WO2019022522A1 - 이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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WO2019022522A1
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박솔지
안경호
이철행
한준혁
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer electrolyte for a secondary battery and a lithium secondary battery comprising the polymer electrolyte.
  • the lithium secondary battery can be divided into a lithium ion battery using a liquid electrolyte and a lithium polymer battery using a polymer electrolyte according to an applied electrolyte.
  • the solid or gel polymer electrolyte exhibits a lower ionic conductivity than the liquid electrolyte, which is not suitable for commercialization.
  • polyethylene oxide which is widely used as a polymer electrolyte
  • the cation of the alkali metal salt is stabilized while forming a complex by coordination bond with the oxygen atoms present in the polyethylene oxide, And can exist in a stable ion state.
  • the polyethylene oxide has a semi-crystalline structure at room temperature, it interferes with the movement of the dissociated metal salt. As a result, it has a low ion conductivity value of about 1.0 x 10 -8 S / cm at room temperature, and not only the energy characteristic is reduced but also the mechanical properties are lowered, which is not suitable for commercialization.
  • the present invention provides a polymer electrolyte for a secondary battery, which has improved mechanical strength and improved ion transport capability.
  • the present invention also provides a polymer electrolyte composition for forming the polymer electrolyte for a secondary battery.
  • the present invention also provides a method for manufacturing a secondary battery using the polymer electrolyte for a secondary battery.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery improved in electrochemical stability at high voltage and high temperature, which is produced by the above method.
  • a first polymer comprising a repeating unit represented by the following formula (1);
  • a second polymer comprising repeating units derived from monomers having at least one ethylenically unsaturated group or an oligomer thereof,
  • first polymer and the second polymer form a semi-interpenetrating polymer network (semi-IPN) structure.
  • R & lt ; 1 &gt is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • n is an integer of 10 to 10,000.
  • the first polymer may include at least one selected from the group consisting of repeating units represented by the following general formulas (1a) to (1c).
  • n 1 is an integer of 10 to 10,000.
  • n 2 is an integer of 10 to 10,000.
  • n 3 is an integer of 10 to 10,000.
  • the second polymer may be at least one selected from the group consisting of polyacetylene, polyethylene, polypropylene, polystyrene, poly (p-phenylene), polythiophene, polypyrrole, poly (p- phenylene sulfide) Poly (vinylidene chloride), poly (vinylidene chloride), poly (vinylidene chloride), poly (vinylidene fluoride), poly (Polyether sulfone), poly (ether ether ketone), polyamideimide, and polyvinylene fluoride, from the group consisting of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene oxide, polyphenylene oxide, polyether sulfone, polyarylate, And may include at least one selected.
  • the second polymer may be included in an amount of 1 part by weight to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the first polymer.
  • the polymer electrolyte includes a lithium salt, and may be contained in the polymer electrolyte for the secondary battery at a concentration of 0.5M to 5M.
  • the polymer electrolyte of the present invention may be a free-standing solid polymer electrolyte.
  • a first polymer comprising a repeating unit represented by the following formula (1);
  • a composition for a polymer electrolyte of the present invention comprising a polymerization initiator is provided.
  • R & lt ; 1 &gt is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • n is an integer of 10 to 10,000.
  • the monomer having an ethylenically unsaturated group may be at least one monomer selected from the group consisting of acetylene, ethylene, propylene, styrene, p-phenylene, thiophene, pyrrole, p-phenylene sulfide, p- Vinylidene chloride, methyl methacrylate, ethylene terephthalate, butylene terephthalate, ethylene oxide, phenylene oxide, ether sulfone, aryl ether, ether ketone, vinyl chloride, acrylonitrile, vinyl acetate, An amide imide, and vinylene fluoride.
  • the first polymer comprising the repeating unit represented by Formula 1 may be contained in an amount of 50 to 95 wt% based on the total weight of the reactants in the polymer electrolyte composition.
  • the monomer having an ethylenically unsaturated group or its oligomer may be included in an amount of 1 part by weight to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the first polymer containing the repeating unit represented by the formula (1).
  • composition for a polymer electrolyte may further include an oxygen inhibitor (O 2 inhibitor), and the oxygen inhibitor may be included in an amount of 0.1 wt% to 10 wt% based on the total weight of the composition for a polymer electrolyte.
  • O 2 inhibitor oxygen inhibitor
  • the present invention also provides a method for preparing a polymer electrolyte for a secondary battery.
  • a polymer electrolyte formed on at least one surface of the anode and the cathode, wherein the polymer electrolyte is capable of providing a lithium secondary battery comprising the polymer electrolyte for a secondary battery of the present invention.
  • the present invention relates to a first polymer comprising a repeating unit represented by formula (1); And a second polymer containing a repeating unit derived from a monomer having at least one ethylenic unsaturated group, it is possible to secure an excellent mechanical strength and to maintain the ion transfer ability inherent to the poly (alkylene carbonate)
  • the polymer electrolyte for a secondary battery can be produced. Also, by including it, a lithium secondary battery having enhanced electrochemical stability at high voltage and high temperature can be manufactured.
  • the weight average molecular weight (Mw) can be measured by Gel Permeation Chromatography (GPC).
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • the GPC measurement system alliance 4 apparatus is stabilized.
  • the chromatogram can be obtained by injecting the standard and sample samples into the instrument and then calculating the molecular weight according to the analytical method (system: Alliance 4, column: Ultrahydrogel linear ⁇ 2, eluent: 0.1M NaNO 3 7.0 phosphate buffer, flow rate: 0.1 mL / min, temp: 40 ° C, injection: 100 ⁇ L).
  • the ion conductivity can be measured using an alternating current impedance measurement method.
  • the ionic conductivity can be measured at frequencies ranging from 1 MHz to 0.01 Hz using a VMP3 measuring instrument and 4294A.
  • the electrochemical (oxidation) stability of a secondary battery was measured at 60 ° C using a linear sweep voltammetry (LSV) using a potentiostat (EG & G, model 270A) .
  • the electrolyte specimens prepared through ASTM standard D638 (Type V specimens) were measured at a rate of 5 mm / min at 25 ° C and about 30% relative humidity using Lloyd LR-10K.
  • the electrolyte used in the lithium polymer secondary battery can be divided into a gel polymer electrolyte or a solid polymer electrolyte.
  • the gel polymer electrolyte has a disadvantage in that when the plasticizer content is increased to realize a high ion conductivity, the mechanical strength is lowered or the film thickness is difficult to control.
  • the secondary battery including the solid polymer electrolyte since the secondary battery including the solid polymer electrolyte has no leakage of the solution as compared with the secondary battery using the liquid electrolyte as the ion transport medium, reliability and stability of the battery are improved and thinning, simplification of package, have.
  • the solid polymer electrolyte has good processability, it is easy to form a laminated structure with an electrode when it is used in an electrochemical device such as a battery, and a solid polymer electrolyte due to the change in the volume of the electrode due to ion- There is an advantage that the shape of the electrolyte interface can be changed.
  • the secondary battery using the same since the ionic conductivity of the solid polymer electrolyte is relatively low as compared with the gel polymer electrolyte, the secondary battery using the same has a disadvantage that the battery resistance is increased due to the low charging / discharging current density at room temperature.
  • a first polymer comprising a repeating unit represented by the following formula (1);
  • a second polymer comprising repeating units derived from monomers having at least one ethylenically unsaturated group or an oligomer thereof,
  • first polymer and the second polymer form a structure similar to a semi-interpenetrating polymer network (semi-IPN) structure.
  • R & lt ; 1 &gt is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • n is an integer of 10 to 10,000, preferably 50 to 7,000, more preferably 50 to 5,000.
  • the first polymer may include at least one selected from the group consisting of repeating units represented by the following general formulas (1a) to (1c).
  • n 1 is an integer of 10 to 10,000, preferably 50 to 7,000, more preferably 50 to 5,000.
  • n 2 is an integer of 10 to 10,000, preferably 50 to 7,000, more preferably 50 to 5,000.
  • n 3 is an integer of 10 to 10,000, preferably 50 to 7,000, more preferably 50 to 5,000.
  • the first polymer may have a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, specifically 5,000 g / mol to 700,000 g / mol, more specifically 5,000 g / mol to 500,000 g /
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) of the first polymer can be measured by Gel Permeation Chromatography (GPC). For example, after a sample of a certain concentration is prepared, the GPC measurement system alliance 4 apparatus is stabilized. Once the instrument is stabilized, the chromatogram can be obtained by injecting standard and sample samples into the instrument and then calculating the molecular weight according to the analytical method (system: Alliance 4, column: Ultrahydrogel linear X 2, eluent: 0.1M NaNO 3 pH 7.0 phosphate buffer, flow rate: 0.1 mL / min, temp: 40 ° C, injection: 100 ⁇ L)
  • the second polymer may be at least one selected from the group consisting of polyacetylene, polyethylene, polypropylene, polystyrene, poly (p-phenylene), polythiophene, polypyrrole, poly (p- phenylene sulfide) Poly (vinylidene chloride), poly (vinylidene chloride), poly (vinylidene chloride), poly (vinylidene fluoride), poly (Polyether sulfone), poly (ether ether ketone), polyamideimide, and polyvinylene fluoride, from the group consisting of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene oxide, polyphenylene oxide, polyether sulfone, polyarylate, And may include at least one selected.
  • the second polymer may be selected from the group consisting of polyacetylene, polystyrene, poly (p-phenylene), polythiophene, polypyrrole, poly (p-phenylene sulfide) Poly (vinylidene chloride), poly (methyl methacrylate), poly (vinylidene chloride), poly (vinylidene chloride), polyaniline, polyisothianaphthalene, polytetrafluoroethylene, poly (vinyl chloride), polyacrylonitrile, At least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polyarylate, poly (ether ether ketone), polyamideimide, and polyvinylene fluoride.
