WO2020040010A1 - Amorphous polyamide resin production method - Google Patents

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桃子 山下
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Abstract

Provided is an amorphous polyamide resin production method whereby the occurrence of foreign matter in the resin can be suppressed or prevented during production of an amorphous polyamide resin that has: a constituent unit derived from an isophoronediamine; a constituent unit derived from a C8–14 α, ω-straight-chain aliphatic dicarboxylic acid; and a constituent unit derived from an aromatic dicarboxylic acid. In this amorphous polyamide resin production method: a diamine component including at least 70 mol% isophoronediamine and a dicarboxylic acid component that includes a C8–14 α, ω-straight-chain aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid are melt-polycondensed in the presence of a phosphorous atom-containing compound; the thermal decomposition temperature of the phosphorous atom-containing compound is at least the maximum melt-polycondensation temperature reached; and the diamine component and an aqueous solution of the phosphorous atom-containing compound are added to the dicarboxylic acid component, which is in a molten state, and melt-polycondensed.

Description

非晶性ポリアミド樹脂の製造方法Method for producing amorphous polyamide resin
 本発明は、非晶性ポリアミド樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an amorphous polyamide resin.
 ジアミンとジカルボン酸とを重縮合させて得られるポリアミド樹脂は、古くから研究が進められ、多様な化学構造の樹脂が様々な分野で活用されている。代表的なものとして、その原料モノマーの種類により、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミドMXD6等と称され取り扱われている。 ポ リ ア ミ ド A polyamide resin obtained by polycondensing a diamine and a dicarboxylic acid has been studied for a long time, and resins having various chemical structures have been used in various fields. As typical examples, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 11, polyamide 12, polyamide MXD6, and the like are used depending on the type of the raw material monomer.
 一方、近年、非晶性のポリアミド樹脂が合成され、その研究が進められている。非晶性ポリアミド樹脂は透明性が高く、その特徴をいかして、各種の包装容器や、スイッチカバー、レンズ用やメガネフレームなど、生活用品から、工業製品、意匠性の要求される用途に至るまで広く使用され始めている。 On the other hand, in recent years, amorphous polyamide resins have been synthesized, and their research is being promoted. Amorphous polyamide resin has high transparency, and by taking advantage of its characteristics, it can be used in various packaging containers, switch covers, lenses, eyeglass frames, and other daily necessities, industrial products, and applications that require design. It is beginning to be widely used.
 このような非晶性ポリアミド樹脂として、特許文献1には、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上が、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、10~90モル%がイソフタル酸に由来し、90~10モル%が炭素数8~12の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、かつ、テレフタル酸に由来する構成単位を実質的に含まない非晶性ポリアミド樹脂が開示されている。 As such an amorphous polyamide resin, Patent Document 1 includes a diamine-derived structural unit and a dicarboxylic acid-derived structural unit, and 70% by mole or more of the diamine-derived structural unit is 1,3-bis ( Aminomethyl) cyclohexane, 10 to 90 mol% of the structural units derived from the dicarboxylic acid are derived from isophthalic acid, and 90 to 10 mol% are derived from a linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms. An amorphous polyamide resin substantially free of structural units derived from terephthalic acid is disclosed.
WO2016/208272号公報WO 2016/208272
 ここで、本出願人は、非晶性ポリアミド樹脂として、イソホロンジアミン由来の構成単位と、炭素数8~14のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位と、芳香族ジカルボン酸由来の構成単位とを有する樹脂を開発している。 Here, the present applicant has proposed, as an amorphous polyamide resin, a structural unit derived from isophoronediamine, a structural unit derived from an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms, and a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid. Has been developed.
 そして、本発明者がさらに検討を進めたところ、上記出願人が開発した非晶性ポリアミド樹脂において、樹脂中に微小な異物が生じる場合があることが分かった。その異物は、通常の製品においては特に問題となるレベルのものではないが、顕著に高い外観特性を求められる製品や、フィルム、薄肉成形品などの用途によっては、改善されることが望ましい。
 本発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、イソホロンジアミン由来の構成単位と、炭素数8~14のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位と、芳香族ジカルボン酸由来の構成単位とを有する非晶性ポリアミド樹脂を製造するに際し、樹脂中に生じる異物を抑制ないし防止することができる非晶性ポリアミド樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
As a result of further study by the present inventor, it has been found that fine foreign matter may be generated in the amorphous polyamide resin developed by the applicant. The foreign matter is not at a level that is particularly problematic in ordinary products, but it is desirable that the foreign matter be improved depending on the use of a product requiring remarkably high appearance characteristics, a film, a thin molded product, or the like.
An object of the present invention is to solve such a problem, and a structural unit derived from isophoronediamine, a structural unit derived from an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms, An object of the present invention is to provide a method for producing an amorphous polyamide resin which can suppress or prevent foreign substances generated in the resin when producing an amorphous polyamide resin having a structural unit derived from dicarboxylic acid.
 上記課題のもと、本発明者らが検討を行った結果、特定の非晶性ポリアミド樹脂を合成する際に触媒として用いるリン原子含有化合物を、その水溶液として添加することで、上記の目的を達成することが可能であることを見出した。具体的には、下記手段<1>により、好ましくは<2>~<11>により、上記課題は解決された。 Based on the above problem, as a result of the study by the present inventors, the above object was achieved by adding a phosphorus atom-containing compound used as a catalyst when synthesizing a specific amorphous polyamide resin as an aqueous solution thereof. It has been found that it can be achieved. Specifically, the above problems have been solved by the following means <1>, preferably by <2> to <11>.
<1>イソホロンジアミンを70モル%以上含むジアミン成分と、炭素数8~14のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分とを、リン原子含有化合物の存在下で溶融重縮合させることを含み、前記リン原子含有化合物の熱分解温度が前記溶融重縮合温度の最高到達温度以上であり、溶融状態の前記ジカルボン酸成分に、前記リン原子含有化合物の水溶液および前記ジアミン成分を添加して前記溶融重縮合を行う、非晶性ポリアミド樹脂の製造方法。
<2>前記リン原子含有化合物が、次亜リン酸のアルカリ金属塩、次亜リン酸のアルカリ土類金属塩、亜リン酸のアルカリ金属塩、亜リン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属塩、ピロリン酸のアルカリ金属塩、ピロリン酸のアルカリ土類金属塩、メタリン酸のアルカリ金属塩およびメタリン酸のアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも1種である、<1>に記載の非晶性ポリアミド樹脂の製造方法。
<3>前記リン原子含有化合物が、次亜リン酸のアルカリ金属塩、次亜リン酸のアルカリ土類金属塩、亜リン酸のアルカリ金属塩、亜リン酸のアルカリ土類金属塩、メタリン酸のアルカリ金属塩およびメタリン酸のアルカリ土類金属塩の少なくとも1種である、<1>に記載の非晶性ポリアミド樹脂の製造方法。
<4>さらに、重合速度調整剤の存在下で前記溶融重縮合させることを含む、<1>~<3>のいずれか1つに記載の非晶性ポリアミド樹脂の製造方法。
<5>前記重合速度調整剤が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属酢酸塩およびアルカリ土類金属酢酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種である<4>に記載の非晶性ポリアミド樹脂の製造方法。
<6>前記溶融重縮合温度の最高到達温度が、200℃以上300℃以下である、<1>~<5>のいずれか1つに記載の非晶性ポリアミド樹脂の製造方法。
<7>前記リン原子含有化合物の熱分解温度が、200℃以上である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の非晶性ポリアミド樹脂の製造方法。
<8>前記非晶性ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位が、30~80モル%の炭素数8~14のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位と、70~20モル%の芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を含む、<1>~<7>のいずれか1つに記載の非晶性ポリアミド樹脂の製造方法。
<9>前記非晶性ポリアミド樹脂は、前記炭素数8~14のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位が、セバシン酸由来の構成単位およびドデカン二酸由来の構成単位の少なくとも一方を含む、<8>に記載の非晶性ポリアミド樹脂の製造方法。
<10>前記非晶性ポリアミド樹脂は、前記芳香族ジカルボン酸由来の構成単位が、2,6-ナフタレンジカルボン酸由来の構成単位およびイソフタル酸由来の構成単位の少なくとも一方を含む、<8>または<9>に記載の非晶性ポリアミド樹脂の製造方法。
<11>前記非晶性ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の90モル%以上が、イソホロンジアミン由来の構成単位であり、前記ジカルボン酸由来の構成単位が、30~80モル%の炭素数8~14のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位と、70~20モル%の芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を含み、前記炭素数8~14のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位が、セバシン酸由来の構成単位およびドデカン二酸由来の構成単位の少なくとも一方を含み、前記芳香族ジカルボン酸由来の構成単位が、2,6-ナフタレンジカルボン酸由来の構成単位およびイソフタル酸由来の構成単位の少なくとも一方を含む、<1>~<7>のいずれか1つに記載の非晶性ポリアミド樹脂の製造方法。
<1> A diamine component containing 70 mol% or more of isophoronediamine and a dicarboxylic acid component containing an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms, which are present in the presence of a phosphorus atom-containing compound. Under the melt polycondensation, wherein the thermal decomposition temperature of the phosphorus atom-containing compound is not less than the maximum temperature of the melt polycondensation temperature, and the dicarboxylic acid component in a molten state, an aqueous solution of the phosphorus atom-containing compound and A method for producing an amorphous polyamide resin, wherein the melt polycondensation is performed by adding the diamine component.
<2> The phosphorus atom-containing compound is an alkali metal salt of hypophosphorous acid, an alkaline earth metal salt of hypophosphorous acid, an alkali metal salt of phosphorous acid, an alkaline earth metal salt of phosphorous acid, phosphoric acid At least one selected from the group consisting of alkali metal salts of phosphoric acid, alkaline earth metal salts of phosphoric acid, alkali metal salts of pyrophosphoric acid, alkaline earth metal salts of pyrophosphoric acid, alkali metal salts of metaphosphoric acid and alkaline earth metal salts of metaphosphoric acid The method for producing an amorphous polyamide resin according to <1>, which is a seed.
<3> The phosphorus atom-containing compound is an alkali metal salt of hypophosphorous acid, an alkaline earth metal salt of hypophosphorous acid, an alkali metal salt of phosphorous acid, an alkaline earth metal salt of phosphorous acid, metaphosphoric acid <1> The method for producing an amorphous polyamide resin according to <1>, wherein the amorphous polyamide resin is at least one of an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt of metaphosphoric acid.
<4> The method for producing an amorphous polyamide resin according to any one of <1> to <3>, further comprising performing the melt polycondensation in the presence of a polymerization rate regulator.
<5> The method according to <4>, wherein the polymerization rate regulator is at least one selected from the group consisting of an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, an alkali metal acetate, and an alkaline earth metal acetate. A method for producing the amorphous polyamide resin described in the above.
<6> The method for producing an amorphous polyamide resin according to any one of <1> to <5>, wherein the maximum temperature of the melt polycondensation temperature is 200 ° C or more and 300 ° C or less.
<7> The method for producing an amorphous polyamide resin according to any one of <1> to <6>, wherein a thermal decomposition temperature of the phosphorus atom-containing compound is 200 ° C. or higher.
<8> The amorphous polyamide resin is composed of a constituent unit derived from a diamine and a constituent unit derived from a dicarboxylic acid, and the constituent unit derived from the diamine has 30 to 80 mol% of α, having 8 to 14 carbon atoms. The amorphous polyamide according to any one of <1> to <7>, comprising a structural unit derived from an ω-linear aliphatic dicarboxylic acid and 70 to 20 mol% of a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid. Method of manufacturing resin.
<9> In the amorphous polyamide resin, the constituent unit derived from the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms includes at least a constituent unit derived from sebacic acid and a constituent unit derived from dodecanedioic acid. <8> The method for producing an amorphous polyamide resin according to <8>, wherein
<10> The amorphous polyamide resin, wherein the constituent unit derived from the aromatic dicarboxylic acid contains at least one of a constituent unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and a constituent unit derived from isophthalic acid, or <8> or The method for producing an amorphous polyamide resin according to <9>.
<11> The amorphous polyamide resin is configured from a diamine-derived structural unit and a dicarboxylic acid-derived structural unit, and 90 mol% or more of the diamine-derived structural unit is a structural unit derived from isophorone diamine. The structural unit derived from the dicarboxylic acid is composed of 30 to 80 mol% of a structural unit derived from an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms, and the structural unit derived from 70 to 20 mol% of an aromatic dicarboxylic acid. Wherein the constituent unit derived from an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms includes at least one of a constituent unit derived from sebacic acid and a constituent unit derived from dodecane diacid; <1> to <7>, wherein the structural unit derived from dicarboxylic acid contains at least one of a structural unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and a structural unit derived from isophthalic acid. Method for producing amorphous polyamide resin according to one or Re.
 本発明により、イソホロンジアミン由来の構成単位と、炭素数8~14のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位と、芳香族ジカルボン酸由来の構成単位とを有する非晶性ポリアミド樹脂を製造するに際し、樹脂中に生じる異物を抑制ないし防止することができる。 According to the present invention, an amorphous polyamide resin having a constituent unit derived from isophoronediamine, a constituent unit derived from an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms, and a constituent unit derived from an aromatic dicarboxylic acid Can be suppressed or prevented from occurring in the resin when producing the resin.
 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。 内容 Hereinafter, the content of the present invention will be described in detail. In this specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as the lower limit and the upper limit.
 本発明の非晶性ポリアミド樹脂の製造方法は、イソホロンジアミンを70モル%以上含むジアミン成分と、炭素数8~14のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分とを、リン原子含有化合物の存在下で溶融重縮合させることを含み、前記リン原子含有化合物の熱分解温度が前記溶融重縮合温度の最高到達温度以上であり、溶融状態の前記ジカルボン酸成分に、前記リン原子含有化合物の水溶液および前記ジアミン成分を添加して前記溶融重縮合を行うことを特徴とする。本製造方法により、得られる非晶性ポリアミド樹脂に生じる異物を抑制ないし防止することができる。 The method for producing an amorphous polyamide resin according to the present invention comprises a diamine component containing at least 70 mol% of isophorone diamine, and a dicarboxylic acid containing an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms and an aromatic dicarboxylic acid. And the component, including melt-polycondensation in the presence of a phosphorus atom-containing compound, wherein the thermal decomposition temperature of the phosphorus atom-containing compound is equal to or higher than the maximum temperature of the melt polycondensation temperature, and the dicarboxylic acid component in a molten state And adding the aqueous solution of the phosphorus atom-containing compound and the diamine component to perform the melt polycondensation. According to the present production method, foreign substances generated in the obtained amorphous polyamide resin can be suppressed or prevented.
 尚、本発明における非晶性ポリアミド樹脂とは、明確な融点を持たないポリアミド樹脂であり、具体的には、結晶融解エンタルピーΔHmが5J/g未満であることをいい、3J/g以下が好ましく、1J/g以下がさらに好ましい。結晶融解エンタルピーΔHmは、後述する実施例に記載の方法に従う。 In addition, the amorphous polyamide resin in the present invention is a polyamide resin having no clear melting point, specifically, having a crystal melting enthalpy ΔHm of less than 5 J / g, and preferably 3 J / g or less. , More preferably 1 J / g or less. The crystal melting enthalpy ΔHm follows the method described in Examples described later.
<非晶性ポリアミド樹脂>
 本発明の製造方法により製造される非晶性ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がイソホロンジアミン由来の構成単位であり、同構成単位は80モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがより好ましく、95モル%以上であることがさらに好ましく、99モル%以上であることが一層好ましい。イソホロンジアミンを上記の下限値以上の比率で適用することにより、成形品においてより曇りの少ない高い透明性を付与することができ好ましい。
<Amorphous polyamide resin>
In the amorphous polyamide resin produced by the production method of the present invention, 70 mol% or more of the diamine-derived structural unit is a structural unit derived from isophorone diamine, and the structural unit is preferably 80 mol% or more, It is more preferably at least 90 mol%, further preferably at least 95 mol%, and still more preferably at least 99 mol%. By applying isophoronediamine at a ratio equal to or higher than the above lower limit, it is possible to impart high transparency with less haze to the molded product, which is preferable.
