WO2019039952A1 - Electric charge accumulator and method for the production thereof - Google Patents

Electric charge accumulator and method for the production thereof Download PDF

Info

Publication number
WO2019039952A1
WO2019039952A1 PCT/RU2017/000612 RU2017000612W WO2019039952A1 WO 2019039952 A1 WO2019039952 A1 WO 2019039952A1 RU 2017000612 W RU2017000612 W RU 2017000612W WO 2019039952 A1 WO2019039952 A1 WO 2019039952A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
active material
electric charge
nanoparticles
carbon
Prior art date
Application number
PCT/RU2017/000612
Other languages
French (fr)
Russian (ru)
Inventor
Александр Васильевич АТРАЩЕНКО
Сергей Александрович ГУРЕВИЧ
Владимир Михайлович КОЖЕВИН
Алексей Владимирович ПЛАТОНОВ
Денис Алексеевич ЯВСИН
Original Assignee
Общество С Ограниченной Ответственностью "Сиэсси"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество С Ограниченной Ответственностью "Сиэсси" filed Critical Общество С Ограниченной Ответственностью "Сиэсси"
Priority to PCT/RU2017/000612 priority Critical patent/WO2019039952A1/en
Publication of WO2019039952A1 publication Critical patent/WO2019039952A1/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based

Definitions

  • the invention relates to electrical engineering, in particular to the technique of devices for the accumulation and storage of electric charge, and can be used in the manufacture of capacitors and rechargeable batteries with the highest possible electrical characteristics.
  • Nickel-cadmium batteries are much lighter than lead batteries, however, the number of charge-discharge cycles in these devices before the onset of chemical degradation of the electrode material is inferior to lead ones and their service life is significantly lower compared to them.
  • a major technological breakthrough in the development of devices for the accumulation and storage of electric charge was the creation of lithium-ion and lithium-polymer batteries. They are widely used in mobile devices because possess high values of specific capacity per unit mass and per unit volume. At the same time, technological challenges require the development of new, even more power-consuming devices, and the capabilities of the known electrochemical technologies are almost exhausted.
  • low-resistance highly porous activated carbons are traditionally used, which are obtained by carbonizing natural or synthetic materials: coal, coconut shells, other biological objects, and resins.
  • the resulting carbon materials are activated by physical or chemical means.
  • the prior art electrode material supercapacitor (US patent N27625839 B2, "Activated carbon dioxide, based on December 1, 2009) based on activated carbon obtained from coconut shells by carbonization of the feedstock followed by steaming at temperatures ranging from 900 to 1,100 degrees Celsius. It is stated that the specific surface of the carbon material obtained is from 2000 m / g to 2500 m 2 / g, the average pore diameter is in the range from 1.95 nm to 2.2 nm, the specific volume capacity of the material is 13 F / cm.
  • An alternative to activated carbons are the electrode materials of supercapacitors based on nanoscale carbon particles — carbon nanotubes, fullerenes, and graphene.
  • a known electrode material of a super capacitor (US Patent N ° 8213157 B2, "Single-wall carbon nanotube supercapacitor", published on July 3, 2012) based on single-walled carbon nanotubes (SWCNT) obtained by chemical vapor deposition.
  • the process of forming the material includes annealing, processing of single-carbon nanotubes in acid, followed by washing in distilled water and drying.
  • films of single-walled carbon nanotubes have a sufficiently high conductivity and can be used as an electrode material without a binder and without a metal current collector electrode (foil).
  • the specific capacity of the material based on the single-walled carbon nanotube is about 30 F / g.
  • the disadvantage of this material is its relatively low specific capacity, as well as the complexity of the formation process and the high cost of the single-walled carbon nanotubes.
  • a known electrode material for supercapacitors based on graphene (US patent application No. 20120026643 A1, "Supercapacitor with a meso-porous nano graphene electrode", publ. 02.02.2012).
  • Single-layer (true) graphene has an extremely large specific surface, more than 2600 m / g, however, graphene particles tend to stick together and form graphite-like aggregates, which leads to a decrease in the active surface of the material.
  • a method has been proposed that allows one to obtain plates of curved graphene.
  • the procedure for obtaining curved graphene involves dispersing graphite powder in concentrated acids, obtaining thermally expanded graphite by rapidly heating the resulting dispersion (up to a temperature of 1100 degrees Celsius), redispersing in a mixture of sulfuric and nitric acids using ultrasound to form nanosec oxidized graphene, followed by spraying graphene solution and liquid removal.
  • the pore sizes are in the range from 2 nm to 25 nm.
  • the specific capacity of the material obtained reaches 100-150 F / g.
  • the lack of material consists in a rather complicated (and expensive) technology for its preparation, as well as in the need to use binding agents in the formation of electrodes, which leads to an increase in resistance to a decrease in the specific capacitance of the electrode.
  • a graphene-based supercapacitor electrode material is known (Zhiwei Peng, et. Al., Flexible and Stackable Laser-Induced Graphene Supercapacitors, ACS Applied Materials & Interfaces, 201, 7 (5), pp. 3414–3419), which is obtained by exposure to radiation CO 2 laser on the surface of the film of polyimide with the formation of the surface layer of porous graphene.
  • the specific surface capacity of such a material is about 9 mF / cm 2 at a current density of 0.02 mA / cm 2.
  • the advantage of such a material is that when forming on its basis Super capacitor electrode is not required binder.
  • the disadvantage is the need for current collection on the graphene film (since the polyimide film is an insulator), which limits the power of the supercapacitor.
  • Known supercapacitor with inorganic solid electrolyte and carbon electrodes including current leads and two electrodes separated by a solid electrolyte, and a solid electrolyte placed between the electrodes, made of a solid solution RbNO 3 and RbNO 2 with a molar ratio of components equal to 7: 3, the electrodes are made of a mixture of solid electrolyte of the above composition and carbon electrode material, taken in the ratio: solid electrolyte 70-90 weight. % carbon electrode material - the rest, while the carbon electrode material consists of a mixture of amorphous carbon and graphene, taken in the ratio: amorphous carbon 50-80 weight.
  • the main disadvantage of this invention is the high temperature of its optimal operation, which lies in the range from 150 to 180 degrees Celsius. This temperature is due to the properties of the selected solid electrolyte, which limits the use of the described supercapacitor in home appliances.
  • the closest in technical essence and adopted for the prototype is a device for storing electrical energy (US patent N ° 9343241, "Power storage device”, publ. 17.05.2016) including a positive electrode, made in the form of positive a collector and a layer of active material deposited on its surface, a negative electrode made in the form of a negative collector and a layer of active material deposited on its surface, and an electrolyte between the electrodes containing lithium, the active material deposited on the surface of both electrodes consisting solely of graphite nanoparticles of carbon black, which form graphite particles with a primary diameter of from 1 micron to 50 microns, packed in graphite layers, filled with each other electrolyte gaps, and the specific surface area of graphite particles ranges from 20 m 2 / g to 200 m 2 / g.
  • the main disadvantage of the prototype is low operational efficiency due to insufficiently high functional characteristics such as specific capacitance, maximum permissible discharge current, number of charge-discharge cycles before the onset of chemical degradation of the electrode material, a narrow range of temperatures at which it provides efficient performance, which is due to during the operation of the prototype, the chemical processes of intercolation and de-intercalation of lithium ions having a temperature dependence of the activation of chemical reactions.
  • the presence in the composition of the electrolyte lithium makes the prototype unsafe during operation and disposal.
  • the aim of the invention is to improve the characteristics of the drive electric charge, such as the specific energy capacity, the resistivity of the electrode material of the drive and an increase in the number of charge-discharge cycles.
  • the claimed technical result can be attributed to the possibility of replacing the electrolyte containing lithium, a safer, which leads to increased technical and environmental safety of use and recycling the proposed device.
  • solid electrolyte - the rejection of the separator in the design of the drive and the manufacture of its components in a single process.
  • the essence of the invention lies in the fact that in the electric charge accumulator, including the first electrode, made in the form of the first current collector and deposited on its surface a layer of the first active material, the second electrode, made in the form of a second current collector and deposited on its surface a layer of the second active material and an electrolyte between the electrodes, characterized in that the active material layer deposited on at least one of said current collectors includes carbon nanoparticles, the average size of which d satisfies the condition
  • a layer of active material applied to at least one of the mentioned current collectors may additionally include metal oxide nanoparticles, the size of which r 0 satisfies the condition
  • the average volume fraction of metal oxides in the active material layer can be from 2% to 50%, including those with a gradient distribution of the active material layer across the thickness.
  • a layer of active material deposited on at least one of the mentioned current collectors may additionally include metal nanoparticles, the size of which G ⁇ satisfies the condition
  • a layer of active material applied to at least one of the mentioned current collectors may additionally include solid ionic conductor nanoparticles, the size of which r 2 satisfies the condition
  • the average volume fraction of the solid ionic conductor in the active material layer can be from 2% to 50%, including with a gradient distribution of the active material across the thickness.
  • the electrolyte can be used a layer of solid ionic conductor, the thickness of which is H, satisfies the condition
  • At least one of the current collectors can be made in the form of a conductive plate made of metal, semiconductor or carbon, on which conductive microwires are located in electrical contact with the plate with a minimum diameter of at least 10 nm and a length of at least 500 nm between which L satisfies the condition
  • one of the layers of active material can be made of metal that simultaneously performs the function of a current collector.
  • the proposed drive electric charge differs from the prototype an important feature that qualitatively changes its technical characteristics.
  • This feature is the form factor of carbon particles that form the basis of the active material in both the prototype and in the invention.
  • the layer of active material has a surface that is 10 times larger than the technical carbon used in the prototype as an active material.
  • nanoparticles with a size of not more than 5 nm have an amorphous structure, as evidenced by the type of Raman spectra and X-ray and electron diffraction patterns.
  • Such nanoparticles provide a large surface on which a double electric layer is formed with a large electrokinetic potential for the interaction of carbon with electrolyte.
  • the result of this is an increase in the specific volume and mass capacity of the electrode material.
  • the addition of metal oxide nanoparticles provides an additional contribution to the pseudocapacity in the active material.
  • reducing the size of carbon nanoparticles and increasing its porosity does not contribute to a decrease in specific resistance. To do this, it is necessary to introduce nanoparticles of a conductive material (metal, semiconductor, graphene or carbon nanotubes) into the active layer.
  • the dimensions of the nanoparticles of conductive material should be comparable to the size of carbon nanoparticles, and the volume content of the conductive material should be from 2% to 50%. It should be noted that an increase in the volume content of the conductive material in the active material inevitably leads to a certain decrease in the specific volume and mass capacity of the electrode layer as a whole. However, the high specific capacity of the active material in the form of amorphous carbon nanoparticles provides, in comparison with the prototype, an advantage in the value of the specific capacitance of the electrode, even with the addition of nanoparticles of conductive materials. As the electrolyte in the inventive device, you can use solid, liquid and semi-solid electrolytes.
  • a distinctive feature of the claimed invention in comparison with the prototype is that when using a solid electrolyte, the electrolyte layer having high ionic and low electronic conductivity simultaneously performs the function of a separator. Lack of construction a separate separator element improves the specific electrical characteristics of the drive, reduced to its mass.
  • Obtaining nanoparticles in this way involves dispersing the molten material, feeding the resulting liquid droplets of the material into the plasma formed in an inert gas at a pressure of 10 "4 -10 -1 Pa, cooling the liquid nanoparticles formed in the said plasma before solidification and applying the resulting solid nanoparticles to carrier, and the plasma parameters must satisfy the relations RD R d ⁇ R D + R d)
  • T e is the electron temperature of the plasma, eV
  • ⁇ ⁇ is the plasma lifetime, s
  • T t is the melting point of the conductive material, K
  • Metals, metal oxides, carbon or semiconductors can be used as a material for the production of nanoparticles.
  • the deposition of the resulting nanoparticles on the carrier can be conducted in an electric field, the intensity vector of which is directed at an angle to the direction of movement of the nanoparticles, for example, in a non-uniform electric field.
  • the invention proposes the following methods for applying to the surface at least one of the collectors a current of an active material layer by laser ablation of targets made of various materials with laser plasma parameters created by laser pulses satisfying the conditions: wavelength from 300 nm up to 2000 nm, power density not less than 1 GW / cm, pulse duration exceeds 20 ns:
  • a layer of solid electrolyte nanoparticles should be deposited by laser ablation of a target from a solid electrolyte material with laser plasma parameters created by laser pulses satisfying the conditions: wavelength from 300 nm to 2000 nm, power density at least 1 GW / cm 2 , pulse duration exceeding 20 not
  • Figure 1 of the drawings shows a general view of the inventive device
  • figure 2 presents an enlarged image of a portion of the active layer
  • figure fig.3 shows the test results of the proposed electric energy storage device with different volume content ⁇ of metal in the active material.
  • the numbers indicate: 1 - positive collector; 2 - negative collector; 3 - carbon nanoparticles; 4 - electrolyte; 5 - metal nanoparticles; 6 - the area of the positive electrode; 7 - area of the negative electrode; 8 - separator area.
  • Fig. 3 shows graphs of changes in specific electric capacity (solid curve), specific conductivity (dashed curve) and energy efficiency (dashed curve) as a function of the volume content ⁇ of metal (Cu) nanoparticles in the active layer of the storage ring.
  • the current collectors are made of metal foil of the minimum possible thickness.
  • On the surface of the foil contains a layer of active material with a thickness of 300 nm.
  • the storage capacity increases proportional to the thickness of the active material layer up to a thickness of about 300 nm, a significant excess of which leads to a decrease in the value of the specific capacitance, deterioration of the adhesion of the layer to the collector and degradation of the mechanical strength of the electrodes.
  • 300 nm can be considered the optimal value of the layer thickness, and 500 nm - the ultimate operational value.
  • the average volume fraction of conductive material in the active material of the claimed invention is from 2% to 50% for various materials, and for conductive material in the form of spherical copper nanoparticles, its optimal value is 30%.
  • Solid electrolyte RbAg 4 I 5 is proposed as the best electrolyte.
  • the best results of applying to the surface at least one of the current collectors a layer of active material are achieved by dispersing the materials and feeding the resulting liquid droplets into the plasma by laser ablation of the corresponding targets in an inert gas atmosphere at a pressure of 10 "4 Pa.
  • the claimed electric charge accumulator and methods for manufacturing its components contain a new set of features ensuring the achievement of a technical result — an increase in the specific energy capacity, a decrease in the specific resistance of the electrode material of the accumulator and an increase in the number of charge-discharge cycles.
  • the technical result can be attributed to the possibility of replacing the electrolyte containing lithium, a safer, including solid electrolyte, which leads to improving the technical and environmental safety of the use and disposal of the proposed device.
  • solid electrolyte the rejection of the separator in the design of the drive and the manufacture of its components in a single process.

