WO2018224700A1 - Refractory mold and method of manufacturing a titanium object - Google Patents

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WO2018224700A1
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Xabier CHAMORRO SANCHEZ
Jon Zigor AZPILGAIN BALERDI
Nuria HERRERO DORCA
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Mondragon Goi Eskola Politeknikoa Jose María Arizmendiarrieta, S.Coop.
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Abstract

Refractory mold (10) for casting and solidification of titanium, the mold comprising a layer (1) comprising titanium α-case, said layer being the layer which comes into contact with the titanium to be cast and solidified. The invention also relates to a method of manufacturing a titanium object comprising the steps of casting the molten titanium in the mold (10) of the invention, solidifying the titanium and removing the solidified titanium from the mold.

Description

DESCRIPCIÓN  DESCRIPTION
"Molde refractario y método de fabricación de un objeto de titanio" "Refractory mold and method of manufacturing a titanium object"
SECTOR DE LA TÉCNICA SECTOR OF THE TECHNIQUE
La presente invención se relaciona con el sector de la metalurgia, concretamente con moldes refractarios para la colada y solidificación de titanio para la fabricación de un objeto de titanio. The present invention relates to the metallurgy sector, specifically with refractory molds for casting and solidifying titanium for the manufacture of a titanium object.
ESTADO ANTERIOR DE LA TÉCNICA Las piezas de titanio o aleaciones de titanio son cada vez más comunes en sectores como el transporte o la energía debido a su gran resistencia al peso y a la corrosión, pero su elevado punto de fusión junto con su extrema reactividad hace que la fabricación de las piezas por fundición, colada y solidificación de titanio líquido en moldes refractarios presente numerosos inconvenientes. PREVIOUS STATE OF THE TECHNIQUE Titanium parts or titanium alloys are increasingly common in sectors such as transport or energy due to their great resistance to weight and corrosion, but their high melting point along with their extreme reactivity makes The manufacturing of the pieces by casting, casting and solidifying liquid titanium in refractory molds has numerous drawbacks.
Durante la solidificación del titanio líquido, se crea una superficie altamente contaminada conocida como α-case, también denominada alfa-case o alpha-case. Esta superficie está formada por los subproductos de la reacción molde-metal y cuenta con propiedades tanto químicas como mecánicas distintas al metal o la aleación, siendo esta superficie proclive a la aparición de grietas que dan lugar a unas propiedades mecánicas alteradas en la pieza final. During the solidification of liquid titanium, a highly contaminated surface known as α-case, also called alpha-case or alpha-case, is created. This surface is formed by the by-products of the mold-metal reaction and has chemical and mechanical properties other than metal or alloy, this surface being prone to cracks that give rise to altered mechanical properties in the final piece.
La eliminación del α-case de las piezas requiere de costosos procesos de acabado superficial como son el ataque químico o mecanizado de alta precisión, lo que encarece significativamente el coste de la pieza final, retrasa la cadena de suministro y genera una importante cantidad de material de desecho. The elimination of the α-case of the pieces requires expensive surface finishing processes such as chemical attack or high precision machining, which significantly increases the cost of the final piece, delays the supply chain and generates a significant amount of material of waste.
WO2016062787 A1 describe el uso de moldes que comprenden el aluminato de calcio, dialuminato cálcico y mayenita, los cuales disminuyen la reacción entre el molde y el titanio. EXPOSICIÓN DE LA INVENCIÓN WO2016062787 A1 describes the use of molds comprising calcium aluminate, calcium dialuminate and mayenite, which decrease the reaction between the mold and titanium. EXHIBITION OF THE INVENTION
El objeto de la invención es el de proporcionar un molde refractario para la colada y solidificación de titanio, un método de fabricación de un objeto de titanio y métodos de fabricación del molde refractario de la invención, según se define en las reivindicaciones. The object of the invention is to provide a refractory mold for casting and solidifying titanium, a manufacturing method for a titanium object and manufacturing methods for the refractory mold of the invention, as defined in the claims.
Un primer aspecto de la invención se refiere a un molde refractario para la colada y solidificación de titanio, que comprende una capa que comprende α-case de titanio, siendo dicha capa la que entra en contacto con el titanio a colar y solidificar. A first aspect of the invention relates to a refractory mold for casting and solidifying titanium, which comprises a layer comprising α-case of titanium, said layer being in contact with the titanium to be cast and solidify.
