WO2019077243A1 - Separator for electrical energy storage system including an internal bleeder resistor and uses - Google Patents

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Abstract

The invention relates to a separator for an electrical energy storage system including an internal bleeder resistor, to its use in electrically isolating a positive electrode and a negative electrode from one another in an electrical energy storage system, in particular in an electrochemical accumulator such as secondary (rechargeable) lithium or sodium batteries, in an electrical double layer storage system or in a hybrid system, and lastly to electrical energy storage systems incorporating such a separator.

Description

SEPARATEUR POUR SYSTEME DE STOCKAGE DE L'ENERGIE ELECTRIQUE COMPORTANT UNE RESISTANCE DE FUITE INTERNE ET SEPARATOR FOR ELECTRIC ENERGY STORAGE SYSTEM COMPRISING INTERNAL LEAK RESISTANCE AND
UTILISATIONS USES
La présente invention se rapporte au domaine technique général des systèmes de stockage de l'énergie électrique.  The present invention relates to the general technical field of electrical energy storage systems.
Plus particulièrement, l'invention est relative à un séparateur pour système de stockage de l'énergie électrique comportant une résistance de fuite interne, à son utilisation pour isoler électriquement entre elles une électrode positive et une électrode négative dans un élément d'un système de stockage de l'énergie électrique, notamment dans un accumulateur électrochimique à électrodes faradiques tel que les batteries secondaires (rechargeables) au lithium ou au sodium, dans un supercondensateur à couche double électrique ou bien encore dans un système hybride combinant une électrode faradique et une à couche double électrique (systèmes hybrides), et enfin aux systèmes de stockage de l'énergie électrique intégrant un tel séparateur.  More particularly, the invention relates to a separator for an electrical energy storage system comprising an internal leakage resistor, to its use for electrically isolating between them a positive electrode and a negative electrode in an element of a system of storage of electrical energy, in particular in an electrochemical accumulator with faradic electrodes such as secondary (rechargeable) lithium or sodium batteries, in an electric double-layer supercapacitor or even in a hybrid system combining a faradic electrode and a electric double layer (hybrid systems), and finally to the electrical energy storage systems incorporating such a separator.
De manière connue, les accumulateurs électrochimiques se composent d'une électrode positive (cathode), le plus souvent un oxyde de métal de transition et d'une électrode négative (anode) entre lesquelles est placé un séparateur imprégné d'un électrolyte constitué d'un sel de lithium ou de sodium en solution dans un solvant choisi pour optimiser le transport et la dissociation des ions (en général un mélange de carbonates). Un collecteur de courant est relié à la cathode pour assurer la connexion électrique.  In known manner, the electrochemical accumulators consist of a positive electrode (cathode), usually a transition metal oxide and a negative electrode (anode) between which is placed a separator impregnated with an electrolyte consisting of a lithium or sodium salt dissolved in a solvent chosen to optimize the transport and dissociation of the ions (generally a mixture of carbonates). A current collector is connected to the cathode to provide the electrical connection.
Les systèmes électrochimiques de stockage à couche double électrique et/ou pseudo capacitifs tels que les supercondensateurs sont des dispositifs de stockage d'énergie dont le principe de base repose sur les propriétés capacitives de l'interface entre un conducteur électronique solide et un conducteur ionique liquide. Un supercondensateur se compose généralement de deux collecteurs de courant métalliques, généralement en aluminium, de deux électrodes carbonées poreuses imprégnées d 'électrolyte, et d'une membrane de séparation poreuse (également dénommée séparateur). Le stockage d'énergie s'effectue par distribution des ions de l'électrolyte au voisinage de la surface de chaque électrode sous l'influence électrostatique de la tension appliquée. Il se créé ainsi aux interfaces une zone de charge d'espace, appelée couche double électrique, d'épaisseur limitée à quelques nanomètres, et dans laquelle il règne un champ électrique relativement intense (de l'ordre de 10 kV.pm"1). Electrochemical storage systems with double electric and / or pseudo capacitive layers such as supercapacitors are energy storage devices whose basic principle is based on the capacitive properties of the interface between a solid electronic conductor and a liquid ion conductor. . A supercapacitor generally consists of two metal current collectors, generally made of aluminum, two porous carbon electrodes impregnated with electrolyte, and a porous separation membrane (also called separator). The energy storage is effected by distributing the ions of the electrolyte in the vicinity of the surface of each electrode under the electrostatic influence of the applied voltage. It creates at the interfaces a space charge zone, called an electric double layer, of a thickness limited to a few nanometers, and in which there is a relatively intense electric field (of the order of 10 kV.pm "1 ).