Abstract

The invention relates to electrical equipment, namely to instrumentation for the accumulation and storage of an electrical charge, and can be used in the manufacture of capacitors and storage batteries with the highest possible electrotechnical characteristics. In an electric charge accumulator, comprising a first electrode designed in the form of a first current collector and a layer of a first active material applied to the surface thereof, a second electrode designed in the form of a second current collector and a layer of a second active material applied to the surface thereof, and an electrolyte arranged between the electrodes, a layer of active material applied at least to one of said current collectors comprises carbon nanoparticles, the average size d of which meets the condition 1 nm < d < 5 nm, while the thickness of said layer h meets the condition h > 10 nm. In addition, a layer of active material applied at least to one of said current collectors can also include nanoparticles of metal oxides, the size r0 of which meets the condition 1 nm < r0 < 5 nm, while the average volume share of metal oxides in a layer of active material can be from 2% to 50%, including with a gradient distribution along the thickness of the layer of active material.

Description

НАКОПИТЕЛЬ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ЗАРЯДА  ELECTRIC CHARGE DRIVE
И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ  AND METHOD OF ITS MANUFACTURE
Область техники Technical field
Изобретение относится к электротехнике, а именно к технике приборов накопления и хранения электрического заряда, и может быть использовано при изготовлении конденсаторов и аккумуляторных батарей с предельно возможными электротехническими характеристиками. Предшествующий уровень техники  The invention relates to electrical engineering, in particular to the technique of devices for the accumulation and storage of electric charge, and can be used in the manufacture of capacitors and rechargeable batteries with the highest possible electrical characteristics. Prior art
Известно, что большинство накопителей электрического заряда (аккумуляторы и конденсаторы) независимо от принципа их работы конструктивно исполнены по одной и той же схеме, а именно, они представляют собой чередующиеся слои электродных материалов, механически и электрически сопряженные с коллекторами электрических зарядов. Эти коллекторы связывают между собой последовательно- параллельными соединениями так, чтобы обеспечить требуемые значения выходного напряжения накопителя и его разрядный ток. Разнообразие применяемых электродных материалов определяет различия в электротехнических и эксплуатационных характеристиках накопителей электрического заряда. Так свинцовые аккумуляторы с жидким электролитом способны обеспечивать большой ток разряда, однако они обладают достаточно низкой удельной емкостью на единицу массы. Никель-кадмиевые аккумуляторы значительно легче свинцовых, однако количество циклов заряда-разряда в этих устройствах до наступления химической деградации электродного материала уступает свинцовым и срок их службы по сравнению с ними существенно меньше. Большим технологическим прорывом в разработке приборов накопления и хранения электрического заряда стало создание литий-ионных и литий полимерных аккумуляторов. Они находят широкое применение в мобильных устройствах, т.к. обладают высокими значениями удельной емкости на единицу массы и на единицу объема. Вместе с тем технологические вызовы требуют разработки новых, еще более электроемких устройств, а возможности известных электрохимических технологий практически исчерпаны. It is known that most of the electric charge accumulators (batteries and capacitors), regardless of the principle of their operation, are structurally executed according to the same scheme, namely, they are alternating layers of electrode materials mechanically and electrically associated with collectors of electric charges. These collectors are interconnected by series-parallel connections so as to provide the required values of the output voltage of the drive and its discharge current. The variety of electrode materials used determines the differences in electrical and operational characteristics of electric charge accumulators. So, lead batteries with liquid electrolyte are capable of providing a high discharge current, but they have a rather low specific capacity per unit mass. Nickel-cadmium batteries are much lighter than lead batteries, however, the number of charge-discharge cycles in these devices before the onset of chemical degradation of the electrode material is inferior to lead ones and their service life is significantly lower compared to them. A major technological breakthrough in the development of devices for the accumulation and storage of electric charge was the creation of lithium-ion and lithium-polymer batteries. They are widely used in mobile devices because possess high values of specific capacity per unit mass and per unit volume. At the same time, technological challenges require the development of new, even more power-consuming devices, and the capabilities of the known electrochemical technologies are almost exhausted.
В последние годы получили развитие накопители электрической энергии, работающие на принципе двойного электрического слоя, формируемого на границе раздела между поверхностью электродного материала и электролитом. Эти накопители получили название «суперконденсаторы». В супер конденсаторах основным требованием к электродному материалу является способность накапливать значительный заряд в малом объеме, что обеспечивает большую величину удельной емкости материала. Этому требованию удовлетворяют пористые материалы с большой величиной удельной поверхности и оптимальной структурой пор. Кроме того, электродный материал должен обладать достаточно высокой проводимостью, что позволяет получать максимальный ток разряда и, соответственно, высокую разрядную мощность, а также должен обеспечивать стабильную работу электрода при многократном повторении циклов заряда-разряда. Использование материалов, обладающих совокупностью перечисленных требований, позволяет создавать суперконденсаторы большим ресурсом и с удельными мощностными характеристиками, значительно превосходящими традиционные электрохимические накопители энергии, в том числе и литий-ионные аккумуляторы. Однако, по удельным энергетическим характеристикам суперконденсаторы уступают литий-ионным аккумуляторам. В ряде исследований и разработок последнего времени показана перспектива существенного увеличения удельной энергоемкости суперконденсаторов (см., например, Wang, W. et al. Hydrous Ruthenium Oxide Nanoparticles Anchored to Graphene and Carbon Nanotube Hybrid Foam for Supercapacitors. 2014, Sci. Rep. 4, 4452; DOI: 10.1038/srep04452). Это достигается, главным образом, путем дальнейшего совершенствования электродных материалов и структуры электродов, что, как ожидается, должно привести к повсеместной замене аккумуляторов на суперконденсаторы в многочисленных электронных приборах и устройствах. Таким образом, совершенствование известных и создание новых электродных материалов суперконденсаторов с улучшенными свойствами, а также разработка структур электродов на основе таких материалов, является важной задачей. In recent years, electric energy storage devices have been developed, operating on the principle of a double electric layer formed at the interface between the surface of the electrode material and the electrolyte. These drives are called "supercapacitors". In super capacitors, the main requirement for the electrode material is the ability to accumulate a significant charge in a small volume, which provides a large value of the specific capacity of the material. Porous materials with a large specific surface area and an optimal pore structure satisfy this requirement. In addition, the electrode material must have a sufficiently high conductivity, which allows to obtain the maximum discharge current and, accordingly, high discharge power, and also must ensure stable operation of the electrode with multiple repetition of charge-discharge cycles. The use of materials with a combination of these requirements allows you to create supercapacitors with a large resource and with specific power characteristics that significantly exceed traditional electrochemical energy storage devices, including lithium-ion batteries. However, according to specific energy characteristics, supercapacitors are inferior to lithium-ion batteries. A number of recent research and development projects have shown the prospect of a substantial increase in the specific energy intensity of supercapacitors (see, for example, Wang, W. et al. 4452; DOI: 10.1038 / srep04452). it This is achieved mainly by further improving the electrode materials and the structure of the electrodes, which is expected to lead to the widespread replacement of batteries with supercapacitors in numerous electronic devices and devices. Thus, the improvement of the known and creation of new electrode materials of supercapacitors with improved properties, as well as the development of electrode structures based on such materials, is an important task.
Для оценки новизны и технического уровня заявленного решения рассмотрим ряд известных заявителю технических средств аналогичного назначения, характеризуемых совокупностью сходных с заявленным изобретением признаков, известных из сведений, ставших общедоступными до даты приоритета изобретения.  To assess the novelty and technical level of the claimed solution, we consider a number of similarly known technical devices for the applicant, characterized by a set of features similar to the claimed invention, known from the information that became publicly available prior to the priority date of the invention.