  • the second polymer has a weight average molecular weight (Mw) of 1,000,000 g / mol or less, specifically 1,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, more specifically 1,000 g / mol to 700,000 g / mol, To 500,000 g / mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the oxidation potential window of the polymer electrolyte can be increased and the mechanical strength can be ensured to increase the stability under high voltage, it is possible to suppress the occurrence of a short due to melting. Therefore, the physical and electrochemical stability of the lithium secondary battery including the polymer electrolyte can be improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the second polymer can be measured using gel permeation chromatography (GPC) as described above.
  • the second polymer may be included in an amount of 1 part by weight to 100 parts by weight, specifically 5 parts by weight to 90 parts by weight, more specifically 10 parts by weight to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the first polymer have.
  • the mechanical strength can be ensured and the electrochemical stability of the secondary battery can be improved by improving the oxidation potential window and ion transporting ability.
  • the first polymer since the first polymer is superior in ion transferring ability to the second polymer, the first polymer should be contained in an amount equal to or greater than that of the second polymer. Due to the network (network) structure of the second polymer, Can be prevented from lowering, and the oxidation potential can be improved.
  • the second polymer is contained in an amount of 1 part by weight or more based on the first polymer, the mechanical strength can be ensured, and cell driving at high voltage and high temperature can be achieved.
  • the polymer matrix structure composed of the first polymer having excellent ion transfer characteristics and the polymer matrix structure composed of the monomer having the ethylenically unsaturated group or the second polymer formed by the cross-linking polymerization of the oligomers thereof are entangled it is possible to further improve the mechanical strength and the oxidation potential window.
  • the polymer electrolyte of the present invention includes a lithium salt, so that the lithium ion transfer characteristic can be improved.
  • the lithium salt includes Li + as a cation and anions such as F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N (CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , AlO 4 - AlCl 4 -, PF 6 -, SbF 6 -, AsF 6 -, BF 2 C 2 O 4 -, B (C 2 O 4) 2 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, C 4 F 9 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, ( CF 3 SO 2) 2 N - , (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (SF 5) 3 C -, (
  • the lithium salt can be appropriately changed within a usable range.
  • the lithium salt may be contained in the polymer electrolyte in a concentration of 0.5M to 5M, specifically 0.5M to 3M have.
  • the polymer electrolyte of the present invention may be a free-standing solid polymer electrolyte formed by mixing a first polymer, a second polymer, and optionally a lithium salt.
  • the ionic conductivity of such a solid polymer electrolyte may be 3.0 ⁇ 10 -5 S / cm to 3.0 ⁇ 10 -4 S / cm, specifically 3.0 ⁇ 10 -5 S / cm to 2.5 ⁇ 10 -4 S / cm.
  • the ionic conductivity can be measured using an alternating current impedance measurement method.
  • the ionic conductivity can be measured at frequencies ranging from 1 MHz to 0.01 Hz using a VMP3 measuring instrument and 4294A.
  • a first polymer comprising a repeating unit represented by the following formula (1);
  • composition for a polymer electrolyte of the present invention containing a polymerization initiator can be provided.
  • R & lt ; 1 &gt is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • n is an integer of 10 to 10,000, preferably 50 to 7,000, more preferably 50 to 5,000.
  • the first polymer comprising the repeating unit represented by Formula 1 includes a first polymer, a monomer having an ethylenic unsaturated group, and a polymerization initiator in a composition for a polymer electrolyte Based on the total weight of the reactants to be reacted, in an amount of from 50 wt% to 95 wt%, more specifically 70 wt% to 92 wt%. If the amount of the first polymer is 50% by weight or more, the polymer electrolyte can be formed more easily, and the polymer electrolyte having better mechanical strength and ion transfer characteristics can be realized. When the amount of the first polymer is 95% by weight or less, deterioration of the ion transporting effect due to the excess polymer is prevented, and battery performance deterioration at high temperature and high voltage can be prevented.
  • the monomer having an ethylenically unsaturated group is a polymerizable compound.
  • Typical examples thereof include acetylene, ethylene, propylene, styrene, p-phenylene, thiophene, , p-phenylene sulfide, p-phenylenevinylene, thienylenevinylene, aniline, isothianaphthalene, tetrafluoroethylene, vinyl chloride, acrylonitrile, vinyl acetate (VAc), vinylidene chloride, methyl methacryl (MMA), at least one compound selected from the group consisting of ethylene terephthalate, butylene terephthalate, ethylene oxide, phenylene oxide, ether sulfone, arylate, ether ether ketone, amideimide, and vinylene fluoride can do.
  • the oligomer composed of the monomer having an ethylenically unsaturated group may be an oligomer having a weight average molecular weight (Mw) of 100 g / mol to 5,000 g / mol, specifically 200 g / mol to 1,000 g / mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the oxidation stability and the mechanical strength are improved without significantly lowering the ionic conductivity by a stronger crosslinking structure .
  • the weight average molecular weight (Mw) of the oligomer can be measured by Gel Permeation Chromatography (GPC). For example, after a sample of a certain concentration is prepared, the GPC measurement system alliance 4 apparatus is stabilized. Once the instrument is stabilized, the chromatogram can be obtained by injecting standard and sample samples into the instrument and then calculating the molecular weight according to the analytical method (system: Alliance 4, column: Ultrahydrogel linear X 2, eluent: 0.1M NaNO 3 pH 7.0 phosphate buffer, flow rate: 0.1 mL / min, temp: 40 ° C, injection: 100 ⁇ L)
  • the monomer having an ethylenically unsaturated group or its oligomer is added in an amount of 1 part by weight to 100 parts by weight, specifically 5 parts by weight to 90 parts by weight, more specifically 10 parts by weight To 30 parts by weight.
  • the mechanical strength can be secured and the ion transport capability can be improved.
  • a composition for a polymer electrolyte comprising a first polymer containing a repeating unit represented by the formula (1) and a monomer having at least one ethylenic unsaturated group or an oligomer thereof ,
  • a semi-interpenetrating polymer network is intermixed with the first polymer, the second polymer comprising a crosslinked structure realized by cross-linking polymerization of the ethylenically unsaturated monomer or its oligomers, IPN (interpenetrating polymer network)) structure.
  • the first polymer existing in the polymer electrolyte and the second polymer do not form a three-dimensional network by chemical bonding with each other, that is, they are not crosslinked, and the free polymer of the polymer matrix composed of the first polymer volume of the second polymer forms a supplementary polymer network structure, it can compensate for the weak durability of the polymer matrix composed of the first polymer.
  • the battery can be driven in the form of an all solid-ion battery.
  • the organic solvent in which the lithium salt is dissolved can minimize decomposition due to an oxidation reaction or the like during charging / discharging of the secondary battery, There is no restriction as long as it can demonstrate.
  • a low boiling point volatile organic solvent or a nonvolatile organic solvent can be used.
  • Typical examples thereof include N, N'-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone ), Dimethylsulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), acetonitrile (AN), propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate DMC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), fluoroethylene carbonate (FEC), gamma-butyrolactone (GBL), 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, But are not limited to, tetrahydrofuran (THF), dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane (DOL), 1,4-dioxane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, , Methyl formate (EA), ethyl propionate (EP), methyl acetate (MA), methyl propionate (
  • the organic solvent preferably includes an organic solvent having a low boiling point, such as acetonitrile, or an organic solvent having excellent volatility such as N-methyl-2-pyrrolidone, for easy removal.
  • an organic solvent having a low boiling point such as acetonitrile
  • an organic solvent having excellent volatility such as N-methyl-2-pyrrolidone
  • the organic solvent may be nonvolatile such as tetraglyme to maintain the shape of the solid-liquid hybrid polymer electrolyte by swelling the polymer electrolyte well. It is preferable that an organic solvent is used.
  • the amount of the organic solvent to be used is not particularly limited as long as it is an amount capable of easily dissolving the monomer having the first polymer and the ethylenic unsaturated group.
  • the amount of the organic solvent is 100 parts by weight to 10,000 parts by weight, the organic solvent can be easily removed, the mechanical strength of the polymer electrolyte due to the residual organic solvent can be prevented, and the composition for a polymer electrolyte can be uniformly applied So that uniformity of the film can be ensured in forming the polymer electrolyte membrane.
  • a polymer electrolyte having a polymer matrix structure composed of a second polymer formed by cross-linking between monomers having an ethylenically unsaturated group is formed between polymer matrices composed of a first polymer by using a polymerization reaction using a conventionally known polymerization initiator Can be prepared.
  • the polymerization initiator may be at least one selected from the group consisting of a UV polymerization initiator, a photopolymerization initiator, and a thermal polymerization initiator, which is a conventional polymerization initiator known in the art.
  • UV polymerization initiator examples include 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxy-cyclohexylphenyl-ketone, benzophenone, 2-hydroxy- Phenyl-acetic acid 2- [2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy] -ethyl ester, (2-hydroxyethoxy) ethyl ester, alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone, 2-benzyl- 2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) -phosphine, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (eta 5-2,4-cyclopentadien-1-yl), bis [2,6-difluoro-3- 1-yl) phenyl] titanium, 4-isobutyl
  • the photopolymerization initiator or the thermal polymerization initiator may be exemplified by benzoyl peroxide, acetyl peroxide, dilauryl peroxide, di-tert-butylperoxide, butyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate, cumyl hydroperoxide and hydrogen peroxide, 2-ethylhexanoate, Azobis (isobutyronitrile) (AIBN; 2,2'-azobis (2-cyanobutane), 2'-azobis and at least one selected from the group consisting of iso-butyronitrile and 2,2'-azobisdimethyl-valeronitrile (AMVN).
  • benzoyl peroxide acetyl peroxide, dilauryl peroxide, di-tert-butylperoxide, butyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethyl-hexano
  • the polymerization initiator may be decomposed by heat in UV or 30 ° C to 100 ° C in a battery or decomposed by light at a room temperature (5 ° C to 30 ° C) to generate free radicals, and by the free radical polymerization, Crosslinking between monomers having an ethylenic unsaturated group is formed and a polymer electrolyte can be formed.
