WO2020024099A1 - 环戊二烯并[c]色烯化合物及其制备方法 - Google Patents

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徐凡
丁晓友
李丹丹
朱亚楠
姚志刚
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    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes

Definitions

  • the invention belongs to the technical field of preparation of organic oxa fused ring compounds, and particularly relates to a cyclopentadieno [c] chromene compound and a preparation method thereof.
  • Cyclopentadiene [c] chromene is an important class of oxa-fused ring compounds. Most of the compounds containing cyclopentadieno [c] chromene structure have good biological activity. At the same time, cyclopentadieno [c] chromene is also a compound that synthesizes many biologically active natural products (such as 11-oxasteroid compounds). Important precursor. Therefore, developing an effective method for synthesizing the cyclopentadieno [c] chromene skeleton has important theoretical and practical significance.
  • the object of the present invention is to provide a cyclopentadieno [c] chromene compound and a preparation method thereof.
  • the reaction of a chalcone compound catalyzed by a cationic rare earth compound is disclosed, and a raw material source is simple, highly active, and universal. Good method for synthesizing cyclopentadieno [c] chromene compounds.
  • a method for preparing a cyclopentadieno [c] chromene compound including the following steps: under anhydrous and anaerobic conditions, using a chalcone compound as a reactant, using a cationic rare earth compound as a catalyst, and 2-naphthylthiophenol As a promoter, the reaction yields a cyclopentadieno [c] chromene compound;
  • the chemical structural formula of the cationic rare earth compound is as follows:
  • Ln is selected from one of La, Nd, Sm, Gd, Yb;
  • the general chemical structure of the chalcone compound is as follows:
  • R 1 is selected from one of hydrogen, 3-chloro, 4-chloro, 4-methoxy, 5-chloro, 5-bromo, 5-methyl, 5-methoxy, and 6-chloro;
  • R 2 is one selected from hydrogen, 3'-chloro, 3'-bromo, 3'-methoxy, 4'-chloro, 4'-bromo, 4'-phenyl, and 4'-methoxy.
  • the anhydrous and oxygen-free conditions are preferably in an inert atmosphere.
  • the reaction is performed in an organic solvent
  • the organic solvent is one of chlorobenzene, acetonitrile, dichloroethane, and toluene, preferably chlorobenzene.
  • the reaction yield in chlorobenzene Much higher than other solvents.
  • the general formula of the catalyst cationic rare earth compound is: [Ln (CH 3 CN) 9 ] 3+ [(AlCl 4 ) 3 ] 3 – • CH 3 CN; wherein Ln represents a positive trivalent rare earth metal An ion selected from one of lanthanum, neodymium, praseodymium, praseodymium, or praseodymium, preferably praseodymium. Under the same conditions, compared to the other four metals, the reaction catalyzed by The yield is higher.
  • the amount of the catalyst is 1 to 8%, preferably 3 to 7%, and preferably 3%, of the number of moles of the chalcone compound.
  • the reaction can be performed efficiently and the reaction cost is low.
  • the amount of 2-naphthylthiophenol is 0.6 to 1.3 times the mole number of the chalcone compound, preferably 1.1 to 1.2 times, and most preferably 1.2 times; too little amount of 2-naphthylthiophenol makes the reaction inefficient. However, if the amount is too large, it will cause waste and complicate the post-treatment of the reaction system.
  • the reaction temperature is 80-140 ° C, preferably the reflux temperature of the organic solvent, and most preferably the reflux temperature of chlorobenzene; and the reaction time is 24-72 hours, preferably 36 hours.
  • the invention also discloses a cyclopentadieno [c] chromene compound prepared according to the above preparation method.
  • the invention also discloses the application of a cationic rare earth compound and 2-naphthylthiophene in the preparation of a cyclopentadieno [c] chromene compound, that is, a cationic rare earth compound as a catalyst, a chalcone compound as a reactant, and 2- Naphthol is used as an accelerator in the preparation of cyclopentadieno [c] chromene compounds.
  • the reaction process includes firstly chalcones and cationic rare earth compounds [Ln (CH 3 CN) 9 ] 3+ [(AlCl 4 ) 3 ] 3 – under the conditions of anhydrous oxygen and argon protection .