В качестве электродных материалов суперконденсаторов традиционно используют низкоомные высокопористые активированные угли, которые получают карбонизацией природных или синтетических материалов: угля, скорлупы кокосовых орехов, других биообъектов, смол. Полученные углеродные материалы активируют физическим или химическим способом.  As electrode materials of supercapacitors, low-resistance highly porous activated carbons are traditionally used, which are obtained by carbonizing natural or synthetic materials: coal, coconut shells, other biological objects, and resins. The resulting carbon materials are activated by physical or chemical means.
Из уровня техники известен электродный материал суперконденсатора (патент США N27625839 В2, «Activated carbon for use in electric double layer capacitors», опубл. 01.12.2009) на основе активированного угля, полученного из скорлупы кокосовых орехов путем карбонизации исходного сырья с последующей обработкой паром при температуре от 900 до 1 100 градусов Цельсия. Заявлено, что удельная поверхность полученного углеродного материала составляет от 2000 м /г до 2500 м2/г, средний диаметр пор находится в диапазоне от 1.95 нм до 2.2 нм, удельная объемная емкость материала составляет 13 Ф/см . The prior art electrode material supercapacitor (US patent N27625839 B2, "Activated carbon dioxide, based on December 1, 2009) based on activated carbon obtained from coconut shells by carbonization of the feedstock followed by steaming at temperatures ranging from 900 to 1,100 degrees Celsius. It is stated that the specific surface of the carbon material obtained is from 2000 m / g to 2500 m 2 / g, the average pore diameter is in the range from 1.95 nm to 2.2 nm, the specific volume capacity of the material is 13 F / cm.
Известен также способ получения активированного угля путем нагрева (карбонизации) новолачной фенолформальдегидной смолы до температур 600-800 градусов Цельсия с дальнейшей активацией углекислым газом при температуре 900-1100 градусов Цельсия (патентная заявка США .N22015/0030526 А1, «СагЬоп for high voltage EDLCs», опубл. 29.01.2015). Заявлено, что удельная поверхность активированного угля, полученного изложенным способом может превосходить 1000 м2/г, при удельной объемной емкости 84 Ф/см3. Недостаток, характерный для всех материалов на основе активированных углей, состоит в сравнительно низкой удельной емкости и необходимости добавления связующего при формировании рабочего вещества электрода, что уменьшает проводимость электрода и снижает его удельные емкостные и мощностные параметры. There is also known a method of producing activated carbon by heating (carbonization) of Novolac phenol-formaldehyde resin to temperatures of 600-800 degrees Celsius with further activation by carbon dioxide at a temperature of 900-1100 degrees Celsius (US patent application .N22015 / 0030526 A1, Sagop for high voltage EDLCs, publ. 01/29/2015). It is stated that the specific surface of activated carbon obtained by the described method can exceed 1000 m 2 / g, with a specific volume capacity of 84 F / cm 3 . The disadvantage of all materials based on activated carbons is the relatively low specific capacity and the need to add a binder when forming the working substance of the electrode, which reduces the conductivity of the electrode and reduces its specific capacitive and power parameters.
Альтернативой активированным углям служат материалы электродов суперконденсаторов на основе наноразмерных частиц углерода - углеродных нанотрубок, фуллеренов, графена. Известен электродный материал супер конденсатора (патент США N°8213157 В2, «Single-wall carbon nanotube supercapacitor», опубл. 03.07.2012) на основе одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ), получаемых методом химического газофазного осаждения. Процесс формирования материала включает отжиг, обработку ОУНТ в кислоте с последующей промывкой в дистиллированной воде и сушкой. Полученные таким образом пленки из ОУНТ обладают достаточно высокой проводимостью и могут использоваться в качестве электродного материала без связующего и без металлического токосъемного электрода (фольги). Показано, что удельная емкость материала на основе ОУНТ, полученного описанным выше способом, составляет около 30 Ф/г. Недостатком такого материала является его сравнительно невысокая удельная емкость, а также сложность процесса формирования и высокая стоимость ОУНТ.  An alternative to activated carbons are the electrode materials of supercapacitors based on nanoscale carbon particles — carbon nanotubes, fullerenes, and graphene. A known electrode material of a super capacitor (US Patent N ° 8213157 B2, "Single-wall carbon nanotube supercapacitor", published on July 3, 2012) based on single-walled carbon nanotubes (SWCNT) obtained by chemical vapor deposition. The process of forming the material includes annealing, processing of single-carbon nanotubes in acid, followed by washing in distilled water and drying. Thus obtained films of single-walled carbon nanotubes have a sufficiently high conductivity and can be used as an electrode material without a binder and without a metal current collector electrode (foil). It is shown that the specific capacity of the material based on the single-walled carbon nanotube, obtained by the method described above, is about 30 F / g. The disadvantage of this material is its relatively low specific capacity, as well as the complexity of the formation process and the high cost of the single-walled carbon nanotubes.
Известен материал электрода для суперконденсаторов на основе графена (патентная заявка США N°20120026643 А1 , «Supercapacitor with а meso-porous nano graphene electrode», опубл. 02.02.2012). Однослойный (истинный) графен имеет исключительно большую удельную поверхность, более 2600 м /г, однако, частицы графена имеют склонность к слипанию и образованию графитоподобных агрегатов, что ведет к снижению активной поверхности материала. Для преодоления этой тенденции предложен метод, позволяющий получать пластинки искривленного графена. Процедура получения искривленного графена включает диспергирование порошка графита в концентрированных кислотах, получение терморасширенного графита путем быстрого нагрева полученной дисперсии (до температуры 1100 градусов Цельсия), повторное диспергирование в смеси серной и азотной кислот с применением ультразвука до образования нан очешу ек окисленного графена, с последующим распылением раствора графена и удалением жидкости. В полученном таким образом материале размеры пор лежат в диапазоне от 2 нм до 25 нм. При формировании электродов суперконденсаторов полученный материал подвергается дополнительно активации с помощью обработки углекислым газом или гидроокисью калия, смешивается со связующим и полученная масса наносится на металлическую фольгу, выполняющую роль токосъема. Удельная емкость полученного материала достигает 100-150 Ф/г. Недостаток материала состоит в достаточно сложной (и дорогостоящей) технологии его получения, а также в необходимости использовать связующие добавки при формировании электродов, что приводит к увеличению сопротивления к уменьшению удельной емкости электрода. A known electrode material for supercapacitors based on graphene (US patent application No. 20120026643 A1, "Supercapacitor with a meso-porous nano graphene electrode", publ. 02.02.2012). Single-layer (true) graphene has an extremely large specific surface, more than 2600 m / g, however, graphene particles tend to stick together and form graphite-like aggregates, which leads to a decrease in the active surface of the material. To overcome this trend, a method has been proposed that allows one to obtain plates of curved graphene. The procedure for obtaining curved graphene involves dispersing graphite powder in concentrated acids, obtaining thermally expanded graphite by rapidly heating the resulting dispersion (up to a temperature of 1100 degrees Celsius), redispersing in a mixture of sulfuric and nitric acids using ultrasound to form nanosec oxidized graphene, followed by spraying graphene solution and liquid removal. In the material thus obtained, the pore sizes are in the range from 2 nm to 25 nm. When forming the electrodes of supercapacitors, the resulting material is additionally subjected to activation by treatment with carbon dioxide or potassium hydroxide, mixed with a binder, and the resulting mass is applied to the metal foil, which acts as a current collector. The specific capacity of the material obtained reaches 100-150 F / g. The lack of material consists in a rather complicated (and expensive) technology for its preparation, as well as in the need to use binding agents in the formation of electrodes, which leads to an increase in resistance to a decrease in the specific capacitance of the electrode.
Известен материал электрода суперконденсатора на основе графена (Zhiwei Peng, et. al., Flexible and Stackable Laser-Induced Graphene Supercapacitors, ACS Applied Materials & Interfaces, 201 , 7 (5), pp.3414- 3419), который получают путем воздействия излучения СО2 лазера на поверхность пленки из полиимида с формированием поверхностного слоя пористого графена. Удельная поверхностная емкость такого материала составляет около 9 мФ/см 2 при плотности тока 0.02 мА/см 2. Достоинство такого материала состоит в том, что при формировании на его основе электрода супер конденсатора на требуется связующее. Недостатком является необходимость токосъема по пленке графена (т.к. пленка полиимида является изолятором), что ограничивает мощность суперконденсатора. A graphene-based supercapacitor electrode material is known (Zhiwei Peng, et. Al., Flexible and Stackable Laser-Induced Graphene Supercapacitors, ACS Applied Materials & Interfaces, 201, 7 (5), pp. 3414–3419), which is obtained by exposure to radiation CO 2 laser on the surface of the film of polyimide with the formation of the surface layer of porous graphene. The specific surface capacity of such a material is about 9 mF / cm 2 at a current density of 0.02 mA / cm 2. The advantage of such a material is that when forming on its basis Super capacitor electrode is not required binder. The disadvantage is the need for current collection on the graphene film (since the polyimide film is an insulator), which limits the power of the supercapacitor.
Известен накопитель электрического заряда (патентная заявка США Known drive electric charge (US patent application