Dans de tels systèmes de stockage de l'énergie, le séparateur est disposé entre l'électrode positive et l'électrode négative. Il est généralement imprégné par un électrolyte comprenant un sel dont le cation (généralement lithium ou sodium) en solution dans un solvant et a notamment pour fonction de permettre le passage desdits cations, tout en empêchant tout contact électrique entre l'électrode positive et l'électrode négative - ce qui provoquerait un court-circuit interne. Dans certains cas, le séparateur permet également d'éviter la migration de produits réactionnels d'une électrode à l'autre.  In such energy storage systems, the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode. It is generally impregnated with an electrolyte comprising a salt whose cation (generally lithium or sodium) in solution in a solvent and has the particular function of allowing the passage of said cations, while preventing any electrical contact between the positive electrode and the negative electrode - which would cause an internal short circuit. In some cases, the separator also makes it possible to avoid the migration of reaction products from one electrode to the other.
Ainsi, afin d'empêcher tout contact électrique entre les électrodes positive et négative, les séparateurs doivent être constitués d'un matériau isolant électrique possédant donc un pouvoir d'isolation électrique élevé, tel que le papier ou les matériaux polymères tels que par exemple le polyéthylène et le polypropylène. Il est donc généralement admis que les éléments de stockage de l'énergie électrique rechargeables doivent comprendre un séparateur le plus isolant possible.  Thus, in order to prevent any electrical contact between the positive and negative electrodes, the separators must be made of an electrical insulating material having thus a high electrical insulation power, such as paper or polymeric materials such as for example the polyethylene and polypropylene. It is therefore generally accepted that the rechargeable electrical energy storage elements must include a separator as insulating as possible.
C'est ainsi que la demande de brevet US 2007/0092799 décrit un séparateur pour élément de stockage de l'énergie électrique (condensateur, batterie, etc..) dont la résistance interne est augmentée. Selon cette demande de brevet américain, la résistance électrique interne est le ratio de la (conductivité électrique de la solution d'électrolyte)/[(la conductivité électrique de la solution d'électrolyte injectée dans le séparateur)x(l'épaisseur du séparateur)]. L'augmentation de la résistance électrique interne est obtenue par l'application d'un traitement thermique à une température d'au moins 200°C pendant la préparation dudit séparateur.  Thus, patent application US 2007/0092799 describes a separator for storage element of the electrical energy (capacitor, battery, etc.) whose internal resistance is increased. According to this US patent application, the internal electrical resistance is the ratio of the (electrical conductivity of the electrolyte solution) / [(the electrical conductivity of the electrolyte solution injected into the separator) x (the thickness of the separator )]. The increase in internal electrical resistance is achieved by applying a heat treatment at a temperature of at least 200 ° C during the preparation of said separator.
Par ailleurs, quand les systèmes de stockage de l'énergie électrique sont composés d'éléments comportant chacun une électrode positive, une électrode négative et un séparateur, lesdits éléments étant assemblés en série pour former des modules (ou « Packs »), un équilibrage est souvent ajouté en parallèle de tous les éléments assemblés en série pour s'assurer que lesdits éléments fonctionnent tous aux mêmes tensions afin d'en optimiser la durée de vie. Cet équilibrage est souvent basé sur une dérive de courant, continue ou dépendant d'un seuil de tension. Cette dérive de courant se traduit électriquement par l'ajout d'une résistance de fuite en parallèle de l'élément, cette résistance de fuite étant bien inférieure à la résistance naturelle entre les deux électrodes dudit élément. Cette résistance de fuite peut être calibrée, par exemple via une électronique et du câblage. Ainsi, dans ce type de système, le séparateur assure une isolation électrique très élevée entre les deux électrodes présentes à l'intérieur de l'élément et la résistance présente en parallèle assure une fuite électrique. Furthermore, when the electrical energy storage systems are composed of elements each comprising a positive electrode, a negative electrode and a separator, said elements being assembled in series to form modules (or "packs"), a balancing is often added in parallel with all the series-assembled elements to ensure that the elements all operate at the same voltages in order to optimize their service life. This balancing is often based on current drift, continuous or dependent on a voltage threshold. This current drift is translated electrically by the addition of a leakage resistance in parallel with the element, this leakage resistance being well below the resistance. between the two electrodes of said element. This leakage resistance can be calibrated, for example via electronics and wiring. Thus, in this type of system, the separator provides a very high electrical insulation between the two electrodes present inside the element and the resistance present in parallel ensures an electrical leakage.
Dans certaines applications dites de maintien en tension (également connues sous l'expression anglophone « floating »), il est même pertinent de laisser cette fuite en continu sur l'élément et d'assurer une fuite identique sur tous les éléments par l'intermédiaire d'un pont de résistances calibrées, afin d'assurer une répartition de tension quasi parfaite sur chaque élément.  In certain so-called maintenance-voltage applications (also known as "floating"), it is even relevant to leave this leak continuously on the element and to ensure identical leakage on all elements via a bridge of calibrated resistors, to ensure an almost perfect voltage distribution on each element.
