WO2019034819A1 - Réacteur de méthanation biologique - Google Patents

Réacteur de méthanation biologique Download PDF

Info

Publication number
WO2019034819A1
WO2019034819A1 PCT/FR2018/052038 FR2018052038W WO2019034819A1 WO 2019034819 A1 WO2019034819 A1 WO 2019034819A1 FR 2018052038 W FR2018052038 W FR 2018052038W WO 2019034819 A1 WO2019034819 A1 WO 2019034819A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
reactor
carbon dioxide
enclosure
dihydrogen
Prior art date
Application number
PCT/FR2018/052038
Other languages
English (en)
Inventor
Stéphane FORTIN
Yilmaz KARA
Sandra CAPELA
Marion MAHEUT
Original Assignee
Engie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Engie filed Critical Engie
Priority to EP18769754.5A priority Critical patent/EP3668964A1/fr
Priority to BR112020003154-2A priority patent/BR112020003154B1/pt
Publication of WO2019034819A1 publication Critical patent/WO2019034819A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M21/00—Bioreactors or fermenters specially adapted for specific uses
    • C12M21/04—Bioreactors or fermenters specially adapted for specific uses for producing gas, e.g. biogas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M25/00—Means for supporting, enclosing or fixing the microorganisms, e.g. immunocoatings
    • C12M25/16—Particles; Beads; Granular material; Encapsulation
    • C12M25/20—Fluidized bed
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Definitions

