WO2020060287A1 - 유기 발광 소자 - Google Patents

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WO2020060287A1
WO2020060287A1 PCT/KR2019/012237 KR2019012237W WO2020060287A1 WO 2020060287 A1 WO2020060287 A1 WO 2020060287A1 KR 2019012237 W KR2019012237 W KR 2019012237W WO 2020060287 A1 WO2020060287 A1 WO 2020060287A1
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light emitting
group
unsubstituted
formula
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PCT/KR2019/012237
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김영석
김공겸
천민승
구기동
이민우
윤정민
오중석
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주식회사 엘지화학
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    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to an organic light emitting device having a low driving voltage, high luminous efficiency, and excellent life.
  • the organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon that converts electrical energy into light energy using an organic material.
  • the organic light emitting device using the organic light emitting phenomenon has a wide viewing angle, excellent contrast, and fast response time, and has excellent luminance, driving voltage, and response speed characteristics, and thus many studies have been conducted.
  • the organic light emitting device generally has a structure including an anode and a cathode and an organic material layer between the anode and the cathode.
  • the organic material layer is often formed of a multi-layered structure composed of different materials, for example, may be formed of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like.
  • Patent Document 0001 Korean Patent Publication No. 10-2000-0051826
  • the present invention relates to an organic light emitting device having a low driving voltage, high luminous efficiency, and excellent life.
  • the present invention provides the following organic light emitting device.
  • the light emitting layer includes a first compound having a LUMO energy level of 2.6 eV to 3.0 eV,
  • the electron transport layer includes a second compound having an LUMO energy level of 2.4 eV to 2.8 eV,
  • the second compound is represented by Formula 2:
  • L 3 to L 5 are each independently a single bond; Or substituted or unsubstituted C 6-60 arylene,
  • k 0, 1, or 2
  • Ar 3 and Ar 4 are each independently, unsubstituted or substituted with cyano phenyl; Biphenylyl unsubstituted or substituted with cyano; Or a terphenylyl unsubstituted or substituted with cyano, wherein at least one of Ar 3 and Ar 4 is phenyl substituted with cyano; Biphenylyl substituted with cyano; Or terphenylyl substituted with cyano,
  • A is a monovalent substituent of the compound represented by the following formula (3),
  • T 1 is a C 6-20 aromatic ring fused with a neighboring pentagonal ring
  • X 1 is , , , or ego
  • W 1 is a single bond, O, S, CR 5 R 6 , SiR 7 R 8 R 9 , or NR 10 ,
  • Z 1 and Z 2 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; Substituted or unsubstituted C 1-60 alkyl,
  • R 1 to R 9 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; Substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; Or C 2-60 heteroaryl containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S, or adjacent substituents are bonded to each other to form a C 6-60 spiro ring; Or C 6-60 aromatic ring,
  • R 10 combines with an adjacent substituent R 3 to form a C 2-60 heteroaromatic ring containing one or more N atoms
  • a1 to a4 are each independently an integer from 0 to 4,
  • the above-described organic light emitting device can exhibit low driving voltage, high luminous efficiency, and long life characteristics by using a light emitting layer and an electron transport layer material having a specific LUMO energy level.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting device comprising a substrate 1, an anode 2, a light emitting layer 3, an electron transport layer 4, and a cathode 5.
  • an organic light emitting device is shown.
  • substituted or unsubstituted refers to deuterium; Halogen group; Cyano group; Nitro group; Hydroxy group; Carbonyl group; Ester groups; Imide group; Amino group; Phosphine oxide group; Alkoxy groups; Aryloxy group; Alkyl thioxy group; Arylthioxy group; Alkyl sulfoxy group; Aryl sulfoxyl group; Silyl group; Boron group; Alkyl groups; Cycloalkyl group; Alkenyl group; Aryl group; Aralkyl group; An alkenyl group; Alkyl aryl groups; Alkylamine groups; Aralkylamine group; Heteroarylamine group; Arylamine group; Arylphosphine group; Or substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of heteroaryl groups containing one or more of N, O and S atoms, or substituted or unsubstituted with two or more
  • the number of carbon atoms of the carbonyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 40 carbon atoms. Specifically, it may be a compound having the following structure, but is not limited thereto.
  • the oxygen of the ester group may be substituted with a straight chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the number of carbon atoms of the imide group is not particularly limited, but is preferably 1 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a compound having the following structure, but is not limited thereto.
  • the silyl group is specifically trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, phenylsilyl group, etc. However, it is not limited thereto.
  • the boron group is specifically a trimethyl boron group, a triethyl boron group, a t-butyldimethyl boron group, a triphenyl boron group, a phenyl boron group, and the like, but is not limited thereto.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be straight chain or branched chain, and carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 40. According to an exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -Pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl
  • the alkenyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. According to one embodiment, the carbon number of the alkenyl group is 2 to 20. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2- ( Naphthyl-1-yl) vinyl-1-yl, 2,2-bis (diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl, steelbenyl group, styrenyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and according to an exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group is not particularly limited, but is preferably 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to one embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 30. According to one embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 20.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc., as a monocyclic aryl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may combine with each other to form a spiro structure.
  • the fluorenyl group When the fluorenyl group is substituted, It can be back. However, it is not limited thereto.
  • heteroaryl is a heteroaryl containing one or more of O, N, Si, and S as heterogeneous elements, and carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 60 carbon atoms.
  • the heteroaryl group include thiophene group, furan group, pyrrol group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, triazole group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, triazine group, acridil group, Pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazolinyl group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyridopyrimidinyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group, isoquinoline group, indole group, Carbazole group, benzoxazo
  • an aryl group in an aralkyl group, an alkenyl group, an alkylaryl group, and an arylamine group is the same as the exemplified aryl group described above.
  • the alkyl group among the aralkyl group, alkylaryl group, and alkylamine group is the same as the above-described alkyl group.
  • the heteroarylamine of the heteroaryl may be applied to the description of the heteroaryl described above.
  • the alkenyl group in the alkenyl group is the same as the exemplified alkenyl group.
  • the description of the aryl group described above may be applied, except that the arylene is a divalent group.
  • the description of the heteroaryl described above may be applied, except that the heteroarylene is a divalent group.
  • the hydrocarbon ring is not a monovalent group, and a description of the aryl group or cycloalkyl group described above may be applied, except that two substituents are formed by bonding.
  • the heterocycle is not a monovalent group, and the description of the above-described heteroaryl may be applied, except that two substituents are formed by bonding.
  • the term 'LUMO energy level' used herein refers to the distance from the vacuum level to the lowest non-occupied molecular orbital
  • the 'HOMO energy level' refers to the distance from the vacuum level to the highest occupied molecular orbital
  • the LUMO energy level can be obtained after measuring the HOMO energy level.
  • the HOMO energy level is a UV photoelectron spectroscopy that measures the ionization potential (IP) of a material by detecting electrons protruding when irradiating UV on a thin film surface. (ultraviolet photoemission spectroscopy, UPS).
  • IP ionization potential
  • UPS ultraviolet photoemission spectroscopy
  • the HOMO energy level and the LUMO energy level can be measured by using the oxidation potential and reduction potential obtained through voltage sweep after dissolving the material to be measured in the solvent together with the electrolyte. have.
