WO2020109064A1 - Procede de preparation d'un materiau catalytique a base de precurseur mononucleaire de type w ou mo pour des reactions de reduction electrochimique - Google Patents

Procede de preparation d'un materiau catalytique a base de precurseur mononucleaire de type w ou mo pour des reactions de reduction electrochimique Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to the field of electrodes capable of being used for electrochemical reduction reactions, in particular for the electrolysis of water in a liquid electrolytic medium in order to produce hydrogen.
  • the present invention describes a process for preparing a catalytic material for an electrode based on tungsten (W) and / or molybdenum (Mo) which is particularly effective in the reaction of evolution of hydrogen involved in the electrolysis process some water.
  • the hydrogen evolution reaction occurs at the cathode and the oxygen evolution reaction (OER) occurs at the anode.
  • the overall reaction is:
  • Catalysts are required for both reactions. Different metals have been studied as catalysts for the reaction to produce dihydrogen at the cathode. Today, platinum is the most used metal because it has a negligible overvoltage (voltage required to dissociate the water molecule) compared to other metals. However, the rarity and the cost (> 25 k € / kg) of this noble metal are obstacles to the economic development of the hydrogen sector in the long term. This is the reason why, for a number of years now, researchers have been turning to new catalysts, without platinum, but based on inexpensive metals which are abundant in nature.
  • Water electrolysis is an electrolytic process which breaks down water into O 2 and H 2 gas with the help of an electric current.
  • the electrolytic cell consists of two electrodes - usually made of inert metal (in the potential and pH zone considered) like platinum - immersed in an electrolyte (here water itself) and connected to the opposite poles of the source of direct current.
  • the electric current dissociates the water molecule (H 2 0) into hydroxide ions (HO) and hydrogen H + : in the electrolytic cell, the hydrogen ions accept electrons at the cathode in a redox reaction by forming gaseous dihydrogen (H 2 ), depending on the reduction reaction:
  • the materials based on MoS 2 have a lamellar structure and can be promoted by Ni or Co in order to increase their electrocatalytic activity.
  • the active phases can be used in mass form when the conduction of electrons from the cathode is sufficient or else in the supported state, then bringing into play a support of a different nature.
  • the support must have specific properties:
  • Carbon is the most commonly used support in this application.
  • the challenge lies in the preparation of this sulfurized phase on the conductive material.
  • a catalyst having a high catalytic potential is characterized by an associated active phase perfectly dispersed on the surface of the support and having a high active phase content. It should also be noted that, ideally, the catalyst must have accessibility to the active sites with respect to the reactants, here water, while developing a high active surface, which can lead to specific constraints in terms of structure and texture, specific to the support constituting said catalysts.
  • the usual methods leading to the formation of the active phase of catalytic materials for the electrolysis of water consist of a deposit of precursor (s) comprising at least one metal from group VIB, and optionally at least one metal from group VIII, on a support by the technique known as "dry impregnation” or by the technique known as “excess impregnation”, followed by at least one possible heat treatment to remove the water and by a final generating sulphurization step of the active phase, as mentioned above.
  • the Applicant's research work therefore led her to prepare catalytic materials for electrodes capable of being used in electrochemical reduction reactions from tungsten or molybdenum, and optionally from at least one element of group VIII, in particular nickel, by modifying the chemical and structural composition of the metallic species, precursors of the active phases, in order to modify the interactions between the electrically conductive support and these precursors and in order to better sulfurize tungsten or molybdenum, but also in order to modify the interactions between the support and the active sulphide phase of the catalyst to better disperse it.
  • the present invention firstly relates to a process for the preparation of a catalytic material for an electrode for electrochemical reduction reactions, said material comprising an active phase based on tungsten (W) and / or molybdenum (Mo), and an electrically conductive support, said method comprising at least the following steps:
  • the catalytic material also comprises at least one active phase based on group VIII metal chosen from cobalt, iron or nickel.
  • the group VIII metal is nickel.
  • the sulfurization temperature in step c) is between 50 ° C and 200 ° C.
  • the sulfurization temperature in step c) is between 300 ° C and 600 ° C.
  • the support comprises at least one material chosen from carbonaceous structures of the carbon black type, graphite, carbon nanotubes or graphene.
  • the support comprises at least one material chosen from gold, copper, silver, titanium, silicon.
  • said active phase also comprises at least one metal from group VIII chosen from Ni, Co and Fe.
  • said metal from group VIII is introduced in solution either:
  • step c in a post-impregnation step a3) using an aqueous solution or an organic solution.
  • At least one ionic conductive polymeric binder is dissolved in a solvent or a mixture of solvent;
  • step 2) adding to the solution obtained in step 1) at least one catalytic material prepared according to the invention, in powder form, to obtain a mixture;
  • steps 1) and 2) being carried out in an indifferent order, or simultaneously;
  • step 2) the mixture obtained in step 2) is deposited on a metallic or metallic conductive support or collector.
  • Another object according to the invention relates to an electrolysis device comprising an anode, a cathode, an electrolyte, said device being characterized in that one in the month of the anode or of the cathode is an electrode according to the invention .
  • Another object according to the invention relates to the use of the electrolysis device in electrochemical reactions, and more particularly as according to the invention as:
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals in columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
  • BET surface is understood to mean the specific surface determined by nitrogen adsorption in accordance with standard ASTM D 3663-78 established on the basis of the BRUNAUER - EMMET - TELLER method described in the periodical "The journal of the American Chemical Society", 60 , 309 (1938).
  • the process for preparing a catalytic material for an electrode for electrochemical reduction reactions comprises at least the following steps:
  • Step a) is an impregnation.
  • the impregnations are well known to those skilled in the art.
  • the impregnation method according to the invention is chosen from dry or excess impregnation according to methods well known to those skilled in the art.
  • said step a) is carried out by dry impregnation, which consists in bringing the support into contact with a solution, containing at least one precursor of the active phase based on Mo and / or W (and optionally at least one precursor of the active phase based on at least one metal from group VIII), the volume of the solution of which is between 0.25 and 1.5 times the pore volume of the support to be impregnated.
  • the organic solvent A used in step a) is generally an alkane, an alcohol, an ether, a ketone, a chlorinated solvent or an aromatic compound. Cyclohexane and n-hexane are preferably used.
  • One of the advantages of the present invention therefore lies in a preparation of catalytic electrode material suitable for use for electrochemical reduction reactions, and in particular for the production of hydrogen by electrolysis of water, said preparation process allowing a better dispersion of the active phase by grafting the precursors on the surface of the electrically conductive support.
  • two kinds of active phase can be generated: an oxysulfide type phase or a sulfide type phase. Each of them has good activity, which is more important than that of conventional catalytic materials encountered in the literature.
  • Precursors of the active phase based on Mo and / or W
  • the mononuclear precursor based on W or on Mo, used in its monomeric or dimeric form, advantageously has the following formula:
  • the ligands (L1), (L2), (L3), (L4) and (L5) are chosen from acetylacetonate, THF and dimethyl ether.
  • the precursors according to the invention do not contain a ligand (L1), (L2), (L3), (L4) and (L5).
  • the precursors according to the invention are W (OEt) 5 or Mo (OEt) 5 or W (OEt) 6 or Mo (OEt) 6
  • a maturation step is carried out intended to allow the species to diffuse through the support. It is advantageously carried out under an anhydrous atmosphere (without water), preferably between 30 minutes and 24 hours at room temperature.
  • the atmosphere must preferably be anhydrous so as not to polycondense the precursors previously impregnated.
  • the active phase of the catalytic material comprises at least one group VIII metal chosen from Ni, Co and Fe.
  • the group VIII element is nickel or cobalt.
  • Said group VIII metal is advantageously present in the catalytic material at a content of between 0.1 and 16% by weight, preferably between 0.5 and 14% by weight relative to the weight of the final catalytic material obtained after the last preparation step.
  • catalytic material ie after the last sulfurization step.
  • the group VIII metal is advantageously introduced in the form of salts, chelating compounds, alkoxides or glycoxides, and preferably in the form of acetylacetonate or acetate.
  • step c after step c), in a post-impregnation step a3) using an aqueous solution or an organic solution.
  • a new drying step b3) and a new sulfurization step c2) before using the electrode catalytic material in the process of use.
  • the compounds containing the element of group VIII are preferably the sulfur compounds, the oxygenated compounds, the chelating compounds, the alkoxides and the glycoxides. Preferably, it is introduced in the form of acetylacetonate or acetate.
  • the compounds containing the element of group VIII can be introduced in the form of salts, sulfur-containing compounds, oxygenated compounds, chelating compounds, alkoxides and of glycoxides. Preferably, it is introduced in the form of acetylacetonate or acetate.
  • group VIII elements which can advantageously be used in the form of salts, are well known to those skilled in the art. They are chosen from nitrates, sulfates, hydroxides, phosphates, carbonates, halides chosen from chlorides, bromides and fluorides.
  • the organic solvent B used when the promoter is introduced after step c), in a so-called post-impregnation step is generally an alkane, an alcohol, an ether, a ketone, a chlorinated compound or an aromatic compound.
  • Toluene, benzene, dichloromethane, tetrahydrofuran, cyclohexane, n-hexane, ethanol, methanol and acetone are preferably used.
  • the solvent used for the impregnation of the promoter (element of group VIII) in the case of step iii) corresponds either to organic solvent B in the case of the use of non-saline precursors and of water or an alcohol when the precursors are saline.
  • the drying carried out during step b) is intended to remove the impregnating solvent A.
  • the atmosphere must preferably be anhydrous (without water) so as not to polycondense said precursors previously impregnated.
  • the temperature should not exceed 200 ° C in order to keep intact said precursors grafted or deposited on the surface of the support.
  • the temperature will not exceed 120 ° C.
  • the drying is carried out under vacuum at ambient temperature. This step can be carried out alternately by passing an inert gas flow.
  • the drying time is between 30 minutes and 24 hours, preferably between 30 minutes and 16 hours. Preferably, the drying time does not exceed 4 hours.
  • Step c) of sulfurization is carried out using a H 2 S / H 2 or H 2 S / N 2 gas mixture containing at least 5% by volume of H 2 S in the mixture or using of pure H 2 S at a temperature equal to or greater than ambient temperature, advantageously under a total pressure equal to or greater than 0.1 MPa for at least 2 hours.
  • the sulfurization temperature is between 50 ° C and 600 ° C.
  • the sulfurization temperature is between 50 ° C. and 200 ° C.
  • the sulphurization temperature is between 300 ° C and 600 ° C.
  • the active function of the catalyst according to the invention is ensured by at least one element from group VI B which is tungsten W and / or molybdenum Mo.
  • the active function is chosen from the group formed by the combinations of tungsten elements or molybdenum or tungsten-molybdenum, nickel-tungsten or nickel-tungsten-molybdenum or nickel-molybdenum or cobalt-molybdenum or cobalt-tungsten or cobalt-molybdenum-tungsten or nickel-cobalt-molybdenum or nickel-cobalt-tungsten.