  • the present invention relates to a fluidized bed biological methanation reactor. It applies, in particular, to the field of industrial methanation to produce a gas rich in synthetic methane by conversion of carbon dioxide and dihydrogen.
  • Biological methanation technologies are sometimes used to increase the methane content of biogas from biological methanation.
  • Biological methanization produces a biogas rich in methane and carbon dioxide and contains a number of minor compounds from fermentation such as ammonia, hydrogen sulfide, siloxanes and others.
  • the proportions between methane and carbon dioxide vary from one methanization to another, but the 50/50 ratio gives an order of magnitude of the relative amounts of these two major constituents.
  • the production of carbon dioxide during the methanation is inevitable, but it represents a significant part of the carbon initially introduced into the non-methanized methanizer into methane and it is also a compound that must be removed if it is desired to inject the methane in the natural gas network.
  • thermochemical methanation the reaction is carried out in the gaseous phase at high temperature (at a temperature of about 300 to 400 ° C.) under greater or lesser pressure and in the presence of a catalyst.
  • biological methanation the reaction is carried out in the liquid phase by means of methanogenic microorganisms of the Archaea domain, for example.
  • the bacterial bed is a reactor that uses a carrier material for the development of microorganisms and this material is sprinkled with water to maintain the wet environment and to allow the transfer of gaseous reactants into the water for access by microorganisms.
  • the reactive gas is introduced through the base of the reactor.
  • the bacterial bed (as described in DE 10 201 10571 836) is characterized by a countercurrent circulation of the liquid and gaseous flows.
  • the gas tends to circulate according to a so-called piston model which promotes the efficiency of the reaction.
  • the circulation can be hampered by bacterial growth on the supports and induce preferential passages.
  • the gas flow rate is relatively low to allow sufficient contact time between the reagents and microorganisms immobilized on the support.
  • the bacterial bed is characterized by relatively low production rates (1.17 Nm 3 CH 4 / m 3 / day) and therefore a large footprint and bulk volume. This size is related to the fact that it is necessary to maintain a large empty volume to leave free passages to gas and liquid and not to clog the support material.
  • the stirred reactor is a reactor equipped with a stirrer rotating at high speed to disperse the medium in the medium including hydrogen and fine bubbles as well as microorganisms to increase the access of microorganisms to the reagents.
  • the stirred reactor has good production rates: values from 100 to 200
  • the second function attributed to the carbonate-type material is the support function for the microorganisms responsible for the methanation (see claim 1: "a population of anaerobic methanogenic bacteria specifically adapted for the conversion of carbon dioxide to methane attached to the particulate ore carbonate in said bed ".).
  • the water must be gradually evacuated to allow a continuous decomposition of the carbonate until exhaustion to provide the carbon necessary for methanation.
  • This document relates to the production of synthetic methane by biological hydrogenation of CO2.
  • This document proposes to use a support promoting the growth and densification of microorganisms in contrast to biological systems in which these same organisms are diluted in the aqueous phase.
  • This document also discloses a water inlet and a dihydrogen inlet.
  • this document proposes to use a carbonate-type carrier material to provide the CO2 required for biological methanation.
  • This property implies decomposition of the carbonate during the production of synthetic methane. This requires renewal or regeneration to the system.
  • the present invention aims to remedy all or part of these disadvantages.
  • the present invention is directed to a biological methanation reactor for dihydrogen or a gas rich in dihydrogen and carbon dioxide or a gas rich in carbon dioxide with a fluidized bed, which comprises:
  • the mobile support serves as a colonization site for microorganisms and by its surface / volume ratio it makes it possible to create a large contact area between the microorganisms and the medium. Moreover, by immobilizing the microorganisms on a support, one obtains a more important concentration effect of the biomass than in the case of the free cultures. These two effects combine to increase the reaction capacity per unit volume and thus reduce the footprint of the reactor. They also make it possible to obtain residuals that are very low in reagents in the product gas.
  • This invention aims to implement the biological methanation within a fluidized layer of non-consumable material with introduction of carbon dioxide, dihydrogen and water (recirculation and removal of excess produced by the reaction).
  • non-consumable it is meant that the material does not decompose during the production of synthetic methane, the material only serving as a support for the methanogenic flora but not participating directly in the reaction except for accommodating the population bacterial.
  • an example of a consumable material is disclosed, for example, in US Patent Application 4,571,384.
  • the cross sectional area of an interior volume of the enclosure is an increasing function along the longitudinal axis of the enclosure from the low end to the high end.
  • the reactor that is the subject of the present invention comprises at least one water-collecting overflow positioned upstream of the methane or methane-rich gas outlet and the water outlet, oriented towards the upper end of the outlet.
  • the enclosure forming a collector for the water passing over the overflow, the outlet for water being positioned in this manifold.
  • the reactor that is the subject of the present invention comprises:
  • At least one recirculation pump for the water passing through the water outlet of the enclosure
  • At least one heat exchanger configured to heat or cool the water leaving the enclosure
  • the recirculated water, at the outlet of the heat exchanger being at least partially reinjected into the chamber through an injection pipe.
  • the reactor that is the subject of the present invention comprises means for measuring the water level in the enclosure and a water discharge from the reactor, the opening of the outlet being controlled according to the level of water measured water.
  • this same means of measuring the level in the enclosure controls the opening of a water inlet when the level is too low.
  • the recirculated water is injected into a stream comprising at least dihydrogen and / or carbon dioxide, upstream of the dihydrogen inlet and / or the carbon dioxide inlet into the stream. pregnant.
  • the enclosure has an inlet for additional nutrients and / or reagents and / or water.
  • the enclosure has a water outlet at the bottom of the enclosure.
  • the additional nutrients and / or reagents are injected into the injection line in recirculated water.
  • the entry for dihydrogen or for a gas rich in hydrogen, the entry for carbon dioxide or carbon dioxide rich gas and the primary water inlet are merged.
  • the reactor that is the subject of the present invention comprises, upstream of the combined inlet of water, of hydrogen or of a gas rich in hydrogen and carbon dioxide or of a gas rich in carbon dioxide, a means of of dissolving carbon dioxide and dihydrogen in water.
  • the recirculated water is injected at least in part into the dissolution means.
  • the reactor that is the subject of the present invention comprises means for dissolving carbon dioxide in water on the one hand and means for dissolving dihydrogen in water on the other hand, each dissolution means being supplied with water by recirculated water, the recirculation rate of water to each dissolution means being controlled independently.
  • FIG. 1 represents, schematically, a first particular embodiment of the device that is the subject of the present invention
  • FIG. 2 represents, schematically, a second particular embodiment of the device that is the subject of the present invention
  • FIG. 3 represents, schematically, a variant of the first particular embodiment of the device that is the subject of the present invention.
  • FIG. 4 shows schematically a variant of the second particular embodiment of the device object of the present invention.
  • FIG. 1 which is not to scale, shows a schematic view of one embodiment of the reactor 100 which is the subject of the present invention.
  • This reactor 100 for biological methanation of hydrogen or a gas rich in hydrogen and carbon dioxide or a gas rich in carbon dioxide with a fluidized bed comprises:
  • an enclosure 105 having a so-called “low” longitudinal end 107 and an opposite “high” opposite longitudinal end 106, said enclosure comprising, close to the low end:
  • an output 1 for synthetic methane or for a gas rich in synthetic methane is an output 1 for synthetic methane or for a gas rich in synthetic methane
  • a support material that can not be consumed by the methanation reaction to form a bed of methanogenic flora, having a density greater than the density of water, configured to receive a methanogenic flora.
  • the enclosure 105 is, for example, formed of a closed and sealed volume having openings for positioning inputs or outputs of reagents, auxiliary reagents, nutrients, water or gas in the closed volume.
  • This closed volume allows the constitution of a methanogenic medium for the methanation reaction to occur.
  • the shape, internal and / or external, of the enclosure 105 is of no importance for the present invention as long as the enclosure is leakproof.
  • the enclosure 105 has a tubular shape, that is to say a cylindrical shape, which can be oblong as shown in FIG.
  • the cross sectional area of an interior volume 130 of the enclosure is an increasing function along the longitudinal axis of the enclosure 105 from the low end to the end. 106 high. This allows the inner volume 130 to have a flare limiting the capacity of the gas and water injected into the enclosure 105 to move the support material 125 beyond a height 101.
  • This enclosure 105 has a low longitudinal end 107 intended to be positioned close to the ground of the positioning site of the reactor 100.
  • This enclosure 105 has a high longitudinal end 106 intended to be positioned distally from the ground of the positioning site of the reactor 100.
  • the enclosure 105 includes, near the low end:
  • Each inlet 1 10 is, for example, an injection nozzle. However, any fluid injection member usually used in a biological methanation reactor or in a fluidized bed reactor can be used to make each inlet 1 10.
  • Each input 1 10 in the enclosure 105 may be distinct.
  • Each inlet, 10 is, for example, an injection nozzle, a nozzle, a perforated tube, a piping network equipped with strainers. However, any fluid injection member usually used in a biological methanation reactor can be used to make each inlet 1 10.
  • At least two inputs 1 10 are combined.
  • a means, 165 and / or 170, of dissolution of each gas whose input 1 10 is merged with the primary inlet 1 10 for water is positioned upstream of said confused inlet.
  • the enclosure 105 includes, near the high end:
  • Each outlet, 1 and 120 is, for example, an opening formed in the enclosure 105 connected to a transport pipe.
  • the outlet 120 for water is located closer to the lower end 107 of the enclosure 105 than the outlet 15 for synthetic methane.
  • the outlet 120 is equipped with a separation device for removing debris from the development of microorganisms (cyclone, filter for example).
  • This device may be either upstream of the outlet, therefore in the reactor, or downstream of the outlet, thus outside the reactor.