  • the HOMO energy level is measured by measuring the onset potential (E onset ) at which oxidation of the material to be measured is started, the potential of the ferrocene (E 1/2 (Fc) ) is measured under the same conditions, and then the potential of the ferrocene is vacuum energy level. It can be calculated by the following equation (2) by setting the contrast to 4.8 eV.
  • the LUMO energy level may be calculated by using Equation 3 below, using an absorption spectrum, setting the absorption end wavelength ( ⁇ edge ) of the material to be measured as a band gap, and converting it into energy units.
  • the band gap means the difference between the LUMO energy level and the HOMO energy level.
  • the organic light emitting device including a host material and an electron transport material having a specific LUMO energy level in each of the light emitting layer and the electron transport layer, electrons injected from the cathode are smoothly transferred to the light emitting layer, and the transferred electrons are holes And can be efficiently recombined, resulting in low driving voltage and high efficiency.
  • the light emitting layer of the organic light emitting device includes a host material exhibiting an LUMO energy level of 2.6 eV to 3.0 eV
  • the electron transport layer includes an electron transport material exhibiting an LUMO energy level of 2.4 eV to 2.8 eV.
  • the host material has a structure represented by Formula 1 described below as an anthracene-based compound
  • the electron transport material has a structure represented by Formula 2 described below containing at least one cyano group as a triazine-based compound.
  • the positive electrode material is preferably a material having a large work function so that hole injection into the organic material layer is smooth.
  • the positive electrode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); A combination of metal and oxide such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole, and polyaniline, but are not limited thereto.
  • the cathode material is preferably a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead, or alloys thereof;
  • There is a multilayer structure material such as LiF / Al or LiO 2 / Al, but is not limited thereto.
  • the organic light emitting device may further include a hole injection layer for injecting holes from the electrode on the anode.
  • the hole injection layer is made of a hole injection material, and has the ability to transport holes as a hole injection material, and thus has a hole injection effect at an anode, an excellent hole injection effect for a light emitting layer or a light emitting material, and excitons generated in the light emitting layer.
  • a compound that prevents migration to the electron injection layer or the electron injection material and has excellent thin film formation ability is preferred. It is preferable that the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • HOMO highest occupied molecular orbital
  • the hole injection material examples include metal porphyrins, oligothiophenes, arylamine-based organic substances, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic substances, quinacridone-based organic substances, and perylene.
  • organic-based organic materials anthraquinones, polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, but are not limited thereto.
  • the organic light emitting device may further include a hole injection layer for injecting holes from the electrode on the hole injection layer.
  • a material having high mobility for holes is suitable.
  • Specific examples include arylamine-based organic materials, conductive polymers, and block copolymers having a conjugated portion and a non-conjugated portion, but are not limited thereto.
  • the light-emitting layer includes a first compound having a LUMO energy level of 2.6 eV to 3.0 eV as a host material.
  • the first compound is represented by Formula 1 below:
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond; Or substituted or unsubstituted C 6-60 arylene,
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently, substituted or unsubstituted C 6-60 aryl,
  • Q 1 and Q 2 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano; Nitro; Amino; Substituted or unsubstituted C 1-60 alkyl; C 1-60 haloalkyl; Substituted or unsubstituted C 1-60 haloalkoxy; Substituted or unsubstituted C 3-60 cycloalkyl; Substituted or unsubstituted C 2-60 alkenyl; Substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; Or a substituted or unsubstituted C 2-60 heteroaryl containing one or more of O, N, Si and S,
  • n1 and n2 are each independently an integer from 0 to 4,
  • n1 and n2 are each 2 or more, structures in parentheses of 2 or more are the same or different from each other.
  • L 1 and L 2 may be each independently, a single bond, or C 6-20 arylene.
  • L 1 and L 2 may be each independently a single bond, phenylene, naphthylene, or anthracenylene.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently, unsubstituted, or C 1-4 alkyl; Or C 6-10 aryl, substituted with tri (C 1-4 alkyl) silyl.
  • Ar 1 and Ar 2 may each independently be phenyl, tert-butylphenyl, trimethylsilylphenyl, or naphthyl.
  • both Q 1 and Q 2 may be hydrogen.
  • the first compound represented by Formula 1 may be prepared, for example, by the same method as in Scheme 1 below.
  • Ar 1 , Ar 2 , L 1 , L 2 , Q 1 and Q 2 are the same as defined in Chemical Formula 1, and X is halogen, preferably bromo or chloro.
  • the reaction is a Suzuki coupling reaction, and is preferably performed in the presence of a palladium catalyst, and the reactor for the Suzuki coupling reaction can be modified as known in the art.
  • the manufacturing method may be more specific in the manufacturing examples to be described later.
  • the light emitting layer may further include a host material that is commonly used in addition to the first compound, such as a condensed aromatic ring derivative or a heterocyclic compound.
  • a host material that is commonly used in addition to the first compound, such as a condensed aromatic ring derivative or a heterocyclic compound.
  • condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, fluoranthene compounds, etc.
  • heterocyclic compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives, and ladder types Furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • the light emitting layer may further include a dopant material.
  • the dopant material include aromatic amine derivatives, strylamine compounds, boron complexes, fluoranthene compounds, and metal complexes.
  • the aromatic amine derivative is a condensed aromatic ring derivative having a substituted or unsubstituted arylamino group, and includes arylamino groups such as pyrene, anthracene, chrysene, periplanten, and the substituted or unsubstituted styrylamine compound.
  • a compound in which at least one arylvinyl group is substituted with the arylamine, a substituent selected from 1 or 2 or more from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, and an arylamino group is substituted or unsubstituted.
  • a substituent selected from 1 or 2 or more from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, and an arylamino group is substituted or unsubstituted.
  • styrylamine, styryldiamine, styryltriamine, styryltetraamine, and the like but are not limited thereto.
  • examples of the metal complex include an iridium complex and a platinum complex, but are not limited thereto.
  • the electron transport layer means a layer formed between the light emitting layer and the cathode to receive electrons from the electron injection layer and transport electrons to the light emitting layer.
  • a second compound having an energy level of 2.4 eV to 2.8 eV is used as an electron transport material.
  • the second compound is represented by Formula 2:
  • L 3 to L 5 are each independently a single bond; Or substituted or unsubstituted C 6-60 arylene,
  • k 0, 1, or 2
  • Ar 3 and Ar 4 are each independently, unsubstituted or substituted with cyano phenyl; Biphenylyl unsubstituted or substituted with cyano; Or a terphenylyl unsubstituted or substituted with cyano, wherein at least one of Ar 3 and Ar 4 is phenyl substituted with cyano; Biphenylyl substituted with cyano; Or terphenylyl substituted with cyano,
  • A is a monovalent substituent of the compound represented by the following formula (3),
  • T 1 is a C 6-20 aromatic ring fused with a neighboring pentagonal ring
  • X 1 is , , , or ego
  • W 1 is a single bond, O, S, CR 5 R 6 , SiR 7 R 8 R 9 , or NR 10 ,
  • Z 1 and Z 2 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; Substituted or unsubstituted C 1-60 alkyl,
  • R 1 to R 9 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; Substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; Or C 2-60 heteroaryl containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S, or adjacent substituents are bonded to each other to form a C 6-60 spiro ring; Or C 6-60 aromatic ring,
  • R 10 combines with an adjacent substituent R 3 to form a C 2-60 heteroaromatic ring containing one or more N atoms
  • a1 to a4 are each independently an integer from 0 to 4,
  • substituted with cyano in the definition of a substituent means that one or more hydrogens, preferably 1 or 2 hydrogens, among the hydrogens contained in the substituents have been substituted with cyano groups.
