WO2020036459A1 - Polymer, coating composition comprising same, and organic light emitting device using same - Google Patents

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강에스더
강범구
배재순
이재철
신지연
서석재
박형일
임병윤
임도원
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • substituted means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where a substituent can be substituted, if two or more substituted , Two or more substituents may be the same or different from each other.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably 3 to 30 carbon atoms, specifically, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 3,4,5-trimethylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and the like, but are not limited thereto. It is not.
  • Carbon number is not particularly limited when the aryl group is a polycyclic aryl group. It is preferable that it is C10-30.
  • the polycyclic aryl group may be naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, triphenylenyl group, pyrenyl group, penalenyl group, perrylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, etc. It doesn't happen.
  • the N-alkylheteroarylamine group means an amine group in which an alkyl group and a heteroaryl group are substituted for N in the amine group.
  • the alkyl group and heteroaryl group in the said N-alkylheteroarylamine group are the same as the example of the alkyl group and heteroaryl group mentioned above.
  • examples of the arylamine group include a substituted or unsubstituted arylamine group, or a substituted or unsubstituted diarylamine group.
  • the diarylamine group may include a monocyclic aryl group, a polycyclic aryl group, or a monocyclic aryl group and a polycyclic aryl group at the same time.
  • the aryl group in the arylamine group may be selected from the examples of the aryl group described above.
  • R1 to R8 is hydrogen.
  • L1 is a direct bond; A phenylene group unsubstituted or substituted with an alkyl group; Naphthylene group; Biphenylene group; Divalent fluorenyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group; Or a divalent carbazolyl group unsubstituted or substituted with an aryl group.
  • molecular weight analysis was analyzed through GPC equipment.
  • PL mixed Bx2 was used as a column, and tetrahydrofuran (THF) was used as a solvent (filtered with 0.45 m). It was measured at a flow rate of 1.0 mL / min and a sample concentration of 1 mg / mL.
  • the sample was injected with 100 L and the column temperature was set to 40 ° C.
  • Agilent RI detector was used as a detector and reference was set as PS (polystyrene). Data processing was performed through the ChemStation program.
  • the coating composition including the polymer including the unit represented by Chemical Formula 1 may further include a solvent.
  • Another embodiment of the present specification is a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes a cured product of the coating composition including the monomer represented by Formula 2 described above.
  • An organic light emitting device is provided.
  • the cured product of the coating composition comprising the monomer represented by Formula 2 may be in a state in which the coating composition is cured by heat treatment or light treatment.
  • a method of manufacturing an organic light emitting device comprising: forming an organic material layer using a coating composition including a monomer to be displayed.
  • the step of forming an organic material layer using the coating composition may include forming the coating composition on the first electrode. Coating a coating; And it provides a method of manufacturing an organic light emitting device comprising the step of heat treatment or light treatment of the coated coating composition.
  • Compound J was vacuum deposited to a thickness of 35 nm on the light emitting layer to form an electron injection and transport layer.
  • the cathode was formed by sequentially depositing 1 nm thick LiF and 100 nm thick aluminum on the electron injection and transport layer.
  • a glass substrate coated with a thickness of 150 nm of ITO (indium tin oxide) was placed in distilled water in which detergent was dissolved and ultrasonically washed.
  • ITO indium tin oxide
  • Fischer Co. product was used as a detergent
  • distilled water filtered secondly as a filter of Millipore Co. product was used as distilled water.
  • the ultrasonic cleaning was repeated twice with distilled water for 10 minutes. After washing the distilled water, ultrasonic cleaning with a solvent of isopropyl, acetone and drying, and then washed the substrate for 5 minutes and then transported the substrate to the glove box.

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Abstract

The present specification relates to a polymer comprising a unit represented by chemical formula 1, a coating composition comprising same, and an organic light emitting device formed using same.

Description

중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용한 유기 발광 소자Polymer, coating composition comprising same and organic light emitting device using same
본 명세서는 중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용하여 형성된 유기 발광 소자에 관한 것이다.The present specification relates to a polymer, a coating composition including the same, and an organic light emitting device formed using the same.
본 출원은 2018년 8월 17일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0095968호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.This application claims the benefit of the filing date of Korean Patent Application No. 10-2018-0095968 filed with the Korea Intellectual Property Office on August 17, 2018, the entire contents of which are incorporated herein.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 애노드와 캐소드 사이에 유기물층을 위치시켰을 때, 두 전극 사이에 전류를 걸어주게 되면 캐소드와 애노드로부터 각각 전자와 정공이 유기물층으로 주입된다. 유기물층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기전계 발광소자는 일반적으로 캐소드와 애노드 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층을 포함하는 유기물층으로 구성될 수 있다.The organic light emitting phenomenon is an example in which the current is converted into visible light by an internal process of a specific organic molecule. The principle of the organic light emitting phenomenon is as follows. When the organic material layer is positioned between the anode and the cathode, when a current is applied between the two electrodes, electrons and holes are injected into the organic material layer from the cathode and the anode, respectively. Electrons and holes injected into the organic material layer recombine to form excitons, and the excitons fall back to the ground to shine. An organic light emitting device using this principle may generally be composed of an organic material layer including a cathode, an anode, and an organic material layer disposed therebetween, such as a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer.
유기 발광 소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기 물질 또는 유기 물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공 주입 물질이나 정공 수송 물질로는 p-타입의 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 산화가 되고 산화시 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자 주입 물질이나 전자 수송 물질로는 n-타입 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광 물질로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 물질, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 물질이 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.Most of the materials used in the organic light emitting device are pure organic materials or complex compounds in which organic materials and metals are complexed, and depending on the purpose, hole injection materials, hole transport materials, light emitting materials, electron transport materials, electron injection materials, etc. It can be divided into. Here, as the hole injection material or the hole transport material, an organic material having a p-type property, that is, an organic material which is easily oxidized and has an electrochemically stable state during oxidation, is mainly used. On the other hand, as the electron injecting material or the electron transporting material, an organic material having an n-type property, that is, an organic material which is easily reduced and has an electrochemically stable state at the time of reduction is mainly used. As the light emitting material, a material having a p-type property and an n-type property at the same time, that is, a material having a stable form in both oxidation and reduction states is preferable. desirable.
위에서 언급한 외에, 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 다음과 같은 성질을 추가적으로 갖는 것이 바람직하다.In addition to the above, it is preferable that the material used in the organic light emitting device additionally have the following properties.
첫째로, 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 열적 안정성이 우수한 것이 바람직하다. 유기 발광 소자 내에서는 전하들의 이동에 의한 줄열(joule heating)이 발생하기 때문이다. 현재 정공 수송층 물질로 주로 사용되는 NPB(N,N'-Di(1-나프틸)-N,N'-디페닐-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민)는 유리 전이 온도가 100℃이하의 값을 가지므로, 높은 전류를 필요로 하는 유기 발광 소자에는 사용하기 힘든 문제가 있다.First, the material used in the organic light emitting device is preferably excellent in thermal stability. This is because joule heating occurs due to the movement of charges in the organic light emitting diode. NPB (N, N'-Di (1-naphthyl) -N, N'-diphenyl- (1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine), which is currently used mainly as a hole transport layer material, is glass Since the transition temperature has a value of 100 ° C. or less, there is a problem that it is difficult to use the organic light emitting device that requires a high current.
둘째로, 저전압 구동 가능한 고효율의 유기 발광 소자를 얻기 위해서는 유기 발광 소자 내로 주입된 정공 또는 전자들이 원활하게 발광층으로 전달되는 동시에, 주입된 정공과 전자들이 발광층 밖으로 빠져나가지 않도록 하여야 한다. 이를 위해서 유기 발광 소자에 사용되는 물질은 적절한 밴드갭(band gap)과 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 또는 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지 준위를 가져야 한다. 현재 용액 도포법에 의해 제조되는 유기 발광 소자에서 정공 수송 물질로 사용되는 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped:poly(styrenesulfonic acid))의 경우, 발광층 물질로 사용되는 유기물의 LUMO 에너지 준위에 비하여 LUMO 에너지 준위가 낮기 때문에 고효율 및 장수명의 유기 발광 소자 제조에 어려움이 있다.Second, in order to obtain a high-efficiency organic light emitting device capable of driving a low voltage, holes or electrons injected into the organic light emitting device should be smoothly transferred to the light emitting layer, and the injected holes and electrons should not escape out of the light emitting layer. For this purpose, the material used for the organic light emitting device should have an appropriate band gap and a high Occupied Molecular Orbital (HOMO) or Low Unoccupied Molecular Orbital (LUMO) energy level. In the case of PEDOT: PSS (Poly (3,4-ethylenediocythiophene) doped: poly (styrenesulfonic acid)), which is currently used as a hole transport material in organic light emitting devices manufactured by solution coating, LUMO energy of organic materials used as light emitting layer materials Since the LUMO energy level is lower than the level, it is difficult to manufacture an organic light emitting device having high efficiency and long life.
이외에도 유기 발광 소자에 사용되는 물질은 화학적 안정성, 전하이동도, 전극이나 인접한 층과의 계면 특성 등이 우수하여야 한다. 즉, 유기 발광 소자에 사용되는 물질은 수분이나 산소에 의한 물질의 변형이 적어야 한다. 또한, 적절한 정공 또는 전자 이동도를 가짐으로써 유기 발광 소자의 발광층에서 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하여 엑시톤 형성을 극대화할 수 있어야 한다. 그리고, 소자의 안정성을 위해 금속 또는 금속 산화물을 포함한 전극과의 계면을 좋게할 수 있어야 한다.In addition, the material used in the organic light emitting device should be excellent in chemical stability, charge mobility, interface characteristics with the electrode or adjacent layers. That is, the material used for the organic light emitting device should be less deformation of the material by moisture or oxygen. In addition, by having an appropriate hole or electron mobility, it should be possible to maximize the exciton formation by balancing the density of holes and electrons in the light emitting layer of the organic light emitting device. In addition, for the stability of the device should be able to improve the interface with the electrode containing a metal or metal oxide.
위에서 언급한 외에, 용액공정용 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 다음과 같은 성질을 추가적으로 가져야한다. In addition to the above, the material used in the organic light emitting device for the solution process should additionally have the following properties.
첫째로, 저장 가능한 균질한 용액을 형성해야만 한다. 상용화된 증착공정용 물질의 경우 결정성이 좋아서 용액에 잘 녹지 않거나 용액을 형성하더라도 결정이 쉽게 잡히기 때문에 저장 기간에 따라 용액의 농도 구배가 달라지거나 불량 소자를 형성할 가능성이 크다. First, a homogeneous solution that can be stored must be formed. Commercially available deposition process materials have good crystallinity, so they do not dissolve well in the solution or crystals are easily formed even when the solution is formed. Therefore, the concentration gradient of the solution may vary depending on the storage period, or a defective device may be formed.
둘째로, 용액공정이 이루어지는 층들은 다른 층에 대하여 용매 및 물질 내성이 있어야 한다. 이를 위하여 VNPB(N4,N4'-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4'-비스(4- 비닐페닐)비페닐 -4,4'-디아민)처럼 경화기를 도입하여 용액 도포 후 열처리 혹은 UV(ultraviolet) 조사를 통하여 기판 위에서 자체적으로 가교 결합된 고분자를 형성 또는 다음 공정에 충분한 내성을 가지는 고분자를 형성할 수 있는 물질이 바람직하며, HATCN(헥사아자트리페닐렌 헥사카보니트릴 : Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile)처럼 자체적으로 용매 내성을 가질 수 있는 물질도 바람직하다. 일반적으로 OLED(ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE)에서 사용되는 아릴 아민계 단분자의 경우 자체적으로 다음 공정의 용매에 내성을 가지는 경우가 없으므로, 용액 공정용 OLED에 사용할 수 있는 아릴 아민계 단분자 화합물은 경화기가 도입되어야 한다.Second, the layers in which the solution process takes place must be solvent and material resistant to the other layers. To this end, a curing group is introduced, such as VNPB (N4, N4'-di (naphthalen-1-yl) -N4, N4'-bis (4-vinylphenyl) biphenyl-4,4'-diamine), followed by heat treatment or Substances capable of forming crosslinked polymers themselves on the substrate through UV (ultraviolet) irradiation or polymers having sufficient resistance to the next process are preferred, such as HATCN (Hexaaatriphenylene hexacarbonitrile). Also preferred are materials that can have solvent resistance on their own. In general, aryl amine-based monomolecules used in OLEDs (ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE) do not have resistance to solvents in the following processes themselves. Should be introduced.
따라서, 당 기술 분야에서는 상기와 같은 요건을 갖춘 유기물의 개발이 요구되고 있다.Therefore, there is a demand in the art for the development of organic materials having the above requirements.
[선행기술문헌] 한국 공개특허공보 제10-2004-0028954호[Patent Document] Korean Unexamined Patent Publication No. 10-2004-0028954
본 명세서는 중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용하여 형성된 유기 발광 소자를 제공하고자 한다.The present specification is to provide a polymer, a coating composition comprising the same, and an organic light emitting device formed using the same.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.An exemplary embodiment of the present specification provides a polymer including a unit represented by the following Chemical Formula 1.
[화학식 1][Formula 1]
Figure PCTKR2019010424-appb-I000001
Figure PCTKR2019010424-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,In Chemical Formula 1,
L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸릴기이며,L 1 is a direct bond; Substituted or unsubstituted phenylene group; Substituted or unsubstituted naphthylene group; A substituted or unsubstituted biphenylene group; A substituted or unsubstituted divalent fluorenyl group; Or a substituted or unsubstituted divalent carbazolyl group,
l1은 1 내지 10의 정수이고,l1 is an integer from 1 to 10,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,R1 to R8 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Hydroxyl group; Cyano group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
r4, r6 및 r8은 각각 1 내지 4의 정수이며,r4, r6 and r8 are each an integer of 1 to 4,
r5 및 r7은 각각 1 내지 3의 정수이고,r5 and r7 are each an integer of 1 to 3,
상기 r4가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R4는 서로 같거나 상이하며,When r4 is 2 or more, the two or more R4s are the same as or different from each other,
상기 r5가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R5는 서로 같거나 상이하고,When r5 is 2 or more, the two or more R5s are the same as or different from each other,
상기 r6이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R6은 서로 같거나 상이하며,When r6 is 2 or more, the two or more R6 are the same as or different from each other,
상기 r7이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R7은 서로 같거나 상이하고,When r7 is 2 or more, the two or more R7s are the same as or different from each other,
상기 r8이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R8은 서로 같거나 상이하며,When r8 is 2 or more, the two or more R8s are the same as or different from each other,
상기 l1이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 L1은 서로 같거나 상이하며,When l1 is 2 or more, the two or more L1 are the same as or different from each other,
n은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.n is a repetition number of units and is an integer of 1 to 10,000.
본 명세서의 다른 실시상태는 하기 화학식 2로 표시되는 단량체를 제공한다.Another embodiment of the present specification provides a monomer represented by the following Chemical Formula 2.
[화학식 2][Formula 2]
Figure PCTKR2019010424-appb-I000002
Figure PCTKR2019010424-appb-I000002
상기 화학식 2에 있어서,In Chemical Formula 2,
L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸릴기이며,L 1 is a direct bond; Substituted or unsubstituted phenylene group; Substituted or unsubstituted naphthylene group; A substituted or unsubstituted biphenylene group; A substituted or unsubstituted divalent fluorenyl group; Or a substituted or unsubstituted divalent carbazolyl group,
l1은 1 내지 10의 정수이고,l1 is an integer from 1 to 10,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,R1 to R8 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Hydroxyl group; Cyano group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
r4, r6 및 r8은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며,r4, r6 and r8 are each independently an integer of 1 to 4,
r5 및 r7은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,r5 and r7 are each independently an integer of 1 to 3,
상기 r4가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R4는 서로 같거나 상이하며,When r4 is 2 or more, the two or more R4s are the same as or different from each other,
상기 r5가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R5는 서로 같거나 상이하고,When r5 is 2 or more, the two or more R5s are the same as or different from each other,
상기 r6이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R6은 서로 같거나 상이하며,When r6 is 2 or more, the two or more R6 are the same as or different from each other,
상기 r7이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R7은 서로 같거나 상이하고,When r7 is 2 or more, the two or more R7s are the same as or different from each other,
상기 r8이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R8은 서로 같거나 상이하며,When r8 is 2 or more, the two or more R8s are the same as or different from each other,
상기 l1이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 L1은 서로 같거나 상이하다.When l1 is 2 or more, the two or more L1 are the same as or different from each other.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다. In addition, an exemplary embodiment of the present specification provides a coating composition comprising a polymer comprising a unit represented by the formula (1).
본 명세서의 다른 실시상태는 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.Another embodiment of the present specification provides a coating composition comprising the monomer represented by Chemical Formula 2.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.An exemplary embodiment of the present specification includes a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And an organic light emitting device comprising at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes a polymer including a unit represented by Chemical Formula 1. Provided is a light emitting device.
