WO2020016527A1 - Low-emissivity or solar control glazing comprising an organic protective layer - Google Patents

Low-emissivity or solar control glazing comprising an organic protective layer Download PDF

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WO2020016527A1
WO2020016527A1 PCT/FR2019/051798 FR2019051798W WO2020016527A1 WO 2020016527 A1 WO2020016527 A1 WO 2020016527A1 FR 2019051798 W FR2019051798 W FR 2019051798W WO 2020016527 A1 WO2020016527 A1 WO 2020016527A1
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WO
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meth
protective layer
organic protective
acrylate
functional coating
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Application number
PCT/FR2019/051798
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French (fr)
Inventor
Marine BRUNET
Lucie DEVYS
Bertrand HEURTEFEU
François POTIER
Original Assignee
Saint-Gobain Glass France
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/38—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal at least one coating being a coating of an organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/103—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of trialcohols, e.g. trimethylolpropane tri(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon

Definitions

  • the invention relates to a material comprising a transparent substrate coated with a functional coating which can act on solar radiation and / or infrared radiation.
  • the invention also relates to glazing comprising these materials as well as the use of such materials for manufacturing glazing.
  • Functional coatings include one or more functional layers. These functional layers can be based on conductive oxide or based on metallic layers.
  • Functional coatings based on conductive oxide are typically based on ITO ("Indium Tin Oxide"). These coatings have low emissivity, good chemical durability and good mechanical resistance. However, such functional coatings are relatively expensive.
  • Functional coatings comprising one or more metallic silver functional layers (hereinafter silver-based functional coating) are significantly less expensive.
  • silver-based functional coating is often insufficient. This low resistance results in the short-term appearance of defects such as corrosion points, scratches, or even total or partial tearing of the coating when it is used under normal conditions. Any defects or scratches, whether due to corrosion or mechanical stresses, may affect not only the aesthetics of the coated substrate but also the optical and energy performance.
  • these substrates coated with functional silver-based coatings are generally not strong enough to be used in “open” applications where the coating is directly in contact with an uncontrolled medium such as ambient air. This is why these functional coatings are not positioned on one of the external faces (interior or exterior) of the glazing. Indeed, they are used in the form of multiple, double or triple glazing or in the form of glazing laminated.
  • the functional coating is then positioned on one of the internal faces, in contact with a sealed medium consisting of the gas from the interlayer blade in the case of multiple glazing or in contact with the polymer interlayer in the case of a laminated glazing. The functional coating is thus protected from corrosion and scratches.
  • the liquid route is particularly advantageous because it makes it possible to deposit at atmospheric pressure, and therefore at low cost, a layer of variable thickness (a few hundred nanometers to ten microns).
  • Application WO 2017/103465 describes a glazing unit comprising at least one substrate provided with a functional coating reflecting infrared radiation covered with a protective polymer film of styrene-butadiene copolymer having a thickness of less than 10 micrometers.
  • This polymer film improves the chemical resistance of the functional coating while preserving the optical, colorimetric and energy performance of the glazing. In this request, the mechanical resistance is not mentioned.
  • WO 2015/019022 and WO 2018/051029 disclose a substrate provided with a functional coating reflecting infrared radiation covered with a temporary protective layer intended to be removed following a heat treatment of the quenching type.
  • These temporary protective layers are organic polymer layers based on acrylate 10 to 20 ⁇ m thick. These thick temporary protective layers prevent any appearance of scratches in the functional coating that they protect. On the other hand, these layers do not in themselves have good scratch resistance. Insofar as these layers are removed following the heat treatment, it is immaterial that they are sensitive to scratches.
  • the reflection properties of infrared are a direct function of the emissivity of the glazing.
  • the protective layer must not significantly disturb the initial optical and energy properties of the substrate comprising a functional coating.
  • the objective of the invention is to develop materials comprising a functional coating, in particular based on silver, which can be used on the external faces, that is to say in single glazing or in the case of multiple glazing or laminated on one side in contact with ambient air.
  • an acrylate-based polymeric protective layer comprising a compound comprising a polyorganosiloxane group and at least two (meth) acrylate functions makes it possible to achieve these objectives.
  • This protective layer can be used permanently because:
  • the invention relates to a material comprising a substrate coated with a functional coating and with a permanent organic protective layer deposited on at least part of the functional coating, characterized in that the organic protective layer is obtained by crosslinking a polymerizable composition comprising:
  • (meth) acrylate means an acrylate or a methacrylate.
  • the organic protective layer is an organic polymer layer.
  • the organic protective layer is essentially organic in nature. It is obtained from a polymerizable composition. It results from the crosslinking of the polymerizable organic compounds present in the polymerizable composition.
  • the (meth) acrylate compounds a) not comprising a polyorganosiloxane group which have reacted with each other represent by mass relative to the total mass of the organic protective layer in order of increasing preference:
  • Compound b) comprising a polyorganosiloxane group corresponds to a compound comprising polyorganosiloxane groups and having at least two (meth) acrylate functions.
  • These compounds b) have a molecular mass of between 500 to 10,000 g / mol.
  • the compounds b) have a molecular mass, in order of increasing preference, of between 500 to 15,000, of between 1,000 and 10,000, of between 3,000 and 7,000 g / mol.
  • Molecular masses can be determined by gel permeation chromatography.
  • the compound comprising a polyorganosiloxane group represents, in increasing order of preference, 0.05 to 5%, 0.1 to 4%, 0.2 to 3%, 0.3 to 2%, 0.3 to 1.5% by mass of the total mass of the organic protective layer.
  • the compound comprising a polyorganosiloxane group represents, in order of increasing preference, 0.05 to 5%, 0.1 to 4%, 0.2 to 3%, 0.3 to 2%, 0.3 to 1, 5% by mass of the total mass of the compounds a), b) and optionally c).
  • the polyorganosiloxane group of the compound comprising a polyorganosiloxane group consists of 2 to 1000 organosiloxane units. This polyorganosiloxane group can be part of the main chain of the compound or be part of a side chain.
  • the compound comprising a polyorganosiloxane group can be chosen from modified polyorganosiloxanes comprising a plurality of (meth) acrylate functions.
  • This type of compound corresponds to a compound having at least two (meth) acrylate functions introduced into any position of a polyorganosiloxane chain (or backbone), in particular on a side chain or at the end of the main chain.
  • the compound comprising a polyorganosiloxane group represents, in order of increasing preference, 0.05 to 1.5%, 0.1 to 1%, 0.2 to 0.7%, 0.4 to 0.6 % by mass of the total mass of the compounds a), b) and c) or of the total mass of the organic protective layer.
  • This type of compound is for example marketed under the name Byk 3505.
  • the compound comprising a polyorganosiloxane group can be chosen from modified poly (meth) acrylates comprising polyorganosiloxane groups and at least two (meth) acrylate functions.
  • This type of compound is, for example, sold by the company Sartomer under the name CN9800 (“difunctional aliphatic silicone acrylate oligomer”).
  • the compound comprising a polyorganosiloxane group represents, in increasing order of preference 0.2 to 4%, 0.4 to 3%, 0.6 to 2%, 0.9 to 1.6% by mass, the total mass of the compounds a), b) and c) or of the total mass of the organic protective layer.
  • (meth) acrylate compounds means the esters of acrylic or methacrylic acid comprising at least one (meth) acrylate function.
  • the (meth) acrylate compounds not comprising a polyorganosiloxane group a) used according to the invention can be chosen from monofunctional and polyfunctional (meth) acrylates such as mono-, di-, tri-, poly-functional (meth) acrylates .
  • These esters can be monomers, oligomers, pre-polymers or polymers.
  • These (meth) acrylate compounds when subjected to the polymerization conditions, give a polymer network with a solid structure.
  • the (meth) acrylate compounds a) have a molecular weight or average molecular weight (hereinafter molecular weight) of between 150 to 10,000 g / mol.
  • the (meth) acrylate compounds a) comprise high functionality (meth) acrylate compounds.
  • These compounds with high functionality comprise, in order of increasing preference, at least 4, at least 5, at least 6 (meth) acrylate functions.
  • the (meth) acrylate compounds a) comprising high functionality (meth) acrylate compounds have a molecular mass, in order of preferably increasing, of between 500 to 10,000, of between 800 and 5,000, of between 1,000 and 2,000 g / mol .
  • the reacted high functionality (meth) acrylate compounds represent, by mass relative to the total mass of the organic protective layer, in order of increasing preference, at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80%, at least 90%, at least 94%.
  • the (meth) acrylate compounds a) with high functionality comprises at least 4 (meth) acrylate functions. They represent, by mass relative to the total mass of the organic protective layer, in order of increasing preference, at least 50%, at least 60%, at least 65%, at least 70%, at least 80%, at minus 90%, at least 94%.
  • the high functionality (meth) acrylate compounds having at least 5 (meth) acrylate functions represent, by mass relative to the total mass of the organic protective layer, in order of increasing preference, at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80%, at least 90%, at least 94%
  • the (meth) acrylate compounds with high functionality having at least 6 (meth) acrylate functions represent, by mass relative to the total mass of the organic protective layer, in order of increasing preference, at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80%, at least 90%, at least 94%.
  • the (meth) acrylate compounds a) comprise high functionality (meth) acrylate compounds comprising at least 6 (meth) acrylate functions and a molecular weight ranging from 1000 to 2000 g / mol.
  • high functionality (meth) acrylate compounds comprising at least 6 (meth) acrylate functions and a molecular weight ranging from 1000 to 2000 g / mol.
  • product CN9010EU sold by the company Sartomer which is a urethane-aliphatic acrylate prepolymer comprising 6 (meth) acrylate functions and a molecular mass of 1450 g / mol.
  • the polymerizable composition has the following characteristics:
  • At least one initiator (or initiator) for polymerization preferably a photoinitiator
  • the polymerization initiator represents 0.1 to 20%, or 1 to 15%, preferably 3 to 10% and better still 4 to 8% by mass of the total mass of the (meth) acrylate compounds,
  • the (meth) acrylate compounds are chosen from monomers, oligomers, prepolymers or polymers comprising at least one (meth) acrylate function,
  • the (meth) acrylate compounds are chosen from esters of acrylic or methacrylic acid comprising at least two (meth) acrylate functions,
  • the (meth) acrylate compounds a) optionally comprise at least one aliphatic urethane-acrylic oligomer,
  • the (meth) acrylate compounds a) comprise at least one monomer or oligomer comprising, in increasing order of preference, at least 2, at least 3, at least 4, at least 5, at least 6 (meth) acrylate functions
  • the polymerizable composition also comprises at least one additive chosen from adhesion promoters, plasticizers, absorbers, separating agents, heat and / or light stabilizers, thickening agents or surface modifiers ,
  • the sum of all the additives is between 0 and 10%, preferably 0 and 5%, or even 0.5 to 2.5% by mass relative to the total mass of the organic protective layer.
  • the polymerization initiators and the compounds b) comprising a polyorganosiloxane group are not considered as additives.