  • the tungsten content (W) is between 7 and 70% by weight of element W relative to the weight of the final catalytic material, and preferably between 12 and 60% by weight relative the weight of the final catalytic material obtained after the last preparation step, ie the sulfurization.
  • the surface density which corresponds to the quantity of molybdenum atoms Mo deposited per surface unit of support will advantageously be between 0.5 and 20 atoms of Mo per square nanometers of support and preferably between 2 and 15 atoms of Mo per nanometers support square.
  • the group VIII metal content is advantageously between 0.1 and 15% by weight of group VIII element, preferably between 0.5 and 10% by weight relative to the total weight of the final catalytic material obtained after the last preparation step, ie the sulfurization.
  • the support for the catalytic material is a support comprising at least one electrically conductive material.
  • the support for the catalytic material comprises at least one material chosen from carbonaceous structures of the carbon black type, graphite, carbon nanotubes or graphene.
  • the support for the catalytic material comprises at least one material chosen from gold, copper, silver, titanium, silicon.
  • a porous and non-electrically conductive material can be made electrically conductive by depositing on the surface thereof an electrically conductive material; let us quote for example a refractory oxide, such as an alumina, within which graphitic carbon is deposited.
  • the support for the catalytic material advantageously has a BET specific surface area (SS) greater than 75 m 2 / g, preferably greater than 100 m 2 / g, very preferably greater than 130 m 2 / g.
  • the catalytic material capable of being obtained by the preparation process according to the invention can be used as an electrode catalytic material capable of being used for electrochemical reactions, and in particular for the electrolysis of water in the medium liquid electrolytic.
  • the electrode comprises a catalytic material obtained by the preparation process according to the invention and a binder.
  • the binder is preferably a polymeric binder chosen for its capacity to be deposited in the form of a layer of variable thickness and for its capacity for ionic conduction in an aqueous medium and for diffusion of dissolved gases.
  • the layer of variable thickness advantageously between 1 and 500 ⁇ m, in particular of the order of 10 to 100 ⁇ m, may in particular be a gel or a film.
  • the ionic conductive polymer binder is:
  • polymers stable in aqueous medium which can be perfluorinated, partially fluorinated or non-fluorinated and having cationic groups allowing the conduction of hydroxide anions, said cationic groups being of quaternary ammonium, guanidinium, imidazolium, phosphonium, pyridium or sulfide type;
  • mixtures of polymers comprising at least one of the various polymers mentioned above, said blend having anionic conductor properties; either conductor of cationic groups allowing the conduction of protons and is chosen from the group comprising in particular: polymers stable in aqueous medium, which can be perfluorinated, partially fluorinated or non-fluorinated and having anionic groups allowing the conduction of protons;
  • mixtures of polymers comprising at least one of the various polymers mentioned above, said mixture having properties of cationic conductor.
  • polymers stable in an aqueous medium and having cationic groups allowing the conduction of anions mention may in particular be made of polymer chains of perfluorinated type such as for example polytetrafluoroethylene (PTFE), of partially fluorinated type, such as for example polyvinylidene fluoride (PVDF) or non-fluorinated type such as polyethylene, which will be grafted with anionic conductive molecular groups.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • non-fluorinated type such as polyethylene
  • Mention may in particular be made of Nafion®, phosphonated sulfonated polybenzimidazole (PBI), sulfonated or phosphonated polyetheretherketone (PEEK).
  • any mixture comprising at least two polymers, at least one of which is chosen from the groups of polymers mentioned above, provided that the final mixture is ionic conductor in an aqueous medium.
  • a mixture comprising a polymer stable in an alkaline medium and having cationic groups allowing the conduction of hydroxide anions with a polyethylene which is not grafted with anionic conductive molecular groups, provided that this final mixture is anionic conductor in medium alkaline.
  • polybenzimidazole is used in the present invention as a binder. It is intrinsically not a good ionic conductor, but in an alkaline or acidic medium, it turns out to be an excellent polyelectrolyte with respectively very good anionic or cationic conduction properties.
  • PBI is a polymer generally used in grafted form in the manufacture of proton conducting membranes for fuel cells, in membrane-electrode assemblies and in PEM-type electrolysers, as an alternative to National®. In these applications, the PBI is generally functionalized / grafted, for example by sulfonation, in order to make it proton conductive. The role of PBI in this type of system is then different from that which it has in the manufacture of the electrodes according to the present invention where it only serves as a binder and has no direct role in the electrochemical reaction.
  • chitosan also usable as an anionic or cationic conductive polymer, is a polysaccharide having ionic conduction properties in basic medium which are similar to those of PBI (G. Couture, A. Alaaeddine, F. Boschet, B. Ameduri, Progress in Polymer Science 36 (2011) 1521-1557).
  • the electrode according to the invention is formulated by a process which further comprises a step of removing the solvent at the same time or after step 3).
  • the removal of the solvent can be carried out by any technique known to a person skilled in the art, in particular by evaporation or phase inversion.
  • the solvent is an organic or inorganic solvent whose evaporation temperature is lower than the decomposition temperature of the polymeric binder used.
  • examples that may be mentioned are dimethylsulfoxide (DMSO) or acetic acid.
  • the electrode is suitable for being used for the electrolysis of water in an alkaline liquid electrolyte medium and the polymeric binder is then an anionic conductor in an alkaline liquid electrolyte medium, in particular conductor d 'hydroxides.
  • alkaline liquid electrolyte medium means a medium whose pH is greater than 7, advantageously greater than 10.
  • the binder is advantageously conductive of hydroxides in an alkaline medium. It is chemically stable in electrolysis baths and has the capacity to diffuse and / or transport the OH ions involved in the electrochemical reaction to the surface of the particles, seats of the redox reactions for the production of H 2 and O 2 gases. . Thus, a surface which is not in direct contact with the electrolyte is nevertheless involved in the electrolysis reaction, a key point in the efficiency of the system.
  • the chosen binder and the shaping of the electrode do not impede the diffusion of the gases formed and limit their adsorption thus allowing their evacuation.
  • the electrode is suitable for being used for the electrolysis of water in an acidic liquid electrolyte medium and the polymeric binder is a cationic conductor in an acidic liquid electrolyte medium, in particular conductor of protons.
  • the term “acid medium” is intended to mean a medium whose pH is less than 7, advantageously less than 2.
  • the mass ratio of polymer binder / catalytic material is between 5/95 and 95/5, preferably between 10/90 and 90/10, and more preferably between 10/90 and 40/60.
  • the electrode can be prepared according to techniques well known to those skilled in the art. More particularly, the electrode is formulated by a preparation process comprising the following steps:
  • At least one ionic conductive polymeric binder is dissolved in a solvent or a mixture of solvent;
  • step 2) adding to the solution obtained in step 1) at least one catalytic material prepared according to the invention, in powder form, to obtain a mixture;
  • steps 1) and 2) being carried out in an indifferent order, or simultaneously;
  • step 2) the mixture obtained in step 2) is deposited on a metallic or metallic conductive support or collector.
  • catalytic material powder means a powder consisting of particles of micron, sub-micron or nanometric size.
  • the powders can be prepared by techniques known to those skilled in the art.
  • the expression “support or collector of metallic type” means any conductive material having the same conduction properties as metals, for example graphite or certain conductive polymers such as polyaniline and polythiophene.
  • This support can see any shape allowing the deposition of the mixture obtained (between the binder and the catalytic material) by a method chosen from the group comprising including soaking, printing, induction, pressing, coating, spinning (or “spin-coating" according to English terminology), filtration, vacuum deposition, deposition by spraying, casting, extruding or rolling.
  • Said support or said collector may be solid or perforated.
  • the advantage of the mixture according to the invention is that it can be deposited on a solid or perforated collector, by usual deposition techniques which are easily accessible and which allow deposition in the form of layers of variable thicknesses ideally of the order of 10 at 100 pm.
  • the mixture can be prepared by any technique known to a person skilled in the art, in particular by mixing the binder and the at least one catalytic material in powder form in a suitable solvent or a mixture of solvents suitable for 'obtaining a mixture with rheological properties allowing the deposition of electrode materials in the form of a film of controlled thickness on an electronic conductive substrate.
  • the use of the catalytic material in powder form allows a maximization of the surface developed by the electrodes and an enhancement of the associated performances.
  • Those skilled in the art will be able to make the choices of the different formulation parameters in the light of their general knowledge and the physico-chemical characteristics of said mixtures.
  • Another object according to the invention relates to an electrolysis device comprising an anode, a cathode, an electrolyte, in which at least one of the anode or the cathode is an electrode according to the invention.
  • the electrolysis device can be used as a water electrolysis device for the production of a gaseous mixture of hydrogen and oxygen and / or the production of hydrogen alone comprising an anode, a cathode and an electrolyte, said device being characterized in that at least one of the cathode or the anode is an electrode according to the invention, preferably the cathode.
  • the electrolysis device consists of two electrodes (an anode and a cathode, electronic conductors) connected to a direct current generator, and separated by an electrolyte (ionic conductive medium).
  • the anode is the seat of water oxidation.
  • the cathode is the seat of proton reduction and the formation of hydrogen.
  • the electrolyte can be:
  • either a proton-exchange polymer membrane which ensures the transfer of protons from the anode to the cathode and allows the separation of the anode and cathode compartments, which avoids reoxidizing at the anode the reduced species at the cathode and vice versa;
  • the minimum water supply for an electrolysis device is 0.8 l / Nm 3 of hydrogen. In practice, the real value is close to 1 l / Nm 3 .
  • the water introduced must be as pure as possible because the impurities remain in the equipment and accumulate over the electrolysis, ultimately disrupting the electrolytic reactions by:
  • the reaction has a standard potential of -1.23 V, which means that it ideally requires a potential difference between the anode and the cathode of 1.23 V.
  • a standard cell generally operates under a potential difference of 1 , 5 V and at room temperature.
  • Some systems may operate at higher temperatures. Indeed, it has been shown that high temperature electrolysis (HTE) is more efficient than electrolysis of water at room temperature, on the one hand, because part of the energy required for the reaction can be provided by heat (cheaper than electricity) and, on the other hand, because the activation of the reaction is more effective at high temperature.
  • HTE systems generally operate between 100 ° C and 850 ° C.
  • the electrolysis device can be used as a nitrogen electrolysis device for the production of ammonia, comprising an anode, a cathode and an electrolyte, said device being characterized in that at least one of the cathode or anode is an electrode according to the invention, preferably the cathode.
  • the electrolysis device consists of two electrodes (an anode and a cathode, electronic conductors) connected to a direct current generator, and separated by an electrolyte (ionically conductive medium).
  • the anode is the seat of water oxidation.
  • the cathode is the seat of nitrogen reduction and the formation of ammonia. Nitrogen is continuously injected into the cathode compartment.
  • the nitrogen reduction reaction is:
  • the electrolyte can be:
  • an aqueous solution Na 2 S0 4 or HCL, preferably saturated with nitrogen;
  • a polymeric proton exchange membrane which ensures the transfer of protons from the anode to the cathode and allows the separation of the anode and cathode compartments, which avoids reoxidizing at the anode the reduced species at the cathode and vice versa.