또한 본 발명의 일 실시상태는 제1 전극을 준비하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 전술한 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물, 또는 전술한 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법으로서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계는 상기 제1 전극 상에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리 하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.In addition, an exemplary embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a first electrode; Forming at least one organic material layer on the first electrode; And forming a second electrode on the organic material layer, wherein the forming of the one or more organic material layers comprises a coating composition comprising a polymer including a unit represented by Chemical Formula 1, or Chemical Formula 2 described above. A method of manufacturing an organic light emitting device, the method comprising: forming an organic material layer using a coating composition including a monomer to be displayed. The step of forming an organic material layer using the coating composition may include forming the coating composition on the first electrode. Coating a coating; And it provides a method of manufacturing an organic light emitting device comprising the step of heat treatment or light treatment of the coated coating composition.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 이용하여 형성한 유기물층은 일부 용매에 대한 용해도가 매우 낮으므로, 상기 중합체를 이용하여 형성한 유기물층 위에 용액 공정을 통하여 적층 공정을 수행할 수 있다.Since the organic material layer formed using the polymer including the unit represented by Formula 1 according to an exemplary embodiment of the present specification has very low solubility in some solvents, the lamination process through a solution process on the organic material layer formed using the polymer Can be performed.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 스피로비플루오렌 구조의 특이성으로 인하여 유리 전이 온도가 높을 뿐 아니라, π-π 스택킹(stacking)이 낮아 결정성이 낮고, 용매에의 용해도가 우수하다. The polymer including the unit represented by Formula 1 according to an exemplary embodiment of the present specification has a high glass transition temperature due to the specificity of the spirobifluorene structure, low crystallinity due to low π-π stacking, , Solubility in a solvent is excellent.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용되어, 유기 발광 소자의 구동전압을 낮출 수 있다.In addition, the polymer according to the exemplary embodiment of the present specification may be used as a material of the organic material layer of the organic light emitting device, thereby lowering the driving voltage of the organic light emitting device.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용되어, 광효율을 향상시킬 수 있다.In addition, the polymer according to the exemplary embodiment of the present specification may be used as a material of the organic material layer of the organic light emitting device, thereby improving light efficiency.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용되어, 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.In addition, the polymer according to the exemplary embodiment of the present specification may be used as a material of the organic material layer of the organic light emitting device, thereby improving lifetime characteristics of the device.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.1 illustrates an example of an organic light emitting diode according to an exemplary embodiment of the present specification.
도 2는 단량체 1의 LC-MS 데이터를 나타내는 도이다.2 is a diagram showing LC-MS data of monomer 1.
도 3은 단량체 1의 HPLC 분석 그래프를 나타내는 도이다.3 is a diagram showing an HPLC analysis graph of monomer 1. FIG.
도 4는 단량체 2의 LC-MS 데이터를 나타내는 도이다.4 is a diagram showing LC-MS data of monomer 2. FIG.
도 5는 단량체 2의 HPLC 분석 그래프를 나타내는 도이다.5 is a graph showing an HPLC analysis graph of monomer 2.
<부호의 설명><Code description>
101: 기판101: substrate
201: 제1 전극201: first electrode
301: 정공 주입층301: hole injection layer
401: 정공 수송층401: hole transport layer
501: 발광층501: light emitting layer
601: 전자 수송층 601: electron transport layer
701: 제2 전극701: second electrode
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, this specification is demonstrated in detail.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 제공한다. The present specification provides a polymer including a unit represented by Chemical Formula 1.
본 명세서는 또한 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 제공한다.The present specification also provides a monomer represented by Chemical Formula 2.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 랜덤 중합체 또는 블록 중합체이다.In one embodiment of the present specification, the polymer including the unit represented by Chemical Formula 1 is a random polymer or a block polymer.
본 명세서에 있어서, "단위"란 단량체가 중합체에 포함되어 반복되는 구조로서, 단량체가 중합에 의하여 중합체 내에 결합된 구조를 의미한다.In the present specification, "unit" refers to a structure in which a monomer is included in a polymer and is repeated, and a monomer is bonded to a polymer by polymerization.
본 명세서에 있어서, "단위를 포함"의 의미는 해당 단위가 중합체 내의 주쇄에 포함된다는 의미이다.In the present specification, the term "comprising a unit" means that the unit is included in the main chain in the polymer.
본 명세서에 있어서, "단량체"는 상기 중합체를 구성하는 단위가 되는 단량체 또는 단위체를 의미한다.In the present specification, "monomer" means a monomer or a unit that becomes a unit constituting the polymer.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위는 스피로비플루오렌을 포함하므로, 종래와 같이 플루오렌 또는 카바졸을 포함하는 단위보다 입체 장애가 최소화되어 이를 포함하는 중합체의 경화도를 높일 수 있다.In one embodiment of the present specification, since the unit represented by Chemical Formula 1 includes spirobifluorene, steric hindrance is minimized as compared to a unit containing fluorene or carbazole as in the prior art, thereby increasing the degree of curing of the polymer including the same. Can be.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 일부 용매에 용매 내성(Solvent orthogonality)을 가지므로, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 이용하여 형성한 유기물층 상에 용액 공정을 이용하여 다른 유기물층의 형성이 가능하다.In addition, the polymer including the unit represented by the formula (1) has a solvent resistance (Solvent orthogonality) to some solvents, using a solution process on the organic material layer formed using the polymer comprising the unit represented by the formula (1) It is possible to form another organic material layer.
상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 유기 발광 소자의 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송 및 주입을 동시에 하는 층에 사용하는 경우, 제조된 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송 및 주입을 동시에 하는 층의 균일성과 표면 특성 등도 우수하므로, 소자의 성능 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.When the polymer including the unit represented by Chemical Formula 1 is used in a hole transport layer, a hole injection layer, or a layer for simultaneously transporting and injecting holes in an organic light emitting device, the prepared hole transport layer, hole injection layer, or hole transport and injection At the same time, since the uniformity and surface properties of the layer are excellent, the performance and lifespan characteristics of the device can be improved.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 스피로바이플루오렌을 포함하는 단분자 화합물에 비하여 분자량 조절이 용이하여, 이를 포함하는 용액의 점도 조절 또한 용이하다. In addition, the polymer including the unit represented by the formula (1) is easier to control the molecular weight than the monomolecular compound containing spirobifluorene, it is also easy to control the viscosity of the solution containing the same.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체를 사용하면 용액 공정으로 유기물층의 형성이 가능하다. 일 실시상태에 있어서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 테트라하이드로퓨란(THF); 또는 톨루엔과 같은 용매류에 용해될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. Using a polymer according to one embodiment of the present specification enables the formation of an organic material layer in a solution process. In one embodiment, the polymer comprising a unit represented by the formula (1) according to an embodiment of the present invention is tetrahydrofuran (THF); Or may be dissolved in a solvent such as toluene, but is not limited thereto.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 사이클로케톤; 사이클로알케인(cycloalkane); 또는 다이옥산 등과 같은 용매에 용매 내성을 가진다.Polymer comprising a unit represented by the formula (1) according to one embodiment of the present specification is a cycloketone; Cycloalkane; Or solvent resistance to a solvent such as dioxane or the like.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 유기물층의 사이클로헥사논에 대한 용해도는 0.05wt% 이하이다.In an exemplary embodiment, the solubility of the organic layer including the polymer including the unit represented by Chemical Formula 1 in cyclohexanone is 0.05 wt% or less.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 유기물층의 다이옥산에 대한 용해도는 0.05wt% 이하이다.In one embodiment, the solubility of the organic layer including the polymer containing a unit represented by the formula (1) to dioxane is 0.05 wt% or less.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 유기물층의 사이클로헥산에 대한 용해도는 0.05wt% 이하이다.In one embodiment, the solubility of the organic layer in the cyclohexane of the organic material layer containing a polymer comprising a unit represented by the formula (1) is 0.05wt% or less.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 유기물층의 사이클로헥산; 사이클로헥사논; 또는 다이옥산에 대한 용해도는 0wt% 이상이다.In one embodiment, cyclohexane of the organic material layer containing a polymer comprising a unit represented by the formula (1); Cyclohexanone; Or solubility in dioxane is at least 0 wt%.
일 실시상태에 있어서, 유기물층이 특정 용매에 용해되는지 여부는, 해당 유기물층을 용해도를 측정하고자 하는 용매에 담근 후 빼내어 특정 용매에 노출되기 전·갋후의 유기물층의 UV 흡수값의 차이를 측정하여 확인할 수 있다. 여기서 용매에 노출되는 유기물층은 유기물층 단독층의 형태일 수도 있고, 해당 유기물층이 최외층에 구비된 형태의 적층체일 수 있다. 유기물층이 최외층에 구비된 형태의 적층체란, 2층 이상의 층이 순차적으로 구비된 적층체에 있어서, 층의 적층 방향으로 해당 유기물층이 가장 마지막 층에 구비된 형태의 구조를 의미한다.In one embodiment, whether the organic material layer is dissolved in a specific solvent can be confirmed by measuring the difference in UV absorption values of the organic material layer before and after exposure to a specific solvent by dipping the organic material layer in a solvent to be measured for solubility. have. Here, the organic material layer exposed to the solvent may be in the form of an organic material layer alone layer, or may be a laminate having a shape in which the organic material layer is provided in the outermost layer. The laminate of the form in which the organic material layer is provided in the outermost layer means a structure in which the organic material layer is provided in the last layer in the stacking direction of the layers in the laminate in which two or more layers are sequentially provided.
보다 구체적으로 유기물층의 특정 용매에 노출되기 전의 최대 흡수 파장에서의 UV 흡수 세기를 a라고 하고, 상기 유기물층의 특정 용매에 노출된 후의 최대 흡수 파장에서의 UV 흡수 세기를 b라고 할 때, b/a*100은 97% 이상이다. 상기 a/b*100이 97% 이상 100% 이하이면, 특정 용매에 용매 내성을 가지는 것으로 이해될 수 있다.More specifically, when the UV absorption intensity at the maximum absorption wavelength before being exposed to the specific solvent of the organic material layer is a, and the UV absorption intensity at the maximum absorption wavelength after being exposed to the specific solvent of the organic material layer is b / a, * 100 is more than 97%. When the a / b * 100 is 97% or more and 100% or less, it can be understood to have solvent resistance to a specific solvent.
일 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자의 특정 유기물층을 이루는 재료는 해당 유기물층을 유기 발광 소자로부터 발췌하여 MS 및 NMR 분석을 통하여 분석할 수 있다. In an exemplary embodiment, the material forming the specific organic material layer of the organic light emitting device may be extracted from the organic light emitting device and analyzed through MS and NMR analysis.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체 를 톨루엔에 2wt%로 녹인 조성물을 유리판에 스핀 코팅하고 230℃에서 30분동안 열처리하여 20 nm 두께의 유기물층을 형성할 때, 상기 유기물층의 사이클로헥사논에 대한 용해도는 0.05wt% 이하이다.In one embodiment, when the polymer containing the unit represented by the formula (1) is spin-coated to a glass plate a composition of 2wt% dissolved in toluene and heat-treated at 230 ℃ 30 minutes to form an organic layer of 20 nm thickness, The solubility of cyclohexanone in the organic material layer is 0.05 wt% or less.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체 를 톨루엔에 2wt%로 녹인 조성물을 유리판에 스핀 코팅하고 230℃에서 30분동안 열처리하여 20 nm 두께의 유기물층을 형성할 때, 상기 유기물층의 다이옥산에 대한 용해도는 0.05wt% 이하이다.In one embodiment, when the polymer comprising the unit represented by the formula (1) in 2wt% dissolved in toluene spin coating on a glass plate and heat-treated at 230 ℃ for 30 minutes to form a 20 nm thick organic material layer, The solubility of the organic layer in dioxane is 0.05 wt% or less.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체 를 톨루엔에 2wt%로 녹인 조성물을 유리판에 스핀 코팅하고 230℃에서 30분동안 열처리하여 20 nm 두께의 유기물층을 형성할 때, 상기 유기물층의 사이클로헥산에 대한 용해도는 0.05wt% 이하이다.In one embodiment, when the polymer containing the unit represented by the formula (1) is spin-coated to a glass plate a composition of 2wt% dissolved in toluene and heat-treated at 230 ℃ 30 minutes to form an organic layer of 20 nm thickness, The solubility of the organic layer in cyclohexane is 0.05 wt% or less.
본 명세서에 있어서,
Figure PCTKR2019010424-appb-I000003
는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.In the present specification,
Figure PCTKR2019010424-appb-I000003
Means a site bonded to another substituent or binding moiety.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.In this specification, when a member is located "on" another member, this includes not only when one member is in contact with another member but also when another member exists between the two members.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. In the present specification, when a part "includes" a certain component, this means that the component may further include other components, except for the case where there is no description to the contrary.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of substituents herein are described below, but are not limited thereto.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.The term "substituted" means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where a substituent can be substituted, if two or more substituted , Two or more substituents may be the same or different from each other.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 시아노기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 아릴옥시기; 아민기; 아릴기; 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환되었거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.As used herein, the term "substituted or unsubstituted" is deuterium; Halogen group; Hydroxyl group; Cyano group; Alkyl groups; Cycloalkyl group; Alkenyl groups; An alkoxy group; Aryloxy group; Amine groups; Aryl group; And it is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a heteroaryl group, two or more of the substituents exemplified above are substituted with a substituent connected, or means having no substituent. For example, "a substituent to which two or more substituents are linked" may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are linked.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.In the present specification, examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present specification, the alkyl group may be straight or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 30. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n-pentyl Isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n-heptyl, 1-methylhexyl, Cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, n-nonyl, 2,2-dimethylheptyl, 1-ethylpropyl, 1 , 1-dimethylpropyl, isohexyl, 2-methylpentyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl, and the like, but is not limited thereto.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present specification, the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably 3 to 30 carbon atoms, specifically, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 3,4,5-trimethylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and the like, but are not limited thereto. It is not.
본 명세서에 있어서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present specification, the alkenyl group may be linear or branched chain, the carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 30. Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2- ( Naphthyl-1-yl) vinyl-1-yl, 2,2-bis (diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl, stilbenyl group, styrenyl group and the like, but are not limited thereto.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present specification, the alkoxy group may be linear, branched or cyclic. Although carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C30. Specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, isopentyloxy, n -Hexyloxy, 3,3-dimethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, benzyloxy, p-methylbenzyloxy, and the like, but It is not limited.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다.In the present specification, the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 30 carbon atoms, and the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.When the aryl group is a monocyclic aryl group, carbon number is not particularly limited, but is preferably 6 to 30 carbon atoms. Specifically, the monocyclic aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc., but is not limited thereto.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 페날레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Carbon number is not particularly limited when the aryl group is a polycyclic aryl group. It is preferable that it is C10-30. Specifically, the polycyclic aryl group may be naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, triphenylenyl group, pyrenyl group, penalenyl group, perrylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, etc. It doesn't happen.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. In the present specification, the fluorenyl group may be substituted, and adjacent groups may combine with each other to form a ring.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우, 치환된 플루오레닐기는 예를 들면 하기 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.When the fluorenyl group is substituted, the substituted fluorenyl group may be, for example, any one selected from the following compounds, but is not limited thereto.
Figure PCTKR2019010424-appb-I000004
Figure PCTKR2019010424-appb-I000004
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오르토(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.In the present specification, the term "adjacent" means a substituent substituted on an atom directly connected to the atom to which the corresponding substituent is substituted, a substituent positioned closest to the substituent, or another substituent substituted on the atom to which the substituent is substituted. Can be. For example, two substituents substituted at the ortho position in the benzene ring and two substituents substituted at the same carbon in the aliphatic ring may be interpreted as "adjacent" groups.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오페닐기, 퓨라닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리디닐기, 바이피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리디닐기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도피리미디닐기, 피리도피라지닐기, 피라지노피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오페닐기, 디벤조티오페닐기, 벤조퓨라닐기, 페난트리디닐기(phenanthridine), 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In the present specification, the heteroaryl group includes one or more atoms other than carbon and heteroatoms, and specifically, the heteroatoms may include one or more atoms selected from the group consisting of O, N, Se, and S. Although carbon number is not particularly limited, it is preferably 2 to 30 carbon atoms, the heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the heterocyclic group include a thiophenyl group, furanyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, oxadiazolyl group, pyridinyl group, bipyridinyl group, pyrimidinyl group, triazinyl group, Triazolyl, acridinyl, pyridazinyl, pyrazinyl, quinolinyl, quinazolinyl, quinoxalinyl, phthalazinyl, pyridopyrimidinyl, pyridopyrazinyl, pyrazinopyrazinyl Group, isoquinolinyl group, indolyl group, carbazolyl group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzothiazolyl group, benzocarbazolyl group, benzothiophenyl group, dibenzothiophenyl group, benzofuranyl group, phenantri A phenanthridine, a phenanththrolinyl group, a isoxoxazolyl group, a thiadiazolyl group, a phenothiazinyl group, and a dibenzofuranyl group, but are not limited thereto.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시기, p-토릴옥시기, m-토릴옥시기, 3,5-디메틸-페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, p-tert-부틸페녹시기, 3-바이페닐옥시기, 4-바이페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 4-메틸-1-나프틸옥시기, 5-메틸-2-나프틸옥시기, 1-안트라세닐옥시기, 2-안트라세닐옥시기, 9-안트릴옥시기, 1-페난트레닐옥시기, 3-페난트레닐옥시기, 9-페난트레닐옥시기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In the present specification, the aryl group in the aryloxy group is the same as the example of the aryl group described above. Specifically, as the aryloxy group, phenoxy group, p-tolyloxy group, m- toryloxy group, 3,5-dimethyl-phenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, p-tert-butylphenoxy group, 3- Biphenyloxy group, 4-biphenyloxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 4-methyl-1-naphthyloxy group, 5-methyl-2-naphthyloxy group, 1-anthracenyloxy group , 2-anthracenyloxy group, 9-anthryloxy group, 1-phenanthrenyloxy group, 3-phenanthrenyloxy group, 9-phenanthrenyloxy group, and the like, but are not limited thereto.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2, 알킬아민기, N-알킬아릴아민기, 아릴아민기, N-아릴헤테로아릴아민기, N-알킬헤테로아릴아민기, 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, N-페닐바이페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, N-바이페닐나프틸아민기, N-나프틸플루오레닐아민기, N-페닐페난트레닐아민기, N-바이페닐페난트레닐아민기, N-페닐플루오레닐아민기, N-페닐터페닐아민기, N-페난트레닐플루오레닐아민기, N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present specification, the amine group is selected from the group consisting of -NH 2 , an alkylamine group, an N-alkylarylamine group, an arylamine group, an N-arylheteroarylamine group, an N-alkylheteroarylamine group, and a heteroarylamine group. Although it may be selected, the carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 30. Specific examples of the amine group include methylamine group, dimethylamine group, ethylamine group, diethylamine group, phenylamine group, naphthylamine group, biphenylamine group, anthracenylamine group, and 9-methyl-anthracenylamine group. , Diphenylamine group, ditolylamine group, N-phenyltolylamine group, triphenylamine group, N-phenylbiphenylamine group, N-phenylnaphthylamine group, N-biphenylnaphthylamine group, N- Naphthylfluorenylamine group, N-phenylphenanthrenylamine group, N-biphenylphenanthrenylamine group, N-phenylfluorenylamine group, N-phenylterphenylamine group, N-phenanthrenyl flu Orenylamine groups, N-biphenylfluorenylamine groups, and the like, but are not limited thereto.
