WO2019065644A1 - 変性ポリテトラフルオロエチレン、成形物、延伸多孔体の製造方法 - Google Patents

変性ポリテトラフルオロエチレン、成形物、延伸多孔体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019065644A1
WO2019065644A1 PCT/JP2018/035492 JP2018035492W WO2019065644A1 WO 2019065644 A1 WO2019065644 A1 WO 2019065644A1 JP 2018035492 W JP2018035492 W JP 2018035492W WO 2019065644 A1 WO2019065644 A1 WO 2019065644A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
modified ptfe
modified polytetrafluoroethylene
monomer
modified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/035492
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
信弥 ▲樋▼口
志郎 江畑
丈裕 巨勢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to RU2020114774A priority Critical patent/RU2774972C2/ru
Priority to JP2019545139A priority patent/JP7031680B2/ja
Priority to EP18863688.0A priority patent/EP3689922B1/en
Priority to CN201880062799.3A priority patent/CN111148774A/zh
Publication of WO2019065644A1 publication Critical patent/WO2019065644A1/ja
Priority to US16/819,749 priority patent/US11884755B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to JP2022025690A priority patent/JP2022066254A/ja
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/26—Tetrafluoroethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/265—Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
    • B29K2027/18—PTFE, i.e. polytetrafluoroethylene, e.g. ePTFE, i.e. expanded polytetrafluoroethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/22—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a modified polytetrafluoroethylene, a molded article, and a method for producing an expanded porous body.
  • Polytetrafluoroethylene is used in various applications because of its excellent properties. Among them, various studies have been made on modified polytetrafluoroethylene using tetrafluoroethylene and other monomers (Patent Document 1).
  • modified polytetrafluoroethylene having excellent breaking strength is required.
  • a fluorine-based surfactant is used in the production of modified polytetrafluoroethylene.
  • fluorosurfactants is being restricted from the viewpoint of environmental problems. Therefore, modified polytetrafluoroethylene that can be manufactured without using a fluorosurfactant is desirable.
  • a modified polytetrafluoroethylene comprising a polymer having a unit based on tetrafluoroethylene and a polymer having a unit based on a monomer represented by the formula (1),
  • the content of units based on the monomer represented by the above formula (1) is 10 to 500 mass ppm with respect to all the units of the modified polytetrafluoroethylene,
  • L represents a single bond, -CO-O- *, -O-CO- * or -O-. * Represents a bonding position with R 2 .
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a nitrile group.
  • the unit according to (1) wherein the content of the unit based on the monomer represented by the formula (1) is 30 to 100 mass ppm with respect to the total unit of the modified polytetrafluoroethylene. Modified polytetrafluoroethylene.
  • the monomer represented by the formula (1) is a monomer represented by the formula (1-1), a monomer represented by the formula (1-2), or the formula (1-3)
  • a method of producing a stretched porous body the paste of the modified polytetrafluoroethylene according to any one of (1) to (6) is extruded to obtain an extruded bead, and the extruded bead is stretched to obtain a stretched porous body. .
  • a modified polytetrafluoroethylene excellent in breaking strength can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a molded article using the modified polytetrafluoroethylene and a method for producing a stretched porous body.
  • the meanings of the terms in the present invention are as follows.
  • the “unit” is a general term for an atomic group derived from one monomer molecule, which is directly formed by polymerization of the monomer.
  • the content (% by mass) of each unit to the total units contained in the polymer can be determined by analyzing the polymer by solid nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) method, but can be estimated from the amount of each monomer supplied .
  • NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • the content of each unit calculated from the preparation amount of each monomer substantially matches the actual content of each unit.
  • modified PTFE modified polytetrafluoroethylene of the present invention
  • TFE tetrafluoroethylene
  • a unit a unit based on a monomer (hereinafter, also referred to as “monomer A”) represented by Formula (1) described later which is contained in a predetermined amount.
  • monomer A a monomer represented by Formula (1) described later which is contained in a predetermined amount.
  • the modified PTFE of the above composition is excellent in breaking strength.
  • the modified PTFE of the present invention can be manufactured without using a fluorine-based surfactant.
  • a polymer having an A unit is also referred to as “polymer A”.
  • the modified PTFE of the present invention comprises a polymer having TFE units and a polymer having A units.
  • the modified PTFE of the present invention may be a mixture of a polymer having TFE units and a polymer having A units, and may further be a mixture containing a copolymer having TFE units and A units.
  • the modified PTFE of the present invention not only consists of a mixture of independent polymers of a polymer having TFE units and a polymer having A units, but also TFE units. It is inferred that a copolymer having and A units may also be included.
  • Modified PTFE comprises a polymer having TFE units.
  • Modified PTFE usually contains a polymer having TFE units as a main component.
  • the content of the polymer having a TFE unit is intended to be 99.700% by mass or more, preferably 99.900% by mass or more, based on all units of the modified PTFE.
  • the modified PTFE comprises a polymer having A units based on monomer A, ie, polymer A.
  • CH 2 CR 1 -L-R 2
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • L represents a single bond, -CO-O- *, -O-CO- * or -O-. * Represents a bonding position with R 2 .
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a nitrile group.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 4.
  • the alkyl group may be linear or cyclic. When the alkyl group is cyclic, it corresponds to a cycloalkyl group.
  • a monomer represented by the formula (1-1), a monomer represented by the formula (1-2), a monomer represented by the formula (1-3), and Preferred a monomer selected from the group consisting of monomers represented by formula (1-4).
  • R 1 is as described above.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • R 4 represents an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • R 5 represents an alkyl group, preferably a linear alkyl group or a cyclic alkyl group.
  • R 6 represents a nitrile group.
  • the monomer A for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, vinyl methacrylate, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid And acrylonitrile, methacrylonitrile, ethyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether.
  • non-fluorinated monomer a monomer represented by the formula (1-1) and a monomer represented by the formula (1-2) are preferable, and R 3 is an alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
  • the monomer represented by the above-mentioned formula (1-1) which is a group is particularly preferable.
  • the content ratio of A units in the modified PTFE is 10 to 500 mass ppm with respect to the content of units based on all the monomers in the modified PTFE.
  • the breaking strength of the modified PTFE is inferior.
  • the content ratio of the A unit is preferably 10 to 200 mass ppm, more preferably 20 to 200 mass ppm, still more preferably 30 to 150 mass ppm, from the viewpoint that the breaking strength of the modified PTFE is more excellent. ppm is particularly preferred.
  • the monomer A may be used alone or in combination of two or more. In addition, when using 2 or more types of monomers A, the total content of the A unit based on each monomer A should just be the said range.
  • the modified PTFE may contain units other than TFE units and A units as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the total content of the TFE unit and the A unit is preferably 99.700% by mass or more, and more preferably 99.800% by mass or more, with respect to the total unit of the modified PTFE.
  • the upper limit is 100% by mass.
  • the standard specific gravity (hereinafter also referred to as “SSG”) of the modified PTFE is 2.155 to 2.175. Among these, 2.155 to 2.170 are preferable, and 2.160 to 2.170 are more preferable in that the breaking strength of the modified PTFE is more excellent.
  • SSG is an index of molecular weight, and the larger the SSG, the smaller the molecular weight. The above-mentioned SSG can be adjusted by the polymerization conditions (polymerization pressure etc.) at the time of producing modified PTFE.
  • the modified PTFE SSG is measured in accordance with ASTM D4895-04.
  • the property of the modified PTFE is preferably particulate in terms of handling and the like.
  • the average primary particle diameter of the modified PTFE particles is preferably 0.10 to 0.50 ⁇ m, more preferably 0.15 to 0.30 ⁇ m, and still more preferably 0.20 to 0.30 ⁇ m.
  • paste extrusion can be performed with a low extrusion pressure, and a molded article having no surface undulation or the like and excellent in surface smoothness is easily obtained.
  • the average primary particle diameter is 0.50 ⁇ m or less, the voids between particles during extrusion are reduced, and thus, extrusion stability is excellent, and as a result, a molded product having excellent surface smoothness is easily obtained.
  • the average primary particle size of the modified PTFE particles corresponds to, for example, D50 measured by a laser scattering particle size distribution analyzer. As described later, when modified PTFE is produced in an aqueous medium, the above measurement is carried out using the resulting aqueous dispersion of modified PTFE particles, and the average primary particle size of the modified PTFE particles is obtained.
  • the extrusion pressure of the modified PTFE is preferably 18.0 to 35.0 MPa, and more preferably 20.0 to 25.0 MPa, from the viewpoint of easy paste extrusion.
  • the measurement of the extrusion pressure is as follows. Place a sample (modified PTFE) (100 g) left at room temperature for 2 hours or longer in a 500 mL glass bottle, add 21.7 g of a lubricating oil (Isopar H (registered trademark), Exxon) and mix for 3 minutes The mixture is obtained. The mixture obtained is left to stand in a thermostat at 25 ° C. for 2 hours, and then the reduction ratio (ratio of cross sectional area of entrance to exit of die) 100, extrusion speed of 51 cm / min, diameter at 25 ° C.
  • a paste extrusion extruded bead (string) is obtained through an orifice of 2.5 cm, land length 1.1 cm, and an introduction angle of 30 °.
  • the pressure required for the extrusion at this time is measured and defined as the extrusion pressure (unit: MPa).
  • breaking strength A of modified PTFE is usually 50 N or less.
  • the measurement of breaking strength A is as follows. An extrusion bead is obtained in the same manner as in the measurement of the extrusion pressure, which is dried at 230 ° C. for 30 minutes to remove the lubricant. Next, the extruded bead was cut to an appropriate length, both ends were fixed so as to have a clamp interval of 5.1 cm, and heated to 300 ° C. in an air circulating furnace.
  • the film is stretched under conditions of a stretching speed of 100% / second and a stretching ratio of 2400% to obtain a modified PTFE stretched porous body (hereinafter referred to as a stretched bead).
  • Tensile tester A & D Inc.
  • the tensile breaking load force is measured using A), and the minimum value is taken as breaking strength A.