  • the electrolysis device can be used as a carbon dioxide electrolysis device for the production of formic acid, comprising an anode, a cathode and an electrolyte, said device being characterized in that at least one of the cathode or anode is an electrode according to the invention.
  • An example of anode and electrolyte which can be used in such a device is described in detail in the document FR3007427.
  • the electrolysis device can be used as a fuel cell device for the production of electricity from hydrogen and oxygen comprising an anode, a cathode and an electrolyte (liquid or solid), said device being characterized in that at least one of the cathode or the anode is an electrode according to the invention.
  • the fuel cell device consists of two electrodes (an anode and a cathode, electronic conductors) connected to a load C to deliver the electric current produced, and separated by an electrolyte (ionic conductive medium).
  • the anode is the seat of hydrogen oxidation.
  • the cathode is the seat of oxygen reduction.
  • the electrolyte can be:
  • either a proton-exchange polymer membrane which ensures the transfer of protons from the anode to the cathode and allows the separation of the anode and cathode compartments, which avoids reoxidizing at the anode the reduced species at the cathode and vice versa;
  • Example 1 Catalytic material based on Mo SUPPC on carbon, with a surface density of 8 Mo / nm 2 sulfurized at 100 ° C (C1 - compliant)
  • the molybdenum is dry impregnated in a strictly non-aqueous medium on a support of the commercial carbon type (ketjenblack, 1400 m 2 / g).
  • the support is previously heat treated under N 2 at 300 ° C for 6 hours at atmospheric pressure. It is then heated to 300 ° C for 14 hours under secondary vacuum (10 9 MPa) before being stored in an inert medium, in a glove box.
  • the molybdenum precursor is molybdenum pentaethoxide Mo (OC 2 H 5 ) 5 . Dry degassed cyclohexane is used as the solvent.
  • the impregnation solution is prepared from 14 g of precursor to which are added 2 ml of cyclohexane, then is impregnated on 5.21 g of dry support. The amount of molybdenum is adjusted so as to obtain 8 Mo / nm 2 . After 15 hours of maturation, the extrudates are dried under vacuum (10 9 MPa) for 2 hours at room temperature. The extrudates are then sulfurized under pure H 2 S at 100 ° C for 2 hours.
  • This catalytic material C1 is in accordance with the invention.
  • EXAMPLE 2 Catalytic Material Based on Mo suooi on carbon, with a surface density of 8 Mo / nm 2 sulfurized at 450 ° C (C2 - conform)
  • the molybdenum is dry impregnated in a strictly non-aqueous medium on a support of the commercial carbon type (ketjenblack, 1400 m 2 / g).
  • the support is previously heat treated under N2 at 300 ° C for 6 hours at atmospheric pressure. It is then heated to 300 ° C for 14 hours under secondary vacuum (10 9 MPa) before being stored in an inert medium, in a glove box.
  • the molybdenum precursor is molybdenum pentaethoxide Mo (OC 2 H 5 ) 5 . Dry degassed cyclohexane is used as the solvent.
  • the impregnation solution is prepared from 14 g of precursor to which are added 2 ml of cyclohexane, then is impregnated on 5.21 g of dry support.
  • the amount of tungsten is molybdenum so as to obtain 8 W / nm 2 .
  • the extrudates are dried under vacuum (10 9 MPa) for 2 hours at room temperature. The extrudates are then sulfurized under pure H 2 S at 450 ° C for 2 hours.
  • This catalytic material C2 is in accordance with the invention.
  • the catalytic activity of the catalysts is characterized in a cell with 3 electrodes.
  • This cell is composed of a working electrode, a platinum counter electrode and an Ag / AgCI reference electrode.
  • the electrolyte is an aqueous solution of sulfuric acid (H 2 S0 4 ) at 0.5 mol / L. This medium is deoxygenated by bubbling with nitrogen and the measurements are made under an inert atmosphere (deaeration with nitrogen).
  • the working electrode consists of a 5 mm diameter disc of vitreous carbon set in a Teflon tip (rotating disc electrode). Glassy carbon has the advantage of having no catalytic activity and of being a very good electrical conductor.
  • a catalytic ink is formulated. This ink consists of a binder in the form of a solution of 10 ⁇ L of Nafion® 15% by mass, of a solvent (1 ml of 2-propanol) and of 5 mg of catalyst (C1, C2, C3) .
  • the role of the binder is to ensure the cohesion of the particles of the supported catalyst and the adhesion to vitreous carbon.
  • This ink is then placed in an ultrasonic bath for 30 to 60 minutes in order to homogenize the mixture. 12 pL of the prepared ink is deposited on the working electrode (described above). The ink is then deposited on the working electrode and then dried in order to evaporate the solvent.
  • - linear voltammetry it consists in applying a potential signal to the working electrode which varies over time, ie from 0 to - 0.5 V vs RHE at a speed of 2 mV / s, and measuring the current faradaic response, that is to say the current due to the oxidation-reduction reaction taking place at the working electrode.
  • This method is ideal for determining the catalytic power of a material for a given reaction. It allows, among other things, to determine the overvoltage necessary for the reduction of protons to H 2 .
  • the catalytic performances are collated in Table 1 below. They are expressed in overvoltage at a current density of -10 mA / cm 2 .
  • the catalytic materials C1 and C2 have performances relatively close to that of platinum vis-à-vis according to the prior art. This result demonstrates the indisputable interest of these materials for the development of the hydrogen sector by electrolysis of water.

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Abstract

Procédé de préparation d'un matériau catalytique d'une électrode pour des réactions de réduction électrochimique, ledit matériau comprenant une phase active à base de tungstène (W) et/ou de molybdène (Mo), et un support électro-conducteur, ledit procédé comprenant : a) une étape d'imprégnation par mise en contact dudit support électro-conducteur avec une solution comprenant un solvant organique A et un précurseur mononucléaire à base de W ou de Mo, sous sa forme monomérique ou dimérique, présentant au moins une liaison X=O ou X-OR ou au moins une liaison X=S ou X-SR (avec X = W ou X = Mo); b) une étape de séchage dudit support imprégné à une température inférieure ou égale à 200°C; c) une étape de sulfuration sous un mélange H2S/H2 ou H2S/N2 contenant au moins 5% volumique H2S dans le mélange ou sous H2S pur à une température égale ou supérieure à la température ambiante.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D’UN MATERIAU CATALYTIQUE A BASE DE PRECURSEUR MONONUCLEAIRE DE TYPE W OU MO POUR DES REACTIONS DE
REDUCTION ELECTROCHIMIQUE
Domaine de l'invention
La présente invention concerne le domaine des électrodes apte à être utilisées pour des réactions de réduction électrochimique, en particulier pour l’électrolyse de l’eau en milieu électrolytique liquide afin de produire de l’hydrogène. La présente invention décrit un procédé de préparation d'un matériau catalytique d’une électrode à base de tungstène (W) et/ou de molybdène (Mo) particulièrement efficace dans la réaction d’évolution d’hydrogène intervenant dans le procédé d’électrolyse de l’eau.
État de la technique
Au cours des dernières décennies, d’importants efforts en recherche et développement ont été réalisés pour améliorer les technologies permettant la conversion directe en électricité du rayonnement solaire incident par l’effet photovoltaïque, la conversion en électricité de l’énergie des masses d’air en mouvement grâce aux éoliennes ou la conversion en électricité de l’énergie potentielle de l’eau des océans évaporée et condensée en altitude grâce aux procédés hydro-électriques. Du fait de leur caractère intermittent, ces énergies renouvelables gagnent à être valorisées en les combinant à un système de stockage d’énergie pour pallier leur discontinuité. Les possibilités envisagées sont les batteries, l’air comprimé, le barrage réversible ou les vecteurs énergétiques tels que l’hydrogène. Pour ce dernier, l’électrolyse de l’eau est la voie la plus intéressante car elle est un mode de production propre (pas d’émission carbone lorsqu’elle est couplée à une source d’énergie renouvelable) et fournit de l’hydrogène de pureté élevée.
Dans une cellule d’électrolyse de l’eau, la réaction d’évolution de l’hydrogène (HER) se produit à la cathode et la réaction d’évolution de l’oxygène (OER) à l’anode. La réaction globale est :
Figure imgf000002_0001
Des catalyseurs sont nécessaires pour les deux réactions. Différents métaux ont été étudiés comme catalyseurs pour la réaction de production du dihydrogène à la cathode. Aujourd’hui, le platine est le métal le plus utilisé car il présente une surtension (tension nécessaire pour dissocier la molécule d’eau) négligeable comparée à d’autres métaux. Cependant, la rareté et le coût (> 25 k€/kg) de ce métal noble sont des freins au développement économique de la filière hydrogène sur le long terme. C’est la raison pour laquelle, depuis maintenant un certain nombre d’années, les chercheurs s’orientent vers de nouveaux catalyseurs, sans platine, mais à base de métaux peu coûteux et abondants dans la nature.
La production d’hydrogène par électrolyse de l’eau est bien décrite dans l’ouvrage : « Hydrogen Production: Electrolysis », 2015, Ed Agata Godula Jopek. L'électrolyse de l'eau est un procédé électrolytique qui décompose l'eau en 02 et H2 gazeux avec l'aide d'un courant électrique. La cellule électrolytique est constituée de deux électrodes — habituellement en métal inerte (dans la zone de potentiel et de pH considérée) comme le platine— immergées dans un électrolyte (ici l'eau elle-même) et connectées aux pôles opposés de la source de courant continu.
Le courant électrique dissocie la molécule d'eau (H20) en ions hydroxyde (HO ) et hydrogène H+ : dans la cellule électrolytique, les ions hydrogène acceptent des électrons à la cathode dans une réaction d'oxydoréduction en formant du dihydrogène gazeux (H2), selon la réaction de réduction :
Figure imgf000003_0001
Le détail de la composition et de l'utilisation des catalyseurs pour la production d’hydrogène par électrolyse de l’eau est largement couvert dans la littérature et on peut citer un article de revue rassemblant les familles de matériaux intéressants en cours de développement depuis ces dix dernières années : " Recent Development in Hydrogen Evolution Reaction Cataiysts and Their Practical Implémentation", 2015, P.C.K Vesborg et al. où les auteurs décrivent les sulfures, les carbures et les phosphures comme potentiels nouveaux électrocatalyseurs. Parmi les phases sulfures, les dichalcogénures tels que le sulfure de molybdène MoS2 sont des matériaux très prometteurs pour la réaction d’évolution de l’hydrogène (HER) en raison de leur activité importante, de leur excellente stabilité et de leur disponibilité, le molybdène et le soufre étant des éléments abondants sur terre et à faible coût. Les matériaux à base de MoS2 ont une structure lamellaire et peuvent être promus par du Ni ou du Co en vue d’augmenter leur activité électrocatalytique. Les phases actives peuvent être utilisées sous forme massique lorsque la conduction des électrons depuis la cathode est suffisante ou bien à l'état supporté, mettant alors en jeu un support de nature différente.
Dans ce dernier cas, le support doit avoir des propriétés spécifiques :
grande surface spécifique pour promouvoir la dispersion de la phase active ;
très bonne conductivité électronique ;
stabilité chimique et électrochimique dans les conditions d’électrolyse de l’eau (milieu acide et potentiel élevé).