  • CH 3 CN and a small amount of solvent were mixed and stirred for several minutes, then 2-naphthylthiol and a small amount of solvent were added, mixed well, stirred at 80 to 140 ° C. for 24 to 72 hours, the reaction was terminated, and the extract was dried with a drying agent , Filtered, the solvent was removed under reduced pressure, and finally cyclopentadiene [c] chromene compound was obtained by silica gel flash column chromatography.
  • the present invention has the following advantages over the prior art:
  • the cationic rare earth compound [Ln (CH 3 CN) 9 ] 3+ [(AlCl 4 ) 3 ] 3 – • CH 3 CN is used for the first time to catalyze the reaction of chalcone compounds to prepare cyclopentadiene [c] Ethylene compounds, raw materials are easy to obtain, the reaction process is simple, and the yield of the target product is high, up to 85%;
  • the method disclosed by the invention has a small amount of catalyst, simple post-treatment of the reaction, and is beneficial to the purification of the product;
  • the catalyst disclosed in the present invention is universal to a variety of substituted chalcone compounds, and no cyclopentadieno [c] chromene compounds obtained have been reported;
  • the catalyst synthesis method used in the invention is simple and easy to obtain;
  • the method disclosed in the present invention does not use a precious metal catalyst and does not use a metered strong base, the reaction cost is low, and the environment is protected.
  • Example 8 [Yb (CH 3 CN) 9 ] 3+ [(AlCl 4 ) 3 ] 3 – • CH 3 CN catalyzes the reaction of 2-hydroxychalcone to prepare cyclopentadieno [c] chromene compounds
  • Example 12 [Yb (CH 3 CN) 9 ] 3+ [(AlCl 4 ) 3 ] 3 – • CH 3 CN catalyzes the reaction of 2-hydroxychalcone to prepare cyclopentadieno [c] chromene compounds
  • Example 14 [Yb (CH 3 CN) 9 ] 3+ [(AlCl 4 ) 3 ] 3 – • CH 3 CN catalyzes the reaction of 2-hydroxychalcone to prepare cyclopentadieno [c] chromene compounds
  • Embodiment 17 [Sm (CH 3 CN) 9 ] 3+ [(AlCl 4 ) 3 ] 3 – • CH 3 CN catalyzes the reaction of 2-hydroxychalcone to prepare cyclopentadieno [c] chromene compounds
  • Example 20 [Yb (CH 3 CN) 9 ] 3+ [(AlCl 4 ) 3 ] 3 – • CH 3 CN Catalyzes 3- (4-chloro-2-hydroxyphenyl) -1-phenyl-2 -Propylene-1-one reaction to prepare cyclopentadieno [c] chromene compounds
  • Example 28 [Yb (CH 3 CN) 9 ] 3+ [(AlCl 4 ) 3 ] 3 – • CH 3 CN catalyzes 1- (3-bromophenyl) -3- (2-hydroxyphenyl) Of 2-propene-1-one to produce cyclopentadieno [c] chromene compounds

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Abstract

本发明公开了一种环戊二烯并[c]色烯化合物及其制备方法，以阳离子稀土化合物[Ln(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3–•CH 3CN为催化剂，2-萘硫酚为促进剂，催化查尔酮化合物反应制备产物；催化剂中Ln表示正三价的稀土金属离子，选自La、Nd、Sm、Gd、Yb中的一种。此方法中，原料易于获得，反应过程简单，催化剂的用量少；催化剂对多种取代2-羟基查尔酮具有普适性，所获得的环戊二烯并[c]色烯化合物均未见报道；催化剂合成方法简单，易于获得；目标产物的收率较高，最高可达85%。

Description

环戊二烯并[c]色烯化合物及其制备方法 技术领域
本发明属于有机氧杂稠环化合物的制备技术领域，具体涉及一种环戊二烯并[c]色烯化合物及其制备方法。
 背景技术
环戊二烯并[c]色烯是一类重要的氧杂稠环化合物。含环戊二烯并[c]色烯结构的化合物多具有良好的生物活性，同时环戊二烯并[c]色烯也是合成很多生物活性天然产物（如11-氧杂甾组化合物）的重要前体。因此，开发合成环戊二烯并[c]色烯骨架的有效方法具有重要的理论和实际意义。
现有技术中，已报道的环戊二烯并[c]色烯骨架的合成路线较为有限，主要运用的路线包括：一，6-二甲氨基富烯与苯醌的杂[6 + 3]环加成反应（参见Hong, B.; Chen, Z.; Chen, W. Org. Lett. 2000, 17, 2647.）；二，钯催化的b-卤代炔和2-炔基苯酚的反应（参见 Luo, Y.; Hong, L.; Wu, J. Chem. Commun. 2011, 47, 5298.）；三，2-（2-（乙炔基）苯氧基）-1-芳基乙酮的分子内[3+2]环加成反应（参见 Wang, Z.; Lei,Y.; Zhou, M.; Chen, G.; Song, R.; Xie, Y.; Li, J. Org. Lett. 2011, 13, 14.）。
技术问题
这些合成路线的共同特点是所需底物都较为复杂，多涉及芳基单炔和二炔类化合物，且常需贵金属或计量碱的参与，收率多数偏低，因而有一定的局限性。尤为突出的是，在这些方法中只有个别可获得环戊二烯并[c]色烯化合物，绝大多数合成方法最终得到的是茚并[c]色烯化合物，因此关于合成前者的研究十分欠缺。鉴于含环戊二烯并[c]色烯骨架化合物具有的良好的生物活性，寻找一种原料来源简单、高活性、普适性好的催化的方法以有效合成环戊二烯并[c]色烯化合物是很有必要的。
 技术解决方案
本发明的目的是提供一种环戊二烯并[c]色烯化合物及其制备方法，通过阳离子稀土化合物催化的查尔酮化合物的反应，公开一种原料来源简单、高活性、普适性好的合成环戊二烯并[c]色烯化合物的方法。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种环戊二烯并[c]色烯化合物的制备方法，包括以下步骤：在无水无氧条件下，以查尔酮化合物为反应物，以阳离子稀土化合物为催化剂、2-萘硫酚为促进剂，反应得到环戊二烯并[c]色烯化合物；
