WO2019054463A1 - Photo/moisture curable resin composition, adhesive for electronic components, and adhesive for display elements - Google Patents

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Definitions

  • polyvalent carboxylic acid as a raw material of the polyester polyol examples include terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalic acid, 2,6-naphthalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberin Acids, azelaic acids, sebacic acids, decamethylene dicarboxylic acids, dodecamethylene dicarboxylic acids and the like can be mentioned.
  • aromatic polyisocyanate examples include diphenylmethane diisocyanate (MDI), liquid modified products of diphenylmethane diisocyanate, polymeric MDI, tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, m-xylylene diisocyanate (XDI) and the like. .
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • XDI m-xylylene diisocyanate
  • diphenylmethane diisocyanate and its modified products are preferable in view of low vapor pressure and low toxicity and ease of handling.
  • aliphatic polyisocyanate examples include hexamethylene diisocyanate (HDI), dicyclohexylmethane 4,4′-disocyanate (hydrogenated MDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (hydrogenated XDI), norbornane diisocyanate and the like.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • MDI dicyclohexylmethane 4,4′-disocyanate
  • hydrogenated xylylene diisocyanate hydrogenated xylylene diisocyanate
  • norbornane diisocyanate norbornane diisocyanate
  • the said polyisocyanate compound may be used independently, and 2 or more types may be used in combination.
  • a polyether polyol comprising a ring opening polymerization compound of propylene glycol, a tetrahydrofuran (THF) compound, or a ring opening polymerization compound of a tetrahydrofuran compound having a substituent such as a methyl group are preferable.
  • the preferable lower limit of the content of the moisture curing promoting catalyst is 100 parts by weight, and the preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the moisture curing type urethane resin.
  • the effect of promoting the moisture curing reaction of the moisture curable urethane resin while maintaining the excellent storage stability of the obtained light moisture curable resin composition when the content of the moisture curing promoting catalyst is in this range Will be better.
  • the lower limit of the content of the moisture curing promoting catalyst is more preferably 0.2 parts by weight, still more preferably 0.3 parts by weight, particularly preferably 0.5 parts by weight, and still more preferably 8 parts by weight More preferably, the upper limit is 5 parts by weight.
  • the light and moisture curable resin composition of the present invention preferably contains a filler.
  • the light moisture-curable resin composition of the present invention has suitable thixotropy, and the shape after application can be sufficiently maintained.
  • the primary particle diameter of the above-mentioned filler can be measured by dispersing the above-mentioned filler in a solvent (water, organic solvent, etc.) using NICOMP 380 ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS).
  • the above-mentioned filler may be present as secondary particles (in which a plurality of primary particles are collected) in the light moisture-curable resin composition of the present invention, and the preferable lower limit of the particle diameter of such secondary particles. Is 5 nm, preferably 500 nm, more preferably 10 nm, and more preferably 100 nm.
  • the particle diameter of the secondary particles of the filler can be measured by observing the light moisture-curable resin composition of the present invention or the cured product thereof using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the light shielding agent examples include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, resin-coated carbon black and the like. Further, the light shielding agent does not have to have a black color, and as long as it is a material having the ability to hardly transmit light in the visible light region, the materials mentioned as the filler such as silica, talc, titanium oxide etc. Included in sunscreens. Among them, titanium black is preferred.
  • the light and moisture curable resin composition of the present invention may further contain, if necessary, additives such as a colorant, an ionic liquid, a solvent, metal-containing particles, a reactive diluent and the like.
  • Nylon 6/66 copolymer N6 / 66
  • nylon 6/66/610 copolymer N6 / 66/610
  • nylon MXD6 MXD6
  • nylon 6T nylon 6 / 6T copolymer
  • nylon 66 / PP copolymer
  • nylon 66 / PPS copolymer and the like.
  • aromatic polyester resin examples include polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene isophthalate (PEI), PET / PEI copolymer, polyarylate (PAR), polybutylene naphthalate (PBN) And liquid crystal polyesters, polyoxyalkylene diimidodidic acid / polybutylene terephthalate copolymers, and the like.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEI polyethylene isophthalate
  • PET / PEI copolymer PET / PEI copolymer
  • PAR polyarylate
  • PBN polybutylene naphthalate
  • liquid crystal polyesters polyoxyalkylene diimidodidic acid / polybutylene terephthalate copolymers, and the like.
  • the method of bonding a to-be-adhered body using the optical moisture hardening type resin composition of this invention the method of having the following processes etc. are mentioned, for example. That is, first, the step of applying the light and moisture curable resin composition of the present invention to the first member is performed. Next, the step of irradiating the light and moisture curable resin composition of the present invention applied to the first member with light to cure the photopolymerizable compound in the light and moisture curable resin composition of the present invention (first step) A curing step) and a step (pasting step) of bonding the first member and the second member via the light and moisture curable resin composition after the first curing step are performed.
  • the high-temperature adhesive strength measurement was carried out in the same manner as the sample for rapid curing evaluation in the above-mentioned "(Fast curing (adhesive strength after leaving for 30 minutes)") except that the standing time at the time of moisture curing was changed to 16 hours. I got a sample for.
  • the prepared sample for high temperature adhesion measurement was stretched at a speed of 5 mm / sec in the shear direction at 100 ° C. using a tensile tester (“Ez-Graph” manufactured by Shimadzu Corporation), and the aluminum substrate and the glass plate were The strength (adhesive force) at peeling was measured.

Abstract

One purpose of the present invention is to provide a photo/moisture curable resin composition which has excellent storage stability and fast curing properties. Another purpose of the present invention is to provide an adhesive for electronic components and an adhesive for display elements, each of which is obtained using this photo/moisture curable resin composition. The present invention is a photo/moisture curable resin composition which contains a moisture curable urethane resin, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, a moisture curing accelerating catalyst, and a stabilizer.

Description

光湿気硬化型樹脂組成物、電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤Light and moisture curable resin composition, adhesive for electronic parts, and adhesive for display device
本発明は、速硬化性及び保存安定性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物に関する。また、本発明は、該光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤に関する。 The present invention relates to a light and moisture curable resin composition which is excellent in fast curing and storage stability. The present invention also relates to an adhesive for electronic parts and an adhesive for display elements, which are obtained by using the light and moisture curable resin composition.
近年、薄型、軽量、低消費電力等の特徴を有する表示素子として、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等が広く利用されている。これらの表示素子では、通常、液晶又は発光層の封止、基板、光学フィルム、保護フィルム等の各種部材の接着等に樹脂組成物からなる接着剤が用いられている。
また、近年、半導体チップ等の電子部品では、高集積化、小型化が要求されており、例えば、接着剤層を介して複数の薄い半導体チップを接合して半導体チップの積層体とすることが行われている。このような半導体チップの積層体は、例えば、一方の半導体チップ上に接着剤を塗布した後、該接着剤を介して他方の半導体チップを積層し、その後、接着剤を硬化させる方法、一定の間隔を空けて保持した半導体チップ間に接着剤を充填し、その後、接着剤を硬化させる方法等により製造されている。 BACKGROUND ART In recent years, liquid crystal display elements, organic EL display elements, and the like have been widely used as display elements having features such as thinness, light weight, and low power consumption. In these display elements, an adhesive comprising a resin composition is usually used for sealing a liquid crystal or a light emitting layer, adhesion of various members such as a substrate, an optical film, a protective film and the like.
In recent years, high integration and miniaturization are required for electronic components such as semiconductor chips, and for example, bonding of a plurality of thin semiconductor chips via an adhesive layer to form a laminate of semiconductor chips It has been done. For example, a method of laminating an adhesive on one of the semiconductor chips, laminating the other semiconductor chip through the adhesive, and then curing the adhesive. It is manufactured by a method of filling an adhesive between semiconductor chips held at intervals and thereafter curing the adhesive.
このような表示素子や電子部品等の接着に用いられる接着剤として、湿気硬化型樹脂組成物を用いた接着剤が検討されている。例えば、特許文献１には、樹脂中のイソシアネ－ト基が空気中又は被着体中の湿気（水分）と反応することによって架橋硬化する湿気硬化型ウレタン樹脂を含有する樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示された樹脂組成物は、２液型として用いられるため作業性等に劣るという問題があった。一方、特許文献２には、湿気硬化型ウレタン樹脂を用いた１液型の接着剤が開示されているが、硬化に時間がかかるという課題があった。 An adhesive using a moisture-curable resin composition has been studied as an adhesive used for bonding such display elements, electronic parts and the like. For example, Patent Document 1 discloses a resin composition containing a moisture-curable urethane resin that crosslinks and hardens by reacting an isocyanate group in the resin with moisture (moisture) in air or an adherend. ing. However, since the resin composition disclosed in Patent Document 1 is used as a two-component type, there is a problem that it is inferior in workability and the like. On the other hand, Patent Document 2 discloses a one-component adhesive using a moisture-curable urethane resin, but has a problem that it takes time for curing.
特開２００７－３０８７０５号公報JP 2007-308705 A 国際公開第２０１０／０８６９２４号International Publication No. 2010/086924
本発明は、速硬化性及び保存安定性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a light moisture-curable resin composition which is excellent in fast curing property and storage stability. Another object of the present invention is to provide an adhesive for electronic parts and an adhesive for display devices, which are obtained by using the light moisture-curable resin composition.
本発明は、湿気硬化型ウレタン樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、湿気硬化促進触媒と、安定化剤とを含有する光湿気硬化型樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。 The present invention is a light moisture-curable resin composition comprising a moisture-curable urethane resin, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, a moisture-curable acceleration catalyst, and a stabilizer.
The present invention will be described in detail below.