Cependant, l'introduction d'une résistance de fuite en parallèle d'un système de stockage d'énergie nécessite des opérations spécifiques de câblages et de calibrages lors de la fabrication des systèmes de stockage de l'énergie électrique. Ces diverses opérations alourdissent les coûts de fabrication et peuvent être sources de problèmes tels que l'apparition de courants électromagnétiques parasites, un défaut de fiabilité des câblages et des connectiques ajoutées, ainsi qu'une augmentation du volume des systèmes due à l'ajout de résistances externes.  However, the introduction of leakage resistance in parallel with a power storage system requires specific operations of wiring and calibration during the manufacture of the electrical energy storage systems. These various operations increase manufacturing costs and can cause problems such as the appearance of parasitic electromagnetic currents, a lack of reliability of wiring and connections added, and an increase in the volume of systems due to the addition of external resistors.
Les inventeurs se sont donc donné pour but de proposer une solution qui permette de remédier aux problèmes rencontrés dans les systèmes de stockage de l'art antérieur. En particulier, les inventeurs se sont fixé pour but de proposer une solution qui évite l'emploi d'une résistance de fuite agencée en parallèle d'un élément d'un système de stockage d'énergie électrique comportant au moins une électrode positive, au moins une électrode négative et au moins un séparateur isolant lesdites électrodes l'une de l'autre.  The inventors have therefore set themselves the goal of proposing a solution that makes it possible to remedy the problems encountered in storage systems of the prior art. In particular, the inventors have set themselves the goal of proposing a solution which avoids the use of a leakage resistance arranged in parallel with an element of an electrical energy storage system comprising at least one positive electrode, at the at least one negative electrode and at least one separator isolating said electrodes from each other.
De façon tout à fait contre intuitive, et au lieu de rechercher à améliorer encore la résistance interne des séparateurs utilisables dans de tels systèmes, les inventeurs ont mis au point un séparateur dans lequel l'isolation électrique du matériau le constituant est dégradée de façon à augmenter légèrement sa conductivité afin de créer directement une résistance de fuite maîtrisée au sein des éléments de stockage de l'énergie électrique, ce qui évite d'en ajouter en parallèle lorsque lesdits éléments sont ensuite mis en série.  In a completely counterintuitive manner, and instead of seeking to further improve the internal resistance of the separators that can be used in such systems, the inventors have developed a separator in which the electrical insulation of the material constituting it is degraded so as to slightly increase its conductivity in order to directly create a leakage resistance controlled within the storage elements of the electrical energy, which avoids adding in parallel when said elements are then put in series.
La présente invention a donc pour premier objet un séparateur pour un élément d'un système de stockage de l'énergie électrique, caractérisé en ce que ledit séparateur est constitué d'un matériau conducteur ionique comportant une résistance de fuite interne. The present invention therefore has for its first object a separator for an element of a system for storing electrical energy, characterized in that said separator consists of an ionically conductive material having an internal leakage resistance.
L'utilisation d'un tel séparateur dans un système électrochimique évite l'emploi de résistances de fuite montées en parallèle du ou des éléments du système de stockage d'énergie, ce qui supprime l'obligation de rajouter des câblages et/ou des électroniques externes au système et par voie de conséquence les problèmes de fiabilité tels que l'apparition de courants électromagnétiques parasites. De plus, la résistivité d'un tel séparateur peut être vérifiée lors de sa fabrication, avant imprégnation par une solution d'électrolyte, ce qui garantit la reproductibilité de la fabrication et la fiabilité des systèmes de stockage de l'énergie incorporant un tel séparateur.  The use of such a separator in an electrochemical system avoids the use of leakage resistors connected in parallel with the element or elements of the energy storage system, which eliminates the need to add cabling and / or electronics external to the system and, consequently, reliability problems such as the appearance of parasitic electromagnetic currents. In addition, the resistivity of such a separator can be verified during its manufacture, before impregnation with an electrolyte solution, which guarantees the reproducibility of the manufacture and the reliability of the energy storage systems incorporating such a separator. .
Selon l'invention, on entend par « matériau comportant une résistance de fuite interne », un matériau dont la conductivité électrique (σ) est volontairement non nulle et maîtrisée en valeur pour permettre une fuite électrique contrôlée entre les deux électrodes.  According to the invention, the term "material comprising an internal leakage resistance", a material whose electrical conductivity (σ) is voluntarily non-zero and controlled in value to allow controlled electrical leakage between the two electrodes.
Typiquement la conductivité électrique σ d'un tel matériau est telle que 0<σ< 10"5 S. m"1 et de préférence telle que 10"8 <σ< 10"6 S. m"1. Typically, the electrical conductivity σ of such a material is such that 0 <σ <10 "5 S m -1 and preferably such that 10 " 8 <σ <10 "6 S m -1 .
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la résistance de fuite interne du séparateur varie de 10 à 500 Ohms environ, et encore plus préférentiellement elle est de l'ordre de 100 Ohms.  According to a preferred embodiment of the invention, the internal leakage resistance of the separator varies from approximately 10 to 500 ohms, and even more preferably it is of the order of 100 ohms.