  • L 3 to L 5 may be each independently, a single bond, or C 6-20 arylene.
  • L 3 to L 5 may each independently be a single bond, phenylene, biphenylylene, or naphthylene.
  • L 3 and L 4 are single bonds
  • L 5 may be a single bond, phenylene, biphenylylene, or naphthylene.
  • Ar 3 and Ar 4 are both phenyl substituted with cyano, biphenylyl substituted with cyano, or terphenylyl substituted with cyano, or
  • Ar 3 and Ar 4 may be phenyl substituted with cyano, biphenylyl substituted with cyano, or terphenylyl substituted with cyano, and the rest may be phenyl, biphenylyl, or terphenylyl.
  • Ar 3 is phenyl substituted with 1 cyano, biphenylyl substituted with 1 cyano, or terphenylyl substituted with 1 cyano,
  • Ar 4 may be phenyl, biphenylyl, or terphenylyl.
  • R 1 to R 9 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; C 6-20 aryl; Or C 2-20 heteroaryl containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of N, O and S; Or R 5 and R 6 may combine with each other to form a fluorene and a spiro ring.
  • forming a spiro structure means that it has a structure in which one carbon is connected as a contact point.
  • R 10 may combine with adjacent substituent R 3 to form an indole or carbazole ring.
  • the substituent A may be represented by the following formulas 3-1 to 3-9 depending on the structure of X 1 :
  • Z 1 and Z 2 are each independently C 1-4 alkyl
  • T 1 is a benzene, naphthylene, or phenanthrene ring fused with an adjacent pentagonal ring,
  • W 1 is a single bond, O, S, or NR 10 ,
  • R 10 combines with the adjacent substituent R 3 to form an indole or carbazole ring
  • R 1 to R 4 , R 11 and R 12 are each independently hydrogen, deuterium, or C 6-20 aryl,
  • a1 to a6 are each independently 0, 1, 2, or 3,
  • Z 1 and Z 2 may be methyl.
  • R 1 to R 4 , R 11 and R 12 may be hydrogen or deuterium.
  • the second compound may be represented by the following Formulas 2A to 2I:
  • T 1 is a benzene, naphthylene, or phenanthrene ring fused with a neighboring pentagonal ring
  • W 2 is a single bond, O, or S,
  • R 1 to R 4 , R 11 and R 12 are each independently hydrogen, deuterium, or C 6-20 aryl,
  • a1 to a6 are each independently 0, 1, 2, or 3,
  • L 3 to L 5 , k, Ar 3 and Ar 4 are as defined in Chemical Formula 2.
  • A can be any one selected from the group consisting of the following formulas 3a to 3k:
  • W 2 is a single bond, O, or S,
  • A can be any one selected from the group consisting of:
  • the second compound represented by Chemical Formula 2 may be prepared, for example, by the same method as in Scheme 2 below.
  • L 3 to L 5 , Ar 3 , Ar 4 and A is as defined in Chemical Formula 3
  • Y is halogen, and preferably bromo or chloro.
  • the reaction is a Suzuki coupling reaction, and is preferably performed in the presence of a palladium catalyst, and the reactor for the Suzuki coupling reaction can be modified as known in the art.
  • the manufacturing method may be more specific in the manufacturing examples to be described later.
  • the electron transport layer may further include a metal complex compound other than the second compound.
  • the metal complex compound refers to a complex of a metal selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, and group 13 metals in the periodic table.
  • the metal complex compound may be represented by the following Chemical Formula 4, where M is a central metal, L 11 is a primary ligand, and L 12 is a secondary ligand.
  • M is lithium, beryllium, manganese, copper, zinc, aluminum, or gallium,
  • L 11 is substituted or unsubstituted 8-hydroxyquinolinato; Or substituted or unsubstituted 10-hydroxybenzo [h] quinolinato,
  • L 12 is halogen; Substituted or unsubstituted phenolato; Or substituted or unsubstituted naphtholato,
  • n11 is 1, 2, or 3
  • n12 is 0 or 1
  • n11 + n12 is 1, 2, or 3
  • n11 is 2 or more, two or more L 11 are the same or different from each other.
  • L 11 is halogen, or 8-hydroxyquinolinato unsubstituted or substituted with C 1-4 alkyl; Or halogen, or 10-hydroxybenzo [h] quinolinato unsubstituted or substituted with C 1-4 alkyl,
  • L 12 is halogen; Phenolato unsubstituted or substituted with C 1-4 alkyl; It may be a naphtolato unsubstituted or substituted with C 1-4 alkyl.
  • L 11 is 8-hydroxyquinolinato, 2-methyl-8-hydroxyquinolinato, or 10-hydroxybenzo [h] quinolinato,
  • L 12 may be chloro, o-cresolato, or 2-naphtolato.
  • the metal complex compound is 8-hydroxyquinolinato lithium, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinato) copper, bis (8-hydroxyquinolinato) Sat) Manganese, tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (10-hydroxy Benzo [h] quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-qui Nolinato) (o-cresolato) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (1-naphtholato) aluminum and bis (2-methyl-8-quinolinato) (2-naphtholato) gallium It is selected from the group consisting of.
  • Such a metal complex compound can be produced by a conventional method known in the art.
  • the electron transport layer preferably includes the compound represented by Formula 2 and the metal complex compound in a weight ratio of 3: 7 to 7: 3.
  • the electron transport layer may include the compound represented by Chemical Formula 1 and the metal complex compound in a weight ratio of 3: 7, 4: 6, 5: 5, 6: 4, or 7: 3. .
  • the organic light emitting device may further include an electron injection layer, which is a layer that injects electrons from an electrode on the electron transport layer.
  • an electron injection layer which is a layer that injects electrons from an electrode on the electron transport layer.
  • the electron injecting material a compound having the ability to transport electrons, an electron injecting effect from the cathode, an excellent electron injecting effect to the light emitting layer or the light emitting material, and an excellent thin film forming ability is preferable.
  • the electron injection layer may also serve as the above-described electron transport layer.
  • the electron injection material include LiF, NaCl, CsF, Li 2 O, BaO, fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, Perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, anthrone and the like, and derivatives thereof, metal complex compounds, and nitrogen-containing 5-membered ring derivatives, but are not limited thereto.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting device comprising a substrate 1, an anode 2, a light emitting layer 3, an electron transport layer 4, and a cathode 5.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in the light emitting layer
  • the compound represented by Formula 2 may be included in the electron transport layer, respectively.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in the light emitting layer, and the compound represented by Formula 2 may be included in the electron transport layer, respectively.
  • the electron transport layer and the electron injection layer may be provided as one layer, such as the electron injection and transport layer.
  • the organic light emitting device according to the present invention can be manufactured by sequentially stacking the above-described components.
