WO2019087795A1 - Method for producing coagulated article - Google Patents
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Abstract
The present invention provides a method for producing a coagulated article, the method being characterized in that a urethane resin composition containing water is coagulated using the salt of an acid having two or more carboxyl groups. The coagulation preferably is carried out at a temperature of less than 40°C. The salt of the acid having two or more carboxyl groups preferably is a citrate and/or a tartrate. The urethane resin composition preferably contains a urethane resin having an anionic group. The method for producing the coagulated article preferably has a step for impregnating an aqueous urethane resin composition with a fibrous base material and then immersing the same in the salt of an acid having two or more carboxyl groups. According to this production method, it is possible to obtain exceptional coagulation properties such that contamination of a coagulation bath by the urethane resin does not occur and debris of the urethane resin is not produced when the coagulated article is squeezed.
Description
本発明は、例えば、皮革様シート等の製造に使用可能な凝固物の製造方法に関する。
The present invention relates, for example, to a process for producing a coagulum that can be used for producing leather-like sheets and the like.
ウレタン樹脂が水中に分散したウレタン樹脂組成物は、従来の有機溶剤系ウレタン樹脂組成物と比較して、環境への負荷を低減できることから、人工皮革、合成皮革等の皮革様シート、コーティング剤、接着剤などを製造する材料として、近年好適に使用され始めている。
A urethane resin composition in which a urethane resin is dispersed in water can reduce the load on the environment as compared with a conventional organic solvent urethane resin composition, and therefore, leather-like sheets such as artificial leather and synthetic leather, coating agents, In recent years, it has begun to be suitably used as a material for producing adhesives and the like.
前記皮革様シートは、一般に、不織布等の繊維基材と、必要に応じて多孔層等からなる中間層と、表皮層とによって構成されるものが多く、前記繊維基材としては、皮革様シートの耐屈曲性や風合いの向上を目的として、不織布等の繊維基材に水系ウレタン樹脂組成物を含浸し感熱凝固したもの（含浸層）が使用されている。
The leather-like sheet is generally composed of a fibrous base material such as a non-woven fabric, an intermediate layer comprising a porous layer if necessary, and a skin layer. As the fibrous base material, a leather-like sheet is used. In order to improve the bending resistance and texture of the above, those obtained by impregnating a water-based urethane resin composition with a fibrous base material such as non-woven fabric and the like and thermally coagulating (impregnated layer) are used.
前記繊維基材の含浸用の水系ウレタン樹脂組成物としては、例えば、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有するポリウレタン樹脂、感熱凝固剤としての多官能の第４級アンモニウム塩、及び水を含有する水系ウレタン樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。
The aqueous urethane resin composition for impregnating the fiber substrate contains, for example, a polyurethane resin having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group, a polyfunctional quaternary ammonium salt as a thermosensitive coagulant, and water. An aqueous urethane resin composition is disclosed (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、感熱凝固による水系ウレタン樹脂組成物の凝固では、ウレタン樹脂の配合液が加熱により一旦低粘度化し、毛細管現象により繊維交洛点に樹脂が付着しやすく、樹脂が繊維を収束するため、得られる皮膜は柔軟性に劣り、また凝固後の繊維基材を絞った際にはウレタン樹脂のカスが発生するとの指摘があった。
However, in coagulation of the water-based urethane resin composition by heat-sensitive coagulation, the mixed liquid of the urethane resin is temporarily lowered in viscosity by heating, and the resin tends to adhere to the fiber interlinking point by capillary action, and the resin converges the fibers. It has been pointed out that the resulting coating is inferior in flexibility and that when the fiber base after solidification is squeezed, urethane resin debris is generated.
本発明が解決しようとする課題は、凝固浴にウレタン樹脂による汚れが発生せず、凝固性に優れる製造方法を提供することである。
The problem to be solved by the present invention is to provide a manufacturing method which is excellent in coagulation property without causing contamination of the coagulation bath with urethane resin.
本発明は、水を含有するウレタン樹脂組成物を、２個以上のカルボキシル基を有する酸の塩で凝固させることを特徴とする凝固物の製造方法を提供するものである。
The present invention provides a method for producing a coagulated product, which comprises coagulating a urethane resin composition containing water with a salt of an acid having two or more carboxyl groups.
本発明の製造方法によれば、凝固浴にウレタン樹脂による汚れが発生せず、また凝固物を絞った際にはウレタン樹脂のカスが発生しない、優れた凝固性が得られる。また、繊維基材にウレタン樹脂を凝固させた場合には、優れた風合い、柔軟性、および耐摩耗性が得られるため、手袋、塗料、皮革様シート等の製造に好適に使用することができる。
According to the production method of the present invention, excellent coagulating property is obtained, in which no fouling by the urethane resin occurs in the coagulation bath and no debris of the urethane resin is generated when the coagulated substance is squeezed. In addition, when a urethane resin is solidified on a fiber substrate, excellent texture, flexibility, and abrasion resistance can be obtained, so it can be suitably used for the production of gloves, paints, leather-like sheets, etc. .
本発明である凝固物の製造方法は、水を含有するウレタン樹脂組成物を、２価以上の酸の塩で凝固させることを特徴とするものである。
The method for producing a coagulated product according to the present invention is characterized in that a urethane resin composition containing water is coagulated with a salt of a divalent or higher acid.
本発明においては、凝固剤として２個以上のカルボキシル基を有する酸の塩を使用して塩凝固することが必須である。この特定の凝固剤は、塩化ナトリウムや硝酸カルシウムといった、これまで水系ウレタン樹脂組成物の塩凝固で広く使用されていた凝固剤に比べ塩析能力が高いため、凝固浴を汚さず、かつ感熱凝固のように高温を必要とせず（好ましくは４０℃未満、より好ましくは２０～３５℃の温度下で凝固する。）優れた凝固性が得られる。
In the present invention, it is essential to carry out salt coagulation using a salt of an acid having two or more carboxyl groups as a coagulant. This particular coagulant has high salting-out ability compared to the coagulants that have been widely used for salt coagulation of water-based urethane resin compositions such as sodium chloride and calcium nitrate, so that the coagulation bath is not polluted and heat-sensitive coagulation is performed. Excellent coagulatability is obtained without the need for high temperature (preferably coagulating at a temperature of less than 40.degree. C., more preferably 20 to 35.degree. C.).
前記２個以上のカルボキシル基を有する酸としては、例えば、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、酒石酸、クエン酸、アコニット酸、グルタミン酸、アスパラギン酸等を用いることができる。これらの酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた塩析能力を有するため、クエン酸、及び／又は、酒石酸を用いることが好ましい。
Examples of acids having two or more carboxyl groups include succinic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid. Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tartaric acid, citric acid, aconitic acid, glutamic acid, aspartic acid and the like can be used. These acids may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use citric acid and / or tartaric acid because of having further excellent salting-out ability.
