WO2020002246A1 - Matiere active sacrificielle d'electrode positive pour element electrochimique sodium-ion - Google Patents

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Emmanuelle Garitte
Stéphane Gillot
Christian Jordy
Valérie PRALONG
Evan ADAMCZYK
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Caen Normandie
Ensicaen
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Caen Normandie
Ensicaen
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Definitions

  • the technical field of the invention is that of electrochemically active materials intended for use in the positive electrode (or cathode) of a rechargeable electrochemical element (or accumulator) of sodium-ion type.
  • element used in the following denotes an electrochemical element.
  • electrochemical element denotes an electrochemical element.
  • a sodium-ion electrochemical element is known from the state of the art. Its operation is based on the principle of reversible insertion of sodium into a host structure of an electrochemically active material.
  • the electrochemically active material of the positive electrode oxidizes and disinserts from its structure of sodium while the electrochemically active material of the negative electrode is reduced and sodium is inserted in its structure.
  • the electrochemically active material of the positive electrode is reduced and inserts into its structure sodium while the electrochemically active material of the negative electrode oxidizes and sodium uninserts its structure.
  • a sodium-ion element is an attractive alternative to a lithium-ion element because of the higher abundance of sodium compared to lithium and because of the lower cost of sodium.
  • Carbon in particular so-called “hard” carbon, that is to say in the sp2 hybridization state, is commonly used as the electrochemically active material of the negative electrode of a sodium-ion element.
  • a passivation layer is formed on the surface of the negative electrode by decomposition of the electrolyte contained in the element. The formation of this is necessary to avoid a continuous reduction of the electrolyte on the negative electrode.
  • This passivation layer consumes sodium which will no longer be used to insert and disinsert and which will therefore not participate in subsequent discharges. It is the cause of an irreversible capacity of the negative electrode.
  • a fraction of the sodium does not reinsert itself into the structure of the positive electrochemically active material. This unused fraction constitutes the irreversible capacity of the positive electrode.
  • Certain sodium-ion electrochemical cells are characterized by an irreversible capacity of the negative electrode greater than that of the positive electrode. Mention may be made of the electrochemical elements comprising a negative electrode based on hard carbon and a positive electrode whose active material is based on phosphate, for example of formula Na3V2 (P0 4 ) 2F3.
  • Document FR-A-2 961 634 describes an active sacrificial active material of a positive electrode for sodium-ion or lithium-ion element, which is a salt whose cation is chosen from Li + , Na + , K + and onium cations and the anion of which is a redox anion chosen from azide anions, ketocarboxylate anions and hydrazide anions.
  • Document KR 2017-0058673 describes a sacrificial active material of a positive electrode for a sodium ion element, of formula NaM0 2 in which M is a transition metal and covered with a coating of NaN0 3 .
  • new sacrificial active ingredients with a positive electrode for the sodium-ion element. It is also sought that these new sacrificial active materials have a high first charge mass capacity, that is to say preferably at least 285 mAh / g, more preferably at least 400 mAh / g, even more preferably at least 450 mAh / g for a charging voltage of up to 4 V relative to the potential of the Na / Na + couple.
  • the invention provides new compounds which can be used as sacrificial active material in a positive electrode of an electro-chemical element sodium-ion, in mixture with other electrochemically active materials, to compensate for the difference in the irreversible capacities between the positive electrode and negative electrode.
  • the subject of the invention is therefore a positive electrode for a sodium-ion electrochemical element, said electrode comprising a compound of formula Na x Mn (iy) My04 + y . (N-8 + x) / 2 + z in which:
  • n is the degree of oxidation of M in the compound and n is from 2 to 5;
  • M is selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, B, Al, Ti, Si, V, Mo, Zr and a mixture thereof, with
  • x is worth 3, 4, 5 or 6, preferably 3 or 5.
  • y 0.
  • z 0.
  • M is V.
  • M is chosen from Co, Ni, Fe, Al alone or in combination.
  • the invention also relates to an electrode comprising a first electrochemically active material which is the compound as described above and at least one second electrochemically active material.
  • the second electrochemically active material can be chosen from the group consisting of:
  • the mass of the first electrochemically active material represents from 1 to 10% or from 3 to 6% of the mass of the active materials present in the electrode.
  • the invention also relates to a sodium-ion electrochemical element comprising at least one positive electrode as described above.
  • the sodium-ion electrochemical element further comprises at least one negative electrode comprising carbon, preferably carbon in the sp2 hybridization state.
  • the use of the compound as a sacrificial active ingredient of a positive electrode of a sodium-ion element makes it possible to increase the reversible mass capacity of this element by approximately 10%.
  • the subject of the invention is a process for manufacturing the compound described above, said process comprising the steps of: a) provision of a mixture comprising Na 2 0, Na 2 0 2 and Mn0 2 in amounts corresponding to the stoichiometry of the elements Na, Mn, M and O in the formula Na x Mn (iy) M y 0 4+ y . (n-8 + x) / 2 + z of the compound described above;
  • the grinding of the mixture under an inert atmosphere of step b) is followed by quenching of the mixture under an inert atmosphere.
  • step a) an excess of Na 2 O of about 10% is used relative to the theoretical amount necessary to obtain the compound of formula
  • FIG. 1a schematically represents the capacities of the positive electrode and the negative electrode of a sodium-ion electrochemical element of the prior art in which the irreversible capacity of the negative electrode is greater than that of the positive electrode .
  • FIG. 1b schematically represents the capacities of the positive electrode and of the negative electrode of a sodium-ion electrochemical element according to the invention in which the difference between the irreversible capacity of the positive electrode and the irreversible capacity of the negative electrode has been reduced compared to the situation illustrated in Figure la.
  • Figure 2 is a ternary diagram of the Na-Mn-O system. This diagram shows the location of the compounds of formula NaMn0 4 , Na 2 Mn0 4 , Na 3 Mn0 4 , Na 4 Mn0 4, Na 5 Mn0 4 and Na 6 Mn0 4 in the ternary diagram.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction diagram of a powder of the compound Na 3 Mn0 4 of Example 1.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction diagram of a powder of the compound Na 5 Mn0 4 of Example 2.
  • FIG. 5 a represents the galvanostatic cycling curves during the first and second cycling cycles of the compound of example 1 used in the positive electrode of a half-element.
  • Curves A and B are the first cycle charge and discharge curves respectively.
  • Curves C and D are the second cycle charge and discharge curves respectively.
  • FIG. 5b represents the curves A ’and C’ derived respectively from the load curves A and C of FIG. 5 a.
  • FIG. 6a represents the galvanostatic cycling curves during the first and second cycles of cycling of the compound of example 2 used in the positive electrode of a half member.
  • Curves A and B are the first cycle charge and discharge curves respectively.
  • Curves C and D are the second cycle charge and discharge curves respectively.
  • FIG. 6b represents the curves A ′ and C ′ derived respectively from the load curves A and C of FIG. 6a.
  • FIG. 7 represents the charge / discharge curves of elements I, II and III during the first galvanostatic cycle.
  • Figure 8 shows the charge / discharge curves of elements I, II and III during the second galvanostatic cycle.
  • the compound usable as sacrificial active material in the positive electrode of a sodium-ion element has the formula:
  • n is the degree of oxidation of M in the compound and n is from 2 to 5;
  • M is selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, B, Al, Ti, Si, V, Mo, Zr and a mixture thereof, with
  • This formula defines a field of compositions which can be represented schematically using a ternary diagram whose vertices consist of the chemical elements Na, Mn and O.
