WO2019145492A1 - Procede d'obtention de particules minerales enrobees de carbone - Google Patents

Procede d'obtention de particules minerales enrobees de carbone Download PDF

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Ioannis IGNATIADIS
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Definitions

  • the present invention relates to obtaining a composite material comprising (nano) inorganic particles coated with carbon particles, for the purpose for example of giving these (nano) mineral particles improved electrochemical properties.
  • Document WO2016207827 discloses a process for the synthesis of LiFePO 4 particles coated with carbon.
  • the LiFePO 4 particles are synthesized during a heat treatment step, at a temperature of at least 500 ° C., at the same time as a carbon coating is formed on their surface.
  • Document WO2010149681 discloses another process for the synthesis of LiFePO 4 particles coated with carbon.
  • the LiFePO 4 particles are also synthesized during a heat treatment step, at 700 or 750 ° C, at the same time as a carbon coating is formed on their surface.
  • HDLs Lamellar Double Hydroxides
  • Mg (OH) 2 brucite
  • the divalent cations employed are, for example, Mg (II), Mn (II), Fe (II), Co (II), Cu (II), Ni (II and Zn (II), and the trivalent cations involved are for example Al (III), Cr (III), Fe (III), Mn (III) and Co (III), which leads to an excess of positive charges in the sheet, or brucite layer, which is compensated by the presence
  • Exchangeable interfoliary anions HDLs or structurally similar minerals have an affinity for anionic species, an affinity that depends in particular on the charge of the anion: CO 3 2 2 carbonate anions are among those with the highest affinity for these structures.
  • the invention makes it possible to prepare a composite material comprising (nano) inorganic particles coated with carbon.
  • These (nano) mineral particles can be of a varied chemical nature, including (nano) mineral particles undergoing thermal decomposition for temperatures below 700 ° C, and for which the use of the method of Ravet et al. (2001) is not suitable.
  • the composite material comprising (nano) mineral particles coated with carbon has a porous structure, advantageously regular, particularly suitable for uses in the field of electrochemistry.
  • the subject of the invention is a process for synthesizing a composite material comprising (nano) mineral particles coated with carbon, starting from a mixed organic-mineral gel, said gel comprising at least (nano) mineral particles. and a precursor of carbon.
  • the method comprises a heat treatment step, preferably a pyrolysis step of the carbon precursor.
  • particle is meant a fragment of solid material individualized and which can not be easily subdivided by the usual methods of separation.
  • nano particles we mean objects that are particles and can be, in particular, nanometric particles, that is to say at least one of the dimensions is nanometric, called “nanoparticles”.
  • gel is understood to mean a three-dimensional network of solids diluted in a liquid.
  • organic-mineral mixed gel is understood to mean a gel comprising a suspension of (nano) solid mineral particles dispersed in a gel comprising said carbon precursor.
  • carbon precursor or carbon source
  • carbon precursor is understood to mean non-elementary molecules comprising, in addition to carbon atoms, other atoms, which can, following reaction (s), be converted into elemental carbon.
  • pyrolysis is understood to mean the chemical decomposition of a substance under the action of heat, carried out in an oxygen-free environment or in an oxygen-poor atmosphere or operating at a temperature at which the combustion phenomena (that is to say the exothermic oxidation of gases, liquids or solids produced by the thermal decomposition) can not intervene.
  • combustion phenomena that is to say the exothermic oxidation of gases, liquids or solids produced by the thermal decomposition
  • the (nano) mineral particles can be of varied nature and of natural or synthetic origin.
  • they may be oxides or mixed oxides, for example (nano) particles of triphylite and / or LiFePC, (nano) cerium oxide particles Ce0 2 , (nano) particles of doped cerium ( Ceo 8 Zro 2 O 2, Ceo 8 Smo 2 O 2 ), clay minerals and advantageously, anionic or cationic lamellar minerals having one or more non-zero valency element (s).
  • the (nano) mineral particles are (nano) particles of Lamellar Double Hydroxides (HDLs).
  • HDLs can be of the Mg / Al-Fe or Mg / Fe type, and preferentially of the Mg / Fe 4/2, Mg / Fe 6/2, Mg / Fe 8/2 type.
  • the mineral particles are not particles of LiFePO 4 .
  • the size of the (nano) mineral particles may be of the order of 10 mm to 10 nm, advantageously from 100 ⁇ m to 50 nm and more particularly from 5 ⁇ m to 50 nm.
  • the size distribution of these (nano) particles is advantageously homogeneous, that is to say that the diameter of the (nano) particles varies at most 50% relative to the average diameter of the (nano) particle population, preferentially 20%, even more preferably 10%.
  • the control of the Dispersion of the size of (nano) mineral particles can be achieved by laser granulometry.
  • the control can be performed by electron microscopy.
  • the synthesis step comprises a step of obtaining a homogenized suspension of (nano) mineral particles dispersed in a liquid.
  • the liquid is a solvent of the carbon precursor.
  • the carbon precursor is capable of gelling when placed in contact with a liquid.
  • the carbon precursor may advantageously be a polysaccharide such as agarose, starch, chitin, guar gum, alginate, sucrose, cellulose acetate, pectin, a protein or a mixture of proteins such as gelatin, or a mixture thereof.
  • the carbon precursor is not amylopectin.
  • the carbon precursor is agarose.
  • the carbon precursor has a molar mass of between 50 and 250,000 g. mol -1 , more preferably between 50 and 50,000 g. mol -1 , limits excluded, more advantageously between 60 and 35,000 g. mol -1 , limits excluded, more advantageously between 100 and 2000 g. mol -1 , limits excluded, even more optional between 300 and 1000 g. mol -1 , limits excluded.
  • the use of low molecular weight molecules makes it possible to obtain degradation of the carbon precursor at lower temperatures.
  • the viscosity of the gel may vary, but preferably it may be so high that the organic-inorganic mixed gel does not flow under normal conditions of temperature and pressure. More preferably, the viscosity of the mixed gel is sufficiently high that it does not deform by simple action of gravity.
  • the organic-mineral mixed gel is a gel in which the (nano) mineral particles in suspension are preferentially distributed homogeneously in the gel, that is to say that the (nano) mineral particles are distributed substantially identically throughout the gel volume thus obtained. It depends on the ratio between the size of the (nano) mineral particles and that of the carbon particles.
  • the carbon particles can be (nano) particles. This homogeneity can be controlled by scanning electron microscopy analysis, in particular by the backscattered electron technique or by EDS mapping.
  • the preferred range of heat treatment temperatures can be determined by thermogravimetry.
  • the resulting thermogram can make it possible to determine a range of optimum decomposition temperatures of the precursor of the carbon particles, preferably a range of temperatures allowing the precursor to be decomposed with a yield of between 80 and 100%, more preferably a range of temperatures allowing to decompose the precursor with a yield of between 90 and 100% and more preferably a range of temperatures leading to the total decomposition of the precursor into inorganic carbon particles. This method of determination is also part of the invention.
  • the maximum thermal treatment temperature can be determined by the stability limit of said mineral which can be determined by thermogravimetry by following the decomposition phenomena of said mineral. This method is also an object of the invention. At this temperature can be subtracted 5 ° C, preferably 10 ° C and more preferably 15 ° C, the stability range to ensure the preservation of said mineral (i) (nano) mineral particles implemented in said process or (ii) ) a precursor of the (nano) mineral particles subsequently used in the electrochemical processes.
  • precursor of (nano) mineral particles is meant any mineral which, suspended in an electrolyte, leads (i) to the formation of a mineral of interest to be used in the electrochemical processes or (ii) to the regeneration of the mineral used in the said process coating and thermally decomposed.
  • the cited case (i) corresponds, for example, to the implementation in said process of amorphous mixed oxides which, introduced into an electrolyte, make it possible to obtain HDLs, for example (nano) mixed oxide particles.
  • amorphs Mg 4 Fe 2 O 7 which, introduced in NaHCO 3 / Na 2 CO 3 buffer at pH 10, make it possible to obtain HDLs of the Mg 4 Fe 2 (CO 3 ) (OH) 2 , 4H 2 O type.
  • cited case (ii) corresponds, for example, to the implementation in said method of (nano) particles of HDLs, such as for example (nano) particles of Mg Fe 2 (CO 3 ) (OH) i 2 , 4H 2
  • (nano) particles of Mg Fe 2 (CO 3 ) (OH) i 2 , 4H 2 which, by heat treatment greater than 250 ° C., decompose into an amorphous mixed oxide Mg Fe 2 O 7 and which, dissolved in an electrolyte, for example NaHCO 3 / Na 2 CO 3 at pH 10, allow the regeneration of Mg Fe 2 (C0 3 ) (OH) i 2 , 4H 2 O HDLs as described in PCT application WO2006090069.
  • the heat treatment temperature of the organic-mineral mixed gel results from a compromise between (i) the decomposition of the carbon precursor as previously described and the thermal stability domain of the (nano) inorganic particles used, or between (ii) the decomposition of the carbon precursor as previously described and the thermal stability domain of a precursor of the (nano) mineral particles subsequently used in the electrochemical processes.