本発明者らは、湿気硬化型ウレタン樹脂と光重合性化合物とを用いた１液型の光湿気硬化型樹脂組成物を用い、湿気硬化と光硬化との２つの機構により接着性を向上させ、更に、作業性向上等を目的として湿気硬化促進触媒を配合して湿気硬化時の速硬化性を向上させることを検討した。しかしながら、湿気硬化促進触媒を配合して迅速な硬化速度を得ようとすると、保存安定性を付与することが困難となるという問題があった。
そこで本発明者らは更に鋭意検討した結果、湿気硬化促進触媒を含有する光湿気硬化型樹脂組成物において、更に、安定化剤を含有するものとすることにより、速硬化性及び保存安定性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventors of the present invention improve adhesion by two mechanisms of moisture curing and photo curing, using a one-component photo moisture curing resin composition using a moisture curing urethane resin and a photopolymerizable compound. Furthermore, for the purpose of improving workability and the like, it was examined to improve the quick curing property at the time of moisture curing by blending a moisture curing promoting catalyst. However, there has been a problem that it is difficult to impart storage stability if it is attempted to obtain a rapid curing rate by blending a moisture curing promoting catalyst.
Then, as a result of the inventors of the present invention, as a result of further intensive studies, in the light and moisture curable resin composition containing the moisture curing promoting catalyst, by further containing a stabilizer, it is possible to achieve rapid curing and storage stability. It has been found that an excellent light and moisture curable resin composition can be obtained, and the present invention has been completed.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、湿気硬化型ウレタン樹脂を含有する。
上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、ウレタン結合とイソシアネート基とを有し、分子内のイソシアネート基が空気中又は被着体中の水分と反応して硬化する。 The light and moisture curable resin composition of the present invention contains a moisture curable urethane resin.
The moisture-curable urethane resin has a urethane bond and an isocyanate group, and the isocyanate group in the molecule reacts with the moisture in the air or in the adherend to be cured.
上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、１分子中にイソシアネート基を１個のみ有していてもよいし、２個以上有していてもよい。なかでも、分子の主鎖両末端にイソシアネート基を有することが好ましい。 The moisture-curable urethane resin may have only one isocyanate group in one molecule, or may have two or more isocyanate groups. Among them, it is preferable to have an isocyanate group at both ends of the main chain of the molecule.
上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、得ることができる。 The moisture-curable urethane resin can be obtained by reacting a polyol compound having two or more hydroxyl groups in one molecule with a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、通常、ポリオール化合物中の水酸基（ＯＨ）とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比で［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝２．０～２．５の範囲で行われる。 The reaction between the polyol compound and the polyisocyanate compound is usually carried out by the molar ratio of hydroxyl group (OH) in the polyol compound to isocyanate group (NCO) in the polyisocyanate compound [NCO] / [OH] = 2.0 to 2 It takes place in the range of .5.
上記ポリオール化合物としては、ポリウレタンの製造に通常用いられている公知のポリオール化合物を使用することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらのポリオール化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 As said polyol compound, the well-known polyol compound normally used for manufacture of a polyurethane can be used, For example, polyester polyol, polyether polyol, polyalkylene polyol, polycarbonate polyol etc. are mentioned. These polyol compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価カルボン酸とポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオール、ε－カプロラクトンを開環重合して得られるポリ－ε－カプロラクトンポリオール等が挙げられる。 Examples of the polyester polyol include polyester polyols obtained by the reaction of a polyvalent carboxylic acid and a polyol, and poly-ε-caprolactone polyols obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone.
上記ポリエステルポリオールの原料となる上記多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５－ナフタル酸、２，６－ナフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等が挙げられる。 Examples of the polyvalent carboxylic acid as a raw material of the polyester polyol include terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalic acid, 2,6-naphthalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberin Acids, azelaic acids, sebacic acids, decamethylene dicarboxylic acids, dodecamethylene dicarboxylic acids and the like can be mentioned.
上記ポリエステルポリオールの原料となる上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。 As said polyol used as the raw material of said polyester polyol, ethylene glycol, propylene glycol, 1, 3- propanediol, 1, 4- butanediol, neopentyl glycol, 1, 5- pentanediol, 1, 6- hexane, for example Diol, diethylene glycol, cyclohexanediol and the like can be mentioned.
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフランの開環重合物、３－メチルテトラヒドロフランの開環重合物、及び、これら若しくはその誘導体のランダム共重合体又はブロック共重合体、ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体等が挙げられる。 Examples of the polyether polyols include ethylene glycol, propylene glycol, ring-opening polymers of tetrahydrofuran, ring-opening polymers of 3-methyltetrahydrofuran, and random copolymers or block copolymers of these or their derivatives, bisphenol Type polyoxyalkylene modified products and the like.
上記ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の活性水素部分にアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）を付加反応させて得られるポリエーテルポリオールであり、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。上記ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の両末端に、１種又は２種以上のアルキレンオキシドが付加されていることが好ましい。上記ビスフェノール型としては特に限定されず、Ａ型、Ｆ型、Ｓ型等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ型である。 The bisphenol-type polyoxyalkylene modified substance is a polyether polyol obtained by addition reaction of an alkylene oxide (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) to an active hydrogen portion of a bisphenol-type molecular skeleton, and random coweight It may be united or may be a block copolymer. It is preferable that the said bisphenol type polyoxyalkylene modified body is 1 type or 2 types or more of alkylene oxides being added to the both terminal of bisphenol type molecular frame. It does not specifically limit as said bisphenol type, A type, F type, S type etc. are mentioned, Preferably it is bisphenol A type.
上記ポリアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。 As said polyalkylene polyol, a polybutadiene polyol, a hydrogenated polybutadiene polyol, a hydrogenated polyisoprene polyol etc. are mentioned, for example.
上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol include polyhexamethylene carbonate polyol and polycyclohexane dimethylene carbonate polyol.
上記ポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。硬化速度及び硬化物の力学的特性の観点からは、上記芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、耐黄変特性（長期信頼性）の観点からは、上記脂肪族ポリイソシアネートを用いることが好ましい。
上記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネートの液状変性物、ポリメリックＭＤＩ、トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等が挙げられる。なかでも、蒸気圧及び毒性の低い点や、扱いやすさの点からジフェニルメタンジイソシアネート及びその変性物が好ましい。
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。なかでも、毒性の低い点や、硬化速度の速さの点から、ＨＤＩや水添ＸＤＩが好ましい。
上記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 As said polyisocyanate compound, aromatic polyisocyanate and aliphatic polyisocyanate are mentioned. It is preferable to use the above-mentioned aromatic polyisocyanate from the viewpoint of the curing speed and the mechanical properties of the cured product, and it is preferable to use the above-mentioned aliphatic polyisocyanate from the viewpoint of yellowing resistance (long-term reliability).
Examples of the aromatic polyisocyanate include diphenylmethane diisocyanate (MDI), liquid modified products of diphenylmethane diisocyanate, polymeric MDI, tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, m-xylylene diisocyanate (XDI) and the like. . Among them, diphenylmethane diisocyanate and its modified products are preferable in view of low vapor pressure and low toxicity and ease of handling.
Examples of the aliphatic polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate (HDI), dicyclohexylmethane 4,4′-disocyanate (hydrogenated MDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (hydrogenated XDI), norbornane diisocyanate and the like. Among these, HDI and hydrogenated XDI are preferable in view of low toxicity and high curing speed.
The said polyisocyanate compound may be used independently, and 2 or more types may be used in combination.
また、上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、下記式（１）で表される構造を有するポリオール化合物を用いて得られたものであることが好ましい。下記式（１）で表される構造を有するポリオール化合物を用いることにより、接着性に優れる組成物、及び、柔軟で伸びがよい硬化物を得ることができ、後述する光重合性化合物との相溶性に優れるものとなる。
なかでも、プロピレングリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）化合物の開環重合化合物、又は、メチル基等の置換基を有するテトラヒドロフラン化合物の開環重合化合物からなるポリエーテルポリオールを用いたものが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said moisture hardening type urethane resin is a thing obtained using the polyol compound which has a structure represented by following formula (1). By using a polyol compound having a structure represented by the following formula (1), it is possible to obtain a composition having excellent adhesiveness and a cured product which is flexible and has a good elongation, and a phase with a photopolymerizable compound described later It becomes excellent in solubility.
Among them, those using a polyether polyol comprising a ring opening polymerization compound of propylene glycol, a tetrahydrofuran (THF) compound, or a ring opening polymerization compound of a tetrahydrofuran compound having a substituent such as a methyl group are preferable.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
式（１）中、Ｒは、水素、メチル基、又は、エチル基を表し、ｌは、０～５の整数、ｍは、１～５００の整数、ｎは、１～１０の整数である。ｌは０～４であることが好ましく、ｍは、５０～２００であることが好ましく、ｎは、１～５であることが好ましい。
なお、ｌが０の場合とは、Ｒと結合した炭素が直接酸素と結合している場合を意味する。 In formula (1), R represents hydrogen, a methyl group or an ethyl group, 1 is an integer of 0 to 5, m is an integer of 1 to 500, and n is an integer of 1 to 10. l is preferably 0 to 4, m is preferably 50 to 200, and n is preferably 1 to 5.
The case where l is 0 means that the carbon bonded to R is directly bonded to oxygen.
更に、上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、ラジカル重合性官能基を有していてもよい。
上記湿気硬化型ウレタン樹脂が有していてもよいラジカル重合性官能基としては、不飽和二重結合を有する基が好ましく、特に反応性の面から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
なお、ラジカル重合性官能基を有する湿気硬化型ウレタン樹脂は、後述するラジカル重合性化合物には含まず、湿気硬化型ウレタン樹脂として扱う。 Furthermore, the moisture-curable urethane resin may have a radically polymerizable functional group.
As a radically polymerizable functional group which the said moisture-curable urethane resin may have, the group which has an unsaturated double bond is preferable, and the (meth) acryloyl group is more preferable especially from the surface of reactivity.
In addition, the moisture curing type urethane resin which has a radically polymerizable functional group is not contained in the radically polymerizable compound mentioned later, but is handled as a moisture curing type urethane resin.
