WO2019203233A1 - Method for producing polyether - Google Patents

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Abstract

Provided are: a method for producing an unsaturated group-containing polyether which enables the production of an unsaturated group-containing polyether having low turbidity; and a method for producing a reactive silicon group-containing polyether which enables the production of a reactive silicon group-containing polyether having low turbidity. These methods for producing a polyether are characterized in that the concentration of a metal salt of ascorbic acid in an unsaturated group-containing polyether or a reactive silicon group-containing polyether is set to 0.001 to 10 ppm.

Description

ポリエーテルの製造方法Method for producing polyether
　本発明は、ポリエーテルの製造方法、および濁度の低減方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyether and a method for reducing turbidity.
　反応性ケイ素基含有ポリエーテルは、室温においても湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し得る。反応性ケイ素基含有ポリエーテルが、かかる架橋反応によりゴム状硬化物を与える性質を有することが知られている。 The reactive silicon group-containing polyether can be crosslinked even at room temperature by forming a siloxane bond accompanied by a hydrolysis reaction of the reactive silicon group due to moisture or the like. It is known that a reactive silicon group-containing polyether has a property of giving a rubbery cured product by such a crosslinking reaction.
　反応性ケイ素基含有ポリエーテルは、すでに工業的に生産されている。反応性ケイ素含有ポリエーテルは、シーリング材、接着剤、塗料等の用途に広く使用されている。 Reactive silicon group-containing polyether has already been industrially produced. Reactive silicon-containing polyethers are widely used in applications such as sealants, adhesives, and paints.
　このような反応性ケイ素基含有ポリエーテルを製造する方法の例として、以下の方法が挙げられる。まず、ＫＯＨ等のアルカリ金属または複合金属シアン化物錯体を触媒としてアルキレンオキシドの開環重合を行い、末端に水酸基を有するポリエーテルを製造し、当該ポリエーテルが有する末端水酸基をオレフィンへ変換し、末端に不飽和基を有する不飽和基含有ポリエーテルを得る方法が知られている（特許文献１参照）。 Examples of the method for producing such reactive silicon group-containing polyether include the following methods. First, ring opening polymerization of alkylene oxide is performed using an alkali metal such as KOH or a double metal cyanide complex as a catalyst to produce a polyether having a hydroxyl group at the terminal, and the terminal hydroxyl group of the polyether is converted to an olefin, A method for obtaining an unsaturated group-containing polyether having an unsaturated group is known (see Patent Document 1).
　また、不飽和基含有ポリエーテルを水とアスコルビン酸等の酸性成分とを混合した洗浄水で洗浄したり、または、不飽和基含有ポリエーテルを水と相溶性のない溶剤に溶解させて該溶液と洗浄水、とを混合したりすることで、アルカリ性成分、重合触媒由来の金属不純物、および塩を洗浄水に抽出、除去することで、粗製の不飽和基含有ポリエーテルを精製する方法が知られている。（特許文献２、特許文献３参照）。 In addition, the unsaturated group-containing polyether is washed with washing water in which water and an acidic component such as ascorbic acid are mixed, or the unsaturated group-containing polyether is dissolved in a solvent incompatible with water. A method of purifying crude unsaturated group-containing polyether by extracting and removing alkaline components, metal impurities derived from the polymerization catalyst, and salts in the washing water by mixing the washing water with the washing water. It has been. (See Patent Document 2 and Patent Document 3).
　このような方法で精製された不飽和基含有ポリエーテルは、反応性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物とのヒドロシリル化反応経て、反応性ケイ素基含有ポリエーテルとされる。かかる反応性ケイ素基含有ポリエーテルの製造方法は広く知られており、すでに工業的に実用化されている。 The unsaturated group-containing polyether purified by such a method is converted into a reactive silicon group-containing polyether through a hydrosilylation reaction with a hydrosilane compound having a reactive silicon group. Methods for producing such reactive silicon group-containing polyethers are widely known and have already been put into practical use industrially.
　上記方法において、末端の水酸基をオレフィンに変換した不飽和基含有ポリエーテル中に酸化性不純物が存在すると、その後のヒドロシリル化反応が阻害される。このような反応阻害を防止するため、不飽和基含有ポリエーテル中に存在する酸化性不純物をアスコルビン酸によって分解し、ヒドロシリル化反応を問題なく進行させる方法が知られている（特許文献４参照）。 In the above method, if an oxidizing impurity is present in the unsaturated group-containing polyether in which the terminal hydroxyl group is converted to olefin, the subsequent hydrosilylation reaction is inhibited. In order to prevent such reaction inhibition, a method is known in which an oxidizing impurity present in an unsaturated group-containing polyether is decomposed by ascorbic acid and the hydrosilylation reaction proceeds without any problem (see Patent Document 4). .
　しかし、上記方法において、不飽和基含有ポリエーテルにアスコルビン酸を添加すると微量のアスコルビン酸金属塩の生成による濁りの問題が生じることがあった。 However, in the above method, when ascorbic acid is added to the unsaturated group-containing polyether, a problem of turbidity due to the formation of a trace amount of a metal salt of ascorbic acid may occur.
特開平４－３６３１２号公報JP-A-4-36312 国際公開第２００６／０４９０８８号International Publication No. 2006/049088 特開平１－２９４７３３号公報JP-A-1-294733 国際公開第２００６／０４９０８７号International Publication No. 2006/049087
　本発明は以上の課題を鑑みてなされたものであって、不飽和基含有ポリエーテル、または反応性ケイ素基含有ポリエーテル中のアルカリ性成分、重合触媒由来の金属不純物、および塩を除去し、不飽和基含有ポリエーテル、または反応性ケイ素基含有ポリエーテルに含まれるアスコルビン酸金属塩を０．００１重量ｐｐｍ以上１０重量ｐｐｍ未満にすることで低濁度なポリエーテルを取得することができる製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and removes an alkaline component, a metal impurity derived from a polymerization catalyst, and a salt in an unsaturated group-containing polyether or a reactive silicon group-containing polyether, Production method capable of obtaining low turbidity polyether by making ascorbic acid metal salt contained in saturated group-containing polyether or reactive silicon group-containing polyether 0.001 to 10 ppm by weight The purpose is to provide.
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
　すなわち、本発明は、
（１）ポリエーテルの末端水酸基を金属アルコキシドと反応させてアルコキシド化することと、
　アルコキシド化されたポリエーテルの末端に、炭素－炭素不飽和基を有する不飽和基含有ハロゲン化物を反応させて、ポリエーテルの末端に炭素－炭素不飽和基を導入して粗製の不飽和基含有ポリエーテルを得ることと、
　粗製の不飽和基含有ポリエーテルから不純物を取り除く処理を少なくとも１つ行うことと、
　不純物を取り除く処理が施された後の不飽和基含有ポリエーテルに、アスコルビン酸を添加することとを含む、精製された不飽和基含有ポリエーテルの製造方法であって、
　得られた精製された不飽和基含有ポリエーテル中のアスコルビン酸金属塩量が０．００１重量ｐｐｍ以上１０重量ｐｐｍ未満である、不飽和基含有ポリエーテルの製造方法。
（２）アスコルビン酸金属塩が、アスコルビン酸ナトリウムおよび／またはアスコルビン酸亜鉛を含む、（１）に記載の精製された不飽和基含有ポリエーテルの製造方法。
（３）アスコルビン酸金属塩が、ナトリウムメトキシドに由来する金属塩、硫酸ナトリウムに由来する金属塩、塩化ナトリウムに由来する金属塩、および複合金属シアン化物錯体化合物触媒に由来する金属塩からなる群より選ばれる１種以上の金属塩を含む、（１）または（２）に記載の精製された不飽和基含有ポリエーテルの製造方法。
（４）アスコルビン酸金属塩が、不純物を取り除く処理が施された後の不飽和基含有ポリエーテルに添加されたアスコルビン酸に由来する、（１）～（３）のいずれか１つに記載の精製された不飽和基含有ポリエーテルの製造方法。
（５）粗製の不飽和基含有ポリエーテルから不純物を取り除く処理を、２回以上繰り返す、（１）～（４）のいずれか１つに記載の精製された不飽和基含有ポリエーテルの製造方法。
（６）粗製の不飽和基含有ポリエーテルから不純物を取り除く処理が、粗製の不飽和基含有ポリエーテルと水とを１回以上混合する処理である、（１）～（５）のいずれか１つに記載の精製された不飽和基含有ポリエーテルの製造方法。
（７）粗製の不飽和基含有ポリエーテルと水とを混合する処理を２回以上繰り返す、（６）に記載の精製された不飽和基含有ポリエーテルの製造方法。
（８）粗製の不飽和基含有ポリエーテルと水とを混合する１回以上の処理のうちの少なくとも１回において、水として酸性水が使用される、（６）または（７）に記載の精製された不飽和基含有ポリエーテルの製造方法。
（９）酸性水が、酸性成分として、アスコルビン酸、クエン酸、および硫酸からなる群より選択される少なくとも１種を含む、（８）に記載の精製された不飽和基含有ポリエーテルの製造方法。
（１０）粗製の不飽和基含有ポリエーテルと水とを混合する１回以上の処理において、いずれの回の処理後の洗浄水においても、ｐＨが４．５～８である、（６）～（９）のいずれか１つに記載の精製された不飽和基含有ポリエーテルの製造方法。
（１１）不純物を取り除く処理が施された後に、Ａ６６０が０．０００以下である不飽和基含有ポリエーテルに対してアスコルビン酸を添加する、（１）～（１０）のいずれか１つに記載の精製された不飽和基含有ポリエーテルの製造方法。
（１２）不純物を取り除く処理が施された後のアスコルビン酸が添加される不飽和基含有ポリエーテルが有機溶剤を含まない、（１）～（１１）のいずれか１つに記載の精製された不飽和基含有ポリエーテルの製造方法。
（１３）ポリエーテルの末端水酸基を金属アルコキシドと反応させてアルコキシド化することと、
　アルコキシド化されたポリエーテルの末端に、炭素－炭素不飽和基を有する不飽和基含有ハロゲン化物を反応させて、ポリエーテルの末端に炭素－炭素不飽和基を導入して粗製の不飽和基含有ポリエーテルを得ることと、
　粗製の不飽和基含有ポリエーテルから不純物を取り除く処理を少なくとも１つ行うことと、
　不純物を取り除く処理が施された後の不飽和基含有ポリエーテルを、アスコルビン酸および／またはアスコルビン酸金属塩の存在下に、下記一般式（１）で示されるシラン化合物によりヒドロシリル化して反応性ケイ素基含有ポリエーテルを得ることとを含む、反応性ケイ素基含有ポリエーテルの製造方法であって、
　得られた反応性ケイ素基含有ポリエーテル中のアスコルビン酸金属塩量が０．００１重量ｐｐｍ以上１０重量ｐｐｍ未満である反応性ケイ素基含有ポリエーテルの製造方法。
　Ｈ－（ＳｉＲ２ ２－ｂＸｂＯ）ｍ－Ｓｉ（Ｒ１）３－ａＸａ　（１）
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ－で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよく、Ｒ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく異なっていてもよく、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよく、ａは０、１、２または３を示し、ｂは０、１、または２を示し、ｍ個の－（ＳｉＲ２ ２－ｂＸｂＯ）－で表される基において、ｍが２以上の整数である場合、二個以上のｂは同一であってもよく、異なっていてもよく、ｍは０から１９の整数を示し、但し、ａおよびｂは、ａ＋Σｂ≧１を満足する。）
（１４）アスコルビン酸金属塩が、アスコルビン酸ナトリウムおよび／またはアスコルビン酸亜鉛を含む、（１３）に記載の反応性ケイ素基含有ポリエーテルの製造方法。
（１５）アスコルビン酸金属塩が、ナトリウムメトキシドに由来する金属塩、硫酸ナトリウムに由来する金属塩、塩化ナトリウムに由来する金属塩、および複合金属シアン化物錯体化合物触媒に由来する金属塩からなる群より選ばれる１種以上の金属塩を含む、（１３）または（１４）に記載の反応性ケイ素基含有ポリエーテルの製造方法。
（１６）反応性ケイ素基含有ポリエーテル中のアスコルビン酸金属塩が、不純物を取り除く処理が施された後の不飽和基含有ポリエーテルとともにヒドロシリル化に供されたアスコルビン酸および／またはアスコルビン酸金属塩に由来する、（１３）～（１５）のいずれか１つに記載の精製された反応性ケイ素基含有ポリエーテルの製造方法。
（１７）粗製の不飽和基含有ポリエーテルから不純物を取り除く処理を、２回以上繰り返す、（１３）～（１６）のいずれか１つに記載の精製された反応性ケイ素基含有ポリエーテルの製造方法。
（１８）粗製の不飽和基含有ポリエーテルから不純物を取り除く処理が、粗製の不飽和基含有ポリエーテルと水とを１回以上混合する処理である、（１３）～（１７）のいずれか１つに記載の精製された反応性ケイ素基含有ポリエーテルの製造方法。
（１９）粗製の不飽和基含有ポリエーテルと水とを混合する処理を２回以上繰り返す、（１８）に記載の精製された反応性ケイ素基含有ポリエーテルの製造方法。
（２０）粗製の不飽和基含有ポリエーテルと水とを混合する１回以上の処理のうちの少なくとも１回において、水として酸性水が使用される、（１８）または（１９）に記載の精製された反応性ケイ素基含有ポリエーテルの製造方法。
（２１）酸性水が、酸性成分として、アスコルビン酸、クエン酸、および硫酸からなる群より選択される少なくとも１種を含む、（２０）に記載の精製された反応性ケイ素基含有ポリエーテルの製造方法。
（２２）粗製の不飽和基含有ポリエーテルと水とを混合する１回以上の処理において、いずれの回の処理後の洗浄水においても、ｐＨが４．５～８である、（１８）～（２１）のいずれか１つに記載の精製された反応性ケイ素基含有ポリエーテルの製造方法。
（２３）不純物を取り除く処理が施された後に、Ａ６６０が０．０００以下である不飽和基含有ポリエーテルに対してアスコルビン酸を添加し、アスコルビン酸が添加された不飽和基含有ポリエーテルをヒドロシリル化に供する、（１３）～（２２）のいずれか１つに記載の精製された反応性ケイ素基含有ポリエーテルの製造方法。
（２４）不純物を取り除く処理が施された後に、有機溶剤を含まない不飽和基含有ポリエーテルにアスコルビン酸を添加し、アスコルビン酸が添加された不飽和基含有ポリエーテルをヒドロシリル化に供する、（１３）～（２３）のいずれか１つに記載の精製された反応性ケイ素基含有ポリエーテルの製造方法。 That is, the present invention
(1) reacting the terminal hydroxyl group of the polyether with a metal alkoxide to alkoxide;
It contains a crude unsaturated group by reacting an unsaturated group-containing halide having a carbon-carbon unsaturated group at the end of the alkoxideized polyether and introducing a carbon-carbon unsaturated group at the end of the polyether. Obtaining a polyether,
Performing at least one treatment to remove impurities from the crude unsaturated group-containing polyether;
A method for producing a purified unsaturated group-containing polyether, comprising adding ascorbic acid to the unsaturated group-containing polyether after the treatment for removing impurities,
The manufacturing method of the unsaturated group containing polyether whose amount of ascorbic acid metal salt in the obtained refined unsaturated group containing polyether is 0.001 weight ppm or more and less than 10 weight ppm.
