WO2019166486A1 - Nanofilaments d'alliage de gesn, préparation et applications - Google Patents

Nanofilaments d'alliage de gesn, préparation et applications Download PDF

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WO2019166486A1
WO2019166486A1 PCT/EP2019/054853 EP2019054853W WO2019166486A1 WO 2019166486 A1 WO2019166486 A1 WO 2019166486A1 EP 2019054853 W EP2019054853 W EP 2019054853W WO 2019166486 A1 WO2019166486 A1 WO 2019166486A1
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WO
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alloy
tin
substrate
nanofilaments
gesn
Prior art date
Application number
PCT/EP2019/054853
Other languages
English (en)
Inventor
Pere Roca I Cabarrocas
Wanghua Chen
Sébastien Duguay
Philippe Pareige
Edy Edward Azrak
Original Assignee
Centre National De La Recherche Scientifique
Ecole Polytechnique
Université De Rouen-Normandie
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National De La Recherche Scientifique, Ecole Polytechnique, Université De Rouen-Normandie filed Critical Centre National De La Recherche Scientifique
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/60—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/46—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a germanium alloy structure and tin, devices comprising such a structure, their methods of preparation and their applications.
  • the structures are in particular in the form of nanofilaments.
  • III-V semiconductor compounds which have a direct forbidden band, can be integrated on silicon substrates, this represents a high manufacturing cost and the reliability of such structures needs to be improved.
  • germanium alloys with tin there are various methods for the preparation of germanium alloys with tin: chemical vapor deposition or molecular beam epitaxy (MBE for "Molecular Beam Epitaxy”).
  • MIC metal induction induced crystallization
  • Such a MIC process comprises depositing an amorphous layer, for example germanium, on the surface of a thin metal film.
  • the present invention aims in particular to solve the technical problem of finding a solution to provide a photonic or optoelectronic device based on a material having a direct bandgap on a silicon substrate.
  • the present invention aims to solve the technical problem of providing a method of preparing such a device at low cost, and preferably reliably.
  • the present invention also aims to solve the technical problem of providing such a device having a satisfactory crystalline structure.
  • the present invention also aims to solve the technical problem of providing a structure without segregation of atoms.
  • the present invention also aims to solve the technical problem of providing a direct bandgap structure and of crystalline quality and / or satisfactory homogeneity.
  • the present invention also aims to solve the technical problem of providing a nanoscale structure, particularly for applications in photonics, optoelectronics, or lab-on-chip ("lab-on-chip").
  • the present invention also aims to solve the technical problem of providing a method of preparing such structures at low temperatures. Description of the invention
  • the invention relates to an alloy structure comprising germanium (Ge) and tin (Sn) characterized in that it is in the form of a filament whose diameter is less than 200 nanometers, called nanofilament and in that the alloy comprises at least 10% tin (Sn) in atomic percentage (at%).
  • Such a structure may for example be obtained by a method of preparing a structure as claimed in any one of the preceding claims, characterized in that the method comprises:
  • the alloy structures according to the present invention can be characterized by the presence, for example at one end, of the source of tin oxide in the form of particles and more particularly of nanoparticles.
  • the presence on the structure of the invention of tin oxide at the starting end of the growth of the nanofilaments can be noted.
  • this end is removed to retain only the "wire" part of the alloy structure, referred to as a nanofilament.
  • the percentage of tin is greater than 10%, for example greater than 20% expressed as an atomic percentage.
  • the atomic percentage of tin is typically measured by energy dispersive analysis (EDX, for Energy-dispersive X-ray spectroscopy in English).
  • EDX energy dispersive analysis
  • the atomic percentage of Sn is greater than 20 atomic% in the nanofilament structure of the invention by EDX, which is consistent with the Raman measurements considering a constrained structure.
  • the alloy structure has a direct band gap.
  • the alloy structure is in crystalline form, and preferably a single crystal.
  • the GeSn nanofilaments have a structure with a GeSn core and a crystalline Ge shell.
  • the nanofilaments are oriented in the direction
  • the nanofilament is a semiconductor nanofilament.
  • the alloy structures according to the present invention have a good crystalline quality (absence of visible defect on a GeSn alloy nanofilament cross section, characterized by dark field imaging in wide angle annular detection (HAADF for High Angle Annular Dark Field in English).
  • the alloy structures according to the present invention do not have segregation of tin on defects or surfaces of the structure.
  • the absence of segregation by HRTEM-EDX is measured on several cross sections of GeSn alloy nanofilament.
  • the dimensions of the structure according to the present invention are fibrillary, so-called nanofilaments.
  • the present invention relates to a crystalline alloy structure, and preferably monocrystalline.
  • the width or the diameter of the structures according to the present invention is of nanometric size, and preferably less than 150 nm, and preferably greater than 30 nm. According to one variant, it is possible to observe a larger diameter at one and / or the other of the ends, typically at the starting end of the growth of the nanofilament.
  • the nanofilament has at the starting end of growth a head having a size greater than 50 nm, or even 100 nm.