上記湿気硬化型ウレタン樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は８００、好ましい上限は１万である。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の重量平均分子量がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が硬化時に架橋密度が高くなり過ぎずに柔軟性により優れるものとなり、かつ、塗布性により優れるものとなる。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の重量平均分子量のより好ましい下限は２０００、より好ましい上限は８０００、更に好ましい下限は２５００、更に好ましい上限は６０００である。
なお、本明細書において上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ　ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。また、ＧＰＣで用いる溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。 The weight average molecular weight of the moisture-curable urethane resin is not particularly limited, but a preferable lower limit is 800 and a preferable upper limit is 10,000. When the weight-average molecular weight of the moisture-curable urethane resin is in this range, the resulting light-moisture-curable resin composition becomes more excellent in flexibility without becoming too high in crosslink density at the time of curing, and by coating properties It will be excellent. The lower limit of the weight average molecular weight of the moisture-curable urethane resin is more preferably 2000, more preferably 8000, still more preferably 2500, and still more preferably 6000.
In the present specification, the weight average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography (GPC) and converted to polystyrene. As a column at the time of measuring the weight average molecular weight by polystyrene conversion by GPC, Shodex LF-804 (made by Showa Denko) etc. are mentioned, for example. Moreover, tetrahydrofuran etc. are mentioned as a solvent used by GPC.
上記湿気硬化型ウレタン樹脂の含有量は、湿気硬化型ウレタン樹脂と光重合性化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が９０重量部である。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の含有量がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が湿気硬化性及び光硬化性により優れるものとなる。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は７５重量部、更に好ましい下限は４１重量部、更に好ましい上限は７０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the moisture-curable urethane resin is 20 parts by weight and the preferable upper limit is 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the moisture-curable urethane resin and the photopolymerizable compound. When the content of the moisture-curable urethane resin is in this range, the resulting light-moisture curable resin composition is excellent in moisture curing property and photocuring property. The lower limit of the content of the moisture-curable urethane resin is preferably 30 parts by weight, more preferably 75 parts by weight, still more preferably 41 parts by weight, and still more preferably 70 parts by weight.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、光重合性化合物を含有する。
上記光重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物が好適に用いられる。
上記ラジカル重合性化合物としては、光重合性を有するラジカル重合性化合物であればよく、分子中にラジカル重合性官能基を有する化合物であれば特に限定されないが、ラジカル重合性官能基として不飽和二重結合を有する化合物が好適であり、特に反応性の面から（メタ）アクリル化合物が好適である。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味する。 The light and moisture curable resin composition of the present invention contains a photopolymerizable compound.
As the photopolymerizable compound, a radically polymerizable compound is suitably used.
The radically polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a radically polymerizable compound having photopolymerizability, and any compound having a radically polymerizable functional group in the molecule, but the unsaturated difunctional compound as a radically polymerizable functional group Compounds having a heavy bond are preferred, and from the viewpoint of reactivity, (meth) acrylic compounds are preferred.
In the present specification, the above “(meth) acryloyl” means acryloyl or methacryloyl, the above “(meth) acryl” means acryl or methacryl, and the above “(meth) acrylic compound” is It means a compound having a meta) acryloyl group.
上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物のイソシアネート基は、全てウレタン結合の形成に用いられ、上記ウレタン（メタ）アクリレートは、残存イソシアネート基を有さない。 As said (meth) acrylic compound, a (meth) acrylic acid ester compound, an epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate etc. are mentioned, for example.
In the present specification, the above "(meth) acrylate" means acrylate or methacrylate. Moreover, all the isocyanate groups of the isocyanate compound used as the raw material of the said urethane (meth) acrylate are used for formation of a urethane bond, and the said urethane (meth) acrylate does not have a residual isocyanate group.
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、フタルイミドアクリレート類、各種イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記フタルイミドアクリレート類としては、例えば、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。 Examples of monofunctional compounds among the above (meth) acrylic acid ester compounds include phthalimido acrylates, various imide (meth) acrylates, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n- Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl ( Meta) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclo pen Nyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2- Methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, methoxy ethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, tetrahydro Furfuryl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) Crylates, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl ( Meta) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxy Propyl phthalate, glycidyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate and the like can be mentioned.
Examples of the phthalimido acrylates include N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide and the like.
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Moreover, as a bifunctional thing among said (meth) acrylic acid ester compounds, a 1, 3- butanediol di (meth) acrylate, a 1, 4- butanediol di (meth) acrylate, 1, 6- hexane, for example is mentioned. Diol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) ) Acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) ) Acrylate, poly Lopylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide added bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide added bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentadienyl di (meth) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, polyether diol Di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate, polybutadiene diol (Meth) acrylate.
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Moreover, as a thing of trifunctional or more among the said (meth) acrylic acid ester compounds, for example, trimethylol propane tri (meth) acrylate, ethylene oxide addition trimethylol propane tri (meth) acrylate, propylene oxide addition trimethylol propane tri ( Meta) acrylate, caprolactone modified with trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanurate tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide added glycerin tri (meth) acrylate, Tris (meth) acryloyl oxyethyl phosphate, ditrimethylol propane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。 As said epoxy (meth) acrylate, what is obtained by making an epoxy compound and (meth) acrylic acid react in presence of a basic catalyst according to a conventional method etc. are mentioned, for example.
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。 As an epoxy compound used as a raw material for synthesizing the above-mentioned epoxy (meth) acrylate, for example, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, 2,2'-diallyl bisphenol A epoxy resin Hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol Novolac epoxy resin, ortho cresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, naphth Ren phenol novolak type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber modified epoxy resin, glycidyl ester compounds, bisphenol A type episulfide resins.
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレート、ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ　ＲＤＸ６３１８２等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＡ－１０１０、ＥＡ－１０２０、ＥＡ－５３２３、ＥＡ－５５２０、ＥＡ－ＣＨＤ、ＥＭＡ－１０２０等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシエステルＭ－６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ等が挙げられる。
上記ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、デナコールアクリレートＤＡ－１４１、デナコールアクリレートＤＡ－３１４、デナコールアクリレートＤＡ－９１１等が挙げられる。 As what is marketed among the above-mentioned epoxy (meth) acrylates, for example, epoxy (meth) acrylate manufactured by Daicel Ornex, epoxy (meth) acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., epoxy manufactured by Kyoeisha Chemical Examples thereof include meta) acrylates and epoxy (meth) acrylates manufactured by Nagase ChemteX Corporation.
Examples of the epoxy (meth) acrylates manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd. include, for example, EBECRYL 860, EBECRYL 3200, EBECRYL 3201, EBECRYL 3412, EBECRYL 3600, EBECRYL 3700, EBECRYL 3702, EBECRYL 3702, EBECRYL 3703, EBECRYL E800 ECL EHL
Examples of the epoxy (meth) acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. include EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 and the like.
Examples of epoxy (meth) acrylates manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy ester 200PA, epoxy ester 80MFA, epoxy ester 3002M, epoxy ester 3002A, epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000 M, epoxy ester 3000 A, epoxy ester 200 EA, epoxy ester 400 EA, etc. may be mentioned.
Examples of the epoxy (meth) acrylate manufactured by Nagase ChemteX Corporation include Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314, Denacol acrylate DA-911 and the like.
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート化合物に対して、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The urethane (meth) acrylate can be obtained, for example, by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with an isocyanate compound in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.
上記イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the isocyanate compound include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), and hydrogenation. MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatophenyl) thiophosphate, tetramethyl xylylene And isocyanate, 1,6,11-undecanetriisocyanate, etc.
また、上記イソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。 Moreover, as the above-mentioned isocyanate compound, a chain-extended isocyanate compound obtained by the reaction of a polyol and an excess of an isocyanate compound can also be used.
Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol and the like.
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, for example, mono (meth) acrylate of dihydric alcohol, mono (meth) acrylate or di (meth) acrylate of trihydric alcohol, epoxy (meth) acrylate, etc. It can be mentioned.
Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyethylene glycol and the like.
Examples of the trihydric alcohol include trimethylol ethane, trimethylol propane and glycerin.
As said epoxy (meth) acrylate, bisphenol-A epoxy (meth) acrylate etc. are mentioned, for example.
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレート、ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレート、根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｍ－１１００、Ｍ－１２００、Ｍ－１２１０、Ｍ－１６００等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ－８２９５等が挙げられる。
上記根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、アートレジンＵＮ－９０００Ｈ、アートレジンＵＮ－９０００Ａ、アートレジンＵＮ－７１００、アートレジンＵＮ－１２５５、アートレジンＵＮ－３３０、アートレジンＵＮ－３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ－１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ－５００Ｂ等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｕ－２ＨＡ、Ｕ－２ＰＨＡ、Ｕ－３ＨＡ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－６Ｈ、Ｕ－６ＬＰＡ、Ｕ－６ＨＡ、Ｕ－１０Ｈ、Ｕ－１５ＨＡ、Ｕ－１２２Ａ、Ｕ－１２２Ｐ、Ｕ－１０８、Ｕ－１０８Ａ、Ｕ－３２４Ａ、Ｕ－３４０Ａ、Ｕ－３４０Ｐ、Ｕ－１０８４Ａ、Ｕ－２０６１ＢＡ、ＵＡ－３４０Ｐ、ＵＡ－４１００、ＵＡ－４０００、ＵＡ－４２００、ＵＡ－４４００、ＵＡ－５２０１Ｐ、ＵＡ－７１００、ＵＡ－７２００、ＵＡ－Ｗ２Ａ等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＡＩ－６００、ＡＨ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－１０１Ｉ、ＵＡ－１０１Ｔ、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－３０６Ｔ等が挙げられる。 As what is marketed among the above-mentioned urethane (meta) acrylates, for example, urethane (meta) acrylate by Toagosei Co., Ltd., urethane (meta) acrylate by Daicel Ornex, urethane (meta) by Negami Kogyo Co., Ltd. Acrylate, urethane (meth) acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., urethane (meth) acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and the like.
Examples of the urethane (meth) acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd. include M-1100, M-1200, M-1210 and M-1600.