  • the polymerization initiator may be used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer having an ethylenic unsaturated group.
  • the polymerization initiator is contained in an amount of 10 parts by weight or less, it is possible to control the polymerization rate in the polymer electrolyte, and the disadvantage that the unreacted polymerization initiator remains and adversely affects battery performance can be prevented.
  • the polymerization initiator is contained in an amount of 0.1 part by weight or more, the polymerization reaction between monomers having an ethylenically unsaturated group is smoothly carried out, so that a polymer electrolyte having a uniform thickness can be produced.
  • the oxygen inhibitor may include tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphite as a representative example thereof.
  • the oxygen inhibitor may be contained in an amount of 0.1 wt% to 10 wt% based on the total weight of the composition for a polymer electrolyte.
  • the oxygen inhibitor may be contained in an amount of 0.1 wt% to 10 wt% based on the total weight of the composition for a polymer electrolyte.
  • the secondary battery of the present invention may be manufactured by forming a polymer electrolyte according to a conventional solution casting method known in the art.
  • the polymer electrolyte composition of the present invention is directly coated (applied) on at least one side of the prepared negative electrode, positive electrode and separator, and then dried and cured to form a free- A secondary battery including a polymer electrolyte can be produced.
  • the composition for a polymer electrolyte of the present invention is cast on a support substrate such as a glass substrate, PET (polyethylene terephthalate), Teflon, or FEP film (casting film formation) to form a coating film Separating the polymer electrolyte membrane formed from the supporting substrate, placing the separated polymer electrolyte membrane on at least one side of the prepared negative electrode, positive electrode, and separating membrane, drying (removing organic solvent)
  • a support substrate such as a glass substrate, PET (polyethylene terephthalate), Teflon, or FEP film (casting film formation) to form a coating film
  • a support substrate such as a glass substrate, PET (polyethylene terephthalate), Teflon, or FEP film (casting film formation) to form a coating film Separating the polymer electrolyte membrane formed from the supporting substrate, placing the separated polymer electrolyte membrane on at least one side of the prepared negative electrode, positive electrode, and separating membrane, drying (removing organic solvent)
  • the polymer electrolyte comprises the polymer electrolyte of the present invention.
  • the polymer electrolyte may be a free-standing solid polymer electrolyte.
  • the thickness of the membrane-type polymer electrolyte may be about 0.5 ⁇ to 300 ⁇ in consideration of ion conductivity.
  • the thickness of the polymer electrolyte is 0.5 mu m or more, mechanical strength can be secured.
  • the thickness is 300 mu m or less, a proton (H + ) as an ion transporter can easily pass through the secondary battery, Performance secondary battery can be manufactured.
  • the lithium secondary battery of the present invention may further include a separator if necessary.
  • the positive electrode and the negative electrode constituting the lithium secondary battery of the present invention can be manufactured and used by a conventional method.
  • the positive electrode may be manufactured by forming a positive electrode mixture layer on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer may be formed by coating a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material and a solvent on a positive electrode collector, followed by drying and rolling.
  • the positive electrode collector is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the positive electrode collector may be formed of a metal such as carbon, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, , Nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the cathode active material is a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium, and may specifically include a lithium composite metal oxide including lithium and at least one metal such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum have. More specifically, the lithium composite metal oxide may be at least one selected from the group consisting of lithium-manganese-based oxides (for example, LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 ), lithium-cobalt oxides (for example, LiCoO 2 ), lithium- (for example, LiNiO 2 and the like), lithium-nickel-manganese-based oxide (for example, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (where, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 ( here, 0 ⁇ Z ⁇ 2) and the like), lithium-nickel-cobalt oxide (e.
  • LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 lithium-cobalt oxides
  • LiCoO 2 lithium-
  • lithium-manganese-cobalt oxide e. g., (in which LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 , 0 ⁇ Y2 ⁇ 1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 ( here, 0 ⁇ z1 ⁇ 2) and the like
  • the lithium composite metal oxide may be LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (for example, Li (Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1 / 3 ) O 2 , Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 , Li (Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 ) O 2, Li (Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15) O 2 and Li (Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 ) O 2 ), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (e.g., Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ) O 2, etc.) and the like.
  • lithium nickel cobalt aluminum oxide e.g., Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ) O 2, etc.
  • the cathode active material may be contained in an amount of 80% by weight to 99% by weight based on the total weight of solids in the cathode slurry.
  • the binder is a component that assists in bonding of the active material to the conductive material and bonding to the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene (Ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethylcellulose
  • EPDM tetrafluoroethylene
  • EPDM tetrafluoroethylene
  • EPDM sulfonated EPDM
  • the conductive material is usually added in an amount of 1% by weight to 30% by weight based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry.
  • Such a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the conductive material include carbon black, acetylene black (or denka black), ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, Or carbon black such as thermal black; Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the solvent may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount that provides a preferable viscosity when the positive electrode active material and optionally a binder and a conductive material are included.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the solid content in the slurry containing the positive electrode active material, and optionally the binder and the conductive material may be in the range of 50 wt% to 95 wt%, preferably 70 wt% to 90 wt%.
  • the negative electrode may be manufactured by forming a negative electrode mixture layer on the negative electrode collector.
  • the negative electrode material mixture layer may be formed by coating an anode current collector with a negative electrode slurry including a negative electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent, followed by drying and rolling.
  • the anode current collector generally has a thickness of 3 to 500 mu m.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • Examples of the negative electrode current collector include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
  • fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams and nonwoven fabrics.
  • the negative electrode active material may be a lithium metal, a carbon material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, a metal or an alloy of these metals and lithium, a metal complex oxide, lithium capable of doping and dedoping lithium Materials, and transition metal oxides.
  • the carbonaceous material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions is not particularly limited as long as it is a carbonaceous anode active material generally used in a lithium ion secondary battery.
  • the carbonaceous material include crystalline carbon, Amorphous carbon or any combination thereof.
  • the crystalline carbon include graphite such as natural graphite or artificial graphite in the form of amorphous, plate-like, flake, spherical or fiber, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (soft carbon) Or hard carbon, mesophase pitch carbide, fired coke, and the like.
  • the metal or an alloy of these metals and lithium may be selected from the group consisting of Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, And Sn, or an alloy of these metals and lithium may be used.
  • metal composite oxide is PbO, PbO 2, Pb 2 O 3, Pb 3 O 4, Sb 2 O 3, Sb 2 O 4, Sb 2 O 5, GeO, GeO 2, Bi 2 O 3, Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 , Li x Fe 2 O 3 (0? X? 1), Li x WO 2 (0? X? 1), and Sn x Me 1-x Me y y z , Pb, Ge, Me ': Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, Halogen: 0 ⁇ x? 1; 1? Y? May be used.
  • Si As the material capable of doping and dedoping lithium, Si, SiO x (0 ⁇ x? 2), Si-Y alloy (Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, Rare earth elements and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (wherein Y is at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Group 13 elements, Group 14 elements, Element and an element selected from the group consisting of combinations thereof, and not Sn), and at least one of them may be mixed with SiO 2 .
  • Si-Y alloy Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, Rare earth elements and combinations thereof, but not Si
  • Sn, SnO 2 Sn-Y (wherein Y is at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Group 13 elements, Group 14 elements, Element
  • the element Y may be at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Se, Te, Po, and combinations thereof.
  • transition metal oxide examples include lithium-containing titanium composite oxide (LTO), vanadium oxide, lithium vanadium oxide, and the like.
  • the negative active material may be contained in an amount of 80% by weight to 99% by weight based on the total weight of the solid content in the negative electrode slurry.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material and the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the solid content in the negative electrode slurry.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethylcellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • fluorine rubber various copolymers thereof.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of the solid content in the negative electrode slurry.
  • Such a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the conductive material examples include carbon black, acetylene black (or denka black), ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, Or carbon black such as thermal black; Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the solvent may include water or an organic solvent such as NMP, alcohol, etc., and may be used in an amount in which the negative electrode active material and, optionally, a binder, a conductive material, and the like are contained in a desired viscosity.
  • the slurry containing the negative electrode active material and, optionally, the binder and the conductive material may be contained to have a solid concentration of 50 wt% to 95 wt%, preferably 70 wt% to 90 wt%.
  • the separation membrane blocks the internal short circuit of both electrodes and impregnates the electrolyte.
  • the separation membrane composition is prepared by mixing a polymer resin, a filler and a solvent, and then the separation membrane composition is directly coated on the electrode and dried Or may be formed by casting and drying the separation membrane composition on a support, and then laminating the separation membrane film peeled off from the support on the electrode.
  • the separator may be a porous polymer film commonly used, such as a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer, and an ethylene / methacrylate copolymer
  • the polymer film may be used alone or as a laminate thereof, or may be a nonwoven fabric made of a conventional porous nonwoven fabric, for example, glass fiber of high melting point, polyethylene terephthalate fiber or the like, but is not limited thereto.
  • the pore diameter of the porous separation membrane is generally 0.01 to 50 ⁇ m, and the porosity may be 5 to 95%.
  • the thickness of the porous separator may be generally in the range of 5 to 300 mu m.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but can be variously applied, such as a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, or a coin shape, depending on the purpose to be performed.
  • the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may be a pouch type secondary battery.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the cathode active material slurry was coated on the surface of an aluminum (Al) thin film having a thickness of 20 ⁇ to a thickness of 10 ⁇ and then dried to prepare a cathode plate.
  • Lithium metal was coated on the Cu thin film and then rolled to prepare a negative electrode plate having a thickness of 20 mu m.
  • the cathode active material composition was coated on at least one surface of the anode plate, dried, and then cured by UV curing to prepare a solid polymer electrolyte membrane having a thickness of 50 ⁇ (see Table 1 below).
  • An electrode assembly was manufactured through a polyolefin-based separator (thickness: 20 ⁇ ⁇ ) between the cathode and the anode including the polymer electrolyte.