N°20130335884, «СагЬоп supercapacitor», опубл. 19.12.2013), в котором подложки электродов накопителей заряда, сепараторы, коллекторы электрического тока и переключающие электроды выполнены из углерода или углеродосодержащих материалов. N ° 20130335884, "SagBop supercapacitor", publ. 12/19/2013), in which the substrate of the electrodes of the charge collectors, separators, collectors of electric current and switching electrodes are made of carbon or carbon-containing materials.
Известен суперконденсатор с неорганическим твердым электролитом и углеродными электродами (патент РФ N°2592863, опубл. 27.07.2016), включающий токоподводы и два электрода, разделенных твердым электролитом, причем твердый электролит, размещенный между электродами, выполнен из твердого раствора RbNO3 и RbNO2 с мольным соотношением компонентов, равным 7:3, электроды изготовлены из смеси твердого электролита вышеназванного состава и углеродного электродного материала, взятых в соотношении: твердый электролит 70-90 вес. %, углеродный электродный материал - остальное, при этом углеродный электродный материал состоит из смеси аморфного углерода и графена, взятых в соотношении: аморфный углерод 50-80 вес. %, графен - остальное, а токоподводы изготовлены из прессованного алюминиевого порошка. Основным недостатком данного изобретения является высокая температура его оптимальной работы, которая лежит в пределах от 150 до 180 градусов Цельсия. Эта температура обусловлена свойствами выбранного твердого электролита, что ограничивает использование описанного суперконденсатора в бытовых устройствах. Known supercapacitor with inorganic solid electrolyte and carbon electrodes (RF patent N ° 2592863, publ. 07.27.2016), including current leads and two electrodes separated by a solid electrolyte, and a solid electrolyte placed between the electrodes, made of a solid solution RbNO 3 and RbNO 2 with a molar ratio of components equal to 7: 3, the electrodes are made of a mixture of solid electrolyte of the above composition and carbon electrode material, taken in the ratio: solid electrolyte 70-90 weight. % carbon electrode material - the rest, while the carbon electrode material consists of a mixture of amorphous carbon and graphene, taken in the ratio: amorphous carbon 50-80 weight. %, graphene - the rest, and the current leads are made of extruded aluminum powder. The main disadvantage of this invention is the high temperature of its optimal operation, which lies in the range from 150 to 180 degrees Celsius. This temperature is due to the properties of the selected solid electrolyte, which limits the use of the described supercapacitor in home appliances.
Наиболее близким по технической сущности и принятым за прототип является устройство для хранения электрической энергии (патент США N°9343241, «Power storage device», опубл. 17.05.2016) включающее положительный электрод, выполненный в виде положительного коллектора и нанесенного на его поверхность слоя активного материала, отрицательный электрод, выполненный в виде отрицательного коллектора и нанесенного на его поверхность слоя активного материала, и расположенный между электродами электролит, содержащий литий, причем активный материал, нанесенный на поверхность обоих электродов, состоит исключительно из графитовых наночастиц из технического углерода, которые образуют графитовые частицы с основным диаметром от 1 мкм до 50 мкм, уложенных в графитовые слои, имеющие между собой заполненные электролитом зазоры, а удельная поверхность графитовых частиц составляет от 20 м2/г до 200 м2/г. The closest in technical essence and adopted for the prototype is a device for storing electrical energy (US patent N ° 9343241, "Power storage device", publ. 17.05.2016) including a positive electrode, made in the form of positive a collector and a layer of active material deposited on its surface, a negative electrode made in the form of a negative collector and a layer of active material deposited on its surface, and an electrolyte between the electrodes containing lithium, the active material deposited on the surface of both electrodes consisting solely of graphite nanoparticles of carbon black, which form graphite particles with a primary diameter of from 1 micron to 50 microns, packed in graphite layers, filled with each other electrolyte gaps, and the specific surface area of graphite particles ranges from 20 m 2 / g to 200 m 2 / g.
Основным недостатком прототипа является низкая эксплуатационная эффективность, обусловленная недостаточно высокими функциональными характеристиками, такими как удельная емкость, предельно допустимый ток разряда, количество циклов заряда-разряда до наступления химической деградации электродного материала, узкий диапазон температур, при которых он обеспечивает эффективную работоспособность, что связано с протеканием в процессе работы прототипа химических процессов интерколяции и деинтерколяции ионов лития, имеющих температурную зависимость активации химических реакций. Наличие в составе электролита лития делает прототип небезопасным при эксплуатации и утилизации.  The main disadvantage of the prototype is low operational efficiency due to insufficiently high functional characteristics such as specific capacitance, maximum permissible discharge current, number of charge-discharge cycles before the onset of chemical degradation of the electrode material, a narrow range of temperatures at which it provides efficient performance, which is due to during the operation of the prototype, the chemical processes of intercolation and de-intercalation of lithium ions having a temperature dependence of the activation of chemical reactions. The presence in the composition of the electrolyte lithium makes the prototype unsafe during operation and disposal.
Сущность изобретения Summary of Invention
Целью изобретения является улучшение характеристик накопителя электрического заряда, таких как удельная энергетическая емкость, удельное сопротивление электродного материала накопителя и увеличение количества циклов заряда-разряда. Кроме того, к заявляемому техническому результату можно отнести возможность замены электролита, содержащего литий, на более безопасный, что приводит к повышению технической и экологической безопасности использования и утилизации предлагаемого устройства. В случае использования твердого электролита - отказ от сепаратора в конструкции накопителя и изготовление его компонентов в едином технологическом процессе. The aim of the invention is to improve the characteristics of the drive electric charge, such as the specific energy capacity, the resistivity of the electrode material of the drive and an increase in the number of charge-discharge cycles. In addition, the claimed technical result can be attributed to the possibility of replacing the electrolyte containing lithium, a safer, which leads to increased technical and environmental safety of use and recycling the proposed device. In the case of using solid electrolyte - the rejection of the separator in the design of the drive and the manufacture of its components in a single process.
Сущность изобретения заключается в том, что в накопителе электрического заряда, включающем первый электрод, выполненный в виде первого коллектора тока и нанесенного на его поверхность слоя первого активного материала, второй электрод, выполненный в виде второго коллектора тока и нанесенного на его поверхность слоя второго активного материала, и расположенный между электродами электролит, отличающийся тем, что слой активного материала, нанесенного по крайней мере на один из упомянутых коллекторов тока, включает углеродные наночастицы, средний размер которых d удовлетворяет условию  The essence of the invention lies in the fact that in the electric charge accumulator, including the first electrode, made in the form of the first current collector and deposited on its surface a layer of the first active material, the second electrode, made in the form of a second current collector and deposited on its surface a layer of the second active material and an electrolyte between the electrodes, characterized in that the active material layer deposited on at least one of said current collectors includes carbon nanoparticles, the average size of which d satisfies the condition
1 нм < d < 5 нм  1 nm <d <5 nm
а толщина этого слоя h удовлетворяет условию and the thickness of this layer h satisfies the condition
h > 10 нм.  h> 10 nm.
Кроме того, слой активного материала, нанесенного по крайней мере на один из упомянутых коллекторов тока, может дополнительно включать наночастицы оксидов металлов, размер которых г0 удовлетворяет условию In addition, a layer of active material applied to at least one of the mentioned current collectors may additionally include metal oxide nanoparticles, the size of which r 0 satisfies the condition
1 нм < г0 < 5 нм, 1 nm <g 0 <5 nm,
а средняя объемная доля оксидов металлов в слое активного материала может составлять от 2% до 50%, в том числе с градиентным распределением по толщине слоя активного материала.  and the average volume fraction of metal oxides in the active material layer can be from 2% to 50%, including those with a gradient distribution of the active material layer across the thickness.
Кроме того, слой активного материала, нанесенного по крайней мере на один из упомянутых коллекторов тока, может дополнительно включать металлические наночастицы, размер которых Г\ удовлетворяет условию  In addition, a layer of active material deposited on at least one of the mentioned current collectors may additionally include metal nanoparticles, the size of which G \ satisfies the condition
1 нм < Г! < 5 нм,  1 nm <r! <5 nm
а средняя объемная доля металла в слое активного материала может составлять от 2% до 50%, в том числе с градиентным распределением по толщине слоя активного материала. Кроме того, слой активного материала, нанесенного по крайней мере на один из упомянутых коллекторов тока, может дополнительно включать наночастицы твердого ионного проводника, размер которых г2 удовлетворяет условию and the average volume fraction of the metal in the active material layer can be from 2% to 50%, including with a gradient distribution over the thickness of the active material layer. In addition, a layer of active material applied to at least one of the mentioned current collectors may additionally include solid ionic conductor nanoparticles, the size of which r 2 satisfies the condition