  • the invention also relates to a device comprising one or more alloy structures as defined according to the present invention.
  • the device comprises a substrate on which are deposited one or more alloy structures as defined according to the invention.
  • the substrate is chosen from: silicon, glass, etc.
  • the alloy structures are arranged in an organized manner on the substrate.
  • the alloy structure (s) may be transferred to a substrate other than that used for the growth of the nanofilaments.
  • the invention relates to a device comprising the superposition, total or partial, of the following layers:
  • a substrate for example SOI (silicon-on-insulator), for example with a stack of c-Si / SiO 2 / nc-Si);
  • GeSn nanofilaments one or more GeSn nanofilaments
  • a passivation layer for example Al 2 0 3 with a very thin thickness ( ⁇ 5 nm) at 120 ° C by ALD (atomic layer deposition);
  • a metal contact layer for example, aluminum below the p-type layer in step 7 around the nanowires;
  • the present invention relates, as for example illustrated in FIG. 2, to a device comprising the superposition, in whole or in part, of the following layers:
  • GeSn nanowires one or more GeSn nanowires
  • second metal contact layer (for example Ti / Au) on the n-type Ge layer.
  • the first and second metal contacts are interdigitated.
  • an alloy structure according to the present invention has light-emitting and carrier mobility properties, thus opening up very interesting technical applications, particularly in the fields of photonics and optoelectronics.
  • one or more sources of tin oxide particles are prepared, for example in the form of a colloidal solution of Sn0 2 . It is possible, for example, to disperse a Sn0 2 powder in a suitable solvent, for example diethylene glycol.
  • the germanium is deposited by plasma-enhanced chemical vapor deposition (or PECVD, for "Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition”).
  • PECVD plasma-enhanced chemical vapor deposition
  • the partial reduction of the tin oxide (step (ii)) is carried out under hydrogen plasma at a temperature above the melting point of tin (232 ° C.).
  • the step (ii) of partial reduction of the tin oxide with a hydrogen plasma is carried out by PECVD, for example with a volume flow rate of H 2 (gas) of 50 to 200 cm 3 / min, at standard temperature and pressure conditions (or SCCM for "Standard Cubic Centimeters per Minute"), for example at a pressure of 50 to 120 Pascal, typically 80 Pascal (or about 0.6 Torr), and for example at a power density applied to the plasma of 150 to 200 mW / cm 2 , for example for 5 to 20 minutes.
  • the temperature is 232 to 300 ° C, for example 250 ° C, during step (ii).
  • the process comprises decreasing the temperature below the tin melting temperature.
  • the temperature is typically decreased to a temperature between 100 and 232 ° C.
  • the method according to the invention comprises a vacuum annealing or neutral atmosphere of the structure obtained at the end of step (iii), the annealing being carried out at temperatures of between 150 ° C. and 300 ° C. ° C.
  • the step (iii) for depositing hydrogenated amorphous germanium is carried out by PECVD, for example with a flow rate of GeH 4 (gas) of 10 to 100 cm 3 / min, at standard conditions of temperature and pressure ( or SCCM for "Standard Cubic Centimeters per Minute"), the GeH 4 is typically diluted in H 2 , for example at 1%, for example the pressure of 40 to 70 Pascal, typically 53 Pascal (or about 0.4 Torr). ), and for example at a plasma density of 150 to 200 mW / cm 2 , for example for 30 seconds to 5 minutes.
  • the temperature is 150 to 220 ° C, for example 180 ° C, during step (iii).
  • the method according to the invention allows a growth of nanowires GeSn in the plane ("in-plane growth").
  • the process according to the invention allows a growth of the GeSn nanofilaments in the solid-liquid-solid or solid-solid-solid phase plane.
  • the growth is made in the plane of the substrate.
  • the nanofilaments thus have their side face partly in contact with the substrate on which the nanofilaments grow.
  • the method for manufacturing nanofilaments comprises a step (i) of depositing one or more sources of tin oxide on a substrate.
  • a step (i) of depositing one or more sources of tin oxide on a substrate By depositing the nanoparticles of the tin oxide; or by depositing a layer of the tin oxide followed by an etching step to form strips of tin oxide.
  • the method for manufacturing nanofilaments comprises a step of forming a guiding means, before step (ii) of partial reduction of tin oxide, lateral growth. a nanofilament being guided along said guide means, according to a predefined path.
  • the step of forming a guide means comprises forming a step for the formation of a nanofilament, said step forming said guide means.
  • the diameter of the nanofilament channel is substantially equal to that of the metal nanoparticle of the source of tin oxide.
  • the method for manufacturing nanofilaments comprises, before step (ii) a step of depositing on the substrate a layer of dielectric material, followed by a step of etching said layer of dielectric material to form said step in said layer of dielectric material.
  • the invention makes it possible to grow nanofilaments not only on a flat surface, but also on the surface of any 3-dimensional object, making the design and manufacture of 3-dimensional crystalline nanofilament functional networks possible. This allows applications in 3D integrated circuits and nano-electro-mechanical systems.