Le carbone est le support le plus couramment utilisé dans cette application. Tout l’enjeu réside dans la préparation de cette phase sulfurée sur le matériau conducteur.
Il est admis qu'un catalyseur présentant un fort potentiel catalytique se caractérise par une phase active associée parfaitement dispersée à la surface du support et présentant une teneur en phase active élevée. Notons également que, idéalement, le catalyseur doit présenter une accessibilité des sites actifs vis-à-vis des réactifs, ici l’eau, tout en développant une surface active élevée, ce qui peut conduire à des contraintes spécifiques en termes de structure et de texture, propres au support constitutif desdits catalyseurs.
Les méthodes usuelles conduisant à la formation de la phase active des matériaux catalytiques pour l’électrolyse de l’eau consistent en un dépôt de précurseur(s) comprenant au moins un métal du groupe VIB, et éventuellement au moins un métal du groupe VIII, sur un support par la technique dite d'"imprégnation à sec" ou par la technique dite d’"imprégnation en excès", suivi d’au moins un traitement thermique éventuel pour évacuer l’eau et d’une étape finale de sulfuration génératrice de la phase active, comme mentionnée ci-dessus.
Il apparaît intéressant de trouver des moyens de préparation des catalyseurs pour la production d’hydrogène par électrolyse de l’eau, permettant d'obtenir de nouveaux catalyseurs à performances améliorées. L'art antérieur montre que les chercheurs se sont tournés vers plusieurs méthodes parmi lesquelles le dépôt de précurseurs de Mo sous forme de sels ou d’oxydes ou d’heptamolybdate d’ammonium suivi d’une étape de sulfuration sous phase gaz ou en présence d’un réducteur chimique A titre d’exemple, Chen et al. "Recent Development in Hydrogen Evolution Reaction Catalysts and Their Practical Implémentation", 201 1 , proposent de synthétiser un catalyseur MOS2 par sulfuration de Mo03 à différentes températures sous un mélange de gaz H2S/H2 de ratio 10/90. Kibsgaard et al. "Engineering the surface structure of MoS2 to preferentially expose active edge sites for electrocatalysis" , 2012, proposent d’électrodéposer du Mo sur un support Si à partir d’une solution de peroxopolymolybdate puis de réaliser une étape de sulfuration à 200 °C sous un mélange de gaz H2S/H2 de ratio 10/90. Bonde et al. "Hydrogen évolution on nano-particulate transition métal sulfides ", 2009, proposent d’imprégner un support carbone d’une solution aqueuse d’heptamolybdate d'ammonium, de le sécher à l’air à 140 °C puis de réaliser une sulfuration à 450 °C sous un mélange de gaz H2S/H2 de ratio 10/90 durant 4 heures. Benck et al. "Amorphous Molybdenum Sulfide Catalysts for Electrochemical Hydrogen Production: Insights into the Origin of their Catalytic Activity”, 2012, ont synthétisé un catalyseur MoS2 en mélangeant une solution aqueuse d’heptamolybdate d'ammonium avec une solution d’ acide sulfurique puis dans un second temps une solution de sulfure de sodium afin de former des nanoparticules de MoS2.
Signalons également une méthode de préparation consistant en la décomposition d’un sel thiomolybdique grâce à un agent réducteur. Li et al. "MoS2 Nanoparticles Grown on Graphene: An Advanced Catalyst for Hydrogen Evolution Reaction", 201 1 , ont ainsi synthétisé un catalyseur MoS2 sur un support graphène à partir de (NH4)2MoS4, d’une solution de DMF, d’une solution de N2H4·H20.
Les travaux de recherche de la Demanderesse l'ont donc conduite à préparer des matériaux catalytique pour des électrodes apte à être utilisés dans des réactions de réduction électrochimique à partir de tungstène ou de molybdène, et éventuellement d'au moins un élément du groupe VIII, notamment le nickel, en modifiant la composition chimique et structurale des espèces métalliques, précurseurs des phases actives, afin de modifier les interactions entre le support électro-conducteur et ces précurseurs et afin de mieux sulfurer le tungstène ou le molybdène, mais aussi afin de modifier les interactions entre le support et la phase active sulfure du catalyseur pour mieux la disperser. En particulier, les travaux de la Demanderesse l'ont conduite à utiliser des précurseurs mononucléaires à base de molybdène et/ou de tungstène, sous leur forme monomérique ou dimérique, présentant au moins une liaison X=0 ou X-OR ou au moins une liaison X=S ou X-SR (avec X = W ou X = Mo) où [R = CxHy où x > 1 et (x-1 ) < y < (2x+1 ) ou R = Si(OR')3 ou R = Si(R')3 où R' = CxHy· où x' > 1 et (x'-1 ) < y' < (2x'+1 )], comme précurseurs particuliers de la phase active des matériaux catalytiques, et cela notamment pour la production d’hydrogène par électrolyse de l’eau. En effet, la Demanderesse a mis en évidence qu'un matériau catalytique (supporté) préparé à partir d'au moins un précurseur mononucléaire à base de W ou de Mo, sous leur forme monomérique ou dimérique, et présentant au moins une liaison X=0 ou W-OR ou au moins une liaison X=S ou X-SR (avec X = W ou X = Mo) où [R = CxHy où x ³ 1 et (x-1 ) < y < (2x+1 ) ou R = Si(OR')3 ou R = Si(R')3 où R' = Cx Hy· où x' > 1 et (x'-1 ) < y' < (2x'+1 )], présente une sulfuration améliorée et une activité catalytique au moins aussi bonnes, voire améliorée, par rapport à des matériaux catalytiques préparés à partir de précurseurs standards, tels que les polyoxométallates.
Objets de l'invention
La présente invention a pour premier objet un procédé de préparation d’un matériau catalytique d’une électrode pour des réactions de réduction électrochimique, ledit matériau comprenant une phase active à base de tungstène (W) et/ou de molybdène (Mo), et un support électro-conducteur, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
a) une étape d'imprégnation par mise en contact dudit support électro-conducteur avec au moins une solution comprenant un solvant organique A et au moins un précurseur mononucléaire à base de W ou de Mo, sous sa forme monomérique ou dimérique, présentant au moins une liaison X=0 ou X-OR ou au moins une liaison X=S ou X-SR (avec X = W ou X = Mo) où [R = CxHy où x > 1 et (x-1 ) < y < (2x+1 ) ou R = Si(OR')3 ou R = Si(R')3 où R' = Cx'Hy' où x' > 1 et (x'-1 ) < y' < (2x'+1 )] ;
b) une étape de séchage dudit support imprégné à une température inférieure ou égale à 200°C ;
c) une étape de sulfuration sous un mélange H2S/H2 ou H2S/N2 contenant au moins 5% volumique H2S dans le mélange ou sous H2S pur à une température égale ou supérieure à la température ambiante.
De préférence, le matériau catalytique comprend en outre au moins une phase active à base de métal du groupe VIII choisi parmi le cobalt, le fer ou le nickel.
De préférence, le métal du groupe VIII est le nickel.
De préférence, le précurseur à base de tungstène ou de molybdène est un précurseur mononucléaire à base de W ou de Mo, utilisé sous sa forme monomérique ou dimérique, de formule X(=0)n(=S)n'(0R)a(SR')b(L1 )c(L2)d(L3)e(L4)f(L5)g (avec X = W ou X =Mo) où R = CxHy où x > 1 et (x-1) < y < (2x+1) ou R = Si(OR")3 ou R = Si(R")3 où R" = Cx Hy·· où [x"> 1 et (x"-1) < y" < (2x"+1)] ;
Figure imgf000007_0001
où 0 < n+n' < 2 et 0 < n < 2 et 0 < n' < 2;
où, si n = n' = 0, alors (a¹0 ou b¹0) et [(a+b+c+d+e+f+g = 6et0£a<6, 0<b<6, 0<c<6, 0 < d < 6, 0 < e < 6, 0 £ f £ 6, 0 < g < 6, ou (a+b+c+d+e+f+g = 5et0£a<5, 0<b<5, 0<c< 5, 0 < d < 5, 0 < e < 5, 0 < f < 5, 0 < g < 5), ou (a+b+c+d+e+f+g = 4et0£a<4, 0<b<4, 0< c < 4, 0 < d < 4, 0 < e < 4, 0 < f < 4, 0 £ g £ 4)] ;
où, si [(n=1 et n' = 0) ou (h' = 1 et n = 0)], alors [(a+b+c+d+e+f+g = 4et0£a<4, 0<b<4, 0 < c < 4, 0 < d < 4, 0 < e < 4, 0 < f < 4, 0<g£4)]ou [(a+b+c+d+e+f+g = 3et0£a<3, 0<b <3, 0 < c < 3, 0<d<3, 0<e<3, 0 < f < 3, 0 £ g £ 3)] ;
où, si [n+n'=2 et 0 < n < 2 et 0 < n' < 2], alors (a+b+c+d+e+f+g = 2et0£a<2, 0<b<2, 0< c<2, 0<d<2, 0<e<2, 0 < f < 2, 0<g<2);
avec (L1), (L2), (L3), (L4) et (L5), des ligands de type THF, dimethyl ether, dimethylsulfure, P(CH3)3, allyl, aryl, halogénés, amine, acétate, acétylacétonate, halogénure, hydroxyde, -SH.
De préférence, ledit précurseur est choisi parmi X(OEt)5, X(OEt)6, X(=0)(OEt)4, X(=S)(OEt)4, X(=S)(SEt)4, X(=0)2(0Et)2, X(OC6H5)6, X(SEt)5, X(SEt)6, X(OEt)3(SEt)2, X(OEt)4(SEt), X(=0)(OEt)3(acac) avec X = W ou X = Mo, avec Et = CH2CH3 et avec acac = (CH3COCHCOCH3) SOUS leur forme monomérique ou dimérique.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, la température de sulfuration à l’étape c) est comprise entre 50°C et 200°C.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, la température de sulfuration à l’étape c) est comprise entre 300°C et 600°C.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, le support comprend au moins un matériau choisi parmi les structures carbonées de type noir de carbone, le graphite, les nanotubes de carbone ou le graphène.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, le support comprend au moins un matériau choisi parmi l’or, le cuivre, l’argent, le titane, le silicium. Avantageusement, ladite phase active comprend en outre au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le Ni, le Co et le Fe. De préférence, ledit métal du groupe VIII, est introduit en solution soit :
i) à l'étape d'imprégnation a) en co-imprégnation avec le précurseur de la phase active mononucléaire à base de tungstène ou de molybdène ;
ii) après l'étape de séchage b), dans une étape dite de post-imprégnation a2) à l'aide d'une solution utilisant un solvant organique B ;
iii) après l'étape c), dans une étape de post-imprégnation a3) à l'aide d'une solution aqueuse ou d'une solution organique.