  • the choice of the precursor of the inorganic carbon particles can be conditioned by the thermal stability domain of the treated mineral (nano) particles insofar as the temperatures of the domain must allow the total or partial decomposition of the carbon precursor, such as as previously described.
  • the heat treatment temperature of the organic-inorganic mixed gel must allow the total or partial decomposition of the carbonaceous precursor into inorganic carbon particles, in line with (i) the stability domain of the (nano) mineral particles or (ii) ) precursors of the (nano) mineral particles.
  • the heat treatment such as heating, is conducted between 260 ° C and 500 ° C to result in a complete decomposition of the carbon precursor.
  • the heat treatment is not carried out in the presence of a carbon-free reducing agent chosen from the list comprising hydrazine and its derivatives and hydoxylamine and its derivatives.
  • the heat treatment is carried out at a temperature ranging from 180 ° C to 450 ° C, more preferably from 190 to 350 ° C, and even more preferably at a temperature ranging from 280 ° C to 300 ° C. This temperature can be maintained for a period of between 2 and 12 hours, ideally 4 hours.
  • the heat treatment is carried out at a temperature ranging from 180 ° C to 450 ° C, preferably from 190 to 350 ° C, even more preferably from 280 to 300 ° C, and more preferably at 300 ° C. Alternatively, it is not carried out at 300 ° C. It is advantageously carried out at a temperature ranging from 180 ° C. to 300 ° C., excluded limits, preferably between 185 ° C. and 275 ° C., more preferably between 190 ° C. and 250 ° C., more preferably at 200 ° C. .
  • the heat treatment may also be carried out under a slight vacuum (10 1 to 10 -2 mbar obtained, for example with a vane pump). This makes it possible to reduce the decomposition temperature of the carbon precursor. It is thus possible to obtain the decomposition of the molecule by heat treatment at temperatures below 300.degree. C., in particular 200.degree. C., even for large carbon precursor molecules, such as guar gum.
  • the heat treatment is carried out in an oven.
  • the thermal treatment step of the organic-mineral mixed gel may be preceded by a step of synthesis of the organic-inorganic mixed gel.
  • the mixture of the carbon precursor and the (nano) inorganic particles may be carried out in the presence of a solvent of the carbon precursor and under conditions which subsequently allow gelling.
  • the (nano) inorganic particles are distributed homogeneously in the gel.
  • the (nano) inorganic particles may be dispersed in a liquid which may be the solvent of the carbon precursor. If this liquid is not the solvent of the carbon precursor, it will be necessary for the two liquids to be miscible.
  • the liquid in which the (nano) mineral particles are dispersed can be aqueous or organic provided that the interaction of the solvent with the (nano) mineral particles allows both the obtaining of an organic gel from the precursor of the carbonaceous particles and the maintenance of the physicochemical properties of solids. Maintaining the physicochemical properties must be effective during the step of contacting the solvent and the (nano) mineral particles but also during the heat treatment step. The heat treatment must, in fact, allow the evaporation or decomposition of the solvent at temperatures compatible with the field of existence of the (nano) mineral particles.
  • the liquid solvent is preferably water.
  • the homogenized suspension consists of (nano) inorganic particles preserved at the end of their synthesis in the form of a suspension whose concentration is between 10 g / l and 400 g / l, or more than 400 g / l , also called "pulp", so as to have (nano) non-agglomerated solid particles (preferably having a homogeneous particle size distribution).
  • the homogenized suspension can also be obtained by mixing mineral (nano) particles (preferably having a homogeneous particle size distribution) and the solvent.
  • mixing can be carried out by applying, in a combined or sequential manner, at least:
  • these steps are applied in a combined manner. These sequences can be repeated and the number of sequences by ultrasound and agitation is two to six, for example three.
  • the homogenized suspension can be obtained under normal conditions of pressure and temperature (atmospheric pressure and ambient temperature of between 19 and 26 ° C., approximately 20 ° C.).
  • the mixture of the homogenized suspension of (nano) mineral particles in a solvent with the carbon precursor is carried out in a water bath at a first temperature ranging from 25 to 60 ° C, preferably ranging from 30 to 50 ° C, even more preferably 40 ° C.
  • this first step of heating the suspension comprising the (nano) mineral particles is carried out once the homogenization step carried out.
  • the carbon precursor is introduced and the whole is kept stirred to allow sufficient dispersion of the carbon precursor.
  • stirring is maintained for 30 minutes until complete dissolution of the carbon precursor.
  • the gelation of the mixture can be initiated.
  • This gelation can be performed by gradually raising, with stirring, the temperature of the mixture to a second temperature at least equal to 75 ° C, and preferably up to 80 ° C.
  • the temperature to be reached is less than or equal to the boiling point of the liquid solvent.
  • the gradual rise in temperature can be carried out for example by increasing the temperature in successive steps of 10 ° C every 2 minutes.
  • the gelation is obtained by cooling to room temperature suspension of (nano) mineral particles in the agarose solution.
  • Desiccation may also be completed or conducted by heating in an oven and in particular in conjunction with the heat treatment step (eg pyrolysis).
  • the desiccation step of the gel can be carried out by lyophilization (cold drying by sublimation of water) in such a way as to maintain a porous and structured carbonaceous structure, prior to the heat treatment stage (heating) .
  • the lyophilization procedure is carried out after a step of freezing the mixed-organic-mineral gel. This step is carried out in a freezer at -80 ° C for a period of between 30 minutes and 12 hours.
  • the lyophilization step may, for example, be carried out for a period of between 2 minutes and 12 hours at -90 ° C.
  • the lyophilization procedure should be optimized according to the power of the lyophilizer used.
  • the desiccation / heat treatment protocol can be conducted by treatment with microwave radiation. This procedure can be carried out by applying a power of between 0.2 and 4 kW for a period of time. between 2 and 30 minutes, preferably.
  • the invention also relates to the composite material comprising (nano) inorganic particles coated with carbon that can be obtained by the process described above.
  • the composite material comprising (nano) mineral particles coated with carbon, within the meaning of the invention, is for example characterized by a homogeneous distribution of carbon and elements constituting the mineral particle. This can be demonstrated, for example, by elementary mapping carried out by energy dispersion spectroscopy, also called “energy dispersive analysis” (EDS).
  • EDS energy dispersive analysis
  • the composite material according to the invention comprises in particular a binary homogeneous mixture of (nano) inorganic particles and carbon particles, having a porous structure.
  • the porous structure of the composite material is preferably spongiform.
  • the (nano) mineral particles have, at least, a redox constitutive element and an intrinsic or induced ion exchange capacity.
  • the (nano) inorganic particles are (nano) lamellar particles, preferably (nano) particles of clays and more preferably (nano) particles of anionic clays, HDL.
  • the composite material has a porous structure.
  • the pore size ranges from 0.05 to 800 ⁇ m, preferably from 2 to 500 ⁇ m and more preferably from 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the composite material according to the invention can be used in electrochemical processes and / or devices.
  • its particular structure makes it possible to improve the conduction of the electrons when the composite material is placed in intimate contact with the surface of an electrode.
  • the composite material may also constitute in itself the working surface of the electrode.
  • treatment process for industrial effluents for example treatment of effluents resulting from the surface treatment of metals, aiming to concentrate metallic resources in order to valorize them, for example for the ideally selective recovery of chromium or zinc in solution,
  • the composite material could be used for the implementation of electrochemical processes, for the manufacture of electrodes, flow batteries, fuel cells or devices for detecting or dosing one or more chemical species. or biological. These uses are also objects of the invention.
  • FIG. 1 is a photograph obtained by scanning electron microscopy (SEM), using the secondary electrons (SE) technique, of a sub-nanometric HDL powder obtained according to the protocol described in Example 1.
  • FIG. 2 is a photograph obtained by scanning electron microscopy (SEM), using the secondary electrons (SE) technique, of an agarose gel obtained during the process of Example 2 according to the invention, in the absence of (nano) mineral particles, after drying for 2 hours at 60 ° C.
  • SEM scanning electron microscopy
  • SE secondary electrons
  • FIGS. 3a, 3b and 3c are three photographs obtained by scanning electron microscopy of a mixed organic-mineral gel containing an intimate mixture of agarose and (nano) inorganic particles of HDL Mg / Fe, obtained according to the protocol described in FIG. Example 2 according to the invention.
  • Figure 3a is an overview and Figures 3b and 3c are enlargements.
  • FIG. 4 shows a photograph obtained by scanning electron microscopy of a gel containing an intimate mixture of agarose and (nano) HDL Mg / Fe mineral particles, after heat treatment at 200 ° C., obtained according to the protocol described in FIG. Example 2 of the invention.
  • FIG. 5 shows an elemental map (C, Mg, O and Fe) carried out on the same gel as that of FIG. 4, containing an intimate mixture of agarose and (nano) mineral particles of HDL Mg / Fe, after treatment thermal at 200 ° C, obtained according to the protocol described in Example 2 of the invention. Mapping was performed by energy dispersive spectroscopy (EDS) analysis.