  • the compounds a), b) and c) which have reacted with each other represent, in order of increasing preference, at least 80%, at least 90%, at least 95%, at least 98%, by mass of the organic protective layer .
  • the organic protective layer is continuous. It has a thickness, in order of increasing preference:
  • the organic protective layer does not cause a significant reduction in the transparency of the substrate coated with the functional coating.
  • the organic protective layer causes a decrease in the TL of less than 25%, preferably less than 20%, and more preferably less than 15%.
  • the organic protective layer according to the invention is preferably applied at the outlet of the production line of substrates carrying functional coatings.
  • the step of depositing the organic protective layer can be easily integrated into the process for manufacturing the substrate carrying the functional coating.
  • the polymerizable composition has a viscosity suitable for making it possible to easily obtain an organic protective layer of thickness greater than or equal to 1 ⁇ m.
  • solvent which can be used, of ethyl methyl ketone (butanone), isopropyl alcohol, ethyl or butyl acetate.
  • the chemical nature, the degree of crosslinking, the density of the organic protective layer contribute to obtaining effective protection against abrasion, the appearance of scratches and corrosion. These protective properties are obtained for thicknesses less than 9 micrometers, preferably less than 5 ⁇ m.
  • the organic protective layer is preferably deposited and crosslinked using suitable means that can be directly integrated at the outlet of the deposition enclosure. functional coating. This helps to prevent contamination of any coated substrates and to continuously manufacture protected items.
  • the polymerizable composition can therefore be applied at ambient temperature by any known means and in particular by coating with a roller, by spraying, by soaking, by coating with a curtain, or by spraying.
  • This non-water-soluble organic protective layer provides effective protection even during the washing step.
  • the solution of the invention can be applied to the protection of substrates carrying all types of functional coating.
  • the functional coating includes at least one functional layer.
  • the functional layer is preferably a layer capable of acting on solar radiation and / or long wavelength infrared radiation.
  • These functional layers are for example metallic functional layers based on silver or on a metallic alloy containing silver. They are deposited between dielectric coatings which generally comprise several dielectric layers making it possible to adjust the optical properties of the stack. These dielectric layers also make it possible to protect the silver layer from chemical or mechanical attack.
  • the functional coating therefore advantageously comprises at least one functional metallic layer based on silver, at least two dielectric coatings, each dielectric coating comprising at least one dielectric layer, so that each functional metallic layer is disposed between two dielectric coatings.
  • the substrate may comprise a functional coating comprising a stack of thin layers successively comprising, from the substrate, an alternation of n functional metallic layers based on silver or on a silver-containing metal alloy, and (n + 1) coatings. dielectric, each dielectric coating comprising at least one dielectric layer, so that each functional metal layer is disposed between two dielectric coatings.
  • n is 1, 2, 3 or 4. Even more preferably, n is greater than 1, in particular n is 2 or 3.
  • the substrate may successively comprise, from the substrate, an alternation of two functional metallic layers, in particular of functional layers based on silver or of metallic alloy containing silver, and of three dielectric coatings, each dielectric coating comprising at least one dielectric layer, so that each functional metal layer is disposed between two dielectric coatings.
  • the substrate may also include a functional coating comprising a stack of thin layers successively comprising from the substrate an alternation of three functional metallic layers based on silver or on a metallic alloy containing silver, and 4 dielectric coatings, each dielectric coating comprising at least one dielectric layer, so that each functional metal layer is disposed between two dielectric coatings.
  • the thickness of the functional coating is:
  • the functional coating comprises an upper non-organic protective layer chosen from nitrides, oxides or oxy-nitrides of titanium and / or zirconium.
  • the upper layer of the functional coating is the layer furthest from the substrate and / or the layer in direct contact with the organic protective layer.
  • the thickness of these upper non-organic protective layers is preferably between 1 and 20 nm and better still between 1 and 5 nm.
  • the upper layer of the functional coating is important because it promotes adhesion between the inorganic layer of the functional coating and the organic protective layer.
  • the functional coating can be deposited by any known means such as by sputtering assisted by a magnetic field, by thermal evaporation, by CVD or PECVD, by pyrolysis, by chemical deposition, by sol-gel type or deposition of layers. inorganic wet.
  • the functional coating is preferably deposited by sputtering assisted by a magnetic field. According to this advantageous embodiment, all the layers of the functional coating are deposited by sputtering assisted by a magnetic field.
  • the organic protective layer is advantageously directly in contact with the functional coating.
  • the substrate is preferably a glass substrate.
  • the glass substrate can be flat or curved, colorless and / or tinted.
  • the thickness of the substrate is preferably between 1 and 19 mm, more particularly between 2 and 10 mm, or even between 3 and 6 mm.
  • the organic protective layer can be deposited:
  • the invention also relates to the process for obtaining a material according to the invention.
  • the process of the invention includes one or more of the following characteristics:
  • the functional coating is deposited by sputtering assisted by a magnetic field and the organic protective layer is directly in contact with the functional coating
  • the organic protective layer is obtained by UV crosslinking.
  • the functional coating is deposited by sputtering assisted by a magnetic field and in that the permanent organic protective layer is directly in contact with the functional coating.
  • the organic protective layer can be formed immediately after the step of depositing the functional coating. According to the invention, it is considered that the organic protective layer can be formed “immediately after”, when the organic protective layer can be formed less than 10 minutes, preferably less than 5 minutes and better still less than 1 minute after the deposition step of the functional coating.
  • the invention also relates to glazing comprising a material according to the invention.
  • the glazing can be mounted on a vehicle or a building.
  • Glazing according to the invention is more particularly suitable for equipping buildings or vehicles, in particular as side window, sunroof or even rear window. It is also suitable for use as a showcase or refrigerator door with anti-fogging (anti-condensation) function, in particular for equipping displays of frozen products in supermarkets.
  • the functional coating protected by the organic protective layer is directly in contact with the ambient air.
  • the glazing can be a simple glazing comprising a material according to the invention, that is to say, a substrate coated with a functional coating and with a permanent organic protective layer deposited on at least part of the functional coating, the coating functional and the permanent organic protective layer are arranged on an external face of the glazing.
  • the glazing can be a multiple glazing, comprising a material according to the invention and at least one additional substrate, the functional coating and the permanent organic protective layer are arranged on an external face of the glazing.
  • the glazing may be a laminated glazing, comprising a material according to the invention and at least one additional substrate, the functional coating and the permanent organic protective layer are arranged on an external face of the glazing.
  • the invention also relates to a vehicle or a building comprising glazing according to the invention.
  • a functional coating defined below is deposited on substrates of clear soda-lime glass with a thickness of 4 mm.
  • Polymerizable compositions have been prepared. They include (meth) acrylate compounds, compounds comprising a polyorganosiloxane group, polymerization initiators and optionally additives. The various constituents and additives are mixed by mechanical stirring. al Monomers and oligomers (methlacrylates) These (meth) acrylate compounds include the oligomers and monomers comprising at least one acrylate function. The following compounds sold by the company Sartomer were used:
  • - CN9276 tetra-functional aliphatic urethane-acrylate oligomer (hereinafter 4-function acrylate oligomer) having a molecular weight of 1000 g / mol
  • - SR351 trimethylolpropane triacrylate, tri-functional acrylate monomer having a molecular weight of 296 g / mol
  • 4-function acrylate oligomer tetra-functional aliphatic urethane-acrylate oligomer having a molecular weight of 1000 g / mol
  • - SR351 trimethylolpropane triacrylate
  • tri-functional acrylate monomer having a molecular weight of 296 g / mol
  • - CN9010EU hexafunctional aliphatic urethane-acrylate oligomer (hereinafter 6-function acrylate oligomer) having a molecular mass of 1450 g / mol.
  • 6-function acrylate oligomer hexafunctional aliphatic urethane-acrylate oligomer having a molecular mass of 1450 g / mol.
  • a modified polyorganosiloxane comprising a plurality of (meth) acrylates having a molecular mass of 6500 g / mol sold under the name Byk 3505 was used.
  • a modified poly (meth) acrylate comprising polyorganosiloxane groups having a molecular mass of 3700 g / mol and a double bond density of 0.54 mmol / g, sold by the company Sartomer under the name CN9800 (“difunctional aliphatic acrylate silicone oligomer ”) has been used.
  • CN9800 difunctional aliphatic acrylate silicone oligomer
  • the initiator can be chosen from the photoinitiators marketed by BASF under the name Irgacure® such as the Iragure 500, by Lambson under the name Speedcure 500 or by Lamberti under the name Esacure HB.
  • Irgacure® such as the Iragure 500
  • Speedcure 500 by Lambson under the name Speedcure 500
  • Lamberti by Lamberti under the name Esacure HB.
  • An adhesion promoter such as an acid type triacrylate monomer such as SR9051 can be used.
  • Solvents such as an acid type triacrylate monomer such as SR9051 can be used.
  • the solvent used is ethyl methyl ketone (butanone).
  • the amounts of solvent are chosen so as to obtain, after removal of the solvent (s), the desired thickness for the protective layer.
  • compositions tested are defined in the table below in parts by mass.
  • the polymerizable compositions are liquid. They are filtered at 0.2 ⁇ m to avoid aggregates. Their dry extracts are adapted by adding solvent as a function of the thicknesses of protective layer sought.
  • compositions are defined as a percentage by mass.
  • compositions are applied to glass substrates by spin coating or with a Meyer bar.
  • the layers cured by UV irradiation are crosslinked by UV radiation supplied by a power mercury lamp (100%, 10 m / min).
  • the neutral salt spray resistance test consists of submitting a sample at 40 ° C, 100% RH, for 96 hours.
  • the PCT test consists in subjecting a sample at 120 ° C for 12 hours at a pressure of 1.2 bar pressure.
  • the PV1200 test consists of submitting a sample for 20 cycles, at 80% relative humidity, to the cycles:
  • the Erichsen test consists in transferring the value of the force necessary, in Newton, to make a scratch on the last layer (Van Laar tip with 1 mm radius of curvature, steel ball). The test is carried out in steps of 0.5 N, starting with 0.5N. According to the invention, the test is validated if the appearance of the scratch is made for a force greater than or equal to 2 N.
  • the “small side-lite” test consists of rubbing a 4 cm car door seal fitted on a sample of material, on the functional coating side. Washability and abrasion controller (Elcometer 1720) by applying a contact force of 4 N for 10,000 cycles.
  • the emissivity was calculated according to the criteria defined in the international standard NF EN 12898: 2001. In the context of the examples set out below, it is considered that an emissivity up to 30% is satisfactory and that beyond the material can no longer be used satisfactorily as insulating glass.
  • a functional coating not protected by an organic protective layer has limited chemical durability. It does not meet the BSN and PCT chemical resistance tests, nor the EST and SSL mechanical resistance tests.
  • the material 4 comprising an organic protective layer obtained from a polymerizable composition comprising a compound comprising a polyorganosiloxane group has satisfactory mechanical resistance while retaining a sufficiently low emissivity ( ⁇ 30%).