  • a positive electrode is formed by depositing a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate using a physical vapor deposition (PVD) method such as sputtering or e-beam evaporation.
  • PVD physical vapor deposition
  • each layer on it it can be prepared by depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • an organic light emitting device may be formed by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and a cathode material on a substrate.
  • the light emitting layer may be formed by a host and a dopant by a vacuum deposition method as well as a solution application method.
  • the solution application method means spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, screen printing, spraying, roll coating, and the like, but is not limited to these.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing an organic material layer and a cathode material from a cathode material on a substrate (WO 2003/012890).
  • the manufacturing method is not limited thereto.
  • the organic light emitting device may be a front emission type, a back emission type or a double-sided emission type depending on the material used.
  • a dispersing agent As a detergent, a product of Fischer Co. was used, and distilled water was used by Millipore Co. Distilled water filtered secondarily was used as a filter of the product. After washing the ITO for 30 minutes, ultrasonic washing was repeated for 10 minutes by repeating it twice with distilled water. After washing with distilled water, ultrasonic cleaning was performed in the order of isopropyl alcohol, acetone, and methanol, followed by drying.
  • hexanitrile hexaazatriphenylene (HATCN) was thermally vacuum-deposited to a thickness of 500 ⁇ to form a hole injection layer.
  • a hole transport layer was formed by vacuum-depositing HT1 (400 kPa), a material for transporting holes thereon.
  • a host compound 1-1 prepared in Preparation Example 1 and a dopant compound BD1 were vacuum-deposited at a weight ratio of 25: 1 as a host of a light emitting layer to form a 300 mm thick light emitting layer.
  • compound 2-1 and LiQ (8-Hydroxyquinolinato) lithium) prepared in Preparation Example 4 were vacuum-deposited in a weight ratio of 5: 5 to form an electron transport layer with a thickness of 310 MPa.
  • lithium fluoride (LiF) with a thickness of 12 ⁇ and aluminum with a thickness of 2,000 ⁇ were sequentially deposited to form an electron injection layer and a cathode, thereby manufacturing an organic light emitting device.
  • the deposition rate of the organic material was maintained at 0.4 to 0.7 ⁇ / sec
  • the lithium fluoride of the negative electrode was maintained at a deposition rate of 0.3 ⁇ / sec and aluminum at 2 ⁇ / sec
  • the vacuum degree during deposition was 2 x 10 -7.
  • An organic light emitting device was manufactured by maintaining ⁇ 5 x10 -6 torr.
  • Example 1 except for using the compound shown in Table 1 below instead of the host material 1-1, and using the compound shown in Table 1 below instead of the compound 2-1 as the electron transport layer material, Example 1 and An organic light emitting device was manufactured in the same manner.
  • the organic light emitting device of the embodiment using the compound represented by Formula 1 as a host of the light emitting layer and the compound represented by Formula 2 as an electron transport layer material at the same time, represented by Formulas 1 and 2
  • the organic light emitting diode of the comparative example employing only one of the compounds it can be seen that it exhibits excellent characteristics in terms of driving voltage, luminous efficiency, and lifetime.
  • the organic light emitting device employing the combination of the compounds of the present invention has significantly improved device characteristics compared to the comparative device. Means.
  • substrate 2 anode

Landscapes

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Abstract

본 발명은 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

유기 발광 소자
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2018년 9월 21일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0114402호 및 2019년 9월 19일자 한국 특허 출원 제10-2019-0115504호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 구동 전압이 낮고, 발광 효율이 높으며, 수명이 우수한 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 0001) 한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 구동 전압이 낮고, 발광 효율이 높으며, 수명이 우수한 유기 발광 소자에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는,
양극; 발광층; 전자수송층; 및 음극을 포함하고,
상기 발광층은 LUMO 에너지 준위가 2.6 eV 내지 3.0 eV인 제1 화합물을 포함하고,
상기 전자수송층은 LUMO 에너지 준위가 2.4 eV 내지 2.8 eV인 제2 화합물을 포함하고,
상기 제2 화합물은 하기 화학식 2로 표시된다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2019012237-appb-I000001
상기 화학식 2에서,
L3 내지 L5는 각각 독립적으로, 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
k는 0, 1, 또는 2이고,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 비치환되거나 또는 시아노로 치환된 페닐; 비치환되거나 또는 시아노로 치환된 비페닐릴; 또는 비치환되거나 또는 시아노로 치환된 터페닐릴이되, Ar3 및 Ar4 중 적어도 하나는 시아노로 치환된 페닐; 시아노로 치환된 비페닐릴; 또는 시아노로 치환된 터페닐릴이고,
A는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 1가 치환기이고,
[화학식 3]
Figure PCTKR2019012237-appb-I000002
상기 화학식 3에서,
T1은 이웃하는 오각고리와 융합된 C6-20 방향족 고리이고,
X1은
Figure PCTKR2019012237-appb-I000003
,
Figure PCTKR2019012237-appb-I000004
,
Figure PCTKR2019012237-appb-I000005
, 또는
Figure PCTKR2019012237-appb-I000006
이고,
W1은 단일 결합, O, S, CR5R6, SiR7R8R9, 또는 NR10이고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬이고,
R1 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-60 헤테로아릴이거나, 또는 인접하는 치환기들이 서로 결합하여 C6-60 스피로 고리; 또는 C6-60 방향족 고리를 형성할 수 있고,
R10은 인접하는 치환기 R3와 서로 결합하여 N 원자를 1개 이상 포함하는 C2-60 헤테로 방향족 고리를 형성하고,
a1 내지 a4는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
a1 내지 a4가 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.
상술한 유기 발광 소자는 특정 LUMO 에너지 준위를 갖는 발광층 및 전자수송층 물질을 사용함으로써, 낮은 구동 전압, 높은 발광 효율, 및 장수명 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 전자수송층(4), 및 음극(5)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(6), 정공수송층(7), 발광층(3), 전자수송층(4), 전자주입층(8) 및 음극(5)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서,
Figure PCTKR2019012237-appb-I000007
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019012237-appb-I000008
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019012237-appb-I000009
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019012237-appb-I000010
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸,사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난쓰레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2019012237-appb-I000011
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴은 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로아릴의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다.
저전압에서 구동 가능하면서 고효율의 유기 발광 소자를 얻기 위해서는, 유기 발광 소자 내로 주입된 정공 및 전자들이 원활하게 발광층으로 전달되는 동시에, 주입된 정공과 전자들이 발광층 밖으로 빠져나가지 않도록 하여야 한다. 이를 위해서는 적절한 HOMO(Highest occupied molecular orbital) 에너지 준위, LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지 준위 및 밴드갭(bandgap)을 갖는 물질을 사용하여야 한다. 특히, 발광층에 사용되는 호스트 물질과 전자수송층에 사용되는 물질의 LUMO 에너지 준위가 소자 전체의 전하 균형을 조절한다는 측면에서 중요하다.
이때, 본 명세서에서 사용되는 용어 'LUMO 에너지 준위'는 진공 준위로부터 최저 비점유 분자 오비탈까지의 거리를 의미하고, 'HOMO 에너지 준위'는 진공 준위로부터 최고 점유 분자 오비탈까지의 거리를 의미하는 것으로, 진공 준위로부터 마이너스(-) 방향으로 에너지 준위가 표시되는 경우에도, 에너지 준위는 해당 에너지 값의 절대값을 의미하는 것으로 해석된다.
