WO2020020622A1 - Organometallic perovskite solar cell, tandem solar cell, and manufacturing process therefor - Google Patents

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WO2020020622A1
WO2020020622A1 PCT/EP2019/068260 EP2019068260W WO2020020622A1 WO 2020020622 A1 WO2020020622 A1 WO 2020020622A1 EP 2019068260 W EP2019068260 W EP 2019068260W WO 2020020622 A1 WO2020020622 A1 WO 2020020622A1
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John KANNAN MOHANRAJ
Mukundan Thelakkat
Maximilian Fleischer
Elfriede Simon
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Siemens Aktiengesellschaft
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • Organometallic perovskite solar cell tandem solar cell as well as manufacturing processes
  • the invention relates to an organometallic perovskite solar cell, in particular an organometallic photon absorber layer containing a lead or tin, and a production method therefor.
  • organic solar cells also called plastic solar cells, which, in contrast to the inorganic solar cells, can be built up on flexible substrates and films.
  • Organic solar cells consist of a series of thin layers, which typically have a thickness of between 1 and 100 pm.
  • the band gap of suitable absorber layers is, for example, at least 1 eV.
  • Organic solar cells have been the subject of numerous studies since the prospect of making entire glazing of high-rise buildings usable for electricity generation by coating them with organic solar cells is very plausible worldwide.
  • the known plastic solar cells have conjugated polymers - hydrocarbon - as material for the absorber layer.
  • a structure for an organometallic perovskite solar cell is also known from WO 2014/020499, in which one or more organic-inorganic, here also referred to as “organometallic” perovskite layers between two contact layers, for example electrodes with which the
  • Perovskite layers are in electrical, preferably galvanic contact, are arranged.
  • organometallic absorber layers instead of purely organic absorber layers, as described above, creates new challenges for the layer sequence of the organometallic solar cell.
  • the metal-organic absorber layer makes a hole transport layer, as is provided in the organic solar cells between the absorber layer and the electrode, obsolete.
  • organometallic solar cell with an absorber layer of a crystallizing in the perovskite crystal lattice organometallic material for faster transport from the separated by photon radiation charge carrier with at least one adjacent hole transport layer is realized.
  • EP 2898553 A1 discloses an organometallic “pin” -switched solar cell whose layer sequence comprises at least the following layers: transparent electrode, a hole transport material thereon, then the absorber layer with an organometallic absorber material ABX 3 crystallizing in the three-dimensional perovskite lattice, then an electron transport layer and the counter electrode.
  • transparent electrode a hole transport material thereon
  • the absorber layer with an organometallic absorber material ABX 3 crystallizing in the three-dimensional perovskite lattice
  • an electron transport layer and the counter electrode discloses an organometallic “pin” -switched solar cell whose layer sequence comprises at least the following layers: transparent electrode, a hole transport material thereon, then the absorber layer with an organometallic absorber material ABX 3 crystallizing in the three-dimensional perovskite lattice, then an electron transport layer and the counter electrode.
  • Hole transport layer is, for example, made of "2, 2 '7,7'-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamine) 9,9'-spirobifluorene” or "SpiroOMeTad” for short with very high - for example 30 mol% and higher - Concentrations of a weak dopant containing lithium ions.
  • the subject of the present invention is an organometallic solar cell, at least two contact layers and adjoining in each case a semiconducting layer in a layer stack with a centrally arranged absorber layer made of an organometallic material which crystallizes in the three-dimensional perovskite crystal lattice , wherein the absorber layer comprises lead and / or tin as the central atom and a halide as the anion in an organometallic compound, characterized in that the at least one semiconducting layer between the absorber Layer and the anode is a hole-conducting layer, which comprises a copper-containing dopant.
  • the invention also relates to a tandem solar cell, either comprising two organometallic solar cells or at least one organometallic solar cell with a copper-containing doping agent in the hole conductor layer.
  • the invention relates to a method for producing a laminated body, forming a tandem solar cell, in which a layer stack comprising two solar cells is present, a lower and an upper solar cell being produced by producing successive layers, characterized in that at least one of the solar cells is an organometallic solar cell as it is the subject of the invention.
  • a so-called complex compound is referred to as an organometallic compound in the present case.
  • the compound crystallizing in the perovskite crystal lattice is referred to as an organometallic compound in the present case.
  • CH 3 NH 3 PbI 3 is a prime example of such a connection.
  • An elementary cell can be seen in the crystal lattice, in which the lead sits in the center as a so-called central atom in a cube, the organic ligands, such as CH 3 NH 3 , forming the eight corners of the cube, i.e. a cube.
  • An ani on, for example a halide anion such as iodide then sits in the middle of the surface of the cube. If many such cells are contiguous in the crystal lattice, then a stoichiometry results in a sum formula of CH 3 NH 3 PbI 3.
  • tandem solar cell it has proven to be advantageous that in the tandem solar cell the two solar cells are matched to one another with regard to their absorption spectrum, so that a maximum radiation spectrum is absorbed. It is particularly advantageous if the Tan dem solar cell is formed from two organometallic solar cells, for example in that the two solar cells differ in the composition of the material that forms the absorber layer.
  • a c-Si solar cell is a solar cell that includes crystalline silicon in the absorber layer.
  • the organometallic solar cell is preferably on top, closer to the sun.
  • the c-Si solar cell is used as a substrate for the construction of the second, organometallic solar cell as is the subject of the invention.
  • the individual layers of the laminated body which forms a metal-organic solar cell or a tandem solar cell with a metal-organic solar cell, can be produced via vapor deposition, for example by chemical vapor deposition - CVD - and / or physical vapor deposition - PVD. Alternatively, it can be manufactured using a wet chemical process with a solvent.
  • Perovskite absorber layer made of lead and / or tin complex compounds can be expected as unstable, can be made from copper salts with - for example - super acids, dopants for stable hole conductor layers, based on spiro-OMeTAD, for example.
  • the dopant advantageously also comprises an anion of a super acid.
  • the hole conductor layer comprises at least one matrix and a dopant, the latter here based on copper.
  • a suitable matrix material for the hole transport layer of an organometallic perovskite solar cell is, for example, an organic conductor, for example the "2, 2 '7,7'-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamine) 9.9' - spirobifluorene "or” spiro-OMeTAD ".
  • the copper (II) trifluoromethanesulfate is particularly characterized as p-dopant in that it can increase the conductivity of the hole conductor layer up to over 5 x 10 -2 S / m at a concentration of 10%.
  • the organic hole conductor layer is deposited with a superacid salt in one step.
  • the matrix material is deposited together with the super acid salt in a common step.
  • the doping concentration of the hole conductor layer is set via the evaporation rate of the superacid salt and the matrix material. Both materials are used in e.g. brought up in a co-evaporation on a substrate.
  • the volume concentration of the p-dopant in the matrix material set via the evaporation rate can deviate from the actual volume concentration in the completely deposited hole conductor layer.
  • the matrix material and the superacid salt are wet-chemically deposited in the manufacturing process.
  • the photon-absorbing properties for the use of the p-dopant in organometallic solar cells can be greatly improved by the new materials for p-doping. A high conductivity is achieved even at low doping concentrations.
  • Non-limiting examples of super acids in the context of the present application are:
  • the trifluoromethylsulfonic acid (HS0 3 CF 3) is a particularly suitable representative thereof.
  • Polymeric matrix materials for hole transporters which can be wet-mixed to produce the hole conductor layer of the solar cell, are, in addition to the already mentioned 2, 2 '7, 7' tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamine) 9.9 ' - spirobifluorene or short: spiro-OMeTAD
  • PEDOT poly (3,4 ethylenedioxythiophene)
  • PVK poly (9-vinylcarbazole)
  • PTPD poly (N.N_bis (4 -butylphenyl) -N, N-bis (phenyl) -benzidine)
  • P3HT poly (3 -hexylhtiophene)
  • PTAA poly [bis (4-phenyl) (2, 4, 6-trimethylphenyl) amine]
  • Another particular advantage of the invention is that the material class of the superacid salts suitable for p-doping can be separated step by step with the hole conductor matrix in the same process. This represents a significant simplification of the deposition process for the production of the organometallic solar cell.
  • the doping of the hole conductor layer is easier to manufacture with the copper salts as doping agents, especially at a lower process temperature than the already known hole transport layers doped with lithium.
  • the temperature is a very delicate factor in the production of the metal-organic solar cell, because the organic ligands and the crystal structure are of course extremely sensitive to an increase in temperature.
  • these doping materials do not require the presence of oxygen during processing in order to achieve the doping effect. This is advantageous since oxygen has a negative effect on other parts of the layer system of the metal-organic solar cell.
  • the organometallic solar cell is the upper solar cell, on which the photons strike first.