1 нм < г2 < 5 нм, 1 nm <g 2 <5 nm,
а средняя объемная доля твердого ионного проводника в слое активного материала может составлять от 2% до 50%, в том числе с градиентным распределением по толщине слоя активного материала.  and the average volume fraction of the solid ionic conductor in the active material layer can be from 2% to 50%, including with a gradient distribution of the active material across the thickness.
Кроме того, в качестве электролита может быть использован слой твердого ионного проводника, толщина которого Н, удовлетворяет условию  In addition, as the electrolyte can be used a layer of solid ionic conductor, the thickness of which is H, satisfies the condition
Н > 0,5 мкм.  H> 0.5 microns.
Кроме того, по меньшей мере один из коллекторов тока может быть выполнен в виде проводящей пластины из метала, полупроводника или углерода, на которой расположены находящиеся в электрическом контакте с пластиной проводящие микропровода с минимальным диаметром не менее 10 нм и длиной не менее 500 нм, расстояние между которыми L удовлетворяет условию  In addition, at least one of the current collectors can be made in the form of a conductive plate made of metal, semiconductor or carbon, on which conductive microwires are located in electrical contact with the plate with a minimum diameter of at least 10 nm and a length of at least 500 nm between which L satisfies the condition
L > 100 нм.  L> 100 nm.
Кроме того, один из слоев активного материала может быть выполнен из металла, выполняющего одновременно функцию коллектора тока.  In addition, one of the layers of active material can be made of metal that simultaneously performs the function of a current collector.
Предлагаемый накопитель электрического заряда отличается от прототипа важной особенностью, которая качественно изменяет его технические характеристики. Этой особенностью является форм-фактор углеродных частиц, составляющих основу активного материала как в прототипе, так и в заявляемом изобретении. В заявляемом изобретении, при размерах наночастиц углерода порядка нескольких нанометров слой активного материала обладает в 10 раз большей поверхностью, чем технический углерод, использованный в прототипе в качестве активного материала. Более того, при получении наночастиц углерода методом лазерного электродиспергирования наночастицы размером не более 5 нм имеют аморфную структуру, что подтверждается видом спектров комбинационного рассеяния, а также картинами рентгеновской и электронной дифракции. Такие наночастицы обеспечивают большую поверхность, на которой формируется двойной электрический слой с большим электрокинетическим потенциалом взаимодействия углерода с электролитом. Результатом этого является увеличение удельной объемной и массовой емкости электродного материала. Добавление наночастиц оксида металлов обеспечивает дополнительный вклад псевдоемкости в активном материале. В тоже время уменьшение размеров наночастиц углерода и повышение его пористости не способствует уменьшению удельного сопротивления. Для этого в активный слой необходимо внедрить наночастицы проводящего материала (металла, полупроводника, графена или углеродных нанотрубок). Размеры наночастиц проводящего материала должны быть сравнимы с размерами наночастиц углерода, а объемное содержание проводящего материала должно составлять от 2% до 50%. Следует заметить, что увеличение объемного содержания проводящего материала в активном материале неизбежно приводит к некоторому уменьшению удельной объемной и массовой емкости электродного слоя в целом. Однако высокая удельная емкость активного материала в виде аморфных углеродных наночастиц обеспечивает, по сравнению с прототипом, преимущество в величине удельной емкости электрода даже при наличии добавки наночастиц проводящих материалов. В качестве электролита в заявляемом устройстве можно применять твердые, жидкие и полутвердые электролиты. Отличительная особенность заявляемого изобретения по сравнению с прототипом состоит в том, что при использовании твердого электролита, слой электролита, имеющий высокую ионную и низкую электронную проводимость, выполняет одновременно функцию сепаратора. Отсутствие в конструкции отдельного элемента - сепаратора улучшает удельные электрические характеристики накопителя, приведенные к его массе. The proposed drive electric charge differs from the prototype an important feature that qualitatively changes its technical characteristics. This feature is the form factor of carbon particles that form the basis of the active material in both the prototype and in the invention. In the claimed invention, with the size of carbon nanoparticles of the order of several nanometers, the layer of active material has a surface that is 10 times larger than the technical carbon used in the prototype as an active material. Moreover, in the production of carbon nanoparticles by the method of laser electrodispersion, nanoparticles with a size of not more than 5 nm have an amorphous structure, as evidenced by the type of Raman spectra and X-ray and electron diffraction patterns. Such nanoparticles provide a large surface on which a double electric layer is formed with a large electrokinetic potential for the interaction of carbon with electrolyte. The result of this is an increase in the specific volume and mass capacity of the electrode material. The addition of metal oxide nanoparticles provides an additional contribution to the pseudocapacity in the active material. At the same time, reducing the size of carbon nanoparticles and increasing its porosity does not contribute to a decrease in specific resistance. To do this, it is necessary to introduce nanoparticles of a conductive material (metal, semiconductor, graphene or carbon nanotubes) into the active layer. The dimensions of the nanoparticles of conductive material should be comparable to the size of carbon nanoparticles, and the volume content of the conductive material should be from 2% to 50%. It should be noted that an increase in the volume content of the conductive material in the active material inevitably leads to a certain decrease in the specific volume and mass capacity of the electrode layer as a whole. However, the high specific capacity of the active material in the form of amorphous carbon nanoparticles provides, in comparison with the prototype, an advantage in the value of the specific capacitance of the electrode, even with the addition of nanoparticles of conductive materials. As the electrolyte in the inventive device, you can use solid, liquid and semi-solid electrolytes. A distinctive feature of the claimed invention in comparison with the prototype is that when using a solid electrolyte, the electrolyte layer having high ionic and low electronic conductivity simultaneously performs the function of a separator. Lack of construction a separate separator element improves the specific electrical characteristics of the drive, reduced to its mass.
Достижение заявленного технического результата в предлагаемом изобретении в меньшей степени связано с новациями в части конструктивного исполнения накопителя электрического заряда, а обусловлено, главным образом, характеристиками активного материала, основу которого составляют аморфные наночастицы углерода предельно малого размера. Способ получения таких наночастиц предложен, экспериментально апробирован и запатентован ранее (патент РФ N22242532 «Способ получения наночастиц», опубл. 20.12.2004) в том числе авторами настоящего изобретения. Получение наночастиц указанным способом включает диспергирование расплавленного материала, подачу полученных жидких капель материала в плазму, образованную в инертном газе при давлении 10"4-10-1 Па, охлаждение в инертном газе образовавшихся в упомянутой плазме жидких наночастиц до затвердевания и нанесение полученных твердых наночастиц на носитель, причем параметры плазмы должны удовлетворять соотношениям RDRd {RD + Rd ) The achievement of the claimed technical result in the present invention to a lesser extent due to innovations in terms of the design of the electric charge accumulator, and due mainly to the characteristics of the active material, which is based on amorphous carbon nanoparticles of extremely small size. A method for producing such nanoparticles has been proposed, experimentally tested and previously patented (RF patent N22242532 "Method for producing nanoparticles", publ. 12/20/2004), including the authors of the present invention. Obtaining nanoparticles in this way involves dispersing the molten material, feeding the resulting liquid droplets of the material into the plasma formed in an inert gas at a pressure of 10 "4 -10 -1 Pa, cooling the liquid nanoparticles formed in the said plasma before solidification and applying the resulting solid nanoparticles to carrier, and the plasma parameters must satisfy the relations RD R d { R D + R d)
Те > 1.4 - 10-T e > 1.4 - 10-
RD + 2Rd (1)
Figure imgf000013_0001
R D + 2R d (1)
Figure imgf000013_0001
1 103 5 з 1 10 3 5 s
— +— > Ю Tm (3) где Rd и rd - соответственно максимальный и минимальный радиусы подаваемых в плазму жи ких капель, м;
Figure imgf000013_0002
где - + -> Yu T m (3) where R d and r d are the maximum and minimum radii of the soft droplets supplied to the plasma, m;
Figure imgf000013_0002
Where
RD - радиус Дебая, м; R D - Debye radius, m;
Те - электронная температура плазмы, эВ; T e is the electron temperature of the plasma, eV;
пе - плотность плазмы, м"3; p e - plasma density, m "3 ;
τα - время пролета жидких капель через плазму, с; τ α - time of flight of liquid droplets through the plasma, s;
τρ - время жизни плазмы, с; τ ρ is the plasma lifetime, s;
Тт - температура плавления проводящего материала, К; T t is the melting point of the conductive material, K;
Lp - расстояние, на котором давление плазмы спадает в е раз, м. L p - the distance at which the plasma pressure drops e times, m