 本発明の製造方法で得られる非晶性ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位が、炭素数8~14のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位および芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジカルボン酸由来の構成単位が、30~80モル%の炭素数8~14のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位と、70~20モル%の芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を含む(但し、合計が100モル%を超えることはない)ことが好ましい。
 前記ジカルボン酸由来の構成単位は、好ましくは30~80モル%、より好ましくは45~80モル%、さらに好ましくは50~80モル%、一層好ましくは60~80モル%、より一層好ましくは65~80モル%が炭素数8~14のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位である。
 本発明においては、直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位の炭素数が相応の長さであることが、得られた非晶性ポリアミドの各種性能の面より好ましい。かかる観点からα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数は10~12がより好ましい。
 また、前記ジカルボン酸由来の構成単位は、好ましくは70~20モル%、より好ましくは55~20モル%、さらに好ましくは、50~20モル%、一層好ましくは40~20モル%、より一層好ましくは35~20モル%が芳香族ジカルボン酸由来の構成単位である。
 非晶性ポリアミド樹脂において、炭素数8~14のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸は、それぞれ、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
 本発明では、ジカルボン酸由来の構成単位のうち、炭素数8~14のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位と芳香族ジカルボン酸由来の構成単位の合計量が90モル%以上を占めることが好ましく、95モル%以上を占めることがより好ましく、99モル%以上を占めることがさらに好ましい。
In the amorphous polyamide resin obtained by the production method of the present invention, the structural unit derived from a dicarboxylic acid has a structural unit derived from an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms and a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid. A dicarboxylic acid-derived structural unit containing 30 to 80 mol% of an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms; and a 70 to 20 mol% of aromatic dicarboxylic acid It is preferable to include a structural unit derived from an acid (however, the total does not exceed 100 mol%).
The structural unit derived from the dicarboxylic acid is preferably 30 to 80 mol%, more preferably 45 to 80 mol%, further preferably 50 to 80 mol%, more preferably 60 to 80 mol%, and still more preferably 65 to 80 mol%. 80 mol% is a constituent unit derived from an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms.
In the present invention, it is preferable from the viewpoint of various properties of the obtained amorphous polyamide that the number of carbon atoms of the structural unit derived from the linear aliphatic dicarboxylic acid is an appropriate length. From this viewpoint, the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid preferably has 10 to 12 carbon atoms.
Further, the constitutional unit derived from the dicarboxylic acid is preferably 70 to 20 mol%, more preferably 55 to 20 mol%, further preferably 50 to 20 mol%, more preferably 40 to 20 mol%, and still more preferably. In the formula, 35 to 20 mol% is a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid.
In the amorphous polyamide resin, the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms and the aromatic dicarboxylic acid may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used, the total amount is preferably within the above range.
In the present invention, among the structural units derived from dicarboxylic acids, the total amount of the structural units derived from α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acids having 8 to 14 carbon atoms and the structural units derived from aromatic dicarboxylic acids is 90 mol% or more. Occupies preferably 95% by mole or more, more preferably 99% by mole or more.
 炭素数8~14のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸は、炭素数8~12のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましい。炭素数8~14のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9-ノナンジカルボン酸およびドデカン二酸が例示され、セバシン酸およびドデカン二酸の少なくとも一方が好ましい。
 芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、1,3-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,8-ナフタレンジカルボン酸および2,6-ナフタレンジカルボン酸が例示され、イソフタル酸、1,3-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,8-ナフタレンジカルボン酸および2,6-ナフタレンジカルボン酸の少なくとも1種が好ましく、2,6-ナフタレンジカルボン酸およびイソフタル酸の少なくとも一方がより好ましい。また、非晶性ポリアミド樹脂の実施形態の一例として、テレフタル酸由来の構成単位を実質的に含まない形態が例示される。実質的に含まないとは、非晶性ポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸由来の構成単位のうち、テレフタル酸由来の構成単位の割合が5モル%以下、好ましくは3モル%以下、より好ましくは1モル%以下であることをいう。
 炭素数8~14のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸(他のジカルボン酸)としては、炭素数8未満のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸(例えば、アジピン酸、ピメリン酸)や脂環式ジカルボン酸(例えば、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸)が例示される。他のジカルボン酸は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
The α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms is preferably an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms. Examples of the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms include suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid and dodecanedioic acid, and of sebacic acid and dodecanedioic acid. At least one is preferred.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. At least one of 3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is preferred, and at least one of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and isophthalic acid is preferred. More preferred. Further, as an example of an embodiment of the amorphous polyamide resin, a form substantially not containing a structural unit derived from terephthalic acid is exemplified. The term "substantially not contained" means that the proportion of terephthalic acid-derived structural units in the dicarboxylic acid-derived structural units constituting the amorphous polyamide resin is 5 mol% or less, preferably 3 mol% or less, more preferably 1 mol% or less. Mol% or less.
As dicarboxylic acids other than α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acids having 8 to 14 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids (other dicarboxylic acids), α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acids having less than 8 carbon atoms ( Examples thereof include adipic acid and pimelic acid) and alicyclic dicarboxylic acids (eg, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid). The other dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
 非晶性ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位における、炭素数8~14のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位と、芳香族ジカルボン酸由来の構成単位のモル比率(炭素数8~14のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位/芳香族ジカルボン酸由来の構成単位)が、0.5~3.5であることが好ましく、0.8~3.2であることがより好ましく、2.0~3.1であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、各種性能により優れた非晶性ポリアミド樹脂が得られる。 The amorphous polyamide resin has a molar ratio of a constituent unit derived from an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms to a constituent unit derived from an aromatic dicarboxylic acid in the constituent units derived from dicarboxylic acid (carbon (Structural units derived from α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid / constituent units derived from aromatic dicarboxylic acid in the formulas 8 to 14) is preferably from 0.5 to 3.5, and more preferably from 0.8 to 3. 2, more preferably 2.0 to 3.1. By setting the content in such a range, an amorphous polyamide resin having better performance can be obtained.
 以下に、本発明の好ましい非晶性ポリアミド樹脂の実施形態を述べる。本発明がこれらの実施形態に限定されるものではないことは言うまでもない。
 非晶性ポリアミド樹脂の第一の実施形態は、ジアミン由来の構成単位の90モル%以上が、イソホロンジアミン由来の構成単位であり、ジカルボン酸由来の構成単位が、30~80モル%の炭素数8~14のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位と、70~20モル%の芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を含み、炭素数8~14のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位が、セバシン酸由来の構成単位およびドデカン二酸由来の構成単位の少なくとも一方を含み、芳香族ジカルボン酸由来の構成単位が、2,6-ナフタレンジカルボン酸由来の構成単位およびイソフタル酸由来の構成単位の少なくとも一方を含む非晶性ポリアミド樹脂である。第一の実施形態では、炭素数8~14のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位が、セバシン酸由来の構成単位およびドデカン二酸由来の構成単位のいずれか一方を含む態様および両方を含む態様が例示される。また、第一の実施形態では、2,6-ナフタレンジカルボン酸由来の構成単位およびイソフタル酸由来の構成単位のいずれか一方を含む態様および両方を含む態様が例示される。
Hereinafter, preferred embodiments of the amorphous polyamide resin of the present invention will be described. It goes without saying that the present invention is not limited to these embodiments.
In the first embodiment of the amorphous polyamide resin, 90 mol% or more of the diamine-derived structural units are isophorone diamine-derived structural units, and the dicarboxylic acid-derived structural units have 30 to 80 mol% of carbon atoms. An α, ω-linear fatty acid containing 8 to 14 carbon atoms and a structural unit derived from an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid and 70 to 20 mol% of an aromatic dicarboxylic acid and having 8 to 14 carbon atoms The structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid includes at least one of a structural unit derived from sebacic acid and a structural unit derived from dodecane diacid, and the structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid is a structural unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. And an amorphous polyamide resin containing at least one of structural units derived from isophthalic acid. In the first embodiment, a mode in which the constituent unit derived from α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms includes one of a constituent unit derived from sebacic acid and a constituent unit derived from dodecanediacid And an embodiment including both. In the first embodiment, an embodiment including one of a structural unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and a structural unit derived from isophthalic acid, and an embodiment including both of them are exemplified.
 非晶性ポリアミド樹脂の第二の実施形態は、第一の実施形態において、ジカルボン酸由来の構成単位が、30~80モル%のドデカン二酸由来の構成単位と、70~20モル%の芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を含む態様である。第二の実施形態では、(ドデカン二酸由来の構成単位/芳香族ジカルボン酸由来の構成単位)のモル比率が2.3~4.0であることが好ましく、2.8~3.2であることがより好ましい。 According to a second embodiment of the amorphous polyamide resin, in the first embodiment, the dicarboxylic acid-derived constitutional unit is composed of 30 to 80 mol% of a dodecane diacid-derived constitutional unit and 70 to 20 mol% of an aromatic unit. This is an embodiment including a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid. In the second embodiment, the molar ratio of (structural unit derived from dodecanedioic acid / structural unit derived from aromatic dicarboxylic acid) is preferably 2.3 to 4.0, and preferably 2.8 to 3.2. More preferably, there is.
 非晶性ポリアミド樹脂の第三の実施形態は、第一の実施形態において、ジカルボン酸由来の構成単位が、30~80モル%のセバシン酸由来の構成単位と、70~20モル%の芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を含む態様である。第三の実施形態では、(セバシン酸由来の構成単位/芳香族ジカルボン酸由来の構成単位)のモル比率が2.3~4.0であることが好ましく、2.8~3.2であることがさらに好ましい。 A third embodiment of the amorphous polyamide resin is the same as the first embodiment, except that the dicarboxylic acid-derived constitutional unit is composed of 30 to 80 mol% of a sebacic acid-derived constitutional unit and 70 to 20 mol% of an aromatic unit. This is an embodiment including a structural unit derived from dicarboxylic acid. In the third embodiment, the molar ratio of (structural unit derived from sebacic acid / structural unit derived from aromatic dicarboxylic acid) is preferably from 2.3 to 4.0, and more preferably from 2.8 to 3.2. Is more preferable.
 非晶性ポリアミド樹脂の第四の実施形態は、第一の実施形態において、ジカルボン酸由来の構成単位が、30~80モル%の炭素数8~14のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位と、70~20モル%の2,6-ナフタレンジカルボン酸由来の構成単位を含む態様である。第四の実施形態では、(炭素数8~14のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位/2,6-ナフタレンジカルボン酸由来の構成単位)のモル比率が2.3~4.0であることが好ましく、2.8~3.2であることがより好ましい。 A fourth embodiment of the amorphous polyamide resin is the same as the first embodiment, except that the dicarboxylic acid-derived structural unit contains 30 to 80 mol% of an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms. This is an embodiment containing a structural unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 70 to 20 mol% of a structural unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. In the fourth embodiment, the molar ratio of (structural unit derived from α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms / structural unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid) is 2.3 to 4 And preferably 2.8 to 3.2.
 非晶性ポリアミド樹脂の第五の実施形態は、第一の実施形態において、ジカルボン酸由来の構成単位が、30~80モル%の炭素数8~14のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位と、70~20モル%のイソフタル酸由来の構成単位を含む態様である。第五の実施形態では、(炭素数8~14のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位/イソフタル酸由来の構成単位)のモル比率が2.3~4.0であることが好ましく、2.8~3.2であることがより好ましい。 A fifth embodiment of the amorphous polyamide resin is the same as the first embodiment, except that the dicarboxylic acid-derived constitutional unit contains 30 to 80 mol% of an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms. This is an embodiment including a structural unit derived from isophthalic acid and 70 to 20 mol% of a structural unit derived from isophthalic acid. In the fifth embodiment, the molar ratio of (the constituent unit derived from α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms / the constituent unit derived from isophthalic acid) is 2.3 to 4.0. Is more preferable, and more preferably 2.8 to 3.2.
 なお、非晶性ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位から構成されるが、ジカルボン酸由来の構成単位およびジアミン由来の構成単位以外の構成単位や、末端基等の他の部位を含みうる。他の構成単位としては、ε-カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタム、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸等由来の構成単位が例示できるが、これらに限定されるものではない。さらに、非晶性ポリアミド樹脂は、合成に用いた添加剤等の微量成分が含まれる場合もあるであろう。
 本発明で用いる非晶性ポリアミド樹脂は、通常95質量%以上、好ましくは98質量%以上が、より好ましくは99質量%以上がジカルボン酸由来の構成単位またはジアミン由来の構成単位である。
The amorphous polyamide resin is composed of a structural unit derived from a dicarboxylic acid and a structural unit derived from a diamine, but the structural unit other than the structural unit derived from a dicarboxylic acid and the structural unit derived from a diamine, and other components such as a terminal group. Site. Examples of other structural units include lactams such as ε-caprolactam, valerolactam, laurolactam, and undecalactam, and structural units derived from aminocarboxylic acids such as 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid. It is not limited to these. Further, the amorphous polyamide resin may contain trace components such as additives used in the synthesis.
In the amorphous polyamide resin used in the present invention, 95% by mass or more, preferably 98% by mass or more, more preferably 99% by mass or more is a structural unit derived from a dicarboxylic acid or a structural unit derived from a diamine.
<リン原子含有化合物>
 本発明の製造方法では、溶融状態の前記ジカルボン酸成分に、リン原子含有化合物の水溶液および前記ジアミン成分を添加して前記溶融重縮合を行う。溶融重縮合の反応系内にリン原子含有化合物を添加することにより、アミド化を促進することができ、重縮合系内に存在する酸素によるポリアミド樹脂の着色も防止することができる。本発明においては、このような作用をもつリン原子含有化合物を水溶液の形態で溶融状態のジカルボン酸に対して添加することで、得られる樹脂中での異物の生成を効果的に抑制・防止することができる。これは、推定を含むが、リン原子含有化合物を水溶液にして添加することで、溶融状態のジカルボン酸中でのリン原子含有化合物の分散性が極めて良好になり、異物の生成を抑制することができるためと考えられる。すなわち、本発明では、溶融状態のジカルボン酸成分にリン原子含有化合物の水溶液を添加して、ジカルボン酸成分中にリン原子含有化合物を分散させた後に、ジアミン成分を添加することが好ましい。
<Phosphorus atom-containing compound>
In the production method of the present invention, the melt polycondensation is performed by adding an aqueous solution of a phosphorus atom-containing compound and the diamine component to the dicarboxylic acid component in a molten state. By adding a phosphorus atom-containing compound to the reaction system of the melt polycondensation, amidation can be promoted, and coloring of the polyamide resin due to oxygen present in the polycondensation system can also be prevented. In the present invention, by adding a phosphorus atom-containing compound having such an action to dicarboxylic acid in a molten state in the form of an aqueous solution, generation of foreign matter in the obtained resin is effectively suppressed or prevented. be able to. This includes estimation, but by adding the phosphorus atom-containing compound as an aqueous solution, the dispersibility of the phosphorus atom-containing compound in the dicarboxylic acid in the molten state becomes extremely good, and the generation of foreign substances can be suppressed. It is considered possible. That is, in the present invention, it is preferable to add the aqueous solution of the phosphorus atom-containing compound to the molten dicarboxylic acid component, disperse the phosphorus atom-containing compound in the dicarboxylic acid component, and then add the diamine component.