본 명세서에 있어서, N-알킬아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 아릴기가 치환된 아민기를 의미한다. 상기 N-알킬아릴아민기 중의 알킬기와 아릴기는 전술한 알킬기 및 아릴기의 예시와 같다.In the present specification, the N-alkylarylamine group means an amine group in which an alkyl group and an aryl group are substituted for N of the amine group. The alkyl group and aryl group in the said N-alkylarylamine group are the same as the example of the alkyl group and aryl group mentioned above.
본 명세서에 있어서, N-아릴헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다. 상기 N-아릴헤테로아릴아민기 중의 아릴기와 헤테로아릴기는 전술한 아릴기 및 헤테로아릴기의 예시와 같다.In the present specification, the N-arylheteroarylamine group means an amine group in which an aryl group and a heteroaryl group are substituted for N in the amine group. The aryl group and heteroaryl group in the said N-aryl heteroarylamine group are the same as the example of the aryl group and heteroaryl group mentioned above.
본 명세서에 있어서, N-알킬헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다. 상기 N-알킬헤테로아릴아민기 중의 알킬기와 헤테로아릴기는 전술한 알킬기 및 헤테로아릴기의 예시와 같다.In the present specification, the N-alkylheteroarylamine group means an amine group in which an alkyl group and a heteroaryl group are substituted for N in the amine group. The alkyl group and heteroaryl group in the said N-alkylheteroarylamine group are the same as the example of the alkyl group and heteroaryl group mentioned above.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 디알킬아민기가 있다. 상기 알킬아민기 중의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기를 2 이상 포함하는 알킬아민기는 직쇄의 알킬기, 분지쇄의 알킬기, 또는 직쇄의 알킬기와 분지쇄의 알킬기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 알킬아민기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시 중에서 선택될 수 있다.In the present specification, examples of the alkylamine group include a substituted or unsubstituted monoalkylamine group or a substituted or unsubstituted dialkylamine group. The alkyl group in the alkylamine group may be a linear or branched alkyl group. The alkylamine group including two or more alkyl groups may simultaneously include a linear alkyl group, a branched alkyl group, or a linear alkyl group and a branched alkyl group. For example, the alkyl group in the alkylamine group may be selected from the examples of the alkyl group described above.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 디아릴아민기가 있다. 상기 디아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.In the present specification, examples of the arylamine group include a substituted or unsubstituted arylamine group, or a substituted or unsubstituted diarylamine group. The diarylamine group may include a monocyclic aryl group, a polycyclic aryl group, or a monocyclic aryl group and a polycyclic aryl group at the same time. For example, the aryl group in the arylamine group may be selected from the examples of the aryl group described above.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노헤테로아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아민기가 있다. 상기 디헤테로아릴아민기는 단환식 헤테로아릴기, 다환식 헤테로아릴기, 또는 단환식 헤테로아릴기와 다환식 헤테로아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기는 전술한 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.In the present specification, examples of the heteroarylamine group include a substituted or unsubstituted monoheteroarylamine group, or a substituted or unsubstituted diheteroarylamine group. The diheteroarylamine group may include a monocyclic heteroaryl group, a polycyclic heteroaryl group, or a monocyclic heteroaryl group and a polycyclic heteroaryl group at the same time. For example, the heteroaryl group in the heteroarylamine group may be selected from the examples of the heteroaryl group described above.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.In the present specification, the arylene group refers to a divalent group having two bonding positions in the aryl group. The description of the aforementioned aryl groups can be applied except that they are each divalent.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.In the present specification, the heteroarylene group means a divalent group having two bonding positions in the heteroaryl group. The description of the heteroaryl group described above can be applied except that they are each divalent.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R8은 수소이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, in the general formula 1, R1 to R8 is hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 단위는 하기 화학식 1-1로 표시된다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the unit represented by Chemical Formula 1 is represented by the following Chemical Formula 1-1.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
Figure PCTKR2019010424-appb-I000005
Figure PCTKR2019010424-appb-I000005
상기 화학식 1-1에 있어서,In Chemical Formula 1-1,
L1, l1, Ar1, Ar2 및 n의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.Definitions of L1, l1, Ar1, Ar2 and n are the same as defined in the formula (1).
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-2로 표시된다.According to an exemplary embodiment of the present specification, Formula 1 is represented by the following formula 1-2.
[화학식 1-2][Formula 1-2]
Figure PCTKR2019010424-appb-I000006
Figure PCTKR2019010424-appb-I000006
상기 화학식 1-2에 있어서,In Chemical Formula 1-2,
L1, l1, Ar1, Ar2, n, R1 내지 R8 및 r4 내지 r8의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.The definitions of L1, l1, Ar1, Ar2, n, R1 to R8 and r4 to r8 are the same as defined in Chemical Formula 1.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-3으로 표시된다.According to an exemplary embodiment of the present specification, Formula 1 is represented by the following formula 1-3.
[화학식 1-3][Formula 1-3]
Figure PCTKR2019010424-appb-I000007
Figure PCTKR2019010424-appb-I000007
상기 화학식 1-3에 있어서,In Chemical Formula 1-3,
L1, l1, Ar1, Ar2, n, R1 내지 R8 및 r4 내지 r8의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.The definitions of L1, l1, Ar1, Ar2, n, R1 to R8 and r4 to r8 are the same as defined in Chemical Formula 1.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-4로 표시된다.According to an exemplary embodiment of the present specification, Formula 1 is represented by the following formula 1-4.
[화학식 1-4][Formula 1-4]
Figure PCTKR2019010424-appb-I000008
Figure PCTKR2019010424-appb-I000008
상기 화학식 1-4에 있어서,In Chemical Formula 1-4,
L1, l1, Ar1, Ar2, n, R1 내지 R8 및 r4 내지 r8의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.The definitions of L1, l1, Ar1, Ar2, n, R1 to R8 and r4 to r8 are the same as defined in Chemical Formula 1.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2은 하기 화학식 2-2로 표시된다.According to an exemplary embodiment of the present specification, Formula 2 is represented by the following formula 2-2.
[화학식 2-2][Formula 2-2]
Figure PCTKR2019010424-appb-I000009
Figure PCTKR2019010424-appb-I000009
상기 화학식 2-2에 있어서,In Chemical Formula 2-2,
L1, l1, Ar1, Ar2, n, R1 내지 R8 및 r4 내지 r8의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.The definitions of L1, l1, Ar1, Ar2, n, R1 to R8 and r4 to r8 are the same as defined in Chemical Formula 1.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2-3으로 표시된다.According to an exemplary embodiment of the present specification, Formula 1 is represented by the following formula 2-3.
[화학식 2-3][Formula 2-3]
Figure PCTKR2019010424-appb-I000010
Figure PCTKR2019010424-appb-I000010
상기 화학식 2-3에 있어서,In Chemical Formula 2-3,
L1, l1, Ar1, Ar2, n, R1 내지 R8 및 r4 내지 r8의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.The definitions of L1, l1, Ar1, Ar2, n, R1 to R8 and r4 to r8 are the same as defined in Chemical Formula 1.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2-4로 표시된다.According to an exemplary embodiment of the present specification, Formula 1 is represented by the following formula 2-4.
[화학식 2-4][Formula 2-4]
Figure PCTKR2019010424-appb-I000011
Figure PCTKR2019010424-appb-I000011
상기 화학식 2-4에 있어서,In Chemical Formula 2-4,
L1, l1, Ar1, Ar2, n, R1 내지 R8 및 r4 내지 r8의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.The definitions of L1, l1, Ar1, Ar2, n, R1 to R8 and r4 to r8 are the same as defined in Chemical Formula 1.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 및 2에 있어서, L1은 직접결합; 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 나프틸렌기; 바이페닐렌기; 알킬기로 치환 또는 비치환된 2가의 플루오레닐기; 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸릴기이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, in the general formula 1 and 2, L1 is a direct bond; A phenylene group unsubstituted or substituted with an alkyl group; Naphthylene group; Biphenylene group; Divalent fluorenyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group; Or a divalent carbazolyl group unsubstituted or substituted with an aryl group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 및 2에 있어서, L1은 직접결합; 메틸기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 나프틸렌기; 바이페닐렌기; 메틸기로 치환 또는 비치환된 2가의 플루오레닐기; 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸릴기이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, in the general formula 1 and 2, L1 is a direct bond; A phenylene group unsubstituted or substituted with a methyl group; Naphthylene group; Biphenylene group; Divalent fluorenyl group unsubstituted or substituted with a methyl group; Or a divalent carbazolyl group unsubstituted or substituted with a phenyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 및 2에 있어서, L1은 직접결합이거나, 하기 구조 중에서 선택된 어느 하나이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, in the general formula 1 and 2, L1 is a direct bond or any one selected from the following structures.
Figure PCTKR2019010424-appb-I000012
Figure PCTKR2019010424-appb-I000012
상기 구조에 있어서, R은 아릴기이고,In the above structure, R is an aryl group,
R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 알킬기이며,R 'and R "are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; or an alkyl group,
Figure PCTKR2019010424-appb-I000013
은 상기 화학식 1의 스피로비플루오렌 코어 또는 N에 결합되는 부위이며,
Figure PCTKR2019010424-appb-I000013
Is a site bonded to the spirobifluorene core or N of the formula (1),
상기 구조는 알킬기로 더 치환될 수 있다.The structure may be further substituted with an alkyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R은 페닐기이다.According to an exemplary embodiment of the present disclosure, wherein R is a phenyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 메틸기이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the R 'and R "are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; or a methyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R' 및 R"는 수소이다.According to an exemplary embodiment of the present disclosure, wherein R 'and R "is hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R' 및 R"는 메틸기이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the R 'and R "is a methyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 직접결합이거나, 하기 구조 중에서 선택된 어느 하나이며, 하기 구조는 알킬기로 더 치환될 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, L1 is a direct bond or any one selected from the following structures, the following structure may be further substituted with an alkyl group.
Figure PCTKR2019010424-appb-I000014
Figure PCTKR2019010424-appb-I000014
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L1은 하기 구조 중에서 선택된 어느 하나이며, 하기 구조는 알킬기로 더 치환될 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present disclosure, L1 is any one selected from the following structures, the structure may be further substituted with an alkyl group.
Figure PCTKR2019010424-appb-I000015
Figure PCTKR2019010424-appb-I000015
Figure PCTKR2019010424-appb-I000016
Figure PCTKR2019010424-appb-I000016
Figure PCTKR2019010424-appb-I000017
Figure PCTKR2019010424-appb-I000017
Figure PCTKR2019010424-appb-I000018
Figure PCTKR2019010424-appb-I000018
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 l1이 2 이상인 경우, 상기 l1은 직렬구조로 연결된다. 예컨대, 상기 L1이 2가의 카바졸릴기; 또는 페닐렌기이고, l1이 2인 경우,
Figure PCTKR2019010424-appb-I000019
일 수 있으며, 연결 구조는 이에 한정되는 것은 아니다.According to an exemplary embodiment of the present specification, when l1 is two or more, l1 is connected in a series structure. For example, L1 is a divalent carbazolyl group; Or a phenylene group and l1 is 2,
Figure PCTKR2019010424-appb-I000019
The connection structure is not limited thereto.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 l1이 2 이상인 경우, 상기 l1은 직렬구조로 연결된다. 예컨대, 상기 L1이 2가의 카바졸릴기; 또는 페닐렌기이고, l1이 3인 경우,
Figure PCTKR2019010424-appb-I000020
일 수 있으며, 연결 구조는 이에 한정되는 것은 아니다.According to an exemplary embodiment of the present specification, when l1 is two or more, l1 is connected in a series structure. For example, L1 is a divalent carbazolyl group; Or a phenylene group and l1 is 3,
Figure PCTKR2019010424-appb-I000020
The connection structure is not limited thereto.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 l1은 1 내지 4의 정수이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, l1 is an integer of 1 to 4.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 l1은 1 내지 3의 정수이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, l1 is an integer of 1 to 3.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 l1은 1이다.According to an exemplary embodiment of the present disclosure, wherein l1 is 1.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 l1은 2이다.According to an exemplary embodiment of the present disclosure, wherein l1 is 2.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 l1은 3이다.According to an exemplary embodiment of the present disclosure, wherein l1 is 3.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 아릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 헤테로아릴기로 치환된 아릴기; 알킬기로 치환된 아릴기; 알킬기로 치환된 아릴기로 치환된 아릴기; 아릴기로 치환된 헤테로아릴기로 치환된 아릴기; 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently an aryl group unsubstituted or substituted with an aryl group; An aryl group substituted with a heteroaryl group; An aryl group substituted with an alkyl group; An aryl group substituted with an aryl group substituted with an alkyl group; An aryl group substituted with a heteroaryl group substituted with an aryl group; Or a heteroaryl group unsubstituted or substituted with an aryl group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 아릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 바이페닐기; 헤테로아릴기로 치환된 페닐기; 알킬기로 치환된 플루오레닐기; 알킬기로 치환된 아릴기로 치환된 페닐기; 아릴기로 치환된 헤테로아릴기로 치환된 페닐기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸릴기; 또는 스피로바이플루오레닐기이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group unsubstituted or substituted with an aryl group; Biphenyl group; Phenyl group substituted with heteroaryl group; Fluorenyl groups substituted with alkyl groups; A phenyl group substituted with an aryl group substituted with an alkyl group; A phenyl group substituted with a heteroaryl group substituted with an aryl group; Carbazolyl group unsubstituted or substituted with an aryl group; Or a spirobifluorenyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 바이페닐기; 디벤조퓨라닐기로 치환된 페닐기; 디메틸플루오레닐기로 치환된 페닐기; 메틸기로 치환된 플루오레닐기; 메틸기로 치환된 플루오레닐기로 치환된 페닐기; 페닐기로 치환된 카바졸릴기로 치환된 페닐기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸릴기; 또는 스피로바이플루오레닐기이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group unsubstituted or substituted with a phenyl group; Biphenyl group; Phenyl group substituted with dibenzofuranyl group; Phenyl group substituted with dimethyl fluorenyl group; Fluorenyl group substituted with a methyl group; A phenyl group substituted with a fluorenyl group substituted with a methyl group; A phenyl group substituted with a carbazolyl group substituted with a phenyl group; Carbazolyl group unsubstituted or substituted with a phenyl group; Or a spirobifluorenyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기; 바이페닐기; 9,9-디메틸플루오레닐기; 9-페닐카바졸릴기; 9-페닐카바졸릴기로 치환된 페닐기; 디벤조퓨라닐기로 치환된 페닐기; 또는 9,9'-스피로바이플루오레닐기이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group; Biphenyl group; 9,9-dimethyl fluorenyl group; 9-phenylcarbazolyl group; Phenyl group substituted with 9-phenylcarbazolyl group; Phenyl group substituted with dibenzofuranyl group; Or a 9,9'-spirobifluorenyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 단위는 하기 구조 중에서 선택된다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the unit represented by the formula (1) is selected from the following structures.
Figure PCTKR2019010424-appb-I000021
Figure PCTKR2019010424-appb-I000021
Figure PCTKR2019010424-appb-I000022
Figure PCTKR2019010424-appb-I000022
Figure PCTKR2019010424-appb-I000023
Figure PCTKR2019010424-appb-I000023
Figure PCTKR2019010424-appb-I000024
Figure PCTKR2019010424-appb-I000024
상기 구조에 있어서,In the above structure,
n은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.n is a repetition number of units and is an integer of 1 to 10,000.
본 명세서에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 화학식 1로 표시되는 단위 100 몰%로 구성된 중합체이다.In the present specification, the polymer including the unit represented by Chemical Formula 1 is a polymer composed of 100 mol% of the unit represented by Chemical Formula 1.
본 명세서에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 단위가 선상으로 배열된 중합체이다.In the present specification, the polymer including the unit represented by Chemical Formula 1 is a polymer in which the units represented by Chemical Formula 1 are arranged in a linear shape.
본 명세서에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 수소일 수 있다.In the present specification, the end group of the polymer may be hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 수평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 일 수 있다. 구체적으로는, 5,000 g/mol 내지 300,000 g/mol일 수 있다.In one embodiment of the present specification, the polymer may have a number average molecular weight of 5,000 g / mol to 1,000,000 g / mol. Specifically, it may be 5,000 g / mol to 300,000 g / mol.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n은 반복수로서 4 내지 200의 정수이다.In one embodiment of the present specification, n is an integer of 4 to 200 as the number of repetitions.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n은 반복수로서 4 내지 150의 정수이다.In one embodiment of the present specification, n is an integer of 4 to 150 as the repeating number.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n은 반복수로서 4 내지 100의 정수이다.In one embodiment of the present specification, n is an integer of 4 to 100 as the number of repetitions.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 1 내지 10의 분자량 분포를 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 중합체는 1 내지 3의 분자량 분포를 가진다.In one embodiment of the present specification, the polymer may have a molecular weight distribution of 1 to 10. Preferably the polymer has a molecular weight distribution of 1-3.