  • the invention also relates to a method of manufacturing an optoelectronic device comprising a substrate.
  • the method comprises the following steps:
  • each guide means connecting the nanofilament growth initiation region to an end-of-growth region of the nanofilaments so as to define a functional path
  • steps (i), (ii) and (iii) including any embodiment and / or any preferred and / or advantageous characteristic of the process according to the invention) so as to achieve guided growth nanofilaments along the respective guide means, during step (iii), each nanofilament initiating its growth at the region of initiation of growth of nanofilaments, and continuing to the region of end growth nanofilaments.
  • the method comprises a step of depositing a layer of dielectric material on the substrate, this step of depositing a layer of dielectric material being followed by a step of etching said layer of dielectric material for forming a step in said layer of dielectric material, said step forming the guide means for the growth of nanofilaments.
  • the laser or the laser diode comprises a three-dimensional nanofilament network.
  • the reduction plasma and the deposition plasma are radio frequency-type low temperature plasmas.
  • the method comprises a step of annealing the nanofilaments.
  • Annealing improves the electrical contacts.
  • the annealing is carried out at a temperature that does not degrade the SnGe alloy.
  • the annealing temperature is typically less than 300 ° C.
  • the device is a photonic device, optoelectronic, or a device for one or more reactions and / or analyzes and / or chemical and / or biological fractionation operations in an enclosure having at least a dimension less than 1 mm, as for example a lab-on-chip ("lab-on-chip").
  • FIG. 1 represents a schematic view of a nanofilament according to the invention
  • Figure 2 shows a schematic illustration of electrically pumped GeSn nanowire laser with monolithic integration at the nanoscale on Si substrate.
  • FIG. 3 represents a typical GeSn nanowire image ("GeNW", NW for “nanowire”) as seen in SEM, showing the growth of the GeSn nanowire from the partially reduced Sn0 2 particle by depositing the amorphous Ge .
  • Figure 4 shows a GeSn nanowire characterization produced at 270 ° C.
  • Figure 5 shows a characterization of GeSn nanowire produced at 350 ° C.
  • A TEM image (cross-section);
  • b EDX mapping.
  • Figure 1 shows an embodiment of the method of the invention.
  • the deposition of a tin oxide particle (SnO 2 ) on a substrate (a) then the partial reduction of this tin oxide particle to produce pure tin (Sn) (b).
  • the generated tin particle remains in contact with the tin oxide particle.
  • germanium a-Ge: H
  • the deposition of germanium causes the growth of a nanofilament tin alloy and germanium (GeSn NWs, NW for nanowire in English).
  • Example 2 Partial reduction of the Sn02 nanoparticles by the hydrogen plasma.
  • FIG. 4 (a) A Transmission Electron Microscope (TEM) image with a GeSn nanowire cross section to grow at 270 ° C is shown in Figure 4 (a).
  • the zoom of a part of nanowires (black square) is shown on the high resolution TEM image ( Figure 4 (b)).
  • Good crystallinity of the nanowire can be observed.
  • the EDX maps of the Ge and Sn atoms, in the SLS case, are presented in FIG. 4 (c) and (d), respectively with the two elements mixed homogeneously without precipitation (70 at% Ge and 30 at%. % of Sn).
  • FIG. 5 (a) and (b) The MET images and EDX mapping with a cross section of nanowire GeSn grow at 350 ° C. are presented in FIG. 5 (a) and (b), respectively. In this case, two completely separated regions (Ge and Sn) were formed inside the nanowire.

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Abstract

La présente invention concerne une structure d'alliage comprenant du germanium (Ge) et de l'étain (Sn) caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme de filament dont le diamètre est inférieur à 200 nanomètres, appelé nanofilament, et en ce que l'alliage comprend au moins 10% d'étain (Sn) en pourcentage atomique (at%); un procédé de préparation d'une telle structure et ses applications.

Description

Nanofilaments d’alliage de GeSn, préparation et applications
La présente invention concerne une structure d'alliage de germanium et d'étain, des dispositifs comprenant une telle structure, leurs procédés de préparation ainsi que leurs applications. Les structures sont en particulier sous forme de nanofilaments.
Etat de la technique
Il est connu de l'état de la technique qu'un problème majeur des substrats de silicium dans les domaines de la photonique et de l'optoélectronique sont liés à la bande interdite indirecte. Bien que des composés semiconducteurs de type lll-V, qui présentent une bande interdite directe, peuvent être intégrés sur des substrats de silicium, ceci représente un coût de fabrication élevé et la fiabilité de telles structures demande à être améliorée.
Par ailleurs, il existe différentes méthodes pour la préparation d'alliages de germanium avec l'étain : le dépôt chimique en phase vapeur ou l'épitaxie par jets moléculaires (MBE pour « Molecular Beam Epitaxy »).