  • the reactor 100 comprises heat exchange tubes immersed in the chamber 105 and traversed by a fluid having a temperature compatible with the nominal operating temperature inside the chamber 105 during operation of the reactor
  • the fluid may be at a higher temperature than the interior of the chamber to allow the reactor to be reheated or kept warm, or it may be colder than the interior of the enclosure to allow maintenance in reactor temperature by evacuating excess heat.
  • the dihydrogen or the hydrogen-rich gas and the carbon dioxide or the carbon dioxide-rich gas move vertically in the enclosure 105, from the low end 107 towards the high end 106, and thus cross the support material 125 during this movement.
  • the methanogenic flora transforms these reagents into methane, and the gaseous methane also moves towards the upper end 106 of the enclosure 105, forming a gaseous sky in the upper part of the enclosure 105. This gaseous sky is evacuated by the exit 1 15 for synthetic methane or gas rich in synthetic methane.
  • the support material is, for example, composed of balls made of a denser material than water. These beads allow the accumulation of methanogenic flora, this flora being formed by the family of Archaea microorganisms for example.
  • the beads are made, for example, of expanded clay, sand, alumina, crosslinked polymers such as copolymers of divinylbenzene and styrene or divinylbenzene and acrylic acid or methacrylate or weighted polymers.
  • This support material 125 allows the development of a concentrated methanogenic flora at the support material 125, the support material 125 moving in the chamber 105 by the fluidization induced by the flow of gas and water.
  • the fluidization is mainly induced by the formation of gas bubbles and by their coalescence during their ascent in the methanogenic layer.
  • the fluidized bed reactor as disclosed above makes it possible to create a very large contact area and intense agitation between the microorganisms and the reactive gases without the need for a mechanical stirrer.
  • this invention also makes it possible to overcome any risk of clogging of the bed by bacterial growth due to the permanent movement of the support material 125 by the fluidization phenomenon that can be likened to a perfectly mixed reaction medium.
  • it is possible to work at high pressures without risk of gas leakage and without risk of failure of a sensitive mechanical element that constitutes a stirrer.
  • the use of an agitator, to ensure good contact between the microorganisms and the reagents requires perfectly mastering the a crizlic system.
  • the present invention simplifies the design of the biological methanation reactor.
  • the reactor 100 comprises at least one water-collecting overflow 135 positioned upstream of the methane outlet 1 and the water-oriented exit 120.
  • the upper end 106 of the enclosure 105 forming a collector for water passing over the overflow, the outlet 120 for water being positioned in this manifold.
  • the overflow 135 may be a trough or channel or any other gravity water collection system.
  • the overflow 135 is preferably positioned on the inner periphery of the enclosure 105 so as to follow at least part of the inside of the perimeter of the cross section of the enclosure 105. This overflow 135 makes it possible to collect the excess water in the enclosure 105.
  • the reactor 100 comprises:
  • At least one pump 140 for recirculating the water passing through the outlet 120 for water of the enclosure 105 and
  • At least one heat exchanger 145 configured to heat or cool the water leaving the chamber
  • Each pump is, for example, a centrifugal pump, piston, diaphragm, screw, gear or peristaltic.
  • Each heat exchanger is, for example, tubular or plate type.
  • the heat exchanger 145 is controlled, for example, as a function of a temperature value sensed inside the enclosure 105, at the level of the support material 125 for example or its outlet temperature.
  • the reactor 100 comprises a temperature sensor (not shown) positioned inside the enclosure or in a pipe connecting the heat exchanger 145 and the primary outlet 120 for water.
  • the exchangers can be positioned in parallel or in series according to the operating conditions desired by the reactor installer.
  • the reactor 100 comprises an outlet 175 for water positioned upstream of the inlet 10 for water to evacuate recirculated water so as to regulate the water level. water in the enclosure and / or the flow of water entering the enclosure.
  • the water injected into the reactor 100 is preheated or pre-cooled to a predetermined temperature, this temperature being able to depend on a temperature sensed by the temperature sensor of the reactor 100 described above.
  • the injected water has a temperature adapted to maintain a temperature in the chamber, allowing the development of the flora.
  • This temperature is, for example, between 30 and 70 ° C and preferably between 60 and 65 ° C.
  • the water is injected, preferably, at the lowest possible temperature, above 0 ° C., which makes it possible to maintain the flora development temperature, given the operating conditions of the reactor.
  • the recirculated water is supplied to the primary water inlet 120 through the injection line 150.
  • the reactor 100 comprises a means 155 for measuring the water level in the enclosure and at least one water discharge 160 for the reactor, the opening of the reactor evacuation being controlled according to the measured water level and a set value.
  • the evacuation 160 is open, which allows a final water outlet avoiding any recirculation related to the pump 140.
  • the recirculated water is injected into a flow comprising at least dihydrogen and / or carbon dioxide, upstream of the inlet 1 for dihydrogen and / or the entry 1 10 for carbon dioxide in the enclosure.
  • the enclosure 105 comprises at least one inlet 10 for additional nutrients and / or reagents and / or water.
  • the reactor 300 comprises a water level sensor 305 in the enclosure 105.
  • the exceeding of a predetermined predetermined water level causes the emission an opening command of a valve 310 for discharging water from the reactor 300.
  • This valve 310 is connected, for example, to a dedicated water outlet 315 of the enclosure 105.
  • a command is issued for water to be injected into the enclosure 105.
  • the emission of these commands can be achieved by the sensor 305, by an associated electronic level sensor (not shown) or by an electronic control circuit (not shown) of the reactor 300 for example.
  • the nutrients promote the development of the methanogenic flora while the additional reagents are intended to limit certain inconveniences in the reaction medium inside the enclosure 105.
  • additional reagents include, for example, pH regulators or anti-foams. .
  • the inlet 165 is coincident with at least one of the entries for water 1 10, for dihydrogen and / or for carbon dioxide,
  • the injection of nutrients into the reaction chamber may be carried out at predetermined times after activation of the reactor 100, for example.
  • the injection of additional reagents can be carried out as a function of the capture of values of physical quantities inside the enclosure 105.
  • the injection of a pH regulating reagent can be controlled according to a pH value measured inside the enclosure 105 or the water passing through the primary outlet 120 for water.
  • the additional nutrients and / or reagents are injected into the recirculated water injection line 150.
  • the reactor 100 comprises, upstream of the inlet 1, which is a mixture of water, hydrogen and carbon dioxide, a means, 165 or 170, for dissolving the carbon dioxide and dihydrogen in water. Nutrients and / or reagents and / or make-up water may be injected into this dissolution means, 165 and / or 170.
  • Each dissolution means 165 and 170 is, for example, a packed column, a spray column, a bubble column or any other dissolution device for dissolving a gas in a liquid.
  • each means, 165 and 170, of dissolution can be common to both a carbon dioxide inlet and a dihydrogen inlet, these arrivals possibly being confused.
  • the reactor 100 comprises means 165 and 170 for dissolving separately for carbon dioxide on the one hand and for dihydrogen on the other hand.
  • the recirculated water is injected at least in part into the dissolution means 165 and 170 if the reactor 100 comprises only one such means 165 or 170 for dissolving.
  • the supply of recirculated water by means of, 165 or 170, dissolution depends for example on a level of water captured in the means, 165 or 170, dissolution or a flow of gas entering the means, 165 or 170, of dissolution.
  • each means, 165 and 170 can be supplied with recirculated water from a same primary outlet 120 for water or separate outputs, l recirculated water being distributed between the dissolution means 165 and 170 and possibly a direct injection pipe in the enclosure bypassing each dissolution means.
  • the reactor 100 comprises at least two primary water outlets 120 and, for each outlet 120, at least one pump 140 and at least one heat exchanger 145.
  • Recirculated water by a first pump 140 is injected either into a first means 165 for dissolving carbon dioxide in the water, or directly in the enclosure 105.
  • the water recirculated by a second pump 140 is injected either into a second means 170 of dissolution of dihydrogen in water, either directly in the enclosure 105.
  • each flow rate is controlled independently.
  • Each flow rate is controlled, for example, as a function of the flow of gas entering the means, 165 and 170, dissolution and a total flow setpoint value to have a correct fluidization of the support bed.
  • FIG. 2 which is not to scale, shows a schematic view of one embodiment of the reactor 200 which is the subject of the present invention.
  • This reactor 200 for biological methanation of dihydrogen and of fluidized bed carbon dioxide comprises:
  • an enclosure 105 having a so-called “low” longitudinal end 107 and an opposite “high” opposite longitudinal end 106, said enclosure comprising, close to the low end: a primary water inlet
  • a non-consumable support material 125 for forming a bed of methanogenic flora having a density greater than the density of water, configured to receive a methanogenic flora.
  • FIG. 2 shows, in particular, a reactor 200 identical to the reactor 100 as described with reference to FIG. 1, which further comprises at least one bypass of at least one of: a heat exchanger 145 and or a means, 165 or 170, of dissolution.
  • the reactor 400 comprises a water level sensor 405 in the enclosure 105.
  • the exceeding of a predetermined predetermined water level causes the emission an opening command of a valve 410 for discharging water from the reactor 400.
  • This valve 410 is connected, for example, to a dedicated water outlet 415 of the enclosure 105.
  • the emission of these commands can be achieved by the sensor 405, by an associated electronic level sensor (not shown) or by an electronic control circuit (not shown) of the reactor 400 for example.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Apparatus Associated With Microorganisms And Enzymes (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Le réacteur (100) de méthanation biologique de dihydrogène ou de gaz riche en dihydrogène et de dioxyde de carbone ou de gaz riche en dioxyde de carbone à lit fluidisé, comporte : - une enceinte (105) présentant une extrémité (107) longitudinale dite « basse » et une extrémité (106) longitudinale opposée dite « haute », ladite enceinte comportant, à proximité de l'extrémité basse : - une entrée (110) primaire d'eau, - une entrée (110) de dihydrogène ou de gaz riche en dihydrogène et - une entrée (110) de dioxyde de carbone ou de gaz riche en dioxyde de carbone et à proximité de l'extrémité haute : - une sortie (115) pour méthane de synthèse ou pour un gaz riche en méthane de synthèse et - une sortie (120) au moins pour eau et - un matériau (125) support non consommable par la réaction de méthanation pour former un lit de flore méthanogène, présentant une densité supérieure à la densité de l'eau, configuré pour recevoir une flore méthanogène.