Un segundo aspecto de la invención se refiere a un método de fabricación de un objeto de titanio, que comprende las siguientes etapas: A second aspect of the invention relates to a method of manufacturing a titanium object, which comprises the following steps:
colar el titanio fundido en un molde según cualquiera de las reivindicaciones anteriores; solidificar el titanio; y  cast the molten titanium into a mold according to any of the preceding claims; solidify titanium; Y
- extraer el titanio solidificado del molde. - remove the solidified titanium from the mold.
Un tercer aspecto de la invención se refiere a la fabricación del propio molde de la invención. A third aspect of the invention relates to the manufacture of the mold of the invention itself.
El α-case de titanio presente en el molde genera un efecto de barrera que impide o al menos disminuye en gran medida la reacción del molde con el titanio durante su solidificación. Este hecho provoca que la capa superficial del α-case de la pieza de titanio sea de menor grosor o que no se genere. The α-case of titanium present in the mold generates a barrier effect that prevents or at least greatly diminishes the reaction of the mold with the titanium during its solidification. This fact causes the surface layer of the α-case of the titanium piece to be of a smaller thickness or not generated.
El molde de la invención es una alternativa barata y eficaz para la fabricación de piezas de titanio. The mold of the invention is a cheap and effective alternative for the manufacture of titanium parts.
DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 muestra una vista lateral en corte de un molde refractario según una primera realización de la invención. DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 shows a sectional side view of a refractory mold according to a first embodiment of the invention.
La figura 2 muestra una etapa de la fabricación de una lámina de α-case de titanio. EXPOSICIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Figure 2 shows a stage of manufacturing a sheet of titanium α-case. DETAILED EXHIBITION OF THE INVENTION
La figura 1 muestra un molde refractario 10 para la colada y solidificación de titanio líquido que comprende una capa 1 que comprende α-case de titanio, siendo dicha capa 1 la que entra en contacto con el titanio a colar y solidificar en la cavidad 2 del molde. Esta capa 1 genera un efecto de barrera evitando o minimizando que el material del molde reaccione con el titanio a solidificar. Figure 1 shows a refractory mold 10 for the casting and solidification of liquid titanium comprising a layer 1 comprising α-case of titanium, said layer 1 being in contact with the titanium to be cast and solidify in the cavity 2 of the mold. This layer 1 generates a barrier effect preventing or minimizing that the mold material reacts with the titanium to solidify.
En una realización preferente el molde refractario es un molde cerámico. El molde cerámico comprende material cerámico 3 que comprende partículas cerámicas unidas por un compuesto aglomerante que habitualmente contiene sílice o alúmina. In a preferred embodiment the refractory mold is a ceramic mold. The ceramic mold comprises ceramic material 3 comprising ceramic particles bonded by a binder compound that usually contains silica or alumina.
En una realización preferente, el material cerámico comprende sílice o alúmina o una combinación de los dos. In a preferred embodiment, the ceramic material comprises silica or alumina or a combination of the two.
Una de las ventajas de la invención es que el material cerámico del molde refractario 10 puede ser tanto de alta estabilidad como de baja estabilidad, obteniéndose con materiales cerámicos de baja estabilidad moldes refractarios 10 más baratos. En el contexto de la invención, el material cerámico puede clasificarse como material cerámico de alta estabilidad o de baja estabilidad en base a la energía libre de Gibbs de los óxidos de los materiales cerámicos en comparación con la energía libre de Gibbs del óxido de titanio generada durante la solidificación del titanio. Se consideran materiales cerámicos de alta estabilidad aquellos que tienen una energía libre de Gibbs inferior a la energía libre de Gibbs del óxido de titanio. Dentro de este grupo están los materiales cerámicos como el Y203, el CaO o el MgO. Este grupo se caracteriza por tener una baja reactividad molde-metal con el consiguiente efecto reductor en la formación del α-case en la superficie de la pieza de titanio. No obstante, cuando el compuesto aglomerante comprende sílice o silicio, la eficacia de estos materiales cerámicos se ve disminuida debido a la presencia de la sílice. Este efecto se ve contrarrestado por la presencia del α-case del molde de la invención. One of the advantages of the invention is that the ceramic material of the refractory mold 10 can be both high stability and low stability, cheaper refractory molds 10 being obtained with low stability ceramic materials. In the context of the invention, the ceramic material can be classified as high stability or low stability ceramic material based on the Gibbs free energy of the oxides of the ceramic materials compared to the Gibbs free energy of the generated titanium oxide during solidification of titanium. Ceramic materials of high stability are considered to be those that have a Gibbs free energy lower than the Gibbs free energy of titanium oxide. Within this group are ceramic materials such as Y203, CaO or MgO. This group is characterized by having a low mold-metal reactivity with the consequent reducing effect on the formation of the α-case on the surface of the titanium piece. However, when the binder compound comprises silica or silicon, the effectiveness of these ceramic materials is diminished due to the presence of the silica. This effect is counteracted by the presence of the α-case of the mold of the invention.