所述阳离子稀土化合物的化学结构式如下所示：
Figure 430458dest_path_image001
其中，Ln选自La、Nd、Sm、Gd、Yb中的一种；
所述查尔酮化合物的化学结构通式如下：
Figure 653629dest_path_image002
其中，R 1选自氢、3-氯、4-氯、4-甲氧基、5-氯、5-溴、5-甲基、5-甲氧基、6-氯中的一种；R 2选自氢、3’-氯、3’-溴、3’-甲氧基、4’-氯、4’-溴、4’-苯基、4’-甲氧基中的一种。
上述技术方案中，所述在无水无氧条件下优选为在惰性气氛中。
上述技术方案中，反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为氯苯、乙腈、二氯乙烷、甲苯中的一种，优选为氯苯，在同一条件下，氯苯中的反应收率远高于其他溶剂。
上述技术方案中，所述催化剂阳离子稀土化合物的通式为：[Ln(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN；其中，Ln表示正三价的稀土金属离子，选自镧、钕、钐、钆或镱中的一种，优选为镱，在同样条件下，相对于其他四种金属，其催化的反应对于环戊二烯并[c]色烯的生成产率较高。
上述技术方案中，所述催化剂的用量为查尔酮化合物摩尔数的1～8%，优选3～7%，优选为3%。反应可高效进行，反应成本较低。
上述技术方案中，2-萘硫酚的用量为查尔酮化合物摩尔数的0.6～1.3倍，优选为1.1～1.2倍，最优选1.2倍；2-萘硫酚用量过少会使反应无法高效进行，但是用量过大则会造成浪费并使反应体系的后处理变得复杂。
上述技术方案中，所述反应的温度为80～140℃，优选为有机溶剂的回流温度，最优选为氯苯的回流温度；所述反应时间为24～72小时，优选36小时。
本发明还公开了根据上述制备方法制备的环戊二烯并[c]色烯化合物。
本发明还公开了阳离子稀土化合物与2-萘硫酚在制备环戊二烯并[c]色烯化合物中的应用，即阳离子稀土化合物为催化剂、以查尔酮化合物为反应物，以2-萘硫酚为促进剂，在制备环戊二烯并[c]色烯化合物中的应用。
本发明中，产物环戊二烯并[c]色烯化合物的化学结构通式如下：
Figure 593903dest_path_image003
上述技术方案中，反应过程包括在无水无氧、氩气保护条件下，先将查尔酮化合物，阳离子稀土化合物[Ln(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN和少量溶剂混和搅拌几分钟，然后加入2-萘硫酚和少量溶剂，混匀，在80～140℃下搅拌24～72小时，终止反应，进行萃取，用干燥剂干燥萃取液，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶快速柱层析得到环戊二烯并[c]色烯化合物。
上述技术方案中，终止反应、萃取、减压除去溶剂，最后经硅胶快速柱层析得到环戊二烯并[c]色烯等操作本身都属于现有技术，其中所使用的萃取剂、干燥剂、洗脱剂也是现有技术，本领域技术人员可以根据最终产物的性质选择合适的试剂。优选的技术方案中终止反应采用水，萃取剂为乙酸乙酯，干燥剂为无水硫酸钠，洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚体系（体积比为1:20～1:15）。
上述技术方案可表示如下：
Figure 382868dest_path_image004
 有益效果
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本发明首次使用阳离子稀土化合物[Ln(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN作为催化剂催化查尔酮化合物的反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物，原料易于获得，反应过程简单，目标产物的收率较高，最高可达85%；
2．本发明公开的方法使用的催化剂量少，反应的后处理简单，有利于产物的纯化；
3．本发明公开的催化剂对多种取代查尔酮化合物具有普适性，所获得的环戊二烯并[c]色烯化合物均未见报道；
4．本发明使用的催化剂合成方法简单，易于获得；
5．本发明公开的方法不使用贵金属催化剂，不使用计量强碱，反应成本低，有利于保护环境。
 本发明的实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：催化剂 [Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN的合成
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，氩气保护下按摩尔比为1∶3称取0.70克（2.5 mmol）YbCl 3和1.00克（7.5 mmol）无水AlCl 3，加入25 mL乙腈溶解，在室温下搅拌24小时后，离心，取上层清液，浓缩后于0℃的冰箱中静置，得到的晶体即为[Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN，收率为46%。
其它[Ln(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN催化剂可参考实施例一的方法，替换稀土氯化物制备。
实施例二： [Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN催化2-羟基查尔酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN（0.0163 g，0.015 mmol，3 mol%），加入2-羟基查尔酮（0.1121 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌2分钟，加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流24小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V 乙酸乙酯：V 石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为46%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
Figure 527892dest_path_image005
1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 7.70 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.47–7.44 (m, 3H), 7.37–7.28 (m, 3H), 7.24–7.20 (m, 1H), 7.16–7.13 (m, 2H), 7.11–7.04 (m, 3H), 7.02–6.96 (m, 5H), 5.42 (s, 1H) 。
实施例三： [Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN催化2-羟基查尔酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN（0.0381 g，0.035 mmol，7 mol%），加入2-羟基查尔酮（0.1121 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌2分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流24小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V 乙酸乙酯：V 石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为87%。
实施例四： [Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN催化2-羟基查尔酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN（0.0163 g，0.015 mmol，3 mol%），加入2-羟基查尔酮（0.1121 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌2分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V 乙酸乙酯：V 石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为85%；催化剂替换为“3%YbCl 3 +9% AlCl 3”，收率为59%，替换为3%YbCl 3，收率为30%，替换为3%FeCl 3，收率为27%；促进剂替换为1-巯基癸烷，收率为24%。