В качестве материала для получения наночастиц могут быть использованы металлы, оксиды металлов, углерод или полупроводники.  Metals, metal oxides, carbon or semiconductors can be used as a material for the production of nanoparticles.
Нанесение получаемых наночастиц на носитель можно вести в электрическом поле, вектор напряженности которого направлен под углом к направлению движения наночастиц, например, в неоднородном электрическом поле.  The deposition of the resulting nanoparticles on the carrier can be conducted in an electric field, the intensity vector of which is directed at an angle to the direction of movement of the nanoparticles, for example, in a non-uniform electric field.
Для изготовления заявляемого накопителя электрического заряда в заявляемом изобретении предлагаются следующие способы нанесения на поверхность по меньшей мере одного из коллекторов тока слоя активного материала путем лазерной абляции мишеней из различных материалов при параметрах лазерной плазмы, которая создается лазерными импульсами, удовлетворяющими условиям: длина волны от 300 нм до 2000 нм, плотность мощности не менее 1 ГВт/см , длительность импульса превышает 20 не:  For the manufacture of the claimed electric charge accumulator, the invention proposes the following methods for applying to the surface at least one of the collectors a current of an active material layer by laser ablation of targets made of various materials with laser plasma parameters created by laser pulses satisfying the conditions: wavelength from 300 nm up to 2000 nm, power density not less than 1 GW / cm, pulse duration exceeds 20 ns:
1. лазерная абляция углеродной мишени;  1. laser ablation of the carbon target;
2. лазерная абляция одновременно углеродной мишени и мишени из материала твердого электролита; 2. laser ablation simultaneously carbon target and the target of the solid electrolyte material;
3. лазерная абляция одновременно углеродной мишени, мишени из материала твердого электролита и мишени из металла. 3. laser ablation simultaneously of the carbon target, the target from the solid electrolyte material and the target from the metal.
Кроме того, на поверхность слоя активного материала, сформированного по меньшей мере на одном из коллекторов тока, может быть нанесен слой наночастиц твердого электролита путем лазерной абляции мишени из материала твердого электролита при параметрах лазерной плазмы, которая создается лазерными импульсами, удовлетворяющими условиям: длина волны от 300 нм до 2000 нм, плотность мощности не менее 1 ГВт/см2, длительность импульса превышает 20 не In addition, on the surface of the layer of active material formed on at least one of the current collectors, a layer of solid electrolyte nanoparticles should be deposited by laser ablation of a target from a solid electrolyte material with laser plasma parameters created by laser pulses satisfying the conditions: wavelength from 300 nm to 2000 nm, power density at least 1 GW / cm 2 , pulse duration exceeding 20 not
Краткое описание фигур чертежей Brief Description of the Drawings
Сущность изобретения поясняется чертежами. На фиг.1 чертежей показан общий вид заявляемого устройства, на фиг.2 представлено увеличенное изображение участка активного слоя, на фиг.З представлены результаты испытаний предлагаемого накопителя электрической энергии с различным объемным содержанием η металла в активном материале.  The invention is illustrated by drawings. Figure 1 of the drawings shows a general view of the inventive device, figure 2 presents an enlarged image of a portion of the active layer, figure fig.3 shows the test results of the proposed electric energy storage device with different volume content η of metal in the active material.
На фиг.1 цифрами указаны: 1 - положительный коллектор; 2 - отрицательный коллектор; 3 - наночастицы углерода; 4 - электролит; 5 - наночастицы металла; 6 - область положительного электрода; 7 - область отрицательного электрода; 8 - область сепаратора.  In figure 1, the numbers indicate: 1 - positive collector; 2 - negative collector; 3 - carbon nanoparticles; 4 - electrolyte; 5 - metal nanoparticles; 6 - the area of the positive electrode; 7 - area of the negative electrode; 8 - separator area.
На фиг.2 знаками «+» и «-» показаны участки электрического двойного слоя, в котором происходит накопление электрического заряда.  In figure 2, the signs "+" and "-" show the areas of the electric double layer in which the accumulation of electric charge occurs.
На фиг.З представлены графики изменения удельной электрической емкости (сплошная кривая), удельной проводимости (штриховая кривая) и энергетической эффективности (пунктирная кривая) в зависимости от объемного содержания η металлических (Си) наночастиц в активном слое накопителя.  Fig. 3 shows graphs of changes in specific electric capacity (solid curve), specific conductivity (dashed curve) and energy efficiency (dashed curve) as a function of the volume content η of metal (Cu) nanoparticles in the active layer of the storage ring.
Наилучший вариант исполнения изобретения The best embodiment of the invention
В наилучшем варианте исполнения изобретения коллекторы тока выполнены из металлической фольги минимально возможной толщины. На поверхности фольги содержится слой активного материала толщиной 300 нм. Следует отметить, что емкость накопителя увеличивается пропорционально толщине слоя активного материала вплоть до толщины около 300 нм, значительное превышение которой ведет к уменьшению величины удельной емкости, ухудшению сцепление слоя с коллектором и деградации механической прочности электродов. Таким образом, 300 нм можно считать оптимальным значением толщины слоя, а 500 нм - предельным эксплуатационным значением. Средняя объемная доля проводящего материала в активном материале заявляемого изобретения составляет от 2% до 50% для различных материалов, а для проводящего материала в виде медных наночастиц сферической формы её оптимальная величина составляет 30%. В качестве наилучшего электролита предлагается твердый электролит RbAg4I5. In the best embodiment of the invention, the current collectors are made of metal foil of the minimum possible thickness. On the surface of the foil contains a layer of active material with a thickness of 300 nm. It should be noted that the storage capacity increases proportional to the thickness of the active material layer up to a thickness of about 300 nm, a significant excess of which leads to a decrease in the value of the specific capacitance, deterioration of the adhesion of the layer to the collector and degradation of the mechanical strength of the electrodes. Thus, 300 nm can be considered the optimal value of the layer thickness, and 500 nm - the ultimate operational value. The average volume fraction of conductive material in the active material of the claimed invention is from 2% to 50% for various materials, and for conductive material in the form of spherical copper nanoparticles, its optimal value is 30%. Solid electrolyte RbAg 4 I 5 is proposed as the best electrolyte.
При реализации способов изготовления заявляемого накопителя электрического заряда наилучшие результаты нанесения на поверхность по меньшей мере одного из коллекторов тока слоя активного материала достигаются путем диспергирования материалов и подачи полученных жидких капель в плазму при лазерной абляции соответствующих мишеней в атмосфере инертного газа при давлении 10"4 Па излучением импульсно-периодического ΠΑΓ:Νά3+ лазера, работающего на длине волны 1.06 мкм, имеющего длительность импульса не менее 20 нс, длительность переднего фронта импульса менее 5 не и частоту повторения импульсов не менее 10 Гц, при плотности мощности лазерного излучения на указанных мишенях не менее 109 Вт/см2. When implementing the manufacturing methods of the claimed electric charge accumulator, the best results of applying to the surface at least one of the current collectors a layer of active material are achieved by dispersing the materials and feeding the resulting liquid droplets into the plasma by laser ablation of the corresponding targets in an inert gas atmosphere at a pressure of 10 "4 Pa. repetitively pulsed ΠΑΓ: Νά 3+ laser operating at a wavelength of 1.06 microns, having a pulse duration of no less than 20 ns, the duration of the front FRO that pulse is not less than 5 and a pulse repetition frequency of no less than 10 Hz, at a power density of the laser radiation on said target not less than 10 9 W / cm 2.
Таким образом, заявляемый накопитель электрического заряда и способы изготовления его компонентов содержат новую совокупность признаков, обеспечивающую достижение технического результата - увеличение удельной энергетической емкости, уменьшение удельного сопротивления электродного материала накопителя и увеличение количества циклов заряда-разряда. Кроме того, к техническому результату можно отнести возможность замены электролита, содержащего литий, на более безопасный, в том числе, твердый электролит, что приводит к повышению технической и экологической безопасности использования и утилизации предлагаемого устройства. В случае использования твердого электролита - отказ от сепаратора в конструкции накопителя и изготовление его компонентов в едином технологическом процессе. Thus, the claimed electric charge accumulator and methods for manufacturing its components contain a new set of features ensuring the achievement of a technical result — an increase in the specific energy capacity, a decrease in the specific resistance of the electrode material of the accumulator and an increase in the number of charge-discharge cycles. In addition, the technical result can be attributed to the possibility of replacing the electrolyte containing lithium, a safer, including solid electrolyte, which leads to improving the technical and environmental safety of the use and disposal of the proposed device. In the case of using solid electrolyte - the rejection of the separator in the design of the drive and the manufacture of its components in a single process.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ CLAIM