Examples of the urethane (meth) acrylates manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd. include, for example, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8411, EBECRYL8412, EBECRYL8413, EBECRYL8804 and EBECLYL EH7 EBECRYL220, EBECRYL2220, KRM7735, KRM-8295 and the like.
Examples of urethane (meth) acrylates manufactured by Negami Chemical Industries, Ltd. include Art resin UN-9000H, Art resin UN-9000A, Art resin UN-7100, Art resin UN-1255, Art resin UN-330, Art resin UN- 3320 HB, art resin UN-1200TPK, art resin SH-500B and the like.
Examples of the urethane (meth) acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. include U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6LPA, U-6HA, U-10H, and the like. U-15 HA, U-122A, U-122P, U-108, U-108A, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4100, UA- 4000, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A and the like.
Examples of urethane (meth) acrylates manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include AI-600, AH-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T, etc. Be
また、上述した以外のその他のラジカル重合性化合物も適宜使用することができる。
上記その他のラジカル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニル化合物等が挙げられる。
上記（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
上記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム等が挙げられる。 In addition, other radically polymerizable compounds other than those described above can also be used appropriately.
As said other radically polymerizable compound, a (meth) acrylamide compound, a vinyl compound etc. are mentioned, for example.
Examples of the (meth) acrylamide compound include N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N- (meth) acryloyl morpholine, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N- Isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and the like can be mentioned.
Examples of the vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-ε-caprolactam and the like.
上記ラジカル重合性化合物は、硬化性の調整等の観点から、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物とを含有することが好ましい。上記単官能ラジカル重合性化合物と上記多官能ラジカル重合性化合物とを含有することにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が硬化性及びタック性により優れるものとなる。なかでも、上記多官能ラジカル重合性化合物としてウレタン（メタ）アクリレートを上記単官能ラジカル重合性化合物と組み合わせて用いることが好ましい。また、上記多官能ラジカル重合性化合物は、２官能又は３官能であることが好ましく、２官能であることがより好ましい。 It is preferable that the said radically polymerizable compound contains a monofunctional radically polymerizable compound and a polyfunctional radically polymerizable compound from a viewpoint of adjustment of curability etc. By containing the said monofunctional radically polymerizable compound and the said polyfunctional radically polymerizable compound, the optical moisture hardening type resin composition obtained becomes what is excellent by curability and tackiness. Among them, urethane (meth) acrylate is preferably used in combination with the monofunctional radically polymerizable compound as the polyfunctional radically polymerizable compound. Moreover, it is preferable that it is bifunctional or trifunctional, and, as for the said polyfunctional radically polymerizable compound, it is more preferable that it is bifunctional.
上記ラジカル重合性化合物が、上記単官能ラジカル重合性化合物と上記多官能ラジカル重合性化合物とを含有する場合、上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量は、上記単官能ラジカル重合性化合物と上記多官能ラジカル重合性化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が２重量部、好ましい上限が４５重量部である。上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が硬化性及びタック性により優れるものとなる。上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は３５重量部である。 When the radically polymerizable compound contains the monofunctional radically polymerizable compound and the polyfunctional radically polymerizable compound, the content of the polyfunctional radically polymerizable compound is the same as that of the monofunctional radically polymerizable compound and the polybasic radically polymerizable compound. The preferable lower limit is 2 parts by weight and the preferable upper limit is 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total with the functional radically polymerizable compound. When the content of the above-mentioned polyfunctional radically polymerizable compound is in this range, the resulting light moisture-curable resin composition is excellent in curability and tackiness. A more preferable lower limit of the content of the polyfunctional radically polymerizable compound is 5 parts by weight, and a more preferable upper limit is 35 parts by weight.
上記光重合性化合物の含有量は、湿気硬化型ウレタン樹脂と光重合性化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記光重合性化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物に光硬化性と湿気硬化性との両方により優れるものとなる。上記光重合性化合物の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the photopolymerizable compound is 10 parts by weight and the preferable upper limit is 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the moisture-curable urethane resin and the photopolymerizable compound. When the content of the photopolymerizable compound is in this range, the resulting photo-moisture-curable resin composition is superior to both the photo-curing property and the moisture-curing property. The more preferable lower limit of the content of the photopolymerizable compound is 30 parts by weight, and the more preferable upper limit is 60 parts by weight.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。 The light and moisture curable resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator.
As said photoinitiator, a radical photopolymerization initiator is used suitably.
Examples of the photo radical polymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acyl phosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, thioxanthone and the like.
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＢＡＳＦ社製の光ラジカル重合開始剤、東京化成工業社製の光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
上記ＢＡＳＦ社製の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＴＰＯ等が挙げられる。
上記東京化成工業社製の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。 As what is marketed among the said radical photopolymerization initiators, the radical photopolymerization initiator by BASF AG, the radical photopolymerization initiator by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., etc. are mentioned, for example.
Examples of the radical photopolymerization initiators manufactured by BASF include IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 784, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, IRGACURE TPO and the like.
Examples of the radical photopolymerization initiator manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and the like.
上記光重合開始剤の含有量は、上記光重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が光硬化性及び保存安定性により優れるものとなる。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The preferable lower limit of the content of the photopolymerization initiator is 0.01 parts by weight, and the preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerizable compound. When the content of the photopolymerization initiator is in this range, the resulting light and moisture curable resin composition is excellent in photocurability and storage stability. A more preferable lower limit of the content of the photopolymerization initiator is 0.1 parts by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、湿気硬化促進触媒を含有する。
上記湿気硬化促進触媒は、上記湿気硬化型ウレタン樹脂の湿気硬化反応を促進する効果に優れることから、アミン触媒を含有することが好ましく、三級アミンを含有することがより好ましく、ジアルキルアミン型の三級アミンを含有することが更に好ましい。また、ジアミン又はトリアミンであることが好ましく、下記式（２）で表されるアミン系触媒であることがより好ましい。なかでも、ビス（ジアルキルアミノアルキル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテルを含有することが好ましく、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテルを含有することがより好ましい。 The light and moisture curable resin composition of the present invention contains a moisture curing accelerating catalyst.
The moisture curing promoting catalyst is preferably an amine catalyst, more preferably a tertiary amine, since it is excellent in the effect of promoting the moisture curing reaction of the moisture curing type urethane resin, and is preferably a dialkylamine type. It is further preferred to contain a tertiary amine. Moreover, it is preferable that it is a diamine or a triamine, and it is more preferable that it is an amine catalyst represented by following formula (2). Among these, bis (dialkylaminoalkyl) ether, N, N, N ′, N ′, N ′ ′, N ′ ′-pentamethyldiethylene triamine, and 2,2′-dimorpholinodiethyl ether are preferable, and bis is preferable. More preferably, it contains (2-dimethylaminoethyl) ether.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
式（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数３以下のアルキレン基を表し、Ｙは、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下のアルキレン基を表し、Ｘは、ＮＲ２又は酸素原子を表し、Ｒ２は、水素原子若しくは炭素数３以下のアルキル基、好ましくは炭素数３以下のアルキル基を表す。 In formula (2), R 1 each independently represents a hydrogen atom or an alkylene group having 3 or less carbon atoms, Y independently represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and X represents NR And R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 3 or less carbon atoms, preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms.
上記湿気硬化型ウレタン樹脂１００重量部に対する上記湿気硬化促進触媒の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記湿気硬化促進触媒の含有量がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物の優れた保存安定性を維持したまま、上記湿気硬化型ウレタン樹脂の湿気硬化反応を促進させる効果により優れるものとなる。上記湿気硬化促進触媒の含有量のより好ましい下限は０．２重量部、更に好ましい下限は０．３重量部であり、特に好ましい下限は０．５重量部であり、より好ましい上限は８重量部、更に好ましい上限は５重量部である。 The preferable lower limit of the content of the moisture curing promoting catalyst is 100 parts by weight, and the preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the moisture curing type urethane resin. The effect of promoting the moisture curing reaction of the moisture curable urethane resin while maintaining the excellent storage stability of the obtained light moisture curable resin composition when the content of the moisture curing promoting catalyst is in this range Will be better. The lower limit of the content of the moisture curing promoting catalyst is more preferably 0.2 parts by weight, still more preferably 0.3 parts by weight, particularly preferably 0.5 parts by weight, and still more preferably 8 parts by weight More preferably, the upper limit is 5 parts by weight.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、安定化剤を含有する。
上記安定化剤を上記硬化促進触媒と組み合わせて含有することにより、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、湿気硬化時の速硬化性及び保存安定性に優れるものとなる。 The light and moisture curable resin composition of the present invention contains a stabilizer.
By containing the above-mentioned stabilizer in combination with the above-mentioned curing acceleration catalyst, the light moisture-curable resin composition of the present invention becomes excellent in rapid curing and storage stability at the time of moisture curing.
上記安定化剤は、亜リン酸エステル及び／又はリン酸エステルを含有することが好ましい。
上記亜リン酸エステルとしては、例えば、トリエチルホスファイト、トリ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ジエチルハイドロジェンホスファイト、ビス（２－エチルヘキシル）ハイドロジェンホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、ジオレイルハイドロジェンホスファイト、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。なかでも、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイトが好ましい。
上記リン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ２，６－キシレニルホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートや、縮合リン酸エステル等が挙げられる。なかでも、縮合リン酸エステルが好ましく、芳香族縮合リン酸エステルがより好ましい。 The stabilizer preferably contains a phosphite and / or a phosphate.
Examples of the phosphite include triethyl phosphite, tri (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tris (tridecyl) phosphite, trioleyl phosphite, tristearyl phosphite, Triphenyl phosphite, tricresyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, diphenyl mono (2-ethylhexyl) phosphite, diphenyl monodecyl phosphite, diphenyl Mono (tridecyl) phosphite, trilauryl trithiophosphite, diethyl hydrogen phosphite, bis (2-ethylhexyl) hydrogen phosphite, dilauryl hydrogen phosphite , Dioleyl hydrogen phosphite, diphenyl hydrogen phosphite, tetraphenyl dipropylene glycol diphosphite, bis (decyl) pentaerythritol diphosphite, bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphos Fight etc. are mentioned. Among them, diphenyl mono (tridecyl) phosphite is preferable.
