WO2019083408A1 - Catalyst for producing ethylene by oxidative dehydrogenation of ethane - Google Patents

Catalyst for producing ethylene by oxidative dehydrogenation of ethane

Info

Publication number
WO2019083408A1
WO2019083408A1 PCT/RU2018/000662 RU2018000662W WO2019083408A1 WO 2019083408 A1 WO2019083408 A1 WO 2019083408A1 RU 2018000662 W RU2018000662 W RU 2018000662W WO 2019083408 A1 WO2019083408 A1 WO 2019083408A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
ethane
ethylene
temperature
oxidative dehydrogenation
Prior art date
Application number
PCT/RU2018/000662
Other languages
French (fr)
Russian (ru)
Inventor
Галина Алексеевна ЗЕНКОВЕЦ
Валентина Михайловна БОНДАРЕВА
Алексей Александрович ШУТИЛОВ
Галина Геннадьевна ИВАНОВА
Любовь Алексеевна ШАДРИНА
Владимир Иванович СОБОЛЕВ
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук
Publication of WO2019083408A1 publication Critical patent/WO2019083408A1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor

Definitions

  • the invention relates to multicomponent oxide catalysts used to produce ethylene by the oxidative dehydrogenation of ethane, the method of its preparation and the method of producing ethylene using this catalyst.
  • Ethylene is one of the most important chemical products, since it is widely used to produce polyethylene, styrene, dichloroethane, ethanol, etc.
  • styrene is widely used to produce polyethylene
  • dichloroethane is widely used to produce polyethylene
  • ethanol is widely used to produce polyethylene
  • styrene is widely used to produce polyethylene
  • dichloroethane is widely used to produce polyethylene
  • ethanol ethanol
  • olefinic hydrocarbons to which ethylene belongs, are obtained from paraffins in the process of thermal cracking at a temperature of 850-1000 ° C, which is an endothermic process, and this requires the supply of large amounts of heat.
  • the disadvantages of this method of producing ethylene are high energy consumption and low yield of ethylene, which does not exceed 50%.
  • ethylene from ethane is promising, since ethane is one of the main components of natural and associated petroleum gas, it is available and has a relatively low price.
  • the production of ethylene by the usual dehydrogenation of ethane to produce ethylene and hydrogen, as well as in the previous case is characterized by high energy consumption and low yield of the target product in one cycle due to the limited conversion of the reaction due to its reversibility. It does not allow to achieve high ethane conversion.
  • the disadvantages also include rapid carbonization of the catalyst during the reaction and the need for its periodic regeneration.
  • the most promising is the production of ethylene by the oxidative dehydrogenation of ethane using multicomponent oxide catalysts containing transition metal oxides and oxidizers such as oxygen or air.
  • the process of oxidative dehydrogenation of ethane is exothermic, which allows to achieve a higher yield of ethylene in one cycle, at a much lower temperature, which significantly reduces energy consumption during the process and, thus, increases the energy efficiency of ethylene production.
  • many catalytic systems have been investigated in this process, including mixed oxides, metal phosphates, heteropoly compounds, etc. (US JV »6624116, 2000; EP JV» 0544372, 1993; US JV »4450313, 1984).
  • the catalyst is obtained by mixing initial solutions of ammonium paramolybdate, telluric acid, metavanadate or vanadyl oxalate with a solution of niobium oxalate and in some cases a soluble salt of the additive.
  • the catalyst suspension is subjected to hydrothermal treatment, then dried by evaporation with stirring, or rotary or vacuum drying.
  • the dried catalyst is calcined in an inert gas (N 2 , He, Ar), or in their mixture with air in the range of 450-600 ° C.
  • the preparation of the catalyst involves the synthesis of a wet precursor containing Mo, V, Te and Nb with a given atomic ratio, removal of the solvent using a spray dryer, followed by drying in air, and calcining in a stream of helium at temperature of 600 C.
  • the main disadvantage of the catalyst is the presence of tellurium in the catalyst.
  • Catalysts are known for the continuous oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene Mo 1 V 0 .3Te 0 .i7 (Sbo.i7) bo. 12 x , where x is the number of oxygen atoms, determined by the degrees of oxidation of the remaining elements deposited on a ceramic membrane of porous oxides of aluminum, silicon, titanium, zirconium, magnesium, cerium, zinc, or their mixture with a pore size of 3-100 nm; (Ru JV 2488440, 2013). The content of the oxide phase in the catalysts is 1-20 wt.%.
  • the catalyst is prepared by preparing a mixed solution including ammonium metavanadate, niobium oxalate, antimony oxalate and ammonium para-volta-tungstate followed by evaporation with stirring and heat treatment of the resulting precipitate in air.
  • the composition of the reaction mixture is 8 vol.% C 2 H 6 , 6.5 % 0 2 and a gas flow rate of 720 h " on the best of the catalysts Moo.69Vo.21Nbo.07Sbo.3Ox ethane conversion is 62.0%, ethylene selectivity is 70.0%, respectively, the ethylene yield is 43.4%.
  • aqueous solution of ammonium heptamolybdate, ammonium metavanadate and telluric acid includes the steps of preparing an aqueous solution of ammonium heptamolybdate, ammonium metavanadate and telluric acid, preparing a solution of niobium oxalate, and mixing it with a solution of molybdenum components vanadium and tellurium, drying and calcining the dry precursor.
  • the pH of the suspension of a multicomponent mixture or individual solutions is regulated by HNO3.
  • the preparation of a dry precursor is carried out by one of the methods known in the art - vacuum drying, freezing, spraying, rotary drying or air drying, but preferably rotary drying at 50 ° C, after which the dry powder is further dried at 110-120 ° C during the night in drying cabinet.
  • Subsequent calcining is carried out in steps or in stage 1 in a stream of inert gas (N 2 , Ar, He, He), in air or in a mixture of air and inert gas at a temperature of from 250 to 600 ° C for 0.5 to 15 hours.
  • Catalysts obtained in this way can be used in the reaction, or they can be subjected to additional grinding and additional treatment with a solution (1 to 10 wt.%) Of an inorganic or organic acid at a temperature of 60 to 90 ° C for 2 to 20 hours, followed by annealing.
  • the catalysts obtained by this method contain two crystalline phases of a MoVNbTeO compound, with an o-rhombic and hexagonal structure.
  • MoVNbSbO The best MoVNbTeO-based catalysts in this process are characterized by higher ethane conversion and higher ethylene selectivity, which provides a higher yield of the target product, reaching 72-74% (Ru JV »2600455, 2015). When using MoVNbSbO catalysts, the yield of ethylene does not exceed 30-50% (US 4596787, 1986; Ru JV »2488440, 2013).
  • MoVNbTeO-based catalysts the presence in their composition of an environmentally harmful additive - easily volatile tellurium, which is easily removed from the catalyst during its preparation and operation. This circumstance currently does not allow use these catalysts for the industrial process of the oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene.
  • MoVNbSbO catalysts The main disadvantage of MoVNbSbO catalysts is that the yield of ethylene is not high enough, which currently does not allow recommending them for industrial use in this process.
  • the task of developing more efficient MoVNbSbO catalysts and more efficient methods for their preparation, which provide high catalytic performance in the process of oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene, is currently an urgent task.
  • the closest to the claimed technical essence is a catalyst for the oxidative dehydrogenation of ethane into ethylene of the composition Mo a VbNb with Sbd XeO n / S1 O2 (A1 2 0 3 ), in which element X may be absent, or it may be one of the elements of the series: Li, Sc , Na, Be,
  • the catalyst is supported on a carrier - aluminum oxide or silicon dioxide with a low specific surface area of less than 1 m / g, made in the form of balls, tablets or rings with a size of 0.6 - 0.8 cm (US JV »4596787, B01J23 / 28, 08.24.1986 - prototype ).
  • the content of the active component in the catalyst is about 30 wt.%.
  • the catalyst is synthesized by mixing aqueous solutions of ammonium metavanadate with solutions of niobium oxalate, antimony oxalate and with a solution of X additive salt, followed by addition of ammonium heptamolybdate solution.
  • the resulting mixture is filtered from the partially formed precipitate, and the resulting solution is partially evaporated and then mixed with the carrier.
  • the precursor thus obtained is dried in air at a temperature of 120 ° C for 16 hours in a stream of air, then calcined in a stream of air at a temperature of 350 ° C for 5 hours.
  • the finished catalyst is tested in the reaction of oxidative dehydrogenation of ethane at a temperature of 330 - 425 ° C and the following composition of the reaction mixture: 8.0 vol.% C 2 H 6 , 6.5 vol.% 0 2 , 85.5 vol.% He, with a flow rate of the gas stream, component 720 h "1 .
  • the highest catalytic indicators are: ethane conversion is 54.8%, ethylene selectivity is 85.8% and respectively, ethylene yield 47.0%, achieved on the catalyst composition: Mo 16 V5. 7 nb 0 . 12 Sbo.39Cao. 11 O n / Si02, (Moo.9Vo.24 b 0. 007 Sbo.oo2Ca 0 .oo70 ⁇ Si02).
  • the main disadvantage of the catalyst and the method of oxidative dehydrogenation of ethane using the catalyst described in the prototype is the low ethylene yield of 47.0%, the complicated procedure of catalyst preparation, the formation of effluents containing catalyst components and requiring disposal, as well as low ethane content in the initial reaction mixture when process.
  • the invention solves the problem of creating a highly effective catalyst based on the MoVNbSbCe / SiCh oxide composition, the method of its preparation and use in the process of oxidative dehydrogenation of ethane into ethylene.
  • the technical result is a high activity and selectivity for ethylene in the reaction of the oxidative dehydrogenation of ethane, a high yield of ethylene (above 70%) and a reduction in the number of process steps in the preparation of the catalyst.
  • the content of the active component in the catalyst is 20 - 80 wt.%, The content of the carrier is 80 - 20 wt.%.
  • This amount of inert carrier SiO 2 used to increase the dispersion of the active phase is optimal. If its amount exceeds 80 wt.%, Then this leads to excessive dilution and a drop in activity, reducing the amount of carrier to less than 20 wt.% Leads to insufficient dispersion of the active phase and decrease in activity.
  • the problem is also solved by the method of preparing a multicomponent oxide catalyst supported on silicon dioxide 20–80 wt.% (MoiV a b b Sb c Ce d O x ), 80–20 wt.% Si0 2>
  • a, b, c, d, e, x are the above values for the process of oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene, which includes obtaining a catalyst suspension, drying the suspension in a spray dryer to obtain a powder, then drying the catalyst powder in a drying cabinet and heat treating it in an inert gas flow (mainly He or Ar).