Cette valeur de résistivité correspond à un séparateur ayant une surface totale d'environ lm2. A surface identique, cette valeur de résistivité est environ de 10 à 100 fois moins élevée que celle des séparateurs très isolants habituellement utilisés dans l'état de la technique, qui eux présentent une résistivité supérieure au KOhm. This resistivity value corresponds to a separator having a total surface area of approximately 1 m 2 . On the same surface, this resistivity value is approximately 10 to 100 times less than that of the highly insulating separators usually used in the state of the art, which have a resistivity greater than KOhm.
La résistance de fuite du séparateur conforme à l'invention peut également être exprimée en fonction de la surface du séparateur.  The leakage resistance of the separator according to the invention can also be expressed as a function of the surface of the separator.
Ainsi, selon l'invention, ledit séparateur présente une résistance surfacique allant de préférence de 100 KOhm. cm2 à 5 MOhm.cm2 environ, et encore plus préférentiellement de l'ordre de 1 MOhm.cm2. Thus, according to the invention, said separator has a surface resistance of preferably 100 KOhm. cm 2 to 5 MOhm.cm 2 approximately, and even more preferably of the order of 1 MOhm.cm 2 .
Le séparateur conforme à l'invention est de préférence en un matériau comprenant une matrice polymère conductrice ioniquement et isolante électriquement.  The separator according to the invention is preferably made of a material comprising an ionically conductive and electrically insulating polymer matrix.
Le ou les polymères de ladite matrice polymère peuvent être choisis parmi les polyoléfines telles que le polyéthylène et le polypropylène ; les polyimides ; les polycarbonates ; le polyéthylène téréphtalate (PET) et le fluorure de polyvinylidène (PVdF). Parmi de tels polymères, les polyoléfines sont préférées, en tout particulièrement le polypropylène. The polymer (s) of said polymer matrix may be chosen from polyolefins such as polyethylene and polypropylene; the polyimides; polycarbonates; polyethylene terephthalate (PET) and polyvinylidene fluoride (PVdF). Among such polymers, polyolefins are preferred, in particular polypropylene.
Selon une première forme de réalisation de l'invention, la résistance de fuite interne au séparateur est obtenue grâce à la présence, au sein de la matrice polymère, de particules d'au moins un matériau conducteur électriquement.  According to a first embodiment of the invention, the internal leakage resistance of the separator is obtained thanks to the presence, within the polymer matrix, of particles of at least one electrically conductive material.
Ainsi, selon cette première forme de réalisation, ledit séparateur est un matériau composite comprenant ladite matrice polymère dans laquelle sont dispersées des particules d'au moins un matériau conducteur électriquement.  Thus, according to this first embodiment, said separator is a composite material comprising said polymer matrix in which particles of at least one electrically conductive material are dispersed.
La dispersion de particules d'au moins un matériau conducteur électriquement au sein de la matrice polymère permet de conférer audit séparateur une conductivité répartie, de préférence de façon homogène, dans l'ensemble du matériau le constituant.  The dispersion of particles of at least one electrically conductive material within the polymer matrix makes it possible to confer on said separator a distributed conductivity, preferably homogeneously, throughout the material constituting it.
Selon cette première forme de réalisation, le matériau conducteur électriquement est de préférence choisi parmi les charges carbonées telles que le noir de carbone, le graphite, les fibres et nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone et le graphène ; les particules métalliques choisies par exemple parmi les particules d'aluminium, de platine, de fer, de cobalt et de nickel ; et l'un de leurs mélanges. Parmi ces particules métalliques, les particules d'aluminium sont préférées.  According to this first embodiment, the electrically conductive material is preferably selected from carbonaceous fillers such as carbon black, graphite, carbon fibers and nanofibers, carbon nanotubes and graphene; the metal particles chosen for example from particles of aluminum, platinum, iron, cobalt and nickel; and one of their mixtures. Of these metal particles, the aluminum particles are preferred.
A cette occasion, l'homme du métier veillera à ce que les particules métalliques choisies soient neutres chimiquement vis-à-vis de l'électrochimie de l'élément du système de stockage, en particulier de façon à éviter tout dégagement d'hydrogène ou d'oxygène pendant le fonctionnement dudit système.  On this occasion, those skilled in the art will ensure that the metal particles chosen are chemically neutral vis-à-vis the electrochemistry of the storage system element, in particular so as to avoid any release of hydrogen or during operation of said system.
De manière préférée, les particules du matériau conducteur ont une taille allant de 1 nm à 10 pm, et encore plus préférentiellement, de 10 nm à 1 pm.  Preferably, the particles of the conductive material have a size ranging from 1 nm to 10 μm, and even more preferably from 10 nm to 1 μm.
La répartition des particules de matériaux conducteurs dans la matrice polymère peut être effectuée, de manière aléatoire ou ordonnée, pendant la préparation dudit séparateur en fonction de son mode de fabrication.  The distribution of the conductive material particles in the polymer matrix can be carried out, randomly or in an orderly fashion, during the preparation of said separator according to its method of manufacture.