1. Накопитель электрического заряда, включающий первый электрод, выполненный в виде первого коллектора тока и нанесенного на его поверхность слоя первого активного материала, второй электрод, выполненный в виде второго коллектора тока и нанесенного на его поверхность слоя второго активного материала, и расположенный между электродами электролит, отличающийся тем, что слой активного материала, нанесенного по крайней мере на один из упомянутых коллекторов тока, включает углеродные наночастицы, средний размер которых d удовлетворяет условию 1. Electric charge accumulator, comprising a first electrode, made in the form of a first current collector and a layer of a first active material deposited on its surface, a second electrode made in the form of a second current collector and a layer of a second active material deposited on its surface, and an electrolyte located between the electrodes , characterized in that the active material layer deposited on at least one of the mentioned current collectors includes carbon nanoparticles, the average size of which d satisfies the conditions uw
1 нм < d < 5 нм  1 nm <d <5 nm
а толщина этого слоя h удовлетворяет условию  and the thickness of this layer h satisfies the condition
h > 10 нм.  h> 10 nm.
2. Накопитель электрического заряда по п.1 отличающийся тем, что слой активного материала, нанесенного по крайней мере на один из упомянутых коллекторов тока, дополнительно включает наночастицы оксидов металлов, размер которых г0 удовлетворяет условию 2. Electric charge accumulator according to claim 1, characterized in that the layer of active material applied to at least one of the mentioned current collectors additionally includes metal oxide nanoparticles, the size of which r 0 satisfies the condition
1 нм < г0 < 5 нм, 1 nm <g 0 <5 nm,
а средняя объемная доля оксидов металлов в слое активного материала составляет от 2% до 50%, в том числе с градиентным распределением по толщине слоя активного материала.  and the average volume fraction of metal oxides in the layer of active material ranges from 2% to 50%, including those with a gradient distribution over the thickness of the layer of active material.
3. Накопитель электрического заряда по п.1 отличающийся тем, что слой активного материала, нанесенного по крайней мере на один из упомянутых коллекторов тока, дополнительно включает металлические наночастицы, размер которых т{ удовлетворяет условию 3. Electric charge accumulator according to claim 1, characterized in that the active material layer deposited on at least one of the mentioned current collectors further includes metal nanoparticles, the size of which m { satisfies the condition
1 нм < Г[ < 5 нм,  1 nm <g [<5 nm,
а средняя объемная доля металла в слое активного материала составляет от 2% до 50%, в том числе с градиентным распределением по толщине слоя активного материала. and the average volume fraction of the metal in the active material layer ranges from 2% to 50%, including with a gradient distribution of the active material layer over the thickness.
4. Накопитель электрического заряда по п.1 , отличающийся тем, что слой активного материала, нанесенного по крайней мере на один из упомянутых коллекторов тока, дополнительно включает наночастицы твердого ионного проводника, размер которых г2 удовлетворяет условию 4. Electric charge accumulator according to claim 1, characterized in that the layer of active material deposited on at least one of the mentioned current collectors further includes solid ionic conductor nanoparticles, the size of which r 2 satisfies the condition
1 нм < г2 < 5 нм, 1 nm <g 2 <5 nm,
а средняя объемная доля твердого ионного проводника в слое активного материала составляет от 2% до 50%, в том числе с градиентным распределением по толщине слоя активного материала. 5. Накопитель электрического заряда по п.1, отличающийся тем, что в качестве электролита используется слой твердого ионного проводника, толщина которого Н, удовлетворяет условию  and the average volume fraction of solid ionic conductor in the layer of active material is from 2% to 50%, including with a gradient distribution of the layer of active material over the thickness. 5. Electric charge accumulator according to claim 1, characterized in that the electrolyte used is a layer of solid ionic conductor, the thickness of which is H, satisfies the condition
Н > 0, H> 0,
5 мкм. 5 microns.
6. Накопитель электрического заряда по п.1 отличающийся тем, что по меньшей мере один из коллекторов тока выполнен в виде проводящей пластины из метала, полупроводника или углерода, на которой расположены находящиеся в электрическом контакте с пластиной проводящие микропровода с минимальным диаметром не менее 10 нм и длиной не менее 500 нм, расстояние между которыми L удовлетворяет условию  6. Electric charge accumulator according to claim 1, characterized in that at least one of the current collectors is made in the form of a conductive plate made of metal, semiconductor or carbon, on which conductive microwires with a minimum diameter of at least 10 nm are located on electrical contact with the plate and a length of at least 500 nm, the distance between which L satisfies the condition
L > 100 нм.  L> 100 nm.
7. Накопитель электрического заряда по п.1, отличающийся тем, что один из слоев активного материала выполнен из металла, выполняющего одновременно функцию коллектора тока.  7. Electric charge accumulator according to claim 1, characterized in that one of the layers of active material is made of metal, which simultaneously performs the function of a current collector.
8. Способ изготовления накопителя электрического заряда, включающий нанесение'на поверхность по меньшей мере одного из коллекторов тока слоя активного материала из наночастиц углерода путем лазерной абляции углеродной мишени при параметрах лазерной плазмы, которая создается лазерными импульсами, удовлетворяющими условиям: длина волны от 300 нм до 2000 нм, плотность мощности не менее 1 ГВт/см2, длительность импульса превышает 20 не. 8. A method for manufacturing the electrical charge storage device, comprising applying an 'on the surface of at least one of the current collector of the active material layer of carbon nanoparticles by laser ablation of a carbon target with a laser plasma parameters, which creates laser pulses satisfying the following conditions: wavelength of 300 nm to 2000 nm, power density not less than 1 GW / cm 2 , pulse duration exceeds 20 ns.
9. Способ изготовления накопителя электрического заряда, включающий нанесение на поверхность по меньшей мере одного из коллекторов тока слоя активного материала из смеси наночастиц углерода и твердого электролита путем лазерной абляции одновременно углеродной мишени и мишени из материала твердого электролита при параметрах лазерной плазмы, которая создается лазерными импульсами удовлетворяющими условиям: длина волны от 300 нм до 2000 нм, плотность мощности не менее 1 ГВт/см2, длительность импульса превышает 20 не. 9. A method of manufacturing an electric charge accumulator comprising applying to the surface of at least one of the collectors a current of a layer of active material from a mixture of carbon and solid electrolyte nanoparticles by laser ablation simultaneously of a carbon target and a solid electrolyte target with laser plasma parameters created by laser pulses satisfying conditions: a wavelength from 300 nm to 2000 nm, a power density of at least 1 GW / cm 2 , the pulse duration exceeds 20 ns.
10. Способ изготовления накопителя электрического заряда, включающий нанесение на поверхность по меньшей мере одного из коллекторов тока слоя активного материала из смеси наночастиц углерода, твердого электролита и металла путем лазерной абляции одновременно углеродной мишени, мишени из материала твердого электролита и мишени из металла при параметрах лазерной плазмы, которая создается лазерными импульсами удовлетворяющими условиям: длина волны от 300 нм до 2000 нм, плотность мощности не менее 1 ГВт/см , длительность импульса превышает 20 не.  10. A method of manufacturing an electric charge accumulator, comprising applying to the surface of at least one of the collectors a current of a layer of active material from a mixture of carbon nanoparticles, solid electrolyte and metal by laser ablation simultaneously of a carbon target, a target made of solid electrolyte material and a metal target with laser parameters plasma generated by laser pulses satisfying the conditions: wavelength from 300 nm to 2000 nm, power density not less than 1 GW / cm, pulse duration exceeding 20 n .
11. Способ изготовления накопителя электрического заряда по пп.8,9,10 включающий нанесение на поверхность слоя активного материала, сформированного по меньшей мере на одном из коллекторов тока, слоя из наночастиц твердого электролита путем лазерной абляции мишени из твердого электролита при параметрах лазерной плазмы, которая создается лазерными импульсами, удовлетворяющими условиям: длина волны от 300 нм до 2000 нм, плотность мощности не менее 1 ГВт/см , длительность импульса превышает 20 не. 11. A method of manufacturing an electric charge accumulator according to claims 8, 9, 10 comprising applying to the surface a layer of active material formed on at least one of the current collectors, a layer of nanoparticles of a solid electrolyte by laser ablation of a solid electrolyte target with laser plasma parameters which is created by laser pulses satisfying the conditions: a wavelength from 300 nm to 2000 nm, a power density of at least 1 GW / cm, a pulse duration exceeding 20 ns.
PCT/RU2017/000612 2017-08-24 2017-08-24 Electric charge accumulator and method for the production thereof WO2019039952A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2017/000612 WO2019039952A1 (en) 2017-08-24 2017-08-24 Electric charge accumulator and method for the production thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2017/000612 WO2019039952A1 (en) 2017-08-24 2017-08-24 Electric charge accumulator and method for the production thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019039952A1 true WO2019039952A1 (en) 2019-02-28