  • the concentration of niobium in solution is 40 - 55 g / l;
  • a highly dispersed silicon dioxide powder with a specific surface area of 150–380 m 2 / g, or a SiO 2 sol with a particle size of 1.5–3.0 nm, previously purified from sodium ions on an ion-exchange resin KU-2–8, or their mixture is used as a carrier.
  • Preparation of the initial suspension of the catalyst is carried out by dissolving in distilled water with heating at a temperature of 70-80 ° C and vigorous stirring of the starting compounds of molybdenum and vanadium, taken in the required amounts, corresponding to their atomic ratios in the catalyst. After complete dissolution of the compounds of molybdenum and vanadium, the required amount of antimony oxide Sb 2 0 3 , cerium nitrate Ce (NO) 3 ' 6H 2 0 is added to the solution, the mixture is further stirred under heating for 1.5-2 h, then the required amount of oxalate is added niobium and Si0 2 .
  • a homogeneous suspension of SiO 2 in distilled water with a concentration of 10–15 g / l is prepared in advance, which is added with stirring to the original catalyst suspension.
  • the resulting suspension is cooled to room temperature for 2-3 hours and dried in a spray dryer.
  • the inlet temperature of the dryer is 220 ° C at the outlet of 110-115 ° C, the drying rate of the suspension is not a limiting factor, and can vary within wide limits. Differences in the moisture content of the resulting powder are leveled at the stage of drying the powder.
  • Drying of the catalyst powder is carried out in a drying oven in air in two stages, first at a temperature of 120-200 ° C for no more than 12 hours, then at a temperature of 300-320 ° C for 10-15 minutes. Then the catalyst is calcined in a stream of inert gas - helium (or argon) at a temperature of 600-650 ° C for 2-4 hours, after which the catalyst is cooled in a stream of helium to room temperature.
  • the specific surface of the obtained catalyst determined by thermal desorption of argon on four points of sorption equilibrium on the device SORBI-M company "META" ( Russia), is 14-20 m 2 / g.
  • a 0.20 - 0.40
  • b 0.02 - 0.30
  • c 0.1 - 0.35
  • d 0.001 - 0.1
  • x is the number of oxygen atoms required to ensure electroneutrality.
  • the process is carried out in a flow-through installation in a glass reactor (with an external diameter of 12 mm) with a coaxially located thermocouple (with an external diameter of the thermocouple pocket of 5 mm,) at a temperature of 400-500 ° C and the composition of the reaction mixture: 8.5 - 12.0 (vol.%) C 2 H 6 , 8.5 - 12 (vol.%) 0 2 , N 2 - balance (preferably 10 vol.% C 2 H 6 , 10 vol.% 0 2 , N 2 - balance).
  • the reaction mixture is passed through a catalyst bed with a particle size of 0.25-0.50 mm with a bulk velocity in the range from 360 to 2000 hours. "1.
  • the composition of the initial reaction mixture and the reaction products are analyzed by chromatography.
  • Distinctive features of the present invention in comparison with the prototype are: 1.
  • the content of the active component in the catalyst is 20 - 80 wt.%.
  • Oxide is used as an antimony starting compound.
  • the specific surface of the carrier of silicon dioxide is 150
  • Drying of the catalyst suspension is carried out by the method of spray drying at the inlet temperature of the dryer 220 ° ⁇ , at the output 110 - 115 ° ⁇ .
  • Drying of the catalyst powder is carried out at a temperature of 120–200 ° C in air for no more than 12 hours, then at 300–320 ° C for 10–15 minutes.
  • the calcination temperature of the catalyst is 600 - 650 ° C in helium (or argon).
  • vol.% 0 2 , N 2 - balance (preferably, 10 vol.% C 2 H 6 , 10 vol.% 0 2 , N 2
  • the invention is illustrated by the following examples.
  • the catalytic properties and test conditions of the catalysts are given in the table.
  • the powder obtained after spray drying is dried in air in an oven at 140 ° C for 10 hours, then at 310 ° C for 10 minutes.
  • the dried catalyst powder is tableted, a fraction with a particle size of 0.25–0.5 mm is manufactured and calcined in a helium flow at a temperature of 600 ° C for 2 hours.
  • the specific surface of the catalyst is 18 m 2 / g.
  • the resulting catalyst is used in the reaction of the oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene.
  • the difference is that the chemical composition of the catalyst corresponds to 50 wt.% (M01V0.20 bo.nSbojsCeo.oiOx) 50 wt.% Si0 2 .
  • Example 3 Similar to example 1, the difference is that the chemical composition of the catalyst corresponds to 50 wt.% (MoiVo.4 Nbo.02Sbo.1Ceo.05Ox) 50 wt.% Si0 2 .
  • the difference is that the chemical composition of the catalyst corresponds to 50 wt.% (Mogo e Nbo.08Sbo.23Ceo.01Ox) 50 wt.% Si0 2
  • the difference is that the chemical composition of the catalyst corresponds to 50 wt.% (M01V0.45 Nbo.02Sbo.25Ceo.01Ox) 50 wt.% Si0 2 .
  • the difference is that the chemical composition of the catalyst corresponds to 50 wt.% (MoiVo.27 Nbo.3Sb 0 .23Ceo.o 0 iO x ) 50 wt.% Si0 2 .
  • the difference is that the chemical composition of the catalyst corresponds to 50 wt.% (Mo1Vo.24 bo.01Sbo.23Ceo.05Ox) 50 wt.% Si0 2 .
  • the difference is that the chemical composition of the catalyst corresponds to 50 wt.% (M01V0.24 Nbo.32Sbo.23Ceo.01Ox) 50 wt.% Si0 2 .
  • the difference is that the chemical composition of the catalyst corresponds to 50 wt.% (Mo1Vo.24 Nbo.25Sbo.05Ceo.01Ox) 50 wt.% Si0 2 .
  • the difference is that the chemical composition of the catalyst corresponds to 50 wt.% (M01V0.24 Nbo.12Sbo.40Ceo.01Ox) 50 wt.% Si0 2 .
  • Example 11 Similar to example 1, the difference is that the chemical composition of the catalyst corresponds to 50 wt.% (Mo1Vo.24 Nbo.012Sbo.23Ceo.i5Ox) 50 wt.% Si0 2 .
  • the difference is that the chemical composition of the catalyst corresponds to 50 wt.% (M01V0.24 Nbo.oi2Sb 0 .23Ceo . Ooo 5 0 x ) 50 wt.% Si0 2 .
  • the difference is that the content of the active mass in the catalyst is 80 wt.%
  • the chemical composition of the catalyst corresponds to 80 wt.% (Mo1Vo.24 bo.08Sbo.23Ceo.01Ox) 20 wt.% Si0 2
  • catalyst preparation the catalyst powder is dried in air at a temperature of 160 ° C for 8 hours, then at a temperature of 320 ° C for 10 minutes, and calcined in a flow of He at 600 ° C for 3 hours.
  • the specific surface of the finished catalyst is 20 m 2 / g.
  • the difference is that the content of the active mass is 20 wt.%
  • the chemical composition of the catalyst corresponds to 20 wt.% (MoiVo. 2 4 Nbo.08Sbo.23Ceo.01Ox) 80 wt.% S1O2
  • the catalyst in the preparation of the catalyst powder the catalyst is dried in air at a temperature of 120 ° C for 5 hours and at a temperature of 300 ° C for 15 minutes, the catalyst is calcined in a current of He at 600 ° C for 4 hours.
  • the specific surface of the finished catalyst is 14 m / g.
  • the difference is that the content of the active mass in the catalyst is 15 wt.% And the chemical composition of the catalyst corresponds to 15 wt.% (Mo ! Vo.24 Nbo.08Sbo.23Ceo.01Ox) 85 wt.% S1O2.
  • the specific surface of the finished catalyst is 9.2 m 2 / g.
  • the difference is that the content of the active mass in the catalyst is 85 wt.%
  • the chemical composition of the catalyst corresponds to 85 wt.% (MoiVo.24 bo.08Sbo.23Ceo.01Ox) 15 wt.% S1O2, and the catalyst is calcined in a stream of nitrogen at a temperature of 650 ° C for 2 hours.
  • the specific surface of the finished catalyst is 22 m / g.
  • the difference is that the catalyst powder is dried in air in a drying cabinet at a temperature of 200 ° C for 4 hours and at a temperature of 320 ° C for 10 minutes and calcined in a stream of nitrogen at a temperature of 650 ° C for 4 h.
  • the specific surface of the finished catalyst is 16 m / g.
  • the difference is that for preparing the catalyst silicon dioxide with a specific surface of 150 m 2 / g is used and the catalyst is calcined in a stream of helium at 620 ° C for 6 hours.
  • the specific surface of the finished catalyst is 17 m 2 / g .
  • the process of oxidative dehydrogenation of ethane is carried out on a catalyst of composition of 30 wt.% (Moo.9Vo. 24 Nb 0. 007 Sbo.0022Cao.007O ,,) 70 wt.% Si0 2 at a temperature of 400 ° C and the composition of the reaction mixture: 8.0% by volume Sgnb 6.5 vol.% 0 2 , 85.5 vol.% He; the flow rate of the gas stream was 720 h 1 .
  • Oxide multi-component catalyst MoiVaNb b Sb with Ce d O x
  • the content of the active component in the catalyst is 20–80 wt.%, The content of the silica carrier is 80–20 wt.%. With this content of components, the catalyst has improved catalytic activity and ethylene selectivity and a higher ethylene yield as compared with the prototype catalyst, which does not contain tellurium - 30 wt.% ”(Moo.9V 0. 24 Nbo.oo7 Sb 0 .o 022 Cao.oo70 n ) 70 May. % Si0 2 , in which the yield of ethylene is 47%, and other known analogues given in the description. As shown in the table.
  • the proposed method for the preparation of the catalyst differs from the method described in the prototype by the simplicity of execution, since it does not require the filtration stage of the active component and its subsequent application onto the carrier by the impregnation method.
  • the carrier SiO 2 (aerosil with a specific surface of 150 - 380 m / g and / or silica sol) is added to the suspension of the active component of the catalyst during its preparation and the resulting suspension is dried on spray dryer.
  • Antimony trioxide is used as the starting compound of antimony.
  • the conditions of drying and heat treatment of the catalyst also affect its catalytic properties.
  • the catalyst is first dried in air at a temperature of 120–200 ° C, then at a temperature of 300–320 ° C, and calcined in a stream of helium or argon at an optimum temperature of 600–650 ° C for 2–6 h. Reducing the calcination temperature to 500 ° C or an increase above 650 ° C leads to a decrease in the activity of the catalyst due to the fact that at a temperature below 500 ° C the formation of the active state of the catalyst does not occur, and at a temperature above 650 ° C, its specific surface area decreases to 7-9 m 2 / g.
  • the proposed catalyst works stably in the reaction of selective catalytic dehydrogenation of ethane to ethylene in an oxidizing environment in a wide range of process conditions: (8.5 - 12.0) vol.% C 2 H 6 , (8.5 - 12) vol.% 0 2 , N 2 - balance (preferably 10 vol.% C 2 H 6 , 10 vol.% 0 2 , N 2 - balance), the gas flow rate 360 - 2000 h "1 ; reaction temperature 400 - 500 ° C.
  • composition of the catalyst, the method of its preparation and the method of producing ethylene by the oxidative dehydrogenation of ethane using the developed catalyst provide higher efficiency, simplify the preparation procedure, no waste in the preparation of the catalyst and reduce the cost of producing ethylene compared to the prototype, which allows us to recommend it for use on an industrial scale .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