A titre d'exemple, et lorsque le séparateur est auto-supporté, il peut notamment être fabriqué par un procédé d'extrusion, les particules de matériau conducteur étant soient directement mélangées au polymère ou introduite sous la forme d'un additif au moment du passage de la matière polymère dans la vis d'extrusion. By way of example, and when the separator is self-supported, it can in particular be manufactured by an extrusion process, the particles of conductive material being either directly mixed with the polymer or introduced in the form of an additive at the time of the passage of the polymeric material in the extrusion screw.
Il est également possible de fabriquer un tel séparateur auto-supporté par toute autre technique appropriée et bien connue de l'homme du métier telle que par exemple par enduction ou percussion mécanique entre particules (broyeur à jet/projection -friction-mélangeage).  It is also possible to manufacture such a separator self-supported by any other suitable technique and well known to those skilled in the art such as for example by coating or mechanical percussion between particles (jet mill / projection-friction-mixing).
Enfin, lorsque ledit séparateur n'est pas auto-supporté, il peut par exemple être fabriqué par dépôt sur une électrode, par exemple par enduction, d'un mélange comprenant une dispersion de particules d'un matériau conducteur électriquement dans une matrice polymère.  Finally, when said separator is not self-supported, it may for example be manufactured by depositing on an electrode, for example by coating, a mixture comprising a dispersion of particles of an electrically conductive material in a polymer matrix.
Selon l'invention, le séparateur est de préférence préparé par extrusion.  According to the invention, the separator is preferably prepared by extrusion.
Selon une deuxième forme de réalisation de l'invention, la résistance de fuite interne au séparateur est obtenue grâce à la présence, au sein dudit séparateur, d'une résistance de fuite calibrée.  According to a second embodiment of the invention, the internal leakage resistance of the separator is obtained thanks to the presence, within said separator, of a calibrated leakage resistance.
Ainsi, selon cette deuxième forme de réalisation de l'invention, ledit séparateur est un film d'un matériau polymère conducteur ioniquement et isolant électriquement ayant une épaisseur el, ledit film étant interrompu par une résistance de fuite calibrée ayant une épaisseur e2 telle que e2 = el.  Thus, according to this second embodiment of the invention, said separator is a film of an ionically conductive and electrically insulating polymer material having a thickness e1, said film being interrupted by a calibrated leakage resistor having a thickness e2 such that e2 = el.
Après assemblage dans un système de stockage de l'énergie, un tel séparateur est placé entre l'électrode positive et l'électrode négative, et la résistance de fuite calibrée est en contact avec chacune des électrodes.  After assembly in an energy storage system, such a separator is placed between the positive electrode and the negative electrode, and the calibrated leak resistance is in contact with each of the electrodes.
Un tel assemblage 1 est représenté par exemple sur la figure 1 annexée sur laquelle on peut voir que les deux électrodes 2, 2' sont séparées par un séparateur 3 constitué d'un film d'un matériau polymère isolant électriquement, ledit séparateur 3 étant interrompu par une résistance de fuite calibrée 4 en contact avec chacune desdites électrodes 2, 2'.  Such an assembly 1 is represented for example in the appended FIG. 1 on which it can be seen that the two electrodes 2, 2 'are separated by a separator 3 made of a film of an electrically insulating polymer material, said separator 3 being interrupted by a calibrated leakage resistor 4 in contact with each of said electrodes 2, 2 '.
Selon cette deuxième forme de réalisation de l'invention, la résistance de fuite calibrée 4 peut être constituée d'un assemblage de matériaux résistifs tel que l'on peut en trouver dans des résistances électriques ou électroniques du commerce, tels que par exemple par des couches de carbone, des couches métalliques ou encore par des fils métalliques spiralés.  According to this second embodiment of the invention, the calibrated leakage resistor 4 may consist of an assembly of resistive materials such as may be found in commercial electrical or electronic resistors, such as for example by layers of carbon, metal layers or spiral wires.
Les pressions d'assemblage ou de bobinage peuvent suffire à assurer le contact de ladite résistance de fuite calibrée 4 avec chacune des électrodes 2, 2'. Il peut également être envisagé de fixer ladite résistance de fuite sur l'une quelconque des deux électrodes 2, 2' puis de placer le film de matériau polymère isolant électriquement dudit séparateur de part et d'autre de ladite résistance 4, lors de l'assemblage du système de stockage de l'énergie électrique. The assembly or winding pressures may be sufficient to ensure the contact of said calibrated leakage resistor 4 with each of the electrodes 2, 2 '. It may also be envisaged to fix said leakage resistance on one any of the two electrodes 2, 2 'and then placing the film of electrically insulating polymer material of said separator on either side of said resistor 4, during the assembly of the electrical energy storage system.
Selon une troisième forme de réalisation de l'invention, la résistance de fuite interne au séparateur est obtenue grâce à la présence, au sein dudit séparateur 3, d'un matériau conducteur électriquement.  According to a third embodiment of the invention, the internal leakage resistance to the separator is obtained thanks to the presence, within said separator 3, of an electrically conductive material.