  • a polymer electrolyte membrane and a pouch-type secondary battery comprising the polymer electrolyte membrane were prepared in the same manner as in Example 1, except that methyl methacrylate (MMA) was used instead of the vinyl acetate in the preparation of the polymer electrolyte See Table 1).
  • MMA methyl methacrylate
  • a polymer electrolyte membrane and a pouch-type secondary battery comprising the same were prepared in the same manner as in Example 1 except that 20 g of the vinyl acetate was used in the production of the polymer electrolyte (see Table 1 below).
  • a polymer electrolyte membrane and a pouch-type secondary battery including the polymer electrolyte membrane were prepared in the same manner as in Example 4, except that 20 g of styrene was used instead of the vinyl acetate in the production of the polymer electrolyte (see Table 1 below).
  • a polymer electrolyte membrane and a pouch-type secondary battery including the polymer electrolyte membrane were prepared in the same manner as in Example 1 except that the vinyl acetate (VAc) was not included in the preparation of the polymer electrolyte (see Table 1 below) .
  • VAc vinyl acetate
  • a polymer electrolyte membrane and a pouch-type secondary battery including the polymer electrolyte membrane were prepared in the same manner as in Example 1 except that the first polymer was not included in the preparation of the polymer electrolyte (see Table 1 below).
  • the first polymer A monomer having an ethylenically unsaturated group for forming a second polymer or an oligomer thereof The second polymer Oxygen inhibitor
  • the Molecular Weight Content (g) designation Content (g) designation Content (g) (g) (g) Example 1 1a 50,000 100 VAc 10 - - - Example 2 1a 50,000 100 MMA 10 - - - Example 3 1a 50,000 100 VAc 20 - - - Example 4 1b 100,000 100 VAc 10 - - - Example 5 1b 100,000 100 Styrene 20 - - - Example 6 1c 5,000 100 VAc 30 - - - Example 7 1a 50,000 100 VAc 10 - - One Example 8 1a 50,000 100 VAc oligomer 10 One Comparative Example 1 1a 50,000 100 - - - - Comparative Example 2 - - - VAc 10 - - - Comparative Example 3 PEO 100,000 100 VAc 10 - - - Comparative Example 4 1a
  • the secondary batteries manufactured in Examples 1 to 8 of the present invention showed an oxidation starting voltage at about 5.1 V or more, indicating excellent electrochemical (oxidation) stability.
  • the specimens were prepared using the polymer electrolyte compositions of Examples 1 to 8 and the polymer electrolyte compositions of Comparative Examples 1, 3 and 4, and then the tensile strengths of the specimens were measured.
  • the specimens were fabricated collectively through ASTM standard D638 (Type V specimens) and tensile strength was measured using Lloyd LR-10K at a rate of 5 mm per minute at 25 ° C and 30% relative humidity. The results are shown in Table 3 below.
  • Example 1 8.7
  • Example 2 6.6
  • Example 3 12.4
  • Example 4 9.1
  • Example 5 15.4
  • Example 6 18.0
  • Example 7 9.2
  • Example 8 16.5 Comparative Example 1 4.2 Comparative Example 3 5.2 Comparative Example 4 3.8
  • the tensile strengths of the polymer electrolytes prepared in Comparative Examples 1, 3 and 4 were 5.2 MPa or less in most cases, while the tensile strengths of the polymer electrolytes prepared in Examples 1 to 8 were 6.6 MPa or more . Furthermore, when the oligomer was used as the compound having an ethylenically unsaturated group for forming the second polymer, the tensile strength was improved as compared with the polymer electrolyte prepared in Example 7 to which the monomer was applied.
  • the polymer electrolyte prepared according to Examples 1 to 8 of the present invention has improved mechanical strength.
  • a gold (Au) electrode was coated on the polymer electrolyte membrane prepared in Examples 1 to 8 and the polymer electrolyte membrane prepared in Comparative Examples 1 to 3 using a sputter method in a circular shape with a diameter of 1 mm, And the measurement was performed using the alternating current impedance measurement method.
  • the ionic conductivity was measured using a VMP3 measuring instrument and 4294A at a frequency band of 100 MHz to 0.1 Hz. The measurement results are shown in Table 4 below.
  • Example 1 25 1.5 x 10 -4
  • Example 2 25 1.2 ⁇ 10 -4
  • Example 3 25 9.1 ⁇ 10 -5
  • Example 4 25 8.5 ⁇ 10 -5
  • Example 5 25 4.6 ⁇ 10 -5
  • Example 6 25 3.8 ⁇ 10 -5
  • Example 7 25 2.2 x 10 -4
  • Example 8 25 2.0 x 10 -4 Comparative Example 1 25 1.5 x 10 -4 Comparative Example 2 25 1.6 ⁇ 10 -5 Comparative Example 3 25 2.8 x 10 -5
  • Example 7 the polymer electrolyte prepared in Example 1, Example 7, and Example 8 has improved ionic conductivity as compared to the polymer electrolyte of Comparative Example 2 and Comparative Example 3.
  • the polymer electrolyte of Comparative Example 1 contains a polymer network composed only of the first polymer, the electrochemical stability and the tensile strength, etc. of the polymer electrolyte prepared in Examples 2 to 6 are deteriorated Able to know.

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Abstract

본 발명은 이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 폴리머; 및 적어도 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 모노머 또는 이의 올리고머로부터 유래된 반복단위를 포함하는 제2 폴리머를 포함하는 이차전지용 고분자 전해질과, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 07월 26일자 한국 특허 출원 제2017-0094959호 및 2018년 7월 25일자 한국 특허 출원 제2018-0086713호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능, 고안정성의 이차전지에 대한 수요가 점차 증가하고 있다. 특히, 이들 전자(통신)기기의 소형화, 경량화 추세에 따라 이 분야의 핵심부품인 리튬 이차전지의 박막화 및 소형화가 요구되고 있다.
리튬 이차전지는 적용되는 전해질에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온전지와 고분자 전해질을 사용하는 리튬 고분자전지로 나눌 수 있다.
리튬 이온전지의 경우, 고용량이라는 장점이 있으나 리튬염을 함유한 액체 전해질을 이용하기 때문에 누액 및 폭발의 위험성이 있고, 이에 대한 대비책으로 인해 전지 설계가 복잡해지는 단점이 있었다.
반면에, 리튬 고분자 전지의 경우에는 전해질로 고체 고분자 전해질이나 겔 고분자 전해질을 사용하기 때문에 안정성 향상과 동시에 유연성을 가져, 소형 또는 박막형 등 다양한 형태로 개발이 가능하다.
그러나 상기 고체 또는 겔 고분자 전해질은 액체 전해질보다 낮은 이온전도도 값을 나타내고 있어, 상용화되기에 아직 적합하지 않은 문제점이 있다.
예컨대, 고분자 전해질로 널리 사용되는 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide)의 경우, 알칼리 금속염의 양이온이 폴리에틸렌 옥사이드에 존재하는 산소 원자들과 배위 결합에 의한 착물을 형성하면서 안정화되기 때문에, 용매가 없는 고체 상태임에도 불구하고 안정한 이온 상태로 존재할 수 있게 된다. 하지만, 폴리에틸렌 옥사이드는 상온에서 반결정성 구조를 가지기 때문에, 해리된 금속염의 이동을 방해하게 된다. 그 결과, 상온에서 1.0 x 10-8 S/cm 정도의 낮은 이온전도도 값을 가지면서 에너지 특성이 감소될 뿐만 아니라, 기계적 물성이 저하되어, 상용화에 적합하지 않은 수준이다.
이에, 고체상을 유지하면서도, 우수한 가공성뿐만 아니라, 우수한 기계적 강도와 높은 이온전도도를 가지는 고체 고분자 전해질의 개발이 시급한 실정이다.
선행기술문헌
일본 특허공개공보 제2005-044704호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 기계적 강도를 확보함과 동시에 이온전달 능력이 향상된 이차전지용 고분자 전해질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 이차전지용 고분자 전해질을 형성하기 위한 고분자 전해질용 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 이차전지용 고분자 전해질을 이용한 이차전지 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 고전압 및 고온에서 전기화학적 안정성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 폴리머; 및
적어도 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 모노머 또는 이의 올리고머로부터 유래된 반복단위를 포함하는 제2 폴리머를 포함하며,
상기 제1 폴리머와 상기 제2폴리머가 반상호침투형 폴리머 네트워크(semi-IPN (interpenetrating polymer network) 구조를 형성하는 이차전지용 고분자 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018008450-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
상기 R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
n은 10 내지 10,000 중 어느 하나의 정수이다.
상기 제1 폴리머는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 반복단위들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2018008450-appb-I000002
상기 화학식 1a에서,
n1은 10 내지 10,000 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 1b]
Figure PCTKR2018008450-appb-I000003
상기 화학식 1b에서,
n2는 10 내지 10,000 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 1c]
Figure PCTKR2018008450-appb-I000004
상기 화학식 1c에서,
n3는 10 내지 10,000 중 어느 하나의 정수이다.
또한, 상기 제2 폴리머는 폴리아세틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리(p-페닐렌), 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리(p-페닐렌 설파이드), 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리(티에닐렌 비닐렌), 폴리아닐린, 폴리이소티아나프탈렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리(비닐클로라이드), 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리에테르설폰, 폴리아릴레이트, 폴리(에테르에테르케톤), 폴리아미드이미드, 및 폴리비닐렌 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2 폴리머는 상기 제1 폴리머 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 100 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 고분자 전해질은 리튬염을 포함하며, 상기 이차전지용 고분자 전해질 중에 0.5M 내지 5M 농도로 포함될 수 있다.
이러한, 본 발명의 고분자 전해질은 자립형 (free-standing) 고체 고분자 전해질일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 폴리머;
적어도 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 모노머 또는 이의 올리고머;
리튬염이 용해된 유기용매; 및
중합개시제를 포함하는 본 발명의 고분자 전해질용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018008450-appb-I000005
상기 화학식 1에서,
상기 R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
n은 10 내지 10,000 중 어느 하나의 정수이다.