Parmi ces méthodes, on peut notamment citer le procédé de cristallisation par induction métallique (MIC pour « metal-induced cristallization ») utilisé couramment grâce à la mise en oeuvre de températures de cristallisation très faibles. Un tel procédé MIC comprend le dépôt d'une couche amorphe, par exemple de germanium, sur la surface d'un fin film métallique.
Les procédés actuels permettent au plus d’incorporer de l’étain à hauteur de 12,5 % (pourcentage atomique - at%) dans du Germanium (Wirths S. et al. ; Lasing in direct-bandgap GeSn alloy grown on Si. Nat. Photon. 9, 88-92 (2015), doi:10.1038/nphoton.2014.321 ). Une telle teneur en étain, supérieure à 1 1 at%, permet de fournir un alliage de germanium à bande interdite directe. Cependant, plus la teneur en étain augmente, plus la qualité cristalline diminue de sorte qu’il n’est pas possible d’obtenir selon l’état de la technique un compromis satisfaisant. Ainsi, des efforts considérables ont été déployés pour briser la barrière de la concentration d'équilibre de l’étain sans dégrader la qualité cristalline. Récemment, une couche mince de GeSn métastable a été développée avec succès avec une teneur en étain relativement élevée (~ 17% Sn), en utilisant un procédé MBE à basse température (~ 140°C) mais n'a pas réussi à empêcher la tendance à la séparation de phase ( Kormos , L. et al. ; Surface analysis of epitaxially grown GeSn alloys with Sn contents between 15% and 18%. Surface and Interface Analysis 49, 297-302, doi:10.1002/sia.6134 (2017)), tandis que d'autres ont réussi à maintenir une bonne structure cristalline des films mais avec des concentrations de Sn plus faibles (~ 12,6% à Sn ; Wirths S. et al. (2015)).
Pour différentes applications, comme par exemple laboratoire sur puce, il est nécessaire d'intégrer de manière monolithique un matériau semiconducteur ayant une dimension nanométrique. Cela peut être obtenu en faisant croître des nanofils par des méthodes VLS (vapeur-liquide-solide) ou SLS (solide-liquide-solide) bien documentées dans la littérature. Pour obtenir une croissance sous forme de nanofils, il est nécessaire de préparer des gouttes stables pour la croissance de telles structures nanométriques. Cependant les gouttes d'étain qui présentent une énergie de surface très faible s‘étalent complètement lorsqu'elles entrent contact avec le germanium amorphe qui a une énergie de surface bien plus élevée. Ainsi, par exemple lors du dépôt de particules d'étain pur, l'étain cristallise la couche de germanium amorphe par le procédé MIC.
Buts de l’invention
La présente invention a pour but notamment de résoudre le problème technique consistant à trouver une solution pour fournir un dispositif photonique ou opto électronique à base d’un matériau ayant une bande interdite directe sur un substrat de silicium.
La présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un procédé de préparation d'un tel dispositif à faible coût, et de préférence de manière fiable.
La présente invention a également pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un tel dispositif présentant une structure cristalline satisfaisante.
La présente invention a également pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir une structure sans ségrégation des atomes.
La présente invention a encore pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir une structure à bande interdite directe et de qualité cristalline et/ou d’homogénéité satisfaisante.
La présente invention a également pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir une structure de taille nanométrique, en particulier pour des applications en photonique, opto-électronique, ou comme laboratoire sur puce (« lab-on- chip »).
La présente invention a également pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un procédé de préparation de telles structures à basse température. Description de l’invention
Il a été découvert de manière surprenante que la présente invention permet de résoudre un ou plusieurs des problèmes techniques mentionnés ci-dessus.
En particulier, l'invention concerne une structure d’alliage comprenant du germanium (Ge) et de l'étain (Sn) caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme de filament dont le diamètre est inférieur à 200 nanomètres, appelé nanofilament, et en ce que l’alliage comprend au moins 10% d'étain (Sn) en pourcentage atomique (at%).
On parle indistinctement de « nanofils » ou « nanofilaments ».
Une telle structure peut par exemple être obtenue grâce un procédé de préparation d'une structure telle que revendiquée à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé comprend :
(i) le dépôt d’une ou plusieurs sources d'oxyde d'étain sur un substrat, par exemple un substrat de silicium ou de verre ;
(ii) la réduction partielle de l'oxyde d'étain
(iii) le dépôt de germanium amorphe hydrogéné provoquant la croissance d'une structure d’alliage présentant au moins une dimension inférieure à 200 nm, lequel alliage comprend au moins 10 % d'étain.
On peut par exemple caractériser les structures d'alliage selon la présente invention par la présence, par exemple à l'une des extrémités, de la source d'oxyde d'étain sous forme de particules et plus particulièrement de nanoparticules. En général à l’issue de la phase de croissance du nanofilament, on peut noter la présence sur la structure de l’invention d'oxyde d'étain à l'extrémité de départ de la croissance des nanofilaments. De préférence, cette extrémité est retirée pour ne conserver que la partie « filaire » de la structure d’alliage, désignée ainsi comme un nanofilament.