实施例五： [Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN催化2-羟基查尔酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN（0.0163 g，0.015 mmol，3 mol%），加入2-羟基查尔酮（0.1121 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌2分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流60小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V 乙酸乙酯：V 石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为81%。
实施例六： [Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN催化2-羟基查尔酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN（0.0163 g，0.015 mmol，3 mol%），加入2-羟基查尔酮（0.1121 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌2分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流72小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V 乙酸乙酯：V 石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为76%。
实施例七： [Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN催化2-羟基查尔酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN（0.0163 g，0.015 mmol，3 mol%），加入2-羟基查尔酮（0.1121 g，0.5 mmol）和乙腈（1 mL），搅拌2分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和乙腈（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V 乙酸乙酯：V 石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为47%。
实施例八： [Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN催化2-羟基查尔酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN（0.0163 g，0.015 mmol，3 mol%），加入2-羟基查尔酮（0.1121 g，0.5 mmol）和二氯乙烷（1 mL），搅拌2分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和二氯乙烷（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V 乙酸乙酯：V 石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为46%。
实施例九： [Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN催化2-羟基查尔酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN（0.0163 g，0.015 mmol，3 mol%），加入2-羟基查尔酮（0.1121 g，0.5 mmol）和甲苯（1 mL），搅拌2分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和甲苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V 乙酸乙酯：V 石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为43%。
实施例十： [Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN催化2-羟基查尔酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN（0.0163 g，0.015 mmol，3 mol%），加入2-羟基查尔酮（0.1121 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌2分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后在100 ℃下搅拌36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V 乙酸乙酯：V 石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为64%。
实施例十一： [Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN催化2-羟基查尔酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN（0.0163 g，0.015 mmol，3 mol%），加入2-羟基查尔酮（0.1121 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌2分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后在120 ℃下搅拌36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V 乙酸乙酯：V 石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为80%。
实施例十二： [Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN催化2-羟基查尔酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN（0.0163 g，0.015 mmol，3 mol%），加入2-羟基查尔酮（0.1121 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌2分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0481 g，0.3 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V 乙酸乙酯：V 石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为61%。
实施例十三： [Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN催化2-羟基查尔酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN（0.0163 g，0.015 mmol，3 mol%），加入2-羟基查尔酮（0.1121 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌2分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0801 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V 乙酸乙酯：V 石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为63%。