前記酸の塩を形成するものとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、バリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アミミニウム等を用いることができる。これらのものは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
As what forms the salt of the said acid, sodium, potassium, barium, calcium, magnesium, zinc, an amininium etc. can be used, for example. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明である凝固物の製造方法の具体例としては、例えば、繊維基材を、水を含有するウレタン樹脂組成物に含浸し、次いで、この含浸基材を２個以上のカルボキシル基を有する酸の塩の凝固浴に浸漬させることで、ウレタン樹脂の凝固物を製造する方法；繊維基材を、２個以上のカルボキシル基を有する酸の塩の凝固浴に浸漬し、次いで、この基材を更に水を含有するウレタン樹脂組成物中に浸漬させることで、ウレタン樹脂の凝固物を製造する方法等が挙げられる。この中で、前者の方法を使用した場合には、繊維基材の内部にまでウレタン樹脂の凝固物が充填し、繊維基材に前記凝固物が絡み付いた状態が形成されるため、皮革様シートの含浸層として好適に使用することができる。また、後者の方法を使用した場合には、繊維基材の表面及び表面付近の内部にウレタン凝固物層が形成されるため、手袋の製造に好適に使用することができる。なお、前記方法により、皮革様シートの含浸層を製造した後には、公知の方法により、更にその上に表皮層やトップコート層を設けることで皮革様シートを得ることができる。
As a specific example of the method for producing a coagulated product according to the present invention, for example, a fibrous base material is impregnated with a urethane resin composition containing water, and then this impregnated base material is an acid having two or more carboxyl groups. A method of producing a coagulated product of urethane resin by immersing in a coagulating bath of a salt of the following; immersing a fiber substrate in a coagulating bath of a salt of an acid having two or more carboxyl groups, and then Furthermore, the method etc. which manufacture the coagulation | solidification thing of a urethane resin by making it immersed in the urethane resin composition containing water are mentioned. Among them, when the former method is used, a coagulated product of urethane resin is filled up to the inside of the fiber substrate, and a state in which the coagulated product is entangled with the fiber substrate is formed, so a leather-like sheet is formed. It can be suitably used as an impregnated layer of When the latter method is used, a urethane coagulum layer is formed on the surface of the fiber substrate and in the vicinity of the surface, so that it can be suitably used for the production of gloves. In addition, after producing the impregnation layer of a leather-like sheet | seat by the said method, a leather-like sheet | seat can be obtained by further providing a skin layer and a topcoat layer on it by a well-known method.
前記凝固浴における前記２個以上のカルボキシル基を有する酸の塩の濃度としては、より一層優れた凝固性が得られる点から、１０～８０質量％の範囲であることが好ましく、１５～５０質量％の範囲がより好ましい。
The concentration of the salt of the acid having two or more carboxyl groups in the coagulation bath is preferably in the range of 10 to 80% by mass, and in the range of 15 to 50% from the viewpoint of obtaining further excellent coagulation. The range of% is more preferable.
前記繊維基材としては、例えば、不織布、織布、編み物等を使用することができる。前記繊維基材を構成するものとしては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、それらの混紡繊維等を使用することができる。
As said fiber base material, a nonwoven fabric, woven fabric, knitting etc. can be used, for example. As the fiber base material, for example, polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, polyurethane fiber, acetate fiber, rayon fiber, polylactic acid fiber, cotton, hemp, silk, wool, their mixed fiber, etc. are used. can do.
前記繊維基材を、前記水を含有するウレタン樹脂組成物に含浸する方法としては、例えば、前記繊維基材を、前記水を含有するウレタン樹脂組成物を貯留した槽に入れ、その後マングル等で余分なものを絞る方法が挙げられる。前記含浸時間としては、例えば、１～３０分の範囲である。
As a method of impregnating the fiber base material with the urethane resin composition containing the water, for example, the fiber base material is put in a tank storing the water containing urethane resin composition, and then a mangle or the like is used. There is a way to narrow down the extras. The impregnation time is, for example, in the range of 1 to 30 minutes.
次いで、この基材を取り出し、更に前記２個以上のカルボキシル基を有する酸の塩が貯留された凝固浴に浸漬することで、ウレタン樹脂組成物中のウレタン樹脂が凝固され、繊維基材の表面や内部に凝固物が付着した状態の繊維基材が得られる。この際の浸漬・凝固時間としては、例えば１～３０分の範囲である。また、浸漬する際の前記凝固浴は、凝固性と風合いや耐摩耗性とのバランスの点から、４０℃未満であることが好ましく、２０～３５℃であることがより好ましい。
Next, the base material is taken out and further immersed in a coagulation bath in which the salt of an acid having two or more carboxyl groups is stored, thereby coagulating the urethane resin in the urethane resin composition, and the surface of the fiber base material A fibrous base material in a state where coagulated matter is adhered to the inside is obtained. The immersion and solidification time at this time is, for example, in the range of 1 to 30 minutes. Further, the coagulation bath at the time of immersion is preferably less than 40 ° C., more preferably 20 to 35 ° C., from the viewpoint of the balance between the solidification property and the feeling and the abrasion resistance.
ウレタン樹脂の凝固物を有する繊維基材は、必要に応じて、前記浸漬・凝固後に例えば１０分～２時間の間流水に浸し、不要な凝固剤を洗浄除去することができる。
The fibrous base material having the urethane resin coagulum can be immersed in running water, for example, for 10 minutes to 2 hours after the immersion and solidification, if necessary, to remove unnecessary coagulant by washing.
また、前記繊維基材を、前記２個以上のカルボキシル基を有する酸が貯留された凝固浴に浸漬する方法としては、例えば、前記繊維基材を、前記アルコール溶媒が貯留された凝固浴に直接浸漬する方法が挙げられる。前記浸漬時間としては、例えば、５秒～１０分の範囲である。
Moreover, as a method of immersing the fiber base in a coagulation bath in which the acid having two or more carboxyl groups is stored, for example, the fiber base is directly in the coagulation bath in which the alcohol solvent is stored. The method of immersing is mentioned. The immersion time is, for example, in the range of 5 seconds to 10 minutes.
次いで、この基材を取り出し、更に前記水を含有するウレタン樹脂組成物中に浸漬することで、前記ウレタン樹脂組成物中のウレタン樹脂が凝固され、繊維基材の表層及び表層付近の内部にウレタン凝固物層が形成された繊維基材が得られる。この際の浸漬・凝固時間としては、例えば１～３０分の範囲である。また、浸漬する際の前記凝固浴は、常温であってもよいが、例えば３０～７０℃に加温されていてもよい。
Then, the base material is taken out and further dipped in the water-containing urethane resin composition to coagulate the urethane resin in the urethane resin composition, and the surface layer of the fiber base material and urethane in the vicinity of the surface layer The fiber base material in which the coagulum layer was formed is obtained. The immersion and solidification time at this time is, for example, in the range of 1 to 30 minutes. The coagulation bath at the time of immersion may be at normal temperature, but may be heated to, for example, 30 to 70.degree.