  • a layer with an ABX 3 stoichiometry, which crystallizes in the three-dimensional perovskite crystal lattice, is preferably used as the absorber layer of the organometallic solar cell.
  • a CH 3 NH 3 PbX 3 and / or CH 3 NH 3 SnX 3 is used as the organometallic ABX 3 compound, where X is a halide or pseudohalide, for example selected from the group comprising fluoride, chloride, cyanide, isocyanide, bromide and / or iodide, as well as any combination thereof.
  • the perovskite absorber can have very different compositions and can comprise, for example, “mixing cations” such as MA, FA and / or Cs.
  • the halides / pseudohalides are present as anions in the crystal lattice, the organic ligand “(CH 3 NH 3 ) + -, like the lead or tin, as cations.
  • the material of the absorber layer can also include, in part or entirely, other compounds, such as those mentioned below in a non-exhaustive list:
  • mixtures of the compounds mentioned are also for the absorber material.
  • the replacement of lithium with copper in the dopant, or in the hole conductor layer not only increases the stability of the hole conductor layer by a great deal, but initial tests have also shown that the copper dopants are also significantly Lower concentrations in the hole-conducting layers also lead to higher open circuit voltages, a high fill factor and a significantly higher photon conversion efficiency (PCE) of the solar cells.
  • CU (TFSI) 2 is obviously more active than LiTFSI in the perforated layer, for example in spiro-MeOTAD, it conducts the charge carriers faster and leads to higher levels of free charge carriers.
  • FIG. 1 shows the structure of an organometallic solar cell 1, in the n-i -p layout, comprising at least the following layers: a transparent conductive electrode 7, such as an electrode made of doped indium tin oxide or another transparent conductive layer. This can be applied to a carrier such as glass or can be self-supporting.
  • a transparent conductive electrode 7 such as an electrode made of doped indium tin oxide or another transparent conductive layer. This can be applied to a carrier such as glass or can be self-supporting.
  • n-type layer 2 On this layer is an n-type layer 2, for example made of titanium dioxide.
  • the absorber layer for example layer 3 made of CH 3 NH 3 PbI 3 and / or CH 3 NH 3 SnI 3 in the three-dimensional perovskite structure.
  • the absorber layer 3 can be planar or in the form of a framework structure.
  • the hole transport layer 4 Adjacent to this layer is the hole transport layer 4, which in the present case consists of a matrix material, for example the spiro-MeOTAD with a nem dopant that contains copper, in particular with CU (TFSI) 2 , as is known from DE 10 2015 121844.
  • a thin barrier layer may be provided between the hole conductor layer 4 and the absorber layer 3, according to an advantageous embodiment. This can be advantageous if the dopant shows a tendency to diffuse into the absorber layer.
  • the counter electrode for example made of aluminum, silver and / or gold, is also located on the hole conductor layer 4.
  • the entire structure is preferably protected from moisture and / or air by an encapsulation 6.
  • FIG. 2 shows copper (II) sulfonic acid salts such as, for example, the copper (II) trifluoromethanesulfonamide and the copper (II) trifluoromethanesulfonate, which are particularly suitable as doping agents for organic hole conductor layers, such as, for example, a hole conductor layer made from spiro-OMeTAD.
  • a perforated conductor layer could be produced by thermally evaporating and depositing the copper (II) sulfonic acid salts shown in FIG. 2 with spiro-OMeTAD in one process step.
  • FIG. 3 shows the absorption spectra of co-evaporated spiro-OMeTAD films, with a layer thickness of 100 to 120 nm, with doping concentrations of 2 to 10 mol%, corresponding to 1 to 5.3% by weight, Cu (TFSI) 2 , A characteristic spiro-OMeTAD + absorption peak with increasing content of CU (TFSI) 2 can be seen .
  • Figure 4 shows the graph of a comparison of spiro-OMeTAD absorption bands between selected spectrochemical curves and titration experiments against Cu (TFSI) 2 dopants.
  • FIG. 5 shows a Raman image of thermally co-evaporated spiro-OMeTAD with 10 mol% Cu (TFSI) 2 as a film.
  • the picture shows the color distribution obtained by the ratio of oxidized at approx. 1560 cm -1 and original at approx. 1625 cm -1 spiro-OMeTAD, whereby an approximately homogeneous distribution of the two species can be seen in the film.
  • Figure 6 shows conductivity measurements of absolute conductivities and relative conductivities for different concentrations of CU (TFSI) 2 in spiro-OMeTAD.
  • CU CU
  • Figure 6 shows conductivity measurements of absolute conductivities and relative conductivities for different concentrations of CU (TFSI) 2 in spiro-OMeTAD.
  • FIG. 7 shows current-voltage curves of organometallic solar cells according to an exemplary embodiment of the invention with a hole conductor layer made of spiro-OMeTAD and different concentrations of Cu (TFSI) 2 . These solar cells were realized with the following layer structure:
  • First electrode made of FTO / compact Ti0 2 / PCBA / CH 3 NH 3 PbI 3 / doped spiro-OMeTAD and upper electrode made of gold.
  • Figure 8 shows a graph of the PCE values against the
  • the thickness of the hole conductor layer of a metal-organic solar cell can be reduced, for example up to values of 100 nm to 40 nm without loss of performance.
  • FIGS. 8 and 9 show PCE values and their distribution for various solar cells with hole transport layer thicknesses of 100 nm to 40 nm without any really demonstrable effect on the efficiency of the solar cell.
  • the concentration of the copper-containing dopant in the hole conductor layer was kept at approx. 4 mol%.
  • FIG. 9 shows the measurement of the shelf life of organometallic solar cells according to selected exemplary embodiments of the present invention.
  • the metal organic solar cell was produced with thermally co-evaporated copper II sulfonic acid salts in spiro-OMeTAD, a 7.5 mol% doping of the hole conductor layer. This solar cell showed a lifespan of more than one year. For more than 200 days, this solar cell showed hardly any decrease in the photovoltaic parameters and maintained more than 85% of the original PCE value. Even after 360 days, the solar cell was still ready for use with a PCE of 6.6%.
  • the present invention for the first time discloses a metallorga African solar cell, an absorber layer with a
  • Perovskite crystal lattice comprising crystallizing compound, which has a low-lithium hole conductor layer.

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Abstract

The invention relates to an organometallic perovskite solar cell, in particular a solar cell comprising a lead or tin organometallic photon absorber layer, as well as to a manufacturing process therefor. The present invention for the first time discloses an organometallic solar cell comprising an absorber layer containing a compound which crystallizes in the perovskite crystal lattice and which includes a lithium-free hole conductor layer.

Description

Beschreibung description
Metallorganische Perowskit-Solarzelle, Tandem-Solarzelle so wie Herstellungsverfahren dazu Organometallic perovskite solar cell, tandem solar cell as well as manufacturing processes
Die Erfindung betrifft eine metallorganische Perowskit- Solarzelle, insbesondere eine mit einer Blei- oder Zinn haltigen metallorganischen Photonen-Absorberschicht , sowie ein Herstellungsverfahren dafür. The invention relates to an organometallic perovskite solar cell, in particular an organometallic photon absorber layer containing a lead or tin, and a production method therefor.
Bekannt sind, beispielsweise aus der EP 2498315 A2 , organi sche Solarzellen, auch Plastiksolarzellen genannt, die im Ge gensatz zu den anorganischen Solarzellen auf flexible Sub strate und Filme aufgebaut werden können. Are known, for example from EP 2498315 A2, organic solar cells, also called plastic solar cells, which, in contrast to the inorganic solar cells, can be built up on flexible substrates and films.
Seit der Demonstration der ersten organischen Solarzelle mit einem Wirkungsgrad im Prozentbereich werden organische Mate rialien intensiv für verschiedene elektronische und opto elektronische Bauelemente verwendet. Organische Solarzellen bestehen aus einer Folge dünner Schichten, die typischerweise zwischen lnm bis 100 pm aufweisen. Der Bandgap von geeigneten Absorberschichten liegt beispielsweise bei zumindest 1 eV. Since the demonstration of the first organic solar cell with an efficiency in the percentage range, organic materials have been used intensively for various electronic and opto-electronic components. Organic solar cells consist of a series of thin layers, which typically have a thickness of between 1 and 100 pm. The band gap of suitable absorber layers is, for example, at least 1 eV.
Dabei gab es auch schon vielfältige Untersuchungen zu geeig neten Dotierungsmittel für die an die Absorberschicht angren zenden Ladungsträgertransportschichten wie die Lochleiter schicht und die Elektronentransportschicht. Beispielsweise sei dazu die EP 2443680, DE 102011003192, DE 102012209520, DE 102014 210412 sowie die DE 102015121844. There have also been numerous studies on suitable dopants for the charge carrier transport layers adjacent to the absorber layer, such as the hole conductor layer and the electron transport layer. Examples include EP 2443680, DE 102011003192, DE 102012209520, DE 102014 210412 and DE 102015121844.