The invention relates to a catalyst for producing ethylene by oxidative dehydrogenation of ethane and constitutes a complex oxide composition applied to silicon dioxide that contains 20-80 mass%. A method is described for preparing and producing said catalyst, said method consisting in preparing an aqueous suspension that contains in specified quantities the components Mo, V, Nb, Sb, Ce, and the carrier SiO2, spray-drying the suspension to obtain powdered catalyst, stepwise air-drying of the powder in a drying oven, and heat treatment in a helium or argon stream. The technical result consists in decreasing the number of process steps and increasing the ethylene yield to 72-73%.

Description

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНА ОКИСЛИТЕЛЬНЫМ ДЕГИДРИРОВАНИЕМ ЭТАНА  CATALYST FOR ETHYLENE OBTAINING BY OXIDATING DEHYDROGENATION OF ETHANE
Изобретение относится к многокомпонентным оксидным катализаторам, используемым для получения этилена путем окислительного дегидрирования этана, способу его приготовления и способу получения этилена с использованием данного катализатора. The invention relates to multicomponent oxide catalysts used to produce ethylene by the oxidative dehydrogenation of ethane, the method of its preparation and the method of producing ethylene using this catalyst.
Этилен является одним из наиболее важных химических продуктов, поскольку в широких масштабах используется для получения полиэтилена, стирола, дихлорэтана, этилового спирта и др. В настоящее время в мировой промышленности регистрируется непрерывно возрастающий рост потребности в этилене до 4% в год.  Ethylene is one of the most important chemical products, since it is widely used to produce polyethylene, styrene, dichloroethane, ethanol, etc. Currently, the world industry is continuously recording an increase in the demand for ethylene to 4% per year.
В настоящее время олефиновые углеводороды, к которым относится этилен, получают из парафинов в процессе термического крекинга при температуре 850-1000°С, который является эндотермическим процессом, и это требует подвода большого количества тепла. К недостаткам данного способа получения этилена относятся высокая энергозатратность и невысокий выход этилена, который не превышает 50%.  Currently, olefinic hydrocarbons, to which ethylene belongs, are obtained from paraffins in the process of thermal cracking at a temperature of 850-1000 ° C, which is an endothermic process, and this requires the supply of large amounts of heat. The disadvantages of this method of producing ethylene are high energy consumption and low yield of ethylene, which does not exceed 50%.
Получение этилена из этана является перспективным, поскольку этан является одним из основных компонентов природного и попутного нефтяного газов, он доступен и характеризуется достаточно низкой ценой. В то же время, получение этилена обычным дегидрированием этана с получением этилена и водорода, также как и в предыдущем случае, характеризуется высокой энергозатратностью и невысоким выходом целевого продукта за один цикл из-за лимитированной конверсии реакции вследствие ее обратимости. Это не позволяет достигать высокой конверсии этана. К недостаткам также следует отнести быстрое зауглероживание катализатора во время реакции и необходимость его периодической регенерации. The production of ethylene from ethane is promising, since ethane is one of the main components of natural and associated petroleum gas, it is available and has a relatively low price. At the same time, the production of ethylene by the usual dehydrogenation of ethane to produce ethylene and hydrogen, as well as in the previous case, is characterized by high energy consumption and low yield of the target product in one cycle due to the limited conversion of the reaction due to its reversibility. It does not allow to achieve high ethane conversion. The disadvantages also include rapid carbonization of the catalyst during the reaction and the need for its periodic regeneration.
Наиболее перспективным является получение этилена окислительным дегидрированием этана с использованием многокомпонентных оксидных катализаторов, содержащих оксиды переходных металлов и таких окислителей, как кислород или воздух. Процесс окислительного дегидрирования этана является экзотермичным, что позволяет достигать более высокого выхода этилена за один цикл, при гораздо более низкой температуре, что существенно снижает энергозатраты при проведении процесса и, таким образом, повышает энергоэффективность производства этилена. В течение достаточно продолжительного времени многие каталитические системы были исследованы в этом процессе, включая смешанные оксиды, фосфаты металлов, гетерополисоединения и др. (US JV» 6624116, 2000; ЕР JV» 0544372, 1993; US JV» 4450313, 1984).  The most promising is the production of ethylene by the oxidative dehydrogenation of ethane using multicomponent oxide catalysts containing transition metal oxides and oxidizers such as oxygen or air. The process of oxidative dehydrogenation of ethane is exothermic, which allows to achieve a higher yield of ethylene in one cycle, at a much lower temperature, which significantly reduces energy consumption during the process and, thus, increases the energy efficiency of ethylene production. For quite a long time, many catalytic systems have been investigated in this process, including mixed oxides, metal phosphates, heteropoly compounds, etc. (US JV »6624116, 2000; EP JV» 0544372, 1993; US JV »4450313, 1984).
В настоящее время большое число патентов и многочисленные научные публикации посвящены разработке окислительного дегидрирования этилена на оксидных MoVTe(Sb)NbOx катализаторах, на которых при температуре 350-550°С достигаются более высокие каталитические показатели по этилену по сравнению с другими известными катализаторами (S. Ishikawa, X.Yi. Murayama, W. Ueda // Appl. Cat. A: Gen. 2014, V.474, P.10-17; R.K. Grasselli // Cat. Today 2005, V.99, P.23-31; B. Chu, L.Truter, T.A. Nijhuis, Yi. Chen // Appl. Cat. A: Gen. 2015, V.498, P.99-106; W. Ueda, D. Vitry, T. Katou // Cat. Today 2005, V.99, P.43-49; E.V. Ishenko, T.Yu. Kardash, R.V. Gulyaev, A.V. Ishenko, V.I. Soboltv, V.M. Bondareva // Appl. Cat. A: Gen. 2016, V.514, P.l-13; И.И. Мишанин, A.H. Каленчук, Л.И. Маслаков, B.B. Лунин, А.Е.Коклин, Е.Д.Финашина, В.И. Богдан // Кинетика и катализ. 2017, Т.58, С.170-175. и др.) В настоящее время в данной области техники существует потребность в разработке высокоэффективных и стабильных катализаторов для осуществления процесса окислительного дегидрирования этана с высоким выходом этилена. Currently, a large number of patents and numerous scientific publications are devoted to the development of the oxidative dehydrogenation of ethylene on oxide MoVTe (Sb) NbO x catalysts, which at a temperature of 350-550 ° C achieve higher catalytic performance of ethylene compared to other known catalysts (S. Ishikawa, X.Yi. Murayama, W. Ueda // Appl. Cat. A: Gen. 2014, V.474, P.10-17; RK Grasselli // Cat. Today 2005, V.99, P.23- 31; B. Chu, L. Truter, TA Nijhuis, Yi. Chen // Appl. Cat. A: Gen. 2015, V.498, P.99-106; W. Ueda, D. Vitry, T. Katou / / Cat. Today 2005, V.99, P.43-49; EV Ishenko, T. Yu. Kardash, RV Gulyaev, AV Ishenko, VI Soboltv, VM Bondareva // Appl. Cat. A: Gen. 2016, V. 514, Pl-13; II M Shanin, AH Kalenchuk, LI Maslakov, BB Lunin, A.Ye. Koklin, E.D.Finashina, V.I. Bogdan // Kinetics and Catalysis, 2017, T.58, P.170-175. etc.) Currently in this field of technology there is a need to develop highly efficient and stable catalysts for the implementation of the process of oxidative dehydrogenation of ethane with a high yield of ethylene.
Известен способ получения этилена окислительным дегидрированием этана с использованием оксидного катализатора MoTehViNbjAkOx, где: h = 0.01-3, i/h = 0.3-10, j = 0.001-2, к = 0.0001-2, и где: А является, по крайней мере, одним из элементов из группы: Си, Та, Sn, Se, W, Ti, Fe, Co, Ni, Cr, Zr, Sb, Bi, щелочной или щелочноземельный металл. (US JV» 7319179, 2008). Катализатор получают смешением исходных растворов парамолибдата аммония, теллуровой кислоты, метаванадата или оксалата ванадила с раствором оксалата ниобия и в некоторых случаях растворимой соли добавки. В ряде случаев катализаторную суспензию подвергают гидротермальной обработке, затем высушивают упариванием с перемешиванием, либо ротационной или вакуумной сушкой. Высушенный катализатор прокаливают в инертном газе (N2, Не, Аг), либо в их смеси с воздухом в интервале 450- 600°С. Наилучшие показатели при испытаниях в реакции окислительного дегидрирования этана достигнуты на катализаторе MoTeVNbO, полученным гидротермальным синтезом при температуре 175°С в течение 60 часов с последующей сушкой на воздухе при 80°С и прокаливанием при температуре 600°С в токе азота в течение 2 часов. В реакционной смеси с соотношением этан:кислород:гелий = 30:10:60 при температуре 400°С конверсия этана достигает 80.9%, селективность и выход этилена - 79.2% и 64.1%, соответственно. Основным недостатком катализатора является содержание в его составе теллура и недостаточно высокий выход этилена. Теллур улетучивается из катализатора при его термообработке и в процессе проведения каталитической реакции. A method of producing ethylene by the oxidative dehydrogenation of ethane using an oxide catalyst MoTe h ViNb j A k O x , where: h = 0.01-3, i / h = 0.3-10, j = 0.001-2, k = 0.0001-2, and where: A is at least one of the elements from the group: Cu, Ta, Sn, Se, W, Ti, Fe, Co, Ni, Cr, Zr, Sb, Bi, alkali metal or alkaline earth metal. (US JV "7319179, 2008). The catalyst is obtained by mixing initial solutions of ammonium paramolybdate, telluric acid, metavanadate or vanadyl oxalate with a solution of niobium oxalate and in some cases a soluble salt of the additive. In some cases, the catalyst suspension is subjected to hydrothermal treatment, then dried by evaporation with stirring, or rotary or vacuum drying. The dried catalyst is calcined in an inert gas (N 2 , He, Ar), or in their mixture with air in the range of 450-600 ° C. The best performance when tested in the reaction of oxidative dehydrogenation of ethane was achieved on a MoTeVNbO catalyst prepared by hydrothermal synthesis at a temperature of 175 ° C for 60 hours, followed by drying in air at 80 ° C and calcining at a temperature of 600 ° C in a stream of nitrogen for 2 hours. In the reaction mixture with ethane: oxygen: helium = 30:10:60 at 400 ° С, ethane conversion reaches 80.9%, selectivity and yield of ethylene - 79.2% and 64.1%, respectively. The main disadvantage of the catalyst is the content of tellurium in its composition and the insufficiently high yield of ethylene. Tellurium evaporates from the catalyst during its heat treatment and during the catalytic reaction.
Известен оксидный катализатор для получения этилена окислительным дегидрированием этана состава MoiVaTebNbcOx, где: а = 0.20 - 0.40, Ъ = 0.15 - 0.35, с = 0.05 - 0.25, х - количество атомов кислорода, требующихся для соблюдения электронейтральности (Ru JV» 2600455, 2015). При температуре 400°С на данном катализаторе регистрируются достаточно высокие каталитические характеристики: конверсия этана составляет 82.8 - 88.3%, селективность по этилену составляет 84.5 - 85.5%, при этом выход этилена достигает 72.0 - 74.5%. Получение катализатора включает синтез влажного прекурсора, содержащего Mo, V, Те и Nb с заданным атомным соотношением, удаление растворителя с использованием распылительной сушилки, последующей сушки на воздухе, и прокаливание в токе гелия при температуре 600 С. Основным недостатком катализатора является присутствие в катализаторе теллура. A known oxide catalyst for the production of ethylene by the oxidative dehydrogenation of ethane with the composition MoiV a Te b Nb c O x , where: a = 0.20 - 0.40, b = 0.15 - 0.35, c = 0.05 - 0.25, x is the number of oxygen atoms required for electroneutrality ( Ru JV (2600455, 2015). At a temperature of 400 ° C, sufficiently high catalytic characteristics are recorded on this catalyst: the conversion of ethane is 82.8 - 88.3%, the selectivity for ethylene is 84.5 - 85.5%, and the yield of ethylene reaches 72.0 - 74.5%. The preparation of the catalyst involves the synthesis of a wet precursor containing Mo, V, Te and Nb with a given atomic ratio, removal of the solvent using a spray dryer, followed by drying in air, and calcining in a stream of helium at temperature of 600 C. The main disadvantage of the catalyst is the presence of tellurium in the catalyst.
Известен способ окислительного дегидрирования этана на оксидных катализаторах состава MoaVbTecNbdOx, где а = 1.0-1.5, b = 0.20 - 2.0, с = 0.20 - 1.5, d = 0.01-1.5 (Ru JV» 2400298, 2010), обладающих емкостью решеточного кислорода не ниже 0.4 ммоль 02/г. При проведении процесса окислительного дегидрирования этана в периодическом режиме путем последовательной подачи этана и кислорода (или воздуха) конверсия этана составляет 30-50%, а селективность по этилену достигает 95-97%. The known method of oxidative dehydrogenation of ethane on oxide catalysts of the composition Mo a V b Te c Nb d O x , where a = 1.0-1.5, b = 0.20 - 2.0, c = 0.20 - 1.5, d = 0.01-1.5 (Ru JV »2400298, 2010), having a capacity of lattice oxygen not lower than 0.4 mmol 0 2 / g. When carrying out the process of oxidative dehydrogenation of ethane in a batch mode by sequential supply of ethane and oxygen (or air), the conversion of ethane is 30-50%, and the selectivity for ethylene reaches 95-97%.