  • the sample is pinched and fixed in a movable jaw that is a 5.0 cm gauge length, and the movable jaw is driven at a speed of 300 mm / min at room temperature (24 ° C.) to obtain tensile stress.
  • the stress relaxation time of the modified PTFE is preferably 100 seconds or more, more preferably 110 seconds or more, and still more preferably 115 seconds or more in that the heat resistance of the modified PTFE is more excellent.
  • the stress relaxation time of the modified PTFE is usually 700 seconds or less.
  • the measurement of stress relaxation time is as follows. The extruded bead is stretched under the conditions of a clamp interval of 3.8 cm, a stretching speed of 1000% / sec, and a total stretching of 2400% in the same manner as in the measurement of breaking strength, and both ends of the obtained sample of this stretched bead are fixed. Fasten with a tool and determine the time it takes to break when left in an oven at 390.degree.
  • breaking strength B of modified PTFE 21.0 N or more is preferable and 23.0 N or more of the breaking strength B of modified PTFE measured by the method mentioned later is more preferable.
  • the breaking strength B of the modified PTFE is usually 70 N or less.
  • the measurement of breaking strength B is as follows. The extruded bead is stretched and a sample identical to the sample for the measurement of the stress relaxation time is produced analogously to the evaluation of the stress relaxation time. Next, the same measurement as measurement of breaking strength is performed using the obtained sample, and the value of breaking strength B is obtained.
  • a known method can be adopted as a method of producing the above-mentioned modified PTFE.
  • a fluorine-based surfactant is usually used.
  • the modified PTFE of the present invention is a modified PTFE manufactured without using a fluorosurfactant, that is, a modified PTFE obtained by polymerizing TFE in the absence of a fluorosurfactant. Is preferred.
  • modified PTFE of the present invention which does not contain a fluorochemical surfactant
  • a modified PTFE obtained by polymerizing TFE in an aqueous medium in which the polymer A containing an A unit is present is preferable.
  • the aqueous medium in which the polymer A is present is preferably an aqueous medium obtained by polymerizing the monomer A in an aqueous medium, in which the polymer A is present.
  • One of the preferred embodiments of the method for producing modified PTFE includes an embodiment having the following two steps.
  • Step 1 Polymerization of monomer A in an aqueous medium to obtain an aqueous medium containing polymer
  • Step 2 Polymerization of TFE in an aqueous medium in which polymer A exists, modified PTFE Steps to be Obtained
  • Step 1 Polymerization of monomer A in an aqueous medium to obtain an aqueous medium containing polymer
  • Step 2 Polymerization of TFE in an aqueous medium in which polymer A exists, modified PTFE Steps to be Obtained
  • the procedure of each step is described in detail.
  • Step 1 is a step of polymerizing monomer A in an aqueous medium to obtain an aqueous medium containing polymer A.
  • the materials used in step 1 will be described in detail, and then the procedure of step 1 will be described in detail.
  • the definition of monomer A is as described above.
  • the aqueous medium includes, for example, water, and a mixture of water and a water-soluble organic solvent.
  • the water-soluble organic solvent include tert-butanol, propylene glycol and dipropylene glycol.
  • As the aqueous medium only water is preferred.
  • a polymerization initiator may be used. That is, in the polymerization of the monomer A, a polymerization initiator may be used.
  • a polymerization initiator a water-soluble radical initiator and a water-soluble redox catalyst are preferable.
  • water-soluble radical initiator water-soluble organic peroxides such as persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, disuccinic acid peroxide, bisglutaric acid peroxide and tert-butyl hydroperoxide are preferable.
  • bromic acid or a salt thereof chloric acid or a salt thereof, persulfuric acid or a salt thereof, permanganic acid or a salt thereof, an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, sulfurous acid or a salt thereof, hydrogen sulfite Or a combination thereof with a salt thereof, thiosulfuric acid or a salt thereof, and a reducing agent such as an organic acid.
  • an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, sulfurous acid or a salt thereof, hydrogen sulfite Or a combination thereof with a salt thereof, thiosulfuric acid or a salt thereof, and a reducing agent such as an organic acid.
  • a combination of bromic acid or a salt thereof with sulfite or a salt thereof, ammonium sulfite, a permanganic acid or a salt thereof, a potassium permanganate and an oxalic acid is more preferable.
  • ammonium persulfate alone or a mixed system of persulfate and disuccinic acid peroxide is preferable, and ammonium persulfate alone or a mixed system of ammonium persulfate and disuccinic acid peroxide is more preferable, More preferred is ammonium persulfate alone.
  • the polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the entire amount may be charged into the polymerization system before starting the polymerization reaction, or may be added to the polymerization system continuously or intermittently.
  • step 1 polymerization of monomer A is carried out in an aqueous medium. Specifically, it is preferable to mix monomer A and an aqueous medium, and to polymerize monomer A in the obtained mixed solution.
  • the use amount (feed amount) of the monomer A is adjusted so that the content of the A unit is 10 to 500 mass ppm with respect to all units of the resulting modified PTFE.
  • the initial batch addition which charges the whole quantity to a polymerization system is preferable.
  • the content of the monomer 1 in the solution obtained by mixing the monomer 1 and the aqueous medium is preferably 0.0005 to 0.0080 mass% with respect to the total mass of the solution, and 0.0005 to 0 .0030% by mass is more preferable.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.2 to 1000% by mass, and more preferably 0.2 to 500% by mass, with respect to the total amount of the monomer A.
  • the polymerization temperature of the monomer A is preferably 10 to 95 ° C., and more preferably 50 to 90 ° C.
  • the polymerization time is preferably 5 to 400 minutes, more preferably 5 to 300 minutes.
  • the pressure conditions at the time of polymerization are preferably reduced pressure conditions or normal pressure conditions. Further, the polymerization may be carried out with the TFE atmosphere as the polymerization atmosphere.
  • the polymerization of monomer A in an aqueous medium usually proceeds in preference to the polymerization of TFE.
  • step 1 gives an aqueous medium containing polymer A, in which particles of polymer A are dispersed in the aqueous medium.
  • the particles of polymer A are not emulsifiers, but the particles of polymer A are present at both boundaries due to the balance of the interfacial tension to both the aqueous medium and the modified PTFE particles during polymerization. Thus, it is presumed that it contributes to the dispersion stabilization of the modified PTFE particles in the aqueous medium.
  • the particles of the modified PTFE obtained by the step 2 are particles containing particles of the polymer A.
  • the particle diameter of the particles of the polymer A is preferably 0.1 to 100 nm, and more preferably 0.1 to 50 nm.
  • the particles of polymer A are composed of a polymer containing A units.
  • the polymer A usually contains only an A unit, but may contain a unit based on a fluorine-based monomer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the fluorine-based monomer is a monomer having a fluorine atom, and examples thereof include TFE. 90 mass% or more is preferable with respect to the total unit of the polymer A, and, as for content of the A unit in the polymer A, 95 mass% or more is more preferable. As an upper limit, 100 mass% is mentioned.
  • Step 2 is a step of polymerizing TFE in an aqueous medium in which the polymer A is present to obtain modified PTFE.
  • the materials used in step 2 will be described in detail, and then the procedure of step 2 will be described in detail.
  • a polymerization initiator may be used. That is, in the polymerization of TFE, a polymerization initiator may be used. As a polymerization initiator to be used, the polymerization initiator described in Step 1 can be mentioned. As a polymerization initiator, a mixed system of persulfate and disuccinic acid peroxide is preferable, and a mixed system of ammonium persulfate and disuccinic acid peroxide is more preferable.
  • 0.10 mass% or more is preferable with respect to the total amount of TFE supplied to a polymerization system, and, as for the usage-amount of a polymerization initiator, 0.10-1.5 mass% is more preferable, 0.20-1.0 mass % Is more preferred.
  • the non-fluorinated surfactant is a surfactant having a hydrophobic portion composed of an organic group not containing a fluorine atom.
  • the non-fluorinated surfactant it is preferable not to contain a fluorine atom also in parts other than the hydrophobic part such as the hydrophilic part.
  • the non-fluorinated surfactant is preferably a hydrocarbon surfactant.
  • the hydrocarbon surfactant is a surfactant whose hydrophobic portion is composed of a hydrocarbon.
  • the hydrocarbon surfactant may be any of anionic, nonionic and cationic surfactants, and is preferably a hydrocarbon anionic surfactant.
  • the hydrocarbon may contain an oxygen atom (-O-). That is, it may be a hydrocarbon containing an oxyalkylene unit.
  • the number of carbon atoms contained in the hydrocarbon group is preferably 5 to 20.
  • Examples of the counter cation of the anion in the hydrocarbon anionic surfactant include H + , Na + , K + , NH 4 + , and NH (EtOH) 3 + .
  • Examples of hydrocarbon anionic surfactants include sodium dodecyl sulfate, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, polyoxyethylene lauryl ether ammonium sulfate, sodium dodecyl benzene sulfonate, di (2-ethylhexyl) And sodium sulfosuccinate, sodium laurate and ammonium laurate.
  • the hydrocarbon surfactant may be used alone or in combination of two or more.
  • the aqueous medium containing polymer A in step 2 is obtained by diluting the aqueous medium containing polymer A obtained in step 1 or the aqueous medium containing polymer A obtained in step 1 with an aqueous medium. Use an aqueous medium containing Polymer A.
  • the aqueous medium for dilution may be the same as the aqueous medium used in step 1 or may be a different aqueous medium.
  • a stabilizing aid commonly used in emulsion polymerization of PTFE may be used.
  • the stabilizing assistant was obtained by polymerizing the monomer A by being present in the aqueous medium used in the step 1 because it does not interfere with the polymerization of the monomer A in the step 1.
  • a polymer A-containing aqueous medium containing a stabilizing aid can be used in step 2.
  • the stabilizing aid paraffin wax, a fluorinated solvent, and silicone oil are preferable, and paraffin wax is more preferable.
  • the paraffin wax may be liquid, semisolid or solid at room temperature. Among them, saturated hydrocarbons having 12 or more carbon atoms are preferable.
  • the melting point of paraffin wax is preferably 40 to 65 ° C., and more preferably 50 to 65 ° C.
  • the stabilizing assistants may be used alone or in combination of two or more.
  • Step 2 a monomer other than TFE may be used without impairing the effects of the present invention.
  • the total amount of TFE used in Step 2 is that the various properties of the modified PTFE are more excellent. 99.5 mass% or more is preferable with respect to the total usage-amount of the monomer used by these. Among them, in the step 2, it is more preferable to use only TFE as a monomer.
