WO2019010716A1 - 双唑草酮d晶型及其制备方法和用途 - Google Patents

双唑草酮d晶型及其制备方法和用途 Download PDF

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WO2019010716A1
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oxazolone
crystal
acid
ester
crystalline form
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Inventor
赵德
金涛
崔琦
张兆真
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青岛清原化合物有限公司
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs

Definitions

  • the invention belongs to the technical field of herbicide crystallization process, and particularly relates to a crystal form of oxazolone D, a preparation method thereof and use thereof.
  • the oxazolone is a newly developed HPPD inhibitor herbicide for post-emergence stem and leaf treatment of wheat field. It has excellent biological activity and can effectively control a variety of malignant weeds in wheat fields.
  • the compound patent has been authorized.
  • the polymorphism phenomenon refers to a phenomenon in which solid materials are arranged in two or more different spatial arrangements to form solid states having different physicochemical properties.
  • polymorphs include multi-component crystalline forms such as organic solvates, hydrates, and the like.
  • Drug polymorphism is widespread in drug development and is an inherent property of organic small molecule compounds. In theory, small molecule drugs can have an infinite number of crystal packing methods - polymorphs.
  • Polymorphism is not only controlled by the internal structure of the molecule itself, functional group properties, intramolecular and intermolecular interactions, but also by drug synthesis process design, crystallization and purification conditions, formulation excipient selection, formulation process Route and granulation methods, as well as storage conditions, packaging materials and other factors. Different crystal forms have different colors, melting points, dissolution, dissolution properties, chemical stability, reactivity, mechanical stability, etc. These physical and chemical properties or processability sometimes directly affect the safe and effective performance of the drug. Therefore, crystal research and control has become an important research content in the drug development process.
  • the invention provides a novel herbicide oxazolone D crystal form, a preparation method thereof and a use thereof, and the oxazolone D crystal form has good stability and good control effect on weeds, and can be used for controlling weeds in the wheat field after seedlings.
  • oxadiazepine is prepared by the method of CN 105503728 B.
  • 2.5 g (0.022 mol) of 1,3-dimethyl-5-hydroxypyrazole and 30 mL of toluene were placed in a three-necked flask, and 9.0 g of triethylamine (0.09 mol) was added with stirring.
  • the temperature of the ice bath is controlled at 5-10 ° C, and a solution of 6.3 g (0.022 mol) of 2-methanesulfonyl-4-trifluoromethylbenzoyl chloride is added dropwise to control the reaction temperature to not exceed 15 ° C. The addition is completed and removed.
  • Examples 6 to 60 referring to the synthesis methods of Examples 1 to 5, the reaction product was replaced with the corresponding pyrazole compound and the corresponding acid chloride or halogenated product to obtain a reaction number of 006 as shown in Table 1.
  • Test data for each of the compounds numbered 006 to 060 are listed in Table 1.
  • the oxazolone described in the present application is the compound described in Example 21.
  • the prepared drug of oxazolone is a crystal form of A, and on the basis of the crystal form of A, the crystal form of D is also studied.
  • the corresponding I/I 0 values are 17, 27.2, 58.9, 8.3, 20.2, 20, 11.6, 100, 12.6, 14.6, 34.3, 14.9, 12.3, 12.8, 7.4, 6.6, 4.5, respectively.
  • its X-ray powder diffraction pattern is substantially as shown in FIG.
  • the preparation method of the oxazolone D crystal form comprises the steps of dissolving oxazolone in acetone or tetrahydrofuran, heating to complete dissolution, and naturally volatilizing until the solvent is completely evaporated, and the obtained crystal is D crystal. type.
  • the oxazolone is dissolved in n-octanol, heated to 55 ° C, and then cooled to 0 to 5 ° C to allow the crystal to stand still, filtered, and the crystal obtained after drying is D crystal.
  • a herbicidal formulation comprising the oxazolone D crystal form and an adjuvant.
  • the adjuvant is selected from one or more of the group consisting of a solvent, a solid diluent, an emulsifier, a wetting agent, a dispersing agent, an antifreezing agent, an antifoaming agent, and a thickening agent.
  • Selected solvents include, but are not limited to, polar solvents: water, N, N-dimethyl amide, dimethyl sulfoxide, N-alkyl pyrrolidone, methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropanol, ethylene glycol Butyl ether, propylene glycol methyl ether, etc.; aromatic hydrocarbon solvent oil series: toluene, xylene, solvent oil No. 100, solvent oil No. 150, solvent oil No. 180, solvent oil No.
  • vegetable oil castor oil, Flaxseed oil, sesame oil, corn oil, peanut oil, cottonseed oil, soybean oil, rapeseed oil and their corresponding methyl esterified vegetable oil
  • ketones cyclopentanone, cyclohexanone, cyclooctanone, 2-heptanone, Isophorone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone
  • acetates methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, sec-butyl acetate, isoamyl acetate, hexyl acetate, Heptyl acetate and octyl acetate, etc.
  • other classes such as phthalamide, cyclohexanol, decyl alcohol, benzyl alcohol and tetrahydrofurfuryl alcohol.
  • the solid diluent selected may be water soluble or water insoluble.
  • Water-soluble solid diluents include, but are not limited to, salts such as alkali metal phosphates (sodium dihydrogen phosphate), alkaline earth metal phosphates, sodium, potassium, magnesium and zinc sulfates, sodium chloride and potassium chloride, sodium acetate Sodium carbonate and sodium benzoate, and sugars and sugar derivatives such as sorbitol, lactose, sucrose and mannitol, corn starch and the like.
  • Examples of water-insoluble solid diluents include, but are not limited to, clay, calcium carbonate, diatomaceous earth, silica, calcium silicate, bentonite, magnesium aluminum silicate, kaolin, and the like.