  • FIG. 2 represents the position of the Na x Mn0 4 compounds in the ternary diagram for x ranging from 1 to 6, the values of x equal to 1 and 2 corresponding to compounds not forming part of the invention.
  • the oxidation states of manganese in these compounds range from +11 (Na 6 Mn0 4 ) to + VII (NaMn0 4 ).
  • the degrees of oxidation of the electrochemically active elements involved during charging are as follows: + 2 / + 3 / + 4 / + 5 / + 6 / + 7 for manganese as well as 0 2 Y0Y0 2 for oxygen.
  • the theoretical capacity of the compound is higher the higher the sodium content in the compound.
  • z 0.
  • Preferred examples are chosen from Na 3 Mn (ly) My04 + y . (N-5) / 2, Na 4 Mn ⁇ ly) My04 + y . (N-4) / 2, Na 5 Mn (ly) My04 + y . (n-3) / 2 and
  • M is chosen from the group consisting of Co, Ni, Fe, Al, V or a mixture of these.
  • M is V.
  • the compound which can be used as sacrificial active material has a high irreversible capacity, that is to say that it is capable, during its first charge, of removing from its structure a high quantity of sodium atoms, released during the oxidation of manganese and / or oxygen, but only during the discharge following the first charge, only a small amount of sodium ions reinserts into the structure of the compound, following the reduction of manganese and / or oxygen.
  • the compound which can be used as sacrificial active material is generally mixed with at least one second electrochemically active material known in the technical field of sodium-ion elements. Indeed, the presence of the compound which can be used as sacrificial active material as the only electrochemically active material does not make it possible to obtain an element having a sufficient energy density.
  • This second electrochemically active material preferably has a high reversible capacity. It can be chosen from the group consisting of:
  • the sodium-ion electrochemical element comprises:
  • At least one negative electrode comprising an active material having an irreversible capacity greater in percentage than the irreversible capacity of the positive electrode
  • At least one positive electrode comprising the compound usable as sacrificial active material, generally in mixture with one or more of the compounds i) to iii).
  • the active material of the negative electrode preferably has a high irreversible capacity and is preferably chosen from graphite and hard carbon, that is to say carbon in the sp2 hybridization state.
  • carbon is mixed with the compound which can be used as a sacrificial active material and / or with any other electrochemically active material present in the positive electrode.
  • the mass proportion of carbon used generally represents from 3 to 10% of the sum of the masses of the positive active materials.
  • the compound which can be used as sacrificial active material can be produced by a process comprising the steps of:
  • step a) an excess of Na 2 O of approximately 10% may be used relative to the theoretical amount necessary to obtain the compound of formula Na x Mn (iy) My04 + y . (N-8 + x) / 2 + z .
  • the grinding of the mixture of precursors from step b) can be carried out using mechanosynthesis.
  • Mechanosynthesis means all of the materials techniques in which the energy for activating the chemical reaction between precursors is supplied by mechanical means. A ball mill can be used for this purpose. NasMnOr is preferably obtained by mechanosynthesis.
  • the mixture of precursors from step b) can be heated by applying a temperature rise of one to three hours, until a temperature of between 250 and 350 ° C. is reached. The temperature is kept constant for a period of 5 to 7 hours. Finally, the mixture can be quenched at room temperature under an inert atmosphere. NaiMnOr is preferably obtained by the heating technique.
  • Example 1 Na 3 Mn0 4
  • the compound Na ⁇ MnCE was obtained by synthesis in the solid state in a tube furnace under a flow of oxygen.
  • the precursors Na 2 0 (Sigma-Aldrich, 80%), Na 2 0 2 (Sigma-Aldrich, 93%) and Mn0 2 (Alfa Aesar, 99.9%) were first intimately ground in box mortar gloves under argon to avoid any contamination in the air. Na 2 0 was weighed in slight excess (10% by mass) to compensate for the losses during the synthesis and to be able to respect the final stoichiometry.
  • the precursor powder was placed in an alumina (Al 2 0 3 ) tray and installed in a closed tubular oven, under oxygen flow.
  • the thermal cycle is as follows: temperature rise in 2 hours, level at 300 ° C for 6 hours and quenching at room temperature in an argon atmosphere. Na 3 Mn0 4 thus obtained is a turquoise colored powder sensitive to air.
  • the diffraction diagram of the Na 3 Mn0 4 material obtained is represented in FIG. 3. It indicates that its structure is close to that of Na 3 V0 4 (J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1973, 15, 1513-1517) , with non-indexed peaks and NaMn0 2 type impurities (black circles).
  • the compound Na 5 Mn0 4 was obtained by mechanical synthesis ("ball milling").
  • the precursors Na 2 0 (Sigma-Aldrich, 80%), MnO and Mn0 2 were first ground in a mortar, in a glove box under argon to avoid any contamination in air.
  • Na 2 0 was weighed in slight excess (10% by mass) to compensate for the losses during the synthesis and to be able to respect the final stoichiometry.
  • the precursor powder was then placed in a 20 ml tungsten carbide grinding bowl with 4 10 mm diameter tungsten carbide grinding balls. Grinding was then carried out at a speed of 700 rpm for 5 hours, with breaks of 5 minutes every 30 minutes. The bowl was opened in a glove box to avoid any risk of contamination and the powder was peeled from the walls. Three other 5-hour grinding steps were carried out with the powder peeled off between each step, for a total of 20 hours of grinding time. Na 5 Mn0 4 thus obtained is a powder of green color sensitive to air.
  • the diffraction diagram of the compound Na 5 Mn0 4 is shown in FIG. 4. This compound crystallizes according to the space group Pmn2i. The diffraction pattern shows relatively large peaks, which indicates that the compound is weakly crystallized.
  • the electrochemical characterization of the compounds Na Mn0 4 and Na 5 Mn0 4 of Examples 1 and 2 was carried out in electrochemical cells laboratory type Swagelok ®. These elements include an electrolyte comprising a NaPF 6 salt (Alfa Aesar, 98%) dissolved at a concentration of 1 mol.L 1 in propylene carbonate (Sigma-Aldrich, 99.7%).
  • the counter electrode is metallic sodium (Sigma-Aldrich, 99.9%).
  • the electrochemical cells were cycled at constant current at a potential between 1.5 and 4.0 V relative to the potential of the Na + / Na pair, the current corresponding to the extraction of a sodium atom in 20 hours by compound of the formula Na x Mn0 4 (ie the rate of C / 60 Na MnCl ⁇ and C / 100 NasMnCL) on a potentiostat BCS-805 (SA ® Biology, Claix, France) at room temperature.
  • the charged capacities were measured for each of the compounds of Examples 1 to 3 according to the invention and each of Examples 1 to 4 outside the invention. The results of the loaded capacity measurements are shown in Tables 3 and 4 respectively.
  • the results of Table 3 show that the compounds of Examples 1 to 3 according to the invention have a mass capacity under high load, of at least 285 mAh / g, which is greater than that of the compounds of Examples 1 to 4 outside the invention.
  • the measurement of the charged mass capacity makes it possible to determine the real number of sodium atoms x removed from the structure of the compound during the charging of the electrode, knowing that during the removal of a sodium atom, the atoms of manganese and / or oxygen oxidize, releasing an electron which migrates to the counter electrode through the charge circuit.