  • Figure 6a shows a control diffractogram obtained by X-ray diffraction of HDL as synthesized in Example 1.
  • FIG. 6b shows a diffractogram obtained by X-ray diffraction of the product of the invention obtained in Example 2.
  • FIG. 7 shows a thermogram of an agarose gel obtained during the process of example 2 according to the invention, in the absence of (nano) mineral particles.
  • a sub-nanometer HDL powder of the Mg / Fe 6/2 type whose (nano) particles are not covered with carbon was used to make a comparison with the powder obtained by the process according to the invention to ensure that the coating process does not modify the internal crystalline structure of the mineral used.
  • This pH controlled, for example, using a pH-meter WTW 196 sold by the company Grosseron and a combined microelectrode pH electrode InLab ®, micro marketed by Mettler-Toledo under the reference P0272L50S2A001, allows the precipitation and crystallization of HDLs Mg / Fe.
  • the pH value for precipitation and crystallization of HDLs depends on the constituent elements of HDL, and is between 8 and 12; for example: pH 8 for HDLs Mg / Fe and pH 12 for HDLs Mg / AI.
  • the precipitate of crystallized HDL was distributed in five tubes of a volume 200 ml, each made of a semi-permeable cellulose membrane with a porosity of 6-8000 Daltons of Sprectra brand / Por. Each tube thus prepared was closed at each of its two ends to form a dialysis rod. The precipitate thus introduced into the flange was washed by dialysis in deionized water for 5 days with stirring using a magnetic bar with daily renewal of all the deionized water. The product thus washed was then put to dry in an oven at 40 ° C for 12h. A sub-nanometric powder was obtained whose particle size was evaluated by scanning electron microscopy (Hitachi S4500) - J Mater Sci (2013) 48: 5273-5279.
  • the product can also undergo freezing and lyophilization steps to obtain particles whose morphology, obtained during the synthesis steps, is preserved.
  • the freezing step is to freeze a suspension mass for 24 hours at -80 ° C.
  • This step may be followed by a lyophilization step (vacuum drying) which consists in subliming the water contained in the frozen mass, by drawing under vacuum, at a pressure of 0.02 mbar for 12 hours.
  • This step can be performed using a Christ Alpha 2-4 LSC plus freeze-dryer.
  • FIG. 1 illustrates the morphology visualized by scanning electron microscopy (SEM), using the secondary electrons (SE) technique, of the subnanometric HDL Mg / Fe powder thus obtained.
  • the image obtained consists of two particulate entities that are distinguished by their size.
  • the smallest (nano) particles have a size ranging from 50 nm to 200 nm.
  • the largest (nano) particles have a size of 4pm.
  • These are agglomerates consisting of (nano) smaller particles ranging in size from 50 to 200 nm. These agglomerates are generated during the drying step. They can be avoided by preserving the mineral, at the end of the washing, in the form of a suspension called pulp or paste.
  • the suspension, of mineral particles, potentially sub-nanometric can take the appearance of a pulp, that is to say a suspension retaining flowability properties, or a paste that is to say a suspension having lost any flowability property.
  • This precaution can allow according to the method to obtain a homogeneous composite material as described above.
  • the (nano) particles can be treated as described above, and by not performing the drying step.
  • the suspension, pulp or paste whose solid concentration is greater than or equal to 400 g / l, is maintained and stored in polyethylene bottles at room temperature. This storage route allows easy manipulation of the synthesized solids, generally in the form of nanoparticles, potentially sub-nanometric.
  • nanometric particles of HDLs synthesized in Example 1 were suspended in demineralized water at a rate of 200 g of powder per liter of demineralized water under normal conditions of pressure and temperature (ambient T.sub. C and P atm ). These nanoparticles are indifferently the sub-particles nanoscale presented in the form of powder in Figure 1, or nanoparticles, potentially sub-nanometric, from the pulp or pulp.
  • the dispersion of the nanoparticles was ensured by a sequence alternating ultrasound treatment at 30 Hertz for 30 minutes and stirring using a magnetic bar lasting 30 minutes.
  • the dispersion of the (nano) mineral particles was controlled by laser granulometry on a Mastersize S long bed granulometer from Malvern Instruments SARL (University Club Park, 30 Rue Jean Rostand, 91893 Orsay Cedex, France ), suitable for measuring particle sizes in a range of 0.05 ⁇ m to 880 ⁇ m.
  • a repetition of dispersion sequences by ultrasound and particle size control was carried out until an intrinsic particle size distribution with HDL and constant on the occasion of three successive measurements, characteristic of an optimized dispersion, ie corresponding a dispersion whose average diameter is close to 20 pm.
  • the number of ultrasonic cycles / mechanical stirring was 3.
  • the homogenized aqueous suspension of (nano) inorganic particles thus obtained was then heated to reach a temperature of 40 ° C.
  • FIG. 3 presents a SEM image of the mixed gel obtained by mixing mineral particles originating from the pulp and the carbon precursor.
  • the size of the composite nodules obtained is close to 1 ⁇ m, confirming the good state of dispersion of the HDL system in the carbon precursor.
  • the state of dispersion (homogeneity) of the (nano) particles in the gel, presented in FIG. 3) was confirmed by EDS analysis of the gel after heat treatment, presented in FIGS. 4 and 5.
  • the temperature of the suspension was gradually raised to 80 ° C., that is to say in successive steps of 10 ° C. every 2 minutes, stirring with a magnetic stirrer.
  • the increase in temperature has been carried out so as to make it possible to obtain a mixed organic-mineral gel which, after lowering the temperature to room temperature, because of its high viscosity, can not flow and does not deform by simple action of gravity.
  • Figure 2 illustrates the morphology characterized by microscopy scanning electron (SEM), using the technique of secondary electrons (SE), an agarose gel obtained according to the protocol described in Example 2, in the absence of (nano) mineral particles. To facilitate the production of the photographs, the gel was previously dried at 60 ° C. for 2 hours.
  • SEM microscopy scanning electron
  • SE secondary electrons
  • Figure 3-a shows an overview of the organic / inorganic gel thus obtained.
  • the texture of the agarose gel alone is found in this mixture.
  • Figures 3-b and 3-c show zoomed views of the mixture.
  • the gel was previously dried at 60 ° C. for 2 hours.
  • These photographs illustrate perfectly the coating of the (nano) mineral particles by the agarose gel.
  • the (nano) coated particles form nodules whose size is between 800nm and 2pm.
  • the dimensions of the nodules highlighted on these plates demonstrate the homogeneous dispersion of (nano) HDL particles in the agarose gel. In fact, the size of the nodules is greater than the size of the (nano) elementary particles in the HDL powder presented in FIG.
  • the texture of the gel is identical to that of a gel made from the same colloidal substance, in which (nano) inorganic particles have not been introduced.
  • the scanning electron microscopy of an organic-inorganic mixed gel the (nano) mineral particles are homogeneously dispersed in the gel, which is demonstrated by the size of the nodules that (nano) particles form with the gel.
  • FIG. 4 shows a photograph obtained by scanning electron microscopy of the gel containing an intimate mixture of agarose and (nano) mineral particles of HDL Mg / Fe pyrolyzed at 200 ° C., obtained according to the protocol described in Example 2 of the invention, from mineral particles from the pulp.
  • This picture shows crater-like structures, resulting from the bursting of the nodules previously illustrated in the photographs of Figure 3, under the effect of temperature.
  • FIG. 5 shows an elemental map (C, Mg, O and Fe) made on this same gel containing an intimate mixture of agarose and (nano) HDL Mg / Fe mineral particles, after heat treatment at 200 ° C., obtained according to the protocol described in Example 2 of the invention.
  • the mapping was performed by 25kV energy dispersion spectroscopy (EDS) analysis.
  • iron is not limited to the periphery of the craters. This element appears homogeneously distributed over the entire sample, both on the edges and the crater bottoms. Indeed, iron is a relatively high molecular weight element. As a result, its response under the beam is assured even at the bottom of the craters. Mg, O and C have a lower molecular weight. As a result, the carbon resulting from the heat treatment of the agarose gel appears distributed homogeneously around the periphery of the craters generated by the heat treatment. It is the same for the elements Mg and O constituting the HDL. For these elements of lower molar mass, only those which outcrop on the surface are visible.
  • FIGS. 6a and 6b show the results of the X-ray diffraction characterization of the HDL powder of Example 1 (FIG. 6a) and of the compound according to the invention resulting from the treatment at 200 ° C. of the intimate gel mixture.
  • agarose and HDL of Example 2 made from mineral particles from the pulp.
  • the diffractogram of FIG. 6a (HDL as synthesized, not having been subjected to the process according to the invention) has the characteristic peaks of the crystal structure of the HDLs.
