WO2019170944A1 - Soporte y sistema magnéticos como transportadores de o2 y co2 - Google Patents

Soporte y sistema magnéticos como transportadores de o2 y co2 Download PDF

Info

Publication number
WO2019170944A1
WO2019170944A1 PCT/ES2019/070122 ES2019070122W WO2019170944A1 WO 2019170944 A1 WO2019170944 A1 WO 2019170944A1 ES 2019070122 W ES2019070122 W ES 2019070122W WO 2019170944 A1 WO2019170944 A1 WO 2019170944A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
support
oxide
value
particles
active phase
Prior art date
Application number
PCT/ES2019/070122
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Juan Adanez Elorza
Luis Francisco De Diego Poza
Francisco GARCÍA LABIANO
Pilar Gayan Sanz
Alberto Abad Secades
María Teresa Izquierdo Pantoja
María ABIAN VICEN
Raúl PÉREZ VEGA
Original Assignee
Consejo Superior De Investigaciones Científicas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consejo Superior De Investigaciones Científicas filed Critical Consejo Superior De Investigaciones Científicas
Publication of WO2019170944A1 publication Critical patent/WO2019170944A1/es

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/26—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on ferrites
    • C04B35/2608—Compositions containing one or more ferrites of the group comprising manganese, zinc, nickel, copper or cobalt and one or more ferrites of the group comprising rare earth metals, alkali metals, alkaline earth metals or lead
    • C04B35/2625—Compositions containing one or more ferrites of the group comprising manganese, zinc, nickel, copper or cobalt and one or more ferrites of the group comprising rare earth metals, alkali metals, alkaline earth metals or lead containing magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B01J32/00—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0072—Mixed oxides or hydroxides containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/26—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on ferrites
    • C04B35/2608—Compositions containing one or more ferrites of the group comprising manganese, zinc, nickel, copper or cobalt and one or more ferrites of the group comprising rare earth metals, alkali metals, alkaline earth metals or lead
    • C04B35/2633—Compositions containing one or more ferrites of the group comprising manganese, zinc, nickel, copper or cobalt and one or more ferrites of the group comprising rare earth metals, alkali metals, alkaline earth metals or lead containing barium, strontium or calcium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/10—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites, e.g. [(Ba,Sr)O(Fe2O3)6] ferrites with hexagonal structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E20/00—Combustion technologies with mitigation potential
    • Y02E20/30—Technologies for a more efficient combustion or heat usage