ウレタン樹脂の凝固物を有する繊維基材は、必要に応じて、前記浸漬・凝固後に例えば１０分～２時間の間流水に浸し、不要な凝固剤を洗浄除去することができる。
The fibrous base material having the urethane resin coagulum can be immersed in running water, for example, for 10 minutes to 2 hours after the immersion and solidification, if necessary, to remove unnecessary coagulant by washing.
本発明において使用することができる水を含有するウレタン樹脂組成物としては、例えば、ウレタン樹脂（Ａ）、及び水性媒体（Ｂ）を含有するものを用いることができる。
As a urethane resin composition containing water which can be used in the present invention, for example, one containing a urethane resin (A) and an aqueous medium (B) can be used.
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、後述する水性媒体（Ｂ）中に分散等し得るものであり、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有するウレタン樹脂；乳化剤で強制的に水性媒体（Ｂ）中に分散したウレタン樹脂などを用いることができる。これらのウレタン樹脂（Ａ）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性の点から、親水性基を有する水性ウレタン樹脂を用いることが好ましく、本発明で用いる前記凝固剤で凝固しやすい点、及び繊維基材内部にまでウレタン樹脂が充填・絡み付きやすく、風合いがより一層向上する点から、アニオン性基を有するウレタン樹脂を用いることがより好ましい。
The urethane resin (A) can be dispersed or the like in an aqueous medium (B) described later, and, for example, a urethane resin having a hydrophilic group such as an anionic group, a cationic group, or a nonionic group; The urethane resin etc. which were forcibly disperse | distributed in the aqueous medium (B) can be used. These urethane resins (A) may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of production stability, it is preferable to use an aqueous urethane resin having a hydrophilic group, a point which is easily coagulated by the coagulant used in the present invention, and urethane resin filled up to the inside of the fiber base It is more preferable to use a urethane resin having an anionic group from the viewpoint of easy entanglement and further improvement of the texture.
前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、カルボキシル基を有する化合物及びスルホニル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を原料として用いる方法が挙げられる。
As a method of obtaining the urethane resin which has the said anionic group, the method of using 1 or more types of compounds selected from the group which consists of a compound which has a carboxyl group, and a compound which has a sulfonyl group as a raw material is mentioned, for example.
前記カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－吉草酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
As the compound having a carboxyl group, for example, 2,2-dimethylol propionic acid, 2,2- dimethylol butanoic acid, 2,2-dimethylol butyric acid, 2,2 valeric acid and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記スルホニル基を有する化合物としては、例えば、３，４－ジアミノブタンスルホン酸、３，６－ジアミノ－２－トルエンスルホン酸、２，６－ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ－（２－アミノエチル）－２－アミノエチルスルホン酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
Examples of the compound having a sulfonyl group include 3,4-diaminobutanesulfonic acid, 3,6-diamino-2-toluenesulfonic acid, 2,6-diaminobenzenesulfonic acid, N- (2-aminoethyl)- It is possible to use 2-aminoethylsulfonic acid or the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記カルボキシル基及びスルホニル基は、ウレタン樹脂組成物中で、一部又は全部が塩基性化合物に中和されていてもよい。前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン；モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン；ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム等を含む金属塩基化合物などを用いることができる。
The carboxyl group and the sulfonyl group may be partially or entirely neutralized to a basic compound in the urethane resin composition. Examples of the basic compound include organic amines such as ammonia, triethylamine, pyridine and morpholine; alkanolamines such as monoethanolamine and dimethylethanolamine; and metal base compounds containing sodium, potassium, lithium, calcium and the like. Can.
前記カチオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、アミノ基を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。
As a method of obtaining the urethane resin which has the said cationic group, the method of using 1 type, or 2 or more types of a compound which has an amino group as a raw material is mentioned, for example.
前記アミノ基を有する化合物としては、例えば、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等の１級及び２級アミノ基を有する化合物；Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン等のＮ－アルキルジアルカノールアミン、Ｎ－メチルジアミノエチルアミン、Ｎ－エチルジアミノエチルアミン等のＮ－アルキルジアミノアルキルアミンなどの３級アミノ基を有する化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
Examples of the compound having an amino group include compounds having a primary and secondary amino group such as triethylenetetramine and diethylenetriamine; N-alkyldialkanolamines such as N-methyldiethanolamine and N-ethyldiethanolamine; and N-methyl Compounds having a tertiary amino group such as N-alkyldiaminoalkylamine such as diaminoethylamine and N-ethyldiaminoethylamine can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記ノニオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、オキシエチレン構造を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。
As a method of obtaining the urethane resin which has the said nonionic group, the method of using 1 type, or 2 or more types of a compound which has an oxyethylene structure as a raw material is mentioned, for example.
前記オキシエチレン構造を有する化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール等のオキシエチレン構造を有するポリエーテルポリオールを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
As a compound which has the said oxyethylene structure, the polyether polyol which has oxyethylene structures, such as polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxy tetramethylene glycol, can be used, for example. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記強制的に水性媒体（Ｂ）中に分散するウレタン樹脂を得る際に用いることができる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン性乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン性乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン性乳化剤などを用いることができる。これらの乳化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
Examples of the emulsifier that can be used when obtaining the urethane resin forcibly dispersed in the aqueous medium (B) include polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether, and poly Nonionic emulsifiers such as oxyethylene sorbitol tetraoleate and polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymers; fatty acid salts such as sodium oleate, alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, naphthalene sulfonates Anionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl sulfate, alkane sulfonate sodium salt, alkyl diphenyl ether sulfonic acid sodium salt; alkyl amine salt, alkyl trimethyl amine Moniumu salts, and cationic emulsifiers such as alkyl dimethyl benzyl ammonium salts can be used. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、具体的には、ポリイソシアネート（ａ１）、ポリオール（ａ２）、前記した親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、及び必要に応じて鎖伸長剤（ａ３）を原料として得られるものを用いることができる。これらの反応は公知のウレタン化反応を用いることができる。
Specifically, as the urethane resin (A), polyisocyanate (a1), polyol (a2), a raw material used for producing the urethane resin having a hydrophilic group described above, and a chain extender as needed What can be obtained using (a3) as a raw material can be used. A well-known urethanation reaction can be used for these reactions.