Известны катализаторы для непрерывного окислительного дегидрирования этана в этилен Mo1V0.3Te0.i7(Sbo.i7) bo.12 x, где х - число атомов кислорода, определяемое степенями окисления остальных элементов, нанесенных на керамическую мембрану из пористых оксидов алюминия, кремния, титана, циркония, магния, церия, цинка или их смеси с размером пор 3-100 нм; (Ru JV» 2488440, 2013). Содержание оксидной фазы в катализаторах составляет 1-20 мас.%. На MoiVojTeo.nNbo.nOx катализаторе, нанесенном на мембрану из оксида алюминия, при температуре 400 - 450°С конверсия этана составляет 40 - 60%, селективность по этилену достигает 98 -95%, и выход этилена составляет 39.2 - 57.0%. На катализаторе, содержащем вместо теллура сурьму
Figure imgf000005_0001
в аналогичных условиях проведения процесса конверсия пропана ниже и составляет 30 - 40%, селективность по пропилену достигает 96 - 97%, а выход этилена при этом составляет 18.4 - 31.5%. Основным недостатком данных катализаторов является наличие теллура, невысокая конверсия этана и невысокий выход этилена. Catalysts are known for the continuous oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene Mo 1 V 0 .3Te 0 .i7 (Sbo.i7) bo. 12 x , where x is the number of oxygen atoms, determined by the degrees of oxidation of the remaining elements deposited on a ceramic membrane of porous oxides of aluminum, silicon, titanium, zirconium, magnesium, cerium, zinc, or their mixture with a pore size of 3-100 nm; (Ru JV 2488440, 2013). The content of the oxide phase in the catalysts is 1-20 wt.%. On MoiVojTeo.nNbo.nOx catalyst deposited on an alumina membrane at a temperature of 400–450 ° C, ethane conversion is 40–60%, ethylene selectivity reaches 98–95%, and ethylene yield is 39.2– 57.0%. On the catalyst containing antimony instead of tellurium
Figure imgf000005_0001
under similar conditions of the process, the conversion of propane is lower and amounts to 30 - 40%, the selectivity for propylene reaches 96 - 97%, and the yield of ethylene is 18.4 - 31.5%. The main disadvantage of these catalysts is the presence of tellurium, low ethane conversion and low ethylene yield.
Известен способ окислительного дегидрирование этана с использованием оксидного катализатора MoaVbNbcSbdOx, где: а = 0.5 - 0.9, b = 0.1- 0.4, с = 0.001- 0.2, d = 0.001- 0.1 (US JV»4568790, 1986). Катализатор получают приготовлением смешанного раствора, включающего метаванадат аммония, оксалат ниобия, оксалат сурьмы и паравольвольфрамат аммония с последующим выпариванием при перемешивании и термообработкой полученного осадка на воздухе. При температуре 350 - 425°С и составе реакционной смеси 8 об.% С2Н6, 6.5 об.% 02 и объемной скорости газового потока 720 ч" на лучшем из катализаторов Moo.69Vo.21Nbo.07Sbo.3Ox конверсия этана составляет 62.0%, селективность по этилену 70.0%, соответственно, выход этилена составляет 43.4%. The known method of oxidative dehydrogenation of ethane using the oxide catalyst Mo a V b Nb with Sb d O x , where: a = 0.5 - 0.9, b = 0.1- 0.4, c = 0.001- 0.2, d = 0.001- 0.1 (US JV »4568790 1986). The catalyst is prepared by preparing a mixed solution including ammonium metavanadate, niobium oxalate, antimony oxalate and ammonium para-volta-tungstate followed by evaporation with stirring and heat treatment of the resulting precipitate in air. At a temperature of 350 - 425 ° C and the composition of the reaction mixture is 8 vol.% C 2 H 6 , 6.5 % 0 2 and a gas flow rate of 720 h " on the best of the catalysts Moo.69Vo.21Nbo.07Sbo.3Ox ethane conversion is 62.0%, ethylene selectivity is 70.0%, respectively, the ethylene yield is 43.4%.
Известен способ окислительного дегидрирования этана с использованием оксидного катализатора, содержащего элементы Mo, X и Y, где: X - элемент из группы: Сг, Mn, Nb, Та, Ti, V и/или W; a Y - из группы: Bi, Се, Со, Си, Fe, К, Mg, Ni, Р, Pb, Sb, Si, Sn, Tl И/ИЛИ U; при соотношении Mo:X:Y = a:b:c, при a = 1, b = 0.05 - 1, с = 0 - 2 (US JV» 4250346, 1981). Для приготовления данных катализаторов использовались водорастворимые соли или коллоидные растворы солей, или оксидов исходных соединений. Смешанные растворы/суспензии сушили и прокаливали в токе воздуха в интервале температур 200 - 500°С. При температуре 400°С селективность по этилену в зависимости от используемого катализатора составляет от 50 до 94% при конверсии этана от 2.0 до 34,0%. Максимальный выход этилена достигается при температуре 400°С на катализаторах состава: Moi6V8Nb2, Moi6VgNb2Ui и Mo8V4Mn4W1 6 и составляет 34.0, 33.9 и 33.6%, соответственно. There is a method of oxidative dehydrogenation of ethane using an oxide catalyst containing elements Mo, X and Y, where: X is an element from the group: Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V and / or W; a Y - from the group: Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl AND / OR U; with the ratio Mo: X: Y = a: b: c, with a = 1, b = 0.05 - 1, c = 0 - 2 (US JV »4250346, 1981). For the preparation of these catalysts, water-soluble salts or colloidal solutions of salts or oxides of the starting compounds were used. Mixed solutions / suspensions were dried and calcined in a stream of air in the temperature range 200 - 500 ° C. At a temperature of 400 ° C, the selectivity to ethylene, depending on the catalyst used, is from 50 to 94% with an ethane conversion from 2.0 to 34.0%. The maximum yield of ethylene is achieved at a temperature of 400 ° C on the catalysts of the composition: Moi 6 V 8 Nb 2 , Moi 6 VgNb 2 Ui and Mo 8 V4Mn 4 W 1 6 and is 34.0, 33.9 and 33.6%, respectively.
Известен катализатор для окислительного дегидрирования этана в этилен состава MoaVbXcYdOn, где: X - Nb и/или Та; Y - по крайней мереA known catalyst for the oxidative dehydrogenation of ethane into ethylene of the composition Mo a VbX c YdO n , where: X - Nb and / or Ta; Y - at least
1 элемент из группы, включающей: Те, Sb, Ga, Pd, W, Bi и Al; a = 1.0; b =1 element from the group including: Te, Sb, Ga, Pd, W, Bi and Al; a = 1.0; b =
0.05 - 1.0; с = 0.001 - 1.0; d = 0.001 - 1.0 (US JV2 8105972, 2012). Синтез катализатора проводится по процедуре, приведенной в патенте (US JV20.05 - 1.0; c = 0.001 - 1.0; d = 0.001 - 1.0 (US JV2 8105972, 2012). The catalyst is synthesized according to the procedure described in the patent (US JV2
7319179, 2008), и включает стадии приготовления водного раствора гептамолибдата аммония, метаванадата аммония и теллуровой кислоты, приготовление раствора оксалата ниобия, и его смешение с раствором компонентов молибдена ванадия и теллура, сушкой и прокалкой сухого прекурсора. При этом регулирование рН суспензии многокомпонентной смеси или отдельных растворов проводится HNO3. Получение сухого прекурсора проводится одним из известных в данной области способом - сушкой в вакууме, вымораживанием, распылением, ротационным вьшариванием или сушкой на воздухе, но предпочтительно ротационной сушкой при температуре 50°С, после которой сухой порошок подвергается дополнительной сушке при 110-120°С в течение ночи в сушильном шкафу. Последующую прокалку проводят ступенчато или в 1 стадию в токе инертного газа (N2, Аг, Хе, Не), в воздухе или в смеси воздуха с инертным газом при температуре от 250 - 600°С в течение 0.5 - 15 часов. Полученные таким способом катализаторы могут быть использованы в реакции, либо могут быть подвергнуты дополнительному растиранию и дополнительной обработке раствором (1 - 10 мас.%) неорганической или органической кислоты при температуре 60 - 90°С в течение 2 - 20 часов с последующим отжигом. Полученные данным способом катализаторы содержат две кристаллические фазы MoVNbTeO соединения, с о-ромбической и гексагональной структурой. Наиболее высокие значения конверсии и селективности в реакции окислительного дегидрирования этана достигаются на катализаторе состава o1Vo.2 Nbo.n eo.21On, подвергнутом дополнительному растиранию и дополнительной обработке раствором щавелевой кислоты с последующим отжигом для удаления гексагональной фазы. В частности, при составе реакционной смеси СгНбЮггНгС г = 10:10:10:70 при температуре 410°С регистрируется увеличение выхода этилена от 61 до 71%. Основным недостатком данного катализатора является наличие в его составе легко летучего теллура и сложная процедура его приготовления. 7319179, 2008), and includes the steps of preparing an aqueous solution of ammonium heptamolybdate, ammonium metavanadate and telluric acid, preparing a solution of niobium oxalate, and mixing it with a solution of molybdenum components vanadium and tellurium, drying and calcining the dry precursor. At the same time, the pH of the suspension of a multicomponent mixture or individual solutions is regulated by HNO3. The preparation of a dry precursor is carried out by one of the methods known in the art - vacuum drying, freezing, spraying, rotary drying or air drying, but preferably rotary drying at 50 ° C, after which the dry powder is further dried at 110-120 ° C during the night in drying cabinet. Subsequent calcining is carried out in steps or in stage 1 in a stream of inert gas (N 2 , Ar, He, He), in air or in a mixture of air and inert gas at a temperature of from 250 to 600 ° C for 0.5 to 15 hours. Catalysts obtained in this way can be used in the reaction, or they can be subjected to additional grinding and additional treatment with a solution (1 to 10 wt.%) Of an inorganic or organic acid at a temperature of 60 to 90 ° C for 2 to 20 hours, followed by annealing. The catalysts obtained by this method contain two crystalline phases of a MoVNbTeO compound, with an o-rhombic and hexagonal structure. The highest values of conversion and selectivity in the oxidative dehydrogenation of ethane are achieved on the catalyst composition o1Vo.2 Nbo.n eo.21On, subjected to additional grinding and additional treatment with an oxalic acid solution, followed by annealing to remove the hexagonal phase. In particular, when the composition of the reaction mixture CgN b YuggNgS g = 10: 10: 10: 70 at a temperature of 410 ° C, an increase in the ethylene yield from 61 to 71% is recorded. The main disadvantage of this catalyst is the presence in its composition of lightly volatile tellurium and a complex procedure for its preparation.
Приведенные данные демонстрируют, что при получении этилена окислительным дегидрированием этана в большинстве случаев катализаторы на основе оксидной композиции MoVNbTeO более активны по сравнению с катализаторами на основе оксидной композиции These data demonstrate that in the production of ethylene by the oxidative dehydrogenation of ethane, in most cases, the catalysts based on the oxide composition MoVNbTeO are more active compared to the catalysts based on the oxide composition
MoVNbSbO. Наилучшие катализаторы на основе MoVNbTeO в данном процессе характеризуются более высокой конверсией этана и более высокой селективностью по этилену, что обеспечивает более высокий выход целевого продукта, достигающий 72-74% (Ru JV» 2600455, 2015). При использовании MoVNbSbO катализаторов выход этилена не превышает 30-50% (US 4596787, 1986; Ru JV» 2488440, 2013). Однако основным недостатком катализаторов на основе MoVNbTeO является присутствие в их составе экологически вредной добавки - легко летучего теллура, который легко удаляется из катализатора при его приготовлении и эксплуатации. Это обстоятельство в настоящее время не позволяет использовать эти катализаторы для промышленного процесса окислительного дегидрирования этана в этилен. Основным недостатком катализаторов MoVNbSbO является недостаточно высокий выход этилена, что в настоящее время не позволяет рекомендовать их для промышленного использования в данном процессе. В связи с этим задача разработки более эффективных MoVNbSbO катализаторов и более эффективных способов их получения, обеспечивающих высокие каталитические показатели в процессе окислительного дегидрирования этана в этилен в настоящее время является актуальной задачей. MoVNbSbO. The best MoVNbTeO-based catalysts in this process are characterized by higher ethane conversion and higher ethylene selectivity, which provides a higher yield of the target product, reaching 72-74% (Ru JV »2600455, 2015). When using MoVNbSbO catalysts, the yield of ethylene does not exceed 30-50% (US 4596787, 1986; Ru JV »2488440, 2013). However, the main disadvantage of MoVNbTeO-based catalysts is the presence in their composition of an environmentally harmful additive - easily volatile tellurium, which is easily removed from the catalyst during its preparation and operation. This circumstance currently does not allow use these catalysts for the industrial process of the oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene. The main disadvantage of MoVNbSbO catalysts is that the yield of ethylene is not high enough, which currently does not allow recommending them for industrial use in this process. In this regard, the task of developing more efficient MoVNbSbO catalysts and more efficient methods for their preparation, which provide high catalytic performance in the process of oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene, is currently an urgent task.