Definitions

  • the present invention relates to a magnetically stable support, structurally and chemically at high temperatures in oxidizing and reducing atmospheres, and showing magnetic properties and maintains at room temperature, of general formula (x Mn x Fei) 3 0 4, having spinel-like crystalline structure, and to the general formula system (Mn x Fex x My) 3 C> 4 + 5 / FA formed by said support and an active phase.
  • the present invention also relates to the methods of obtaining said support and said magnetic system, as well as its uses in processes in which said system needs to be separated from other materials after its use in industrial processes with oxidizing and / or reducing atmospheres .
  • the present invention is included within the industrial and energy sector in processes aimed at mitigating climate change.
  • this invention describes materials for use as a support for particulate material that maintain magnetic properties after use in the industrial process.
  • Combustion technologies with oxygen transporters or in English Chemical Looping Combustion (CLC) are suitable for the concentration and separation of C0 2 in the combustion of fossil fuels due to their low cost and energy penalty.
  • CLC Chemical Looping Combustion
  • There are different variants of this technology such as combustion with solid oxygen transporters, combustion with solid oxygen transporters with gas oxygen generation or CLOU, of its acronym in English, the production of oxygen generated with solid oxygen transporters or CLAS, of its acronym in English, the assisted combustion with solid oxygen transporters or OCAC, of its acronym in English, the generation of hydrogen by reforming processes with solid oxygen carriers or CLR, the generation of hydrogen by gasification processes with solid transporters of oxygen or CLG.
  • these solids are simple metal oxides or a combination of two metal oxides, of metals such as Ni, Cu, Fe, Mn and / or Co, for the transport of oxygen, or of metals such as Ca, Mg or Li for the transport of C0 2 , supported in an inert.
  • C0 2 sorbents can be mixed with ashes of a solid fuel used in limestone calcination processes, preferably for use in cement production.
  • To carry out a magnetic separation of the conveyor from the ashes of the fuel or other type of particles it is required that the transporter particles be magnetic after their use in the high temperature process with oxidizing and / or reducing environments. If the conveyor maintains the magnetic property at room temperature, the separation process can be carried out by reducing the process costs.
  • Other compounds with magnetic properties that can be used as transporters are the mixed oxides of Fe and Mn. These metals can form mixed spinel compounds in the form (x Mn x Fei) 3 0 (Novak P. octahedrally co Contribution of Mn 3+ ion-ordinated to magnetic torque Czechoslovak Journal of Physics 1971; 21: 1 . 198-1212 and Bakare PP, Gupta MP, Date SK, Sinha APB. Structural, magnetic and Móssbauer studies on Mn x Fe 3-x 0 (0 ⁇ x ⁇ 1). Proceedings of the Indian Academy of Sciences - Chemical Sciences 1984; 93: 1349- 1359).
  • the spinel oxidized form may form the bixbyite phase (Mn x Fei x) 2 0 3, and form the reduced form manganese-wustite compound (Mn x Fei x) 0.
  • Fe-Mn compounds the addition of other cations that improve the magnetic properties of these compounds has also been proposed, such as the addition of Ti 4+ ([Mostafa NY, Hessien MM, Shaltout AA. Hydrothermal synthesis and characterizations of Ti substituted Mn-ferrites, Journal of Alloys and Compounds 2012; 529: 29-33] and [Abián et al.
  • the invention relates to a support with magnetic properties that is structurally and chemically stable at high temperatures in oxidizing and reducing atmospheres.
  • Said support has general formula (Mn x Fei-xMy) 3 0 4 + 5 and spinel-like crystalline structure; It has undergone doping with metals (M) selected from Ti, Mg, Ca and Si, which are introduced into the cationic vacancies of the spinel structure.
  • M metals
  • an active phase (FA) can be sustained giving rise to a magnetically stable system, structurally and chemically at high temperatures in oxidizing and reducing atmospheres, where said FA is preferably at least one Ni oxide, at least one Cu oxide.
  • the magnetically stable support of the present invention has the following advantages over other supports: • the support exhibits magnetic behavior, in particular ferrimagnetism (FM) and improved relative permeabilities with respect to undoped supports, or with other doping ranges, allowing the conveyor to be recovered from the ashes removed at the end of the combustion processes.
  • FM ferrimagnetism
  • the support maintains both its crystalline structure and magnetic properties, after multiple redox cycles in processes in oxidizing and / or reducing atmospheres.
  • said magnetic support can be recovered, as well as the active phase FA used and adhered to it, by applying a magnetic field to separate it from the ashes / residues of combustion or other components, without great expense of energy, thus being able to reuse in the following cycles to be carried out.
  • the present invention relates to a magnetically stable support at a lower Curie temperature (from here "the support of the invention") temperature, characterized by the general formula (x Mn x l Fei ⁇ / ly) 3 C> 4 + 5
  • M is selected from Ti, Mg, Ca and Si;
  • x has a value between 0.1 and 0.75
  • d has a value between 0.03 and 0.36
  • support is understood as any substance on which an active phase FA is deposited, wherein said FA is preferably a metal oxide, and where said support is inert to the oxidation and / or reduction processes described in the present invention, as well as being inert to react chemically with said FA.
  • the supports used are materials that have at least spinel, iron and manganese crystalline structure, and doped with another cation that it can be Ti, Mg, Ca and Si, so that when subjected to different reactive atmospheres, for example to an atmosphere of oxidation at high temperature, the spinel material is not oxidized to a material with crystalline structure of bixbyite, resulting in inert and therefore maintaining its magnetic properties. And on the other hand, if the support of the present invention is subjected to a reducing atmosphere, the spinel material is not reduced to a phase of structure type mangano-wüstita.
  • the magnetically stable support is characterized in that x has a value between 0.33 and 0.66.
  • the magnetically stable support is characterized in that M is Ti.
  • the magnetically stable support is characterized in that it has a general formula (Mn x Fei-xMy) 3 0 4 + 5 where M is Ti, where x is 0.5, and is 0.01 and d is 0.09 , with formula (Mn 0.5 Ugly, 5Tio, oi) 30 4. o9.
  • Another aspect of the invention relates to a magnetically stable system (from here "the system of the invention") characterized by the general formula (Mn x Fex x My) 3 0 4 + 5 / FA, where (Mn x Fei-xMy) 3 0 4 + 5 is the support of the invention and is in a weight percentage of between 40% and 85% with respect to the final system; Y
  • active phase FA is an active phase in the form of particles selected from
  • the magnetically stable support has a weight percentage of between 60% and 80% with respect to the system and the active phase FA a weight percentage of between 20% and 40% with respect to the system.
  • the term "active phase (AP)" any substance capable carry oxygen or C0 2.
  • the active phase FA that carries oxygen is capable of accepting oxygen from the air to be transferred to a fuel during a total or partial combustion process.
  • the active phase FA for oxygen transport most commonly used is at least one transition metal oxide such as Ni, Cu, Fe, Mn and Co.
  • an active phase FA to be used for oxygen transport it must have a series of characteristics such as high rates of reduction and oxidation, low tendency to carbon deposition during its reduction and a high regeneration capacity, and this during a high number of redox cycles of operation.
  • the active phase FA carrying C0 2 is capable of accepting C0 2 from a gas stream where this gas is found together with other gases to selectively separate it from the gas mixture.
  • the most commonly used active phase FA for transport of C0 2 is CaO, which preferably accepts C0 2 after reacting with it through a reaction called carbonation. In addition to CaO, it can also be used as an active phase FA for transport of C0 2 other oxides such as MgO and Li 2 0. For an active phase FA to be used for the transport of C0 2 it must have a series of characteristics such as high absorption rates C0 2 desorption, commonly known as carbonation and calcination reactions, maintained during a high number of operating cycles.
  • the present invention it is understood as “supporting or supporting” the action of depositing a material, which in this case is the active phase FA, on the magnetically stable support and that both materials, FA and support, are closely related and / or agglutinated so that the mechanical or physical properties of one can be exploited by the other.
  • the methods used to support are spray-drying or spray drying, mass mixing, compaction, granulation, extrusion, briquetting, pelletizing, and sintering.
  • the magnetically stable system is characterized in that it has a general formula (Mn x Fex x My) 3 C> 4 + 5 / FA where M is Ti.
  • the magnetically stable system is characterized in that the active phase FA is Ca oxide.
  • the magnetically stable system is characterized in that the active phase FA is a Cu oxide.
  • inerticity means the percentage by weight of material, support in this patent, which does not react with reactive gases in reducing or oxidizing atmospheres.
  • Another aspect of the invention is the process for obtaining the support of the present invention of the general formula (Mn x Fei-xMy) 3 0 4+ 5 and wherein said process comprises the following steps:
  • step (b) adding at least one compound selected from a titanium oxide precursor, a magnesium oxide precursor, a calcium oxide precursor, a silicon oxide precursor, a silicon oxide precursor onto the mixture obtained in step (a) titanium oxide magnesium, calcium oxide or silicon oxide, in a weight percentage of between 1% and 6% with respect to the final support weight.
  • step (b) heat treating the mixture obtained in step (b) at a temperature between 1300 ° C and 1400 ° C for a period of time between 2 hours and 10 hours; Y
  • step (c) grind the calcined product obtained in step (c) to obtain a particle size between 2 and 10 pm.
  • stage (a) and milling of stage d) is carried out in one of the following: planetary mill, crusher and mortar.
  • step (a) is carried out in a planetary mill.
  • step (c) is carried out in muffle or other oven system at a temperature between 1340 ° C and 1360 ° C and for a period of time between 5.5 hours and 6.5 hours.
  • Another aspect of the invention is a method of obtaining the magnetically stable system characterized in that in addition to the previous stages of obtaining the support it comprises the following steps:
  • step (b) adding at least one compound selected from a titanium oxide precursor, a magnesium oxide precursor, a calcium oxide precursor, a silicon oxide precursor, a silicon oxide precursor onto the mixture obtained in step (a) titanium, magnesium oxide, calcium oxide or silicon oxide, in a weight percentage of between 1% and 6% with respect to the final support weight.
  • step (b) heat treating the mixture obtained in step (b) at a temperature between 1300 ° C and 1400 ° C for a period of time between 2 hours and 10 hours;
  • step (c) grind the calcined product obtained in step (c) until a particle size of between 2 and 10 pm is obtained;
  • step (a) grind the product obtained in step (e) and / or select the particles of size between 100 pm and 300 pm.
  • the mixing of step (a) is carried out in one of the following: planetary mill, crusher and mortar.
  • step (a) is carried out in a planetary mill.
  • step (c) is carried out in muffle or other oven system at a temperature between 1340 ° C and 1360 ° C and for a period of time between 5.5 hours and 6.5 hours.
  • the mixing and agglomeration step (e) is carried out by a method selected from the following list: "spray-drying” or spray drying, mass mixing, compaction, granulation, extrusion, briquetting, pelletizing, or sintering
  • the mixing stage (e) is performed by granulation.
  • granulation is understood as any operation that aims to agglomerate finely divided substances such as dusts by means of adding binder substances.
  • One of the most used methods is the fluidized bed, which is based on the fact that a gas at a faster speed than the dust settling speed can suspend it in the air.
  • stage (f) When mixing and agglomerating the product with the active phase FA is done by mass mixing, compaction, briquetting, extrusion, pelletization or sintering it is necessary to perform stage (f) in a planetary or ball mill.
  • the grinding stage is not necessary, only selection.
  • the active phase is a metal oxide of Ca, Li, or Mg, for the transport of C0 2 or is at least one Cu oxide, at least one Mn oxide, at least one Fe oxide, at least a Co oxide or at least one Ni oxide, for the transport of oxygen.
  • oxygen transporter is understood as any substance capable of accepting oxygen from the air and transferring it to the fuel during a total or partial combustion process.
  • these conveyors are at least one simple metal oxides of Ni, Cu, Fe, Mn and Co, being necessary to have high rates of reduction and oxidation, high mechanical resistance to limit their breakage and attrition, not showing signs of agglomeration , low tendency to carbon deposition during its reduction and a high regeneration capacity, since they must withstand a large number of operating cycles.
  • these conveyors are used in conjunction with a support. In such a way that the metal oxide gives the system the ability to transport oxygen to the fuel and, on the other hand, the support confers the mechanical resistance to the system to be used for many cycles. If the support had invariable magnetic properties after use in the process, it could be used to recover the support / transport system from the losses in the solid waste generated in such processes.
  • carbon dioxide transporter is understood as any substance capable of accepting carbon dioxide from the medium by carbonation or calcination and yielding it after calcination.
  • the carbon dioxide transporters are calcium oxide, lithium oxide and magnesium oxide.
  • Another aspect of the invention relates to the use of the system of the present invention as a C0 2 transporter.
  • Another aspect of the invention relates to the use of the system of the present invention as an oxygen transporter.
  • it refers to the use of the system of the invention in combustion reactions with oxygen transporters or in combustion reactions with solid oxygen transporters with generation of gaseous oxygen.
  • combustion process with oxygen transporters is understood as any method in which an oxygen transfer from the air to the fuel takes place by means of an oxygen transporter, preferably in the form of metallic oxide, which circulates between two reactors interconnected with each other, one in which a reduction occurs and the other in which oxidation occurs, and the fuel does not contact the air at any time.
  • the combustion can be total or partial.
  • combustion process with solid oxygen carriers with generation of gaseous oxygen generation is understood as any procedure derived from a combustion process with oxygen carriers, in which there are also two interconnected reactors, one in which produces a reduction and another in which oxidation occurs, and in which the oxygen transporter has the ability to release 0 2 after decomposition at high temperatures. So that in the reduction reactor the solid fuel is fed directly (for example coal) that reacts with the oxygen released by the metal oxide generating C0 2 and steam of H 2 0. In the oxidation reactor the oxygen transporter is regenerated with air leaving it ready again to start a new cycle.
  • combustion process with capture of C0 2 with solid sorbents is understood as any procedure in which there is a capture of C0 2 by means of carbonation / calcination cycles based on an acceptor of C0 2 , preferably the reaction of CaO with the C0 2 present in a gas stream, and in the inverse reaction of calcination of CaC0 3 in a second reactor, in a concentrated atmosphere of C0 2 .
  • precursor means compounds such as nitrates, acetates, carbonates, sulfates of the corresponding cations, which in the reaction medium will be transformed into the corresponding oxide of said cations.
  • the precursors are: titanium nitrate, magnesium nitrate, calcium nitrate or silicon nitrate, or titanium acetate, magnesium acetate, calcium acetate or silicon acetate, or titanium sulfate, magnesium sulfate, sulfate of calcium or silicon sulfate.
  • relative permeability K m ) is understood as the proportion of the internal magnetization with respect to an applied magnetic field. If the material does not respond to the magnetization of the applied field, the relative permeability will be 1. If the material is magnetized in response to the applied external magnetic field, the relative permeability will be positive with a value greater than one.
  • Figure 1 shows the mass variation of (Mn 0, 5Feo, 5Tio, oi) 30 4, o9 over time during three consecutive redox cycles of N 2 -air at 950 ° C performed in TGA.
  • Figure 2 shows the mass variation of (Mn 0, 5Feo, 5Tio, oi) 30 4, o9 over time during three consecutive redox cycles of H 2 -air at 950 ° C performed in TGA
  • Example 1 magnetically stable support of formula (Mn 0, 5Feo, 5Tio, oi) 30 4, o9- Powder metal oxides in mass ratio of Mn 3 0 4 (Strem Chemical Inc.) are first mixed in a planetary mill, Fe 2 0 3 (Panreac Prs.) And Ti0 2 (Panreac Prs.) 48.5: 50.0: 1, 5. Briquettes are obtained in the form of a pressure tablet in a hydraulic press. The mixture is calcined at 1350 ° C in air for 6 h and the briquettes are milled to size 10 mhi.
  • formula (Mn 0, 5Feo, 5Tio, oi) 30 4 o9- Powder metal oxides in mass ratio of Mn 3 0 4 (Strem Chemical Inc.) are first mixed in a planetary mill, Fe 2 0 3 (Panreac Prs.) And Ti0 2 (Panreac Prs.) 48.5: 50.0: 1, 5. Briquettes are obtained
  • the particles are characterized physically and chemically, as shown in Table 1.
  • the particles obtained are characterized by X-ray diffraction to know the crystalline phases that compose them. Also, a measure of relative permeability is performed to assess its initial magnetism. Subsequently, the particles are exposed to several redox cycles in thermogravimetric analysis (TGA) to obtain the reactivity of the prepared material against 0 2 (thermodynamic conditions that allow spinel oxidation) and H 2 (as gas with high reducing power).
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the spinel phase was composed of the following crystalline phases with general formula (Mn x Fei x) 0 4: Mn 2 Fe0 4 and Mn 3 Fe 3 0 8.
  • the spinel phase does not oxidize, allowing the material keep magnetism at room temperature.
  • K m The value of the relative permeability (K m ), which is the proportion of the internal magnetization with respect to an applied magnetic field and which is calculated after a measurement on a Bartington Instruments MS3 susceptibility meter for the particles obtained in the procedure described and not have been exposed to any reactant atmosphere, it turned out to be 9.9.
  • Example 2 magnetically stable support of formula (Mn 0, i7 Ugly, 83 Tio, 04 ) 3 0 4.21 .
  • the powdered metal oxides in mass ratio of Mn 3 0 4 (Strem Chemical Inc.), Fe 2 0 3 (Panreac Prs.) And Ti0 2 (Panreac Prs.) are first mixed in a planetary mill. 16.0: 80.5: 3.5. Briquettes are obtained in the form of a pressure tablet in a hydraulic press. The mixture is calcined at 1350 ° C in air for 6 h and the briquettes are milled to size 10 mhi.
  • the particles are characterized physically and chemically, as shown in Table 1.
  • the particles obtained are characterized by X-ray diffraction to know the crystalline phases that compose them. Also, an initial magnetism measurement is performed. Subsequently, the particles are exposed to several redox cycles in thermogravimetric analysis (TGA) to obtain the reactivity of the prepared material against 0 2 (thermodynamic conditions that allow spinel oxidation) and H 2 (as gas with high reducing power).
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the measurement of the relative permeability of the particles subjected to different reactant atmospheres is performed on the one hand to an oxidizing atmosphere of N 2 -air, and on the other hand to a reducing atmosphere of H 2 -air, to evaluate the magnetism in the materials after being exposed to these atmospheres.
  • the spinel phase was composed of the following crystalline phases with general formula (Mn x Fei x) 0 4: MnFe 2 0 4 and Mn 2 Fe0.
  • the spinel phase does not oxidize, allowing the material to retain magnetism at room temperature.
  • K m The value of the relative permeability (K m ), which is the proportion of the internal magnetization with respect to an applied magnetic field and which is calculated after a measurement on a Bartington Instruments MS3 susceptibility meter for the particles obtained in the procedure described and not have been exposed to any reactant atmosphere, it turned out to be 4.9.
  • K m The value of K m for the particles exposed to a reducing atmosphere (after 3 redox cycles H 2 -air), calculated after measurement on a Bartington Instruments MS3 susceptibility meter, was 3.2.
  • Example 3 magnetically stable support of formula (Mn 0.33 Ugly, 67 Ti 0.04 ) 3 0 4.21
  • the powdered metal oxides in mass ratio of Mn 3 0 4 (Strem Chemical Inc.), Fe 2 0 3 (Panreac Prs.) And Ti0 2 (Panreac Prs.) 31, 0: 65 are first mixed in a planetary grind 5: 3.5. Briquettes are obtained in the form of a pressure tablet in a hydraulic press. The mixture is calcined at 1350 ° C in air for 6 h and the briquettes are milled to size 10 mhi.
  • the particles are characterized physically and chemically, as shown in Table 1.
  • the particles obtained are characterized by X-ray diffraction to know the crystalline phases that compose them. Also, a measure of relative permeability is performed to assess its initial magnetism. Subsequently, the particles are exposed to several redox cycles in thermogravimetric analysis (TGA) to obtain the reactivity of the prepared material against 0 2 (thermodynamic conditions that allow spinel oxidation) and H 2 (as gas with high reducing power).
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the measurement of the relative permeability of the particles subjected to different reactant atmospheres is performed on the one hand to an oxidizing atmosphere of N 2 -air, and on the other hand to a reducing atmosphere of H 2 -air, to evaluate the magnetism in the materials after being exposed to these atmospheres.
  • the spinel phase was composed of the following crystalline phases with general formula (Mn x Fei x) 0 4: Mn 2 Fe0, Mn 3 Fe 3 0 8 and Mni, 58 Fei, 2 0. During its heat treatment, the spinel phase does not oxidize, allowing the material to retain magnetism at room temperature.
  • K m The value of the relative permeability (K m ), which is the proportion of the internal magnetization with respect to an applied magnetic field and which is calculated after a measurement on a Bartington Instruments MS3 susceptibility meter for the particles obtained in the procedure described and not have been exposed to any reactant atmosphere, it turned out to be 9.1.
  • Example 4 magnetically stable support of formula (Mn 0, sFeo.sTio, 04 ) 3 0 4.21 .
  • the powdered metal oxides in mass ratio of Mn 3 0 4 (Strem Chemical Inc.), Fe 2 0 3 (Panreac Prs.) And Ti0 2 (Panreac Prs.) 47.0: 49 are first mixed in a planetary ground. 5: 3.5. Briquettes are obtained in the form of a pressure tablet in a hydraulic press. The mixture is calcined at 1350 ° C in air for 6 h and the briquettes are ground. at size 10 mhi.
  • the particles are characterized physically and chemically, as shown in Table 1.
  • the particles obtained are characterized by X-ray diffraction to know the crystalline phases that compose them. Also, a measure of relative permeability is performed to assess its initial magnetism. Subsequently, the particles are exposed to several redox cycles in thermogravimetric analysis (TGA) to obtain the reactivity of the prepared material against 0 2 (thermodynamic conditions that allow spinel oxidation) and H 2 (as gas with high reducing power).
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the measurement of the relative permeability of the particles subjected to different reactant atmospheres is performed on the one hand to an oxidizing atmosphere of N 2 -air, and on the other hand to a reducing atmosphere of H 2 -air, to evaluate the magnetism in the materials after being exposed to these atmospheres.
  • the spinel phase does not oxidize, allowing the material to continue to possess magnetism at room temperature.
  • K m The value of the relative permeability (K m ), which is the proportion of the internal magnetization with respect to an applied magnetic field and which is calculated after a measurement on a Bartington Instruments MS3 susceptibility meter for the particles obtained in the procedure described and not have been exposed to any reactant atmosphere, it turned out to be 9.3.
  • the spinel phase was composed of the following crystalline phases with general formula (Mn x Fei x) 0 4: Mn 2 Fe0 4 and Mn 3 FE30 8.
  • K m The value of K m for particles exposed to a reducing atmosphere (after 3 redox cycles H 2 -air), calculated after measurement on a Bartington Instruments MS3 susceptibility meter, was found to be 5.1.
  • Example 5 magnetically stable support of formula (Mn 0.66 Ugly, 34 Thio, 04 ) 3 0 4.21 .
  • the powdered metal oxides in mass ratio of Mn 3 0 4 (Strem Chemical Inc.), Fe 2 0 3 (Panreac Prs.) And Ti0 2 (Panreac Prs.) 62.5: 34 are first mixed in a planetary mill. 0: 3.5. Briquettes are obtained in the form of a pressure tablet in a hydraulic press. The mixture is calcined at 1350 ° C in air for 6 h and the briquettes are milled to size 10 mhi.
  • the particles are characterized physically and chemically, as shown in Table 1.
  • the particles obtained are characterized by X-ray diffraction to know the crystalline phases that compose them. Also, a measure of relative permeability is performed to assess its initial magnetism. Subsequently, the particles are exposed to several redox cycles in thermogravimetric analysis (TGA) to obtain the reactivity of the prepared material against 0 2 (thermodynamic conditions that allow spinel oxidation) and H 2 (as gas with high reducing power).
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the measurement of the relative permeability of the particles subjected to different reactant atmospheres is performed on the one hand to an oxidizing atmosphere of N 2 -air, and on the other hand to a reducing atmosphere of H 2 -air, to evaluate the magnetism in the materials after being exposed to these atmospheres.
  • the spinel phase was composed of the following crystalline phases with general formula (Mn x Fei x) 0 4: Mn 2 Fe0 and Mni, 58 Fei, 2 0.
  • the powdered metal oxides in mass ratio of Mn 3 0 4 (Strem Chemical Inc.), Fe 2 0 3 (Panreac Prs.) And Ti0 2 (Panreac Prs.) 48.0: 49 are first mixed in a planetary grind 5: 2.5. Briquettes are obtained in the form of a pressure tablet in a hydraulic press. The mixture is calcined at 1350 ° C in air for 6 h and the briquettes are milled to size 10 mhi. These particles are characterized physically and chemically, as shown in Table 1. The particles obtained are characterized by X-ray diffraction to know the crystalline phases that compose them. Also, a measure of relative permeability is performed to assess its initial magnetism.
  • thermogravimetric analysis TGA
  • H 2 gas with high reducing power
  • the spinel phase was composed of the following crystalline phases with general formula (Mn x Fei x) 0 4: Mn 2 Fe0 4 and Mn 3 FE30 8.
  • the spinel phase does not oxidize, allowing the material to continue to possess magnetism at room temperature.
  • K m The value of the relative permeability (K m ), which is the proportion of the internal magnetization with respect to an applied magnetic field and which is calculated after a measurement on a Bartington Instruments MS3 susceptibility meter for the particles obtained in the procedure described and not have been exposed to any reactant atmosphere, it turned out to be 9.3.
  • Example 7 magnetically stable support of formula (Mno.sFeo.sTio, 05 ) 3 0 4, 3 .
  • the powdered metal oxides in mass ratio of Mn 3 0 4 (Strem Chemical Inc.), Fe 2 0 3 (Panreac Prs.) And Ti0 2 (Panreac Prs.) 48.0: 49 are first mixed in a planetary grind 5: 5.0. Briquettes are obtained in the form of a pressure tablet in a hydraulic press. The mixture is calcined at 1350 ° C in air for 6 h and the briquettes are milled to size 10 mhi.
  • the particles are characterized physically and chemically, as shown in Table 1.
  • the particles obtained are characterized by X-ray diffraction to know the crystalline phases that compose them. Also, a measure of relative permeability is performed to assess its initial magnetism. Subsequently, the particles are exposed to several redox cycles in thermogravimetric analysis (TGA) to obtain the reactivity of the prepared material against 0 2 (thermodynamic conditions that allow spinel oxidation) and H 2 (as gas with high reducing power).
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the measurement of the relative permeability of the particles subjected to different reactant atmospheres is performed on the one hand to an oxidizing atmosphere of N 2 -air, and on the other hand to a reducing atmosphere of H 2 -air, to evaluate the magnetism in the materials after being exposed to these atmospheres.
  • the spinel phase was composed of the following crystalline phases with general formula (Mn x Fei x) 0 4: Mn 2 Fe0 and Fe Mn 3 3 0 8.
  • the spinel phase does not oxidize, allowing the material to continue to possess magnetism at room temperature.
  • FA active phase
  • the prepared suspension is subjected to a fluidized bed granulation step at 80 ° C.
  • the particles obtained in the granulation are screened with a sieve from 100 to 300 pm.
  • the particles collected with the appropriate size between 100 and 300 pm are calcined at 1000 ° C for a time of 2 h in an air flask, with a heating ramp of 10 ° C / min to reach said temperature.
  • Example 9 Use of the system in a process of
  • the oxygen transporter was composed of the following crystalline phases: CuO, Mn 2 Fe0 4 and Mn 3 Fe 3 0 8 .
  • CuO active phase
  • Mn 2 Fe0 4 modified spinel type phases
  • (Mn x Fei x) 3 0 4 the constituents of the support.
  • an oxygen transfer rate of the oxygen transporter of 4.2 10 3 kg 0 2 / s kg was measured in a reducing atmosphere, much higher than that measured for the support material without AF (see Table 1: 1, 0 10 3 kg 0 2 / s kg).
  • the normalized speed value calculated for this oxygen transporter against Fl 2 and 0 2 was 25.1% / min and 1 1.1% / min respectively.
  • the support As for the characterization of the inerticity of the support made in TGA, after the realization of 3 redox cycles of reduction with N 2 and oxidation in air at 950 ° C (thermodynamic conditions that allow oxidation of the spinel phase), to the same reaction time of 10 minutes, similar to that used for the supports of Table 1, the support is capable of oxidizing to bixbyite phase only 10% of the total amount of support, the rest behaving in an inert manner (90%).
  • the value of K m for particles exposed to a reducing atmosphere (after 3 redox cycles in TGA), calculated after measurement on a Bartington Instruments MS3 susceptibility meter, was found to be 4.5.
  • Example 10 Comparative example with the closest examples of the prior art.
  • Comparative example The closest examples of the prior art of similar compounds designed for use as oxygen transporters have been synthesized. These are: Mn28FeT ⁇ 7, Mn55FeT ⁇ 7, Mn66FeT ⁇ 7, which corresponds to chemical formulas (Mn 0 28 Fe 0 72 T ⁇ 0 07 ) 3 O 4 45 ( M n 0.55 Fe 0.45 T ⁇ 0.07 ) 3 O 4.45 7 ( M h 0.66 Rq 0.34 T '0.04) 3 O 4.45, respectively.
  • thermogravimetric analysis unit TGA
  • the relative permeability value (K m ), for particles that have not been exposed to any reactant atmosphere, was 5.8. Under oxidation conditions, after performing 3 redox cycles in TGA air-N2, 85.0% behaves inertly, which allows the material to present magnetism at room temperature, with a value of K m 5, one.
  • the material (Mn 0.55 Ugly, 45 Tio, 07 ) 3 0 4, 45 is formed the spinel phase by the following crystalline phases Mn 2 Fe0 4 , and Mn 3 Fe 3 0 8.
  • K m the relative permeability
  • the material (Mno.eeFeo ⁇ Tio, 07 ) 3 0 4, 45 is formed the spinel phase by the following crystalline phases Mn 2 Fe0 4 , and Mni, 58 Fei, 42 0 4