  • 26800 is the amount of electricity corresponding to the passage of one mole of electrons (mAh)
  • the charge of the compound Na 3 Mn0 4 between 1.5 and 4 V relative to the potential of the Na + / Na pair is accompanied by the desinsertion of 2 sodium atoms instead of the 3 sodium atoms theoretically expected.
  • the desinsertion of two sodium atoms from the compound Na 3 Mn0 4 therefore leads to the compound NaMn0 4 .
  • FIG. 5a represents the galvanostatic cycling curves of the compound Na 3 Mn0 4 between 1.5 and 4 V relative to the potential of the Na + / Na couple during the first and second cycles.
  • Curves A and B are the first cycle charge and discharge curves respectively.
  • Curve B shows that only 0.3 atom of sodium is reinserted in the structure of the compound Na 3 Mn0 4 during the discharge whereas 2 atoms of sodium were disinserted during the charge. The large difference between the number of sodium atoms withdrawn and the number of sodium atoms reinserted indicates that the compound Na 3 Mn0 4 has a high irreversible capacity.
  • Curve C is the second cycle load curve. It shows that around 0.5 sodium atoms disintegrate during this charge.
  • Curve D is the second cycle discharge curve.
  • the number of sodium atoms which reinsert into the structure of the compound Na 3 Mn0 4 during the discharge in the second cycle is approximately equal to the number of sodium atoms which are reinserted in the structure of the compound in the first cycle, ie approximately 0.3.
  • FIG. 5b represents the curves derived A 'and C' from the curves A and C of charge of the compound Na 3 Mn0 4 of FIG. 5a.
  • the derivative curve A ' comprises two peaks, the first located at the potential of 3.15 V and the second located at the potential of 3.59 V.
  • the peak located at the potential of 3.15 Y corresponds to the oxidation of Na 3 Mn0 4 in Na 2 Mn0 4 during which manganese passes from the degree of oxidation +5 to the degree of oxidation +6.
  • the peak located at the potential of 3.59 V corresponds to the oxidation of Na 2 Mn0 4 to NaMn0 4 during which the manganese passes from the degree of oxidation +6 to the degree of oxidation +7.
  • FIG. 6a represents the galvanostatic cycling curves of the compound Na 5 Mn0 4 between 1.5 and 4 V relative to the potential of the Na + / Na pair during the first and second cycles.
  • Curve A is the first cycle load curve. During the first charge at a regime equivalent to the deactivation of a sodium atom in 20 hours, between 4 and 5 sodium ions can be extracted from the material, resulting in a mass capacity of 460-570 mAh / g.
  • Curve B is the first cycle discharge curve. This shows that only 0.8 sodium atom is reinserted into the structure of the compound Na 5 Mn0 4 during the discharge whereas between 4 and 5 sodium atoms were disinserted during the charge. This difference indicates that the compound Na 5 Mn0 4 has a strong irreversible capacity.
  • Curve C is the second cycle load curve. It shows that approximately 1 atom of sodium is disinserted during this charge.
  • Curve D is the second cycle discharge curve. The number of sodium atoms which reinsert into the structure of the compound Na 5 Mn0 4 during the discharge in the second cycle is approximately equal to the number of sodium atoms which are reinserted in the structure of the compound in the first cycle, ie approximately 0.8.
  • FIG. 6b represents the curves derived from curves A and C of charge of the compound Na 5 Mn0 4 of FIG. 6a.
  • the curve A ′ derived from the curve A comprises many peaks, which indicates a complex oxidation mechanism corresponding to the behavior of a solid solution.
  • the "hard" carbon used in the two elements I and II described above has a total mass capacity of 312 mAh / g, of which 19% consists of the irreversible mass capacity, ie 60 mAh / g of irreversible capacity.
  • the compound Na 3 Mn0 4 has a total mass capacity of 285 mAh / g and an irreversible mass capacity of 242 mAh / g deduced from FIG. 5 a.
  • Table 6b indicates that the capacity of element II is 75 mAh per gram of positive and negative active ingredients while that of element I is only 72 mAh / g, i.e. a gain in mass capacity of 4%.
  • the capacities of the positive and negative electrodes of the reference element I are shown diagrammatically in FIG.
  • the positive electrode containing 1 gram of positive material has a total capacity of 125 mAh and an irreversible capacity of 15 mAh (left rectangle).
  • the negative electrode has an identical total capacity of 125 mAh and an irreversible capacity of 24 mAh (right rectangle).
  • the capacities of the positive and negative electrodes of element II according to the invention are shown diagrammatically in FIG. 1b. 5.5% of Na 3 V 2 (P0 4 ) 2 F 3 was replaced in the positive electrode of element I by Na 3 Mn0 4 .
  • the irreversible capacity provided by Na 3 V 2 (P0 4 ) 2 F 3 is 14 mAh, that provided by Na 3 Mn0 4 is 13 mAh, i.e. a total irreversible capacity of 27 mAh.
  • the total capacity of the positive electrode is brought to 134 mAh due to the increase in capacity provided by Na 3 Mn0 4 (left rectangle).
  • the irreversible capacity of the negative electrode increased from 24 mAh to 27 mAh, due to the increase in the total capacity of the positive electrode and the condition imposed that the total capacity of the negative electrode is kept at the same value as that of the positive electrode.
  • the capacity of the negative electrode is shown in the right rectangle in Figure 1b.
  • FIG. 1b shows that the addition of only 5.5% of compound Na3Mn0 4 makes it possible to significantly reduce the difference between the irreversible capacity of the positive electrode and the irreversible capacity of the negative electrode.
  • Table 6b shows that this reduction in difference is accompanied by an increase in the reversible mass capacity of the element (expressed per gram of positive and negative active ingredients) since the reversible mass capacity of element II has increased. 4% compared to that of element I. Consequently, the principle of the invention is well verified.

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Abstract

Une électrode positive pour élément électrochimique sodium-ion, ladite électrode comprenant un composé de formule NaxMn(l-y)MyO4+y.(n-8+x)/2+z dans laquelle: 2,5 ≤ x ≤ 6,5; 0 ≤ y ≤ 0,5; -0,2≤ z ≤ 0,2; n est le degré d'oxydation de M dans le composé et n va de 2 à 5; M étant choisi dans le groupe consistant en Fe, Co, Ni, B, Al, Ti, Si, V, Mo, Zr et un mélange de ceux-ci avec n=2 ou 3 pour M=Fe, Co, Ni, n=3 pour M=B, Al, n=3 à 5 pour M=V, Mo, n=4 pour M=Si, Zr, Ti. L'utilisation du composé comme matière active sacrificielle d'une électrode positive d'un élément sodium-ion permet d'augmenter d'environ 10% la capacité massique réversible de cet élément.

Description

MATIERE ACTIVE SACRIFICIELLE D’ELECTRODE POSITIVE POUR ELEMENT
ELECTROCHIMIQUE SODIUM-ION
DOMAINE DE L’INVENTION
Le domaine technique de l’invention est celui des matières électrochimiquement actives destinées à être utilisées dans l'électrode positive (ou cathode) d'un élément électrochimique rechargeable (ou accumulateur) de type sodium-ion.
ART ANTERIEUR
Le terme « élément » utilisé dans ce qui suit désigne un élément électrochimique. Les termes « élément » et « élément électrochimique » sont utilisés de manière interchangeable dans la présente description.
