WO2020099014A1 - Kalorimetrisches verfahren zur quantitativen bestimmung von auf einer anode einer lithium-ionen-zelle abgeschiedenem metallischen lithium - Google Patents

Kalorimetrisches verfahren zur quantitativen bestimmung von auf einer anode einer lithium-ionen-zelle abgeschiedenem metallischen lithium Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a method for the quantitative determination of metallic lithium deposited on an anode of an othium ion cell (LiZ).
  • Li-ion cells LiZ
  • Li ions are moved between the anode and cathode in charging and discharging processes to store electrical energy.
  • the anode which usually consists of carbon or graphite
  • Li ions are swapped in and out, which is also referred to as intercalation and delterkalation.
  • the Li - Ions are not stored in the anode, but are reduced to metallic lithium and subsequently metallic lithium is deposited on the anode. This effect is also known as dendrite formation or plating. Are dendrites
  • LiZ security because the dendrites can lead to cell-internal short circuits. With such short circuits, the LiZ can discharge itself if it is only stored, making it unusable. Such internal short circuits are not easily manageable in charging operation. To date, there is no measurement method that can be used to reliably determine the progress or degree of plating or dendrite formation at LiZ.
  • the method is based on a calorimetric approach, with the following steps being followed:
  • a common calorimeter such as a commercially available accelerator rate calorimeter, can be used as the calorimeter.
  • the cell is preferably disassembled in order to bring a defined punching of anode material with a certain mass or a defined punching out of an entire electrochemical unit with anode and cathode material with a certain mass into the calorimeter as part of a LiZ. At least part of the anodic material of the LiZ is meant as part of the LiZ.
  • Heating the calorimeter preferably at a rate of 1-2 Kelvin per minute up to a temperature of about 150 ° C
  • the exothermic reaction of the metallic lithium with liquid electrolyte e.g. as a common liquid electrolyte: mixture of 7 parts
  • the heat of reaction resulting from the exothermic reaction is detected in the calorimeter and the amount of heat measured. Less the amount of activation heat, the measured amount of heat correlates with the amount of material of the reacted metallic lithium, so that the amount of material reacted with the exothermic reaction Lithium can be determined based on the stoichiometry of the exothermic reaction and the associated enthalpy of reaction.
  • a SoC of 0% is set as the state of charge of the LiZ by discharging the cell up to the final discharge voltage.
  • the cell is completely discharged and the cyclable Li is almost completely intercalated in the cathode; accordingly, the graphite or carbon of the anode is not loaded with lithium.
  • a SoC of 100% is preferably set as the state of charge of the LiZ by charging the cell up to the final charge voltage.
  • the cell is fully charged and the cyclable Li is almost completely intercalated in the anode.
  • Another possibility is to set a LiC SoC of 50% as the state of charge of the LiZ. This has the advantage that neither metallic Li on the anode is slightly degraded up to 0% during the complete discharge and the cathode is stored, nor is metallic Li built up by 100% slightly additional charge.
  • the invention is based on the considerations set out below:
  • lithium-ion cells LiZ
  • LiZ lithium-ion cells
  • anode which usually consists of carbon or graphite outsourced again, which is also referred to as intercalation and deintercalation.
  • the result of the heat is that there is a reaction of the metallic, plated lithium with the liquid electrolyte located in the LiZ in competition with a reaction of the graphite lithiated in the anode or in the cathode.
  • the metallic lithium can react with the organic carbonates, for example the thermodynamically stable othium carbonate.
  • the reactivity of the metallic lithium compared to the reactivity of the lithium intercalated in the graphite and in the cathode is orders of magnitude higher.
  • the anodic graphite is still slightly, approximately to a degree of about 2 - 10% lithiated, ie only about 5% of the lattice sites at which Li can intercalate are occupied.
  • the other Li is bound in the cathode or is present as metallic lithium in the form of the dendrites.
  • the cell is brought into the reaction space of a calorimeter. The cell in the reaction space is then heated in a defined manner. In the reaction space of the
  • the calorimeter reacts under the added heat - unlike when a voltage is applied to charge the cell - almost exclusively the metallic lithium instead of the lithium stored in the anode or bound in the cathode.