(2) The method for producing a purified unsaturated group-containing polyether according to (1), wherein the metal ascorbate contains sodium ascorbate and / or zinc ascorbate.
(3) A group in which the metal salt of ascorbic acid is composed of a metal salt derived from sodium methoxide, a metal salt derived from sodium sulfate, a metal salt derived from sodium chloride, and a metal salt derived from a composite metal cyanide complex compound catalyst. The manufacturing method of the refine | purified unsaturated group containing polyether as described in (1) or (2) containing 1 or more types of metal salts chosen from more.
(4) The metal salt of ascorbic acid is derived from ascorbic acid added to the unsaturated group-containing polyether after the treatment for removing impurities is performed, according to any one of (1) to (3) A method for producing a purified unsaturated group-containing polyether.
(5) The method for producing a purified unsaturated group-containing polyether according to any one of (1) to (4), wherein the treatment for removing impurities from the crude unsaturated group-containing polyether is repeated twice or more. .
(6) The process of removing impurities from the crude unsaturated group-containing polyether is a process of mixing the crude unsaturated group-containing polyether and water at least once, any one of (1) to (5) A method for producing a purified unsaturated group-containing polyether as described in 1.
(7) The manufacturing method of the refine | purified unsaturated group containing polyether as described in (6) which repeats the process which mixes a crude unsaturated group containing polyether and water twice or more.
(8) The purification according to (6) or (7), wherein acidic water is used as water in at least one of the one or more treatments of mixing the crude unsaturated group-containing polyether and water. For producing an unsaturated group-containing polyether.
(9) The method for producing a purified unsaturated group-containing polyether according to (8), wherein the acidic water contains at least one selected from the group consisting of ascorbic acid, citric acid, and sulfuric acid as an acidic component. .
(10) In one or more treatments in which the crude unsaturated group-containing polyether and water are mixed, the wash water after any treatment has a pH of 4.5 to 8, (9) The manufacturing method of the purified unsaturated group containing polyether as described in any one of (9).
(11) The ascorbic acid is added to the unsaturated group-containing polyether having A660 of 0.000 or less after the treatment for removing impurities is performed, according to any one of (1) to (10) A method for producing a purified unsaturated group-containing polyether.
(12) The refined product according to any one of (1) to (11), wherein the unsaturated group-containing polyether to which ascorbic acid is added after the treatment for removing impurities does not contain an organic solvent A method for producing an unsaturated group-containing polyether.
(13) reacting the terminal hydroxyl group of the polyether with a metal alkoxide to alkoxide;
It contains a crude unsaturated group by reacting an unsaturated group-containing halide having a carbon-carbon unsaturated group at the end of the alkoxideized polyether and introducing a carbon-carbon unsaturated group at the end of the polyether. Obtaining a polyether,
Performing at least one treatment to remove impurities from the crude unsaturated group-containing polyether;
The unsaturated group-containing polyether after the treatment for removing impurities is hydrosilylated with a silane compound represented by the following general formula (1) in the presence of ascorbic acid and / or a metal salt of ascorbic acid to form reactive silicon. Obtaining a reactive silicon group-containing polyether, comprising obtaining a group-containing polyether,
The manufacturing method of the reactive silicon group containing polyether whose amount of ascorbic acid metal salt in the obtained reactive silicon group containing polyether is 0.001 weight ppm or more and less than 10 weight ppm.
H- (SiR 2 2-b X b O) m -Si (R 1) 3-a X a (1)
(In General Formula (1), R 1 and R 2 are the same or different alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) 3. Represents a triorganosiloxy group represented by SiO—, and when two or more R 1 or R 2 are present, they may be the same or different, and R ′ is one having 1 to 20 carbon atoms. The three R's may be the same or different, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Xs are present, they are the same. A may be 0, 1, 2, or 3, b may be 0, 1, or 2, and m — (SiR 2 2-b X b O) — In the group represented, when m is an integer of 2 or more, two or more of b are the same. At best, may be different, m represents an integer of 0 to 19, where, a and b satisfy the a + Σb ≧ 1.)
(14) The method for producing a reactive silicon group-containing polyether according to (13), wherein the metal ascorbate contains sodium ascorbate and / or zinc ascorbate.
(15) The group in which the metal salt of ascorbic acid is composed of a metal salt derived from sodium methoxide, a metal salt derived from sodium sulfate, a metal salt derived from sodium chloride, and a metal salt derived from a composite metal cyanide complex compound catalyst. The manufacturing method of the reactive silicon group containing polyether as described in (13) or (14) containing 1 or more types of metal salt chosen from more.
(16) Ascorbic acid and / or ascorbic acid metal salt subjected to hydrosilylation together with unsaturated group-containing polyether after the treatment for removing impurities is performed on the ascorbic acid metal salt in the reactive silicon group-containing polyether (13) The method for producing a purified reactive silicon group-containing polyether according to any one of (13) to (15).
(17) The production of the purified reactive silicon group-containing polyether according to any one of (13) to (16), wherein the treatment of removing impurities from the crude unsaturated group-containing polyether is repeated twice or more. Method.
(18) The process of removing impurities from the crude unsaturated group-containing polyether is a process of mixing the crude unsaturated group-containing polyether and water at least once, any one of (13) to (17) A method for producing a purified reactive silicon group-containing polyether as described in 1.
(19) The method for producing a purified reactive silicon group-containing polyether according to (18), wherein the treatment of mixing the crude unsaturated group-containing polyether and water is repeated twice or more.
(20) The purification according to (18) or (19), wherein acidic water is used as water in at least one of the one or more treatments of mixing the crude unsaturated group-containing polyether and water. Process for producing a reactive silicon group-containing polyether.
(21) Production of the purified reactive silicon group-containing polyether according to (20), wherein the acidic water contains at least one selected from the group consisting of ascorbic acid, citric acid, and sulfuric acid as an acidic component. Method.
(22) In one or more treatments in which the crude unsaturated group-containing polyether and water are mixed, the wash water after any treatment has a pH of 4.5 to 8, (21) The method for producing a purified reactive silicon group-containing polyether according to any one of (21).
(23) After processing to remove impurities, ascorbic acid is added to the unsaturated group-containing polyether having A660 of 0.000 or less, and the unsaturated group-containing polyether to which ascorbic acid is added is hydrosilylated. The method for producing a purified reactive silicon group-containing polyether according to any one of (13) to (22), which is subjected to chemical conversion.
(24) After the treatment for removing impurities is performed, ascorbic acid is added to the unsaturated group-containing polyether containing no organic solvent, and the unsaturated group-containing polyether to which ascorbic acid is added is subjected to hydrosilylation. (13) A method for producing a purified reactive silicon group-containing polyether according to any one of (23) to (23).
　本発明によれば、不飽和基含有ポリエーテル、または反応性ケイ素基含有ポリエーテルに含まれるアスコルビン酸金属塩を０．００１重量ｐｐｍ以上１０重量ｐｐｍ未満にすることで低濁度なポリエーテルを取得することができる。それにより、不飽和基含有ポリエーテル、または反応性ケイ素基含有ポリエーテルに含まれる不純物を少なくすることができ、ポリエーテルの品質を向上することが可能となる。 According to the present invention, a polyether having low turbidity can be obtained by setting the ascorbic acid metal salt contained in the unsaturated group-containing polyether or the reactive silicon group-containing polyether to 0.001 wtppm or more and less than 10 wtppm. Can be acquired. Thereby, impurities contained in the unsaturated group-containing polyether or the reactive silicon group-containing polyether can be reduced, and the quality of the polyether can be improved.
（不飽和基含有ポリエーテルの製造方法）
　不飽和基含有ポリエーテルの製造方法は、
　ポリエーテルであるポリオキシアルキレンの末端の水酸基を金属アルコキシドと反応させてアルコキシド化することと、
　アルコキシド化されたポリエーテルの末端に、炭素－炭素不飽和基を有する不飽和基含有ハロゲン化物を反応させて、ポリエーテルの末端に炭素－炭素不飽和基を導入して粗製の不飽和基含有ポリエーテルを得ることと、を含む。 (Method for producing unsaturated group-containing polyether)
The method for producing the unsaturated group-containing polyether is:
Reacting a hydroxyl group at the terminal of polyoxyalkylene, which is a polyether, with a metal alkoxide to alkoxide;
It contains a crude unsaturated group by reacting an unsaturated group-containing halide having a carbon-carbon unsaturated group at the terminal of the alkoxide-ized polyether and introducing a carbon-carbon unsaturated group at the terminal of the polyether. Obtaining a polyether.
　不飽和基含有ポリエーテルの製造原料としては、水酸基末端ポリエーテルが使用される。水酸基末端ポリエーテルの製造方法は、特に限定されることはなく、公知の方法を用いることができる。 Hydroxyl-terminated polyethers are used as raw materials for producing unsaturated group-containing polyethers. The manufacturing method of a hydroxyl-terminated polyether is not specifically limited, A well-known method can be used.
　一般的な製造方法としては、例えば、複合金属シアン化物錯体を触媒として用いる重合反応により得られる。 As a general production method, for example, it can be obtained by a polymerization reaction using a double metal cyanide complex as a catalyst.
　水酸基末端ポリエーテルの主鎖構造は、－Ｒ－Ｏ－で表される繰り返し単位が好ましい。 The main chain structure of the hydroxyl-terminated polyether is preferably a repeating unit represented by —RO—.
　ここで、Ｒは、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の２価の有機基である。主鎖中の複数のＲは、同一の基であってもよく、２種以上の異なった基であってもよい。 Here, R is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, which may contain heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, phosphorus and halogen atoms. A plurality of R in the main chain may be the same group or two or more different groups.
　Ｒとしてはアルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素原子数は１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が特に好ましい。 R is preferably an alkylene group. The number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4.
　－Ｒ－Ｏ－で表される繰り返し単位としては、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｏ－、および－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－等を挙げることができる。これらの中では、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、および－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－が好ましく、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－が特に好ましい。 As the repeating unit represented by —R—O—, —CH 2 CH 2 O—, —CH (CH 3 ) CH 2 O—, —CH (C 2 H 5 ) CH 2 O—, —C (CH 3 ) 2 CH 2 O—, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O— and the like. Among these, —CH 2 CH 2 O— and —CH (CH 3 ) CH 2 O— are preferable, and —CH (CH 3 ) CH 2 O— is particularly preferable.