Examples of the above-mentioned phosphoric acid ester include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl di 2,6-xylenyl phosphate, tris (chloropropyl) phosphate And tris (tribromoneopentyl) phosphate, condensed phosphoric acid esters and the like. Among them, condensed phosphoric acid esters are preferable, and aromatic condensed phosphoric acid esters are more preferable.
上記湿気硬化型ウレタン樹脂１００重量部に対する上記安定化剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記安定化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が湿気硬化時の速硬化性を維持したまま、保存安定性により優れるものとなる。上記安定化剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、更に好ましい下限は３重量部であり、より好ましい上限は１５重量部、更に好ましい上限は１０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the stabilizer with respect to 100 parts by weight of the moisture-curable urethane resin is 0.1 parts by weight, and the preferable upper limit is 20 parts by weight. When the content of the above-mentioned stabilizer is in this range, the obtained light moisture-curable resin composition becomes more excellent in storage stability while maintaining the rapid curing property at the time of moisture curing. A more preferable lower limit of the content of the stabilizer is 1 part by weight, a more preferable lower limit is 3 parts by weight, a more preferable upper limit is 15 parts by weight, and a still more preferable upper limit is 10 parts by weight.
保存安定性と速硬化性とを両立させる観点から、上記湿気硬化促進触媒と上記安定化剤との重量比（湿気硬化促進触媒：安定化剤）は、１：２０～５：１であることが好ましく、１：１０～１：１であることがより好ましい。また、上記湿気硬化促進触媒中のアミノ基と上記安定化剤とのモル比（アミノ基：安定化剤）は、１：５～２０：１であることが好ましく、１：２．５～４：１であることがより好ましい。 From the viewpoint of achieving both storage stability and quick curing, the weight ratio of the moisture curing promoting catalyst to the stabilizer (moisture curing promoting catalyst: stabilizer) is 1:20 to 5: 1. Is preferable, and 1:10 to 1: 1 is more preferable. Further, the molar ratio of the amino group in the moisture curing promoting catalyst to the stabilizer (amino group: stabilizer) is preferably 1: 5 to 20: 1, 1: 2.5 to 4 More preferably, it is 1:
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、充填剤を含有することが好ましい。
上記充填剤を含有することにより、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、好適なチクソ性を有するものとなり、塗布後の形状を充分に保持することができる。 The light and moisture curable resin composition of the present invention preferably contains a filler.
By containing the above-mentioned filler, the light moisture-curable resin composition of the present invention has suitable thixotropy, and the shape after application can be sufficiently maintained.
上記充填剤は、一次粒子径の好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が５０ｎｍである。上記充填剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が塗布性及び塗布後の形状保持性により優れるものとなり、特に、狭額縁設計の表示素子に好適なものとなる。上記充填剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は３０ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は２０ｎｍである。
なお、上記充填剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ　３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ　ＳＩＺＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記充填剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。
また、上記充填剤は、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物中において二次粒子（一次粒子が複数集まったもの）として存在する場合があり、このような二次粒子の粒子径の好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は５００ｎｍ、より好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１００ｎｍである。上記充填剤の二次粒子の粒子径は、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物又はその硬化物を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより測定することができる。 The preferable lower limit of the primary particle diameter of the filler is 1 nm, and the preferable upper limit is 50 nm. When the primary particle diameter of the filler is in this range, the resulting light and moisture curable resin composition is excellent in coating property and shape retention after coating, and is particularly suitable for a display element having a narrow frame design. It becomes a thing. A more preferable lower limit of the primary particle diameter of the filler is 5 nm, a more preferable upper limit is 30 nm, a still more preferable lower limit is 10 nm, and a still more preferable upper limit is 20 nm.
The primary particle diameter of the above-mentioned filler can be measured by dispersing the above-mentioned filler in a solvent (water, organic solvent, etc.) using NICOMP 380 ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS).
In addition, the above-mentioned filler may be present as secondary particles (in which a plurality of primary particles are collected) in the light moisture-curable resin composition of the present invention, and the preferable lower limit of the particle diameter of such secondary particles. Is 5 nm, preferably 500 nm, more preferably 10 nm, and more preferably 100 nm. The particle diameter of the secondary particles of the filler can be measured by observing the light moisture-curable resin composition of the present invention or the cured product thereof using a transmission electron microscope (TEM).
上記充填剤としては、無機充填剤が好ましく、例えば、シリカ、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が紫外線透過性に優れるものとなることから、シリカが好ましい。これらの充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 The filler is preferably an inorganic filler, and examples thereof include silica, talc, titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate and the like. Among them, silica is preferable because the resulting light and moisture curable resin composition is excellent in ultraviolet ray permeability. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
上記充填剤は、疎水性表面処理がなされていることが好ましい。上記疎水性表面処理により、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が塗布後の形状保持性により優れるものとなる。
上記疎水性表面処理としては、シリル化処理、アルキル化処理、エポキシ化処理等が挙げられる。なかでも、形状保持性を向上させる効果に優れることから、シリル化処理が好ましく、トリメチルシリル化処理がより好ましい。 The filler is preferably subjected to hydrophobic surface treatment. By the said hydrophobic surface treatment, the optical moisture hardening type resin composition obtained becomes what is excellent by the shape-retaining property after application | coating.
Examples of the hydrophobic surface treatment include silylation treatment, alkylation treatment, epoxidation treatment and the like. Among them, silylation treatment is preferable, and trimethylsilylation treatment is more preferable, because it is excellent in the effect of improving shape retention.
上記充填剤を疎水性表面処理する方法としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等の表面処理剤を用いて充填剤の表面を処理する方法等が挙げられる。
具体的には例えば、上記トリメチルシリル化処理シリカは、シリカをゾルゲル法等の方法で合成し、シリカを流動させた状態で表面処理剤を噴霧する方法や、アルコール、トルエン等の有機溶媒中にシリカを加え、更に、表面処理剤と水とを加えた後、水と有機溶媒とをエバポレーターで蒸発乾燥させる方法等により作製することができる。 As a method of carrying out the hydrophobic surface treatment of the said filler, the method etc. of processing the surface of a filler using surface treatment agents, such as hexamethyldisilazane, are mentioned, for example.
Specifically, for example, the above-mentioned trimethylsilylation-treated silica is a method of synthesizing silica by a sol-gel method and spraying a surface treatment agent in a state of flowing silica, or silica in an organic solvent such as alcohol or toluene. Further, after adding a surface treatment agent and water, it can be produced by a method such as evaporating and drying water and an organic solvent with an evaporator.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が塗布性及び塗布後の形状保持性により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は１５重量部であり、更に好ましい下限は３重量部、更に好ましい上限は１０重量部、特に好ましい下限は４重量部である。 The preferable lower limit of the content of the filler in 100 parts by weight of the light and moisture curable resin composition of the present invention is 1 part by weight, and the preferable upper limit is 20 parts by weight. When the content of the filler is in this range, the obtained light and moisture curable resin composition is excellent in the coating property and the shape retention after coating. The lower limit of the content of the filler is preferably 2 parts by weight, more preferably 15 parts by weight, still more preferably 3 parts by weight, still more preferably 10 parts by weight, particularly preferably 4 parts by weight. .
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、遮光剤を含有してもよい。
上記遮光剤を含有することにより、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、遮光性に優れるものとなり、例えば、表示素子に用いた場合に光漏れを防止することができる。また、上記遮光剤を配合した本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を用いて製造した表示素子は、光湿気硬化型樹脂組成物が充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有するものとなる。
なお、本明細書において、上記「遮光剤」は、可視光領域の光を透過させ難い能力を有する材料を意味する。 The light and moisture curable resin composition of the present invention may contain a light shielding agent.
By containing the light shielding agent, the light and moisture curable resin composition of the present invention is excellent in the light shielding property, and for example, when used in a display element, light leakage can be prevented. Further, in a display element produced using the light and moisture curable resin composition of the present invention containing the above light shielding agent, the light and moisture curable resin composition has a sufficient light shielding property, so that there is no leak of light and high. It has contrast and has excellent image display quality.
In the present specification, the above-mentioned "light shielding agent" means a material having the ability to hardly transmit light in the visible light region.
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。また、上記遮光剤は、黒色を呈するものでなくてもよく、可視光領域の光を透過させ難い能力を有する材料であれば、シリカ、タルク、酸化チタン等、充填剤として挙げた材料も上記遮光剤に含まれる。なかでも、チタンブラックが好ましい。 Examples of the light shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, resin-coated carbon black and the like. Further, the light shielding agent does not have to have a black color, and as long as it is a material having the ability to hardly transmit light in the visible light region, the materials mentioned as the filler such as silica, talc, titanium oxide etc. Included in sunscreens. Among them, titanium black is preferred.
上記チタンブラックは、波長３００～８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０～４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。
即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の光湿気硬化型樹脂組成物に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、光重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０～４５０ｎｍ）の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。また、上記チタンブラックは、黒色度（Ｌ値）が９以上であることが好ましく、１１以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほど良く、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特に無いが、通常は５以下となる。 The titanium black is a substance having a high transmittance to light in the vicinity of the ultraviolet region, particularly to light of 370 to 450 nm, as compared with the average transmittance to light of 300 to 800 nm.
That is, the above-mentioned titanium black gives light-shielding property to the light moisture-curable resin composition of the present invention by sufficiently shielding light having a wavelength in the visible light region, while transmitting light having a wavelength near the ultraviolet region. It is a light shielding agent having Accordingly, by using a photopolymerization initiator capable of initiating a reaction by light of a wavelength (370 to 450 nm) at which the transmittance of the titanium black is high, photocuring of the light moisture-curable resin composition of the present invention Sex can be further increased. On the other hand, as a light-shielding agent contained in the light and moisture-curable resin composition of the present invention, a substance having a high insulating property is preferable, and titanium black is also preferable as a light-shielding agent having a high insulating property.