Un autre objet selon l’invention concerne une électrode caractérisée en ce qu’elle est formulée par un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes :
1 ) on dissout dans un solvant ou un mélange de solvant, au moins un liant polymère conducteur ionique ;
2) on ajoute à la solution obtenue à l’étape 1 ) au moins un matériau catalytique préparé selon l’invention, sous forme de poudre, pour obtenir un mélange ;
les étapes 1 ) et 2) étant réalisées dans un ordre indifférent, ou simultanément ;
3) on dépose sur un support ou collecteur conducteur métallique ou de type métallique le mélange obtenu à l’étape 2).
Un autre objet selon l’invention concerne un dispositif d’électrolyse comprenant une anode, une cathode, un électrolyte, ledit dispositif étant caractérisé en ce que l’une au mois de l’anode ou de la cathode est une électrode selon l’invention.
Un autre objet selon l’invention concerne l’utilisation du dispositif d’électrolyse dans des réactions électrochimiques, et plus particulièrement en tant que selon l’invention en tant que :
dispositif d’électrolyse de l’eau pour la production d’un mélange gazeux d’hydrogène et d’oxygène et/ou la production d’hydrogène seul ;
dispositif d’électrolyse du dioxyde de carbone pour la production d’acide formique, dispositif d’électrolyse de l’azote pour la production d’ammoniac ;
dispositif de pile à combustible pour la production d’électricité à partir d’hydrogène et d’oxygène. Description détaillée de l'invention
Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001 ). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
On entend par surface BET, la surface spécifique déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMET - TELLER décrite dans le périodique "The journal of the American Chemical Society", 60, 309 (1938).
Procédé de préparation
Le procédé de préparation d’un matériau catalytique d’une électrode pour des réactions de réduction électrochimique, ledit matériau comprenant une phase active à base de tungstène (W) et/ou de molybdène (Mo), et un support électro-conducteur, comprend au moins les étapes suivantes :
a) une étape d'imprégnation par mise en contact dudit support électro-conducteur avec au moins une solution comprenant un solvant organique A et au moins un précurseur de la phase active mononucléaire à base de W ou de Mo, éventuellement au moins un précurseur de la phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, sous sa forme monomérique ou dimérique, présentant au moins une liaison X=0 ou X-OR ou au moins une liaison X=S ou X-SR (avec X = W ou X = Mo) où [R = CxHy où x > 1 et (x-1 ) < y < (2x+1 ) ou R = Si(OR')3 ou R = Si(R')3 où R' = Cx Hy· où x' > 1 et (x'-1 ) < y' < (2x'+1 )] ;
b) une étape de séchage dudit support imprégné à une température inférieure ou égale à 200°C ;
c) une étape de sulfuration sous un mélange H2S/H2 ou H2S/N2 contenant au moins 5% volumique H2S dans le mélange ou sous H2S pur à une température égale ou supérieure à la température ambiante.
Les étapes a) à c) du procédé sont décrites en détail ci-après. Conformément à l’étape a) du procédé de préparation selon l’invention, on réalise une étape d'imprégnation par mise en contact dudit support électro-conducteur avec au moins une solution comprenant un solvant organique A et au moins un précurseur mononucléaire à base de W ou de Mo, sous sa forme monomérique ou dimérique, présentant au moins une liaison X=0 ou X-OR ou au moins une liaison X=S ou X-SR (avec X = W ou X = Mo) où [R = CxHy où x > 1 et (x-1 ) < y < (2x+1 ) ou R = Si(OR')3 ou R = Si(R')3 où R' = CxHy· où x' > 1 et (c'- 1 ) < y' < (2x'+1 )] ;
L’étape a) dite de mise en contact de la solution et du support est une imprégnation. Les imprégnations sont bien connues de l’Homme de l’art. La méthode d’imprégnation selon l’invention est choisie parmi l’imprégnation à sec ou en excès selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier. De manière préférée, ladite étape a) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support avec une solution, contenant au moins un précurseur de la phase active à base de Mo et/ou de W (et éventuellement d’au moins un précurseur de la phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII), dont le volume de la solution est compris entre 0,25 et 1 ,5 fois le volume poreux du support à imprégner.
Le solvant organique A utilisé à l'étape a) est généralement un alcane, un alcool, un éther, une cétone, un solvant chloré ou un composé aromatique. Le cyclohexane et le n-hexane sont utilisés de manière préférée.
Un des avantages de la présente invention réside donc dans une préparation de matériau catalytique d’électrode apte à être utilisé pour des réactions de réduction électrochimique, et notamment pour la production d’hydrogène par électrolyse de l’eau, ledit procédé de préparation permettant une meilleure dispersion de la phase active de par le greffage des précurseurs à la surface du support électro-conducteur. De plus, suivant la température de sulfuration, deux sortes de phase active peuvent être générées : une phase de type oxysulfure ou une phase de type sulfure. Chacune d’entre elles présentent une bonne activité, qui sont plus importantes que celles des matériaux catalytiques conventionnels rencontrés dans la littérature
Précurseurs de la phase active à base de Mo et/ou W
Le précurseur mononucléaire à base de W ou de Mo, utilisé sous sa forme monomérique ou dimérique, a avantageusement pour formule suivante :
X(=0)n(=S)n'(0R)a(SR')b(L1 )c(L2)d(L3)e(L4)f(L5)g (avec X = W ou X = Mo) ; où R = CxHy où x > 1 et (x-1) < y < (2x+1) ou R = Si(OR")3 ou R = Si(R")3 où R" = Cx Hy·· où [x"> 1 et (x"-1) < y" < (2x"+1)] ;
Figure imgf000011_0001
où 0 < n+n' < 2 et 0 < n < 2 et 0 < n' < 2;
où, si n = n' = 0, alors (a¹0 ou b¹0) et [(a+b+c+d+e+f+g = 6et0£a<6, 0<b<6, 0<c<6, 0 < d < 6, 0 < e < 6, 0 £ f £ 6, 0 < g < 6, ou (a+b+c+d+e+f+g = 5et0£a<5, 0<b<5, 0<c< 5, 0 < d < 5, 0 < e < 5, 0 < f < 5, 0 < g < 5), ou (a+b+c+d+e+f+g = 4et0£a<4, 0<b<4, 0< c < 4, 0 < d < 4, 0 < e < 4, 0 < f < 4, 0 < g < 4)];
où, si [(n=1 et n' = 0) ou (h' = 1 et n = 0)], alors [(a+b+c+d+e+f+g = 4et0£a<4, 0<b<4, 0 < c < 4, 0 < d < 4, 0 < e < 4, 0 < f < 4, 0<g£4)]ou [(a+b+c+d+e+f+g = 3et0£a<3, 0<b <3, 0 < c < 3, 0<d<3, 0<e<3, 0 < f < 3, 0<g< 3)];
où, si [n+n'=2 et 0 < n < 2 et 0 < n' < 2], alors (a+b+c+d+e+f+g = 2et0£a<2, 0<b<2, 0< c<2, 0<d<2, 0<e<2, 0 < f < 2, 0<g<2);
avec (L1), (L2), (L3), (L4) et (L5) de type THF, dimethyl ether, dimethylsulfure, P(CH3)3, allyl, aryl, halogénés (choisis parmi les fluorés, les chlorés, les bromés), amine, acétate, acétylacétonate, halogénure, hydroxyde, -SH.
De manière préférée, les ligands (L1), (L2), (L3), (L4) et (L5) sont choisis parmi l'acétylacétonate, le THFet le dimethyl ether.
De manière préférée, les précurseurs selon l'invention ne contiennent pas de ligand (L1), (L2), (L3), (L4) et (L5).
De manière préférée, les précurseurs selon l'invention sont X(OEt)5, X(OEt)6, X(=0)(OEt)4, X(=S)(OEt)4, X(=S)(SEt)4, X(=0)2(0Et)2, X(OC6H5)6, X(SEt)5, X(SEt)6, X(OEt)4(SEt), X(OEt)3(SEt)2, X(OEt)2(SEt)3, X(OEt)(SEt)4, X(=0)(OEt)3(acac) avec Et = CH2CH3 (groupement éthyle) et acac = (CH3COCHCOCH3) (acétylacétonate), sous leur forme monomérique ou dimérique (avec X = W ou X = Mo)
De manière très préférée, les précurseurs selon l'invention sont W(OEt)5 ou Mo(OEt)5 ou W(OEt)6 ou Mo(OEt)6
Avantageusement, on réalise après l’étape a), mais avant l’étape b), une étape de maturation destinée à laisser diffuser les espèces à cœur du support. Elle est réalisée avantageusement sous atmosphère anhydre (sans eau), de préférence entre 30 minutes et 24 heures à température ambiante. L'atmosphère doit être de préférence anhydre afin de ne pas polycondenser les précurseurs préalablement imprégnés.
Précurseurs de la phase active à base métal du groupe VIII
Avantageusement, la phase active du matériau catalytique comprend au moins un métal du groupe VIII choisis parmi le Ni, le Co et le Fe. De manière privilégiée, l'élément du groupe VIII est le nickel ou le cobalt.
Ledit métal du groupe VIII est avantageusement présent dans le matériau catalytique à une teneur comprise entre 0,1 et 16% poids, de préférence entre 0,5 et 14% poids par rapport au poids du matériau catalytique final obtenu après la dernière étape de préparation du matériau catalytique (i.e. après la dernière étape de sulfuration).
Le métal du groupe VIII est introduit avantageusement sous la forme de sels, de composés chélatants, d'alcoxydes ou de glycoxydes, et de manière préférée, sous la forme d'acétylacétonate ou d'acétate.
Le ou les éléments du groupe VIII éventuels, par la suite indiqués comme étant le(s) promoteur(s), peu(ven)t être introduit(s) en solution soit :
i) à l'étape d'imprégnation a) en co-imprégnation avec le précurseur de la phase active mononucléaire à base de tungstène ou de molybdène,
ii) après l'étape de séchage b), dans une étape dite de post-imprégnation a2) à l'aide d'une solution utilisant un solvant organique B. Dans ce cas, il est nécessaire d’ajouter une nouvelle étape de séchage b2) dans les mêmes conditions que décrites ci-avant ;
iii) après l'étape c), dans une étape de post-imprégnation a3) à l'aide d'une solution aqueuse ou d'une solution organique. Dans ce cas, il est nécessaire d'ajouter une nouvelle étape de de séchage b3) et une nouvelle étape de sulfuration c2) avant d'utiliser le matériau catalytique d’électrode dans le procédé d’utilisation.
Si le promoteur est introduit comme il est décrit dans l'invention en i) et en ii), les composés contenant l'élément du groupe VIII sont de manière privilégiée les composés soufrés, les composés oxygénés, les composés chélatants, les alcoxydes et les glycoxydes. De manière préférée, il est introduit sous la forme d'acétylacétonate ou d'acétate.
Si le promoteur est introduit comme il est décrit dans l'invention en iii), les composés contenant l'élément du groupe VIII peuvent être introduits sous la forme de sels, de composés soufrés, de composés oxygénés, de composés chélatants, d'alcoxydes et de glycoxydes. De manière préférée, il est introduit sous la forme d'acétylacétonate ou d'acétate.