　水酸基末端ポリエーテルの主鎖は、分岐していてもよく、架橋していてもよい。 The main chain of the hydroxyl-terminated polyether may be branched or cross-linked.
　水酸基末端ポリエーテルは、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、開始剤にアルキレンオキサイドを開環重合させて製造されるのが好ましい。 The hydroxyl-terminated polyether is preferably produced by ring-opening polymerization of alkylene oxide as an initiator in the presence of a double metal cyanide complex catalyst.
　アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α－ブチレンオキサイド、β－ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、およびα－メチルスチレンオキシド等を挙げることができる。 Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, α-butylene oxide, β-butylene oxide, hexene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, and α-methylstyrene oxide.
　また、上記アルキレンオキサイド以外に、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、およびフェニルグリシジルエーテル等の炭素原子数２～１２の置換または非置換のグリシジルエーテル類等も使用することができる。 In addition to the above alkylene oxides, substituted or unsubstituted glycidyl ethers having 2 to 12 carbon atoms such as methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and phenyl glycidyl ether, etc. Can also be used.
　開始剤としては、メタノール、エタノ－ル、１－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－２－ブタノールおよび２，２－ジメチル－１－プロパノール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等の２価アルコールまたは多価アルコール、および水酸基を有する各種重合体等を挙げることができる。 Initiators include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pen Monohydric alcohols such as butanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol and 2,2-dimethyl-1-propanol, ethylene Glycol, propylene glycol, butanediol, hexamethylene glycol, methallyl alcohol, hydrogenated bisphenol A, neopentyl glycol, polybutadiene diol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol Le, polypropylene triol, polypropylene tetraol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylol methane, may be mentioned trimethylolpropane, and divalent or polyhydric alcohols such as pentaerythritol, and the various polymers, etc. having a hydroxyl group.
　このようにして得られる水酸基末端ポリエーテルは、次いで、金属アルコキシドとの反応（アルコキシド化反応）により、－ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）で表される末端基を有するポリエーテルに変換される。 The thus obtained hydroxyl-terminated polyether is then converted to a polyether having a terminal group represented by -OM (M is an alkali metal) by reaction with a metal alkoxide (alkoxideation reaction).
　金属アルコキシドとしては、水酸基末端ポリエーテルが有する末端水酸基（－ＯＨ）中の水素原子を、アルカリ金属原子に置換可能な化合物であれば特に限定されない。 The metal alkoxide is not particularly limited as long as it is a compound that can replace the hydrogen atom in the terminal hydroxyl group (—OH) of the hydroxyl-terminated polyether with an alkali metal atom.
　金属アルコキシドとしては、炭素原子数１～４のアルカリ金属アルコキシドが用いられる。 As the metal alkoxide, an alkali metal alkoxide having 1 to 4 carbon atoms is used.
　アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、およびカリウムエトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、およびカリウムメトキシドがより好ましく、入手性の点でナトリウムメトキシドが特に好ましい。 As the alkali metal alkoxide, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide and potassium ethoxide are preferable, sodium methoxide and potassium methoxide are more preferable, and sodium methoxide is particularly preferable in view of availability.
　金属アルコキシドは２種類以上を組み合わせて用いることもできるが、１種類を単独で用いることが好ましい。 Two or more kinds of metal alkoxides can be used in combination, but it is preferable to use one kind alone.
　次いで、－ＯＭで表される末端基を有するポリエーテルは、ハロゲン化物との反応（アリル化反応）により、精製前の金属不純物を含む不飽和基含有ポリエーテルに変換される。 Next, the polyether having a terminal group represented by -OM is converted into an unsaturated group-containing polyether containing metal impurities before purification by reaction with a halide (allylation reaction).
　不飽和基含有ハロゲン化物としては、下記式で表される化合物が好ましい。
Ｈ（Ｒ５）Ｃ＝Ｃ（Ｒ４）－Ｒ３－Ｙ
（上記式中、Ｒ３は酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の２価の有機基であり、Ｒ４、およびＲ５は、水素原子、または炭素原子数１～１０の炭化水素基であり、Ｙはハロゲン原子である。）
　不飽和基含有ハロゲン化物としては、入手性の点でアリルクロライド、およびメタリルクロライド（３－クロロ－２－メチル－１－プロペン）が好ましい。 As the unsaturated group-containing halide, a compound represented by the following formula is preferred.
H (R 5 ) C═C (R 4 ) —R 3 —Y
(In the above formula, R 3 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, phosphorus, halogen atoms, etc., and R 4 , R 5 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and Y is a halogen atom.)
As the unsaturated group-containing halide, allyl chloride and methallyl chloride (3-chloro-2-methyl-1-propene) are preferable from the viewpoint of availability.
　ハロゲン化物は２種類以上を組み合わせて用いることもできるが、１種類を単独で用いることが好ましい。 Two or more types of halides can be used in combination, but it is preferable to use one type alone.
　水酸基末端ポリエーテルに、金属アルコキシドを作用（アルコキシド化反応）させた後、炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物と反応させ、さらに上記ハロゲン化物と反応（例えば、アリル化反応）させることで、不飽和基を１つの末端に１個より多く有する不飽和基含有ポリエーテルを得ることもできる。炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物としては、アリルグリシジルエーテルが好ましい。 By allowing a metal alkoxide to act on the hydroxyl-terminated polyether (alkoxideation reaction), reacting with an epoxy compound having a carbon-carbon unsaturated bond, and further reacting with the halide (for example, allylation reaction), It is also possible to obtain unsaturated group-containing polyethers having more than one unsaturated group at one end. The epoxy compound having a carbon-carbon unsaturated bond is preferably allyl glycidyl ether.
　ポリエーテルと不飽和基含有ハロゲン化物との反応完了後も撹拌を継続することで、金属アルコキシド、または金属アルコキシド中のアルカリ性不純物が、不飽和基含有ハロゲン化物と反応することにより消費される。不飽和基含有ハロゲン化物の添加後に、炭素数１～３のアルコールまたは水の中から選ばれる少なくとも一種を添加することにより、これらアルカリ性成分の溶解度が高まり、アルカリ性成分と不飽和基含有ハロゲン化物との反応が促進される。結果として、アルカリ性成分の消費速度を速めることが可能となる。炭素数１～３のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、および２－プロパノール等があげられ、メタノール、およびエタノールがより好ましい。これらのアルコールの中では、アルカリ性成分に対してより良い良溶媒であり、少ない添加部数でアルカリ性成分を溶解可能であるため、メタノールが特に好ましい。
　ただし、アルコールはこれらに限定されず、分子内の水酸基の数は２つ以上であってもよく、分子内に炭素、水素、酸素以外の原子を含有していてもよい。炭素数４以上のアルコールを用いると、アルカリ性成分の溶解性が不十分であり効果が限定的である。また、炭素数４以上のアルコールは沸点が高く、反応後の除去が難しい。 By continuing stirring even after the reaction between the polyether and the unsaturated group-containing halide is completed, the metal alkoxide or the alkaline impurity in the metal alkoxide is consumed by reacting with the unsaturated group-containing halide. By adding at least one selected from alcohols having 1 to 3 carbon atoms or water after the addition of the unsaturated group-containing halide, the solubility of these alkaline components is increased, and the alkaline component and the unsaturated group-containing halide are added. The reaction of is promoted. As a result, the consumption rate of the alkaline component can be increased. Examples of the alcohol having 1 to 3 carbon atoms include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and the like, and methanol and ethanol are more preferable. Among these alcohols, methanol is particularly preferred because it is a better solvent for the alkaline component and can dissolve the alkaline component with a small number of added parts.
However, the alcohol is not limited thereto, and the number of hydroxyl groups in the molecule may be two or more, and the molecule may contain atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen. When an alcohol having 4 or more carbon atoms is used, the solubility of the alkaline component is insufficient and the effect is limited. Also, alcohols having 4 or more carbon atoms have a high boiling point and are difficult to remove after the reaction.
　炭素数１～３のアルコールまたは水の中から２種類以上を組み合わせて用いることもできるが、１種類を単独で用いることが好ましい。 Two or more kinds of alcohols having 1 to 3 carbon atoms or water can be used in combination, but one kind is preferably used alone.
　炭素数１～３のアルコールまたは水の添加部数については特に限定しないが、不飽和基含有ポリエーテル１００重量部に対し、０．０５～２０重量部が好ましく、０．１～１０重量部がより好ましい。添加部数が過少であるとアルカリ成分が十分に溶解しにくく、アルコールの添加効果が限定的である場合がある。また、添加部数が２０重量部より多いと、アルコールまたは水添加時の圧力の上昇が大きくなり、添加が困難である等の不都合が生じ場合がある。 The number of added alcohol or water having 1 to 3 carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the unsaturated group-containing polyether. preferable. If the number of added parts is too small, the alkali component is not sufficiently dissolved, and the effect of adding alcohol may be limited. Moreover, when there are more addition parts than 20 weight part, the raise of the pressure at the time of alcohol or water addition will become large, and inconveniences, such as addition being difficult, may arise.
　アルコールまたは水添加後の撹拌時間は特に限定しないが、５分から８時間が好ましく、５分から４時間がより好ましい。撹拌時間が過度に短いと、所望するアルカリ性成分の除去効果を得にくい場合がある。撹拌時間を過度に長くしても、生産効率の低下に見合うだけのアルカリ性成分の除去効果を得られる訳ではない。 The stirring time after addition of alcohol or water is not particularly limited, but is preferably 5 minutes to 8 hours, more preferably 5 minutes to 4 hours. If the stirring time is excessively short, it may be difficult to obtain the desired alkaline component removal effect. Even if the stirring time is excessively long, it is not possible to obtain an alkaline component removal effect that is commensurate with a decrease in production efficiency.
　得られた粗製の不飽和基含有ポリエーテルのｐＨは９．０以下であることが好ましい。ｐＨが９．０より高いとアルカリ性成分の除去が十分でない。この場合、次の精製工程おいて、洗浄水が油相中に溶解あるいは微分散して取りこまれ、油相から洗浄水を分離しにくい場合がある。洗浄水と油相とが乳化した場合、特に、油相から洗浄水を分離しにくい。このような理由から、粗製の不飽和基含有ポリエーテルのｐＨが９．０より高いと、金属不純物や塩の除去効率が低下する。 The pH of the obtained crude unsaturated group-containing polyether is preferably 9.0 or less. When the pH is higher than 9.0, the alkaline component is not sufficiently removed. In this case, in the next purification step, the wash water may be taken up by being dissolved or finely dispersed in the oil phase, and it may be difficult to separate the wash water from the oil phase. When the washing water and the oil phase are emulsified, it is particularly difficult to separate the washing water from the oil phase. For these reasons, when the pH of the crude unsaturated group-containing polyether is higher than 9.0, the removal efficiency of metal impurities and salts decreases.
　上述の方法により得られる粗製の不飽和基含有ポリエーテル中には、金属不純物や塩が含まれており、次ぐ精製工程での除去対象となる水溶性化合物としては、亜鉛塩、コバルト塩およびアルカリ金属塩等の１種または２種以上の塩のような、アルカリ金属化合物または複合金属シアン化物錯体触媒由来の化合物等が例示できる。 The crude unsaturated group-containing polyether obtained by the above-mentioned method contains metal impurities and salts, and the water-soluble compounds to be removed in the subsequent purification step include zinc salts, cobalt salts and alkalis. Examples thereof include compounds derived from alkali metal compounds or double metal cyanide complex catalysts such as one or more salts such as metal salts.
（不飽和基含有ポリエーテルの精製）
　上記の方法により得られる粗製の不飽和基含有ポリエーテルに対して、少なくとも１つの不純物を取り除く処理が行われ、粗製の不飽和金含有ポリエーテルが精製される。
　粗製の不飽和基含有ポリエーテルから不純物を取り除く処理は、２回以上繰り返して行われるのが好ましい。
　金属不純物を含む粗製の不飽和基含有ポリエーテルの精製方法は特に限定されることはなく、公知の方法を用いることができる。精製方法としては、金属不純物を含む粗製の不飽和基含有ポリエーテルを有機溶剤に溶解した後、粗製の不飽和基含有ポリエーテルの有機溶剤溶液を水と混合する方法（特許文献３を参照）、金属不純物を含む粗製の不飽和基含有ポリエーテルと水とを混合する方法（特許文献２を参照）、金属不純物を含む粗製の不飽和基含有ポリエーテルを有機溶剤に溶解して濾過をする方法、および金属不純物を含む粗製の不飽和基含有ポリエーテルを特定の有機溶剤に溶解して金属不純物を析出させて除去する方法が挙げられる。操作が容易であり、且つ精製効果が高いことから、これらの精製方法の中では、金属不純物を含む粗製の不飽和基含有ポリエーテルと水とを混合する方法が特に好ましい。 (Purification of unsaturated group-containing polyether)
The crude unsaturated group-containing polyether obtained by the above method is subjected to a treatment for removing at least one impurity, thereby purifying the crude unsaturated gold-containing polyether.