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Magnetic Ceramics (AREA)

Abstract

La presente invención se refiere a un soporte magnéticamente estable, estructural y químicamente a altas temperaturas en atmósferas oxidantes y reductoras, y que muestra y mantiene propiedades magnéticas a temperatura ambiente, de fórmula general (MnxFe1-x)3O4, que tiene estructura cristalina tipo espinela, y al sistema de fórmula general (MnxFe1-xMy)3O4+δ/FA formado por dicho soporte y una fase activa. La presente invención además se refiere a los procedimientos de obtención de dicho soporte y de dicho sistema magnético, así como a sus usos en procesos en que dicho sistema necesita ser separado de otros materiales tras su uso en procesos industriales con atmósferas oxidantes y/o reductoras. La presente invención se engloba dentro del sector industrial y de la energía en procesos dirigidos a la mitigación del cambio climático.

Description

SOPORTE Y SISTEMA MAGNÉTICOS COMO TRANSPORTADORES DE 02 Y C02
La presente invención se refiere a un soporte magnéticamente estable, estructural y químicamente a altas temperaturas en atmósferas oxidantes y reductoras, y que muestra y mantiene propiedades magnéticas a temperatura ambiente, de fórmula general (MnxFei-x)304, que tiene estructura cristalina tipo espinela, y al sistema de fórmula general (MnxFei-xMy)3C>4+5/FA formado por dicho soporte y una fase activa. La presente invención además se refiere a los procedimientos de obtención de dicho soporte y de dicho sistema magnético, así como a sus usos en procesos en que dicho sistema necesita ser separado de otros materiales tras su uso en procesos industriales con atmósferas oxidantes y/o reductoras. La presente invención se engloba dentro del sector industrial y de la energía en procesos dirigidos a la mitigación del cambio climático.
ESTADO DE LA TÉCNICA
Existen diversos procesos industriales en los que un material particulado debe separarse de otros materiales tras su uso en condiciones en las que un óxido metálico puede oxidarse y/o reducirse. Las propiedades magnéticas de ciertos materiales pueden utilizarse para tal fin. Preferiblemente, esta invención describe materiales para su uso como soporte de material particulado que mantengan propiedades magnéticas tras su uso en el proceso industrial.
Las tecnologías de combustión con transportadores de oxígeno o en inglés, Chemical Looping Combustión (CLC), son adecuadas para la concentración y separación del C02 en la combustión de combustibles fósiles por su bajo coste y penalización energética. Existen diferentes variantes de esta tecnología como la combustión con transportadores sólidos de oxígeno, la combustión con transportadores sólidos de oxígeno con generación de oxígeno gaseoso o CLOU, de sus siglas en inglés, la producción de oxígeno generado con transportadores sólidos de oxígeno o CLAS, de sus siglas en inglés, la combustión asistida con transportadores sólidos de oxígeno o OCAC, de sus siglas en inglés, la generación de hidrógeno por procesos de reformado con transportadores sólidos de oxigeno o CLR, la generación de hidrógeno por procesos de gasificación con transportadores sólidos de oxigeno o CLG. Además, se han desarrollado otras tecnologías de separación y concentración del C02 mediante sorbentes a alta temperatura, como el procedimiento de combustión con captura de C02 con sorbentes sólidos (o calcium-looping, CaL en sus siglas en inglés), preferiblemente con sorbentes cálcicos, aunque pueden utilizarse otros tipos de sorbentes.
Preferiblemente, en estos sistemas se necesitan dos reactores interconectados pero aislados uno del otro por la atmosfera de reacción. Se necesita además partículas de un sólido que actúe como transportador del oxígeno o de sorbente del C02 circulando entre los reactores. Por lo tanto en estos procesos, los sólidos se someten a un alto número de ciclos en ambientes reductores, oxidantes o ambos (procesos redox). En general estos sólidos son óxidos metálicos simples o una combinación de dos óxidos metálicos, de metales como Ni, Cu, Fe, Mn y/o Co, para el transporte de oxígeno, o de metales como Ca, Mg o Li para el transporte de C02, soportados en un inerte.
Cuando se utilizan combustibles sólidos en un proceso de combustión, las cenizas del combustible deben ser extraídas de forma continua del reactor donde se alimenta el combustible para evitar su acumulación. En los procesos Chemical Looping (CL) descritos anteriormente, estas cenizas se encuentran mezcladas con las partículas de transportador que están circulando entre los reactores del proceso, y por tanto cierta cantidad del transportador será extraída junto a las cenizas del combustible. Si las partículas de transportador son extraídas de forma continua del proceso será necesario, para mantener el inventario requerido de las mismas en el proceso, alimentarlas de forma continua de nuevo al sistema. Para reducir los costes de materias primas referentes a las partículas de transportador sería conveniente que las partículas extraídas fueran reintroducidas al proceso, disminuyendo así la cantidad de partículas frescas necesarias. Sin embargo, para llevar a cabo esta reutilización es necesario separarlas de las cenizas del combustible con las que vienen mezcladas. Esta separación selectiva (cenizas-transportador) puede hacerse por diferentes procesos físicos o químicos (flotabilidad, densidad, magnetismo). De todas ellas, la separación magnética es una técnica barata, fácil de implementar y conocida a nivel industrial.
Así mismo, los sorbentes del C02 pueden encontrarse mezclados con cenizas de un combustible sólido utilizado en procesos de calcinación de calizas, preferiblemente para su uso en producción de cemento. Para realizar una separación magnética del transportador de las cenizas del combustible u otro tipo de partículas se requiere que las partículas de transportador sean magnéticas tras su uso en el proceso a alta temperatura con ambientes oxidantes y/o reductores. Si el transportador mantiene la propiedad magnética a temperatura ambiente, el proceso de separación puede llevarse a cabo reduciendo los costes del proceso.
Es conocida la propiedad magnética que los óxidos de hierro en estado reducido de Fe30 tienen a temperatura ambiente, sin embargo no en estados oxidados como FeO o Fe203. Por tanto la adición de pequeñas cantidades de hierro a los transportadores del proceso CL, no es una solución adecuada ya que al pasar por ambientes oxidantes y/o reductores, no mantendrán sus propiedades magnéticas. Si tras su uso en el proceso, el material se encuentra como Fe203, puede realizarse una etapa previa de reducción con H2 a alta temperatura (300-400°C) para reducir la hematita, Fe203 a magnetita, Fe304, para generar propiedades magnéticas y poder separar entonces el sólido. Sin embargo, esto añade una etapa más al proceso de separación, no exenta de un alto coste por el consumo de H2 y de equipos.
Otros compuestos con propiedades magnéticas que pueden utilizarse como transportadores son los óxidos mixtos de Fe y Mn. Estos metales pueden formar compuestos mixtos en la forma espinela (MnxFei-x)30 (Novák P. Contribution of octahedrally co-ordinated Mn3+ ion to magnetic torque. Czechoslovak Journal of Physics 1971 ;21 :1 198-1212 y Bakare PP, Gupta MP, Date SK, Sinha APB. Structural, magnetic and Móssbauer studies on MnxFe3-x0 (0<x<1 ). Proceedings of the Indian Academy of Sciences - Chemical Sciences 1984;93:1349-1359). Además de la espinela, en forma oxidada pueden formar la fase bixbyita (MnxFei-x)203, y en forma reducida formar el compuesto mangano-wustita (MnxFei-x)0. Únicamente la espinela tiene propiedades magnéticas, por lo que es importante que se mantenga en esa fase. Además de los compuestos Fe-Mn, también se ha propuesto la adición de otros cationes que mejoran las propiedades magnéticas de estos compuestos, como por ejemplo la adición de Ti4+ ([Mostafa NY, Hessien MM, Shaltout AA. Hydrothermal synthesis and characterizations of Ti substituted Mn-ferrites. Journal of Alloys and Compounds 2012; 529:29-33] y [Abián et al. en“Titanium substituted manganese-ferrite as an oxygen carrier with permanent magnetic properties for Chemical looping combustión of solid fuels“, Fuel 195 (2017) 38- 48]), a mezclas de Mn-Fe para su uso como transportadores de oxígeno con propiedades magnéticas en procesos CLC para la separación del transportador de las cenizas del proceso.
En todos estos trabajos (Abián et al. ya mencionado y R. Pérez-Vega, et al. Development of (Mn0,77Fe0, 23)203 partióles as an oxygen carrier for coal combustión with C02 capture vía in-situ gasification Chemical looping combustión (iG-CLC) aided by oxygen uncoupling (CLOU), In Fuel Processing Technology, Volume 164, 2017, Pages 69-79), los materiales desarrollados sufren rápidas reducciones y oxidaciones de su fase espinela (forma magnética) durante las etapas a alta temperatura de los procesos CLC, por lo que no mantendrían sus propiedades magnéticas estables tras su uso en el proceso.
Por tanto, es necesario desarrollar materiales transportadores de oxigeno o sorbentes de C02 magnéticamente estables en todo el rango de temperaturas en el que tienen lugar los procesos con atmósferas oxidantes y/o reductoras a alta temperatura, tales como CLC, CLOU y CaL mediante el uso de soportes magnéticos que además sean inertes a las reacciones redox que tienen lugar en dichos procesos.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La invención se refiere a un soporte con propiedades magnéticas que es estable estructural y químicamente a altas temperaturas en atmósferas oxidantes y reductoras. Dicho soporte tiene fórmula general (MnxFei-xMy)304+5 y estructura cristalina tipo espinela; se ha sometido a un dopaje con metales (M) seleccionados de entre Ti, Mg, Ca y Si, que se introducen en las vacantes catiónicas de la estructura de la espinela. En dicho soporte se puede sustentar una fase activa (FA) dando lugar a un sistema magnéticamente estable, estructural y químicamente a altas temperaturas en atmósferas oxidantes y reductoras, donde dicha FA es preferiblemente al menos un óxido de Ni, al menos un óxido de Cu, al menos un óxido de Fe, al menos un óxido de Mn o al menos un óxido de Co), para el transporte de oxígeno en procesos CLC, u óxidos de metales alcalino o alcalino-térreos, preferiblemente óxido de Li, óxido de Ca, u óxido de Mg para el transporte de C02 en procesos CaL, resultando una fórmula general (MnxFei-xMy)304+5/FA.
Así, el soporte magnéticamente estable de la presente invención, presenta las siguientes ventajas frente a otros soportes: • el soporte presenta comportamiento magnético, en particular ferrimagnetismo (FM) y permeabilidades relativas mejoradas con respecto a soportes sin dopar, o con otros rangos de dopaje, permitiendo recuperar el transportador de las cenizas extraídas al terminar los procesos de combustión.
De igual manera, el sistema formado por el soporte magnético más la fase activa, (MnxFei-xMy)3C>4+5/FA , presenta las siguientes ventajas frente a otros transportadores de oxígeno o C02:
• la fase activa FA que transporta el 02 o el C02 no reacciona con el soporte magnético de la invención.
• el soporte mantiene tanto su estructura cristalina como propiedades magnéticas, tras múltiples ciclos redox en procesos en atmósferas oxidantes y/o reductoras.
Gracias a sus propiedades magnéticas, se puede recuperar dicho soporte magnético, así como la fase activa FA utilizada y adheridos a él, mediante la aplicación de un campo magnético para separarlo de las cenizas/residuos de la combustión u otros componentes, sin un gran gasto de energía, pudiéndose así reutilizar en los siguientes ciclos a realizar.
En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un soporte magnéticamente estable a una temperatura menor que su temperatura de Curie (a partir de aquí“el soporte de la invención”), caracterizado por la fórmula general (MnxFei-xl\/ly)3C>4+5
donde M se selecciona de entre Ti, Mg, Ca y Si;
x tiene un valor de entre 0,1 y 0,75; e
y tiene un valor de entre 0,01 y 0,06; y
d tiene un valor de entre 0,03 y 0,36;
y donde dicho soporte al menos tiene estructura cristalina tipo espinela.
En la presente invención se entiende por“soporte” a cualquier sustancia sobre la que se deposita una fase activa FA, donde dicha FA es preferiblemente un oxido metálico, y donde dicho soporte resulta inerte a los procesos de oxidación y/o reducción descritos en la presente invención, así cómo es inerte a reaccionar químicamente con dicha FA.
En la presente invención los soportes utilizados son materiales que presentan al menos estructura cristalina espinela, de hierro y manganeso, y dopadas con otro catión que puede ser Ti, Mg, Ca y Si, de tal manera que al ser sometidos a distintas atmósferas reactivas, por ejemplo a una atmosfera de oxidación a alta temperatura, el material espinela no es oxidado a un material con estructura cristalina de bixbyita, resultando inerte y por tanto manteniendo sus propiedades magnéticas. Y por otro lado, si el soporte de la presente invención es sometido a una atmósfera reductora el material espinela no es reducido a una fase de estructura tipo mangano-wüstita.
En una realización preferida de la invención, el soporte magnéticamente estable está caracterizado por que x tiene un valor de entre 0,33 y 0,66.
En otra realización preferida del soporte de la invención, y tiene un valor de entre 0,01 y 0,04.
En otra realización preferida de la presente invención, el soporte magnéticamente estable está caracterizado por que M es Ti.
En otra realización preferida del soporte magnéticamente estable, M es Ti y x = 0,5 e y
= 0,01 .
En una realización más preferida, el soporte magnéticamente estable está caracterizado porque tiene fórmula general (MnxFei-xMy)304+5 donde M es Ti, donde x es 0,5, y es 0,01 y d es 0,09, con fórmula (Mn0,5Feo,5Tio,oi)304.o9.
Otro aspecto de la invención, se refiere a un sistema magnéticamente estable (a partir de aquí “el sistema de la invención”) caracterizado por la fórmula general (MnxFei-xMy)304+5/FA, donde (MnxFei-xMy)304+5 es el soporte de la invención y está en un porcentaje en peso de entre un 40 % y 85 % con respecto al sistema final; y
• donde la fase activa FA es una fase activa en forma de partículas seleccionada de entre
■ un óxido de Ca, óxido de Li, óxido de Mg, o
■ al menos un óxido de Cu, al menos un óxido de Mn, al menos un óxido de Fe, al menos un óxido de Co o al menos un óxido de Ni,
o donde dichas partículas tienen un tamaño de entre 1 pm y 20 pm, o donde dicha fase activa FA está sustentada sobre un soporte; y donde dicha fase activa FA está en un porcentaje en peso de entre un 15 % y 60 % con respecto al sistema final.
En una realización preferida de la presente invención, el soporte magnéticamente estable tiene un porcentaje en peso de entre 60 % y 80% con respecto al sistema y la fase activa FA un porcentaje en peso de entre 20 % y 40 % con respecto al sistema.