Organische Solarzellen sind schon Gegenstand vielfältiger Un tersuchungen gewesen, da die Aussicht, ganze Verglasungen von Hochhäusern durch Beschichtung mit organischen Solarzellen zur Stromerzeugung nutzbar zu machen, weltweit sehr verlo ckend ist. Organic solar cells have been the subject of numerous studies since the prospect of making entire glazing of high-rise buildings usable for electricity generation by coating them with organic solar cells is very tempting worldwide.
Die bekannten Plastik-Solarzellen haben als Material für die Absorberschicht konjugierte Polymere - Kohlenwasserstoff- Polymere in Kombination mit small molecules, beispielsweise Fullerenen, zur Ladungstrennung. The known plastic solar cells have conjugated polymers - hydrocarbon - as material for the absorber layer. Polymers in combination with small molecules, for example fullerenes, for charge separation.
Bekannt ist auch aus der WO 2014/020499 ein Aufbau für eine metallorganische Perowskit-Solarzelle, bei der eine oder meh rere organisch-anorganische, hier auch als „metallorganisch" bezeichnete - Perowskit-Schichten zwischen zwei Kontakt schichten, beispielsweise Elektroden, mit denen die A structure for an organometallic perovskite solar cell is also known from WO 2014/020499, in which one or more organic-inorganic, here also referred to as “organometallic” perovskite layers between two contact layers, for example electrodes with which the
Perowskit-Schichten in elektrischem, vorzugsweise galvani schem Kontakt sind, angeordnet sind. Perovskite layers are in electrical, preferably galvanic contact, are arranged.
Durch den Einsatz metallorganischer Absorberschichten anstel le der rein organischen Absorberschichten, wie oben beschrie ben, ergeben sich neue Herausforderungen für die Schichtab folge der metallorganischen Solarzelle. The use of organometallic absorber layers instead of purely organic absorber layers, as described above, creates new challenges for the layer sequence of the organometallic solar cell.
In der WO 2014/020499 wird noch davon ausgegangen, dass durch die metallorganische Absorberschicht eine Lochtransport- Schicht, wie sie in den organischen Solarzellen zwischen der Absorberschicht und der Elektrode vorgesehen ist, obsolet wird . In WO 2014/020499 it is also assumed that the metal-organic absorber layer makes a hole transport layer, as is provided in the organic solar cells between the absorber layer and the electrode, obsolete.
Das hat sich jedoch als nachteilig herausgestellt, so dass mittlerweile auch die metallorganische Solarzelle mit einer Absorberschicht eines im Perowskit-Kristallgitter kristalli sierenden metallorganischen Materials zum schnelleren Ab transport der durch Photoneneinstrahlung getrennten Ladungs träger mit zumindest einer angrenzenden Lochtransportschicht realisiert wird. However, this has turned out to be disadvantageous, so that meanwhile also the organometallic solar cell with an absorber layer of a crystallizing in the perovskite crystal lattice organometallic material for faster transport from the separated by photon radiation charge carrier with at least one adjacent hole transport layer is realized.
So ist aus der EP 2898553 Al eine metallorganische „p-i-n"- geschaltete Solarzelle bekannt, deren Schichtabfolge zumin dest die folgenden Schichten umfasst: Transparente Elektrode, darauf ein Lochtransportmaterial, dann die Absorberschicht mit einem im dreidimensionalen Perowskit-Gitter kristallisie renden metallorganischen Absorbermaterial ABX3, dann eine Elektronentransportschicht und die Gegenelektrode. Der Inhalt der Anmeldungen, auf die hier einleitend Bezug genommen wird, wird hiermit in die Offenbarung der vorliegenden Anmeldung aufgenommen, weil diese und die anderen hier einleitend er wähnten Druckschriften als Teil des auf diesem technischen Gebiet tätigen Fachmanns angesammelten Fachwissens vorausge setzt werden. For example, EP 2898553 A1 discloses an organometallic “pin” -switched solar cell whose layer sequence comprises at least the following layers: transparent electrode, a hole transport material thereon, then the absorber layer with an organometallic absorber material ABX 3 crystallizing in the three-dimensional perovskite lattice, then an electron transport layer and the counter electrode. The content of the applications referred to here in the introduction is hereby incorporated into the disclosure of the present application, because this and the other publications mentioned in the introduction are required as part of the specialist knowledge accumulating in the technical field.
Eine in einer hier beschriebenen Solarzelle nutzbare A usable in a solar cell described here
Lochtransportschicht ist beispielsweise aus „2, 2' 7,7'- tetrakis- (N, N-di-p-methoxyphenylamine) 9,9' -spirobifluorene" oder kurz „SpiroOMeTad" mit sehr hohen - beispielsweise 30 Mol% und höher - Konzentrationen an einem schwachen Dotie rungsmittel, das Lithium- Ionen enthält. Hole transport layer is, for example, made of "2, 2 '7,7'-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamine) 9,9'-spirobifluorene" or "SpiroOMeTad" for short with very high - for example 30 mol% and higher - Concentrations of a weak dopant containing lithium ions.
Der Einsatz solch hoher Dotierungs-Konzentrationen von Lithi um in einer metallorganischen Solarzelle bringt jedoch den Nachteil, dass diese Schichten stark hygroskopisch sind und nur geringe Stabilität aufweisen. However, the use of such high doping concentrations of lithium in an organometallic solar cell has the disadvantage that these layers are highly hygroscopic and have little stability.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, anstelle o- der ergänzend zum bekannten Lithium-haltigen p- Dotierungsmittel alternative p-Dotierungsmittel zur Verfügung zu stellen, deren Stabilität innerhalb der Lochleiterschicht und der gesamten metallorganischen Solarzelle höher ist. It is therefore an object of the present invention to provide alternative p-type dopants instead of or in addition to the known lithium-containing p-type dopants, the stability of which is higher within the hole conductor layer and the entire organometallic solar cell.
Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der vorliegenden Er findung, wie er aus der Beschreibung, der Figur und den An sprüchen offenbart wird, gelöst. This object is achieved by the subject matter of the present invention, as disclosed in the description, the figure and the claims.
Dementsprechend ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ei ne metallorganische Solarzelle, zumindest zwei Kontaktschich- ten und daran angrenzend jeweils eine halbleitende Schicht in einem Schicht-Stapel mit einer mittig angeordneten Absorber schicht aus einem metallorganischen Material, das im dreidi mensionalen Perowskit-Kristallgitter kristallisiert, aufwei send, wobei die Absorberschicht Blei und/oder Zinn als Zent ralatom und ein Halogenid als Anion in einer metallorgani schen Verbindung umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine halbleitende Schicht zwischen der Absorber- Schicht und der Anode eine lochleitende Schicht ist, die ein Kupfer-haltiges Dotierungsmittel umfasst. Accordingly, the subject of the present invention is an organometallic solar cell, at least two contact layers and adjoining in each case a semiconducting layer in a layer stack with a centrally arranged absorber layer made of an organometallic material which crystallizes in the three-dimensional perovskite crystal lattice , wherein the absorber layer comprises lead and / or tin as the central atom and a halide as the anion in an organometallic compound, characterized in that the at least one semiconducting layer between the absorber Layer and the anode is a hole-conducting layer, which comprises a copper-containing dopant.
Außerdem ist Gegenstand der Erfindung eine Tandem-Solarzelle, entweder zwei metallorganische Solarzellen oder zumindest ei ne metallorganische Solarzelle mit einem Kupfer-haltigem Do tierungsmittel in der Lochleiterschicht umfassend. The invention also relates to a tandem solar cell, either comprising two organometallic solar cells or at least one organometallic solar cell with a copper-containing doping agent in the hole conductor layer.
Schließlich ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtkörpers, eine Tandem-Solarzelle bil dend, bei dem ein Schichtstapel zwei Solarzellen umfassend, vorliegt, wobei eine untere und eine obere Solarzelle durch die Herstellung aufeinander folgender Schichten hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der So larzellen eine metallorganische Solarzelle, wie sie Gegen stand der Erfindung ist, ist. Finally, the invention relates to a method for producing a laminated body, forming a tandem solar cell, in which a layer stack comprising two solar cells is present, a lower and an upper solar cell being produced by producing successive layers, characterized in that at least one of the solar cells is an organometallic solar cell as it is the subject of the invention.