Ainsi, selon cette troisième forme de réalisation de l'invention, ledit séparateur 3 est un film d'un matériau polymère conducteur ioniquement et isolant électriquement ayant une épaisseur el, ledit film étant interrompu par une pièce en un matériau conducteur électriquement ayant une épaisseur e3 telle que e3 = el .  Thus, according to this third embodiment of the invention, said separator 3 is a film of an ionically conductive and electrically insulating polymer material having a thickness e1, said film being interrupted by a piece of electrically conductive material having a thickness e3 such that e3 = el.
Un tel assemblage 1 est représenté par exemple sur la figure 2 annexée sur laquelle on peut voir que les deux électrodes 2, 2' sont séparées par un séparateur 3 constitué d'un film d'un matériau polymère isolant électriquement, ledit séparateur 3 étant interrompu par une pièce 5 en un matériau conducteur électriquement, ladite pièce 5 étant en contact avec chacune des électrodes 2, 2'. Dans ce cas ladite pièce 5 peut être co- assemblée ou co-bobinée avec le film de matériau polymère isolant électriquement dudit séparateur, de façon à s'insérer facilement dans l'élément du système de stockage et procurer la résistance de fuite désirée.  Such an assembly 1 is represented for example in the appended FIG. 2 on which it can be seen that the two electrodes 2, 2 'are separated by a separator 3 made of a film of an electrically insulating polymer material, said separator 3 being interrupted. by a part 5 made of an electrically conductive material, said part 5 being in contact with each of the electrodes 2, 2 '. In this case, said part 5 can be co-assembled or co-wound with the electrically insulating film of polymer material of said separator, so as to easily fit into the storage system element and provide the desired leak resistance.
Selon cette troisième forme de réalisation de l'invention, le matériau conducteur électriquement de ladite pièce 5 peut par exemple être choisi parmi les plastiques conducteurs et les céramiques conductrices. Le choix dudit matériau peut notamment dépendre de la géométrie de la pièce 5.  According to this third embodiment of the invention, the electrically conductive material of said part 5 may for example be chosen from conductive plastics and conductive ceramics. The choice of said material may in particular depend on the geometry of the part 5.
De préférence, le matériau conducteur électriquement de ladite pièce 5 présente une conductivité supérieure à 10"7 S-m"1, et encore plus préférentiellement une conductivité allant de 10"6 à 10 S-m"1. Preferably, the electrically conductive material of said part 5 has a conductivity greater than 10 -7 Sm -1 , and even more preferably a conductivity ranging from 10 -6 to 10 -7 Sm -1 .
Selon ces deuxième et troisième variantes, l'épaisseur el dudit séparateur varie typiquement de 15 à 75 pm, et de préférence de 25 à 40 pm According to these second and third variants, the thickness e 1 of said separator typically varies from 15 to 75 μm, and preferably from 25 to 40 μm.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'un séparateur tel que défini dans le premier objet de l'invention pour isoler électriquement entre elles une électrode positive et une électrode négative dans au moins un élément d'un système de stockage de l'énergie électrique. L'invention a donc également pour troisième objet un système de stockage de l'énergie électrique comprenant au moins une électrode négative, au moins une électrode positive et au moins un séparateur 3 imprégné par un électrolyte, ledit système étant caractérisé en ce que ledit séparateur 3 est un séparateur 3 tel que défini selon le premier objet de l'invention. Another object of the invention is the use of a separator as defined in the first subject of the invention to electrically isolate between them a positive electrode and a negative electrode in at least one element of a storage system. electrical energy. The third object of the invention is therefore a system for storing electrical energy comprising at least one negative electrode, at least one positive electrode and at least one separator 3 impregnated with an electrolyte, said system being characterized in that said separator 3 is a separator 3 as defined according to the first subject of the invention.
Selon l'invention, ledit système peut être un système de stockage à électrodes faradiques et/ou à électrodes à couche double électrique ou pseudo-capacitives fonctionnant par circulation de cations, en particulier d'un cation de métal alcalin choisi notamment parmi Li et Na.  According to the invention, said system may be a storage system with faradic electrodes and / or electric or pseudo-capacitive double layer electrodes operating by cation circulation, in particular of an alkali metal cation chosen in particular from Li and Na .
Selon l'invention, ledit système peut notamment être une batterie au lithium, une batterie au sodium, un supercondensateur à couche double électrique ou un système hybride comprenant une électrode de batterie (électrode faradique) et une électrode de supercondensateur (électrode à couche double électrique).  According to the invention, said system can in particular be a lithium battery, a sodium battery, an electric double layer supercapacitor or a hybrid system comprising a battery electrode (faradic electrode) and a supercapacitor electrode (electric double layer electrode ).