  • pyroaurite Mg 6 Fe 2 (OH) 6 (CO 3 ), (4H 2 O), at 13, 27, 40, 45, 53, 70 and 72 ° in 2 Q (theta)
  • the diffractogram of FIG. 6b (product resulting from the treatment of HDLs by the process according to the invention) has the same characteristic peaks of pyroaurite. This demonstrates that the structure of the HDL is preserved after the heat treatment at 200 ° C. However, it is characterized by the presence of a diffusion hump, that is to say a modification of the background noise ranging from 10 to 80 degrees in 2 Q (theta), attributed to the presence of a phase carbonaceous amorph obtained by thermal treatment of agarose.
  • the mineralogical characterization carried out by X-ray diffraction of (nano) coated particles makes it possible to confirm the persistence of the (nano) mineral particles initially introduced into the mixture.
  • the invention is not limited to the embodiments presented and other embodiments will become apparent to those skilled in the art. Particularly when a characteristic of the method, material or use according to the invention is described as comprising an element, the invention also relates to the characteristic consisting essentially, or consisting of, this element. Thus, the dialysis can be carried out in membranes of brands other than Spectra / Por, having the same characteristics.

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Abstract

Le procédé est un procédé de synthèse d'un matériau composite comprenant des particules minérales enrobées de carbone à partir d'un gel mixte organique - minéral. Le gel comprend au moins lesdites particules minérales et un précurseur de carbone. Le procédé comprend une étape de traitement thermique du précurseur de carbone.

Description

PROCEDE D'OBTENTION DE PARTICULES MINERALES ENROBEES DE CARBONE
Domaine de l’invention
La présente invention porte sur l’obtention d’un matériau composite comprenant des (nano)particules minérales enrobées de particules de carbone, dans le but par exemple de conférer à ces (nano)particules minérales des propriétés électrochimiques améliorées.
Etat de la technique
On connaît du document WO2016207827 un procédé de synthèse de particules de LiFeP04 enrobées de carbone. Dans ce procédé, les particules de LiFeP04 sont synthétisées lors d’une étape de traitement thermique, à une température au moins égale à 500°C, en même temps qu’un revêtement de carbone est formé à leur surface.
On connaît également du document WO2010149681 un autre procédé de synthèse de particules de LiFeP04 enrobées de carbone. Dans ce procédé, les particules de LiFeP04sont également synthétisées lors d’une étape de traitement thermique, à 700 ou 750°C, en même temps qu’un revêtement de carbone est formé à leur surface.
Ces procédés imposent d’identifier des conditions de synthèse des particules minérales permettant également l’enrobage de carbone, de façon concomitante.
Il a déjà été proposé, dans Ravet et al., J. Power Sources, 97, 503, 2001 , un procédé d’enrobage de (nano)particules de LiFeP04 par du carbone, pour l’utilisation de ces (nano)particules enrobées dans des cathodes de piles au lithium. Le procédé comporte une étape de mise en contact d'une poudre de (nano)particules de LiFeP04 avec une solution de précurseurs de carbone (sucrose, acétate de cellulose ou d'hydrocarbures polycycliques modifiés). Le mélange ainsi constitué est séché, puis chauffé à 700°C sous atmosphère d’argon. Un tel procédé n’est applicable qu’à des espèces minérales stables à cette température élevée et peut être complexe et relativement onéreux à mettre en place.
Des espèces minérales se prêtant peu à un tel procédé sont les Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDLs). Les HDLs sont des matériaux de type argiles anioniques, analogues de matériaux naturels. Leur structure est basée sur la structure en couches de la brucite (Mg(OH)2) dans laquelle une partie des cations bivalents est substituable par des cations trivalents. Les cations bivalents mis en jeu sont par exemple Mg(ll), Mn(ll), Fe(ll), Co(ll), Cu(ll), Ni(ll et Zn(ll). Les cations trivalents mis en jeu sont par exemple Al(lll), Cr(lll), Fe(lll), Mn(lll) et Co(lll). Cette substitution conduit à un excès de charges positives dans le feuillet, ou couche brucitique, qui est compensé par la présence d’anions interfoliaires échangeables. Les HDLs ou les minéraux de structure similaire possèdent une affinité pour des espèces anioniques, affinité qui dépend en particulier de la charge de l’anion : les anions carbonates C03 2 sont parmi ceux qui possèdent la plus forte affinité pour ces structures. En exploitant de telles propriétés, il a déjà été proposé dans la demande de brevet WO 2007/057570 de capturer du C02 présent dans un flux de gaz.
Description de l’invention
L’invention permet de préparer un matériau composite comprenant des (nano)particules minérales enrobées de carbone. Ces (nano)particules minérales peuvent être de nature chimique variée, y compris des (nano)particules minérales subissant une décomposition thermique pour des températures inférieures à 700°C, et pour lesquelles l’utilisation du procédé de Ravet ét al. (2001 ) n’est pas adaptée.
Selon un aspect de l’invention le matériau composite comprenant des (nano)particules minérales enrobées de carbone présente une structure poreuse, avantageusement régulière, particulièrement adaptée à des utilisations dans le domaine de l’électrochimie.
Ainsi, l’invention a pour objet un procédé de synthèse d’un matériau composite comprenant des (nano)particules minérales enrobées de carbone, à partir d’un gel mixte organique - minéral, ledit gel comprenant au moins des (nano)particules minérales et un précurseur de carbone. Ledit procédé comprend une étape de traitement thermique, de préférence une étape de pyrolyse du précurseur de carbone.
On entend par le terme de « particule » un fragment de matière solide individualisé et qui ne peut être subdivisé facilement par les procédés usuels de séparation.
On entend par (nano)particules, des objets qui sont des particules et peuvent être, en particulier, des particules nanométriques, c’est-à-dire dont au moins une des dimensions est nanométrique, appelées « nanoparticules ».
On entend par le terme de « gel » un réseau tridimensionnel de solides dilués dans un liquide.
On entend par l’expression « gel mixte organique - minéral » un gel comprenant une suspension de (nano)particules minérales solides dispersées dans un gel comprenant ledit précurseur de carbone.
On entend par l’expression « précurseur de carbone », ou source carbonée, des molécules non élémentaires comprenant, outre des atomes de carbone, d’autres atomes, et qui peuvent, suite à une ou des réaction(s), être converties en carbone élémentaire.
On entend par le terme de « pyrolyse » la décomposition chimique d’une matière sous l’action de la chaleur, effectuée dans un environnement dépourvu d’oxygène ou en atmosphère pauvre en oxygène ou opérant à une température à laquelle les phénomènes de combustion (c’est-à-dire l’oxydation exothermique des gaz, des liquides ou des solides produits par la décomposition thermique) ne peuvent intervenir. Dans le procédé selon l’invention, la pyrolyse permet de décomposer le précurseur de carbone en carbone élémentaire.
Les (nano)particules minérales peuvent être de nature variée et d’origine naturelle ou synthétique. Par exemple elles peuvent être des oxydes ou des oxydes mixtes, comme par exemple des (nano)particules de triphylite et/ou de LiFePC , des (nano)particules d’oxyde de cérium Ce02, des (nano)particules de cérium dopées (Ceo 8Zro2O2, Ceo 8Smo 2O2), des minéraux argileux et de façon avantageuse, des minéraux lamellaires anioniques ou cationiques présentant un ou plusieurs élément(s) à valences multiples non nulles. De façon avantageuse, les (nano)particules minérales sont des (nano)particules d’Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDLs). Ces HDLs peuvent être du type Mg/AI-Fe ou Mg/Fe, et préférentiellement du type Mg/Fe 4/2, Mg/Fe 6/2, Mg/Fe 8/2. De façon préférée, les particules minérales ne sont pas des particules de LiFeP04.
La taille des (nano)particules minérales peut être de l’ordre de 10mm à 10nm, avantageusement de 100pm à 50nm et plus particulièrement de 5pm à 50nm. La distribution en taille de ces (nano)particules est avantageusement homogène, c’est-à- dire que le diamètre des (nano)particules varie au maximum de 50 % par rapport au diamètre moyen de la population de (nano)particules, préférentiellement de 20 %, encore plus préférentiellement de 10 %.
Pour des (nano)particules dont le diamètre moyen est supérieur à 1 pm, ou plus précisément de 5 pm, en particulier pour des (nano)particules de HDL telles qu’élaborées pour la mise en œuvre dans ce procédé, le contrôle de la dispersion de la taille des (nano)particules minérales peut être réalisé par granulométrie laser. Pour des particules de diamètre inférieur ou égal à 1 pm, le contrôle peut être effectué par microscopie électronique.
De façon alternative, l’étape de synthèse comprend une étape d’obtention d’une suspension homogénéisée de (nano)particules minérales dispersées dans un liquide.
De préférence, le liquide est un solvant du précurseur de carbone.
De façon avantageuse, le précurseur de carbone est capable de gélification lorsque mis en présence avec un liquide. Ainsi le précurseur de carbone peut être avantageusement un polysaccharide tel que l’agarose, l’amidon, la chitine, la gomme de guar, l’alginate, le sucrose, l’acétate de cellulose, la pectine, une protéine ou un mélange de protéines telle que la gélatine, ou un mélange de ceux-ci.
De façon optionnelle, le précurseur de carbone n’est pas de l’amylopectine.