The treatment for removing impurities from the crude unsaturated group-containing polyether is preferably carried out repeatedly twice or more.
The purification method of the crude unsaturated group containing polyether containing a metal impurity is not specifically limited, A well-known method can be used. As a purification method, a crude unsaturated group-containing polyether containing metal impurities is dissolved in an organic solvent, and then an organic solvent solution of the crude unsaturated group-containing polyether is mixed with water (see Patent Document 3). , A method of mixing a crude unsaturated group-containing polyether containing metal impurities and water (see Patent Document 2), and dissolving a crude unsaturated group-containing polyether containing metal impurities in an organic solvent and filtering. And a method of dissolving a crude unsaturated group-containing polyether containing metal impurities in a specific organic solvent to precipitate and remove the metal impurities. Among these purification methods, a method of mixing a crude unsaturated group-containing polyether containing a metal impurity and water is particularly preferable because the operation is easy and the purification effect is high.
　金属不純物を含む粗製の不飽和基含有ポリエーテルと水とを混合する精製方法としては、粗製の不飽和基含有ポリエーテル中に含まれる水溶性化合物を水により抽出する除去操作を含む方法が挙げられる。該除去操作は、例えば、５０℃以上の温度で、ポリエーテル相と水相とを分離する操作を少なくとも含む。このような除去操作により、アルカリ性成分、重合触媒由来の金属不純物、および塩を水相中に抽出することができる。
　水による抽出は１回以上の任意の回数行われる。金属不純物を含む粗製の不飽和基含有ポリエーテルと水とを混合する処理は、不飽和基含有ポリエーテルの精製効果とのバランスの点で２回以上行われるのがこの好ましい。
　酸性水を用いて、粗製の不飽和基含有ポリエーテルを洗浄することにより、アルカリ性成分、重合触媒由来の金属不純物、および塩等の不純物を効率よく除去しやすい。
　粗製の不飽和基含有ポリエーテルと水とを混合する１回以上の処理のうちの最後の処理後の洗浄水のｐＨが４．５～８であることが好ましく、５～６．５であることがさらに好ましく、５．５～６．２であることが特に好ましい。また、粗製の不飽和基含有ポリエーテルと水とを混合する１回以上の処理において、いずれの回の処理後の洗浄水においても、ｐＨが４．５～８であることが好ましく、５～６．５であることがさらに好ましく、５．５～６．２であることが特に好ましい。洗浄水のｐＨが上記の範囲内であると、不純物の除去効果が高い。
　酸性水に添加される酸性成分は、不純物の除去効果の点から、アスコルビン酸、クエン酸、および硫酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、アスコルビン酸、および／または硫酸であることがさらに好ましく、アスコルビン酸であることが特に好ましい。 Examples of the purification method of mixing the crude unsaturated group-containing polyether containing metal impurities with water include a method including a removal operation of extracting the water-soluble compound contained in the crude unsaturated group-containing polyether with water. It is done. The removal operation includes, for example, at least an operation of separating the polyether phase and the aqueous phase at a temperature of 50 ° C. or higher. By such a removing operation, the alkaline component, the metal impurities derived from the polymerization catalyst, and the salt can be extracted into the aqueous phase.
Extraction with water is performed any number of times of one or more. The treatment of mixing the crude unsaturated group-containing polyether containing metal impurities with water is preferably performed twice or more in view of the balance with the purification effect of the unsaturated group-containing polyether.
By washing the crude unsaturated group-containing polyether with acidic water, it is easy to efficiently remove impurities such as alkaline components, metal impurities derived from the polymerization catalyst, and salts.
The pH of the wash water after the last treatment of the one or more treatments in which the crude unsaturated group-containing polyether and water are mixed is preferably 4.5 to 8, and preferably 5 to 6.5. More preferably, it is particularly preferably 5.5 to 6.2. Further, in one or more treatments in which the crude unsaturated group-containing polyether and water are mixed, the pH of the wash water after any treatment is preferably 4.5 to 8. It is more preferably 6.5, and particularly preferably 5.5 to 6.2. When the pH of the washing water is within the above range, the effect of removing impurities is high.
The acidic component added to the acidic water is preferably at least one selected from the group consisting of ascorbic acid, citric acid and sulfuric acid from the viewpoint of the effect of removing impurities, and is preferably ascorbic acid and / or sulfuric acid. More preferably, it is ascorbic acid.
　アスコルビン酸とは、Ｌ－アスコルビン酸；イソアスコルビン酸；Ｌ－アスコルビン酸またはイソアスコルビン酸のエステル誘導体；Ｌ－アスコルビン酸またはイソアスコルビン酸のリン酸エステル誘導体；Ｌ－アスコルビン酸またはイソアスコルビン酸のエーテル誘導体であり、より好ましくはＬ－アスコルビン酸、およびイソアスコルビン酸である。
　イソアスコルビン酸は、Ｌ－アスコルビン酸の構造異性体である。 Ascorbic acid refers to L-ascorbic acid; isoascorbic acid; ester derivatives of L-ascorbic acid or isoascorbic acid; L-ascorbic acid or phosphoric acid ester derivatives of isoascorbic acid; ethers of L-ascorbic acid or isoascorbic acid Derivatives, more preferably L-ascorbic acid and isoascorbic acid.
Isoascorbic acid is a structural isomer of L-ascorbic acid.
　エステル誘導体としては、具体的には、パルミチン酸Ｌ－アスコルビル、ステアリン酸Ｌ－アスコルビル、２－エチルヘキサン酸Ｌ－アスコルビル、パルミチン酸イソアスコルビル、ステアリン酸イソアスコルビル、および２－エチルヘキサン酸イソアスコルビルが挙げられる。 Specific examples of ester derivatives include L-ascorbyl palmitate, L-ascorbyl stearate, L-ascorbyl 2-ethylhexanoate, isoascorbyl palmitate, isoascorbyl stearate, and isoascorbyl 2-ethylhexanoate. Can be mentioned.
　リン酸エステル誘導体としては、具体的には、Ｌ－アスコルビン酸モノリン酸エステル、Ｌ－アスコルビン酸ジリン酸エステル、Ｌ－アスコルビン酸トリリン酸エステル、イソアスコルビン酸モノリン酸エステル、イソアスコルビン酸ジリン酸エステル、およびイソアスコルビン酸トリリン酸エステルが挙げられる。 Specific examples of phosphoric acid ester derivatives include L-ascorbic acid monophosphate, L-ascorbic acid diphosphate, L-ascorbic acid triphosphate, isoascorbic acid monophosphate, isoascorbic acid diphosphate, And isoascorbic acid triphosphate.
　エーテル誘導体としては、具体的には、Ｌ－アスコルビン酸－２－グルコシド、またはイソアスコルビン酸－２－グルコシドが挙げられる。 Specific examples of the ether derivative include L-ascorbic acid-2-glucoside or isoascorbic acid-2-glucoside.
　不飽和基含有ポリエーテル相と水相とを分離する際の温度としては、５０℃以上が好ましい。分離性の観点から、さらに好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上である。ただし、１４０℃を超えると、ポリマーの劣化が懸念されることから、実用上、６０～１４０℃が好ましい。 The temperature at which the unsaturated group-containing polyether phase and the aqueous phase are separated is preferably 50 ° C. or higher. From the viewpoint of separability, it is more preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher. However, if it exceeds 140 ° C., the polymer may be deteriorated, and therefore, from 60 to 140 ° C. is preferable for practical use.
　粗製の不飽和基含有ポリエーテルと水との混合割合は特に限定はなく、不飽和基含有ポリエーテル相と水相との分離ができる量であればよい。水の量が少なすぎると、水相とポリエーテル相との分離が困難であったり、金属不純物を抽出しにくかったりする場合がある。水の量が多すぎると、大型の装置が必要である問題がある。このため、水の量は、粗製の不飽和基含有ポリエーテル１００重量部に対して、１０～１０００重量部が好ましく、より好ましくは２０～５００重量部である。 The mixing ratio of the crude unsaturated group-containing polyether and water is not particularly limited as long as the unsaturated phase-containing polyether phase and the aqueous phase can be separated. If the amount of water is too small, it may be difficult to separate the aqueous phase and the polyether phase, and it may be difficult to extract metal impurities. If the amount of water is too large, there is a problem that a large apparatus is required. For this reason, the amount of water is preferably 10 to 1000 parts by weight, more preferably 20 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the crude unsaturated group-containing polyether.
　水溶性化合物を水相中に抽出する回数は特に限定はない。回数が少なすぎると、水溶性化合物が不飽和基含有ポリエーテル中に残存する場合がある。回数が多すぎると生産性が悪化する。そのため、抽出回数は１～１０回であることが好ましく、より好ましくは２～６回である、特に好ましくは２～３回である。 The number of times that the water-soluble compound is extracted into the aqueous phase is not particularly limited. If the frequency is too small, the water-soluble compound may remain in the unsaturated group-containing polyether. If the number is too large, the productivity will deteriorate. Therefore, the number of extractions is preferably 1 to 10 times, more preferably 2 to 6 times, and particularly preferably 2 to 3 times.
　上記の精製方法以外にも、特許文献３に記載されるように、粗製の不飽和基含有ポリエーテルを水と相溶性のない溶剤に溶解させ、該溶液と水とを含有する混合物を撹拌槽中で撹拌することにより、アルカリ性成分、重合触媒由来の金属不純物、および塩を水相中に抽出する精製方法を用いることができる。かかる精製方法では、抽出についで、不飽和基含有ポリエーテルの溶液である油相と水相とが分離される。油相と水相とは、好ましくは連続遠心分離される。 In addition to the above purification method, as described in Patent Document 3, a crude unsaturated group-containing polyether is dissolved in a solvent incompatible with water, and a mixture containing the solution and water is stirred. It is possible to use a purification method in which the alkaline component, the metal impurities derived from the polymerization catalyst, and the salt are extracted into the aqueous phase by stirring in the aqueous phase. In such a purification method, following extraction, an oil phase and a water phase, which are solutions of unsaturated group-containing polyethers, are separated. The oil phase and aqueous phase are preferably continuously centrifuged.
　水と相溶性のない溶剤としては、例えば脂肪族、脂環式または芳香族系の炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、これらのハロゲン化物等があげられる。これらの溶剤の具体例としては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブタノール、ペンタノール、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、塩化メチレン、メチルクロロホルム、四塩化炭素、ジクロロジフルオロメタン、パークロロエチレン、ハロベンゼン系溶剤、およびトルエン系溶剤等があげられるが、これらに限定されるものではない。ハロベンゼン系溶剤としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、およびブロモベンゼンのような、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子から選択される１以上のハロゲン原子で置換されたベンゼンが挙げられる。
　さらに、金属不純物を含む粗製の不飽和基含有ポリエーテルを特定の有機溶剤に溶解して金属不純物を析出させて除去する方法もある。 Examples of the solvent incompatible with water include aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon solvents, ether solvents, and halides thereof. Specific examples of these solvents include butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, cyclohexane, cyclopentane, benzene, toluene, xylene, butanol, pentanol, methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether. , Methylene chloride, methyl chloroform, carbon tetrachloride, dichlorodifluoromethane, perchloroethylene, halobenzene solvents, toluene solvents, and the like, but are not limited thereto. Examples of the halobenzene-based solvent include benzene substituted with one or more halogen atoms selected from a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and bromobenzene.
Further, there is a method in which a crude unsaturated group-containing polyether containing metal impurities is dissolved in a specific organic solvent to precipitate and remove the metal impurities.
　不純物を取り除く処理が施された後の不飽和基含有ポリエーテルのＡ６６０が０．００８未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００６以下であり、特に好ましくは０．００３以下であり、最も好ましくは０．０００以下である。洗浄後のＡ６６０が低いということは不飽和基含有ポリエーテルに含まれる不純物が少ないことを意味し、不飽和基含有ポリエーテルが透明になる、不飽和基含有ポリエーテルを用に対するヒドロシリル化反応が阻害されにくいといったメリットがある。 The A660 of the unsaturated group-containing polyether after the treatment for removing impurities is preferably less than 0.008, more preferably 0.006 or less, particularly preferably 0.003 or less, Preferably it is 0.000 or less. Low A660 after washing means that there are few impurities contained in the unsaturated group-containing polyether, and the hydrosilylation reaction for using the unsaturated group-containing polyether becomes transparent. There is merit that it is hard to be obstructed.
　上記のようにして不純物を取り除く処理が施された後の不飽和基含有ポリエーテルは、有機溶剤を含まないのが好ましい。ここで、不飽和基含有ポリエーテルが有機溶剤を含まないとは、不飽和基含有ポリエーテルの不可避的な有機溶剤の含有を排除しない。例えば、有機溶剤を含まない不飽和基含有ポリエーテルは、０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは、０．０１重量％以下程度の極少量の有機溶剤を含んでいてもよい。 It is preferable that the unsaturated group-containing polyether after the treatment for removing impurities as described above does not contain an organic solvent. Here, that the unsaturated group-containing polyether does not contain an organic solvent does not exclude the inevitable inclusion of the organic solvent in the unsaturated group-containing polyether. For example, the unsaturated group-containing polyether not containing an organic solvent contains a very small amount of an organic solvent of about 0.5 wt% or less, preferably 0.1 wt% or less, more preferably about 0.01 wt% or less. You may go out.