实施例十四： [Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN催化2-羟基查尔酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN（0.0163 g，0.015 mmol，1 mol%），加入2-羟基查尔酮（0.1121 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌2分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0801 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V 乙酸乙酯：V 石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为50%。
实施例十五： [La(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN催化2-羟基查尔酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[La(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN（0.0158 g，0.015 mmol，3 mol%），加入2-羟基查尔酮（0.1121 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌2分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V 乙酸乙酯：V 石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为66%。
实施例十六： [Nd(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN催化2-羟基查尔酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Nd(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN（0.0159 g，0.015 mmol，3 mol%），加入2-羟基查尔酮（0.1121 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌2分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V 乙酸乙酯：V 石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为58%。
实施例十七： [Sm(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN催化2-羟基查尔酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Sm(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN（0.0160 g，0.015 mmol，3 mol%），加入2-羟基查尔酮（0.1121 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌2分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V 乙酸乙酯：V 石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为61%。
实施例十八： [Gd(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN催化2-羟基查尔酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Gd(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN（0.0161 g，0.015 mmol，3 mol%），加入2-羟基查尔酮（0.1121 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌2分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V 乙酸乙酯：V 石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为64%。
实施例十九： [Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN催化3-（3-氯-2-羟基苯基）-1-苯基-2-丙烯-1-酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN（0.0273 g，0.025 mmol，5 mol%），加入3-（3-氯-2-羟基苯基）-1-苯基-2-丙烯-1-酮（0.1293 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌2分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V 乙酸乙酯：V 石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为62%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
Figure 972779dest_path_image006
1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 7.57 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H), 7.54–7.52 (m, 2H), 7.42–7.36 (m, 3H), 7.33–7.29 (m, 1H), 7.17–7.10 (m, 4H), 7.03–7.01 (m, 5H), 6.99–6.97 (m, 1H), 5.77 (s, 1H)。
实施例二十： [Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN催化3-（4-氯-2-羟基苯基）-1-苯基-2-丙烯-1-酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN（0.0273 g，0.025 mmol，3 mol%），加入3-（4-氯-2-羟基苯基）-1-苯基-2-丙烯-1-酮（0.1293 g，0.5 mmol）和乙腈（1 mL），搅拌2分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V 乙酸乙酯：V 石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为73%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
Figure 513482dest_path_image007
1H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 7.62 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.57(d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.44–7.42 (m, 2H), 7.35–7.30 (m, 2H), 7.21 (dd, J = 8.8, 2.0 Hz, 1H), 7.17–7.13 (m, 2H), 7.11 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.05–6.96 (m, 7H), 5.44 (s, 1H) 。
实施例二十一： [Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN催化3-（2-羟基-4-甲氧基苯基）-1-苯基-2-丙烯-1-酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN（0.0381 g，0.035 mmol，3 mol%），加入3-（2-羟基-4-甲氧基苯基）-1-苯基-2-丙烯-1-酮（0.1272 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌几分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和甲苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V 乙酸乙酯：V 石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为69%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