상기 분자량은 클로로벤젠을 용매로하여, GPC로 측정하여 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 측정한 것이며, 분자량 분포는 중량평균분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나눈 수치, 즉 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)를 의미한다.The molecular weight was measured by GPC using chlorobenzene as a solvent to measure the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw), the molecular weight distribution is divided by the weight average molecular weight (Mw) by the number average molecular weight (Mn) Numerical value, ie, weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn).
구체적으로, 본 명세서에 있어서, 분자량 분석은 GPC 장비를 통해 분석하였다. 컬럼은 PL mixed Bx2를 사용하였고, 용매로는 테트라하이드로퓨란(THF) (0.45 m로 필터하여 사용)을 사용하였다. 1.0 mL/min의 유속과 1 mg/mL의 시료 농도로 측정하였다. 시료는 100 L를 주입하였고, 컬럼 온도는 40℃로 설정하였다. 검출기(Detector)로는 Agilent RI detector를 사용하였고, PS(폴리스티렌)로 기준을 설정하였다. ChemStation 프로그램을 통해 데이터 프로세싱(Data processing)을 수행하였다.Specifically, in the present specification, molecular weight analysis was analyzed through GPC equipment. PL mixed Bx2 was used as a column, and tetrahydrofuran (THF) was used as a solvent (filtered with 0.45 m). It was measured at a flow rate of 1.0 mL / min and a sample concentration of 1 mg / mL. The sample was injected with 100 L and the column temperature was set to 40 ° C. Agilent RI detector was used as a detector and reference was set as PS (polystyrene). Data processing was performed through the ChemStation program.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다. The present specification provides a coating composition comprising a polymer including a unit represented by Chemical Formula 1.
본 명세서는 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.The present specification provides a coating composition comprising the monomer represented by Chemical Formula 2.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.According to the exemplary embodiment of the present specification, the coating composition including the polymer including the unit represented by Chemical Formula 1 may further include a solvent.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.According to the exemplary embodiment of the present specification, the coating composition including the monomer represented by Formula 2 may further include a solvent.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물은 액상일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물은 액상일 수 있다. 상기 "액상"은 상온 및 상압에서 액체 상태인 것을 의미한다. In one embodiment of the present specification, the coating composition including the polymer including the unit represented by Formula 1 may be a liquid. In one embodiment of the present specification, the coating composition including the monomer represented by Formula 2 may be a liquid. The "liquid phase" means a liquid state at room temperature and pressure.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 예컨대, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 메틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 3-페녹시 벤조에이트 등의 벤조에이트계 용매; 테트랄린 등의 용매가 예시되나, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체 또는 단량체를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매라면 가능하며, 이들로 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present specification, the solvent is, for example, a chlorine solvent such as chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene; Ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, trimethylbenzene, and mesitylene; Aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and ethyl cellosolve acetate; Polyhydric compounds such as ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, dimethoxyethane, propylene glycol, diethoxymethane, triethylene glycol monoethyl ether, glycerin, 1,2-hexanediol Alcohols and derivatives thereof; Alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and cyclohexanol; Sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide; And amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylformamide; Benzoate solvents such as methyl benzoate, butyl benzoate and 3-phenoxy benzoate; Although a solvent such as tetralin is exemplified, a solvent capable of dissolving or dispersing a polymer or a monomer according to one embodiment of the present specification is possible, but is not limited thereto.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 용매는 1 종 단독으로 사용하거나, 또는 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. In another exemplary embodiment, the solvent may be used alone or in combination of two or more solvents.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 용매의 비점은 바람직하게 40℃내지 250℃ 더욱 바람직하게는 60℃내지 230℃이나, 이에 한정되는 것은 아니다.In another exemplary embodiment, the boiling point of the solvent is preferably 40 ° C. to 250 ° C., more preferably 60 ° C. to 230 ° C., but is not limited thereto.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 단독 혹은 혼합 용매의 점도는 바람직하게 1 CP 내지 10 CP, 더욱 바람직하게는 3 CP 내지 8 CP 이나, 이에 한정되는 것은 아니다.In another exemplary embodiment, the viscosity of the single or mixed solvent is preferably 1 CP to 10 CP, more preferably 3 CP to 8 CP, but is not limited thereto.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물의 농도 및 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물의 농도는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0.1 wt/v% 내지 20 wt/v%, 더욱 바람직하게는 0.5 wt/v% 내지 5 wt/v% 이나, 이에 한정되는 것은 아니다.In another exemplary embodiment, the concentration of the coating composition including the polymer including the unit represented by Formula 1 and the concentration of the coating composition including the monomer represented by Formula 2 are the same as or different from each other, and each independently 0.1 wt / v% to 20 wt / v%, more preferably 0.5 wt / v% to 5 wt / v%, but is not limited thereto.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물; 및 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물은 각각 독립적으로 열중합 개시제 및 광중합 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.In one embodiment of the present specification, the coating composition comprising a polymer comprising a unit represented by the formula (1); And the coating composition comprising a monomer represented by the formula (2) may each independently include one or two or more additives selected from the group consisting of a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물은 열중합 개시제를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the coating composition comprising a monomer represented by Formula 2 may further include a thermal polymerization initiator.
상기 열중합 개시제는 메틸 에틸 케톤퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 메틸사이클로헥사논 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸옥시)-헥산, 1,3-비스(t-부틸 퍼옥시-이소프로필) 벤젠, t-부틸 쿠밀(cumyl) 퍼옥사이드, 디t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(디t-부틸 퍼옥시) 헥산, 트리스-(t-부틸 퍼옥시) 트리아진, 1,1-디t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 1,1-디t-부틸 퍼옥시 시클로헥산, 2,2-디(t-부틸 퍼옥시)부탄, 4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레르산 n-부틸 에스테르, 2,2-비스(4,4-t-부틸 퍼옥시 사이클로헥실)프로판, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 디t-부틸 퍼옥시 헥사하이드로 테레프탈레이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디t-부틸 퍼옥시 트리메틸 아디페이트 등의 과산화물, 혹은 아조비스 이소부틸니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스 시클로헥실 니트릴 등의 아조계가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The thermal polymerization initiator is methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, cyclohexanone peroxide, isobutyryl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide , Bis-3,5,5-trimethyl hexanoyl peroxide, lauryl peroxide, benzoyl peroxide, dicumylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5- (t-butyloxy) -hexane, 1,3 -Bis (t-butyl peroxy-isopropyl) benzene, t-butyl cumyl peroxide, dit-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5- (dit-butyl peroxy) hexane , Tris- (t-butyl peroxy) triazine, 1,1-dit-butyl peroxy-3,3,5-trimethyl cyclohexane, 1,1-dit-butyl peroxy cyclohexane, 2,2 -Di (t-butyl peroxy) butane, 4,4-di- (t-butylperoxy) valeric acid n-butyl ester, 2,2-bis (4,4-t-butyl peroxy cyclohexyl) propane t-butylperoxy isobutyl Peroxides such as dit-butyl peroxy hexahydro terephthalate, t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexaate, t-butylperoxybenzoate, dit-butyl peroxy trimethyl adipate, Or an azo system such as azobis isobutyl nitrile, azobisdimethylvaleronitrile, azobis cyclohexyl nitrile, but is not limited thereto.
상기 광중합 개시제는 디에톡시 아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 4-(2-히드록시에톡시) 페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1,2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-2-모르폴리노(4-메틸 티오페닐) 프로판-1-온, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 등의 아세토페논계 또는 케탈계 광중합 개시제, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인에테르계 광중합 개시제, 벤조페논, 4-하이드록시벤조페논, 2-벤조일나프탈렌, 4-벤조일 비페닐, 4-벤조일페닐에테르, 아크릴화벤조페논, 1,4-벤조일 벤젠 등의 벤조페논계 광중합 개시제, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤계 광중합 개시제가 있으며, 기타 광중합 개시제로서는, 에틸 안트라퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일 페닐 에톡시 포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀옥사이드, 비스(2,4-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸 펜틸포스핀 옥사이드, 메틸페닐글리옥시에스테르, 9,10-페난트렌, 아크리딘계 화합물, 트리아진계 화합물, 이미다졸계 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The photopolymerization initiator is diethoxy acetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl ethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 4- (2-hydroxyethoxy) Phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1,2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl Propane-1-one, 2-methyl-2-morpholino (4-methyl thiophenyl) propane-1-one, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime Benzoin ether type photoinitiators, such as acetophenone type or ketal type photoinitiators, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzoin isopropyl ether, benzophenone, 4-, etc. Benzophenone type photoinitiators, such as hydroxy benzophenone, 2-benzoyl naphthalene, 4-benzoyl biphenyl, 4-benzoyl phenyl ether, acrylate benzophenone, and 1, 4- benzoyl benzene, 2-isopropyl thioxanthone, 2- Chlorothioxanthone, 2,4- There are thioxanthone photopolymerization initiators such as methyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone and 2,4-dichlorothioxanthone. Other photopolymerization initiators include ethyl anthraquinone and 2,4,6-trimethylbenzoyl. Diphenyl phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl phenyl ethoxy phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl phosphine oxide, bis (2,4-dimethoxy benzoyl) -2, 4,4-trimethyl pentylphosphine oxide, methylphenylglyoxy ester, 9,10-phenanthrene, acridine-based compound, triazine-based compound, imidazole-based compound, but is not limited thereto.
또한, 광중합 촉진 효과를 가지는 것을 단독 또는 상기 광중합 개시제와 병용해 이용할 수도 있다. 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸 디에탄올 아민, 4-디메틸아미노 안식향산 에틸, 4-디메틸아미노 안식향산 이소아밀, 안식향산(2-디메틸아미노) 에틸, 4,4'-디메틸아미노벤조페논 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Moreover, what has a photopolymerization promoting effect can also be used individually or in combination with the said photoinitiator. Examples include triethanolamine, methyl diethanol amine, 4-dimethylamino benzoic acid ethyl, 4-dimethylamino benzoic acid isoamyl, benzoic acid (2-dimethylamino) ethyl, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, and the like. It is not limited.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자를 제공한다. The present specification also provides an organic light emitting device formed using the coating composition.
본 명세서는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 전술한 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.Herein is a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes a polymer including a unit represented by Chemical Formula 1 described above. to provide.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성된다.In one embodiment of the present specification, the first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers is formed using a coating composition comprising a polymer including a unit represented by Chemical Formula 1. .
본 명세서의 또 다른 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 전술한 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.Another embodiment of the present specification is a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes a cured product of the coating composition including the monomer represented by Formula 2 described above. An organic light emitting device is provided.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물의 경화물은 상기 코팅 조성물이 열처리 또는 광처리에 의하여 경화된 상태일 수 있다.In one embodiment, the cured product of the coating composition comprising the monomer represented by Formula 2 may be in a state in which the coating composition is cured by heat treatment or light treatment.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드이다. In one embodiment of the present specification, the first electrode is a cathode, and the second electrode is an anode.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드이다. In another exemplary embodiment, the first electrode is an anode and the second electrode is a cathode.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드이며, 상기 1층 이상의 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 유기물층은 상기 애노드와 상기 발광층 사이에 구비된다.In an exemplary embodiment of the present specification, the first electrode is an anode, the second electrode is a cathode, the one or more organic material layers include a light emitting layer, and include a polymer including a unit represented by Chemical Formula 1 The organic material layer is provided between the anode and the light emitting layer.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 유기물층은 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층이다.In an exemplary embodiment of the present specification, the organic material layer including the polymer including the unit represented by Chemical Formula 1 is a hole transport layer, a hole injection layer, or a layer that simultaneously performs hole transport and hole injection.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 유기물층은 정공 수송층이다.In one embodiment of the present specification, the organic material layer including the polymer including the unit represented by Formula 1 is a hole transport layer.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 유기물층은 정공 주입층이다.In one embodiment of the present specification, the organic material layer including the polymer including the unit represented by Formula 1 is a hole injection layer.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 유기물층은 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층이다.In one embodiment of the present specification, the organic material layer including the polymer including the unit represented by Formula 1 is a layer for simultaneously transporting holes and injecting holes.
본 명세서의 다른 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층이다.In another embodiment of the present specification, the organic material layer including the cured product of the coating composition including the monomer represented by Chemical Formula 2 is a hole transport layer, a hole injection layer, or a layer for simultaneously transporting holes and hole injection.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공 수송층이다.In one embodiment of the present specification, the organic material layer including a cured product of the coating composition including the monomer represented by Formula 2 is a hole transport layer.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공 주입층이다.In one embodiment of the present specification, the organic material layer including the cured product of the coating composition comprising the monomer represented by Formula 2 is a hole injection layer.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층이다.In one embodiment of the present specification, the organic material layer including a cured product of the coating composition including the monomer represented by Formula 2 is a layer for simultaneously transporting holes and injecting holes.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물; 및 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물은 각각 독립적으로 p 도핑 물질을 더 포함할 수 있다.In one embodiment of the present specification, the coating composition comprising a polymer comprising a unit represented by the formula (1); And the coating composition comprising a monomer represented by the formula (2) may each independently further comprise a p doping material.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질은 F4TCNQ; 및 붕소 음이온으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.In one embodiment of the present specification, the p doping material is F 4 TCNQ; And at least one selected from the group consisting of boron anions.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 붕소 음이온은 할로겐기를 포함한다. In one embodiment of the present specification, the boron anion includes a halogen group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 붕소 음이온은 F를 포함한다.In one embodiment of the present specification, the boron anion includes F.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질은 하기 구조식 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이다.In one embodiment of the present specification, the p-doped material is one or two or more selected from the following structural formulas.
Figure PCTKR2019010424-appb-I000025
Figure PCTKR2019010424-appb-I000025
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물이 상기 p 도핑 물질을 포함하는 경우, 상기 코팅 조성물 중 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체와 p 도핑물질은 99: 1 내지 70: 30의 중량비로 포함되고, 바람직하게는 90: 10 내지 70: 30의 중량비로 포함된다.In one embodiment of the present specification, when the coating composition including the polymer comprising the unit represented by Formula 1 includes the p-doped material, the polymer including the unit represented by Formula 1 in the coating composition And p doping materials are included in a weight ratio of 99: 1 to 70:30, preferably in a weight ratio of 90:10 to 70:30.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물이 상기 p 도핑 물질을 포함하는 경우, 상기 코팅 조성물 중 상기 화학식 2로 표시되는 단량체와 p 도핑물질은 99: 1 내지 70: 30의 중량비로 포함되고, 바람직하게는 90: 10 내지 70: 30의 중량비로 포함된다.In an exemplary embodiment of the present specification, when the coating composition including the monomer represented by Formula 2 includes the p-doped material, the monomer and p-doped material represented by Formula 2 of the coating composition are 99: 1. To 70: 30 by weight, preferably 90: 10 to 70: 30 by weight.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 정공 주입층, 정공 수송층. 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 차단층 및 정공 차단층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있다. In one embodiment of the present specification, the organic light emitting device is a hole injection layer, a hole transport layer. It may further include one or two or more layers selected from the group consisting of a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, an electron blocking layer and a hole blocking layer.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 1층 이상의 유기물층 및 캐소드가 순차적으로 적층된 정방향 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. In another exemplary embodiment, the organic light emitting device may be a normal type organic light emitting device in which an anode, one or more organic material layers, and a cathode are sequentially stacked on a substrate.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 캐소드, 1층 이상의 유기물층 및 애노드가 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. In another exemplary embodiment, the organic light emitting device may be an organic light emitting device having an inverted type in which a cathode, one or more organic material layers, and an anode are sequentially stacked on a substrate.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적거나 많은 수의 유기층을 포함할 수 있다.The organic material layer of the organic light emitting device of the present specification may be formed of a single layer structure, but may be formed of a multilayer structure in which two or more organic material layers are stacked. For example, the organic light emitting device of the present specification may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer and the like as an organic material layer. However, the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include fewer or more organic layers.
예컨대, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1에 예시되어 있다. For example, the structure of the organic light emitting device according to the exemplary embodiment of the present specification is illustrated in FIG. 1.
상기 도 1에는 기판(101) 상에 제1 전극(201), 정공 주입층(301), 정공 수송층(401), 발광층(501), 전자 수송층(601) 및 제2 전극(701)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 수송층(601) 대신 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층이 구비될 수 있다.In FIG. 1, a first electrode 201, a hole injection layer 301, a hole transport layer 401, an emission layer 501, an electron transport layer 601, and a second electrode 701 are sequentially formed on a substrate 101. The structure of the stacked organic light emitting device is illustrated. In an exemplary embodiment, a layer for simultaneously injecting and transporting electrons may be provided instead of the electron transport layer 601.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 도 1의 정공 주입층(301), 정공 수송층(401) 또는 발광층(501)은 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성될 수 있다.In one embodiment of the present specification, the hole injection layer 301, the hole transport layer 401 or the light emitting layer 501 of Figure 1 using a coating composition comprising a polymer comprising a unit represented by the formula (1) Can be formed.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 도 1의 정공 주입층(301)은 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성될 수 있다.In one embodiment of the present specification, the hole injection layer 301 of FIG. 1 may be formed using a coating composition including a polymer including a unit represented by Chemical Formula 1.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 도 1의 정공 수송층(401)은 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성될 수 있다.In one embodiment of the present specification, the hole transport layer 401 of FIG. 1 may be formed using a coating composition including a polymer including a unit represented by Chemical Formula 1.