En la presente invención se entiende por“fase activa (FA)” a cualquier sustancia capaz transportar oxígeno o C02. La fase activa FA que transporta oxígeno es capaz de aceptar oxígeno del aire para cederlo a un combustible durante un proceso de combustión total o parcial. La fase activa FA para transporte de oxígeno más comúnmente utilizada es al menos un óxido de metales de transición tales como Ni, Cu, Fe, Mn y Co. Para que una fase activa FA sea usada para el transporte de oxígeno debe presentar una serie de características como elevadas velocidades de reducción y oxidación, baja tendencia a la deposición de carbono durante su reducción y una elevada capacidad de regeneración, y esto durante un elevado número de ciclos redox de operación. La fase activa FA que transporta C02 es capaz de aceptar C02 de una corriente gaseosa donde se encuentra este gas junto con otros gases para separarlo selectivamente de la mezcla de gases. La fase activa FA para transporte de C02 más comúnmente utilizada es CaO, la cual preferiblemente acepta el C02 tras reaccionar con éste a través de una reacción denominada carbonatación. Además de CaO también puede utilizarse como fase activa FA para transporte de C02 otros óxidos como MgO y Li20. Para que una fase activa FA sea usada para el transporte de C02 debe presentar una serie de características como elevadas velocidades de absorción y desorción del C02, comúnmente conocidas como reacciones de carbonatación y calcinación, mantenidas durante un elevado número de ciclos de operación.
En la presente invención se entiende por“sustentar o sustentada” a la acción de depositar un material, que en este caso es la fase activa FA, sobre el soporte magnéticamente estable y que ambos materiales, FA y soporte, queden íntimamente relacionadas y/o aglutinadas de manera que las propiedades mecánicas o físicas de uno puedan ser aprovechadas por el otro. Los métodos utilizados para sustentar son spray-drying o secado por atomización, mezcla másica, compactación, granulación, extrusión, briqueteado, pelletización, y, sinterización.
En otra realización más preferida, el sistema magnéticamente estable está caracterizado porque tiene fórmula general (MnxFei-xMy)3C>4+5/FA donde M es Ti.
En otra realización más preferida, el sistema magnéticamente estable está caracterizado porque la fase activa FA es óxido de Ca.
En otra realización más preferida, el sistema magnéticamente estable está caracterizado porque la fase activa FA es un óxido de Cu.
En otra realización aún más preferida, el sistema magnéticamente estable está caracterizado porque tiene fórmula general (MnxFei-xMy)3C>4+5/FA donde M es Ti, x=0,5 e y=0,01 , con fórmula (Mn0,5Feo,5Tio,oi)3C>4.o9/FA, y donde FA es al menos un óxido metálico simple, preferiblemente óxido Cu, Mn, Fe, Co o Ni. El soporte utilizado en esta realización aún más preferida, (Mn0,5Feo,5Tio, OI)304.O9, presenta un valor óptimo en cuanto a susceptibilidad e inerticidad. (ver tabla 1 )
En otra realización aún más preferida, el sistema magnéticamente estable está caracterizado porque tiene fórmula general (MnxFei-xMy)304+5/FA donde M es Ti, x=0,5 e y=0,01 , con fórmula (Mn0,5Feo,5Tio,oi)304,o9/FA, y donde FA comprende un óxido de Ca, Mg o Li, y preferiblemente un óxido de Ca. El soporte utilizado en esta realización aún más preferida, (Mn0,5Feo,5Tio,oi)304,o9, presenta un valor óptimo en cuanto a susceptibilidad e inerticidad (ver tabla 1 ).
En la presente invención se entiende por“inerticidad” al porcentaje en peso de material, soporte en esta patente, que no reacciona con gases reactivos en atmosferas reductoras u oxidantes.
Otro aspecto de la invención es el procedimiento de obtención del soporte de la presente invención de fórmula general (MnxFei-xMy)304+5 y donde dicho procedimiento comprende los siguientes pasos:
a) mezclar las cantidades estequiométricas de Mn304 y Fe203 con respecto al peso final de soporte;
b) adicionar sobre la mezcla obtenida en la etapa (a) al menos un compuesto seleccionado de entre un precursor de óxido titanio, un precursor de óxido de magnesio, un precursor de óxido de calcio, un precursor de óxido de silicio, un oxido de titanio, óxido de magnesio, óxido de calcio u óxido de silicio, en un porcentaje en peso de entre 1 % y 6 % con respecto al peso final de soporte. c) tratar térmicamente la mezcla obtenida en la etapa (b) a una temperatura de entre 1300 °C y 1400 °C durante un periodo de tiempo de entre 2 horas y 10 horas; y
d) moler el producto calcinado obtenido en la etapa (c) hasta obtener un tamaño de partículas de entre 2 y 10 pm.
En una realización preferida del procedimiento de obtención del soporte de la presente invención, la mezcla de la etapa (a) y la molienda de la etapa d) se realiza en uno de los siguientes: molino planetario, triturador y mortero.
En una realización preferida del procedimiento de obtención del soporte de la presente invención, la mezcla de la etapa (a) se realiza en un molino planetario.
En otra realización preferida del procedimiento de obtención del sistema la etapa (c) se lleva a cabo en mufla u otro sistema de horno a una temperatura de entre 1340 °C y 1360 °C y durante un periodo de tiempo de entre 5,5 horas y 6,5 horas. Otro aspecto de la invención es un procedimiento de obtención del sistema magnéticamente estable caracterizado por que además de las etapas anteriores de la obtención del soporte comprende las siguientes etapas:
a) mezclar las cantidades estequiométricas de Mn304 y Fe203 con respecto al peso final de soporte;
b) adicionar sobre la mezcla obtenida en la etapa (a) al menos un compuesto seleccionado de entre un precursor de óxido titanio, un precursor de óxido de magnesio, un precursor de óxido de calcio, un precursor de óxido de silicio, un oxido de titanio, óxido de magnesio, óxido de calcio u óxido de silicio, en un porcentaje en peso de entre 1 % y 6 % con respecto al peso final de soporte. c) tratar térmicamente la mezcla obtenida en la etapa (b) a una temperatura de entre 1300 °C y 1400 °C durante un periodo de tiempo de entre 2 horas y 10 horas;
d) moler del producto calcinado obtenido en la etapa (c) hasta obtener un tamaño de partículas de entre 2 y 10 pm;
e) mezclar y aglomerar el producto obtenido en la etapa (d) con fase activa FA; y
f) moler el producto obtenido en la etapa (e) y/o seleccionar las partículas de tamaño de entre 100 pm y 300 pm. En una realización preferida del procedimiento de obtención del sistema de la presente invención, la mezcla de la etapa (a) se realiza en uno de los siguientes: molino planetario, triturador y mortero.
En una realización preferida del procedimiento de obtención del sistema de la presente invención, la mezcla de la etapa (a) se realiza en un molino planetario.
En otra realización preferida del procedimiento de obtención del sistema la etapa (c) se lleva a cabo en mufla u otro sistema de horno a una temperatura de entre 1340 °C y 1360 °C y durante un periodo de tiempo de entre 5,5 horas y 6,5 horas.
En una realización preferida del procedimiento de obtención del sistema magnéticamente estable, la etapa (e) de mezclado y aglomeración se realiza mediante un método seleccionado de la siguiente lista:“spray-drying” o secado por atomización, mezcla másica, compactación, granulación, extrusión, briqueteado, pelletización, o, sinterización
En una realización más preferida del procedimiento de obtención del sistema magnéticamente estable, la etapa (e) de mezclado se realiza mediante granulación. En la presente invención se entiende por“granulación” cualquier operación que tiene como objetivo aglomerar substancias finamente divididas como son los polvos por medio de adición de substancias aglutinantes. Uno de los métodos más utilizados es el de lecho fluidizado, el cual se fundamenta en que un gas a mayor velocidad que la velocidad de asentamiento del polvo, puede suspender a éste en el aire.
Cuando la mezcla y aglomeración del producto con la fase activa FA se hace mediante mezcla másica, compactación, briqueteado, extrusión, pelletización o sinterización es necesario realizar la etapa (f) en molino planetario o de bolas.
Cuando la mezcla y aglomeración del producto con la fase activa FA se hace mediante granulación o“spray drying” no es necesaria la etapa de molienda, solo selección. Otro aspecto de la invención se refiere al uso del soporte de la invención como soporte de una fase activa. En una realización preferida la fase activa es un óxido metálico de Ca, Li, o Mg, para el transporte de C02 o es al menos un óxido de Cu, al menos un óxido de Mn, al menos un óxido de Fe, al menos un óxido de Co o al menos un óxido de Ni, para el transporte de oxígeno.
En la presente invención se entiende por “transportador de oxígeno” a cualquier sustancia capaz de aceptar oxígeno del aire y cederlo al combustible durante un proceso de combustión total o parcial. En la presente invención estos transportadores son al menos un óxidos metálicos simples de Ni, Cu, Fe, Mn y Co, siendo necesario que presenten elevadas velocidades de reducción y oxidación, alta resistencia mecánica para limitar su rotura y atrición, no presentar signos de aglomeración, baja tendencia a la deposición de carbono durante su reducción y una elevada capacidad de regeneración, ya que deben soportar un gran número de ciclos de operación. Frecuentemente, estos transportadores se utilizan en conjunto con un soporte. De tal manera que, el óxido metálico le confiere al sistema la capacidad de transportar oxígeno al combustible y por otro lado, el soporte confiere la resistencia mecánica al sistema para poder ser utilizado durante muchos ciclos. Si el soporte presentase propiedades magnéticas invariables tras el uso en el proceso podría utilizarse para recuperar el sistema soporte/transportador de las pérdidas existentes en el residuo sólido generado en tales procesos.
En la presente invención se entiende por“transportador de dióxido de carbono” a cualquier sustancia capaz de aceptar dióxido de carbono del medio mediante carbonatación o calcinación y cederlo tras calcinación. En la presente invención los transportadores de dióxido de carbono son óxido de calcio, óxido de litio y óxido de magnesio.
Otro aspecto de la invención se refiere al uso del sistema de la presente invención como transportador de C02.
Preferiblemente se refiere al uso del sistema de la presente invención en reacciones con captura de C02 mediante ciclos de carbonatación/calcinación.
Otro aspecto de la invención se refiere al uso del sistema de la presente invención como transportador de oxígeno. Preferiblemente se refiere al uso del sistema de la invención en reacciones de combustión con transportadores de oxígeno o en reacciones de combustión con transportadores sólidos de oxígeno con generación de oxígeno gaseoso.
En la presente invención se entiende por “procedimiento de combustión con transportadores de oxígeno” a cualquier procedimiento en el que tenga lugar una transferencia de oxígeno del aire al combustible por medio de un transportador de oxígeno, preferiblemente en forma de óxido metálico, que circula entre dos reactores interconectados entre sí, uno en el que se produce una reducción y otro en el que se produce una oxidación, y no poniéndose en contacto en ningún momento el combustible con el aire. La combustión puede ser total o parcial.
En la presente invención se entiende por “procedimiento de combustión con transportadores sólidos de oxigeno con generación de oxigeno gaseoso” a cualquier procedimiento derivado de un procedimiento de combustión con transportadores de oxígeno, en el que también existen dos reactores interconectados, uno en el que se produce una reducción y otro en el que se produce una oxidación, y en el que el transportador de oxígeno tiene la capacidad de liberar 02 tras su descomposición a altas temperaturas. De manera que en el reactor de reducción se alimenta directamente el combustible sólido (por ejemplo carbón) que reacciona con el oxígeno liberado por el óxido metálico generando C02 y vapor de H20. En el reactor de oxidación el transportador de oxígeno se regenera con aire dejándolo de nuevo preparado para iniciar un nuevo ciclo.
En la presente invención se entiende por“procedimiento de combustión con captura de C02 con sorbentes sólidos (CaL)” a cualquier procedimiento en el que se exista una captura de C02 mediante los ciclos de carbonatación/calcinación que se base en un aceptor de C02, preferiblemente la reacción del CaO con el C02 presente en una corriente gaseosa, y en la reacción inversa de calcinación del CaC03 en un segundo reactor, en una atmósfera concentrada de C02.
En la presente invención se entiende por “temperatura de Curie (Tcune)” como la temperatura por encima de la cual un cuerpo con propiedades magnéticas (Km > 1 ) pierde su magnetismo, mostrando una permeabilidad relativa similar a la del vacío (Km = 1 )· En la presente invención se entiende por“índice de velocidad normalizado” al parámetro que mide la reactividad que presenta un transportador de oxígeno. Este se puede calcular mediante la fórmula: índice de velocidad (% / min) = 60 · 100 ·
Figure imgf000014_0001
donde co representa la pérdida de masa normalizada o conversión másica del transportador de oxígeno durante la reducción con un 15 vol% de gas o durante la oxidación con un 10 vol% 02. Estos valores se fijaron como valores de referencia para comparar los índices de velocidad normalizada entre distintos transportadores de oxígeno.
En la presente invención se entiende por“análisis te rmogravi métrico o TGA por sus siglas en inglés” a la técnica de análisis que consiste en medir la variación de la masa de una sustancia sólida en función del cambio de temperatura y/o tiempo al paso de una corriente de gas.
En la presente invención se entiende por“precursor” a compuestos como nitratos, acetatos, carbonatos, sulfatos de los cationes correspondientes, que en el medio de reacción se transformaran en el óxido correspondiente de dichos cationes. En esta invención los precursores son: nitrato de titanio, nitrato de magnesio, nitrato de calcio o nitrato de silicio, o acetato de titanio, acetato de magnesio, acetato de calcio o acetato de silicio, o sulfato de titanio, sulfato de magnesio, sulfato de calcio o sulfato de silicio.
En la presente invención se entiende por“permeabilidad relativa (Km)” a la proporción de la magnetización interna respecto a un campo magnético aplicado. Si el material no responde a la magnetización del campo aplicado, la permeabilidad relativa será de 1 . Si el material se magnetiza en respuesta al campo magnético externo aplicado, la permeabilidad relativa será positiva con un valor mayor que uno.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
La Figura 1 muestra la variación de masa de (Mn0,5Feo,5Tio,oi)304,o9 con el tiempo durante tres ciclos redox consecutivos de N2-aire a 950 °C realizados en TGA.
La Figura 2 muestra la variación de masa de (Mn0,5Feo,5Tio,oi)304,o9 con el tiempo durante tres ciclos redox consecutivos de H2-aire a 950 °C realizados en TGA
EJEMPLOS
A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la efectividad del producto de la invención.
Ejemplo 1 : soporte magnéticamente estable de fórmula (Mn0,5Feo,5Tio,oi)304,o9- Se mezclan primero en un molino planetario los óxidos metálicos en polvo en relación másica de Mn304 (Strem Chemical Inc.), Fe203 (Panreac Prs.) y Ti02 (Panreac Prs.) 48,5:50,0:1 ,5. Se obtienen briquetas en forma de pastilla por presión en prensa hidráulica. Se calcina la mezcla a 1350 °C en aire durante 6 h y se muelen las briquetas a tamaño 10 mhi.
Estas partículas se caracterizan física y químicamente, como se muestra en la Tabla 1 . Las partículas obtenidas se caracterizan mediante difracción de rayos X para conocer las fases cristalinas que las componen. También, se realiza una medida de permeabilidad relativa para evaluar su magnetismo inicial. Posteriormente, las partículas son expuestas a varios ciclos redox en análisis termogravimétrico (de sus siglas en inglés TGA) para obtener la reactividad del material preparado frente a 02 (condiciones termodinámicas que permiten la oxidación de la espinela) y H2 (como gas con alto poder reductor). Finalmente, se realiza la medida de la permeabilidad relativa de las partículas sometidas a diferentes atmósferas reactantes por un lado a una atmosfera oxidante en ciclos de aire-N2, y por otro lado a una atmosfera reductora en ciclos de H2-aire, para evaluar el magnetismo en los materiales tras ser expuestos a dichas atmósferas.