Un élément électrochimique sodium-ion est connu de l’état de la technique. Son fonctionnement est fondé sur le principe de l’insertion réversible de sodium dans une structure hôte d’une matière électrochimiquement active. Lors de la charge de l’élément, la matière électrochimiquement active de l’électrode positive s’oxyde et désinsère de sa structure du sodium tandis que la matière électrochimiquement active de l’électrode négative se réduit et du sodium vient s’insérer dans sa structure. A l’inverse, lors de la décharge de l’élément, la matière électrochimiquement active de l’électrode positive se réduit et insère dans sa structure du sodium tandis que la matière électrochimiquement active de l’électrode négative s’oxyde et du sodium se désinsère de sa structure. Un élément sodium-ion constitue une alternative intéressante à un élément lithium-ion en raison d’une plus grande abondance du sodium par rapport au lithium et en raison du coût plus faible du sodium.
Le carbone, en particulier le carbone dit « dur », c’est-à-dire à l’état d’hybridation sp2, est couramment utilisé comme matière électrochimiquement active de l’électrode négative d’un élément sodium- ion. Lors de la première charge de l’élément, il se forme par décomposition de l’électrolyte contenu dans l’élément une couche de passivation à la surface de l’électrode négative. La formation de celle-ci est nécessaire pour éviter une réduction continue de l’électrolyte sur l’électrode négative. Cette couche de passivation consomme du sodium qui ne sera plus utilisé pour s’insérer et se désinsérer et qui ne participera donc pas aux décharges ultérieures. Elle est à l’origine d'une capacité irréversible de l’électrode négative. A l’électrode positive, au cours de la décharge de l’élément électrochimique, une fraction du sodium ne se réinsère pas dans la structure de la matière électrochimiquement active positive. Cette fraction non utilisée constitue la capacité irréversible de l’électrode positive.
Certains éléments électrochimiques sodium-ion sont caractérisés par une capacité irréversible de l’électrode négative supérieure à celle de l’électrode positive. On peut citer les éléments électrochimiques comprenant une électrode négative à base de carbone dur et une électrode positive dont la matière active est à base de phosphate, par exemple de formule Na3V2(P04)2F3.
Une des conséquences de l’existence de cette différence entre les capacités irréversibles est la non utilisation d’une partie de la capacité de l’électrode ayant la capacité irréversible la plus faible. La densité d’énergie de l’élément électrochimique est alors inférieure à celle d’un élément dont les capacités irréversibles seraient identiques pour les deux électrodes. Ce problème est illustré à la figure la. Le rectangle gauche représente la capacité de l’électrode positive. Le rectangle droit représente celle de l’électrode négative. La partie non hachurée de chaque rectangle représente la capacité réversible tandis que la partie hachurée représente la capacité irréversible. On constate que l’électrode positive et l’électrode négative possèdent la même capacité totale mais présentent des capacités irréversibles différentes. L’électrode positive présente une capacité irréversible inférieure à celle de l’électrode négative. Comme la décharge de l’élément électrochimique est limitée par l’électrode présentant la plus faible capacité réversible, la décharge de l’élément s’arrêtera lorsque la capacité réversible de l’électrode négative aura été complètement utilisée. Par conséquent, il existe dans l’électrode positive une fraction de matière électrochimiquement active qui ne sera pas utilisée au cours de la décharge de l’élément électrochimique. Cette fraction non utilisée correspond à la différence de superficie des deux surfaces hachurées. Cette fraction de matière active positive non exploitée représente une certaine masse et un certain volume de l’électrode positive. Elle pénalise donc la capacité massique et la capacité volumique de l’élément électrochimique.
Différents moyens ont été recherchés pour réduire la différence entre la capacité irréversible de l’électrode positive et la capacité irréversible de l’électrode négative. Il est possible d’égaliser artificiellement les capacités irréversibles soit en préchargeant l’électrode négative, par exemple en y ajoutant du sodium métal, soit en ajoutant dans l’électrode positive une matière active de forte capacité irréversible, encore appelée matière positive sacrificielle. Dans ce dernier cas, l’utilisation d’une matière active présentant une forte capacité irréversible permet d’alléger l’électrode positive puisqu’en comparaison avec une matière active présentant une faible capacité irréversible, il suffît d’utiliser une masse moindre de matière active pour une capacité irréversible donnée.
On connaît différentes matières actives positives sacrificielles pour élément électrochimique sodium- ion. On peut citer NaN03 qui possède une capacité théorique de 315 mAh/g.
Le document FR-A-2 961 634 décrit une matière active sacrificielle d’électrode positive pour élément sodium-ion ou lithium-ion, qui est un sel dont le cation est choisi parmi Li+, Na+, K+ et les cations onium et dont l’anion est un anion rédox choisi parmi les anions azotures, les anions cétocarboxylates et les anions hydrazides.
Le document KR 2017-0058673 décrit une matière active sacrificielle d’électrode positive pour élément sodium- ion, de formule NaM02 dans laquelle M est un métal de transition et recouverte d’un revêtement de NaN03.
On recherche de nouvelles matières actives sacrificielles d’électrode positive pour élément sodium-ion. On cherche aussi à ce que ces nouvelles matières actives sacrificielles présentent une capacité massique de première charge élevée, c’est-à-dire de préférence d’au moins 285 mAh/g, de préférence encore d’au moins 400 mAh/g, de manière encore plus préférée d’au moins 450 mAh/g pour une tension de charge allant jusqu’à 4 V par rapport au potentiel du couple Na/Na+.
RESUME DE L’INVENTION
A cet effet, l’invention propose de nouveaux composés utilisables comme matière active sacrificielle dans une électrode positive d’un élément électro chimique sodium-ion, en mélange avec d’autres matières électrochimiquement actives, pour compenser la différence des capacités irréversibles entre l’électrode positive et l’électrode négative.
L’invention a donc pour objet une électrode positive pour élément électrochimique sodium- ion, ladite électrode comprenant un composé de formule NaxMn(i-y)My04+y.(n-8+x)/2+z dans laquelle :
2,5 < x < 6,5 ;
0 < y < 0,5 ;
-0,2 < z < 0,2 ;
n est le degré d’oxydation de M dans le composé et n va de 2 à 5 ;
M est choisi dans le groupe consistant en Fe, Co, Ni, B, Al, Ti, Si, V, Mo, Zr et un mélange de ceux-ci, avec
n=2 ou 3 pour M=Fe, Co, Ni n=3 pour M=B, Al
n=3 à 5 pour M=V, Mo
n=4 pour M=Si, Zr, Ti.
Selon un mode de réalisation, x vaut 3, 4, 5 ou 6, de préférence 3 ou 5.
Selon un mode de réalisation, y=0.
Selon un mode de réalisation, z=0.
Selon un mode de réalisation, M est V.
Selon un mode de réalisation, M est choisi parmi Co, Ni, Fe, Al seul ou en combinaison.
L’invention a également pour objet une électrode comprenant une première matière électrochimiquement active qui est le composé tel que décrit ci-avant et au moins une seconde matière électrochimiquement active.
La seconde matière électrochimiquement active peut être choisie dans le groupe consistant en :
- un composé i) de formule Na3V2(P04)2F3 ;
- un composé ii) de formule NaX02 où X désigne au moins un métal de transition ;
- un composé iii) analogue du bleu de Prusse, de formule AxP[R(CN)6]y.zH20, où A est un cation alcalin, et P et R sont des cations divalents ou trivalents de métaux de transition; et
- un mélange de plusieurs des composés i) à iii).