Als metallorganische Verbindung wird vorliegend eine so ge nannte Komplex-Verbindung bezeichnet. Beispielsweise die im Perowskit-Kristallgitter kristallisierende Verbindung A so-called complex compound is referred to as an organometallic compound in the present case. For example, the compound crystallizing in the perovskite crystal lattice
CH3NH3PbI3 ist ein Paradefall einer solchen Verbindung. Im Kristallgitter kann man eine Elementarzelle erkennen, bei der das Blei mittig als so genanntes Zentralatom in einem Kubus sitzt, wobei die organischen Liganden, wie beispielsweise das CH3NH3 die acht Ecken des Kubus, also eines Würfels, bilden. Jeweils mittig in der Fläche des Würfels sitzt dann ein Ani on, beispielsweise also ein Halogenid-Anion, wie das Jodid. Wenn im Kristallgitter viele solche Zellen aneinandergrenzen, dann resultiert in der Stöchiometrie eine Summenformel von CH3NH3PbI3. CH 3 NH 3 PbI 3 is a prime example of such a connection. An elementary cell can be seen in the crystal lattice, in which the lead sits in the center as a so-called central atom in a cube, the organic ligands, such as CH 3 NH 3 , forming the eight corners of the cube, i.e. a cube. An ani on, for example a halide anion such as iodide, then sits in the middle of the surface of the cube. If many such cells are contiguous in the crystal lattice, then a stoichiometry results in a sum formula of CH 3 NH 3 PbI 3.
Bezüglich der Tandem-Solarzelle hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass in der Tandem-Solarzelle die zwei Solarzellen aufeinander hinsichtlich ihres Absorptionsspektrums abge stimmt sind, so dass ein maximales Strahlenspektrum absor biert wird. Dabei ist insbesondere vorteilhaft, wenn die Tan dem-Solarzelle aus zwei metallorganischen Solarzellen gebil det ist, beispielsweise dadurch, dass die beiden Solarzellen sich in der Zusammensetzung des Materials, das die Absorber schicht bildet, unterscheiden. With regard to the tandem solar cell, it has proven to be advantageous that in the tandem solar cell the two solar cells are matched to one another with regard to their absorption spectrum, so that a maximum radiation spectrum is absorbed. It is particularly advantageous if the Tan dem solar cell is formed from two organometallic solar cells, for example in that the two solar cells differ in the composition of the material that forms the absorber layer.
Abgesehen davon hat sich die Kombination einer metallorgani schen Solarzelle, wie sie Gegenstand der Erfindung ist, mit einer c-Si-Solarzelle, auch als vorteilhaft erwiesen. Eine c- Si Solarzelle, ist eine Solarzelle, die kristallines Silizium in der Absorberschicht umfasst. Dabei liegt die metallorgani sche Solarzelle bevorzugt oben, näher an der Sonne. Apart from this, the combination of an organometallic solar cell as is the subject of the invention with a c-Si solar cell has also proven to be advantageous. A c-Si solar cell is a solar cell that includes crystalline silicon in the absorber layer. The organometallic solar cell is preferably on top, closer to the sun.
Insbesondere wird beispielsweise die c-Si-Solarzelle als Sub strat zum Aufbau der zweiten, metallorganischen Solarzelle wie sie Gegenstand der Erfindung ist, eingesetzt. In particular, for example, the c-Si solar cell is used as a substrate for the construction of the second, organometallic solar cell as is the subject of the invention.
Die einzelnen Schichten des Schichtkörpers, der eine metall organische Solarzelle oder eine Tandem-Solarzelle mit einer metallorganischen Solarzelle, bildet, können über Dampfab scheidung beispielsweise durch Chemical vapor deposition - CVD - und/oder physical vapor deposition - PVD - hergestellt werden. Alternativ ist eine Herstellung über ein nasschemi sches Verfahren mit Lösungsmittel möglich. The individual layers of the laminated body, which forms a metal-organic solar cell or a tandem solar cell with a metal-organic solar cell, can be produced via vapor deposition, for example by chemical vapor deposition - CVD - and / or physical vapor deposition - PVD. Alternatively, it can be manufactured using a wet chemical process with a solvent.
Allgemeine Erkenntnis der Erfindung ist es, dass entgegen den Erwartungen, die eine Dotierung mit Kupfer-Verbindungen in einer spiro-OMeTAD Lochleiterschicht angrenzend an eine General knowledge of the invention is that, contrary to expectations, a doping with copper compounds in a spiro-OMeTAD hole conductor layer adjacent to one
Perowskit-Absorberschicht aus Blei- und/oder Zinn-Komplexver bindungen als instabil erwarten lassen, sich aus Kupfer salzen mit - beispielsweise - Supersäuren, Dotierungsmittel für stabile Lochleiterschichten, basierend beispielsweise auf spiro-OMeTAD, herstellbar sind. Perovskite absorber layer made of lead and / or tin complex compounds can be expected as unstable, can be made from copper salts with - for example - super acids, dopants for stable hole conductor layers, based on spiro-OMeTAD, for example.
Das Dotierungsmittel umfasst vorteilhafterweise neben dem Kupfer-Kation noch ein Anion einer Supersäure. In addition to the copper cation, the dopant advantageously also comprises an anion of a super acid.
Die Lochleiterschicht umfasst dabei zumindest eine Matrix und ein Dotierungsmittel, letzteres hier auf Kupfer-Basis. Die Zugabe üblicher Additive ist allerdings auch vom Umfang der Erfindung mit umfasst. Ein geeignetes Matrix-Material für die Lochtransportschicht einer metallorganischen Perowskit-Solarzelle ist beispiels weise ein organischer Leiter, beispielsweise das „2, 2' 7,7'- tetrakis- (N, N-di-p-methoxyphenylamine) 9,9' -spirobifluorene" oder „ spiro-OMeTAD" . Durch Messungen konnte gezeigt werden, dass geringe Konzentrationen, wie beispielsweise 0,1 bis 20 mol%, insbesondere 1 bis 15 mol% und bevorzugt sogar nur 1 bis 10 mol% eines Dotierungsmittels, das Kupfer enthält, in einer spiro-OMeTAD Schicht genügen, um die nötigen Stromdich ten in der Lochleiterschicht der Solarzelle zu erzeugen. The hole conductor layer comprises at least one matrix and a dopant, the latter here based on copper. However, the addition of conventional additives is also included in the scope of the invention. A suitable matrix material for the hole transport layer of an organometallic perovskite solar cell is, for example, an organic conductor, for example the "2, 2 '7,7'-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamine) 9.9' - spirobifluorene "or" spiro-OMeTAD ". Measurements have shown that low concentrations, for example 0.1 to 20 mol%, in particular 1 to 15 mol% and preferably even only 1 to 10 mol%, of a dopant which contains copper are sufficient in a spiro-OMeTAD layer, to generate the necessary current densities in the hole conductor layer of the solar cell.
Das Kupfer ( II ) trifluormethansulfat zeichnet sich als p-Dopant besonders dadurch aus, dass es die Leitfähigkeit der Lochlei terschicht auf bis zu über 5 x 10-2 S/m bei einer Konzentra tion von 10 % erhöhen kann. The copper (II) trifluoromethanesulfate is particularly characterized as p-dopant in that it can increase the conductivity of the hole conductor layer up to over 5 x 10 -2 S / m at a concentration of 10%.
In dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für ein Halb leiterbauelement wird in einem Schritt die organische Loch leiterschicht mit einem Supersäurensalz abgeschieden. Insbe sondere wird dabei das Matrixmaterial zusammen mit dem Super säurensalz in einem gemeinsamen Schritt abgeschieden. In the manufacturing method according to the invention for a semiconductor component, the organic hole conductor layer is deposited with a superacid salt in one step. In particular, the matrix material is deposited together with the super acid salt in a common step.
Bei der Abscheidung der Lochleiterschicht aus der Gasphase wird insbesondere die Dotierkonzentration der Lochleiter schicht über die Verdampfungsrate des Supersäurensalzes und des Matrixmaterials eingestellt. Beide Materialien werden da bei z.B. in einer Ko-Verdampfung auf ein Substrat aufge bracht. Die über die Verdampfungsrate eingestellte Volumen konzentration des p-Dopanten im Matrixmaterial kann von der tatsächlichen Volumenkonzentration in der fertig abgeschiede nen Lochleiterschicht abweichen. When the hole conductor layer is deposited from the gas phase, in particular the doping concentration of the hole conductor layer is set via the evaporation rate of the superacid salt and the matrix material. Both materials are used in e.g. brought up in a co-evaporation on a substrate. The volume concentration of the p-dopant in the matrix material set via the evaporation rate can deviate from the actual volume concentration in the completely deposited hole conductor layer.
In einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden in dem Herstellungsverfahren das Matrixmaterial und das Supersäurensalz nasschemisch abgeschieden. Besonders die photonenabsorbierenden Eigenschaften für den Einsatz des p-Dotiermittels in metallorganischen Solarzellen können durch die neuen Materialien für p-Dotierung stark ver bessert werden. Eine hohe Leitfähigkeit wird schon bei gerin gen Dotierkonzentrationen erreicht. In another advantageous embodiment of the invention, the matrix material and the superacid salt are wet-chemically deposited in the manufacturing process. In particular, the photon-absorbing properties for the use of the p-dopant in organometallic solar cells can be greatly improved by the new materials for p-doping. A high conductivity is achieved even at low doping concentrations.