  • TFE is charged into a polymerization system (that is, a polymerization reaction vessel) by a conventional method. Specifically, TFE is continuously or intermittently introduced into the polymerization system such that the polymerization pressure is a predetermined pressure.
  • the polymerization initiator may be added collectively to the polymerization system, or may be added separately.
  • the polymerization temperature of TFE is preferably 10 to 95 ° C., and more preferably 15 to 90 ° C.
  • the polymerization pressure is preferably 0.5 to 4.0 MPa, more preferably 0.6 to 3.5 MPa.
  • the polymerization time is preferably 90 to 520 minutes, more preferably 90 to 450 minutes.
  • Steps 1 and 2 may be performed continuously in the same polymerization reaction vessel.
  • particles of the polymer A may be formed in the step 1, and the step 2 may be performed before the monomer A is completely consumed in the step 1.
  • an aqueous dispersion (an aqueous dispersion containing modified PTFE particles) in which the modified PTFE is dispersed in the form of particles is obtained.
  • concentration of the modified PTFE particles in the aqueous dispersion is preferably 10 to 45% by mass, more preferably 15 to 45% by mass, and still more preferably 20 to 43% by mass.
  • the modified PTFE particles in the aqueous dispersion can be coagulated more easily, and the clouding of the coagulated liquid can be suppressed.
  • the preferred range of the average primary particle size of the modified PTFE particles is as described above.
  • TFE can be polymerized in the presence of the particles of the polymer A in an aqueous medium
  • other methods may be used. For example, particles of polymer A prepared separately may be added to an aqueous medium, and then TFE polymerization may be performed in the aqueous medium.
  • modified PTFE powder (modified PTFE fine powder) consisting of modified PTFE particles from an aqueous dispersion containing modified PTFE particles
  • a method of aggregating modified PTFE particles can be mentioned. Specifically, the temperature of the aqueous dispersion is adjusted to 5 to 35 ° C. by diluting with water so that the concentration of the modified PTFE in the aqueous dispersion containing the modified PTFE particles is 8 to 25% by mass.
  • the aqueous dispersion is vigorously stirred to coagulate the modified PTFE particles.
  • pH may be adjusted as necessary.
  • a cohesion aid such as an electrolyte or a water-soluble organic solvent may be added to the aqueous dispersion.
  • appropriate stirring is performed, the agglomerated modified PTFE particles are separated from water, and the obtained wet powder (wet fine powder) is granulated and sized as required, and then dried as required. This gives a modified PTFE powder.
  • the above-mentioned drying is carried out in a state in which the wet powder is not allowed to flow much, preferably left to stand.
  • Examples of the drying method include vacuum drying, high frequency drying, and hot air drying.
  • the drying temperature is preferably 10 to 300 ° C., and more preferably 100 to 250 ° C.
  • the atmosphere containing ammonia means an atmosphere in which ammonia gas can contact undried modified PTFE powder.
  • the atmosphere containing ammonia means an atmosphere containing ammonia gas, an atmosphere in which ammonia or a compound generating ammonia is dissolved in water containing undried modified PTFE powder, and ammonia gas is generated by heating or the like.
  • produces ammonia an ammonium salt and urea are mentioned, for example. These compounds are decomposed by heating to generate ammonia gas.
  • the modified PTFE described above can be suitably applied for paste extrusion.
  • Paste-extrusion of the modified PTFE (in particular, the modified PTFE powder) gives the desired molded product.
  • Paste extrusion is a method of mixing a modified PTFE powder and a lubricant, making the modified PTFE powder flowable, and extruding this to form, for example, a film or a tube.
  • the mixing ratio of the lubricant may be appropriately selected so that the modified PTFE powder has fluidity, and for example, when the total amount of the modified PTFE powder and the lubricant is 100% by mass, 10 to 30% by mass is preferable. And 15 to 20% by mass are more preferable.
  • lubricant for example, naphtha and petroleum hydrocarbons having a dry point of 100 ° C. or more are preferable.
  • Additives such as pigments may be added to the mixture for the purpose of coloring, and various fillers may be added for the purpose of imparting strength, conductivity and the like.
  • Examples of the shape of the molded product include a tube, a sheet, a film, and a fiber.
  • Applications include, for example, tubes, wire coatings, seals, porous membranes, filters.
  • the modified PTFE powder is paste-extruded to obtain an extruded bead, and the extruded bead is stretched to obtain a stretched porous body of modified PTFE.
  • the stretching conditions include, for example, a stretching ratio of 500% or more at a speed of 5 to 1000% / sec.
  • Examples of the shape of the article formed of the stretched porous body include a tube, a sheet, a film, and a fiber.
  • a 12.0 g sample (modified PTFE powder) was weighed and held at 34.5 MPa for 2 minutes in a cylindrical mold with an inner diameter of 28.6 mm. This was put into an oven at 290 ° C., and the temperature was raised at 120 ° C./hr. Furthermore, after holding at 380 ° C. for 30 minutes, the temperature was lowered at 60 ° C./hr and held at 294 ° C. for 24 minutes. After holding the sample in a desiccator at 23 ° C. for 12 hours, the specific gravity value of the sample at 23 ° C. to water was measured, and this was taken as a standard specific gravity. The smaller the value of SSG, the larger the molecular weight.
  • Tensile tester (A & D Inc.) for a total of three samples obtained from each end of the draw bead (except for the neckdown in the clamp range, if any) and for samples obtained from the center of the draw bead ) was used to measure the tensile breaking load force, and the minimum value was taken as breaking strength A.
  • the sample is pinched and fixed in a movable jaw that is a 5.0 cm gauge length, and the movable jaw is driven at a speed of 300 mm / min at room temperature (24 ° C.) to obtain tensile stress. Added.
  • Example 1 Paraffin wax (1500 g) and deionized water (60 L) were charged into a 100 L stainless steel autoclave. After the autoclave was purged with nitrogen, under reduced pressure, n-butyl methacrylate (1 g) and deionized water (0.5 L) were charged while pouring into the autoclave. In addition, n-butyl methacrylate was charged so that the content of units based on n-butyl methacrylate was 48 mass ppm with respect to all units of the obtained modified PTFE. Next, the temperature in the autoclave was raised to 75 ° C. while stirring, with the pressure in the autoclave kept below atmospheric pressure.
  • TFE was added to maintain the internal pressure in the autoclave at 1.96 MPa, and TFE polymerization was allowed to proceed.
  • a solution of sodium dodecyl sulfate (44 g) in deionized water (3 L) was added to give 1.5 to 1.6 g of sodium dodecyl sulfate per kg of TFE supplied.
  • the sodium dodecyl sulfate was supplied while confirming the amount of TFE supplied with a flow meter.
  • the reaction was terminated when the amount of TFE added reached 21 kg, and TFE in the autoclave was released to the atmosphere.
  • the polymerization time was 226 minutes.
  • the resulting aqueous dispersion of modified PTFE was cooled to remove the supernatant paraffin wax.
  • the solid content concentration (the concentration of modified PTFE) of the aqueous dispersion was about 23% by mass.
  • the average primary particle size of the modified PTFE in the aqueous dispersion was 260 nm.
  • the aqueous dispersion was diluted with pure water to a solid concentration of 10% by mass, adjusted to 20 ° C. and stirred to coagulate the modified PTFE particles, to obtain a modified PTFE powder.
  • the modified PTFE powder was dried at 250 ° C.
  • the SSG of the obtained modified PTFE powder was 2.162.
  • the extrusion pressure was 21.6 MPa.
  • the breaking strength was 21.1 N.
  • the stress relaxation time was 180 seconds.
  • Example 2 The pressure in the autoclave is raised to 0.15 MPa with TFE in place of the temperature raised to 75 ° C. while stirring the solution while the solution in the autoclave is stirred, with the pressure in the autoclave below atmospheric pressure, and the solution in the autoclave is stirred 75
  • An aqueous dispersion of modified PTFE was obtained in the same manner as in the above (Example 1) except that the treatment of raising the temperature to ° C was performed.
  • Table 1 The various evaluations are summarized in Table 1 below.
  • Example 3 n-Butyl methacrylate was charged so that the content of units based on n-butyl methacrylate was 56 mass ppm based on the total units of the resulting modified PTFE, and the amount of TFE used was changed from 21 kg to 18 kg The same procedure as in Example 1 was followed to obtain a modified PTFE powder.
  • the various evaluations are summarized in Table 1 below.
  • Example 4 A modified PTFE powder was obtained according to the same procedure as Example 3, except that n-butyl methacrylate was changed to vinyl acetate. The various evaluations are summarized in Table 1 below.
  • Example 5 n-Butyl methacrylate was charged so that the content of units based on n-butyl methacrylate was 83 mass ppm with respect to all units of the obtained modified PTFE, and the amount of TFE used was changed from 21 kg to 12 kg The same procedure as in Example 1 was followed to obtain a modified PTFE powder.
  • Table 1 The various evaluations are summarized in Table 1 below.
  • Example 6 A modified PTFE powder was obtained according to the same procedure as Example 5, except that n-butyl methacrylate was changed to vinyl acetate. The various evaluations are summarized in Table 1 below.
  • Example 7 Acrylic acid is charged so that n-butyl methacrylate is changed to acrylic acid, and the content of units based on acrylic acid is 100 mass ppm with respect to all units of the resulting modified PTFE, and the amount of TFE used is A modified PTFE powder was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that the weight was changed from 21 kg to 10 kg. The various evaluations are summarized in Table 1 below.
  • Example 8 The aqueous emulsion of modified PTFE of Example 2 is diluted with pure water to a concentration of 10% by mass, adjusted to 20 ° C., stirred and coagulated by 5% by mass relative to the modified PTFE in the aggregation tank Flocculation was carried out by charging ammonium carbonate. Next, the moisture content of the obtained undried modified PTFE fine powder is measured, and based on the value, ammonium carbonate which is 5% by mass with respect to the undried modified PTFE fine powder and the modified PTFE in a drying tray An aqueous solution (ammonium carbonate concentration: 20% by mass) was simultaneously applied, and the resulting drying tray was dried at 285 ° C. The measurement of breaking strength and stress relaxation time was performed using the obtained sample. The breaking strength A was 28.2 N and the breaking strength B was 33.8 N. The stress relaxation time was 176 seconds.
  • the modified PTFE of the present invention was excellent in breaking strength.
  • Table 1 The entire contents of the specification, claims and abstract of Japanese Patent Application No. 2017-187990 filed on Sep. 28, 2017 are incorporated herein by reference and incorporated as disclosure of the specification of the present invention. is there.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