 溶融状態のジカルボン酸成分とは、ポリアミド樹脂の原料となるジカルボン酸の少なくとも1種が融解して液体状態にあることをいう。ただし、本発明では、前記原料となるジカルボン酸の少なくとも1種のすべて(100質量%)が融解して液体状態になっている場合のほか、前記原料となるジカルボン酸の少なくとも1種の80質量%以上(好ましくは90質量%以上)が液体状態となっている場合も含む趣旨である。
 本発明では、炭素数8~14のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸の少なくとも一方が溶融状態にあることが好ましく、少なくとも炭素数8~14のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸が溶融状態にあることがより好ましい。
The dicarboxylic acid component in a molten state means that at least one kind of dicarboxylic acid as a raw material of the polyamide resin is molten and in a liquid state. However, in the present invention, in addition to the case where all (100% by mass) of at least one kind of the dicarboxylic acid as the raw material is melted to be in a liquid state, 80 mass% of at least one kind of the dicarboxylic acid as the raw material is used. % Or more (preferably 90% by mass or more) is in a liquid state.
In the present invention, it is preferable that at least one of the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms and the aromatic dicarboxylic acid is in a molten state, and the α, ω-linear chain having at least 8 to 14 carbon atoms is in a molten state. More preferably, the aliphatic dicarboxylic acid is in a molten state.
 リン原子含有化合物の水溶液を添加したとき、ジカルボン酸の温度が水の沸点に対して十分に高温であると、水溶液が溶融ジカルボン酸に到達して間もなく水は蒸発する。水溶液がジカルボン酸中に分散した後に水が蒸発する場合には、リン原子含有化合物は水溶液中に均一に分散する。仮に水溶液が分散する前に水が蒸発したとしても、水の蒸発に伴う析出したリン原子含有化合物の微粉化によって、小粒径化されたリン原子含有化合物はジカルボン酸中に均一に分散されると推定される。この作用も、樹脂中の異物の生成を抑制ないし防止する効果につながると解される。 When an aqueous solution of a phosphorus atom-containing compound is added, if the temperature of the dicarboxylic acid is sufficiently high with respect to the boiling point of water, the water will evaporate shortly after the aqueous solution reaches the molten dicarboxylic acid. When water evaporates after the aqueous solution is dispersed in the dicarboxylic acid, the phosphorus atom-containing compound is uniformly dispersed in the aqueous solution. Even if the water evaporates before the aqueous solution is dispersed, the phosphorus atom-containing compound having a reduced particle size is uniformly dispersed in the dicarboxylic acid due to the pulverization of the precipitated phosphorus atom-containing compound accompanying the evaporation of the water. It is estimated to be. It is understood that this action also leads to the effect of suppressing or preventing the generation of foreign matter in the resin.
 本発明の製造方法において、前記リン原子含有化合物の熱分解温度(Td)は、前記溶融重縮合温度の最高到達温度(Tp)以上である(Td≧Tp)。 に お い て In the production method of the present invention, the thermal decomposition temperature (Td) of the phosphorus atom-containing compound is equal to or higher than the maximum temperature (Tp) of the melt polycondensation temperature (Td ≧ Tp).
 リン原子含有化合物の分解温度(Td)は、230℃以上が好ましく、245℃以上がより好ましく、270℃以上がさらに好ましい。上限としては、1000℃以下が実際的であり、さらには、800℃以下、700℃以下、630℃以下であってもよい。 The decomposition temperature (Td) of the phosphorus atom-containing compound is preferably 230 ° C. or higher, more preferably 245 ° C. or higher, even more preferably 270 ° C. or higher. The upper limit is practically 1000 ° C. or lower, and may be 800 ° C. or lower, 700 ° C. or lower, or 630 ° C. or lower.
 水をその沸点以上の液体中に投入すると体積が膨張して反応槽内の圧力が上昇する傾向にある。または、水の蒸発に伴いジカルボン酸の著しい飛散が発生することがある。反応を制御する観点からは、溶融状態のジカルボン酸に対して水溶液を添加することは通常であれば避けることが好ましい。しかしながら、本発明では、リン原子含有化合物を水溶液の形態で反応槽内に添加することにより、上述の優れた効果を発揮する。かかる観点から、本発明では、水への溶解度が高いリン原子含有化合物を用いることが好ましい。 (4) When water is introduced into a liquid having a boiling point or higher, the volume expands and the pressure in the reaction tank tends to increase. Alternatively, remarkable scattering of the dicarboxylic acid may occur with the evaporation of water. From the viewpoint of controlling the reaction, it is usually preferable to avoid adding an aqueous solution to the dicarboxylic acid in the molten state. However, in the present invention, the above-described excellent effects are exhibited by adding the phosphorus atom-containing compound in the form of an aqueous solution into the reaction vessel. From this viewpoint, in the present invention, it is preferable to use a phosphorus atom-containing compound having high solubility in water.
 リン原子含有化合物としては、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であることが好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩またはマグネシウム塩であることがより好ましく、ナトリウム塩、カルシウム塩またはマグネシウム塩であることがさらに好ましい。
 本発明におけるアルカリ土類金属とは、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムに加え、ベリリウムおよびマグネシウムも含む趣旨であり、カルシウムまたはマグネシウムが好ましい。
 リン原子含有化合物は、また、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩が挙げられ、次亜リン酸塩、亜リン酸塩およびリン酸塩が好ましく、次亜リン酸塩がより好ましい。
 すなわち、リン原子含有化合物は、次亜リン酸のアルカリ金属塩、次亜リン酸のアルカリ土類金属塩、亜リン酸のアルカリ金属塩、亜リン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属塩、ピロリン酸のアルカリ金属塩、ピロリン酸のアルカリ土類金属塩、メタリン酸のアルカリ金属塩およびメタリン酸のアルカリ土類金属塩から選ばれることが好ましく、次亜リン酸のアルカリ金属塩、次亜リン酸のアルカリ土類金属塩、亜リン酸のアルカリ金属塩、亜リン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属塩、メタリン酸のアルカリ金属塩およびメタリン酸のアルカリ土類金属塩から選ばれることがより好ましい。
 本発明では、特に、次亜リン酸のアルカリ金属塩、次亜リン酸のアルカリ土類金属塩、亜リン酸のアルカリ金属塩、亜リン酸のアルカリ土類金属塩、メタリン酸のアルカリ金属塩およびメタリン酸のアルカリ土類金属塩の少なくとも1種であることがより好ましく、次亜リン酸のアルカリ土類金属塩およびメタリン酸のアルカリ金属塩の少なくとも1種であることがより好ましく、次亜リン酸カルシウムであることがさらに好ましい。
The phosphorus atom-containing compound is preferably an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt, more preferably a sodium salt, a potassium salt, a calcium salt or a magnesium salt, and a sodium salt, a calcium salt or a magnesium salt. Is more preferable.
The alkaline earth metal in the present invention is intended to include beryllium and magnesium in addition to calcium, strontium, barium, and radium, and calcium or magnesium is preferable.
Examples of the phosphorus atom-containing compound include hypophosphite, phosphite, phosphate, and pyrophosphate. Hypophosphite, phosphite and phosphate are preferable, and Acid salts are more preferred.
That is, the phosphorus atom-containing compound is an alkali metal salt of hypophosphorous acid, an alkaline earth metal salt of hypophosphorous acid, an alkali metal salt of phosphorous acid, an alkaline earth metal salt of phosphorous acid, or an alkali metal phosphate. Metal salts, alkaline earth metal salts of phosphoric acid, alkali metal salts of pyrophosphoric acid, alkaline earth metal salts of pyrophosphoric acid, are preferably selected from alkali metal salts of metaphosphoric acid and alkaline earth metals of metaphosphoric acid, Alkali metal hypophosphite, alkaline earth metal hypophosphite, alkali metal phosphorous, alkaline earth metal phosphorous, alkali metal phosphate, alkaline earth phosphate It is more preferred to be selected from metal-salts, alkali metal salts of metaphosphoric acid and alkaline earth metal salts of metaphosphoric acid.
In the present invention, in particular, alkali metal salts of hypophosphorous acid, alkaline earth metal salts of hypophosphorous acid, alkali metal salts of phosphorous acid, alkaline earth metal salts of phosphorous acid, alkali metal salts of metaphosphoric acid And more preferably at least one kind of alkaline earth metal salt of metaphosphoric acid, more preferably at least one kind of alkaline earth metal salt of hypophosphorous acid and alkali metal salt of metaphosphoric acid. More preferably, it is calcium phosphate.
 次亜リン酸のアルカリ金属塩の具体例としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムが挙げられる。次亜リン酸のアルカリ土類金属塩の具体例としては、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムが挙げられる。亜リン酸のアルカリ金属塩の具体例としては、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸水素リチウムが挙げられる。亜リン酸のアルカリ土類金属塩の具体例としては、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸水素マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸水素カルシウムが挙げられる。リン酸のアルカリ金属塩の具体例としては、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウムが挙げられる。リン酸のアルカリ土類金属塩の具体例としては、リン酸マグネシウム、リン酸水素二マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素二カルシウム、リン酸二水素カルシウムが挙げられる。ピロリン酸のアルカリ金属塩の具体例としては、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸リチウムが挙げられる。ピロリン酸のアルカリ土類金属塩の具体例としては、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムが挙げられる。メタリン酸のアルカリ金属塩の具体例としては、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸リチウムが挙げられる。メタリン酸のアルカリ土類金属塩の具体例としては、メタリン酸マグネシウム、メタリン酸カルシウムが挙げられる。 具体 Specific examples of the alkali metal salt of hypophosphorous acid include sodium hypophosphite and potassium hypophosphite. Specific examples of the alkaline earth metal salt of hypophosphorous acid include calcium hypophosphite and magnesium hypophosphite. Specific examples of the alkali metal salt of phosphorous acid include sodium phosphite, sodium hydrogen phosphite, potassium phosphite, potassium hydrogen phosphite, lithium phosphite, and lithium hydrogen phosphite. Specific examples of the alkaline earth metal salt of phosphorous acid include magnesium phosphite, magnesium hydrogen phosphite, calcium phosphite, and calcium hydrogen phosphite. Specific examples of the alkali metal salts of phosphoric acid include sodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, lithium phosphate, and phosphoric acid. Dilithium hydrogen and lithium dihydrogen phosphate are mentioned. Specific examples of the alkaline earth metal salt of phosphoric acid include magnesium phosphate, dimagnesium hydrogen phosphate, magnesium dihydrogen phosphate, calcium phosphate, dicalcium hydrogen phosphate, and calcium dihydrogen phosphate. Specific examples of the alkali metal salt of pyrophosphoric acid include sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, and lithium pyrophosphate. Specific examples of the alkaline earth metal salt of pyrophosphoric acid include magnesium pyrophosphate and calcium pyrophosphate. Specific examples of the alkali metal salt of metaphosphoric acid include sodium metaphosphate, potassium metaphosphate, and lithium metaphosphate. Specific examples of the alkaline earth metal salt of metaphosphoric acid include magnesium metaphosphate and calcium metaphosphate.
 ジアミンとジカルボン酸との溶融重縮合温度の最高到達温度(Tp)は、用いる反応基質の種類や反応装置、反応条件によっても異なるが、反応収率や反応速度の観点から、200℃以上が好ましく、230℃以上がより好ましく、245℃以上がさらに好ましく、260℃以上が一層好ましく、265℃以上であることがより一層好ましい。上限としては、例えば、300℃以下であり、280℃以下であってもよい。溶融重縮合温度の最高到達温度(Tp)の測定方法はこの種の反応に一般的な装置の構造や温度測定器の特徴等に準じて定めればよい。例えば、撹拌機能の十分なバッチ式の反応釜で行う場合には、溶融状態のジカルボン酸成分中に熱電対または温度計の先端が十分に浸漬し、かつ反応釜の壁面から十分に離れたところに位置するようにする態様が挙げられる。これにより、反応が進行する溶融原料の温度が的確に把握できる。 The maximum temperature (Tp) of the melt polycondensation temperature between the diamine and the dicarboxylic acid varies depending on the type of the reaction substrate used, the reaction apparatus and the reaction conditions, but is preferably 200 ° C. or higher from the viewpoint of the reaction yield and the reaction rate. , 230 ° C. or higher, more preferably 245 ° C. or higher, still more preferably 260 ° C. or higher, even more preferably 265 ° C. or higher. The upper limit is, for example, 300 ° C. or lower, and may be 280 ° C. or lower. The method of measuring the maximum attainment temperature (Tp) of the melt polycondensation temperature may be determined according to the structure of an apparatus generally used for this type of reaction, the characteristics of a temperature measuring instrument, and the like. For example, when the reaction is performed in a batch-type reaction vessel having a sufficient stirring function, the tip of the thermocouple or the thermometer is sufficiently immersed in the dicarboxylic acid component in a molten state, and is sufficiently away from the wall of the reaction vessel. In this case, the position is set to be located at the position. Thereby, the temperature of the molten raw material in which the reaction proceeds can be accurately grasped.
 溶融重縮合温度の最高到達温度(Tp)は、例えば、反応釜の上側面に設けられた熱電対挿入用の開口部より熱電対を差し入れ、熱電対の先端が、反応釜の底から10mm程度の高さに位置するように設定する。開口部は耐熱性の栓等によりシーリングして、密閉状態が保たれるようにすることが好ましい。熱電対は、0℃~400℃の温度の測定に対応できるものを選定することが好ましい。
 測定は、ジカルボン酸を加熱し溶融状態にして、そこにリン原子含有化合物の水溶液とジアミン成分と(必要により反応速度調整剤等を含む)を添加して反応を開始してから経時的に測定する。この測定において、最高の温度を示したときの温度を最高到達温度(Tp)とする。ただし、連続して3秒間その温度を維持したことを条件として温度を読み取る。
The maximum attainment temperature (Tp) of the melt polycondensation temperature is determined, for example, by inserting a thermocouple through a thermocouple insertion opening provided on the upper surface of the reaction vessel, and the tip of the thermocouple is about 10 mm from the bottom of the reaction vessel. Set to be at the height of. The opening is preferably sealed with a heat-resistant plug or the like so that a sealed state is maintained. It is preferable to select a thermocouple capable of supporting a temperature measurement of 0 ° C. to 400 ° C.
In the measurement, the dicarboxylic acid is heated to a molten state, and an aqueous solution of a phosphorus atom-containing compound and a diamine component (including a reaction rate adjuster if necessary) are added thereto, and the reaction is started and then measured over time. I do. In this measurement, the temperature at which the highest temperature is indicated is referred to as the highest temperature (Tp). However, the temperature is read on condition that the temperature is continuously maintained for 3 seconds.
 本発明においてリン原子含有化合物の融点(Tm)は特に限定されないが、本発明の効果がより顕著に発揮される観点から、リン原子含有化合物の融点(Tm)が前記溶融重縮合温度の最高到達温度(Tp)より高くすることもできる。 In the present invention, the melting point (Tm) of the phosphorus atom-containing compound is not particularly limited, but from the viewpoint that the effect of the present invention is more remarkably exhibited, the melting point (Tm) of the phosphorus atom-containing compound reaches the maximum of the melt polycondensation temperature. It can be higher than the temperature (Tp).
 ポリアミド樹脂の重縮合系内に添加するリン原子含有化合物の添加量は、ポリアミド樹脂中のリン原子濃度換算(質量基準)で1ppm以上となる量が好ましく、15ppm以上であることがより好ましく、20ppm以上であることがさらに好ましい。また、前記リン原子含有化合物の添加量の上限は、1000ppm以下となる量が好ましく、400ppm以下であることがより好ましく、350ppm以下であることがさらに好ましく、300ppm以下であることがより一層好ましい。
 ポリアミド樹脂中のリン原子濃度が上記下限値以上であれば、酸化防止剤としての効果を十分に得られ、ポリアミド樹脂の着色を防止することができる。一方、ポリアミド樹脂中のリン原子濃度が上記上限値以下であれば、リン原子含有化合物に起因すると考えられる異物の発生を抑制し、外観の優れた成形品を得ることができる。
The amount of the phosphorus atom-containing compound to be added to the polycondensation system of the polyamide resin is preferably 1 ppm or more, more preferably 15 ppm or more, and more preferably 15 ppm or more in terms of the phosphorus atom concentration (by mass) in the polyamide resin. More preferably, it is the above. The upper limit of the amount of the phosphorus atom-containing compound to be added is preferably 1000 ppm or less, more preferably 400 ppm or less, further preferably 350 ppm or less, and even more preferably 300 ppm or less.