前記ポリイソシアネート（ａ１）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
Examples of the polyisocyanate (a1) include aromatic polyisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, carbodiimidated diphenylmethane polyisocyanate, etc .; hexamethylene diisocyanate Aliphatic or alicyclic polyisocyanates such as lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, norbornene diisocyanate and the like can be used. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリオール（ａ２）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
As said polyol (a2), a polyether polyol, polyester polyol, a polyacryl polyol, a polycarbonate polyol, a polybutadiene polyol etc. can be used, for example. These polyols may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量としては、得られる皮膜の機械的強度の点から、５００～１０，０００の範囲であることが好ましく、８００～５，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
The number average molecular weight of the polyol (a2) is preferably in the range of 500 to 10,000, and more preferably in the range of 800 to 5,000, from the viewpoint of the mechanical strength of the resulting film. The number average molecular weight of the polyol (a2) is a value measured by gel permeation column chromatography (GPC).
前記鎖伸長剤（ａ３）としては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、ヒドラジン等のアミノ基を有する鎖伸長剤；エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリメチロールプロパン等の水酸基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
Examples of the chain extender (a3) include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophorone diamine, 1,2-cyclohexanediamine, Amino groups such as 3-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, hydrazine and the like Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, saccharo Scan, glycol, glycerine, sorbitol, bisphenol A, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, and the like can be used a chain extender having a hydroxyl group such as trimethylol propane. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more.
前記鎖伸長剤（ａ３）を用いる場合の使用量としては、皮膜の耐久性をより一層向上できる点から、前記ポリイソシアネート（ａ１）、前記ポリオール（ａ２）及び前記鎖伸長剤（ａ３）の合計質量中０．５～２０質量％の範囲であることが好ましく、１～１０質量％の範囲であることがより好ましい。
The amount of use of the chain extender (a3) is the total of the polyisocyanate (a1), the polyol (a2) and the chain extender (a3) from the viewpoint that the durability of the film can be further improved. The range of 0.5 to 20% by mass in mass is preferable, and the range of 1 to 10% by mass is more preferable.
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）として、芳香族ポリイソシアネートを原料として得られる芳香環を有するウレタン樹脂を用いる場合には、より一層優れた凝固性および風合いが得られる点から、芳香環の含有量が、ウレタン樹脂中０．８～８ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、１～６ｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましい。
In addition, when a urethane resin having an aromatic ring obtained using an aromatic polyisocyanate as a raw material is used as the urethane resin (A), the content of the aromatic ring is more excellent in solidification property and texture. In the urethane resin, it is preferably in the range of 0.8 to 8 mol / kg, and more preferably in the range of 1 to 6 mol / kg.
前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（ａ１）と前記ポリオール（ａ２）とを反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで、必要に応じて前記ウレタンプレポリマーと、前記鎖伸長剤（ａ３）とを反応させることによって製造する方法；前記ポリイソシアネート（ａ１）、前記ポリオール（ａ２）及び必要に応じて前記鎖伸長剤（ａ３）を一括に仕込み反応させる方法等が挙げられる。これらの反応は、例えば５０～１００℃で３～１０時間行うことが挙げられる。
As a method for producing the urethane resin (A), for example, a urethane prepolymer having an isocyanate group is produced by reacting the polyisocyanate (a1) with the polyol (a2), and then, if necessary, A method of producing by reacting the urethane prepolymer with the chain extender (a3); collectively the polyisocyanate (a1), the polyol (a2) and, if necessary, the chain extender (a3) The method of making it react, etc. are mentioned. These reactions may be carried out, for example, at 50 to 100 ° C. for 3 to 10 hours.
前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、前記ウレタン樹脂（Ａ）に残存するイソシアネート基を失活させることが好ましい。前記イソシアネート基を失活させる場合には、メタノール等の水酸基を１個有するアルコールを用いることが好ましい。前記アルコールの使用量としては、ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１～１０質量部の範囲であることが好ましい。
When manufacturing the said urethane resin (A), it is preferable to deactivate the isocyanate group which remains in the said urethane resin (A). In the case of deactivating the isocyanate group, it is preferable to use an alcohol having one hydroxyl group such as methanol. The amount of the alcohol used is preferably in the range of 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin (A).
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、有機溶剤を用いてもよい。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物などを用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記有機溶剤は、ウレタン樹脂組成物を得る際には蒸留法等によって除去されることが好ましい。
Moreover, when manufacturing the said urethane resin (A), you may use the organic solvent. Examples of the organic solvent include ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane; acetic acid ester compounds such as ethyl acetate and butyl acetate; nitrile compounds such as acetonitrile; and dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like An amide compound etc. can be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. The organic solvent is preferably removed by distillation or the like when obtaining the urethane resin composition.
前記水性媒体（Ｂ）としては、例えば、水、水と混和する有機溶剤、これらの混合物等を用いることができる。前記水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－及びイソプロパノール等のアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール溶媒；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル溶媒；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム溶媒等を用いることができる。これらの水性媒体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性及び環境負荷の軽減化の点から、水のみ用いることがより好ましい。
As the aqueous medium (B), for example, water, an organic solvent miscible with water, a mixture thereof or the like can be used. Examples of the organic solvent miscible with water include alcohol solvents such as methanol, ethanol and n- and isopropanol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; polyalkylene glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; Alkyl ether solvents of the following: lactam solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and the like can be used. These aqueous media may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is more preferable to use only water in terms of safety and reduction of environmental impact.
前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記水性媒体（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］としては、作業性の点から、１０／８０～７０／３０の範囲であることが好ましく、２０／８０～６０／４０の範囲であることがより好ましい。
The mass ratio [(A) / (B)] between the urethane resin (A) and the aqueous medium (B) is preferably in the range of 10/80 to 70/30 from the viewpoint of workability. More preferably, it is in the range of 20/80 to 60/40.
本発明で用いるウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ａ）、及び前記水性媒体（Ｂ）の他に、必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。
The urethane resin composition used in the present invention may contain other additives, as needed, in addition to the urethane resin (A) and the aqueous medium (B).
前記その他の添加剤としては、例えば、乳化剤、中和剤、増粘剤、架橋剤、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
Examples of the other additives include emulsifiers, neutralizing agents, thickeners, crosslinking agents, urethanization catalysts, silane coupling agents, fillers, thixotropic agents, tackifiers, waxes, heat stabilizers, light resistance Stabilizer, fluorescent whitening agent, foaming agent, pigment, dye, conductive agent, antistatic agent, moisture permeability improver, water repellent agent, oil repellent agent, hollow foam, hollow flame retardant, water absorbing agent, moisture absorbent, hygroscopic agent Deodorants, foam stabilizers, antiblocking agents, hydrolysis inhibitors and the like can be used. These additives may be used alone or in combination of two or more.
前記中和剤は、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）として、アニオン性の水性ウレタン樹脂を用いた場合に、そのカルボキシル基を中和するものであり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノール等の三級アミン化合物などを用いることができる。これらの中和剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
The said neutralizing agent neutralizes the carboxyl group, when anionic aqueous urethane resin is used as said aqueous | water-based urethane resin (A), For example, non-volatiles, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide It is possible to use tertiary bases; tertiary amine compounds such as trimethylamine, triethylamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, triethanol and the like. These neutralizing agents may be used alone or in combination of two or more.