破断強度に優れる変性ポリテトラフルオロエチレンの提供。　テトラフルオロエチレンに基づく単位を有する重合体と、式（１）で表される単量体に基づく単位を有する重合体とを含む変性ポリテトラフルオロエチレンであって、式（１）で表される単量体に基づく単位の含有量が、変性ポリテトラフルオロエチレンの全単位に対して、１０～５００質量ｐｐｍであり、標準比重が２．１５５～２．１７５である、変性ポリテトラフルオロエチレン。　式（１）　ＣＨ2＝ＣＲ1－Ｌ－Ｒ2　Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｌは、単結合、－ＣＯ－Ｏ－＊、－Ｏ－ＣＯ－＊または－Ｏ－を表す。＊はＲ2との結合位置を表す。Ｒ2は、水素原子、アルキル基またはニトリル基を表す。

Description

変性ポリテトラフルオロエチレン、成形物、延伸多孔体の製造方法
　本発明は、変性ポリテトラフルオロエチレン、成形物、および、延伸多孔体の製造方法に関する。
　ポリテトラフルオロエチレンは、その優れた性質のため種々の用途に用いられている。
　中でも、テトラフルオロエチレンと他の単量体とを用いた変性ポリテトラフルオロエチレンに関しては、種々検討されている（特許文献１）。
国際公開第２００９／１３７７３６号
　近年、破断強度に優れる変性ポリテトラフルオロエチレンが求められている。
　なお、一般的に、変性ポリテトラフルオロエチレンの製造の際には、フッ素系界面活性剤が使用されている。しかし、近年、環境問題の観点から、フッ素系界面活性剤の使用が制限されつつある。そのため、フッ素系界面活性剤を用いずに製造可能である、変性ポリテトラフルオロエチレンが望ましい。
　本発明は、破断強度に優れる変性ポリテトラフルオロエチレンの提供を目的とする。
　また、本発明は、成形物、および、延伸多孔体の製造方法の提供も目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記目的を達成できることを見出した。
（１）　テトラフルオロエチレンに基づく単位を有する重合体と、式（１）で表される単量体に基づく単位を有する重合体とを含む変性ポリテトラフルオロエチレンであって、
　前記式（１）で表される単量体に基づく単位の含有量が、前記変性ポリテトラフルオロエチレンの全単位に対して、１０～５００質量ｐｐｍであり、
　標準比重が２．１５５～２．１７５である、変性ポリテトラフルオロエチレン。
　式（１）　　ＣＨ2＝ＣＲ1－Ｌ－Ｒ2
　Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｌは、単結合、－ＣＯ－Ｏ－＊、－Ｏ－ＣＯ－＊または－Ｏ－を表す。＊はＲ2との結合位置を表す。Ｒ2は、水素原子、アルキル基またはニトリル基を表す。
（２）　前記式（１）で表される単量体に基づく単位の含有量が、前記変性ポリテトラフルオロエチレンの全単位に対して、３０～１００質量ｐｐｍである、（１）に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン。
（３）　前記式（１）で表される単量体が、式（１－１）で表される単量体、式（１－２）で表される単量体、式（１－３）で表される単量体、および、式（１－４）で表される単量体からなる群から選択される単量体である、（１）または（２）に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン。
　式（１－１）　　ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯ－Ｏ－Ｒ3
　式（１－２）　　ＣＨ2＝ＣＲ1－Ｏ－ＣＯ－Ｒ4
　式（１－３）　　ＣＨ2＝ＣＲ1－Ｏ－Ｒ5
　式（１－４）　　ＣＨ2＝ＣＲ1－Ｒ6
　Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ3は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ4は、アルキル基を表す。Ｒ5は、アルキル基を表す。Ｒ6は、ニトリル基を表す。
（４）　前記式（１）で表される化合物が前記式（１－１）で表される単量体である、（１）～（３）のいずれかに記載の変性ポリテトラフルオロエチレン。
（５）　前記変性ポリテトラフルオロエチレンが粒子状であり、その平均一次粒子径が０．２０～０．３０μｍである、（１）～（４）のいずれかに記載の変性ポリテトラフルオロエチレン。
（６）　ペースト押出成形用である、（１）～（５）のいずれかに記載の変性ポリテトラフルオロエチレン。
（７）　（１）～（６）のいずれかに記載の変性ポリテトラフルオロエチレンがペースト押出成形されてなる成形物。
（８）　（１）～（６）のいずれかに記載の変性ポリテトラフルオロエチレンをペースト押出して押出ビードを得て、前記押出ビードを延伸して延伸多孔体を得る、延伸多孔体の製造方法。
　本発明によれば、破断強度に優れる変性ポリテトラフルオロエチレンを提供できる。
　また、本発明によれば、前記変性ポリテトラフルオロエチレンを用いた成形物、および、延伸多孔体の製造方法を提供できる。
　本発明における用語の意味は以下の通りである。
　「単位」とは、単量体が重合して直接形成された、単量体１分子に由来する原子団の総称である。重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（質量％）は、重合体を固体核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法により分析して求められるが、各単量体の仕込み量から推算できる。通常、各単量体の仕込み量から計算される各単位の含有量は、実際の各単位の含有量と略一致している。
　本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン（以下、「変性ＰＴＦＥ」ともいう。）の特徴点としては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）に基づく単位（以後、「ＴＦＥ単位」ともいう）を有する重合体と、所定量含まれる後述する式（１）で表される単量体（以下、「単量体Ａ」ともいう。）に基づく単位（以後、「Ａ単位」ともいう。）を有する重合体とを含む点が挙げられる。驚くべきことに、上記組成の変性ＰＴＦＥは、破断強度に優れる。
　また、後述するように、本発明の変性ＰＴＦＥは、フッ素系界面活性剤を用いることなく製造可能である。
　なお、以下、Ａ単位を有する重合体を「重合体Ａ」ともいう。
＜変性ＰＴＦＥ＞
　本発明の変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位を有する重合体と、Ａ単位を有する重合体とを含む。
　本発明の変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位を有する重合体とＡ単位を有する重合体との混合物であってもよく、さらにＴＦＥ単位とＡ単位を有する共重合体を含む混合物であってもよい。後述の好ましい変性ＰＴＦＥの製法が示唆するように、本発明の変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位を有する重合体とＡ単位を有する重合体のそれぞれ独立した重合体の混合物のみからなるばかりでなく、ＴＦＥ単位とＡ単位とを有する共重合体も含まれている場合があると推測される。
（ＴＦＥ単位を有する重合体）
　変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位を有する重合体を含む。
　変性ＰＴＦＥは、通常、ＴＦＥ単位を有する重合体を主成分として含む。主成分とは、変性ＰＴＦＥの全単位に対して、ＴＦＥ単位を有する重合体の含有量が９９．７００質量％以上を意図し、９９．９００質量％以上が好ましい。
（式（１）で表される単量体）
　変性ＰＴＦＥは、単量体Ａに基づくＡ単位を有する重合体、すなわち、重合体Ａ、を含む。
　式（１）　　ＣＨ2＝ＣＲ1－Ｌ－Ｒ2
　Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１～３が好ましく、１がより好ましい。
　Ｌは、単結合、－ＣＯ－Ｏ－＊、－Ｏ－ＣＯ－＊または－Ｏ－を表す。＊はＲ2との結合位置を表す。例えば、Ｌが－ＣＯ－Ｏ－＊である場合、式（１）はＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯ－Ｏ－Ｒ2を表す。
　Ｒ2は、水素原子、アルキル基またはニトリル基を表す。
　アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。
　アルキル基は、鎖状であっても、環状であってもよい。アルキル基が環状である場合、シクロアルキル基に該当する。
　単量体Ａとしては、式（１－１）で表される単量体、式（１－２）で表される単量体、式（１－３）で表される単量体、および、式（１－４）で表される単量体からなる群から選択される単量体が好ましい。
　式（１－１）　　ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯ－Ｏ－Ｒ3
　式（１－２）　　ＣＨ2＝ＣＲ1－Ｏ－ＣＯ－Ｒ4
　式（１－３）　　ＣＨ2＝ＣＲ1－Ｏ－Ｒ5
　式（１－４）　　ＣＨ2＝ＣＲ1－Ｒ6
　Ｒ1の定義は、上述した通りである。
　Ｒ3は、水素原子またはアルキル基を表し、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。
　Ｒ4は、アルキル基を表し、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｒ5は、アルキル基を表し、直鎖状アルキル基または環状アルキル基であることが好ましい。
　Ｒ6は、ニトリル基を表す。
　単量体Ａとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ビニルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルが挙げられる。
　非フッ素単量体としては、前記式（１－１）で表される単量体および前記式（１－２）で表される単量体が好ましく、Ｒ３が炭素数１～６のアルキル基である前記式（１－１）で表される単量体が特に好ましい。
　変性ＰＴＦＥにおけるＡ単位の含有割合は、変性ＰＴＦＥにおけるすべての単量体に基づく単位の含有量に対して、１０～５００質量ｐｐｍである。Ａ単位の含有量が１０質量ｐｐｍ未満の場合、および、５００質量ｐｐｍ超の場合、変性ＰＴＦＥの破断強度が劣る。
　中でも、変性ＰＴＦＥの破断強度がより優れる点で、Ａ単位の含有割合は、１０～２００質量ｐｐｍが好ましく、２０～２００質量ｐｐｍがより好ましく、３０～１５０質量ｐｐｍがさらに好ましく、３０～１００質量ｐｐｍが特に好ましい。
い。
　単量体Ａは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、２種以上の単量体Ａを用いる場合、それぞれの単量体Ａに基づくＡ単位の合計含有量が上記範囲であればよい。
　変性ＰＴＦＥは、本発明の効果を損なわない範囲において、ＴＦＥ単位およびＡ単位以外の単位を含んでいてもよい。
　なお、ＴＦＥ単位およびＡ単位の合計含有量は、変性ＰＴＦＥの全単位に対して、９９．７００質量％以上が好ましく、９９．８００質量％以上がより好ましい。上限は、１００質量％が挙げられる。
　変性ＰＴＦＥの標準比重（以下、「ＳＳＧ」ともいう。）は、２．１５５～２．１７５である。中でも、変性ＰＴＦＥの破断強度がより優れる点で、２．１５５～２．１７０が好ましく、２．１６０～２．１７０がより好ましい。
　ＳＳＧは分子量の指標であり、ＳＳＧが大きいほど、分子量が小さい。
　上記ＳＳＧは、変性ＰＴＦＥを製造する際の重合条件（重合圧力等。）により調整できる。
　変性ＰＴＦＥのＳＳＧは、ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５－０４に準拠して測定する。
　変性ＰＴＦＥの性状は、取り扱いなどの点から、粒子状が好ましい。
　変性ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径は、０．１０～０．５０μｍが好ましく、０．１５～０．３０μｍがより好ましく、０．２０～０．３０μｍがさらに好ましい。平均一次粒子径が０．１０μｍ以上であると、低い押出圧力でペースト押出成形でき、表面に波打ち等のない、表面平滑性に優れた成形物が得られやすい。平均一次粒子径が０．５０μｍ以下であると、押出時の粒子間の空隙が少なくなるため、押出安定性に優れ、結果として表面平滑性に優れた成形物が得られやすい。
　変性ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径は、例えば、レーザー散乱法粒子径分布分析計により測定されるＤ５０に該当する。後述するように、水性媒体中にて変性ＰＴＦＥを製造した場合は、得られる変性ＰＴＦＥ粒子の水性分散液を用いて、上記測定を実施し、変性ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径が得られる。
　変性ＰＴＦＥの押出圧力は、ペースト押出が容易である点から、１８．０～３５．０ＭＰａが好ましく、２０．０～２５．０ＭＰａがより好ましい。
　押出圧力の測定は、以下の通りである。
　室温で２時間以上放置された試料（変性ＰＴＦＥ）（１００ｇ）を内容量５００ｍＬのガラス瓶に入れ、潤滑油（アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）の２１．７ｇを添加し、３分間混合して混合物を得る。得られた混合物を２５℃恒温槽に２時間放置した後に、リダクションレシオ（ダイスの入り口の断面積と出口の断面積の比）１００、押出速度５１ｃｍ／分の条件で、２５℃にて、直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０°のオリフィスを通して、ペースト押出し押出ビード（ひも状物）を得る。このときの押出に要する圧力を測定し、押出圧力（単位：ＭＰａ）とする。