상기 에틸렌계 불포화기를 갖는 모노머는 아세틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, p-페닐렌, 티오펜, 피롤, p-페닐렌 설파이드, p-페닐렌 비닐렌, 티에닐렌 비닐렌, 아닐린, 이소티아나프탈렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐클로라이드, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 비닐리덴 클로라이드, 메틸 메타크릴레이트, 에틸렌 테레프탈레이트, 부틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌옥사이드, 페닐렌옥사이드, 에테르설폰, 아릴레이트, 에테르에테르케톤, 아미드이미드, 및 비닐렌 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 폴리머는 고분자 전해질용 조성물 중 반응물의 전체 중량을 기준으로 50 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 폴리머 100 중량부에 대하여 상기 에틸렌계 불포화기를 갖는 모노머 또는 이의 올리고머는 1 중량부 내지 100 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 고분자 전해질용 조성물은 산소 억제제(O2 inhibitor)를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 산소 억제제는 고분자 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
기제조된 음극, 양극 및 분리막 중 적어도 일면에 본 발명의 고분자 전해질용 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 고분자 전해질용 조성물을 건조하여 고분자 전해질막을 형성하는 단계;를 포함하는 본 발명의 이차전지용 고분자 전해질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
기재 상에 본 발명의 고분자 전해질용 조성물을 코팅하는 단계; 상기 고분자 전해질용 조성물을 건조하여 고분자 전해질막을 형성하는 단계; 상기 기재로부터 상기 고분자 전해질막을 분리하는 단계; 및 기제조된 음극, 양극 및 분리막 중 적어도 일면에 상기 분리된 고분자 전해질막을 개재하는 단계;를 포함하는 본 발명의 이차전지용 고분자 전해질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 중 적어도 일면에 형성된 고분자 전해질을 포함하며, 상기 고분자 전해질은 본 발명의 이차전지용 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 폴리머; 및 적어도 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 모노머로부터 유래된 반복단위를 포함하는 제2 폴리머를 포함함으로써, 우수한 기계적 강도를 확보함과 동시에, 폴리(알킬렌 카보네이트) 유래 폴리머 고유의 이온전달 능력을 유지할 수 있는 이차전지용 고분자 전해질을 제조할 수 있다. 또한, 이를 포함함으로써 고전압 및 고온에서 전기화학적으로 안정성이 강화된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
한편, 본 발명에서 특별한 언급이 없는 한 " * "는 동일하거나, 상이한 원자 또는 화학식의 말단부 간의 연결된 부분을 의미한다.
한편, 본 발명의 명세서에서 중량평균분자량(Mw)은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 일정 농도의 샘플 시료를 준비한 후, GPC 측정 시스템 alliance 4 기기를 안정화시킨다. 기기가 안정화되면 기기에 표준 시료와 샘플 시료를 주입하여 크로마토그램을 얻어낸 다음, 분석 방법에 따라 분자량을 산출할 수 있다 (시스템: Alliance 4, 컬럼: Ultrahydrogel linear Х2, eluent: 0.1M NaNO3 (pH 7.0 phosphate buffer, flow rate: 0.1 mL/min, temp: 40℃, injection: 100μL).
또한, 본 발명의 명세서에서, 이온전도도는 교류 임피던스 측정법을 사용하여 측정할 수 있다. 상기 이온전도도는 VMP3 측정 장비와 4294A를 사용하여 주파수 대역 1MHz 내지 0.01 Hz에서 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 명세서에서, 이차전지의 전기화학적 (산화) 안정성은 potentiostat(EG&G사, model 270A) 장비를 이용한 선형 주사 전압전류법(Linear sweep voltammetry, LSV) 을 이용하여, 60℃에서 측정하였다.
본 발명의 명세서에서, 인장 강도는 ASTM standard D638 (Type V specimens)을 통하여 준비된 전해질 시편을 Lloyd LR-10K를 이용하여 25℃, 약 30%의 상대습도에서 분당 5 mm의 속도로 측정하였다.
현재 리튬 고분자 이차전지에 사용되는 전해질은 겔 고분자 전해질 또는 고체 고분자 전해질로 나눌 수 있다.
상기 겔 고분자 전해질은 높은 이온전도도를 구현하기 위하여 가소제 함량이 증가하는 경우, 기계적 강도가 저하되거나, 막 두께를 제어하기 곤란하다는 단점이 있다. 반면에, 고체 고분자 전해질을 포함하는 이차전지는 액체 전해액을 이온 수송 매체로 한 이차전지에 비해 용액 누설이 없기 때문에, 전지의 신뢰성, 안정성이 향상됨과 동시에, 박형화, 패키지의 간략화, 경량화를 가져올 수 있다. 또한, 고체 고분자 전해질은 본질적으로 양호한 가공성을 갖기 때문에, 전지 등의 전기화학 소자에 이용하는 경우, 전극과의 적층 구조체 형성이 용이하고, 이온 흡장(吸藏) 방출에 의한 전극의 체적 변화에 따른 고체 전해질 계면의 형상 변화가 가능하다는 이점이 있다.
다만, 고체 고분자 전해질은 이온전도도가 겔 고분자 전해액에 비해 상대적으로 낮기 때문에, 이를 사용한 이차전지는 상온에서 충방전 전류 밀도가 낮아 전지 저항이 증가한다는 단점이 있다.
이에, 본 발명에서는 기계적 강도를 확보함과 동시에, 이온전달 능력이 우수하여 높은 이온전도도를 갖는 고분자 전해질, 구체적으로 고체 고분자 전해질과 이를 포함하는 이차전지를 제공하자고 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 폴리머; 및
적어도 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 모노머 또는 이의 올리고머로부터 유래된 반복단위를 포함하는 제2 폴리머를 포함하며,
상기 제1 폴리머와 상기 제2폴리머가 반상호침투형 폴리머 네트워크(semi-IPN (interpenetrating polymer network) 구조와 유사한 구조를 형성하는 이차전지용 고분자 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018008450-appb-I000006
상기 화학식 1에서,
상기 R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
n은 10 내지 10,000, 바람직하게 50 내지 7,000, 더욱 바람직하게 50 내지 5,000 중 어느 하나의 정수이다.
구체적으로, 상기 제1 폴리머는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 반복단위들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2018008450-appb-I000007
상기 화학식 1a에서,
n1은 10 내지 10,000, 바람직하게 50 내지 7,000, 더욱 바람직하게 50 내지 5,000 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 1b]
Figure PCTKR2018008450-appb-I000008
상기 화학식 1b에서,
n2는 10 내지 10,000, 바람직하게 50 내지 7,000, 더욱 바람직하게 50 내지 5,000중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 1c]
Figure PCTKR2018008450-appb-I000009
상기 화학식 1c에서,
n3는 10 내지 10,000, 바람직하게 50 내지 7,000, 더욱 바람직하게 50 내지 5,000 중 어느 하나의 정수이다.
상기 제1 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 구체적으로 5,000 g/mol 내지 700,000 g/mol, 더욱 구체적으로 5,000 g/mol 내지 500,000 g/mol일 수 있으며, 제1 폴리머의 중량평균분자량이 상기 범위인 경우에, 고분자 전해질의 기계적 물성과 전기화학적 안정성을 확보하는 동시에, 고분자 전해질의 이온전달 능력을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 일정 농도의 샘플 시료를 준비한 후, GPC 측정 시스템 alliance 4 기기를 안정화시킨다. 기기가 안정화되면 기기에 표준 시료와 샘플 시료를 주입하여 크로마토그램을 얻어낸 다음, 분석 방법에 따라 분자량을 산출할 수 있다 (시스템: Alliance 4, 컬럼: Ultrahydrogel linear Х 2, eluent: 0.1M NaNO3 (pH 7.0 phosphate buffer, flow rate: 0.1 mL/min, temp: 40℃, injection: 100μL)
또한, 상기 제2 폴리머는 폴리아세틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리(p-페닐렌), 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리(p-페닐렌 설파이드), 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리(티에닐렌 비닐렌), 폴리아닐린, 폴리이소티아나프탈렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리(비닐클로라이드), 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에테르설폰, 폴리아릴레이트, 폴리(에테르에테르케톤), 폴리아미드이미드, 및 폴리비닐렌 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제2 폴리머는 폴리아세틸렌, 폴리스티렌, 폴리(p-페닐렌), 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리(p-페닐렌 설파이드), 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리(티에닐렌 비닐렌), 폴리아닐린, 폴리이소티아나프탈렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리(비닐클로라이드), 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르설폰, 폴리아릴레이트, 폴리(에테르에테르케톤), 폴리아미드이미드, 및 폴리비닐렌 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 1,000,000 g/mol 이하, 구체적으로 1,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 더욱 구체적으로 1,000 g/mol 내지 700,000 g/mol, 더욱 구체적으로 1,000 g/mol 내지 500,000 g/mol 일 수 있으며, 제2 폴리머의 중량 평균 분자량이 상기 범위인 경우에, 고분자 전해질의 산화전위창을 높이는 동시에 기계적 강도를 확보하여 고전압하에서의 안정성을 높일 수 있고, 고온에서 고분자 용융(melting)에 의한 쇼트(short) 등의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지의 물리적, 전기화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 전술한 바와 같은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC) 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 이차전지용 고분자 전해질에서 상기 제2 폴리머는 상기 제1 폴리머 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 100 중량부, 구체적으로 5 중량부 내지 90 중량부, 더욱 구체적으로 10 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 제1 폴리머와 제2 폴리머가 상기 비율로 포함되는 경우에 기계적 강도를 확보하는 동시에, 산화전위창 및 이온전달능력 등을 향상시켜 이차전지의 전기화학적 안정성을 개선할 수 있다. 구체적으로, 제2 폴리머에 비해 제1 폴리머가 이온전달 능력이 우수하기 때문에, 상기 제1 폴리머가 제2 폴리머와 동량 이상으로 포함되어야, 제2 폴리머의 네트워크(망상) 구조로 인해 Li 이온 전달 능력이 저하되는 것을 방지할 수 있고, 산화전위를 향상시킬 수 있다. 또한, 제2 폴리머가 제1 폴리머 대비 1 중량부 이상으로 포함되는 경우에 기계적 강도를 확보할 수 있으므로, 고전압, 고온에서의 셀 구동이 가능하게 할 수 있다.