De façon avantageuse, le précurseur de carbone est de l’agarose.
De façon avantageuse, le précurseur de carbone a une masse molaire comprise entre 50 et 250 000 g. mol-1 , plus avantageusement entre 50 et 50 000 g. mol-1 , bornes exclues, de façon plus avantageuse entre 60 et 35 000 g. mol-1 , bornes exclues, de façon plus avantageuse entre 100 et 2 000 g. mol-1 , bornes exclues, de façon encore plus optionnelle entre 300 et 1 000 g. mol-1 , bornes exclues. L’utilisation de molécules de faible masse molaire permet d’obtenir une dégradation du précurseur de carbone à des températures plus basses.
La viscosité du gel peut varier mais de préférence celle-ci peut être suffisamment élevée pour que le gel mixte organique - minéral ne coule pas dans des conditions normales de température et de pression. Plus avantageusement, la viscosité du gel mixte est suffisamment élevée pour qu’il ne se déforme pas par simple action de la gravité. Le gel mixte organique - minéral est un gel dans lequel les (nano)particules minérales en suspension sont préférentiellement réparties de façon homogène dans le gel, c’est à dire que les (nano)particules minérales sont réparties de façon sensiblement identique dans tout le volume du gel ainsi obtenu. Elle dépend du rapport entre la taille des (nano)particules minérales et celle des particules de carbone. Les particules de carbone peuvent être des (nano)particules. Cette homogénéité peut être contrôlée par analyse par microscopie électronique à balayage, en particulier par la technique des électrons rétrodiffusés ou par cartographie EDS.
Pour chaque précurseur de gel, le domaine préférentiel de températures de traitement thermique peut être déterminé par thermogravimétrie. Le thermogramme qui en résulte peut permettre de déterminer une gamme de températures optimales de décomposition du précurseur des particules de carbone, préférentiellement une gamme de températures permettant de décomposer le précurseur avec un rendement compris entre 80 et 100%, plus préférentiellement une gamme de températures permettant de décomposer le précurseur avec un rendement compris entre 90 et 100% et plus préférentiellement, une gamme de températures conduisant à la décomposition totale du précurseur en particules de carbone minéral. Cette méthode de détermination fait également partie de l’invention.
Pour chaque minéral mis en oeuvre, la température maximale de traitement thermique peut être déterminée par la limite de stabilité dudit minéral qui peut être déterminée par thermogravimétrie en suivant les phénomènes de décomposition dudit minéral. Cette méthode est également un objet de l’invention. A cette température peut être retranché 5°C, préférentiellement 10°C et plus préférentiellement 15°C, du domaine de stabilité afin de garantir la préservation dudit minéral (i) des (nano)particules minérales mises en oeuvre dans ledit procédé ou (ii) d’un précurseur des (nano)particules minérales mises en oeuvre, par la suite, dans les processus électrochimiques. On entend par précurseur de (nano)particules minérales, tout minéral qui, mis en suspension dans un électrolyte conduit (i) à la formation d’un minéral d’intérêt à mettre en oeuvre dans les processus électrochimiques ou (ii) à la régénération du minéral mis en oeuvre dans le dit procédé d’enrobage et décomposé par voie thermique. Le cas cité (i) correspond, par exemple, à la mise en oeuvre dans ledit procédé d’oxydes mixtes amorphes qui, introduits dans un électrolyte, permettent l’obtention de HDLs, comme par exemple des (nano)particules d’oxydes mixtes amorphes Mg4Fe207 qui, introduites dans un tampon NaHC03/Na2C03 à pH 10 permettent l’obtention de HDLs de type Mg4Fe2(C03)(0H)i2, 4H20. Le cas cité (ii) correspond, par exemple, à la mise en oeuvre dans ledit procédé de (nano)particules de HDLs, comme par exemple des (nano)particules de Mg Fe2(C03)(0H)i2, 4H20 qui, par traitement thermique supérieur à 250°C se décomposent en oxyde mixte amorphe Mg Fe207 et qui, mis en solution dans un électrolyte, comme par exemple, NaHC03/Na2C03 à pH 10 permettent la régénération des HDLs de type Mg Fe2(C03)(0H)i2, 4H20, comme décrit dans la demande PCT W02006090069.
De façon générale, la température de traitement thermique du gel mixte organique - minéral résulte d’un compromis entre (i) la décomposition du précurseur carboné telle que décrite préalablement et le domaine de stabilité thermique des (nano)particules minérales mises en oeuvre, ou bien entre (ii) la décomposition du précurseur carboné telle que décrite préalablement et le domaine de stabilité thermique d’un précurseur des (nano)particules minérales mises en oeuvre, par la suite, dans les processus électrochimiques.
Il est à noter que le choix du précurseur des particules de carbone minéral peut être conditionné par le domaine thermique de stabilité des (nano)particules minérales traitées dans la mesure où les températures du domaine doivent permettre la décomposition totale ou partielle du précurseur carboné, tel que décrit précédemment. La recherche du meilleur compromis est laissée à l’appréciation de l’utilisateur en fonction de l’application visée. De façon préférentielle, la température de traitement thermique du gel mixte organique - minéral doit permettre la décomposition totale ou partielle du précurseur carboné en particules minérales de carbone, en adéquation avec (i) le domaine de stabilité des (nano)particules minérales ou (ii) des précurseurs des (nano)particules minérales.
Lors de l’utilisation d’agarose, de façon préférentielle, le traitement thermique, tel qu’un chauffage, est conduit entre 260°C et 500°C pour aboutir à une décomposition totale du précurseur carboné.
De façon avantageuse, le traitement thermique n’est pas effectué en présence d’un agent réducteur dépourvu de carbone choisi dans la liste comprenant l’hydrazine et ses dérivés et l’hydoxylamine et ses dérivés.
Lors de l’utilisation de (nano)particules minérales de HDLs associées à un précurseur carboné de type agarose, de façon préférentielle, le traitement thermique est effectué à une température allant de 180°C à 450°C, plus préférentiellement de 190 à 350 °C, et encore plus préférentiellement à une température allant de 280°C à 300°C. Cette température peut être maintenue pendant une durée comprise entre 2 et 12 heures, idéalement 4 heures. Dans le cas de l’utilisation de (nano)particules minérales de HDLs associées à un précurseur carboné de type agarose, et plus particulièrement des HDLs, MgFe (Mg6Fe2(C03)(0H)i6, 4H20 ) la température peut être élevée jusqu’à une température comprise entre 280°C et 300°C permettant l’obtention d’un oxyde mixte amorphe stable (Mg6Fe209). Dans le cas plus particulièrement des HDLs, MgFe (6/2), cette température peut être avantageusement inférieure à 280°C, afin de prévenir la décomposition thermique des HDLs en oxydes mixtes. Une température allant de 250 à 275°C pourrait également permettre la décomposition par traitement thermique du gel conduisant à la formation de carbone minéral. Cependant cette étape devrait alors être prolongée. La durée de traitement irait préférentiellement de 2 à 12 heures, plus préférentiellement de 3 à 5 heures.
Alternativement, le traitement thermique est effectué à une température allant de 180°C à 450°C, préférentiellement de 190 à 350 °C, encore plus préférentiellement de 280 à 300°C, et plus préférentiellement à 300°C. Alternativement, il n’est pas effectué à 300°C. Il est effectué avantageusement à une température allant de 180°C à 300°C, bornes exclues, de préférence entre 185°C et 275°C, plus préférentiellement entre 190°C et 250°C, de façon plus préférentielle à 200°C.
Le traitement thermique peut également être effectué sous un vide léger (10 1 à 102 mbar obtenus par exemple avec une pompe à palettes). Ceci permet de diminuer la température de décomposition du précurseur de carbone. Il est ainsi possible d’obtenir la décomposition de la molécule par traitement thermique à des températures inférieures à 300°C, en particulier 200°C, même pour de grosses molécules de précurseur de carbone, telles que la gomme de guar.
De façon avantageuse, le traitement thermique est effectué dans un four.
Dans le procédé selon l’invention, l’étape de traitement thermique du gel mixte organique - minéral peut être précédée d’une étape de synthèse du gel mixte organique - minéral. Le mélange du précurseur carboné et des (nano)particules minérales peut être effectué en présence d’un solvant du précurseur carboné et dans des conditions permettant par la suite la gélification.
De manière particulièrement préférée les (nano)particules minérales sont distribuées de manière homogène dans le gel. Pour permettre une telle distribution on peut notamment réaliser le mélange d’une suspension mixte homogénéisée de (nano)particules minérales avec le précurseur de carbone en milieu liquide et la gélification selon une méthode comprenant deux étapes de chauffage successives.
Pour obtenir une telle suspension homogénéisée, les (nano)particules minérales peuvent être dispersées dans un liquide qui peut être le solvant du précurseur carboné. Si ce liquide n’est pas le solvant du précurseur carboné, il sera nécessaire que les deux liquides soient miscibles. Le liquide dans lequel sont dispersées les (nano)particules minérales peut être aqueux ou organique à la condition que l’interaction du solvant avec les (nano)particules minérales permette à la fois l’obtention d’un gel organique à partir du précurseur des particules carbonées et le maintien des propriétés physico-chimiques des solides. Le maintien des propriétés physicochimiques doit être effectif lors de l’étape de mise en contact du solvant et des (nano)particules minérales mais aussi lors de l’étape de traitement thermique. Le traitement thermique doit, en effet, permettre l’évaporation ou la décomposition du solvant à des températures compatibles avec le domaine d’existence des (nano)particules minérales. Le solvant liquide est de préférence de l’eau.
Avantageusement, la suspension homogénéisée est constituée des (nano)particules minérales conservées à l’issue de leur synthèse sous la forme d’une suspension dont la concentration est comprise entre 10g/L et 400g/L, ou de plus de 400 g/L, également appelée « pulpe », de manière à disposer de (nano)particules de solide non agglomérées (présentant de préférence une distribution granulométrique homogène).
La suspension homogénéisée peut aussi être obtenue en mélangeant des (nano)particules minérales (présentant de préférence une distribution granulométrique homogène) et le solvant. Pour aboutir à un mélange de (nano)particules homogénéisé selon un aspect particulièrement préféré de l’invention, le mélange peut être effectué en appliquant, de manière combinée ou séquentielle, au moins :
- un traitement de dispersion des (nano)particules minérales dans le solvant par ultrasons, préférentiellement à 30 Hz, notamment durant 30 minutes, et
- une agitation mécanique, par exemple à l’aide d’un barreau magnétique, notamment durant 30 minutes.
De façon préférentielle, ces étapes sont appliquées de manière combinée. Ces séquences peuvent être répétées et le nombre de séquences par ultrasons et agitation est de deux à six, par exemple de trois.
La suspension homogénéisée peut être obtenue aux conditions normales de pression et de température (pression atmosphérique et température ambiante comprise entre 19 et 26°C, environ 20°C).
De préférence, le mélange de la suspension homogénéisée de (nano)particules minérales dans un solvant avec le précurseur de carbone est effectué au bain-marie à une première température allant de 25 à 60°C, préférentiellement allant de 30 à 50°C, encore plus préférentiellement de 40°C. De préférence, cette première étape de chauffage de la suspension comprenant les (nano)particules minérales est effectuée une fois l’étape d’homogénéisation réalisée. Une fois la première température de mélange obtenue, le précurseur de carbone est introduit et l’ensemble est maintenu sous agitation pour permettre une dispersion suffisante du précurseur de carbone. Avantageusement, l’agitation est maintenue pendant 30 minutes jusqu’à dissolution totale du précurseur carboné.
Une fois cette première étape de chauffage sous agitation effectuée, la gélification du mélange peut être initiée. Cette gélification peut être effectuée en élevant graduellement, sous agitation, la température du mélange jusqu’à une seconde température au moins égale à 75°C, et préférentiellement jusqu’à 80°C. Préférentiellement, la température à atteindre est inférieure ou égale au point d’ébullition du solvant liquide. L’élévation graduelle de la température peut être effectuée par exemple en augmentant la température par pas successifs de 10°C toutes les 2 minutes. Préférentiellement, la gélification est obtenue par refroidissement jusqu’à la température ambiante de suspension de (nano)particules minérales dans la solution d’agarose.
Il est possible de débuter une dessiccation partielle du gel mixte en poursuivant le traitement thermique jusqu’à ébullition du bain-marie pendant une durée pouvant s’étendre entre 15 minutes et 1 h, ceci afin de favoriser les phénomènes d’évaporation de l’eau contenue dans le gel. Dans ce cas la perte en eau peut atteindre jusqu’à entre 30 et 80% d’eau voire entre 50 et 90%.
La dessiccation (partielle ou totale) peut également être complétée ou menée par chauffage dans un four et notamment conjointement à l’étape de traitement thermique (par ex. pyrolyse). Alternativement ou en combinaison l’étape de dessiccation du gel peut être menée par lyophilisation (séchage à froid par sublimation de l’eau) de telle manière à maintenir un édifice carboné poreux et structuré, préalablement à l’étape de traitement thermique (chauffage). La procédure de lyophilisation est menée après une étape de congélation du gel mixte-organique-minéral. Cette étape est réalisée dans un congélateur à -80°C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 12 heures. L’étape de lyophilisation peut, par exemple, être réalisée sur une durée comprise entre 2 minutes et 12 heures à -90°C. La procédure de lyophilisation devra être optimisée suivant la puissance du lyophilisateur mis en œuvre.
De façon tout aussi avantageuse, le protocole de dessiccation/traitement thermique peut être mené par traitement sous rayonnement micro-ondes. Cette procédure peut être réalisée par application d’une puissance comprise entre 0.2 et 4 KW pendant une durée comprise entre 2 et 30 minutes, préférentiellement.
L’invention porte également sur le matériau composite comprenant des (nano)particules minérales enrobées de carbone susceptible d’être obtenu par le procédé décrit ci-avant.
Le matériau composite, comprenant des (nano)particules minérales enrobées de carbone, au sens de l’invention, est par exemple caractérisé par une distribution homogène du carbone et des éléments constituant la particule minérale. Ceci peut par exemple, être mis en évidence, par une cartographie élémentaire réalisée par spectroscopie de dispersion d’énergie, encore appelée « analyse dispersive en énergie » (EDS).
Le matériau composite selon l’invention comprend notamment un mélange homogène binaire de (nano)particules minérales et de particules de carbone, présentant une structure poreuse. La structure poreuse du matériau composite, est de préférence spongiforme.
De façon avantageuse, les (nano)particules minérales possèdent, à minima, un élément constitutif redox et une capacité d’échange ionique intrinsèque ou induite. De façon plus avantageuse, les (nano)particules minérales sont des (nano)particules lamellaires, préférentiellement des (nano)particules d’argiles et plus préférentiellement des (nano)particules d’argiles anioniques, HDL.
De façon avantageuse, le matériau composite présente une structure poreuse. Relativement aux domaines d’applications ciblés et aux conditions de mises en œuvre, la taille des pores va de 0,05 à 800 pm, préférentiellement de 2 à 500 pm et plus préférentiellement de 1 pm à 20 pm.
Le matériau composite selon l’invention peut être utilisé dans des procédés et/ou dispositifs électrochimiques. De plus il est envisagé que sa structure particulière permette d’améliorer la conduction des électrons lorsque le matériau composite est mis en contact intime avec la surface d’une électrode. Le matériau composite peut aussi constituer en lui-même la surface de travail de l’électrode.
L’électro-activité des HDLs a déjà été démontrée et on peut envisager différentes applications de telles (nano)particules enrobées. Ces (nano)particules pourraient être utilisées pour la mise en place de procédés assistés par électrolyse, tels que des procédés de captage et libération de polluants ioniques assistés par électrolyse :
• procédé de captage/libération du C02 assisté par électrolyse,
• procédé de captage/libération d’anions ou de cations, assisté par électrolyse,
• procédé de traitement des ressources nécessaires à l’alimentation en eau potable (AEP),
• procédé de traitement des eaux usées,
• procédé de traitement des effluents industriels, par exemple traitement d’effluents issus du traitement de surface de métaux, visant à concentrer des ressources métalliques pour pouvoir les valoriser, par exemple pour la récupération idéalement sélective de chrome ou de zinc en solution,
• procédé de traitement des eaux de refroidissement des centrales nucléaires.
De façon plus générale, le matériau composite pourrait être utilisé pour la mise en oeuvre de procédés électrochimiques, pour la fabrication d’électrodes, de batteries à flux, de piles à combustibles ou de dispositifs de détection ou dosage d'une ou plusieurs espèces chimiques ou biologiques. Ces utilisations sont également des objets de l’invention.
Description des figures
L'invention sera mieux comprise à la lecture des figures annexées, qui sont fournies à titre d'exemples et ne présentent aucun caractère limitatif, dans lesquelles :
La figure 1 est une photographie obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB), en utilisant la technique des électrons secondaires (SE), d’une poudre sub- nanométrique de HDL obtenue selon le protocole décrit à l’exemple 1.
La figure 2 est une photographie obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB), en utilisant la technique des électrons secondaires (SE), d’un gel d’agarose obtenu au cours du procédé de l’exemple 2 selon l’invention, en l’absence de (nano)particules minérales, après séchage pendant 2 heures à 60°C.
Les figures 3a, 3b et 3c sont trois photographies obtenues par microscopie électronique à balayage d’un gel mixte organique - minéral contenant un mélange intime d’agarose et de (nano)particules minérales de HDL Mg/Fe, obtenu selon le protocole décrit dans l’exemple 2 selon l’invention. La figure 3a est une vue d’ensemble et les figures 3b et 3c sont des agrandissements.
La figure 4 présente une photographie obtenue par microscopie électronique à balayage d’un gel contenant un mélange intime d’agarose et de (nano)particules minérales de HDL Mg/Fe, après traitement thermique à 200°C, obtenu selon le protocole décrit dans l’exemple 2 de l’invention.