La fase espinela estuvo compuesta por las siguientes fases cristalinas con fórmula general (MnxFei-x)04: Mn2Fe04 y Mn3Fe308.
Durante su tratamiento térmico, la fase espinela no se oxida, permitiendo que el material conserve magnetismo a temperatura ambiente.
El valor de la permeabilidad relativa (Km), que es la proporción de la magnetización interna respecto a un campo magnético aplicado y que se calcula tras una medida en un susceptibilímetro MS3 de Bartington Instruments para las partículas obtenidas en el procedimiento descrito y que no han sido expuestas a ninguna atmosfera reactante, resultó ser de 9,9.
El valor de Km para las partículas expuestas a una atmósfera oxidante (tras 3 ciclos redox N2-aire), calculado tras la medida en un susceptibilímetro MS3 de Bartington Instruments, resultó ser de 8,8.
El valor de Km para las partículas expuestas a una atmósfera reductora (tras 3 ciclos redox H2-aire), calculado tras la medida en un susceptibilímetro MS3 de Bartington Instruments, resultó ser de 5,2.
En particular, en condiciones de oxidación, tras la realización de 3 ciclos redox en TGA de reducción con N2 y oxidación en aire a 950°C (condiciones termodinámicas que permiten la oxidación de la espinela), como se muestra en Figura 1 , únicamente un 1 1 ,7 % de la fase espinela es capaz de oxidarse para formar bixbyita, comportándose el resto de manera inerte (88,3 %), lo cual permite que el material siga poseyendo propiedades magnéticas a temperatura ambiente, con un valor de permeabilidad relativa de Km = 8,8.
Y en condiciones de reducción, tras la realización de 3 ciclos redox en TGA de reducción con H2 y oxidación en aire a 950°C (condiciones termodinámicas que permiten la reducción de la espinela), como se muestra en Figura 2, únicamente un 53,2 % de la fase espinela es capaz de reducirse a la fase mangano-wüstita, comportándose el resto de manera inerte (46,8 %), lo cual permite que el material siga poseyendo propiedades magnéticas a temperatura ambiente, con un valor de permeabilidad relativa de Km = 5,2. Las disminuciones observadas de la permeabilidad relativa tras el uso en atmosferas oxidante y reductoras se encuentran directamente relacionadas con la inerticidad que presenta el soporte a los gases de reacción.
Ejemplo 2: soporte magnéticamente estable de fórmula (Mn0, i7Feo,83Tio, 04)304,21.
Se mezclan primero en un molido planetario los óxidos metálicos en polvo en relación másica de Mn304 (Strem Chemical Inc.), Fe203 (Panreac Prs.) y Ti02 (Panreac Prs.) 16,0:80,5:3,5. Se obtienen briquetas en forma de pastilla por presión en prensa hidráulica. Se calcina la mezcla a 1350°C en aire durante 6 h y se muelen las briquetas a tamaño 10 mhi.
Estas partículas se caracterizan física y químicamente, como se muestra en la Tabla 1 . Las partículas obtenidas se caracterizan mediante difracción de rayos X para conocer las fases cristalinas que las componen. También, se realiza una medida de magnetismo inicial. Posteriormente, las partículas son expuestas a varios ciclos redox en análisis termogravimétrico (de sus siglas en inglés TGA) para obtener la reactividad del material preparado frente a 02 (condiciones termodinámicas que permiten la oxidación de la espinela) y H2 (como gas con alto poder reductor). Finalmente, se realiza la medida de la permeabilidad relativa de las partículas sometidas a diferentes atmósferas reactantes por un lado a una atmosfera oxidante de N2-aire, y por otro lado a una atmosfera reductora de H2-aire, para evaluar el magnetismo en los materiales tras ser expuestos a dichas atmósferas.
La fase espinela estuvo compuesta por las siguientes fases cristalinas con fórmula general (MnxFei-x)04: MnFe204 y Mn2Fe0 .
Durante su tratamiento térmico, la fase espinela no se oxida, permitiendo que el material conserve magnetismo a temperatura ambiente.
El valor de la permeabilidad relativa (Km), que es la proporción de la magnetización interna respecto a un campo magnético aplicado y que se calcula tras una medida en un susceptibilímetro MS3 de Bartington Instruments para las partículas obtenidas en el procedimiento descrito y que no han sido expuestas a ninguna atmosfera reactante, resultó ser de 4,9.
El valor de Km para las partículas expuestas a una atmósfera oxidante (tras 3 ciclos redox N2-aire), calculado tras la medida en un susceptibilímetro MS3 de Bartington Instruments, resultó ser de 4,5.
El valor de Km para las partículas expuestas a una atmósfera reductora (tras 3 ciclos redox H2-aire), calculado tras la medida en un susceptibilímetro MS3 de Bartington Instruments, resultó ser de 3,2. En particular, en condiciones de oxidación, tras la realización de 3 ciclos redox en TGA de reducción con N2 y oxidación en aire a 950°C (condiciones termodinámicas que permiten la oxidación de la espinela) únicamente un 10,2 % de la fase espinela es capaz de oxidarse oxidarse para formar bixbyita, comportándose el resto de manera inerte (89,8 %), lo cual permite que el material siga poseyendo magnetismo a temperatura ambiente, con un valor de Km = 4,5.
Y en condiciones de reducción, tras la realización de 3 ciclos redox en TGA de reducción con H2 y oxidación en aire a 950°C (condiciones termodinámicas que permiten la reducción de la espinela) únicamente un 43,7 % de la fase espinela es capaz de reducirse a la fase mangano-wüstita, comportándose el resto de manera inerte (56,3 %), lo cual permite que el material conserve magnetismo a temperatura ambiente, con un valor de Km = 3,2.
Ejemplo 3: soporte magnéticamente estable de fórmula (Mn0, 33Feo,67Ti0, 04)304,21·
Se mezclan primero en un molido planetario los óxidos metálicos en polvo en relación másica de Mn304 (Strem Chemical Inc.), Fe203 (Panreac Prs.) y Ti02 (Panreac Prs.) 31 ,0:65,5:3,5. Se obtienen briquetas en forma de pastilla por presión en prensa hidráulica. Se calcina la mezcla a 1350°C en aire durante 6 h y se muelen las briquetas a tamaño 10 mhi.
Estas partículas se caracterizan física y químicamente, como se muestra en la Tabla 1 . Las partículas obtenidas se caracterizan mediante difracción de rayos X para conocer las fases cristalinas que las componen. También, se realiza una medida de permeabilidad relativa para evaluar su magnetismo inicial. Posteriormente, las partículas son expuestas a varios ciclos redox en análisis termogravimétrico (de sus siglas en inglés TGA) para obtener la reactividad del material preparado frente a 02 (condiciones termodinámicas que permiten la oxidación de la espinela) y H2 (como gas con alto poder reductor). Finalmente, se realiza la medida de la permeabilidad relativa de las partículas sometidas a diferentes atmósferas reactantes por un lado a una atmosfera oxidante de N2-aire, y por otro lado a una atmosfera reductora de H2-aire, para evaluar el magnetismo en los materiales tras ser expuestos a dichas atmósferas.
La fase espinela estuvo compuesta por las siguientes fases cristalinas con fórmula general (MnxFei-x)04: Mn2Fe0 , Mn3Fe308 y Mni,58Fei, 20 . Durante su tratamiento térmico, la fase espinela no se oxida, permitiendo que el material conserve magnetismo a temperatura ambiente.
El valor de la permeabilidad relativa (Km), que es la proporción de la magnetización interna respecto a un campo magnético aplicado y que se calcula tras una medida en un susceptibilímetro MS3 de Bartington Instruments para las partículas obtenidas en el procedimiento descrito y que no han sido expuestas a ninguna atmosfera reactante, resultó ser de 9,1 .
El valor de Km para las partículas expuestas a una atmósfera oxidante (tras 3 ciclos redox N2-aire), calculado tras la medida en un susceptibilímetro MS3 de Bartington Instruments, resultó ser de 8,1 .
El valor de Km para las partículas expuestas a una atmósfera reductora (tras 3 ciclos redox H2-aire), calculado tras la medida en un susceptibilímetro MS3 de Bartington Instruments, resultó ser de 5,4.
En particular, en condiciones de oxidación, tras la realización de 3 ciclos redox en TGA de reducción con N2 y oxidación en aire a 950°C (condiciones termodinámicas que permiten la oxidación de la espinela) únicamente un 12,6 % de la fase espinela es capaz de oxidarse para formar bixbyita, comportándose el resto de manera inerte (87,4 %), lo cual permite permitiendo que el material siga poseyendo magnetismo a temperatura ambiente, con un valor de Km = 8,1 .
Y en condiciones de reducción, tras la realización de 3 ciclos redox en TGA de reducción con H2 y oxidación en aire a 950°C (condiciones termodinámicas que permiten la reducción de la espinela) únicamente un 46,1 % de la fase espinela es capaz de reducirse a la fase mangano-wüstita, comportándose el resto de manera inerte (53,9 %), lo cual permite que el material siga poseyendo magnetismo a temperatura ambiente, con un valor de Km = 5,4.
Ejemplo 4: soporte magnéticamente estable de fórmula (Mn0, sFeo.sTio, 04)304,21.
Se mezclan primero en un molido planetario los óxidos metálicos en polvo en relación másica de Mn304 (Strem Chemical Inc.), Fe203 (Panreac Prs.) y Ti02 (Panreac Prs.) 47,0:49,5:3,5. Se obtienen briquetas en forma de pastilla por presión en prensa hidráulica. Se calcina la mezcla a 1350°C en aire durante 6 h y se muelen las briquetas a tamaño 10 mhi.
Estas partículas se caracterizan física y químicamente, como se muestra en la Tabla 1. Las partículas obtenidas se caracterizan mediante difracción de rayos X para conocer las fases cristalinas que las componen. También, se realiza una medida de permeabilidad relativa para evaluar su magnetismo inicial. Posteriormente, las partículas son expuestas a varios ciclos redox en análisis termogravimétrico (de sus siglas en inglés TGA) para obtener la reactividad del material preparado frente a 02 (condiciones termodinámicas que permiten la oxidación de la espinela) y H2 (como gas con alto poder reductor). Finalmente, se realiza la medida de la permeabilidad relativa de las partículas sometidas a diferentes atmósferas reactantes por un lado a una atmosfera oxidante de N2-aire, y por otro lado a una atmosfera reductora de H2-aire, para evaluar el magnetismo en los materiales tras ser expuestos a dichas atmósferas. Durante su tratamiento térmico, la fase espinela no se oxida, permitiendo que el material siga poseyendo magnetismo a temperatura ambiente.
El valor de la permeabilidad relativa (Km), que es la proporción de la magnetización interna respecto a un campo magnético aplicado y que se calcula tras una medida en un susceptibilímetro MS3 de Bartington Instruments para las partículas obtenidas en el procedimiento descrito y que no han sido expuestas a ninguna atmosfera reactante, resultó ser de 9,3.
El valor de Km para las partículas expuestas a una atmósfera oxidante (tras 3 ciclos redox N2-aire), calculado tras la medida en un susceptibilímetro MS3 de Bartington Instruments, resultó ser de 7,2.
La fase espinela estuvo compuesta por las siguientes fases cristalinas con fórmula general (MnxFei-x)04: Mn2Fe04 y Mn3Fe308.
El valor de Km para las partículas expuestas a una atmósfera reductora (tras 3 ciclos redox H2-aire), calculado tras la medida en un susceptibilímetro MS3 de Bartington Instruments, resultó ser de 5,1. En particular, en condiciones de oxidación, tras la realización de 3 ciclos redox en TGA de reducción con N2 y oxidación en aire a 950°C (condiciones termodinámicas que permiten la oxidación de la espinela) únicamente un 25,6 % de la fase espinela es capaz de oxidarse para formar bixbyita, comportándose el resto de manera inerte (74,4 %), lo cual permite permitiendo que el material siga poseyendo magnetismo a temperatura ambiente, con un valor de Km = 7,2.
Y en condiciones de reducción, tras la realización de 3 ciclos redox en TGA de reducción con H2 y oxidación en aire a 950°C (condiciones termodinámicas que permiten la reducción de la espinela) únicamente un 50,7 % de la fase espinela es capaz de reducirse a la fase mangano-wüstita, comportándose el resto de manera inerte (49,3 %), lo cual permite que el material siga poseyendo magnetismo a temperatura ambiente, con un valor de Km = 5,1.
Ejemplo 5: soporte magnéticamente estable de fórmula (Mn0,66Feo,34Tio, 04)304,21.
Se mezclan primero en un molido planetario los óxidos metálicos en polvo en relación másica de Mn304 (Strem Chemical Inc.), Fe203 (Panreac Prs.) y Ti02 (Panreac Prs.) 62,5:34,0:3,5. Se obtienen briquetas en forma de pastilla por presión en prensa hidráulica. Se calcina la mezcla a 1350°C en aire durante 6 h y se muelen las briquetas a tamaño 10 mhi.
Estas partículas se caracterizan física y químicamente, como se muestra en la Tabla 1 . Las partículas obtenidas se caracterizan mediante difracción de rayos X para conocer las fases cristalinas que las componen. También, se realiza una medida de permeabilidad relativa para evaluar su magnetismo inicial. Posteriormente, las partículas son expuestas a varios ciclos redox en análisis termogravimétrico (de sus siglas en inglés TGA) para obtener la reactividad del material preparado frente a 02 (condiciones termodinámicas que permiten la oxidación de la espinela) y H2 (como gas con alto poder reductor). Finalmente, se realiza la medida de la permeabilidad relativa de las partículas sometidas a diferentes atmósferas reactantes por un lado a una atmosfera oxidante de N2-aire, y por otro lado a una atmosfera reductora de H2-aire, para evaluar el magnetismo en los materiales tras ser expuestos a dichas atmósferas.
La fase espinela estuvo compuesta por las siguientes fases cristalinas con fórmula general (MnxFei-x)04: Mn2Fe0 y Mni,58Fei, 20 .
Durante su tratamiento térmico, la fase espinela no se oxida, permitiendo que el material siga poseyendo magnetismo a temperatura ambiente. El valor de la permeabilidad relativa (Km), que es la proporción de la magnetización interna respecto a un campo magnético aplicado y que se calcula tras una medida en un susceptibilímetro MS3 de Bartington Instruments para las partículas obtenidas en el procedimiento descrito y que no han sido expuestas a ninguna atmosfera reactante, resultó ser de 8,9.
El valor de Km para las partículas expuestas a una atmósfera oxidante (tras 3 ciclos redox N2-aire), calculado tras la medida en un susceptibilímetro MS3 de Bartington Instruments, resultó ser de 6,9.
El valor de Km para las partículas expuestas a una atmósfera reductora (tras 3 ciclos redox H2-aire), calculado tras la medida en un susceptibilímetro MS3 de Bartington Instruments, resultó ser de 4,3.
En particular, en condiciones de oxidación, tras la realización de 3 ciclos redox en TGA de reducción con N2 y oxidación en aire a 950°C (condiciones termodinámicas que permiten la oxidación de la espinela) únicamente un 24,8 % de la fase espinela es capaz de oxidarse oxidarse para formar bixbyita, comportándose el resto de manera inerte (75,2 %), lo cual permite permitiendo que el material siga poseyendo magnetismo a temperatura ambiente, con un valor de Km = 6,9.
Y en condiciones de reducción, tras la realización de 3 ciclos redox en TGA de reducción con H2 y oxidación en aire a 950°C (condiciones termodinámicas que permiten la reducción de la espinela) únicamente un 58,6 % de la fase espinela es capaz de reducirse a la fase mangano-wüstita, comportándose el resto de manera inerte (41 ,4 %), lo cual permite que el material siga poseyendo magnetismo a temperatura ambiente, con un valor de Km = 4,3. Ejemplo 6: soporte magnéticamente estable de fórmula (Mno.sFeo.sTio, 03)304, 15.