Figure 360215dest_path_image008
1H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 7.63 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 7.46–7.44 (m, 2H), 7.35–7.28 (m, 2H), 7.17–7.13 (m, 2H), 7.09 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 7.01–6.97 (m, 6H), 6.88 (dd, J = 8.8, 2.8 Hz, 1H), 6.68 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 6.64 (dd, J = 8.4, 2.8 Hz, 1H), 5.45 (s, 1H), 3.88 (s, 3H), 3.86 (s, 3H)。
实施例二十二： [Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN催化3-（5-氯-2-羟基苯基）-1-苯基-2-丙烯-1-酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN（0.0163 g，0.015 mmol，3 mol%），加入3-（5-氯-2-羟基苯基）-1-苯基-2-丙烯-1-酮（0.1293 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌几分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V 乙酸乙酯：V 石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为77%，如果采用混合溶剂收率为68%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
Figure 960961dest_path_image009
1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 7.61 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.54–7.52 (m, 1H), 7.43–7.41 (m, 3H), 7.32–7.27 (m, 3H), 7.16–7.12 (m, 2H), 7.04–6.95 (m, 7H), 5.39 (s, 1H)。
实施例二十三： [Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN催化3-（5-溴-2-羟基苯基）-1-苯基-2-丙烯-1-酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN（0.0163 g，0.015 mmol，3 mol%），加入3-（5-溴-2-羟基苯基）-1-苯基-2-丙烯-1-酮（0.1515 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌几分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V 乙酸乙酯：V 石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为68%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
Figure 893145dest_path_image010
1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 7.78 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.57–7.56 (m, 1H), 7.50–7.43 (m, 5H), 7.34–7.31 (m, 1H), 7.17–7.13 (m, 2H), 7.05–6.96 (m, 7H), 5.37 (s, 1H)。
实施例二十四： [Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN催化3-（2-羟基-5-甲基苯基）-1-苯基-2-丙烯-1-酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN（0.0163 g，0.015 mmol，3 mol%），加入3-（2-羟基-5-甲基苯基）-1-苯基-2-丙烯-1-酮（0.1191 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌几分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V 乙酸乙酯：V 石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为82%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
Figure 690068dest_path_image011
1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 7.52–7.47 (m, 2H), 7.46–7.44 (m, 2H),  7.30–7.26 (m, 2H), 7.15–7.11 (m, 4H), 7.06 (s, 1H), 7.00–6.98 (m, 6H), 5.27 (s, 1H), 2.35 (s, 3H), 2.28 (s, 3H)。
实施例二十五： [Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN催化3-（2-羟基-5-甲氧基苯基）-1-苯基-2-丙烯-1-酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN（0.0163 g，0.015 mmol，3 mol%），加入3-（2-羟基-5-甲氧基苯基）-1-苯基-2-丙烯-1-酮（0.1271 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌几分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V 乙酸乙酯：V 石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为77%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
Figure 453625dest_path_image012
1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 7.44 (d, J = 9.2 Hz, 1H),7.38 –7.36 (m, 2H),  7.23 –7.20 (m, 1H), 7.09–7.04 (m, 3H), 7.01 (s, 1H), 6.95–6.92 (m, 7H), 6.87–6.80 (m, 2H), 5.07 (s, 1H), 3.71 (s, 3H), 3.50 (s, 3H) 。
实施例二十六： [Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN催化3-（2-氯-6-羟基苯基）-1-苯基-2-丙烯-1-酮制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN（0.0273 g，0.025 mmol，5 mol%），加入3-（2-氯-6-羟基苯基）-1-苯基-2-丙烯-1-酮（0.1293 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌几分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V 乙酸乙酯：V 石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为65%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
Figure 428534dest_path_image013