La figure 5 présente une cartographie élémentaire (C, Mg, O et Fe) réalisée sur un même gel que celui de la figure 4, contenant un mélange intime d’agarose et de (nano)particules minérales de HDL Mg/Fe, après traitement thermique à 200°C, obtenu selon le protocole décrit dans l’exemple 2 de l’invention. La cartographie a été réalisée par analyse par spectroscopie de dispersion d’énergie (EDS). La figure 6a présente un diffractogramme témoin obtenu par diffraction de rayons X du HDL tel que synthétisé à l’exemple 1.
La figure 6b présente un diffractogramme obtenu par diffraction de rayons X du produit de l’invention obtenu à l’exemple 2.
La figure 7 présente un thermogramme d’un gel d’agarose obtenu au cours du procédé de l’exemple 2 selon l’invention, en l’absence de (nano)particules minérales.
Exemple 1
Une poudre sub-nanométrique de HDL de type Mg/Fe 6/2 dont les (nano)particules ne sont pas recouvertes de carbone a été utilisée pour effectuer une comparaison avec la poudre obtenue par le procédé selon l’invention afin de s’assurer que le procédé d’enrobage ne modifie pas la structure cristalline interne du minéral utilisé.
Les étapes menant à l’obtention d’une telle poudre ont été les suivantes :
- réalisation d’une solution d’ions Mg et Fe à partir de 25g de nitrate de fer et 48g de nitrate de magnésium dissous dans 350 mL d’eau déionisée à 30°C sous agitation pendant 10 minutes à l’aide d’un agitateur magnétique,
- ajout du volume d’une solution de NaOH et Na2C03, réalisée en mélangeant sous agitation pendant 30 minutes aux conditions normales de pression et de températures (T. ambiante environ 20°C et Patm) 140g de NaOH et 106g de Na2C03 dans 1280 ml d’eau déminéralisée (résistivité >18MW) ; à l’aide d’une pompe péristaltique à un débit de 2ml/min à une température de 30°C pour élever le pH jusqu’à une valeur de 8. Ce pH, contrôlé, par exemple, à l’aide d’un pH-mètre WTW 196 commercialisé par la société Grosseron et d’une microélectrode combinée de type pH électrode InLab ®, micro commercialisée par la société Mettler-Toledo sous la référence P0272L50S2A001 , permet la précipitation et la cristallisation des HDLs Mg/Fe. La valeur de pH permettant la précipitation et la cristallisation des HDLs dépend des éléments constitutifs du HDL, et est comprise entre 8 et 12 ; par exemple : pH 8 pour des HDLs Mg/Fe et pH 12 pour des HDLs Mg/AI.
Par la suite, une séparation solide/liquide a été réalisée par centrifugation à 3000 rpm pendant 5 minutes.
Le précipité de HDL cristallisé, tel qu’obtenu dans l’étape décrite précédemment, a été réparti dans cinq tubes d’un volume 200ml, chacun fait d’une membrane de cellulose semi-perméable d’une porosité de 6-8000 Daltons de marque Sprectra/Por. Chaque tube ainsi préparé a été refermé à chacune de ses deux extrémités pour former un boudin de dialyse. Le précipité ainsi introduit dans le boudin a été lavé par dialyse dans de l’eau déionisée pendant 5 jours sous agitation à l’aide d’un barreau magnétique avec renouvellement quotidien de la totalité de l’eau déionisée. Le produit ainsi lavé a été ensuite mis à sécher dans une étuve à 40°C pendant 12h. Une poudre sub-nanométrique a été obtenue dont la granulométrie a été évaluée par microscopie électronique à balayage (Hitachi S4500) - J Mater Sci (2013) 48:5273-5279.
De façon alternative, à l’issue du lavage, le produit peut aussi subir des étapes de congélation et de lyophilisation permettant l’obtention de particules dont la morphologie, obtenue au cours des étapes de synthèse, est conservée. Dans ce cas, l’étape de congélation consiste à congeler une masse de suspension pendant 24 heures à -80°C. Cette étape peut être suivie d’une étape de lyophilisation (séchage sous vide) qui consiste à sublimer l’eau contenue dans la masse congelée, par tirage sous vide, à une pression de 0.02 mbar pendant 12 heures. Cette étape peut être réalisée à l’aide d’un lyophilisateur Christ Alpha 2-4 LSC plus.
La figure 1 illustre la morphologie visualisée par microscopie électronique à balayage (MEB), en utilisant la technique des électrons secondaires (SE), de la poudre sub- nanométrique de HDL Mg/Fe ainsi obtenue. L’image obtenue est constituée de deux entités particulaires qui se distinguent par leur taille. Les plus petites (nano)particules ont une taille allant de 50nm à 200 nm. Les plus grandes (nano)particules ont une taille de 4pm. Il s’agit d’agglomérats constitués de (nano)particules plus petites dont la taille va de 50 à 200 nm. Ces agglomérats sont générés lors de l’étape de séchage. Ils peuvent être évités en conservant le minéral, à l’issue du lavage, sous forme d’une suspension appelée pulpe ou pâte.. En effet, la suspension, de particules minérales, potentiellement sub-nanométriques, peut prendre l’apparence d’une pulpe, c’est à dire d’une suspension conservant des propriétés de coulabilité, ou d’une pâte c’est-à-dire d’une suspension ayant perdu toute propriété de coulabilité. Cette précaution peut permettre selon le procédé l’obtention d’un matériau composite homogène tel que décrit précédemment. Alternativement, les (nano)particules peuvent être traitées tel que décrit précédemment, et en ne réalisant pas l’étape de séchage.
La suspension, pulpe ou pâte, dont la concentration en solide est supérieure ou égale à 400g/l, est maintenue et stockée dans des flacons en polyéthylène à température ambiante. Cette voie de stockage permet une manipulation aisée des solides synthétisés, généralement sous la forme de nanoparticules, potentiellement sub-nanométriques.
Exemple 2
Les particules nanométriques de HDLs synthétisées dans l’exemple 1 ont été mises en suspension dans de l’eau déminéralisée à raison de 200 g de poudre par litre d’eau déminéralisée aux conditions normales de pression et de température (T. ambiante environ 20°C et Patm). Ces nanoparticules sont indifféremment les particules sub- nanométriques présentées sous la forme de poudre sur la figure 1 , ou les nanoparticules, potentiellement sub-nanométriques, issues de la pulpe ou de la pâte.
La dispersion des nanoparticules a été assurée par une séquence alternant un traitement par ultrasons à 30 Hertz durant 30 minutes et une agitation à l’aide d’un barreau magnétique d’une durée de 30 minutes. Le contrôle de la dispersion des (nano)particules minérales a été réalisé par granulométrie laser sur un granulomètre de marque Mastersizer S long bed de la société Malvern Instruments SARL (Parc Club de l'Université, 30 Rue Jean Rostand, 91893 Orsay Cedex, France), adapté à la mesure de tailles de particules dans une gamme allant de 0,05 pm à 880 pm. Une répétition de séquences de dispersion par les ultrasons et de contrôle granulométrique a été réalisée jusqu’à obtenir une répartition granulométrique intrinsèque au HDL et constante à l’occasion de trois mesures successives, caractéristique d’une dispersion optimisée, c’est à dire correspondant à une dispersion dont le diamètre moyen est voisin de 20 pm. Dans cet exemple le nombre de cycles ultrasons/agitation mécanique a été au nombre de 3.
La suspension aqueuse homogénéisée de (nano)particules minérales ainsi obtenue a ensuite été chauffée pour atteindre une température de 40°C.
La suspension a été maintenue à cette température et de l’agarose a ensuite été introduit sous agitation dans la suspension, à raison de 1 g d’agarose pour 1 g de HDL, et maintenu sous agitation pendant 30 minutes de manière à obtenir la formation d’une suspension mixte homogène de (nano)particules de HDL et d'agarose. La figure 3 présente un cliché MEB du gel mixte obtenu par mélange de particules minérales issues de la pulpe et du précurseur carboné. La taille des nodules composites obtenus est proche de 1 pm, confirmant le bon état de dispersion du système HDL dans le précurseur de carbone. L’état de dispersion (homogénéité) des (nano)particules dans le gel, présenté sur la figure 3) a été conforté par analyse EDS du gel après traitement thermique, présenté sur les figures 4 et 5.
Après obtention d’une suspension mixte homogène de (nano)particules de HDL et d'agarose, la température de la suspension a été graduellement élevée jusqu’à 80°C, c’est-à-dire par pas successifs de 10°C toutes les 2 minutes, sous agitation à l’aide d’un agitateur magnétique. L’augmentation de la température a été réalisée de manière à permettre l’obtention d’un gel mixte organique-minéral qui, après abaissement de la température jusqu’à la température ambiante, du fait de sa viscosité élevée, ne peut pas couler et ne se déforme pas par simple action de la gravité.