상기 도 1은 유기 발광 소자를 예시한 것이며 이에 한정되지 않는다. 1 illustrates an organic light emitting diode and is not limited thereto.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다. When the organic light emitting device includes a plurality of organic material layers, the organic material layers may be formed of the same material or different materials.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 본 발명의 일 실시상태에 따른 코팅 조성물을 이용하여 형성되는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다. The organic light emitting device of the present specification may be manufactured by materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer is formed using the coating composition according to the exemplary embodiment of the present invention.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 유기물층 및 캐소드를 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이 때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 애노드를 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 캐소드로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 캐소드 물질부터 유기물층 및 애노드 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다. For example, the organic light emitting device of the present specification may be manufactured by sequentially stacking an anode, an organic material layer, and a cathode on a substrate. At this time, by using a physical vapor deposition (PVD) method such as sputtering or e-beam evaporation, a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof is deposited on the substrate to form an anode. It may be prepared by forming an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer thereon, and then depositing a material that can be used as a cathode thereon. In addition to the above method, an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다. 여기서 코팅 조성물이란, 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물; 또는 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물을 의미한다.The present specification also provides a method of manufacturing an organic light emitting device formed using the coating composition. Here, the coating composition is a coating composition comprising a polymer comprising a unit represented by the formula (1); Or a coating composition comprising a monomer represented by Formula 2 above.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극을 준비하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 전술한 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물, 또는 전술한 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법으로서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계는 상기 제1 전극 상에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리 하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.Specifically, in one embodiment of the present specification, preparing a first electrode; Forming at least one organic material layer on the first electrode; And forming a second electrode on the organic material layer, wherein the forming of the one or more organic material layers comprises a coating composition comprising a polymer including a unit represented by Chemical Formula 1, or Chemical Formula 2 described above. A method of manufacturing an organic light emitting device, the method comprising: forming an organic material layer using a coating composition including a monomer to be displayed. The step of forming an organic material layer using the coating composition may include forming the coating composition on the first electrode. Coating a coating; And it provides a method of manufacturing an organic light emitting device comprising the step of heat treatment or light treatment of the coated coating composition.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 스핀 코팅 또는 잉크젯팅을 이용하여 형성된다. In one embodiment of the present specification, the organic material layer formed using the coating composition is formed using spin coating or ink jetting.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 인쇄법에 의하여 형성된다. In another embodiment, the organic material layer formed using the coating composition is formed by a printing method.
본 명세서의 상태에 있어서, 상기 인쇄법은 예컨대, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 오프셋 프린팅, 전사 프린팅 또는 스크린 프린팅 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the state of the present specification, the printing method may include, for example, inkjet printing, nozzle printing, offset printing, transfer printing, or screen printing, but is not limited thereto.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 코팅 조성물은 구조적인 특성으로 용액공정이 적합하여 인쇄법에 의하여 형성될 수 있으므로 소자의 제조 시에 시간 및 비용적으로 경제적인 효과가 있다. The coating composition according to an exemplary embodiment of the present specification has an economical effect in time and cost at the time of manufacturing the device because it can be formed by a printing method by the solution process is suitable as a structural characteristic.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계는 제1 전극 상에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계를 포함한다. In one embodiment of the present specification, the forming of the organic material layer using the coating composition comprises: coating the coating composition on a first electrode; And heat treating or phototreating the coated coating composition.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열처리 또는 광처리하는 단계에 있어서, 열처리하는 시간은 바람직하게 1시간 이내, 더욱 바람직하게 30분 이내이다.In one embodiment of the present specification, in the heat treatment or light treatment step, the heat treatment time is preferably within 1 hour, more preferably within 30 minutes.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열처리 또는 광처리하는 단계에 있어서, 열처리하는 분위기는 바람직하게 아르곤, 질소 등의 불활성 기체이다.In an exemplary embodiment of the present specification, in the heat treatment or light treatment step, the heat treatment atmosphere is preferably an inert gas such as argon or nitrogen.
일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물로 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 사용하는 경우에는, 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계는 코팅된 코팅 조성물로부터 용매를 제거하는 단계일 수 있다.In one embodiment, when using the coating composition comprising a polymer comprising a unit represented by the formula (1) as the coating composition, the step of heat treatment or light treatment of the coated coating composition is a solvent from the coated coating composition It may be a step of removing.
일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물로 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물을 사용하는 경우에는, 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계는 화학식 2로 표시되는 단량체의 알케닐기가 중합에 참여하여 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 형성하면서, 용매가 제거되는 단계일 수 있다.In one embodiment, when using the coating composition comprising the monomer represented by the formula (2) as the coating composition, the heat treatment or light treatment of the coated coating composition is the alkenyl group of the monomer represented by the formula (2) Participation in the polymerization may be a step of removing the solvent while forming a polymer including the unit represented by Chemical Formula 1.
상기 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계에서 상기 열처리 또는 광처리 단계를 포함하는 경우에는 코팅 조성물이 박막화된 구조가 포함된 유기물층을 제공할 수 있다. 이 경우, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층의 표면 위에 증착된 용매에 의하여 용해되거나, 형태학적으로 영향을 받거나 분해되는 것을 방지할 수 있다. In the case of forming the organic material layer using the coating composition, when the heat treatment or the light treatment step is included, an organic material layer including a structure in which the coating composition is thinned may be provided. In this case, it may be prevented from being dissolved, morphologically affected or degraded by a solvent deposited on the surface of the organic material layer formed using the coating composition.
따라서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 특정 용매에 대한 저항성이 있어, 그 특정 용매를 사용한 용액 증착 방법을 반복 수행하여 다층을 형성할 수 있다. 또한 이 경우, 유기물층의 안정성이 증가하여 소자의 수명 특성을 증가시킬 수 있다. Therefore, the organic material layer formed by using the coating composition is resistant to a specific solvent, so that a multilayer may be formed by repeatedly performing a solution deposition method using the specific solvent. In this case, the stability of the organic material layer may be increased to increase the life characteristics of the device.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체를 포함하는 코팅 조성물은 고분자 결합제에 혼합하여 분산시킨 코팅 조성물을 이용할 수 있다. In one embodiment of the present specification, the coating composition including the polymer may use a coating composition mixed and dispersed in a polymer binder.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 고분자 결합제로서는, 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 이용된다. 고분자 결합제로서는, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예시된다.In one embodiment of the present specification, the polymer binder is preferably one which does not inhibit charge transport extremely, and preferably one which does not have strong absorption of visible light. As the polymer binder, poly (N-vinylcarbazole), polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, poly (p-phenylenevinylene) and derivatives thereof, poly (2,5-thienylenevinylene) and Derivatives thereof, polycarbonates, polyacrylates, polymethylacrylates, polymethylmethacrylates, polystyrenes, polyvinyl chlorides, polysiloxanes and the like.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 단독으로 포함할 수도 있으나, 다른 단량체나 다른 중합체를 더 포함할 수도 있다.In addition, the organic material layer according to an exemplary embodiment of the present specification may include a polymer including a unit represented by Formula 1 alone, or may further include another monomer or another polymer.
상기 애노드 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 명세서에서 사용될 수 있는 애노드 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. As the anode material, a material having a large work function is usually preferred to facilitate hole injection into the organic material layer. Specific examples of anode materials that can be used herein include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); ZnO: Al or SnO 2 : Combination of metals and oxides such as Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole and polyaniline, and the like, but are not limited thereto.
상기 캐소드 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 캐소드 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. The cathode material is generally a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer. Specific examples of the cathode materials include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead or alloys thereof; Multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like, but are not limited thereto.
상기 정공 주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 애노드에서의 정공 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 엑시톤의 전자 주입층 또는 전자 주입 재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 애노드 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. The hole injection layer is a layer for injecting holes from the electrode, and has a capability of transporting holes to the hole injection material, and has a hole injection effect at the anode, an excellent hole injection effect to the light emitting layer or the light emitting material, and is produced in the light emitting layer The compound which prevents the movement of an exciton to an electron injection layer or an electron injection material, and is excellent in thin film formation ability is preferable. Preferably, the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is between the work function of the anode material and the HOMO of the surrounding organic material layer. Specific examples of the hole injection material include metal porphyrin, oligothiophene, arylamine-based organic material, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic material, quinacridone-based organic material, and perylene-based Organic materials, anthraquinone and polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, but are not limited thereto.
상기 정공 수송층은 정공 주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 상기 유기 발광 소자가 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 정공수송층 이외의 추가의 정공수송층을 포함하는 경우, 정공 수송 물질로는 애노드나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. The hole transport layer is a layer for receiving holes from the hole injection layer and transporting holes to the light emitting layer, wherein the organic light emitting device includes an additional hole transport layer other than the hole transport layer including a polymer including a unit represented by Formula 1 above. In this case, as the hole transporting material, a material capable of transporting holes from the anode or the hole injection layer to be transferred to the light emitting layer is suitable. Specific examples thereof include an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion together, but are not limited thereto.
상기 전자차단층은 전자주입층으로부터 주입된 전자가 발광층을 지나 정공주입층으로 진입하는 것을 방지하여 소자의 수명과 효율을 향상시킬 수 있는 층이고, 필요한 경우에 공지의 재료를 사용하여 발광층과 정공주입층의 사이에 적절한 부분에 형성될 수 있다.The electron blocking layer is a layer which can prevent the electrons injected from the electron injection layer from passing through the light emitting layer to the hole injection layer to improve the life and efficiency of the device, and if necessary, using a known material using a known material It may be formed in a suitable portion between injection layers.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조퀴놀린-금속 화합물; 벤즈옥사졸, 벤조티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌; 또는 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. The light emitting material is a material capable of emitting light in the visible region by receiving and combining holes and electrons from the hole transporting layer and the electron transporting layer, respectively, and a material having good quantum efficiency with respect to fluorescence or phosphorescence is preferable. Specific examples thereof include 8-hydroxyquinoline aluminum complex (Alq 3 ); Carbazole series compounds; Dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzoquinoline-metal compound; Benzoxazole, benzothiazole and benzimidazole series compounds; Poly (p-phenylenevinylene) (PPV) -based polymers; Spiro compounds; Polyfluorene; Or rubrene and the like, but is not limited thereto.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 파이렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. The light emitting layer may include a host material and a dopant material. The host material is a condensed aromatic ring derivative or a heterocyclic containing compound. Specifically, the condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, and fluoranthene compounds, and the heterocyclic containing compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives and ladders. Type furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but is not limited thereto.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아민기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아민기를 갖는 파이렌, 안트라센, 크라이센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아민기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.Dopant materials include aromatic amine derivatives, styrylamine compounds, boron complexes, fluoranthene compounds, metal complexes, and the like. Specifically, the aromatic amine derivative is a condensed aromatic ring derivative having a substituted or unsubstituted arylamine group, and includes pyrene, anthracene, chrysene, periplanthene having an arylamine group, and the styrylamine compound is substituted or unsubstituted. As a compound in which at least one arylvinyl group is substituted in the substituted arylamine, a compound in which one or two or more substituents selected from the group consisting of aryl group, silyl group, alkyl group, cycloalkyl group and arylamine group are substituted or unsubstituted may be used. Can be. Specifically, styrylamine, styryldiamine, styryltriamine, styryltetraamine and the like, but is not limited thereto. In addition, the metal complex includes, but is not limited to, an iridium complex, a platinum complex, and the like.
상기 전자 수송층은 전자 주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 캐소드로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 또는 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따른다.The electron transport layer is a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports electrons to the light emitting layer. As the electron transporting material, a material capable of injecting electrons well from the cathode and transferring them to the light emitting layer is suitable. Do. Specific examples thereof include Al complexes of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq 3 ; Organic radical compounds; Or hydroxyflavone-metal complexes, and the like, but is not limited thereto. The electron transport layer can be used with any desired cathode material as used in the prior art. In particular, examples of suitable cathode materials are conventional materials having a low work function followed by an aluminum or silver layer. Specifically cesium, barium, calcium, ytterbium and samarium, followed by an aluminum layer or silver layer in each case.
상기 전자 주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 캐소드로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자 주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 엑시톤의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. The electron injection layer is a layer for injecting electrons from an electrode, has an ability to transport electrons, has an electron injection effect from the cathode, excellent electron injection effect to the light emitting layer or the light emitting material, and hole injection of excitons generated in the light emitting layer The compound which prevents the movement to a layer and is excellent in thin film formation ability is preferable. Specifically, fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, anthrone and the derivatives thereof, metal Complex compounds, nitrogen-containing five-membered ring derivatives, and the like, but are not limited thereto.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.Examples of the metal complex compound include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinato) copper, bis (8-hydroxyquinolinato) manganese, Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (10-hydroxybenzo [h] Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) ( o-cresolato) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (1-naphtholato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinato) (2-naphtolato) gallium, It is not limited to this.
상기 정공 차단층은 정공의 캐소드 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공 주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. The hole blocking layer is a layer for preventing the cathode from reaching the hole, and may be generally formed under the same conditions as the hole injection layer. Specifically, there are oxadiazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, aluminum complexes, and the like, but are not limited thereto.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다. The organic light emitting device according to the present specification may be a top emission type, a bottom emission type, or a double-sided emission type according to a material used.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, embodiments according to the present disclosure may be modified in various other forms, and the scope of the present specification is not interpreted to be limited to the embodiments described below. The embodiments of the present specification are provided to more fully describe the present specification to those skilled in the art.
단량체 1의 합성Synthesis of Monomer 1
Figure PCTKR2019010424-appb-I000026
Figure PCTKR2019010424-appb-I000026
1) 화합물 3-A의 합성1) Synthesis of Compound 3-A
화합물 1-A 50g(105.4mmol, 1eq)과 화합물 2-A 31.2g(211mmol, 2eq)을 300g의 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해하여 80℃의 수조(bath)에서 10분간 교반하였다. K2CO3 37.89g(274mmol, 2.6eq)을 300mL의 물에 용해 후 10분간 적가하였다. Pd 촉매 3.66g(3.2mmol, 0.03eq)을 환류 하에서 투입한다. 2시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조 하였다. n-헥산(n-Hex)과 에틸아세테이트(EA)를 통해 컬럼크로마토그래피하여 정제 후 테트라하이드로퓨란(THF)과 에탄올로 재결정하여, 흰색 고체인 화합물 3-A를 얻었다. 50 g (105.4 mmol, 1 eq) of Compound 1-A and 31.2 g (211 mmol, 2 eq) of Compound 2-A It was dissolved in 300 g of tetrahydrofuran (THF) and stirred for 10 minutes in a 80 ° C bath. 37.89 g (274 mmol, 2.6 eq) of K 2 CO 3 was dissolved in 300 mL of water and then added dropwise for 10 minutes. 3.66 g (3.2 mmol, 0.03 eq) of Pd catalyst was added under reflux. After stirring for 2 hours, the organic layer was separated by washing with ethyl acetate (EA) / H 2 O and the solvent was dried in vacuo. Purified by column chromatography through n-hexane (n-Hex) and ethyl acetate (EA) and recrystallized with tetrahydrofuran (THF) and ethanol to give the compound 3-A as a white solid.
2) 단량체 1의 합성2) Synthesis of Monomer 1
화합물 3-A 2.4g(5mmol, 1eq) 및 화합물 4-A 2.82g(5mmol, 1eq)을 20ml 1,4-디옥산(1,4-Dioxane)에 용해하고 120℃의 수조(bath)에서 30분간 교반하였다. K2CO3 5.1g(37mmol, 1.75eq)을 40mL의 물에 용해 후 그 용액의 내부온도를 90℃로 유지하면서 10분간 적가하였다. Pd 촉매 0.077g(0.15mmol, 0.03eq)을 환류 하에서 투입하였다. 1시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 디클로로메탄(DCM)을 통해 컬럼크로마토그래피하여 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 단량체 1 3.58g을 얻었다.2.4 g (5 mmol, 1 eq) of Compound 3-A and 2.82 g (5 mmol, 1 eq) of Compound 4-A are dissolved in 20 ml 1,4-dioxane (1,4-Dioxane) and 30 in a 120 ° C. bath. Stirred for a minute. 5.1 g (37 mmol, 1.75 eq) of K 2 CO 3 was dissolved in 40 mL of water, and then added dropwise for 10 minutes while maintaining the internal temperature of the solution at 90 ° C. 0.077 g (0.15 mmol, 0.03 eq) of Pd catalyst was added under reflux. After stirring for 1 hour, the mixture was washed with ethyl acetate (EA) / H 2 O, an organic layer was separated, and the solvent was dried in vacuo. Purified by column chromatography through n-hexane (n-Hex) and dichloromethane (DCM) and recrystallized with n-hexane (n-Hex) to give a monomer 1 3.58g.
MS: [M+H]+=853MS: [M + H] + = 853
단량체 2의 합성Synthesis of Monomer 2
Figure PCTKR2019010424-appb-I000027
Figure PCTKR2019010424-appb-I000027
1) 화합물 3-B의 합성1) Synthesis of Compound 3-B
화합물 1-B 15g(60.95mmol, 1.0eq)과 화합물 2-B 36.06g(64mmol, 1.05eq)을 200mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해하여, 80℃의 수조(bath)에서 10분간 교반하였다. K2CO3 10.95g(79mmol, 1.3eq)을 87mL의 물에 용해한 후 10분간 적가하였다. Pd 촉매 2.11g(1.8mmol, 0.03eq)을 환류 하에서 투입하였다. 12시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 에틸아세테이트(EA)를 통해 MPLC(Medium Pressure Liquid Chromatography) 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 화합물 3-B를 얻었다.15 g (60.95 mmol, 1.0 eq) of Compound 1-B and 36.06 g (64 mmol, 1.05 eq) of Compound 2-B were dissolved in 200 mL of tetrahydrofuran (THF) and stirred for 10 minutes in a 80 ° C. bath. . 10.95 g (79 mmol, 1.3 eq) of K 2 CO 3 was dissolved in 87 mL of water and then added dropwise for 10 minutes. 2.11 g (1.8 mmol, 0.03 eq) of Pd catalyst was added under reflux. 12 hours After stirring, the mixture was washed with ethyl acetate (EA) / H 2 O, an organic layer was separated, and the solvent was dried in vacuo. After purification of Medium Pressure Liquid Chromatography (MPLC) through n-hexane (n-Hex) and ethyl acetate (EA), Compound 3-B was obtained by recrystallization with n-hexane (n-Hex).