  • Examples 5 to 11 show that the protective layer of the invention makes it possible, with fine thicknesses, in particular between 0.34 and 10 ⁇ m, to obtain both an emissivity and satisfactory mechanical protection.
  • TL decrease in light transmission
  • these materials 5 to 11 comprising a thin organic protective layer obtained from a polymerizable composition comprising both a compound comprising a polyorganosiloxane group and a high proportion of (meth) acrylate compounds with high functionality makes it possible to further improve mechanical strength than the materials obtained from a composition not comprising a high proportion of (meth) acrylate compounds with high functionality.

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Abstract

The invention relates to glazing materials comprising a substrate coated with a functional coating and a permanent organic protective layer deposited on at least part of the functional coating. The organic protective layer is obtained by crosslinking a polymerisable composition comprising: a) (meth)acrylate compounds that do not include a polyorganosiloxane group; b) at least one compound that includes a polyorganosiloxane group and at least two (meth)acrylate functions; and c) optionally a polymerisation initiator.

Description

Vitrage contrôle solaire ou bas émissif comprenant  Solar control or low emissivity glazing including
une couche organique de protection  an organic protective layer
L’invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un revêtement fonctionnel pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge. L'invention concerne également les vitrages comprenant ces matériaux ainsi que l'utilisation de tels matériaux pour fabriquer des vitrages. The invention relates to a material comprising a transparent substrate coated with a functional coating which can act on solar radiation and / or infrared radiation. The invention also relates to glazing comprising these materials as well as the use of such materials for manufacturing glazing.
Dans la suite de la description, le terme « fonctionnel » qualifiant « revêtement fonctionnel » signifie « pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge ».  In the following description, the term "functional" qualifying "functional coating" means "capable of acting on solar radiation and / or infrared radiation".
Ces revêtements fonctionnels sont utilisés dans des vitrages dits « de contrôle solaire » visant à diminuer la quantité d'énergie solaire entrante et/ou dans des vitrages dits « bas émissifs » visant à diminuer la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur d'un bâtiment ou d'un véhicule de par leurs propriétés de conduction électrique et de réflexion des rayonnements infrarouges (IR) avantageuses.  These functional coatings are used in so-called “solar control” glazing aimed at reducing the amount of incoming solar energy and / or in so-called “low emissive” glazing aimed at decreasing the amount of energy dissipated outside. a building or a vehicle because of their advantageous electrical conduction and infrared (IR) reflection properties.
Les revêtements fonctionnels comprennent une ou plusieurs couches fonctionnelles. Ces couches fonctionnelles peuvent être à base d’oxyde conducteur ou à base de couches métalliques.  Functional coatings include one or more functional layers. These functional layers can be based on conductive oxide or based on metallic layers.
Les revêtements fonctionnels à base d’oxyde conducteur sont typiquement à base d’ITO (« Indium Tin Oxide »). Ces revêtements présentent une basse émissivité, une bonne durabilité chimique et une bonne résistance mécanique. Cependant, de tels revêtements fonctionnels sont relativement onéreux.  Functional coatings based on conductive oxide are typically based on ITO ("Indium Tin Oxide"). These coatings have low emissivity, good chemical durability and good mechanical resistance. However, such functional coatings are relatively expensive.
Les revêtements fonctionnels comprenant une ou plusieurs couches fonctionnelles métalliques à base d’argent (ci-après revêtement fonctionnel à base d’argent) sont nettement moins chers. Cependant, la résistance à la corrosion et la résistance mécanique de ces revêtements fonctionnels est souvent insuffisante. Cette faible résistance se traduit par l’apparition à court terme de défauts tels que des points de corrosion, des rayures, voire de l’arrachement total ou partiel du revêtement lors de son utilisation dans des conditions normales. Tous défauts ou rayures, qu’ils soient dus à la corrosion ou à des sollicitations mécaniques, sont susceptibles d’altérer non seulement l’esthétique du substrat revêtu mais également les performances optiques et énergétiques.  Functional coatings comprising one or more metallic silver functional layers (hereinafter silver-based functional coating) are significantly less expensive. However, the corrosion resistance and mechanical strength of these functional coatings is often insufficient. This low resistance results in the short-term appearance of defects such as corrosion points, scratches, or even total or partial tearing of the coating when it is used under normal conditions. Any defects or scratches, whether due to corrosion or mechanical stresses, may affect not only the aesthetics of the coated substrate but also the optical and energy performance.
De plus, ces substrats revêtus de revêtements fonctionnels à base d’argent ne sont en général pas suffisamment résistants pour être utilisés dans des applications « ouvertes » où le revêtement est directement au contact d’un milieu non contrôlé tel que l’air ambiant. C’est pourquoi ces revêtements fonctionnels ne sont pas positionnés sur l'une des faces externes (intérieure ou extérieure) des vitrages. En effet, ils sont utilisés sous forme de vitrages multiples, doubles ou triples ou sous forme de vitrages feuilletés. Le revêtement fonctionnel est alors positionné sur l’une des faces internes, au contact d’un milieu étanche constitué du gaz de la lame intercalaire dans le cas d’un vitrage multiple ou au contact de l’intercalaire polymère dans le cas d’un vitrage feuilleté. Le revêtement fonctionnel est ainsi protégé de la corrosion et des rayures. In addition, these substrates coated with functional silver-based coatings are generally not strong enough to be used in “open” applications where the coating is directly in contact with an uncontrolled medium such as ambient air. This is why these functional coatings are not positioned on one of the external faces (interior or exterior) of the glazing. Indeed, they are used in the form of multiple, double or triple glazing or in the form of glazing laminated. The functional coating is then positioned on one of the internal faces, in contact with a sealed medium consisting of the gas from the interlayer blade in the case of multiple glazing or in contact with the polymer interlayer in the case of a laminated glazing. The functional coating is thus protected from corrosion and scratches.
La limitation de l’utilisation des revêtements fonctionnels à base d’argent aux vitrages multiples ou feuilletés demeure un inconvénient important qui réduit leur intérêt.  Limiting the use of functional silver-based coatings to multiple or laminated glazing remains a significant disadvantage which reduces their usefulness.
Des solutions basées sur l’utilisation de couche protectrice ont été proposées pour permettre l’utilisation des revêtements fonctionnels à base d’argent dans des applications ouvertes. Cependant, la protection assurée par les couches supérieures de protection connues est en général insuffisante.  Solutions based on the use of a protective layer have been proposed to allow the use of silver-based functional coatings in open applications. However, the protection provided by the known upper protective layers is generally insufficient.
Parmi ces solutions, on trouve des couches de protection déposée par pulvérisation cathodique magnétron, par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) ou bien encore par voie liquide.  Among these solutions, there are protective layers deposited by magnetron sputtering, by plasma assisted chemical vapor deposition (PECVD) or even by liquid.
La voie liquide est particulièrement intéressante car elle permet de déposer à pression atmosphérique, et donc à faible coût, une couche d’épaisseur variable (quelques centaines de nanomètres à une dizaine de microns).  The liquid route is particularly advantageous because it makes it possible to deposit at atmospheric pressure, and therefore at low cost, a layer of variable thickness (a few hundred nanometers to ten microns).
La demande WO 2017/103465 décrit un vitrage comprenant au moins un substrat muni d'un revêtement fonctionnel réfléchissant le rayonnement infrarouge recouvert d'un film polymère protecteur en copolymère styrène-butadiène ayant une épaisseur inférieure à 10 micromètres. Ce film polymère permet d’améliorer la résistance chimique du revêtement fonctionnel tout en préservant les performances optiques, colorimétriques et énergétiques du vitrage. Dans cette demande, la résistance mécanique n’est pas mentionnée.  Application WO 2017/103465 describes a glazing unit comprising at least one substrate provided with a functional coating reflecting infrared radiation covered with a protective polymer film of styrene-butadiene copolymer having a thickness of less than 10 micrometers. This polymer film improves the chemical resistance of the functional coating while preserving the optical, colorimetric and energy performance of the glazing. In this request, the mechanical resistance is not mentioned.
Les demandes WO 2015/019022 et WO 2018/051029 divulguent un substrat muni d'un revêtement fonctionnel réfléchissant le rayonnement infrarouge recouvert d’une couche de protection temporaire destinée à être éliminée suite à un traitement thermique de type trempe. Ces couches de protection temporaire sont des couches polymériques organiques à base d’acrylate de 10 à 20 pm d’épaisseur. Ces couches de protection temporaire épaisses permettent de prévenir toute apparition de rayures dans le revêtement fonctionnel qu’elles protègent. En revanche, ces couches ne présentent pas en soi une bonne résistance aux rayures. Dans la mesure où ces couches sont éliminées suite au traitement thermique, il est indifférent qu’elles soient sensibles aux rayures.  Applications WO 2015/019022 and WO 2018/051029 disclose a substrate provided with a functional coating reflecting infrared radiation covered with a temporary protective layer intended to be removed following a heat treatment of the quenching type. These temporary protective layers are organic polymer layers based on acrylate 10 to 20 μm thick. These thick temporary protective layers prevent any appearance of scratches in the functional coating that they protect. On the other hand, these layers do not in themselves have good scratch resistance. Insofar as these layers are removed following the heat treatment, it is immaterial that they are sensitive to scratches.
Dans WO 2018/051029, il est spécifié que l’émissivité augmente fortement lorsque la couche de polymère est ajoutée sur le revêtement fonctionnel.  In WO 2018/051029, it is specified that the emissivity increases greatly when the polymer layer is added to the functional coating.
Les couches de protection temporaires décrites dans les documents WO 2015/019022 et WO 2018/051029 ne peuvent pas être utilisées de façon permanente dans un vitrage type bas émissif, d’une part du fait de leur mauvaise résistance aux rayures mais également en raison de leur épaisseur et de leur inhomogénéité. L’esthétique n’est pas acceptable mais surtout l’augmentation de l’émissivité beaucoup trop élevée. The temporary protective layers described in documents WO 2015/019022 and WO 2018/051029 cannot be used permanently in a low-emissivity type glazing, on the one hand because of their poor scratch resistance but also because of their thickness and their inhomogeneity. The aesthetics are not acceptable but especially the increase in emissivity much too high.
Les propriétés de réflexion des infrarouges sont directement fonction de l’émissivité du vitrage. Plus l’émissivité est faible, plus le vitrage à la capacité de ne pas laisser s’échapper la chaleur qu’il reçoit. Une augmentation trop importante de l’émissivité rend donc le vitrage impropre à une utilisation comme vitrage isolant.  The reflection properties of infrared are a direct function of the emissivity of the glazing. The lower the emissivity, the more the glazing has the capacity to not allow the heat it receives to escape. An excessive increase in emissivity therefore makes the glazing unsuitable for use as insulating glazing.
La couche de protection ne doit pas perturber sensiblement les propriétés optiques et énergétiques initiales du substrat comprenant un revêtement fonctionnel.  The protective layer must not significantly disturb the initial optical and energy properties of the substrate comprising a functional coating.