Description

RÉACTEUR DE MÉTHANATION BIOLOGIQUE
DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION
La présente invention vise un réacteur de méthanation biologique à lit fluidisé. Elle s'applique, notamment, au domaine de la méthanation industrielle pour produire un gaz riche en méthane de synthèse par conversion de dioxyde de carbone et de dihydrogène.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les technologies de méthanation biologique sont parfois utilisées pour augmenter la teneur en méthane des biogaz issus de méthanisation biologique. La méthanisation biologique produit un biogaz riche en méthane et en dioxyde de carbone et contenant un certain nombre de composés minoritaires issus de la fermentation tels que l'ammoniac, l'hydrogène sulfuré, les siloxanes et autres. Les proportions entre méthane et dioxyde de carbone varient d'une méthanisation à une autre, mais le ratio 50/50 donne un ordre de grandeur des quantités relatives de ces deux constituants majoritaires. La production de dioxyde de carbone lors de la méthanisation est inévitable, mais elle représente une partie significative du carbone introduit initialement dans le méthaniseur non valorisé en méthane et c'est de plus un composé qu'il faut éliminer si l'on souhaite injecter le méthane dans le réseau de gaz naturel.
Pour éviter ce double inconvénient, il est possible de méthaner le dioxyde de carbone du biogaz par le biais de deux techniques :
- la méthanation thermochimique et
- la méthanation biologique.
Dans les deux cas, pour réaliser la méthanation on mélange du dioxyde de carbone et du dihydrogène dans un réacteur.
Dans la méthanation thermochimique, la réaction s'effectue en phase gazeuse à haute température (à une température d'environ 300 à 400°C) sous pression plus ou moins importante et en présence d'un catalyseur. Dans la méthanation biologique, la réaction s'effectue en phase liquide grâce à des microorganismes méthanogènes du domaine Archaea par exemple.
Dans les deux cas, la réaction globale de méthanation s'écrit :
CO2 + 4 H2→ CH + 2 H2O + Chaleur
Comme de nombreux processus biologiques plusieurs conditions doivent être réunies pour que la réaction se déroule correctement, parmi celles-ci on peut noter :
- un milieu anaérobique humide,
- une température adéquate,
- la présence de nutriments et
- l'accès aux réactifs des microorganismes.
Si la culture en milieu anaérobique humide dans un domaine de température satisfaisant et la présence des nutriments peuvent facilement être gérées, l'accès aux réactifs que sont le dihydrogène et le dioxyde de carbone peut poser des problèmes car le dihydrogène est peu soluble dans l'eau et nettement moins soluble que le dioxyde de carbone. Or la réaction de méthanation nécessite un ratio H2/CO2 théorique de 4 / 1 , le non-respect de cette stœchiométrie, ou la difficulté d'accès aux réactifs induisent des pertes d'efficacité, l'excès de réactifs dans le gaz produit et par conséquent le risque que celui-ci ne soit pas conforme aux spécifications d'injection sur un réseau de gaz naturel et qu'un traitement coûteux doit être mis en œuvre pour éliminer ces excès. Par ailleurs, les excès de réactif, notamment du H2, entraîne une baisse drastique de l'efficacité énergétique globale de la production de méthane de synthèse.
Plusieurs travaux ont été réalisés pour tester la possibilité de réaliser la méthanation biologique en laboratoire et au stade industriel. Parmi ceux-ci, on peut citer :
- le lit bactérien à percolation et
- le réacteur agité.
Le lit bactérien est un réacteur qui utilise un matériau support pour le développement des microorganismes et ce matériau est aspergé d'eau pour maintenir le milieu humide et pour permettre le transfert des réactifs gazeux dans l'eau afin que les microorganismes y accèdent. Le gaz réactif est introduit par la base du réacteur.
Le lit bactérien (tel que décrit dans le document DE 10 201 1 051 836) se caractérise par une circulation à contre-courant des flux liquide et gazeux. Le gaz tend à circuler selon un modèle dit piston ce qui favorise le rendement de la réaction. Cependant la circulation peut être entravée par la croissance bactérienne sur les supports et induire des passages préférentiels. Pour limiter ce type de problème le débit de gaz est relativement faible pour laisser un temps de contact suffisant entre les réactifs et les microorganismes immobilisées sur le support. Le lit bactérien se caractérise par des taux de production relativement faible (1.17 Nm3 CH4/m3/jour) et donc une emprise au sol et un encombrement volumique important. Cet encombrement est lié au fait qu'il est nécessaire de maintenir un volume vide important pour laisser des passages libres au gaz et au liquide et de ne pas engorger le matériau support.
Le réacteur agité est un réacteur équipé d'un agitateur tournant à grande vitesse pour disperser dans le milieu les gaz et notamment l'hydrogène en fines bulles ainsi que les microorganismes afin d'augmenter l'accès des microorganismes aux réactifs.
Le réacteur agité a de bons taux de production : des valeurs de 100 à 200
Nm3 CH4/m3/jour par exemple. Mais il nécessite une traversée de paroi (pour l'agitateur), ce qui pose des problèmes relatifs à l'étanchéité du système, et donc à la sécurité, de plus l'agitateur induit une consommation d'énergie. Étant donné sa conception, ce type de réacteur est dit de type parfaitement agité, donc la distribution des temps de séjour y est très étalée : du très court au très long, aussi une fuite de réactif gazeux plus ou moins importante a toujours lieu. Enfin dans ce type de réacteur les microorganismes sont en cultures dite libre et par conséquent elles sont très diluées dans le milieu, ce qui ne favorise pas le contact entre les microorganismes et les réactifs. Ce problème est exacerbé par le fait que la méthanation biologique produit de l'eau qui vient diluer le milieu et qu'il faut évacuer car le réacteur reste une enceinte à volume fini.
Aucun de ces enseignements ne permet d'optimiser l'accès des microorganismes aux réactifs pour respecter au mieux la stœchiométrie préférentielle de la réaction de méthanation tout en ayant un réacteur compact.
On connaît, par exemple, des méthodes telle que celle décrite dans la demande de brevet US 4 571 384.
Dans cette méthode de production d'un méthane de synthèse par hydrogénation biologique du dioxyde de carbone (CO2), les micro-organismes sont contenus dans un milieu aqueux qui immerge un matériau de type carbonate qui a une fonction double. La première fonction de ce matériau de type carbonate et qui apparaît dans ce document est la production de CO2 requis pour la méthanation par décarbonatation de ce même matériau. Par passage de dihydrogène (H2) au travers de la couche, les micro-organismes consomment le CO2 issu de la décarbonatation et cet H2 pour produire du méthane de synthèse. Cette fonction est notamment décrite :
- au paragraphe 2 - lignes 46 à 54 : « This invention further contemplâtes a process wherein methanogenic bacteria within a volume of water confined within a vessel continuously produce méthane, the hydrogen needed for supplying the energy source for such conversion being periodically (ordinary continuously) by introducing a flow of gas into the vessel, and carbon dioxide being supplied continuously through dissolution of minerai carbonate";
- au paragraphe 3 - lignes 5 à 13 : "Since the carbon source is essentially carbon dioxide produced by dissolving of the minerai carbonate";
- au paragraphe 3 - lignes 28 à 33 : "The solid carbonate in the column continuously supplies dissolved carbon dioxide to the water" et
- dans la revendication 1 : "The minerai carbonate in said bed through dissolution introducing dissolved carbon dioxide".
La seconde fonction attribuée au matériau de type carbonate est la fonction support pour les microorganismes responsables de la méthanation (cf. revendication 1 : « a population of anaerobic methanogenic bacteria specifically adapted for the conversion of carbon dioxide to méthane attached to the particulate minerai carbonate in said bed ».).
Au cours de la "décomposition" du matériau carbonate, l'eau doit être au fur et à mesure évacuée pour permettre une décomposition continue du carbonate jusqu'à épuisement afin d'apporter le carbone nécessaire à la méthanation.
Ce document a trait à la production de méthane de synthèse par hydrogénation biologique du CO2. Ce document propose d'utiliser un support favorisant la croissance et la densification des micro-organismes contrairement aux systèmes biologiques dans lesquels ces mêmes organismes sont dilués en phase aqueuse. Ce document divulgue également une entrée pour eau et une entrée pour dihydrogène.
Néanmoins, ce document propose d'utiliser un matériau support de type carbonate pour apporter le CO2 requis à la méthanation biologique. Cette propriété sous-entend une décomposition du carbonate au cours de la production du méthane de synthèse. Ceci impose un renouvellement ou une régénération au système.
Sur la base de la description, des différents exemples et de la figure, un homme du métier interpréterait le lit contenant le matériau support, les bactéries et l'eau comme un système en lit fixe dont les principaux désavantages sont des coefficients de transfert de H2 vers la phase liquide extrêmement faibles et donc des cinétiques d'hydrogénation très lentes. Les auteurs de ce document proposent d'avoir une dissolution directe de CO2 via l'utilisation de matériau de type carbonate mais la difficulté réelle réside non pas dans la dissolution du CO2 dans la phase aqueuse mais plutôt de H2 dans la phase aqueuse ; or les auteurs ne proposent pas de solution dans ce sens et les résultats et exemples 1 à 4 présentés dans ce document montrent bien les temps de séjour très important requis pour produire le méthane de synthèse.
L'enseignement du document US 4 571 384 ne permet donc pas une production de méthane de synthèse dans un volume restreint.
OBJET DE L'INVENTION
La présente invention vise à remédier à tout ou partie de ces inconvénients. À cet effet, la présente invention vise un réacteur de méthanation biologique de dihydrogène ou de gaz riche en dihydrogène et de dioxyde de carbone ou de gaz riche en dioxyde de carbone à lit fluidisé, qui comporte :
- une enceinte présentant une extrémité longitudinale dite « basse » et une extrémité longitudinale opposée dite « haute », ladite enceinte comportant, à proximité de l'extrémité basse :
- une entrée primaire d'eau,
- une entrée de dihydrogène ou du gaz riche en dihydrogène et
- une entrée de dioxyde de carbone ou de gaz riche en dioxyde de carbone et