Se consideran por el contrario materiales cerámicos de baja estabilidad aquellos que tienen una energía libre de Gibbs superior o similar a la energía libre de Gibbs del óxido de titanio. Dentro de este grupo se encuentran por ejemplo el Si02, el AI203 o el Zr02 o el ZrSi04, los cuales tienden a reaccionar con el titanio dando lugar a la generación del α-case en la superficie de la pieza de titanio. Este efecto también se ve contrarrestado por la presencia del α-case del molde de la invención. On the contrary, low stability ceramic materials are considered to be those that have a Gibbs free energy greater than or similar to the Gibbs free energy of titanium oxide. Within this group are, for example, Si02, AI203 or Zr02 or ZrSi04, which tend to react with titanium resulting in the generation of the α-case in the surface of the titanium piece. This effect is also counteracted by the presence of the α-case of the mold of the invention.
En una realización preferente, el material cerámico es ZrSi04 o AI203. Las principales ventajas de estos compuestos refractarios cerámicos son las siguientes:  In a preferred embodiment, the ceramic material is ZrSi04 or AI203. The main advantages of these ceramic refractory compounds are the following:
Son de uso habitual en la fundición de metales.  They are commonly used in metal smelting.
Son de fácil manipulación y almacenamiento.  They are easy to handle and store.
Hay una gran disponibilidad en la naturaleza.  There is a great availability in nature.
Tienen un coste reducido.  They have a reduced cost.
La composición del α-case de titanio depende de la composición química del molde refractario, más concretamente del compuesto cerámico y del compuesto aglomerante del molde cerámico, y de su reacción con el titanio líquido a solidificar. La figura 2 muestra una realización preferente, en donde el α-case de titanio del molde 10 cerámico se obtiene a partir de la colada y solidificación de titanio 4 en la cavidad 5 de otro molde 20 refractario, preferiblemente otro molde 20 cerámico. En estas realizaciones, el α-case de titanio se obtiene a partir de la reacción química entre el molde 20 cerámico y el titanio 4 durante la colada y solidificación del titanio. Dependiendo del grosor de la pieza de titanio obtenida, ésta puede ser totalmente α-case o comprender una capa superficial del α-case que posteriormente es separada de la pieza de titanio. El α-case de titanio obtenido puede triturarse para posteriormente incorporarlo en el molde 10 refractario. The composition of the α-case of titanium depends on the chemical composition of the refractory mold, more specifically the ceramic compound and the binder compound of the ceramic mold, and its reaction with the liquid titanium to solidify. Figure 2 shows a preferred embodiment, wherein the titanium α-case of the ceramic mold 10 is obtained from the casting and solidification of titanium 4 in the cavity 5 of another refractory mold 20, preferably another ceramic mold 20. In these embodiments, the titanium α-case is obtained from the chemical reaction between the ceramic mold 20 and the titanium 4 during the casting and solidification of the titanium. Depending on the thickness of the titanium piece obtained, it can be completely α-case or comprise a surface layer of the α-case that is subsequently separated from the titanium piece. The obtained α-case of titanium can be crushed and subsequently incorporated into the refractory mold 10.