1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 7.53 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H), 7.43–7.41 (m, 2H), 7.36 (dd, J = 7.6, 1.2 Hz, 1H), 7.30–7.24 (m, 3H), 7.16–7.11 (m, 4H), 7.06 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H), 7.01–7.00 (m, 4H), 6.89 (dd, J = 8.0, 0.8 Hz, 1H), 5.33 (s, 1H)。
实施例二十七： [Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN催化1-（3-氯苯基）-3-（2-羟基苯基）-2-丙烯-1-酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN（0.0273 g，0.025 mmol，5 mol%），加入1-（3-氯苯基）-3-（2-羟基苯基）-2-丙烯-1-酮（0.1293 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌几分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V 乙酸乙酯：V 石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为55%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
Figure 644752dest_path_image014
1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 7.70 (dd, J = 8.4, 1.2 Hz, 1H), 7.61(d, J = 8.0 Hz, 1H),  7.46–7.45 (m, 1H), 7.43 (dd, J = 7.6, 1.2 Hz, 1H), 7.40–7.33 (m, 4H), 7.24–7.23 (m, 1H), 7.16 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.11–7.08 (m, 2H), 7.06–7.04 (m, 2H), 7.00 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 6.95–6.92 (m, 2H), 5.33 (s, 1H)。
实施例二十八： [Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN催化1-（3-溴苯基）-3-（2-羟基苯基）-2-丙烯-1-酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN（0.0381 g，0.035 mmol，7 mol%），加入1-（3-溴苯基）-3-（2-羟基苯基）-2-丙烯-1-酮（0.1515 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌几分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V 乙酸乙酯：V 石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为54%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
Figure 730520dest_path_image015
1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 7.69 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.61–7.59 (m, 2H), 7.50 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.43–7.41 (m, 2H), 7.38–7.34 (m, 2H), 7.26–7.24 (m, 1H), 7.21–7.19 (m, 1H), 7.13–7.06 (m, 5H), 7.01–6.93 (m, 2H), 5.35 (s, 1H)。
实施例二十九： [Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN催化3-（2-羟基苯基）-1-（3-甲氧基苯基）-2-丙烯-1-酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN（0.0163 g，0.015 mmol，3 mol%），加入3-（2-羟基苯基）-1-（3-甲氧基苯基）-2-丙烯-1-酮（0.1271 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌几分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V 乙酸乙酯：V 石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为75%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
Figure 348583dest_path_image016
1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 7.70 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H), 7.58 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.44 (dd, J = 7.6, 1.2 Hz, 1H), 7.36–7.30 (m, 2H), 7.22–7.18 (m, 2H), 7.11–6.97 (m, 5H), 6.89–6.87 (m, 2H), 6.74 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 6.61 (dd, J = 8.0, 2.0 Hz, 1H), 6.47–6.46 (m, 1H), 5.49 (s, 1H), 3.48 (s, 3H), 3.47 (s, 3H)。
实施例三十： [Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN催化1-（4-氯苯基）-3-（2-羟基苯基）-2-丙烯-1-酮反应制备环戊二烯并[c]烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN（0.0163 g，0.015 mmol，3 mol%），加入1-（4-氯苯基）-3-（2-羟基苯基）-2-丙烯-1-酮（0.1293 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌几分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V 乙酸乙酯：V 石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为70%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
Figure 494393dest_path_image017
1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 7.69 (dd, J = 8.4, 1.6 Hz, 1H), 7.59 (dd, J = 8.4, 1.2 Hz, 1H), 7.45–7.33 (m, 5H), 7.25 (t, J = 3.6 Hz, 1H), 7.23–7.16 (m, 2H), 7.12–6.99 (m, 5H), 6.92 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 5.33 (s, 1H)。
实施例三十一： [Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN催化1-（4-溴苯基）-3-（2-羟基苯基）-2-丙烯-1-酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN（0.0163 g，0.015 mmol，3 mol%），加入1-（4-溴苯基）-3-（2-羟基苯基）-2-丙烯-1-酮（0.1515 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌几分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V 乙酸乙酯：V 石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为80%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