2) 단량체 2의 합성2) Synthesis of Monomer 2
화합물 3-A 3g(6mmol, 1eq) 및 화합물 3-B 4g(7mmol, 1.1eq)을 15g 무수 톨루엔에 용해하여 130℃의 수조(bath)에서 10분간 교반하였다. 소듐터트부톡사이드(NaOt-Bu) 1.45g(15mmol, 2.5eq)을 투입하였다. Pd 촉매 0.077g(0.15mmol, 0.03eq)을 환류 하에서 투입하였다. 1시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 디클로로메탄(DCM)을 통해 컬럼크로마토그래피하여 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 흰색 고체인 단량체 2 1.84g을 얻었다.3 g (6 mmol, 1 eq) of compound 3-A and 4 g (7 mmol, 1.1 eq) of compound 3-B were dissolved in 15 g of anhydrous toluene and stirred for 10 minutes in a 130 ° C. bath. 1.45 g (15 mmol, 2.5 eq) of sodium tert-butoxide (NaOt-Bu) was added thereto. 0.077 g (0.15 mmol, 0.03 eq) of Pd catalyst was added under reflux. After stirring for 1 hour, the mixture was washed with ethyl acetate (EA) / H 2 O, an organic layer was separated, and the solvent was dried in vacuo. Purified by column chromatography through n-hexane (n-Hex) and dichloromethane (DCM) and recrystallized with n-hexane (n-Hex) to give 1.84g of a white solid monomer 2.
MS: [M+H]+=1018MS: [M + H] + = 1018
단량체 3의 합성Synthesis of Monomer 3
Figure PCTKR2019010424-appb-I000028
Figure PCTKR2019010424-appb-I000028
1) 화합물 3-C의 합성1) Synthesis of Compound 3-C
화합물 1-C 13.5g(47.7mmol, 1.0eq), 화합물 2-C 18.4g(57.26mmol, 1.2eq) NaOt-Bu 6.42g(66.8mmol, 1.4eq) 및 1,10-페난쓰롤린 1.72 g(9.54 mmol, 0.2 eq) 을 140mL의 DMF에 용해하여, 80℃의 수조(bath)에서 10분간 교반하였다. CuI 0.91 g(4.77 mmol, 10 mol%)을 투입 후 12시간 교반한다. 에틸아세테이트(EA)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 에틸아세테이트(EA)를 통해 MPLC(Medium Pressure Liquid Chromatography) 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 화합물 3-C를 얻었다.Compound 1-C 13.5 g (47.7 mmol, 1.0 eq), Compound 2-C 18.4 g (57.26 mmol, 1.2 eq) NaOt-Bu 6.42 g (66.8 mmol, 1.4 eq) and 1,10-phenanthrosine 1.72 g ( 9.54 mmol, 0.2 eq) was dissolved in 140 mL of DMF, and stirred for 10 minutes in an 80 ° C bath. 0.91 g (4.77 mmol, 10 mol%) of CuI was added and stirred for 12 hours. The organic layer was separated by washing with ethyl acetate (EA) / H 2 O and the solvent was dried in vacuo. MPLC (Medium Pressure Liquid Chromatography) purification through n-hexane (n-Hex) and ethyl acetate (EA) and then recrystallized with n-hexane (n-Hex) to give compound 3-C.
2) 화합물 4-C의 합성2) Synthesis of Compound 4-C
화합물 3-C 10g(21mmol, 1.0eq)과 B2Pin2 13.3g(52.4mmol, 2.5eq)을 1,4-Dioxane 300mL에 용해하여, 80℃의 수조(bath)에서 10분간 교반하였다. KOAc 8.86g(90.3mmol, 4.3eq)과 Pd(pddf)Cl2·DCM 1.38g(1.89mmol, 0.09eq)을 투입하였다. 110℃의 수조(bath)에서 12시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 디클로로메탄(DCM)를 통해 MPLC(Medium Pressure Liquid Chromatography) 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 화합물 4-C를 얻었다.10 g (21 mmol, 1.0 eq) of Compound 3-C and 13.3 g (52.4 mmol, 2.5 eq) of B 2 Pin 2 were dissolved in 300 mL of 1,4-Dioxane and stirred for 10 minutes in a 80 ° C. bath. 8.86 g (90.3 mmol, 4.3 eq) of KOAc and 1.38 g (1.89 mmol, 0.09 eq) of Pd (pddf) Cl 2 · DCM were added. After stirring for 12 hours in a 110 ℃ bath (water) and washed with ethyl acetate (EA) / H 2 O to separate the organic layer and dried the solvent in vacuo. Compound 4-C was obtained by recrystallization with n-hexane (n-Hex) after purifying Medium Pressure Liquid Chromatography (MPLC) through n-hexane (n-Hex) and dichloromethane (DCM).
3) 단량체 3의 합성3) Synthesis of Monomer 3
화합물 4-C 31.8g(60.74mmol, 1.0eq) 및 화합물 3-A 33.24g(66.8mmol, 1.1eq)을 300mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해하여, 80℃의 수조(bath)에서 10분간 교반하였다. K2CO3 10.95g(79mmol, 1.3eq)을 90mL의 물에 용해한 후 10분간 적가하였다. Pd 촉매 2.11g(1.8mmol, 0.03eq)을 환류 하에서 투입하였다. 12시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 에틸아세테이트(EA)를 통해 MPLC(Medium Pressure Liquid Chromatography) 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 흰색 고체인 단량체 3를 44.5g 얻었다.31.8 g (60.74 mmol, 1.0 eq) of Compound 4-C and 33.24 g (66.8 mmol, 1.1 eq) of Compound 3-A were dissolved in 300 mL of tetrahydrofuran (THF) for 10 minutes in a 80 ° C. bath. Stirred 10.95 g (79 mmol, 1.3 eq) of K 2 CO 3 was dissolved in 90 mL of water and then added dropwise for 10 minutes. 2.11 g (1.8 mmol, 0.03 eq) of Pd catalyst was added under reflux. After stirring for 12 hours, the mixture was washed with ethyl acetate (EA) / H 2 O, an organic layer was separated, and the solvent was dried in vacuo. MPLC (Medium Pressure Liquid Chromatography) purification was performed through n-hexane (n-Hex) and ethyl acetate (EA) and recrystallized with n-hexane (n-Hex) to obtain 44.5g of a white solid monomer 3.
MS: [M+H]+=813MS: [M + H] + = 813
단량체 4의 합성Synthesis of Monomer 4
Figure PCTKR2019010424-appb-I000029
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화합물 1-C 대신 화합물 1-D를 사용하고, 화합물 2-C 대신 화합물 2-D를 사용한 것을 제외하고는 단량체 3의 합성과 동일한 방법으로 단량체 4를 합성하였다.Monomer 4 was synthesized in the same manner as in the synthesis of monomer 3, except that compound 1-D was used instead of compound 1-C and compound 2-D was used instead of compound 2-C.
MS: [M+H]+=929MS: [M + H] + = 929
단량체 5의 합성Synthesis of Monomer 5
Figure PCTKR2019010424-appb-I000030
Figure PCTKR2019010424-appb-I000030
1) 화합물 3-E의 합성1) Synthesis of Compound 3-E
화합물 1-E 15.01g(26.6mmol, 1.0eq)와 화합물 2-E 13.3g(42.6mmol, 1.6eq)을 150mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해하여, 80℃의 수조(bath)에서 10분간 교반하였다. Cs2CO3 43.4g(133mmol, 5.0eq)을 90mL의 물에 용해한 후 10분간 적가하였다. Pd(PPh3)4 1.54g(1.33mol, 0.05 eq)을 환류 하에서 투입하였다. 65℃의 수조(bath)에서 12시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 에틸아세테이트(EA)를 통해 MPLC(Medium Pressure Liquid Chromatography) 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 화합물 3-E를 얻었다15.01 g (26.6 mmol, 1.0 eq) of Compound 1-E and 13.3 g (42.6 mmol, 1.6 eq) of Compound 2-E were dissolved in 150 mL of tetrahydrofuran (THF), followed by 10 minutes in a 80 ° C. bath. Stirred 43.4 g (133 mmol, 5.0 eq) of Cs 2 CO 3 was dissolved in 90 mL of water and added dropwise for 10 minutes. 1.54 g (1.33 mol, 0.05 eq) of Pd (PPh 3 ) 4 was added under reflux. After stirring for 12 hours in a 65 ℃ bath (bath), the organic layer was separated by washing with ethyl acetate (EA) / H 2 O and the solvent was dried in vacuo. Purified by Medium Pressure Liquid Chromatography (MPLC) through n-hexane (n-Hex) and ethyl acetate (EA), and recrystallized with n-hexane (n-Hex) to obtain Compound 3-E.
2) 화합물 4-E의 합성2) Synthesis of Compound 4-E
화합물 3-E 10g(14.95mmol, 1.0eq)과 B2Pin2 9.49g(37.4mmol, 2.5eq)을 1,4-Dioxane 100mL에 용해하여, 80℃의 수조(bath)에서 10분간 교반하였다. KOAc 6.21g(64.28mmol, 4.3eq)와 Pd(pddf)Cl2·DCM 0.98g(1.35mmol, 0.09eq)을 투입하였다. 110℃의 수조(bath)에서 12시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 디클로로메탄(MC)를 통해 MPLC(Medium Pressure Liquid Chromatography) 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 화합물 4-E를 얻었다.10 g (14.95 mmol, 1.0 eq) of Compound 3-E and 9.49 g (37.4 mmol, 2.5 eq) of B 2 Pin 2 were dissolved in 100 mL of 1,4-Dioxane and stirred for 10 minutes in a 80 ° C. bath. 6.21 g (64.28 mmol, 4.3 eq) of KOAc and 0.98 g (1.35 mmol, 0.09 eq) of Pd (pddf) Cl 2 · DCM were added. After stirring for 12 hours in a 110 ℃ bath (water) and washed with ethyl acetate (EA) / H 2 O to separate the organic layer and dried the solvent in vacuo. After purification of Medium Pressure Liquid Chromatography (MPLC) through n-hexane (n-Hex) and dichloromethane (MC), the compound 4-E was obtained by recrystallization with n-hexane (n-Hex).
3) 단량체 5의 합성3) Synthesis of Monomer 5
화합물 4-E 43.5g(60.74mmol, 1.0eq) 및 화합물 3-A 33.24g(66.8mmol, 1.1eq)을 300mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해하여, 80℃의 수조(bath)에서 10분간 교반하였다. K2CO3 10.95g(79mmol, 1.3eq)을 90mL의 물에 용해한 후 10분간 적가하였다. Pd 촉매 2.11g(1.8mmol, 0.03eq)을 환류 하에서 투입하였다. 110℃의 수조(bath)에서 12시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 에틸아세테이트(EA)를 통해 MPLC(Medium Pressure Liquid Chromatography) 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 흰색 고체인 단량체 5를 55g 얻었다.43.5 g (60.74 mmol, 1.0 eq) of Compound 4-E and 33.24 g (66.8 mmol, 1.1 eq) of Compound 3-A were dissolved in 300 mL of tetrahydrofuran (THF), followed by 10 minutes in a 80 ° C. bath. Stirred 10.95 g (79 mmol, 1.3 eq) of K 2 CO 3 was dissolved in 90 mL of water and then added dropwise for 10 minutes. 2.11 g (1.8 mmol, 0.03 eq) of Pd catalyst was added under reflux. After stirring for 12 hours in a 110 ℃ bath (water), the organic layer was separated by washing with ethyl acetate (EA) / H 2 O and the solvent was dried in vacuo. MPLC (Medium Pressure Liquid Chromatography) purification through n-hexane (n-Hex) and ethyl acetate (EA) was followed by recrystallization with n-hexane (n-Hex) to obtain 55 g of monomer 5 as a white solid.
MS: [M+H]+=1005MS: [M + H] + = 1005
단량체 6의 합성Synthesis of Monomer 6
Figure PCTKR2019010424-appb-I000031
Figure PCTKR2019010424-appb-I000031
화합물 2-E 대신 화합물 1-F를 사용한 것을 제외하고는 단량체 5의 합성과 동일한 방법으로 단량체 6을 합성하였다.Monomer 6 was synthesized in the same manner as in the synthesis of monomer 5, except that compound 1-F was used instead of compound 2-E.
MS: [M+H]+=929MS: [M + H] + = 929
단량체 7의 합성Synthesis of Monomer 7
Figure PCTKR2019010424-appb-I000032
Figure PCTKR2019010424-appb-I000032
화합물 2-E 대신 화합물 1-G를 사용한 것을 제외하고는 단량체 5의 합성과 동일한 방법으로 단량체 7을 합성하였다.Monomer 7 was synthesized in the same manner as in the synthesis of monomer 5, except that compound 1-G was used instead of compound 2-E.
MS: [M+H]+=957MS: [M + H] + = 957
단량체 8의 합성Synthesis of Monomer 8
Figure PCTKR2019010424-appb-I000033
Figure PCTKR2019010424-appb-I000033
화합물 2-E 대신 화합물 1-H를 사용한 것을 제외하고는 단량체 5의 합성과 동일한 방법으로 단량체 8을 합성하였다. Monomer 8 was synthesized in the same manner as in the synthesis of monomer 5, except that compound 1-H was used instead of compound 2-E.
MS: [M+H]+=979MS: [M + H] + = 979
단량체 9의 합성Synthesis of Monomer 9
Figure PCTKR2019010424-appb-I000034
Figure PCTKR2019010424-appb-I000034
1) 화합물 2-I의 합성1) Synthesis of Compound 2-I
화합물 3-A 13.2g(26.6mmol, 1.0eq)와 화합물 1-I 4.58g(29.3mmol, 1.1eq)을 100mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해하여, 80℃의 수조(bath)에서 10분간 교반하였다. Cs2CO3 43.4g(133mmol, 5.0eq)을 90mL의 물에 용해한 후 10분간 적가하였다. Pd(PPh3)4 1.54 g(1.33mol, 0.05 eq.)을 환류 하에서 투입하였다. 65℃의 수조(bath)에서 12시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 에틸아세테이트(EA)를 통해 MPLC(Medium Pressure Liquid Chromatography) 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 화합물 2-I를 얻었다13.2 g (26.6 mmol, 1.0 eq) of Compound 3-A and 4.58 g (29.3 mmol, 1.1 eq) of Compound 1-I were dissolved in 100 mL of tetrahydrofuran (THF), followed by 10 minutes in a 80 ° C. bath. Stirred 43.4 g (133 mmol, 5.0 eq) of Cs 2 CO 3 was dissolved in 90 mL of water and added dropwise for 10 minutes. 1.54 g (1.33 mol, 0.05 eq.) Of Pd (PPh 3 ) 4 was charged under reflux. After stirring for 12 hours in a 65 ℃ bath (bath), and washed with ethyl acetate (EA) / H 2 O to separate the organic layer and dried the solvent in vacuo. Purification of Medium Pressure Liquid Chromatography (MPLC) with n-hexane (n-Hex) and ethyl acetate (EA), followed by recrystallization with n-hexane (n-Hex) gave Compound 2-I.
2) 단량체 9의 합성2) Synthesis of Monomer 9
화합물 3-B 3.6g(6mmol, 1eq)와 화합물 2-I 3.49g(6.6mmol, 1.1eq)을 36ml 무수 톨루엔에 용해하여 130℃의 수조(bath)에서 10분간 교반하였다. 소듐터트부톡사이드(NaOt-Bu) 1.45g(15mmol, 2.5eq)을 투입하였다. Pd 촉매 0.15g(0.3mmol, 0.05eq)을 환류 하에서 투입하였다. 1시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 디클로로메탄(DCM)을 통해 컬럼크로마토그래피하여 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 흰색 고체인 단량체 9를 5.25g 얻었다.3.6 g (6 mmol, 1 eq) of compound 3-B and 3.49 g (6.6 mmol, 1.1 eq) of compound 2-I were dissolved in 36 ml of anhydrous toluene and stirred for 10 minutes in a 130 ° C. bath. 1.45 g (15 mmol, 2.5 eq) of sodium tert-butoxide (NaOt-Bu) was added thereto. 0.15 g (0.3 mmol, 0.05 eq) of Pd catalyst was added under reflux. After stirring for 1 hour, the mixture was washed with ethyl acetate (EA) / H 2 O, an organic layer was separated, and the solvent was dried in vacuo. After purification by column chromatography through n-hexane (n-Hex) and dichloromethane (DCM) and recrystallized from n-hexane (n-Hex) to give 5.25g of a white solid monomer 9.
MS: [M+H]+=1094MS: [M + H] + = 1094
단량체 10의 합성Synthesis of Monomer 10
Figure PCTKR2019010424-appb-I000035
Figure PCTKR2019010424-appb-I000035
화합물 1-I 대신 화합물 1-J를 사용하고, 화합물 3-B 대신 화합물 2-D를 사용한 것을 제외하고는 단량체 9의 합성과 동일한 방법으로 단량체 10을 합성하였다. Monomer 10 was synthesized in the same manner as in the synthesis of monomer 9, except that compound 1-J was used instead of compound 1-I and compound 2-D was used instead of compound 3-B.