　変性ＰＴＦＥの破断強度Ａは、５．０Ｎ以上が好ましく、８．０Ｎ以上がより好ましい。変性ＰＴＦＥの破断強度Ａは、通常、５０Ｎ以下である。
　破断強度Ａの測定は、以下の通りである。
　押出圧力の測定方法と同様にして押出ビードを得て、これを２３０℃で３０分間乾燥し、潤滑剤を除去する。次に、押出ビードを適当な長さに切断し、クランプ間隔５．１ｃｍとなるように両方の末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱した。続いて、延伸速度１００％／秒、延伸倍率２４００％の条件で延伸して、変性ＰＴＦＥ延伸多孔体（以下、延伸ビードという。）を得る。
　延伸ビードの各末端から得られるサンプル（クランプの範囲においてネックダウンがあればそれを除く）、および、延伸ビードの中心部から得られるサンプルの計３個について、引張り試験機（エイアンドディ社製）を用いて引張り破断負荷力をそれぞれ測定し、最小の値を破断強度Ａとする。
　引張り試験機での測定では、サンプルを、５．０ｃｍのゲージ長である可動ジョーにおいて挟んで固定し、室温（２４℃）にて、可動ジョーを３００ｍｍ／分のスピードで駆動させて、引張り応力を付加する。
　変性ＰＴＦＥの応力緩和時間は、変性ＰＴＦＥの耐熱性がより優れる点で、１００秒以上が好ましく、１１０秒以上がより好ましく、１１５秒以上がさらに好ましい。変性ＰＴＦＥの応力緩和時間は、通常、７００秒以下である。
　応力緩和時間の測定は、以下の通りである。
　クランプ間隔３．８ｃｍ、延伸速度１０００％／秒、総延伸２４００％の条件で、破断強度の測定と同様にして、押出ビードを延伸し、得られたこの延伸ビードのサンプルの両方の末端を固定具で固定し、３９０℃のオーブン中に放置したときに破断するのに要する時間を求める。
　後述する方法で測定される、変性ＰＴＦＥの破断強度Ｂは、２１．０Ｎ以上が好ましく、２３．０Ｎ以上がより好ましい。変性ＰＴＦＥの破断強度Ｂは、通常、７０Ｎ以下である。
　破断強度Ｂの測定は、以下の通りである。
　応力緩和時間の評価と同様にして、押出ビードを延伸し、応力緩和時間の測定用のサンプルと同じサンプルを作製する。次に、得られたサンプルを用いて破断強度の測定と同様の測定を行い、破断強度Ｂの値を得る。
　上記変性ＰＴＦＥの製造方法は、公知の方法を採用できる。ただし、公知の方法、特に乳化重合法を用いた公知の製造方法においては、通常、フッ素系界面活性剤が使用されている。しかし、前記のように、環境問題の観点から、フッ素系界面活性剤を使用することなく変性ＰＴＦＥを製造することが好ましい。
　本発明の変性ＰＴＦＥは、フッ素系界面活性剤を使用することなく製造された変性ＰＴＦＥであること、すなわち、フッ素系界面活性剤の不存在下でＴＦＥを重合して得られた変性ＰＴＦＥであることが好ましい。
　さらには、フッ素系界面活性剤を含まない本発明の変性ＰＴＦＥとしては、Ａ単位を含む重合体Ａが存在する水性媒体中で、ＴＦＥを重合することによって得られた変性ＰＴＦＥが好ましい。
　上記重合体Ａが存在する水性媒体は、水性媒体中で単量体Ａを重合して得られた、重合体Ａが存在する水性媒体であることが好ましい。水性媒体中での単量体Ａを重合および重合体Ａが存在する水性媒体中でのＴＦＥの重合のいずれにおいてもフッ素系界面活性剤の不存在下に重合を行うことにより、フッ素系界面活性剤を含まない変性ＰＴＦＥを製造することができる。
　変性ＰＴＦＥの製造方法の好適態様の一つとしては、以下の２つの工程を有する態様が挙げられる。
　工程１：水性媒体中にて、単量体Ａの重合を行い、重合体Ａを含む水性媒体を得る工程
　工程２：重合体Ａが存在する水性媒体中でＴＦＥの重合を行い、変性ＰＴＦＥを得る工程
　以下、各工程の手順について詳述する。
＜工程１＞
　工程１は、水性媒体中にて、単量体Ａの重合を行い、重合体Ａを含む水性媒体を得る工程である。
　以下では、まず、工程１で使用される材料について詳述し、その後、工程１の手順について詳述する。
　単量体Ａの定義は、上述した通りである。
（水性媒体）
　水性媒体としては、例えば、水、水と水溶性有機溶媒との混合物が挙げられる。
　水溶性有機溶媒としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールが挙げられる。水性媒体としては、水のみであることが好ましい。
（重合開始剤）
　工程１では、重合開始剤を用いてもよい。つまり、単量体Ａの重合の際に、重合開始剤を用いてもよい。
　重合開始剤としては、水溶性ラジカル開始剤、水溶性酸化還元系触媒が好ましい。
　水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸過酸化物、ビスグルタル酸過酸化物、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物が好ましい。
　水溶性酸化還元系触媒としては、臭素酸またはその塩、塩素酸またはその塩、過硫酸またはその塩、過マンガン酸またはその塩、過酸化水素などの酸化剤と、亜硫酸またはその塩、亜硫酸水素またはその塩、チオ硫酸またはその塩、有機酸などの還元剤、との組み合わせが好ましい。中でも、臭素酸またはその塩と、亜硫酸またはその塩、亜硫酸アンモニウムとの組み合わせ、過マンガン酸またはその塩、過マンガン酸カリウムと、シュウ酸との組み合わせがより好ましい。
　重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム単独、または、過硫酸塩とジコハク酸過酸化物との混合系が好ましく、過硫酸アンモニウム単独、または、過硫酸アンモニウムとジコハク酸過酸化物との混合系がより好ましく、過硫酸アンモニウム単独がさらに好ましい。
　重合開始剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、重合開始剤の仕込み方法としては、重合反応を開始する前にその全量を重合系に仕込んでおいてもよく、連続的または断続的に重合系に添加してもよい。
（工程の手順）
　工程１では、水性媒体中にて単量体Ａの重合を行う。具体的には、単量体Ａと水性媒体とを混合して、得られた混合液中にて単量体Ａの重合を行うのが好ましい。
　単量体Ａの使用量（仕込み量）は、Ａ単位の含有量が、得られる変性ＰＴＦＥの全単位に対して、１０～５００質量ｐｐｍとなるように調整される。
　なお、単量体Ａの仕込み方法としては、重合反応を開始する前に、その全量を重合系に仕込んでおく、初期一括添加が好ましい。
　単量体１と水性媒体とを混合して得られる溶液中における単量体１の含有量は、溶液全質量に対して、０．０００５～０．００８０質量％が好ましく、０．０００５～０．００３０質量％がより好ましい。
　重合開始剤の使用量は、単量体Ａ全量に対して、０．２～１０００質量％が好ましく、０．２～５００質量％がより好ましい。
　単量体Ａの重合温度は、１０～９５℃が好ましく、５０～９０℃がより好ましい。重合時間は、５～４００分が好ましく、５～３００分がより好ましい。
　重合時の圧力条件は、減圧条件または常圧条件が好ましい。
　また、重合時の雰囲気をＴＦＥ雰囲気として、重合を行ってもよい。なお、通常、水性媒体中での単量体Ａの重合が、ＴＦＥの重合よりも優先して進行する。
　上記工程１により、重合体Ａの粒子が水性媒体中で分散している、重合体Ａを含む水性媒体が得られる。後述する工程２のＴＦＥの重合の際に、重合体Ａの粒子は乳化剤ではないが、水性媒体および重合途中の変性ＰＴＦＥ粒子双方に対する界面張力のバランスにより重合体Ａの粒子が双方の境界に存在して、変性ＰＴＦＥ粒子の水性媒体中における分散安定化に寄与すると推測される。工程２により得られた変性ＰＴＦＥの粒子は重合体Ａの粒子を含む粒子である。
　重合体Ａの粒子の粒子径は、０．１～１００ｎｍが好ましく、０．１～５０ｎｍがより好ましい。
　重合体Ａの粒子は、Ａ単位を含む重合体から構成される。
　重合体Ａは、通常、Ａ単位のみを含むが、本発明の効果を損なわない範囲でフッ素系単量体に基づく単位を含んでいてもよい。フッ素系単量体とは、フッ素原子を有する単量体であり、例えば、ＴＦＥが挙げられる。
　重合体Ａ中におけるＡ単位の含有量は、重合体Ａの全単位に対して、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。上限としては、１００質量％が挙げられる。
＜工程２＞
　工程２は、重合体Ａが存在する水性媒体中でＴＦＥの重合を行い、変性ＰＴＦＥを得る工程である。
　以下では、まず、工程２で使用される材料について詳述し、その後、工程２の手順について詳述する。
（重合開始剤）
　工程２では、重合開始剤を用いてもよい。つまり、ＴＦＥの重合の際に、重合開始剤を用いてもよい。
　使用される重合開始剤としては、工程１で説明した重合開始剤が挙げられる。
　重合開始剤としては、過硫酸塩とジコハク酸過酸化物との混合系が好ましく、過硫酸アンモニウムとジコハク酸過酸化物との混合系がより好ましい。
　重合開始剤の使用量は、重合系に供給するＴＦＥの全量に対して、０．１０質量％以上が好ましく、０．１０～１．５質量％がより好ましく、０．２０～１．０質量％がさらに好ましい。
（界面活性剤）
　工程２では、重合体Ａと共に、非フッ素系界面活性剤を用いるのが好ましい。つまり、重合体Ａと共に、非フッ素系界面活性剤の存在下にて、ＴＦＥの重合を行うのが好ましい。
　非フッ素系界面活性剤とは、フッ素原子を含まない有機基からなる疎水部を有する界面活性剤である。非フッ素系界面活性剤としては、親水部等の疎水部以外の部分にもフッ素原子を含まないことが好ましい。
　非フッ素系界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤が好ましい。炭化水素系界面活性剤とは、疎水部が炭化水素からなる界面活性剤である。炭化水素系界面活性剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系のいずれでもよく、炭化水素系アニオン系界面活性剤が好ましい。なお、上記炭化水素中には、酸素原子（－Ｏ－）が含まれていてもよい。つまり、オキシアルキレン単位を含む炭化水素であってもよい。
　上記炭化水素基に含まれる炭素原子の数は、５～２０が好ましい。
　炭化水素系アニオン系界面活性剤中のアニオンの対カチオンとしては、例えば、Ｈ+、Ｎａ+、Ｋ+、ＮＨ4 +、ＮＨ（ＥｔＯＨ）3 +が挙げられる。
　炭化水素系アニオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸アンモニウムが挙げられる。
　炭化水素系界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（水性媒体）
　工程２における重合体Ａを含む水性媒体としては、工程１で得られた重合体Ａを含む水性媒体、または、工程１で得られた重合体Ａを含む水性媒体を水性媒体で希釈して得られる重合体Ａを含む水性媒体、を使用する。希釈用の水性媒体は、工程１で使用した水性媒体と同じ水性媒体であってもよく、異なる水性媒体であってもよい。
（安定化助剤）
　工程２では、ＰＴＦＥの乳化重合に通常使用されている安定化助剤を用いてもよい。安定化助剤は、工程１における単量体Ａの重合に支障をきたすものではないことより、工程１で使用される水性媒体中に存在させて単量体Ａの重合を行い、得られた安定化助剤を含む重合体Ａ含有水性媒体を工程２に使用することができる。
　安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系溶剤、シリコーンオイルが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で、液体でも、半固体でも、固体であってもよい。中でも、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、４０～６５℃が好ましく、５０～６５℃がより好ましい。
　安定化助剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（その他）
　また、工程２では、本発明の効果を損なわない範囲で、ＴＦＥ以外の単量体を使用してもよいが、変性ＰＴＦＥの各種特性がより優れる点で、ＴＦＥの合計使用量が、工程２で使用される単量体の合計使用量に対して、９９．５質量％以上が好ましい。中でも、工程２では単量体としてＴＦＥのみを用いるのがより好ましい。
（工程の手順）
　ＴＦＥは、常法により、重合系（つまり、重合反応容器）に投入される。具体的には、重合圧力が所定の圧力となるように、ＴＦＥは連続的または断続的に重合系に投入される。
　重合開始剤を用いる場合、重合開始剤は重合系に一括して添加されてもよいし、分割して添加されてもよい。
　ＴＦＥの重合温度は、１０～９５℃が好ましく、１５～９０℃がより好ましい。重合圧力は、０．５～４．０ＭＰａが好ましく、０．６～３．５ＭＰａがより好ましい。重合時間は、９０～５２０分が好ましく、９０～４５０分がより好ましい。
　なお、工程１および工程２は、同一の重合反応容器内で連続的に行ってもよい。
　また、本発明の製造方法においては、工程１において重合体Ａの粒子が形成されればよく、工程１において完全に単量体Ａが消費される前に、工程２を実施してもよい。
　上記手順によって、変性ＰＴＦＥが粒子状に分散した水性分散液（変性ＰＴＦＥ粒子を含む水性分散液）が得られる。水性分散液中での変性ＰＴＦＥ粒子の濃度は、１０～４５質量％が好ましく、１５～４５質量％がより好ましく、２０～４３質量％がさらに好ましい。上記範囲内であれば、水性分散液中の変性ＰＴＦＥ粒子をより容易に凝析でき、かつ、凝析液の白濁を抑制できる。
　変性ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径の好適範囲は、上述した通りである。