（精製後の不飽和基含有ポリエーテルへのアスコルビン酸の添加）
　上記のようにして不純物を取り除く処理が施された後の不飽和基含有ポリエーテルに対して、アスコルビン酸が添加される。
　好ましくは、不純物を取り除く処理が施された後の不飽和基含有ポリエーテルは、アスコルビン酸および／またはアスコルビン酸金属塩の存在下に、後述する一般式（１）で示されるシラン化合物によるヒドロシリル化反応に供される。かかるヒドロシリル化反応を経て、反応性ケイ素基含有ポリエーテルが得られる。
　例えば、特許文献４に記載のヒドロシリル化方法では、アスコルビン酸を添加したのちに不飽和基含有ポリエーテルの末端の不飽和基に、公知の方法により反応性ケイ素基を導入して、反応性ケイ素基含有ポリエーテルが製造される。
　このため、不純物を取り除く処理が施され、且つ、当該処理後にアスコルビン酸が添加された不飽和基含有ポリエーテルは、特許文献４に記載の方法等の方法において、ヒドロシリル化反応により反応性ケイ素基含有ポリエーテルを製造するための原料として好適に使用される。 (Addition of ascorbic acid to unsaturated group-containing polyether after purification)
Ascorbic acid is added to the unsaturated group-containing polyether after the treatment for removing impurities as described above.
Preferably, the unsaturated group-containing polyether after the treatment for removing impurities is hydrosilylated with a silane compound represented by the following general formula (1) in the presence of ascorbic acid and / or ascorbic acid metal salt. Subject to reaction. Through such a hydrosilylation reaction, a reactive silicon group-containing polyether is obtained.
For example, in the hydrosilylation method described in Patent Document 4, a reactive silicon group is introduced into an unsaturated group at the terminal of an unsaturated group-containing polyether after adding ascorbic acid by a known method, thereby reacting reactive silicon. A group-containing polyether is produced.
For this reason, the unsaturated group-containing polyether that has been subjected to a treatment for removing impurities and to which ascorbic acid has been added after the treatment is obtained by a hydrosilylation reaction in a method such as the method described in Patent Document 4. It is suitably used as a raw material for producing the containing polyether.
　ここで、不飽和基含有ポリエーテルにおいて、アスコルビン酸を添加したのちに生じるアスコルビン酸金属塩の含有量が１０重量ｐｐｍ以上であると濁度指標Ａ６６０が０．００８以上となり、目視で濁りが確認される。よって、不飽和基含有ポリエーテルに含有されるアスコルビン酸金属塩の量は０．００１重量ｐｐｍ以上１０重量ｐｐｍ未満であり、０．００１重量ｐｐｍ以上８重量ｐｐｍ未満が好ましく、０．００１重量ｐｐｍ以上６重量ｐｐｍ未満がさらに好ましく、０．００１重量ｐｐｍ以上４重量ｐｐｍ未満が特に好ましい。
　また、アスコルビン酸金属塩の量が０．００１重量ｐｐｍ以上１０重量ｐｐｍ未満である不飽和基含有ポリエーテルは、Ａ６６０が０．０００以下である不飽和基含有ポリエーテルと、アスコルビン酸とが混合された不飽和基含有ポリエーテルであるのが好ましい。また、アスコルビン酸が混合される前の不飽和基含有ポリエーテルのＡ６６０と、アスコルビン酸と混合された後の不飽和基含有ポリエーテルのＡ６６０との差が０．００１以上０．００８未満であるのが好ましい。 Here, in the unsaturated group-containing polyether, the turbidity index A660 is 0.008 or more when the ascorbic acid metal salt content generated after adding ascorbic acid is 10 ppm by weight or more, and turbidity is confirmed visually. Is done. Therefore, the amount of the metal ascorbate contained in the unsaturated group-containing polyether is 0.001 ppm to 10 ppm, preferably 0.001 to 8 ppm, preferably 0.001 ppm. More preferably, it is more preferably less than 6 ppm by weight, and particularly preferably more than 0.001 ppm by weight and less than 4 ppm by weight.
Moreover, the unsaturated group containing polyether whose amount of ascorbic acid metal salt is 0.001 weight ppm or more and less than 10 weight ppm is a mixture of unsaturated group containing polyether whose A660 is 0.000 or less and ascorbic acid. The unsaturated group-containing polyether is preferably used. Further, the difference between A660 of the unsaturated group-containing polyether before mixing with ascorbic acid and A660 of the unsaturated group-containing polyether after mixing with ascorbic acid is 0.001 or more and less than 0.008. Is preferred.
　不飽和基含有ポリエーテルに添加されるアスコルビン酸とは、Ｌ－アスコルビン酸；イソアスコルビン酸；Ｌ－アスコルビン酸またはイソアスコルビン酸のエステル誘導体；Ｌ－アスコルビン酸またはイソアスコルビン酸のリン酸エステル誘導体；Ｌ－アスコルビン酸またはイソアスコルビン酸のエーテル誘導体であり、より好ましくはＬ－アスコルビン酸、およびイソアスコルビン酸である。
　イソアスコルビン酸は、Ｌ－アスコルビン酸の構造異性体である。 Ascorbic acid added to the unsaturated group-containing polyether is L-ascorbic acid; isoascorbic acid; L-ascorbic acid or an ester derivative of isoascorbic acid; L-ascorbic acid or a phosphoric acid ester derivative of isoascorbic acid; It is an ether derivative of L-ascorbic acid or isoascorbic acid, more preferably L-ascorbic acid and isoascorbic acid.
Isoascorbic acid is a structural isomer of L-ascorbic acid.
　エステル誘導体としては、具体的には、ルミチン酸Ｌ－アスコルビル、ステアリン酸Ｌ－アスコルビル、２－エチルヘキサン酸Ｌ－アスコルビル、パルミチン酸イソアスコルビル、ステアリン酸イソアスコルビル、および２－エチルヘキサン酸イソアスコルビルが挙げられる。 Specific examples of ester derivatives include L-ascorbyl lutinate, L-ascorbyl stearate, L-ascorbyl 2-ethylhexanoate, isoascorbyl palmitate, isoascorbyl stearate, and isoascorbyl 2-ethylhexanoate. Can be mentioned.
　リン酸エステル誘導体としては、具体的には、Ｌ－アスコルビン酸モノリン酸エステル、Ｌ－アスコルビン酸ジリン酸エステル、Ｌ－アスコルビン酸トリリン酸エステル、イソアスコルビン酸モノリン酸エステル、イソアスコルビン酸ジリン酸エステル、およびイソアスコルビン酸トリリン酸エステルが挙げられる。 Specific examples of phosphoric acid ester derivatives include L-ascorbic acid monophosphate, L-ascorbic acid diphosphate, L-ascorbic acid triphosphate, isoascorbic acid monophosphate, isoascorbic acid diphosphate, And isoascorbic acid triphosphate.
　エーテル誘導体としては、具体的には、Ｌ－アスコルビン酸－２－グルコシド、およびイソアスコルビン酸－２－グルコシドが挙げられる。 Specific examples of the ether derivative include L-ascorbic acid-2-glucoside and isoascorbic acid-2-glucoside.
　上記記載のアスコルビン酸の添加方法としては、水や、メタノールやエタノール等の有機溶剤等の溶媒に溶解して添加する方法、固体のまま添加する方法等が挙げられる。 Examples of the method for adding ascorbic acid described above include a method of adding it by dissolving it in water or a solvent such as an organic solvent such as methanol or ethanol, a method of adding it as a solid, and the like.
　アスコルビン酸の添加量は不飽和基含有ポリエーテル中の触媒残渣等の不純物の量により異なるが、１０～１００重量ｐｐｍが好ましく、より好ましくは２０～８０重量ｐｐｍである。
　アスコルビン酸の添加量が過多であると、不飽和基含有ポリエーテルに濁りが生じる場合がある。アスコルビン酸の添加量が過少であると、不飽和基含有ポリエーテルを用いてヒドロシリル化反応を実施する際に、ヒドロシリル化反応への悪影響が生じる場合がある。 The amount of ascorbic acid added varies depending on the amount of impurities such as catalyst residues in the unsaturated group-containing polyether, but is preferably 10 to 100 ppm by weight, more preferably 20 to 80 ppm by weight.
If the amount of ascorbic acid added is excessive, turbidity may occur in the unsaturated group-containing polyether. If the amount of ascorbic acid added is too small, an adverse effect on the hydrosilylation reaction may occur when the hydrosilylation reaction is carried out using an unsaturated group-containing polyether.
　不飽和基含有ポリエーテルとアスコルビン酸とを撹拌する時間は特に限定されない。撹拌時間は、５分から５時間が好ましく、１０分から３時間がより好ましい。撹拌時間が過度に長いと生産上効率が悪くなる。 The time for stirring the unsaturated group-containing polyether and ascorbic acid is not particularly limited. The stirring time is preferably 5 minutes to 5 hours, more preferably 10 minutes to 3 hours. If the stirring time is excessively long, the production efficiency will deteriorate.
　不飽和基含有ポリエーテルとアスコルビン酸とを撹拌する温度は特に限定されない。撹拌時の温度は、２０～１４０℃が好ましく、４０～１２０℃がより好ましい。 The temperature at which the unsaturated group-containing polyether and ascorbic acid are stirred is not particularly limited. The temperature at the time of stirring is preferably 20 to 140 ° C, more preferably 40 to 120 ° C.
　不飽和金含有ポリエーテルに含まれるアスコルビン酸金属塩は、不純物を取り除く処理がされた後の不飽和基含有ポリエーテルに添加されたアスコルビン酸に由来するのが好ましい。
　不純物を取り除く処理後に不飽和基含有ポリエーテルに残存する、金属アルコキシド、複合金属シアン化物錯体化合物触媒、硫酸ナトリウム等に由来するＮａやＺｎ等の金属成分が、不飽和基含有ポリエーテルに添加されるアスコルビン酸と結合してアスコルビン酸金属塩が生成する。
　アスコルビン酸を添加した後に生じるアスコルビン酸金属塩としては、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩；マグネシウム、カルシウム、およびバリウム等のアルカリ土類金属塩；並びにアルミニウム、亜鉛等の多価金属塩等の各種の金属塩、等が挙げられる。
　アスコルビン酸を添加された精製された不飽和基含有ポリエーテルは、アスコルビン酸金属塩として、より好ましくは、アスコルビン酸ナトリウム、および／またはアスコルビン酸亜鉛を含む。 The ascorbic acid metal salt contained in the unsaturated gold-containing polyether is preferably derived from ascorbic acid added to the unsaturated group-containing polyether after the treatment for removing impurities.
Metal components such as Na and Zn derived from metal alkoxide, composite metal cyanide complex compound catalyst, sodium sulfate, etc. remaining in the unsaturated group-containing polyether after the removal of impurities are added to the unsaturated group-containing polyether. Ascorbic acid metal salt is formed by binding with ascorbic acid.
Ascorbic acid metal salts generated after the addition of ascorbic acid include alkali metal salts such as sodium and potassium; alkaline earth metal salts such as magnesium, calcium and barium; and various metal salts such as aluminum and zinc And metal salts thereof.
The purified unsaturated group-containing polyether to which ascorbic acid is added preferably contains sodium ascorbate and / or zinc ascorbate as the metal ascorbate.
　アスコルビン酸金属塩の種類は特に限定されない。アスコルビン酸金属塩としては、金属アルコキシドに由来する金属塩、重合触媒由来の金属塩、不飽和基含有ポリエーテルの製造方法に由来して発生する金属塩、不飽和基含有ポリエーテルの精製時に添加する金属塩等があげられるが。より好ましくは、アスコルビン酸金属塩は、ナトリウムメトキシドに由来する金属塩、硫酸ナトリウムに由来する金属塩、塩化ナトリウムに由来する金属塩、および複合金属シアン化物錯体化合物触媒に由来する金属塩からなる群より選択される１種以上の金属塩を含む。 The type of metal ascorbate is not particularly limited. Ascorbic acid metal salts include metal salts derived from metal alkoxides, metal salts derived from polymerization catalysts, metal salts generated from methods for producing unsaturated group-containing polyethers, and unsaturated group-containing polyethers. Metal salts to be used. More preferably, the ascorbic acid metal salt is composed of a metal salt derived from sodium methoxide, a metal salt derived from sodium sulfate, a metal salt derived from sodium chloride, and a metal salt derived from a double metal cyanide complex compound catalyst. One or more metal salts selected from the group are included.