즉, 본 발명의 고분자 전해질은 상기 제1 폴리머로 이루어진 이온 전달 특성이 우수한 고분자 매트릭스 구조와 에틸렌계 불포화기를 갖는 모노머 또는 이의 올리고머들 간의 가교 중합에 의해 형성된 제2 폴리머로 이루어진 고분자 매트릭스 구조가 상호 뒤얽혀(intermingled) 있으므로, 기계적 강도 및 산화전위창을 보다 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질은 리튬염을 포함함으로써, 리튬 이온전달 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, B(C2O4)2 - , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2N-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 고분자 전해질 내에 0.5M 내지 5M, 구체적으로 0.5M 내지 3M의 농도로 포함할 수 있다.
이러한, 본 발명의 고분자 전해질은 제1 폴리머와 제2 폴리머, 및 선택적으로 리튬염을 혼합하여 이루어진 자립형 (free-standing) 고체 고분자 전해질일 수 있다.
이러한 고체 고분자 전해질의 이온전도도는 3.0 × 10-5 S/cm 내지 3.0 × 10-4 S/cm, 구체적으로 3.0 × 10-5 S/cm 내지 2.5 × 10-4 S/cm 일 수 있다.
상기 이온전도도는 교류 임피던스 측정법을 사용하여 측정할 수 있다. 상기 이온전도도는 VMP3 측정 장비와 4294A를 사용하여 주파수 대역 1MHz 내지 0.01 Hz에서 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
상기 본 발명의 이차전지용 고분자 전해질을 형성하기 위하여,
하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 폴리머;
적어도 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 모노머 또는 이의 올리고머;
리튬염이 용해된 유기용매; 및
중합개시제를 포함하는 본 발명의 고분자 전해질용 조성물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018008450-appb-I000010
상기 화학식 1에서,
상기 R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
n은 10 내지 10,000, 바람직하게 50 내지 7,000, 더욱 바람직하게 50 내지 5,000 중 어느 하나의 정수이다.
일 구현예에 따른 본 발명의 고분자 전해질용 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 폴리머는 고분자 전해질용 조성물 중 제1 폴리머, 에틸렌계 불포화기를 갖는 모노머 및 중합개시제를 포함하는 반응물들의 전체 중량을 기준으로 50 중량% 내지 95 중량%, 보다 구체적으로는 70 중량% 내지 92 중량%로 포함될 수 있다. 상기 제1 폴리머가 50 중량% 이상이면 고분자 매트릭스 형성이 보다 용이할 뿐만 아니라, 기계적 강도 및 이온 전달 특성이 보다 우수한 고분자 전해질을 구현할 수 있다. 또한, 상기 제1 폴리머가 95 중량% 이하이면, 과량의 폴리머에 의한 이온전달 효과 저하를 막아, 고온, 고전압에서의 전지 성능 저하를 방지할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 본 발명의 고분자 전해질용 조성물에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화기를 갖는 모노머는 중합 가능한 화합물로서, 그 대표적인 예로 아세틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, p-페닐렌, 티오펜, 피롤, p-페닐렌 설파이드, p-페닐렌 비닐렌, 티에닐렌 비닐렌, 아닐린, 이소티아나프탈렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐클로라이드, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트(VAc), 비닐리덴 클로라이드, 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸렌 테레프탈레이트, 부틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌옥사이드, 페닐렌옥사이드, 에테르설폰, 아릴레이트, 에테르에테르케톤, 아미드이미드, 및 비닐렌 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 에틸렌계 불포화기를 갖는 모노머로 이루어진 올리고머는 중량평균분자량(Mw)이 100 g/mol 내지 5,000 g/mol, 구체적으로 200 g/mol 내지 1,000 g/mol 인 올리고머일 수 있다.
한편, 본 발명의 고분자 전해질용 조성물에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화기를 갖는 모노머 대신 이의 올리고머를 적용하는 경우, 보다 견고한 가교 결합 구조에 의하여 이온전도도를 크게 저하 시키지 않으면서 산화 안정성 및 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 일정 농도의 샘플 시료를 준비한 후, GPC 측정 시스템 alliance 4 기기를 안정화시킨다. 기기가 안정화되면 기기에 표준 시료와 샘플 시료를 주입하여 크로마토그램을 얻어낸 다음, 분석 방법에 따라 분자량을 산출할 수 있다 (시스템: Alliance 4, 컬럼: Ultrahydrogel linear Х 2, eluent: 0.1M NaNO3 (pH 7.0 phosphate buffer, flow rate: 0.1 mL/min, temp: 40℃, injection: 100μL)
또한, 상기 고분자 전해질용 조성물에서 제1 폴리머 100 중량부에 대하여 상기 에틸렌계 불포화기를 갖는 모노머 또는 이의 올리고머는 1 중량부 내지 100 중량부, 구체적으로 5 중량부 내지 90 중량부, 더욱 구체적으로 10 중량부 내지 30 중량부로 포함 일 수 있다.
상기 제1 폴리머와 적어도 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 모노머 또는 이의 올리고머가 상기 함량비로 포함되는 경우에 기계적 강도 확보와 동시에 이온전달능력 향상을 가져올 수 있다.
지금까지 일반적인 고체 고분자 전해질의 경우, 기계적 강도와 이온전달 능력 등을 동시에 확보하는 것이 쉽지 않았다. 반면에, 본 발명에서는 고체 고분자 전해질 제조를 위하여, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 폴리머와 적어도 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 모노머 또는 이의 올리고머를 함께 포함하는 고분자 전해질용 조성물을 제공하는 경우, 상기 에틸렌계 불포화기를 갖는 모노머 또는 이의 올리고머들간의 가교 중합 반응에 의해 구현된 가교 구조를 포함하는 제2 폴리머가 제1 폴리머와 상호 뒤얽혀(intermingled) 있는 반상호침투형 폴리머 네트워크 (semi-IPN (interpenetrating polymer network)) 구조와 유사한 구조를 형성하게 된다. 즉, 고분자 전해질 내에 존재하는 상기 제1 폴리머와 상기 제2 폴리머가 서로 화학적 결합에 의한 3차원 네트워크를 형성하지 않고, 즉 가교되어 있지 않고, 상기 제1 폴리머로 이루어진 고분자 매트릭스의 프리-볼륨 (free volume) 사이에 상기 제2 폴리머가 보조적 고분자 네트워크 구조를 형성하기 때문에, 제1 폴리머로 이루어진 고분자 매트릭스의 약한 내구성을 보완해 줄 수 있다.
따라서, 우수한 기계적 강도 및 산화전위창을 확보하는 동시에, 리튬 이온을 자유화(free Li+) 시켜 리튬 이온의 이동 효과를 확보할 수 있는 고체 고분자 전해질을 제조할 수 있다. 특히, 이러한 고체 고분자 전해질의 경우, 전고체 전지(All solid-ion battery)의 형태에서도 전지 구동이 가능할 수 있다.
반면에, 상기 에틸렌계 불포화기를 갖는 모노머 대신 폴리에틸렌 글리콜과 같은 고분자 화합물을 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 폴리머와 함께 혼합하는 경우에는 제1 폴리머와 폴리에틸렌 글리콜이 단순히 혼합된 형태의 막이 형성되기 때문에, 제1 폴리머 단독으로 형성된 고분자 전해질에 비하여 기계적 물성이나 산화 안정성 향상 효과를 기대할 수 없고, 내구성이 열화될 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 본 발명의 고분자 전해질용 조성물에 있어서, 상기 리튬염이 용해된 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다. 예를 들면 낮은 비점의 휘발성 유기용매 또는 비휘발성 유기용매가 모두 사용될 수 있으며, 그 대표적인 예로 N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(이하, "NMP"라 약칭함), 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 아세토니트릴(acetonitrile, AN), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 감마-부티로락톤(GBL), 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런(DOL), 1,4-디옥산(4-dioxane), 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 메틸 아세테이트(EA), 에틸 프로피오네이트(EP), 메틸 아세테이트(MA), 메틸 프로피오네이트(MP), 디메톡시 에탄(DME) 인산 트리에스테르, 디에틸에테르, 트리메톡시 메탄, 트리글라임(Triglyme), 테트라글라임(TEGDME), 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로피온산 메틸, 및 프로피온산 에틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 유기용매는 제거가 용이하도록 아세토니트릴과 같은 낮은 비점의 유기용매 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 휘발성이 우수한 유기용매를 포함하는 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명의 고분자 전해질을 고체-액체 혼성 고분자 전해질 형태로 제조하고자 하는 경우, 상기 유기용매는 고분자 전해질을 잘 스웰링시켜 고체-액체 혼성 고분자 전해질 형태를 유지할 수 있도록 테트라글라임 등과 같은 비휘발성 유기용매가 사용되는 것이 바람직하다.
상기 유기용매의 사용량은 제1 폴리머 및 에틸렌계 불포화기를 갖는 모노머를 용이하게 용해할 수 있는 양이라면 특별히 제한하지 않으나, 고분자 전해질 성형 시 막의 균일성 확보와 동시에, 박막 두께를 충분히 확보할 수 있도록, 상기 제1 폴리머 및 에틸렌계 불포화기를 갖는 모노머를 포함하는 고형분 전체 100 중량부에 대하여 약 100 중량부 내지 10,000 중량부, 구체적으로 1,000 중량부 내지 5,000 중량부로 사용될 수 있다.