à proximité de l'extrémité haute :
- une sortie pour méthane de synthèse ou pour un gaz riche en méthane de synthèse et
- une sortie au moins pour eau et - un matériau support non consommable par la réaction de méthanation pour former un lit de flore méthanogène, présentant une densité supérieure à la densité de l'eau, configuré pour recevoir une flore méthanogène.
Grâce à ces dispositions, l'accès des réactifs à la flore méthanogène est amélioré car cette flore est concentrée sur le matériau support. Le support mobile sert de site de colonisation aux microorganismes et par son ratio surface/volume il permet de créer une grande surface de contact entre les microorganismes et le milieu. De plus, en immobilisant les microorganismes sur un support, on obtient un effet de concentration de la biomasse plus important que dans le cas des cultures libres. Ces deux effets concourent à augmenter la capacité réactionnelle par unité de volume et donc à réduire l'empreinte au sol du réacteur. Ils permettent aussi d'obtenir des résiduels très faibles en réactifs dans le gaz produit.
Cette invention vise à mettre en œuvre la méthanation biologique au sein d'une couche fluidisée de matériau non consommable avec introduction de dioxyde de carbone, de dihydrogène et d'eau (en recirculation et élimination de l'excès produit par la réaction). Par « non consommable », on entend que le matériau ne se décompose pas au cours de la production du méthane de synthèse, le matériau servant uniquement de support pour la flore méthanogène mais ne participant pas directement à la réaction hormis le fait de loger la population bactérienne. Par opposition, un exemple de matériau consommable est divulgué, par exemple, dans la demande de brevet US 4 571 384.
Les principaux avantages à utiliser un système fluidisé sont :
- un transfert efficace du CO2 et de H2 vers la phase aqueuse assuré par le mélange inhérent à l'hydrodynamique de fluidisation ;
- une conservation de la perte de charge quelle que soit l'accroissement de la flore méthanogène (alors qu'en lit fixe les pertes de charges sont augmenté régulièrement au cours du temps) et
- l'hydrodynamique de fluidisation permettant également d'assurer un supportage maîtrisé et une élimination au fur et à mesure des « boues » bactériennes par le phénomène d'attrition surfacique.
Dans des modes de réalisation, l'aire de la section transversale d'un volume intérieur de l'enceinte est une fonction croissante le long de l'axe longitudinal de l'enceinte allant de l'extrémité basse à l'extrémité haute. Ces modes de réalisation permettent de limiter la vitesse verticale de l'eau, ce qui empêche l'eau de transporter le matériau support au-delà d'une hauteur déterminée qui dépend de la fonction croissante de la section transversale mise en œuvre, des propriétés (masse volumique, granulométrie, sphéricité, ...) du matériau support, des débits gazeux et liquide ainsi que des propriétés des fluides en présence (masse volumique, viscosité, ...).
Dans des modes de réalisation, le réacteur objet de la présente invention comporte au moins une surverse de collecte d'eau positionnée en amont de la sortie pour méthane ou gaz riche en méthane et de la sortie pour eau, orientée vers l'extrémité haute de l'enceinte, formant collecteur pour l'eau franchissant la surverse, la sortie pour eau étant positionnée dans ce collecteur.
Ces modes de récupération permettent la récupération d'eau dépourvue au maximum de méthane de synthèse.
Dans des modes de réalisation, le réacteur objet de la présente invention comporte :
- au moins une pompe de recirculation de l'eau traversant la sortie pour eau de l'enceinte et
- au moins un échangeur thermique configuré pour chauffer ou refroidir l'eau sortie de l'enceinte,
l'eau recirculée, en sortie de l'échangeur thermique, étant au moins partiellement réinjectée dans l'enceinte à travers une conduite d'injection.
Ces modes de réalisation permettent de refroidir ou de réchauffer le milieu à l'intérieur de l'enceinte. À l'état initial du réacteur, un échauffement de ce milieu peut être favorable pour favoriser le développement de la flore méthanogène tandis qu'en opération, étant donné le caractère exothermique de la réaction de méthanation, il peut être favorable de réduire la température à l'intérieur de l'enceinte.
Dans des modes de réalisation, le réacteur objet de la présente invention comporte un moyen de mesure du niveau d'eau dans l'enceinte et une évacuation d'eau du réacteur, l'ouverture de l'évacuation étant commandée en fonction du niveau d'eau mesuré.
Préférentiellement, ce même moyen de mesure du niveau dans l'enceinte commande l'ouverture d'une entrée d'eau lorsque le niveau est trop bas.
Ces modes de réalisation permettent d'évacuer le surplus d'eau du réacteur ou l'ajout d'eau si nécessaire. Dans des modes de réalisation, l'eau recirculée est injectée dans un flux comportant au moins du dihydrogène et/ou du dioxyde de carbone, en amont de l'entrée pour dihydrogène et/ou de l'entrée pour dioxyde de carbone dans l'enceinte.
Ces modes de réalisation permettent de favoriser la miscibilité des réactifs dans l'eau, en particulier lorsque la température de l'eau a été abaissée car la miscibilité des gaz dans l'eau est améliorée à basse température.
Dans des modes de réalisation, l'enceinte comporte une entrée pour nutriments et/ou réactifs additionnels et/ou eau.
Dans des modes de réalisation, l'enceinte comporte une sortie d'eau en partie basse de l'enceinte.
Ces modes de réalisation permettent d'apporter au milieu à l'intérieur de l'enceinte de quoi favoriser le développement de la flore méthanogène ou de quoi éviter des effets auxiliaires de la réaction susceptibles de perturber le procédé, telle la formation de mousse par exemple.
Dans des modes de réalisation, les nutriments et/ou réactifs additionnels sont injectés dans la conduite d'injection en eau recirculée.
Ces modes de réalisation permettent de limiter le nombre d'ouvertures dans l'enceinte de manière à en favoriser l'étanchéité.
Dans des modes de réalisation, l'entrée pour dihydrogène ou pour gaz riche en dihydrogène, l'entrée pour dioxyde de carbone ou pour gaz riche en dioxyde de carbone et l'entrée primaire d'eau sont confondues.
Dans des modes de réalisation, le réacteur objet de la présente invention comporte, en amont de l'entrée confondue d'eau, de dihydrogène ou de gaz riche en dihydrogène et de dioxyde de carbone ou de gaz riche en dioxyde de carbone, un moyen de dissolution du dioxyde de carbone et du dihydrogène dans l'eau.
Ces modes de réalisation permettent d'optimiser la dissolution du dioxyde de carbone et du dihydrogène dans l'eau en amont de l'enceinte.
Dans des modes de réalisation, l'eau recirculée est injectée au moins en partie dans le moyen de dissolution.
Dans des modes de réalisation, le réacteur objet de la présente invention comporte un moyen de dissolution du dioxyde de carbone dans l'eau d'une part et un moyen de dissolution du dihydrogène dans l'eau d'autre part, chaque moyen de dissolution étant alimenté en eau par de l'eau recirculée, le débit de recirculation d'eau vers chaque moyen de dissolution étant commandé indépendamment. Ces modes de réalisation permettent de faire varier la stœchiométrie de réactifs de méthanation à l'intérieur de l'enceinte grâce à la recirculation d'eau.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
D'autres avantages, buts et caractéristiques particulières de l'invention ressortiront de la description non limitative qui suit d'au moins un mode de réalisation particulier du réacteur objet de la présente invention, en regard des dessins annexés, dans lesquels :
- la figure 1 représente, schématiquement, un premier mode de réalisation particulier du dispositif objet de la présente invention,
- la figure 2 représente, schématiquement, un deuxième mode de réalisation particulier du dispositif objet de la présente invention,
- la figure 3 représente, schématiquement, une variante du premier mode de réalisation particulier du dispositif objet de la présente invention et
- la figure 4 représente, schématiquement, une variante du deuxième mode de réalisation particulier du dispositif objet de la présente invention.
DESCRIPTION D'EXEMPLES DE RÉALISATION DE L'INVENTION
La présente description est donnée à titre non limitatif, chaque caractéristique d'un mode de réalisation pouvant être combinée à toute autre caractéristique de tout autre mode de réalisation de manière avantageuse.
On note dès à présent que la figure n'est pas à l'échelle.
On observe, sur la figure 1 , qui n'est pas à l'échelle, une vue schématique d'un mode de réalisation du réacteur 100 objet de la présente invention. Ce réacteur 100 de méthanation biologique de dihydrogène ou gaz riche en hydrogène et de dioxyde de carbone ou de gaz riche en dioxyde de carbone à lit fluidisé, comporte :
- une enceinte 105 présentant une extrémité 107 longitudinale dite « basse » et une extrémité 106 longitudinale opposée dite « haute », ladite enceinte comportant, à proximité de l'extrémité basse :
- une entrée 1 10 primaire d'eau,
- une entrée 1 10 de dihydrogène ou de gaz riche en dihydrogène et
- une entrée 1 10 de dioxyde de carbone ou de gaz riche en dioxyde carbone et
à proximité de l'extrémité haute : - une sortie 1 15 pour méthane de synthèse ou pour un gaz riche en méthane de synthèse et
- une sortie 120 au moins pour eau et
- un matériau 125 support non consommable par la réaction de méthanation pour former un lit de flore méthanogène, présentant une densité supérieure à la densité de l'eau, configuré pour recevoir une flore méthanogène.
L'enceinte 105 est, par exemple, formée d'un volume fermé et étanche comportant des ouvertures pour positionner des entrées ou sorties de réactifs, de réactifs auxiliaires, de nutriments, d'eau ou de gaz dans le volume fermé. Ce volume fermé permet la constitution d'un milieu méthanogène pour que la réaction de méthanation s'y produise.
La forme, interne et/ou externe, de l'enceinte 105 est sans importance pour la présente invention tant que l'enceinte est rendue étanche aux fuites. Préférentiellement, l'enceinte 105 présente une forme tubulaire, c'est-à-dire une forme cylindrique, pouvant être oblongue comme représenté en figure 1 .
Dans des modes de réalisation, l'aire de la section transversale d'un volume 130 intérieur de l'enceinte est une fonction croissante le long de l'axe longitudinal de l'enceinte 105 allant de l'extrémité 107 basse à l'extrémité 106 haute. Ceci permet au volume 130 intérieur de présenter un évasement limitant la capacité du gaz et de l'eau injectés dans l'enceinte 105 à déplacer le matériau 125 support au-delà d'une hauteur 101 .