　アスコルビン酸の添加前の不飽和基含有ポリエーテル中の過酸化物量は特に限定しないが、３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。過酸化物量は、ヨウ素－チオスルフェート滴定により求められる。 The amount of peroxide in the unsaturated group-containing polyether before the addition of ascorbic acid is not particularly limited, but is preferably 30 ppm by weight or less. The amount of peroxide is determined by iodine-thiosulfate titration.
　不飽和基含有ポリエーテルのヒドロシリル化反応に使用されるシラン化合物としては、１個以上のＳｉ－Ｈ基を分子内に有しているヒドロシラン化合物であればよい。代表的なヒドロシラン化合物としては、例えば下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。 The silane compound used in the hydrosilylation reaction of the unsaturated group-containing polyether may be a hydrosilane compound having one or more Si—H groups in the molecule. As a typical hydrosilane compound, for example, a compound represented by the following general formula (1) may be mentioned.
　Ｈ－（ＳｉＲ２ ２－ｂＸｂＯ）ｍ－Ｓｉ（Ｒ１）３－ａＸａ　（１）
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ－で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよく、Ｒ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく異なっていてもよく、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく異なっていてもよく、ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２を示し、ｍ個の－（ＳｉＲ２ ２－ｂＸｂＯ）－で表される基において、ｍが２以上の整数である場合、二個以上のｂは同一であってもよく、異なっていてもよく、ｍは０から１９の整数を示し、但し、ａおよびｂは、ａ＋Σｂ≧１を満足する。） H- (SiR 2 2-b X b O) m -Si (R 1) 3-a X a (1)
(In General Formula (1), R 1 and R 2 are the same or different alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) 3. Represents a triorganosiloxy group represented by SiO—, and when two or more R 1 or R 2 are present, they may be the same or different, and R ′ is one having 1 to 20 carbon atoms. The three R's may be the same or different, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Xs are present, they are the same. A may be 0, 1, 2, or 3, b may be 0, 1, or 2, and may be represented by m — (SiR 2 2-b X b O) —. In the case where m is an integer of 2 or more, two or more b's may be the same Ku, may be different, m represents an integer of 0 to 19, where, a and b satisfy the a + Σb ≧ 1.)
　加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１～３個の範囲で結合することができる。上記一般式（１）において、（ａ＋Σｂ）は１～５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。 Hydrolyzable groups and hydroxyl groups can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3. In the general formula (1), (a + Σb) is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the reactive silicon group, they may be the same or different.
　ヒドロシラン化合物としては、特に、下記一般式（２）で表される化合物が入手が容易であるので好ましい。 As the hydrosilane compound, a compound represented by the following general formula (2) is particularly preferable because it is easily available.
　Ｈ－ＳｉＲ１ ３－ｃＸｃ　（２）
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｘは前記と同じ。ｃは１、２または３を示す。） H-SiR 1 3-c X c (2)
(In general formula (2), R 1 and X are the same as described above. C represents 1 , 2 or 3.)
　ヒドロシラン化合物の好適な具体例としては、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、フェニルジクロルシラン、トリメチルシロキシメチルクロルシラン等のハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメチルメトキシシラン、トリメチルシロキシジエトキシシラン等のアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン、トリメチルシロキシジアセトキシシラン等のアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシラン、トリス（アセトキシメート）シラン等のケトキシメートシラン類；メチルイソプロペニルオキシシラン等のアルケニルオキシシラン類等が挙げられる。これらのうち、特にアルコキシシラン類が好ましい。アルコキシシラン類が有するアルコキシ基の中では、メトキシ基が特に好ましい。 Specific examples of suitable hydrosilane compounds include halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, phenyldichlorosilane, and trimethylsiloxymethylchlorosilane; trimethoxysilane, triethoxysilane, and methyldiethoxy. Alkoxysilanes such as silane, methyldimethoxysilane, phenyldimethoxysilane, trimethylsiloxymethylmethoxysilane, trimethylsiloxydiethoxysilane; methyldiacetoxysilane, phenyldiacetoxysilane, triacetoxysilane, trimethylsiloxymethylacetoxysilane, trimethylsiloxydi Acyloxysilanes such as acetoxysilane; bis (dimethylketoximate) methylsilane, bis (cyclohexylketoximate) methyl Examples include lanthanum, bis (diethylketoximate) trimethylsiloxysilane, bis (methylethylketoximate) methylsilane, tris (acetoxymate) silane and other ketoximate silanes; methylisopropenyloxysilane and other alkenyloxysilanes. . Of these, alkoxysilanes are particularly preferable. Of the alkoxy groups possessed by alkoxysilanes, a methoxy group is particularly preferred.
　反応性ケイ素基含有ポリエーテルに含まれるアスコルビン酸金属塩の種類は、精製された不飽和基含有ポリエーテルに含まれるアスコルビン酸金属塩の種類と同様である。
　反応性ケイ素基含有ポリエーテル中のアスコルビン酸金属塩は、不純物を取り除く処理が施された後の不飽和基含有ポリエーテルとともにヒドロシリル化に供されたアスコルビン酸および／またはアスコルビン酸金属塩に由来するのが好ましい。 The kind of ascorbic acid metal salt contained in the reactive silicon group-containing polyether is the same as the kind of ascorbic acid metal salt contained in the purified unsaturated group-containing polyether.
Ascorbic acid metal salt in reactive silicon group-containing polyether is derived from ascorbic acid and / or ascorbic acid metal salt subjected to hydrosilylation together with unsaturated group-containing polyether after treatment to remove impurities Is preferred.
　上記のヒドロシリル化反応を経て得られる反応性ケイ素基含有ポリエーテルに含有されるアスコルビン酸金属塩の量も０．００１重量ｐｐｍ以上１０重量ｐｐｍ未満であることが好ましい。
　アスコルビン酸金属塩をかかる範囲内の量含有する、反応性ケイ素基含有ポリエーテルは、濁りが無く清澄である。 The amount of ascorbic acid metal salt contained in the reactive silicon group-containing polyether obtained through the hydrosilylation reaction is also preferably 0.001 ppm by weight or more and less than 10 ppm by weight.
Reactive silicon group-containing polyethers containing an ascorbic acid metal salt in such a range are clear without turbidity.
　以下、本発明をより一層明らかにするために具体的な実施例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, in order to further clarify the present invention, specific examples will be described, but the present invention is not limited thereto.
（ｐＨ測定）
　不飽和基含有ポリエーテルのｐＨはＪＩＳ　Ｋ　１５５７－５（試験方法：ｐＨ（参考））に記載の方法で測定した。
　ｐＨ計として、メトラー・トレド（株）製Ｓ２２０－Ｋｉｔを使用した。 (PH measurement)
The pH of the unsaturated group-containing polyether was measured by the method described in JIS K 1557-5 (test method: pH (reference)).
As a pH meter, S220-Kit manufactured by METTLER TOLEDO was used.
（アスコルビン酸金属塩同定、濃度測定）
　不飽和基含有ポリエーテルまたは反応性ケイ素基含有ポリエーテルを１Ｌナスフラスコに５００ｇ仕込み、上記ポリエーテルに含まれる揮発成分をエバポレーター（東京理化器機（株）製Ｎ－１２１０Ｂ型）を用いて除去した。エバポレーターによる揮発成分の除去は以下の条件で実施された。
温度：１１５℃
圧力：１ｋＰａ
時間：１時間 (Ascorbic acid metal salt identification, concentration measurement)
500 g of an unsaturated group-containing polyether or reactive silicon group-containing polyether was charged into a 1 L eggplant flask, and the volatile components contained in the polyether were removed using an evaporator (N-1210B type, manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.). . Removal of volatile components by an evaporator was performed under the following conditions.
Temperature: 115 ° C
Pressure: 1kPa
Time: 1 hour
　その後、揮発成分が除去されたポリエーテルにヘキサン１００ｐｈｒを加えて溶解させた後に、遠心分離機（日立工機（株）製ＣＲ－２２Ｎ型）を用いて固液分離を行った。遠心分離は以下の条件で実施された。
回転数：１００００ｒｐｍ
温度：２５℃
時間：２０分 Thereafter, 100 phr of hexane was added to the polyether from which volatile components were removed and dissolved, and then solid-liquid separation was performed using a centrifuge (CR-22N type manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.). Centrifugation was performed under the following conditions.
Rotation speed: 10000rpm
Temperature: 25 ° C
Time: 20 minutes
　遠心分離により分離された固体を、重水（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ製）５ｇに溶解し、この重水をＮＭＲチューブ（Ｗｉｌｍａｄ製５２８－ＰＰ－７）に０．９ｇ小分けして１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子（株）製ＪＭＮ－ＬＡ４００）の測定を行い、アスコルビン酸金属塩の同定を行った。また、その時に得られたＮＭＲシグナルの面積よりアスコルビン酸金属塩を定量し、上記ポリエーテルに含まれるアスコルビン酸金属塩濃度を算出した。 The separated solid by centrifugation, deuterium oxide (SIGMA-ALDRICH Corporation) were dissolved in 5 g, 1 H-NMR (JEOL the heavy water and 0.9g aliquoted NMR tube (Wilmad made 528-PP-7) ( JMN-LA400) manufactured by Kogyo Co., Ltd. was measured and the metal salt of ascorbic acid was identified. Moreover, ascorbic acid metal salt was quantified from the area of the NMR signal obtained at that time, and the concentration of ascorbic acid metal salt contained in the polyether was calculated.
（濁度測定）
　不飽和基含有ポリエーテルまたは反応性ケイ素基含有ポリエーテルを２００ｍＬナスフラスコに５０ｇ仕込み、上記ポリエーテルに含まれる揮発成分をエバポレーター（東京理化器機（株）製Ｎ－１２１０Ｂ型）を用いて除去した。エバポレーターによる揮発成分の除去は以下の条件で実施された。
温度：１１５℃
圧力：１ｋＰａ
時間：１時間 (Turbidity measurement)
50 g of unsaturated group-containing polyether or reactive silicon group-containing polyether was charged in a 200 mL eggplant flask, and volatile components contained in the polyether were removed using an evaporator (N-1210B type, manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.). . Removal of volatile components by an evaporator was performed under the following conditions.
Temperature: 115 ° C
Pressure: 1kPa
Time: 1 hour
　その後、揮発成分が除去された上記ポリエーテルを分光光度計用セル（アズワン（株）製２－４７８－０５）に移した後、ペルジャー（（株）サンプラテック製ＰＣ－２５０Ｋ）を用いてポリエーテルの試料を含むセルの脱泡処理を行った。脱泡処理はダイヤフラムポンプを用いて減圧し、目視で泡がなくなるまで実施した。脱泡処理されたセルを試料として、分光光度計（（株）日立ハイテクサイエンス製Ｕ－１８００型）を用いて、Ａ６６０（６６０ｎｍの吸光度）を測定した。分光光度計のゼロ点調整には、イオン交換水を使用した。 Thereafter, the polyether from which the volatile components have been removed is transferred to a spectrophotometer cell (2-478-05 manufactured by As One Co., Ltd.), and then the polyether is used using Perger (PC-250K manufactured by Samplertech Co., Ltd.). The cell containing the sample was defoamed. The defoaming treatment was performed using a diaphragm pump to reduce the pressure until the bubbles disappeared visually. Using the defoamed cell as a sample, A660 (absorbance at 660 nm) was measured using a spectrophotometer (U-1800 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). Ion exchange water was used to adjust the zero point of the spectrophotometer.
（合成例１）
　数平均分子量３００のポリプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの開環重合を行い、触媒および／またはその残渣である金属化合物を不純物として含む、数平均分子量約１５０００の水酸基末端ポリエーテルを得た。 (Synthesis Example 1)
A number average molecular weight of about 15000, comprising polypropylene triol having a number average molecular weight of 300 as an initiator, ring-opening polymerization of propylene oxide with a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst, and containing a metal compound as a catalyst and / or its residue as an impurity. To obtain a hydroxyl group-terminated polyether.
（合成例２）
　合成例１で得られた水酸基末端ポリエーテルの水酸基に対して１．０倍当量のナトリウムメトキシドの３０％メタノール溶液を添加した後、メタノールを留去した。次いで、水酸基に対して１．８倍当量のアリルクロライドを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。アリルクロライド添加の１時間後にメタノール０．５部を添加し、さらに３時間撹拌した。その後、アリルクロライドとメタノールを留去し、不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）を得た。不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）のｐＨを測定したところ、８．４であった。 (Synthesis Example 2)
After adding 1.0 times equivalent of 30% methanol solution of sodium methoxide to the hydroxyl group of the hydroxyl group-terminated polyether obtained in Synthesis Example 1, methanol was distilled off. Subsequently, 1.8 times equivalent of allyl chloride with respect to the hydroxyl group was added to convert the terminal hydroxyl group into an allyl group. One hour after the addition of allyl chloride, 0.5 part of methanol was added, and the mixture was further stirred for 3 hours. Thereafter, allyl chloride and methanol were distilled off to obtain an unsaturated group-containing polyether (a1). It was 8.4 when pH of the unsaturated group containing polyether (a1) was measured.