　上記では工程１を実施する態様について述べたが、水性媒体中にて、重合体Ａの粒子の存在下、ＴＦＥの重合を行えれば、他の方法でもよい。例えば、別途用意した重合体Ａの粒子を水性媒体中に添加して、その後、その水性媒体中にてＴＦＥの重合を行う方法でもよい。
＜変性ＰＴＦＥ粉末＞
　上記製造方法の手順によって、変性ＰＴＦＥを含む水性分散液が得られる。
　なお、変性ＰＴＦＥ粒子を含む水性分散液から、変性ＰＴＦＥ粒子からなる変性ＰＴＦＥ粉末（変性ＰＴＦＥファインパウダー）を得る方法としては、例えば、変性ＰＴＦＥ粒子を凝集させる方法が挙げられる。
　具体的には、変性ＰＴＦＥ粒子を含む水性分散液の変性ＰＴＦＥの濃度が８～２５質量％になるように水で希釈するなどして、水性分散液の温度を５～３５℃に調整した後、水性分散液を激しく撹拌して変性ＰＴＦＥ粒子を凝集させる。この際、必要に応じてｐＨを調節してもよい。また、電解質や水溶性の有機溶剤などの凝集助剤を水性分散液に加えてもよい。
　その後、適度な撹拌を行い、凝集した変性ＰＴＦＥ粒子を水から分離し、得られた湿潤粉末（ウェットファインパウダー）を必要に応じて造粒および整粒し、次いで、必要に応じて乾燥する。これにより変性ＰＴＦＥ粉末が得られる。
　上記乾燥は、湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置して行う。乾燥方法としては、例えば、真空乾燥、高周波乾燥、熱風乾燥が挙げられる。
　乾燥温度は、１０～３００℃が好ましく、１００～２５０℃がより好ましい。
　なかでも、未乾燥の変性ＰＴＦＥ粉末の乾燥は、アンモニアを含む雰囲気下で行うのが好ましい。ここで、アンモニアを含む雰囲気とは、未乾燥の変性ＰＴＦＥ粉末にアンモニアガスが接触し得る雰囲気を意味する。例えば、アンモニアガスを含む雰囲気や、未乾燥の変性ＰＴＦＥ粉末を含む水分中にアンモニアまたはアンモニアを発生する化合物が溶解していて、加熱等によってアンモニアガスが発生する雰囲気などを意味する。
　アンモニアを発生する化合物としては、例えば、アンモニウム塩、尿素が挙げられる。これらの化合物は、加熱により分解してアンモニアガスを発生する。
　アンモニアを含む雰囲気下で未乾燥の変性ＰＴＦＥ粉末を乾燥すると、物性を損なうこと無く、変性ＰＴＦＥ粉末のペースト押出圧力を下げられる。
＜成形物＞
　上述した変性ＰＴＦＥは、ペースト押出成形用に好適に適用できる。
　変性ＰＴＦＥ（特に、変性ＰＴＦＥ粉末）をペースト押出成形し、所望の成形品が得られる。
　ペースト押出成形とは、変性ＰＴＦＥ粉末と潤滑剤とを混合し、変性ＰＴＦＥ粉末に流動性を持たせ、これを押出成形して、例えば、フィルム、チューブの成形物を成形する方法である。
　潤滑剤の混合割合は、変性ＰＴＦＥ粉末が流動性を有するように適宜選定すればよく、例えば、変性ＰＴＦＥ粉末と潤滑剤との合計量を１００質量％とした場合、１０～３０質量％が好ましく、１５～２０質量％がより好ましい。
　潤滑剤としては、例えば、ナフサ、乾点が１００℃以上の石油系炭化水素が好ましい。
　混合物には、着色を目的として顔料等の添加剤を添加してもよく、強度および導電性等の付与を目的として各種充填剤を添加してもよい。
　成形物の形状としては、例えば、チューブ状、シート状、フィルム状、繊維状が挙げられる。用途としては、例えば、チューブ、電線の被覆、シール材、多孔膜、フィルターが挙げられる。
　また、変性ＰＴＦＥ粉末をペースト押出して押出ビードを得て、押出ビードを延伸し、変性ＰＴＦＥの延伸多孔体が得られる。延伸条件としては、例えば、５～１０００％／秒の速度で、５００％以上の延伸倍率が挙げられる。
　延伸多孔体で構成される物品の形状としては、例えば、チューブ状、シート状、フィルム状、繊維状が挙げられる。
　以下に、実施例および比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　各種測定方法および評価方法は下記のとおりである。
（Ａ）変性ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径（ｎｍ）（以下、「ＰＰＳ」ともいう。）
　変性ＰＴＦＥ粒子の水性分散液を試料とし、レーザー散乱法粒子径分布分析計（堀場製作所製、商品名「ＬＡ－９２０」）を用いて測定した。
（Ｂ）標準比重（ＳＳＧ）
　ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５－０４に準拠して測定した。
　１２．０ｇの試料（変性ＰＴＦＥ粉末）を計量し、内径２８．６ｍｍの円筒金型で３４．５ＭＰａで２分間保持した。これを２９０℃のオーブンへ入れて１２０℃／ｈｒで昇温した。さらに、３８０℃で３０分間保持した後、６０℃／ｈｒで降温して２９４℃で２４分間保持した。試料を２３℃のデシケーター中で１２時間保持した後、２３℃での試料の水に対する比重値を測定し、これを標準比重とした。ＳＳＧの値が小さいほど、分子量が大きい。
（Ｃ）押出圧力の測定
　室温で２時間以上放置された変性ＰＴＦＥ粉末（１００ｇ）を内容量５００ｍＬのガラス瓶に入れ、潤滑油（アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）（２１．７ｇ）を添加し、３分間混合して混合物を得た。得られた混合物を２５℃恒温槽に２時間放置した後に、リダクションレシオ（ダイスの入り口の断面積と出口の断面積の比）１００、押出速度５１ｃｍ／分の条件で、２５℃にて、直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０°のオリフィスを通して、ペースト押出を行い、押出ビード（ひも状物）を得た。このときの押出に要する圧力を測定し、押出圧力（単位：ＭＰａ）とした。
（Ｄ）破断強度Ａの測定
　押出圧力の測定と同様にして押出ビードを得て、これを２３０℃で３０分間乾燥し、潤滑剤を除去した。次に、押出ビードを適当な長さに切断し、クランプ間隔５．１ｃｍとなるように両方の末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱した。続いて、延伸速度１００％／秒、延伸倍率２４００％の条件で延伸して、変性ＰＴＦＥ延伸多孔体（以下、延伸ビードという。）を得た。
　延伸ビードの各末端から得られるサンプル（クランプの範囲においてネックダウンがあればそれを除く）、および、延伸ビードの中心部から得られるサンプルの計３個について、引張り試験機（エイアンドディ社製）を用いて引張り破断負荷力をそれぞれ測定し、最小の値を破断強度Ａとした。
　引張り試験機での測定では、サンプルを、５．０ｃｍのゲージ長である可動ジョーにおいて挟んで固定し、室温（２４℃）にて、可動ジョーを３００ｍｍ／分のスピードで駆動させて、引張り応力を付加した。
（Ｅ）応力緩和時間の測定
　クランプ間隔３．８ｃｍ、延伸速度１０００％／秒、総延伸２４００％の条件で、破断強度の測定と同様にして、押出ビードを延伸し、応力緩和時間の測定用のサンプルを作製した。このサンプルの両方の末端を固定具で固定し、ぴんと張り全長２５ｃｍとした。応力緩和時間は、このサンプルを３９０℃のオーブン中に放置したときに破断するのに要する時間を求めた。
（Ｆ）破断強度Ｂの測定
　応力緩和時間の評価と同様にして、押出ビードを延伸し、応力緩和時間の測定用のサンプルと同じサンプルを作製した。次に、破断強度の測定と同様の測定を行い、破断強度Ｂの値を得た。
（実施例１）
　１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、パラフィンワックス（１５００ｇ）、脱イオン（６０Ｌ）を仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後、減圧にして、ｎ－ブチルメタクリレート（１ｇ）と脱イオン水（０．５Ｌ）とを、オートクレーブ内に注ぎながら仕込んだ。なお、ｎ－ブチルメタクリレートに基づく単位の含有量が、得られる変性ＰＴＦＥの全単位に対して、４８質量ｐｐｍとなるように、ｎ－ブチルメタクリレートを仕込んだ。
　次に、オートクレーブ内を大気圧以下の状態として、オートクレーブ内の溶液を撹拌しながら７５℃に昇温した。その後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム（０．１１ｇ）を脱イオン水（１Ｌ）に溶解させた溶液を、オートクレーブ内に注入し、ｎ－ブチルメタクリレートを重合させた。
　１０分後に、ＴＦＥで１．９６ＭＰａまで加圧し、過硫酸アンモニウム（０．５４ｇ）およびジコハク酸過酸化物（濃度８０質量％、残り水）（５３ｇ）を約７０℃の温水（１Ｌ）に溶解させた溶液を、オートクレーブ内に注入した。１３７９秒後には、オートクレーブ内の内圧が１．８９ＭＰａまで降下した。なお、上記重合開始剤（過硫酸アンモニウムおよびジコハク酸過酸化物）の使用量は、ＴＦＥの全使用量に対して、０．２６質量％であった。
　次に、オートクレーブ内の内圧を１．９６ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加し、ＴＦＥの重合を進行させた。ＴＦＥを１ｋｇ添加した後、ドデシル硫酸ナトリウム（４４ｇ）を脱イオン水（３Ｌ）に溶解させた溶液を、供給されるＴＦＥ１ｋｇに対して、ドデシル硫酸ナトリウムが１．５～１．６ｇとなるように、供給されるＴＦＥ量を流量計で確認しながら、ドデシル硫酸ナトリウムの供給を行った。
　ＴＦＥの添加量が２１ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ内のＴＦＥを大気放出した。重合時間は２２６分だった。
　得られた変性ＰＴＦＥの水性分散液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。水性分散液の固形分濃度（変性ＰＴＦＥの濃度）は約２３質量％であった。また、水性分散液中の変性ＰＴＦＥの平均一次粒子径は２６０ｎｍだった。
　水性分散液を純水で固形分濃度１０質量％に希釈し、２０℃に調整して撹拌し、変性ＰＴＦＥ粒子を凝集させ、変性ＰＴＦＥ粉末を取得した。次に、この変性ＰＴＦＥ粉末を２５０℃で乾燥した。
　得られた変性ＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは２．１６２だった。押出圧力は２１．６ＭＰａだった。破断強度は２１．１Ｎだった。応力緩和時間は、１８０秒だった。
（実施例２）
　オートクレーブ内を大気圧以下の状態として、オートクレーブ内の溶液を撹拌しながら７５℃に昇温した処理の代わりに、オートクレーブ内をＴＦＥで０．１５ＭＰａまで昇圧し、オートクレーブ内の溶液を撹拌しながら７５℃に昇温する処理を実施した以外は、上記（実施例１）と同様の手順に従って、変性ＰＴＦＥの水性分散液を得た。
　各種評価は、表１にまとめて示す。
（実施例３）
　ｎ－ブチルメタクリレートに基づく単位の含有量が、得られる変性ＰＴＦＥの全単位に対して、５６質量ｐｐｍとなるように、ｎ－ブチルメタクリレートを仕込み、ＴＦＥの使用量を２１ｋｇから１８ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、変性ＰＴＦＥ粉末を得た。
　各種評価は、表１にまとめて示す。
（実施例４）
　ｎ－ブチルメタクリレートを酢酸ビニルに変更した以外は、実施例３と同様の手順に従って、変性ＰＴＦＥ粉末を得た。
　各種評価は、表１にまとめて示す。
（実施例５）
　ｎ－ブチルメタクリレートに基づく単位の含有量が、得られる変性ＰＴＦＥの全単位に対して、８３質量ｐｐｍとなるように、ｎ－ブチルメタクリレートを仕込み、ＴＦＥの使用量を２１ｋｇから１２ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、変性ＰＴＦＥ粉末を得た。
　各種評価は、表１にまとめて示す。
（実施例６）
　ｎ－ブチルメタクリレートを酢酸ビニルに変更した以外は、実施例５と同様の手順に従って、変性ＰＴＦＥ粉末を得た。
　各種評価は、表１にまとめて示す。
（実施例７）
　ｎ－ブチルメタクリレートをアクリル酸に変更し、アクリル酸に基づく単位の含有量が、得られる変性ＰＴＦＥの全単位に対して、１００質量ｐｐｍとなるように、アクリル酸を仕込み、ＴＦＥの使用量を２１ｋｇから１０ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、変性ＰＴＦＥ粉末を得た。
　各種評価は、表１にまとめて示す。
（実施例８）
　実施例２の変性ＰＴＦＥの水性乳化液を純水で濃度１０質量％に希釈し、２０℃に調整して、撹拌し凝集をさせる際に、凝集槽内の変性ＰＴＦＥに対して、５質量％の炭酸アンモニウムを仕込んで凝集を行った。次に、得られた未乾燥変性ＰＴＦＥファインパウダーの含水率を測定し、その値を基に、乾燥用トレイに、未乾燥変性ＰＴＦＥファインパウダーと、変性ＰＴＦＥに対して５質量％となる炭酸アンモニウム水溶液（炭酸アンモニウム濃度：２０質量％）とを同時に盛り付け、得られた乾燥用トレイを２８５℃で乾燥した。
　得られた試料を用いて、破断強度および応力緩和時間の測定を行った。破断強度Ａは２８．２Ｎ、破断強度Ｂは３３．８Ｎであった。応力緩和時間は、１７６秒であった。
（比較例１）
　ｎ－ブチルメタクリレートをビニルスルホン酸に変更した以外は、実施例５と同様の手順に従って、変性ＰＴＦＥ粉末を得た。
　各種評価は、表１にまとめて示す。
　表１中、「ＢＭＡ」はｎ－ブチルメタクリレートを、「ＶＡｃ」は酢酸ビニルを、「ＡＡ」はアクリル酸を、「ＶＳａ」はビニルスルホン酸を、表す。
　「含有量（質量ｐｐｍ）」は、得られる変性ＰＴＦＥの全単位に対するＡ単位の含有量を表す。
　「固形分（質量％）」は、水性分散液の固形分濃度（変性ＰＴＦＥの濃度）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、本発明の変性ＰＴＦＥは、破断強度に優れていた。
　なお２０１７年０９月２８日に出願された日本特許出願２０１７－１８７９９０号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (8)