Les sources d'éléments du groupe VIII qui peuvent avantageusement être utilisées sous forme de sels, sont bien connues de l'Homme du métier. Ils sont choisis parmi les nitrates, les sulfates, les hydroxydes, les phosphates, les carbonates, les halogénures choisis parmi les chlorures, les bromures et les fluorures.
Le solvant organique B utilisé lorsque le promoteur est introduit après l'étape c), dans une étape dite de post-imprégnation est généralement un alcane, un alcool, un éther, une cétone, un composé chloré ou un composé aromatique. Le toluène, le benzène, le dichlorométhane, le tétrahydrofurane, le cyclohexane, le n-hexane, l'éthanol, le méthanol et l'acétone sont utilisés de manière préférée.
Le solvant utilisé pour l'imprégnation du promoteur (élément du groupe VIII) dans le cas de l'étape iii) correspond soit au solvant organique B dans le cas de l'utilisation de précurseurs non salins et de l'eau ou un alcool lorsque les précurseurs sont salins.
Le séchage réalisé au cours de l'étape b) est destiné à évacuer le solvant A d'imprégnation. L'atmosphère doit être de préférence anhydre (sans eau) afin de ne pas polycondenser lesdits précurseurs préalablement imprégnés. Avantageusement, la température ne doit pas excéder 200°C afin de garder intacts lesdits précurseurs greffés ou déposés à la surface du support. De préférence, la température n'excédera pas 120°C. De manière très préférée, le séchage s'effectue sous vide à température ambiante. Cette étape peut s’effectuer alternativement par le passage d’un flux gazeux inerte.
Le temps de séchage est compris entre 30 minutes et 24 heures, de préférence entre 30 minutes et 16 heures. De préférence, le temps de séchage n’excède pas 4 heures.
Etape c)
L'étape c) de sulfuration est réalisée à l'aide d'un mélange gazeux H2S/H2 ou H2S/N2 contenant au moins 5% volumique d'H2S dans le mélange ou à l’aide de H2S pur à une température égale ou supérieure à la température ambiante, avantageusement sous une pression totale égale ou supérieure à 0,1 MPa pendant au moins 2 heures. De manière préférée, la température de sulfuration est comprise entre à 50°C et 600°C. Lorsqu’on cherche à générer une phase oxysulfure, alors de manière très préférée, la température de sulfuration est comprise entre 50°C et 200°C.
Lorsqu’on cherche à générer une phase sulfure, alors de manière très préférée, la température de sulfuration est comprise entre 300°C et 600°C.
Matériau catalytique
La fonction active du catalyseur selon l'invention est assurée par au moins un élément du groupe VI B qui est le tungstène W et/ou le molybdène Mo. Avantageusement, la fonction active est choisie dans le groupe formé par les combinaisons des éléments tungstène ou molybdène ou tungstène-molybdène, nickel-tungstène ou nickel-tungstène-molybdène ou nickel-molybdène ou cobalt-molybdène ou cobalt-tungstène ou cobalt-molybdène-tungstène ou nickel-cobalt-molybdène ou nickel-cobalt-tungstène.
Lorsque le métal du groupe VI B est le tungstène, la teneur en tungstène (W) est comprise entre 7 et 70% poids en élément W par rapport au poids du matériau catalytique final, et de manière préférée entre 12 et 60% poids par rapport au poids du matériau catalytique final obtenu après la dernière étape de préparation, i.e. la sulfuration.
La densité surfacique qui correspond à la quantité d'atomes de molybdène Mo déposés par unité surfacique de support sera avantageusement comprise entre 0,5 et 20 atomes de Mo par nanomètres carré de support et de manière préférée entre 2 et 15 atomes de Mo par nanomètres carré de support.
Lorsque le matériau catalytique comprend au moins un métal du groupe VIII, la teneur en métal du groupe VIII est avantageusement comprises entre 0,1 et 15% poids en élément du groupe VIII, de préférence entre 0,5 et 10% poids par rapport au poids total du matériau catalytique final obtenu après la dernière étape de préparation, i.e. la sulfuration.
Support
Le support du matériau catalytique est un support comprenant au moins un matériau électro conducteur.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, le support du matériau catalytique comprend au moins un matériau choisi parmi les structures carbonées de type noir de carbone, le graphite, les nanotubes de carbone ou le graphène.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, le support du matériau catalytique comprend au moins un matériau choisi parmi l’or, le cuivre, l’argent, le titane, le silicium. Un matériau poreux et non électro-conducteur peut être rendu électro-conducteur en déposant à la surface de celui-ci un matériau électro-conducteur ; citons par exemple un oxyde réfractaire, tel qu’une alumine, au sein de laquelle on dépose du carbone graphitique. Le support du matériau catalytique présente avantageusement une surface spécifique BET (SS) supérieure à 75 m2/g, de préférence supérieure à 100 m2/g, de manière très préférée supérieure à 130 m2/g.
Electrode
Le matériau catalytique susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation selon l’invention peut être utilisé en tant que matériau catalytique d’électrode apte à être utilisé pour des réactions électrochimiques, et en particulier pour l’électrolyse de l’eau en milieu électrolytique liquide.
Avantageusement, l’électrode comprend un matériau catalytique obtenu par le procédé de préparation selon l’invention et un liant.
Le liant est de préférence un liant polymère choisi pour ses capacités à être déposé sous forme d’une couche d’épaisseur variable et pour ses capacités de conduction ionique en milieu aqueux et de diffusion des gaz dissous. La couche d’épaisseur variable, avantageusement comprise entre 1 et 500 pm, en particulier de l’ordre de 10 à 100 pm, peut être notamment un gel ou un film.
Avantageusement, le liant polymère conducteur ionique est :
* soit conducteur de groupes anioniques, notamment de groupe hydroxy et est choisi dans le groupe comprenant notamment :
des polymères stables en milieu aqueux, pouvant être perfluorés, partiellement fluorés ou non fluorés et présentant des groupes cationiques permettant la conduction des anions hydroxydes, lesdits groupes cationiques étant de type ammonium quaternaire, guanidinium, imidazolium, phosphonium, pyridium ou sulfide ;
le polybenzimidazole non greffé ;
le chitosane ; et
les mélanges de polymères comprenant au moins un des différents polymères cités précédemment, ledit mélange possédant des propriétés de conducteur anionique ; soit conducteur de groupes cationiques permettant la conduction des protons et est choisi dans le groupe comprenant notamment : des polymères stables en milieu aqueux, pouvant être perfluorés, partiellement fluorés ou non fluorés et présentant des groupes anioniques permettant la conduction des protons ;
le polybenzimidazole greffé ;
le chitosane ; et
les mélanges de polymères comprenant au moins un des différents polymères cités précédemment, ledit mélange possédant des propriétés de conducteur cationique.
Parmi les polymères stables en milieu aqueux et présentant des groupes cationiques permettant la conduction d'anions, on peut notamment citer des chaînes polymériques de type perfluoré comme par exemple le polytétrafluoroéthylène (PTFE), de type partiellement fluoré, comme par exemple le polyfluorure de vinylidène (PVDF) ou de type non fluoré comme le polyéthylène, qui seront greffées avec des groupements moléculaires conducteurs anioniques.
Parmi les polymères stables en milieu aqueux et présentant des groupes anioniques permettant la conduction des protons, on peut considérer toute chaîne polymérique stable en milieu aqueux contenant des groupements tels que -S03 , -COO , -P03 2 , -P03H , -C6H40\ On peut notamment citer le Nafion®, le polybenzimidazole (PBI) sulfoné phosphoné, le polyétheréthercétone (PEEK) sulfoné ou phosphoné.
Conformément à la présente invention, on pourra utiliser tout mélange comprenant au moins deux polymères dont un au moins est choisi dans les groupes de polymères cités précédemment, pourvu que le mélange final soit conducteur ionique en milieu aqueux. Ainsi on peut citer à titre d'exemple un mélange comprenant un polymère stable en milieu alcalin et présentant des groupes cationiques permettant la conduction des anions hydroxydes avec un polyéthylène non greffé par des groupements moléculaires conducteurs anioniques pourvu que ce mélange final soit conducteur anionique en milieu alcalin. On peut également citer à titre d'exemple un mélange d'un polymère stable en milieu acide ou alcalin et présentant des groupes anioniques ou cationiques permettant la conduction des protons ou des hydroxydes et de polybenzimidazole greffé ou non.
Avantageusement, le polybenzimidazole (PBI) est utilisé dans la présente invention comme liant. Ce n'est intrinsèquement pas un bon conducteur ionique, mais en milieu alcalin ou acide, il se révèle être un excellent polyélectrolyte avec respectivement de très bonnes propriétés de conduction anionique ou cationique. Le PBI est un polymère généralement utilisé, sous forme greffée, dans la fabrication de membranes conductrices protoniques pour les piles à combustible, dans les assemblages membrane-électrode et dans les électrolyseurs type PEM, comme une alternative au Nation®. Dans ces applications, le PBI est généralement fonctionnalisé/greffé, par exemple par une sulfonation, afin de le rendre conducteur protonique. Le rôle du PBI dans ce type de système est alors différent de celui qu'il a dans la fabrication des électrodes selon la présente invention où il ne sert que de liant et n'a aucun rôle direct dans la réaction électrochimique.
Même si sa stabilité à long terme en milieu acide concentré est limitée, le chitosane, également utilisable comme polymère conducteur anionique ou cationique, est un polysaccharide présentant des propriétés de conduction ionique en milieu basique qui sont similaires à celles du PBI (G. Couture, A. Alaaeddine, F. Boschet, B. Ameduri, Progress in Polymer Science 36 (2011 ) 1521-1557).
Avantageusement, l'électrode selon l'invention est formulée par un procédé qui comprend en outre une étape d'élimination du solvant en même temps ou après l'étape 3). L'élimination du solvant peut être réalisée par toute technique connue de l'homme du métier notamment par évaporation ou inversion de phase.
En cas d'évaporation, le solvant est un solvant organique ou inorganique dont la température d'évaporation est inférieure à la température de décomposition du liant polymère utilisé. On peut citer à titre d'exemples le diméthylsulfoxyde (DMSO) ou l'acide acétique. L'homme du métier est capable de choisir le solvant organique ou inorganique adapté au polymère ou au mélange de polymère utilisé comme liant et susceptible d'être évaporé.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'électrode est apte à être utilisée pour l'électrolyse de l'eau en milieu électrolyte liquide alcalin et le liant polymère est alors un conducteur anionique en milieu électrolyte liquide alcalin, notamment conducteur d'hydroxydes.
Au sens de la présente invention, on entend par milieu électrolyte liquide alcalin, un milieu dont le pH est supérieur à 7, avantageusement supérieur à 10.
Le liant est avantageusement conducteur d'hydroxydes en milieu alcalin. Il est stable chimiquement dans les bains d'électrolyse et a la capacité de diffuser et/ou de transporter les ions OH impliqués dans la réaction électrochimique jusqu'à la surface des particules, sièges des réactions redox de production des gaz H2 et 02. Ainsi, une surface qui ne serait pas en contact direct avec l'électrolyte est quand même impliquée dans la réaction d'électrolyse, point clé de l'efficacité du système. Le liant choisi et la mise en forme de l'électrode n'entravent pas la diffusion des gaz formés et limitent leur adsorption permettant ainsi leur évacuation. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, l'électrode est apte à être utilisée pour l'électrolyse de l'eau en milieu électrolyte liquide acide et le liant polymère est un conducteur cationique en milieu électrolyte liquide acide, notamment conducteur de protons.