Figure 197907dest_path_image018
1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 7.68 (dd, J = 8.0, 1.6 Hz, 1H), 7.57 (dd, J = 8.4, 1.2 Hz, 1H), 7.41 (dd, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H), 7.37–7.28 (m, 6H), 7.24–7.20 (m, 1H), 7.16 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.09–7.03 (m, 3H), 6.82 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 5.34 (s, 1H)。
实施例三十二： [Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN催化1-（4-[1,1’-联苯基]）-3-（2-羟基苯基）-2-丙烯-1-酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN（0.0163 g，0.015 mmol，3 mol%），加入1-（4-[1,1’-联苯基]）-3-（2-羟基苯基）-2-丙烯-1-酮（0.1501 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌几分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V 乙酸乙酯：V 石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为70%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
Figure 336633dest_path_image019
1H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 7.72 (dd, J = 8.0, 1.6 Hz, 1H), 7.61 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H), 7.52–7.49 (m, 2H), 7.46 (dd, J = 7.2, 1.6 Hz, 1H), 7.42–7.39 (m, 4H), 7.35–7.27 (m, 10H), 7.24–7.18 (m, 3H), 7.12–7.10 (m, 2H), 7.07–7.03 (m, 3H), 5.45 (s, 1H)。
实施例三十三： [Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN催化3-（2-羟基苯基）-1-（4-甲氧基苯基）-2-丙烯-1-酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH 3CN) 9] 3+[(AlCl 4) 3] 3 –•CH 3CN（0.0163 g，0.015 mmol，3 mol%），加入3-（2-羟基苯基）-1-（4-甲氧基苯基）-2-丙烯-1-酮（0.1271 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌几分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V 乙酸乙酯：V 石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为74%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
Figure 12465dest_path_image020
1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 7.67 (dd, J = 8.0, 1.6 Hz, 1H), 7.58–7.56 (m, 1H), 7.45–7.40 (m, 3H), 7.36–7.29 (m, 2H), 7.23–7.17 (m, 1H), 7.10–7.08 (m, 1H), 7.06–7.03 (m, 1H), 7.00 (s, 1H), 6.94 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.67 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.59 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 5.48 (s, 1H), 3.76 (s, 3H), 3.72 (s, 3H)。

Claims (10)

  1. 一种环戊二烯并[c]色烯化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在无水无氧条件下，以查尔酮化合物为反应物，以阳离子稀土化合物为催化剂、2-萘硫酚为促进剂，在有机溶剂中反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物；
    所述阳离子稀土化合物的化学结构式如下所示：
    Figure 304989dest_path_image001
    其中，Ln表示正三价的稀土金属离子；
    所述查尔酮化合物的化学结构通式如下：
    Figure 949028dest_path_image002
    其中，R 1选自氢、3-氯、4-氯、4-甲氧基、5-氯、5-溴、5-甲基、5-甲氧基、6-氯中的一种；R 2选自氢、3’-氯、3’-溴、3’-甲氧基、4’-氯、4’-溴、4’-苯基、4’-甲氧基中的一种。
  2. 根据权利要求1所述环戊二烯并[c]色烯化合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为氯苯、乙腈、二氯乙烷、甲苯中的一种；Ln选自La、Nd、Sm、Gd、Yb中的一种；所述无水无氧条件为惰性气氛条件。
  3. 根据权利要求2所述环戊二烯并[c]色烯化合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为氯苯；所述Ln为镱。
  4. 根据权利要求1所述环戊二烯并[c]色烯化合物的制备方法，其特征在于，按照摩尔比计，催化剂∶查尔酮化合物∶促进剂=(0.01～0.08)∶1∶(0.6～1.3)。
  5. 根据权利要求4所述环戊二烯并[c]色烯化合物的制备方法，其特征在于，按照摩尔比计，催化剂∶查尔酮化合物∶促进剂=(0.03～0.07)∶1∶(1.1～1.2)。
  6. 根据权利要求1所述环戊二烯并[c]色烯化合物的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为80～140℃；反应的时间为24～72小时。
  7. 根据权利要求6所述环戊二烯并[c]色烯化合物的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为有机溶剂的回流温度，反应的时间为36小时。
  8. 根据权利要求1所述环戊二烯并[c]色烯化合物的制备方法制备的环戊二烯并[c]色烯化合物。
  9. 阳离子稀土化合物与2-萘硫酚在制备环戊二烯并[c]色烯化合物中的应用；所述阳离子稀土化合物的化学结构式如下所示：
    Figure 932027dest_path_image001
    其中Ln选自La、Nd、Sm、Gd、Yb中的一种。
  10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于，制备环戊二烯并[c]色烯化合物时，以查尔酮化合物为反应物；
    所述查尔酮化合物的化学结构通式如下：
    Figure 592816dest_path_image002
    其中，R 1选自氢、3-氯、4-氯、4-甲氧基、5-氯、5-溴、5-甲基、5-甲氧基、6-氯中的一种；R 2选自氢、3’-氯、3’-溴、3’-甲氧基、4’-氯、4’-溴、4’-苯基、4’-甲氧基中的一种。
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