  • Wetting agents include, but are not limited to, alkyl sulfosuccinates, laurates, alkyl sulfates, phosphates, ethoxylated alcohols, ethoxylated silicones, alkylphenol ethoxylates , benzenesulfonate, alkyl-substituted benzenesulfonate, alkyl alpha-olefin sulfonate, naphthalenesulfonate, alkyl-substituted naphthalenesulfonic acid alkali metal salt, naphthalenesulfonic acid alkali metal salt and alkyl substitution a condensate of naphthalene sulfonate and formaldehyde, an ethoxylate of an alcohol.
  • Dispersing agents include, but are not limited to, sodium, calcium and ammonium salts of lignosulfonic acid; sodium and ammonium salts of maleic anhydride copolymers; sodium salts of condensed phenolsulfonic acid; naphthalenesulfonate-formaldehyde condensates a phosphate ester dispersant, a polycarboxylate dispersant, and the like.
  • Thickeners include, but are not limited to, guar gum, pectin, xanthan gum, alginate, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and carboxymethylcellulose.
  • Synthetic thickeners include derivatives of the foregoing classes, and also include polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, various polyethers and copolymers thereof, and polyacrylic acid and salts thereof.
  • formulation ingredients such as dyes, antifoaming agents, desiccants, and the like can be used in the present invention. These ingredients are well known to those skilled in the art.
  • the composition also includes other active ingredients.
  • Suitable active ingredients which can be mixed with the oxazolone D crystal form of the present invention are, for example, "World Pesticide New Variety Technology Encyclopedia", China Agricultural Science and Technology Press, 2010.9 and known materials in the literature cited herein.
  • the various substances mentioned below (remarks: the name of the compound, or the common name according to the International Organization for Standardization (ISO), or the chemical name, when appropriate): acetochlor, butachlor, thyroxine Amine, propisochlor, metolachlor, stilbenamide, pretilachlor, chlorfenapyr, acetochlor, naproxil, R-L-naproxil, diazepam, benzene Thiacil, dibenzoylamine, flufenacetate, herbicide, flufenic acid, bromobutyramide, dimethoprim, high-performance metolachlor, acetophenone Amine, flufenacet, methoxymethafen, metazachlor, isoxacill
  • the other active ingredients include, but are not limited to, sodium 2-methyltetrachloride, 2-methylisochlorooctyl ester, 2,4-D butyl ester, 2,4-D isooctyl ester, and 2 methyl 4-chloroformate.
  • Amine salt flufenoxyacetic acid, isooctyl flufenoxyacetate, fluorochloropyridinium, wheat straw Amygdalin, isoproturon, chloromeron, flufenylamine, flufenic acid, oxazolone, acesulfame, benzoxazole, clodinafop (acid), humulones, Oxazolin, chlorpyrifos, methyl disulfuron, flufensulfuron, diflufenacil, acesulfame, oxazinone, chlorpyrifos, tertidine, bentazone, bromine Benzonitrile, octanoyl bromoxynil, flufenacet and the like.
  • the total mass content of the active ingredient in the composition is within 75%, preferably within 50%.
  • the dosage form of the composition is an aqueous suspension (SC), a dispersible oil suspension (OD), an emulsifiable concentrate (EC), a microemulsion (ME), a granule (GR), a suspoemulsion (SE) or a water-dispersible granule. (WDG).
  • SC aqueous suspension
  • OD dispersible oil suspension
  • EC emulsifiable concentrate
  • ME microemulsion
  • ME microemulsion
  • GR granule
  • SE suspoemulsion
  • WDG water-dispersible granule.
  • oxazolone D crystal form or the herbicidal compound composition for controlling broadleaf weeds and some grass weeds in a wheat field.
  • the oxazolone D crystal form of the invention has good stability, and the D crystal form or the compound composition with other active ingredients has good control effects on the broad-leaved weeds and some grass weeds in the wheat field. The effect is significantly better than the A crystal form.
  • Figure 1 is an XRPD pattern of the crystalline form of the oxazolone A of Example 1 of the present invention.
  • Figure 2 is an XRPD pattern of the crystalline form of the dioxazolone D of Example 2-3 of the present invention.
  • Instrument model Druker D8advance, target: Cu K ⁇ (40kV, 40mA), sample to detector distance: 30cm, scanning range: 3 0 - 45 0 (2 ⁇ value), scanning step: 0.05s.
  • the crude drug of oxazolone was prepared according to the method of CN 105503728 B, and it was a crystal form of A.
  • oxazolone A crystal form is placed in a 10 L flask, acetone or tetrahydrofuran 6 L is added, and the mixture is heated and stirred until the starting material is completely dissolved, and then naturally volatilized at 25 ° C until the acetone is completely evaporated to obtain the oxazot grass.
  • Ketone D crystalline powder 3000 g of oxazolone A crystal form is placed in a 10 L flask, acetone or tetrahydrofuran 6 L is added, and the mixture is heated and stirred until the starting material is completely dissolved, and then naturally volatilized at 25 ° C until the acetone is completely evaporated to obtain the oxazot grass.