Se mezclan primero en un molido planetario los óxidos metálicos en polvo en relación másica de Mn304 (Strem Chemical Inc.), Fe203 (Panreac Prs.) y Ti02 (Panreac Prs.) 48,0:49,5:2,5. Se obtienen briquetas en forma de pastilla por presión en prensa hidráulica. Se calcina la mezcla a 1350°C en aire durante 6 h y se muelen las briquetas a tamaño 10 mhi. Estas partículas se caracterizan física y químicamente, como se muestra en la Tabla 1 . Las partículas obtenidas se caracterizan mediante difracción de rayos X para conocer las fases cristalinas que las componen. También, se realiza una medida de permeabilidad relativa para evaluar su magnetismo inicial. Posteriormente, las partículas son expuestas a varios ciclos redox en análisis termogravimétrico (de sus siglas en inglés TGA) para obtener la reactividad del material preparado frente a 02 (condiciones termodinámicas que permiten la oxidación de la espinela) y H2 (como gas con alto poder reductor). Finalmente, se realiza la medida de la permeabilidad relativa de las partículas sometidas a diferentes atmósferas reactantes por un lado a una atmosfera oxidante de N2-aire, y por otro lado a una atmosfera reductora de H2-aire, para evaluar el magnetismo en los materiales tras ser expuestos a dichas atmósferas.
La fase espinela estuvo compuesta por las siguientes fases cristalinas con fórmula general (MnxFei-x)04: Mn2Fe04 y Mn3Fe308.
Durante su tratamiento térmico, la fase espinela no se oxida, permitiendo que el material siga poseyendo magnetismo a temperatura ambiente.
El valor de la permeabilidad relativa (Km), que es la proporción de la magnetización interna respecto a un campo magnético aplicado y que se calcula tras una medida en un susceptibilímetro MS3 de Bartington Instruments para las partículas obtenidas en el procedimiento descrito y que no han sido expuestas a ninguna atmosfera reactante, resultó ser de 9,3.
El valor de Km para las partículas expuestas a una atmósfera oxidante (tras 3 ciclos redox N2-aire), calculado tras la medida en un susceptibilímetro MS3 de Bartington Instruments, resultó ser de 7,7.
El valor de Km para las partículas expuestas a una atmósfera reductora (tras 3 ciclos redox H2-aire), calculado tras la medida en un susceptibilímetro MS3 de Bartington Instruments, resultó ser de 4,9.
En particular, en condiciones de oxidación, tras la realización de 3 ciclos redox en TGA de reducción con N2 y oxidación en aire a 950°C (condiciones termodinámicas que permiten la oxidación de la espinela) únicamente un 19,4 % de la fase espinela es capaz de oxidarse para formar bixbyita, comportándose el resto de manera inerte (80,6 %), lo cual permite permitiendo que el material siga poseyendo magnetismo a temperatura ambiente, con un valor de Km = 7,7.
Y en condiciones de reducción, tras la realización de 3 ciclos redox en TGA de reducción con H2 y oxidación en aire a 950°C (condiciones termodinámicas que permiten la reducción de la espinela) únicamente un 52,4 % de la fase espinela es capaz de reducirse a la fase mangano-wüstita, comportándose el resto de manera inerte (47,6 %), lo cual permite que el material siga poseyendo magnetismo a temperatura ambiente, con un valor de Km = 4,9.
Ejemplo 7: soporte magnéticamente estable de fórmula (Mno.sFeo.sTio, 05)304, 3.
Se mezclan primero en un molido planetario los óxidos metálicos en polvo en relación másica de Mn304 (Strem Chemical Inc.), Fe203 (Panreac Prs.) y Ti02 (Panreac Prs.) 48,0:49,5:5,0. Se obtienen briquetas en forma de pastilla por presión en prensa hidráulica. Se calcina la mezcla a 1350°C en aire durante 6 h y se muelen las briquetas a tamaño 10 mhi.
Estas partículas se caracterizan física y químicamente, como se muestra en la Tabla 1 . Las partículas obtenidas se caracterizan mediante difracción de rayos X para conocer las fases cristalinas que las componen. También, se realiza una medida de permeabilidad relativa para evaluar su magnetismo inicial. Posteriormente, las partículas son expuestas a varios ciclos redox en análisis termogravimétrico (de sus siglas en inglés TGA) para obtener la reactividad del material preparado frente a 02 (condiciones termodinámicas que permiten la oxidación de la espinela) y H2 (como gas con alto poder reductor). Finalmente, se realiza la medida de la permeabilidad relativa de las partículas sometidas a diferentes atmósferas reactantes por un lado a una atmosfera oxidante de N2-aire, y por otro lado a una atmosfera reductora de H2-aire, para evaluar el magnetismo en los materiales tras ser expuestos a dichas atmósferas.
La fase espinela estuvo compuesta por las siguientes fases cristalinas con fórmula general (MnxFei-x)04: Mn2Fe0 y Mn3Fe308.
Durante su tratamiento térmico, la fase espinela no se oxida, permitiendo que el material siga poseyendo magnetismo a temperatura ambiente.
El valor de la permeabilidad relativa (Km), que es la proporción de la magnetización interna respecto a un campo magnético aplicado y que se calcula tras una medida en un susceptibilímetro MS3 de Bartington Instruments para las partículas obtenidas en el procedimiento descrito y que no han sido expuestas a ninguna atmosfera reactante, resultó ser de 9,1 .
El valor de Km para las partículas expuestas a una atmósfera oxidante (tras 3 ciclos redox N2-aire), calculado tras la medida en un susceptibilímetro MS3 de Bartington Instruments, resultó ser de 7,1 .
El valor de Km para las partículas expuestas a una atmósfera reductora (tras 3 ciclos redox H2-aire), calculado tras la medida en un susceptibilímetro MS3 de Bartington Instruments, resultó ser de 4,9.
En particular, en condiciones de oxidación, tras la realización de 3 ciclos redox en TGA de reducción con N2 y oxidación en aire a 950°C (condiciones termodinámicas que permiten la oxidación de la espinela) únicamente un 24,5 % de la fase espinela es capaz de oxidarse para formar bixbyita, comportándose el resto de manera inerte (75,5 %), lo cual permite permitiendo que el material siga poseyendo magnetismo a temperatura ambiente, con un valor de Km = 7,1 .
Y en condiciones de reducción, tras la realización de 3 ciclos redox en TGA de reducción con H2 y oxidación en aire a 950°C (condiciones termodinámicas que permiten la reducción de la espinela) únicamente un 51 ,3 % de la fase espinela es capaz de reducirse a la fase mangano-wüstita, comportándose el resto de manera inerte (48,7 %), lo cual permite que el material siga poseyendo magnetismo a temperatura ambiente, con un valor de Km = 4,9.
Figure imgf000026_0001
Ejemplo 8. Obtención del sistema magnéticamente estable de fórmula
(Mno,5Feo,5Tio,oi)304,o9/CuO
Ejemplo de realización de unión del soporte con una fase activa (FA) por granulación para preparar un transportador de oxígeno de base cobre para un proceso de combustión con transportadores de oxígeno.
Se prepararon 1000 g de transportador de oxígeno, para ello se llevaron a cabo las siguientes etapas:
En primer lugar, se mezclan 300 g CuO (Panreac con tamaño de partícula menor de 10 pm) y 700 g de (Mno.sFeo.sTio.oi^C .og (según el ejemplo de realización número 1 , con tamaño de partícula menor de 10 pm) en molino con 190 bolas de acero durante 10 min.
A continuación, se prepara una suspensión con 300 g de agua, 12 g de PEO (óxido de polietileno), 3,4 g de Targon®, 1 1 ,7 g de Darvan®, 9,6 g de Dolapix® y se añade a la mezcla el (Mn0,5Feo,5T¡o,oi)304.o9 preparado en la etapa 1 .
La suspensión preparada es sometida a una etapa de granulación en lecho fluidizado a 80 °C. Las partículas obtenidas en la granulación son tamizadas con un tamiz de 100 a 300 pm. Las partículas recogidas con el tamaño apropiado de entre 100 a 300 pm son calcinadas a 1000 °C durante un tiempo de 2 h en una mufla de aire, con una rampa de calentamiento de 10°C/min para alcanzar dicha temperatura.
Ejemplo 9. Uso del sistema en un proceso de
Figure imgf000027_0001
combustión con transportadores de oxígeno (CLC).
Sobre el material soporte formulado como (Mn0,5Feo,5Tio,oi)304,o9 se ha soportado una fase activa FA consistente en CuO con una relación del 30 % en peso respecto de la masa total. Tras la preparación de un material como transportador de oxígeno para un proceso CLC (ver Ejemplo 8: preparación de un transportador de oxigeno (soporte + FA) por granulación), se realiza una caracterización físico-química del mismo para evaluar la inerticidad del soporte al gas de reacción en un proceso CLC, el comportamiento (reactividad) del transportador de oxígeno en un proceso CLC y su magnetismo. La estructura cristalina del sistema magnéticamente estable se caracterizó mediante difracción de rayos X para conocer las fases cristalinas que componen dicho sistema. En primer lugar, se realizó una medida de permeabilidad relativa con las partículas no sometidas a ningún proceso reactivo para evaluar su magnetismo inicial. Posteriormente, las partículas son expuestas a varios ciclos redox en análisis termogravimétrico (de sus siglas en inglés TGA) para obtener la reactividad del transportadores de oxígeno a las reacciones redox del proceso CLC utilizando aire y H2. Además, se evaluó la inerticidad del soporte a dichas reacciones. El transportador de oxígeno estuvo compuesto por las siguientes fases cristalinas: CuO, Mn2Fe04 y Mn3Fe308. Siendo el CuO la fase activa FA y las fases tipo espinela modificada, (MnxFei-x)304, las constituyentes del soporte. Se ha de decir que son las mismas que las inicialmente descritas en el soporte sin unión de FA (ver Tabla 1 ). En cuanto a la caracterización en TGA, se ha evaluado el comportamiento del transportador de oxígeno en conjunto con el soporte durante su reacción en un proceso CLC, a través de determinar la reactividad del mismo por reacción con diferentes gases. Se determina que en atmósfera oxidante la velocidad de transferencia de oxigeno por kg de transportador de oxígeno es de 1 ,9 103 kg 02/s kg. Este valor es superior al medido para el soporte sin FA (ver T abla 1 : 1 ,2 105 kg 02/s kg). Así mismo, en atmósfera reductora se midió una velocidad de transferencia de oxigeno del transportador de oxígeno de 4,2 103 kg 02/s kg, valor muy superior al medido para el materia soporte sin FA (ver Tabla 1 : 1 ,0 10 3 kg 02/s kg). El valor de velocidad normalizado calculado para este transportador de oxígeno frente al Fl2 y al 02 fue de 25,1 %/min y de 1 1 ,1 %/min respectivamente. Estos valores son similares a los calculados con otros transportadores de oxígeno ya evaluados en la literatura, lo cual demuestra la idoneidad de este material para su uso como transportador de oxígeno en un proceso CLC.
En cuanto a la caracterización de la inerticidad del soporte realizada en TGA, tras la realización de 3 ciclos redox de reducción con N2 y oxidación en aire a 950°C (condiciones termodinámicas que permiten la oxidación de la fase espinela), a un mismo tiempo de reacción de 10 minutos, similar al utilizado para los soportes de la Tabla 1 , el soporte es capaz de oxidarse a fase bixbyita únicamente un 10 % de la cantidad total de soporte, comportándose el resto de manera inerte (90 %). Tras la realización de 3 ciclos redox en TGA de reducción con H2 y oxidación en aire a 950°C (condiciones termodinámicas que permiten la reducción de la fase espinela) un 52 % del soporte fue capaz de reducirse a fase mangano-wüstita, comportándose el resto de manera inerte (48%). Estos valores de inerticidad a las reacciones redox del proceso CLC permiten al transportador de oxígeno mantener sus propiedades magnéticas tras su uso en el proceso.
El valor de la permeabilidad relativa (Km) para las partículas obtenidas del sistema sin reacción, calculado tras la medida en un susceptibilímetro MS3 de Bartington Instruments, resultó ser de 7,3. El valor de Km para las partículas de transportador de oxígeno expuestas a una atmósfera oxidante (tras 3 ciclos redox en TGA), calculado tras la medida en un susceptibilímetro MS3 de Bartington Instruments, resultó ser de 6,5. El valor de Km para las partículas expuestas a una atmósfera reductora (tras 3 ciclos redox en TGA), calculado tras la medida en un susceptibilímetro MS3 de Bartington Instruments, resultó ser de 4,5.
Estos valores de permeabilidad relativa (Km) obtenidos demuestran que el transportador de oxígeno mantiene propiedades magnéticas tanto en atmosferas oxidantes como reductoras, y por tanto permiten su separación magnética de una mezcla de sólidos.
Ejemplo 10. Ejemplo comparativo con los ejemplos más cercanos del estado de la técnica.
Ejemplo comparativo: Se han sintetizado los ejemplos más cercanos del estado de la técnica de compuestos similares diseñados para su uso como transportadores de oxígeno. Estos son: Mn28FeT¡7, Mn55FeT¡7, Mn66FeT¡7, que corresponde a fórmulas químicas (Mn0 28Fe0 72T¡0 07)3O4 45 (M n0,55Fe0,45TÍ0,07)3 O4,45 7 (M h0,66Rq0,34T'0,04)3O4,45, respectivamente.
Los materiales más similares de la literatura encontrados con propiedades magnéticas son los mostrados en Tabla 2.
Se ha realizado una caracterización de los materiales mediante difracción de rayos X, medidas de permeabilidad relativa y medidas de reactividad química tras varios ciclos redox en una unidad de análisis termogravimétrico (TGA), de manera análoga a lo ya realizado anteriormente. Todos los datos obtenidos tras la caracterización se presentan en la Tabla 2.
Estos materiales son menos inertes para su uso como soporte y menos magnéticos que los preparados en esta patente.
Más concretamente, el material (Mn0,28Feo,72Ti0, 07)304, 45 está formado la fase espinela por las siguientes fases cristalinas Mn2Fe04, y Mni,o3Fei,9704 .EI valor de la permeabilidad relativa (Km), para las partículas que no han sido expuestas a ninguna atmosfera reactante, resultó ser de 5,8. En condiciones de oxidación, tras la realización de 3 ciclos redox en TGA aire-N2, se comporta de manera inerte un 85,0 %, lo cual permite que el material presente magnetismo a temperatura ambiente, con un valor de Km = 5,1.
Y en condiciones de reducción, tras la realización de 3 ciclos redox en TGA de reducción H2-aire, se comporta de manera inerte un 50 %, lo cual permite que el material presente magnetismo a temperatura ambiente, con un valor de Km = 3,4.
Asi mismo, el material (Mn0,55Feo,45Tio, 07)304, 45 está formado la fase espinela por las siguientes fases cristalinas Mn2Fe04, y Mn3Fe308 .EI valor de la permeabilidad relativa (Km), para las partículas que no han sido expuestas a ninguna atmosfera reactante, resultó ser de 8,3. En condiciones de oxidación, tras la realización de 3 ciclos redox en TGA aire-N2, se comporta de manera inerte un 65,0 %, lo cual permite que el material presente magnetismo a temperatura ambiente, con un valor de Km = 5,7.
Y en condiciones de reducción, tras la realización de 3 ciclos redox en TGA de reducción H2-aire, se comporta de manera inerte un 23 %, lo cual permite que el material presente magnetismo a temperatura ambiente, con un valor de Km = 1 ,9.
Finalmente, el material (Mno.eeFeo^Tio, 07)304, 45 está formado la fase espinela por las siguientes fases cristalinas Mn2Fe04, y Mni,58Fei,4204 El valor de la permeabilidad relativa (Km), para las partículas que no han sido expuestas a ninguna atmosfera reactante, resultó ser de 7,8. En condiciones de oxidación, tras la realización de 3 ciclos redox en TGA aire-N2, se comporta de manera inerte un 68,0 %, lo cual permite que el material presente magnetismo a temperatura ambiente, con un valor de Km = 5,6.
Y en condiciones de reducción, tras la realización de 3 ciclos redox en TGA de reducción H2-aire, se comporta de manera inerte un 20 %, lo cual permite que el material presente magnetismo a temperatura ambiente, con un valor de Km = 1 ,8.
Figure imgf000031_0001