  1. 　テトラフルオロエチレンに基づく単位を有する重合体と、式（１）で表される単量体に基づく単位を有する重合体とを含む変性ポリテトラフルオロエチレンであって、
    　前記式（１）で表される単量体に基づく単位の含有量が、前記変性ポリテトラフルオロエチレンの全単位に対して、１０～５００質量ｐｐｍであり、
    　標準比重が２．１５５～２．１７５である、変性ポリテトラフルオロエチレン。
    　式（１）　　ＣＨ2＝ＣＲ1－Ｌ－Ｒ2
    　Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｌは、単結合、－ＣＯ－Ｏ－＊、－Ｏ－ＣＯ－＊または－Ｏ－を表す。＊はＲ2との結合位置を表す。Ｒ2は、水素原子、アルキル基またはニトリル基を表す。
  2. 　前記式（１）で表される単量体に基づく単位の含有量が、前記変性ポリテトラフルオロエチレンの全単位に対して、３０～１００質量ｐｐｍである、請求項１に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン。
  3. 　前記式（１）で表される単量体が、式（１－１）で表される単量体、式（１－２）で表される単量体、式（１－３）で表される単量体、および、式（１－４）で表される単量体からなる群から選択される単量体である、請求項１または２に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン。
    　式（１－１）　　ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯ－Ｏ－Ｒ3
    　式（１－２）　　ＣＨ2＝ＣＲ1－Ｏ－ＣＯ－Ｒ4
    　式（１－３）　　ＣＨ2＝ＣＲ1－Ｏ－Ｒ5
    　式（１－４）　　ＣＨ2＝ＣＲ1－Ｒ6
    　Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ3は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ4は、アルキル基を表す。Ｒ5は、アルキル基を表す。Ｒ6は、ニトリル基を表す。
  4. 　前記式（１）で表される化合物が前記式（１－１）で表される単量体である、請求項１～３のいずれか１項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン。
  5. 　前記変性ポリテトラフルオロエチレンが粒子状であり、その平均一次粒子径が０．２０～０．３０μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン。
  6. 　ペースト押出成形用である、請求項１～５のいずれか１項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンがペースト押出成形されてなる成形物。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンをペースト押出して押出ビードを得て、前記押出ビードを延伸して延伸多孔体を得る、延伸多孔体の製造方法。
PCT/JP2018/035492 2017-09-28 2018-09-25 変性ポリテトラフルオロエチレン、成形物、延伸多孔体の製造方法 Ceased WO2019065644A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020114774A RU2774972C2 (ru) 2017-09-28 2018-09-25 Модифицированный политетрафторэтилен, формованное изделие и способ производства растянутого пористого материала
JP2019545139A JP7031680B2 (ja) 2017-09-28 2018-09-25 変性ポリテトラフルオロエチレン、成形物、延伸多孔体の製造方法
EP18863688.0A EP3689922B1 (en) 2017-09-28 2018-09-25 Modified polytetrafluoroethylene, molded product, and method for producing stretched porous material
CN201880062799.3A CN111148774A (zh) 2017-09-28 2018-09-25 改性聚四氟乙烯、成形物、拉伸多孔体的制造方法
US16/819,749 US11884755B2 (en) 2017-09-28 2020-03-16 Modified polytetrafluoroethylene, molded product, and method for producing stretched porous material
JP2022025690A JP2022066254A (ja) 2017-09-28 2022-02-22 変性ポリテトラフルオロエチレン、成形物、延伸多孔体の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017187990 2017-09-28
JP2017-187990 2017-09-28