  • Ketone D crystalline powder 3000 g of oxazolone A crystal form is placed in a 10 L flask, acetone or tetrahydrofuran 6 L is added, and the mixture is heated and stirred until the starting material is completely dissolved, and then naturally vol

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Abstract

涉及一种双唑草酮D晶型及其制备方法和用途。所述双唑草酮D晶型的X-射线粉末衍射谱图在衍射角2θ为7.421、7.738、10.82、13.701、15.54、18.941、19.641、21.299、22.019、23.041、23.44、23.96、24.621、26.6、30.38、34.399、38.319度处具有特征峰，其中2θ误差范围在±0.2°内。双唑草酮D晶型稳定性好，且D晶型或与其它有效成分的复配组合物，对小麦田阔叶杂草及部分禾本科杂草均有较好的防除效果，效果明显优于A晶型。

Description

双唑草酮D晶型及其制备方法和用途 技术领域
本发明属于除草剂结晶工艺技术领域，具体涉及一种双唑草酮D晶型及其制备方法和用途。
背景技术
双唑草酮的化学名称：4-(2-氯-4-(甲磺酰基)-3-((2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯甲酰基)-1-乙基-1H-吡唑-5-基-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酸酯
结构式：
Figure PCTCN2017093066-appb-000001
双唑草酮是新研发的小麦田苗后茎叶处理的HPPD抑制剂类除草剂，具有优异的生物活性，可以有效防除小麦田多种恶性杂草，化合物专利已被授权，授权公告号：CN 103980202 B。
多晶型现象是指固体物质以两种或两种以上的不同空间排列方式，形成的具有不同物理化学性质的固体状态的现象。在药物研究领域，多晶型包括了有机溶剂化物、水合物等多组分晶体形式。药物多晶现象在药物开发过程中广泛存在，是有机小分子化合物固有的特性。理论上小分子药物可以有无限多的晶体堆积方式-多晶型。多晶型现象不光受到分子本身的空间结构和官能基团性能，分子内和分子间的相互作用等内在因素的控制，它还受药物合成工艺设计、结晶和纯化条件、制剂辅料选择、制剂工艺路线和制粒方法、以及储存条件、包装材料等诸方面因素的影响。不同晶型具有不同的颜色、熔点、溶解、溶出性能、化学稳定性、反应性、机械稳定性等，这些物理化学性能或可加工性能有时直接影响到药物的安全、有效性能。因此晶型研究和控制成为药物研发过程中的重要研究内容。
由于双唑草酮为最新研制的药物，目前各种文献及专利中均没有其晶型的报道。经研究发现合成得到的双唑草酮原药是以A晶型存在。
发明内容
本发明提供了一种新型除草剂双唑草酮D晶型及其制备方法和用途，双唑草酮D晶型稳定性好，对杂草防治效果好，可用于小麦田苗后防除杂草。
本发明的技术方案，双唑草酮参照CN 105503728 B中的方法制备。将1,3-二甲基-5-羟基吡唑2.5g(0.022mol)，甲苯30mL加入三口瓶中，搅拌下加入9.0g三乙胺(0.09mol)。冰浴控制温度为5-10℃，滴加2-甲磺酰基-4-三氟甲基苯甲酰氯6.3g(0.022mol)的甲苯溶液，控制反应温度不超过15℃，滴加完毕，撤去冰水浴，室温搅拌反应30min，TLC检测反应(乙酸乙酯:石油醚＝4:1，GF254，UV显色)，反应完全后，加入2-甲基-2-羟基丙腈0.2g，搅拌下缓慢升温至45-50℃反应，TLC检测反应(乙酸乙酯:石油醚＝2:1，GF254，UV显色)，反应完全后，加入N-乙磺酰基-N-(4-三氟甲氧基苯基)溴乙酰胺9.0g(0.023mol)，控制温度60-65℃反应8hr，反应完成后，冷却，加入50mL水搅拌均匀。分取有机层，饱和食盐水洗涤，回收溶剂至干，残留物柱层析分离，得目标产物7.1g，收率：48.1％，1HNMR(CDCl3，300MHz):δ1.441(t,3H)，1.961(s,3H)，3.292(s,3H)，3.622(q,2H)，3.737(s,3H)，4.612(s,2H)，7.310(d,2H)，7.359(d,2H)，7.549(d,1H)，7.946(d,1H)，8.303(s,1H)。
实施例6～实施例60，参照实施例1～实施例5的合成方法，将反应物换成相应的吡唑类化合物以及相应的酰氯或卤代物进行反应，制得如表1中编号为006～060的各式(I)化合物。表1中列出了编号006～060各化合物的测试数据。本申请所述的双唑草酮即为实施例21所述的化合物。