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un soporte magnéticamente estable a una temperatura menor que su temperatura de Curie, caracterizado por la fórmula general (MnxFei-xMy)304+5
donde M se selecciona de entre Ti, Mg, Ca o Si;
x tiene un valor de entre 0,1 y 0,75; e
y tiene un valor de entre 0,01 y 0,06; y
d tiene un valor de entre 0,03 y 0,36
y donde dicho soporte al menos tiene estructura cristalina tipo espinela.
2. El soporte según la reivindicación 1 , donde x tiene un valor de entre 0,33 y 0,66.
3. El soporte según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde y tiene un valor de entre 0,01 y 0,04.
4. El soporte según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde M es Ti.
5. El soporte según la reivindicación 4, donde x = 0,5 e y = 0,01.
6. El soporte según la reivindicación 1 , donde M es Ti, donde x es 0,5, y es 0,01 y d es
0,09, con fórmula final (Mn0,5Feo,5Tio,oi)304.o9
7. Un sistema magnéticamente estable caracterizado por la fórmula general (MnxFei-xMy)304+5/FA donde (MnxFei-xMy)304+5 es el soporte según cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 6 y está en un porcentaje en peso de entre un 40 % y 85 % con respecto al sistema final; y
• donde la fase activa FA es una fase activa en forma de partículas seleccionada de entre
■ un óxido de Ca, óxido de Li, óxido de Mg, o
■ al menos un óxido de Cu, al menos un óxido de Mn, al menos un óxido de Fe, al menos un óxido de Co o al menos un óxido de Ni,
o donde dichas partículas tienen un tamaño de entre 1 pm y 20 pm, o donde dicha fase activa FA está sustentada sobre un soporte; y o donde dicha fase activa FA está en un porcentaje en peso de entre un 15 % y 60 % con respecto al sistema final.
8. El sistema según la reivindicación 7, caracterizado por que la fase activa FA es óxido de Ca.
9. El sistema según la reivindicación 7, caracterizado por que la fase activa FA comprende al menos un óxido de Cu.
10. Un procedimiento de obtención del soporte según las reivindicaciones de 1 a 6, caracterizado por que comprende los siguientes pasos:
a) mezclar las cantidades estequiométricas de Mn304 y Fe203 con respecto al peso final de soporte;
b) adicionar sobre la mezcla obtenida en la etapa (a) al menos un compuesto seleccionado de entre un precursor de óxido titanio, un precursor de óxido de magnesio, un precursor de óxido de calcio, un precursor de óxido de silicio, un oxido de titanio, óxido de magnesio u óxido de silicio, en un porcentaje en peso de entre 1 % y 6 % con respecto al peso final de soporte; c) tratar térmicamente el producto obtenido en la etapa (b) a una temperatura de entre 1300 °C y 1400 °C durante un periodo de tiempo de entre 2 horas y 10 horas; y
d) moler del producto calcinado obtenido en la etapa (c) hasta obtener un tamaño de partículas de entre 2 pm y 10 pm.
1 1 . El procedimiento de obtención del sistema magnéticamente estable según las reivindicaciones de 7 a 9, caracterizado por que comprende las etapas (a) a (d) del procedimiento descrito en la reivindicación 10 y las siguientes etapas:
e) mezclar y aglomerar el producto obtenido en la etapa (d) con una fase activa
FA;
f) moler el producto obtenido en la etapa (e) y/o seleccionar las partículas de tamaño de entre 100 pm y 300 pm.
12. Uso del soporte según cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 6, como soporte de una fase activa.
13. Uso del sistema según cualquiera de las reivindicaciones 7 u 8 como transportador de dióxido de carbono.
14. Uso del sistema según la reivindicación 13 en reacciones con captura de C02 mediante ciclos de carbonatación/calcinación.
15. Uso del sistema según cualquiera de las reivindicaciones 7 u 9 como transportador de oxígeno.
16. Uso del sistema según la reivindicación 15 en reacciones de combustión con transportadores de oxígeno o en reacciones de combustión con transportadores sólidos de oxígeno con generación de oxígeno gaseoso.
PCT/ES2019/070122 2018-03-07 2019-02-28 Soporte y sistema magnéticos como transportadores de o2 y co2 WO2019170944A1 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES201830222A ES2724726B2 (es) 2018-03-07 2018-03-07 Soporte y sistema magneticos como transportadores de o2 y co2
ESP201830222 2018-03-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019170944A1 true WO2019170944A1 (es) 2019-09-12