  • the lithium bound in the anode also has an order of magnitude lower reactivity than the metallic lithium.
  • the intercalated lithium only reacts at higher temperatures.
  • the reaction partner is the liquid electrolyte already contained in the LiZ. Emerging
  • the reaction products of the activated, exothermic reaction are Li carbonates.
  • the heat of reaction generated correlates with the metallic lithium originally present, i.e. with the plated lithium. For this purpose, the amount of heat generated is detected. Also the
  • the temperature at which the event takes place is measured and recorded.
  • FIG. 1 schematically shows process steps for calorimetric, quantitative determination of the amount of metallic lithium deposited on an anode of a LiZ.
  • the LiZ comprises an anode made of synthetic, commercially available graphite on a copper conductor.
  • the cathode consists of the active material LiCoO 2 (lithium cobalt oxide) on an aluminum conductor.
  • the LiZ is discharged up to the final discharge voltage of 2.75 volts.
  • the final discharge voltage corresponds to the final discharge voltage, which also applies to the regular cycle operation of this cell type.
  • SOC the state of charge
  • the anodic graphite is only slightly, approximately 5% lithiated, ie only 5% of the lattice sites at which Li can intercalate are occupied.
  • the other lithium is bound in the cathode or is present as metallic lithium in the form of the dendrites, ie it is present as “plated” metallic lithium.
  • the LiZ is disassembled and a punched out with anode material of defined mass in the
  • reaction space of a common accelerator rate calorimeter is heat as activation heat at a rate of 1 -2 Kelvin per
  • the reaction of metallic lithium takes place at a temperature of around 60-100 ° C.
  • the reaction from Lithium from the lithiated graphite is only activated from about 110 ° C., so that the reaction of metallic lithium has essentially already reached the end of the reaction and can be detected as a first peak in the calorimeter.
  • the amount of activation heat is subtracted from the measured amount of heat in the reaction space, which is composed of the heat of activation and the amount of reaction heat generated by the reaction of the plated Li with the electrolyte, in order to determine only the amount of heat of reaction. This is the amount of heat detectable at around 60 ° C to 100 ° C, which includes an occurring heat peak after reaching the activation energy.
  • Reaction heat quantity serves as an input parameter for the stoichiometric determination of reacted metallic lithium.
  • reaction enthalpy of the reaction of metallic lithium known to the person skilled in the art is used to draw conclusions about the amount of metallic lithium in the sample.

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Abstract

Verfahren zur quantitativen Bestimmung von auf einer Anode einer Lithium-Ionen-Zelle (LiZ) abgeschiedenem metallischen Lithium, mit den Schritten: Bestimmen oder Einstellen des Ladezustands der LiZ; Versetzen der LiZ mit Wirme in einem kalorimetrischen Reaktionsraum, um eine exotherme Reaktion des metallischem Lithiums mit einem von der LiZ umfassten Flüssigelektrolyten zu bewirken; Messen von im kalorimetrischen Reaktionsraum aus der exothermen Reaktion entstehendem Wärmemenge; und Berechnung der Stoffmenge von metallischem Lithium anhand der gemessenen Wärmemenge, um die Stoffmenge des mit der exothermen Reaktion umgesetzten metallischen Lithiums anhand der Stöchiometrie der exothermen Reaktion zu ermitteln.

Description

Kalorimetrisches Verfahren zur quantitativen Bestimmung von auf einer Anode einer Lithium-Ionen-Zelle abgeschiedenem metallischen Lithium
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung von auf einer Anode einer Uthium-Ionen-Zelle (LiZ) abgeschiedenem metallischen Lithium.