The titanium black preferably has an optical density (OD value) of 3 or more, and more preferably 4 or more. The titanium black preferably has a degree of blackness (L value) of 9 or more, more preferably 11 or more. The higher the light shielding property of the titanium black, the better. There is no particular upper limit to the OD value of the titanium black, but it is usually 5 or less.
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているもの、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。 The above-mentioned titanium black exhibits sufficient effects even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide Surface-treated titanium black, such as those coated with an inorganic component such as magnesium oxide, can also be used. Especially, what is processed by the organic component is preferable at the point which can improve insulation more.
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は５ｍ２／ｇ、好ましい上限は４０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１０ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックのシート抵抗の好ましい下限は、樹脂と混合された場合（７０％配合）において、１０９Ω／□であり、より好ましい下限は１０１１Ω／□である。 The lower limit of the specific surface area of the titanium black is preferably 5 m 2 / g, preferably 40 m 2 / g, more preferably 10 m 2 / g, and still more preferably 25 m 2 / g.
In addition, a preferable lower limit of the sheet resistance of the above-mentioned titanium black is 10 9 Ω / □ when it is mixed with a resin (70% blending), and a more preferable lower limit is 10 11 Ω / □.
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ－Ｃ、１３Ｒ－Ｎ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。 Among the titanium blacks, commercially available ones include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N (all manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), Tilac D (manufactured by Akao Kasei Co., Ltd.), and the like.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物において、上記遮光剤の一次粒子径は、表示素子の基板間の距離以下等、用途に応じて適宜選択されるが、好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は５００ｎｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、粘度及びチクソ性が大きく増大することなく、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が基板への塗布性及び作業性により優れるものとなる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、上記充填剤の一次粒子径と同様にして測定することができる。 In the light and moisture curable resin composition of the present invention, the primary particle diameter of the light shielding agent is appropriately selected according to the application, such as the distance between the substrates of the display element or less, but the lower limit is preferably 30 nm and the upper limit is preferably 500 nm. It is. When the primary particle diameter of the light shielding agent is in this range, the obtained light and moisture curable resin composition becomes excellent in the coating property on the substrate and the workability without the viscosity and the thixotropy being largely increased. The more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light shielding agent is 50 nm, and the more preferable upper limit is 200 nm.
The primary particle diameter of the light shielding agent can be measured in the same manner as the primary particle diameter of the filler.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は０．０５重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が、優れた描画性、基板等に対する接着性、及び、硬化後の強度を維持したまま、遮光性により優れるものとなる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は２重量部、更に好ましい上限は１重量部である。 The preferable lower limit of the content of the light shielding agent in 100 parts by weight of the light and moisture curable resin composition of the present invention is 0.05 parts by weight, and the preferable upper limit is 10 parts by weight. When the content of the light shielding agent is in this range, the obtained light and moisture curable resin composition has a light shielding property while maintaining excellent drawability, adhesiveness to a substrate, and strength after curing. It will be excellent. A more preferable lower limit of the content of the light shielding agent is 0.1 parts by weight, a more preferable upper limit is 2 parts by weight, and a still more preferable upper limit is 1 part by weight.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、更に、必要に応じて、着色剤、イオン液体、溶剤、金属含有粒子、反応性希釈剤等の添加剤を含有してもよい。 The light and moisture curable resin composition of the present invention may further contain, if necessary, additives such as a colorant, an ionic liquid, a solvent, metal-containing particles, a reactive diluent and the like.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、湿気硬化型ウレタン樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、湿気硬化促進触媒と、安定化剤と、必要に応じて添加する充填剤等とを混合する方法等が挙げられる。 As a method for producing the light and moisture curable resin composition of the present invention, for example, a moisture curable urethane resin using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and a 3-roll mill. And a method of mixing a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, a moisture curing acceleration catalyst, a stabilizer, and a filler added as needed.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、含有する水分量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記水分量が１００ｐｐｍ以下であることにより、保存中の上記湿気硬化型樹脂と水分との反応を抑制することができ、光湿気硬化型樹脂組成物がより保存安定性に優れるものとなる。上記水分量は８０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
なお、上記水分量は、カールフィッシャー水分測定装置により測定することができる。 The moisture-curable resin composition of the present invention preferably contains a water content of 100 ppm or less. When the water content is 100 ppm or less, the reaction between the moisture-curable resin and the water during storage can be suppressed, and the light moisture-curable resin composition can be more excellent in storage stability. The water content is more preferably 80 ppm or less.
The water content can be measured by a Karl-Fisher water measuring apparatus.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物における、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限は３０Ｐａ・ｓ、好ましい上限は５００Ｐａ・ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、光湿気硬化型樹脂組成物を基板等の被着体に塗布する際の作業性により優れるものとなり、特に、狭額縁設計の表示素子又は電子部品に好適なものとなる。上記粘度のより好ましい下限は５０Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は３００Ｐａ・ｓである。
なお、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物の粘度が高すぎる場合は、塗布時に加温することで塗布性を向上させることができる。 In the light and moisture curable resin composition of the present invention, the preferable lower limit of the viscosity measured under the conditions of 25 ° C. and 1 rpm using a cone and plate type viscometer is 30 Pa · s, and the preferable upper limit is 500 Pa · s. When the viscosity is in this range, the workability at the time of applying the light and moisture curable resin composition to an adherend such as a substrate becomes excellent, and in particular, it is suitable for a display element or electronic component having a narrow frame design. It becomes a thing. The more preferable lower limit of the viscosity is 50 Pa · s, and the more preferable upper limit is 300 Pa · s.
In addition, when the viscosity of the optical moisture hardening type resin composition of this invention is too high, coating property can be improved by heating at the time of application | coating.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物のチクソトロピックインデックスの好ましい下限は１．２、好ましい上限は５．０である。上記チクソトロピックインデックスがこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が塗布性及び塗布後の形状保持性により優れるものとなる。この形状保持性は、例えば、狭額縁設計の表示素子においては、塗布幅を保持し得る点で技術的意義が大きい。また、微細な半導体チップの接着においては接着面からはみ出ない状態を保持し得る点で技術的意義が大きい。上記チクソトロピックインデックスのより好ましい下限は１．３、より好ましい上限は４．０である。
なお、本明細書において上記チクソトロピックインデックスとは、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度を、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定した粘度で除した値を意味する。 The preferable lower limit of the thixotropic index of the light and moisture-curable resin composition of the present invention is 1.2, and the preferable upper limit is 5.0. When the above-mentioned thixotropic index is in this range, the resulting light moisture-curable resin composition is excellent in coating property and shape retention after coating. This shape retentivity is, for example, technically significant in that a coating width can be maintained in a display device with a narrow frame design. In addition, in the bonding of fine semiconductor chips, technical significance is significant in that it can maintain a state where it does not protrude from the bonding surface. The more preferable lower limit of the thixotropic index is 1.3, and the more preferable upper limit is 4.0.
In the present specification, the above-mentioned thixotropic index is a viscosity measured at 25 ° C. and 1 rpm using a cone and plate viscometer, and was measured at 25 ° C. and 10 rpm using a cone and plate viscometer It means the value divided by the viscosity.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、硬化後の１ｍｍ厚みの硬化物の光学濃度（ＯＤ値）が１以上であることが好ましい。上記ＯＤ値が１以上であることにより、遮光性に優れ、表示素子に用いた場合に光の漏れ出しを防止し、高いコントラストを得ることができる。上記ＯＤ値は１．５以上であることがより好ましい。
上記ＯＤ値は高いほど良いが、上記ＯＤ値を高くするために遮光剤を多く配合しすぎると、増粘による作業性の低下等が生じることから、遮光剤の配合量とのバランスをとるため、上記硬化体のＯＤ値の好ましい上限は４である。
なお、上記光湿気硬化型樹脂組成物の硬化後のＯＤ値は、光学濃度計を用いて測定することができる。 In the light and moisture curable resin composition of the present invention, the optical density (OD value) of a cured product having a thickness of 1 mm is preferably 1 or more. When the OD value is 1 or more, the light shielding property is excellent, and when used in a display element, light leakage can be prevented, and high contrast can be obtained. The OD value is more preferably 1.5 or more.
The higher the OD value, the better. However, if too much a light shielding agent is blended to increase the OD value, workability is reduced due to thickening, etc., to balance the compounding amount of the light shielding agent The preferable upper limit of the OD value of the cured product is 4.
In addition, OD value after hardening of the said light humidity hardening type resin composition can be measured using an optical densitometer.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、主に電子部品において被着体の接着に用いられる。
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を用いて接着することが可能な被着体としては、金属、ガラス、プラスチック等の各種の被着体が挙げられる。
上記被着体の形状としては、例えば、フィルム状、シート状、板状、パネル状、トレイ状、ロッド（棒状体）状、箱体状、筐体状等が挙げられる。 The light and moisture curable resin composition of the present invention is mainly used for adhesion of adherends in electronic parts.
As adherends that can be adhered using the light and moisture curable resin composition of the present invention, various adherends such as metal, glass, plastic and the like can be mentioned.
Examples of the shape of the adherend include a film, a sheet, a plate, a panel, a tray, a rod (rod), a box, and a housing.
上記金属としては、例えば、鉄鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケル、クロム又はその合金等が挙げられる。 As said metal, steel, stainless steel, aluminum, copper, nickel, chromium, or its alloy etc. are mentioned, for example.
上記ガラスとしては、例えば、アルカリガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。 As said glass, an alkali glass, an alkali free glass, quartz glass etc. are mentioned, for example.
上記プラスチックとしては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂等が挙げられる。
上記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体樹脂が挙げられる。
上記ポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体等が挙げられる。
上記芳香族ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸／ポリブチレンテレフタレート共重合体等が挙げられる。
上記ポリニトリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体等が挙げられる。
上記ポリメタクリレート系樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル等が挙げられる。
上記ポリビニル系樹脂としては、例えば、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等が挙げられる。 Examples of the plastic include polyolefin resins, polyamide resins, aromatic polyester resins, polynitrile resins, polycarbonates, polymethacrylate resins, polyvinyl resins and the like.