MS: [M+H]+=969MS: [M + H] + = 969
단량체 11의 합성Synthesis of Monomer 11
Figure PCTKR2019010424-appb-I000036
Figure PCTKR2019010424-appb-I000036
화합물 1-I 대신 화합물 1-K를 사용하고, 화합물 3-B 대신 화합물 3-K를 사용한 것을 제외하고는 단량체 9의 합성과 동일한 방법으로 단량체 11을 합성하였다.Monomer 11 was synthesized in the same manner as in the synthesis of monomer 9, except that compound 1-K was used instead of compound 1-I and compound 3-K was used instead of compound 3-B.
MS: [M+H]+=1067MS: [M + H] + = 1067
단량체 12의 합성Synthesis of Monomer 12
Figure PCTKR2019010424-appb-I000037
Figure PCTKR2019010424-appb-I000037
1) 화합물 3-L의 합성1) Synthesis of Compound 3-L
화합물 1-L 19.76g(60.95mmol, 1.0eq)과 화합물 2-L 20.50g(64mmol, 1.05eq)을 200mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해하여, 80℃의 수조(bath)에서 10분간 교반하였다. K2CO3 10.95g(79mmol, 1.3eq)을 87mL의 물에 용해한 후 10분간 적가하였다. Pd 촉매 2.11g(1.8mmol, 0.03eq)을 환류 하에서 투입하였다. 12시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 에틸아세테이트(EA)를 통해 MPLC(Medium Pressure Liquid Chromatography) 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 화합물 3-L을 얻었다.19.76 g (60.95 mmol, 1.0 eq) of Compound 1-L and 20.50 g (64 mmol, 1.05 eq) of Compound 2-L were dissolved in 200 mL of tetrahydrofuran (THF), followed by stirring for 10 minutes in a 80 ° C. bath. It was. 10.95 g (79 mmol, 1.3 eq) of K 2 CO 3 was dissolved in 87 mL of water and then added dropwise for 10 minutes. 2.11 g (1.8 mmol, 0.03 eq) of Pd catalyst was added under reflux. After stirring for 12 hours, the mixture was washed with ethyl acetate (EA) / H 2 O, an organic layer was separated, and the solvent was dried in vacuo. Compound 3-L was obtained by recrystallization with n-hexane (n-Hex) after purifying Medium Pressure Liquid Chromatography (MPLC) through n-hexane (n-Hex) and ethyl acetate (EA).
2) 단량체 12의 합성2) Synthesis of Monomer 12
화합물 3-L 2.63g(6mmol, 1eq) 및 화합물 3-A 3.28g(6.6mmol, 1.1eq)을 15g 무수 톨루엔에 용해하여 130℃의 수조(bath)에서 10분간 교반하였다. 소듐터트부톡사이드(NaOt-Bu) 1.45g(15mmol, 2.5eq)을 투입하였다. Pd 촉매 0.077g(0.15mmol, 0.03eq)을 환류 하에서 투입하였다. 1시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 디클로로메탄(DCM)을 통해 컬럼크로마토그래피하여 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 흰색 고체인 단량체 12를 4.82g 얻었다.2.63 g (6 mmol, 1 eq) of compound 3-L and 3.28 g (6.6 mmol, 1.1 eq) of compound 3-A were dissolved in 15 g anhydrous toluene and stirred for 10 minutes in a 130 ° C. bath. 1.45 g (15 mmol, 2.5 eq) of sodium tert-butoxide (NaOt-Bu) was added thereto. 0.077 g (0.15 mmol, 0.03 eq) of Pd catalyst was added under reflux. After stirring for 1 hour, the mixture was washed with ethyl acetate (EA) / H 2 O, an organic layer was separated, and the solvent was dried in vacuo. Purified by column chromatography through n-hexane (n-Hex) and dichloromethane (DCM) and recrystallized with n-hexane (n-Hex) to give 4.82g of a white solid monomer 12.
MS: [M+H]+=853MS: [M + H] + = 853
단량체 13의 합성Synthesis of Monomer 13
Figure PCTKR2019010424-appb-I000038
Figure PCTKR2019010424-appb-I000038
화합물 1-L 대신 화합물 1-M을 사용하고, 화합물 2-L 대신 화합물 2-M을 사용한 것을 제외하고는 단량체 12의 합성과 동일한 방법으로 단량체 13을 합성하였다.Monomer 13 was synthesized in the same manner as in the synthesis of monomer 12, except that compound 1-M was used instead of compound 1-L and compound 2-M was used instead of compound 2-L.
MS: [M+H]+=902MS: [M + H] + = 902
단량체 14의 합성Synthesis of Monomer 14
Figure PCTKR2019010424-appb-I000039
Figure PCTKR2019010424-appb-I000039
1) 화합물 3-N의 합성1) Synthesis of Compound 3-N
화합물 1-N 1.11g(6mmol, 1eq)과 화합물 2-N 2.37g(6.6mmol, 1.1eq)을 15ml 무수 톨루엔에 용해하여 80℃의 수조(bath)에서 10분간 교반하였다. 소듐터트부톡사이드(NaOt-Bu) 1.45g(15mmol, 2.5eq)와 Pd 촉매 0.03g(0.06mmol, 0.01eq)을 80oC 하에서 투입하였다. 1시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 디클로로메탄(DCM)을 통해 컬럼크로마토그래피하여 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 흰색 고체인 화합물 3-N를 얻었다.1.11 g (6 mmol, 1 eq) of Compound 1-N and 2.37 g (6.6 mmol, 1.1 eq) of Compound 2-N were dissolved in 15 ml anhydrous toluene and stirred for 10 minutes in a 80 ° C. bath. 1.45 g (15 mmol, 2.5 eq) of sodium tert-butoxide (NaOt-Bu) and 0.03 g (0.06 mmol, 0.01 eq) of Pd catalyst were added at 80 ° C. After stirring for 1 hour, the mixture was washed with ethyl acetate (EA) / H 2 O, an organic layer was separated, and the solvent was dried in vacuo. Purified by column chromatography through n-hexane (n-Hex) and dichloromethane (DCM) and recrystallized with n-hexane (n-Hex) to give the compound 3-N as a white solid.
2) 단량체 14의 합성2) Synthesis of Monomer 14
화합물 3-N 2.90g(6mmol, 1eq)와 화합물 2-I 3.49g(6.6mmol, 1.1eq)을 30ml 무수 톨루엔에 용해하여 120℃의 수조(bath)에서 10분간 교반하였다. 소듐터트부톡사이드(NaOt-Bu) 1.45g(15mmol, 2.5eq)와 Pd 촉매 0.15g(0.30mmol, 0.05eq)을 환류 하에서 투입하였다. 1시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 디클로로메탄(DCM)을 통해 컬럼크로마토그래피하여 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 흰색 고체인 단량체 14을 4.92g 얻었다2.90 g (6 mmol, 1 eq) of Compound 3-N and 3.49 g (6.6 mmol, 1.1 eq) of Compound 2-I were dissolved in 30 ml of anhydrous toluene and stirred for 10 minutes in a 120 ° C. bath. 1.45 g (15 mmol, 2.5 eq) of sodium tert-butoxide (NaOt-Bu) and 0.15 g (0.30 mmol, 0.05 eq) of Pd catalyst were added under reflux. After stirring for 1 hour, the mixture was washed with ethyl acetate (EA) / H 2 O, an organic layer was separated, and the solvent was dried in vacuo. Purified by column chromatography through n-hexane (n-Hex) and dichloromethane (DCM), and recrystallized with n-hexane (n-Hex) to give 4.92g of a white solid monomer 14.
MS: [M+H]+=975MS: [M + H] + = 975
단량체 15의 합성Synthesis of Monomer 15
Figure PCTKR2019010424-appb-I000040
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1) 화합물 3-O의 합성1) Synthesis of Compound 3-O
화합물 1-O 19.93g(60.95mmol, 1.0eq)과 화합물 2-O 37.65g(128mmol, 2.10eq)을 200mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해하여, 80℃의 수조(bath)에서 10분간 교반하였다. K2CO3 21.9g(158mmol, 2.6eq)을 87mL의 물에 용해한 후 10분간 적가하였다. Pd 촉매 2.11g(1.8mmol, 0.03eq)을 환류 하에서 투입하였다. 12시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 에틸아세테이트(EA)를 통해 MPLC(Medium Pressure Liquid Chromatography) 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 화합물 3-O를 얻었다.19.93 g (60.95 mmol, 1.0 eq) of Compound 1-O and 37.65 g (128 mmol, 2.10 eq) of Compound 2-O were dissolved in 200 mL of tetrahydrofuran (THF) and stirred for 10 minutes in a 80 ° C. bath. It was. 21.9 g (158 mmol, 2.6 eq) of K 2 CO 3 was dissolved in 87 mL of water and added dropwise for 10 minutes. 2.11 g (1.8 mmol, 0.03 eq) of Pd catalyst was added under reflux. After stirring for 12 hours, the mixture was washed with ethyl acetate (EA) / H 2 O, an organic layer was separated, and the solvent was dried in vacuo. MPLC (Medium Pressure Liquid Chromatography) purification through n-hexane (n-Hex) and ethyl acetate (EA) and then recrystallized with n-hexane (n-Hex) to give compound 3-O.
2) 단량체 15의 합성2) Synthesis of Monomer 15
화합물 3-O 3.01g(6mmol, 1eq)와 화합물 3-A 3.28g(6.6mmol, 1.1eq)을 15g 무수 톨루엔에 용해하여 130℃의 수조(bath)에서 10분간 교반하였다. 소듐터트부톡사이드(NaOt-Bu) 1.45g(15mmol, 2.5eq)을 투입하였다. Pd 촉매 0.077g(0.15mmol, 0.03eq)을 환류 하에서 투입하였다. 1시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 건조하였다. n-헥산(n-Hex)과 디클로로메탄(DCM)을 통해 컬럼크로마토그래피하여 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 재결정하여 흰색 고체인 단량체 15를 5.07g 얻었다.3.01 g (6 mmol, 1 eq) of compound 3-O and 3.28 g (6.6 mmol, 1.1 eq) of compound 3-A were dissolved in 15 g of anhydrous toluene and stirred in a 130 ° C. bath for 10 minutes. 1.45 g (15 mmol, 2.5 eq) of sodium tert-butoxide (NaOt-Bu) was added thereto. 0.077 g (0.15 mmol, 0.03 eq) of Pd catalyst was added under reflux. After stirring for 1 hour, the mixture was washed with ethyl acetate (EA) / H 2 O, an organic layer was separated, and the solvent was dried in vacuo. Purified by column chromatography through n-hexane (n-Hex) and dichloromethane (DCM) and recrystallized with n-hexane (n-Hex) to give 5.07g of a white solid monomer 15.
MS: [M+H]+=917MS: [M + H] + = 917
중합체 1의 제조Preparation of Polymer 1
Figure PCTKR2019010424-appb-I000041
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단량체 1(500 mg) 및 Azobisisobutyronitrile(AIBN)(1.2 mg)을 에틸아세테이트(EA)에 넣고 질소 치환 하에 25℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응 후 생성된 침전물을 여과하여 중합체 1을 제조하였다.Monomer 1 (500 mg) and Azobisisobutyronitrile (AIBN) (1.2 mg) were added to ethyl acetate (EA) and reacted at 25 ° C. for 12 hours under nitrogen substitution. The precipitate produced after the reaction was filtered to prepare Polymer 1.
Mn: 37100 g/mol, Mw: 78600 g/molMn: 37100 g / mol, Mw: 78600 g / mol
중합체 2 내지 15의 제조Preparation of Polymers 2-15
단량체 1 대신 하기 표 1의 단량체를 사용한 것을 제외하고는 중합체 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 중합체 2 내지 15를 제조하였다.Polymers 2 to 15 were prepared by the same method as the method of preparing polymer 1, except that monomers of Table 1 were used instead of monomer 1.
중합체 P1 및 P2의 제조Preparation of Polymers P1 and P2
단량체 1 대신 하기 표 1의 단량체를 사용한 것을 제외하고는 중합체 1의 제조방법과 동일한 방법으로 중합체 P1 및 P2를 제조하였다.Polymers P1 and P2 were prepared by the same method as the method of preparing polymer 1, except that monomers of Table 1 were used instead of monomer 1.
Figure PCTKR2019010424-appb-I000042
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중합체polymer 단량체Monomer Mn(g/mol)Mn (g / mol) Mw(g/mol)Mw (g / mol)
1One 1One 3710037100 7860078600
22 22 4140041400 7510075100
33 33 2650026500 4460044600
44 44 2480024800 4520045200
55 55 1720017200 2930029300
66 66 2140021400 3920039200
77 77 2210022100 3940039400
88 88 2360023600 4140041400
99 99 2810028100 5510055100
1010 1010 1930019300 3120031200
1111 1111 2640026400 4940049400
1212 1212 4960049600 9540095400
1313 1313 5160051600 105000105000
1414 1414 2350023500 4110041100
1515 1515 4810048100 9120091200
P1P1 C1C1 3780037800 7790077900
P2P2 C2C2 5120051200 113400113400
실시예 1-1Example 1-1
ITO(indium tin oxide)가 150 nm의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필, 아세톤의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, 상기 기판을 5분간 세정한 후 글로브박스로 기판을 수송시켰다.A glass substrate coated with a thickness of 150 nm of ITO (indium tin oxide) was placed in distilled water in which detergent was dissolved and ultrasonically cleaned. At this time, Fischer Co. product was used as a detergent, and distilled water filtered secondly as a filter of Millipore Co. product was used as distilled water. After the ITO was washed for 30 minutes, the ultrasonic cleaning was repeated twice with distilled water for 10 minutes. After washing the distilled water, ultrasonic cleaning with a solvent of isopropyl, acetone and drying, and then washed the substrate for 5 minutes and then transported the substrate to the glove box.
ITO 투명전극 위에, 상기 중합체 1 및 하기 화합물 M(8:2의 중량 비)의 2 wt/v% 톨루엔 코팅 조성물을 스핀 코팅(4000 rpm)하고 200℃에서 30분 동안 열처리(경화)하여 40 nm 두께로 정공주입층을 형성하였다. 진공 증착기로 이송한 후, 상기 정공주입층 위에 하기 화합물 G를 진공 증착하여 20 nm 두께의 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 위에 하기 화합물 H와 하기 화합물 I를 92:8의 중량비로 20 nm의 두께로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 하기 화합물 J을 35 nm의 두께로 진공 증착하여 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 1 nm 두께로 LiF와 100 nm 두께로 알루미늄을 증착하여 캐소드를 형성하였다.On the ITO transparent electrode, spin coating (4000 rpm) of 2 wt / v% toluene coating composition of the polymer 1 and the following compound M (weight ratio of 8: 2) and heat treatment (curing) at 200 ° C. for 30 minutes to 40 nm A hole injection layer was formed to a thickness. After transferring to a vacuum evaporator, the following compound G was vacuum deposited on the hole injection layer to form a hole transport layer having a thickness of 20 nm. The following compound H and the following compound I were vacuum deposited to a thickness of 20 nm at a weight ratio of 92: 8 on the hole transport layer to form a light emitting layer. Compound J was vacuum deposited to a thickness of 35 nm on the light emitting layer to form an electron injection and transport layer. The cathode was formed by sequentially depositing 1 nm thick LiF and 100 nm thick aluminum on the electron injection and transport layer.
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.04 nm/sec 내지 0.07 nm/sec, LiF의 증착 속도는 0.03 nm/sec, 알루미늄의 증착 속도는 0.2 nm/sec를 유지하였으며, 증착 시 진공도는 2 × 10-7 torr 내지 5 × 10-6 torr를 유지하였다.Was the deposition rate was 0.03 nm / sec, the deposition rate of aluminum of the deposition rate of the organic material in the above process, 0.04 nm / sec to 0.07 nm / sec, LiF maintains the 0.2 nm / sec, the deposition upon the degree of vacuum 2 × 10 - 7 torr to 5 × 10 −6 torr was maintained.
Figure PCTKR2019010424-appb-I000043
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비교예 1-1Comparative Example 1-1
중합체 1 대신 하기 표 2의 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 비교예 1-1의 유기 발광 소자를 제조하였다.An organic light-emitting device of Comparative Example 1-1 was manufactured by the same method as Example 1-1, except that Polymer of Table 2 was used instead of Polymer 1.
실시예 2-1Example 2-1
ITO(indium tin oxide)가 150 nm의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필, 아세톤의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, 상기 기판을 5분간 세정한 후 글로브박스로 기판을 수송시켰다.A glass substrate coated with a thickness of 150 nm of ITO (indium tin oxide) was placed in distilled water in which detergent was dissolved and ultrasonically washed. At this time, Fischer Co. product was used as a detergent, and distilled water filtered secondly as a filter of Millipore Co. product was used as distilled water. After the ITO was washed for 30 minutes, the ultrasonic cleaning was repeated twice with distilled water for 10 minutes. After washing the distilled water, ultrasonic cleaning with a solvent of isopropyl, acetone and drying, and then washed the substrate for 5 minutes and then transported the substrate to the glove box.