De préférence, le pourcentage d'étain est supérieur à 10 %, et par exemple supérieur à 20 % exprimé en pourcentage atomique.
Le pourcentage atomique d’étain est typiquement mesuré par analyse dispersive en énergie (EDX, pour Energy-dispersive X-ray spectroscopy en anglais). On peut également mesurer la composition par spectroscopie Raman (ou Micro-Raman) (par exemple avec une longueur d’onde l d’excitation = 633 nm). Selon un exemple, le pourcentage atomique de Sn est supérieur à 20 % atomiques dans la structure de nanofilament de l’invention par EDX, ce qui est cohérent avec les mesures Raman en considérant une structure contrainte.
Avantageusement, la structure d’alliage présente une bande interdite directe. Avantageusement, la structure d’alliage est sous forme cristalline, et de préférence un monocristal.
Selon une variante, les nanofilaments de GeSn présentent une structure avec un cœur de GeSn et une coquille de Ge cristallin.
Selon un mode de réalisation, les nanofilaments sont orientés selon la direction
[220]
Avantageusement, le nanofilament est un nanofilament semiconducteur.
Selon un mode de réalisation, les structures d'alliage selon la présente invention présentent une bonne qualité cristalline (absence de défaut visible sur une section transversale de nanofilament d’alliage GeSn, caractérisée par imagerie en champ sombre en détection annulaire à grand angle (HAADF pour High Angle Annular Dark Field en anglais).
Selon un mode de réalisation, les structures d'alliage selon la présente invention ne présentent pas de ségrégation de l’étain sur des défauts ou des surfaces de la structure. On mesure l'absence de ségrégation par HRTEM - EDX sur plusieurs sections transversales de nanofilament d’alliage GeSn.
En général, les dimensions de la structure selon la présente invention sont fibrillaires, on parle ainsi de nanofilaments.
Ainsi, la présente invention concerne une structure d’alliage cristalline, et de préférence monocristalline.
Selon un mode de réalisation, la largeur ou le diamètre des structures selon la présente invention est de taille nanométrique, et de préférence inférieure à 150 nm, et de préférence supérieure à 30 nm. Selon une variante, on peut constater un diamètre plus important à l'une et/ou l'autre des extrémités, typiquement à l'extrémité de départ de la croissance du nanofilament.
Typiquement, le nanofilament présente à l'extrémité de départ de la croissance une tête présentant une dimension supérieure à 50 nm, voire 100 nm.
L’invention concerne aussi un dispositif comprenant une ou plusieurs structures d'alliage telles que définies selon la présente invention. Ainsi selon une variante, le dispositif comprend un substrat sur lequel sont déposées une ou plusieurs structures d'alliage telle que définie selon l’invention.
Selon un mode de réalisation, le substrat est choisi parmi : silicium, verre, etc..
Selon une variante, les structures d'alliage sont disposées de manière organisée sur le substrat. Selon une variante, la ou les structures d'alliage peuvent être transférées sur un substrat autre que celui ayant servi à la croissance des nanofilaments.
L’invention concerne un dispositif comprenant la superposition, totale ou partielle, des couches suivantes :
- un substrat (par exemple SOI (silicon-on-insulator), par exemple avec un empilement de c-Si /Si02/n-c-Si);
- un ou plusieurs nanofilaments de GeSn ;
- couche de passivation autour des nanofilaments de GeSn.
Selon un mode de réalisation, on peut préparer un dispositif comprenant dans cet ordre ou l’ordre inverse (en référence par exemple à la figure 2) :
1. Préparation une plaquette commerciale de SOI (silicon-on-insulator) par exemple avec un empilement de c-Si /Si02/n-c-Si;
2. L’élimination de l'oxyde natif sur la surface, par exemple, par HF;
3. Dépôt d’une couche épitaxiale Ge de type n (« n-c-Ge » pour couche n de Ge cristallin) par PECVD ;
4. Croissance de nanofils de GeSn par Sn02 selon la présente invention ;
5. L’élimination des atomes de Sn résiduels et des particules Sn02 résiduelles par plasma H2, par exemple à 120 °C ;
6. Dépôt d’une couche de passivation, par exemple Al203 avec une épaisseur très fine (~ 5 nm) à 120 °C par ALD (atomic layer déposition);
7. Dépôt d’une couche de type p autour des nanofils de GeSn, par exemple, Ge polycristallin ou Ge microcristallin (« p-mc-Ge » pour couche p de Ge microcristallin par exemple sur la figure 2).
8. Dépôt d’une couche de contact métallique, par exemple, Aluminium au-dessous de la couche type p dans l’étape 7 autour des nanofils ;
9. Dépôt d’un deuxième contact métallique comme par exemple Ti/Au en-dessous de la couche Al203.
Ainsi la présente invention concerne, comme par exemple illustré en figure 2, un dispositif comprenant la superposition, totale ou partielle, des couches suivantes :
- SOI (silicon-on-insulator) par exemple avec un empilement de c-Si /Si02/n-c-Si;
- couche Ge de type n ;
- un ou plusieurs nanofils de GeSn ;
- couche de passivation autour des nanofils de GeSn ;
- couche de type p autour des nanofils de GeSn ; - couche de premier contact métallique au-dessous de la couche type n, autour des nanofils ;
- couche de deuxième contact métallique (comme par exemple Ti/Au) sur la couche de Ge de type n.