In Lithium-Ionen-Zellen (LiZ) werden zur Speicherung von elektrischer Energie Lithium (Li)- Ionen zwischen Anode und Kathode in Lade- und Entladeprozessen bewegt. Dabei werden an der Anode, die meist aus Kohlenstoff oder aus Graphit besteht, Li-Ionen ein- und wieder ausgelagert, was auch als Interkalation und Delnterkalation bezeichnet wird, ln bestimmten Betriebszuständen (beispielsweise bei zu hohem Ladestrom) kann es Vorkommen, dass die Li- Ionen nicht in der Anode eingelagert werden, sondern zu metallischem Lithium reduziert werden und sich in der Folge metallisches Lithium an der Anode abscheidet. Dieser Effekt wird auch als Dendritenbildung oder Plattierung (im englischen Plating) bezeichnet. Dendriten sind
unerwünscht, denn sie stellen ein potentielles Risiko für Zuverlässigkeit, Funktionalität und
Sicherheit einer LiZ dar, da aus den Dendriten zellinteme Kurzschlüsse entstehen können. Über solche Kurzschlüsse kann sich die LiZ allein bei bloßer Lagerung selbst entladen, wodurch sie unbrauchbar wird. Im Ladebetrieb sind solche inneren Kurzschlüsse nicht leicht beherrschbar. Es existiert bis heute keine Messmethode, mit der der Fortschritt oder der Grad des Platings bzw. der Dendritenbildung bei LiZ sicher ermittelt werden kann.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung von auf einer Anode einer Lithium-Ionen-Zelle (LiZ) abgeschiedenem metallischen Lithium bereitzustellen. Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1. Vorteilhafte
Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
Erfindungsgemäß beruht das Verfahren auf einem kalorimetrischen Ansatz, wobei nach den Schritten verfahren wird:
- Bestimmen oder Einstellen des Ladezustands der LiZ,
- Versetzen der LiZ oder von Teilen der LiZ mit Wärme in einem kalorimetrischen
Reaktionsraum, um eine exotherme Reaktion des metallischem Lithiums mit einem von der LiZ umfassten Flüssigelektrolyten zu bewirken, Messen von im kalorimetrischen Reaktionsraum aus der exothermen Reaktion entstehendem Wärmemenge,
Berechnung der Stoffmenge von metallischem Lithium anhand der gemessenen
Wärmemenge, um die Stoffmenge des mit der exothermen Reaktion umgesetzten metallischen Lithiums anhand der Reaktionsenthalpie der exothermen Reaktion zu ermitteln.
Die Einstellung des Ladezustands hat innerhalb des bestimmungsgemäßen
Spannungsbereichs der LiZ zu erfolgen. Als Kalorimeter kann ein gängiges Kalorimeter eingesetzt werden wie etwa ein handelsübliches Accelerator-Rate-Kalorimeter. Bevorzugt wird die Zelle zerlegt, um als Teil einer LiZ eine definierte Ausstanzung von Anodenmaterial mit bestimmter Masse oder eine definierte Ausstanzung einer gesamten elektrochemischen Einheit mit Anoden- und Kathodenmaterial mit bestimmter Masse in den Kalorimeter gebracht. Als Teil der LiZ ist zumindest ein Teil des anodischen Materials der LiZ gemeint. Das Auf heizen des Kalorimeters (bevorzugt mit einer Rate von 1-2 Kelvin pro Minute bis zu einer Temperatur von etwa 150 °C) hat zur Folge, dass zunächst die exotherme Reaktion des metallischen Lithiums mit Flüssigelektrolyt (bspw. als gängiger Flüssigelektrolyt: Mischung aus 7 Teilen
Diethylcarbonat und 3 Teilen Ethylencarbonat (v/v) mit 1 mol/l Leitsalz LiPF6) aktiviert wird, die Reaktion von in der Anode oder in der Kathode lithiierten bzw. gebundenem Graphit jedoch stark verzögert aktiviert wird. Die Reaktion von metallischem Lithium läuft bei einer Temperatur von etwa 60-100 °C ab. Die Reaktion von Lithium aus dem lithiierten Graphit wird erst ab etwa 110 °C aktiviert. Die deutlich geringere Reaktivität der Reaktion des lithiierten Graphits führt dazu, dass deren Einsetzen mit signifikanter Rate erst dann zu erwarten ist, wenn das metallische Lithium bereits abreagiert ist. Somit können beide Reaktionen mit ausreichender Genauigkeit separiert werden, da die Reaktion von metallischem Lithium das Reaktionsende im Wesentlichen bereits erreicht hat und als ein erster Peak im Kalorimeter detektiert werden kann, bevor weitere Reaktionen signifikant aktiviert werden. Aus diesem Grund ist es möglich, mit der Ausstanzung nur anodisches Material oder Material einer gesamten elektrochemischen Einheit mit Anoden- und Kathodenmaterial zu erfassen.