（実施例１）
　合成例２で得られた不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）６８７ｇを撹拌槽に入れ９０℃に加熱した。加熱された不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）に、アスコルビン酸０．１３７ｇ（不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）に対し２００ｐｐｍ）とイオン交換水３４４ｇとを添加した後、５分間静置して有機相と水相とに分離させた。混合液を回転数７００ｒｐｍで１時間、続けて回転数５０ｒｐｍで１５分間撹拌した後、２５分間静置することにより、有機相と水相とに分離させ、水相を除去した。洗浄水のｐＨは、５．５であった。続いて、次はアスコルビン酸は添加せず、イオン交換水３４４ｇを有機層に添加した後、５分間静置して、有機相と水相とに分離させた。混合液を回転数７００ｒｐｍで１時間、続けて回転数５０ｒｐｍで１５分間撹拌した後、２５分間静置することにより、有機相と水相とに分離させ、水相を除去した。アスコルビン酸を含まない水による上記の洗浄操作を２回繰り返した後に、有機相である不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）にアスコルビン酸０．０２０７ｇ（不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）に対し３０ｐｐｍ）を加え９０℃で減圧脱揮を行った後、濁度（Ａ６６０）を測定した結果は０．００１であった。アスコルビン酸ナトリウム量は、２重量ｐｐｍであった。アスコルビン酸添加前の不飽和基含有ポリエーテルを脱揮してＡ６６０を測定したところ、－０．００２であった。結果を表１に示す。 Example 1
687 g of the unsaturated group-containing polyether (a1) obtained in Synthesis Example 2 was placed in a stirring vessel and heated to 90 ° C. After adding 0.137 g of ascorbic acid (200 ppm with respect to the unsaturated group-containing polyether (a1)) and 344 g of ion-exchanged water to the heated unsaturated group-containing polyether (a1), the mixture is allowed to stand for 5 minutes. Separated into organic and aqueous phases. The mixture was stirred at a rotation speed of 700 rpm for 1 hour and then at a rotation speed of 50 rpm for 15 minutes, and then allowed to stand for 25 minutes to separate the organic phase and the aqueous phase, and the aqueous phase was removed. The pH of the wash water was 5.5. Subsequently, ascorbic acid was not added next, 344 g of ion-exchanged water was added to the organic layer, and then allowed to stand for 5 minutes to separate the organic phase and the aqueous phase. The mixture was stirred at a rotation speed of 700 rpm for 1 hour and then at a rotation speed of 50 rpm for 15 minutes, and then allowed to stand for 25 minutes to separate the organic phase and the aqueous phase, and the aqueous phase was removed. After repeating the above washing operation with water containing no ascorbic acid twice, 0.0207 g of ascorbic acid (30 ppm relative to the unsaturated group-containing polyether (a1)) was added to the unsaturated group-containing polyether (a1) as the organic phase. ) And devolatilization under reduced pressure at 90 ° C., and the turbidity (A660) was measured to be 0.001. The amount of sodium ascorbate was 2 ppm by weight. When the unsaturated group-containing polyether before ascorbic acid addition was devolatilized and A660 was measured, it was -0.002. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
　合成例２で得られた不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）６８７ｇを撹拌槽に入れ９０℃に加熱した。加熱された不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）に、アスコルビン酸０．１３１ｇ（不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）に対し１９０ｐｐｍ）とイオン交換水３４４ｇとを添加した後、５分間静置して有機相と水相とに分離させた。混合液を回転数７００ｒｐｍで１時間、続けて回転数５０ｒｐｍで１５分間撹拌した後、２５分間静置することにより、有機相と水相とに分離させ、水相を除去した。洗浄水のｐＨは、５．８であった。続いて、次はアスコルビン酸は添加せず、イオン交換水３４４ｇを有機相に添加した後、５分間静置して、有機相と水相とに分離させた。混合液を回転数７００ｒｐｍで１時間、続けて回転数５０ｒｐｍで１５分間撹拌した後、２５分間静置することにより、有機相と水相とに分離させ、水相を除去した。アスコルビン酸を含まない水による上記の洗浄操作を２回繰り返した後に、有機相である不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）にアスコルビン酸０．０２０７ｇ（不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）に対し３０ｐｐｍ）を加え９０℃で減圧脱揮を行った後、濁度（Ａ６６０）を測定した結果は０．００３であった。アスコルビン酸ナトリウム量は、５重量ｐｐｍであった。アスコルビン酸添加前の不飽和基含有ポリエーテルを脱揮してＡ６６０を測定したところ、０．０００であった。結果を表１に示す。 (Example 2)
687 g of the unsaturated group-containing polyether (a1) obtained in Synthesis Example 2 was placed in a stirring vessel and heated to 90 ° C. After adding 0.131 g of ascorbic acid (190 ppm with respect to the unsaturated group-containing polyether (a1)) and 344 g of ion-exchanged water to the heated unsaturated group-containing polyether (a1), the mixture is allowed to stand for 5 minutes. Separated into organic and aqueous phases. The mixture was stirred at a rotation speed of 700 rpm for 1 hour and then at a rotation speed of 50 rpm for 15 minutes, and then allowed to stand for 25 minutes to separate the organic phase and the aqueous phase, and the aqueous phase was removed. The pH of the wash water was 5.8. Subsequently, ascorbic acid was not added next, 344 g of ion-exchanged water was added to the organic phase, and then allowed to stand for 5 minutes to separate the organic phase and the aqueous phase. The mixture was stirred at a rotation speed of 700 rpm for 1 hour and then at a rotation speed of 50 rpm for 15 minutes, and then allowed to stand for 25 minutes to separate the organic phase and the aqueous phase, and the aqueous phase was removed. After repeating the above washing operation with water containing no ascorbic acid twice, 0.0207 g of ascorbic acid (30 ppm relative to the unsaturated group-containing polyether (a1)) was added to the unsaturated group-containing polyether (a1) as the organic phase. ) And devolatilization at 90 ° C. under reduced pressure, and the turbidity (A660) was measured to be 0.003. The amount of sodium ascorbate was 5 ppm by weight. When the unsaturated group-containing polyether before ascorbic acid addition was devolatilized and A660 was measured, it was 0.000. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
　合成例２で得られた不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）６８７ｇを撹拌槽に入れ９０℃に加熱した。加熱された不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）に、アスコルビン酸０．１２４ｇ（不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）に対し１８０ｐｐｍ）とイオン交換水３４４ｇとを添加した後、５分間静置して有機相と水相とに分離させた。混合液を回転数７００ｒｐｍで１時間、続けて回転数５０ｒｐｍで１５分間撹拌した後、２５分間静置することにより、有機相と水相とに分離させ、水相を除去した。洗浄水のｐＨは、６．１であった。続いて、次はアスコルビン酸は添加せず、イオン交換水３４４ｇを有機相に添加した後、５分間静置して、有機相と水相とに分離させた。混合液を回転数７００ｒｐｍで１時間、続けて回転数５０ｒｐｍで１５分間撹拌した後、２５分間静置することにより、有機相と水相とに分離させ、水相を除去した。アスコルビン酸を含まない水による上記の洗浄操作を２回繰り返した後に、有機相である不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）にアスコルビン酸０．０２０７ｇ（不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）に対し３０ｐｐｍ）を加え９０℃で減圧脱揮を行った後、濁度（Ａ６６０）を測定した結果は０．００６であった。アスコルビン酸ナトリウム量は、８重量ｐｐｍであった。アスコルビン酸添加前の不飽和基含有ポリエーテルを脱揮してＡ６６０を測定したところ、０．０００であった。結果を表１に示す。 (Example 3)
687 g of the unsaturated group-containing polyether (a1) obtained in Synthesis Example 2 was placed in a stirring vessel and heated to 90 ° C. After adding 0.124 g of ascorbic acid (180 ppm with respect to the unsaturated group-containing polyether (a1)) and 344 g of ion-exchanged water to the heated unsaturated group-containing polyether (a1), the mixture is allowed to stand for 5 minutes. Separated into organic and aqueous phases. The mixture was stirred at a rotation speed of 700 rpm for 1 hour and then at a rotation speed of 50 rpm for 15 minutes, and then allowed to stand for 25 minutes to separate the organic phase and the aqueous phase, and the aqueous phase was removed. The pH of the washing water was 6.1. Subsequently, ascorbic acid was not added next, 344 g of ion-exchanged water was added to the organic phase, and then allowed to stand for 5 minutes to separate the organic phase and the aqueous phase. The mixture was stirred at a rotation speed of 700 rpm for 1 hour and then at a rotation speed of 50 rpm for 15 minutes, and then allowed to stand for 25 minutes to separate the organic phase and the aqueous phase, and the aqueous phase was removed. After repeating the above washing operation with water containing no ascorbic acid twice, 0.0207 g of ascorbic acid (30 ppm relative to the unsaturated group-containing polyether (a1)) was added to the unsaturated group-containing polyether (a1) as the organic phase. ) And devolatilization under reduced pressure at 90 ° C., and the turbidity (A660) was measured to be 0.006. The amount of sodium ascorbate was 8 ppm by weight. When the unsaturated group-containing polyether before ascorbic acid addition was devolatilized and A660 was measured, it was 0.000. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
　合成例２で得られた不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）６８７ｇを撹拌槽に入れ９０℃に加熱した。加熱された不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）に、アスコルビン酸０．１１７ｇ（不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）に対し１７０ｐｐｍ）とイオン交換水３４４ｇとを添加した後、５分間静置して有機相と水相とに分離させた。混合液を回転数７００ｒｐｍで１時間、続けて回転数５０ｒｐｍで１５分間撹拌した後、２５分間静置することにより、有機相と水相とに分離させ、水相を除去した。洗浄水のｐＨは、６．３であった。続いて、次はアスコルビン酸は添加せず、イオン交換水３４４ｇを有機相に添加した後、５分間静置して、有機相と水相とに分離させた。混合液を回転数７００ｒｐｍで１時間、続けて回転数５０ｒｐｍで１５分間撹拌した後、２５分間静置することにより、有機相と水相とに分離させ、水相を除去した。アスコルビン酸を含まない水による上記の洗浄操作を２回繰り返した後に、有機相である不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）にアスコルビン酸０．０２０７ｇ（不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）に対し３０ｐｐｍ）を加え９０℃で減圧脱揮を行った後、濁度（Ａ６６０）を測定した結果は０．０１１であった。アスコルビン酸ナトリウム量は、１５重量ｐｐｍであった。アスコルビン酸添加前の不飽和基含有ポリエーテルを脱揮してＡ６６０を測定したところ、０．０００であった。結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
687 g of the unsaturated group-containing polyether (a1) obtained in Synthesis Example 2 was placed in a stirring vessel and heated to 90 ° C. After adding 0.117 g of ascorbic acid (170 ppm with respect to the unsaturated group-containing polyether (a1)) and 344 g of ion-exchanged water to the heated unsaturated group-containing polyether (a1), the mixture is allowed to stand for 5 minutes. Separated into organic and aqueous phases. The mixture was stirred at a rotation speed of 700 rpm for 1 hour and then at a rotation speed of 50 rpm for 15 minutes, and then allowed to stand for 25 minutes to separate the organic phase and the aqueous phase, and the aqueous phase was removed. The pH of the washing water was 6.3. Subsequently, ascorbic acid was not added next, 344 g of ion-exchanged water was added to the organic phase, and then allowed to stand for 5 minutes to separate the organic phase and the aqueous phase. The mixture was stirred at a rotation speed of 700 rpm for 1 hour and then at a rotation speed of 50 rpm for 15 minutes, and then allowed to stand for 25 minutes to separate the organic phase and the aqueous phase, and the aqueous phase was removed. After repeating the above washing operation with water containing no ascorbic acid twice, 0.0207 g of ascorbic acid (30 ppm relative to the unsaturated group-containing polyether (a1)) was added to the unsaturated group-containing polyether (a1) as the organic phase. ) And devolatilization under reduced pressure at 90 ° C., and then the turbidity (A660) was measured to be 0.011. The amount of sodium ascorbate was 15 ppm by weight. When the unsaturated group-containing polyether before ascorbic acid addition was devolatilized and A660 was measured, it was 0.000. The results are shown in Table 1.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例４）
　実施例３で得られた不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）５０ｇと、ヘキサン１ｇとを容量２００ｍＬの四つ口フラスコに加え、９０℃で減圧脱揮を行った後、１時間撹拌した。その後、フラスコ内をＮ２で置換した。次いで、白金－ビニルシロキサン錯体（Ｐｔ１ｗｔ％／イソプロパノール（以下、ＩＰＡ））２３μＬをフラスコ内に加えた後、撹拌した。その後、ジメトキシメチルシラン１．２ｇをゆっくりフラスコ内に滴下した。滴下後、混合溶液を９０℃で１時間反応させ、反応性ケイ素基含有ポリエーテルを得た。ＮＭＲにより得られたポリエーテルの残アリル基率を測定した結果、未反応のアリル基率は１％であった。濁度（Ａ６６０）を測定した結果は０．００６であった。アスコルビン酸ナトリウム量は、８重量ｐｐｍであった。 Example 4
50 g of the unsaturated group-containing polyether (a1) obtained in Example 3 and 1 g of hexane were added to a 200 mL four-necked flask and devolatilized at 90 ° C., followed by stirring for 1 hour. Thereafter, the inside of the flask was replaced with N 2 . Next, 23 μL of platinum-vinylsiloxane complex (Pt 1 wt% / isopropanol (hereinafter, IPA)) was added to the flask, and then stirred. Thereafter, 1.2 g of dimethoxymethylsilane was slowly dropped into the flask. After the dropwise addition, the mixed solution was reacted at 90 ° C. for 1 hour to obtain a reactive silicon group-containing polyether. As a result of measuring the residual allyl group ratio of the polyether obtained by NMR, the unreacted allyl group ratio was 1%. The result of measuring the turbidity (A660) was 0.006. The amount of sodium ascorbate was 8 ppm by weight.