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/819,749 Continuation US11884755B2 (en) 2017-09-28 2020-03-16 Modified polytetrafluoroethylene, molded product, and method for producing stretched porous material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019065644A1 true WO2019065644A1 (ja) 2019-04-04

Family

ID=65901403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/035492 Ceased WO2019065644A1 (ja) 2017-09-28 2018-09-25 変性ポリテトラフルオロエチレン、成形物、延伸多孔体の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11884755B2 (ja)
EP (1) EP3689922B1 (ja)
JP (2) JP7031680B2 (ja)
CN (1) CN111148774A (ja)
WO (1) WO2019065644A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020196779A1 (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 Ａｇｃ株式会社 含フッ素重合体の製造方法、水性分散液および含フッ素重合体組成物
WO2021015291A1 (ja) 2019-07-23 2021-01-28 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法、ポリテトラフルオロエチレン組成物及びポリテトラフルオロエチレン粉末
WO2021132635A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマーの製造方法、含フッ素エラストマーおよび水性分散液
WO2022030389A1 (ja) * 2020-08-05 2022-02-10 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法
US20220119556A1 (en) * 2019-02-07 2022-04-21 Daikin Industries, Ltd. Composition, stretched body and method of manufacturing thereof
CN114514253A (zh) * 2019-10-03 2022-05-17 大金工业株式会社 聚四氟乙烯及其制造方法
JP2022126769A (ja) * 2018-07-23 2022-08-30 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン及び延伸体

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3689921B1 (en) * 2017-09-28 2023-10-25 AGC Inc. Modified polytetrafluoroethylene, molded article, and method for producing stretched porous material
CN115819912B (zh) * 2022-10-12 2023-07-14 嘉兴富瑞邦新材料科技有限公司 一种透气聚四氟乙烯拉伸膜及其制备方法
JP7831708B1 (ja) * 2024-06-19 2026-03-17 Ａｇｃ株式会社 分散液の製造方法、及び水性分散液の製造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5679110A (en) * 1979-11-30 1981-06-29 Asahi Glass Co Ltd Preparation of modified polytetrafluoroethylene
JPH10513217A (ja) * 1995-02-03 1998-12-15 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フルオロ単量体／官能化された炭化水素単量体共重合方法および共重合体生成物
WO2007119829A1 (ja) * 2006-04-13 2007-10-25 Daikin Industries, Ltd. テトラフルオロエチレン重合体及びその水性分散液
WO2009137736A1 (en) 2008-05-09 2009-11-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous polymerization of fluorinated monomer using a mixture of fluoropolyether acids or salts
JP2011530629A (ja) * 2008-08-08 2011-12-22 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー テトラフルオロエチレンと、官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーとから生じる繰り返し単位を含む非溶融流動性パーフルオロポリマー
JP2015232082A (ja) * 2014-06-10 2015-12-24 旭硝子株式会社 ペースト押出成形用テトラフルオロエチレン共重合体、該共重合体の製造方法および成形物
WO2017030094A1 (ja) * 2015-08-19 2017-02-23 旭硝子株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレンの水性乳化液、ファインパウダーおよび延伸多孔体の製造方法
JP2017187990A (ja) 2016-04-07 2017-10-12 株式会社デンソーアイティーラボラトリ 演算装置、演算方法、及びプログラム

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009080713A2 (en) * 2007-12-20 2009-07-02 Solvay Solexis S.P.A. Fluoropolymer aqueous composition

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5679110A (en) * 1979-11-30 1981-06-29 Asahi Glass Co Ltd Preparation of modified polytetrafluoroethylene
JPH10513217A (ja) * 1995-02-03 1998-12-15 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フルオロ単量体／官能化された炭化水素単量体共重合方法および共重合体生成物
WO2007119829A1 (ja) * 2006-04-13 2007-10-25 Daikin Industries, Ltd. テトラフルオロエチレン重合体及びその水性分散液
WO2009137736A1 (en) 2008-05-09 2009-11-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous polymerization of fluorinated monomer using a mixture of fluoropolyether acids or salts
JP2011530629A (ja) * 2008-08-08 2011-12-22 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー テトラフルオロエチレンと、官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーとから生じる繰り返し単位を含む非溶融流動性パーフルオロポリマー
JP2015232082A (ja) * 2014-06-10 2015-12-24 旭硝子株式会社 ペースト押出成形用テトラフルオロエチレン共重合体、該共重合体の製造方法および成形物
WO2017030094A1 (ja) * 2015-08-19 2017-02-23 旭硝子株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレンの水性乳化液、ファインパウダーおよび延伸多孔体の製造方法
JP2017187990A (ja) 2016-04-07 2017-10-12 株式会社デンソーアイティーラボラトリ 演算装置、演算方法、及びプログラム

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022126769A (ja) * 2018-07-23 2022-08-30 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン及び延伸体
JP7644365B2 (ja) 2018-07-23 2025-03-12 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン及び延伸体
JP2024109699A (ja) * 2018-07-23 2024-08-14 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン及び延伸体
US20220119556A1 (en) * 2019-02-07 2022-04-21 Daikin Industries, Ltd. Composition, stretched body and method of manufacturing thereof
JPWO2020196779A1 (ja) * 2019-03-27 2020-10-01
WO2020196779A1 (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 Ａｇｃ株式会社 含フッ素重合体の製造方法、水性分散液および含フッ素重合体組成物
US12448472B2 (en) 2019-03-27 2025-10-21 AGC Inc. Method for producing fluorine-containing polymer, aqueous dispersion liquid, and fluorine-containing polymer composition
JP7552585B2 (ja) 2019-03-27 2024-09-18 Ａｇｃ株式会社 含フッ素重合体の製造方法、水性分散液および含フッ素重合体組成物
WO2021015291A1 (ja) 2019-07-23 2021-01-28 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法、ポリテトラフルオロエチレン組成物及びポリテトラフルオロエチレン粉末
US12612477B2 (en) 2019-07-23 2026-04-28 Daikin Industries, Ltd. Method for producing fluoropolymer, polytetrafluoroethylene composition, and polytetrafluoroethylene powder
CN114514253A (zh) * 2019-10-03 2022-05-17 大金工业株式会社 聚四氟乙烯及其制造方法
JP2021176950A (ja) * 2019-12-27 2021-11-11 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマーの製造方法、含フッ素エラストマーおよび水性分散液
CN114829425B (zh) * 2019-12-27 2023-10-24 大金工业株式会社 含氟聚合物的制造方法、含氟弹性体和水性分散液
CN114829425A (zh) * 2019-12-27 2022-07-29 大金工业株式会社 含氟聚合物的制造方法、含氟弹性体和水性分散液
JP7041378B2 (ja) 2019-12-27 2022-03-24 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマーの製造方法、含フッ素エラストマーおよび水性分散液
WO2021132635A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマーの製造方法、含フッ素エラストマーおよび水性分散液
JP7425371B2 (ja) 2020-08-05 2024-01-31 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法
JPWO2022030389A1 (ja) * 2020-08-05 2022-02-10
WO2022030389A1 (ja) * 2020-08-05 2022-02-10 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2020114774A (ru) 2021-10-28
JP2022066254A (ja) 2022-04-28
CN111148774A (zh) 2020-05-12
JPWO2019065644A1 (ja) 2020-11-05
RU2020114774A3 (ja) 2021-10-28
EP3689922A4 (en) 2021-04-28
EP3689922B1 (en) 2022-10-26
US20200216583A1 (en) 2020-07-09
JP7031680B2 (ja) 2022-03-08
US11884755B2 (en) 2024-01-30
EP3689922A1 (en) 2020-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7031680B2 (ja) 変性ポリテトラフルオロエチレン、成形物、延伸多孔体の製造方法
JP7031679B2 (ja) 変性ポリテトラフルオロエチレン、成形物、延伸多孔体の製造方法
US11512151B2 (en) Method for producing modified polytetrafluoroethylene, method for producing modified polytetrafluoroethylene powder, and method for producing stretched porous material
JP3552685B2 (ja) 強度に優れるテトラフルオロエチレン重合体
US11780943B2 (en) Method for producing modified polytetrafluoroethylene, method for producing modified polytetrafluoroethylene powder, and method for producing stretched porous material
US10865257B2 (en) Production methods for aqueous emulsion, fine powder and stretched porous body of modified polytetrafluoroethylene
EP2011804A1 (en) Tetrafluoroethylene polymer and aqueous dispersion thereof
JPWO2018221518A1 (ja) 変性ポリテトラフルオロエチレンおよびその製造方法
RU2783025C2 (ru) Модифицированный политетрафторэтилен, формованное изделие и способ получения растянутого пористого материала
RU2774972C2 (ru) Модифицированный политетрафторэтилен, формованное изделие и способ производства растянутого пористого материала
RU2772431C2 (ru) Способ получения модифицированного политетрафторэтилена, способ получения порошка модифицированного политетрафторэтилена и способ получения растянутого пористого материала
RU2803928C2 (ru) Способ получения модифицированного политетрафторэтилена, способ получения порошка модифицированного политетрафторэтилена и способ получения растянутого пористого материала
WO2024019010A1 (ja) 変性ポリテトラフルオロエチレン、成形物、延伸多孔体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18863688

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019545139

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018863688

Country of ref document: EP

Effective date: 20200428