Selon un mode de réalisation, les premiers et deuxièmes contacts métalliques sont interdigités.
Avantageusement, une structure d’alliage selon la présente invention présente des propriétés d’émission de lumière et de mobilité des porteurs, ouvrant ainsi des applications techniques très intéressantes en particulier dans les domaines de la photonique et de l'optoélectronique.
Selon un mode de réalisation, préalablement à l’étape (i), on prépare une ou plusieurs sources de particules d'oxyde d'étain, par exemple sous forme de solution colloïdale de Sn02. On peut par exemple disperser une poudre de Sn02 dans un solvant adapté, comme par exemple du diéthylène glycol.
De préférence, le germanium est déposé par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (ou PECVD, pour « Plasma-Enhanced Chemical Vapor Déposition » en anglais).
Selon un mode de réalisation, la réduction partielle de l'oxyde d'étain (étape (ii)) est réalisée sous plasma d’hydrogène à une température supérieure au point de fusion de l’étain (232 °C).
Avantageusement, l’étape (ii) de réduction partielle de l'oxyde d'étain avec un plasma d’hydrogène est réalisée par PECVD, par exemple avec un débit volumique de H2 (gaz) de 50 à 200 cm3/min, à des conditions standard de température et de pression (ou SCCM pour « Standard Cubic Centimeters per Minute »), par exemple à une pression de 50 à 120 Pascal, typiquement de 80 Pascal (ou environ 0,6 Torr), et par exemple à une densité de puissance appliquée au plasma de 150 à 200 mW /cm2, par exemple pendant 5 à 20 minutes. Typiquement, la température est de 232 à 300°C, par exemple de 250°C, pendant l’étape (ii).
De préférence, après réduction partielle de l'oxyde d'étain et avant l’étape (iii) de dépôt de germanium, le procédé comprend la diminution de la température en dessous de la température de fusion de l’étain. La température est typiquement diminuée à une température comprise entre 100 et 232°C. Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend un recuit sous vide ou atmosphère neutre de la structure obtenue à l’issu de l’étape (iii), le recuit étant réalisé à des températures comprises entre 150°C et 300 °C.
Avantageusement, l’étape (iii) de dépôt de germanium amorphe hydrogéné est réalisée par PECVD, par exemple avec un débit volumique de GeH4 (gaz) de 10 à 100 cm3/min, à des conditions standard de température et de pression (ou SCCM pour « Standard Cubic Centimeters per Minute »), le GeH4 est typiquement dilué dans du H2, par exemple à 1%, par exemple la pression de 40 à 70 Pascal, typiquement de 53 Pascal (ou environ 0,4 Torr), et par exemple à une densité de plasma de 150 à 200 mW /cm2, par exemple pendant 30 secondes à 5 minutes. Typiquement, la température est de 150 à 220°C, par exemple de 180°C, pendant l’étape (iii).
Avantageusement, le procédé selon l’invention permet une croissance des nanofilaments GeSn dans le plan (« in-plane growth »). Avantageusement, le procédé selon l’invention permet une croissance des nanofilaments GeSn dans le plan en phase solide-liquide-solide ou solide-solide-solide. Ainsi, la croissance est donc réalisée dans le plan du substrat. Avantageusement, les nanofilaments présentent donc leur face latérale en partie en contact avec le substrat sur lequel les nanofilaments croissent.
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de fabrication de nanofilaments comprend, une étape (i) de dépôt d’une ou plusieurs sources d'oxyde d'étain sur un substrat. Soit par dépôt les nanoparticules de l'oxyde d'étain ; soit par dépôt une couche de l'oxyde d'étain suivie d'une étape de gravure pour former des bandes de l'oxyde d'étain.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé de fabrication de nanofilaments comprend une étape de formation d'un moyen de guidage, avant l’étape (ii) de réduction partielle de l'oxyde d'étain, la croissance latérale d’un nanofilament étant guidée le long dudit moyen de guidage, selon un chemin prédéfini.
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape de formation d'un moyen de guidage consiste à former une marche pour la formation d’un nanofilament, la dite marche formant ledit moyen de guidage.
Selon un mode de réalisation préféré, le diamètre du canal du nanofilament est sensiblement égal à celui de la nanoparticule métallique de la source d'oxyde d'étain.