Il existe donc un besoin de développer une solution permettant de protéger plus efficacement les substrats revêtus de revêtement fonctionnel, tout particulièrement ceux comprenant des couches fonctionnelles à base d’argent, contre la corrosion et les rayures, tout en maintenant l’émissivité suffisamment faible pour utiliser ces substrats dans des vitrages isolants.  There is therefore a need to develop a solution making it possible to more effectively protect substrates coated with functional coating, in particular those comprising functional layers based on silver, against corrosion and scratches, while keeping the emissivity sufficiently low to use these substrates in insulating glass.
L’objectif de l’invention est de mettre au point des matériaux comprenant un revêtement fonctionnel notamment à base d’argent pouvant être utilisés sur les faces externes, c’est à dire en simple vitrage ou dans le cas d’un vitrage multiple ou feuilleté sur une des faces au contact de l’air ambiant.  The objective of the invention is to develop materials comprising a functional coating, in particular based on silver, which can be used on the external faces, that is to say in single glazing or in the case of multiple glazing or laminated on one side in contact with ambient air.
Le demandeur a découvert de manière surprenante que l’utilisation d’une couche de protection polymérique à base d’acrylate comprenant un composé comprenant un groupe polyorganosiloxane et au moins deux fonctions (méth)acrylates permet d’atteindre ces objectifs. Cette couche de protection peut être utilisée de manière permanente car :  The Applicant has surprisingly discovered that the use of an acrylate-based polymeric protective layer comprising a compound comprising a polyorganosiloxane group and at least two (meth) acrylate functions makes it possible to achieve these objectives. This protective layer can be used permanently because:
- elle est en soi non sensibles aux rayures et à l’abrasion,  - it is inherently not susceptible to scratches and abrasion,
- elle présente une bonne résistance chimique et hydrolytique,  - it has good chemical and hydrolytic resistance,
- elle confère au substrat une protection suffisante pour permettre l’utilisation du revêtement fonctionnel sur l’une des faces externes d’un vitrage, et  - it gives the substrate sufficient protection to allow the use of the functional coating on one of the external faces of a glazing, and
- l’augmentation de l’émissivité est suffisamment faible pour conserver les propriétés de vitrage isolant.  - the increase in emissivity is sufficiently low to maintain the properties of insulating glazing.
L’invention concerne un matériau comprenant un substrat revêtu d’un revêtement fonctionnel et d’une couche de protection organique permanente déposée sur au moins une partie du revêtement fonctionnel, caractérisé en ce que la couche de protection organique est obtenue par réticulation d’une composition polymérisable comprenant :  The invention relates to a material comprising a substrate coated with a functional coating and with a permanent organic protective layer deposited on at least part of the functional coating, characterized in that the organic protective layer is obtained by crosslinking a polymerizable composition comprising:
a) des composés (méth)acrylates ne comprenant pas de groupe polyorganosiloxane, b) au moins un composé comprenant un groupe polyorganosiloxane et au moins deux fonctions (méth)acrylates et a) (meth) acrylate compounds not comprising a polyorganosiloxane group, b) at least one compound comprising a polyorganosiloxane group and at least two (meth) acrylate functions and
c) éventuellement un amorceur de polymérisation. c) optionally a polymerization initiator.
On entend par (méth)acrylate, un acrylate ou un méthacrylate.  The term “(meth) acrylate” means an acrylate or a methacrylate.
On entend par fonctions (méth)acrylate une fonction acrylate (CH2=CH-COO-) ou une fonction méthacrylate (CH2=CH(CH3)-COO-).  By (meth) acrylate functions is meant an acrylate function (CH2 = CH-COO-) or a methacrylate function (CH2 = CH (CH3) -COO-).
La couche de protection organique est une couche polymérique organique. The organic protective layer is an organic polymer layer.
La couche de protection organique est essentiellement de nature organique. Elle est obtenue à partir d’une composition polymérisable. Elle résulte de la réticulation des composés organiques polymérisables présents dans la composition polymérisable. The organic protective layer is essentially organic in nature. It is obtained from a polymerizable composition. It results from the crosslinking of the polymerizable organic compounds present in the polymerizable composition.
Les composés (méth)acrylates a) ne comprenant pas de groupe polyorganosiloxane ayant réagis entre eux représentent en masse par rapport à la masse totale de la couche de protection organique par ordre de préférence croissant : The (meth) acrylate compounds a) not comprising a polyorganosiloxane group which have reacted with each other represent by mass relative to the total mass of the organic protective layer in order of increasing preference:
- au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 95 %, et/ou - at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80%, at least 90%, at least 95%, and / or
- au plus 99 %, au plus 98 %, au plus 97 %, au plus 96 %, au plus 95 %.  - at most 99%, at most 98%, at most 97%, at most 96%, at most 95%.
Le composé b) comprenant un groupe polyorganosiloxane correspond à un composé comprenant des groupes polyorganosiloxanes et ayant au moins deux fonctions (méth)acrylates.  Compound b) comprising a polyorganosiloxane group corresponds to a compound comprising polyorganosiloxane groups and having at least two (meth) acrylate functions.
Ces composés b) présentent une masse moléculaire comprise entre 500 à 10000 g/mol. Avantageusement, les composés b) présentent une masse moléculaire, par ordre de préférence croissant, comprise entre de 500 à 15000, comprise entre 1000 et 10000, comprise entre 3000 et 7000 g/mol. Les masses moléculaires peuvent être déterminées par chromatographie à perméation de gel.  These compounds b) have a molecular mass of between 500 to 10,000 g / mol. Advantageously, the compounds b) have a molecular mass, in order of increasing preference, of between 500 to 15,000, of between 1,000 and 10,000, of between 3,000 and 7,000 g / mol. Molecular masses can be determined by gel permeation chromatography.
Le composé comprenant un groupe polyorganosiloxane représente, par ordre de préférence croissant, 0,05 à 5%, 0,1 à 4 %, 0,2 à 3%, 0,3 à 2%, 0,3 à 1 ,5 % en masse de la masse totale de la couche de protection organique.  The compound comprising a polyorganosiloxane group represents, in increasing order of preference, 0.05 to 5%, 0.1 to 4%, 0.2 to 3%, 0.3 to 2%, 0.3 to 1.5% by mass of the total mass of the organic protective layer.
Le composé comprenant un groupe polyorganosiloxane représente, par ordre de préférence croissant, 0,05 à 5%, 0,1 à 4 %, 0,2 à 3%, 0,3 à 2%, 0, 3 à 1 ,5 % en masse de la masse totale des composés a), b) et éventuellement c).  The compound comprising a polyorganosiloxane group represents, in order of increasing preference, 0.05 to 5%, 0.1 to 4%, 0.2 to 3%, 0.3 to 2%, 0.3 to 1, 5% by mass of the total mass of the compounds a), b) and optionally c).
Le groupe polyorganosiloxane du composé comprenant un groupe polyorganosiloxane est constitué de 2 à 1000 unités organosiloxane. Ce groupe polyorganosiloxane peut faire partie de la chaîne principale du composé ou faire partie d’une chaîne latérale.  The polyorganosiloxane group of the compound comprising a polyorganosiloxane group consists of 2 to 1000 organosiloxane units. This polyorganosiloxane group can be part of the main chain of the compound or be part of a side chain.
Le composé comprenant un groupe polyorganosiloxane peut être choisi parmi les polyorganosiloxanes modifiés comportant une pluralité de fonctions (méth)acrylates. Ce type de composé correspond à un composé ayant au moins deux fonctions (méth)acrylates introduites dans n'importe quelle position d'une chaîne (ou squelette) polyorganosiloxane, notamment sur une chaîne latérale ou en extrémité de la chaîne principale. Dans ce cas, le composé comprenant un groupe polyorganosiloxane représente, par ordre de préférence croissant, 0,05 à 1 ,5 %, 0,1 à 1 %, 0,2 à 0,7 %, 0,4 à 0,6 % en masse de la masse totale des composés a), b) et c) ou de la masse totale de la couche de protection organique. Ce type de composé est par exemple commercialisé sous la dénomination Byk 3505. The compound comprising a polyorganosiloxane group can be chosen from modified polyorganosiloxanes comprising a plurality of (meth) acrylate functions. This type of compound corresponds to a compound having at least two (meth) acrylate functions introduced into any position of a polyorganosiloxane chain (or backbone), in particular on a side chain or at the end of the main chain. In this case, the compound comprising a polyorganosiloxane group represents, in order of increasing preference, 0.05 to 1.5%, 0.1 to 1%, 0.2 to 0.7%, 0.4 to 0.6 % by mass of the total mass of the compounds a), b) and c) or of the total mass of the organic protective layer. This type of compound is for example marketed under the name Byk 3505.
Le composé comprenant un groupe polyorganosiloxane peut être choisi parmi les poly(méth)acrylates modifiés comportant des groupes polyorganosiloxanes et moins deux fonctions (méth)acrylates. Ce type de composé est par exemple commercialisé par la société Sartomer sous la dénomination CN9800 (« oligomère silicone acrylate aliphatique difonctionnel »). Dans ce cas, le composé comprenant un groupe polyorganosiloxane représente, par ordre de préférence croissant 0,2 à 4 %, 0,4 à 3%, 0,6 à 2%, 0,9 à 1 ,6 % en masse, de la masse totale des composés a), b) et c) ou de la masse totale de la couche de protection organique.  The compound comprising a polyorganosiloxane group can be chosen from modified poly (meth) acrylates comprising polyorganosiloxane groups and at least two (meth) acrylate functions. This type of compound is, for example, sold by the company Sartomer under the name CN9800 (“difunctional aliphatic silicone acrylate oligomer”). In this case, the compound comprising a polyorganosiloxane group represents, in increasing order of preference 0.2 to 4%, 0.4 to 3%, 0.6 to 2%, 0.9 to 1.6% by mass, the total mass of the compounds a), b) and c) or of the total mass of the organic protective layer.
On entend par « composés (méth)acrylate », les esters de l’acide acrylique ou méthacrylique comportant au moins une fonction (méth)acrylate. Les composés (méth)acrylate ne comprenant pas de groupe polyorganosiloxane a) utilisés selon l’invention peuvent être choisis parmi les (méth)acrylates monofonctionnels et polyfonctionnels tels que les (méth)acrylates mono-, di-, tri-, poly-fonctionnels. Ces esters peuvent être des monomères, des oligomères, des pré-polymères ou des polymères. Ces composés (méth)acrylate, lorsqu'ils sont soumis aux conditions de polymérisation, donnent un réseau polymère doté d'une structure solide.  The term “(meth) acrylate compounds” means the esters of acrylic or methacrylic acid comprising at least one (meth) acrylate function. The (meth) acrylate compounds not comprising a polyorganosiloxane group a) used according to the invention can be chosen from monofunctional and polyfunctional (meth) acrylates such as mono-, di-, tri-, poly-functional (meth) acrylates . These esters can be monomers, oligomers, pre-polymers or polymers. These (meth) acrylate compounds, when subjected to the polymerization conditions, give a polymer network with a solid structure.