（比較例２）
　比較例１で得られた不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）５０ｇと、ヘキサン１ｇとを容量２００ｍＬの四つ口フラスコに加え、９０℃で減圧脱揮を行った後、１時間撹拌した。その後、フラスコ内をＮ２で置換した。次いで、白金－ビニルシロキサン錯体（Ｐｔ１ｗｔ％／イソプロパノール（以下、ＩＰＡ））２３μＬをフラスコ内に加えた後、撹拌した。その後、ジメトキシメチルシラン１．２ｇをゆっくりフラスコ内に滴下した。滴下後、混合溶液を９０℃で１時間反応させ、反応性ケイ素基含有ポリエーテルを得た。ＮＭＲにより得られたポリエーテルの残アリル基率を測定した結果、未反応のアリル基率は１％であった。濁度（Ａ６６０）を測定した結果は０．０１２であった。アスコルビン酸ナトリウム量は、１５重量ｐｐｍであった。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 (Comparative Example 2)
50 g of unsaturated group-containing polyether (a1) obtained in Comparative Example 1 and 1 g of hexane were added to a 200-mL four-necked flask, devolatilized at 90 ° C., and stirred for 1 hour. Thereafter, the inside of the flask was replaced with N 2 . Next, 23 μL of platinum-vinylsiloxane complex (Pt 1 wt% / isopropanol (hereinafter, IPA)) was added to the flask, and then stirred. Thereafter, 1.2 g of dimethoxymethylsilane was slowly dropped into the flask. After the dropwise addition, the mixed solution was reacted at 90 ° C. for 1 hour to obtain a reactive silicon group-containing polyether. As a result of measuring the residual allyl group ratio of the polyether obtained by NMR, the unreacted allyl group ratio was 1%. The result of measuring turbidity (A660) was 0.012. The amount of sodium ascorbate was 15 ppm by weight. The results are shown in Table 2.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (13)

  1. 　ポリエーテルの末端水酸基を金属アルコキシドと反応させてアルコキシド化することと、
    　アルコキシド化された前記ポリエーテルの末端に、炭素－炭素不飽和基を有する不飽和基含有ハロゲン化物を反応させて、前記ポリエーテルの末端に炭素－炭素不飽和基を導入して粗製の不飽和基含有ポリエーテルを得ることと、
    　粗製の前記不飽和基含有ポリエーテルから不純物を取り除く処理を少なくとも１つ行うことと、
    　前記不純物を取り除く前記処理が施された後の前記不飽和基含有ポリエーテルに、アスコルビン酸を添加することとを含む、精製された不飽和基含有ポリエーテルの製造方法であって、
    　得られた精製された前記不飽和基含有ポリエーテル中のアスコルビン酸金属塩量が０．００１重量ｐｐｍ以上１０重量ｐｐｍ未満である精製された不飽和基含有ポリエーテルの製造方法。     Reacting the terminal hydroxyl group of the polyether with a metal alkoxide to alkoxide;
    An unsaturated group-containing halide having a carbon-carbon unsaturated group is reacted at the terminal of the alkoxideized polyether, and a carbon-carbon unsaturated group is introduced at the terminal of the polyether. Obtaining a group-containing polyether;
    Performing at least one treatment to remove impurities from the crude unsaturated group-containing polyether;
    Adding the ascorbic acid to the unsaturated group-containing polyether after the treatment for removing the impurities, and a method for producing a purified unsaturated group-containing polyether,
    A method for producing a purified unsaturated group-containing polyether, wherein the amount of metal salt of ascorbic acid in the obtained purified unsaturated group-containing polyether is 0.001 ppm by weight or more and less than 10 ppm by weight.
  2. 　前記アスコルビン酸金属塩が、アスコルビン酸ナトリウムおよび／またはアスコルビン酸亜鉛を含む、請求項１に記載の精製された不飽和基含有ポリエーテルの製造方法。 The method for producing a purified unsaturated group-containing polyether according to claim 1, wherein the metal ascorbate contains sodium ascorbate and / or zinc ascorbate.
  3. 　前記アスコルビン酸金属塩が、ナトリウムメトキシドに由来する金属塩、硫酸ナトリウムに由来する金属塩、塩化ナトリウムに由来する金属塩、および複合金属シアン化物錯体化合物触媒に由来する金属塩からなる群より選ばれる１種以上の金属塩を含む、請求項１または２に記載の精製された不飽和基含有ポリエーテルの製造方法。 The metal ascorbate is selected from the group consisting of a metal salt derived from sodium methoxide, a metal salt derived from sodium sulfate, a metal salt derived from sodium chloride, and a metal salt derived from a composite metal cyanide complex compound catalyst. The manufacturing method of the refine | purified unsaturated group containing polyether of Claim 1 or 2 containing the 1 or more types of metal salt.
  4. 　前記アスコルビン酸金属塩が、不純物を取り除く前記処理が施された後の前記不飽和基含有ポリエーテルに添加された前記アスコルビン酸に由来する、請求項１～３のいずれか１項に記載の精製された不飽和基含有ポリエーテルの製造方法。 The purification according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal salt of ascorbic acid is derived from the ascorbic acid added to the unsaturated group-containing polyether after the treatment for removing impurities is performed. For producing an unsaturated group-containing polyether.
  5. 　粗製の前記不飽和基含有ポリエーテルから不純物を取り除く前記処理を、２回以上繰り返す、請求項１～４のいずれか１項に記載の精製された不飽和基含有ポリエーテルの製造方法。 The method for producing a purified unsaturated group-containing polyether according to any one of claims 1 to 4, wherein the treatment for removing impurities from the crude unsaturated group-containing polyether is repeated twice or more.
  6. 　粗製の前記不飽和基含有ポリエーテルから不純物を取り除く前記処理が、粗製の前記不飽和基含有ポリエーテルと水とを１回以上混合する処理である、請求項１～５のいずれか１項に記載の精製された不飽和基含有ポリエーテルの製造方法。 The process according to any one of claims 1 to 5, wherein the treatment for removing impurities from the crude unsaturated group-containing polyether is a treatment of mixing the crude unsaturated group-containing polyether and water at least once. A method for producing the purified unsaturated group-containing polyether according to the description.
  7. 　粗製の前記不飽和基含有ポリエーテルと水とを混合する前記処理を２回以上繰り返す、請求項６に記載の精製された不飽和基含有ポリエーテルの製造方法。 The method for producing a purified unsaturated group-containing polyether according to claim 6, wherein the treatment of mixing the crude unsaturated group-containing polyether and water is repeated twice or more.
  8. 　粗製の前記不飽和基含有ポリエーテルと水とを混合する１回以上の処理のうちの少なくとも１回において、前記水として酸性水が使用される、請求項６または７に記載の精製された不飽和基含有ポリエーテルの製造方法。 The purified water according to claim 6 or 7, wherein acidic water is used as the water in at least one of the one or more treatments of mixing the crude unsaturated group-containing polyether and water. A method for producing a saturated group-containing polyether.
  9. 　前記酸性水が、酸性成分として、アスコルビン酸、クエン酸、および硫酸からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項８に記載の精製された不飽和基含有ポリエーテルの製造方法。 The method for producing a purified unsaturated group-containing polyether according to claim 8, wherein the acidic water contains at least one selected from the group consisting of ascorbic acid, citric acid, and sulfuric acid as an acidic component.
  10. 粗製の前記不飽和基含有ポリエーテルと水とを混合する１回以上の前記処理において、いずれの回の処理後の洗浄水においても、ｐＨが４．５～８である、請求項６～９のいずれか１項に記載の精製された不飽和基含有ポリエーテルの製造方法。 In one or more of the treatments in which the crude unsaturated group-containing polyether and water are mixed, the wash water after any treatment has a pH of 4.5 to 8. The manufacturing method of the purified unsaturated group containing polyether of any one of these.
  11. 　不純物を取り除く前記処理が施された後に、Ａ６６０が０．０００以下である前記不飽和基含有ポリエーテルに対して前記アスコルビン酸を添加する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の精製された不飽和基含有ポリエーテルの製造方法。 The purification according to any one of claims 1 to 10, wherein the ascorbic acid is added to the unsaturated group-containing polyether having A660 of 0.000 or less after the treatment for removing impurities is performed. For producing an unsaturated group-containing polyether.
  12. 　前記不飽和基含有ポリエーテルが有機溶剤を含まない、請求項１～１１のいずれか１項に記載の精製された不飽和基含有ポリエーテルの製造方法。 The method for producing a purified unsaturated group-containing polyether according to any one of claims 1 to 11, wherein the unsaturated group-containing polyether does not contain an organic solvent.
  13. 　ポリエーテルの末端水酸基を金属アルコキシドと反応させてアルコキシド化することと、
    　アルコキシド化された前記ポリエーテルの末端に、炭素－炭素不飽和基を有する不飽和基含有ハロゲン化物を反応させて、前記ポリエーテルの末端に炭素－炭素不飽和基を導入して粗製の不飽和基含有ポリエーテルを得ることと、
    　粗製の前記不飽和基含有ポリエーテルから不純物を取り除く処理を少なくとも１つ行うことと、
    　前記不純物を取り除く前記処理が施された後の前記不飽和基含有ポリエーテルを、アスコルビン酸および／またはアスコルビン酸金属塩の存在下に、下記一般式（１）で示されるシラン化合物によりヒドロシリル化して反応性ケイ素基含有ポリエーテルを得ることとを含む、反応性ケイ素基含有ポリエーテルの製造方法であって、
    　得られた反応性ケイ素基含有ポリエーテル中のアスコルビン酸金属塩量が０．００１重量ｐｐｍ以上１０重量ｐｐｍ未満である反応性ケイ素基含有ポリエーテルの製造方法。
    　Ｈ－（ＳｉＲ２ ２－ｂＸｂＯ）ｍ－Ｓｉ（Ｒ１）３－ａＸａ　（１）
    （一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ－で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよく、Ｒ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよく、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよく、ａは０、１、２または３を示し、ｂは０、１、または２を示し、またｍ個の－（ＳｉＲ２ ２－ｂＸｂＯ）－で表される基において、ｍが２以上の整数である場合、二個以上のｂは同一であってもよく、異なっていてもよく、ｍは０から１９の整数を示し、但し、ａおよびｂは、ａ＋Σｂ≧１を満足する。）     Reacting the terminal hydroxyl group of the polyether with a metal alkoxide to alkoxide;
    An unsaturated group-containing halide having a carbon-carbon unsaturated group is reacted at the terminal of the alkoxideized polyether, and a carbon-carbon unsaturated group is introduced at the terminal of the polyether. Obtaining a group-containing polyether;
    Performing at least one treatment to remove impurities from the crude unsaturated group-containing polyether;
    The unsaturated group-containing polyether after the treatment for removing the impurities is hydrosilylated with a silane compound represented by the following general formula (1) in the presence of ascorbic acid and / or ascorbic acid metal salt. Obtaining a reactive silicon group-containing polyether, comprising the steps of:
    The manufacturing method of the reactive silicon group containing polyether whose amount of ascorbic acid metal salt in the obtained reactive silicon group containing polyether is 0.001 weight ppm or more and less than 10 weight ppm.
    H- (SiR 2 2-b X b O) m -Si (R 1) 3-a X a (1)
    (In the general formula (1), R 1 and R 2 are the same or different alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) 3SiO And when two or more R 1 or R 2 are present, they may be the same or different, and R ′ is a monovalent group having 1 to 20 carbon atoms. The three R's may be the same or different, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Xs are present, they are the same. A may be 0, 1, 2 or 3, b may be 0, 1, or 2, and m — (SiR 2 2-b X b O) — In which m is an integer of 2 or more, two or more b's are the same. May even or different, m represents an integer of 0 to 19, where, a and b satisfy the a + Σb ≧ 1.)
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