Cette enceinte 105 présente une extrémité 107 longitudinale basse destinée à être positionnée à proximité du sol du lieu de positionnement du réacteur 100.
Cette enceinte 105 présente une extrémité 106 longitudinale haute destinée à être positionnée de manière distale du sol du lieu de positionnement du réacteur 100.
L'enceinte 105 comporte, à proximité de l'extrémité basse :
- une entrée 1 10 primaire d'eau,
- une entrée 1 10 de dihydrogène ou de gaz riche en hydrogène et
- une entrée 1 10 de dioxyde de carbone ou de gaz riche en dioxyde de carbone.
Chaque entrée 1 10 est, par exemple, une buse d'injection. Toutefois, tout organe d'injection de fluide habituellement utilisé dans un réacteur de méthanation biologique ou dans un réacteur à lit fluidisé peut être utilisé pour réaliser chaque entrée 1 10. Chaque entrée 1 10 dans l'enceinte 105 peut être distincte. Chaque entrée, 1 10 est, par exemple, une buse d'injection, une tuyère, un tube perforé, un réseau de tuyauterie équipé de crépines. Toutefois, tout organe d'injection de fluide habituellement utilisé dans un réacteur de méthanation biologique peut être utilisé pour réaliser chaque entrée 1 10.
Dans des variantes, au moins deux entrées 1 10 sont confondues. Lorsqu'au moins l'entrée 1 10 primaire pour eau et au moins une entrée parmi l'entrée 1 10 de dihydrogène ou de gaz riche en dihydrogène et l'entrée 1 10 de dioxyde de carbone ou de gaz riche en dioxyde de carbone sont confondues, un moyen, 165 et/ou 170, de dissolution de chaque gaz dont l'entrée 1 10 est confondu à l'entrée 1 10 primaire pour eau est positionné en amont de ladite entrée confondue.
L'enceinte 105 comporte, à proximité de l'extrémité haute :
- une sortie 1 15 pour méthane de synthèse ou gaz riche en méthane de synthèse et
- au moins une sortie 120 pour eau.
Chaque sortie, 1 15 et 120, est, par exemple, une ouverture formée dans l'enceinte 105 reliée à une canalisation de transport.
Préférentiellement, la sortie 120 pour eau est située plus à proximité de l'extrémité 107 basse de l'enceinte 105 que la sortie 1 15 pour méthane de synthèse.
Dans des variantes la sortie 120 est équipée d'un dispositif de séparation pour éliminer les débris provenant du développement de microorganismes (cyclone, filtre par exemple). Ce dispositif peut être soit en amont de la sortie donc dans le réacteur, soit en aval de la sortie donc en dehors du réacteur.
Dans des variantes, le réacteur 100 comporte des tubes d'échange de chaleur immergés dans l'enceinte 105 et traversés par un fluide présentant une température compatible avec la température de fonctionnement nominale à l'intérieur de l'enceinte 105 lors du fonctionnement du réacteur 100. Le fluide peut être à une température plus élevée que l'intérieur de l'enceinte pour permettre le réchauffage ou le maintien en température du réacteur, ou bien il peut être plus froid que l'intérieur de l'enceinte pour permettre le maintien en température du réacteur en évacuant un excès de chaleur.
Du fait de l'étanchéité de l'enceinte 105 et du positionnement des entrées et des sorties respectives, le dihydrogène ou le gaz riche en dihydrogène et le dioxyde de carbone ou le gaz riche en dioxyde de carbone se déplacent verticalement dans l'enceinte 105, de l'extrémité 107 basse vers l'extrémité 106 haute, et traversent ainsi le matériau 125 support au cours de ce déplacement. Au cours de cette traversée, la flore méthanogène transforme ces réactifs en méthane, et le méthane, gazeux, se déplace également vers l'extrémité 106 haute de l'enceinte 105, formant un ciel gazeux dans la partie supérieure de l'enceinte 105. Ce ciel gazeux est évacué par la sortie 1 15 pour méthane de synthèse ou gaz riche en méthane de synthèse.
Le matériau 125 support est, par exemple, composé de billes formée en un matériau plus dense que l'eau. Ces billes permettent l'accumulation de la flore méthanogène, cette flore étant formée par la famille de micro-organismes Archaea par exemple. Les billes sont réalisées, par exemple, en argile expansée, sable, alumine, polymères réticulés tel que les copolymères de divinylbenzène et de styrène ou divinylbenzène et d'acide acrylique ou de méthacrylate ou encore des polymères lestés.
Ce matériau support 125 permet le développement d'une flore méthanogène concentrée au niveau du matériau support 125, ce matériau support 125 se déplaçant dans l'enceinte 105 par la fluidisation induite par le débit de gaz et d'eau. La fluidisation est principalement induite par la formation des bulles de gaz et par leur coalescence lors de leur ascension dans la couche méthanogène.
Ainsi, comme on le comprend, le réacteur à lit fluidisé comme divulgué ci- dessus permet de créer une très grande surface de contact et une agitation intense entre les micro-organismes et les gaz réactifs sans nécessiter d'agitateur mécanique. Par ailleurs, cette invention permet également de s'affranchir de tout risque de colmatage du lit par le développement bactérien du fait du mouvement permanent du matériau 125 support par le phénomène de fluidisation pouvant être assimiler à un milieu réactionnel parfaitement mélangé. Ainsi il est possible de travailler à des pressions importantes sans risque de fuite de gaz et sans risque de panne d'un élément mécanique sensible que constitue un agitateur. Par ailleurs, l'utilisation d'un agitateur, pour assurer un bon contact entre les micro-organismes et les réactifs, nécessite de parfaitement maîtriser l'aéraulique du système. La présente invention permet de simplifier la conception du réacteur de méthanation biologique.
Dans des modes de réalisation, tel que celui représenté en figure 1 , le réacteur 100 comporte au moins une surverse 135 de collecte d'eau positionnée en amont de la sortie 1 15 pour méthane et de la sortie 120 pour eau, orientée vers l'extrémité haute 106 de l'enceinte 105, formant collecteur pour l'eau franchissant la surverse, la sortie 120 pour eau étant positionnée dans ce collecteur.
La surverse 135 peut être une goulotte ou une rigole ou tout autre système de collecte d'eau gravitaire.
La surverse 135 est préférentiellement positionnée sur le pourtour intérieur de l'enceinte 105 de manière à longer au moins en partie l'intérieur du périmètre de la section transversale de l'enceinte 105. Cette surverse 135 permet de collecter l'excès d'eau dans l'enceinte 105.
Dans des modes de réalisation, tel que celui représenté en figure 1 , le réacteur 100 comporte :
- au moins une pompe 140 de recirculation de l'eau traversant la sortie 120 pour eau de l'enceinte 105 et
- au moins un échangeur 145 thermique configuré pour chauffer ou refroidir l'eau sortie de l'enceinte,
l'eau recirculée, en sortie de l'échangeur thermique, étant au moins partiellement réinjectée dans l'enceinte à travers une conduite 150 d'injection.
Chaque pompe est, par exemple, une pompe centrifuge, piston, à membrane, à vis, à engrenage ou péristaltique.
Chaque échangeur thermique est, par exemple, de type à faisceau tubulaire ou à plaque.
L'échangeur 145 thermique est contrôlé, par exemple, en fonction d'une valeur de température captée à l'intérieur de l'enceinte 105, au niveau du matériau 125 support par exemple ou de sa température de sortie. Dans des variantes, le réacteur 100 comporte un capteur de température (non représenté) positionné à l'intérieur de l'enceinte ou dans une conduite reliant l'échangeur 145 thermique et la sortie 120 primaire pour eau.
Lorsqu'une pluralité d'échangeurs thermiques est mise en œuvre, les échangeurs peuvent être positionnés en parallèle ou en série selon les conditions d'opération souhaitée par l'installateur du réacteur.
Dans des modes de réalisation préférentiels, tel que celui illustré en figure 1 , le réacteur 100 comporte une sortie 175 pour eau positionnée en amont de l'entrée 1 10 pour eau pour évacuer de l'eau recirculée de manière à réguler le niveau d'eau dans l'enceinte et/ou le débit d'eau entrant dans l'enceinte. Dans des variantes l'eau injectée dans le réacteur 100 est préchauffée ou prérefroidie à une température déterminée, cette température pouvant dépendre d'une température captée par le capteur de température du réacteur 100 décrit ci-dessus.
L'eau injectée présente une température adaptée au maintien d'une température, dans l'enceinte, permettant le développement de la flore. Cette température est, par exemple, comprise entre 30 et 70°C et de préférence entre 60 à 65°C. L'eau est injectée, préférentiellement, à la température la plus basse possible, au-dessus de 0°C permettant le maintien de la température de développement de la flore compte tenu des conditions opératoires du réacteur,
L'eau ainsi recirculée est fournie à l'entrée 120 primaire pour eau à travers la conduite 150 d'injection.
Dans des modes de réalisation, tel que celui représenté en figure 1 , le réacteur 100 comporte un moyen 155 de mesure du niveau d'eau dans l'enceinte et au moins une évacuation 160 d'eau du réacteur, l'ouverture de l'évacuation étant commandée en fonction du niveau d'eau mesuré et d'une valeur consigne.
Lorsque le niveau d'eau capté dans l'enceinte 105 est supérieur à une valeur limite déterminée de consigne, l'évacuation 160 est ouverte, ce qui permet une sortie définitive d'eau en évitant toute recirculation liée à la pompe 140.
Dans des modes de réalisation, tel que celui représenté en figure 1 , l'eau recirculée est injectée dans un flux comportant au moins du dihydrogène et/ou du dioxyde de carbone, en amont de l'entrée 1 10 pour dihydrogène et/ou de l'entrée 1 10 pour dioxyde de carbone dans l'enceinte.
Dans des modes de réalisation, tel que celui représenté en figure 1 , l'enceinte 105 comporte au moins une entrée 1 10 pour nutriments et/ou réactifs additionnels et/ou d'eau.
Dans une variante du premier mode de réalisation, tel que celui représenté en figure 3, le réacteur 300 comporte un capteur 305 de niveau d'eau dans l'enceinte 105. Le dépassement d'un niveau d'eau prédéterminé consigne provoque l'émission d'une commande d'ouverture d'une vanne 310 d'évacuation d'eau du réacteur 300.
Cette vanne 310 est reliée, par exemple, à une sortie 315 d'eau dédiée de l'enceinte 105.
Alternativement, lorsque le niveau d'eau est inférieur au niveau d'eau prédéterminé consigne, une commande est émise pour que de l'eau soit injectée dans l'enceinte 105. L'émission de ces commandes peut être réalisé par le capteur 305, par un détecteur électronique de niveau (non représenté) associé ou par un circuit électronique de commande (non représenté) du réacteur 300 par exemple.