Lorsque que le système est une batterie ou un système hybride comportant une électrode positive de batterie (électrode faradique), ladite électrode positive est généralement constituée par un collecteur de courant portant une matière active d'électrode positive, éventuellement un agent de conduction électronique, et éventuellement un liant.  When the system is a battery or a hybrid system comprising a positive battery electrode (faradic electrode), said positive electrode is generally constituted by a current collector carrying a positive electrode active material, optionally an electronic conduction agent, and possibly a binder.
Lorsque que le système est une batterie ou un système hybride comportant une électrode négative de batterie (électrode faradique), ladite électrode négative peut en particulier être constituée de lithium métallique (de préférence sous forme de film), d'un alliage de lithium, de graphite, de fibres de carbone, de nanotubes de carbone, de noir d'acétylène ou bien encore d'un collecteur de courant portant une matière composite d'électrode, comprenant une matière active d'électrode négative telle que le silicium, l'étain, les oxydes de titanes, les oxydes de Co, de Cu, etc éventuellement un agent de conduction électronique, et éventuellement un liant.  When the system is a battery or a hybrid system comprising a battery negative electrode (faradic electrode), said negative electrode may in particular be made of lithium metal (preferably in the form of a film), a lithium alloy, graphite, carbon fibers, carbon nanotubes, acetylene black or even a current collector carrying an electrode composite material, comprising a negative electrode active material such as silicon, tin , titanium oxides, Co oxides, Cu, etc. optionally an electronic conduction agent, and optionally a binder.
Lorsque que le système est un supercondensateur à couche double électrique, les électrodes positive et négative sont généralement constituées d'un matériau carboné poreux choisi parmi le graphite, les noirs de carbone graphitique, le graphène, les nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone, ledit matériau poreux étant imprégné d'une composition d'électrolyte. Lesdites électrodes peuvent en outre comprendre un matériau actif d'électrode choisis parmi certains oxydes tels les oxydes de manganèse ou de ruthénium, et les nitrures. Dans les systèmes hybrides, les électrodes positive et négative peuvent être choisies respectivement parmi les électrodes décrites ci-dessus pour les systèmes à électrodes faradiques et les supercondensateurs. When the system is an electric double layer supercapacitor, the positive and negative electrodes are generally made of a porous carbon material chosen from graphite, graphitic carbon blacks, graphene, carbon nanofibers, carbon nanotubes, said porous material being impregnated with an electrolyte composition. The electrodes may further comprise an electrode active material selected from certain oxides such as manganese or ruthenium oxides, and nitrides. In hybrid systems, the positive and negative electrodes may be chosen respectively from the electrodes described above for faradic electrode systems and supercapacitors.
L'électrolyte est une composition comprenant au moins un sel d'un métal alcalin tel qu'un sel de lithium ou de sodium, en solution dans un solvant.  The electrolyte is a composition comprising at least one salt of an alkali metal such as a lithium or sodium salt, dissolved in a solvent.

Claims

REVENDICATIONS
1. Séparateur pour un élément d'un système de stockage de l'énergie électrique, caractérisé en ce que ledit séparateur (3) est constitué d'un matériau conducteur ionique comportant une résistance de fuite interne. A separator for an element of an electrical energy storage system, characterized in that said separator (3) is made of an ionically conductive material having an internal leakage resistance.
2. Séparateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la conductivité électrique σ dudit matériau est telle que 0<σ< 10"5 S. m"1. 2. Separator according to claim 1, characterized in that the electrical conductivity σ of said material is such that 0 <σ <10 "5 S. m " 1 .
3. Séparateur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la conductivité électrique σ dudit matériau est telle que 10"8 <σ< 10"6 S. m"1. 3. Separator according to claim 1 or 2, characterized in that the electrical conductivity σ of said material is such that 10 "8 <σ <10 " 6 S. m "1 .
4. Séparateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la résistance de fuite interne du séparateur (3) varie de 10 à 500 Ohms.  4. Separator according to any one of the preceding claims, characterized in that the internal leakage resistance of the separator (3) varies from 10 to 500 ohms.
5. Séparateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une résistance surfacique allant de 100 KOhm.cm2 à 5 MOhm.cm2. 5. Separator according to any one of the preceding claims, characterized in that it has a surface resistance ranging from 100 KOhm.cm 2 to 5 MOhm.cm 2 .
6. Séparateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est en un matériau comprenant une matrice polymère conductrice ioniquement et isolante électriquement.  6. Separator according to any one of the preceding claims, characterized in that it is a material comprising an ionically conductive polymer matrix and electrically insulating.
7. Séparateur selon la revendication 6, caractérisé en ce que le ou les polymères de ladite matrice polymère sont choisis parmi les polyoléfines ; les polyimides ; les polycarbonates ; le polyéthylène téréphtalate et le fluorure de polyvinylidène.  7. Separator according to claim 6, characterized in that the polymer or polymers of said polymer matrix are chosen from polyolefins; polyimides; polycarbonates; polyethylene terephthalate and polyvinylidene fluoride.
8. Séparateur selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polymère de ladite matrice polymère est le polypropylène.  8. Separator according to claim 7, characterized in that the polymer of said polymer matrix is polypropylene.
9. Séparateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit séparateur est un matériau composite comprenant ladite matrice polymère dans laquelle sont dispersées des particules d'au moins un matériau conducteur électriquement.  9. Separator according to any one of the preceding claims, characterized in that said separator is a composite material comprising said polymer matrix in which are dispersed particles of at least one electrically conductive material.
10. Séparateur selon la revendication 9, caractérisé en ce que le matériau conducteur électriquement est choisi parmi les charges carbonées ; les particules métalliques et l'un de leurs mélanges.  10. Separator according to claim 9, characterized in that the electrically conductive material is selected from carbonaceous fillers; metal particles and one of their mixtures.
11. Séparateur selon la revendication 10, caractérisé en ce que les charges carbonées sont choisies parmi le noir de carbone, le graphite, les fibres et nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone et le graphène. 11. Separator according to claim 10, characterized in that the carbonaceous fillers are selected from carbon black, graphite, carbon fibers and nanofibers, carbon nanotubes and graphene.
12. Séparateur selon la revendication 10, caractérisé en ce que les particules métalliques sont choisies parmi les particules d'aluminium, de platine, de fer, de cobalt et de nickel. 12. Separator according to claim 10, characterized in that the metal particles are chosen from particles of aluminum, platinum, iron, cobalt and nickel.
13. Séparateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit séparateur (3) est un film d'un matériau polymère conducteur ioniquement et isolant électriquement ayant une épaisseur el, ledit film étant interrompu par une résistance de fuite calibrée (4) ayant une épaisseur e2 telle que e2 = el .  13. Separator according to any one of claims 1 to 8, characterized in that said separator (3) is a film of an ionically conductive and electrically insulating polymer material having a thickness el, said film being interrupted by a leakage resistance calibrated (4) having a thickness e2 such that e2 = el.
14. Séparateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit séparateur (3) est un film d'un matériau polymère conducteur ioniquement et isolant électriquement ayant une épaisseur el, ledit film étant interrompu par une pièce (5) en un matériau conducteur électriquement ayant une épaisseur e3 telle que e3 = el .  14. A separator according to any one of claims 1 to 8, characterized in that said separator (3) is a film of an ionically conductive and electrically insulating polymer material having a thickness e1, said film being interrupted by a piece (5). ) an electrically conductive material having a thickness e3 such that e3 = el.
15. Séparateur selon la revendication 14, caractérisé en ce que le matériau conducteur électriquement de ladite pièce (5) est choisi parmi les plastiques conducteurs et les céramiques partiellement conductrices.  15. Separator according to claim 14, characterized in that the electrically conductive material of said part (5) is selected from conductive plastics and partially conductive ceramics.
16. Séparateur selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que le matériau conducteur électriquement de ladite pièce (5) présente une conductivité supérieure à 10"7 S-m"1. 16. Separator according to claim 14 or 15, characterized in that the electrically conductive material of said part (5) has a conductivity greater than 10 "7 Sm " 1 .
17. Séparateur selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisé en ce que l'épaisseur el dudit séparateur varie de 15 à 75 pm.  17. Separator according to any one of claims 13 to 17, characterized in that the thickness e 1 of said separator varies from 15 to 75 pm.
18. Utilisation d'un séparateur tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 17, pour isoler électriquement entre elles une électrode positive et une électrode négative dans au moins un élément d'un système de stockage de l'énergie électrique.  18. Use of a separator as defined in any one of claims 1 to 17, for electrically isolating between them a positive electrode and a negative electrode in at least one element of a system for storing electrical energy.
19. Système de stockage de l'énergie électrique comprenant au moins une électrode négative, au moins une électrode positive et au moins un séparateur imprégné par un électrolyte, ledit système étant caractérisé en ce que ledit séparateur est un séparateur tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 17.  19. A system for storing electrical energy comprising at least one negative electrode, at least one positive electrode and at least one separator impregnated with an electrolyte, said system being characterized in that said separator is a separator as defined in FIG. any of claims 1 to 17.
20. Système de stockage de l'énergie électrique selon la revendication 19, caractérisé en ce que ledit système est un système à électrodes faradiques et/ou à électrodes à couche double électrique ou pseudo-capacitives fonctionnant par circulation de cations d'un métal alcalin. 20. An electrical energy storage system according to claim 19, characterized in that said system is a faradic electrode system and / or electric or pseudo-capacitive double layer electrode operating by circulation of an alkali metal cations. .
21. Système de stockage de l'énergie électrique selon la revendication 19 ou 20, caractérisé en ce que ledit système est une batterie au lithium, une batterie au sodium, un supercondensateur à couche double électrique ou un système hybride comprenant une électrode faradique et une électrode à couche double électrique. 21. An electrical energy storage system according to claim 19 or 20, characterized in that said system is a lithium battery, a sodium battery, an electric double layer supercapacitor or a hybrid system comprising a faradic electrode and a electric double layer electrode.
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