Examples of the polyolefin resin include high density polyethylene, ultrahigh molecular weight polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, and ethylene propylene copolymer resin.
Examples of the polyamide resin include nylon 6 (N6), nylon 66 (N66), nylon 46 (N46), nylon 11 (N11), nylon 12 (N12), nylon 610 (N610) and nylon 612 (N612). , Nylon 6/66 copolymer (N6 / 66), nylon 6/66/610 copolymer (N6 / 66/610), nylon MXD6 (MXD6), nylon 6T, nylon 6 / 6T copolymer, nylon 66 / PP copolymer, nylon 66 / PPS copolymer and the like.
Examples of the aromatic polyester resin include polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene isophthalate (PEI), PET / PEI copolymer, polyarylate (PAR), polybutylene naphthalate (PBN) And liquid crystal polyesters, polyoxyalkylene diimidodidic acid / polybutylene terephthalate copolymers, and the like.
Examples of the polynitrile resin include polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, acrylonitrile / styrene copolymer (AS), methacrylonitrile / styrene copolymer, methacrylonitrile / styrene / butadiene copolymer, etc. Can be mentioned.
Examples of the polymethacrylate resin include poly (methyl methacrylate) (PMMA) and poly (ethyl methacrylate).
As said polyvinyl-type resin, ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), polyvinyl alcohol (PVA), vinyl alcohol / ethylene copolymer (EVOH), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl chloride (PVC), for example And vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer, vinylidene chloride / methyl acrylate copolymer and the like.
また、上記被着体としては、表面に金属メッキ層を有する複合材料も挙げられ、該複合材料のメッキの下地材としては、例えば、上述した、金属、ガラス、プラスチック等が挙げられる。
更に、上記被着体としては、金属表面を不動態化処理することにより不動態皮膜を形成した材料も挙げられ、該不動態化処理としては、例えば、加熱処理、陽極酸化処理等が挙げられる。特に、国際アルミニウム合金名が６０００番台の材質であるアルミニウム合金等の場合は、上記不動態化処理として硫酸アルマイト処理又はリン酸アルマイト処理を行うことで、接着性を向上させることができる。 In addition, as the adherend, a composite material having a metal plating layer on the surface can also be mentioned, and as a base material for plating of the composite material, for example, the above-mentioned metals, glass, plastics and the like can be mentioned.
Furthermore, as the adherend, materials in which a passivation film is formed by passivating the metal surface can also be mentioned, and as the passivation treatment, for example, heat treatment, anodizing treatment, etc. can be mentioned. . In particular, in the case of an aluminum alloy or the like in which the international aluminum alloy name is a material of the 6000th series, the adhesiveness can be improved by performing a sulfuric acid alumite treatment or a phosphoric acid alumite treatment as the passivation treatment.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を用いて被着体を接着する方法としては、例えば、以下の工程を有する方法等が挙げられる。
即ち、まず、第１の部材に本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を塗布する工程を行う。次いで、上記第１の部材に塗布された本発明の光湿気硬化型樹脂組成物に光を照射し、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物中の光重合性化合物を硬化させる工程（第１硬化工程）と、上記第１硬化工程後の光湿気硬化型樹脂組成物を介して上記第１の部材と第２の部材とを貼り合せる工程（貼り合せ工程）を行う。上記貼り合せ工程後、本発明の湿気硬化型樹脂組成物中の湿気硬化型樹脂の湿気硬化により上記第１の部材と上記第２の部材とが接着される工程（湿気硬化工程）を行う方法等が挙げられる。
また、上記貼り合せ工程後に光を照射する工程を含むことが好ましい。上記貼り合わせ工程後に光を照射する工程を含むことで、被着体との接着直後の接着性（初期接着性）を向上させることができる。上記第１の部材及び／又は上記第２の部材が光を透過する材質である場合は、光を透過する上記第１の部材及び／又は上記第２の部材越しに光を照射することが好ましい。上記第１の部材及び／又は上記第２の部材が光を透過しにくい材質である場合は、上記第１の部材と上記第２の部材とが上記光湿気硬化型樹脂組成物を介して接着された構造体の側面、即ち、光湿気硬化型樹脂組成物が露出された部分に光を照射することが好ましい。 As a method of bonding a to-be-adhered body using the optical moisture hardening type resin composition of this invention, the method of having the following processes etc. are mentioned, for example.
That is, first, the step of applying the light and moisture curable resin composition of the present invention to the first member is performed. Next, the step of irradiating the light and moisture curable resin composition of the present invention applied to the first member with light to cure the photopolymerizable compound in the light and moisture curable resin composition of the present invention (first step) A curing step) and a step (pasting step) of bonding the first member and the second member via the light and moisture curable resin composition after the first curing step are performed. A method of performing a step (moisture curing step) in which the first member and the second member are bonded by moisture curing of the moisture curable resin in the moisture curable resin composition of the present invention after the laminating step Etc.
Moreover, it is preferable to include the process of irradiating light after the said bonding process. By including the step of irradiating light after the bonding step, the adhesiveness (initial adhesiveness) immediately after bonding with the adherend can be improved. When the first member and / or the second member is made of a material that transmits light, it is preferable to emit light through the first member and / or the second member that transmits light. . When the first member and / or the second member is made of a material that is difficult to transmit light, the first member and the second member are bonded via the light and moisture curable resin composition. It is preferable to irradiate light to the side surface of the structure, that is, the portion where the light and moisture curable resin composition is exposed.
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、電子部品用接着剤や表示素子用接着剤として特に好適に用いることができる。本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤、及び、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる表示素子用接着剤もまた、それぞれ本発明の１つである。 The light and moisture curable resin composition of the present invention can be particularly suitably used as an adhesive for electronic components and an adhesive for display devices. The adhesive for electronic parts using the light and moisture curable resin composition of the present invention, and the adhesive for a display element formed using the light and moisture curable resin composition of the present invention are also respectively one of the present invention. It is.
本発明によれば、速硬化性及び保存安定性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a light moisture-curable resin composition which is excellent in quick curing property and storage stability. Further, according to the present invention, it is possible to provide an adhesive for electronic parts and an adhesive for display elements, which are obtained by using the light moisture-curable resin composition.
（ａ）は、速硬化性評価用サンプルを上から見た場合を示す模式図であり、（ｂ）は、速硬化性評価用サンプルを横から見た場合を示す模式図である。(A) is a schematic diagram which shows the case where the sample for quick curing evaluation is seen from the top, (b) is a schematic diagram which shows the case where the sample for rapid curing evaluation is seen from the side.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail by way of the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
（合成例１（湿気硬化型ウレタン樹脂Ａの作製））
ポリオール化合物として１００重量部のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱ケミカル社製、「ＰＴＭＧ－２０００」）と、０．０１重量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌し、混合した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（日曹商事社製、「Ｐｕｒｅ　ＭＤＩ」）２６．５重量部を入れ、８０℃で３時間撹拌して反応させ、湿気硬化型ウレタン樹脂Ａ（重量平均分子量２７００）を得た。 Synthesis Example 1 (Preparation of Moisture-Curable Urethane Resin A)
In a 500 mL separable flask, 100 parts by weight of polytetramethylene ether glycol ("PTMG-2000" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate as a polyol compound are placed under vacuum (20 mmHg) Below, it stirred for 30 minutes at 100 degreeC, and mixed. Then, under normal pressure, 26.5 parts by weight of diphenylmethane diisocyanate ("Pure MDI", manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) as a polyisocyanate compound is added, and the mixture is reacted by stirring at 80 ° C for 3 hours to react with moisture curing type urethane resin A (weight An average molecular weight of 2700 was obtained.
（合成例２（湿気硬化型ウレタン樹脂Ｂの作製））
ポリオール化合物として１００重量部のポリプロピレングリコール（ＡＧＣ社製、「ＥＸＣＥＮＯＬ　２０２０」）と、０．０１重量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌し、混合した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（日曹商事社製、「Ｐｕｒｅ　ＭＤＩ」）２６．５重量部を入れ、８０℃で３時間撹拌して反応させ、湿気硬化型ウレタン樹脂Ｂ（重量平均分子量２９００）を得た。 Synthesis Example 2 (Preparation of Moisture-Curable Urethane Resin B)
In a 500 mL separable flask, 100 parts by weight of polypropylene glycol (manufactured by AGC, "EXCENOL 2020") as a polyol compound and 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate are placed under vacuum (20 mmHg or less) at 100.degree. The mixture was stirred for 30 minutes and mixed. Thereafter, under normal pressure, 26.5 parts by weight of diphenylmethane diisocyanate ("Pure MDI", manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) as a polyisocyanate compound is added, reacted at 80 ° C with stirring for 3 hours, and reacted. An average molecular weight of 2900 was obtained.
（合成例３（湿気硬化型ウレタン樹脂Ｃの作製））
合成例１と同様にして得られた湿気硬化型ウレタン樹脂Ａ１００重量部の入った反応容器に、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ－８０３」）９．８重量部を添加した。その後、窒素気流下、８０℃で１時間撹拌混合して、分子末端にイソシアネート基とトリメトキシシリル基とを有する湿気硬化型ウレタン樹脂Ｃ（重量平均分子量３１００）を得た。 Synthesis Example 3 (Preparation of Moisture-Curable Urethane Resin C)
In a reaction vessel containing 100 parts by weight of a moisture-curable urethane resin A obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, 9.8 parts by weight of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane ("KBM-803" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Was added. Thereafter, the mixture is stirred and mixed at 80 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream to obtain a moisture-curable urethane resin C (weight-average molecular weight: 3100) having an isocyanate group and a trimethoxysilyl group at molecular terminals.