制备得到的双唑草酮原药为A晶型，在A晶型的基础上，又研究了D晶型。
一种双唑草酮D晶型，X-射线粉末衍射谱图在衍射角2θ为7.421、7.738、10.82、13.701、15.54、18.941、19.641、21.299、22.019、23.041、23.44、23.96、24.621、26.6、30.38、34.399、38.319度处具有特征峰，其中2θ误差范围在±0.2°内。对应的I/I0值分别为17、27.2、58.9、8.3、20.2、20、11.6、100、12.6、14.6、34.3、14.9、12.3、12.8、7.4、6.6、4.5。
优选地，其X射线粉末衍射图谱基本上如图2所示。
所述双唑草酮D晶型的制备方法，包括以下步骤：将双唑草酮溶解在丙酮或四氢呋喃中，加热至完全溶解之后，自然挥发至溶剂完全挥发完毕，得到的结晶物为D晶型。
或者，将双唑草酮溶解在正辛醇中，加热至55℃，之后，降温至0-5℃内静置结晶，过滤，干燥后得到的结晶物为D晶型。
一种除草复配组合物，包括所述双唑草酮D晶型和助剂。
优选地，所述助剂选自溶剂、固体稀释剂、乳化剂、润湿剂、分散剂、防冻剂、消泡剂和增稠剂中的一种或多种。
所选溶剂包括但不限于极性溶剂类：水、N,N-二甲基酰胺、二甲基亚砜、N-烷基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚等；芳烃溶剂油系列：甲苯、二甲苯、100号溶剂油、150号溶剂油、180号溶剂油、200号溶剂油等；植物油类：蓖麻油、 亚麻籽油、芝麻油、玉米油、花生油、棉籽油、大豆油、菜籽油以及它们对应的甲酯化植物油等；酮类：环戊酮、环己酮、环辛酮、2-庚酮、异佛尔酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮等；乙酸酯类：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸仲丁酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯和乙酸辛酯等；其余类如：癸酰胺、环己醇、癸醇、苯甲醇和四氢糠醇等。
所选固体稀释剂可以是水溶性或非水溶性的。水溶性固体稀释剂包括但不限于：盐，例如碱金属磷酸盐(磷酸二氢钠)、碱土金属磷酸盐、钠、钾、镁和锌的硫酸盐、氯化钠和氯化钾、乙酸钠、碳酸钠和苯甲酸钠、以及糖和糖衍生物，例如山梨糖醇、乳糖、蔗糖和甘露醇、玉米淀粉等。非水溶性固体稀释剂的例子包括但不限于：粘土、碳酸钙、硅藻土、白炭黑、硅酸钙、膨润土、硅酸镁铝和高岭土等。
润湿剂包括但不限于：烷基磺基琥珀酸盐、月桂酸盐、烷基硫酸盐、磷酸酯、乙氧基氟化醇、乙氧基化的硅酮、烷基苯酚乙氧基化物、苯磺酸盐、烷基取代的苯磺酸盐、烷基α-烯烃磺酸盐、萘磺酸盐、烷基取代的萘磺酸碱金属盐、萘磺酸碱金属盐和烷基取代的萘磺酸酯与甲醛的缩合物、醇的乙氧基化物。
分散剂包括但不限于：木质素磺酸的钠盐、钙盐和铵盐；马来酸酐共聚物的钠盐和铵盐；缩合的苯酚磺酸的钠盐；萘磺酸酯-甲醛缩合物；磷酸酯类分散剂、聚羧酸盐类分散剂等。
增稠剂包括但不限于：瓜尔胶、果胶、黄原胶、藻酸盐、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素。合成的增稠剂包括前述种类的衍生物，还包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、各种聚醚和它们的共聚物以及聚丙烯酸和它们的盐。
可在本发明中使用其它制剂成分，例如染料、消泡剂、干燥剂等。这些成分为本领域技术人员熟知。
所述组合物还包括其他有效成分。
可以和本发明的双唑草酮D晶型混合的合适的有效成分为，例如《世界农药新品种技术大全》，中国农业科学技术出版社，2010.9和这里引用的文献中的已知物质。例如以下提到的各种物质(备注：化合物的名称，或者为根据国际标准化组织(ISO)的普通名称，或者为化学名称，适当的时候有代号)：乙草胺、丁草胺、甲草胺、异丙草胺、异丙甲草胺、精异丙甲草胺、丙草胺、毒草胺、克草胺、萘丙酰草胺、R-左旋萘丙酰草胺、敌稗、苯噻酰草胺、双苯酰草胺、吡氟酰草胺、杀草胺、氟丁酰草胺、溴丁酰草胺、二甲噻草胺、高效二甲噻草胺、乙氧苯草胺、氟噻草胺、甲氧噻草胺、吡草胺、异恶草胺、高效麦草伏甲酯、高效麦草伏丙酯、二丙烯草胺、烯草胺、丁酰草胺、环丙草胺、氟磺酰草胺、庚酰草胺、异丁草胺、丙炔草胺、特丁草胺、二甲苯草胺、二甲草胺、落草胺、三甲环草胺、氯甲酰草胺、炔苯酰草胺、戊酰苯草胺、卡草胺、新燕灵、三环赛草胺、丁烯草胺、牧草胺、苄草胺、醌萍胺、 