Family

ID=65439583

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2017/000612 WO2019039952A1 (en) 2017-08-24 2017-08-24 Electric charge accumulator and method for the production thereof

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2019039952A1 (en)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2242532C1 (en) * 2003-09-09 2004-12-20 Гуревич Сергей Александрович Method of production of nanoparticles
RU2460180C2 (en) * 2006-12-12 2012-08-27 Коммонвелт Сайентифик Энд Индастриал Рисерч Организейшн Improved device of energy accumulation
RU2531558C2 (en) * 2010-05-31 2014-10-20 Ниссан Мотор Ко., Лтд. Negative electrode for accumulator battery and method of its manufacturing
WO2016154197A1 (en) * 2015-03-24 2016-09-29 3M Innovative Properties Company Porous electrodes, membrane-electrode assemblies, electrode assemblies, and electrochemical cells and liquid flow batteries therefrom
WO2016178957A1 (en) * 2015-05-04 2016-11-10 Basf Corporation Electrochemical hydrogen storage electrodes and cells

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2242532C1 (en) * 2003-09-09 2004-12-20 Гуревич Сергей Александрович Method of production of nanoparticles
RU2460180C2 (en) * 2006-12-12 2012-08-27 Коммонвелт Сайентифик Энд Индастриал Рисерч Организейшн Improved device of energy accumulation
RU2531558C2 (en) * 2010-05-31 2014-10-20 Ниссан Мотор Ко., Лтд. Negative electrode for accumulator battery and method of its manufacturing
WO2016154197A1 (en) * 2015-03-24 2016-09-29 3M Innovative Properties Company Porous electrodes, membrane-electrode assemblies, electrode assemblies, and electrochemical cells and liquid flow batteries therefrom
WO2016178957A1 (en) * 2015-05-04 2016-11-10 Basf Corporation Electrochemical hydrogen storage electrodes and cells

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10236500B2 (en) Lithium-ion cell having a high-capacity cathode
Zhou et al. Spin-coated silicon nanoparticle/graphene electrode as a binder-free anode for high-performance lithium-ion batteries
Zhang et al. Exceptional rate performance of functionalized carbon nanofiber anodes containing nanopores created by (Fe) sacrificial catalyst
JP6599106B2 (en) Negative electrode material for lithium secondary battery and method for producing the same, composition for negative electrode active material layer for lithium secondary battery using the negative electrode material, negative electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
US8790814B2 (en) Inorganic nano sheet-enabled lithium-exchanging surface-mediated cells
JP4924966B2 (en) Lithium ion capacitor
US10608276B2 (en) Carbon material, anode material and spacer additive for lithium ion battery
US20130171502A1 (en) Hybrid electrode and surface-mediated cell-based super-hybrid energy storage device containing same
JP2016510360A (en) Combined electrochemical and chemical etching process to obtain porous silicon particles
EP2767995A1 (en) Electrode having a roll shape graphene structure, electrode and electric device including the same, and method of manufacturing the electrode structure
JP2007141897A (en) Lithium ion capacitor
JP2015230850A (en) Lithium sulfur secondary battery
Sajjad et al. Rational design of self-supported Ni 3 S 2 nanoparticles as a battery type electrode material for high-voltage (1.8 V) symmetric supercapacitor applications
TW201826592A (en) Anodes, cathodes, and separators for batteries and methods to make and use same
Liu et al. 3D printing of high-performance micro-supercapacitors with patterned exfoliated graphene/carbon nanotube/silver nanowire electrodes
JP4849265B2 (en) Method for manufacturing electrode for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor
Yoo et al. Effect of crystallinity on the electrochemical properties of carbon black electrodes
JP4573033B2 (en) Electric double layer capacitor electrode manufacturing method, electric double layer capacitor electrode obtained, and electric double layer capacitor using the same
JP2016115417A (en) Positive electrode used for lithium sulfur secondary battery, and lithium sulfur secondary battery
Saleem et al. Coin-cell supercapacitors based on CVD grown and vertically aligned carbon nanofibers (VACNFs)
EP3616248B1 (en) Battery comprising an electrode having carbon additives
JP2000124081A (en) Electric double-layer capacitor
WO2019039952A1 (en) Electric charge accumulator and method for the production thereof
Parangi et al. Titanium dioxide as energy storage material: A review on recent advancement
WO2018033912A1 (en) Asymmetric supercapacitor electrode having a combination of carbon allotropes

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17922101

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17922101

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established

Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC (EPO FORM 1205A DATED 18/11/2020)

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17922101

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1