Die durch die exotherme Reaktion entstehende Reaktionswärme wird in dem Kalorimeter detektiert und der Wärmemenge nach gemessen. Abzüglich der Menge an Aktivierungswärme korreliert die gemessene Wärmemenge mit der Stoffmenge des abreagierten metallischen Lithiums, so dass die Stoffmenge des mit der exothermen Reaktion umgesetzten metallischen Lithiums anhand der Stöchiometrie der exothermen Reaktion und der zugehörigen Reaktionsenthalpie der Reaktion ermittelt werden kann.
Nach einer bevorzugten Variante der Erfindung wird als Ladezustand der LiZ ein SoC von 0% durch Entladung der Zelle bis zur Entladeschlussspannung eingestellt. Dadurch ist die Zelle vollständig entladen und das zykllsierbare Li ist nahezu vollständig in der Kathode interkaliert; dementsprechend Ist der Graphit oder Kohlenstoff der Anode nicht mit Lithium beladen.
Alternativ wird bevorzugt als Ladezustand der LiZ ein SoC von 100% durch Ladung der Zelle bis zur Ladeschlussspannung eingestellt. Dadurch ist die Zelle vollständig geladen und das zykllsierbare Li ist nahezu vollständig in der Anode interkaliert. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass als Ladezustand der LiZ ein SoC von 50% durch eingestellt wird. Dies hat den Vorteil, dass weder metallisches Li an der Anode beim vollständigen Entladen bis zu 0% geringfügig abgebaut und die Kathode eingelagert wird, noch metallisches Li durch vollständiges Laden bis zu 100% geringfügig zusätzlich aufgebaut wird. Die Erfindung beruht auf den nachfolgend dargelegten Überlegungen:
In Lithium-Ionen-Zellen (LiZ) werden zur Speicherung von elektrischer Energie Lithium (Löhnen zwischen Anode und Kathode in Lade- und Entladeprozessen bewegt. Dabei werden an der Anode, die meist aus Kohlenstoff oder aus Graphit besteht, U-Ionen ein- und wieder ausgelagert, was auch als Interkalation und Deinterkalation bezeichnet wird.
In bestimmten Betriebszuständen kann es Vorkommen, dass die Li-Ionen nicht in der Anode eingelagert werden, sondern zu metallischem U reduziert werden und sich in der Folge metallisches Lithium an der Anode abscheidet. Dieser Effekt wird auch als Dendritenbildung oder Plating bzw. Plattierung bezeichnet. Dendriten sind unerwünscht, denn sie stellen ein potentielles Risiko für Zuverlässigkeit, Funktionalität und Sicherheit einer LiZ dar, da aus den Dendriten zellinteme Kurzschlüsse entstehen können. Über solche Kurzschlüsse kann sich die LiZ selbst entladen; damit ist sie unbrauchbar. Auch nimmt das metallische Lithium, das in den Dendriten gebunden ist, nicht mehr an der Zyklisierung in der Zelle teil. Dadurch verringert sich die zyklisierbare Kapazität. Die Grundlagen der Lithium-Ionen Technologie sind etwa dem Handbuch Lithium-Ionen-Batterien, Kapitel 9, Herausgeber Reiner Korthauer, Springer 2013, ISBN 3642306527 entnehmbar.
Es existiert keine Messmethode, mit der der Fortschritt oder der Grad des Platings bzw. der Dendritenbildung bei LiZ ermittelt werden kann. Eine analytische Methode zum Messen des Platings wird mit dieser Erfindung vorgestellt. Mit dieser kann das Plating bei der Untersuchung benutzter Zellen oder in der Zellentwicklung befindlicher Zellen quantifiziert werden. Damit sind Rückschlüsse auf die Alterung aus dem Betrieb der LiZ und eine verbesserte Absicherung einer LiZ während der Entwicklung und der Validierung möglich. Die LiZ mit dem metallisch auf der Anode abgeschiedenen Lithium wird in ein Kalorimeter transferiert. In dem Kalorimeter wird dem Reaktionsraum, in dem sich die LiZ oder ein definierter Teil der LiZ befindet, kontrolliert eine definierte Wärmemenge zugesetzt. Die Wärme hat zur Folge, dass es zu einer Reaktion des metallischen, plattierten Lithiums mit dem in der LiZ befindlichen Flüssigelektrolyt in Konkurrenz zu einer Reaktion des in der Anode bzw. in der Kathode lithiierten Graphits kommt. Dabei kann das metallische Lithium mit den organischen Carbonaten reagieren, wobei bspw. das thermodynamisch stabile Uthiumcarbonat entstehen kann. Die Reaktivität des metallischen Lithiums im Vergleich zur Reaktivität des im Graphit und in der Kathode interkalierten Lithiums ist um Größenordnungen höher. Dadurch kann durch eine Messung der Reaktionswärme im Kalorimeter ein quantitativer Rückschluss auf die Menge von plattiertem Lithium gezogen werden, da eingelagertes Lithium praktisch keinen Beitrag zur Reaktionswärme leistet. Die Reaktionsenthalpie - bzw. Reaktionswärme der Reaktion von metallischen Lithium ist dem Fachmann bekannt, so dass anhand der gemessen Wärme die Menge an metallischem Lithium in der Probe bestimmt werden kann.
In einer bevorzugten Ausführung wird wie folgt vorgegangen: Es wird von einer LiZ mit einer Graphit-Anode ausgegangen. Die LiZ wird im ersten Schritt auf einen Ladezustand von 0 % (State-of-Charge, SOC = 0 %) entladen. Das Entladeschlusskriterium ist die
Entladeschlussspannung, die auch für den regulären Zyklenbetrieb der LiZ zu beachten ist. Bei Erreichen dieser Spannung ist das anodische Graphit noch geringfügig, etwa zu einem Grad von etwa 2 - 10 % lithiiert, d.h. nur noch etwa 5 % der Gitterplätze, an denen Li interkalieren kann, sind belegt. Das weitere Li ist in der Kathode gebunden oder liegt als metallisches Lithium in Form der Dendriten vor. In einem weiteren Schritt wird die Zelle in den Reaktionsraum eines Kalorimeters verbracht. Dann wird die Zelle in dem Reaktionsraum definiert erwärmt. In dem Reaktionsraum des
Kalorimeters reagiert unter der zugegebenen Wärme - anders als wenn eine Spannung zum Laden der Zelle angelegt würde - fast ausschließlich das metallische Lithium anstelle des in der Anode eingelagerten bzw. in der Kathode gebundenen Lithiums. Das in der Anode gebundene Lithium weist ebenso eine um Größenordnungen niedrigere Reaktivität wie das metallische Lithium auf. Erst bei höheren Temperaturen reagiert auch das interkalierte Lithium.
Reaktionspartner ist der ohnehin in der LiZ enthaltene Flüssigelektrolyt. Entstehende
Reaktionsprodukte der aktivierten, exothermen Reaktion sind Li-Carbonate. Die entstehende Reaktionswärme korreliert mit dem ursprünglich vorhandenen metallischen Lithium, d.h. mit dem plattierten Lithium. Hierzu wird die entstehende Wärmemenge detektiert. Auch die
Temperatur, bei der das Ereignis stattfindet, wird gemessen und aufgezeichnet.
Im Folgenden wird anhand der beigefügten Zeichnungen ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Daraus ergeben sich weitere Details, bevorzugte
Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung. Im Einzelnen zeigen schematisch Fig. 1 Verfahrensschritte zur kalorimetrischen, quantitativen Bestimmung der Menge von auf einer Anode einer LiZ abgeschiedenem metallischen Lithium.
Gemäß Fig. 1 umfasst die LiZ eine Anode aus synthetischem, handelsüblichen Graphit auf einem Kupferableiter. Die Kathode besteht aus dem Aktivmaterial LiCoO2 (Lithium-Kobalt-Oxid) auf einem Aluminiumableiter. Die LiZ wird bis zur Entladeschlussspannung von 2,75 Volt entladen. Die Entladeschlussspannung entspricht der Entladeschlussspannung, die auch für den regulären Zyklenbetrieb dieses Zelltyps gilt. Beim Erreichen der Entladeschlussspannung beträgt der Ladezustand der LiZ, der State-of-Charge, SOC = 0 %. In diesem Zustand ist das anodische Graphit nur noch geringfügig, etwa zu einem Grad von 5 % lithiiert, d.h. nur noch 5 % der Gitterplätze, an denen Li interkalieren kann, sind belegt. Das weitere Lithium ist in der Kathode gebunden oder liegt als metallisches Lithium in Form der Dendriten vor, d.h. es liegt als„geplatetes“ metallisches Lithium vor.
Die LiZ wird zerlegt und eine Ausstanzung mit Anodenmaterial definierter Masse in den
Reaktionsraum eines gängigen Accelerator-Rate-Kalorimeters verbracht. Im nächsten Schritt wird dem Reaktionsraum Wärme als Aktivierungswärme mit einer Rate von 1 -2 Kelvin pro
Minute ab Raumtemperatur bis zu einer Temperatur von etwa 150 °C zugesetzt. Die Reaktion von metallischem Lithium läuft bei einer Temperatur von etwa 60-100 °C ab. Die Reaktion von Lithium aus dem lithiierten Graphit wird erst ab etwa 1 10 °C aktiviert, so dass die Reaktion von metallischem Lithium das Reaktionsende im Wesentlichen dann bereits erreicht hat und als ein erster Peak im Kalorimeter detektiert werden kann. Die Aktivierungswärmemenge wird von der gemessenen Wärmemenge im Reaktionsraum, die aus der Aktivierungswärme und der durch die Reaktion von dem plattierten Li mit dem Elektrolyt entstehenden Reaktionswärmemenge zusammengesetzt ist, abgezogen, um die ausschließlich die Reaktionswärmemenge zu ermitteln. Dies ist die bei etwa 60 °C bis 100 °C detektierbare Wärmemenge, die ein auftretender Wärmepeak nach Erreichen der Aktivierungsenergie umfasst. Die
Reaktionswärmemenge dient als Eingangsparameter für die stöchiometrische Ermittlung von abreagiertem metallischem Lithium. Anhand der gemessenen Reaktionswärme wird mit der dem Fachmann bekannten Reaktionsenthalpie der Reaktion von metallischen Lithium auf die Menge an metallischem Lithium in der Probe rückgeschlossen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur quantitativen Bestimmung von auf einer Anode einer Lithium-Ionen-Zelle (LiZ) abgeschiedenem metallischen Lithium,
mit den Schritten:
Bestimmen oder Einstellen des Ladezustands der LiZ,
Versetzen der LiZ oder von Teilen der LiZ mit Wärme In einem kalorimetrischen Reaktionsraum, um eine exotherme Reaktion des metallischem Lithiums mit einem von der LiZ umfassten Flüssigelektrolyten zu bewirken,
Messen von im kalorimetrischen Reaktionsraum aus der exothermen Reaktion entstehendem Wärmemenge,
Berechnung der Stoffmenge von metallischem Lithium anhand der gemessenen Wärmemenge, um die Stoffmenge des mit der exothermen Reaktion umgesetzten metallischen Lithiums anhand der Stöchiometrie der exothermen Reaktion zu ermitteln.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
wobei als Ladezustand der LiZ ein SoC von 0% durch Entladung der Zelle bis zur Entladeschlussspannung eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 ,
wobei als Ladezustand der LiZ ein SoC von 100% durch Ladung der Zelle bis zur Ladeschlussspannung eingestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 ,
wobei als Ladezustand der LIZ ein SoC von 50% eingestellt wird.
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