Selon un mode de réalisation, la masse de la première matière électrochimiquement active représente de 1 à 10 % ou de 3 à 6 % de la masse des matières actives présentes dans l’électrode.
L’invention a également pour objet un élément électrochimique sodium-ion comprenant au moins une électrode positive telle que décrite ci-avant.
Selon un mode de réalisation, l’élément électrochimique sodium-ion comprend en outre au moins une électrode négative comprenant du carbone, de préférence du carbone à l’état d’hybridation sp2.
L’utilisation du composé comme matière active sacrificielle d’une électrode positive d’un élément sodium-ion permet d’augmenter d’environ 10% la capacité massique réversible de cet élément.
Enfin, l’invention a pour objet un procédé de fabrication du composé décrit ci-avant, ledit procédé comprenant les étapes de : a) mise à disposition d’un mélange comprenant Na20, Na202 et Mn02 en quantités correspondant à la stœchiométrie des éléments Na, Mn, M et O dans la formule NaxMn(i-y)My04+y.(n-8+x)/2+z du composé décrit ci-avant ;
b) broyage du mélange sous atmosphère inerte ou chauffage du mélange sous gaz inerte ou sous flux d’oxygène.
Selon un mode de réalisation, le broyage du mélange sous atmosphère inerte de l’étape b) est suivi d’une trempe du mélange sous atmosphère inerte.
Selon un mode de réalisation, à l’étape a), on utilise un excès de Na20 d’environ 10% par rapport à la quantité théorique nécessaire pour obtenir le composé de formule
NaxMn(l-y)My04+y.(n-8+x)/2+Z.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure la représente schématiquement les capacités de l’électrode positive et de l’électrode négative d’un élément électrochimique sodium-ion de l’art antérieur dans lequel la capacité irréversible de l’électrode négative est supérieure à celle de l’électrode positive.
La figure lb représente schématiquement les capacités de l’électrode positive et de l’électrode négative d’un élément électrochimique sodium-ion selon l’invention dans lequel la différence entre la capacité irréversible de l’électrode positive et la capacité irréversible de l’électrode négative a été réduite par rapport à la situation illustrée à la figure la.
La figure 2 est un diagramme ternaire du système Na-Mn-O. Ce diagramme montre l’emplacement des composés de formule NaMn04, Na2Mn04, Na3Mn04, Na4Mn04, Na5Mn04 et Na6Mn04 dans le diagramme ternaire.
La figure 3 est un diagramme de diffraction des rayons X d’une poudre du composé Na3Mn04 de l’exemple 1.
La figure 4 est un diagramme de diffraction des rayons X d’une poudre du composé Na5Mn04 de l’exemple 2.
La figure 5 a représente les courbes de cyclage galvanostatique au cours du premier et du second cycle du cyclage du composé de l’exemple 1 utilisé dans l’électrode positive d’un demi-élément. Les courbes A et B sont respectivement les courbes de charge et de décharge au premier cycle. Les courbes C et D sont respectivement les courbes de charge et de décharge au second cycle. La figure 5b représente les courbes A’ et C’ dérivées respectivement des courbes de charge A et C de la figure 5 a.
La figure 6a représente les courbes de cyclage galvanostatique au cours du premier et du second cycle du cyclage du composé de l’exemple 2 utilisé dans l’électrode positive d’un demi-élément. Les courbes A et B sont respectivement les courbes de charge et de décharge au premier cycle. Les courbes C et D sont respectivement les courbes de charge et de décharge au second cycle. La figure 6b représente les courbes A’ et C’ dérivées respectivement des courbes de charge A et C de la figure 6a.
La figure 7 représente les courbes de charge / décharge des éléments I, II et III au cours du premier cycle galvanostatique.
La figure 8 représente les courbes de charge / décharge des éléments I, II et III au cours du deuxième cycle galvanostatique.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DETAILLES
Le composé utilisable comme matière active sacrificielle dans l’électrode positive d’un élément sodium-ion a pour formule :
NaxMn(l-y)My04+[y.(n-8+x)/2]+z
dans laquelle :
2,5 < x < 6,5 ;
0 < y < 0,5 ;
-0,2 < z < 0,2 ;
n est le degré d’oxydation de M dans le composé et n va de 2 à 5 ;
M est choisi dans le groupe consistant en Fe, Co, Ni, B, Al, Ti, Si, V, Mo, Zr et un mélange de ceux-ci, avec
n=2 ou 3 pour M=Fe, Co, Ni
n=3 pour M=B, Al
n=3 à 5 pour M=V, Mo
n=4 pour M=Si, Zr, Ti.
Cette formule définit un domaine de compositions qui peut être représenté schématiquement à l’aide d’un diagramme ternaire dont les sommets sont constitués des éléments chimiques Na, Mn et O. En faisant l’hypothèse que l’élément M est absent du composé et que z=0, on peut réécrire la formule du composé NaxMn04. La figure 2 représente la position des composés NaxMn04 dans le diagramme ternaire pour x allant de 1 à 6, les valeurs de x égales à 1 et 2 correspondant à des composés ne faisant pas partie de l’invention. Les états d'oxydation du manganèse dans ces composés vont de +11 (Na6Mn04) à +VII (NaMn04). Par conséquent, les degrés d’oxydation des éléments électrochimiquement actifs mis enjeu lors de la charge sont les suivants : +2/+3/+4/+5/+6/+7 pour le manganèse ainsi que 02Y0Y02 pour l’oxygène. La capacité théorique du composé est d’autant plus élevée que la teneur en sodium dans le composé est élevée.
Selon un mode de réalisation, z=0. Des exemples préférés sont choisis parmi Na3Mn(l-y)My04+y.(n-5)/2, Na4Mn<l-y)My04+y.(n-4)/2, Na5Mn(l-y)My04+y.(n-3)/2 et
Na6Mn(i-y)My04+y.(n-2)/2. Selon un mode de réalisation, y=0.
Selon un mode de réalisation, M est choisi dans le groupe consistant en Co, Ni, Fe, Al, V ou un mélange de ceux-ci. De préférence, M est V.
Le composé utilisable comme matière active sacrificielle présente une capacité irréversible élevée, c’est-à-dire qu’il est capable au cours de sa première charge de désinsérer de sa structure une quantité élevée d’atomes de sodium, libérés lors de l’oxydation du manganèse et/ou de l’oxygène mais qu’au cours de la décharge consécutive à la première charge, seule une faible quantité d’ions sodium se réinsère dans la structure du composé, suite à la réduction du manganèse et/ou de l’oxygène.
Le composé utilisable comme matière active sacrificielle est généralement mélangé à au moins une seconde matière électrochimiquement active connue dans le domaine technique des éléments sodium-ion. En effet, la présence du composé utilisable comme matière active sacrificielle comme seule matière électrochimiquement active ne permet pas d’obtenir un élément présentant une densité d’énergie suffisante. Cette seconde matière électrochimiquement active présente de préférence une capacité réversible élevée. Elle peut être choisie dans le groupe consistant en :
- un composé i) de formule Na3V2(P04)2F3 ;
- un composé ii) de formule NaMCL où M désigne au moins un métal de transition ;
- un composé iii) analogue du bleu de Prusse, de formule AxP[R(CN)6]y.zH20, où A est un cation alcalin et P et R sont des cations divalents outrivalents de métaux de transition; et
- un mélange de plusieurs des composés i) à iii).