Nicht einschränkende Beispiele für Supersäuren im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sind: Non-limiting examples of super acids in the context of the present application are:
Anorganisch : Inorganic:
- Fluorsulfonsäure (HS03F) - fluorosulfonic acid (HS0 3 F)
- Fluor-Antimonsäure (HSbF6) - fluoro-antimonic acid (HSbF 6)
- Tetrafluoroborsäure (HBF4) - tetrafluoroboric acid (HBF 4)
- Hexafluorophosphorsäure (HPFS) - hexafluorophosphoric acid (HPF S)
- Trifluoromethylsulfonsäure (HS03CF3) - trifluoromethylsulfonic acid (HS0 3 CF 3)
Organisch : Organic:
- Pentacyanocyclopentadien (HC5(CN)5) Pentacyanocyclopentadiene (HC 5 ( CN) 5)
- Teilweise oder ganz fluorierte Derivate des Pentaphe- nylcyclopentadiens  - Partially or completely fluorinated derivatives of pentaphenylcyclopentadiene
- Penta-trifluoromethyl -pentadiens bzw. analoger Derviate - Penta-trifluoromethyl-pentadiene or analogous derivatives
- Teilweise oder ganz fluorierte Derivate der Tetraphe - Partially or completely fluorinated derivatives of tetraphe
nylborsäure bzw. deren Cyanoderivate  nylboric acid or its cyano derivatives
- Teilweise oder ganz fluorierte Derivate der Arylsulfonsäu ren bzw. deren Cyanoderivate  - Partially or completely fluorinated derivatives of Arylsulfonsäu ren or their cyano derivatives
- Teilweise oder ganz fluorierte Derivate der Arylphosphon- säuren bzw. deren Cyanoderivate  - Partially or completely fluorinated derivatives of arylphosphonic acids or their cyano derivatives
- Anionen der Carborane wie beispielsweise [C2BI0HI0]2 oder- Anions of the carboranes such as, for example, [C 2 B I0 H I0 ] 2 or
[CiBuHio] - [CiBuHio] -
Die Trifluoromethylsulfonsäure (HS03CF3) ist davon ein beson ders geeigneter Vertreter. The trifluoromethylsulfonic acid (HS0 3 CF 3) is a particularly suitable representative thereof.
Polymere Matrixmaterialien für Lochtransporter, die nassche misch zur Herstellung der Lochleiterschicht der Solarzelle abgeschieden werden können, sind, neben dem bereits erwähnten 2 , 2 ' 7 , 7 ' -tetrakis- (N, N-di -p-methoxyphenylamine) 9,9'- spirobifluorene oder kurz: spiro-OMeTAD Polymeric matrix materials for hole transporters, which can be wet-mixed to produce the hole conductor layer of the solar cell, are, in addition to the already mentioned 2, 2 '7, 7' tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamine) 9.9 ' - spirobifluorene or short: spiro-OMeTAD
insbesondere auch: in particular also:
PEDOT (Poly(3,4 ethylenedioxythiophene) )  PEDOT (poly (3,4 ethylenedioxythiophene))
PVK (poly ( 9 -vinylcarbazole) )  PVK (poly (9-vinylcarbazole))
PTPD (poly (N . N_bis (4 -butylphenyl ) -N, N-bis (phenyl ) -benzidine) ) P3HT (poly (3 -hexylhtiophene) )  PTPD (poly (N.N_bis (4 -butylphenyl) -N, N-bis (phenyl) -benzidine)) P3HT (poly (3 -hexylhtiophene))
PANI (polyaniline)  PANI (polyaniline)
PTAA (Poly [bis (4-phenyl) (2 , 4 , 6-trimethylphenyl) amine] ) sowie  PTAA (poly [bis (4-phenyl) (2, 4, 6-trimethylphenyl) amine]) and
9, 9-Bis [4- (N, -bis-biphenyl -4 -yl -amino) phenyl] - 9H- fluorene und/oder  9, 9-bis [4- (N, -bis-biphenyl -4 -ylamino) phenyl] - 9H-fluorenes and / or
4 , 4 ' , 4 ' ' -Tris (N- (2-naphthyl) -N-phenyl -amino) triphenylamine .  4, 4 ', 4' 'tris (N- (2-naphthyl) -N-phenylamino) triphenylamine.
Im Sinne der Erfindung sind auch Mischungen aus den genannten polymeren Lochtransportmaterialien . Mixtures of the polymeric hole transport materials mentioned are also within the meaning of the invention.
Ein weiterer besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die für die p-Dotierung geeignete Materialklasse der Su persäurensalze mit der Lochleiter-Matrix im gleichen Prozess schritt abscheidbar ist. Dies stellt eine signifikante Ver einfachung der Abscheideverfahren für die Herstellung der me tallorganischen Solarzelle dar. Another particular advantage of the invention is that the material class of the superacid salts suitable for p-doping can be separated step by step with the hole conductor matrix in the same process. This represents a significant simplification of the deposition process for the production of the organometallic solar cell.
Hinzu kommt, dass sich mit den Kupfer-Salzen als Dotierungs mittel die Dotierung der Lochleiterschicht leichter herstei len lässt, insbesondere bei geringerer Prozesstemperatur, als die bereits bekannte, mit Lithium dotierten Lochtransport - schichten. Die Temperatur ist bei der Herstellung der metall organischen Solarzelle ein ganz heikler Faktor, weil die or ganischen Liganden und die Kristallstruktur natürlich gegen über Temperaturerhöhung höchst sensibel reagieren. Des Weite ren wird bei diesen Dotierungsmaterialien keine Anwesenheit von Sauerstoff bei der Prozessierung zur Erzielung des Dotie rungseffekts benötigt. Dies ist vorteilhaft, da Sauerstoff sich negativ auf andere Teile des Schichtsystems der metall organischen Solarzelle auswirkt. Beispielsweise die Herstel lung einer mit Lithium-haltigem Dotierungsmittel versetzten Lochleiterschicht erfordert den Einsatz von Additiven wie tert-butylpyridine - TBP Dies führt zusammen mit der star ken Hygroskopie der Lithium-Verbindungen zu einer indirekten Oxidation durch Luftsauerstoff . In addition, the doping of the hole conductor layer is easier to manufacture with the copper salts as doping agents, especially at a lower process temperature than the already known hole transport layers doped with lithium. The temperature is a very delicate factor in the production of the metal-organic solar cell, because the organic ligands and the crystal structure are of course extremely sensitive to an increase in temperature. Furthermore, these doping materials do not require the presence of oxygen during processing in order to achieve the doping effect. This is advantageous since oxygen has a negative effect on other parts of the layer system of the metal-organic solar cell. For example, the production of a hole conductor layer mixed with lithium-containing dopant requires the use of additives such as tert-butylpyridine - TBP Together with the strong hygroscopy of the lithium compounds, this leads to indirect oxidation by atmospheric oxygen.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Tandem-Solar zelle ist die metallorganische Solarzelle die obere Solarzel le, auf die die Photonen als erstes auftreffen. Hierbei gibt es zwei Ausführungsformen - 2 Terminal und 4 Terminal Struk turen einer Tandemzelle, jeweils abhängig von der Anzahl der Kontaktstellen der Tandem-Solarzelle. According to an advantageous embodiment of the tandem solar cell, the organometallic solar cell is the upper solar cell, on which the photons strike first. There are two versions - 2 terminal and 4 terminal structures of a tandem cell, each depending on the number of contact points on the tandem solar cell.
Als Absorberschicht der metallorganischen Solarzelle wird be vorzugt eine Schicht mit einer ABX3-Stöchiometrie eingesetzt, die im dreidimensionalen Perowskit-Kristallgitter kristalli siert . A layer with an ABX 3 stoichiometry, which crystallizes in the three-dimensional perovskite crystal lattice, is preferably used as the absorber layer of the organometallic solar cell.
Beispielsweise wird als metallorganische ABX3 - Verbindung ein CH3NH3PbX3 und/oder CH3NH3SnX3 eingesetzt, wobei X ein Ha logenid oder Pseudohalogenid, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Fluorid, Chlorid, Cyanid, Isocyanid, Bromid und/oder Jodid, sowie beliebige Kombinationen davon, sein kann. Der Perowskite Absorber kann sehr unterschiedlich zusammengesetzt sein und beispielsweise so genannte „mixing cations" wie MA, FA und/oder Cs umfassen. For example, a CH 3 NH 3 PbX 3 and / or CH 3 NH 3 SnX 3 is used as the organometallic ABX 3 compound, where X is a halide or pseudohalide, for example selected from the group comprising fluoride, chloride, cyanide, isocyanide, bromide and / or iodide, as well as any combination thereof. The perovskite absorber can have very different compositions and can comprise, for example, “mixing cations” such as MA, FA and / or Cs.