Les nutriments favorisent le développement de la flore méthanogène tandis que les réactifs additionnels visent à limiter certains désagréments dans le milieu réactionnel à l'intérieur de l'enceinte 105. Ces réactifs additionnels comportent, par exemple, des régulateurs de pH ou des anti-mousses.
Dans des variantes, l'entrée 165 est confondue avec au moins l'une des entrées pour eau 1 10, pour dihydrogène et/ou pour dioxyde de carbone,
L'injection de nutriments dans l'enceinte réactionnelle peut être réalisée à des durées prédéterminées après l'activation du réacteur 100, par exemple.
L'injection de réactifs additionnels peut être réalisée en fonction de la capture de valeurs de grandeurs physiques à l'intérieur de l'enceinte 105. Par exemple, l'injection d'un réactif régulateur de pH peut être commandée en fonction d'une valeur de pH mesuré à l'intérieur de l'enceinte 105 ou de l'eau franchissant la sortie 120 primaire pour eau.
Dans des modes de réalisation, tel que celui représenté en figure 1 , les nutriments et/ou réactifs additionnels sont injectés dans la conduite 150 d'injection en eau recirculée.
Dans des modes de réalisation, tel que celui représenté en figure 1 , l'entrée
1 10 pour dihydrogène, l'entrée pour dioxyde de carbone et l'entrée primaire d'eau sont confondues.
Dans des modes de réalisation, tel que celui représenté en figure 1 , le réacteur 100 comporte, en amont de l'entrée 1 10 confondue d'eau, de dihydrogène et de dioxyde de carbone, un moyen, 165 ou 170, de dissolution du dioxyde de carbone et du dihydrogène dans l'eau. Les nutriments et/ou les réactifs et/ou l'eau d'appoint peuvent être injectés dans ce moyen de dissolution, 165 et/ou 170.
Chaque moyen, 165 et 170, de dissolution est, par exemple, une colonne à garnissage, à pulvérisation, à bulle ou tout autre dispositif de dissolution afin de dissoudre un gaz dans un liquide.
Chaque moyen, 165 et 170, de dissolution peut être commun à la fois à une arrivée de dioxyde de carbone et à une arrivée de dihydrogène, ces arrivées étant éventuellement confondues. Dans des modes de réalisation, tel que celui représenté en figure 1 , le réacteur 100 comporte un moyen, 165 et 170, de dissolution distinct pour le dioxyde de carbone d'une part et pour le dihydrogène d'autre part.
L'eau recirculée est injectée au moins en partie dans le moyen, 165 et 170, de dissolution si le réacteur 100 comporte un seul tel moyen, 165 ou 170, de dissolution. La fourniture d'eau recirculée au moyen, 165 ou 170, de dissolution dépend par exemple d'un niveau d'eau capté dans le moyen, 165 ou 170, de dissolution ou d'un débit de gaz entrant dans ledit moyen, 165 ou 170, de dissolution.
Si le réacteur 100 comporte un moyen, 165 et 170, de dissolution distinct pour chaque gaz, chaque moyen, 165 et 170, de dissolution peut être alimenté en eau recirculée issue d'une même sortie 120 primaire pour eau ou de sorties distinctes, l'eau recirculée étant distribuée entre les moyens, 165 et 170, de dissolution et éventuellement une conduite d'injection directe dans l'enceinte bipassant chaque moyen de dissolution.
Dans des modes de réalisation, tel que celui représenté en figure 1 , le réacteur 100 comporte au moins deux sorties 120 primaires pour eau et, pour chaque sortie 120, au moins une pompe 140 et au moins un échangeur thermique 145. L'eau recirculée par une première pompe 140 est injectée soit dans un premier moyen 165 de dissolution de dioxyde de carbone dans l'eau, soit directement dans l'enceinte 105. L'eau recirculée par une deuxième pompe 140 est injectée soit dans un deuxième moyen 170 de dissolution de dihydrogène dans l'eau, soit directement dans l'enceinte 105.
Dans ces modes de réalisation, le débit de recirculation d'eau vers chaque moyen de dissolution est commandé indépendamment. Chaque débit est commandé, par exemple, en fonction du débit de gaz entrant dans le moyen, 165 et 170, de dissolution et par une valeur de consigne de débit total pour avoir une fluidisation correcte du lit support.
On observe, sur la figure 2, qui n'est pas à l'échelle, une vue schématique d'un mode de réalisation du réacteur 200 objet de la présente invention. Ce réacteur 200 de méthanation biologique de dihydrogène et de dioxyde de carbone à lit fluidisé, comporte :
- une enceinte 105 présentant une extrémité 107 longitudinale dite « basse » et une extrémité 106 longitudinale opposée dite « haute », ladite enceinte comportant, à proximité de l'extrémité basse : - une entrée 1 10 primaire d'eau,
- une entrée 1 10 de dihydrogène ou de gaz riche en dihydrogène et
- une entrée 1 10 de dioxyde de carbone ou de gaz riche en dioxyde de carbone et
à proximité de l'extrémité haute :
- une sortie 1 15 pour méthane de synthèse ou pour un gaz riche en méthane de synthèse et
- une sortie 120 pour eau et
- un matériau 125 support non consommable pour former un lit de flore méthanogène, présentant une densité supérieure à la densité de l'eau, configuré pour recevoir une flore méthanogène.
On observe sur la figure 2, en particulier, un réacteur 200 identique au réacteur 100 tel que décrit en regard de la figure 1 qui comporte, de plus, au moins un bipasse d'au moins un élément parmi : un échangeur thermique 145 et/ou un moyen, 165 ou 170, de dissolution.
Dans une variante du deuxième mode de réalisation, tel que celui représenté en figure 4, le réacteur 400 comporte un capteur 405 de niveau d'eau dans l'enceinte 105. Le dépassement d'un niveau d'eau prédéterminé consigne provoque l'émission d'une commande d'ouverture d'une vanne 410 d'évacuation d'eau du réacteur 400.
Cette vanne 410 est reliée, par exemple, à une sortie 415 d'eau dédiée de l'enceinte 105.
Alternativement, lorsque le niveau d'eau est inférieur au niveau d'eau prédéterminé consigne, une commande est émise pour que de l'eau soit injectée dans l'enceinte 105.
L'émission de ces commandes peut être réalisé par le capteur 405, par un détecteur électronique de niveau (non représenté) associé ou par un circuit électronique de commande (non représenté) du réacteur 400 par exemple.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Réacteur (100, 200, 300, 400) de méthanation biologique de dihydrogène ou de gaz riche en dihydrogène et de dioxyde de carbone ou de gaz riche en dioxyde de carbone à lit fluidisé, caractérisé en ce qu'il comporte :
- une enceinte (105) présentant une extrémité (107) longitudinale dite « basse » et une extrémité (106) longitudinale opposée dite « haute », ladite enceinte comportant, à proximité de l'extrémité basse :
- une entrée (1 10) primaire d'eau,
- une entrée (1 10) de dihydrogène ou de gaz riche en dihydrogène et
- une entrée (1 10) de dioxyde de carbone ou de gaz riche en dioxyde de carbone et
à proximité de l'extrémité haute :
- une sortie (1 15) pour méthane de synthèse ou pour un gaz riche en méthane de synthèse et
- une sortie (120) au moins pour eau et
- un matériau (125) support non consommable par la réaction de méthanation pour former un lit de flore méthanogène, présentant une densité supérieure à la densité de l'eau, configuré pour recevoir une flore méthanogène.
2. Réacteur (100, 200, 300, 400) selon la revendication 1 , dans lequel l'aire de la section transversale d'un volume (130) intérieur de l'enceinte est une fonction croissante le long de l'axe longitudinal de l'enceinte (105) allant de l'extrémité (107) basse à l'extrémité (106) haute.
3. Réacteur (100, 200, 300, 400) selon l'une des revendications 1 ou 2, qui comporte au moins une surverse (135) de collecte d'eau positionnée en amont de la sortie
(1 15) pour méthane ou gaz riche en méthane et de la sortie (120) pour eau, orientée vers l'extrémité haute (106) de l'enceinte (105), formant collecteur pour l'eau franchissant la surverse, la sortie (120) pour eau étant positionnée dans ce collecteur.
4. Réacteur (100, 200, 300, 400) selon l'une des revendications 1 à 3, qui comporte : - au moins une pompe (140) de recirculation de l'eau traversant la sortie (120) pour eau de l'enceinte (105) et
- au moins un échangeur (145) thermique configuré pour chauffer ou refroidir l'eau sortie de l'enceinte,
l'eau recirculée, en sortie de l'échangeur thermique, étant au moins partiellement réinjectée dans l'enceinte à travers une conduite (150) d'injection.
5. Réacteur (100, 200, 300, 400) selon la revendication 4, qui comporte un moyen (155) de mesure du niveau d'eau dans l'enceinte et une évacuation (160) d'eau du réacteur, l'ouverture de l'évacuation étant commandée en fonction du niveau d'eau mesuré.
6. Réacteur (100, 200, 300, 400) selon la revendication 5, dans lequel l'eau recirculée est injectée dans un flux comportant au moins du dihydrogène et/ou du dioxyde de carbone, en amont de l'entrée (1 10) pour dihydrogène et/ou de l'entrée (1 10) pour dioxyde de carbone dans l'enceinte.
7. Réacteur (100, 200, 300, 400) selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel l'enceinte (105) comporte une entrée (1 10) pour nutriments et/ou réactifs additionnels et/ou eau.
8. Réacteur (100, 200, 300, 400) selon la revendication 7 et l'une des revendications 5 ou 6, dans lequel les nutriments et/ou réactifs additionnels sont injectés dans la conduite (150) d'injection en eau recirculée.
9. Réacteur (100, 200, 300, 400) selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel l'entrée (1 10) pour dihydrogène ou pour gaz riche en dihydrogène, l'entrée pour dioxyde de carbone ou pour gaz riche en dioxyde de carbone et l'entrée primaire d'eau sont confondues.
10. Réacteur (100, 200, 300, 400) selon la revendication 9, qui comporte, en amont de l'entrée (1 10) confondue d'eau, de dihydrogène ou de gaz riche en dihydrogène et de dioxyde de carbone ou de gaz riche en dioxyde de carbone, un moyen (165) de dissolution du dioxyde de carbone et du dihydrogène dans l'eau.
1 1 . Réacteur (100, 200, 300, 400) selon la revendication 10 et la revendication 4, dans lequel l'eau recirculée est injectée au moins en partie dans le moyen (165) de dissolution.
12. Réacteur (100, 200, 300, 400) selon la revendication 1 1 , qui comporte un moyen (165) de dissolution du dioxyde de carbone dans l'eau d'une part et un moyen (170) de dissolution du dihydrogène dans l'eau d'autre part, chaque moyen de dissolution étant alimenté en eau par de l'eau recirculée, le débit de recirculation d'eau vers chaque moyen de dissolution étant commandé indépendamment.
PCT/FR2018/052038 2017-08-16 2018-08-09 Réacteur de méthanation biologique WO2019034819A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18769754.5A EP3668964A1 (fr) 2017-08-16 2018-08-09 Réacteur de méthanation biologique
BR112020003154-2A BR112020003154B1 (pt) 2017-08-16 2018-08-09 Reator de metanação biológica