De manière avantageuse, l’élément électrochimique sodium- ion comprend :
- au moins une électrode négative comprenant une matière active présentant une capacité irréversible supérieure en pourcentage à la capacité irréversible de l’électrode positive,
- au moins une électrode positive comprenant le composé utilisable comme matière active sacrificielle, généralement en mélange avec un ou plusieurs des composés i) à iii). La matière active de l’électrode négative présente de préférence une forte capacité irréversible et est choisie de préférence parmi le graphite et le carbone dur, c’est-à-dire du carbone à l’état d’hybridation sp2.
L’utilisation du composé dans une électrode positive d’un élément sodium-ion permet d’augmenter la capacité massique réversible de l’élément d’environ 10 %.
Généralement, du carbone est mélangé au composé utilisable comme matière active sacrificielle et/ou à toute autre matière électrochimiquement active présente dans l’électrode positive. La proportion massique de carbone utilisée représente généralement de 3 à 10% de la somme des masses des matières actives positives.
Le composé utilisable comme matière active sacrificielle peut être fabriqué par un procédé comprenant les étapes de :
a) mise à disposition d’un mélange comprenant les précurseurs Na20, Na202 et Mn02 en quantités correspondant à la stœchiométrie des éléments Na, Mn, M et O dans la formule
NaxMn(i-y)My04+y.(n-8+x)/2+z ;
b) broyage du mélange de précurseurs sous atmosphère inerte ou chauffage du mélange de précurseurs sous flux d’oxygène ou sous gaz inerte.
A l’étape a), on peut utiliser un excès de Na20 d’environ 10% par rapport à la quantité théorique nécessaire pour obtenir le composé de formule NaxMn(i-y)My04+y.(n-8+x)/2+z.
Le broyage du mélange de précurseurs de l’étape b) peut être réalisé en ayant recours à la mécanosynthèse. On entend par mécanosynthèse l’ensemble des techniques de matériaux dans lesquelles l’énergie d’activation de la réaction chimique entre des précurseurs est apportée par des moyens mécaniques. Un broyeur à billes (« ball-mill ») peut être utilisé à cette fin. NasMnOr est de préférence obtenu par mécanosynthèse.
Le chauffage du mélange de précurseurs de l’étape b) peut être réalisé en appliquant une montée en température d’une à trois heures, jusqu’à atteindre une température comprise entre 250 et 350°C. La température est maintenue constante pendant une durée allant de 5 à 7 heures. Enfin, le mélange peut subir une trempe à température ambiante sous atmosphère inerte. NaiMnOr est de préférence obtenu par la technique de chauffage.
EXEMPLES
Des exemples de composés selon l’invention et hors invention ont été synthétisés. Leur composition est indiquée respectivement dans les Tableaux 1 et 2. Le mode opératoire utilisé pour synthétiser les composés des exemples 1 et 2 est décrit ci-après : Exemple 1 : Na3Mn04
Le composé Na^MnCE a été obtenu par synthèse à l’état solide en four tubulaire sous flux d’oxygène. Les précurseurs Na20 (Sigma-Aldrich, 80 %), Na202 (Sigma-Aldrich, 93%) et Mn02 (Alfa Aesar, 99,9 %) ont d’abord été intimement broyés au mortier en boite à gants sous argon pour éviter toute contamination à l’air. Na20 a été pesé en léger excès (10 % massique) pour compenser les pertes lors de la synthèse et pouvoir respecter la stœchiométrie finale.
La réaction chimique est : 2 Na20 + 1 Na202 + 2 Mn02 ® 2 Na3Mn04
La poudre de précurseurs a été placée en barquette d’alumine (Al203) et installée dans un four tubulaire fermé, sous flux d’oxygène. Le cycle thermique est le suivant : montée en température en 2 heures, palier à 300 °C pendant 6 heures et trempe à température ambiante en atmosphère d’argon. Na3Mn04 ainsi obtenu est une poudre de couleur turquoise sensible à l’air.
Le diagramme de diffraction du matériau Na3Mn04 obtenu est représenté figure 3. Il indique que sa structure est proche de celle de Na3V04 (J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1973, 15, 1513-1517), avec des pics non indexés et des impuretés de type NaMn02 (ronds noirs).
Exemple 2 : Na5Mn04
Le composé Na5Mn04 a été obtenu par mécano-synthèse (« ball-milling »). Les précurseurs Na20 (Sigma-Aldrich, 80 %), MnO et Mn02 ont d’abord été broyés au mortier, en boite à gants sous argon pour éviter toute contamination à l’air. Na20 a été pesé en léger excès (10 % massique) pour compenser les pertes lors de la synthèse et pouvoir respecter la stœchiométrie finale.
La réaction chimique est : 5 Na20 + MnO + Mn02 ® 2 Na5Mn04
La poudre de précurseurs a ensuite été placée dans un bol de broyage en carbure de tungstène de 20 mL avec 4 billes de broyage en carbure de tungstène de 10 mm de diamètre. Le broyage a ensuite été effectué à une vitesse de 700 tours/min pendant 5 heures, avec des pauses de 5 minutes toutes les 30 minutes. Le bol a été ouvert en boite à gants pour éviter tout risque de contamination et la poudre a été décollée des parois. Trois autres étapes de broyage de 5 heures ont été réalisées avec décollage de la poudre entre chaque étape, pour un total de 20 heures de temps de broyage. Na5Mn04 ainsi obtenu est une poudre de couleur verte sensible à l’air.
Le diagramme de diffraction du composé Na5Mn04 est représenté figure 4. Ce composé cristallise selon le groupe d’espace Pmn2i. Le diagramme de diffraction montre des pics relativement larges, ce qui indique que le composé est faiblement cristallisé.
Figure imgf000012_0001
Tableau 1
Figure imgf000012_0002
Tableau 2 Caractérisation électrochimique en demi-élément :
La caractérisation électrochimique des composés Na Mn04 et Na5Mn04 des exemples 1 et 2 a été réalisée dans des éléments électrochimiques de laboratoire de type Swagelok®. Ces éléments comprennent un électrolyte comprenant un sel de NaPF6 (Alfa Aesar, 98 %) dissous à une concentration de 1 mol.L 1 dans du carbonate de propylène (Sigma-Aldrich, 99,7 %). L'électrode de travail a été préparée à partir d'un mélange de NaxMn04 (x=3 ou 5) / carbone noir d’acétylène (Alfa Aesar, 99,9 %) dans un rapport massique de 50/50. La contre-électrode est du sodium métallique (Sigma-Aldrich, 99,9 %). Les éléments électrochimiques ont été cyclées à courant constant à un potentiel compris entre 1 ,5 et 4,0 V par rapport au potentiel du couple Na+/Na, le courant correspondant à l’extraction d’un atome de sodium en 20 heures par formule de composé NaxMn04 (soit au régime de C/60 pour Na^MnCL et C/100 pour NasMnCL) sur un potentiostat BCS-805 (Biologie SA®, Claix, France) à température ambiante. Les capacités chargées ont été mesurées pour chacun des composés des exemples 1 à 3 selon l’invention et chacun des exemples 1 à 4 hors invention. Les résultats des mesures de capacité chargée sont indiqués respectivement aux Tableaux 3 et 4.