When the phosphorus atom concentration in the polyamide resin is equal to or higher than the lower limit, the effect as an antioxidant can be sufficiently obtained, and coloring of the polyamide resin can be prevented. On the other hand, when the phosphorus atom concentration in the polyamide resin is equal to or less than the above upper limit, the generation of foreign matters considered to be caused by the phosphorus atom-containing compound can be suppressed, and a molded article having excellent appearance can be obtained.
 リン原子含有化合物の水溶液の濃度は、反応系内への過剰な水の添加を考慮し、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上である。但し、リン原子含有化合物の析出の観点から、リン原子含有化合物の水溶液の濃度は、25℃における水への溶解度を基準として、好ましくは前記溶解度の90質量%以下、より好ましくは前記溶解度の70質量%以下、さらに好ましくは前記溶解度の50質量%以下である。
 また、リン原子含有化合物の水への溶解度は、高い方が好ましい。本発明では、リン原子含有化合物の25℃における水への溶解度が、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、さらに好ましくは15%以上であり、一層好ましくは20%以上である。また、上限値としては、100%以下であることが好ましい。リン原子含有化合物の水への溶解度を高くすることにより、より少量の水溶液の添加で、溶融重縮合反応をより効果的に進行させることができる。
 リン原子含有化合物の水溶液を添加する際の水溶液の温度としては、好ましくは10~80℃、より好ましくは15~60℃、さらに好ましくは20~35℃である。
 リン原子含有化合物の水溶液の添加速度は、ジカルボン酸成分とジアミン成分との重縮合反応で発生する縮合水の発生速度と同等以下の添加速度であることが好ましく、また、水溶液添加ライン中をリン原子含有化合物の水溶液が通液している際に反応槽からの伝熱により水が気化しないような添加ラインを通過する速度であることが好ましい。したがって、リン原子含有化合物の水溶液を添加する際のリン原子含有化合物の水溶液の反応槽容積に対する添加速度v/V(v:滴下速度[ml/s]、V:反応槽容積[ml])は、好ましくは1.0×10-6~1.0×10-3[1/s]、より好ましくは5.0×10-6~7.0×10-4[1/s]、さらに好ましくは2.0×10-5~5.0×10-4[1/s]である。
The concentration of the aqueous solution of the phosphorus atom-containing compound is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and still more preferably 5% by mass or more, in consideration of the addition of excess water to the reaction system. However, from the viewpoint of the precipitation of the phosphorus atom-containing compound, the concentration of the aqueous solution of the phosphorus atom-containing compound is preferably 90% by mass or less of the solubility, more preferably 70% by mass, based on the solubility in water at 25 ° C. % By mass, more preferably 50% by mass or less of the solubility.
Further, the solubility of the phosphorus atom-containing compound in water is preferably higher. In the present invention, the solubility of the phosphorus atom-containing compound in water at 25 ° C. is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, further preferably 15% or more, and further preferably 20% or more. The upper limit is preferably 100% or less. By increasing the solubility of the phosphorus atom-containing compound in water, the addition of a smaller amount of the aqueous solution allows the melt polycondensation reaction to proceed more effectively.
The temperature of the aqueous solution at the time of adding the aqueous solution of the phosphorus atom-containing compound is preferably 10 to 80 ° C, more preferably 15 to 60 ° C, and still more preferably 20 to 35 ° C.
The rate of addition of the aqueous solution of the phosphorus atom-containing compound is preferably equal to or less than the rate of generation of condensed water generated in the polycondensation reaction between the dicarboxylic acid component and the diamine component. When the aqueous solution of the atom-containing compound is flowing, the velocity is preferably such that the water passes through an addition line such that water does not evaporate due to heat transfer from the reaction tank. Therefore, when adding the aqueous solution of the phosphorus atom-containing compound, the addition rate v / V (v: dropping rate [ml / s], V: reaction tank volume [ml]) with respect to the reaction tank volume of the aqueous solution of the phosphorus atom-containing compound is as follows. , Preferably 1.0 × 10 −6 to 1.0 × 10 −3 [1 / s], more preferably 5.0 × 10 −6 to 7.0 × 10 −4 [1 / s], and still more preferably. Is 2.0 × 10 −5 to 5.0 × 10 −4 [1 / s].
<重合速度調整剤>
 本発明の製造方法においては、ポリアミド樹脂のゲル化を防ぐ観点から、さらに重合速度調整剤を添加し、リン原子含有化合物および重合速度調整剤の存在下で溶融重縮合を行うことが好ましい。すなわち、本発明の非晶性ポリアミド樹脂の製造方法は、さらに、重合速度調整剤の存在下で前記溶融重縮合させることを含むことが好ましい。
 重合速度調整剤は、原料モノマーの反応開始前に添加することが好ましいが、溶融状態のジカルボン酸成分に添加することがより好ましい。
 重合速度調整剤としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属酢酸塩およびアルカリ土類金属酢酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられ、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩が好ましい。
 アルカリ金属水酸化物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムが挙げられる。アルカリ金属酢酸塩の具体例としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウムが挙げられる。アルカリ土類金属酢酸塩の具体例としては、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウムが挙げられる。
 これらの中でも、重合速度調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましく、酢酸ナトリウムがさらに好ましい。
 重縮合系内に重合速度調整剤を添加する場合、アミド化反応の促進と抑制のバランスの観点から、リン原子含有化合物のリン原子と重合速度調整剤とのモル比(リン原子含有化合物/重合速度調整剤)は、好ましくは0.10以上であり、より好ましくは0.30以上であり、さらに好ましくは0.40以上である。好ましくは0.95以下であり、より好ましくは0.93以下であり、さらに好ましくは0.91以下であり、0.90以下であってもよい。
 重合速度調整剤は、リン原子含有化合物とは別々に重縮合系内に添加してもよく、リン原子含有化合物および重合速度調整剤の水溶液として重縮合系内に添加してもよい。
<Polymerization rate regulator>
In the production method of the present invention, from the viewpoint of preventing the polyamide resin from gelling, it is preferable to further add a polymerization rate regulator and perform the melt polycondensation in the presence of the phosphorus atom-containing compound and the polymerization rate regulator. That is, the method for producing an amorphous polyamide resin of the present invention preferably further includes the above-mentioned melt polycondensation in the presence of a polymerization rate regulator.
The polymerization rate regulator is preferably added before the start of the reaction of the raw material monomer, but is more preferably added to the dicarboxylic acid component in a molten state.
Examples of the polymerization rate regulator include at least one selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal acetates, and alkaline earth metal acetates. And alkali metal acetates are preferred.
Specific examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, and cesium hydroxide. Specific examples of the alkaline earth metal hydroxide include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, and barium hydroxide. Specific examples of the alkali metal acetate include lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, rubidium acetate, and cesium acetate. Specific examples of the alkaline earth metal acetate include magnesium acetate, calcium acetate, strontium acetate, and barium acetate.
Among them, the polymerization rate regulator is preferably at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, sodium acetate and potassium acetate, and sodium hydroxide, sodium acetate And at least one selected from the group consisting of potassium acetate and sodium acetate, and sodium acetate is even more preferable.
When a polymerization rate regulator is added to the polycondensation system, the molar ratio of the phosphorus atom of the phosphorus atom-containing compound to the polymerization rate regulator (phosphorus atom-containing compound / (Speed regulator) is preferably 0.10 or more, more preferably 0.30 or more, and even more preferably 0.40 or more. It is preferably 0.95 or less, more preferably 0.93 or less, still more preferably 0.91 or less, and may be 0.90 or less.
The polymerization rate regulator may be added to the polycondensation system separately from the phosphorus atom-containing compound, or may be added to the polycondensation system as an aqueous solution of the phosphorus atom-containing compound and the polymerization rate regulator.
<分子量調整剤>
 分子量調整剤として、ポリアミド樹脂の末端アミノ基または末端カルボキシル基と反応性を有する単官能化合物を少量添加してもよい。単官能化合物としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸等の脂肪族モノカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、ナフタレンカルボン酸等の芳香族モノカルボン酸;ブチルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン等の脂肪族モノアミン;ベンジルアミン、メチルベンジルアミン等の芳香脂肪族モノアミン;あるいはこれらの混合物が例示できるがこれらに限定されるものではない。
<Molecular weight regulator>
A small amount of a monofunctional compound having reactivity with the terminal amino group or terminal carboxyl group of the polyamide resin may be added as a molecular weight modifier. As monofunctional compounds, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid and other aliphatic monocarboxylic acids; benzoic acid, Aromatic monocarboxylic acids such as toluic acid and naphthalene carboxylic acid; aliphatic monoamines such as butylamine, amylamine, isoamylamine, hexylamine, heptylamine and octylamine; aromatic aliphatic monoamines such as benzylamine and methylbenzylamine; However, the present invention is not limited thereto.
 重縮合系内に分子量調整剤を使用する場合の好適な使用量については、分子量調整剤の反応性や沸点、反応条件等に応じて異なるが、通常、原料のジアミン成分およびジカルボン酸成分の合計に対して0.002~1質量%程度である。 The preferred amount of the molecular weight modifier used in the polycondensation system, depending on the reactivity and boiling point of the molecular weight modifier, the reaction conditions, etc., usually, the total of the raw material diamine component and dicarboxylic acid component Is about 0.002 to 1% by mass.
<ポリアミド樹脂の重縮合方法>
 ポリアミド樹脂の重縮合方法としては、反応押出法、加圧塩法、常圧滴下法、加圧滴下法等が挙げられるが、本発明は、反応槽において、溶融状態のジカルボン酸成分に対してジアミン成分を連続的に滴下して重縮合を行う常圧滴下法または加圧滴下法に適用され、特に加圧滴下法に適用されることが好ましい。
 常圧滴下法では、常圧下の反応槽にて、溶融状態のジカルボン酸成分にリン原子含有化合物の水溶液およびジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。なお、生成するポリアミド樹脂の重縮合が促進し、かつ、使用する重合釜のトルク上限を超えないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行うことが好ましい。
<Polycondensation method of polyamide resin>
Examples of the polycondensation method of the polyamide resin include a reaction extrusion method, a pressurized salt method, a normal pressure dropping method, a pressure dropping method, and the like. It is applied to a normal pressure dropping method or a pressure dropping method in which polycondensation is performed by continuously dropping a diamine component, and particularly preferably applied to a pressure dropping method.
In the normal pressure dropping method, an aqueous solution of a phosphorus atom-containing compound and a diamine component are continuously dropped into a molten dicarboxylic acid component in a reaction tank under normal pressure, and polycondensation is performed while removing condensation water. The polycondensation reaction is preferably carried out while raising the temperature of the reaction system so that the polycondensation of the produced polyamide resin is accelerated and the upper limit of the torque of the polymerization vessel used is not exceeded.
 加圧滴下法では、反応槽内を好ましくは0.4~0.5MPa(Abs)程度に加圧しながら溶融状態のジカルボン酸成分にリン原子含有化合物の水溶液およびジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。この際、生成するポリアミド樹脂の重縮合が促進し、かつ、使用する重合釜のトルク上限を超えないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。設定モル比に達したらジアミン成分の滴下を終了し、反応槽内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド樹脂の重縮合が促進し、かつ、使用する重合釜のトルク上限を超えない温度に保持した後、さらに、0.08MPa(Abs)まで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、反応槽内を窒素で0.3MPa(Abs)程度に加圧してポリアミド樹脂を回収する。 In the pressure dropping method, an aqueous solution of a phosphorus atom-containing compound and a diamine component are continuously dropped into a dicarboxylic acid component in a molten state while the inside of the reaction vessel is preferably pressurized to about 0.4 to 0.5 MPa (Abs), The polycondensation is carried out while removing the condensation water. At this time, the polycondensation reaction is performed while heating the reaction system so that the polycondensation of the produced polyamide resin is promoted and the upper limit of the torque of the polymerization vessel used is not exceeded. When the set molar ratio is reached, the dropping of the diamine component is terminated, and while the inside of the reaction vessel is gradually returned to normal pressure, the polycondensation of the polyamide resin is promoted, and the temperature is maintained at a temperature that does not exceed the upper limit of the torque of the polymerization vessel used. After that, while gradually reducing the pressure to 0.08 MPa (Abs), the temperature is maintained as it is, and the polycondensation is continued. When a certain stirring torque is reached, the inside of the reaction tank is pressurized with nitrogen to about 0.3 MPa (Abs) to recover the polyamide resin.
 ジアミン成分の添加時間は、特に制限されないが、添加速度が速すぎる場合には、加熱能力不足によって反応系の昇温速度が遅くなることがある。反応装置の容積やヒータ等の加熱能力等にも依存するが、ジアミン成分の添加時間としては、好ましくは30分~5時間、より好ましくは30分~4時間である。 添加 The addition time of the diamine component is not particularly limited, but if the addition rate is too fast, the heating rate of the reaction system may be slow due to insufficient heating capacity. The time for adding the diamine component is preferably 30 minutes to 5 hours, more preferably 30 minutes to 4 hours, although it depends on the capacity of the reactor and the heating capacity of the heater and the like.
 反応の進行と共に生成する縮合水は、分縮器と全縮器(冷却器)を通して反応系外に留去される。縮合水と共に蒸気として反応系外に留出するジアミン成分や、蒸気として留出するジカルボン酸等は、分縮器で水蒸気と分離され、反応槽に再度戻されることが好ましい。 縮合 The condensed water generated with the progress of the reaction is distilled out of the reaction system through a partial condenser and a full condenser (cooler). It is preferable that the diamine component distilled out of the reaction system as steam together with the condensed water, the dicarboxylic acid distilled out as steam, and the like are separated from steam by the decomposing device and returned to the reaction tank again.
 また、ジアミン成分の添加終了直後、反応混合物の温度を一定に保ち、10~30分程度撹拌を継続することが好ましい。
 その後、好ましくは0.005~0.03MPa/分の速度で、40~90kPa(Abs)程度まで減圧し、5~40分程度撹拌をし続け、ポリアミド樹脂を得ることができる。
Immediately after completion of the addition of the diamine component, it is preferable to keep the temperature of the reaction mixture constant and continue stirring for about 10 to 30 minutes.
Thereafter, the pressure is reduced to preferably about 40 to 90 kPa (Abs) at a rate of preferably 0.005 to 0.03 MPa / min, and stirring is continued for about 5 to 40 minutes to obtain a polyamide resin.
 得られたポリアミド樹脂は、一旦取り出され、ペレット化し、乾燥して使用することができる。また、さらに重合度を高めるために、ペレット化したポリアミド樹脂を固相重合してもよい。 ポ リ ア ミ ド The obtained polyamide resin can be taken out once, pelletized, dried and used. In order to further increase the degree of polymerization, the pelletized polyamide resin may be subjected to solid-phase polymerization.
<非晶性ポリアミド樹脂の物性等>
 非晶性ポリアミド樹脂は、数平均分子量の下限値が8,000以上であることが好ましく、10,000以上であることがより好ましい。前記数平均分子量の上限値は25,000以下であることが好ましく、20,000以下であることがより好ましい。数平均分子量の測定方法は、後述する実施例に記載の方法に従う。
<Physical properties of amorphous polyamide resin>
The lower limit of the number average molecular weight of the amorphous polyamide resin is preferably 8,000 or more, more preferably 10,000 or more. The upper limit of the number average molecular weight is preferably 25,000 or less, more preferably 20,000 or less. The method for measuring the number average molecular weight follows the method described in Examples described later.