이러한 LUMO 에너지 준위는 HOMO 에너지 준위 측정 후 구할 수 있는 데, 상기 HOMO 에너지 준위는 박막 표면에 UV를 조사할 때 튀어나오는 전자를 검출하여 물질의 이온화 전위(Ionization potential; IP)를 측정하는 UV 광전자 분광(ultraviolet photoemission spectroscopy, UPS)을 통해 실험적으로 구할 수 있다. 이때, HOMO 에너지 준위 및 LUMO 에너지 준위는 각각 하기 수학식 1과 같이 계산될 수 있다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2019012237-appb-I000012
또는, HOMO 에너지 준위 및 LUMO 에너지 준위는 각각 측정 대상 물질을 전해액과 함께 용매에 녹인 후 전압 주사(voltage sweep)를 통하여 구해진 산화 전위(oxidation potential) 및 환원 전위(reduction potential)를 이용하여 측정할 수 있다.
구체적으로, HOMO 에너지 준위는 측정 대상 물질의 산화가 시작되는 온셋 포텐셜(Eonset)을 측정하고 동일 조건에서 페로센의 전위(E1/2(Fc))를 측정한 다음 페로센의 전위를 진공에너지 준위 대비 4.8 eV 라고 정하여 하기 수학식 2로 계산될 수 있다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2019012237-appb-I000013
그리고, LUMO　에너지 준위는 흡수 스펙트럼을 이용하여, 측정 대상 물질의 흡수 끝머리 파장(λedge)을 밴드갭으로 두고 에너지 단위로 환산한 다음 하기 수학식 3으로 계산될 수 있다. 이때, 밴드갭은　LUMO　에너지 준위와 HOMO 에너지 준위의 차를 의미한다.
[수학식 3]
Figure PCTKR2019012237-appb-I000014
한편, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 발광층 및 전자수송층 각각에 특정 LUMO 에너지 준위를 갖는 호스트 물질과 전자 수송 물질을 포함하여, 음극으로부터 주입된 전자가 발광층으로 원활히 전달되고, 전달된 전자가 정공과 효율적으로 재결합되어, 낮은 구동 전압 및 높은 효율을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 발광 소자의 발광층은 2.6 eV 내지 3.0 eV의 LUMO 에너지 준위를 나타내는 호스트 물질을 포함하고, 전자수송층은 2.4 eV 내지 2.8 eV의 LUMO 에너지 준위를 나타내는 전자 수송 물질을 포함한다. 이러한 호스트 물질은 안트라센계 화합물로 후술하는 화학식 1로 표시되는 구조를 가지고, 전자 수송 물질은 트리아진계 화합물로 시아노기를 적어도 하나 이상 포함하는 후술하는 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는다. 상기 호스트 물질의 LUMO 에너지 준위가 상술한 범위를 벗어나는 경우, 발광층에서 인접층으로의 전자의 유출을 야기할 수 있고, 상기 전자 수송 물질의 LUMO 에너지 준위가 상술한 범위를 벗어나는 경우, 전자수송층에서 발광층으로의 전자이동이 저해될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 발광층과 전자수송층은 전자가 돌아다닐 수 있는 분자의 LUMO 레벨이 적절하게 정렬되어 유기 발광 소자의 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 각 구성 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
양극 및 음극
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상기 양극 상에 전극으로부터 정공을 주입하는 정공주입층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 정공 주입층은 정공 주입 물질로 이루어져 있으며, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다.
정공 주입 물질의 구체적인 예로는, 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
정공수송층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상기 정공주입층 상에 전극으로부터 정공을 주입하는 정공주입층을 추가로 포함할 수 있다.
정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
발광층
상기 발광층은 LUMO 에너지 준위가 2.6 eV 내지 3.0 eV인 제1 화합물을 호스트 재료로 포함한다.
상기 제1 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019012237-appb-I000015
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
n1 및 n2가 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.
상기 화학식 1에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 또는 C6-20 아릴렌일 수 있다.
구체적으로, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌, 나프틸렌, 또는 안트라세닐렌일 수 있다.
또한, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 비치환되거나, 또는 C1-4 알킬; 또는 트리(C1-4 알킬)실릴로 치환된, C6-10 아릴일 수 있다.
구체적으로, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐, tert-부틸페닐, 트리메틸실릴페닐, 또는 나프틸일 수 있다.
또한, Q1 및 Q2는 모두 수소일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure PCTKR2019012237-appb-I000016
Figure PCTKR2019012237-appb-I000017
Figure PCTKR2019012237-appb-I000018
Figure PCTKR2019012237-appb-I000019
Figure PCTKR2019012237-appb-I000020
Figure PCTKR2019012237-appb-I000021
이러한 상기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물은 일례로 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2019012237-appb-I000022
상기 반응식 1에서, Ar1, Ar2, L1, L2, Q1 및 Q2에 대한 설명은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고 X는 할로겐이고, 바람직하게는 브로모 또는 클로로이다. 상기 반응은 스즈키 커플링 반응으로서, 팔라듐 촉매 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 스즈키 커플링 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
또한, 상기 발광층은 제1 화합물 외에 통상적으로 사용되는 호스트 재료를 더 포함할 수 있는데, 이러한 호스트 재료로는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난쓰렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 발광층은 도펀트 재료를 더 포함할 수 있다. 상기 도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
전자수송층
상기 전자수송층은 상기 발광층과 음극 사이에 형성되어 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 역할을 하는 층을 의미한다. 특히, 본 발명에서는 에너지 준위가 2.4 eV 내지 2.8 eV인 제2 화합물을 전자수송재료로 사용한다.
상기 제2 화합물은 하기 화학식 2로 표시된다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2019012237-appb-I000023
상기 화학식 2에서,
L3 내지 L5는 각각 독립적으로, 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
k는 0, 1, 또는 2이고,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 비치환되거나 또는 시아노로 치환된 페닐; 비치환되거나 또는 시아노로 치환된 비페닐릴; 또는 비치환되거나 또는 시아노로 치환된 터페닐릴이되, Ar3 및 Ar4 중 적어도 하나는 시아노로 치환된 페닐; 시아노로 치환된 비페닐릴; 또는 시아노로 치환된 터페닐릴이고,
A는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 1가 치환기이고,
[화학식 3]
Figure PCTKR2019012237-appb-I000024
상기 화학식 3에서,
T1은 이웃하는 오각고리와 융합된 C6-20 방향족 고리이고,
X1은
Figure PCTKR2019012237-appb-I000025
,
Figure PCTKR2019012237-appb-I000026
,
Figure PCTKR2019012237-appb-I000027
, 또는
Figure PCTKR2019012237-appb-I000028
이고,
W1은 단일 결합, O, S, CR5R6, SiR7R8R9, 또는 NR10이고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬이고,
R1 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-60 헤테로아릴이거나, 또는 인접하는 치환기들이 서로 결합하여 C6-60 스피로 고리; 또는 C6-60 방향족 고리를 형성할 수 있고,
R10은 인접하는 치환기 R3와 서로 결합하여 N 원자를 1개 이상 포함하는 C2-60 헤테로 방향족 고리를 형성하고,
a1 내지 a4는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
a1 내지 a4가 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 명세서에서 치환기의 정의 중 "시아노로 치환된"이라는 용어는, 치환기에 포함된 수소 중 1개 이상의 수소, 바람직하게는 1개 또는 2개의 수소가 시아노기로 치환되었음을 의미한다.