Figure imgf000013_0001
Tableau 3
Figure imgf000013_0002
Les résultats du Tableau 3 montrent que les composés des exemples 1 à 3 selon l’invention présentent une capacité massique en charge élevée, d’au moins 285 mAh/g, qui est supérieure à celle des composés des exemples 1 à 4 hors invention. La mesure de la capacité massique chargée permet de déterminer le nombre réel d’atomes de sodium x désinsérés de la structure du composé lors de la charge de l’électrode, sachant que lors de la désinsertion d’un atome de sodium, les atomes de manganèse et/ou d’oxygène s’oxydent en libérant un électron qui migre vers la contre-électrode à travers le circuit de charge.
Pour le composé Na3Mn04, x = 285 x 188 / 26800 ~ 2
où :
285 est la capacité massique chargée mesurée (mAh/g)
188 est la masse molaire du composé Na3Mn04 (g)
26800 est la quantité d’électricité correspondant au passage d’une mole d’électrons (mAh)
La charge du composé Na3Mn04 entre 1,5 et 4 V par rapport au potentiel du couple Na+/Na s’accompagne de la désinsertion de 2 atomes de sodium au lieu des 3 atomes de sodium théoriquement attendus. La désinsertion de deux atomes de sodium du composé Na3Mn04 conduit donc au composé NaMn04.
Un calcul similaire montre que la charge du composé Na5Mn04 entre 1,5 et 4 V par rapport au potentiel du couple Na+/Na s’accompagne de la désinsertion de 4 atomes de sodium au lieu des 5 atomes théoriques. La désinsertion de quatre atomes de sodium du composé NasMnCL conduit donc au composé NaMn04.
La figure 5a représente les courbes de cyclage galvanostatique du composé Na3Mn04 entre 1,5 et 4 V par rapport au potentiel du couple Na+/Na au cours du premier et du second cycle. Les courbes A et B sont respectivement les courbes de charge et de décharge au premier cycle. La courbe B montre que seulement 0,3 atome de sodium se réinsère dans la structure du composé Na3Mn04 lors de la décharge alors que 2 atomes de sodium s’étaient désinsérés lors de la charge. L’écart élevé entre le nombre d’atomes de sodium désinséré et le nombre d’atomes de sodium réinsérés indique que le composé Na3Mn04 présente une forte capacité irréversible. La courbe C est la courbe de charge au second cycle. Elle montre qu’environ 0,5 atomes de sodium se désinsèrent au cours de cette charge. La courbe D est la courbe de décharge au second cycle. Le nombre d’atomes de sodium qui se réinsèrent dans la structure du composé Na3Mn04 lors de la décharge au second cycle est sensiblement égal au nombre d’atomes de sodium qui se sont réinsérés dans la structure du composé au premier cycle soit environ 0,3.
La figure 5b représente les courbes dérivées A’ et C’ des courbes A et C de charge du composé Na3Mn04 de la figure 5a. La courbe dérivée A’ comprend deux pics, le premier situé au potentiel de 3,15 V et le second situé au potentiel de 3,59 V. Le pic situé au potentiel de 3,15 Y correspond à l’oxydation de Na3Mn04 en Na2Mn04 au cours de laquelle le manganèse passe du degré d’oxydation +5 au degré d’oxydation +6. Le pic situé au potentiel de 3,59 V correspond à l’oxydation de Na2Mn04 en NaMn04 au cours de laquelle le manganèse passe du degré d’oxydation +6 au degré d’oxydation +7.
La figure 6a représente les courbes de cyclage galvanostatique du composé Na5Mn04 entre 1,5 et 4 V par rapport au potentiel du couple Na+/Na au cours du premier et du second cycle. La courbe A est la courbe de charge au premier cycle. Au cours de la première charge à un régime équivalent à la désinsertion d’un atome de sodium en 20 heures, entre 4 et 5 ions sodium peuvent être extraits du matériau, résultant en une capacité massique de 460-570 mAh/g. La courbe B est la courbe de décharge au premier cycle. Celle-ci montre que seulement 0,8 atome de sodium se réinsère dans la structure du composé Na5Mn04 lors de la décharge alors qu’entre 4 et 5 atomes de sodium s’étaient désinsérés lors de la charge. Cet écart indique que le composé Na5Mn04 présente une forte capacité irréversible. La courbe C est la courbe de charge au second cycle. Elle montre qu’environ 1 atome de sodium se désinsère au cours de cette charge. La courbe D est la courbe de décharge au second cycle. Le nombre d’atomes de sodium qui se réinsèrent dans la structure du composé Na5Mn04 lors de la décharge au second cycle est sensiblement égal au nombre d’atomes de sodium qui se sont réinsérés dans la structure du composé au premier cycle soit environ 0,8.
La figure 6b représente les courbes dérivées des courbes A et C de charge du composé Na5Mn04 de la figure 6a. La courbe A’ dérivée de la courbe A comprend de nombreux pics, ce qui indique un mécanisme d’oxydation complexe correspondant au comportement d’une solution solide.
Tests électriques en élément complet :
Afin de créer une capacité irréversible de l’électrode positive comparable à celle d’une électrode négative à base de carbone dur, 5,5% en masse du composé Na3Mn04 et 3,6% en masse du composé Na5Mn04 ont été ajoutés à une électrode positive à base de Na3V2(P04)2F3. Trois éléments sodium-ion I, II et III au format bouton CR 2540 ont été fabriqués. La nature de leurs constituants est indiquée au Tableau 5.
Figure imgf000016_0001
Tableau 5
* Elément de référence
** Les pourcentages sont exprimés en masse par rapport à la masse totale de matière active positive
Validation du gain de capacité réversible massique par simulation :
L’utilisation du composé comme matière active sacrificielle d’une électrode positive d’un élément sodium- ion permet d’augmenter la capacité massique réversible de l’élément sodium- ion. Cet avantage est mis en évidence par simulation.
La capacité massique réversible obtenue en utilisant l’élément II selon l’invention a été comparée avec celle obtenue en utilisant l’élément I de référence.
On suppose que :
- Na3V2(P04)2b3 utilisé dans les éléments I et II présente une capacité massique totale de 125 mAh/g, dont 12 % sont constitués par la capacité massique irréversible, soit 15 mAh de capacité irréversible.
- le carbone « dur » utilisé dans les deux éléments I et II décrits ci-dessus présente une capacité massique totale de 312 mAh/g, dont 19 % sont constitués par la capacité massique irréversible, soit 60 mAh/g de capacité irréversible.
Le composé Na3Mn04 présente une capacité massique totale de 285 mAh/g et une capacité massique irréversible de 242 mAh/g déduite de la figure 5 a.
Partant des valeurs numériques de capacités décrites ci-dessus et de la condition que la capacité totale de l’électrode négative est égale à la capacité totale de l’électrode positive, on peut calculer la capacité massique réversible des éléments I et II exprimée par gramme de matériau positif et négatif. Les résultats de ce calcul sont indiqués aux tableaux 6a et 6b.
Figure imgf000017_0001
Tableau 6a
Figure imgf000017_0002
Tableau 6b
Le Tableau 6b indique que la capacité de l’élément II est de 75 mAh par gramme de matières actives positive et négative alors que celle de l’élément I est de seulement 72 mAh/g, soit un gain de capacité massique de 4 %.
Les capacités des électrodes positive et négative de l’élément I de référence sont représentées schématiquement à la figure la. L’électrode positive contenant 1 gramme de matériau positif présente une capacité totale de 125 mAh et une capacité irréversible de 15 mAh (rectangle gauche). L’électrode négative présente une capacité totale identique de 125 mAh et une capacité irréversible de 24 mAh (rectangle droit).