 また、本発明の非晶性ポリアミド樹脂の分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量=Mw/Mn)は、好ましくは1.5~5.0、より好ましくは1.5~3.5である。分子量分布を上記範囲とすることにより溶融時の流動性や溶融粘度の安定性が増し、溶融混練や溶融成形の加工性が良好となる。また靭性が良好であり、耐吸水性、耐薬品性、耐熱老化性といった諸物性も良好となる。 The molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight = Mw / Mn) of the amorphous polyamide resin of the present invention is preferably 1.5 to 5.0, more preferably 1.5 to 3.5. . By setting the molecular weight distribution within the above range, the fluidity and the stability of the melt viscosity at the time of melting are increased, and the processability of melt kneading and melt molding is improved. In addition, it has good toughness and various properties such as water absorption resistance, chemical resistance, and heat aging resistance.
 非晶性ポリアミド樹脂は、ガラス転移温度(Tg)が130℃以上であることが好ましく、140℃以上であることがより好ましく、145℃以上であることがさらに好ましい。本発明ではこのような高いTgとすることができるため、高温条件下でも物性低下しにくいというメリットがある。すなわち、高いガラス転移温度を維持しつつ、低い溶融粘度とすることができる点で価値が高い。ガラス転移温度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、220℃以下であることが好ましく、200℃であってもよく、170℃以下でも十分実用レベルである。ガラス転移温度の測定方法は、後述する実施例に記載の方法に従う。 The amorphous polyamide resin preferably has a glass transition temperature (Tg) of 130 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, even more preferably 145 ° C. or higher. In the present invention, since such a high Tg can be obtained, there is an advantage that physical properties are hardly reduced even under a high temperature condition. That is, it is valuable in that a low melt viscosity can be obtained while maintaining a high glass transition temperature. The upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but is preferably, for example, 220 ° C. or lower, may be 200 ° C., or 170 ° C. or lower is a sufficiently practical level. The method for measuring the glass transition temperature follows the method described in Examples described later.
 本発明の非晶性ポリアミド樹脂は、JIS K7111-1に従ったノッチつきシャルピー衝撃強さが4.0kJ/m以上であることが好ましく、4.3kJ/m以上であることがより好ましい。上限値は特に定めるものではないが、例えば、9.0kJ/m以下、さらには8.7kJ/m以下であっても十分実用レベルである。測定には、特に断らない限り、4mm×10mm×80mmのISO試験片を用いることとする。本発明によれば、この衝撃強度が向上する点も利点である。
 本発明の非晶性ポリアミド樹脂は、また、JIS K7111-1に従ったノッチなしシャルピー衝撃強さが70kJ/m以上であることが好ましく、90kJ/m以上であることがより好ましく、100kJ/m以上であることがさらに好ましく、110kJ/m以上であることが一層好ましい。上限値は特に定めるものではないが、例えば、160kJ/m以下、さらには155kJ/m以下であっても十分実用レベルである。測定には、特に断らない限り、4mm×10mm×80mmのISO試験片を用いることとする。本発明によれば、この衝撃強度が向上する点も利点である。
 ノッチなしシャルピー衝撃強さは、後述する実施例に記載の方法で測定される。
Amorphous polyamide resin of the present invention is preferably notched Charpy impact strength in accordance with JIS K7111-1 is 4.0 kJ / m 2 or more, more preferably 4.3kJ / m 2 or more . Although the upper limit value is not particularly defined, for example, 9.0 kJ / m 2 or less, and even 8.7 kJ / m 2 or less, is a sufficiently practical level. Unless otherwise specified, the measurement uses a 4 mm × 10 mm × 80 mm ISO test piece. According to the present invention, there is an advantage that the impact strength is improved.
The amorphous polyamide resin of the present invention preferably has a notched Charpy impact strength according to JIS K7111-1 of 70 kJ / m 2 or more, more preferably 90 kJ / m 2 or more, and more preferably 100 kJ / m 2. further preferably / m 2 or more, and more preferably 110 kJ / m 2 or more. Although the upper limit is not particularly defined, for example, 160 kJ / m 2 or less, or even 155 kJ / m 2 or less, is a sufficiently practical level. Unless otherwise specified, the measurement uses a 4 mm × 10 mm × 80 mm ISO test piece. According to the present invention, there is an advantage that the impact strength is improved.
The notched Charpy impact strength is measured by the method described in Examples described later.
 本発明の非晶性ポリアミド樹脂は、2mmの厚さに成形したとき(例えば後記実施例の外観評価に用いた試験片)測定したヘイズの値が、2.0%以下であることが好ましく、1.7%以下であることがより好ましく、1.6%以下であることがさらに好ましく、1.5%以下であることが一層好ましい。下限値については、0%が理想であるが、1.0%以上であっても十分に実用レベルである。 The amorphous polyamide resin of the present invention preferably has a haze value of 2.0% or less when molded into a thickness of 2 mm (for example, a test piece used for evaluation of appearance in Examples described later), It is more preferably 1.7% or less, further preferably 1.6% or less, and still more preferably 1.5% or less. The lower limit is ideally 0%, but even if it is 1.0% or more, it is a sufficiently practical level.
 本発明の方法により得られる非晶性ポリアミド樹脂は、JIS K7373の色差試験におけるYI値は、好ましくは10以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは5以下である。ポリアミド樹脂のYI値が10以下であれば、後加工によって得られる成形品が黄色味を帯びることを防止でき、その商品価値が高いものとなる。 非 The amorphous polyamide resin obtained by the method of the present invention has a YI value of preferably 10 or less, more preferably 6 or less, and still more preferably 5 or less in a color difference test according to JIS K7373. When the polyamide resin has a YI value of 10 or less, the molded product obtained by the post-processing can be prevented from having a yellow tint, and its commercial value is high.
<用途>
 本発明の製造方法で得られる非晶性ポリアミド樹脂は、強化繊維を配合して繊維強化樹脂組成物とすることができる。強化繊維としては、炭素繊維およびガラス繊維が例示される。繊維強化樹脂組成物としては、ポリアミド樹脂と強化繊維を含む組成物を溶融混練してなるペレット、ポリアミド樹脂を強化繊維に含浸または近接させたプリプレグなどが例示される。
 本発明の製造方法で得られる非晶性ポリアミド樹脂は、他の非晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、その他の熱可塑性樹脂、充填剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、耐衝撃改良剤、滑剤、着色剤、導電性添加剤等の添加剤をブレンドして用いてもよい。これらの樹脂および添加剤は、それぞれ、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
<Application>
The amorphous polyamide resin obtained by the production method of the present invention can be mixed with reinforcing fibers to form a fiber-reinforced resin composition. Examples of the reinforcing fibers include carbon fibers and glass fibers. Examples of the fiber-reinforced resin composition include pellets obtained by melt-kneading a composition containing a polyamide resin and a reinforcing fiber, and a prepreg in which a polyamide resin is impregnated in or close to a reinforcing fiber.
The amorphous polyamide resin obtained by the production method of the present invention includes other amorphous polyamide resins, crystalline polyamide resins, other thermoplastic resins, fillers, matting agents, heat stabilizers, weather stabilizers, and ultraviolet rays. Additives such as an absorbent, a plasticizer, a flame retardant, an antistatic agent, an anti-coloring agent, an anti-gelling agent, an impact resistance improving agent, a lubricant, a coloring agent, and a conductive additive may be blended and used. Each of these resins and additives may be one type or two or more types.
 本発明に係る非晶性ポリアミド樹脂は、また、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、延伸、真空成形などの公知の成形方法によって、成形することができる。 非 The amorphous polyamide resin according to the present invention can be molded by a known molding method such as injection molding, blow molding, extrusion molding, compression molding, stretching, and vacuum molding.
 本発明に係る非晶性ポリアミド樹脂を用いて形成される成形品としては、フィルム、シート、薄肉成形品、中空成形品、繊維、ホース、チューブ等を含む各種成形品に用いることができる。
 本発明に係る非晶性ポリアミド樹脂は、エンジニアリングプラスチック用途に好ましく用いられる。かかる成形品の利用分野としては、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、OA機器部品、建材・住設関連部品、医療装置、光学製品、工業材料、レジャースポーツ用品、遊戯具、医療品、食品包装用フィルム等の日用品、防衛および航空宇宙製品等が挙げられる。本発明に係る成形品の実施形態の一例として、電子・電気機器部品の筐体、サングラス等が例示される。
 また、本発明に係る非晶性ポリアミド樹脂を用いて形成される成形品の実施形態の他の一例として、単層または多層容器が挙げられる。
The molded article formed by using the amorphous polyamide resin according to the present invention can be used for various molded articles including films, sheets, thin molded articles, hollow molded articles, fibers, hoses, tubes and the like.
The amorphous polyamide resin according to the present invention is preferably used for engineering plastics. The fields of application of such molded articles include transportation equipment parts such as automobiles, general machine parts, precision machine parts, electronic and electric equipment parts, OA equipment parts, building materials and housing-related parts, medical equipment, optical products, industrial materials, and leisure. Examples include daily necessities such as sports goods, playground equipment, medical goods, and films for food packaging, defense and aerospace products, and the like. As an example of the embodiment of the molded product according to the present invention, a housing of electronic / electric device parts, sunglasses, and the like are exemplified.
Another example of the embodiment of the molded article formed by using the amorphous polyamide resin according to the present invention includes a single-layer or multilayer container.
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. Materials, usage amounts, ratios, processing contents, processing procedures, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples described below.
<リン原子含有化合物>
 リン原子含有化合物としては、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウムを用いた。それぞれの分解温度は次亜リン酸カルシウム分解温度:320℃、次亜リン酸マグネシウム分解温度:340℃、ピロリン酸ナトリウムの分解温度:628℃であり、重合最高温度よりも高い熱分解温度を有するリン原子化合物を選定した。
<Phosphorus atom-containing compound>
As the phosphorus atom-containing compound, calcium hypophosphite, magnesium hypophosphite, and sodium pyrophosphate were used. The decomposition temperature of each is calcium hypophosphite decomposition temperature: 320 ° C, magnesium hypophosphite decomposition temperature: 340 ° C, decomposition temperature of sodium pyrophosphate: 628 ° C, and phosphorus atom having a higher thermal decomposition temperature than the maximum polymerization temperature. Compounds were selected.
<実施例1>
<<IPD12Iの合成>>
 撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽およびポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積50Lの耐圧反応容器に、精秤したドデカン二酸(デカンジカルボン酸:DDA、ライヤンハイマウントバイオプロダクツテクノロジー社製(LAIYANG HIMOUNT BIO-PRODUCTS TECHNOLOGY CO.,LTD.))9500g(40.89mol)、イソフタル酸(PIA、三菱ガス化学社製)2267g(13.63mol)、酢酸ナトリウム(関東化学社製)1.14g(0.0139mol)を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を0.4MPaに保ちながら撹拌下180℃まで昇温した。180℃に到達後、次亜リン酸カルシウム(関東化学社製)2.63g(0.00154mol)を水50mLに溶解して調整した25℃の水溶液を、添加速度1.5mL/sにて反応槽内の溶融状態のドデカン二酸/イソフタル酸に対して連続的に添加した。さらに反応容器内の原料へ滴下槽に貯めたイソホロンジアミン(IPDA、BASF社製)9475g(55.53mol)の滴下を開始し、容器内を0.4MPaに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を250℃まで昇温した。IPDAの滴下終了後、徐々に270℃まで昇温しつつ、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を80kPaに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化したのち、冷却してペレタイザーによりペレット化することにより、ポリアミド樹脂を得た。
 得られたポリアミド樹脂のガラス転移温度は146℃であり、数平均分子量は13,300であった。
 結晶融解エンタルピーΔHmは、1J/g以下であった。
<Example 1>
<< Synthesis of IPD12I >>
It was precisely weighed into a pressure-resistant reaction vessel having an internal volume of 50 L equipped with a stirrer, a separator, a total condenser, a pressure regulator, a thermometer, a dropping tank and a pump, an aspirator, a nitrogen inlet tube, a bottom discharge valve, and a strand die. 9,500 g (40.89 mol) of dodecanedioic acid (decanedicarboxylic acid: DDA, manufactured by LAIYANG HIMOUNT BIO-PRODUCTS TECHNOLOGY CO., LTD.), Isophthalic acid (PIA, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) ) 2267 g (13.63 mol) and 1.14 g (0.0139 mol) of sodium acetate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were added, and after sufficiently purging with nitrogen, the inside of the reaction vessel was sealed, and the inside of the vessel was kept at 0.4 MPa. The temperature was raised to 180 ° C. with stirring. After reaching 180 ° C., an aqueous solution at 25 ° C. prepared by dissolving 2.63 g (0.00154 mol) of calcium hypophosphite (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) in 50 mL of water was added to the reaction vessel at an addition rate of 1.5 mL / s. To the molten dodecane diacid / isophthalic acid. Further, 9475 g (55.53 mol) of isophoronediamine (IPDA, manufactured by BASF) stored in the dropping tank was started to be dropped into the raw material in the reaction vessel, and condensed water generated while keeping the inside of the vessel at 0.4 MPa was taken out of the system. The temperature inside the reaction vessel was raised to 250 ° C. while removing. After completion of the dropwise addition of IPDA, the temperature inside the reaction vessel was gradually returned to normal pressure while gradually raising the temperature to 270 ° C., and then the pressure inside the reaction vessel was reduced to 80 kPa using an aspirator to remove condensed water. Observe the stirring torque of the stirrer during the depressurization, stop stirring when the specified torque is reached, pressurize the inside of the reaction tank with nitrogen, open the bottom discharge valve, extract the polymer from the strand die, and strand the polymer. Then, the mixture was cooled and pelletized by a pelletizer to obtain a polyamide resin.
The glass transition temperature of the obtained polyamide resin was 146 ° C., and the number average molecular weight was 13,300.
The crystal melting enthalpy ΔHm was 1 J / g or less.
 ガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)を用いて、窒素気流中、室温から250℃まで昇温速度10℃/分で加熱したのち、ただちに室温以下まで冷却し、再び室温から250℃まで昇温速度10℃/分で加熱した際のガラス転移温度を測定した。本実施例では、示差走査熱量計として、(株)島津製作所社製のDSC-60を用いた。また、ポリアミド樹脂の結晶融解エンタルピーΔHmは、JIS K7121およびK7122に準じて、昇温過程における値を測定した。 The glass transition temperature was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) in a nitrogen stream from room temperature to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, immediately cooled to room temperature or lower, and again from room temperature to 250 ° C. The glass transition temperature when heated at a heating rate of 10 ° C./min was measured. In this example, DSC-60 manufactured by Shimadzu Corporation was used as the differential scanning calorimeter. Further, the crystal melting enthalpy ΔHm of the polyamide resin was measured in a temperature rising process according to JIS K7121 and K7122.
 非晶性ポリアミド樹脂の数平均分子量は、以下の通り求めた。
 非晶性ポリアミド樹脂0.3gを、フェノール/エタノール=4/1(体積比)の混合溶剤に投入して、25℃で撹拌し、完全に溶解させた後、撹拌しつつ、メタノール5mLで容器内壁を洗い流し、0.01mol/L塩酸水溶液で中和滴定して末端アミノ基濃度[NH2]を求めた。また、ポリアミド樹脂0.3gを、ベンジルアルコールに、窒素気流下170℃で撹拌し、完全に溶解させた後、窒素気流下80℃以下まで冷却し、撹拌しつつメタノール10mLで容器内壁を洗い流し、0.01mol/L水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して末端カルボキシ基濃度[COOH]を求める。測定した末端アミノ基濃度[NH2](単位:μ当量/g)および末端カルボキシ基濃度[COOH](単位:μ当量/g)から、次式によって数平均分子量を求めた。
数平均分子量(Mn)=2,000,000/([COOH]+[NH2])
The number average molecular weight of the amorphous polyamide resin was determined as follows.