Наиболее близким к заявленному по технической сущности является катализатор для окислительного дегидрирования этана в этилен состава MoaVbNbc Sbd XeOn /S1O2 (A1203), в котором элемент X может отсутствовать, либо может быть одним из элементов ряда: Li, Sc, Na, Be,The closest to the claimed technical essence is a catalyst for the oxidative dehydrogenation of ethane into ethylene of the composition Mo a VbNb with Sbd XeO n / S1 O2 (A1 2 0 3 ), in which element X may be absent, or it may be one of the elements of the series: Li, Sc , Na, Be,
Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Y, Na, Cr, Fe, Co, Ni, Ce,La, Zn, Cd, Hg, Al, Ti,Pb,Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Y, Na, Cr, Fe, Co, Ni, Ce, La, Zn, Cd, Hg, Al, Ti, Pb,
As, Bi, Те, U, Mn и/или W, где : a = 0.5 - 0.9; b = 0.1 - 0.4; с = 0.001- 0.2; dAs, Bi, Te, U, Mn and / or W, where: a = 0.5 - 0.9; b = 0.1 - 0.4; c = 0.001-0.2; d
= 0.001 - 0.1; e = 0.001 - 1.0. Катализатор нанесен на носитель - оксид алюминия или диоксид кремния с низкой величиной удельной поверхности менее 1 м /г, изготовленного в виде шариков, таблеток или колец с размером 0.6 - 0.8 см (US JV» 4596787, B01J23/28, 24.08.1986 - прототип). Содержание активного компонента в катализаторе составляет около 30 вес.%. Катализатор синтезируют смешением водных растворов метаванадата аммония с растворами оксалата ниобия, оксалата сурьмы и с раствором соли добавки X с последующим добавлением раствора гептамолибдата аммония. Полученную смесь отфильтровывают от частично образовавшегося осадка, а полученный раствор частично упаривают и затем смешивают с носителем. Полученный таким образом прекурсор сушат на воздухе при температуре 120°С в течение 16 ч в токе воздуха, затем прокаливают в токе воздуха при температуре 350°С в течение 5 часов. Готовый катализатор испытывают в реакции окислительного дегидрирования этана при температуре 330 - 425°С и следующем составе реакционной смеси: 8.0 об.% С2Н6, 6.5 об.% 02, 85.5 об.% Не, при объемной скорости газового потока, составляющей 720 ч"1.= 0.001 - 0.1; e = 0.001 - 1.0. The catalyst is supported on a carrier - aluminum oxide or silicon dioxide with a low specific surface area of less than 1 m / g, made in the form of balls, tablets or rings with a size of 0.6 - 0.8 cm (US JV »4596787, B01J23 / 28, 08.24.1986 - prototype ). The content of the active component in the catalyst is about 30 wt.%. The catalyst is synthesized by mixing aqueous solutions of ammonium metavanadate with solutions of niobium oxalate, antimony oxalate and with a solution of X additive salt, followed by addition of ammonium heptamolybdate solution. The resulting mixture is filtered from the partially formed precipitate, and the resulting solution is partially evaporated and then mixed with the carrier. The precursor thus obtained is dried in air at a temperature of 120 ° C for 16 hours in a stream of air, then calcined in a stream of air at a temperature of 350 ° C for 5 hours. The finished catalyst is tested in the reaction of oxidative dehydrogenation of ethane at a temperature of 330 - 425 ° C and the following composition of the reaction mixture: 8.0 vol.% C 2 H 6 , 6.5 vol.% 0 2 , 85.5 vol.% He, with a flow rate of the gas stream, component 720 h "1 .
При температуре реакции 400°С наиболее высокие каталитические показатели: конверсия этана 54.8%, селективность по этилену 85.8% и соответственно выход этилена 47.0%, достигаются на катализаторе состава: Mo16V5.7 Nb0.12Sbo.39Cao.11On/Si02, (Moo.9Vo.24 b0.007Sbo.oo2Ca0.oo70^Si02). At a reaction temperature of 400 ° C, the highest catalytic indicators are: ethane conversion is 54.8%, ethylene selectivity is 85.8% and respectively, ethylene yield 47.0%, achieved on the catalyst composition: Mo 16 V5. 7 nb 0 . 12 Sbo.39Cao. 11 O n / Si02, (Moo.9Vo.24 b 0. 007 Sbo.oo2Ca 0 .oo70 ^ Si02).
Основным недостатком катализатора и способа окислительного дегидрирования этана с использованием катализатора, описанного в прототипе, является невысокий выход этилена 47.0%, усложненная процедура приготовления катализатора, образование стоков, содержащих компоненты катализатора, и требующих утилизации, а также низкое содержание этана в исходной реакционной смеси при проведении процесса.  The main disadvantage of the catalyst and the method of oxidative dehydrogenation of ethane using the catalyst described in the prototype is the low ethylene yield of 47.0%, the complicated procedure of catalyst preparation, the formation of effluents containing catalyst components and requiring disposal, as well as low ethane content in the initial reaction mixture when process.
Изобретение решает задачу создания высокоэффективного катализатора на основе оксидной композиции MoVNbSbCe/SiCh, способа ее приготовления и использования в процессе окислительного дегидрирования этана в этилен.  The invention solves the problem of creating a highly effective catalyst based on the MoVNbSbCe / SiCh oxide composition, the method of its preparation and use in the process of oxidative dehydrogenation of ethane into ethylene.
Технический результат - высокая активность и селективность по этилену в реакции окислительного дегидрирования этана, высокий выход этилена (выше 70%) и сокращение количества технологических стадий при приготовлении катализатора.  The technical result is a high activity and selectivity for ethylene in the reaction of the oxidative dehydrogenation of ethane, a high yield of ethylene (above 70%) and a reduction in the number of process steps in the preparation of the catalyst.
Для решения этой задачи предложен многокомпонентный оксидный катализатор MoiVaNbbSbcCe,jOx для получения этилена окислительным дегидрированием этана, нанесенный на носитель S1O2, где: а = 0.20 - 0.40; b = 0.02 - 0.30; с = 0.10 - 0.35; d = 0.001 - 0.1; х - количество атомов кислорода, необходимое для обеспечения электронейтральности катализатора. Содержание активного компонента в катализаторе составляет 20 - 80 мас.%, содержание носителя составляет 80 - 20 мас.%. Данное количество инертного носителя Si02, используемого для увеличения дисперсности активной фазы, является оптимальным. Если его количество превьппает 80 мас.%, то это приводит к чрезмерному разбавлению и падению активности, снижение количества носителя менее 20 мас.% ведет к недостаточной дисперсности активной фазы и снижению активности. To solve this problem, a multicomponent MoiV a Nb b Sb c Ce, jOx oxide catalyst has been proposed for the production of ethylene by the oxidative dehydrogenation of ethane supported on a S1O 2 carrier, where: a = 0.20 - 0.40; b = 0.02 - 0.30; c = 0.10 - 0.35; d = 0.001 - 0.1; x is the number of oxygen atoms required to ensure the electroneutrality of the catalyst. The content of the active component in the catalyst is 20 - 80 wt.%, The content of the carrier is 80 - 20 wt.%. This amount of inert carrier SiO 2 used to increase the dispersion of the active phase is optimal. If its amount exceeds 80 wt.%, Then this leads to excessive dilution and a drop in activity, reducing the amount of carrier to less than 20 wt.% Leads to insufficient dispersion of the active phase and decrease in activity.
Задача решается также способом приготовления многокомпонентного оксидного катализатора, нанесенного на диоксид кремния 20 - 80 мас.% (MoiVa bbSbcCedOx), 80 - 20 мас.% Si02> где: а, Ь, с, d, e, x - вышеприведенные значения, для процесса окислительного дегидрирования этана в этилен, который включает получение суспензии катализатора, сушку суспензии на распылительной сушилке для получения порошка, последующую сушку порошка катализатора в сушильном шкафу и термообработку в токе инертного газа (преимущественно Не или Аг). В качестве исходных соединений молибдена и ванадия используют водорастворимые соли молибдена и ванадия, предпочтительно парамолибдат аммония и метаванадат аммония; в качестве исходного соединения сурьмы используют триоксид сурьмы, в качестве исходного соединения церия используют азотнокислый церий, в качестве исходного соединения ниобия используют раствор оксалата ниобия с соотношением С204 7Nb = 3.0:1 - 3.5:1, приготовленный по патенту Ru JVs2600455, 2015 растворением при комнатной температуре соответствующего количества свежеосажденного пентоксида ниобия. Концентрация ниобия в растворе, определенная методом атомно-эмиссионной спектометрии с индукционно-связанной плазмой на спектрометре OPNIMA 4300 DV фирмы «Perkin Elmer » (США), составляет 40 - 55 г/л; в качестве носителя используют высокодисперсный порошок диоксида кремния с величиной удельной поверхности 150 - 380 м2/г, либо золь Si02 с размером частиц 1.5-3.0 нм, предварительно очищенный от ионов натрия на ионообменной смоле КУ- 2-8, либо их смесь. The problem is also solved by the method of preparing a multicomponent oxide catalyst supported on silicon dioxide 20–80 wt.% (MoiV a b b Sb c Ce d O x ), 80–20 wt.% Si0 2> where: a, b, c, d, e, x are the above values for the process of oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene, which includes obtaining a catalyst suspension, drying the suspension in a spray dryer to obtain a powder, then drying the catalyst powder in a drying cabinet and heat treating it in an inert gas flow (mainly He or Ar). As the starting compounds of molybdenum and vanadium, water-soluble salts of molybdenum and vanadium are used, preferably ammonium paramolybdate and ammonium metavanadate; antimony trioxide is used as the starting compound of antimony, cerium nitrate is used as the starting compound of cerium, and niobium oxalate solution with the ratio C 2 0 4 7Nb = 3.0: 1 - 3.5: 1 prepared according to the patent Ru JVs2600455, 2015 is used as the starting compound of niobium by dissolving an appropriate amount of freshly niobium pentoxide at room temperature. The concentration of niobium in solution, determined by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry using an OPNIMA 4300 DV spectrometer from Perkin Elmer (USA), is 40 - 55 g / l; A highly dispersed silicon dioxide powder with a specific surface area of 150–380 m 2 / g, or a SiO 2 sol with a particle size of 1.5–3.0 nm, previously purified from sodium ions on an ion-exchange resin KU-2–8, or their mixture is used as a carrier.
Приготовление исходной суспензии катализатора проводят растворением в дистиллированной воде при нагревании при температуре 70-80°С и интенсивном перемешивании исходных соединений молибдена и ванадия, взятых в необходимых количествах, соотвествующих их атомным соотношениям в катализаторе. После полного растворения соединений молибдена и ванадия в раствор добавляют необходимое количество оксида сурьмы Sb203, азотнокислого церия Ce(NO)3 '6H20, полученную смесь продолжают перемешивать при нагревании в течение 1.5-2 ч, затем добавляют необходимое количество раствора оксалата ниобия и Si02. При использовании диоксида кремния в виде порошка предварительно готовят гомогенную суспензию Si02 в дистиллированной воде с концентрацией 10-15 г/л, которую при перемешивании добавляют к исходной катализаторной суспензии. Полученную суспензию охлаждают до комнатной температуры в течение 2-3 ч и сушат на распылительной сушилке. Температура на входе сушилки составляет 220°С на выходе 110-115°С, скорость сушки суспензии не является лимитирующим фактором, и может варьироваться в широких пределах. Различия во влажности образующегося порошка нивелируются на стадии сушки порошка. Сушку порошка катализатора проводят в сушильном шкафу на воздухе в две стадии сначала при температуре 120-200°С в течение не более 12 ч, затем при температуре 300-320°С в течение 10-15 мин. Затем катализатор прокаливают в токе инертного газа - гелия (или аргона) при температуре 600-650°С в течение 2-4 ч, после чего катализатор охлаждают в токе гелия до комнатной температуры. Удельная поверхность полученного катализатора, определенная по термодесорбции аргона по четырем точкам сорбционного равновесия на приборе СОРБИ-М фирмы «МЕТА» (Россия), составляет 14-20 м2/г. Preparation of the initial suspension of the catalyst is carried out by dissolving in distilled water with heating at a temperature of 70-80 ° C and vigorous stirring of the starting compounds of molybdenum and vanadium, taken in the required amounts, corresponding to their atomic ratios in the catalyst. After complete dissolution of the compounds of molybdenum and vanadium, the required amount of antimony oxide Sb 2 0 3 , cerium nitrate Ce (NO) 3 ' 6H 2 0 is added to the solution, the mixture is further stirred under heating for 1.5-2 h, then the required amount of oxalate is added niobium and Si0 2 . When using silica in the form of a powder, a homogeneous suspension of SiO 2 in distilled water with a concentration of 10–15 g / l is prepared in advance, which is added with stirring to the original catalyst suspension. The resulting suspension is cooled to room temperature for 2-3 hours and dried in a spray dryer. The inlet temperature of the dryer is 220 ° C at the outlet of 110-115 ° C, the drying rate of the suspension is not a limiting factor, and can vary within wide limits. Differences in the moisture content of the resulting powder are leveled at the stage of drying the powder. Drying of the catalyst powder is carried out in a drying oven in air in two stages, first at a temperature of 120-200 ° C for no more than 12 hours, then at a temperature of 300-320 ° C for 10-15 minutes. Then the catalyst is calcined in a stream of inert gas - helium (or argon) at a temperature of 600-650 ° C for 2-4 hours, after which the catalyst is cooled in a stream of helium to room temperature. The specific surface of the obtained catalyst, determined by thermal desorption of argon on four points of sorption equilibrium on the device SORBI-M company "META" (Russia), is 14-20 m 2 / g.