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de fabrication de nanofilaments comprend, avant l'étape (ii) une étape de dépôt sur le substrat d'une couche de matériau diélectrique, suivie d'une étape de gravure de ladite couche de matériau diélectrique pour former ladite marche dans ladite couche de matériau diélectrique. L'invention permet de faire croître des nanofilaments non seulement sur une surface plane, mais également sur la surface de n'importe quel objet à 3 dimensions, rendant la conception et la fabrication de réseaux fonctionnels de nanofilaments cristallins à 3 dimensions possible. Ceci permet des applications dans les circuits intégrés 3D et les systèmes nano-électro-mécaniques.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un dispositif optoélectronique comprenant un substrat.
Selon l'invention, le procédé comprend les étapes suivantes :
- former plusieurs particules d'oxyde d’étain sur ledit substrat, de façon à définir une région d'initiation de la croissance des nanofilaments,
- former un ou plusieurs moyens de guidage pour la croissance des nanofilaments, chaque moyen de guidage reliant la région d'initiation de la croissance de nanofilaments à une région de fin de croissance des nanofilaments de façon à définir un chemin fonctionnel,
- fabriquer un ou plusieurs nanofilaments selon les étapes (i), (ii) et (iii) (incluant tout mode de réalisation et/ou toute caractéristique préférée et/ou avantageuse du procédé selon l’invention) de façon à réaliser une croissance guidée des nanofilaments le long des moyens de guidage respectifs, lors de l'étape (iii), chaque nanofilament initiant sa croissance au niveau de la région d'initiation de la croissance de nanofilaments, et la continuant jusqu'à la région de fin de croissance des nanofilaments.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé comprend une étape de dépôt d'une couche de matériau diélectrique sur le substrat, cette étape de dépôt d'une couche de matériau diélectrique étant suivie d'une étape de gravure de ladite couche de matériau diélectrique pour former une marche dans ladite couche de matériau diélectrique, ladite marche formant le moyen de guidage pour la croissance de nanofilaments.
Selon un mode de réalisation particulier, le laser ou la diode laser comprend un réseau de nanofilaments tridimensionnel.
Avantageusement, le plasma de réduction et le plasma de dépôt sont des plasmas basse température de type radiofréquence.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape de recuit des nanofilaments. Le recuit permet d’améliorer les contacts électriques. De préférence, le recuit est réalisé à une température ne dégradant pas l’alliage SnGe. La température de recuit est typiquement inférieure à 300°C. Selon un mode de réalisation, le dispositif est un dispositif photonique, opto électronique, ou un dispositif permettant une ou plusieurs réactions et/ou analyses et/ou opérations de fractionnement chimiques et/ou biologiques dans une enceinte ayant au moins une dimension inférieure à 1 mm, comme par exemple un laboratoire sur puce (« lab-on-chip »).
Sur les figures :
La figure 1 représente une vue schématique d’un nanofilament selon l’invention ;
La figure 2 représente une illustration schématique de laser à nanofil GeSn pompé électriquement avec une intégration monolithique à l'échelle nanométrique sur substrat de Si.
La figure 3 représente une image typique de nanofil de GeSn (« GeNW », NW pour « nanowire ») vu au MEB, montrant la croissance du nanofil de GeSn à partir de la particule de Sn02 partiellement réduite en déposant l’amorphe de Ge.
La figure 4 représente une caractérisation de nanofil de GeSn produit à 270° C. (a) image MET (coupe transversale) ; (b) image MET en haute résolution ; cartographie EDX des atomes (c) Ge et (d) Sn.
La figure 5 représente une caractérisation de nanofil de GeSn produit à 350° C. (a) image MET (coupe transversale) ; (b) cartographie EDX.
La figure 1 représente un mode de réalisation du procédé de l'invention. Sur la figure 1 , on observe le dépôt d'une particule d'oxyde d'étain (Sn02) sur un substrat (a), puis la réduction partielle de cette particule d'oxyde d'étain pour produire de l'étain pur (Sn) (b). La particule d'étain générée reste en contact avec la particule d'oxyde d'étain. Ensuite (c) le dépôt de germanium (a-Ge:H) provoque la croissance d'un nanofilament d'alliage d'étain et de germanium (GeSn NWs, NW pour nanowire en anglais).
Exemples
Exemple 1 - Préparation de particules de Sn02
Etapes pour la préparation de Sn02:
1. Mélanger une poudre de Sn02 commerciale (8 gramme) avec du diéthylène glycol
(25 millilitres);
2. Broyer le mélange ;
3. Centrifuger le diéthylène glycol ; 4. Diluer 1 ml de mélange Sn02 / DEG dans une solution de 99 ml d’Hydroxyde de tétraméthylamonium (TMAOH) utilisé comme solvant ;
5. Centrifuger la solution ;
6. Traiter aux ultrasons la solution ;
Etapes pour la préparation du substrat de Si :
1. Immerger la plaquette Si dans du détergent TFD4 pour le nettoyage ;
2. Traiter la surface de Si avec de l'ozone UV ;
3. Déposer une couche de charge opposée en utilisant le (Poly(chlorure de diallyldimethylammonium) : PDDA +, Cl- monocouche ;
Etapes de dépôt de la solution colloïdale sur le substrat de Si :
1. Déposer la suspension colloïdale de Sn02 (1 ml_) sur le substrat de Si ;
2. Laisser pendant 10 min ;
3. Rincer à l'eau déionisée pendant 30 secondes ;
4. Sécher par flux d'azote gazeux.
Exemple 2 - Réduction partielle des nanoparticules de Sn02 par le plasma hydrogène.