前記中和剤の使用量としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基のモル数に対して０．８～１．２倍の範囲であることが好ましい。
The amount of the neutralizing agent used is preferably in the range of 0.8 to 1.2 times the number of moles of the carboxyl group contained in the urethane resin (A).
以上、発明の製造方法によれば、凝固浴にウレタン樹脂による汚れが発生せず、また凝固物を絞った際にはウレタン樹脂のカスが発生しない、優れた凝固性が得られる。また、繊維基材にウレタン樹脂を凝固させた場合には、優れた風合い、柔軟性、および耐摩耗性が得られるため、手袋、塗料、皮革様シート等の製造に好適に使用することができる。
As described above, according to the manufacturing method of the present invention, excellent coagulation can be obtained, in which no fouling by the urethane resin occurs in the coagulation bath, and no debris of the urethane resin is generated when the coagulum is squeezed. In addition, when a urethane resin is solidified on a fiber substrate, excellent texture, flexibility, and abrasion resistance can be obtained, so it can be suitably used for the production of gloves, paints, leather-like sheets, etc. .
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.
［合成例１］ウレタン樹脂組成物（Ｘ－１）の調製
メチルエチルケトン３，２８１質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリカーボネートポリオール（日本ポリウレタン株式会社製「ニッポラン９８０Ｒ」、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、２，２－ジメチロールプロピオン酸１７質量部と、エチレングリコール４７質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート３４４質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂（Ａ－１）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ（以下、「ＨＬＢ」と略記する）；１４）７０質量部と、トリエチルアミン１３質量部を混合させた後に、イオン交換水８００質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂（Ａ－１）が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｘ－１）を得た。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ－１）中の芳香環の含有量は、１．９３ｍｏｌ／ｋｇであった。 Synthesis Example 1 Preparation of Urethane Resin Composition (X-1) In the presence of 3,281 parts by mass of methyl ethyl ketone and 0.1 parts by mass of stannous octoate, polycarbonate polyol ("Nipporan 980R" manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) Number-average molecular weight: 2,000) 1,000 parts by mass, 17 parts by mass of 2,2-dimethylol propionic acid, 47 parts by mass of ethylene glycol, and 344 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate The solution viscosity is 20,000 mPa · s The reaction was carried out at 70 ° C. until reaching 3% by mass, and then the reaction was stopped by adding 3 parts by mass of methanol to obtain a methyl ethyl ketone solution of a urethane resin (A-1). After mixing 70 parts by mass of polyoxyethylene distyrenated phenyl ether (Hydrophile-Lipophile Balance (hereinafter abbreviated as "HLB"); 14) and 13 parts by mass of triethylamine in this urethane resin solution, deionized water 800 is prepared. An emulsion liquid in which the urethane resin (A-1) was dispersed in water was obtained by adding a mass part and performing phase inversion emulsification.
Subsequently, methyl ethyl ketone was distilled away from the emulsion to obtain a urethane resin composition (X-1) having a nonvolatile content of 40% by mass. The content of the aromatic ring in the urethane resin (A-1) was 1.93 mol / kg.
メチルエチルケトン３，２８１質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリカーボネートポリオール（日本ポリウレタン株式会社製「ニッポラン９８０Ｒ」、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、２，２－ジメチロールプロピオン酸１７質量部と、エチレングリコール４７質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート３４４質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂（Ａ－１）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ（以下、「ＨＬＢ」と略記する）；１４）７０質量部と、トリエチルアミン１３質量部を混合させた後に、イオン交換水８００質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂（Ａ－１）が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｘ－１）を得た。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ－１）中の芳香環の含有量は、１．９３ｍｏｌ／ｋｇであった。 Synthesis Example 1 Preparation of Urethane Resin Composition (X-1) In the presence of 3,281 parts by mass of methyl ethyl ketone and 0.1 parts by mass of stannous octoate, polycarbonate polyol ("Nipporan 980R" manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) Number-average molecular weight: 2,000) 1,000 parts by mass, 17 parts by mass of 2,2-dimethylol propionic acid, 47 parts by mass of ethylene glycol, and 344 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate The solution viscosity is 20,000 mPa · s The reaction was carried out at 70 ° C. until reaching 3% by mass, and then the reaction was stopped by adding 3 parts by mass of methanol to obtain a methyl ethyl ketone solution of a urethane resin (A-1). After mixing 70 parts by mass of polyoxyethylene distyrenated phenyl ether (Hydrophile-Lipophile Balance (hereinafter abbreviated as "HLB"); 14) and 13 parts by mass of triethylamine in this urethane resin solution, deionized water 800 is prepared. An emulsion liquid in which the urethane resin (A-1) was dispersed in water was obtained by adding a mass part and performing phase inversion emulsification.
Subsequently, methyl ethyl ketone was distilled away from the emulsion to obtain a urethane resin composition (X-1) having a nonvolatile content of 40% by mass. The content of the aromatic ring in the urethane resin (A-1) was 1.93 mol / kg.
［合成例２］ウレタン樹脂組成物（Ｘ－２）の調製
メチルエチルケトン３，２８１質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリエーテルポリオール（三菱化型株式会社製「ＰＴＭＧ２０００」、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、２，２－ジメチロールプロピオン酸１７質量部と、エチレングリコール４７質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート３４４質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂（Ａ－２）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ；１４）７０質量部と、トリエチルアミン１３質量部を混合させた後に、イオン交換水８００質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂（Ａ－２）が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｘ－２）を得た。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ－２）中の芳香環の含有量は、１．９３ｍｏｌ／ｋｇであった。 Synthesis Example 2 Preparation of Urethane Resin Composition (X-2) In the presence of 3,281 parts by mass of methyl ethyl ketone and 0.1 parts by mass of stannous octoate, polyether polyol ("PTMG 2000" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Number average molecular weight: 2,000) 1,000 parts by mass, 17 parts by mass of 2,2-dimethylol propionic acid, 47 parts by mass of ethylene glycol, and 344 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate: After reacting at 70 ° C. until reaching s, 3 parts by mass of methanol was added to stop the reaction to obtain a methyl ethyl ketone solution of a urethane resin (A-2). The urethane resin solution is mixed with 70 parts by mass of polyoxyethylene distyrenated phenyl ether (HLB; 14) and 13 parts by mass of triethylamine, and then 800 parts by mass of ion exchange water is added to cause phase inversion emulsification. An emulsion was obtained in which the resin (A-2) was dispersed in water.