Задача решается также способом получения этилена окислительным дегидрированием этана в присутствии кислорода и азота в газовой фазе, процесс осуществляют в одну стадию в присутствии многокомпонентного оксидного катализатора 20 - 80 мас.% (MoiVaNbbSbcCedOx), 80 -20 мас.% Si02 при следующем содержании компонентов активной фазы: а = 0.20 - 0.40; b = 0.02 - 0.30; с = 0.1 - 0.35; d = 0.001 - 0.1; х - количество атомов кислорода, необходимое для обеспечения электронейтральности. Процесс проводят в проточной установке в стеклянном реакторе (с внешним диаметром 12 мм) с коаксиально расположенной термопарой (с внешним диаметром термопарного кармана 5 мм,) при температуре 400-500°С и составе реакционной смеси: 8.5 - 12.0 (об.%) С2Н6, 8.5 - 12 (об.%) 02, N2- баланс (предпочтительно 10 об.% С2Н6, 10 об.% 02, N2 - баланс). Реакционную смесь пропускают через слой катализатора с размером частиц 0.25-0.50 мм с объемной скоростью в интервале от 360 до 2000 ч"1. Анализ состава исходной реакционной смеси и продуктов реакции проводят хроматографически . The task is also solved by a method of producing ethylene by the oxidative dehydrogenation of ethane in the presence of oxygen and nitrogen in the gas phase, the process is carried out in one stage in the presence of a multicomponent oxide catalyst 20–80 wt.% (MoiVaNbbSbcCedOx), 80 -20 wt.% Si0 2 with the following components active phase: a = 0.20 - 0.40; b = 0.02 - 0.30; c = 0.1 - 0.35; d = 0.001 - 0.1; x is the number of oxygen atoms required to ensure electroneutrality. The process is carried out in a flow-through installation in a glass reactor (with an external diameter of 12 mm) with a coaxially located thermocouple (with an external diameter of the thermocouple pocket of 5 mm,) at a temperature of 400-500 ° C and the composition of the reaction mixture: 8.5 - 12.0 (vol.%) C 2 H 6 , 8.5 - 12 (vol.%) 0 2 , N 2 - balance (preferably 10 vol.% C 2 H 6 , 10 vol.% 0 2 , N 2 - balance). The reaction mixture is passed through a catalyst bed with a particle size of 0.25-0.50 mm with a bulk velocity in the range from 360 to 2000 hours. "1. The composition of the initial reaction mixture and the reaction products are analyzed by chromatography.
Отличительными признаками настоящего изобретения по сравнению с прототипом являются: 1. Химический состав катализатора: в заявленном катализаторе в составе активного компонента содержание Мо составляет 1 мол, что выше по сравнению с заявленным в прототипе интервалом (0.5 - 0.9 мол.); содержание Sb составляет 0.1 -0.35 мол., что превышает интервал значений, заявленный в прототипе (0.001 - 0.1 мол.); содержание Nb составляет 0.02 - 0.30 мол., что превышает интервал значений, заявленный в прототипе (0.001 - 0.2 мол.). Distinctive features of the present invention in comparison with the prototype are: 1. The chemical composition of the catalyst: in the claimed catalyst in the composition of the active component, the Mo content is 1 mol, which is higher compared to the interval stated in the prototype (0.5 - 0.9 mol.); the Sb content is 0.1-0.35 mol., which exceeds the range of values stated in the prototype (0.001 - 0.1 mol.); Nb content is 0.02–0.30 mol., which exceeds the range of values stated in the prototype (0.001 - 0.2 mol.).
2. Содержание активного компонента в катализаторе составляет 20 - 80 мас.%.  2. The content of the active component in the catalyst is 20 - 80 wt.%.
3. В качестве исходного соединения сурьмы используется оксид 3. Oxide is used as an antimony starting compound.
Sb203. Sb 2 0 3 .
4. Удельная поверхность носителя диоксида кремния составляет 150 4. The specific surface of the carrier of silicon dioxide is 150
- 380 м2/г. - 380 m 2 / g.
5. Сушка катализаторной суспензии проводится методом распылительной сушки при температуре на входе сушилки 220°С, на выходе 110 - 115°С.  5. Drying of the catalyst suspension is carried out by the method of spray drying at the inlet temperature of the dryer 220 ° С, at the output 110 - 115 ° С.
6. Сушка порошка катализатора проводится при температуре 120 - 200°С на воздухе в течение не более 12 ч, затем при 300 - 320°С в течение 10 - 15 мин.  6. Drying of the catalyst powder is carried out at a temperature of 120–200 ° C in air for no more than 12 hours, then at 300–320 ° C for 10–15 minutes.
7. Температура прокаливания катализатора 600 - 650°С в гелии (или аргоне).  7. The calcination temperature of the catalyst is 600 - 650 ° C in helium (or argon).
8. Время прокаливания катализатора 2 - 6 ч.  8. The calcination time of the catalyst 2 - 6 hours
9. Удельная поверхность прокаленного катализатора 14 - 20 м2/г.9. The specific surface of the calcined catalyst 14 - 20 m 2 / g.
10. Более широкие условия проведения процесса окислительного дегидрирования этана в реакционной смеси (8.5 - 12.0) об.% С2Н6, (8.5 -10. Wider conditions for the process of oxidative dehydrogenation of ethane in the reaction mixture (8.5–12.0) vol.% C 2 H 6 , (8.5 -
12) об.% 02, N2 - баланс (предпочтительно, 10 об.% С2Н6, 10 об.% 02, N2 12) vol.% 0 2 , N 2 - balance (preferably, 10 vol.% C 2 H 6 , 10 vol.% 0 2 , N 2
- баланс), объемная скорость 360 - 2000 ч"1; температура реакции 400 - 500°С. - balance), volumetric rate 360 - 2000 h "1 ; reaction temperature 400 - 500 ° С.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. Каталитические свойства и условия испытания катализаторов приведены в таблице.  The invention is illustrated by the following examples. The catalytic properties and test conditions of the catalysts are given in the table.
Пример 1.  Example 1
Приготовление катализатора состава 50 мас.% (MoiVo.24 bo.08Sbo.23Ceo.01Ox) 50 мас.% Si02 проводят следующим образом. В 75 мл дистиллированной воды, нагретой до 75 С, растворяют при перемешивании 15.2 г парамолибдата аммония, затем, в полученный раствор добавляют 2.5 г метаванадата аммония, и после его полного растворения добавляют 3.0 г БЬгОз и 0.38 г Се(МОз)з 6 Н20. Полученную смесь нагревают при постоянном объеме и перемешивании при температуре 80 - 90°С в течение 1.5 ч, затем охлаждают и добавляют 16.1 мл раствора оксалата ниобия с концентрацией ниобия 41.5 г/л. Предварительно готовят суспензию Si02 путем добавления 4.55 г Si02 (аэросил с поверхностью 380 м2/г) к 65 мл дистиллированой воды и смесь перемешивают в течение 1.5 ч при комнатной температуре до гомогенного состояния. Затем к водной суспензии аэросила добавляют 26.7 мл золя диоксида кремния с содержанием Si02 9.1 г, предварительно очищенного от ионов натрия ионообменным способом на смоле КУ-2-8, и смесь перемешивают еще в течение 1 ч, после чего суспензию добавляют при перемешивании в ранее приготовленную суспензию, содержащую компоненты катализатора Mo, V, Sb, Nb, Се. Полученную суспензию перемешивают в течение 1 ч, затем сушат на распылительной сушилке. Температура на входе в сушилку составляет 220°С, температура на выходе из сушилки составляет 110°С, скорость сушки составляет 5-10 мл/мин. Порошок, полученный после распылительной сушки, сушат на воздухе в сушильном шкафу при температуре 140°С в течение 10 ч, затем при температуре 310°С в течение 10 мин. Высушенный порошок катализатора таблетируют, изготовляют фракцию с размером частиц 0.25 - 0.5 мм и прокаливают в токе гелия при температуре 600°С в течение 2 ч. Удельная поверхность катализатора составляет 18 м2/г. Полученный катализатор используют в реакции окислительного дегидрирования этана в этилен. Preparation of a catalyst with a composition of 50 wt.% (MoiVo.24 bo.08Sbo.23Ceo.01Ox) 50 wt.% Si0 2 is carried out as follows. In 75 ml distilled water heated to 75 ° C dissolve 15.2 g of ammonium paramolybdate with stirring, then 2.5 g of ammonium metavanadate are added to the resulting solution, and after its complete dissolution, 3.0 g of Bio3O3 and 0.38 g of Ce (MOhz) 6 H 2 0 are added. The resulting the mixture is heated with constant volume and stirring at 80–90 ° С for 1.5 h, then cooled and 16.1 ml of niobium oxalate solution with a niobium concentration of 41.5 g / l are added. Pre-prepare a suspension of Si0 2 by adding 4.55 g of Si0 2 (aerosil with a surface of 380 m 2 / g) to 65 ml of distilled water and the mixture is stirred for 1.5 h at room temperature until homogeneous. Then, 26.7 ml of silica sol with a content of SiO 2 9.1 g, previously purified from sodium ions by the ion-exchange method on resin KU-2-8, are added to the aqueous suspension of Aerosil, and the mixture is stirred for an additional 1 h, after which the suspension is added with stirring prepared suspension containing components of the catalyst Mo, V, Sb, Nb, Ce. The resulting suspension is stirred for 1 h, then dried in a spray dryer. The temperature at the entrance to the dryer is 220 ° C, the temperature at the outlet of the dryer is 110 ° C, the drying rate is 5-10 ml / min. The powder obtained after spray drying is dried in air in an oven at 140 ° C for 10 hours, then at 310 ° C for 10 minutes. The dried catalyst powder is tableted, a fraction with a particle size of 0.25–0.5 mm is manufactured and calcined in a helium flow at a temperature of 600 ° C for 2 hours. The specific surface of the catalyst is 18 m 2 / g. The resulting catalyst is used in the reaction of the oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene.
Пример 2.  Example 2
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас.% (M01V0.20 bo.nSbojsCeo.oiOx) 50 мас.% Si02. Similar to example 1, the difference is that the chemical composition of the catalyst corresponds to 50 wt.% (M01V0.20 bo.nSbojsCeo.oiOx) 50 wt.% Si0 2 .
Пример 3. Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас.% (MoiVo.4 Nbo.02Sbo.1Ceo.05Ox) 50 мас.% Si02. Example 3 Similar to example 1, the difference is that the chemical composition of the catalyst corresponds to 50 wt.% (MoiVo.4 Nbo.02Sbo.1Ceo.05Ox) 50 wt.% Si0 2 .
Пример 4.  Example 4
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас.% (Мого е Nbo.08Sbo.23Ceo.01Ox) 50 мас.% Si02 Similar to example 1, the difference is that the chemical composition of the catalyst corresponds to 50 wt.% (Mogo e Nbo.08Sbo.23Ceo.01Ox) 50 wt.% Si0 2
Пример 5.  Example 5
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас.% (M01V0.45 Nbo.02Sbo.25Ceo.01Ox) 50 мас.% Si02. Similar to example 1, the difference is that the chemical composition of the catalyst corresponds to 50 wt.% (M01V0.45 Nbo.02Sbo.25Ceo.01Ox) 50 wt.% Si0 2 .
Пример 6.  Example 6
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас.% (MoiVo.27 Nbo.3Sb0.23Ceo.o0iOx) 50 мас.% Si02. Similar to example 1, the difference is that the chemical composition of the catalyst corresponds to 50 wt.% (MoiVo.27 Nbo.3Sb 0 .23Ceo.o 0 iO x ) 50 wt.% Si0 2 .
Пример 7.  Example 7
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас.% (Mo1Vo.24 bo.01Sbo.23Ceo.05Ox) 50 мас.% Si02 . Similar to example 1, the difference is that the chemical composition of the catalyst corresponds to 50 wt.% (Mo1Vo.24 bo.01Sbo.23Ceo.05Ox) 50 wt.% Si0 2 .
Пример 8.  Example 8
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас.% (M01V0.24 Nbo.32Sbo.23Ceo.01Ox) 50 мас.% Si02 . Similar to example 1, the difference is that the chemical composition of the catalyst corresponds to 50 wt.% (M01V0.24 Nbo.32Sbo.23Ceo.01Ox) 50 wt.% Si0 2 .
Пример 9.  Example 9
Аналогичен примеру 1 , отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас.% (Mo1Vo.24 Nbo.25Sbo.05Ceo.01Ox) 50 мас.% Si02. Similar to example 1, the difference is that the chemical composition of the catalyst corresponds to 50 wt.% (Mo1Vo.24 Nbo.25Sbo.05Ceo.01Ox) 50 wt.% Si0 2 .
Пример 10.  Example 10
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас.% (M01V0.24 Nbo.12Sbo.40Ceo.01Ox) 50 мас.% Si02. Similar to example 1, the difference is that the chemical composition of the catalyst corresponds to 50 wt.% (M01V0.24 Nbo.12Sbo.40Ceo.01Ox) 50 wt.% Si0 2 .
Пример 11. Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас.% (Mo1Vo.24 Nbo.012Sbo.23Ceo.i5Ox) 50 мас.% Si02. Example 11 Similar to example 1, the difference is that the chemical composition of the catalyst corresponds to 50 wt.% (Mo1Vo.24 Nbo.012Sbo.23Ceo.i5Ox) 50 wt.% Si0 2 .
Пример 12.  Example 12
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что химический состав катализатора соответствует 50 мас.% (M01V0.24 Nbo.oi2Sb0.23Ceo.ooo50x) 50 мас.% Si02. Similar to example 1, the difference is that the chemical composition of the catalyst corresponds to 50 wt.% (M01V0.24 Nbo.oi2Sb 0 .23Ceo . Ooo 5 0 x ) 50 wt.% Si0 2 .
Пример 13.  Example 13
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что содержание активной массы в катализаторе составляет 80 мас.% и химический состав катализатора соответствует 80 мас.% (Mo1Vo.24 bo.08Sbo.23Ceo.01Ox) 20 мас.% Si02, и при приготовлении катализатора порошок катализатора сушат на воздухе при температуре 160°С в течение 8 ч, затем при температуре 320°С в течение 10 мин, и прокаливают в токе Не при 600°С в течение 3 ч. Удельная поверхность готового катализатора составляет 20 м2/г. Similar to example 1, the difference is that the content of the active mass in the catalyst is 80 wt.% And the chemical composition of the catalyst corresponds to 80 wt.% (Mo1Vo.24 bo.08Sbo.23Ceo.01Ox) 20 wt.% Si0 2 , and catalyst preparation, the catalyst powder is dried in air at a temperature of 160 ° C for 8 hours, then at a temperature of 320 ° C for 10 minutes, and calcined in a flow of He at 600 ° C for 3 hours. The specific surface of the finished catalyst is 20 m 2 / g.