Die Halogenide/Pseudohalogenide liegen dabei als Anionen im Kristallgitter vor, der organische Ligand „(CH3NH3)+-, ebenso wie das Blei oder Zinn, als Kationen. Das Material der Absor berschicht kann auch -teilweise oder ganz- andere Verbindun gen, wie z.B. die nachfolgend in einer nicht abschließenden Aufzählung genannten, umfassen: The halides / pseudohalides are present as anions in the crystal lattice, the organic ligand “(CH 3 NH 3 ) + -, like the lead or tin, as cations. The material of the absorber layer can also include, in part or entirely, other compounds, such as those mentioned below in a non-exhaustive list:
FAo.8lCSo.15Pb12.5lBro.45 FAo. 8l CSo. 15 Pb1 2 . 5l bro. 45
FA0 ,gCSo.lPbI3 FA 0, g CSo. l PbI 3
CSo.05MA0.lFAo.85Pb (I0.85B3G0.I5) 3 CSo.05MA0. l FAo. 85 pb (I0.85B3G0. I 5) 3
CSo.05 LA0.1FA0.85Pb (Io.85B 0.I5) 3 CSo.05 LA0.1FA0. 8 5Pb (Io.85B 0. I 5) 3
Im Sinne der Erfindung sind auch Mischungen der genannten Verbindungen für das Absorbermaterial . Überraschend hat sich herausgestellt, dass der Ersatz von Li thium durch Kupfer im Dotierungsmittel, respektive in der Lochleiterschicht, nicht nur die Stabilität der Lochleiter schicht um einiges erhöht, sondern erste Tests haben auch ge zeigt, dass die Kupfer-Dotierungsmittel auch schon in wesent lich geringeren Konzentrationen in den lochleitenden Schich ten auch zu höheren LeerlaufSpannungen, einem hohen Füll Fak tor und einer deutlich höheren Photon-Konversions-Effizienz (PCE) der Solarzellen führen. Offensichtlich ist beispiels weise CU(TFSI)2 aktiver als LiTFSI in der Lochleitschicht , beispielsweise in spiro-MeOTAD, es leitet die Ladungsträger schneller und führt darin zu höheren Niveaus freier Ladungs träger . For the purposes of the invention, mixtures of the compounds mentioned are also for the absorber material. Surprisingly, it has been found that the replacement of lithium with copper in the dopant, or in the hole conductor layer, not only increases the stability of the hole conductor layer by a great deal, but initial tests have also shown that the copper dopants are also significantly Lower concentrations in the hole-conducting layers also lead to higher open circuit voltages, a high fill factor and a significantly higher photon conversion efficiency (PCE) of the solar cells. For example, CU (TFSI) 2 is obviously more active than LiTFSI in the perforated layer, for example in spiro-MeOTAD, it conducts the charge carriers faster and leads to higher levels of free charge carriers.
Messungen an der Universität Bayreuth haben gezeigt, dass die hier erstmals im Zusammenhang mit spiro-MeOTAD eingesetzten TFSI Derivate von Kupfer, signifikante elektrische Verbesse rungen in der Lochleiterschicht erzeugen, die nicht allein durch verbesserte Leitfähigkeit erklärbar sind. Measurements at the University of Bayreuth have shown that the TFSI derivatives of copper used for the first time in connection with spiro-MeOTAD produce significant electrical improvements in the hole conductor layer that cannot be explained by improved conductivity alone.
Figur 1 zeigt den Aufbau einer metallorganischen Solarzelle 1, im n- i -p-Layout , zumindest folgende Schichten umfassend: Eine transparente leitfähige Elektrode 7, wie beispielsweise eine Elektrode aus dotiertem Indium Zinn Oxid oder einer an deren transparenten leitfähigen Schicht. Diese kann auf einem Träger wie beispielsweise Glas aufgebracht sein oder selbst tragend ausgebildet sein. FIG. 1 shows the structure of an organometallic solar cell 1, in the n-i -p layout, comprising at least the following layers: a transparent conductive electrode 7, such as an electrode made of doped indium tin oxide or another transparent conductive layer. This can be applied to a carrier such as glass or can be self-supporting.
Auf dieser Schicht ist eine n-leitende Schicht 2, beispiels weise aus Titandioxid. Darauf befindet sich die Absorber schicht, beispielsweise die Schicht 3 aus CH3NH3PbI3 und/oder CH3NH3SnI3 in der dreidimensionalen Perowskit-Struktur vorlie gend. Die Absorberschicht 3 kann dabei planar oder in Form einer Gerüststruktur vorliegen. Angrenzend an diese Schicht befindet sich die Lochtransportschicht 4, die vorliegend aus einem Matrixmaterial, beispielsweise dem spiro-MeOTAD mit ei- nem Dotierungsmittel, das Kupfer enthält, insbesondere mit CU(TFSI)2, wie es aus der DE 10 2015 121844 bekannt ist, ist. On this layer is an n-type layer 2, for example made of titanium dioxide. There is the absorber layer, for example layer 3 made of CH 3 NH 3 PbI 3 and / or CH 3 NH 3 SnI 3 in the three-dimensional perovskite structure. The absorber layer 3 can be planar or in the form of a framework structure. Adjacent to this layer is the hole transport layer 4, which in the present case consists of a matrix material, for example the spiro-MeOTAD with a nem dopant that contains copper, in particular with CU (TFSI) 2 , as is known from DE 10 2015 121844.
Im Falle des Dotierungsmittels Cu (TFSI)2 ist nach einer vor teilhaften Ausführungsform zwischen der Lochleiterschicht 4 und der Absorberschicht 3 unter Umständen noch eine dünne Sperrschicht, hier nicht gezeigt, vorgesehen. Dies kann vor teilhaft sein, falls das Dotierungsmittel die Tendenz zeigt, in die Absorberschicht hinein zu diffundieren. In the case of the dopant Cu (TFSI) 2 , a thin barrier layer, not shown here, may be provided between the hole conductor layer 4 and the absorber layer 3, according to an advantageous embodiment. This can be advantageous if the dopant shows a tendency to diffuse into the absorber layer.
Anstelle oder zusammen mit dem Cu(TFSI)2 liegen beispielswei se auch Tri-Fluormethan-sulfonate wie Cu (TFMS)2 vor. Alter nativ oder ergänzend können auch sogenannte Ionische Flüssig keiten „Ionic liquids" mit Kupfer - Ionen als effektive Do tierungsmittel genutzt werden. Instead of or together with the Cu (TFSI) 2 there are, for example, also tri-fluoromethane sulfonates such as Cu (TFMS) 2 . As an alternative or in addition, so-called ionic liquids "ionic liquids" with copper ions can be used as effective doping agents.
Abschließend befindet sich auf der Lochleiterschicht 4 noch die Gegenelektrode, beispielsweise aus Aluminium, Silber und/oder Gold. Finally, the counter electrode, for example made of aluminum, silver and / or gold, is also located on the hole conductor layer 4.
Der gesamte Aufbau ist bevorzugt durch eine Verkapselung 6 vor Feuchte und/oder Luft geschützt. The entire structure is preferably protected from moisture and / or air by an encapsulation 6.
Figur 2 zeigt Kupfer (II) Sulfonsäure-Salze wie beispielswei se das Kupfer (II) trifluoromethansulfonamid und das Kupfer ( II ) Trifluormethansulfonat die sich insbesondere gut als Do tierungsmittel für organische Lochleiterschichten, wie bei spielsweise eine Lochleiterschicht aus spiro-OMeTAD, eignen. Beispielsweise konnte eine Lochleiterschicht hergestellt wer den indem die in Figur 2 gezeigten Kupfer- (II) - Sulfonsäuresalze mit spiro-OMeTAD gemeinsam thermisch in ei nem Prozessschritt verdampft und abgeschieden wurden. FIG. 2 shows copper (II) sulfonic acid salts such as, for example, the copper (II) trifluoromethanesulfonamide and the copper (II) trifluoromethanesulfonate, which are particularly suitable as doping agents for organic hole conductor layers, such as, for example, a hole conductor layer made from spiro-OMeTAD. For example, a perforated conductor layer could be produced by thermally evaporating and depositing the copper (II) sulfonic acid salts shown in FIG. 2 with spiro-OMeTAD in one process step.