상기 화학식 3에서, L3 내지 L5는 각각 독립적으로, 단일 결합, 또는 C6-20 아릴렌일 수 있다.
구체적으로, L3 내지 L5는 각각 독립적으로, 단일 결합, 페닐렌, 비페닐릴렌, 또는 나프틸렌일 수 있다.
더욱 구체적으로, L3 및 L4는 단일 결합이고, L5는 단일 결합, 페닐렌, 비페닐릴렌, 또는 나프틸렌일 수 있다.
또한, Ar3 및 Ar4은 모두 시아노로 치환된 페닐, 시아노로 치환된 비페닐릴, 또는 시아노로 치환된 터페닐릴이거나, 또는
Ar3 및 Ar4 중 하나는 시아노로 치환된 페닐, 시아노로 치환된 비페닐릴, 또는 시아노로 치환된 터페닐릴이고, 나머지는 페닐, 비페닐릴, 또는 터페닐릴일 수 있다.
구체적으로, Ar3는 1개의 시아노로 치환된 페닐, 1개의 시아노로 치환된 비페닐릴, 또는 1개의 시아노로 치환된 터페닐릴이고,
Ar4는 페닐, 비페닐릴, 또는 터페닐릴일 수 있다.
또한, R1 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; C6-20 아릴; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-20 헤테로아릴이거나; 또는 R5 및 R6은 서로 결합하여 플루오렌과 스피로 고리를 형성할 수 있다. 이때, 스피로 구조를 형성한다는 것은 하나의 탄소를 접점으로 연결된 구조를 갖는다는 것을 의미한다.
또한, R10은 인접하는 치환기 R3와 서로 결합하여 인돌 또는 카바졸 고리를 형성할 수 있다.
상기 치환기 A는 X1의 구조에 따라, 하기 화학식 3-1 내지 3-9로 표시할 수 있다:
Figure PCTKR2019012237-appb-I000029
상기 화학식 3-1 내지 3-9에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, C1-4 알킬이고,
T1은 이웃하는 오각고리와 융합된 벤젠, 나프틸렌, 또는 페난쓰렌 고리고,
W1은 단일결합, O, S, 또는 NR10이고,
여기서, R10은 인접하는 치환기 R3와 서로 결합하여 인돌 또는 카바졸 고리를 형성하고,
R1 내지 R4, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 또는 C6-20 아릴이고,
a1 내지 a6은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이고,
*는 상기 화학식 2의 L5와 연결되는 위치를 나타낸다.
구체적으로, 상기 화학식 3-1에서, Z1 및 Z2는 메틸일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3-1 내지 3-9에서, R1 내지 R4, R11 및 R12는 수소, 또는 중수소일 수 있다.
또한 구체적으로, 상기 제2 화합물은 하기 화학식 2A 내지 2I로 표시될 수 있다:
[화학식 2A]
Figure PCTKR2019012237-appb-I000030
[화학식 2B]
Figure PCTKR2019012237-appb-I000031
[화학식 2C]
Figure PCTKR2019012237-appb-I000032
[화학식 2D]
Figure PCTKR2019012237-appb-I000033
[화학식 2E]
Figure PCTKR2019012237-appb-I000034
[화학식 2F]
Figure PCTKR2019012237-appb-I000035
[화학식 2G]
Figure PCTKR2019012237-appb-I000036
[화학식 2H]
Figure PCTKR2019012237-appb-I000037
[화학식 2I]
Figure PCTKR2019012237-appb-I000038
상기 화학식 2A 내지 2I에서,
T1은 이웃하는 오각고리와 융합된 벤젠, 나프틸렌, 또는 페난쓰렌 고리고
W2는 단일 결합, O, 또는 S이고,
R1 내지 R4, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 또는 C6-20 아릴이고,
a1 내지 a6은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이고,
L3 내지 L5, k, Ar3 및 Ar4는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
예를 들어, A는 하기 화학식 3a 내지 3k로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure PCTKR2019012237-appb-I000039
상기 화학식 3a 내지 3k에서,
W2는 단일 결합, O, 또는 S이고,
*는 상기 화학식 2의 L5와 연결되는 위치를 나타낸다.
구체적으로 예를 들어, A는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure PCTKR2019012237-appb-I000040
상기에서, *는 상기 화학식 2의 L5와 연결되는 위치를 나타낸다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure PCTKR2019012237-appb-I000041
Figure PCTKR2019012237-appb-I000042
Figure PCTKR2019012237-appb-I000043
Figure PCTKR2019012237-appb-I000044
Figure PCTKR2019012237-appb-I000045
Figure PCTKR2019012237-appb-I000046
Figure PCTKR2019012237-appb-I000047
Figure PCTKR2019012237-appb-I000048
Figure PCTKR2019012237-appb-I000049
Figure PCTKR2019012237-appb-I000050
Figure PCTKR2019012237-appb-I000051
Figure PCTKR2019012237-appb-I000052
Figure PCTKR2019012237-appb-I000053
Figure PCTKR2019012237-appb-I000054
Figure PCTKR2019012237-appb-I000055
Figure PCTKR2019012237-appb-I000056
Figure PCTKR2019012237-appb-I000057
Figure PCTKR2019012237-appb-I000058
Figure PCTKR2019012237-appb-I000059
Figure PCTKR2019012237-appb-I000060
Figure PCTKR2019012237-appb-I000061
Figure PCTKR2019012237-appb-I000062
Figure PCTKR2019012237-appb-I000063
Figure PCTKR2019012237-appb-I000064
Figure PCTKR2019012237-appb-I000065
Figure PCTKR2019012237-appb-I000066
Figure PCTKR2019012237-appb-I000067
Figure PCTKR2019012237-appb-I000068
Figure PCTKR2019012237-appb-I000069
Figure PCTKR2019012237-appb-I000070
Figure PCTKR2019012237-appb-I000071
이러한 상기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물은 일례로 하기 반응식 2와 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2019012237-appb-I000072
상기 반응식 2에서, L3 내지 L5, Ar3, Ar4 및 A에 대한 설명은 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같고, Y는 할로겐이고, 바람직하게는 브로모 또는 클로로이다. 상기 반응은 스즈키 커플링 반응으로서, 팔라듐 촉매 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 스즈키 커플링 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
또한, 상기 전자수송층은 상기 제2 화합물 외 금속 착체 화합물을 더 포함할 수 있다. 한편, 상기 금속 착체 화합물은 주기율표에서 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속 및 13족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 착물을 의미한다.
구체적으로, 상기 금속 착체 화합물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있고, 이때 M은 중심금속, L11은 주리간드, L12는 보조리간드를 의미한다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2019012237-appb-I000073
상기 화학식 4에서,
M은 리튬, 베릴륨, 망간, 구리, 아연, 알루미늄, 또는 갈륨이고,
L11은 치환 또는 비치환된 8-하이드록시퀴놀리나토; 또는 치환 또는 비치환된 10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토이고,
L12는 할로겐; 치환 또는 비치환된 페놀라토; 또는 치환 또는 비치환된 나프톨라토이고,
n11은 1, 2, 또는 3이고,
n12는 0 또는 1이고,
n11+n12는 1, 2, 또는 3이고,
n11이 2 이상인 경우, 2 이상의 L11은 서로 같거나 상이하다.