Subsequently, methyl ethyl ketone was distilled away from the emulsion to obtain a urethane resin composition (X-2) having a nonvolatile content of 40% by mass. The content of the aromatic ring in the urethane resin (A-2) was 1.93 mol / kg.
メチルエチルケトン３，２８１質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリエーテルポリオール（三菱化型株式会社製「ＰＴＭＧ２０００」、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、２，２－ジメチロールプロピオン酸１７質量部と、エチレングリコール４７質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート３４４質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂（Ａ－２）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ；１４）７０質量部と、トリエチルアミン１３質量部を混合させた後に、イオン交換水８００質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂（Ａ－２）が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｘ－２）を得た。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ－２）中の芳香環の含有量は、１．９３ｍｏｌ／ｋｇであった。 Synthesis Example 2 Preparation of Urethane Resin Composition (X-2) In the presence of 3,281 parts by mass of methyl ethyl ketone and 0.1 parts by mass of stannous octoate, polyether polyol ("PTMG 2000" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Number average molecular weight: 2,000) 1,000 parts by mass, 17 parts by mass of 2,2-dimethylol propionic acid, 47 parts by mass of ethylene glycol, and 344 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate: After reacting at 70 ° C. until reaching s, 3 parts by mass of methanol was added to stop the reaction to obtain a methyl ethyl ketone solution of a urethane resin (A-2). The urethane resin solution is mixed with 70 parts by mass of polyoxyethylene distyrenated phenyl ether (HLB; 14) and 13 parts by mass of triethylamine, and then 800 parts by mass of ion exchange water is added to cause phase inversion emulsification. An emulsion was obtained in which the resin (A-2) was dispersed in water.
Subsequently, methyl ethyl ketone was distilled away from the emulsion to obtain a urethane resin composition (X-2) having a nonvolatile content of 40% by mass. The content of the aromatic ring in the urethane resin (A-2) was 1.93 mol / kg.
［合成例３］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－３）の調製
メチルエチルケトン３，２８１質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリエステルポリオール（株式会社ダイセル製「プラクセル２２０」、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、２，２－ジメチロールプロピオン酸１７質量部と、エチレングリコール４７質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート３４４質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂（Ａ－３）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ；１４）７０質量部と、トリエチルアミン１３質量部を混合させた後に、イオン交換水８００質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂（Ａ－３）が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｘ－３）を得た。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ－３）中の芳香環の含有量は、１．９３ｍｏｌ／ｋｇであった。 Synthesis Example 3 Preparation of Aqueous Urethane Resin Composition (X-3) In the presence of 3,281 parts by mass of methyl ethyl ketone and 0.1 parts by mass of stannous octoate, polyester polyol ("Placcel 220" manufactured by Daicel Co., Ltd.) Number-average molecular weight: 2,000) 1,000 parts by mass, 17 parts by mass of 2,2-dimethylol propionic acid, 47 parts by mass of ethylene glycol, and 344 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate The solution viscosity is 20,000 mPa · s The reaction was carried out at 70 ° C. until reaching 3% by mass, and then the reaction was stopped by adding 3 parts by mass of methanol to obtain a methyl ethyl ketone solution of a urethane resin (A-3). The urethane resin solution is mixed with 70 parts by mass of polyoxyethylene distyrenated phenyl ether (HLB; 14) and 13 parts by mass of triethylamine, and then 800 parts by mass of ion exchange water is added to cause phase inversion emulsification. An emulsion was obtained in which the resin (A-3) was dispersed in water.
Subsequently, methyl ethyl ketone was distilled away from the emulsion to obtain a urethane resin composition (X-3) having a nonvolatile content of 40% by mass. The content of the aromatic ring in the urethane resin (A-3) was 1.93 mol / kg.
メチルエチルケトン３，２８１質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリエステルポリオール（株式会社ダイセル製「プラクセル２２０」、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、２，２－ジメチロールプロピオン酸１７質量部と、エチレングリコール４７質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート３４４質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂（Ａ－３）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ；１４）７０質量部と、トリエチルアミン１３質量部を混合させた後に、イオン交換水８００質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂（Ａ－３）が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｘ－３）を得た。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ－３）中の芳香環の含有量は、１．９３ｍｏｌ／ｋｇであった。 Synthesis Example 3 Preparation of Aqueous Urethane Resin Composition (X-3) In the presence of 3,281 parts by mass of methyl ethyl ketone and 0.1 parts by mass of stannous octoate, polyester polyol ("Placcel 220" manufactured by Daicel Co., Ltd.) Number-average molecular weight: 2,000) 1,000 parts by mass, 17 parts by mass of 2,2-dimethylol propionic acid, 47 parts by mass of ethylene glycol, and 344 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate The solution viscosity is 20,000 mPa · s The reaction was carried out at 70 ° C. until reaching 3% by mass, and then the reaction was stopped by adding 3 parts by mass of methanol to obtain a methyl ethyl ketone solution of a urethane resin (A-3). The urethane resin solution is mixed with 70 parts by mass of polyoxyethylene distyrenated phenyl ether (HLB; 14) and 13 parts by mass of triethylamine, and then 800 parts by mass of ion exchange water is added to cause phase inversion emulsification. An emulsion was obtained in which the resin (A-3) was dispersed in water.
Subsequently, methyl ethyl ketone was distilled away from the emulsion to obtain a urethane resin composition (X-3) having a nonvolatile content of 40% by mass. The content of the aromatic ring in the urethane resin (A-3) was 1.93 mol / kg.
［実施例１］
合成例１で得られたウレタン樹脂組成物（Ｘ－１）１００質量部、増粘剤（Ｂｏｒｃｈｅｒ社製「Ｂｏｒｃｈ Ｇｅｌ Ｌ７５Ｎ」）５質量部、カルボジイミド架橋剤（日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライトＳＶ－０２」）４質量部、イオン交換水２００質量部をメカニカルミキサーにて２，０００ｒｐｍで２分間撹拌し、次いで真空脱泡機で脱泡させることで、配合液を調製した。
次いで、不織布（目付２５０ｇ／ｍ２）に前記配合液を含浸させた後、ゴムローラーマングルを用いて含浸量が２５０％となるように不要な配合液を絞り取った。次いで、配合液を含ませた不織布を、３０℃の酒石酸カリウムナトリウムの凝固浴に１０分間浸漬させて配合液を凝固させた。最後に、１２０℃の熱風乾燥機にて３０分乾燥させて凝固物を有する繊維基材を得た。 Example 1
100 parts by mass of the urethane resin composition (X-1) obtained in Synthesis Example 1, 5 parts by mass of a thickener ("Borch Gel L75N" manufactured by Borcher), a carbodiimide crosslinking agent (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd. "Carbodilite SV- 02 ′ ′) A mixed solution was prepared by stirring 4 parts by mass and 200 parts by mass of ion exchange water with a mechanical mixer at 2,000 rpm for 2 minutes and then degassing with a vacuum degassing machine.