Les composés (méth)acrylates a) présentent une masse moléculaire ou masse moléculaire moyenne (ci-après masse moléculaire) comprise entre 150 à 10000 g/mol.  The (meth) acrylate compounds a) have a molecular weight or average molecular weight (hereinafter molecular weight) of between 150 to 10,000 g / mol.
De préférence, les composés (méth)acrylates a) comprennent des composés (méth)acrylates à fonctionnalité élevée. Ces composés à fonctionnalité élevée comportent, par ordre de préférence croissant, au moins 4, au moins 5, au moins 6 fonctions (méth)acrylate.  Preferably, the (meth) acrylate compounds a) comprise high functionality (meth) acrylate compounds. These compounds with high functionality comprise, in order of increasing preference, at least 4, at least 5, at least 6 (meth) acrylate functions.
Les composés (méth)acrylates a) comprenant des composés (méth)acrylates à fonctionnalité élevée présentent une masse moléculaire, par ordre de préférence croissant, comprise entre de 500 à 10000, comprise entre 800 et 5000, comprise entre 1000 et 2000 g/mol.  The (meth) acrylate compounds a) comprising high functionality (meth) acrylate compounds have a molecular mass, in order of preferably increasing, of between 500 to 10,000, of between 800 and 5,000, of between 1,000 and 2,000 g / mol .
De manière encore plus préférée, les composés (méth)acrylates à fonctionnalité élevée ayant réagis représentent, en masse par rapport à la masse totale de la couche de protection organique, par ordre de préférence croissant, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 94%. Selon un mode de réalisation avantageux, les composés (méth)acrylates a) à fonctionnalité élevée comporte au moins 4 fonctions (méth)acrylate. Ils représentent, en masse par rapport à la masse totale de la couche de protection organique, par ordre de préférence croissant, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 65%, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 94%. Even more preferably, the reacted high functionality (meth) acrylate compounds represent, by mass relative to the total mass of the organic protective layer, in order of increasing preference, at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80%, at least 90%, at least 94%. According to an advantageous embodiment, the (meth) acrylate compounds a) with high functionality comprises at least 4 (meth) acrylate functions. They represent, by mass relative to the total mass of the organic protective layer, in order of increasing preference, at least 50%, at least 60%, at least 65%, at least 70%, at least 80%, at minus 90%, at least 94%.
Selon un autre mode de réalisation avantageux, les composés (méth)acrylates à fonctionnalité élevée ayant au moins 5 fonctions (méth)acrylates représentent, en masse par rapport à la masse totale de la couche de protection organique, par ordre de préférence croissant, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90%, au moins 94%  According to another advantageous embodiment, the high functionality (meth) acrylate compounds having at least 5 (meth) acrylate functions represent, by mass relative to the total mass of the organic protective layer, in order of increasing preference, at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80%, at least 90%, at least 94%
Selon un autre mode de réalisation avantageux, les composés (méth)acrylates à fonctionnalité élevée ayant au moins 6 fonctions (méth)acrylates représentent, en masse par rapport à la masse totale de la couche de protection organique, par ordre de préférence croissant, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90%, au moins 94%.  According to another advantageous embodiment, the (meth) acrylate compounds with high functionality having at least 6 (meth) acrylate functions represent, by mass relative to the total mass of the organic protective layer, in order of increasing preference, at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80%, at least 90%, at least 94%.
Avantageusement, les composés (méth)acrylates a) comprennent des composés (méth)acrylates à fonctionnalité élevée comportant au moins 6 fonctions (méth)acrylate et une masse moléculaire allant de 1000 à 2000 g/mol. A titre d’exemple, on peut citer le produit CN9010EU commercialisé par la société Sartomer qui est un prépolymère uréthane-acrylate aliphatique comportant 6 fonctions (méth)acrylates et une masse moléculaire de 1450 g/mol.  Advantageously, the (meth) acrylate compounds a) comprise high functionality (meth) acrylate compounds comprising at least 6 (meth) acrylate functions and a molecular weight ranging from 1000 to 2000 g / mol. By way of example, there may be mentioned the product CN9010EU sold by the company Sartomer which is a urethane-aliphatic acrylate prepolymer comprising 6 (meth) acrylate functions and a molecular mass of 1450 g / mol.
Selon des modes de réalisations avantageux de l’invention, la composition polymérisable présente les caractéristiques suivantes :  According to advantageous embodiments of the invention, the polymerizable composition has the following characteristics:
- elle comprend au moins un amorceur (ou initiateur) de polymérisation, de préférence un photoamorceur,  it comprises at least one initiator (or initiator) for polymerization, preferably a photoinitiator,
- l’amorceur de polymérisation représente 0,1 à 20 %, ou 1 à 15 %, de préférence 3 à 10 % et mieux 4 à 8 % en masse de la masse totale des composés (méth)acrylates, the polymerization initiator represents 0.1 to 20%, or 1 to 15%, preferably 3 to 10% and better still 4 to 8% by mass of the total mass of the (meth) acrylate compounds,
- les composés (méth)acrylates sont choisis parmi des monomères, des oligomères, des prépolymères ou des polymères comprenant au moins une fonction (méth)acrylate, the (meth) acrylate compounds are chosen from monomers, oligomers, prepolymers or polymers comprising at least one (meth) acrylate function,
- les composés (méth)acrylates sont choisis parmi les esters de l’acide acrylique ou méthacrylique comportant au moins deux fonctions (méth)acrylate,  - the (meth) acrylate compounds are chosen from esters of acrylic or methacrylic acid comprising at least two (meth) acrylate functions,
- les composés (méth)acrylates a) comprennent éventuellement au moins un oligomère uréthane-acrylique aliphatique,  the (meth) acrylate compounds a) optionally comprise at least one aliphatic urethane-acrylic oligomer,
- les composés (méth)acrylates a) comprennent au moins un monomère ou oligomère comportant, par ordre de préférence croissant, au moins 2, au moins 3, au moins 4, au moins 5, au moins 6 fonctions (méth)acrylate, - la composition polymérisable comprend en outre au moins un additif choisi parmi les promoteurs d’adhésion, les plastifiants, les absorbeurs, les agents de séparation, les stabilisants à la chaleur et/ou à la lumière, les agents épaississants ou les modificateurs de surface, the (meth) acrylate compounds a) comprise at least one monomer or oligomer comprising, in increasing order of preference, at least 2, at least 3, at least 4, at least 5, at least 6 (meth) acrylate functions, the polymerizable composition also comprises at least one additive chosen from adhesion promoters, plasticizers, absorbers, separating agents, heat and / or light stabilizers, thickening agents or surface modifiers ,
- la somme de tous les additifs est comprise entre 0 et 10 %, de préférence 0 et 5 %, voire 0,5 à 2,5 % en masse par rapport à la masse totale de la couche de protection organique.  - The sum of all the additives is between 0 and 10%, preferably 0 and 5%, or even 0.5 to 2.5% by mass relative to the total mass of the organic protective layer.
Selon l’invention, les amorceurs de polymérisation et les composés b) comprenant un groupe polyorganosiloxane ne sont pas considérés comme des additifs.  According to the invention, the polymerization initiators and the compounds b) comprising a polyorganosiloxane group are not considered as additives.
Les composés a), b) et c) ayant réagis entre eux représentent, par ordre de préférence croissant, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 95 %, au moins 98 %, en masse de la couche de protection organique.  The compounds a), b) and c) which have reacted with each other represent, in order of increasing preference, at least 80%, at least 90%, at least 95%, at least 98%, by mass of the organic protective layer .
La couche de protection organique est continue. Elle présente une épaisseur, par ordre de préférence croissant :  The organic protective layer is continuous. It has a thickness, in order of increasing preference:
- inférieure à 5 pm, inférieure à 4 pm, inférieure à 3,5 pm, et/ou  - less than 5 pm, less than 4 pm, less than 3.5 pm, and / or
- supérieure à 0,5 pm, supérieure à 1 pm, supérieure à 2 pm.  - greater than 0.5 pm, greater than 1 pm, greater than 2 pm.
La couche de protection organique ne provoque pas une diminution significative de la transparence du substrat revêtu du revêtement fonctionnel. En particulier, la couche de protection organique provoque une diminution de la TL inférieure à 25%, de préférence inférieure à 20%, et de manière encore préférée inférieure à 15%.  The organic protective layer does not cause a significant reduction in the transparency of the substrate coated with the functional coating. In particular, the organic protective layer causes a decrease in the TL of less than 25%, preferably less than 20%, and more preferably less than 15%.
La couche de protection organique selon l’invention est de préférence appliquée en sortie de la ligne de fabrication des substrats portant des revêtements fonctionnels. L’étape de dépôt de la couche de protection organique peut être facilement intégrée dans le procédé de fabrication du substrat portant le revêtement fonctionnel.  The organic protective layer according to the invention is preferably applied at the outlet of the production line of substrates carrying functional coatings. The step of depositing the organic protective layer can be easily integrated into the process for manufacturing the substrate carrying the functional coating.
La composition polymérisable présente, grâce au choix judicieux des composés (méth)acrylates et de solvant, une viscosité adaptée pour permettre d’obtenir facilement une couche de protection organique d’épaisseur supérieure ou égale à 1 pm. A titre de solvant pouvant être utilisé, on peut citer l’éthylméthylcétone (butanone), l’alcool isopropylique, l’acétate d’éthyle ou de butyle.  Thanks to the judicious choice of (meth) acrylate and solvent compounds, the polymerizable composition has a viscosity suitable for making it possible to easily obtain an organic protective layer of thickness greater than or equal to 1 μm. Mention may be made, as solvent which can be used, of ethyl methyl ketone (butanone), isopropyl alcohol, ethyl or butyl acetate.
La nature chimique, le degré de réticulation, la densité de la couche de protection organique concourent à l’obtention d’une protection efficace contre l’abrasion, l’apparition de rayures et la corrosion. Ces propriétés de protection sont obtenues pour des épaisseurs inférieures à 9 micromètres, de préférence inférieures à 5 pm.  The chemical nature, the degree of crosslinking, the density of the organic protective layer contribute to obtaining effective protection against abrasion, the appearance of scratches and corrosion. These protective properties are obtained for thicknesses less than 9 micrometers, preferably less than 5 μm.
La couche de protection organique est de préférence déposée et réticulée grâce des moyens adaptés directement intégrable en sortie de l’enceinte de dépôt du revêtement fonctionnel. Cela permet de prévenir toute contamination des substrats éventuellement revêtus et de fabriquer en continu des articles protégés. The organic protective layer is preferably deposited and crosslinked using suitable means that can be directly integrated at the outlet of the deposition enclosure. functional coating. This helps to prevent contamination of any coated substrates and to continuously manufacture protected items.
La composition polymérisable peut donc être appliquée à température ambiante par tout moyen connu et notamment par enduction au rouleau, par aspersion, par trempage, par enduction au rideau, ou par pistoletage.  The polymerizable composition can therefore be applied at ambient temperature by any known means and in particular by coating with a roller, by spraying, by soaking, by coating with a curtain, or by spraying.