Пример 14.  Example 14
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что содержание активной массы составляет 20 мас.% и химический состав катализатора соответствует 20 мас.% (MoiVo.24 Nbo.08Sbo.23Ceo.01Ox) 80 мас.% S1O2, при приготовлении катализатора порошок катализатора сушат на воздухе при температуре 120°С в течение 5 ч и при температуре 300°С в течение 15 мин, катализатор прокаливают в токе Не при 600°С в течение 4 ч. Удельная поверхность готового катализатора составляет 14 м /г. Similar to example 1, the difference is that the content of the active mass is 20 wt.% And the chemical composition of the catalyst corresponds to 20 wt.% (MoiVo. 2 4 Nbo.08Sbo.23Ceo.01Ox) 80 wt.% S1O2, in the preparation of the catalyst powder the catalyst is dried in air at a temperature of 120 ° C for 5 hours and at a temperature of 300 ° C for 15 minutes, the catalyst is calcined in a current of He at 600 ° C for 4 hours. The specific surface of the finished catalyst is 14 m / g.
Пример 15.  Example 15
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что содержание активной массы в катализаторе составляет 15 мас.% и химический состав катализатора соответствует 15 мас.% (Mo!Vo.24 Nbo.08Sbo.23Ceo.01Ox) 85 мас.% S1O2. Удельная поверхность готового катализатора составляет 9.2 м2/г. Similar to example 1, the difference is that the content of the active mass in the catalyst is 15 wt.% And the chemical composition of the catalyst corresponds to 15 wt.% (Mo ! Vo.24 Nbo.08Sbo.23Ceo.01Ox) 85 wt.% S1O2. The specific surface of the finished catalyst is 9.2 m 2 / g.
Пример 16.  Example 16
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что содержание активной массы в катализаторе составляет 85 мас.% и химический состав катализатора соответствует 85 мас.% (MoiVo.24 bo.08Sbo.23Ceo.01Ox) 15 мас.% S1O2, и катализатор прокаливают в токе азота при температуре 650°С в течение 2 ч. Удельная поверхность готового катализатора составляет 22м /г. Similar to example 1, the difference is that the content of the active mass in the catalyst is 85 wt.% And the chemical composition of the catalyst corresponds to 85 wt.% (MoiVo.24 bo.08Sbo.23Ceo.01Ox) 15 wt.% S1O2, and the catalyst is calcined in a stream of nitrogen at a temperature of 650 ° C for 2 hours. The specific surface of the finished catalyst is 22 m / g.
Пример 17.  Example 17
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что порошок катализатора сушат на воздухе в сушильном шкафу при температуре 200°С в течение 4 ч и при температуре 320°С в течение 10 мин и прокаливают в токе азота при температуре 650°С в течение 4 ч. Удельная поверхность готового катализатора составляет 16 м /г.  Similar to example 1, the difference is that the catalyst powder is dried in air in a drying cabinet at a temperature of 200 ° C for 4 hours and at a temperature of 320 ° C for 10 minutes and calcined in a stream of nitrogen at a temperature of 650 ° C for 4 h. The specific surface of the finished catalyst is 16 m / g.
Пример 18.  Example 18
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что для приготовления катализатора используют диоксид кремния с удельной поверхностью 150 м2/г и катализатор прокаливают в токе гелия при температуре 620°С в течение 6 ч. Удельная поверхность готового катализатора составляет 17 м2/г. Similar to example 1, the difference is that for preparing the catalyst silicon dioxide with a specific surface of 150 m 2 / g is used and the catalyst is calcined in a stream of helium at 620 ° C for 6 hours. The specific surface of the finished catalyst is 17 m 2 / g .
Пример 19.  Example 19
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что процесс окислительного дегидрирования пропана проводят при температуре 400°С и составе реакционной смеси: 12.0 об.% С2Н6, 12 об.% 02, N2 - баланс, объемная скорость газового потока составляет 360 ч'1. Similar to example 1, the difference is that the process of oxidative dehydrogenation of propane is carried out at a temperature of 400 ° C and the composition of the reaction mixture: 12.0 vol.% C 2 H 6 , 12 vol.% 0 2 , N 2 - balance, gas flow rate is 360 h '1 .
Пример 20.  Example 20
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что процесс окислительного дегидрирования пропана проводят при температуре 500°С и составе реакционной смеси: 12.0 об.% С2Н6, 12 об.% 02, N2 - баланс, объемная скорость газового потока составляет 2000 ч"1. Similar to example 1, the difference is that the process of oxidative dehydrogenation of propane is carried out at a temperature of 500 ° C and the composition of the reaction mixture: 12.0 vol.% C 2 H 6 , 12 vol.% 0 2 , N 2 - balance, volume velocity of the gas stream is 2000 h "1 .
Пример 21.  Example 21
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что процесс окислительного дегидрирования пропана проводят при температуре 450°С и составе реакционной смеси: 8.5 об.% С2Н6, 8.5 об.% 02, N2 - баланс, объемная скорость потока 2000 ч"1. Similar to example 1, the difference is that the process of oxidative dehydrogenation of propane is carried out at a temperature of 450 ° C and the composition of the reaction mixture: 8.5% by volume C 2 H 6 , 8.5% by volume O 2 , N 2 - balance, volume flow rate 2000 h "1 .
Пример 22 (прототип US JVa 4596787, 1986).  Example 22 (prototype US JVa 4596787, 1986).
Процесс окислительного дегидрирования этана проводится на катализаторе состава 30 мас.% (Moo.9Vo.24Nb0.007 Sbo.0022Cao.007O,,) 70 мас.% Si02 при температуре 400°С и составе реакционной смеси: 8.0 об.% СгНб, 6.5 об.% 02, 85.5 об.% He; объемная скорость газового потока составляла 720 ч 1. The process of oxidative dehydrogenation of ethane is carried out on a catalyst of composition of 30 wt.% (Moo.9Vo. 24 Nb 0. 007 Sbo.0022Cao.007O ,,) 70 wt.% Si0 2 at a temperature of 400 ° C and the composition of the reaction mixture: 8.0% by volume Sgnb 6.5 vol.% 0 2 , 85.5 vol.% He; the flow rate of the gas stream was 720 h 1 .
Пример 23 (сравнительный Ru JV» 2600455, 2015).  Example 23 (comparative Ru JV ”2600455, 2015).
Процесс окислительного дегидрирования этана проводится на катализаторе, содержащем в своем составе теллур
Figure imgf000017_0001
The process of oxidative dehydrogenation of ethane is carried out on a catalyst containing tellurium in its composition
Figure imgf000017_0001
при оптимальных для данного катализатора условиях: температура 400°С, 10.0 об.% С2Н6, 10 об.% 02, 80.0 об.% Не; объемная скорость 2000 ч"1 . at optimal conditions for this catalyst: temperature 400 ° С, 10.0 vol.% C 2 H 6 , 10 vol.% 0 2 , 80.0 vol.% He; volumetric rate of 2000 h "1 .
Как видно из приведенных примеров и данных таблицы изобретение обеспечивает получение этилена окислительным дегидрированием этана с высоким выходом этилена 71.0-73.6% с помощь ю оксидного многокомпонентного катализатора 20 - 80 мас.% (MoiVaNbbSbcCedOx) 80 - 20 мас.% Si02, где а = 0.20 - 0.40; Ъ - 0.02 - 0.30; с = 0.10 - 0.35; d = 0.001 - 0.1; х - количество атомов кислорода, соответствующее электронейтральности, не содержащего в своем составе вредного и легко летучего теллура. Содержание активного компонента в катализаторе составляет 20 - 80 мас.%, содержание носителя диоксида кремния составляет 80 - 20 мас.%. При данном содержании компонентов катализатор обладает улучшенной каталитической активностью и селективностью по этилену и более высоким выходом этилена по сравнению с катализатором прототипа, не содержащем в своем составе теллура - 30 мас.%» (Moo.9V0.24Nbo.oo7 Sb0.o022Cao.oo70n) 70 мае. % Si02, на котором выход этилена составляет 47 %, и другими известными аналогами, приведенными в описании. Как показано в табл. (пример 23, сравнительный) близкий выход этилена (72.2%) достигается лишь на одном из лучших известных катализаторов Мо^о.з ео.гз^о гОх, содержащем в своем составе достаточно большое количество вредного теллура. As can be seen from the examples and data in the table, the invention provides for the production of ethylene by the oxidative dehydrogenation of ethane with a high ethylene yield of 71.0–73.6% using a 20–80 wt.% Oxide multi-component catalyst (MoiVaNb b Sb with Ce d O x ) 80–20 wt. % Si0 2 , where a = 0.20 - 0.40; B - 0.02 - 0.30; c = 0.10 - 0.35; d = 0.001 - 0.1; x is the number of oxygen atoms corresponding to electroneutrality, which does not contain harmful and easily volatile tellurium. The content of the active component in the catalyst is 20–80 wt.%, The content of the silica carrier is 80–20 wt.%. With this content of components, the catalyst has improved catalytic activity and ethylene selectivity and a higher ethylene yield as compared with the prototype catalyst, which does not contain tellurium - 30 wt.% ”(Moo.9V 0. 24 Nbo.oo7 Sb 0 .o 022 Cao.oo70 n ) 70 May. % Si0 2 , in which the yield of ethylene is 47%, and other known analogues given in the description. As shown in the table. (Example 23, comparative) a close yield of ethylene (72.2%) is achieved only on one of the best known catalysts Mo ^ o.z eo.gz ^ o gOx, containing in its composition a sufficiently large amount of harmful tellurium.
Предложенный способ получения катализатора отличается от способа, описанного в прототипе, простотой исполнения, поскольку не требует стадии фильтрации активного компонента и последующего его нанесения на носитель методом пропитки. В предложенном способе носитель Si02 (аэросил с удельной поверхностью 150 - 380 м /г и/или силиказоль) добавляют в суспензию активного компонента катализатора в процессе его приготовления и полученную суспензию сушат на распылительной сушилке. В качестве исходного соединения сурьмы используют триоксид сурьмы. Условия сушки и термообработки катализатора также влияют на его каталитические свойства. Катализатор сначала сушат на воздухе при температуре 120-200°С, затем при температуре 300-320°С, и прокаливают в токе гелия или аргона при оптимальной температуре 600-650°С в течение 2-6 ч. Снижение температуры прокаливания до 500°С или увеличение выше 650°С приводит к снижению активности катализатора вследствие того, что при температуре ниже 500°С не происходит формирование активного состояния катализатора, а при температуре выше 650°С снижается величина его удельной поверхности до 7-9 м2/г. The proposed method for the preparation of the catalyst differs from the method described in the prototype by the simplicity of execution, since it does not require the filtration stage of the active component and its subsequent application onto the carrier by the impregnation method. In the proposed method, the carrier SiO 2 (aerosil with a specific surface of 150 - 380 m / g and / or silica sol) is added to the suspension of the active component of the catalyst during its preparation and the resulting suspension is dried on spray dryer. Antimony trioxide is used as the starting compound of antimony. The conditions of drying and heat treatment of the catalyst also affect its catalytic properties. The catalyst is first dried in air at a temperature of 120–200 ° C, then at a temperature of 300–320 ° C, and calcined in a stream of helium or argon at an optimum temperature of 600–650 ° C for 2–6 h. Reducing the calcination temperature to 500 ° C or an increase above 650 ° C leads to a decrease in the activity of the catalyst due to the fact that at a temperature below 500 ° C the formation of the active state of the catalyst does not occur, and at a temperature above 650 ° C, its specific surface area decreases to 7-9 m 2 / g.
Предложенный катализатор стабильно работает в реакции селективного каталитического дегидрирования этана в этилен в окислительной среде в широком интервале условий проведения процесса: (8.5 - 12.0) об.% С2Н6, (8.5 - 12) об.% 02, N2 - баланс (предпочтительно 10 об.% С2Н6, 10 об.% 02, N2 - баланс), объемная скорость газового потока 360 - 2000 ч"1; температура реакции 400 - 500°С. The proposed catalyst works stably in the reaction of selective catalytic dehydrogenation of ethane to ethylene in an oxidizing environment in a wide range of process conditions: (8.5 - 12.0) vol.% C 2 H 6 , (8.5 - 12) vol.% 0 2 , N 2 - balance (preferably 10 vol.% C 2 H 6 , 10 vol.% 0 2 , N 2 - balance), the gas flow rate 360 - 2000 h "1 ; reaction temperature 400 - 500 ° C.
Состав катализатора, способ его приготовления и способ получения этилена окислительным дегидрированием этана с использованием разработанного катализатора обеспечивают более высокую эффективность, упрощение процедуры приготовления, отсутствие стоков при приготовлении катализатора и удешевление процесса получения этилена по сравнению с прототипом, что позволяет рекомендовать его для применения в промышленном масштабе. Таблица.The composition of the catalyst, the method of its preparation and the method of producing ethylene by the oxidative dehydrogenation of ethane using the developed catalyst provide higher efficiency, simplify the preparation procedure, no waste in the preparation of the catalyst and reduce the cost of producing ethylene compared to the prototype, which allows us to recommend it for use on an industrial scale . Table.
Каталитические свойства катализаторов в реакции окислительного дегид ирования этана. Catalytic properties of catalysts in the oxidative dehydration of ethane.
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0001
5  five