더욱 구체적으로, L11은 할로겐, 또는 C1-4 알킬로 치환되거나 또는 비치환된 8-하이드록시퀴놀리나토; 또는 할로겐, 또는 C1-4 알킬로 치환되거나 또는 비치환된 10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토이고,
L12는 할로겐; C1-4 알킬로 치환되거나 또는 비치환된 페놀라토; C1-4 알킬로 치환되거나 또는 비치환된 나프톨라토일 수 있다.
또는, L11은 8-하이드록시퀴놀리나토, 2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토, 또는 10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토이고,
L12는 클로로, o-크레졸라토, 또는 2-나프톨라토일 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 착체 화합물은 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄 및 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
이러한 금속 착체 화합물은 종래 알려진 통상의 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 전자수송층은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 금속 착체 화합물을 3:7 내지 7:3의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로 예를 들어, 상기 전자수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 금속 착체 화합물을 3:7, 4:6, 5:5, 6:4, 또는 7:3의 중량비로 포함할 수 있다.
전자주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상기 전자수송층 상에 전극으로부터 전자를 주입하는 층인 전자주입층을 추가로 포함할 수 있다. 전자주입 물질로는, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 또한 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 또한, 상기 전자주입층은 상술한 전자수송층의 역할도 할 수 있다.
상기 전자 주입 물질의 구체적인 예로는, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에, 한정되는 것은 아니다.
유기 발광 소자
본 발명에 따른 유기 발광 소자의 구조를 도 1에 예시하였다. 도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 전자수송층(4), 및 음극(5)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 발광층에, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 상기 전자수송층에 각각 포함될 수 있다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(6), 정공수송층(7), 발광층(3), 전자수송층(4), 전자주입층(8) 및 음극(5)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 발광층에, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 상기 전자수송층에 각각 포함될 수 있다. 이때, 전자수송층 및 전자주입층은 전자주입 및 수송층과 같은 하나의 층으로 구비될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상술한 구성을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 상술한 각 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다. 또한, 발광층은 호스트 및 도펀트를 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
상기 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 화합물 1-1의 제조
Figure PCTKR2019012237-appb-I000074
상기 화합물 A1-1 10 g(1당량) 및 상기 화합물 B1-1 6.5 g(1당량)을 테트라하이드로퓨란(150 mL)에 투입하였다. 2M K2CO3(100 mL), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Pd(dba)2, 0.6 g), 및 테트라사이클로헥실포스핀(PCy3, 0.6 g)을 투입한 후, 5 시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 상기 화합물 1-1 8.6 g (수율 65%)을 제조하였다.
MS:[M+H]+= 507
제조예 2: 화합물 1-2의 제조
Figure PCTKR2019012237-appb-I000075
상기 화합물 A1-2 10 g(1당량) 및 상기 화합물 B1-2 7.5 g(1당량)을 테트라하이드로퓨란(150 mL)에 투입하였다. 2M K2CO3(100 mL), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Pd(dba)2, 0.6 g), 및 테트라사이클로헥실포스핀(PCy3, 0.6 g)을 투입한 후, 5 시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 상기 화합물 1-2 9.7 g (수율 71%)을 제조하였다.
MS:[M+H]+= 457
제조예 3: 화합물 1-3의 제조
Figure PCTKR2019012237-appb-I000076
상기 화합물 A1-1 10 g(1당량) 및 상기 화합물 B1-3 4.5 g(1당량)을 테트라하이드로퓨란(150 mL)에 투입하였다. 2M K2CO3(100 mL), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Pd(dba)2, 0.6 g), 및 테트라사이클로헥실포스핀(PCy3, 0.6 g)을 투입한 후, 5 시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 상기 화합물 1-3 10.2 g (수율 74%)을 제조하였다.
MS:[M+H]+= 431
제조예 4: 화합물 2-1의 제조
Figure PCTKR2019012237-appb-I000077
상기 화합물 A2-1 10 g(1당량) 및 상기 화합물 B2-1 12.0 g(1당량)을 테트라하이드로퓨란(150 mL)에 투입하였다. 2M K2CO3(100 mL), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Pd(dba)2, 0.6 g), 및 테트라사이클로헥실포스핀(PCy3, 0.6 g)을 투입한 후, 5 시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 상기 화합물 2-1 13.6 g (수율 77%)을 제조하였다.
MS:[M+H]+= 651
제조예 5: 화합물 2-2의 제조
Figure PCTKR2019012237-appb-I000078
상기 화합물 A2-2 10 g(1당량) 및 상기 화합물 B2-2 13.0 g(1당량)를 테트라하이드로퓨란(150 mL)에 투입하였다. 2M K2CO3(100 mL), Pd(dba)2(0.5 g), 및 PCy3(0.5 g)을 투입한 후, 5 시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 상기 화합물 2-2 15.8 g (수율 71%)를 제조하였다.
MS:[M+H]+= 687
제조예 6: 화합물 2-3의 제조
Figure PCTKR2019012237-appb-I000079
상기 화합물 A2-1 10 g(1당량) 및 상기 화합물 B2-3 12.4 g(1당량)을 테트라하이드로퓨란(150 mL)에 투입하였다. 2M K2CO3(100 mL), Pd(dba)2(0.6 g), 및 PCy3(0.6 g)을 투입한 후, 5 시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 상기 화합물 2-3 16.2 g (수율 90%)을 제조하였다.
MS:[M+H]+= 665
제조예 7: 화합물 2-4의 제조
Figure PCTKR2019012237-appb-I000080
상기 화합물 A2-2 10 g(1당량) 및 상기 화합물 B2-3 12.4g (1당량)를 테트라하이드로퓨란(150 mL)에 투입하였다. 2M K2CO3(100 mL), Pd(dba)2(0.6 g), 및 PCy3(0.6 g)을 투입한 후, 5 시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 상기 화합물 2-4 14.8g (수율 82%)를 제조하였다.
MS:[M+H]+= 665
제조예 8: 화합물 2-5의 제조
Figure PCTKR2019012237-appb-I000081
상기 화합물 A2-1 10 g (1당량) 및 상기 화합물 B2-4 12.4 g (1당량)를 테트라하이드로퓨란(150 mL)에 투입하였다. 2M K2CO3(100 mL), Pd(dba)2(0.5 g), 및 PCy3(0.5 g)을 투입한 후, 5 시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 상기 화합물 2-5 15.9 g, 수율 88%)를 제조하였다.
MS:[M+H]+= 665
제조예 9: 화합물 2-6의 제조
Figure PCTKR2019012237-appb-I000082
상기 화합물 A2-3 10 g (1당량) 및 상기 화합물 B2-3 8.8 g (1당량)를 테트라하이드로퓨란(150 mL)에 투입하였다. 2M K2CO3(100 mL), Pd(dba)2(0.6 g), 및 PCy3(0.6 g)을 투입한 후, 5 시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 여과하여 생성된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 상기 화합물 2-6 11.2 g (수율 79%)을 제조하였다.