1. Charger dans le PECVD le substrat de Si avec les nanoparticules de Sn02 dessus ;
2. Porter la température du porte-substrats du réacteur PECVD à 250 °C ;
3. Pomper le réacteur PECVD jusqu’à ~1 x10 6 Torr ;
4. Introduire 100 SCCM d’hydrogène avec une pression de 0.6 Torr ;
5. Allumer le plasma en utilisant une densité de puissance de 22 mW/cm2 pendant 10 minutes.
Exemple 3- Croissance des nanofilaments de GeSn
(Par PECVD - H2 et PECVD GeH4)
1 . Après que le catalyseur d'oxyde soit partiellement réduit en Sn pur, baisser la température du porte-substrats du réacteur PECVD à 180 °C ;
2. Introduire 50 SCCM de Germanium (1% de dilution dans l’hydrogène) avec une pression de 0.3 Torr ; 3. Allumer le plasma en utilisant une densité de puissance de 4 mW/cm2 pendant 5 minutes.
Une image typique de nanofil de GeSn au MEB est présenté en figure 3.
Exemple 4 - Caractérisation des nanofilaments obtenus
Une image au microscope électronique en transmission (MET) avec une coupe transversale de nanofil GeSn croître à 270°C est présentée en figure 4 (a). Le zoom d'une partie de nanofils (carré noir) est montré sur l'image MET à haute résolution (Figure 4 (b)). Une bonne cristallinité du nanofil peut être observée. Les cartographies EDX des atomes Ge et Sn, dans le cas SLS, sont présentés en figure 4 (c) et (d), respectivement avec les deux éléments mélangés de manière homogène sans précipitation (70 at. % de Ge et 30 % at. % de Sn).
Les images MET et la cartographie EDX avec une coupe transversale de nanofil GeSn croître à 350 0 C sont présentés en figure 5 (a) et (b), respectivement. Dans ce cas, deux régions complètement séparées (Ge et Sn) ont été formées à l'intérieur du nanofil.

Claims

REVENDICATIONS
1. -Structure d’alliage comprenant du germanium (Ge) et de l'étain (Sn) caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme de filament dont le diamètre est inférieur à 200 nanomètres, appelé nanofilament, et en ce que l’alliage comprend au moins 10% d'étain (Sn) en pourcentage atomique (at%).
2.- Structure, selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'elle présente une bande interdite directe.
3.- Structure, selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle est cristalline, et de préférence monocristalline.
4.- Dispositif comprenant une ou plusieurs structures d'alliage telles que définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.
5.- Dispositif, selon la revendication 4, caractérisée en ce que le dispositif comprend un substrat sur lequel sont déposées une ou plusieurs structures d'alliage selon l’une quelconque des revendications 1 à 4.
6.- Dispositif, selon la revendication 5, caractérisée en ce que lesdites structures d’alliage présentes une croissance des nanofilaments dans le plan.
7.- Dispositif, selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le substrat est choisi parmi le silicium et un verre.
8.- Dispositif, selon l’une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le dispositif est un dispositif photonique, opto-électronique, ou un dispositif permettant une ou plusieurs réactions et/ou analyses et/ou opérations de fractionnement chimiques et/ou biologiques dans une enceinte ayant au moins une dimension inférieure à 1 mm, comme par exemple un laboratoire sur puce (« lab-on-chip »).
9.- Dispositif, selon l’une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que le dispositif comprend la superposition, totale ou partielle, des couches suivantes :
- un substrat; - un ou plusieurs nanofilaments de GeSn ;
- couche de passivation autour des nanofilaments de GeSn.
10.- Procédé de préparation d'une structure telle que revendiquée à l'une quelconque des revendications 1 à 3 ou d’un dispositif tel que revendiqué à l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que le procédé comprend :
(i) le dépôt d’une ou plusieurs sources d'oxyde d'étain sur un substrat, par exemple un substrat de silicium ou de verre ;
(ii) la réduction partielle de l'oxyde d'étain
(iii) le dépôt de germanium amorphe hydrogéné provoquant la croissance d'une structure d’alliage, selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, présentant au moins une dimension inférieure à 200 nm, lequel alliage comprend au moins 10 % d'étain.
1 1.- Procédé, selon la revendication 10 caractérisé en ce que le germanium est déposé par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (ou PECVD, pour
« Plasma-Enhanced Chemical Vapor Déposition » en anglais).
12.- Procédé, selon la revendication 10 ou 1 1 , caractérisé en ce qu’il comprend un recuit sous vide ou atmosphère neutre de la structure obtenue à l’issu de l’étape (iii), le recuit étant réalisé à des températures comprises entre 150°C et 300 °C.
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