Then, after impregnating a non-woven fabric (weight per unit area 250 g / m 2 ) with the compounding solution, a rubber roller mangle was used to squeeze out the unnecessary compounding solution so that the impregnation amount was 250%. Next, the non-woven fabric containing the formulated solution was immersed in a coagulation bath of potassium sodium tartrate at 30 ° C. for 10 minutes to coagulate the formulated solution. Finally, it was dried in a hot air dryer at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a fiber substrate having a coagulated substance.
合成例１で得られたウレタン樹脂組成物（Ｘ－１）１００質量部、増粘剤（Ｂｏｒｃｈｅｒ社製「Ｂｏｒｃｈ Ｇｅｌ Ｌ７５Ｎ」）５質量部、カルボジイミド架橋剤（日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライトＳＶ－０２」）４質量部、イオン交換水２００質量部をメカニカルミキサーにて２，０００ｒｐｍで２分間撹拌し、次いで真空脱泡機で脱泡させることで、配合液を調製した。
次いで、不織布（目付２５０ｇ／ｍ２）に前記配合液を含浸させた後、ゴムローラーマングルを用いて含浸量が２５０％となるように不要な配合液を絞り取った。次いで、配合液を含ませた不織布を、３０℃の酒石酸カリウムナトリウムの凝固浴に１０分間浸漬させて配合液を凝固させた。最後に、１２０℃の熱風乾燥機にて３０分乾燥させて凝固物を有する繊維基材を得た。 Example 1
100 parts by mass of the urethane resin composition (X-1) obtained in Synthesis Example 1, 5 parts by mass of a thickener ("Borch Gel L75N" manufactured by Borcher), a carbodiimide crosslinking agent (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd. "Carbodilite SV- 02 ′ ′) A mixed solution was prepared by stirring 4 parts by mass and 200 parts by mass of ion exchange water with a mechanical mixer at 2,000 rpm for 2 minutes and then degassing with a vacuum degassing machine.
Then, after impregnating a non-woven fabric (weight per unit area 250 g / m 2 ) with the compounding solution, a rubber roller mangle was used to squeeze out the unnecessary compounding solution so that the impregnation amount was 250%. Next, the non-woven fabric containing the formulated solution was immersed in a coagulation bath of potassium sodium tartrate at 30 ° C. for 10 minutes to coagulate the formulated solution. Finally, it was dried in a hot air dryer at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a fiber substrate having a coagulated substance.
［実施例２～６、および比較例１～２］
用いるウレタン樹脂組成物の種類、および凝固剤の種類を表１～２に示す通り変更した以外は、実施例１と同様にして凝固物を有する繊維基材を得た。 [Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 2]
A fiber substrate having a coagulated substance was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of the urethane resin composition used and the type of the coagulant were changed as shown in Tables 1 and 2.
用いるウレタン樹脂組成物の種類、および凝固剤の種類を表１～２に示す通り変更した以外は、実施例１と同様にして凝固物を有する繊維基材を得た。 [Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 2]
A fiber substrate having a coagulated substance was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of the urethane resin composition used and the type of the coagulant were changed as shown in Tables 1 and 2.
［数平均分子量の測定方法］
合成例で使用したポリオール等の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。 [Method of measuring number average molecular weight]
The number average molecular weight of the polyol and the like used in the synthesis example is a value obtained by measurement under the following conditions by gel permeation column chromatography (GPC).
合成例で使用したポリオール等の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。 [Method of measuring number average molecular weight]
The number average molecular weight of the polyol and the like used in the synthesis example is a value obtained by measurement under the following conditions by gel permeation column chromatography (GPC).
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。 Measuring device: High-speed GPC device ("HLC-8220GPC" manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were used in series connection.
"TSKgel G5000" (7.8 mm ID × 30 cm) × 1 "TSK gel G 4000" (7.8 mm ID × 30 cm) × 1 "TSK gel G 3000" (7.8 mm ID × 30 cm) × 1 This "TSKgel G2000" (7.8 mm ID × 30 cm) × 1 detector: RI (differential refractometer)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 mL / min Injection volume: 100 μL (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4% by mass)
Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。 Measuring device: High-speed GPC device ("HLC-8220GPC" manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were used in series connection.
"TSKgel G5000" (7.8 mm ID × 30 cm) × 1 "TSK gel G 4000" (7.8 mm ID × 30 cm) × 1 "TSK gel G 3000" (7.8 mm ID × 30 cm) × 1 This "TSKgel G2000" (7.8 mm ID × 30 cm) × 1 detector: RI (differential refractometer)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 mL / min Injection volume: 100 μL (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4% by mass)
Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」 (Standard polystyrene)
Tosoh Corporation "TSKgel standard polystyrene A-500"
Tosoh Corporation "TSKgel standard polystyrene A-1000"
Tosoh Corporation "TSKgel standard polystyrene A-2500"
Tosoh Corporation "TSKgel standard polystyrene A-5000"
Tosoh Corporation "TSKgel standard polystyrene F-1"
Tosoh Corporation "TSKgel standard polystyrene F-2"
Tosoh Corporation "TSKgel standard polystyrene F-4"
Tosoh Corporation "TSKgel standard polystyrene F-10"
Tosoh Corporation "TSKgel standard polystyrene F-20"
Tosoh Corporation "TSKgel standard polystyrene F-40"
Tosoh Corporation "TSKgel standard polystyrene F-80"
Tosoh Corporation "TSKgel standard polystyrene F-128"
Tosoh Corporation "TSKgel standard polystyrene F-288"
Tosoh Corporation "TSKgel standard polystyrene F-550"
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」 (Standard polystyrene)
Tosoh Corporation "TSKgel standard polystyrene A-500"
Tosoh Corporation "TSKgel standard polystyrene A-1000"
Tosoh Corporation "TSKgel standard polystyrene A-2500"
Tosoh Corporation "TSKgel standard polystyrene A-5000"
Tosoh Corporation "TSKgel standard polystyrene F-1"
Tosoh Corporation "TSKgel standard polystyrene F-2"
Tosoh Corporation "TSKgel standard polystyrene F-4"
Tosoh Corporation "TSKgel standard polystyrene F-10"
Tosoh Corporation "TSKgel standard polystyrene F-20"
Tosoh Corporation "TSKgel standard polystyrene F-40"
Tosoh Corporation "TSKgel standard polystyrene F-80"
Tosoh Corporation "TSKgel standard polystyrene F-128"
Tosoh Corporation "TSKgel standard polystyrene F-288"
Tosoh Corporation "TSKgel standard polystyrene F-550"
［繊維基材へのウレタン樹脂の付着量の測定方法］
実施例および比較例で得られた凝固物を有する繊維基材を、５ｃｍ四方に裁断し、精密天秤にて質量を測定した。皮革用に含浸工程前の繊維基材を５ｃｍ四方に裁断し精密天秤にて質量を測定した。両者の質量の差を測定し、ウレタン樹脂の付着量（ｇ／ｍ２）を算出した。 [Method of measuring adhesion amount of urethane resin to fiber base material]
The fiber base material having the coagulated material obtained in Examples and Comparative Examples was cut into 5 cm squares, and the mass was measured with a precision balance. For leather, the fiber substrate before the impregnation step was cut into 5 cm squares, and the mass was measured with a precision balance. The difference of mass of both was measured and the adhesion amount (g / m < 2 >) of the urethane resin was computed.