Cette couche de protection organique non soluble dans l’eau permet d’obtenir une protection efficace même lors de l’étape de lavage.  This non-water-soluble organic protective layer provides effective protection even during the washing step.
Bien que l’invention convienne tout particulièrement pour la protection de substrats portant des revêtements fonctionnels mécaniquement faibles, la solution de l’invention peut s’appliquer à la protection de substrats portant tous types de revêtement fonctionnel.  Although the invention is particularly suitable for the protection of substrates carrying mechanically weak functional coatings, the solution of the invention can be applied to the protection of substrates carrying all types of functional coating.
Le revêtement fonctionnel comprend au moins une couche fonctionnelle. La couche fonctionnelle est de préférence une couche pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge de grande longueur d’onde. Ces couches fonctionnelles sont par exemple des couches fonctionnelles métalliques à base d’argent ou d’alliage métallique contenant de l'argent. Elles sont déposées entre des revêtements diélectriques qui comprennent généralement plusieurs couches diélectriques permettant d’ajuster les propriétés optiques de l’empilement. Ces couches diélectriques permettent en outre de protéger la couche d’argent des agressions chimiques ou mécaniques.  The functional coating includes at least one functional layer. The functional layer is preferably a layer capable of acting on solar radiation and / or long wavelength infrared radiation. These functional layers are for example metallic functional layers based on silver or on a metallic alloy containing silver. They are deposited between dielectric coatings which generally comprise several dielectric layers making it possible to adjust the optical properties of the stack. These dielectric layers also make it possible to protect the silver layer from chemical or mechanical attack.
Le revêtement fonctionnel comprend donc avantageusement au moins une couche métallique fonctionnelle à base d’argent, au moins deux revêtements diélectriques, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques.  The functional coating therefore advantageously comprises at least one functional metallic layer based on silver, at least two dielectric coatings, each dielectric coating comprising at least one dielectric layer, so that each functional metallic layer is disposed between two dielectric coatings.
Le substrat peut comprendre un revêtement fonctionnel comprenant un empilement de couches minces comportant successivement à partir du substrat une alternance de n couches métalliques fonctionnelles à base d’argent ou d’alliage métallique contenant de l'argent, et de (n+1 ) revêtements diélectriques, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques. De préférence, n vaut 1 , 2, 3 ou 4. De façon encore plus préférée, n est supérieur à 1 notamment n vaut 2 ou 3.  The substrate may comprise a functional coating comprising a stack of thin layers successively comprising, from the substrate, an alternation of n functional metallic layers based on silver or on a silver-containing metal alloy, and (n + 1) coatings. dielectric, each dielectric coating comprising at least one dielectric layer, so that each functional metal layer is disposed between two dielectric coatings. Preferably, n is 1, 2, 3 or 4. Even more preferably, n is greater than 1, in particular n is 2 or 3.
Le substrat peut comprendre successivement à partir du substrat une alternance de deux couches métalliques fonctionnelles, notamment de couches fonctionnelles à base d’argent ou d’alliage métallique contenant de l'argent, et de trois revêtements diélectriques, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques. The substrate may successively comprise, from the substrate, an alternation of two functional metallic layers, in particular of functional layers based on silver or of metallic alloy containing silver, and of three dielectric coatings, each dielectric coating comprising at least one dielectric layer, so that each functional metal layer is disposed between two dielectric coatings.
Le substrat peut également comprendre un revêtement fonctionnel comprenant un empilement de couches minces comportant successivement à partir du substrat une alternance de trois couches métalliques fonctionnelles à base d’argent ou d’alliage métallique contenant de l'argent, et de 4 revêtements diélectriques, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques.  The substrate may also include a functional coating comprising a stack of thin layers successively comprising from the substrate an alternation of three functional metallic layers based on silver or on a metallic alloy containing silver, and 4 dielectric coatings, each dielectric coating comprising at least one dielectric layer, so that each functional metal layer is disposed between two dielectric coatings.
L’épaisseur du revêtement fonctionnel est :  The thickness of the functional coating is:
- supérieure à 100 nm, de préférence supérieure à 150 nm, et/ou  - greater than 100 nm, preferably greater than 150 nm, and / or
- inférieure à 300 nm, de préférence inférieure à 250 nm.  - less than 300 nm, preferably less than 250 nm.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l’invention, le revêtement fonctionnel comprend une supérieure couche de protection non organique choisie parmi les nitrures, oxydes ou oxy-nitrures de titane et/ou de zirconium. La couche supérieure du revêtement fonctionnel est la couche la plus éloignée du substrat et/ou la couche en contact direct avec la couche de protection organique.  According to a particularly advantageous embodiment of the invention, the functional coating comprises an upper non-organic protective layer chosen from nitrides, oxides or oxy-nitrides of titanium and / or zirconium. The upper layer of the functional coating is the layer furthest from the substrate and / or the layer in direct contact with the organic protective layer.
L’épaisseur de ces couches supérieures de protection non organique est préférentiellement comprise entre 1 et 20 nm et mieux comprise entre 1 et 5 nm.  The thickness of these upper non-organic protective layers is preferably between 1 and 20 nm and better still between 1 and 5 nm.
La couche supérieure du revêtement fonctionnel, notamment lorsqu’elle est à base d’oxyde de titane, est importante car elle pour favorise l’adhésion entre les couche inorganique du revêtement fonctionnel et la couche de protection organique.  The upper layer of the functional coating, especially when it is based on titanium oxide, is important because it promotes adhesion between the inorganic layer of the functional coating and the organic protective layer.
Le revêtement fonctionnel peut être déposé par tout moyen connu tel que par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique, par évaporation thermique, par CVD ou PECVD, par pyrolyse, par dépôt par voie chimique, par voie de type sol-gel ou dépôt de couches inorganiques par voie humide.  The functional coating can be deposited by any known means such as by sputtering assisted by a magnetic field, by thermal evaporation, by CVD or PECVD, by pyrolysis, by chemical deposition, by sol-gel type or deposition of layers. inorganic wet.
Le revêtement fonctionnel est de préférence déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique. Selon ce mode de réalisation avantageux, toutes les couches du revêtement fonctionnel sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique. La couche de protection organique est avantageusement directement au contact du revêtement fonctionnel.  The functional coating is preferably deposited by sputtering assisted by a magnetic field. According to this advantageous embodiment, all the layers of the functional coating are deposited by sputtering assisted by a magnetic field. The organic protective layer is advantageously directly in contact with the functional coating.
Le substrat est de préférence un substrat en verre.  The substrate is preferably a glass substrate.
Le substrat en verre peut être plat ou bombé, incolore et/ou teinté. L’épaisseur du substrat est de préférence comprise entre 1 et 19 mm, plus particulièrement entre 2 et 10 mm, voire entre 3 et 6 mm.  The glass substrate can be flat or curved, colorless and / or tinted. The thickness of the substrate is preferably between 1 and 19 mm, more particularly between 2 and 10 mm, or even between 3 and 6 mm.
La couche de protection organique peut être déposée :  The organic protective layer can be deposited:
- sur chacune des surfaces principales du substrat, et/ou  - on each of the main surfaces of the substrate, and / or
- sur au moins un bord du substrat, et/ou - sur chacun des bords du substrat. - on at least one edge of the substrate, and / or - on each of the edges of the substrate.
L’invention concerne également le procédé d’obtention d’un matériau selon l’invention. Le procédé de l’invention comprend une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :  The invention also relates to the process for obtaining a material according to the invention. The process of the invention includes one or more of the following characteristics:
- le revêtement fonctionnel est déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique et la couche de protection organique est directement au contact du revêtement fonctionnel, - the functional coating is deposited by sputtering assisted by a magnetic field and the organic protective layer is directly in contact with the functional coating,
- la composition polymérisable est appliquée sur le revêtement fonctionnel,  - the polymerizable composition is applied to the functional coating,
- la couche de protection organique est obtenue par réticulation UV.  - the organic protective layer is obtained by UV crosslinking.
De préférence, le revêtement fonctionnel est déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique et en ce que la couche de protection organique permanente est directement au contact du revêtement fonctionnel.  Preferably, the functional coating is deposited by sputtering assisted by a magnetic field and in that the permanent organic protective layer is directly in contact with the functional coating.
La couche de protection organique peut être formée immédiatement après l’étape de dépôt du revêtement fonctionnel. Selon l’invention, on considère que la couche de protection organique peut être formée « immédiatement après », lorsque la couche de protection organique peut être formée moins de 10 minutes, de préférence moins de 5 minutes et mieux moins de 1 minutes après l’étape de dépôt du revêtement fonctionnel.  The organic protective layer can be formed immediately after the step of depositing the functional coating. According to the invention, it is considered that the organic protective layer can be formed “immediately after”, when the organic protective layer can be formed less than 10 minutes, preferably less than 5 minutes and better still less than 1 minute after the deposition step of the functional coating.
L’invention concerne également un vitrage comprenant un matériau selon l’invention. Le vitrage peut être monté sur un véhicule ou un bâtiment.  The invention also relates to glazing comprising a material according to the invention. The glazing can be mounted on a vehicle or a building.
Un vitrage selon l'invention est plus particulièrement adapté pour équiper des bâtiments ou des véhicules notamment comme vitre latérale, toit ouvrant ou encore lunette arrière. Il est également apte à être utilisé comme vitrine ou porte de réfrigérateur à fonction antibuée (anticondensation), notamment pour équiper les présentoirs des produits congelés en supermarché.  Glazing according to the invention is more particularly suitable for equipping buildings or vehicles, in particular as side window, sunroof or even rear window. It is also suitable for use as a showcase or refrigerator door with anti-fogging (anti-condensation) function, in particular for equipping displays of frozen products in supermarkets.
Selon un mode de réalisation, le revêtement fonctionnel protégé par la couche de protection organique se trouve directement au contact de l’air ambiant.  According to one embodiment, the functional coating protected by the organic protective layer is directly in contact with the ambient air.
Le vitrage peut être un vitrage simple comprenant un matériau selon l’invention, c’est à dire, un substrat revêtu d’un revêtement fonctionnel et d’une couche de protection organique permanente déposée sur au moins une partie du revêtement fonctionnel, le revêtement fonctionnel et la couche de protection organique permanente sont disposés sur une face externe du vitrage.  The glazing can be a simple glazing comprising a material according to the invention, that is to say, a substrate coated with a functional coating and with a permanent organic protective layer deposited on at least part of the functional coating, the coating functional and the permanent organic protective layer are arranged on an external face of the glazing.
Le vitrage peut être un vitrage multiple, comprenant un matériau selon l’invention et au moins un substrat additionnel, le revêtement fonctionnel et la couche de protection organique permanente sont disposés sur une face externe du vitrage.  The glazing can be a multiple glazing, comprising a material according to the invention and at least one additional substrate, the functional coating and the permanent organic protective layer are arranged on an external face of the glazing.