MS:[M+H]+= 741
실시예 1
ITO(인듐주석산화물)가 1000Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판(corning 7059 glass)을, 분산제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며, 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터(Filter)로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30 분간 세척한 후, 증류수로 2 회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (hexanitrile hexaazatriphenylene, HATCN)를 500 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 수송하는 물질인 HT1(400 Å)을 진공증착하여, 정공수송층을 형성하였다.
상기 정공수송층 상에 발광층의 호스트로 제조예 1에서 제조한 호스트 화합물 1-1과 도판트 화합물 BD1을 25:1의 중량비로 진공 증착하여 300 Å의 두께의 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 위에 제조예 4에서 제조한 화합물 2-1과 LiQ(8-Hydroxyquinolinato)lithium)를 5:5의 중량비로 진공증착하여 310Å의 두께로 전자수송층을 형성하였다.
상기 전자수송층 위에 12Å두께로 리튬플로라이드(LiF)와 2,000Å 두께로 알루미늄을 순차적으로 증착하여 전자주입층과 음극을 형성하여, 유기발광소자를 제조하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4~ 0.7Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3Å/sec, 알루미늄은 2Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 x10-7 ~ 5 x10-6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2019012237-appb-I000083
실시예 2 내지 실시예 18 및 비교예 1 내지 4
상기 실시예 1에서 호스트 물질 1-1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하고, 전자수송층 물질로 화합물 2-1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
이때, 비교예 1 내지 4에서 사용된 화합물의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2019012237-appb-I000084
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자에 대하여, 10 mA/cm2의 전류밀도에서의 구동 전압과 발광 효율, 및 20mA/cm2의 전류밀도에서 초기 휘도 대비 98%가 되는 시간(LT98)을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 각 화합물의 LUMO 에너지 준위 값을 같이 기재하였다.
Figure PCTKR2019012237-appb-T000001
Figure PCTKR2019012237-appb-I000085
Figure PCTKR2019012237-appb-I000086
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층의 호스트로 사용하고 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 전자수송층 물질로 동시에 사용한 실시예의 유기 발광 소자는, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 중 하나만을 채용하는 비교예의 유기 발광 소자에 비하여, 구동 전압, 발광 효율 및 수명 측면 모두에서 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다. 이는 일반적으로 유기 발광 소자의 발광 효율 및 수명 특성은 서로 트레이드-오프(Trade-off) 관계를 갖는 점을 고려할 때 본 발명의 화합물간의 조합을 채용한 유기 발광 소자는 비교예 소자 대비 현저히 향상된 소자 특성을 나타냄을 의미한다.
[부호의 설명]
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 전자수송층
5: 음극 6: 정공주입층
7: 정공수송층 8: 전자주입층

Claims (12)

  1. 양극; 발광층; 전자수송층; 및 음극을 포함하고,
    상기 발광층은 LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital) 에너지 준위가 2.6 eV 내지 3.0 eV인 제1 화합물을 포함하고,
    상기 전자수송층은 LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital) 에너지 준위가 2.4 eV 내지 2.8 eV인 제2 화합물을 포함하고,
    상기 제2 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000087
    상기 화학식 2에서,
    L3 내지 L5는 각각 독립적으로, 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
    k는 0, 1, 또는 2이고,
    Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 비치환되거나 또는 시아노로 치환된 페닐; 비치환되거나 또는 시아노로 치환된 비페닐릴; 또는 비치환되거나 또는 시아노로 치환된 터페닐릴이되, Ar3 및 Ar4 중 적어도 하나는 시아노로 치환된 페닐; 시아노로 치환된 비페닐릴; 또는 시아노로 치환된 터페닐릴이고,
    A는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 1가 치환기이고,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000088
    상기 화학식 3에서,
    T1은 이웃하는 오각고리와 융합된 C6-20 방향족 고리이고,
    X1은
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000089
    ,
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000090
    ,
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000091
    , 또는
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000092
    이고,
    W1은 단일 결합, O, S, CR5R6, SiR7R8R9, 또는 NR10이고,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬이고,
    R1 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-60 헤테로아릴이거나, 또는 인접하는 치환기들이 서로 결합하여 C6-60 스피로 고리; 또는 C6-60 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    R10은 인접하는 치환기 R3와 서로 결합하여 N 원자를 1개 이상 포함하는 C2-60 헤테로 방향족 고리를 형성하고,
    a1 내지 a4는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    a1 내지 a4가 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000093
    상기 화학식 1에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
    n1 및 n2가 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.
  3. 제2항에 있어서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌, 나프틸렌, 또는 안트라세닐렌인,
    유기 발광 소자.
  4. 제2항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 비치환되거나, 또는 C1-4 알킬; 또는 트리(C1-4 알킬)실릴로 치환된, C6-10 아릴인,
    유기 발광 소자.
  5. 제2항에 있어서,
    Q1 및 Q2는 모두 수소인,
    유기 발광 소자.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 제1 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000094
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000095
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000096
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000097
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000098
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000099
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 화합물은 하기 화학식 2A 내지 2I로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 2A]
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000100
    [화학식 2B]
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000101
    [화학식 2C]
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000102
    [화학식 2D]
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000103
    [화학식 2E]
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000104
    [화학식 2F]
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000105
    [화학식 2G]
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000106
    [화학식 2H]
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000107
    [화학식 2I]
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000108
    상기 화학식 2A 내지 2I에서,
    T1은 이웃하는 오각고리와 융합된 벤젠, 나프틸렌, 또는 페난쓰렌 고리고
    W2는 단일 결합, O, 또는 S이고,
    R1 내지 R4, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 또는 C6-20 아릴이고,
    a1 내지 a6은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이고,
    L3 내지 L5, k, Ar3 및 Ar4는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  8. 제1항에 있어서,
    L3 내지 L5는 각각 독립적으로, 단일 결합, 페닐렌, 비페닐릴렌, 또는 나프틸렌인,
    유기 발광 소자.
  9. 제1항에 있어서,
    Ar3는 1개의 시아노로 치환된 페닐, 1개의 시아노로 치환된 비페닐릴, 또는 1개의 시아노로 치환된 터페닐릴이고,
    Ar4는 페닐, 비페닐릴, 또는 터페닐릴인,
    유기 발광 소자.
  10. 제1항에 있어서,
    A는 하기 화학식 3a 내지 3k로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000109
    상기 화학식 3a 내지 3k에서,
    W2는 단일 결합, O, 또는 S이고,
    *는 상기 화학식 2의 L5와 연결되는 위치를 나타낸다.
  11. 제1항에 있어서,
    A는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000110
    상기에서, *는 상기 화학식 2의 L5와 연결되는 위치를 나타낸다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제2 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000111
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000112
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000113
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000114
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000115
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000116
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000117
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000118
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000119
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000120
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000121
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000122
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000123
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000124
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000125
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000126
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000127
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000128
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000129
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000130
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000131
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000132
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000133
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000134
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000135
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000136
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000137
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000138
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000139
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000140
    Figure PCTKR2019012237-appb-I000141
PCT/KR2019/012237 2018-09-21 2019-09-20 유기 발광 소자 WO2020060287A1 (ko)

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