0.3 g of the amorphous polyamide resin is put into a mixed solvent of phenol / ethanol = 4/1 (volume ratio), stirred at 25 ° C., and completely dissolved. The inner wall was washed away and neutralized and titrated with a 0.01 mol / L aqueous hydrochloric acid solution to determine the terminal amino group concentration [NH 2 ]. Further, 0.3 g of the polyamide resin was stirred in benzyl alcohol at 170 ° C. under a nitrogen stream and completely dissolved, and then cooled to 80 ° C. or lower under a nitrogen stream, and the inner wall of the container was washed with 10 mL of methanol while stirring, Neutralization titration is performed with a 0.01 mol / L aqueous sodium hydroxide solution to determine the terminal carboxy group concentration [COOH]. From the measured terminal amino group concentration [NH 2 ] (unit: μ equivalent / g) and terminal carboxy group concentration [COOH] (unit: μ equivalent / g), the number average molecular weight was determined by the following formula.
Number average molecular weight (Mn) = 2,000,000 / ([COOH] + [NH 2 ])
<<外観評価>>
 上記で得られたペレットは、120℃(露点-40℃)で24時間真空乾燥したのち、射出成形機(住友重機械工業(株)製、SE130DU-HP)にて、金型温度100℃、シリンダー温度を280℃の条件で、2mm×10mm×10mmの試験片に成形した。
 上記の試験片について、顕微鏡(キーエンス社製デジタルマイクロスコープVHX-1000)を用いて観察し、異物の個数を計測した。試験片3枚をそれぞれ計測し、その平均値を採用した。異物は50~200μmのサイズのものを対象とした。
 A:異物が0個であった。
 B:異物が1個以上30個未満であった。
 C:異物が30個以上であった。
<< appearance evaluation >>
The pellets obtained above were vacuum-dried at 120 ° C. (dew point −40 ° C.) for 24 hours, and then subjected to an injection molding machine (SE130DU-HP, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) at a mold temperature of 100 ° C. A test piece of 2 mm × 10 mm × 10 mm was formed at a cylinder temperature of 280 ° C.
The above test piece was observed using a microscope (Digital Microscope VHX-1000 manufactured by KEYENCE CORPORATION), and the number of foreign substances was counted. Three test pieces were measured, and the average value was adopted. The foreign matter had a size of 50 to 200 μm.
A: There were no foreign matters.
B: One or more and less than 30 foreign matters.
C: There were 30 or more foreign substances.
<<シャルピー衝撃強さ>>
 得られたポリアミド樹脂ペレットを、120℃(露点-40℃)で24時間真空乾燥したのち、射出成形機(住友重機械工業(株)、SE130DU-HP)にて、金型温度100℃、シリンダー温度を280℃の条件で、4mm×10mm×80mmの試験片を作製した。
 得られた試験片について、JIS K7111-1に従って、ノッチなしシャルピー衝撃強さを測定した。単位は、kJ/mで示した。
 射出成形機は、住友重機械工業(株)、SE130DU-HPを用いた。
<< Charpy impact strength >>
The obtained polyamide resin pellets were vacuum-dried at 120 ° C. (dew point −40 ° C.) for 24 hours, and then, with an injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd., SE130DU-HP), a mold temperature of 100 ° C. and a cylinder At a temperature of 280 ° C., a test piece of 4 mm × 10 mm × 80 mm was prepared.
The obtained test pieces were measured for the notched Charpy impact strength according to JIS K7111-1. The unit is shown in kJ / m 2 .
The injection molding machine used was SE130DU-HP, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.
<比較例1>
<<IPD12Iの合成>>
 撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽およびポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積50Lの耐圧反応容器に、精秤したドデカン二酸(デカンジカルボン酸:DDA、ライヤンハイマウントバイオプロダクツテクノロジー社製(LAIYANG HIMOUNT BIO-PRODUCTS TECHNOLOGY CO.,LTD.))9500g(40.89mol)、イソフタル酸(PIA、三菱ガス化学社製)2267g(13.63mol)、次亜リン酸カルシウム(関東化学社製)2.63g(0.00154mol)、酢酸ナトリウム(関東化学社製)1.14g(0.0139mol)を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を0.4MPaに保ちながら撹拌下180℃まで昇温した。180℃に到達後、反応容器内の原料へ滴下槽に貯めたイソホロンジアミン(IPDA、BASF社製)9475g(55.53mol)の滴下を開始し、容器内を0.4MPaに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を250℃まで昇温した。IPDAの滴下終了後、徐々に270℃まで昇温しつつ、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を80kPaに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化したのち、冷却してペレタイザーによりペレット化することにより、ポリアミド樹脂を得た。
 得られたポリアミド樹脂のガラス転移温度は146℃であり、数平均分子量は12,900であった。
 結晶融解エンタルピーΔHmは、1J/g以下であった。
<<外観評価>>
 得られた非晶性ポリアミド樹脂について、実施例1と同様に、外観を評価した。
<<シャルピー衝撃強さ>>
 得られた非晶性ポリアミド樹脂について、実施例1と同様に、シャルピー衝撃強さを測定した。
<Comparative Example 1>
<< Synthesis of IPD12I >>
It was precisely weighed into a pressure-resistant reaction vessel having an internal volume of 50 L equipped with a stirrer, a separator, a total condenser, a pressure regulator, a thermometer, a dropping tank and a pump, an aspirator, a nitrogen inlet tube, a bottom discharge valve, and a strand die. 9500 g (40.89 mol) of dodecanedioic acid (decanedicarboxylic acid: DDA, manufactured by LAIYANG HIMOUNT BIO-PRODUCTS TECHNOLOGY CO., LTD.), Isophthalic acid (PIA, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) ) 2267 g (13.63 mol), calcium hypophosphite (Kanto Chemical Co., Ltd.) 2.63 g (0.00154 mol), and sodium acetate (Kanto Chemical Co., Ltd.) 1.14 g (0.0139 mol) were added and sufficiently purged with nitrogen. Thereafter, the inside of the reaction vessel was sealed, and the temperature was raised to 180 ° C. with stirring while maintaining the inside of the vessel at 0.4 MPa. After reaching 180 ° C., 9475 g (55.53 mol) of isophoronediamine (IPDA, manufactured by BASF) stored in the dropping tank is started to be dropped into the raw material in the reaction vessel, and condensation generated while maintaining the inside of the vessel at 0.4 MPa. The temperature inside the reaction vessel was raised to 250 ° C. while removing water from the system. After completion of the dropwise addition of IPDA, the temperature inside the reaction vessel was gradually returned to normal pressure while gradually raising the temperature to 270 ° C., and then the pressure inside the reaction vessel was reduced to 80 kPa using an aspirator to remove condensed water. Observe the stirring torque of the stirrer during the depressurization, stop stirring when the specified torque is reached, pressurize the inside of the reaction tank with nitrogen, open the bottom discharge valve, extract the polymer from the strand die, and strand the polymer. Then, the mixture was cooled and pelletized by a pelletizer to obtain a polyamide resin.
The glass transition temperature of the obtained polyamide resin was 146 ° C., and the number average molecular weight was 12,900.
The crystal melting enthalpy ΔHm was 1 J / g or less.
<< appearance evaluation >>
The appearance of the obtained amorphous polyamide resin was evaluated in the same manner as in Example 1.
<< Charpy impact strength >>
The Charpy impact strength of the obtained amorphous polyamide resin was measured in the same manner as in Example 1.
<実施例2>
<<IPD12Iの合成>>
 撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽およびポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積50Lの耐圧反応容器に、精秤したドデカン二酸(デカンジカルボン酸:DDA、ライヤンハイマウントバイオプロダクツテクノロジー社製(LAIYANG HIMOUNT BIO-PRODUCTS TECHNOLOGY CO.,LTD.))9500g(40.89mol)、イソフタル酸(PIA、三菱ガス化学社製)2267g(13.63mol)、酢酸ナトリウム(関東化学社製)1.14g(0.0139mol)を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を0.4MPaに保ちながら撹拌下180℃まで昇温した。180℃に到達後、ピロリン酸ナトリウム(純正化学社製)4.11g(0.00154mol)を水50mLに溶解して調整した25℃の水溶液を、添加速度1.5mL/sにて反応槽内の溶融状態のドデカン二酸/イソフタル酸に対して連続的に添加した。さらに反応容器内の原料へ滴下槽に貯めたイソホロンジアミン(IPDA、BASF社製)9475g(55.53mol)の滴下を開始し、容器内を0.4MPaに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を250℃まで昇温した。IPDAの滴下終了後、徐々に270℃まで昇温しつつ、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を80kPaに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化したのち、冷却してペレタイザーによりペレット化することにより、ポリアミド樹脂を得た。
 得られたポリアミド樹脂のガラス転移温度は146℃であり、数平均分子量は12,100であった。
 結晶融解エンタルピーΔHmは、1J/g以下であった。
<<外観評価>>
 得られた非晶性ポリアミド樹脂について、実施例1と同様に、外観を評価した。
<<シャルピー衝撃強さ>>
 得られた非晶性ポリアミド樹脂について、実施例1と同様に、シャルピー衝撃強さを測定した。
<Example 2>
<< Synthesis of IPD12I >>
It was precisely weighed into a pressure-resistant reaction vessel having an internal volume of 50 L equipped with a stirrer, a separator, a total condenser, a pressure regulator, a thermometer, a dropping tank and a pump, an aspirator, a nitrogen inlet tube, a bottom discharge valve, and a strand die. 9,500 g (40.89 mol) of dodecanedioic acid (decanedicarboxylic acid: DDA, manufactured by LAIYANG HIMOUNT BIO-PRODUCTS TECHNOLOGY CO., LTD.), Isophthalic acid (PIA, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) ) 2267 g (13.63 mol) and 1.14 g (0.0139 mol) of sodium acetate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were added, and after sufficiently purging with nitrogen, the inside of the reaction vessel was sealed, and the inside of the vessel was kept at 0.4 MPa. The temperature was raised to 180 ° C. with stirring. After reaching 180 ° C., an aqueous solution at 25 ° C. prepared by dissolving 4.11 g (0.00154 mol) of sodium pyrophosphate (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) in 50 mL of water was added to the reaction vessel at an addition rate of 1.5 mL / s. To the molten dodecane diacid / isophthalic acid. Further, 9475 g (55.53 mol) of isophoronediamine (IPDA, manufactured by BASF) stored in the dropping tank was started to be dropped into the raw material in the reaction vessel, and condensed water generated while keeping the inside of the vessel at 0.4 MPa was taken out of the system. The temperature inside the reaction vessel was raised to 250 ° C. while removing. After completion of the dropwise addition of IPDA, the temperature inside the reaction vessel was gradually returned to normal pressure while gradually raising the temperature to 270 ° C., and then the pressure inside the reaction vessel was reduced to 80 kPa using an aspirator to remove condensed water. Observe the stirring torque of the stirrer during the depressurization, stop stirring when the specified torque is reached, pressurize the inside of the reaction tank with nitrogen, open the bottom discharge valve, extract the polymer from the strand die, and strand the polymer. Then, the mixture was cooled and pelletized by a pelletizer to obtain a polyamide resin.
The glass transition temperature of the obtained polyamide resin was 146 ° C., and the number average molecular weight was 12,100.
The crystal melting enthalpy ΔHm was 1 J / g or less.
<< appearance evaluation >>
The appearance of the obtained amorphous polyamide resin was evaluated in the same manner as in Example 1.
<< Charpy impact strength >>
The Charpy impact strength of the obtained amorphous polyamide resin was measured in the same manner as in Example 1.
<比較例2>
<<IPD12Iの合成>>
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽およびポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積50Lの耐圧反応容器に、精秤したドデカン二酸(デカンジカルボン酸:DDA、ライヤンハイマウントバイオプロダクツテクノロジー社製(LAIYANG HIMOUNT BIO-PRODUCTS TECHNOLOGY CO.,LTD.))9500g(40.89mol)、イソフタル酸(PIA、三菱ガス化学社製)2266.8g(13.63mol)、ピロリン酸ナトリウム(純正化学社製)4.11g(0.00154mol)、酢酸ナトリウム(関東化学社製)1.14g(0.0139mol)を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を0.4MPaに保ちながら撹拌下180℃まで昇温した。180℃に到達後、反応容器内の原料へ滴下槽に貯めたイソホロンジアミン(IPDA、BASF社製)9475g(55.53mol)の滴下を開始し、容器内を0.4MPaに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を250℃まで昇温した。IPDAの滴下終了後、徐々に270℃まで昇温しつつ、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を80kPaに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化したのち、冷却してペレタイザーによりペレット化することにより、ポリアミド樹脂を得た。
 得られたポリアミド樹脂のガラス転移温度は146℃であり、数平均分子量は11,600であった。
 結晶融解エンタルピーΔHmは、1J/g以下であった。
<<外観評価>>
 得られた非晶性ポリアミド樹脂について、実施例1と同様に、外観を評価した。
<<シャルピー衝撃強さ>>
 得られた非晶性ポリアミド樹脂について、実施例1と同様に、シャルピー衝撃強さを測定した。
<Comparative Example 2>
<< Synthesis of IPD12I >>
It was precisely weighed into a pressure-resistant reaction vessel having an internal volume of 50 L equipped with a stirrer, a separator, a total condenser, a pressure regulator, a thermometer, a dropping tank and a pump, an aspirator, a nitrogen inlet tube, a bottom discharge valve, and a strand die. 9,500 g (40.89 mol) of dodecanedioic acid (decanedicarboxylic acid: DDA, manufactured by LAIYANG HIMOUNT BIO-PRODUCTS TECHNOLOGY CO., LTD.), Isophthalic acid (PIA, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) 2266.8 g (13.63 mol), 4.11 g (0.00154 mol) of sodium pyrophosphate (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.), and 1.14 g (0.0139 mol) of sodium acetate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) After the replacement, the inside of the reaction vessel was sealed, and the temperature was raised to 180 ° C. with stirring while maintaining the inside of the vessel at 0.4 MPa. After reaching 180 ° C., 9475 g (55.53 mol) of isophoronediamine (IPDA, manufactured by BASF) stored in the dropping tank is started to be dropped into the raw material in the reaction vessel, and condensation generated while maintaining the inside of the vessel at 0.4 MPa. The temperature inside the reaction vessel was raised to 250 ° C. while removing water from the system. After completion of the dropwise addition of IPDA, the temperature inside the reaction vessel was gradually returned to normal pressure while gradually raising the temperature to 270 ° C., and then the pressure inside the reaction vessel was reduced to 80 kPa using an aspirator to remove condensed water. Observe the stirring torque of the stirrer during the depressurization, stop stirring when the specified torque is reached, pressurize the inside of the reaction tank with nitrogen, open the bottom discharge valve, extract the polymer from the strand die, and strand the polymer. Then, the mixture was cooled and pelletized by a pelletizer to obtain a polyamide resin.
The glass transition temperature of the obtained polyamide resin was 146 ° C., and the number average molecular weight was 11,600.
The crystal melting enthalpy ΔHm was 1 J / g or less.
<< appearance evaluation >>
The appearance of the obtained amorphous polyamide resin was evaluated in the same manner as in Example 1.
<< Charpy impact strength >>
The Charpy impact strength of the obtained amorphous polyamide resin was measured in the same manner as in Example 1.