（合成例４（湿気硬化型ウレタン樹脂Ｄの作製））
ポリオール化合物として１００重量部のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱ケミカル社製、「ＰＴＭＧ－２０００」）と、０．０１重量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌し、混合した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物として脂肪族系ジイソシアネート２７．５重量部を入れ、８０℃で３時間撹拌して反応させ、湿気硬化型ウレタン樹脂Ｄ（重量平均分子量２６００）を得た。 Synthesis Example 4 (Preparation of Moisture-Curable Urethane Resin D)
In a 500 mL separable flask, 100 parts by weight of polytetramethylene ether glycol ("PTMG-2000" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate as a polyol compound are placed under vacuum (20 mmHg) Below, it stirred for 30 minutes at 100 degreeC, and mixed. Thereafter, under normal pressure, 27.5 parts by weight of aliphatic diisocyanate as a polyisocyanate compound was added and stirred at 80 ° C. for 3 hours for reaction to obtain a moisture-curable urethane resin D (weight average molecular weight 2600).
（実施例１～１０、比較例１～４）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して実施例１～１０、比較例１～４の光湿気硬化型樹脂組成物を得た。 (Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 4)
According to the compounding ratio described in Table 1, each material was stirred by a planetary stirrer ("Awatori Neritaro" manufactured by Shinky Co., Ltd.), and then uniformly mixed by three ceramic rolls to obtain Example 1 The light moisture-curable resin compositions of ̃10 and Comparative Examples 1 to 4 were obtained.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各光湿気硬化型樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。 <Evaluation>
The following evaluation was performed about each light humidity hardening type resin composition obtained by an example and a comparative example. The results are shown in Table 1.
（保存安定性）
実施例及び比較例で得られた各光湿気硬化型樹脂組成物について、製造直後の初期粘度と、２５℃で３０日間保管したときの粘度とを測定したときの（２５℃で３０日間保管したときの粘度）／（初期粘度）で表される値を粘度変化率として求めた。粘度変化率が１．３未満であった場合を「○」、１．３以上１．８未満であった場合を「△」、１．８以上であった場合を「×」として保存安定性を評価した。
なお、粘度は、コーンプレート型粘度計（東機産業社製、「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２」）を用い、２５℃において回転速度１ｒｐｍの条件で測定した。 (Storage stability)
The light and moisture curable resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were stored at 25 ° C. for 30 days when the initial viscosity immediately after production and the viscosity when stored at 25 ° C. for 30 days were measured. The value represented by the viscosity of time) / (initial viscosity) was determined as the viscosity change rate. Storage stability with “O” when the viscosity change rate is less than 1.3, “Δ” when it is 1.3 or more and less than 1.8, and “X” when it is 1.8 or more Was evaluated.
The viscosity was measured using a cone-plate viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., "VISCOMETER TV-22") at a rotational speed of 1 rpm at 25 ° C.
（速硬化性（３０分間放置後の接着力））
実施例及び比較例で得られた各光湿気硬化型樹脂組成物を、ディスペンス装置を用いて、アルミニウム基板に約１ｍｍの幅で塗布し、ＵＶ－ＬＥＤ（波長４０５ｎｍ）を用いて、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって光硬化させた。その後、該アルミニウム基板にガラス板を貼り合わせ、５０ｇの重りを置き、３０分間放置することにより湿気硬化させて、速硬化性評価用サンプルを得た。図１に速硬化性評価用サンプルを上から見た場合を示す模式図（図１（ａ））、及び、速硬化性評価用サンプルを横から見た場合を示す模式図（図１（ｂ））を示した。各速硬化性評価用サンプルについて、３０分間の放置時間経過後すぐに下記の測定を行った。
作製した速硬化性評価用サンプルを、２５℃において引張り試験機（島津製作所社製、「Ｅｚ－Ｇｒａｐｈ」）を用いて、剪断方向に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引張り、アルミニウム基板とガラス板とが剥がれる際の強度（接着力）を測定した。接着力が８．０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であった場合を「○」、２．０ｋｇｆ／ｃｍ２を超え８．０ｋｇｆ／ｃｍ２未満であった場合を「△」、２．０ｋｇｆ／ｃｍ２以下であった場合を「×」として３０分間放置後の接着力を評価した。 (Fast curing (adhesive strength after standing for 30 minutes))
Each light and moisture curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples is applied to an aluminum substrate with a width of about 1 mm using a dispensing apparatus, and UV light of 1,000 mJ is used using a UV-LED (wavelength 405 nm). It was photocured by irradiation / cm 2 . Thereafter, a glass plate was attached to the aluminum substrate, a 50 g weight was placed, and moisture curing was performed by leaving it for 30 minutes to obtain a sample for quick curing evaluation. FIG. 1 is a schematic view (FIG. 1 (a)) showing the case where the sample for rapid curing evaluation is viewed from the top (FIG. 1 (a)), and FIG. ))showed that. The following measurement was performed on each of the samples for rapid curing evaluation immediately after the lapse of a standing time of 30 minutes.
The prepared sample for rapid curing evaluation was stretched at a speed of 5 mm / sec in the shear direction at 25 ° C. using a tensile tester (“Ez-Graph” manufactured by Shimadzu Corporation), and the aluminum substrate and the glass plate were The strength (adhesive force) at peeling was measured. The case adhesion was 8.0kgf / cm 2 or more "○", the case was less than 8.0kgf / cm 2 beyond the 2.0kgf / cm 2 "△", 2.0kgf / cm 2 or less The adhesive force after leaving for 30 minutes was evaluated by setting the case where it was as "x".
（高温接着性（硬化後の１００℃における接着力））
湿気硬化時の放置時間を１６時間に変更したこと以外は、上記「（速硬化性（３０分間放置後の接着力））」の評価における速硬化性評価用サンプルと同様にして高温接着力測定用サンプルを得た。
作製した高温接着力測定用サンプルを、１００℃において引張り試験機（島津製作所社製、「Ｅｚ－Ｇｒａｐｈ」）を用いて、剪断方向に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引張り、アルミニウム基板とガラス板とが剥がれる際の強度（接着力）を測定した。接着力が１０．０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であった場合を「○」、５．０ｋｇｆ／ｃｍ２を超え１０．０ｋｇｆ／ｃｍ２未満であった場合を「△」、５．０ｋｇｆ／ｃｍ２以下であった場合を「×」として高温接着性を評価した。 (High temperature adhesion (adhesive strength at 100 ° C after curing))
The high-temperature adhesive strength measurement was carried out in the same manner as the sample for rapid curing evaluation in the above-mentioned "(Fast curing (adhesive strength after leaving for 30 minutes)") except that the standing time at the time of moisture curing was changed to 16 hours. I got a sample for.
The prepared sample for high temperature adhesion measurement was stretched at a speed of 5 mm / sec in the shear direction at 100 ° C. using a tensile tester (“Ez-Graph” manufactured by Shimadzu Corporation), and the aluminum substrate and the glass plate were The strength (adhesive force) at peeling was measured. The case adhesion was 10.0kgf / cm 2 or more "○", the case was less than 10.0kgf / cm 2 beyond the 5.0kgf / cm 2 "△", 5.0kgf / cm 2 or less The high temperature adhesiveness was evaluated by setting the case where it was as "x".
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
本発明によれば、速硬化性及び保存安定性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a light moisture-curable resin composition which is excellent in quick curing property and storage stability. Further, according to the present invention, it is possible to provide an adhesive for electronic parts and an adhesive for display elements, which are obtained by using the light moisture-curable resin composition.
１　アルミニウム基板
２　光湿気硬化型樹脂組成物
３　ガラス板 1 Aluminum substrate 2 Light moisture curing resin composition 3 Glass plate

Claims (10)

  1. 湿気硬化型ウレタン樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、湿気硬化促進触媒と、安定化剤とを含有することを特徴とする光湿気硬化型樹脂組成物。 A light moisture-curable resin composition comprising a moisture-curable urethane resin, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, a moisture-hardening promoting catalyst, and a stabilizer.
  2. 前記湿気硬化促進触媒は、アミン触媒を含む請求項１記載の光湿気硬化型樹脂組成物。 The light moisture-curable resin composition according to claim 1, wherein the moisture curing promoting catalyst comprises an amine catalyst.
  3. 前記アミン触媒は、三級アミンを含む請求項２記載の光湿気硬化型樹脂組成物。 The light moisture-curable resin composition according to claim 2, wherein the amine catalyst comprises a tertiary amine.
  4. 前記三級アミンは、ジアルキルアミン型の三級アミンを含むことを特徴とする請求項３記載の光湿気硬化型樹脂組成物。 The light moisture-curable resin composition according to claim 3, wherein the tertiary amine comprises a dialkylamine type tertiary amine.
  5. 前記アミン触媒は、ジアミン又はトリアミンである請求項２、３又は４記載の光湿気硬化型樹脂組成物。 The light moisture-curable resin composition according to claim 2, 3 or 4, wherein the amine catalyst is a diamine or a triamine.
  6. 前記湿気硬化促進触媒の含有量が、前記湿気硬化型ウレタン樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下である請求項１、２、３、４又は５記載の光湿気硬化型樹脂組成物。 The light moisture curing according to claim 1, 2, 3, 4 or 5, wherein the content of the moisture curing promoting catalyst is 0.1 parts by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the moisture curing type urethane resin. Mold resin composition.
  7. 前記安定化剤は、亜リン酸エステル及び／又はリン酸エステルを含む請求項１、２、３、４、５又は６記載の光湿気硬化型樹脂組成物。 The light and moisture curable resin composition according to claim 1, 2, 3, 4, 5, or 6, wherein the stabilizer comprises a phosphite and / or a phosphate.
  8. 前記安定化剤の含有量が、前記湿気硬化型ウレタン樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以下である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の光湿気硬化型樹脂組成物。 The content of the stabilizer is 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the moisture-curable urethane resin. A light and moisture curable resin composition.
  9. 請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤。 An adhesive for electronic parts, which comprises the light and moisture curable resin composition according to any one of claims 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8.
  10. 請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる表示素子用接着剤。 The adhesive agent for display elements which uses the optical moisture-curable resin composition of Claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8.
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