상기 유기용매의 사용량이 100 중량부 내지 10,000 중량부인 경우, 유기용매 제거가 용이하여, 유기용매의 잔류에 의한 고분자 전해질의 기계적 강도 저하 등을 방지할 수 있고, 고분자 전해질용 조성물을 균일하게 도포할 수 있어, 고분자 전해질 성형 시 막의 균일성을 확보할 수 있다.
한편, 본 발명에서는 종래에 알려진 중합개시제를 이용한 중합 반응을 이용하여 제1 폴리머로 이루어진 고분자 매트릭스 사이에 상기 에틸렌계 불포화기를 갖는 모노머 간의 가교 결합으로 형성된 제2 폴리머로 이루어진 고분자 매트릭스 구조가 형성된 고분자 전해질을 제조할 수 있다.
상기 중합개시제는 당 업계에 알려진 통상적인 중합개시제로서, 구체적으로 UV 중합개시제, 광 중합개시제, 및 열 중합개시제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 UV 중합개시제는 대표적인 예로 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 1-히드록시-시클로헥실페닐-케톤, 벤조페논, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논, 옥시-페닐아세틱 애씨드 2-[2-옥소-2 페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르, 옥시-페닐-아세틱 2-[2-히드록시에톡시]-에틸 에스테르, 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-몰포리닐)-1-프로파논, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드, 비스(에타 5-2,4-시클로펜타디엔-1-일), 비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐아이오도늄, 헥사플루오로포스페이트, 및 메틸 벤조일포메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 광 중합개시제 또는 열 중합개시제는 그 대표적인 예로 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide), 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 2,2'-아조비스디메틸-발레로니트릴(AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 중합개시제는 전지 내에서 UV, 또는 30℃ 내지 100℃의 열에 의해 분해되거나 상온(5℃ 내지 30℃)에서 광(light)에 의해 분해되어 자유라디칼을 생성하고, 상기 자유라디칼 중합에 의해 상기 에틸렌계 불포화기를 갖는 모노머 간의 가교 결합이 형성되어 고분자 전해질을 형성할 수 있다.
또한, 상기 중합개시제는 에틸렌계 불포화기를 갖는 모노머 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 중합개시제가 10 중량부 이하로 포함되는 경우 고분자 전해질 내에서 중합 속도를 제어할 수 있어 미반응 중합개시제가 잔류하여 전지 성능에 악영향을 미치는 단점을 방지할 수 있다. 또한, 중합개시제가 0.1 중량부 이상 포함되어야 에틸렌계 불포화기를 갖는 모노머 간 중합 반응이 원활하게 이루어져, 균일한 두께의 고분자 전해질이 제조될 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 본 발명의 고분자 전해질용 조성물은 상기 에틸렌계 불포화기를 갖는 모노머 간의 가교 결합 반응성 (중합 반응 효과)를 높이기 위하여, 가교 반응을 방해하는 산소와 반응하여 산소 발생을 억제할 수 있는 산소 억제제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 산소 억제제는 그 대표적인 예로 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스파이트를 포함할 수 있다.
상기 산소 억제제는 고분자 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 비율로 포함되는 경우에 화합물 간 가교 결합을 방해하는 산소와 반응하여 산소 성분을 제거함으로써, 상기 에틸렌계 불포화기를 갖는 모노머 간의 가교 결합 반응을 보다 효율적으로 수행할 수 있고, 부반응 방지 효과를 가져올 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 본 발명의 이차전지는 당 분야에 알려진 통상적인 용액 캐스팅 방법에 따라 고분자 전해질을 형성하여 제조될 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서는 기제조된 음극, 양극 및 분리막 중 적어도 일면에 본 발명의 고분자 전해질용 조성물을 직접 코팅(도포)한 다음, 건조 및 경화하는 단계로 자립된 (free-standing) 형태의 고체 고분자 전해질을 포함하는 이차전지를 제조할 수 있다.
또는, 유리 기판, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트), 테프론(Teflon), 또는 FEP 필름 등의 지지 기재 상에 본 발명의 고분자 전해질용 조성물을 유연(流延) 도포(캐스팅 제막)하여 도막을 형성한 다음, 건조(유기용매 제거)하여 막(film) 형태로 제조하고, 상기 지지 기재로부터 형성된 고분자 전해질막을 분리한 다음, 기제조된 음극, 양극 및 분리막 중 적어도 일면에 상기 분리된 고분자 전해질막을 위치시키는 단계로 이차전지를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
양극, 음극 및 분리막을 포함하고, 상기 양극, 음극 및 분리막 중 적어도 일면에 형성된 고분자 전해질을 포함하며,
상기 고분자 전해질은 본 발명의 고분자 전해질을 포함하는 것인 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 고분자 전해질은 자립형 (free-standing) 고체 고분자 전해질일 수 있다.
상기 막 형태의 고분자 전해질의 두께는 이온전도성을 고려하여 약 0.5㎛ 내지 300㎛일 수 있다. 상기 고분자 전해질의 두께가 0.5㎛ 이상인 경우 기계적 강도를 확보할 수 있고, 300㎛ 이하인 경우 이온 전달자인 양성자(H+) 등이 통과가 용이하여, 이차전지 스팩의 단위 성능 당 부피 증가를 방지하여 높은 성능의 이차전지를 제조할 수 있다.
상기 본 발명의 리튬 이차전지는 필요에 따라 분리막을 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지를 구성하는 양극 및 음극은 통상적인 방법으로 제조되어 사용될 수 있다.
먼저, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05) O2 등) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 분리막은 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 수행되는 목적에 따라 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등 다양하게 적용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 파우치형 이차전지일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
(전극 제조)
양극활물질로 4.2V급 LiCoO2 화합물 94 중량부, 도전재로 카본 블랙 4 중량부, 바인더 성분으로 PVDF 2 중량부를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 고형분 함량 90 중량%의 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
20㎛ 두께의 알루미늄(Al) 박막 표면에 상기 양극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께로 도포한 후 건조하여 양극 극판을 제조하였다.
Cu 박막 상에 리튬 금속을 도포한 후, 압연하여 20㎛ 두께의 음극 극판을 제조하였다.
(고분자 전해질 제조)
1M 리튬염이 용해된 NMP 1.9kg에 상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 폴리머 (중량평균분자량(Mw)=50,000g/mol, n1=490) 100g과 비닐 아세테이트(VAc) 10g, 및 UV 중합개시제 (2-히드록시-2-메틸프로피오페논) 0.1g을 투입하고 혼합하여 고분자 전해질용 조성물을 제조하였다.
상기 양극 극판의 적어도 일 표면에 상기 고분자 전해질용 조성물을 도포하고 건조한 다음, UV 경화를 실시하여 50㎛ 두께의 고체 고분자 전해질 막을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 제조된 음극 및 고분자 전해질을 포함하는 양극 사이에 폴리올레핀 계열 분리막(두께: 20 ㎛)을 개재하여 전극조립체를 제조하고, 상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 수납하고, EC/DEC = 5:5 부피비로 혼합한 1M LiPF6를 포함하는 액체 전해액을 주액하여 4.2V 급 파우치형 이차전지(Full cell)를 제조하였다.
실시예 2.
고분자 전해질 제조 시에, 상기 비닐 아세테이트 대신 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 파우치형 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 3.
고분자 전해질 제조 시에, 상기 비닐 아세테이트 20g을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 파우치형 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 4.
고분자 전해질 제조 시에, 상기 제1 폴리머로 화학식 1b로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 폴리머 (중량평균분자량(Mw)=100,000g/mol, n2=1,000)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 파우치형 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 5.
고분자 전해질 제조 시에, 상기 비닐 아세테이트 대신 스티렌 20g를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 파우치형 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 6.
고분자 전해질 제조 시에, 상기 제1 폴리머로 화학식 1c로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 폴리머 (중량평균분자량(Mw)=5,000g/mol, n3=50)를 사용하고, 비닐 아세테이트 30g을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 파우치형 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 7.
고분자 전해질 제조 시에, 산소 억제제로 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스파이트 1g을 추가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 파우치형 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 8.
고분자 전해질 제조 시에, 상기 비닐 아세테이트 모노머 대신 비닐 아세테이트 올리고머(중량평균분자량(Mw)=250g/mol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 파우치형 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 1.
고분자 전해질 제조 시에, 상기 비닐 아세테이트(VAc)를 포함하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 파우치형 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 2.
고분자 전해질 제조 시에, 상기 제1 폴리머를 포함하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 파우치형 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 3.
고분자 전해질 제조 시에, 제1 폴리머 대신 선형의 폴리에틸렌 옥사이드(중량평균분자량(Mw)=100,000g/mol, Aldrich co.)를 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 파우치형 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 4.
1M 리튬염이 용해된 NMP 1.9kg에 상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 폴리머 (중량평균분자량(Mw)=50,000g/mol, n1=490) 100g과 제2 폴리머로 폴리에틸렌글리콜 (평균중량평균분자량(Mw)=50,000g/mol, Aldrich co.) 10g을 투입하고 혼합하여 고분자 전해질용 조성물을 제조하였다.
이어서, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 상기 고분자 전해질용 조성물을 이용한 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 파우치형 이차전지를 제조하였다.