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1757705 2017-08-16
FR1757705A FR3070166B1 (fr) 2017-08-16 2017-08-16 Reacteur de methanation biologique

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019034819A1 true WO2019034819A1 (fr) 2019-02-21

Family

ID=60923584

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2018/052038 WO2019034819A1 (fr) 2017-08-16 2018-08-09 Réacteur de méthanation biologique

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP3668964A1 (fr)
FR (1) FR3070166B1 (fr)
WO (1) WO2019034819A1 (fr)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021234073A1 (fr) 2020-05-20 2021-11-25 Tma-Process Procede de methanation de l'hydrogene h2 et du dioxyde de carbone co2 ou de l'hydrogene h2 et du monoxyde de carbone co en vue de la production de methane ch4
LU501102B1 (fr) * 2021-12-28 2023-06-28 Luxembourg Inst Science & Tech List Reacteur de methanation biologique exploitant une flore microbienne en suspension et procede de mise en oeuvre d’un tel reacteur
FR3141697A1 (fr) * 2022-11-07 2024-05-10 Universite Clermont Auvergne Procede de biomethanation ex-situ

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4322296A (en) * 1980-08-12 1982-03-30 Kansas State Univ. Research Foundation Method for wastewater treatment in fluidized bed biological reactors
US4571384A (en) 1982-10-18 1986-02-18 State Of Oregon Acting By And Through The State Board Of Higher Education On Behalf Of Oregon State University Methane production
EP1574581A2 (fr) * 2004-03-08 2005-09-14 E.M. Engineering F.T.S. B.V. Méthode et appareil pour la preparation de méthane
DE102011051836A1 (de) 2010-07-15 2012-01-19 Brandenburgische Technische Universität Cottbus Verfahren und Vorrichtung zur Nutzung gasförmiger Substrate für die Gewinnung von Biogas

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4322296A (en) * 1980-08-12 1982-03-30 Kansas State Univ. Research Foundation Method for wastewater treatment in fluidized bed biological reactors
US4571384A (en) 1982-10-18 1986-02-18 State Of Oregon Acting By And Through The State Board Of Higher Education On Behalf Of Oregon State University Methane production
EP1574581A2 (fr) * 2004-03-08 2005-09-14 E.M. Engineering F.T.S. B.V. Méthode et appareil pour la preparation de méthane
DE102011051836A1 (de) 2010-07-15 2012-01-19 Brandenburgische Technische Universität Cottbus Verfahren und Vorrichtung zur Nutzung gasförmiger Substrate für die Gewinnung von Biogas

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021234073A1 (fr) 2020-05-20 2021-11-25 Tma-Process Procede de methanation de l'hydrogene h2 et du dioxyde de carbone co2 ou de l'hydrogene h2 et du monoxyde de carbone co en vue de la production de methane ch4
FR3110601A1 (fr) 2020-05-20 2021-11-26 Tma-Process Procédé de méthanation de l’hydrogène H2et du dioxyde de carbone CO2ou de l’hydrogène H2et du monoxyde de carbone CO en vue de la production de méthane CH4
LU501102B1 (fr) * 2021-12-28 2023-06-28 Luxembourg Inst Science & Tech List Reacteur de methanation biologique exploitant une flore microbienne en suspension et procede de mise en oeuvre d’un tel reacteur
WO2023126177A1 (fr) * 2021-12-28 2023-07-06 Luxembourg Institute Of Science And Technology Réacteur de méthanation biologique utilisant une flore microbienne en suspension et procédé d'utilisation d'un tel réacteur
FR3141697A1 (fr) * 2022-11-07 2024-05-10 Universite Clermont Auvergne Procede de biomethanation ex-situ
WO2024099984A1 (fr) * 2022-11-07 2024-05-16 Universite Clermont Auvergne Procede de biomethanation ex-situ

Also Published As

Publication number Publication date
BR112020003154A2 (pt) 2020-09-15
FR3070166A1 (fr) 2019-02-22
EP3668964A1 (fr) 2020-06-24
FR3070166B1 (fr) 2021-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019034819A1 (fr) Réacteur de méthanation biologique
EP2389235B1 (fr) Procede de fixation de co2 et de traitement de dechets organiques par couplage d'un systeme de digestion anaerobie et d'un systeme de production de microorganismes phytoplanctoniques
CA2881547C (fr) Procede et dispositif de methanisation continue en voie seche
EP0057152B1 (fr) Fermenteur anaérobie à garnissage
EP3668965B1 (fr) Réacteur de méthanation biologique
FR2969597A1 (fr) Procede de desulfuration du digestat et du biogaz d'un digesteur, et installation de production de biogaz mettant en oeuvre ce procede
CA3135864A1 (fr) Procede et dispositif pour la production de methane
FR2484447A1 (fr) Procede et dispositif de biotransformation aerobie
FR2956657A1 (fr) Procede et dispositif de desulfuration du biogaz d'un digesteur, et digesteur equipe d'un tel dispositif
FR2685344A1 (fr) Dispositif de production intensive et controlee de micro-organismes photosynthetiques fragiles.
WO2021234073A1 (fr) Procede de methanation de l'hydrogene h2 et du dioxyde de carbone co2 ou de l'hydrogene h2 et du monoxyde de carbone co en vue de la production de methane ch4
FR2473255A1 (fr) Procede et dispositif pour la production de biotmethane par fermentation anaerobie de pailles, fumiers et materiaux analogues
EP2453004B1 (fr) Procédé et installation de méthanisation de matière organique à haute teneur en solides
FR3072667A1 (fr) Procede et dispositif de traitement de digestat d'unite de methanisation et unite de methanisation comportant un tel dispositif
WO2006072629A1 (fr) Procédé de traitement et reaction pour la dégradation de la matière organique de fluide et/ou de détoxification de fluide chargé en métaux
CA2704793A1 (fr) Digesteur anaerobie lavable avec biofilm fixe
EP3714031B1 (fr) Dispositif et procédé de méthanisation
WO2023021042A1 (fr) Dispositif et procédé d'épuration des eaux usées
EP3383981B1 (fr) Dispositif et procédé de décarbonatation de biogaz
LU501102B1 (fr) Reacteur de methanation biologique exploitant une flore microbienne en suspension et procede de mise en oeuvre d’un tel reacteur
WO2021123693A1 (fr) Installation de gazéification hydrothermale de biomasse, comprenant, en aval du réacteur de gazéification, un système de détente du flux aqueux tolérant la présence de particules solides. procédé associé de fonctionnement de l'installation.
LU100201B1 (fr) Module de régulation et/ou de traitement des flux de liquide dans un canal de circulation dudit liquide, installation incorporant un tel module et procédé de mise en oeuvre
FR2580294A1 (fr) Procede de fermentation et perfectionnement aux fermenteurs a garnissage
FR3091276A1 (fr) Procédé et dispositif de méthanisation améliorés
FR3130289A1 (fr) Dispositif de bio-méthanation et procédé associé

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18769754

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112020003154

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018769754

Country of ref document: EP

Effective date: 20200316

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112020003154

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20200214