Au sens de la présente invention, on entend par milieu acide, un milieu dont le pH est inférieur à 7, avantageusement inférieur à 2.
L'homme du métier, à la lumière de ses connaissances générales, sera capable de définir les quantités de chaque composant de l’électrode. La densité de particules de matériau catalytique doit être suffisante pour atteindre leur seuil de percolation électrique.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le rapport massique liant polymère/matériau catalytique est compris entre 5/95 et 95/5, de préférence entre 10/90 et 90/10, et plus préférentiellement compris entre 10/90 et 40/60.
Figure imgf000018_0001
L’électrode peut être préparée selon des techniques bien connues de l’Homme du métier. Plus particulièrement, l’électrode est formulée par un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes :
1 ) on dissout dans un solvant ou un mélange de solvant, au moins un liant polymère conducteur ionique ;
2) on ajoute à la solution obtenue à l’étape 1 ) au moins un matériau catalytique préparé selon l’invention, sous forme de poudre, pour obtenir un mélange ;
les étapes 1 ) et 2) étant réalisées dans un ordre indifférent, ou simultanément ;
3) on dépose sur un support ou collecteur conducteur métallique ou de type métallique le mélange obtenu à l’étape 2).
Au sens de l’invention, on entend par poudre de matériau catalytique, une poudre constituée de particules de taille micronique, sub-micronique ou nanométrique. Les poudres peuvent être préparées par des techniques connues de l’homme du métier.
Au sens de l’invention, on entend par support ou collecteur de type métallique tout matériau conducteur ayant les mêmes propriétés de conduction que les métaux, par exemple le graphite ou certains polymères conducteurs tels que la polyaniline et le polythiophène. Ce support peut voir n’importe quelle forme permettant le dépôt du mélange obtenu (entre le liant et le matériau catalytique) par une méthode choisie dans le groupe comprenant notamment le trempage, l’impression, l’induction, le pressage, l’enduction, le dépôt à la tournette (ou « spin-coating » selon la terminologie anglo-saxonne), la filtration, le dépôt sous vide, le dépôt par pulvérisation, le coulage, l’extrusion ou le laminage. Ledit support ou ledit collecteur peut être plein ou ajouré. A titre d'exemple de support, on peut citer une grille (support ajouré), une plaque ou une feuille d'acier inoxydable (304L ou 316L par exemple) (supports pleins).
L'avantage du mélange selon l'invention est qu'il peut être déposé sur un collecteur plein ou ajouré, par des techniques usuelles de dépôt facilement accessibles et permettant un dépôt sous formes de couches d'épaisseurs variables idéalement de l'ordre de 10 à 100 pm. Conformément à l'invention, le mélange peut être préparé par toute technique connue de l'homme du métier, notamment par mélange du liant et du au moins un matériau catalytique sous forme de poudre dans un solvant approprié ou un mélange de solvants appropriés pour l'obtention d'un mélange aux propriétés rhéologiques permettant le dépôt des matériaux d'électrode sous forme d'un film d'épaisseur contrôlée sur un substrat conducteur électronique. L'utilisation du matériau catalytique sous forme de poudre permet une maximisation de la surface développée par les électrodes et une exaltation des performances associées. L'homme du métier saura faire les choix des différents paramètres de formulation à la lumière de ses connaissances générales et des caractéristiques physico chimiques des dits mélanges.
Procédés d’utilisation
Un autre objet selon l’invention concerne un dispositif d’électrolyse comprenant une anode, une cathode, un électrolyte, dans lequel au moins l’une de l’anode ou de la cathode est une électrode selon l’invention.
Le dispositif d’électrolyse peut être utilisé en tant que dispositif d’électrolyse de l’eau pour la production d’un mélange gazeux d’hydrogène et d’oxygène et/ou la production d’hydrogène seul comprenant une anode, une cathode et un électrolyte, ledit dispositif étant caractérisé en ce que l’une au moins de la cathode ou de l’anode est une électrode selon l’invention, de préférence la cathode. Le dispositif d’électrolyse est constitué de deux électrodes (une anode et une cathode, conducteurs électroniques) reliées à un générateur de courant continu, et séparées par un électrolyte (milieu conducteur ionique). L’anode est le siège de l’oxydation de l’eau. La cathode est le siège de la réduction des protons et la formation d’hydrogène. L’électrolyte peut être :
- soit une solution aqueuse acide (H2S04 ou HCl, ...) ou basique (KOH) ;
- soit une membrane polymère échangeuse de protons qui assure le transfert des protons de l’anode à la cathode et permet la séparation des compartiments anodique et cathodique, ce qui évite de réoxyder à l’anode les espèces réduites à la cathode et réciproquement ;
- soit une membrane céramique conductrice d’ions 02 . On parle alors d’une électrolyse à oxyde solide (SOEC ou ‘Solid Oxide Electrolyser Cell’ selon la terminologie anglo- saxonne).
L’alimentation minimale en eau d’un dispositif d’électrolyse est de 0,8 l/Nm3 d’hydrogène. En pratique, la valeur réelle est proche de 1 l/Nm3. L’eau introduite doit être la plus pure possible car les impuretés demeurent dans l’équipement et s’accumulent au fil de l’électrolyse, perturbant in fine les réactions électrolytiques par :
- la formation de boues ; et par
- l’action des chlorures sur les électrodes.
Une spécification importante sur l’eau porte sur sa conductivité ionique (qui doit être inférieure à quelques pS/cm).
Il existe de nombreux fournisseurs proposant des technologies très diversifiées, notamment en termes de nature de l’électrolyte et de technologie associée, allant d’un possible couplage amont avec une alimentation électrique renouvelable (photovoltaïque ou éolien), à la fourniture finale directe d’hydrogène sous pression.
La réaction a un potentiel standard de -1 ,23 V, ce qui signifie qu’elle nécessite idéalement une différence de potentiel entre l’anode et la cathode de 1 ,23 V. Une cellule standard fonctionne généralement sous une différence de potentiel de 1 ,5 V et à température ambiante. Certains systèmes peuvent fonctionner à plus haute température. En effet, il a été montré que l'électrolyse sous haute température (HTE) est plus efficace que l'électrolyse de l'eau à température ambiante, d’une part, parce qu’une partie de l'énergie nécessaire à la réaction peut être apportée par la chaleur (moins chère que l'électricité) et, d’autre part, parce que l'activation de la réaction est plus efficace à haute température. Les systèmes HTE fonctionnent généralement entre 100 °C et 850 °C. Le dispositif d’électrolyse peut être utilisé en tant que dispositif d’électrolyse de l’azote pour la production d’ammoniac, comprenant une anode, une cathode et un électrolyte, ledit dispositif étant caractérisé en ce que l’une au moins de la cathode ou de l’anode est une électrode selon l’invention, de préférence la cathode.
Le dispositif d’électrolyse est constitué de deux électrodes (une anode et une cathode, conducteurs électroniques) reliées à un générateur de courant continu, et séparées par un électrolyte (milieu conducteur ionique). L’anode est le siège de l’oxydation de l’eau. La cathode est le siège de la réduction de l’azote et la formation d’ammoniac. L’azote est injecté en continu dans le compartiment cathodique.
La réaction de réduction de l’azote est :
N2 + SH* + 6e- - 2 N Ha
L’électrolyte peut être :
- soit une solution aqueuse (Na2S04 ou HCL), de préférence saturée en azote ;
- soit une membrane polymère échangeuse de protons qui assure le transfert des protons de l’anode à la cathode et permet la séparation des compartiments anodique et cathodique, ce qui évite de réoxyder à l’anode les espèces réduites à la cathode et réciproquement.
Le dispositif d’électrolyse peut être utilisé en tant que dispositif d’électrolyse du dioxyde de carbone pour la production d’acide formique, comprenant une anode, une cathode et un électrolyte, ledit dispositif étant caractérisé en ce que l’une au moins de la cathode ou de l’anode est une électrode selon l’invention. Un exemple d’anode et d’électrolyte pouvant être utilisé, dans un tel dispositif est décrit en détail dans le document FR3007427.
Le dispositif d’électrolyse peut être utilisé en tant que dispositif de pile à combustible pour la production d’électricité à partir d’hydrogène et d’oxygène comprenant une anode, une cathode et un électrolyte (liquide ou solide), ledit dispositif étant caractérisé en ce que l’une au moins de la cathode ou de l’anode est une électrode selon l’invention.
Le dispositif de pile à combustible est constitué de deux électrodes (une anode et une cathode, conducteurs électroniques) reliées à une charge C pour délivrer le courant électrique produit, et séparées par un électrolyte (milieu conducteur ionique). L’anode est le siège de l’oxydation de l’hydrogène. La cathode est le siège de la réduction de l’oxygène. L’électrolyte peut être :
- soit une solution aqueuse acide (H2S04 ou HCl,...) ou basique (KOH) ;
- soit une membrane polymère échangeuse de protons qui assure le transfert des protons de l’anode à la cathode et permet la séparation des compartiments anodique et cathodique, ce qui évite de réoxyder à l’anode les espèces réduites à la cathode et réciproquement ;
- soit une membrane céramique conductrice d’ions 02\ On parle alors d’une pile à combustible à oxyde solide (SOFC ou‘Solid Oxide Fuel Ce//’ selon la terminologie anglo- saxonne).
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Les exemples ci-dessous portent sur l’électrolyse de l’eau en milieu électrolytique liquide pour la production d’hydrogène.
Exemple 1 : Matériau catalytique à base de Mo SUPPC sur carbone, avec une densité surfacique de 8 Mo/nm2 sulfuré à 100°C (C1 - conforme)
Le molybdène est imprégné à sec en milieu strictement non aqueux sur un support de type carbone commercial (ketjenblack, 1400 m2/g). Le support est préalablement traité thermiquement sous N2 à 300°C durant 6 heures à pression atmosphérique. Il est ensuite chauffé à 300°C durant 14 heures sous vide secondaire (10 9 MPa) avant d'être stocké en milieu inerte, en boite à gants. Le précurseur de molybdène est le pentaéthoxyde de molybdène Mo(OC2H5)5. Du cyclohexane sec et dégazé est utilisé comme solvant. La solution d'imprégnation est préparée à partir de 14 g de précurseur auquel sont ajoutés 2 ml de cyclohexane, puis est imprégnée sur 5,21 g de support sec. La quantité de molybdène est ajustée de façon à obtenir 8 Mo/nm2. Après une maturation de 15 heures, les extrudés sont séchés sous vide (10 9 MPa) durant 2 heures, à température ambiante. Les extrudés sont ensuite sulfurés sous H2S pur à 100°C pendant 2 heures.