苯氟磺胺、萘丙胺、乙酰甲草胺、萘草胺、噻草胺、吡氰草胺、苯草多克死、草克乐、氯酞亚胺、丁脒胺、氟吡草胺、莠去津、西玛津、扑草净、氰草净、西草净、莠灭净、扑灭津、异丙净、氟草净、特丁净、特丁津、三嗪氟草胺、环丙津、甘扑津、草达津、扑灭通、西玛通、叠氮净、敌草净、异戊乙净、环丙青津、灭莠津、另丁津、仲丁通、特丁通、甲氧丙净、氰草净、抑草津、可乐津、莠去通、灭草通、甘草津、三聚氰酸、Indaziflam、绿磺隆、甲磺隆、苄嘧磺隆、氯嘧黄隆、苯磺隆、噻磺隆、吡嘧黄隆、甲基二磺隆、甲基碘磺隆钠盐、甲酰氨基嘧磺隆、醚磺隆、醚苯磺隆、甲嘧磺隆、烟嘧磺隆、胺苯磺隆、酰嘧磺隆、乙氧嘧磺隆、环丙嘧磺隆、砜嘧磺隆、四唑嘧磺隆、啶嘧黄隆、单嘧磺隆、单嘧磺酯、氟唑磺隆、氟啶嘧磺隆、氟吡嘧磺隆、环氧嘧磺隆、唑吡嘧磺隆、氟嘧磺隆、丙苯磺隆、三氟丙磺隆、磺酰磺隆、三氟啶磺隆、氟胺磺隆、三氟甲磺隆、甲磺隆钠盐、氟吡磺隆、甲硫嘧磺隆、嘧苯胺磺隆、Propyrisulfuron(丙嗪嘧磺隆)、嗪吡嘧磺隆、三氟羧草醚、氟磺胺草醚、乳氟禾草灵、乙羧氟草醚、乙氧氟草醚、草枯醚、苯草醚、氯氟草醚乙酯、甲羧除草醚、三氟甲草醚、甲氧除草醚、三氟硝草醚、氟化除草醚、氟呋草醚、除草醚、甲草醚、二甲草醚、氟酯肟草醚、氟草醚酯、Halosafen、绿麦隆、异丙隆、利谷隆、敌草隆、莎扑隆、氟草隆、苯噻隆、甲基苯噻隆、苄草隆、磺噻隆、异恶隆、特丁噻草隆、炔草隆、氯溴隆、甲基杀草隆、酰草隆、甲氧杀草隆、溴谷隆、甲氧隆、绿谷隆、灭草隆、环草隆、非草隆、氟硫隆、草不隆、枯草隆、草完隆、异草完隆、环莠隆、噻氟隆、丁噻隆、枯莠隆、对氟隆、甲胺噻唑隆、隆草特、三甲异脲、恶唑隆、Monisouron、Anisuron、Methiuron、Chloreturon、四氟隆、甜菜宁、甜菜宁-乙酯、甜菜安、磺草灵、特草灵、燕麦灵、苯胺灵、氯苯胺灵、二氯苄草酯、灭草灵、氯炔灵、CarDoxazole、ChlorprocarD、Fenasulam、DCPC、CPPC、CarDasulam、丁草特、禾草丹、灭草猛、禾草特、野麦畏、哌草丹、禾草畏、稗草丹、环草敌、燕麦敌、菌达灭、乙硫草特、坪草丹、克草猛、苄草丹、仲草丹、硫烯草丹、草灭散、Isopolinate、MethioDencarD、2,4-滴丁酯、2甲4氯钠、2,4-滴异辛酯、2甲4氯异辛酯、2,4-滴钠盐、2,4-滴二甲胺盐、2甲4氯乙硫酯、2甲4氯、2,4-滴丙酸、高2,4-滴丙酸盐、2,4-滴丁酸、2甲4氯丙酸、2甲4氯丙酸盐、2甲4氯丁酸、2,4,5-涕、2,4,5-涕丙酸、2,4,5-涕丁酸、2甲4氯胺盐、麦草畏、抑草蓬、伐草克、赛松、三氯苯酸、氨二氯苯酸、甲氧三氯苯酸、禾草灵、吡氟禾草灵、精吡氟禾草灵、氟吡甲禾灵、高效吡氟氯禾灵、喹禾灵、精喹禾灵、恶唑禾草灵、精恶唑禾草灵、喔草酯、氰氟草酯、恶唑酰草胺、炔草酯、噻唑禾草灵、炔禾灵、羟戊禾灵、三氟禾草肟、异恶草醚、百草枯、敌草快、安磺灵、乙丁烯氟灵、异丙乐灵、甲磺乐灵、环丙氟灵、氨基丙氟灵、乙丁氟灵、氯乙氟灵、氨基乙氟灵、地乐灵、氯乙地乐灵、Methalpropalin、丙硝酚、草甘膦、莎稗膦、草铵膦、固杀草磷、甲基胺草磷、草硫膦、哌草膦、双丙氨膦、地散磷、 抑草磷、蔓草磷、伐垅磷、双甲胺草磷、草特磷、咪唑烟酸、咪唑乙烟酸、咪唑喹啉酸、甲氧咪草烟、甲氧咪草烟铵盐、甲咪唑烟酸、咪草酯、氯氟吡氧乙酸、氯氟吡氧乙酸异辛酯、二氯吡啶酸、氨氯吡啶酸、三氯吡氧乙酸、氟硫草定、卤草定、三氯吡啶酚、噻草啶、氟啶草酮、氯氨吡啶酸、氟吡草腙、三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯、Cliodinate、稀禾啶、烯草酮、噻草酮、禾草灭、环苯草酮、丁苯草酮、肟草酮、吡喃草酮、Duthidazole、嗪草酮、环嗪酮、苯嗪草酮、乙嗪草酮、Ametridione、AmiDuzin、溴苯腈、辛酰溴苯腈、辛酰碘苯腈、碘苯腈、敌草腈、二苯乙腈、双唑草腈、羟敌草腈、IodoDonil、除草溴、唑嘧磺草胺、双氟磺草胺、五氟磺草胺、磺草唑胺、氯酯磺草胺、双氯磺草胺、啶磺草胺、氟草黄、双草醚、嘧啶肟草醚、环酯草醚、嘧草醚、嘧硫草醚、双环磺草酮、硝磺草酮、磺草酮、TemDotrione、Tefuryltrione、Dicyclopyrone、Ketodpiradox、异恶唑草酮、异恶氯草酮、Fenoxasulfone、Methiozolin、异丙吡草酯、吡草醚、吡唑特、野燕枯、苄草唑、吡草酮、吡氯草胺、Pyrasulfotole、苯唑草酮、Pyroxasulfone、唑草胺、氟胺草唑、杀草强、胺唑草酮、唑啶草酮、氟唑草酮、甲磺草胺、DencarDazone、双苯嘧草酮、氟丙嘧草酯、除草定、异草定、环草啶、特草定、Flupropacil、吲哚酮草酯、氟烯草酸、丙炔氟草胺、炔草胺、酞苄醚、Flumezin、五氯酚(钠)、地乐酚、特乐酚、特乐酯、戊硝酚、二硝酚、氯硝酚、地乐施、地乐特、丙炔恶草酮、恶草酮、环戊恶草酮、氟唑草胺、嗪草酸甲酯、四唑酰草胺、氟哒嗪草酯、杀草敏、溴莠敏、二甲达草伏、哒草醚、草哒酮、草哒松、哒草伏、Pyridafol、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、苯达松、哒草特、恶嗪草酮、草除灵、异恶草酮、环庚草醚、异丙酯草醚、丙酯草醚、茚草酮、氯酸钠、茅草枯、三氯醋酸、一氯醋酸、六氯丙酮、四氟丙酸、吗草快、牧草快、溴酚肟、三唑磺、灭杀唑、呋草酮、呋草磺、乙呋草磺、嘧草胺、氯酞酸、氟咯草酮、稗草稀、丙烯醛、苯草灭、灭草环、燕麦酯、噻二唑草胺、棉胺宁、羟草酮、氨氯苯醌、甲氧苯酮、苯嘧磺草胺、氯酰草膦、三氯丙酸、Alorac、Diethamquat、Etnipromid、Iprymidam、IpfencarDazone、ThiencarDazone-methyl、Pyrimisulfan、Chlorflurazole、Tripropindan、Sulglycapin、甲硫磺乐灵、CamDendichlor、环丙嘧啶酸、硫氰苯胺、解草酮、解草啶、解草安、解草唑、解草喹、解草腈、解草烷、解草胺腈、解草烯、吡唑解草酯、呋喃解草唑、肟草安、双苯噁唑酸、二氯丙烯胺、氟氯吡啶酯、DOW848、UDH-509、D489，LS 82-556、KPP-300、NC-324、NC-330、KH-218、DPX-N8189、SC-0744、DOWCO535、DK-8910、V-53482、PP-600、MDH-001、KIH-9201、ET-751、KIH-6127和KIH-2023。且经实验验证本双唑草酮D晶型与上述列举的除草剂中的一种或多种复配施药具有明显的协同和增效作用。
优选地，所述其它有效成分包括但不限于：2甲4氯钠、2甲4氯异辛酯、2,4-D丁酯、2,4-D异辛酯、2甲4氯二甲胺盐、氯氟吡氧乙酸、氯氟吡氧乙酸异辛酯、氟氯吡啶酯、麦草 畏、异丙隆、绿麦隆、吡氟酰草胺、氟吡酰草胺、唑草酮、乙羧氟草醚、精噁唑禾草灵、炔草酯(酸)、肟草酮、唑啉草酯、氯吡嘧磺隆、甲基二磺隆、氟唑磺隆、双氟磺草胺、啶磺草胺、嗪草酮、扑草净、特丁净、灭草松、溴苯腈、辛酰溴苯腈、氟噻草胺等。
所述组合物中有效成分的总质量含量为75％以内，优选为50％以内。
所述组合物的剂型为水悬浮剂(SC)、可分散油悬浮剂(OD)、乳油(EC)、微乳剂(ME)、颗粒剂(GR)、悬乳剂(SE)或水分散粒剂(WDG)。
所述的双唑草酮D晶型或所述的除草复配组合物在防除小麦田阔叶杂草及部分禾本科杂草上的应用。
本发明的双唑草酮D晶型稳定性好，且D晶型或与其它有效成分的复配组合物，对小麦田阔叶杂草及部分禾本科杂草均有较好的防除效果，效果明显优于A晶型。
附图说明
图1是本发明中实施例1双唑草酮A晶型的XRPD图谱。
图2是本发明中实施例2-3双唑草酮D晶型的XRPD图谱。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
XRPD测定方法
仪器型号：Druker D8advance，靶：Cu Kα(40kV，40mA)，样品到检测器距离：30cm，扫描范围：30-450(2θ值)，扫描步径：0.05s。
实施例1
参照CN 105503728 B方法制备得到双唑草酮原药，为A晶型。
实施例2
将3000克双唑草酮A晶型原药置于10L的烧瓶中，加入丙酮或四氢呋喃6L，加热搅拌至原料完全溶解，之后在25℃内自然挥发，至丙酮完全挥发完毕，得到双唑草酮D晶型粉末。
实施例3
将3000克双唑草酮A晶型原药置于10L的烧瓶中，加入正辛醇6L，加热至55℃，之后，降温至0-5℃内静置结晶，过滤，干燥后得到的结晶物为D晶型。
物理化学稳定性实验
将实施例1得到的双唑草酮A晶型和实施例2-3得到的双唑草酮D晶型粉末，经过HPLC实测A晶型和D晶型含量均为96.0％左右，之后，将这两种晶型的原药分别置于25℃、40℃、55℃和70℃烘箱里面，放置2个月进行热储实验，之后测试晶型类型和纯度，结果见下表1：
表1双唑草酮不同晶型的稳定性考察
Figure PCTCN2017093066-appb-000002
由表1可知，双唑草酮A晶型和D晶型在不同的温度条件下均有良好的稳定性，尤其在70℃较高温度下，晶型依然保持良好的物理化学稳定性，晶型未发生转变，纯度检测甚至略优于A晶型，具有很好的应用前景。
制剂加工和室内生测试验
将实施例1得到的双唑草酮A晶型和实施例2-3得到的双唑草酮D晶型，按照如下配方，加工成制剂，具体配方如下：
5％双唑草酮OD
5％双唑草酮+5％乳化剂十二烷基苯磺酸钙+8％乳化剂苯乙基酚聚氧乙烯醚+4％乳化剂蓖麻油聚氧乙烯醚+2.5％增稠剂有机膨润土+2％增稠剂气相法二氧化硅+20％分散介质大豆油+分散介质油酸甲酯补足
8％双唑草酮SC
8％双唑草酮+4％分散剂聚羧酸盐+2％润湿剂脂肪醇聚氧乙烯醚+0.25％增稠剂黄原胶+0.5％增稠剂羧甲基纤维素+5％防冻剂丙三醇+0.1％消泡剂有机硅油+水补足
40％双唑草酮·2甲4氯钠WP
5％双唑草酮+35％2甲4氯钠+6％聚羧酸盐类分散剂+5％脂肪醇聚氧乙烯醚+5％沉淀法白炭黑+煅烧高岭土补足
27％双唑草酮·2甲4氯异辛酯EW
2.5％双唑草酮+24.5％2甲4氯异辛酯+5％环己酮+3％苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐+2％苯乙基酚聚氧乙烯醚+3％蓖麻油聚氧乙烯醚+3％乙二醇+水补足。
25％双唑草酮·2,4-D丁酯EC
2.5％双唑草酮+22.5％2,4-D丁酯+10％异丙醇+4％十二烷基苯磺酸钙+6％蓖麻油聚氧乙烯醚+150#芳烃溶剂油补足。
27％双唑草酮·2,4-D异辛酯EC
2.5％双唑草酮+24.5％2,4-D异辛酯+5％环己酮+4％十二烷基苯磺酸钙+6％壬基酚聚氧乙烯醚+100#芳烃溶剂油补足
17％双唑草酮·氯氟吡氧乙酸ME
5％双唑草酮+12％氯氟吡氧乙酸+10％环己酮+10％乙醇+8％顺丁烯二仲辛酯磺酸钠+8％苯乙基酚聚氧乙烯醚+3％苯乙基酚聚氧乙烯醚甲醛树脂缩合物+水补足。
3％双唑草酮·氟氯吡啶酯EW
2.5％双唑草酮+0.5％氟氯吡啶酯+10％环己酮+10％150#溶剂油+3％壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐+2％苯乙基酚聚氧乙烯醚+3％蓖麻油聚氧乙烯醚+3％乙二醇+水补足。
30％双唑草酮·麦草畏WP
5％双唑草酮+25％麦草畏+6％聚羧酸盐类分散剂+5％脂肪醇聚氧乙烯醚+5％沉淀法白炭黑+煅烧高岭土补足
20％双唑草酮·溴苯腈EC
2.5％双唑草酮+17.5％溴苯腈+5％苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐+5％脂肪酸聚氧乙烯酯+8％蓖麻油聚氧乙烯醚+2％有机膨润土+油酸甲酯补足。
27％双唑草酮·辛酰溴苯腈EC
2.5％双唑草酮+24.5％辛酰溴苯腈+5％N-甲基吡咯烷酮+4％十二烷基苯磺酸钙+5％脂肪醇聚氧乙烯醚+100#芳烃溶剂油补足
35％双唑草酮·异丙隆SC
1.5％双唑草酮+33.5％异丙隆+5％木质素磺酸钠+2％拉开粉+0.2％黄原胶+5％丙三醇+水补足。
50％双唑草酮·特丁净SC
2.5％双唑草酮+47.5％特丁净+5％萘磺酸盐+2％脂肪醇聚氧乙烯醚+0.1％黄原胶+5％丙三醇+水补足。
35％双唑草酮·吡氟酰草胺SC
5％双唑草酮+30％吡氟酰草胺+5％壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐+2％脂肪醇聚氧乙烯醚+0.15％黄原胶+5％丙三醇+余量水补足。
40％双唑草酮·氟吡酰草胺SC
25％双唑草酮+15％氟吡酰草胺+5％聚羧酸盐类分散剂+2％壬基酚聚氧乙烯醚+0.2％黄原胶+5％丙三醇+余量水补足。
12％双唑草酮·氟噻草胺SC
2％双唑草酮+10％氟吡酰草胺+5％聚羧酸盐类分散剂+2％壬基酚聚氧乙烯醚+0.2％黄原 胶+5％丙三醇+余量水补足。
22％双唑草酮·2甲4氯二甲铵盐SC
2.5％双唑草酮+19.5％2甲4氯二甲铵盐+5％聚羧酸盐类分散剂+2％脂肪醇聚氧乙烯醚+0.3％黄原胶+5％丙三醇+余量水补足。
50％双唑草酮·绿麦隆WP
1.5％双唑草酮+48.5％绿麦隆+10％木质素磺酸钠+5％拉开粉+5％沉淀法白炭黑+硅藻土补足。
33％双唑草酮·扑草净WP
3％双唑草酮+30％扑草净+8％萘磺酸盐+5％脂肪醇聚氧乙烯醚+5％沉淀法白炭黑+煅烧高岭土补足。
3％双唑草酮·唑草酮WDG
2.5％双唑草酮+0.5％唑草酮+10％萘磺酸盐类+5％拉开粉+1％崩解剂聚乙烯醇+填料硅藻土补足。
14％双唑草酮·嗪草酮WDG
2.5％双唑草酮+11.5％嗪草酮+10％聚羧酸盐类+5％聚乙二醇+1％崩解剂聚乙烯醇+填料硅藻土补足。
3％双唑草酮·乙羧氟草醚EC
2.5％双唑草酮+0.5％乙羧氟草醚+5％环己酮+5％十二烷基苯磺酸钙+5％苯乙基酚聚氧乙烯醚+100#芳烃溶剂油补足。
9％双唑草酮·精噁唑禾草灵EW
2.5％双唑草酮+6.5％精噁唑禾草灵+6％环己酮+6％150#溶剂油+10％乙醇+8％十二烷基本磺酸钙+8％壬基酚聚氧乙烯醚+5％苯乙基酚聚氧乙烯醚甲醛树脂缩合物+水补足。
14％双唑草酮·炔草酯EW
4％双唑草酮+10％炔草酯+10％环己酮+10％乙二醇丁醚+8％十二烷基本磺酸钙+8％蓖麻油聚氧乙烯醚+5％苯乙基酚聚氧乙烯醚甲醛树脂缩合物+水补足。
17％双唑草酮·唑啉草酯EW
5％双唑草酮+12％唑啉草酯+10％环己酮+5％150#溶剂油+10％乙二醇丁醚+8％十二烷基本磺酸钙+8％脂肪醇聚氧乙烯醚+5％苯乙基酚聚氧乙烯醚甲醛树脂缩合物+水补足。
65％双唑草酮·肟草酮WDG
5％双唑草酮+60％肟草酮+15％聚羧酸盐类+5％拉开粉+1％崩解剂聚乙烯醇+填料膨润土补足。
39％双唑草酮·氯吡嘧磺隆WDG
15％双唑草酮+24％氯吡嘧磺隆+20％聚羧酸盐类+5％聚乙二醇+1％崩解剂聚乙烯醇+填料硅藻土补足。
7％双唑草酮·甲基二磺隆OD
5.2％双唑草酮+1.8％甲基二磺隆+5％顺丁烯二仲辛酯磺酸钠+5％失水山梨醇脂肪酸聚氧乙烯酯+6％蓖麻油聚氧乙烯醚+3％有机膨润土+3％气相法白炭黑+20％豆油+油酸甲酯补足。
11％双唑草酮·氟唑磺隆OD
5％双唑草酮+6％氟唑磺隆+5％脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐+5％脂肪醇聚氧乙烯醚+4％蓖麻油聚氧乙烯醚+3％有机膨润土+20％豆油+油酸甲酯补足。
6％双唑草酮·双氟磺草胺OD
5％双唑草酮+1％双氟磺草胺+5％顺丁烯二仲辛酯磺酸钠+5％失水山梨醇脂肪酸聚氧乙烯酯+4％壬基酚聚氧乙烯醚+2.6％有机膨润土+25％豆油+油酸甲酯补足。
7％双唑草酮·啶磺草胺OD
5％双唑草酮+2％啶磺草胺+5％脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐+5％失水山梨醇脂肪酸聚氧乙烯酯+6％壬基酚聚氧乙烯醚+3％有机膨润土+25％豆油+油酸甲酯补足。
38％双唑草酮·灭草松OD
1.5％双唑草酮+36.5％灭草松+5％顺丁烯二仲辛酯磺酸钠+5％壬基酚聚氧乙烯醚+8％蓖麻油聚氧乙烯醚+0.5％有机膨润土+油酸甲酯补足。
室内盆栽法测定：稗草(山东省黄岛区试验基地玉米田)3-4叶期、牛繁缕(江苏省宿迁市泗阳县采集种子)3-5叶期，3WP-2000型行走式喷雾塔(农业部南京农业机械研究所)，茎叶均匀喷雾，每处理重复4次，施药后30天调查平均株防效(目测)效果如下，见表2。
表2不同晶型的双唑草酮制剂防除杂草效果(％)——施药30d后防效
Figure PCTCN2017093066-appb-000003
Figure PCTCN2017093066-appb-000004
Figure PCTCN2017093066-appb-000005
Figure PCTCN2017093066-appb-000006
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (10)

  1. 一种双唑草酮D晶型，其特征在于：X-射线粉末衍射谱图在衍射角2θ为7.421、7.738、10.82、13.701、15.54、18.941、19.641、21.299、22.019、23.041、23.44、23.96、24.621、26.6、30.38、34.399、38.319度处具有特征峰，其中2θ误差范围在±0.2°内。
  2. 根据权利要求1所述的一种双唑草酮D晶型，其特征在于：对应的I/I0值分别为17、27.2、58.9、8.3、20.2、20、11.6、100、12.6、14.6、34.3、14.9、12.3、12.8、7.4、6.6、4.5。
  3. 根据权利要求1或2所述的一种双唑草酮D晶型，其特征在于：X射线粉末衍射图谱基本上如图2所示。
  4. 如权利要求1-3任意一项所述双唑草酮D晶型的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将双唑草酮溶解在丙酮或四氢呋喃中，加热至完全溶解之后，自然挥发至溶剂完全挥发完毕，得到的结晶物为D晶型。
  5. 如权利要求1-3任意一项所述双唑草酮D晶型的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将双唑草酮溶解在正辛醇中，加热至55℃，之后，降温至0-5℃内静置结晶，过滤，干燥后得到的结晶物为D晶型。
  6. 一种除草复配组合物，其特征在于：包括权利要求1-3任意一项所述双唑草酮D晶型和助剂，优选地，所述助剂选自溶剂、固体稀释剂、乳化剂、润湿剂、分散剂、防冻剂、消泡剂和增稠剂中的一种或多种。
  7. 根据权利要求6所述的除草复配组合物，其特征在于：所述组合物还包括其他有效成分，优选地，所述其他有效成分选自2甲4氯钠、2甲4氯异辛酯、2,4-D丁酯、2,4-D异辛酯、2甲4氯二甲胺盐、氯氟吡氧乙酸、氯氟吡氧乙酸异辛酯、氟氯吡啶酯、麦草畏、异丙隆、绿麦隆、吡氟酰草胺、氟吡酰草胺、唑草酮、乙羧氟草醚、精噁唑禾草灵、炔草酯(酸)、肟草酮、唑啉草酯、氯吡嘧磺隆、甲基二磺隆、氟唑磺隆、双氟磺草胺、啶磺草胺、嗪草酮、扑草净、特丁净、灭草松、溴苯腈、辛酰溴苯腈和氟噻草胺中的一种或多种。
  8. 根据权利要求7所述的除草复配组合物，其特征在于：所述组合物中有效成分的总质量含量为75％以内，优选为50％以内。
  9. 根据权利要求6-8任意一项所述的除草复配组合物，其特征在于：所述组合物的剂型为水悬浮剂、可分散油悬浮剂、乳油、微乳剂、颗粒剂、悬乳剂或水分散粒剂。
  10. 如权利要求1-3任意一项所述的双唑草酮D晶型或权利要求6-9任意一项所述的除草复配组合物在防除小麦田中阔叶杂草及部分禾本科杂草上的应用。
PCT/CN2017/093066 2017-07-13 2017-07-15 双唑草酮d晶型及其制备方法和用途 WO2019010716A1 (zh)

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