Family

ID=67846485

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/ES2019/070122 WO2019170944A1 (es) 2018-03-07 2019-02-28 Soporte y sistema magnéticos como transportadores de o2 y co2

Country Status (2)

Country Link
ES (1) ES2724726B2 (es)
WO (1) WO2019170944A1 (es)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018043177A (ja) * 2016-09-13 2018-03-22 田中貴金属工業株式会社 排ガス浄化用の触媒組成物及び排ガス浄化触媒

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018043177A (ja) * 2016-09-13 2018-03-22 田中貴金属工業株式会社 排ガス浄化用の触媒組成物及び排ガス浄化触媒

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ABIAN, M. ET AL.: "Evaluation of (MnxFe1-x)2TiyOz Particles as Oxygen Carrier for Chemical Looping Combustion", ENERGY PROCEDIA, vol. 114, 18 August 2017 (2017-08-18), pages 302 - 308, XP085177683, ISSN: 1876-6102, doi:10.1016/j.egypro.2017.03.1171 *
ABIAN, M. ET AL.: "Titanium substituted manganese-ferrite as an oxygen carrier with permanent magnetic properties for chemical looping combustion of solid fuels", FUEL, vol. 195, 18 January 2017 (2017-01-18), pages 38 - 48, XP029907670, ISSN: 0016-2361, doi:10.1016/j.fuel.2017.01.030 *
GILLOT, B. ET AL.: "Cation valencies and distribution in the spinels CoxCuyMnzFeu04+delta thin films studied by X-ray photoelectron spectroscopy", THIN SOLID FILMS, vol. 357, 4 May 2017 (2017-05-04), pages 223 - 231, XP029989159, ISSN: 0040-6090, doi:10.1016/S0040-6090(99)00402-2 *
KANG SUN-HO ET AL.: "The effect of nonstoichiometry (delta) on the magnetic properties of (Mg0.22Mn0.07Fe0.71)3-deltaO4 ferrite", JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, vol. 88, 15 October 2000 (2000-10-15), pages 4754 - 4757, XP012051810, ISSN: 0021-8979 *
TOPFER J ET AL.: "Point defects and deviation from stoichiometry in (Znx-y/4Mnl-x-3y/4Fe2+y) 1-delta/3O4", JOURNAL OF THE EUROPEAN CERAMIC SOCIETY, vol. 24, 1 March 2004 (2004-03-01), pages 603 - 612, XP004464467, ISSN: 0955-2219 *

Also Published As

Publication number Publication date
ES2724726B2 (es) 2020-03-16
ES2724726A1 (es) 2019-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Galinsky et al. Ca1− xAxMnO3 (A= Sr and Ba) perovskite based oxygen carriers for chemical looping with oxygen uncoupling (CLOU)
Agrafiotis et al. Hydrogen production via solar-aided water splitting thermochemical cycles: combustion synthesis and preliminary evaluation of spinel redox-pair materials
Galinsky et al. CaMn1− xBxO3− δ (B= Al, V, Fe, Co, and Ni) perovskite based oxygen carriers for chemical looping with oxygen uncoupling (CLOU)
Song et al. A high performance oxygen storage material for chemical looping processes with CO 2 capture
Siriwardane et al. Synergetic effects of mixed copper–iron oxides oxygen carriers in chemical looping combustion
ES2912120T3 (es) Un calcinador instantáneo
Allendorf et al. Two-step water splitting using mixed-metal ferrites: thermodynamic analysis and characterization of synthesized materials
Kuo et al. Assessment of redox behavior of nickel ferrite as oxygen carriers for chemical looping process
Zhang et al. Preparation and characterization of Fe2O3/Al2O3 using the solution combustion approach for chemical looping combustion
WO2012057162A1 (ja) 一酸化炭素の製造方法及び製造装置
Kwak et al. Improved reversible redox cycles on MTiOx (M= Fe, Co, Ni, and Cu) particles afforded by rapid and stable oxygen carrier capacity for use in chemical looping combustion of methane
Jing et al. Examination of perovskite structure CaMnO 3-δ with MgO addition as oxygen carrier for chemical looping with oxygen uncoupling using methane and syngas
WO2021117623A1 (ja) ナトリウムフェライト粒子粉末及びその製造方法
Miccio et al. Synthesis and characterization of geopolymer oxygen carriers for chemical looping combustion
De Vos et al. Processing and characterization of Fe-based oxygen carriers for chemical looping for hydrogen production
US10995005B2 (en) Thermochemical gas reduction process using poly-cation oxide
Yu et al. Hydrothermal preparation of calcium–aluminum carbonate sorbent for high-temperature CO2 capture in fixed-bed reactor
Wang et al. Chemical looping combustion characteristics of coal with a novel CaSO4–Ca2CuO3 mixed oxygen carrier
Abad et al. Novel magnetic manganese-iron materials for separation of solids used in high-temperature processes: Application to oxygen carriers for chemical looping combustion
EP4194083A1 (en) Solid recovery material for carbon dioxide and method for producing same
Miccio et al. Geopolymer composites for chemical looping combustion
ES2724726B2 (es) Soporte y sistema magneticos como transportadores de o2 y co2
Saqline et al. Investigation of barium iron oxides for CO2 capture and chemical looping oxygen uncoupling
Son et al. Improvement of oxygen transfer capacity by migration of oxygen defects formed in CuxMg1− xFeyTi2− yOz particles
Fan et al. Crystallite Phase Effect on the Redox Reactivity of Layered Double Hydroxide-Derived Iron-Based Oxygen Carriers for Chemical Looping CO2 Reduction

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19764439

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19764439

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1