ITO 투명전극 위에, 화합물 K 및 화합물 L(8:2의 중량비)의 2wt/v%의 사이클로헥사논에 녹인 코팅 조성물을 스핀 코팅(4000rpm)하고, 230℃에서 30분동안 열처리(경화)하여 40 nm 두께로 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 위에 상기 중합체 1을 톨루엔에 2wt%로 녹인 조성물을 스핀 코팅하고 230℃에서 30분동안 열처리하여 20 nm 두께의 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 위에 하기 화합물 H와 하기 화합물 I를 92:8의 중량비로 2wt/v%의 사이클로헥사논에 녹인 코팅 조성물을 스핀코팅(4000rpm)하고, 150℃에서 30분동안 열처리하여 25 nm의 두께로 발광층을 형성하였다. 진공증착기로 이송한 후, 상기 발광층 위에 하기 화합물 J를 35 nm의 두께로 진공 증착하여 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 1 nm 두께로 LiF와 100 nm 두께로 알루미늄을 증착하여 캐소드를 형성하였다.On the ITO transparent electrode, spin coating (4000 rpm) of a coating composition dissolved in 2 wt / v% of cyclohexanone of Compound K and Compound L (weight ratio of 8: 2), and heat-treated (cured) at 230 ° C. for 30 minutes to 40 A hole injection layer was formed to a nm thickness. On the hole injection layer, spin-coated a composition in which the polymer 1 was dissolved in 2 wt% of toluene and heat-treated at 230 ° C. for 30 minutes to form a hole transport layer having a thickness of 20 nm. Spin coating (4000rpm) the coating composition of the following compound H and the following compound I in 2wt / v% cyclohexanone at a weight ratio of 92: 8 on the hole transport layer, and heat-treated at 150 ℃ for 30 minutes to a thickness of 25 nm The light emitting layer was formed. After transferring to a vacuum evaporator, the following compound J was vacuum deposited to a thickness of 35 nm on the light emitting layer to form an electron injection and transport layer. On the electron injection and transport layer, LiF and 100 nm thick aluminum were sequentially deposited to form a cathode.
Figure PCTKR2019010424-appb-I000044
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상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.04 nm/sec 내지 0.07 nm/sec, LiF의 증착 속도는 0.03 nm/sec, 알루미늄의 증착 속도는 0.2 nm/sec를 유지하였으며, 증착 시 진공도는 2 × 10-7 torr 내지 5 × 10-6 torr를 유지하였다.Was the deposition rate was 0.03 nm / sec, the deposition rate of aluminum of the deposition rate of the organic material in the above process, 0.04 nm / sec to 0.07 nm / sec, LiF maintains the 0.2 nm / sec, the deposition upon the degree of vacuum 2 × 10 - 7 torr to 5 × 10 −6 torr was maintained.
실시예 2-2 내지 2-13Examples 2-2 to 2-13
중합체 1 대신 하기 표 2의 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 실시예 2-1 내지 2-13의 유기 발광 소자를 제조하였다.The organic light emitting diodes of Examples 2-1 to 2-13 were manufactured by the same method as Example 2-1, except that Polymer of Table 2 was used instead of Polymer 1.
비교예 2-1 및 2-2Comparative Examples 2-1 and 2-2
중합체 1 대신 하기 표 2의 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 비교예 2-1 및 2-2의 유기 발광 소자를 제조하였다.The organic light emitting diodes of Comparative Examples 2-1 and 2-2 were manufactured by the same method as Example 2-1, except that Polymer of Table 2 was used instead of Polymer 1.
비교예 2-3Comparative Example 2-3
실시예 2-1의 정공수송층을 형성시, 중합체 1 대신 하기 화합물 P3를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 비교예 2-3의 유기 발광 소자를 제조하였다.An organic light-emitting device of Comparative Example 2-3 was manufactured in the same manner as in Example 2-1, except that Compound P3, instead of Polymer 1, was used to form the hole transport layer of Example 2-1.
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소자 평가Device evaluation
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자를 10 mA/cm2의 전류 밀도에서 구동 전압, 외부 양자 효율(external quantum efficiency, EQE), 휘도 및 수명을 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 상기 외부양자효율은 (방출된 광자 수)/(주입된 전하운반체 수)로 구하였다. T90는 휘도가 초기 휘도(500 nit)에서 90%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.To the above Examples and Comparative driving voltage, and the external quantum efficiency at a current density of the organic light emitting element 10 mA / cm 2 prepared in Example (external quantum efficiency, EQE), a result of measuring the brightness and life are shown in Table 2 . The external quantum efficiency was calculated as (number of photons emitted) / (number of charged carriers). T90 refers to the time it takes for the brightness to decrease to 90% from the initial brightness (500 nit).
화합물compound 구동전압(V)Driving voltage (V) 전류 밀도(mA/cm2)Current density (mA / cm 2 ) EQE(%)EQE (%) 수명(hr)(T90 at 500 nit)Life (hr) (T90 at 500 nit)
실시예 1-1Example 1-1 중합체 1Polymer 1 4.484.48 1010 7.97.9 190190
비교예 1-1Comparative Example 1-1 중합체 P1Polymer P1 3.893.89 1010 5.75.7 6060
실시예 2-1Example 2-1 중합체 1Polymer 1 4.484.48 1010 6.96.9 247247
실시예 2-2Example 2-2 중합체 2Polymer 2 4.144.14 1010 6.86.8 238238
실시예 2-3Example 2-3 중합체 3Polymer 3 4.454.45 1010 6.66.6 248248
실시예 2-4Example 2-4 중합체 4Polymer 4 4.454.45 1010 6.76.7 246246
실시예 2-5Example 2-5 중합체 5 Polymer 5 4.494.49 1010 6.66.6 237237
실시예 2-6Example 2-6 중합체 6Polymer 6 4.464.46 1010 6.76.7 239239
실시예 2-7Example 2-7 중합체 7Polymer 7 4.464.46 1010 6.76.7 239239
실시예 2-8Example 2-8 중합체 8 Polymer 8 4.484.48 1010 6.86.8 242242
실시예 2-9Example 2-9 중합체 9Polymer 9 4.494.49 1010 6.96.9 235235
실시예 2-10Example 2-10 중합체 10 Polymer 10 4.214.21 1010 6.66.6 250250
실시예 2-11Example 2-11 중합체 11Polymer 11 4.254.25 1010 6.96.9 244244
실시예 2-12Example 2-12 중합체 12Polymer 12 4.314.31 1010 6.66.6 243243
실시예 2-13Example 2-13 중합체 13Polymer 13 4.244.24 1010 6.76.7 244244
비교예 2-1Comparative Example 2-1 중합체 P1Polymer P1 4.014.01 1010 6.06.0 8484
비교예 2-2Comparative Example 2-2 중합체 P2Polymer P2 4.274.27 1010 6.16.1 209209
비교예 2-3Comparative Example 2-3 화합물 P3Compound P3 측정불가Not measurable 측정불가Not measurable 측정불가Not measurable 측정불가Not measurable
스피로비플루오렌을 포함하는 중합체를 정공주입층에 사용한 실시예 1-1의 소자는 스피로비플루오렌을 포함하지 않는 중합체를 사용한 비교예 1-1의 소자에 비하여 외부양자효율이 약 38% 개선되고, 수명이 약 216% 개선되는 것을 확인할 수 있었다.스피로비플루오렌을 포함하는 중합체를 정공수송층에 사용한 실시예 2-1의 소자는 스피로비플루오렌을 포함하지 않는 중합체를 사용한 비교예 2-1의 소자에 비하여 외부양자효율이 약 15% 개선되고, 수명이 약 190% 이상 개선되는 것을 확인할 수 있었다. The device of Example 1-1, in which the polymer containing spirobifluorene was used in the hole injection layer, improved the external quantum efficiency by about 38% compared to the device of Comparative Example 1-1, which used the polymer containing no spirobifluorene. It was confirmed that the lifespan was improved by about 216%. The device of Example 2-1, in which the polymer containing spirobifluorene was used for the hole transport layer, was used in Comparative Example 2- using a polymer not containing spirobifluorene. Compared to the device of 1, the external quantum efficiency was improved by about 15%, and the life was improved by about 190% or more.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 유기 용매에 대한 용해도가 우수하며, 코팅 조성물의 제조가 용이하다. 상기 표 1의 결과로, 상기 코팅 조성물을 이용하여 균일한 코팅층을 형성할 수 있으며, 막의 안정성도 뛰어나므로 유기 발광 소자에서 더 우수한 성능을 나타냄을 확인하였다.In addition, the polymer according to one embodiment of the present specification has excellent solubility in organic solvents, and is easy to prepare a coating composition. As a result of Table 1, the coating composition can be used to form a uniform coating layer, it was confirmed that the excellent performance in the organic light emitting device because of excellent stability of the film.
또한, 실시예 2-1 내지 2-13의 소자예로부터 본 발명의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 단위를 포함하는 중합체는 사이클로헥사논 등의 용매에 내성을 가짐을 확인하였다. 즉, 본 발명의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 단위를 포함하는 중합체로 유기물층을 형성하는 경우, 그 유기물층 위에 용액 공정을 이용하여 다른 유기물층의 형성이 가능한 장점이 있다.In addition, it was confirmed from the device examples of Examples 2-1 to 2-13 that the polymer including the unit of the formula (1) according to an embodiment of the present invention has a resistance to a solvent such as cyclohexanone. That is, when the organic material layer is formed of the polymer including the unit of the formula (1) according to an embodiment of the present invention, there is an advantage that the formation of another organic material layer using the solution process on the organic material layer.
비교예 2-3의 소자는 정공수송층을 화합물 P3의 단분자를 사용하여 형성한 것이다. 그러나, 화합물 P3를 이용하여 형성한 정공수송층 위에 발광층 조성물을 스핀코팅할 때, 화합물 P3가 사이클로헥사논에 용해되어 발광층의 형성이 어려웠으며, 소자를 제조할 수 없었다. 이에 상기 표 1의 비교예 2-3의 데이터 값의 측정이 불가하였다.In the device of Comparative Example 2-3, the hole transport layer was formed using a single molecule of compound P3. However, when spin-coating the light emitting layer composition on the hole transport layer formed using the compound P3, the compound P3 was dissolved in cyclohexanone to form the light emitting layer was difficult, and the device could not be manufactured. As a result, measurement of data values of Comparative Example 2-3 of Table 1 was not possible.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체:A polymer comprising a unit represented by the following formula (1):
    [화학식 1][Formula 1]
    Figure PCTKR2019010424-appb-I000046
    Figure PCTKR2019010424-appb-I000046
    상기 화학식 1에 있어서,In Chemical Formula 1,
    L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸릴기이며,L 1 is a direct bond; Substituted or unsubstituted phenylene group; Substituted or unsubstituted naphthylene group; A substituted or unsubstituted biphenylene group; A substituted or unsubstituted divalent fluorenyl group; Or a substituted or unsubstituted divalent carbazolyl group,
    l1은 1 내지 10의 정수이고,l1 is an integer from 1 to 10,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
    R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,R1 to R8 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Hydroxyl group; Cyano group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
    r4, r6 및 r8은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며,r4, r6 and r8 are each independently an integer of 1 to 4,
    r5 및 r7은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,r5 and r7 are each independently an integer of 1 to 3,
    상기 r4가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R4는 서로 같거나 상이하며,When r4 is 2 or more, the two or more R4s are the same as or different from each other,
    상기 r5가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R5는 서로 같거나 상이하고,When r5 is 2 or more, the two or more R5s are the same as or different from each other,
    상기 r6이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R6은 서로 같거나 상이하며,When r6 is 2 or more, the two or more R6 are the same as or different from each other,
    상기 r7이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R7은 서로 같거나 상이하고,When r7 is 2 or more, the two or more R7s are the same as or different from each other,
    상기 r8이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R8은 서로 같거나 상이하며,When r8 is 2 or more, the two or more R8s are the same as or different from each other,
    상기 l1이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 L1은 서로 같거나 상이하며,When l1 is 2 or more, the two or more L1 are the same as or different from each other,
    n은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.n is a repetition number of units and is an integer of 1 to 10,000.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는 것인 중합체:The polymer of claim 1, wherein the unit represented by Chemical Formula 1 is represented by Chemical Formula 1-1:
    [화학식 1-1][Formula 1-1]
    Figure PCTKR2019010424-appb-I000047
    Figure PCTKR2019010424-appb-I000047
    상기 화학식 1-1에 있어서,In Chemical Formula 1-1,
    L1, l1, Ar1, Ar2 및 n의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.Definitions of L1, l1, Ar1, Ar2 and n are the same as defined in the formula (1).
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 L1은 직접결합; 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 나프틸렌기; 바이페닐렌기; 알킬기로 치환 또는 비치환된 2가의 플루오레닐기; 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸릴기인 것인 중합체.The method according to claim 1, wherein L1 is a direct bond; A phenylene group unsubstituted or substituted with an alkyl group; Naphthylene group; Biphenylene group; Divalent fluorenyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group; Or a divalent carbazolyl group unsubstituted or substituted with an aryl group.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 아릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 헤테로아릴기로 치환된 아릴기; 알킬기로 치환된 아릴기; 알킬기로 치환된 아릴기로 치환된 아릴기; 아릴기로 치환된 헤테로아릴기로 치환된 아릴기; 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기인 것인 중합체.The method of claim 1, wherein Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently an aryl group unsubstituted or substituted with an aryl group; An aryl group substituted with a heteroaryl group; An aryl group substituted with an alkyl group; An aryl group substituted with an aryl group substituted with an alkyl group; An aryl group substituted with a heteroaryl group substituted with an aryl group; Or a heteroaryl group unsubstituted or substituted with an aryl group.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위는 하기 구조 중에서 선택되는 것인 중합체:The polymer of claim 1, wherein the unit represented by Chemical Formula 1 is selected from the following structures:
    Figure PCTKR2019010424-appb-I000048
    Figure PCTKR2019010424-appb-I000048
    Figure PCTKR2019010424-appb-I000049
    Figure PCTKR2019010424-appb-I000049
    Figure PCTKR2019010424-appb-I000050
    Figure PCTKR2019010424-appb-I000050
    Figure PCTKR2019010424-appb-I000051
    Figure PCTKR2019010424-appb-I000051
    상기 구조에 있어서,In the above structure,
    n은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.n is a repetition number of units and is an integer of 1 to 10,000.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체의 수평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 것인 중합체.The polymer of claim 1 wherein the polymer has a number average molecular weight of 5,000 g / mol to 1,000,000 g / mol.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체의 분자량 분포는 1 내지 10인 것인 중합체.The polymer of claim 1 wherein the molecular weight distribution of the polymer is 1-10.
  8. 하기 화학식 2로 표시되는 단량체:Monomers represented by the following formula (2):
    [화학식 2][Formula 2]
    Figure PCTKR2019010424-appb-I000052
    Figure PCTKR2019010424-appb-I000052
    상기 화학식 2에 있어서,In Chemical Formula 2,
    L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸릴기이며,L 1 is a direct bond; Substituted or unsubstituted phenylene group; Substituted or unsubstituted naphthylene group; A substituted or unsubstituted biphenylene group; A substituted or unsubstituted divalent fluorenyl group; Or a substituted or unsubstituted divalent carbazolyl group,
    l1은 1 내지 10의 정수이고,l1 is an integer from 1 to 10,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
    R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,R1 to R8 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Hydroxyl group; Cyano group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
    r4, r6 및 r8은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며,r4, r6 and r8 are each independently an integer of 1 to 4,
    r5 및 r7은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,r5 and r7 are each independently an integer of 1 to 3,
    상기 r4가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R4는 서로 같거나 상이하며,When r4 is 2 or more, the two or more R4s are the same as or different from each other,
    상기 r5가 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R5는 서로 같거나 상이하고,When r5 is 2 or more, the two or more R5s are the same as or different from each other,
    상기 r6이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R6은 서로 같거나 상이하며,When r6 is 2 or more, the two or more R6 are the same as or different from each other,
    상기 r7이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R7은 서로 같거나 상이하고,When r7 is 2 or more, the two or more R7s are the same as or different from each other,
    상기 r8이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R8은 서로 같거나 상이하며,When r8 is 2 or more, the two or more R8s are the same as or different from each other,
    상기 l1이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 L1은 서로 같거나 상이하다.When l1 is 2 or more, the two or more L1 are the same as or different from each other.
  9. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물.A coating composition comprising a polymer comprising a unit represented by the formula (1) according to any one of claims 1 to 7.
  10. 청구항 8에 따른 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물.Coating composition comprising a monomer represented by the formula (2) according to claim 8.
  11. 제1 전극; A first electrode;
    상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 A second electrode provided to face the first electrode; And
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, At least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 것인 유기 발광 소자.At least one layer of the organic material layer is an organic light emitting device comprising a polymer comprising a unit represented by the formula (1) according to any one of claims 1 to 7.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 유기물층의 사이클로헥사논에 대한 용해도는 0.05wt% 이하인 것인 유기 발광 소자.The organic light-emitting device as claimed in claim 11, wherein the solubility of the organic layer including the polymer represented by Chemical Formula 1 in the cyclohexanone is 0.05 wt% or less.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 유기물층은 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층인 유기 발광 소자.The organic light emitting device of claim 11, wherein the organic material layer including the polymer including the unit represented by Chemical Formula 1 is a hole transport layer, a hole injection layer, or a layer for simultaneously transporting holes and injecting holes.
  14. 제1 전극을 준비하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,Preparing a first electrode; Forming at least one organic material layer on the first electrode; And forming a second electrode on the organic material layer.
    상기 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물, 또는 청구항 8에 따른 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법으로서,The step of forming the at least one organic material layer comprises a coating composition comprising a polymer comprising a unit represented by the formula (1) according to any one of claims 1 to 7, or a monomer represented by the formula (2) according to claim 8 A method of manufacturing an organic light emitting device comprising the step of forming an organic material layer using a coating composition,
    상기 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계는 상기 제1 전극 상에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리 하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.Forming the organic material layer using the coating composition comprises the steps of coating the coating composition on the first electrode; And heat-treating or light-treating the coated coating composition.
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