Claims

Формула изобретения Claim
1. Катализатор для получения этилена окислительным дегидрированием этана, характеризующийся следующим содержанием компонентов: 20 - 80 мас.% (MoiVaNbbSbcCedOx), 80 - 20 мас.% Si02, где: а = 0.20 - 0.40; b = 0.02 - 0.30; с = 0.10 - 0.35; d = 0.001 - 0.1; х - количество кислорода, соответствующее электронейтральности. 1. Catalyst for ethylene production by oxidative dehydrogenation of ethane, characterized by the following components: 20 - 80 wt.% (MoiV a Nb b Sb c Ce d Ox), 80 - 20 wt.% Si0 2 , where: a = 0.20 - 0.40; b = 0.02 - 0.30; c = 0.10 - 0.35; d = 0.001 - 0.1; x is the amount of oxygen corresponding to electroneutrality.
2. Способ приготовления катализатора по п. 1, состоящий в приготовлении водной суспензии, содержащей в заданных количествах компоненты Mo, V, Nb, Sb, Се и носитель Si02, с последующей сушкой и термообработкой, отличающийся тем, что носитель Si02 добавляют при перемешивании в суспезию активного компонента, суспензию сушат на распылительной сушилке, полученный порошок сушат на воздухе в сушильном шкафу и прокаливают в токе гелия или аргона. 2. The method of preparation of the catalyst according to claim 1, consisting in the preparation of an aqueous suspension containing components of Mo, V, Nb, Sb, Ce and a Si0 2 carrier in specified amounts, followed by drying and heat treatment, characterized in that the Si0 2 carrier is added at stirring the active component in suspension, the suspension is dried in a spray dryer, the resulting powder is dried in air in an oven and calcined in a stream of helium or argon.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве исходного соединения сурьмы используют Sb203. 3. The method according to p. 2, characterized in that as the starting compound of antimony use Sb 2 0 3 .
4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что носитель Si02 используют в виде золя и/или аэросила с удельной поверхностью 150— 380 м2/г. 4. The method according to p. 2, characterized in that the carrier Si0 2 is used in the form of a sol and / or aerosil with a specific surface of 150-380 m 2 / g.
5. Способ по п. 2, отличающийся тем, порошок катализатора после распылительной сушки сушат в сушильном шкафу на воздухе при температуре 120 - 200°С в течение не более 12 ч, затем при температуре 300 - 320°С в течение 10 - 15 мин.  5. The method according to p. 2, characterized in that the powder of the catalyst after spray drying is dried in a drying cabinet in air at a temperature of 120–200 ° C for no more than 12 hours, then at a temperature of 300–320 ° C for 10–15 minutes .
6. Способ по п. 2, отличающийся тем, что катализатор прокаливают в токе инертного газа - геля или аргона при температуре 600 - 650°С в течение 2 - 4 ч.  6. The method according to p. 2, characterized in that the catalyst is calcined in a stream of inert gas - gel or argon at a temperature of 600 - 650 ° C for 2 - 4 hours
7. Способ окислительного дегидрирования этана в этилен в присутствии кислорода, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по п. 1, приготовленный по п.п. 2 - 5.  7. The method of oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene in the presence of oxygen, characterized in that the catalyst used is a catalyst according to claim 1, prepared according to claim. 2 - 5.
8. Способ окислительного дегидрирования этана в этилен по п. 7, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 400 - 500°С, при составе реакционной смеси (8.5 - 12.0) об.% С2Н6, (8.5 - 12) об.% 02, инертный газ, предпочтительно, N2 - баланс, предпочтительно, 10 об.% С2Н6, 10 об.% 02, N2 - баланс, и объемной скорости 360 - 2000 ч"1. 8. The method of oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene according to claim 7, characterized in that the process is carried out at a temperature of 400 - 500 ° C, with the composition of the reaction mixture (8.5 - 12.0) vol.% C 2 H 6 , (8.5 - 12) about % 0 2 , inert gas, preferably N 2 - balance, preferably 10% by volume C 2 H 6 , 10% by volume 0 2 , N 2 - balance, and space velocity 360 - 2000 h "1 .
PCT/RU2018/000662 2017-10-23 2018-10-08 Catalyst for producing ethylene by oxidative dehydrogenation of ethane WO2019083408A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017137182 2017-10-23
RU2017137182A RU2668227C1 (en) 2017-10-23 2017-10-23 Catalyst for production of ethylene by oxidative dehydrogenation of ethane, method for preparation thereof and method of oxidative dehydrogenation of ethane with use of catalyst

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019083408A1 true WO2019083408A1 (en) 2019-05-02

Family

ID=63669087

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2018/000662 WO2019083408A1 (en) 2017-10-23 2018-10-08 Catalyst for producing ethylene by oxidative dehydrogenation of ethane

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2668227C1 (en)
WO (1) WO2019083408A1 (en)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4596787A (en) * 1985-04-11 1986-06-24 Union Carbide Corporation Process for preparing a supported catalyst for the oxydehydrogenation of ethane to ethylene
RU2562606C2 (en) * 2010-12-27 2015-09-10 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Composite oxide catalyst and preparation method thereof
RU2600455C1 (en) * 2015-08-25 2016-10-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Method of producing oxide catalysts for oxidative conversion of ethane to ethylene

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4596787A (en) * 1985-04-11 1986-06-24 Union Carbide Corporation Process for preparing a supported catalyst for the oxydehydrogenation of ethane to ethylene
RU2562606C2 (en) * 2010-12-27 2015-09-10 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Composite oxide catalyst and preparation method thereof
RU2600455C1 (en) * 2015-08-25 2016-10-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Method of producing oxide catalysts for oxidative conversion of ethane to ethylene

Also Published As

Publication number Publication date
RU2668227C1 (en) 2018-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2495024C2 (en) Method for oxidative ammonolysis or oxidation of propane and isobutane
JP4539655B2 (en) Method for producing metal oxide catalyst
JP3826161B2 (en) Vanadium-containing catalyst, method for producing the same, and method for using the same
US8153546B2 (en) Mixed metal oxide ammoxidation catalysts
RU2560878C2 (en) Process for preparing improved mixed metal oxide ammoxidation catalysts
CN1917955B (en) Exhaust gas catalyst
JP2020506800A (en) Synthesis of MoVTeNb catalyst from low-cost metal oxide
JP2020506862A (en) Synthesis of MoVNbTe catalyst with increased specific surface area and higher activity for oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene
JP2020507451A (en) Synthesis of MoVNbTe catalysts with reduced niobium and tellurium contents and higher activity for oxidative dehydrogenation of ethane
EP2550098A1 (en) Attrition resistant mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US10780427B2 (en) Selective ammoxidation catalysts
US20150086471A1 (en) Multimetallic mixed oxides, its preparation and use for the oxidative dehydrogenation of ethane for producing ethylene
WO2015183284A1 (en) Improved selective ammoxidation catalysts
EP3233272A1 (en) Improved mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US5432141A (en) Preparation of attrition resistant vanadium-antimony oxide catalysts
WO2018071166A1 (en) Ammoxidation catalyst with selective co-product hcn production
JP2838336B2 (en) Catalyst for catalytic reduction of nitrogen oxides
US20050137081A1 (en) Process of making mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
RU2600455C1 (en) Method of producing oxide catalysts for oxidative conversion of ethane to ethylene
WO2019083408A1 (en) Catalyst for producing ethylene by oxidative dehydrogenation of ethane
RU2656849C1 (en) Catalyst for oxidative conversion of ethane to ethylene and method of its reception
JP2006088061A (en) Composition composed of salt of heteropoly acid and inorganic oxide, and method for producing the same
KR102308717B1 (en) Rare-Earth Metal Vanadates Catalysts for Nitrogen Oxide Reduction at Low Temperatures
WO2017069995A1 (en) Molybdenum/bismuth/iron-based ammoxidation catalyst containing cerium and samarium
US20090198081A1 (en) Process for the ammoxidation of propane and isobutane

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18870434

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18870434

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1