Ce matériau catalytique C1 est conforme à l'invention. Exemple 2 : Matériau catalytique à base de Mo suooi
Figure imgf000023_0001
sur carbone, avec une densité surfacique de 8 Mo/nm2 sulfuré à 450°C (C2 - conforme)
Le molybdène est imprégné à sec en milieu strictement non aqueux sur un support de type carbone commercial (ketjenblack, 1400 m2/g). Le support est préalablement traité thermiquement sous N2 à 300°C durant 6 heures à pression atmosphérique. Il est ensuite chauffé à 300°C durant 14 heures sous vide secondaire (10 9 MPa) avant d'être stocké en milieu inerte, en boite à gants. Le précurseur de molybdène est le pentaéthoxyde de molybdène Mo(OC2H5)5. Du cyclohexane sec et dégazé est utilisé comme solvant. La solution d'imprégnation est préparée à partir de 14 g de précurseur auquel sont ajoutés 2 ml de cyclohexane, puis est imprégnée sur 5,21 g de support sec. La quantité de tungstène est molybdène de façon à obtenir 8 W/nm2. Après une maturation de 15 heures, les extrudés sont séchés sous vide (10 9 MPa) durant 2 heures, à température ambiante. Les extrudés sont ensuite sulfurés sous H2S pur à 450°C pendant 2 heures.
Ce matériau catalytique C2 est conforme à l'invention.
Exemole 3 : Descriotion du catalyseur commercial au Pt (Matériau catalvtique)
le matériau C3 provient de chez Alfa Aesar® : il comprenant des particules de platine de SBET = 27 m2/g.
Figure imgf000023_0002
La caractérisation de l’activité catalytique des catalyseurs est opérée dans une cellule à 3 électrodes. Cette cellule est composée d’une électrode de travail, d'une contre électrode en platine et d'une électrode de référence Ag/AgCI. L’électrolyte est une solution aqueuse d’acide sulfurique (H2S04) à 0,5 mol/L. Ce milieu est désoxygéné par barbotage à l’azote et les mesures sont faites sous atmosphère inerte (désaération à l’azote).
L’électrode de travail consiste en un disque de 5 mm de diamètre de carbone vitreux sertie dans un embout en Téflon (électrode à disque tournant). Le carbone vitreux a l’avantage de n’avoir aucune activité catalytique et d’être un très bon conducteur électrique. Afin de déposer les catalyseurs (C1 , C2 et C3) sur l’électrode, une encre catalytique est formulée. Cette encre est constituée d’un liant sous la forme d’une solution de 10 pL de Nafion® 15% massique, d’un solvant (1 mL de 2-propanol) et de 5 mg de catalyseur (C1 , C2, C3). Le liant a pour rôle d’assurer la cohésion des particules du catalyseur supporté et l’adhésion au carbone vitreux. Cette encre est ensuite placée dans un bain à ultrasons pendant 30 à 60 minutes afin d’homogénéiser le mélange. 12 pL de l’encre préparée est déposée sur l’électrode de travail (décrite ci-avant). L’encre est ensuite déposée sur l’électrode de travail puis séchée afin d’évaporer le solvant.
Différentes méthodes électrochimiques sont utilisées afin de déterminer les performances des catalyseurs :
- la voltammétrie linéaire : elle consiste à appliquer à l’électrode de travail un signal en potentiel qui varie avec le temps, soit de 0 à - 0,5 V vs RHE à une vitesse de 2 mV/s, et à mesurer le courant faradique de réponse, c’est-à-dire le courant dû à la réaction d’oxydo- réduction ayant lieu au niveau de l’électrode de travail. Cette méthode est idéale pour déterminer le pouvoir catalytique d’un matériau pour une réaction donnée. Elle permet, entre autre, de déterminer la surtension nécessaire pour la réduction des protons en H2.
- la chronopotentiométrie : elle consiste, quant à elle, à appliquer un courant ou une densité de courant durant un temps déterminé et à mesurer le potentiel résultant. Cette étude permet de déterminer l’activité catalytique à courant constant mais également la stabilité du système dans le temps. Elle est réalisée avec une densités de courant de - 10 mA/cm2 et durant un temps donné.
Les performances catalytiques sont rassemblées dans le tableau 1 ci-après. Elles sont exprimées en surtension à une densité de courant de -10 mA/cm2.
Tableau 1
Figure imgf000024_0001
Avec une surtension de seulement -180 et -190 mV vs RHE, les matériaux catalytiques C1 et C2 présentent des performances relativement proches de celle du platine vis-à-vis selon l’art antérieur. Ce résultat démontre l’intérêt incontestable de ces matériaux pour le développement de la filière hydrogène par électrolyse de l’eau.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d’un matériau catalytique d’une électrode pour des réactions de réduction électrochimique, ledit matériau comprenant une phase active à base de tungstène (W) et/ou de molybdène (Mo), et un support électro-conducteur, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
a) une étape d'imprégnation par mise en contact dudit support électro-conducteur avec au moins une solution comprenant un solvant organique A et au moins un précurseur mononucléaire à base de W ou de Mo, sous sa forme monomérique ou dimérique, présentant au moins une liaison X=0 ou X-OR ou au moins une liaison X=S ou X-SR (avec X = W ou X = Mo) où [R = CxHy où x > 1 et (x-1 ) < y < (2x+1 ) ou R = Si(OR')3 ou R = Si(R')3 où R' = Cx'Hy' où x' > 1 et (x'-1 ) < y' < (2x'+1 )] ;
b) une étape de séchage dudit support imprégné à une température inférieure ou égale à 200°C ;
c) une étape de sulfuration sous un mélange H2S/H2 ou H2S/N2 contenant au moins 5% volumique H2S dans le mélange ou sous H2S pur à une température égale ou supérieure à la température ambiante.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel ledit matériau catalytique comprend en outre au moins une phase active à base de métal du groupe VIII choisi parmi le cobalt, le fer ou le nickel.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le métal du groupe VIII est le nickel.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le précurseur à base de tungstène ou de molybdène est un précurseur mononucléaire à base de W ou de Mo, utilisé sous sa forme monomérique ou dimérique, de formule X(=0)n(=S)n'(0R)a(SR')b(L1 )c(L2)d(L3)e(L4)f(L5)g (avec X = W ou X =Mo)
où R = CxHy où x > 1 et (x-1 ) < y < (2x+1 ) ou R = Si(OR")3 ou R = Si(R")3 où R" = Cx-Hy·· où [x" > 1 et (x"-1 ) < y" < (2x"+1 )] ;
Figure imgf000025_0001
où 0 < n+n' < 2 et 0 < n < 2 et 0 < n' < 2; où, si n = h' = 0, alors (a¹0 ou b¹0) et [(a+b+c+d+e+f+g = 6 et 0 £ a < 6, 0 < b < 6, 0 < c < 6, 0 < d < 6, 0 < e < 6, 0 £ f £ 6, 0 < g < 6, ou (a+b+c+d+e+f+g = 5 et 0 £ a < 5, 0 < b < 5, 0 < c < 5, 0 < d < 5, 0 < e < 5, 0 < f < 5, 0 < g < 5), ou (a+b+c+d+e+f+g = 4 et 0 < a < 4, 0 < b < 4, 0 < c < 4, 0 < d < 4, 0 < e < 4, 0 < f < 4, 0 £ g £ 4)] ;
où, si [(n=1 et n' = 0) ou (h' = 1 et n = 0)], alors [(a+b+c+d+e+f+g = 4 et 0 £ a < 4, 0 < b < 4, 0 < c < 4, 0 < d < 4, 0 < e < 4, 0 £ f £ 4, 0 < g £ 4)] ou [(a+b+c+d+e+f+g = 3 et 0 < a < 3, 0 < b < 3, 0 < c < 3, 0 < d < 3, 0 < e < 3, 0 < f < 3, 0 £ g £ 3)] ;
où, si [n+n'=2 et 0 < n < 2 et 0 < n' < 2], alors (a+b+c+d+e+f+g = 2 et 0 < a < 2, 0 < b <
2, 0 < c < 2, 0 < d < 2, 0 < e < 2, 0 < f < 2, 0 < g < 2) ;
avec (L1 ), (L2), (L3), (L4) et (L5), des ligands de type THF, dimethyl ether, dimethylsulfure, P(CH3)3, allyl, aryl, halogénés, amine, acétate, acétylacétonate, halogénure, hydroxyde, -SH.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel ledit précurseur est choisi parmi X(OEt)5, X(OEt)6, X(=0)(OEt)4, X(=S)(OEt)4, X(=S)(SEt)4, X(=0)2(0Et)2, X(OC6H5)6, X(SEt)5, X(SEt)6, X(OEt)3(SEt)2, X(OEt)4(SEt), X(=0)(OEt)3(acac) avec X = W ou X = Mo, avec Et = CH2CH3 et avec acac = (CH3COCHCOCH3) sous leur forme monomérique ou dimérique.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle la température de sulfuration à l’étape c) est comprise entre 50°C et 200°C.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle la température de sulfuration à l’étape c) est comprise entre 300°C et 600°C.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le support comprend au moins un matériau choisi parmi les structures carbonées de type noir de carbone, le graphite, les nanotubes de carbone ou le graphène.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le support comprend au moins un matériau choisi parmi l’or, le cuivre, l’argent, le titane, le silicium.
10. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel ladite phase active comprend en outre au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le Ni, le Co et le Fe.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel ledit métal du groupe VIII, est introduit en solution soit :
i) à l'étape d'imprégnation a) en co-imprégnation avec le précurseur de la phase active mononucléaire à base de tungstène ou de molybdène ;
ii) après l'étape de séchage b), dans une étape dite de post-imprégnation a2) à l'aide d'une solution utilisant un solvant organique B ;
iii) après l'étape c), dans une étape de post-imprégnation a3) à l'aide d'une solution aqueuse ou d'une solution organique.
12. Electrode caractérisée en ce qu’elle est formulée par un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes :
1 ) on dissout dans un solvant ou un mélange de solvant, au moins un liant polymère conducteur ionique ;
2) on ajoute à la solution obtenue à l’étape 1 ) au moins un matériau catalytique préparé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 , sous forme de poudre, pour obtenir un mélange ;
les étapes 1 ) et 2) étant réalisées dans un ordre indifférent, ou simultanément ;
3) on dépose sur un support ou collecteur conducteur métallique ou de type métallique le mélange obtenu à l’étape 2).
13. Dispositif d’électrolyse comprenant une anode, une cathode, un électrolyte, ledit dispositif étant caractérisé en ce que l’une au mois de l’anode ou de la cathode est une électrode selon la revendication 12.
14. Utilisation du dispositif d’électrolyse selon la revendication 13 dans des réactions électrochimiques.
15. Utilisation selon la revendication 14, dans lequel ledit dispositif est utilisé en tant que :
- dispositif d’électrolyse de l’eau pour la production d’un mélange gazeux d’hydrogène et d’oxygène et/ou la production d’hydrogène seul ;
- dispositif d’électrolyse du dioxyde de carbone pour la production d’acide formique ;
- dispositif d’électrolyse de l’azote pour la production d’ammoniac ;
- dispositif de pile à combustible pour la production d’électricité à partir d’hydrogène et d’oxygène.
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