Die so erzielten p-Dotierungseigenschaften wurden mit denen von reinem spiro-OMeTAD über Raman Spektroskopie, UV-VIS- Absorptionsspektren und Leitfähigkeitsmessungen in Lösung und in festem Zustand untersucht. Figur 3 zeigt die Absorptions Spektra von co-verdampftem spi- ro-OMeTAD Filmen, mit einer Schichtdicke von 100 bis 120 nm, mit Dotierungskonzentrationen von 2 bis 10 mol%, entsprechend 1 bis 5,3 Gew%, Cu(TFSI)2, zu erkennen ist ein charakteristi scher spiro-OMeTAD+ - Absorptions-Peak mit steigendem Gehalt an CU(TFSI)2. The p-doping properties achieved in this way were investigated with those of pure spiro-OMeTAD via Raman spectroscopy, UV-VIS absorption spectra and conductivity measurements in solution and in the solid state. FIG. 3 shows the absorption spectra of co-evaporated spiro-OMeTAD films, with a layer thickness of 100 to 120 nm, with doping concentrations of 2 to 10 mol%, corresponding to 1 to 5.3% by weight, Cu (TFSI) 2 , A characteristic spiro-OMeTAD + absorption peak with increasing content of CU (TFSI) 2 can be seen .
Figur 4 zeigt die Graphik eines Vergleichs von spiro-OMeTAD Absorptionsbanden zwischen ausgewählten sprektrochemischen Kurven und Titrations-Experimenten gegen Cu(TFSI)2 Dotie rungsmittel . Figure 4 shows the graph of a comparison of spiro-OMeTAD absorption bands between selected spectrochemical curves and titration experiments against Cu (TFSI) 2 dopants.
Figur 5 zeigt eine Raman-Aufnähme von thermisch co- verdampftem spiro-OMeTAD mit 10 mol% Cu(TFSI)2 als Film. Die Aufnahme zeigt die Farbverteilung die durch das Verhältnis von oxidiertem bei ca. 1560 cm-1 und ursprünglichem bei ca. 1625 cm-1 spiro-OMeTAD erhalten wird, wobei eine ungefähr ho mogene Verteilung der beiden Spezien in dem Film erkennbar ist . FIG. 5 shows a Raman image of thermally co-evaporated spiro-OMeTAD with 10 mol% Cu (TFSI) 2 as a film. The picture shows the color distribution obtained by the ratio of oxidized at approx. 1560 cm -1 and original at approx. 1625 cm -1 spiro-OMeTAD, whereby an approximately homogeneous distribution of the two species can be seen in the film.
Figur 6 zeigt Leitfähigkeits-Messungen von absoluten Leitfä higkeiten und relativen Leitfähigkeiten für verschiedene Kon zentrationen von CU(TFSI)2 in spiro-OMeTAD. Mit so geringem Gehalt and Cu(TFSI)2 wie 2 mol% im organischen Lochleiterma terial spiro-OMeTAD konnte die Leitfähigkeit um das 3 -fache erhöht werden. Weitere Steigerung der Konzentration an Dotie rungsmittel von 2 mol% auf 10 mol% führen zu ca. IO-3 S/cm.Figure 6 shows conductivity measurements of absolute conductivities and relative conductivities for different concentrations of CU (TFSI) 2 in spiro-OMeTAD. With as low a content of Cu (TFSI) 2 as 2 mol% in the organic hole conductor material spiro-OMeTAD, the conductivity could be increased 3-fold. A further increase in the concentration of dopant from 2 mol% to 10 mol% leads to approximately IO -3 S / cm.
So wird eine breite Variationsmöglichkeit der Leitfähigkeit über die Konzentrationseinstellung an Dotierungsmittel in der Lochleiterschicht eröffnet. This opens up a wide range of options for conductivity by adjusting the concentration of dopant in the hole conductor layer.
Figur 7 zeigt Strom-Spannungskurven von metallorganischen Solarzellen gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung mit einer Lochleiterschicht aus spiro-OMeTAD und verschiedenen Konzentrationen an Cu(TFSI)2. Diese Solarzellen wurden mit folgendem Schichtaufbau realisiert: FIG. 7 shows current-voltage curves of organometallic solar cells according to an exemplary embodiment of the invention with a hole conductor layer made of spiro-OMeTAD and different concentrations of Cu (TFSI) 2 . These solar cells were realized with the following layer structure:
Erste Elektrode aus FTO/compact Ti02/PCBA/CH3NH3PbI3/doped spiro-OMeTAD und obere Elektrode aus Gold. Figur 8 zeigt Graphik aus der die PCE-Werte gegen die First electrode made of FTO / compact Ti0 2 / PCBA / CH 3 NH 3 PbI 3 / doped spiro-OMeTAD and upper electrode made of gold. Figure 8 shows a graph of the PCE values against the
Schichtdicke aufgetragen, hervorgehen. Durch die Abwesenheit von Li(TFSI) und TBP und damit auch von Luft-Sauerstoff konn ten Solarzellen geschaffen werden, die mit so geringer Dotie rung wie 2 mol% Kupfer-Sulfonsäure-Dotierungsmittel eine Pho- tonen-Umwandlungs-Effizienz - Photo conversion efficiency - (PCE) von mehr als 12 % zeigten. Layer thickness applied, emerge. Due to the absence of Li (TFSI) and TBP and thus also of air-oxygen, solar cells could be created which, with a low doping as little as 2 mol% copper-sulfonic acid dopant, have a photon conversion efficiency - Photo conversion efficiency - (PCE) of more than 12% showed.
Ähnliche Ergebnisse lieferten die Solarzellen gemäß weiterer Ausführungsformen der Erfindung mit Dotierungsmittelkonzent rationen von bis zu 10 mol%. Die durchschnittliche PCE bleibt für alle Konzentrationen von 2 mol% bis 10 mol% immer unge fähr gleich. Similar results were provided by the solar cells according to further embodiments of the invention with dopant concentrations of up to 10 mol%. The average PCE always remains approximately the same for all concentrations from 2 mol% to 10 mol%.
Daraus ergibt sich, dass bei Einsatz von Kupfer-haltigen Do tierungsmittel die Dicke der Lochleiterschicht einer metall organischen Solarzelle reduzierbar ist, beispielsweise bis zu Werten von 100 nm bis 40 nm ohne Performance-Verlust. It follows from this that when copper-containing dopants are used, the thickness of the hole conductor layer of a metal-organic solar cell can be reduced, for example up to values of 100 nm to 40 nm without loss of performance.
Die Figuren 8 und 9 zeigen PCE-Werte und ihre Verteilung für verschiedene Solarzellen mit Lochtransport-Schichtdicken von lOOnm bis 40nm ohne wirklich nachweisbaren Effekt auf die Ef fizienz der Solarzelle. Die Konzentration des Kupfer-haltigen Dotierungsmittels in der Lochleiterschicht wurde auf ca. 4 mol% gehalten. FIGS. 8 and 9 show PCE values and their distribution for various solar cells with hole transport layer thicknesses of 100 nm to 40 nm without any really demonstrable effect on the efficiency of the solar cell. The concentration of the copper-containing dopant in the hole conductor layer was kept at approx. 4 mol%.
Alle vermessenen metallorganischen Solarzellen zeigten ein Maximum bei PCE größer 12% mit geringer Abhängigkeit von der Schichtdicke der Lochleiterschicht. All measured organometallic solar cells showed a maximum at PCE greater than 12% with little dependence on the layer thickness of the hole conductor layer.
Die Figuren belegen deutlich, dass die Performance einer me tallorganischen Solarzelle gemäß der vorliegenden Erfindung demnach weder von der Konzentration, nach einem bestimmten Schwellenwert von ca. 2 mol% noch von der Dicke der Lochlei terschicht abhängt. Das eröffnet eine breite Variationsmög lichkeit der Herstellung und des Einsatzes dieser metallorga nischen Solarzellen. In Figur 9 wird die Vermessung der Lagerbeständigkeit von me tallorganischen Solarzellen gemäß ausgewählter Ausführungs beispiele der vorliegenden Erfindung gezeigt. Die metallorga nische Solarzelle wurde mit thermisch ko-verdampftem Kupfer- II -Sulfonsäuresalzen in spiro-OMeTAD, einer 7,5 mol% Dotie rung der Lochleiterschicht, hergestellt. Diese Solarzelle zeigte eine Lebensdauer von mehr als einem Jahr. Für mehr als 200 Tage zeigte diese Solarzelle kaum einen Rückgang in den photovoltaischen Parametern und hielt mehr als 85% des ur sprünglichen PCE-Wertes aufrecht. Sogar nach 360 Tagen war die Solarzelle noch einsatzbereit mit einem PCE von 6,6%. The figures clearly demonstrate that the performance of a metal-organic solar cell according to the present invention is therefore neither dependent on the concentration, after a certain threshold value of approximately 2 mol%, nor on the thickness of the hole conductor layer. This opens up a wide range of options for the production and use of these metal organic solar cells. FIG. 9 shows the measurement of the shelf life of organometallic solar cells according to selected exemplary embodiments of the present invention. The metal organic solar cell was produced with thermally co-evaporated copper II sulfonic acid salts in spiro-OMeTAD, a 7.5 mol% doping of the hole conductor layer. This solar cell showed a lifespan of more than one year. For more than 200 days, this solar cell showed hardly any decrease in the photovoltaic parameters and maintained more than 85% of the original PCE value. Even after 360 days, the solar cell was still ready for use with a PCE of 6.6%.