<実施例3>
<<IPD12Iの合成>>
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽およびポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積50Lの耐圧反応容器に、精秤したドデカン二酸(デカンジカルボン酸:DDA、ライヤンハイマウントバイオプロダクツテクノロジー社製(LAIYANG HIMOUNT BIO-PRODUCTS TECHNOLOGY CO.,LTD.))9500g(40.89mol)、イソフタル酸(PIA、三菱ガス化学社製)2267g(13.63mol)、酢酸ナトリウム(関東化学社製)1.14g(0.0139mol)を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を0.4MPaに保ちながら撹拌下180℃まで昇温した。180℃に到達後、次亜リン酸マグネシウム六水和物(純正化学社製)3.99g(0.00154mol)を水50mLに溶解して調整した25℃の水溶液を、添加速度1.5mL/sにて反応槽内の溶融状態のドデカン二酸/イソフタル酸に対して連続的に添加した。さらに反応容器内の原料へ滴下槽に貯めたイソホロンジアミン(IPDA、BASF社製)9475g(55.53mol)の滴下を開始し、容器内を0.4MPaに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を250℃まで昇温した。IPDAの滴下終了後、徐々に270℃まで昇温しつつ、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を80kPaに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化したのち、冷却してペレタイザーによりペレット化することにより、ポリアミド樹脂を得た。
 得られたポリアミド樹脂のガラス転移温度は146℃であり、数平均分子量は12,800であった。
 結晶融解エンタルピーΔHmは、1J/g以下であった。
<<外観評価>>
 得られた非晶性ポリアミド樹脂について、実施例1と同様に、外観を評価した。
<<シャルピー衝撃強さ>>
 得られた非晶性ポリアミド樹脂について、実施例1と同様に、シャルピー衝撃強さを測定した。
<Example 3>
<< Synthesis of IPD12I >>
It was precisely weighed into a pressure-resistant reaction vessel having an internal volume of 50 L equipped with a stirrer, a separator, a total condenser, a pressure regulator, a thermometer, a dropping tank and a pump, an aspirator, a nitrogen inlet tube, a bottom discharge valve, and a strand die. 9,500 g (40.89 mol) of dodecanedioic acid (decanedicarboxylic acid: DDA, manufactured by LAIYANG HIMOUNT BIO-PRODUCTS TECHNOLOGY CO., LTD.), Isophthalic acid (PIA, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) ) 2267 g (13.63 mol) and 1.14 g (0.0139 mol) of sodium acetate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were added, and after sufficiently purging with nitrogen, the inside of the reaction vessel was sealed, and the inside of the vessel was kept at 0.4 MPa. The temperature was raised to 180 ° C. with stirring. After reaching 180 ° C., an aqueous solution at 25 ° C. prepared by dissolving 3.99 g (0.00154 mol) of magnesium hypophosphite hexahydrate (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) in 50 mL of water was added at an addition rate of 1.5 mL / In s, dodecane diacid / isophthalic acid in a molten state in the reaction tank was continuously added. Further, 9475 g (55.53 mol) of isophoronediamine (IPDA, manufactured by BASF) stored in the dropping tank was started to be dropped into the raw material in the reaction vessel, and condensed water generated while keeping the inside of the vessel at 0.4 MPa was taken out of the system. The temperature inside the reaction vessel was raised to 250 ° C. while removing. After completion of the dropwise addition of IPDA, the temperature inside the reaction vessel was gradually returned to normal pressure while gradually raising the temperature to 270 ° C., and then the pressure inside the reaction vessel was reduced to 80 kPa using an aspirator to remove condensed water. Observe the stirring torque of the stirrer during the depressurization, stop stirring when the specified torque is reached, pressurize the inside of the reaction tank with nitrogen, open the bottom discharge valve, extract the polymer from the strand die, and strand the polymer. Then, the mixture was cooled and pelletized by a pelletizer to obtain a polyamide resin.
The glass transition temperature of the obtained polyamide resin was 146 ° C., and the number average molecular weight was 12,800.
The crystal melting enthalpy ΔHm was 1 J / g or less.
<< appearance evaluation >>
The appearance of the obtained amorphous polyamide resin was evaluated in the same manner as in Example 1.
<< Charpy impact strength >>
The Charpy impact strength of the obtained amorphous polyamide resin was measured in the same manner as in Example 1.
<比較例3>
<<IPD12Iの合成>>
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽およびポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積50Lの耐圧反応容器に、精秤したドデカン二酸(デカンジカルボン酸:DDA、ライヤンハイマウントバイオプロダクツテクノロジー社製(LAIYANG HIMOUNT BIO-PRODUCTS TECHNOLOGY CO.,LTD.))9500g(40.89mol)、イソフタル酸(PIA、三菱ガス化学社製)2267g(13.63mol)、次亜リン酸マグネシウム六水和物(純正化学社製)3.99g(0.00154mol)、酢酸ナトリウム(関東化学社製)1.14g(0.0139mol)を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を0.4MPaに保ちながら撹拌下180℃まで昇温した。180℃に到達後、反応容器内の原料へ滴下槽に貯めたイソホロンジアミン(IPDA、BASF社製)9475g(55.53mol)の滴下を開始し、容器内を0.4MPaに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を250℃まで昇温した。IPDAの滴下終了後、徐々に270℃まで昇温しつつ、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を80kPaに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化したのち、冷却してペレタイザーによりペレット化することにより、ポリアミド樹脂を得た。
 得られたポリアミド樹脂のガラス転移温度は146℃であり、数平均分子量は11,900であった。
 結晶融解エンタルピーΔHmは、1J/g以下であった。
<<外観評価>>
 得られた非晶性ポリアミド樹脂について、実施例1と同様に、外観を評価した。
<<シャルピー衝撃強さ>>
 得られた非晶性ポリアミド樹脂について、実施例1と同様に、シャルピー衝撃強さを測定した。
<Comparative Example 3>
<< Synthesis of IPD12I >>
It was precisely weighed into a pressure-resistant reaction vessel having an internal volume of 50 L equipped with a stirrer, a separator, a total condenser, a pressure regulator, a thermometer, a dropping tank and a pump, an aspirator, a nitrogen inlet tube, a bottom discharge valve, and a strand die. 9,500 g (40.89 mol) of dodecanedioic acid (decanedicarboxylic acid: DDA, manufactured by LAIYANG HIMOUNT BIO-PRODUCTS TECHNOLOGY CO., LTD.), Isophthalic acid (PIA, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) ) 2267 g (13.63 mol), 3.99 g (0.00154 mol) of magnesium hypophosphite hexahydrate (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.), and 1.14 g (0.0139 mol) of sodium acetate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) After sufficiently purging with nitrogen, the inside of the reaction vessel was sealed, and the temperature was raised to 180 ° C. with stirring while maintaining the inside of the vessel at 0.4 MPa. After reaching 180 ° C., 9475 g (55.53 mol) of isophoronediamine (IPDA, manufactured by BASF) stored in the dropping tank is started to be dropped into the raw material in the reaction vessel, and condensation generated while maintaining the inside of the vessel at 0.4 MPa. The temperature inside the reaction vessel was raised to 250 ° C. while removing water from the system. After completion of the dropwise addition of IPDA, the temperature inside the reaction vessel was gradually returned to normal pressure while gradually raising the temperature to 270 ° C., and then the pressure inside the reaction vessel was reduced to 80 kPa using an aspirator to remove condensed water. Observe the stirring torque of the stirrer during the depressurization, stop stirring when the specified torque is reached, pressurize the inside of the reaction tank with nitrogen, open the bottom discharge valve, extract the polymer from the strand die, and strand the polymer. Then, the mixture was cooled and pelletized by a pelletizer to obtain a polyamide resin.
The glass transition temperature of the obtained polyamide resin was 146 ° C., and the number average molecular weight was 11,900.
The crystal melting enthalpy ΔHm was 1 J / g or less.
<< appearance evaluation >>
The appearance of the obtained amorphous polyamide resin was evaluated in the same manner as in Example 1.
<< Charpy impact strength >>
The Charpy impact strength of the obtained amorphous polyamide resin was measured in the same manner as in Example 1.
<実施例4>
<<IPD12Nの合成>>
 撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽およびポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積50Lの耐圧反応容器に、精秤したドデカン二酸(デカンジカルボン酸:DDA、ライヤンハイマウントバイオプロダクツテクノロジー社製(LAIYANG HIMOUNT BIO-PRODUCTS TECHNOLOGY CO.,LTD.))9500g(40.89mol)、2,6-ナフタレンジカルボン酸(2,6-NDCA、ビーピー社製)2947g(13.63mol))、酢酸ナトリウム(関東化学社製)0.27g(0.0154mol)を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を0.4MPaに保ちながら撹拌下180℃まで昇温した。180℃に到達後、次亜リン酸カルシウム(関東化学社製)4.43g(0.0172mol)を水50mLに溶解して調整した25℃の水溶液を、添加速度1.5mL/sにて反応槽内の溶融状態のドデカン二酸/ナフタレンジカルボン酸に対して連続的に添加した。反応容器内の原料へ滴下槽に貯めたIPDA(BASF社製)9476g(55.53mol)の滴下を開始し、容器内を0.4MPaに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を250℃まで昇温した。IPDA(BASF社製)の滴下終了後、徐々に270℃まで昇温しつつ、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を80kPaに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化したのち、冷却してペレタイザーによりペレット化することにより、ポリアミド樹脂を得た。
 得られたポリアミド樹脂のガラス転移温度は150℃であり、数平均分子量は17,000であった。
 結晶融解エンタルピーΔHmは、1J/g以下であった。
<<外観評価>>
 得られた非晶性ポリアミド樹脂について、実施例1と同様に、外観を評価した。
<<シャルピー衝撃強さ>>
 得られた非晶性ポリアミド樹脂について、実施例1と同様に、シャルピー衝撃強さを測定した。
<Example 4>
<< Synthesis of IPD12N >>
It was precisely weighed into a pressure-resistant reaction vessel having an internal volume of 50 L equipped with a stirrer, a separator, a total condenser, a pressure regulator, a thermometer, a dropping tank and a pump, an aspirator, a nitrogen inlet tube, a bottom discharge valve, and a strand die. 9500 g (40.89 mol) of dodecanedioic acid (decanedicarboxylic acid: DDA, manufactured by LAIYANG HIMOUNT BIO-PRODUCTS TECHNOLOGY CO., LTD.), 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (2,2) 6-NDCA, manufactured by BP Corporation) 2947 g (13.63 mol)) and sodium acetate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 0.27 g (0.0154 mol) were added, and the atmosphere in the reaction vessel was sufficiently sealed. The temperature was raised to 180 ° C. with stirring while maintaining the inside at 0.4 MPa. After reaching 180 ° C., an aqueous solution at 25 ° C. prepared by dissolving 4.43 g (0.0172 mol) of calcium hypophosphite (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) in 50 mL of water was added at a rate of 1.5 mL / s to the reaction vessel. Was continuously added to the molten state of dodecanedioic acid / naphthalenedicarboxylic acid. 9476 g (55.53 mol) of IPDA (manufactured by BASF) stored in the dropping tank was started to be dropped into the raw material in the reaction vessel, and the reaction tank was removed while keeping the inside of the vessel at 0.4 MPa to remove the condensed water generated outside the system. The temperature inside was raised to 250 ° C. After dropping of IPDA (manufactured by BASF), the inside of the reaction vessel was gradually returned to normal pressure while gradually raising the temperature to 270 ° C., and then the pressure inside the reaction vessel was reduced to 80 kPa using an aspirator to remove condensed water. Was. Observe the stirring torque of the stirrer during the depressurization, stop stirring when the specified torque is reached, pressurize the inside of the reaction tank with nitrogen, open the bottom discharge valve, extract the polymer from the strand die, and strand the polymer. Then, the mixture was cooled and pelletized by a pelletizer to obtain a polyamide resin.
The glass transition temperature of the obtained polyamide resin was 150 ° C., and the number average molecular weight was 17,000.
The crystal melting enthalpy ΔHm was 1 J / g or less.
<< appearance evaluation >>
The appearance of the obtained amorphous polyamide resin was evaluated in the same manner as in Example 1.
<< Charpy impact strength >>
The Charpy impact strength of the obtained amorphous polyamide resin was measured in the same manner as in Example 1.
<比較例4>
<<IPD12Nの合成>>
 撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽およびポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積50Lの耐圧反応容器に、精秤したドデカン二酸(デカンジカルボン酸:DDA、ライヤンハイマウントバイオプロダクツテクノロジー社製(LAIYANG HIMOUNT BIO-PRODUCTS TECHNOLOGY CO.,LTD.))9500g(40.89mol)、2,6-ナフタレンジカルボン酸(2,6-NDCA、ビーピー社製)2947g(13.63mol))、次亜リン酸カルシウム(関東化学社製)4.43g(0.0172mol)、酢酸ナトリウム(関東化学社製)0.27g(0.0154mol)を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を0.4MPaに保ちながら撹拌下180℃まで昇温した。180℃に到達後、反応容器内の原料へ滴下槽に貯めたIPDA(BASF社製)9476g(55.53mol)の滴下を開始し、容器内を0.4MPaに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を250℃まで昇温した。IPDAの滴下終了後、徐々に270℃まで昇温しつつ、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を80kPaに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化したのち、冷却してペレタイザーによりペレット化することにより、ポリアミド樹脂を得た。
 得られたポリアミド樹脂のガラス転移温度は150℃であり、数平均分子量は15,300あった。
 結晶融解エンタルピーΔHmは、1J/g以下であった。
<<外観評価>>
 得られた非晶性ポリアミド樹脂について、実施例1と同様に、外観を評価した。
<<シャルピー衝撃強さ>>
 得られた非晶性ポリアミド樹脂について、実施例1と同様に、シャルピー衝撃強さを測定した。
<Comparative Example 4>
<< Synthesis of IPD12N >>
It was precisely weighed into a pressure-resistant reaction vessel having an internal volume of 50 L equipped with a stirrer, a separator, a total condenser, a pressure regulator, a thermometer, a dropping tank and a pump, an aspirator, a nitrogen inlet tube, a bottom discharge valve, and a strand die. 9500 g (40.89 mol) of dodecanedioic acid (decanedicarboxylic acid: DDA, manufactured by LAIYANG HIMOUNT BIO-PRODUCTS TECHNOLOGY CO., LTD.), 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (2,2) 6-NDCA, manufactured by BP Corporation) 2947 g (13.63 mol), calcium hypophosphite (manufactured by Kanto Chemical Co.) 4.43 g (0.0172 mol), sodium acetate (manufactured by Kanto Chemical Co.) 0.27 g (0.0154 mol) After sufficiently replacing the atmosphere with nitrogen, the inside of the reaction vessel was sealed, and the temperature was raised to 180 ° C. with stirring while maintaining the inside of the vessel at 0.4 MPa. After the temperature reached 180 ° C., the dropping of 9476 g (55.53 mol) of IPDA (manufactured by BASF) stored in the dropping tank to the raw material in the reaction vessel was started, and the condensed water generated was maintained while maintaining the inside of the vessel at 0.4 MPa. The temperature inside the reaction vessel was raised to 250 ° C. while removing to the outside. After completion of the dropwise addition of IPDA, the temperature inside the reaction vessel was gradually returned to normal pressure while gradually raising the temperature to 270 ° C., and then the pressure inside the reaction vessel was reduced to 80 kPa using an aspirator to remove condensed water. Observe the stirring torque of the stirrer during the depressurization, stop stirring when the specified torque is reached, pressurize the inside of the reaction tank with nitrogen, open the bottom discharge valve, extract the polymer from the strand die, and strand the polymer. Then, the mixture was cooled and pelletized by a pelletizer to obtain a polyamide resin.
The glass transition temperature of the obtained polyamide resin was 150 ° C., and the number average molecular weight was 15,300.
The crystal melting enthalpy ΔHm was 1 J / g or less.