A titre de comparaison, la figure 2 illustre la morphologie caractérisée par microscopie électronique à balayage (MEB), en utilisant la technique des électrons secondaires (SE), d’un gel d’agarose obtenu selon le protocole décrit dans l’exemple 2, en l’absence de (nano)particules minérales. Pour faciliter la réalisation des photographies, le gel a été préalablement séché à 60°C pendant 2 heures.
La figure 3-a présente une vue d’ensemble du gel organique/minéral ainsi obtenu. La texture du gel d’agarose seul est retrouvée dans ce mélange. Les figures 3-b et 3-c montrent des vues zoomées du mélange. Pour faciliter la réalisation des photographies, le gel a été préalablement séché à 60°C pendant 2 heures. Ces photographies illustrent parfaitement l’enrobage des (nano)particules minérales par le gel d’agarose. Les (nano)particules enrobées forment des nodules dont la taille se situe entre 800nm et 2pm. Les dimensions des nodules mis en évidence sur ces clichés démontrent la dispersion homogène des (nano)particules de HDL dans le gel d’agarose. En effet, la taille des nodules est supérieure à la taille des (nano)particules élémentaires dans la poudre de HDL présentée figure 1 . Par ailleurs, elle est inférieure à celle des agglomérats de (nano)particules élémentaires présents dans cette même poudre. Ainsi, à l’observation en microscopie électronique à balayage, la texture du gel est identique à celle d’un gel réalisé à partir de la même substance colloïdale, dans lequel des (nano)particules minérales n’auraient pas été introduites. De plus, à l’observation en microscopie électronique à balayage d’un gel mixte organique - minéral, les (nano)particules minérales sont dispersées de façon homogène dans le gel, ce qui est démontré par la dimension des nodules que les (nano)particules forment avec le gel.
Afin de déterminer la gamme de température optimale de décomposition de l’agarose, 15g de gel d’agarose déshydraté à 60°C pendant 12h ont été chauffés jusqu’à une température de 800°C à la vitesse de 3°C/min, sous un flux d’azote à un débit de 30L/h. La figure 7 montre le thermogramme obtenu. La décomposition de l’agarose atteint 80% de 270 à 280°C ; elle atteint 90% de 280 à 295°C ; de 300 à 320°C elle atteint 100%. Ce diagramme permet de déterminer la gamme de température optimale de décomposition de l’agarose à pression atmosphérique comme étant située dans une gamme allant de 260°C à une température inférieure à 300°C, plage de températures au-delà de laquelle seul le carbone de l’agarose persiste.
Une fois le gel mixte organique - minéral obtenu par cette étape de chauffage graduel, l’agitation a été arrêtée et la température du gel a été élevée jusqu’à 200°C dans un four, afin d'obtenir le traitement thermique de la fraction organique du gel mixte-organique minéral. Cette température a été maintenue pendant 4 heures. La figure 4 présente une photographie obtenue par microscopie électronique à balayage du gel contenant un mélange intime d’agarose et de (nano)particules minérales de HDL Mg/Fe pyrolysé à 200°C, obtenu selon le protocole décrit dans l’exemple 2 de l’invention, à partir de particules minérales issues de la pulpe. Ce cliché montre des structures en forme de cratères, issues de l’éclatement des nodules illustrés précédemment dans les photographies de la figure 3, sous l’effet de la température. Ceci démontre la capacité du procédé d’enrobage à générer une structure poreuse spongiforme, propice à la conduction des électrons lorsque ce matériau composite est en contact intime avec la surface d’une électrode ou lorsque ce matériau composite constitue la surface de travail d’une électrode.
La figure 5 présente une cartographie élémentaire (C, Mg, O et Fe) réalisée sur ce même gel contenant un mélange intime d’agarose et de (nano)particules minérales de HDL Mg/Fe, après traitement thermique à 200°C, obtenu selon le protocole décrit dans l’exemple 2 de l’invention. La cartographie a été réalisée par analyse par spectroscopie de dispersion d’énergie (EDS) à 25kV.
La distribution du fer n’est pas limitée à la périphérie des cratères. Cet élément apparaît distribué d’une façon homogène sur la totalité de l’échantillon, à la fois sur les bords et les fonds de cratères. En effet, le fer est un élément de masse molaire relativement élevée. De ce fait, sa réponse sous le faisceau est assurée même au fond des cratères. Mg, O et C présentent une masse molaire plus faible. De ce fait, le carbone issu du traitement thermique du gel d’agarose, apparaît réparti de façon homogène à la périphérie des cratères générés par le traitement thermique. Il en est de même pour les éléments Mg et O constituant le HDL. Pour ces éléments de plus faible masse molaire, seuls ceux qui affleurent en surface sont visibles. Ceci démontre la présence homogène de la phase HDL dans l’ensemble de la structure spongiforme élaborée selon le procédé décrit à l’exemple 2 de l’invention. L’ensemble de ces résultats conforte le fait que le procédé permet une dispersion homogène des (nano)particules de HDL dans le gel d’agarose, dispersion conservée lors de l’étape de traitement thermique. Le procédé a permis d’obtenir un mélange homogène binaire de (nano)particules de HDL et de particules de carbone.
Les figures 6a et 6b présentent les résultats de la caractérisation par diffraction de rayons X de la poudre de HDL de l’exemple 1 (figure 6a) et du composé selon l’invention issu du traitement à 200°C du mélange intime de gel d’agarose et de HDL de l’exemple 2, réalisé à partir de particules minérales issues de la pulpe. Le diffractogramme de la figure 6a (HDL tel que synthétisé, n’ayant pas été soumis au procédé selon l’invention) présente les pics caractéristiques de la structure cristalline des HDLs. Ainsi, on retrouve les pics de diffraction caractéristiques de la pyroaurite, Mg6Fe2(0H)i6(C03),(4H20), à 13, 27, 40, 45, 53, 70 et 72° en 2 Q (thétas).
Le diffractogramme de la figure 6b (produit issu du traitement des HDLs par le procédé selon l’invention) présente les mêmes pics caractéristiques de la pyroaurite. Ceci démontre que la structure du HDL est conservée à l’issue du traitement thermique à 200°C. Il se caractérise cependant par la présence d’une bosse de diffusion, c’est-à-dire une modification du bruit de fond s’étendant de 10 à 80 degrés en 2 Q (thétas), attribuée à la présence d’une phase amorphe carbonée obtenue par traitement thermique de l’agarose.
La caractérisation minéralogique réalisée par diffraction des rayons X des (nano)particules enrobées permet de confirmer la persistance des (nano)particules minérales initialement introduites dans le mélange.
Associés aux résultats obtenus par diffraction des rayons X, la présence concomitante du carbone et des éléments constitutifs des (nano)particules minérales sur l’ensemble des surfaces analysées par spectroscopie EDS démontre l’obtention d’une distribution homogène de (nano)particules minérales enrobées de carbone.
L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation présentés et d'autres modes de réalisation apparaîtront clairement à l'homme du métier. Notamment lorsqu’une caractéristique du procédé, du matériau ou de l’utilisation selon l’invention est décrite comme comprenant un élément, l’invention porte également sur la caractéristique consistant essentiellement, ou consistant, en cet élément. Ainsi, la dialyse peut être effectuée dans des membranes de marques autres que Spectra/Por, présentant les mêmes caractéristiques.

Claims

REVENDICATIONS
1. Un procédé de synthèse d’un matériau composite comprenant des particules minérales enrobées de carbone à partir d’un gel mixte organique - minéral, ledit gel comprenant au moins lesdites particules minérales et un précurseur de carbone, ledit procédé comprenant une étape de traitement thermique, qui est de préférence une étape de pyrolyse du précurseur de carbone.
2. Le procédé selon la revendication 1 , où ladite étape de traitement thermique du gel mixte organique - minéral est précédée d’une étape de synthèse dudit gel mixte organique - minéral.
3. Le procédé selon la revendication 2, où ladite étape de synthèse comprend une étape d’obtention d’une suspension homogénéisée de particules minérales dispersées dans un liquide, de préférence, le dit liquide est un solvant du précurseur de carbone.
4. Le procédé selon la revendication 3, où ladite étape d’obtention d’une suspension homogénéisée de particules minérales dispersées dans un solvant liquide comprend l’application, de manière combinée ou séquentielle, d’au moins
- un traitement par ultrasons, et
- une agitation mécanique dudit mélange.
5. Le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, où les particules minérales sont des particules d’HDL.
6. Le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, où ledit précurseur de carbone comprend un polysaccharide tel que l’agarose ou une protéine telle que la gélatine.
7. Le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, où ledit gel comprend en tant que liquide de l’eau.
8. Le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, où le traitement thermique est effectuée à une température allant de 180°C à 450°C, préférentiellement de 190 à 350°C, encore plus préférentiellement de 280 à 300°C, et plus préférentiellement à 300°C.
9. Le procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les particules minérales sont des nanoparticules.
10. Un matériau composite comprenant des particules minérales enrobées de carbone susceptible d’être obtenu par le procédé décrit à l’une quelconque des revendications 1 à 9.
11. Utilisation du matériau composite décrit à la revendication 10, dans un dispositif et/ou un procédé électrochimique.
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