Le vitrage peut être un vitrage feuilleté, comprenant un matériau selon l’invention et au moins un substrat additionnel, le revêtement fonctionnel et la couche de protection organique permanente sont disposés sur une face externe du vitrage. L’invention concerne également un véhicule ou un bâtiment comprenant un vitrage selon l’invention. The glazing may be a laminated glazing, comprising a material according to the invention and at least one additional substrate, the functional coating and the permanent organic protective layer are arranged on an external face of the glazing. The invention also relates to a vehicle or a building comprising glazing according to the invention.
Les exemples suivants illustrent l’invention. Exemples  The following examples illustrate the invention. Examples
I. Substrat et revêtement fonctionnel I. Substrate and functional coating
Un revêtement fonctionnel défini ci-après est déposé sur des substrats en verre sodo-calcique clair d’une épaisseur de 4 mm. A functional coating defined below is deposited on substrates of clear soda-lime glass with a thickness of 4 mm.
Pour ces exemples, les conditions de dépôt des couches déposées par pulvérisation (pulvérisation dite « cathodique magnétron ») sont résumées dans le tableau 1 ci-dessous  For these examples, the conditions for depositing the layers deposited by spraying (so-called “cathodic magnetron spraying”) are summarized in Table 1 below.
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at. : atomique ; pds : poids ; * : à 550 nm. at. : atomic; wt: weight; * : at 550 nm.
Le tableau ci-dessous liste les matériaux et les épaisseurs physiques en nanomètres (sauf autres indications) de chaque couche ou revêtement qui constitue l’empilement en fonction de leurs positions vis-à-vis du substrat porteur de l’empilement.  The table below lists the materials and physical thicknesses in nanometers (unless otherwise indicated) of each layer or coating which constitutes the stack as a function of their positions with respect to the substrate carrying the stack.
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II. Couche de protection organique 1. Matières premières II. Organic protective layer 1. Raw materials
Des compositions polymérisables ont été préparées. Elles comprennent des composés (méth)acrylates, des composés comprenant un groupe polyorganosiloxane, des amorceurs de polymérisation et éventuellement des additifs. Les différents constituants et additifs sont mélangés par agitation mécanique. al Monomères et oligomères (méthlacrylates Ces composés (méth)acrylate comprennent les oligomères et monomères comprenant au moins une fonction acrylate. Les composés suivants commercialisés par la société Sartomer ont été utilisés : Polymerizable compositions have been prepared. They include (meth) acrylate compounds, compounds comprising a polyorganosiloxane group, polymerization initiators and optionally additives. The various constituents and additives are mixed by mechanical stirring. al Monomers and oligomers (methlacrylates These (meth) acrylate compounds include the oligomers and monomers comprising at least one acrylate function. The following compounds sold by the company Sartomer were used:
- CN9276 : oligomère uréthane-acrylate aliphatique tétra-fonctionnel (ci-après oligomère acrylate 4 fonctions) ayant une masse moléculaire de 1000 g/mol, - SR351 : triméthylolpropane triacrylate, monomère acrylate tri-fonctionnel ayant une masse moléculaire de 296 g/mol,  - CN9276: tetra-functional aliphatic urethane-acrylate oligomer (hereinafter 4-function acrylate oligomer) having a molecular weight of 1000 g / mol, - SR351: trimethylolpropane triacrylate, tri-functional acrylate monomer having a molecular weight of 296 g / mol ,
- SR833S : tricyclodécane diméthanol diacrylate, monomère acrylate di-fonctionnel ayant une masse moléculaire de 304 g/mol,  - SR833S: tricyclodecane dimethanol diacrylate, di-functional acrylate monomer having a molecular weight of 304 g / mol,
- CN9010EU : oligomère uréthane-acrylate aliphatique hexa-fonctionnel (ci-après oligomère acrylate 6 fonctions) ayant une masse moléculaire de 1450 g/mol. bl Composés comprenant un groupe polvoraanosiloxane  - CN9010EU: hexafunctional aliphatic urethane-acrylate oligomer (hereinafter 6-function acrylate oligomer) having a molecular mass of 1450 g / mol. bl Compounds comprising a polvoraanosiloxane group
Un polyorganosiloxane modifié comportant une pluralité de (méth)acrylates ayant une masse moléculaire de 6500 g/mol commercialisé sous la dénomination Byk 3505 a été utilisé. A modified polyorganosiloxane comprising a plurality of (meth) acrylates having a molecular mass of 6500 g / mol sold under the name Byk 3505 was used.
Un poly(méth)acrylate modifié comportant des groupes polyorganosiloxanes ayant un masse moléculaire de 3700 g/mol et une densité de double liaison de 0,54 mmol/g, commercialisé par la société Sartomer sous la dénomination CN9800 (« oligomère silicone acrylate aliphatique difonctionnel ») a été utilisé. cl Photoamorceur  A modified poly (meth) acrylate comprising polyorganosiloxane groups having a molecular mass of 3700 g / mol and a double bond density of 0.54 mmol / g, sold by the company Sartomer under the name CN9800 (“difunctional aliphatic acrylate silicone oligomer ") has been used. cl Photoinitiator
L’amorceur peut être choisi parmi les photo-amorceurs commercialisés par BASF sous la dénomination Irgacure® tel que l’Iragure 500, par Lambson sous la dénomination Speedcure 500 ou par Lamberti sous la dénomination Esacure HB. dl Additifs Un promoteur d’adhésion tel qu’un monomère triacrylate du type acide comme le SR9051 peut être utilisé. e) Solvants The initiator can be chosen from the photoinitiators marketed by BASF under the name Irgacure® such as the Iragure 500, by Lambson under the name Speedcure 500 or by Lamberti under the name Esacure HB. dl Additives An adhesion promoter such as an acid type triacrylate monomer such as SR9051 can be used. e) Solvents
Le solvant utilisé est l’éthylméthylcétone (butanone). Les quantités de solvant sont choisies de façon à obtenir, après élimination du ou des solvants, l’épaisseur désirée pour la couche de protection. The solvent used is ethyl methyl ketone (butanone). The amounts of solvent are chosen so as to obtain, after removal of the solvent (s), the desired thickness for the protective layer.
2. Compositions polymérisables 2. Polymerizable compositions
Les compositions testées sont définies dans tableau ci-dessous en parties en masse. The compositions tested are defined in the table below in parts by mass.
Les compositions polymérisables sont liquides. Elles sont filtrées à 0,2 pm pour éviter les agrégats. Leurs extraits secs sont adaptés par ajout de solvant en fonction des épaisseurs de couche de protection recherchées. The polymerizable compositions are liquid. They are filtered at 0.2 µm to avoid aggregates. Their dry extracts are adapted by adding solvent as a function of the thicknesses of protective layer sought.
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Qsp : Quantité suffisante pour.  Qsp: Sufficient quantity for.
Les compositions sont définies en pourcentage en masse.  The compositions are defined as a percentage by mass.
Les compositions sont appliquées sur les substrats en verre par spin coating ou avec une barre de Meyer.  The compositions are applied to glass substrates by spin coating or with a Meyer bar.
Les couches durcies par irradiation UV sont réticulées par un rayonnement UV fourni par une lampe à mercure de puissance (100 %, 10 m/min).  The layers cured by UV irradiation are crosslinked by UV radiation supplied by a power mercury lamp (100%, 10 m / min).
3. Préparation des matériaux testés 3. Preparation of tested materials
Le tableau ci-dessous liste pour chaque matériau comprenant un substrat revêtu d’un revêtement fonctionnel : The table below lists for each material comprising a substrate coated with a functional coating:
- la présence ou l’absence d’une couche de protection organique,  - the presence or absence of an organic protective layer,
- la composition polymérisable utilisée,  - the polymerizable composition used,
- l’extrait sec, - the dry extract,
- l’épaisseur de la couche de protection organique.
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- the thickness of the organic protective layer.
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III. Caractérisation III. Characterization
1. Description des tests 1. Description of the tests
Des essais pour évaluer la résistance de l'empilement de couches minces au vieillissement climatique et à l'abrasion ont été réalisés et notamment : Tests have been carried out to assess the resistance of the stack of thin layers to climatic aging and to abrasion:
- le test de résistance au brouillard salin neutre selon la norme EN 1096 (Annexe D de la norme) appelé Test BSN,  - the neutral salt spray test according to standard EN 1096 (Annex D of the standard) called BSN test,
- le test de résistance haute humidité PV1200,  - the PV1200 high humidity resistance test,
- le test PCT « pressure cooker test »,  - the PCT “pressure cooker test” test,
- le test Erichsen à la pointe (EST),  - the Erichsen tip test (EST),
- le test small side-lite (SSL).  - the small side-lite test (SSL).
Le test de résistance au brouillard salin neutre consiste à soumettre un échantillon à 40 °C, à 100% HR, pendant 96 heures.  The neutral salt spray resistance test consists of submitting a sample at 40 ° C, 100% RH, for 96 hours.
Le test PCT consiste à soumettre un échantillon à 120° C pendant 12h à une pression de 1 ,2 bar pression.  The PCT test consists in subjecting a sample at 120 ° C for 12 hours at a pressure of 1.2 bar pressure.
Le test PV1200 consiste à soumettre un échantillon pendant 20 cycles, à 80 % d’humidité relative, aux cycles :  The PV1200 test consists of submitting a sample for 20 cycles, at 80% relative humidity, to the cycles:
- (-40) °C pendant 4 heures, puis  - (-40) ° C for 4 hours, then
- 80°C pendant 4 heures.  - 80 ° C for 4 hours.
Le test Erichsen consiste à reporter la valeur de la force nécessaire, en Newton, pour réaliser une rayure sur la dernière couche (pointe de Van Laar de 1 mm de rayon de courbure, bille d'acier). Le test se fait par pas de 0,5 N, en commençant par 0,5N. Selon l’invention, le test est validé si l’apparition de la rayure se fait pour une force supérieure ou égale à 2 N.  The Erichsen test consists in transferring the value of the force necessary, in Newton, to make a scratch on the last layer (Van Laar tip with 1 mm radius of curvature, steel ball). The test is carried out in steps of 0.5 N, starting with 0.5N. According to the invention, the test is validated if the appearance of the scratch is made for a force greater than or equal to 2 N.
Le test « small side-lite » consite à frotter sur un échantillon de matériau, coté revêtement fonctionnel, un joint de portière de voiture de 4 cm mis en place sur un controleur de lavabilité et d'abrasion (Elcometer 1720) en appliquant un force de contact de 4 N pendant 10 000 cycles. The “small side-lite” test consists of rubbing a 4 cm car door seal fitted on a sample of material, on the functional coating side. Washability and abrasion controller (Elcometer 1720) by applying a contact force of 4 N for 10,000 cycles.
L’émissivité a été calculée selon les critères définis dans la norme internationale NF EN 12898 : 2001. Dans le cadre des exemples exposés ci-après, on considère qu’une émissivité jusqu’à 30 % est satisfaisante et qu’au-delà le matériau ne peut plus être utilisé de manière satisfaisante comme vitrage isolant.  The emissivity was calculated according to the criteria defined in the international standard NF EN 12898: 2001. In the context of the examples set out below, it is considered that an emissivity up to 30% is satisfactory and that beyond the material can no longer be used satisfactorily as insulating glass.