Somit konnte eine wirklich bemerkenswerte Robustheit der me tallorganischen Solarzelle mit einer Lochleiterschicht ohne Lithium aber dafür mit Kupfer bewiesen werden. Thus, a really remarkable robustness of the organometallic solar cell with a hole conductor layer without lithium but with copper could be proven.
Die vorliegende Erfindung offenbart erstmals eine metallorga nische Solarzelle, eine Absorberschicht mit einer im The present invention for the first time discloses a metallorga African solar cell, an absorber layer with a
Perowskit-Kristallgitter kristallisierenden Verbindung umfas send, die eine Lithium-arme Lochleiterschicht aufweist. Perovskite crystal lattice comprising crystallizing compound, which has a low-lithium hole conductor layer.

Claims

Patentansprüche claims
1. Metallorganische Solarzelle, zumindest zwei Kontaktschich- ten und daran angrenzend jeweils eine halbleitende Schicht in einem Schicht-Stapel mit einer mittig angeordneten Absorber schicht aus einem metallorganischen Material, das im dreidi mensionalen Perowskit-Kristallgitter kristallisiert, aufwei send, wobei 1. Organometallic solar cell, at least two contact layers and adjoining each a semiconducting layer in a layer stack with a centrally arranged absorber layer made of an organometallic material that crystallizes in the three-dimensional perovskite crystal lattice, with
- die Absorberschicht Blei oder Zinn als Zentralatom und ein Halogenid als Anion in einer metallorganischen Verbindung um fasst und  - The absorber layer comprises lead or tin as the central atom and a halide as the anion in an organometallic compound and
- die zumindest eine halbleitende Schicht zwischen der Absor berschicht und der Anode eine lochleitende Schicht ist, die ein Kupfer-haltiges Dotierungsmittel umfasst,  the at least one semiconducting layer between the absorber layer and the anode is a hole-conducting layer which comprises a copper-containing dopant,
dadurch gekennzeichnet, dass characterized in that
die Kupfer-Verbindung das Salz einer Supersäure ist. the copper compound is the salt of a super acid.
2. Solarzelle nach Anspruch 1, wobei die Solarzelle eine Dif fusionssperrschicht zwischen der Absorberschicht und einer halbleitenden Schicht umfasst. 2. Solar cell according to claim 1, wherein the solar cell comprises a diffusion barrier layer between the absorber layer and a semiconducting layer.
3. Solarzelle nach Anspruch 2, wobei die Diffusionssperr schicht eine Schichtdicke von kleiner 150nm aufweist. 3. Solar cell according to claim 2, wherein the diffusion barrier layer has a layer thickness of less than 150 nm.
4. Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die im Mat rixmaterial der Lochleiterschicht eine oder mehrere Verbin dungen, ausgewählt aus der Gruppe folgender Verbindungen: spiro-OMeTAD - 2 , 2 ' 7 , 7 ' -tetrakis- (N, N-di-p- methoxyphenylamine) 9,9' -spirobifluorene" , 4. Solar cell according to one of claims 1 to 3, in the matrix material of the hole conductor layer one or more connections selected from the group of the following compounds: spiro-OMeTAD - 2, 2 '7, 7' -tetrakis- (N, N- di-p-methoxyphenylamine) 9,9'-spirobifluorenes ",
PEDOT - poly(3,4 ethylenedioxythiophene) ,  PEDOT - poly (3,4 ethylenedioxythiophene),
PVK - poly ( 9 -vinylcarbazole) ,  PVK - poly (9-vinylcarbazole),
PTPD - poly (N . N_bis (4 -butylphenyl ) -N, N-bis (phenyl ) - benzidine) ,  PTPD - poly (N.N_bis (4-butylphenyl) -N, N-bis (phenyl) benzidine),
P3HT - poly (3 -hexylhtiophene) ,  P3HT - poly (3 -hexylthiophenes),
PANI - polyaniline  PANI - polyaniline
PTAA - Poly [bis (4-phenyl) (2 , 4 , 6-trimethylphenyl) amine] , PTAA - poly [bis (4-phenyl) (2, 4, 6-trimethylphenyl) amine],
9, 9-Bis [4- (N, -bis-biphenyl -4 -yl -amino) phenyl] - 9H- fluorene , 4 , 4 ' , 4 ' ' -Tris (N- (2-naphthyl) -N-phenyl -amino) triphenylamine und/oder ionische Flüssigkeiten, sowie Mischungen der oben genannten Verbindungen, umfasst. 9, 9-bis [4- (N, -bis-biphenyl -4 -ylamino) phenyl] - 9H-fluorenes, 4, 4 ', 4''-Tris (N- (2-naphthyl) -N-phenylamino) triphenylamine and / or ionic liquids, and mixtures of the above-mentioned compounds.
5. Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Ab sorberschicht einen Metallkomplex mit Zinn und/oder Blei als Zentralatom umfasst, der mindestens ein Anion in Form eines Halogenids oder Pseudohalogenids, ausgewählt aus der Gruppe der folgenden Elemente: Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid, Cya nid, Isocyanid, enthält. 5. Solar cell according to one of claims 1 to 4, wherein the sorbent layer comprises a metal complex with tin and / or lead as the central atom, which has at least one anion in the form of a halide or pseudohalide, selected from the group of the following elements: fluoride, chloride, Contains bromide, iodide, cyanide, isocyanide.
6. Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Ab sorberschicht einen Metallkomplex mit Zinn und/oder Blei als Zentralatom umfasst, an dem ein (CH3NH3)+- Ligand koordiniert vorliegt . 6. Solar cell according to one of claims 1 to 5, wherein the sorbent layer comprises a metal complex with tin and / or lead as the central atom, on which a (CH 3 NH 3 ) + ligand is coordinated.
7. Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Lochleiterschicht in einer Schichtdicke von bis zu 120 nm, insbesondere von bis zu 100 nm, vorliegt. 7. Solar cell according to one of claims 1 to 6, wherein the hole conductor layer is present in a layer thickness of up to 120 nm, in particular of up to 100 nm.
8. Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der die Konzentration des Dotierungsmittels unter 10 mol%, insbeson dere im Bereich von 1 Mol% bis 5 Mol%, liegt. 8. Solar cell according to one of claims 1 to 7, wherein the concentration of the dopant is below 10 mol%, in particular in the range from 1 mol% to 5 mol%.
9. Tandem-Solarzelle, zumindest zwei aufeinander aufbauende Solarzellen in einem Schicht-Stapel umfassend, wobei eine So larzelle eine metallorganische Solarzelle nach einem der An sprüche 1 bis 8 ist. 9. tandem solar cell, comprising at least two solar cells building on one another in a layer stack, a solar cell being an organometallic solar cell according to one of claims 1 to 8.
10. Tandem-Solarzelle nach Anspruch 9, wobei die metallorga nische Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8 die obere Solarzelle, auf die die Photonen als erstes auftreffen, ist. 10. tandem solar cell according to claim 9, wherein the metallorga niche solar cell according to one of claims 1 to 8, the upper solar cell, on which the photons strike first.
11. Tandem-Solarzelle nach einem der Ansprüche 9 oder 10, die eine Solarzelle mit kristallinem Silizium in der Absorber schicht umfasst. 11. Tandem solar cell according to one of claims 9 or 10, which comprises a solar cell with crystalline silicon in the absorber layer.
12. Tandemzellen nach einem der Ansprüche 9 bis 11, die zwei metallorganische Solarzellen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umfasst, wobei die beiden Solarzellen sich in der Zusammen setzung des Materials, das die Absorberschicht bildet, unter- scheiden. 12. Tandem cells according to one of claims 9 to 11, which comprises two organometallic solar cells according to one of claims 1 to 8, the two solar cells differing in the composition of the material which forms the absorber layer.
13. Verfahren zur Herstellung eines Schichtkörpers, eine Tan dem-Solarzelle bildend, bei dem ein Schichtstapel zwei Solar zellen umfassend durch Schichtabscheidung zumindest zum Teil über Verdampfen erfolgt, wobei eine untere und eine obere So larzelle durch die Herstellung aufeinander folgender Schich ten hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Solarzellen eine metallorganische Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8 ist. 13. A method for producing a layered body, forming a tan dem solar cell, in which a layer stack comprises two solar cells comprising layer deposition, at least in part via evaporation, a lower and an upper solar cell being produced by the production of successive layers, characterized in that one of the solar cells is an organometallic solar cell according to one of claims 1 to 8.
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