実施例および比較例で得られた凝固物を有する繊維基材を、５ｃｍ四方に裁断し、精密天秤にて質量を測定した。皮革用に含浸工程前の繊維基材を５ｃｍ四方に裁断し精密天秤にて質量を測定した。両者の質量の差を測定し、ウレタン樹脂の付着量（ｇ／ｍ２）を算出した。 [Method of measuring adhesion amount of urethane resin to fiber base material]
The fiber base material having the coagulated material obtained in Examples and Comparative Examples was cut into 5 cm squares, and the mass was measured with a precision balance. For leather, the fiber substrate before the impregnation step was cut into 5 cm squares, and the mass was measured with a precision balance. The difference of mass of both was measured and the adhesion amount (g / m < 2 >) of the urethane resin was computed.
［凝固浴の汚れの評価方法］
実施例および比較例にて凝固物を有する繊維基材を製造した後の凝固浴を目視観察し、以下のように評価した。
「○」；ウレタン樹脂のブツが発生していない。
「△」；ウレタン樹脂のブツが微量であるが発生している。
「×」；ウレタン樹脂のブツが多量に発生している。 [Evaluation method of coagulation bath dirt]
The coagulation bath after producing the fiber substrate having a coagulated substance in Examples and Comparative Examples was visually observed and evaluated as follows.
"○": No bumps of urethane resin have occurred.
"B"; but a small amount of urethane resin is generated.
"X": A large amount of urethane resin bumps are generated.
実施例および比較例にて凝固物を有する繊維基材を製造した後の凝固浴を目視観察し、以下のように評価した。
「○」；ウレタン樹脂のブツが発生していない。
「△」；ウレタン樹脂のブツが微量であるが発生している。
「×」；ウレタン樹脂のブツが多量に発生している。 [Evaluation method of coagulation bath dirt]
The coagulation bath after producing the fiber substrate having a coagulated substance in Examples and Comparative Examples was visually observed and evaluated as follows.
"○": No bumps of urethane resin have occurred.
"B"; but a small amount of urethane resin is generated.
"X": A large amount of urethane resin bumps are generated.
［凝固性の評価方法］
実施例および比較例で得られた凝固物を有する繊維基材を、両手で絞った際の繊維基材の表面を目視観察し、以下のように評価した。
「○」；ウレタン樹脂の絞りカスが発生していない。
「△」；ウレタン樹脂の絞りカスが微量であるが発生している。
「×」；ウレタン樹脂の絞りカスが多量に発生している。 [Method of evaluating coagulation property]
The fiber substrate having the coagulated material obtained in the examples and comparative examples was visually observed on the surface of the fiber substrate when squeezed with both hands, and evaluated as follows.
"○": No squeeze out of urethane resin has occurred.
"(Triangle | delta)"; Although the drawing residue of the urethane resin is very small, it has generate | occur | produced.
"X": A large amount of squeeze out of the urethane resin is generated.
実施例および比較例で得られた凝固物を有する繊維基材を、両手で絞った際の繊維基材の表面を目視観察し、以下のように評価した。
「○」；ウレタン樹脂の絞りカスが発生していない。
「△」；ウレタン樹脂の絞りカスが微量であるが発生している。
「×」；ウレタン樹脂の絞りカスが多量に発生している。 [Method of evaluating coagulation property]
The fiber substrate having the coagulated material obtained in the examples and comparative examples was visually observed on the surface of the fiber substrate when squeezed with both hands, and evaluated as follows.
"○": No squeeze out of urethane resin has occurred.
"(Triangle | delta)"; Although the drawing residue of the urethane resin is very small, it has generate | occur | produced.
"X": A large amount of squeeze out of the urethane resin is generated.
本発明である実施例１～６は、凝固浴にウレタン樹脂による汚れが発生せず、また、凝固物を絞った際にウレタン樹脂のカスが発生しないほど優れた凝固性を有することが分かった。
In Examples 1 to 6 according to the present invention, it was found that the coagulation bath did not generate stains due to the urethane resin, and that the coagulating bath had excellent coagulation property so that the urethane resin was not generated when squeezed. .
一方、比較例１および２は、２個以上のカルボキシル基を有する酸の塩の代わりに、その他の凝固剤を用いた態様であるが、凝固浴にウレタン樹脂による汚れが発生し、また、凝固物を絞った際にウレタン樹脂のカスが発生した。
On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 are embodiments in which other coagulants are used instead of salts of acids having two or more carboxyl groups, but stains due to urethane resin occur in the coagulation bath, and coagulation is also performed. When the material was squeezed, waste of urethane resin was generated.
Claims (5)
- 水を含有するウレタン樹脂組成物を、２個以上のカルボキシル基を有する酸の塩で凝固させることを特徴とする凝固物の製造方法。 A method for producing a coagulated product, comprising coagulating a urethane resin composition containing water with a salt of an acid having two or more carboxyl groups.
- 前記凝固を４０℃未満の温度下で行う請求項１記載の凝固物の製造方法。 The method for producing a coagulated material according to claim 1, wherein the coagulation is performed at a temperature of less than 40 ° C.
- 前記酸の塩が、クエン酸塩、及び／又は、酒石酸塩である請求項１又は２記載の凝固物の製造方法。 The method according to claim 1 or 2, wherein the salt of the acid is a citrate and / or a tartrate.
- 前記ウレタン樹脂組成物が、アニオン性基を有するウレタン樹脂を含有するものである請求項１～３のいずれか１項記載の凝固物の製造方法。 The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the urethane resin composition comprises a urethane resin having an anionic group.
- 繊維基材を、水性ウレタン樹脂組成物に含浸し、次いで、２個以上のカルボキシル基を有する酸の塩に浸漬させる工程を有する請求項１～４のいずれか１項記載の凝固物の製造方法。 The method for producing a coagulated product according to any one of claims 1 to 4, comprising a step of impregnating the fiber substrate with an aqueous urethane resin composition and then immersing in a salt of an acid having two or more carboxyl groups. .
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2018
- 2018-10-18 WO PCT/JP2018/038806 patent/WO2019087795A1/en active Application Filing
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Legal Events
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| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2019507969 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
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| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 18871981 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
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| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
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| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 18871981 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |