WO2018227313A1 - Proceso de disolución selectiva de componentes de corteza de especies arbóreas - Google Patents

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WO2018227313A1
WO2018227313A1 PCT/CL2018/050040 CL2018050040W WO2018227313A1 WO 2018227313 A1 WO2018227313 A1 WO 2018227313A1 CL 2018050040 W CL2018050040 W CL 2018050040W WO 2018227313 A1 WO2018227313 A1 WO 2018227313A1
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bark
solvent
liquor
extraction
fraction
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PCT/CL2018/050040
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Alex Kurt BERG GEBERT
José Luis FUENTES DOMÍNGUEZ
Nacarid del Valle DELGADO PARRA
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Universidad De Concepcion
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/02—Solvent extraction of solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C62/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/34—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing plant or animal materials of unknown composition

Definitions

  • the technology is oriented to the forest area, more specifically, corresponds to a process of selective dissolution of compounds of interest from bark of plant species
  • the bark of plant species is composed of cellulose, lignin, carbohydrates of different types, in addition to other components called removable, of very varied type.
  • the latter are compounds of high interest, since many of them fulfill protective functions of the plant species, with antioxidant, antifungal and fungicidal properties, among others.
  • Unfortunately its concentration is usually very low, so its separation for commercial purposes is not attractive.
  • An exception is the condensed and hydrolysable tannins that are obtained from acacia and chestnut bark, respectively; compounds that are present in comparatively high concentrations (between 10-40%) and whose application as a leather tanner has been known for centuries.
  • the traditional extraction process involves contacting the crust with the extraction solution, usually water with sulphite and sodium hydroxide. As a result, a liquor (extraction solution with solubilized tannins) and the extracted bark are obtained.
  • the basic phenomena that occur are the following:
  • Impregnation in liquid phase the solution penetrates the crust, completely impregnating it. This stage is usually slow, since there is occluded air inside the bark particles, which must be displaced by the liquid;
  • the tannins dissolve in the solution of sulfite and sodium hydroxide, optionally you can also use sulfur dioxide, hydrosulfite, bisulfite and / or other sources of alkali. At this stage a partial sulfitation of the tannins occurs, which modifies their polarity and, consequently, facilitates their dissolution in water; Y
  • Diffusion dissolved tannins diffuse from the inside of the bark particles to the outside, through the aqueous solution. This phenomenon is also slow, since the driving force (the concentration gradient between the tannin inside the particles and the outside) is usually low.
  • the crust is processed into particles with a diameter between 1 and 5 mm in diameter: the smaller particles prevent a homogeneous circulation of the solvent between the particles, since they favor channeling, and larger particles slow down the impregnation and diffusion phenomena ;
  • the extraction temperature is usually 80-90 ° C: higher temperatures force pressure work and can affect the selectivity of the extraction, and lower temperatures decrease the dissolution and diffusion rate of the tannins.
  • Tannin yield varies strongly depending on the type of bark and additives used, in the case of radiata pine bark from 15 to 20 years is typical of 15 to 20%; Y
  • Concentration of liquor tannins varies according to the crust processed and the extraction stages, typically 5 to 8%.
  • flavonoids which include taxifolin, quercetin and procyanidins; triterpenic derivatives, especially glycosides and acids;
  • stilbenes including piceatanol and resveratrol; and carbohydrates, of the simple or oligomeric type.
  • a method for the extraction and isolation of proanthocyanidins from biological material includes: extraction in hot water of the material after crushing using deoxygenated water; separation of liquor solids; and concentration of the liquor in a concentrated solution to obtain a solid product.
  • the residue is a reusable by-product and the tannin can be extracted from a flow rich in tannin.
  • the preferred biological material is the 15-year-old Pinus radiata bark, where the bark preferably comes from the top of the tree.
  • a method for producing a tannin extract of relatively low viscosity from bark and / or wood, which is useful as an adhesive, is protected.
  • the method comprises providing the extract, separating the high molecular weight material and treating it with one or more sulphite components, to reduce the molecular weight and recombining the sulphited material with the tannin extract.
  • the extract can be recovered by subjecting the bark and / or wood to a first stage to a hot solution, obtaining a first extract, and subjecting it to a second stage of hot aqueous extraction, where the tannin extract is obtained; optionally these steps can be repeated.
  • Neem bark extracts produced by a pre-treatment of Neem bark with an organic solvent having a dielectric constant of 10 or less, for example, benzene or ethyl acetate, and subjecting the residue obtained by the treatment to a treatment are disclosed. extraction with a hydrophilic organic solvent having a dielectric constant between 1-535, for example, methanol or ethanol and recovering the extracts from extraction. 1 0.- Patent ES2358752 (Carsten et al.) "Improved procedure for obtaining betulinic acid".
  • a process for obtaining high purity betulinic acid is claimed by extraction from crust and / or outer layer of bananas, ground, which comprises: extraction from the crust in a mixture of solvents (toluol and one or more Ci-4-alcohols); removal of the solvent mixture from the extract; dissolution of the residue in a suitable solvent and separation of betulinic acid from the filtrate.
  • solvents toluol and one or more Ci-4-alcohols
  • the present invention relates to a process of selective dissolution of compounds of interest from bark of plant species in a solvent or mixture of aqueous or organic solvents.
  • the selective dissolution process allows obtaining one or more fractions of bark components, whose concentration is greater than or equal to 0.5% mass / mass, which are extracted in consecutive stages with solvents or solvent mixtures of different polarity .
  • the particle size should be equal to or less than 5 mm in diameter and, in the case of using organic solvents, the crust should be dried until reaching a humidity equal to or less than 40%, to avoid dilution excessive solvent.
  • the equipment preferably used at this stage are: hammer mills or crushers, and rotary or belt dryers.
  • Impregnation of the bark the conditioned bark is mixed with a solvent or a mixture of solvents in the vapor phase, in a mass ratio of 1/1 to 1/3 for a period equal to or less than 20 min and at a pressure between 1 and 12 atm; where between 10 - 50% of the solvent or solvent mixture can be added in liquid form.
  • the equipment preferably used at this stage are: continuous rotary impregnators or with forced mechanical dragging.
  • Dissolution of the components of interest present in the lignocellulosic material especially vegetable waxes, flavonoids, triterpenic derivatives, phenolic acids, stylanes and carbohydrates, are dissolved in a solvent with a suitable polarity (Hildebrand Solubility Parameter between the component / components of interest and similar solvent), for a period equal to or less than 30 min at a temperature that can vary between 20 and 200 ° C and at a pressure between 1 and 12 atm.
  • the equipment preferably used in this stage are: vertical or horizontal flow vessel.
  • the impregnated bark must be pressed to drain the liquor (solvent or mixture of solvents with the solubilized components of interest), which is carried out for a period less than or equal to 5 min and at a pressure between 5 and 200 atm.
  • the equipment preferably used in this stage are: a continuous press of the extrusion or disc type, or discontinuous of the plate or filter-press type.
  • This stage considers a decantation, filtration and / or centrifugation of the liquor, in order to obtain a free liquor from bark particles, ideally in less than 24 hours after the mechanical pressing is completed and at a temperature between 20 and 200 ° C.
  • the equipment preferably used At this stage they are: a storage pond, a mechanical filter, a centrifuge or a decanter.
  • Concentration and, optionally, drying of the liquor it is carried out at an absolute pressure between 0.05 and 1 atm.
  • the equipment preferably used in this stage are: an evaporator of one or more effects and a spray dryer or vacuum belt.
  • Separation of the residual solvent in the extracted material it is preferably carried out with live steam, hot gases or by indirect heating at a temperature between 20 - 200 ° C and a pressure between 0.1 - 12 bar.
  • the equipment preferably used in this stage are: a column, a desolventizer, an auger or simply a container.
  • steps (b) to (d) can be repeated sequentially in 1 to 3 opportunities, to increase the extraction yield; and steps (b) to (g) with a solvent or mixture of solvents of a different polarity, in order to extract more than a fraction of components of interest.
  • the bark can come from tree logs with a diameter of 7 cm or more, preferably barked by mechanical processes established in the forestry industry, typically in a mass proportion between 2-20%. On the contrary, if the bark comes from branches or stems smaller than 7 mm in diameter, the bark can be processed without considering a bark, varying the mass proportion of bark between 10-30%.
  • the solvent or mixtures thereof may be, preferably but not exclusively, of the water type and C1 to C3 aliphatic alcohol, an ester of a C1 to C3 aliphatic alcohol or a C3 to C4 ketone.
  • Extracts obtained as vegetable waxes, flavonoids, triterpenic derivatives, phenolic acids, stylanes and carbohydrates can be applied in multiple and varied applications, which depend on the raw material and extraction conditions.
  • extraction of coniferous bark for obtain polyphenolic extracts of the flavonoid type, for application as a component of adhesives, antioxidants or tanning agents.
  • Example 1 Comparison of the extraction conditions of Pinus radiata bark polyphenols with water, using the selective dissolution process and a conventional liquid phase extraction process.
  • the bark was obtained directly from the bark of pines over 18 years of age, dried in the air, and where its humidity was adjusted up to 20%, and then ground to a particle size smaller than 5 mm in diameter .
  • Extract 1 C. Mechanical pressing of the impregnated bark (30 bar, 2 min) and obtaining a liquor with the solubilized components of interest, called Extract 1 (E1).
  • Extract 2 Extraction of the crust (180 g) with water in a 1/10 ratio (100 ° C, 1 h) and obtaining a liquor with the solubilized components of interest, called Extract 2 (E2).
  • the Stiasny number of the liquor resulting in the conventional extraction was lower than that obtained in the proposed process, which is related to a lower selectivity of the conventional process, since simple sugars and carbohydrates were extracted along with the polyphenols of interest.
  • Table 1 Comparison of the extraction conditions, the liquor concentration and the yield obtained using the steam and pressing phase impregnation process and the conventional process for the extraction of pine bark with water.
  • Example 2 Extraction of polyphenols from pine bark (Pinus radiatá) with water by impregnation in vapor phase and pressed in two stages.
  • Extract 2 E2
  • Table 2 Comparison of the liquor concentration and the yield obtained at each stage of the steam impregnation process and pressed for the extraction of pine bark with water
  • stage (b) to (d) of the proposed process allowed the increase of the total water extraction yield from 8.4% to 12.3%. Stiasny's number of liquor resulting from stage 2 was slightly lower.
  • Example 3 Comparison of the extraction conditions of pine bark polyphenols ⁇ Pinus radiata) with organic solvent (methanol) using the steam phase impregnation process and mechanical pressing and a conventional solid / liquid extraction process.
  • Example 4 Extraction of pine bark polyphenols (Pinus radiatá) with 90% methanol by vapor phase impregnation and two-stage pressing.
  • Example 3 The bark previously extracted with 90% methanol in Example 3 was subjected to a second extraction stage, steps from (b) to (d) of the steam phase impregnation process and mechanical pressing of Example 1, to obtain of Extract 2 (E2). The results are shown in Table 4.
  • stages (b) to (d) of the proposed process allowed the increase in the extraction yield with 90% methanol from 9.7% to 15.4%. Therefore, the possibility of obtaining more than a fraction of value through this process, unlike a conventional process, where this is not feasible due to cost reasons is feasible. Consequently, this technology forms the basis of a crust-based biorefinery.
  • the Stiasny number of the liquor resulting from stage 2 was slightly lower.
  • Example 5 Extraction of pine bark polyphenols (Pinus radiatá) with solvents of different polarity (ethyl acetate-water).
  • the aqueous extract contained polyphenols of the procyanidin family and lower concentrations of simple and oligomeric carbohydrates;
  • the organic extract in turn, contained flavonoids of low molecular weight and phenolic acids, mainly.

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Abstract

Un proceso de disolución selectiva para obtener al menos una fracción de componentes de corteza, que comprende: (a) impregnación en fase vapor: el material lignocelulósico con diámetro menor a 5 mm y una humedad inferior o igual al 40% se impregna en una razón másica entre 1/1 y 1/3 con vapores de un solvente o una mezcla de solventes por un período igual o menor a 20 min y a presión entre 1 y 12 atm; (b) disolución: los compuestos de interés se disuelven en el solvente al interior de las partículas de corteza durante un periodo menor o igual a 30 min y a una temperatura de 20-200°C y a una presión de 1 y 12 atm; (c) prensado mecánico: la corteza impregnada se somete a un prensado durante un período menor o igual a 5 min y a una presión entre 5-200 atm para separar el licor.

Description

PROCESO DE DISOLUCIÓN SELECTIVA DE COMPONENTES DE CORTEZA DE ESPECIES ARBÓREAS
Sector Técnico
La tecnología está orientada al área forestal, más específicamente, corresponde a un proceso de disolución selectiva de compuestos de interés desde corteza de especies vegetales
Técnica Anterior
La corteza de especies vegetales está compuesta por celulosa, lignina, carbohidratos de distinto tipo, además de otros componentes denominados extraíbles, de tipo muy variado. Estos últimos son compuestos de alto interés, pues muchos de ellos cumplen funciones protectoras de la especie vegetal, con propiedades antioxidantes, antimicóticas y fungicidas, entre otras. Desgraciadamente su concentración suele ser muy baja, por lo que su separación para fines comerciales no es atractiva. Una excepción la constituyen los taninos condensados e hidrolizables que se obtienen de corteza de acacia y castaño, respectivamente; compuestos que están presentes en concentraciones comparativamente altas (entre 10 - 40%) y cuya aplicación como curtiente de cuero se conoce desde hace siglos.
El proceso de extracción tradicional consiste en poner en contacto la corteza molida con la solución de extracción, usualmente, agua con sulfito e hidróxido de sodio. Como resultado se obtiene un licor (solución de extracción con los taninos solubilizados) y la corteza extraída. Los fenómenos básicos que ocurren son los siguientes:
1 . Impregnación en fase líquida: la solución penetra en la corteza, impregnándola completamente. Esta etapa suele ser lenta, ya que existe aire ocluido al interior de las partículas de corteza, el que debe ser desplazado por el líquido;
2. Disolución: los taninos se disuelven en la solución de sulfito e hidróxido de sodio, opcionalmente también se puede utilizar dióxido de azufre, hidrosulfito, bisulfito y/u otras fuentes de álcali. En esta etapa ocurre una sulfitación parcial de los taninos, lo que modifica su polaridad y, consecuentemente, facilita su disolución en agua; y
3. Difusión: los taninos disueltos difunden desde el interior de las partículas de la corteza al exterior, a través de la solución acuosa. Este fenómeno también es lento, ya que la fuerza impulsora (el gradiente de concentración entre el tanino al interior de las partículas y el exterior) suele ser baja.
Los procesos comerciales se ejecutan bajo condiciones de operación tales, que permitan maximizar el rendimiento y la selectividad de la extracción, además de
i minimizar el tiempo de residencia y la inversión en equipos. Por lo anterior, se consideran las siguientes variables de proceso:
• La corteza se procesa en partículas con un diámetro entre 1 y 5 mm de diámetro: las partículas más pequeñas impiden una circulación homogénea del solvente entre las partículas, ya que favorecen canalizaciones, y partículas más grandes vuelven más lentos los fenómenos de impregnación y difusión;
• La temperatura de extracción suele ser de 80 - 90°C: temperaturas mayores obligan a trabajar a presión y pueden afectar la selectividad de la extracción, y temperaturas menores disminuyen la velocidad de disolución y difusión de los taninos.
• La extracción se realiza en varias etapas en serie, para evitar una dilución excesiva del licor: mientras mayor sea el número de etapas, menor es la dilución, sin embargo, en igual medida aumenta la inversión y los costos de operación. En la práctica industrial se ha establecido como óptimo entre 5 a 8 extractores en serie y una operación en contracorriente.
• El tiempo de residencia en cada extractor debe ser tal que la concentración de taninos en el licor sea máxima. Sin embargo, dado que también en este caso existen restricciones de costo, en la práctica industrial se suele extraer por 60 - 120 min/etapa de extracción.
El resultado del proceso completo se puede resumir de la siguiente manera:
• Tiempo de residencia de la corteza en extractores: 5 a 8 horas;
• Rendimiento de taninos: varía fuertemente dependiendo de tipo de corteza y aditivos utilizados, en el caso de corteza de pino radiata de 15 a 20 años es típico de 15 a 20%; y
• Concentración de taninos en licor: varía de acuerdo a la corteza procesada y a las etapas de extracción, típicamente 5 a 8%.
Si bien, la extracción de taninos desde corteza de acacias y castaño es el principal proceso de extracción que existe en la actualidad, existen cortezas de otras especies vegetales y otros tipos de compuestos que podrían ser de interés comercial, si se contara con una tecnología adecuada para extraerlos. Entre ellos cabe destacar los siguientes:
• ceras vegetales, compuestas por ácidos, ésteres y alcoholes de alto peso molecular;
• flavonoides, entre los que cabe destacar taxifolina, quercetina y procianidinas; derivados triterpénicos, en especial, glicósidos y ácidos;
• ácidos fenólicos, del tipo ácidos salicílico y succínico;
• estilbenos, entre ellos piceatanol y resveratrol; y carbohidratos, del tipo simple u oligomérico.
Algunos documentos vinculados con la presente tecnología se detallan a continuación: 1 . - Patente US 8,197,870 (Krasutsky et al.) "Depolymerization of compounds from birch bark". Se plantea la extracción de compuestos del tipo betulina, lupeol y ácido betulínico, entre otros, de corteza de abedul, a través una densificación física del material. Su extracción, en una primera etapa, se realiza con una mezcla de una solución acuosa alcalina y un solvente orgánico soluble en agua, y, en una segunda etapa, con un solvente insoluble en agua.
2. - Patente US 7,863,466 (Takagaki et al.) "Method of producing proanthocyanidin-containing material". El proceso divulgado extrae corteza de pino, para obtener proantocianidinas con etanol concentrado al 80% en volumen por una hora a 80°C, y evaporando y secando los licores de extracción obtenidos, para finalmente, absorber los compuestos de interés en una resina sintética.
3. - Patente US 5,968,517 (Duncan et al.) "Process for the extraction of proanthocyanidins from botanical material". Se divulga un método para la extracción y aislamiento de proantocianidinas a partir de material biológico. Este método incluye: extracción en agua caliente del material con posterioridad al triturado usando para ello agua desoxigenada; separación de los sólidos de licor; y concentración del licor en una solución concentrada para obtener un producto sólido. El residuo es un sub-producto reutilizable y el tanino puede extraerse de un flujo rico en tanino. El material biológico preferido es la corteza de Pinus radiata de 15 años de edad, donde la corteza preferentemente proviene de la parte superior del árbol.
4. - Patente US 8,093,413 (Sarek et al.) "Method of preparation and isolation of betulin diacetate from birch bark from paper milis and its optical processing to betulin". Se protege un método para preparar y aislar diacetato de botulina desde corteza de abedul, donde la corteza es triturada, mezclada con agua y agitada. Luego se recoge la fracción de corteza de abedul que flota sobre la superficie y se seca a 50 - 85°C. La betulina contenida en la corteza del abedul, se seca y se somete a una reacción de acetilacion. El diacetato de betulina formado se aisla de la corteza de abedul, a través de una extracción supercrítica con dióxido de carbono a 28 - 35 MPa y a 50 - 100°C, y subsecuentemente, el extracto supercrítico es recristalizado, para su uso directo o para un posterior procesamiento.
5. - Patente US 6,280,778 (Gaudet et al.) "Process for preparing natural product derivatives from plants in a single step". Se protege un proceso para preparar un derivado de un producto natural objetivo seleccionado desde el grupo de betulina o lupeol, donde el proceso comprende una sola etapa: maceración de una parte deseada de una planta conocida que contiene el producto natural objetivo en una composición que comprende un solvente orgánico y un agente reactivo.
6. - Patente US 6,175,035 (Draeger et al.) "Method of producing betulinic acid". Se hace mención a un método para producir ácido betulínico desde corteza de plátanos por extracción fraccional con un solvente de mediana polaridad del tipo diclorometano, y subsecuentemente, una recristalización de cada fracción al menos una vez en metanol.
7. - Patente US 5,654,448 (Pandey et al.) "Isolation and purification of paclitaxel from organic matter containing paclitaxel, cephalomannine and other related taxanes". Se divulga un procedimiento para extraer, aislar y separar taxanos, particularmente paclitaxel, a partir de fuentes naturales tales como corteza y ramas de las especies Taxus, cultivos celulares y hongos. Los taxanos se separan de los extractos crudos por medio de la subdivisión entre solventes polares y no polares, luego se realiza una precipitación en soluciones no polares y se hace reaccionar la mezcla por halogenación de los derivados taxanos insaturados, seguido por una separación cromatográfica y cristalización de los taxanos desde una mezcla de solventes polares y no polares.
8. - Patente 5,41 7,888 (Collins et al.) "Tannin extraction and processing". Se resguarda un método para producir un extracto de taninos de relativamente baja viscosidad desde corteza y/o madera, el cual es útil como adhesivo. El método comprende proveer el extracto, separar el material de alto peso molecular y tratarlo con uno o más componentes de sulfito, para reducir el peso molecular y recombinar el material sulfitado con el extracto de tanino. El extracto puede ser recuperado sometiendo la corteza y/o madera a una primera etapa a una solución en caliente, obteniendo un primer extracto, y sometiéndolo a una segunda etapa de extracción acuosa en caliente, donde se obtiene el extracto de taninos; opcionalmente se pueden repetir estas etapas.
9. - Patente US 4,51 5,785 (Shimuzu et al.) "Neem bark extracts". Se divulgan extractos de corteza Neem producidos por un pre-tratamiento de corteza de Neem con un solvente orgánico que tiene una constante dieléctrica de 1 0 o menos, por ejemplo, benceno o acetato de etilo, y sometiendo el residuo obtenido por el tratamiento a una extracción con un solvente orgánico hidrofílico que tiene una constante dieléctrica entre 1 5 - 35, por ejemplo, metanol o etanol y recuperando los extractos desde la extracción. 1 0.- Patente ES2358752 (Carsten et al.) "Procedimiento mejorado para la obtención de ácido betulínico". Se reivindica un procedimiento para la obtención de ácido betulínico de elevada pureza mediante extracción a partir de corteza y/o capa externa de plátanos, molidas, el cual comprende: extracción a partir de la corteza en una mezcla de solventes (toluol y uno o varios Ci-4-alcoholes); remoción de la mezcla de solventes del extracto; disolución del residuo en un solvente adecuado y separación de ácido betulínico del material filtrado.
En base a estos antecedentes es que se hace necesario el desarrollo de nuevos procesos que permitan, en forma rentable, la separación de compuestos presentes en la corteza de especies vegetales. Divulgación de la Invención
La presente invención se refiere a un proceso de disolución selectiva de compuestos de interés desde corteza de especies vegetales en un solvente o mezcla de solventes acuosos u orgánicos. Específicamente, el proceso de disolución selectiva permite obtener una o más fracciones de componentes de corteza, cuya concentración sea mayor o igual a un 0,5% masa/masa, los cuales se extraen en etapas consecutivas con solventes o mezclas de solventes de distinta polaridad.
El proceso comprende al menos las siguientes etapas que se detallan a continuación:
a. Acondicionamiento de la corteza: el tamaño de las partículas debe ser igual o menor a 5 mm de diámetro y, en el caso de emplear solventes orgánicos, la corteza se debe secar hasta alcanzar una humedad igual o menor a 40%, para evitar una dilución excesiva del solvente. Los equipos preferentemente utilizados en esta etapa son: molinos de martillo o trituradores, y secadores rotatorios o de cinta.
b. Impregnación de la corteza: la corteza acondicionada se mezcla con un solvente o una mezcla de solventes en fase vapor, en una razón másica de 1 /1 a 1 /3 durante un período igual o menor a 20 min y a una presión entre 1 y 12 atm; donde entre 10 - 50% del solvente o mezcla de solventes puede ser adicionado en forma líquida. Los equipos preferentemente utilizados en esta etapa son: impregnadores continuos rotatorios o con arrastre mecánico forzado.
c. Disolución de los componentes de interés presentes en el material lignocelulósico, en especial ceras vegetales, flavonoides, derivados triterpénicos, ácidos fenólicos, estíbenos y carbohidratos, se disuelven en un solvente con una polaridad adecuada (Parámetro de Solubilidad de Hildebrand entre el componente/los componentes de interés y el solvente semejantes), durante un período igual o menor a 30 min a una temperatura que puede variar entre 20 y 200°C y a una presión entre 1 y 12 atm. Los equipos preferentemente utilizados en esta etapa son : recipiente de flujo vertical u horizontal.
d. Prensado mecánico: la corteza impregnada debe ser prensada para drenar el licor (solvente o mezcla de solventes con los componentes solubilizados de interés), lo cual se realiza durante un período menor o igual a 5 min y a una presión entre 5 y 200 atm. Los equipos preferentemente utilizados en esta etapa son: una prensa continua del tipo extrusión o discos, o discontinua del tipo platos o filtro-prensa.
e. Separación de partículas insolubles arrastradas: Esta etapa considera una decantación, filtrado y/o centrifugado del licor, con la finalidad de obtener un licor libre de partículas de corteza, idealmente en menos de 24 horas después de concluido el prensado mecánico y a una temperatura entre 20 y 200°C. Los equipos preferentemente utilizados en esta etapa son: un estanque de almacenamiento, un filtro mecánico, una centrífuga o un decanter.
f. Concentración y, opcionalmente, secado del licor: se realiza a una presión absoluta entre 0,05 y 1 atm. Los equipos preferentemente utilizados en esta etapa son: un evaporador de uno o más efectos y un secador spray o de cinta a vacío.
g. Separación del solvente residual en el material extraído: se realiza preferentemente, con vapor vivo, gases calientes o por calentamiento indirecto a una temperatura entre 20 - 200°C y una presión entre 0,1 - 12 bar. Los equipos preferentemente utilizados en esta etapa son: una columna, un desolventizador, un tornillo sinfín o, simplemente, un recipiente.
Opcionalmente, se pueden repetir las etapas (b) a (d) en forma secuencial en 1 a 3 oportunidades, para aumentar el rendimiento de extracción; y las etapas (b) a (g) con un solvente o mezcla de solventes de una polaridad distinta, con el objeto de extraer más de una fracción de componentes de interés.
La corteza puede provenir de rollizo de árboles con un diámetro de 7 cm o más, preferentemente descortezados mediante procesos mecánicos establecidos en la industria forestal, típicamente en una proporción másica entre 2 - 20%. Por el contrario, si la corteza proviene de ramas o tallos de diámetro menor a 7 mm, la corteza se puede procesar sin considerar un descortezado, variando la proporción másica de corteza entre 10 - 30%.
El solvente o mezclas de éstos puede ser, preferente pero no exclusivamente, del tipo agua y alcohol alifático C1 a C3, un éster de un alcohol alifático C1 a C3 o una cetona C3 a C4.
A diferencia de los procesos tradicionales, esta tecnología requiere de tiempos de procesamiento extremadamente cortos y una relación solvente/sólido muy baja. Consecuentemente, se pueden concebir unidades productivas de baja inversión y el requerimiento energético para concentrar los licores es comparativamente bajo, por la alta concentración de los licores que se obtienen después de la extracción. De hecho, cabe señalar un tiempo de impregnación entre 1 y 15 min, una solubilización de los componentes de interés entre 1 y 30 min y un tiempo de prensado entre 1 y 5 min. Es decir, el tiempo de cada ciclo de extracción es igual o inferior a 50 min, comparado con 5 a 8 horas en procesos tradicionales.
Con relación al licor de extracción que contiene el o los componentes de interés disueltos en un solvente o mezcla de solventes adecuados, su concentración es al menos el doble de los componentes de interés que cuando se usa la tecnología tradicional.
Los extractos obtenidos como ceras vegetales, flavonoides, derivados triterpénicos, ácidos fenólicos, estíbenos y carbohidratos pueden ser aplicados en múltiples y variadas aplicaciones, los que dependen de la materia prima y las condiciones de extracción. Entre las más significativas desde un punto de vista productivo, cabe mencionar la extracción de corteza de coniferas para obtener extractos polifenolicos del tipo flavonoides, para su aplicación como componente de adhesivos, antioxidantes o agentes de curtición.
Ejemplos de aplicación
Ejemplo 1 . Comparación de las condiciones de extracción de polifenoles de corteza de Pinus radiata con agua, empleando el proceso de disolución selectiva y un proceso de extracción en fase líquida convencional.
En ambos casos, la corteza fue obtenida directamente del descortezado de pinos de más de 18 años de edad, secada al aire, y donde se ajustó su humedad hasta 20 %, y luego se molió hasta un tamaño de partícula menor a 5 mm de diámetro.
Los procedimientos de extracción empleados se detallan a continuación:
1 . Proceso de disolución selectiva: Impregnación en fase vapor y prensado mecánico:
a. Impregnación de la corteza molida (180 g) con agua en una relación sólido/líquido (S/L) de 1 /1 y, posteriormente, con una corriente de vapor de agua (100 °C, 3 min), hasta alcanzar una relación total S/L de 1 /2.
b. Disolución de los componentes polifenolicos a 100°C durante 2 min en agua.
c. Prensado mecánico de la corteza impregnada (30 bar, 2 min) y obtención de un licor con los componentes de interés solubilizados, denominado Extracto 1 (E1 ).
d. Centrifugado del licor E1 , para lograr la separación de partículas insolubles y restos de corteza arrastradas. Se determinó finalmente la masa del licor y el porcentaje de sólidos, para el cálculo del rendimiento de la extracción en base a la corteza seca empleada. La fracción de polifenoles en E2 se determinó a través del número de Stiasny, el que indica la proporción de los extractos que reacciona con formaldehído.
2. Extracción convencional S/L
a. Extracción de la corteza molida (180 g) con agua en una relación 1 /10 (100°C, 1 h) y obtención de un licor con los componentes de interés solubilizados, denominado Extracto 2 (E2).
b. Centrifugado del licor E2, para la separación de partículas insolubles y restos de corteza arrastradas. Se determinó la masa del licor y el porcentaje de sólidos, para el cálculo del rendimiento de la extracción en base a la corteza seca empleada. La fracción de polifenoles en E2 se determinó a través del número de Stiasny. La Tabla 1 muestra la comparación de las condiciones de extracción y el rendimiento y la concentración de los licores obtenidos. La relación S/L empleada en la extracción convencional fue 1/10 veces frente a 1 /2 en el proceso propuesto y el tiempo de residencia de la corteza fue también significativamente mayor. En cuanto a la concentración del licor obtenido, en el proceso planteado fue 5 veces mayor, con un rendimiento superior al obtenido en la extracción convencional. El número de Stiasny del licor resultante en la extracción convencional fue menor al obtenido en el proceso propuesto, lo que se relaciona con una menor selectividad del proceso convencional, ya que junto a los polifenoles de interés se extrajeron azúcares simples y carbohidratos. Tabla 1. Comparación de las condiciones de extracción, la concentración del licor y el rendimiento obtenido empleando el proceso de impregnación en fase vapor y prensado y el proceso convencional para la extracción de corteza de pino con agua.
Figure imgf000009_0001
Ejemplo 2. Extracción de polifenoles de corteza de pino (Pinus radiatá) con agua por impregnación en fase vapor y prensado en dos etapas.
La corteza previamente extraída con agua en el Ejemplo 1 fue sometida a una segunda etapa de extracción, etapas (b) a (d) del proceso de impregnación en fase vapor y prensado mecánico, para la obtención del Extracto 2 (E2). Los resultados se muestran en la Tabla 2. Tabla 2. Comparación de la concentración del licor y el rendimiento obtenido en cada etapa del proceso de impregnación en fase vapor y prensado para la extracción de corteza de pino con agua
Figure imgf000010_0001
La repetición secuencial de las etapas (b) a (d) del proceso planteado, permitió el incremento del rendimiento total de extracción con agua de 8,4% a 12,3%. El número de Stiasny de licor resultante de la etapa 2 fue ligeramente menor. Ejemplo 3. Comparación de las condiciones de extracción de polifenoles de corteza de pino {Pinus radiata) con solvente orgánico (metanol) empleando el proceso de impregnación en fase vapor y prensado mecánico y un proceso de extracción sólido/líquido convencional.
Se realizó la extracción de polifenoles de corteza de pino (P. radiata) con metanol al 90 % como solvente extractor, según la metodología planteada en el Ejemplo 1 . Los resultados se muestran en la Tabla 3.
En el proceso propuesto se empleó una relación S/L y un tiempo de residencia de la corteza significativamente menor que en la extracción convencional, obteniendo una concentración del licor casi 14 veces mayor, con un rendimiento también superior. Por ello, el volumen del sistema de extracción fue menor a aquél de un proceso convencional y el requerimiento de evaporación se redujo fuertemente. Esto implica inversiones y costos de operación más bajos. El número de Stiasny del licor resultante en la extracción convencional fue menor al obtenido en el proceso propuesto, relacionado a la menor selectividad del proceso convencional. Tabla 3. Comparación de las condiciones de extracción, la concentración del licor y el rendimiento obtenido empleando el proceso de impregnación en fase vapor y prensado y el proceso convencional para la extracción de corteza de pino con metanol al 90 %
Figure imgf000011_0001
Ejemplo 4. Extracción de polifenoles de corteza de pino (Pinus radiatá) con metanol al 90 % por impregnación en fase vapor y prensado en dos etapas.
La corteza previamente extraída con metanol al 90 % en el Ejemplo 3 fue sometida a una segunda etapa de extracción, etapas de la (b) a la (d) del proceso de impregnación en fase vapor y prensado mecánico del Ejemplo 1 , para la obtención del Extracto 2 (E2). Los resultados se muestran en la Tabla 4.
Tabla 4. Comparación de la concentración del licor y el rendimiento obtenido en cada etapa del proceso de impregnación en fase vapor y prensado para la extracción de corteza de pino con metanol al 90 %
Figure imgf000012_0001
La repetición secuencial de las etapas (b) a (d) del proceso planteado, permitió el incremento del rendimiento de extracción con metanol al 90 % de un 9,7% a un 15,4%. Por ello, se viabiliza la posibilidad de obtener más de una fracción de valor a través de este proceso, a diferencia de un proceso convencional, donde esto no es factible por razones de costos. Consecuentemente, esta tecnología constituye la base de una biorrefinería basada en corteza. El número de Stiasny del licor resultante de la etapa 2 fue ligeramente menor.
Ejemplo 5. Extracción de polifenoles de corteza de pino (Pinus radiatá) con solventes de distinta polaridad (acetato de etilo-agua).
Se realizó la extracción de polifenoles de corteza de pino (P. radiata) en un proceso continuo con dos solventes de distinta polaridad: (A) acetato de etilo, seguida de (B) agua, según el procedimiento de impregnación en fase vapor y prensado mecánico detallado en el Ejemplo 1 . La impregnación se realizó con el solvente correspondiente a cada etapa a su temperatura de ebullición. Para cada solvente, se realizaron dos extracciones consecutivas, etapas de la (a) a la (d), para la primera etapa, y etapa de la (b) a la (d), para la segunda etapa. Tabla 5. Comparación de la concentración del licor y el rendimiento obtenido en cada etapa del proceso de impregnación en fase vapor y prensado para la extracción de corteza de pino con acetato de etilo y agua
Figure imgf000013_0001
La repetición secuencial de las etapas (b) a (d) del proceso de impregnación en fase vapor y prensado mecánico planteado en el Ejemplo 1 , permitió el incremento del rendimiento de extracción, tanto con acetato de etilo como con agua de 3,3% a 4,8% y de 7,6% a 1 1 ,7%, respectivamente. El rendimiento de los extractos en acetato de etilo y agua fue de un 16,5%. El número de Stiasny de licor resultante de la etapa 2 de la extracción acuosa fue ligeramente menor.
El extracto acuoso contenía polifenoles de la familia de las procianidinas y concentraciones menores de carbohidratos simples y oligoméricos; el extracto orgánico, por su parte, contenía flavonoides de bajo peso molecular y ácidos fenólicos, principalmente.
Finalmente se pudo comprobar que el proceso de disolución selectiva permite la obtención de diferentes fracciones de compuestos como ceras vegetales, flavonoides, derivados triterpénicos, ácidos fenólicos, estíbenos, carbohidratos, entre otros.

Claims

Reivindicaciones
1 . Un proceso de disolución selectiva para obtener al menos una fracción de componentes de corteza, CARACTERIZADO porque comprende al menos las siguientes etapas:
a. impregnación en fase vapor: el material lignocelulósico con tamaño menor a 5 mm de diámetro y una humedad inferior o igual al 40% se impregna en una razón másica entre 1 /1 y 1/3 con vapores de un solvente o una mezcla de solventes un período igual o menor a 20 min y a una presión entre 1 y 12 atm;
b. disolución: los compuestos presentes en el material lignocelulósico del tipo ceras vegetales, flavonoides, derivados triterpénicos, ácidos fenólicos, estilbenos y carbohidratos se disuelven en el solvente al interior de las partículas de corteza durante un periodo menor o igual a 30 min y a una temperatura entre 20 - 200°C y a una presión entre 1 y 12 atm;
c. prensado mecánico: los compuestos de interés se someten a un prensado mecánico para drenar el licor durante un período menor o igual a 5 min y a una presión entre 5 y 200 atm, para separar el licor de las partículas de corteza.
2. Un proceso de disolución selectiva para obtener al menos una fracción de componentes de corteza, según reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque, opcionalmente durante la etapa de impregnación se adiciona en forma líquida entre 5 - 50% del solvente o mezcla de solventes.
3. Un proceso de disolución selectiva para obtener al menos una fracción de componentes de corteza, según reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque el solvente o mezcla de solvente corresponde a agua y alcohol alifático C1 a C3, un éster de un alcohol alifático C1 a C3 o una cetona C3 a C4.
4. Un proceso de disolución selectiva para al menos una fracción de componentes de corteza, según reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque, opcionalmente, las etapas de impregnación en fase vapor, disolución y prensado mecánico se realizan en forma secuencial en 1 a 3 oportunidades.
5. Un proceso de disolución selectiva para obtener al menos una fracción de componentes de corteza, según reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque el prensado se realiza en una prensa continua del tipo prensa de extrusión o de discos, o discontinua del tipo prensa de platos o filtro prensa.
6. Un proceso de disolución selectiva para obtener al menos una fracción de componentes de corteza, según reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque, opcionalmente, se realizar etapas posteriores de: separación de partículas insolubles arrastradas: se realiza una decantación, filtrado y/o centrifugado del licor, para obtener un licor libre de partículas de corteza, en menos de 24 horas después de concluido el prensado mecánico y a una temperatura entre 20 y 200°C;
concentración y, opcionalmente, secado del licor: se realiza a una presión absoluta entre 0,05 y 1 atm; y
separación del solvente residual en el material extraído: se realiza preferentemente, con vapor vivo, gases calientes o por calentamiento indirecto a una temperatura entre 20 - 200°C y una presión entre 0,1 - 12 bar.
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