<< appearance evaluation >>
The appearance of the obtained amorphous polyamide resin was evaluated in the same manner as in Example 1.
<< Charpy impact strength >>
The Charpy impact strength of the obtained amorphous polyamide resin was measured in the same manner as in Example 1.
<実施例5>
<<IPD10Iの合成>>
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽およびポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積50Lの耐圧反応容器に、精秤したセバシン酸(1,8-オクタンジカルボン酸:SA(CASDA製))9500g(46.51mol)、イソフタル酸(PIA、三菱ガス化学社製)2578g(15.50mol)、酢酸ナトリウム(関東化学社製)1.22g(0.0149mol)を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を0.4MPaに保ちながら撹拌下180℃まで昇温した。180℃に到達後、次亜リン酸カルシウム(関東化学社製)5.62g(0.0331mol)を水50mLに溶解して調整した25℃の水溶液を、添加速度1.5mL/sにて反応槽内の溶融状態のドデカン二酸/イソフタル酸に対して連続的に添加した。さらに反応容器内の原料へ滴下槽に貯めたイソホロンジアミン(IPDA、BASF社製)9475g(55.53mol)の滴下を開始し、容器内を0.4MPaに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を250℃まで昇温した。IPDAの滴下終了後、徐々に270℃まで昇温しつつ、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を80kPaに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化したのち、冷却してペレタイザーによりペレット化することにより、ポリアミド樹脂を得た。
 得られたポリアミド樹脂のガラス転移温度は161℃であり、数平均分子量は14,800であった。
 結晶融解エンタルピーΔHmは、1J/g以下であった。
<<外観評価>>
 得られた非晶性ポリアミド樹脂について、実施例1と同様に、外観を評価した。
<<シャルピー衝撃強さ>>
 得られた非晶性ポリアミド樹脂について、実施例1と同様に、シャルピー衝撃強さを測定した。
<Example 5>
<< Synthesis of IPD10I >>
It was precisely weighed into a pressure-resistant reaction vessel having an internal volume of 50 L equipped with a stirrer, a separator, a total condenser, a pressure regulator, a thermometer, a dropping tank and a pump, an aspirator, a nitrogen inlet tube, a bottom discharge valve, and a strand die. 9500 g (46.51 mol) of sebacic acid (1,8-octanedicarboxylic acid: SA (manufactured by CASDA)), 2578 g (15.50 mol) of isophthalic acid (PIA, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), sodium acetate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) After adding 1.22 g (0.0149 mol) and sufficiently purging with nitrogen, the inside of the reaction vessel was sealed, and the temperature was raised to 180 ° C. with stirring while maintaining the inside of the vessel at 0.4 MPa. After reaching 180 ° C., an aqueous solution at 25 ° C. prepared by dissolving 5.62 g (0.0331 mol) of calcium hypophosphite (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) in 50 mL of water was added to the reaction vessel at an addition rate of 1.5 mL / s. To the molten dodecane diacid / isophthalic acid. Further, 9475 g (55.53 mol) of isophoronediamine (IPDA, manufactured by BASF) stored in the dropping tank was started to be dropped into the raw material in the reaction vessel, and condensed water generated while keeping the inside of the vessel at 0.4 MPa was taken out of the system. The temperature inside the reaction vessel was raised to 250 ° C. while removing. After completion of the dropwise addition of IPDA, the temperature inside the reaction vessel was gradually returned to normal pressure while gradually raising the temperature to 270 ° C., and then the pressure inside the reaction vessel was reduced to 80 kPa using an aspirator to remove condensed water. Observe the stirring torque of the stirrer during the depressurization, stop stirring when the specified torque is reached, pressurize the inside of the reaction tank with nitrogen, open the bottom discharge valve, extract the polymer from the strand die, and strand the polymer. Then, the mixture was cooled and pelletized by a pelletizer to obtain a polyamide resin.
The glass transition temperature of the obtained polyamide resin was 161 ° C., and the number average molecular weight was 14,800.
The crystal melting enthalpy ΔHm was 1 J / g or less.
<< appearance evaluation >>
The appearance of the obtained amorphous polyamide resin was evaluated in the same manner as in Example 1.
<< Charpy impact strength >>
The Charpy impact strength of the obtained amorphous polyamide resin was measured in the same manner as in Example 1.
<比較例5>
<<IPD10Iの合成>>
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽およびポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積50Lの耐圧反応容器に、精秤したセバシン酸(1,8-オクタンジカルボン酸:SA(CASDA製)))9500g(46.51mol)、イソフタル酸(PIA、三菱ガス化学社製)2578g(15.50mol)、次亜リン酸カルシウム(関東化学社製)5.62g(0.0331mol)、酢酸ナトリウム(関東化学社製)1.22g(0.0149mol)を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を0.4MPaに保ちながら撹拌下180℃まで昇温した。180℃に到達後、反応容器内の原料へ滴下槽に貯めたイソホロンジアミン(IPDA、BASF社製)9475g(55.53mol)の滴下を開始し、容器内を0.4MPaに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を250℃まで昇温した。IPDAの滴下終了後、徐々に270℃まで昇温しつつ、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を80kPaに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化したのち、冷却してペレタイザーによりペレット化することにより、ポリアミド樹脂を得た。
 得られたポリアミド樹脂のガラス転移温度は161℃であり、数平均分子量は14,000であった。
 結晶融解エンタルピーΔHmは、1J/g以下であった。
<<外観評価>>
 得られた非晶性ポリアミド樹脂について、実施例1と同様に、外観を評価した。
<<シャルピー衝撃強さ>>
 得られた非晶性ポリアミド樹脂について、実施例1と同様に、シャルピー衝撃強さを測定した。
<Comparative Example 5>
<< Synthesis of IPD10I >>
It was precisely weighed into a pressure-resistant reaction vessel having an internal volume of 50 L equipped with a stirrer, a separator, a total condenser, a pressure regulator, a thermometer, a dropping tank and a pump, an aspirator, a nitrogen inlet tube, a bottom discharge valve, and a strand die. 9500 g (46.51 mol) of sebacic acid (1,8-octanedicarboxylic acid: SA (manufactured by CASDA)), 2578 g (15.50 mol) of isophthalic acid (PIA, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), calcium hypophosphite (Kanto Chemical Co., Ltd.) 5.62 g (0.0331 mol) and 1.22 g (0.0149 mol) of sodium acetate (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.), and after sufficiently purging with nitrogen, the inside of the reaction vessel is sealed and the inside of the vessel is 0.4 MPa. The temperature was raised to 180 ° C. while stirring. After reaching 180 ° C., 9475 g (55.53 mol) of isophoronediamine (IPDA, manufactured by BASF) stored in the dropping tank is started to be dropped into the raw material in the reaction vessel, and condensation generated while maintaining the inside of the vessel at 0.4 MPa. The temperature inside the reaction vessel was raised to 250 ° C. while removing water from the system. After completion of the dropwise addition of IPDA, the temperature inside the reaction vessel was gradually returned to normal pressure while gradually raising the temperature to 270 ° C., and then the pressure inside the reaction vessel was reduced to 80 kPa using an aspirator to remove condensed water. Observe the stirring torque of the stirrer during the depressurization, stop stirring when the specified torque is reached, pressurize the inside of the reaction tank with nitrogen, open the bottom discharge valve, extract the polymer from the strand die, and strand the polymer. Then, the mixture was cooled and pelletized by a pelletizer to obtain a polyamide resin.
The glass transition temperature of the obtained polyamide resin was 161 ° C., and the number average molecular weight was 14,000.
The crystal melting enthalpy ΔHm was 1 J / g or less.
<< appearance evaluation >>
The appearance of the obtained amorphous polyamide resin was evaluated in the same manner as in Example 1.
<< Charpy impact strength >>
The Charpy impact strength of the obtained amorphous polyamide resin was measured in the same manner as in Example 1.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 上記の結果から明らかなとおり、イソホロンジアミン由来の構成単位と、炭素数8~14のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位と、芳香族ジカルボン酸由来の構成単位とを有する非晶性ポリアミド樹脂を製造するに際し、溶融状態のジカルボン酸中に、リン原子含有化合物を水溶液として添加することにより、樹脂中に生じる異物を抑制ないし防止し、成形品としたときに良好な外観を得ることができることが分かった。
 これに対し、水溶液にせずに添加した場合、外観が劣ってしまった。
As is clear from the above results, a non-polymer having a structural unit derived from isophoronediamine, a structural unit derived from an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms, and a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid. In producing a crystalline polyamide resin, by adding a phosphorus atom-containing compound as an aqueous solution to a dicarboxylic acid in a molten state, foreign substances generated in the resin are suppressed or prevented, and a good appearance is obtained when a molded article is formed. I found that I could get it.
On the other hand, when added without being made into an aqueous solution, the appearance was inferior.

Claims (11)

  1.  イソホロンジアミンを70モル%以上含むジアミン成分と、炭素数8~14のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分とを、リン原子含有化合物の存在下で溶融重縮合させることを含み、
     前記リン原子含有化合物の熱分解温度が前記溶融重縮合温度の最高到達温度以上であり、
     溶融状態の前記ジカルボン酸成分に、前記リン原子含有化合物の水溶液および前記ジアミン成分を添加して前記溶融重縮合を行う、非晶性ポリアミド樹脂の製造方法。
    A diamine component containing at least 70 mol% of isophorone diamine and a dicarboxylic acid component containing an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms in the presence of a phosphorus atom-containing compound Including polycondensation,
    The thermal decomposition temperature of the phosphorus atom-containing compound is equal to or higher than the maximum temperature of the melt polycondensation temperature,
    A method for producing an amorphous polyamide resin, wherein an aqueous solution of the phosphorus atom-containing compound and the diamine component are added to the molten dicarboxylic acid component to perform the melt polycondensation.
  2.  前記リン原子含有化合物が、次亜リン酸のアルカリ金属塩、次亜リン酸のアルカリ土類金属塩、亜リン酸のアルカリ金属塩、亜リン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属塩、ピロリン酸のアルカリ金属塩、ピロリン酸のアルカリ土類金属塩、メタリン酸のアルカリ金属塩およびメタリン酸のアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の非晶性ポリアミド樹脂の製造方法。 The phosphorus atom-containing compound is an alkali metal salt of hypophosphorous acid, an alkaline earth metal salt of hypophosphorous acid, an alkali metal salt of phosphorous acid, an alkaline earth metal salt of phosphorous acid, an alkali metal salt of phosphoric acid Salts, alkaline earth metal salts of phosphoric acid, alkaline metal salts of pyrophosphoric acid, alkaline earth metal salts of pyrophosphoric acid, alkali metal salts of metaphosphoric acid and alkaline earth metal salts of metaphosphoric acid A method for producing an amorphous polyamide resin according to claim 1.
  3.  前記リン原子含有化合物が、次亜リン酸のアルカリ金属塩、次亜リン酸のアルカリ土類金属塩、亜リン酸のアルカリ金属塩、亜リン酸のアルカリ土類金属塩、メタリン酸のアルカリ金属塩およびメタリン酸のアルカリ土類金属塩の少なくとも1種である、請求項1に記載の非晶性ポリアミド樹脂の製造方法。 The phosphorus atom-containing compound is an alkali metal salt of hypophosphorous acid, an alkaline earth metal salt of hypophosphorous acid, an alkali metal salt of phosphorous acid, an alkaline earth metal salt of phosphorous acid, an alkali metal salt of metaphosphoric acid The method for producing an amorphous polyamide resin according to claim 1, wherein the method is at least one of a salt and an alkaline earth metal salt of metaphosphoric acid.
  4.  さらに、重合速度調整剤の存在下で前記溶融重縮合させることを含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の非晶性ポリアミド樹脂の製造方法。 (4) The method for producing an amorphous polyamide resin according to any one of (1) to (3), further comprising performing the melt polycondensation in the presence of a polymerization rate regulator.
  5.  前記重合速度調整剤が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属酢酸塩およびアルカリ土類金属酢酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項4に記載の非晶性ポリアミド樹脂の製造方法。 The method according to claim 4, wherein the polymerization rate regulator is at least one selected from the group consisting of an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, an alkali metal acetate, and an alkaline earth metal acetate. A method for producing an amorphous polyamide resin.
  6.  前記溶融重縮合温度の最高到達温度が、200℃以上300℃以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の非晶性ポリアミド樹脂の製造方法。 (6) The method for producing an amorphous polyamide resin according to any one of (1) to (5), wherein the maximum temperature of the melt polycondensation temperature is from 200 ° C. to 300 ° C.
  7.  前記リン原子含有化合物の熱分解温度が、230℃以上である、請求項1~6のいずれか1項に記載の非晶性ポリアミド樹脂の製造方法。 方法 The method for producing an amorphous polyamide resin according to any one of claims 1 to 6, wherein a thermal decomposition temperature of the phosphorus atom-containing compound is 230 ° C or higher.
  8.  前記非晶性ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位が、30~80モル%の炭素数8~14のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位と、70~20モル%の芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の非晶性ポリアミド樹脂の製造方法。 The amorphous polyamide resin is composed of a constituent unit derived from a diamine and a constituent unit derived from a dicarboxylic acid, and the constituent unit derived from the diamine has 30 to 80 mol% of α, ω-straight having 8 to 14 carbon atoms. The method for producing an amorphous polyamide resin according to any one of claims 1 to 7, comprising a structural unit derived from a chain aliphatic dicarboxylic acid and 70 to 20 mol% of a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid.
  9.  前記非晶性ポリアミド樹脂は、前記炭素数8~14のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位が、セバシン酸由来の構成単位およびドデカン二酸由来の構成単位の少なくとも一方を含む、請求項8に記載の非晶性ポリアミド樹脂の製造方法。 In the amorphous polyamide resin, the constituent unit derived from the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms includes at least one of a constituent unit derived from sebacic acid and a constituent unit derived from dodecanediacid. A method for producing an amorphous polyamide resin according to claim 8.
  10.  前記非晶性ポリアミド樹脂は、前記芳香族ジカルボン酸由来の構成単位が、2,6-ナフタレンジカルボン酸由来の構成単位およびイソフタル酸由来の構成単位の少なくとも一方を含む、請求項8または9に記載の非晶性ポリアミド樹脂の製造方法。 10. The amorphous polyamide resin according to claim 8, wherein the constituent unit derived from the aromatic dicarboxylic acid includes at least one of a constituent unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and a constituent unit derived from isophthalic acid. A method for producing an amorphous polyamide resin.
  11.  前記非晶性ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、
     前記ジアミン由来の構成単位の90モル%以上が、イソホロンジアミン由来の構成単位であり、
     前記ジカルボン酸由来の構成単位が、30~80モル%の炭素数8~14のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位と、70~20モル%の芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を含み、
    前記炭素数8~14のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位が、セバシン酸由来の構成単位およびドデカン二酸由来の構成単位の少なくとも一方を含み、
     前記芳香族ジカルボン酸由来の構成単位が、2,6-ナフタレンジカルボン酸由来の構成単位およびイソフタル酸由来の構成単位の少なくとも一方を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の非晶性ポリアミド樹脂の製造方法。
     
    The amorphous polyamide resin is composed of a structural unit derived from a diamine and a structural unit derived from a dicarboxylic acid,
    90 mol% or more of the structural units derived from the diamine are structural units derived from isophoronediamine,
    The structural unit derived from the dicarboxylic acid is composed of 30 to 80 mol% of a structural unit derived from an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms, and the structural unit derived from 70 to 20 mol% of an aromatic dicarboxylic acid. Including units,
    The constituent unit derived from the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms includes at least one of a constituent unit derived from sebacic acid and a constituent unit derived from dodecanediacid;
    The amorphous material according to any one of claims 1 to 7, wherein the structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid includes at least one of a structural unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and a structural unit derived from isophthalic acid. Method for producing conductive polyamide resin.
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