2. Résultats Les résultats sont reportés dans les tableaux ci-dessous avec les indications :2. Results The results are reported in the tables below with the indications:
- OK : lorsque le matériau à satisfait au test, - OK: when the material has passed the test,
- NOK : lorsque le matériau n’a pas satisfait au test.  - NOK: when the material has not passed the test.
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EST* : force en N à partir de laquelle les rayures apparaissent. EST * : force in N from which the stripes appear.
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EST* : force en N à partir de laquelle les rayures apparaissent. 3. Conclusions EST * : force in N from which the stripes appear. 3. Conclusions
Un revêtement fonctionnel non protégé par une couche de protection organique (Matériau 1 ) présent une durabilité chimique limitée. Il ne satisfait ni aux tests de résistance chimique BSN et PCT, ni aux tests de résistance mécaniques EST et SSL. A functional coating not protected by an organic protective layer (Material 1) has limited chemical durability. It does not meet the BSN and PCT chemical resistance tests, nor the EST and SSL mechanical resistance tests.
L’ajout d’une couche de protection organique épaisse (Matériau 2) permet d’améliorer la durabilité chimique. Elle permet d’améliorer la résistance mécanique mais pas suffisamment. La couche de protection est raillée rendant l’esthétique du matériau inacceptable. Enfin, l’absorption dans l’Infra-rouge d’une telle couche est beaucoup trop élevée. L’émissivité obtenue n’est pas satisfaisante. Le matériau comprenant cette couche de protection ne peut pas être utilisé de manière satisfaisante comme vitrage isolant.  Adding a thick organic protective layer (Material 2) improves chemical durability. It improves mechanical strength but not enough. The protective layer is mocked making the aesthetics of the material unacceptable. Finally, the absorption in the infrared of such a layer is much too high. The emissivity obtained is not satisfactory. The material comprising this protective layer cannot be used satisfactorily as insulating glazing.
L’ajout d’une couche fine de protection organique (Matériau 3) permet de conserver une émissivité suffisamment faible (<30%). Toutefois, la résistance mécanique n’est pas améliorée.  Adding a thin layer of organic protection (Material 3) keeps the emissivity low enough (<30%). However, the mechanical strength has not improved.
Le matériau 4 comprenant une couche de protection organique obtenue à partir d’une composition polymérisable comprenant un composé comprenant un groupe polyorganosiloxane présente une résistance mécanique satisfaisante tout en conservant une émissivité suffisamment faible (<30%).  The material 4 comprising an organic protective layer obtained from a polymerizable composition comprising a compound comprising a polyorganosiloxane group has satisfactory mechanical resistance while retaining a sufficiently low emissivity (<30%).
Les exemples 5 à 1 1 montrent que la couche de protection de l’invention permet avec des épaisseurs fines, notamment comprise entre 0,34 et 10 pm d’obtenir à la fois une émissivité et une protection mécanique satisfaisante.  Examples 5 to 11 show that the protective layer of the invention makes it possible, with fine thicknesses, in particular between 0.34 and 10 μm, to obtain both an emissivity and satisfactory mechanical protection.
La diminution de la transmission lumineuse (TL) est très réduite. Dans ces exemples 5 à 9, la couche de protection organique ne fait perdre que de 7 à 11 % de TL.  The decrease in light transmission (TL) is very small. In these examples 5 to 9, the organic protective layer causes only 7 to 11% of TL to be lost.
Enfin, ces matériaux 5 à 11 comprenant une couche de protection organique fine obtenue à partir d’une composition polymérisable comprenant à la fois un composé comprenant un groupe polyorganosiloxane et une proportion élevée de composés (méth)acrylate à fonctionnalité élevée permet d’améliorer davantage la résistance mécanique que les matériaux obtenus à partir d’une composition ne comprenant pas une proportion élevée de composés (méth)acrylate à fonctionnalité élevée.  Finally, these materials 5 to 11 comprising a thin organic protective layer obtained from a polymerizable composition comprising both a compound comprising a polyorganosiloxane group and a high proportion of (meth) acrylate compounds with high functionality makes it possible to further improve mechanical strength than the materials obtained from a composition not comprising a high proportion of (meth) acrylate compounds with high functionality.

Claims

Revendications claims
1. Matériau comprenant un substrat revêtu d’un revêtement fonctionnel et d’une couche de protection organique permanente déposée sur au moins une partie du revêtement fonctionnel, caractérisé en ce que la couche de protection organique est obtenue par réticulation d’une composition polymérisable comprenant : 1. Material comprising a substrate coated with a functional coating and with a permanent organic protective layer deposited on at least part of the functional coating, characterized in that the organic protective layer is obtained by crosslinking of a polymerizable composition comprising :
a) des composés (méth)acrylates ne comprenant pas de groupe polyorganosiloxane, b) au moins un composé comprenant un groupe polyorganosiloxane et au moins deux fonctions (méth)acrylates et a) (meth) acrylate compounds not comprising a polyorganosiloxane group, b) at least one compound comprising a polyorganosiloxane group and at least two (meth) acrylate functions and
c) éventuellement un amorceur de polymérisation. c) optionally a polymerization initiator.
2. Matériau selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les composés (méth)acrylates a) ne comprenant pas de groupe polyorganosiloxane ayant réagis entre eux représentent en masse par rapport à la masse totale de la couche de protection organique par ordre de préférence croissant :  2. Material according to claim 1, characterized in that the compounds (meth) acrylates a) not comprising a polyorganosiloxane group which have reacted with each other represent by mass relative to the total mass of the organic protective layer in order of increasing preference :
- au moins 50 %, et/ou  - at least 50%, and / or
- au plus 99 %.  - at most 99%.
3. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé comprenant un groupe polyorganosiloxane représente 0,05 à 5% en masse de la masse totale de la couche de protection organique.  3. Material according to any one of the preceding claims, characterized in that the compound comprising a polyorganosiloxane group represents 0.05 to 5% by mass of the total mass of the organic protective layer.
4. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé comprenant un groupe polyorganosiloxane est choisi parmi : 4. Material according to any one of the preceding claims, characterized in that the compound comprising a polyorganosiloxane group is chosen from:
- les polyorganosiloxanes modifiés comportant une pluralité de fonctions (méth)acrylates, - modified polyorganosiloxanes comprising a plurality of (meth) acrylate functions,
- les poly(méth)acrylates modifiés comportant des groupes polyorganosiloxanes et au moins deux fonctions (méth)acrylates.  - modified poly (meth) acrylates comprising polyorganosiloxane groups and at least two (meth) acrylate functions.
5. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés a), b) et c) ayant réagis entre eux représentent au moins 80 % en masse de la couche de protection organique.  5. Material according to any one of the preceding claims, characterized in that the compounds a), b) and c) which have reacted with each other represent at least 80% by mass of the organic protective layer.
6. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de protection organique a une épaisseur, par ordre de préférence croissant :  6. Material according to any one of the preceding claims, characterized in that the organic protective layer has a thickness, in order of preferably increasing:
- inférieure à 5 pm, et/ou  - less than 5 pm, and / or
- supérieure à 0,5 pm. - greater than 0.5 pm.
7. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés (méth)acrylates a) comprennent des composés (méth)acrylates à fonctionnalité élevée comportant au moins 4, au moins 5 ou au moins 6 fonctions (méth)acrylates. 7. Material according to any one of the preceding claims, characterized in that the compounds (meth) acrylates a) comprise compounds (meth) acrylates with high functionality comprising at least 4, at least 5 or at least 6 functions (meth) acrylates.
8. Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les composés (méth)acrylates à fonctionnalité élevée ayant réagis représentent, en masse par rapport à la masse totale de la couche de protection organique, au moins 50 %.  8. Material according to the preceding claim, characterized in that the reacted high functionality (meth) acrylate compounds represent, by mass relative to the total mass of the organic protective layer, at least 50%.
9. Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce que :  9. Material according to the preceding claim, characterized in that:
- les composés (méth)acrylates à fonctionnalité élevée ayant au moins 4 fonctions (méth)acrylates représentent, en masse par rapport à la masse totale de la couche de protection organique, au moins 65%, ou  the high functionality (meth) acrylate compounds having at least 4 (meth) acrylate functions represent, by mass relative to the total mass of the organic protective layer, at least 65%, or
- les composés (méth)acrylates à fonctionnalité élevée ayant au moins 5 fonctions (méth)acrylates représentent, en masse par rapport à la masse totale de la couche de protection organique, au moins 50 % ou  the high functionality (meth) acrylate compounds having at least 5 (meth) acrylate functions represent, by mass relative to the total mass of the organic protective layer, at least 50% or
- les composés (méth)acrylates à fonctionnalité élevée ayant au moins 6 fonctions (méth)acrylates représentent, en masse par rapport à la masse totale de la couche de protection organique, au moins 50 %.  - the (meth) acrylate compounds with high functionality having at least 6 (meth) acrylate functions represent, by mass relative to the total mass of the organic protective layer, at least 50%.
10. Matériau comprenant un substrat selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement fonctionnel comprend un empilement de couches minces comportant successivement à partir du substrat une alternance de n couches métalliques fonctionnelles à base d’argent ou d’alliage métallique contenant de l'argent, et de (n+1 ) revêtements diélectriques, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques.  10. Material comprising a substrate according to any one of the preceding claims, characterized in that the functional coating comprises a stack of thin layers successively comprising from the substrate an alternation of n functional metallic layers based on silver or alloy metallic material containing silver, and (n + 1) dielectric coatings, each dielectric coating comprising at least one dielectric layer, so that each functional metal layer is placed between two dielectric coatings.
11. Matériau comprenant un substrat selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement fonctionnel comprend une couche supérieure de protection non organique choisie parmi les nitrures, oxydes ou oxy-nitrures de titane et/ou de zirconium.  11. Material comprising a substrate according to any one of the preceding claims, characterized in that the functional coating comprises an upper non-organic protective layer chosen from nitrides, oxides or oxy-nitrides of titanium and / or zirconium.
12. Matériau comprenant un substrat selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement fonctionnel est déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique et en ce que la couche de protection organique permanente est directement au contact du revêtement fonctionnel. 12. Material comprising a substrate according to any one of the preceding claims, characterized in that the functional coating is deposited by sputtering assisted by a magnetic field and in that the permanent organic protective layer is directly in contact with the functional coating.
13. Vitrage comprenant un matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, monté sur un véhicule ou un bâtiment. 13. Glazing comprising a material according to any one of the preceding claims, mounted on a vehicle or a building.
14. Vitrage selon la revendication 13, caractérisé en ce que le revêtement fonctionnel protégé par la couche de protection organique se trouve directement au contact de l’air ambiant.  14. Glazing according to claim 13, characterized in that the functional coating protected by the organic protective layer is directly in contact with the ambient air.
15. Véhicule ou bâtiment comprenant un vitrage comprenant un matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 12.  15. Vehicle or building comprising glazing comprising a material according to any one of claims 1 to 12.
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