제1 폴리머 제2 폴리머 형성용 에틸렌 불포화기를 갖는 모노머 또는 이의 올리고머 제2 폴리머 산소억제제
화학식 분자량 함량(g) 명칭 함량(g) 명칭 함량(g) (g)
실시예 1 1a 50,000 100 VAc 10 - - -
실시예 2 1a 50,000 100 MMA 10 - - -
실시예 3 1a 50,000 100 VAc 20 - - -
실시예 4 1b 100,000 100 VAc 10 - - -
실시예 5 1b 100,000 100 스티렌 20 - - -
실시예 6 1c 5,000 100 VAc 30 - - -
실시예 7 1a 50,000 100 VAc 10 - - 1
실시예 8 1a 50,000 100 VAc 올리고머 10 1
비교예 1 1a 50,000 100 - - - - -
비교예 2 - - - VAc 10 - - -
비교예 3 PEO 100,000 100 VAc 10 - - -
비교예 4 1a 50,000 100 - - 폴리(에틸렌 글리콜) 10 -
VAc: 비닐 아세테이트 MMA: 메틸 메타크릴레이트 PEO: 폴리에틸렌 옥사이드
실험예
실험예 1. 전기화학적 안정성 실험
실시예 1 내지 8에서 제조된 이차전지와 비교예 1 내지 3에서 제조된 이차 전지에 대하여, 선형 주사 전위법(Linear sweep voltammetry, LSV)에 따른 전기화학적 (산화)안정성을 측정하였다. 측정 장치로는 potentiostat(EG&G사, model 270A)를 사용하였으며, 측정온도는 60℃였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
산화 안정성(V) @ 60℃
실시예 1 5.1V
실시예 2 5.2V
실시예 3 8V 이상
실시예 4 5.5V
실시예 5 6V 이상
실시예 6 6V 이상
실시예 7 5.3V
실시예 8 6V 이상
비교예 1 4.8V
비교예 2 4.6V
비교예 3 4.1V
비교예 4 4.4V
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본원발명의 실시예 1 내지 8에서 제조된 이차전지는 약 5.1V 이상에서 산화 개시 전압을 보여 우수한 전기화학적 (산화) 안정성을 나타내는 것을 확인하였다.
그에 반하여, 비교예 1 내지 4의 이차전지는 산화 개시 전압이 모두 실시예 1 내지 8의 이차전지 보다 낮은 약 5.0V 미만에서 나타나는 것을 알 수 있다.
이러한 결과로부터 본원발명의 고분자 전해질을 포함하는 실시예 1 내지 8의 이차전지의 경우, 비교예 1 내지 4의 이차전지보다 산화안정성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
실험예 2. 인장 강도 (tensile strength) 측정
실시예 1 내지 8의 고분자 전해질용 조성물과 비교예 1, 3 및 4의 고분자 전해질용 조성물을 이용하여 시편을 제작한 다음, 이들 시편의 인장강도를 측정하였다.
상기 시편은 ASTM standard D638 (Type V specimens)을 통해 일괄적으로 제작하였으며, 인장 강도는 25℃, 약 30%의 상대습도에서 분당 5 mm의 속도로 Lloyd LR-10K을 이용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
인장 강도 (MPa)
실시예 1 8.7
실시예 2 6.6
실시예 3 12.4
실시예 4 9.1
실시예 5 15.4
실시예 6 18.0
실시예 7 9.2
실시예 8 16.5
비교예 1 4.2
비교예 3 5.2
비교예 4 3.8
상기 표 3을 참조하면, 비교예 1, 3 및 4에서 제조된 고분자 전해질의 인장 강도는 대부분 5.2 MPa 이하인 반면에, 실시예 1 내지 8에서 제조된 고분자 전해질의 인장 강도는 모두 6.6 MPa 이상인 것을 확인할 수 있다. 더욱이, 상기 실시예 8과 같이 제2 폴리머 형성용 에틸렌 불포화기를 갖는 화합물로서 올리고머를 적용하는 경우에, 모노머를 적용한 실시예 7에서 제조된 고분자 전해질에 비해 인장 강도가 보다 향상된 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예 1 내지 8에 따라 제조된 고분자 전해질은 기계적 강도가 향상되었음을 알 수 있다.
실험예 3. 이온전도도 측정
실시예 1 내지 8에서 제조된 고분자 전해질막 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 고분자 전해질막 상부에 금(Au) 전극을 1 mm 지름의 원형으로 스퍼터(sputter)법을 사용하여 코팅한 후, 온도에 따라 교류 임피던스 측정법을 사용하여 측정하였다. 상기 이온전도도는 VMP3측정 장비와 4294A를 사용하여 주파수 대역 100MHz 내지 0.1Hz에서 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
온도 (℃) 이온전도도 (S/cm)
실시예 1 25 1.5 × 10-4
실시예 2 25 1.2 × 10-4
실시예 3 25 9.1 × 10-5
실시예 4 25 8.5 × 10-5
실시예 5 25 4.6 × 10-5
실시예 6 25 3.8 × 10-5
실시예 7 25 2.2 × 10-4
실시예 8 25 2.0 × 10-4
비교예 1 25 1.5 × 10-4
비교예 2 25 1.6 × 10-5
비교예 3 25 2.8 × 10-5
상기 표 4를 살펴보면, 실시예 1, 실시예 7 및 실시예 8에서 제조된 고분자 전해질은 비교예 2 및 비교예 3의 고분자 전해질에 비하여 이온전도도가 향상된 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1의 고분자 전해질의 경우, 제1 폴리머만으로 이루어진 고분자 네트워크를 포함하기 때문에, 상기 실시예 2 내지 6에서 제조된 고분자 전해질에 비하여 이온전도도가 다소 높은 것을 알 수 있다.
하지만, 상술한 바와 같이, 비교예 1의 고분자 전해질은 제1 폴리머만으로 이루어진 고분자 네트워크를 포함하기 때문에, 상기 실시예 2 내지 6에서 제조된 고분자 전해질에 비하여 전기화학적 안정성 및 인장 강도 등이 열화된 것을 알 수 있다.
이상에서 설명한 것은 본 발명에 따른 고분자 전해질, 그 제조방법 및 상기 고분자 전해질을 포함하는 이차전지를 제조하기 위한 하나의 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않고, 이하의 특허청구범위에서 청구하는 바와 같이 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 폴리머; 및
    적어도 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 모노머 또는 이의 올리고머들로부터 유래된 반복단위를 포함하는 제2 폴리머를 포함하며,
    상기 제1 폴리머와 상기 제2폴리머가 반상호침투형 폴리머 네트워크(semi-IPN (interpenetrating polymer network)) 구조를 형성하는 이차전지용 고분자 전해질:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018008450-appb-I000011
    상기 화학식 1에서,
    상기 R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
    n은 10 내지 10,000 중 어느 하나의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 폴리머는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 반복단위들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 이차전지용 고분자 전해질.
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2018008450-appb-I000012
    상기 화학식 1a에서,
    n1은 10 내지 10,000 중 어느 하나의 정수이다.
    [화학식 1b]
    Figure PCTKR2018008450-appb-I000013
    상기 화학식 1b에서,
    n2는 10 내지 10,000 중 어느 하나의 정수이다.
    [화학식 1c]
    Figure PCTKR2018008450-appb-I000014
    상기 화학식 1c에서,
    n3는 10 내지 10,000 중 어느 하나의 정수이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 폴리머는 폴리아세틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리(p-페닐렌), 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리(p-페닐렌 설파이드), 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 폴리(티에닐렌 비닐렌), 폴리아닐린, 폴리이소티아나프탈렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리(비닐클로라이드), 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에테르 설폰, 폴리아릴레이트, 폴리(에테르에테르케톤), 폴리아미드이미드, 및 폴리비닐렌 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인 이차전지용 고분자 전해질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 폴리머 100 중량부에 대하여 제2 폴리머는 1 중량부 내지 100 중량부로 포함되는 것인 이차전지용 고분자 전해질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 전해질은 리튬염을 포함하는 것인 이차전지용 고분자 전해질.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 리튬염은 이차전지용 고분자 전해질 중에 0.5M 내지 5M 농도로 포함되는 것인 이차전지용 고분자 전해질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 전해질은 자립형 (free-standing) 고체 고분자 전해질인 것인 이차전지용 고분자 전해질.
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 폴리머;
    적어도 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 모노머 또는 이의 올리고머;
    리튬염이 용해된 유기용매; 및
    중합개시제를 포함하는 청구항 1의 고분자 전해질용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018008450-appb-I000015
    상기 화학식 1에서,
    상기 R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
    n은 10 내지 10,000 중 어느 하나의 정수이다.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화기를 갖는 모노머는 아세틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, p-페닐렌, 티오펜, 피롤, p-페닐렌 설파이드, p-페닐렌 비닐렌, 티에닐렌 비닐렌, 아닐린, 이소티아나프탈렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐클로라이드, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 비닐리덴 클로라이드, 메틸 메타크릴레이트, 에틸렌 테레프탈레이트, 부틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌옥사이드, 페닐렌옥사이드, 에테르 설폰, 아릴레이트, 에테르에테르케톤, 아미드이미드, 및 비닐렌 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인 고분자 전해질용 조성물.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 폴리머는 고분자 전해질용 조성물 중 제1 폴리머, 에틸렌계 불포화기를 갖는 모노머 및 중합개시제를 포함하는 반응물의 전체 중량을 기준으로 50 중량% 내지 95 중량%로 포함되는 것인 고분자 전해질용 조성물.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 제1 폴리머 100 중량부에 대하여 상기 에틸렌계 불포화기를 갖는 모노머 또는 이의 올리고머는 1 중량부 내지 100 중량부로 포함되는 것인 고분자 전해질용 조성물.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 고분자 전해질용 조성물은 산소 억제제를 추가로 포함하는 것인 고분자 전해질용 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 산소 억제제는 고분자 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것인 고분자 전해질용 조성물.
  14. 음극, 양극 및 분리막 중 적어도 일면에 청구항 8의 고분자 전해질용 조성물을 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 고분자 전해질용 조성물을 건조한 후, 경화하여 고분자 전해질막을 형성하는 단계;를 포함하는 것인 이차전지의 제조 방법.
  15. 기재 상에 청구항 8의 고분자 전해질용 조성물을 코팅하는 단계;
    상기 고분자 전해질용 조성물을 건조하여 고분자 전해질막을 형성하는 단계;
    상기 기재로부터 상기 고분자 전해질막을 분리하는 단계; 및
    음극, 양극 및 분리막 중 적어도 일면에 상기 분리된 고분자 전해질막을 위치시키는 단계;를 포함하는 이차전지 제조 방법.
  16. 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 중 적어도 일면에 형성된 고분자 전해질을 포함하며,
    상기 고분자 전해질은 청구항 1의 고분자 전해질을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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