Les capacités des électrodes positive et négative de l’élément II selon l’invention sont représentées schématiquement à la figure lb. On a substitué dans l’électrode positive de l’élément I, 5,5 % de Na3V2(P04)2F3 par Na3Mn04. La capacité irréversible apportée par Na3V2(P04)2F3 est de 14 mAh, celle apportée par Na3Mn04 est de 13 mAh, soit une capacité irréversible totale de 27 mAh. La capacité totale de l’électrode positive est portée à 134 mAh en raison de l’augmentation de la capacité apportée par Na3Mn04 (rectangle gauche). La capacité irréversible de l’électrode négative s’est accrue et est passée de 24 mAh à 27 mAh, en raison de l’augmentation de la capacité totale de l’électrode positive et de la condition imposée selon laquelle la capacité totale de l’électrode négative est maintenue à la même valeur que celle de l’électrode positive. La capacité de l’électrode négative est représentée sur le rectangle droit de la figure lb.
La comparaison de la figure lb avec la figure la montre que l’ajout de seulement 5,5 % de composé Na3Mn04 permet de réduire signifîcativement la différence entre la capacité irréversible de l’électrode positive et la capacité irréversible de l’électrode négative. Le Tableau 6b montre que cette réduction de différence s’accompagne d’une augmentation de la capacité réversible massique de l’élément (exprimée par gramme de matières actives positive et négative) puisque la capacité réversible massique de l’élément II s’est accrue de 4 % par rapport à celle de l’élément I. Par conséquent, le principe de l’invention est bien vérifié.
Validation expérimentale du gain de capacité réversible massique :
L’augmentation de la capacité massique réversible de l’élément sodium- ion a également été mise en évidence expérimentalement par les tests électriques qui suivent.
Les tests électriques sur les éléments I, II et III ont été menés selon le protocole suivant :
Ier cycle :
1. Une charge à un régime correspondant à la désinsertion d’un ion Na+ par composé NaxMn04 en 20 heures jusqu’à une tension de 4 Y ; 2. Puis un complément de charge à une tension constante de 4 V avec un courant de fin de charge correspondant à C/ 1300 ;
3. Finalement une charge à un régime de C/10 jusqu’à 4,3 V pour compléter la charge du matériau Na3V2(P04)2F3 ;
4. Puis une décharge jusqu’à 2V à un régime à C/10.
2nd cycle :
1. Une charge jusqu’à 4,3 V à un régime de C/5 ;
2. Une décharge jusqu’à 2 V à un régime de C/5.
Les courbes de charge et de décharge des éléments I, II et III à un régime de C/5 ont été tracées. Elles sont représentées aux figures 7 et 8. Les capacités de première charge et de première décharge ont été mesurées et comparées. Les résultats sont rassemblés au Tableau 7.
Figure imgf000019_0001
Tableau 7
L’addition du composé Na3Mn04 ou Na5Mn04 permet un gain d’environ 10% en capacité réversible à un régime de C/5.
A partir des capacités irréversibles des matériaux positifs et négatifs, un gain de l’ordre de 16% pourrait être attendu avec l’addition du matériau sacrificiel dans l’hypothèse d’un ratio entre la capacité totale de l’électrode négative et la capacité totale de l’électrode positive de 1,2 au lieu d’un ratio de 1, comme utilisé dans la simulation du tableau 6b.

Claims

REVENDICATIONS
1. Electrode positive pour élément électrochimique sodium- ion, ladite électrode comprenant un composé de formule NaxMn(i-y)My04+y.(n-8+x)/2+z
dans laquelle :
2,5 < x < 6,5 ;
0 < y < 0,5 ;
-0,2 < z < 0,2 ;
n est le degré d’oxydation de M dans le composé et n va de 2 à 5 ;
M étant choisi dans le groupe consistant en Fe, Co, Ni, B, Al, Ti, Si, V, Mo, Zr et un mélange de ceux-ci ; avec
n=2 ou 3 pour M=Fe, Co, Ni
n=3 pour M=B, Al
n=3 à 5 pour M=V, Mo
n=4 pour M=Si, Zr, Ti.
2. Electrode selon la revendication 1, dans laquelle x vaut 3, 4, 5 ou 6, de préférence 3 ou 5.
3. Electrode selon Tune des revendications 1 à 2, dans laquelle y=0.
4. Electrode selon Tune des revendications 1 à 3, dans laquelle z=0.
5. Electrode selon Tune des revendications précédentes, dans laquelle M est V.
6. Electrode selon Tune des revendications précédentes, dans laquelle M est choisi parmi
Co, Ni, Fe, Al seul ou en combinaison.
7. Electrode comprenant une première matière électrochimiquement active qui est le composé tel que défini dans Tune des revendications 1 à 6 et au moins une seconde matière électrochimiquement active.
8. Electrode selon la revendication 7, dans laquelle la seconde matière électrochimiquement active est choisie dans le groupe consistant en :
- un composé i) de formule Na3V2(P04)2F3 ;
- un composé ii) de formule NaXCh où X désigne au moins un métal de transition ;
- un composé iii) analogue du bleu de Prusse, de formule AxP[R(CN)6]y.zH20, où A est un cation alcalin, et P et R sont des cations divalents ou trivalents de métaux de transition; et
- un mélange de plusieurs des composés i) à iii).
9. Electrode selon l’une des revendications 7 à 8, dans laquelle la masse de la première matière électrochimiquement active représente de 1 à 10 % de la masse des matières actives présentes dans l’électrode.
10. Electrode selon la revendication 9, dans laquelle la masse de la première matière électrochimiquement active représente de 3 à 6 % de la masse des matières actives présentes dans l’électrode.
11. Elément électrochimique sodium- ion comprenant au moins une électrode positive selon l’une des revendications 1 à 10.
12. Elément électro chimique sodium-ion selon la revendication 11 comprenant en outre au moins une électrode négative comprenant du carbone, de préférence du carbone à l’état d’hybridation sp2.
13. Procédé de fabrication du composé de formule NaxMn(i-y)My04+y.(n-8+x)/2+z
dans laquelle :
2,5 < x < 6,5 ;
0 < y < 0,5 ;
-0,2 < z < 0,2 ;
n est le degré d’oxydation de M dans le composé et n va de 2 à 5 ;
M étant choisi dans le groupe consistant en Fe, Co, Ni, B, Al, Ti, Si, V, Mo, Zr et un mélange de ceux-ci, avec
n=2 ou 3 pour M=Fe, Co, Ni
n=3 pour M=B, Al n=3 à 5 pour M=V, Mo
n=4 pour M=Si, Zr, Ti
ledit procédé comprenant les étapes de :
a) mise à disposition d’un mélange comprenant Na20, Na202 et Mn02 en quantités correspondant à la stœchiométrie des éléments Na, Mn, M et O dans la formule
NaxMn(i-y)My04+y.(n-8+x)/2+z ;
b) broyage du mélange sous atmosphère inerte ou chauffage du mélange sous gaz inerte ou sous flux d’oxygène.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le broyage du mélange sous atmosphère inerte de l’étape b) est suivi d’une trempe du mélange sous atmosphère inerte.
15. Procédé selon l’une des revendications 13 ou 14, dans lequel à l’étape a), on utilise un excès de Na20 d’environ 10% par rapport à la quantité théorique nécessaire pour obtenir le composé de formule NaxMn(i-y)My04+y.(n-8+x)/2+z.
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