En una realización preferente, el otro molde 20 es del mismo material cerámico que el molde 10, siendo así mayor el efecto de barrera en el molde 10. In a preferred embodiment, the other mold 20 is of the same ceramic material as the mold 10, thus the barrier effect in the mold 10 being greater.
Cualquier método capaz de en una primera etapa obtener un espesor considerable de a-case en superficie, por ejemplo, mediante la fusión en horno de crisol frío (CCIM) y colada en molde, o la fusión TIG (Tungsten Inert Gas) robotizada sobre cama cerámica, y en una segunda etapa, separar el α-case de la pieza de titanio, por ejemplo, mediante mecanizado de superficies reaccionadas o el triturado, son métodos adecuados para la obtención de a-case de titanio. Any method capable of obtaining, at a first stage, a considerable thickness of a-case on the surface, for example, by melting in a cold crucible furnace (CCIM) and casting in mold, or melting TIG (Tungsten Inert Gas) robotic on bed ceramic, and in a second stage, separating the α-case from the titanium piece, for example, by machining reacted surfaces or grinding, are suitable methods for obtaining titanium a-case.
En una realización preferente, el α-case de titanio del molde 10 refractario está en forma de partículas, teniendo estas partículas un tamaño entre 1 μηι y 10 mm, preferiblemente entre 25 μηι y 100 μηι. El tamaño de la partícula influye en la dispersión de las partículas de α-case en el molde y por tanto en la homogeneidad de la composición química de la capa que entra en contacto con el titanio líquido a solidificar. Por lo tanto, el tamaño de las partículas de a-case influye en el efecto barrera provocado en el molde 10. In a preferred embodiment, the titanium α-case of the refractory mold 10 is in the form of particles, these particles having a size between 1 μηι and 10 mm, preferably between 25 μηι and 100 μηι. The particle size influences the dispersion of the α-case particles in the mold and therefore the homogeneity of the chemical composition of the layer that comes into contact with the liquid titanium to solidify. Therefore, the particle size of a-case influences the barrier effect caused in the mold 10.
La cantidad de estas partículas en la capa puede variar. En una realización preferente, la relación en peso de estas partículas presentes en la capa con respecto al material del molde en dicha capa es de entre 1 % y 50% en peso. The amount of these particles in the layer may vary. In a preferred embodiment, the weight ratio of these particles present in the layer with respect to the mold material in said layer is between 1% and 50% by weight.
En cuanto al grosor de la capa en el molde 10, este puede variar. En una realización preferente, el grosor de la capa es de al menos 10 μηι. En una realización preferente, el α-case del molde 10 comprende al menos un intermetálico de titanio, estando el intermetálico de titanio preferentemente formado con un elemento químico igual a un elemento químico que está presente en el molde refractario, siendo preferentemente este elemento químico el silicio o el aluminio. Ejemplos de estos intermetálicos son el ΤΊ02, ΤΊ3ΑΙ, ΤΊΑΙ3 o el TÍ5SÍ3. As for the thickness of the layer in the mold 10, this may vary. In a preferred embodiment, the thickness of the layer is at least 10 μηι. In a preferred embodiment, the α-case of the mold 10 comprises at least one titanium intermetallic, the titanium intermetallic being preferably formed with a chemical element equal to a chemical element that is present in the refractory mold, this chemical element being preferably the silicon or aluminum. Examples of these intermetallic are ΤΊ02, ΤΊ3ΑΙ, ΤΊΑΙ3 or TÍ5SÍ3.
En una realización preferente, el intermetálico de titanio es el Ti5Si3. El efecto de barrera se ve aumentado en presencia de este intermetálico, sobre todo cuando el molde refractario es de material cerámico de AI203 o de ZrSi04. Un segundo aspecto de la invención se refiere a un método de fabricación de un objeto de titanio que comprende las siguientes etapas: In a preferred embodiment, the titanium intermetallic is Ti5Si3. The barrier effect is increased in the presence of this intermetallic, especially when the refractory mold is made of ceramic material of AI203 or ZrSi04. A second aspect of the invention relates to a method of manufacturing a titanium object comprising the following steps:
colar el titanio fundido en un molde de la invención;  cast the molten titanium into a mold of the invention;
solidificar el titanio; y  solidify titanium; Y
extraer el titanio solidificado del molde.  Remove the solidified titanium from the mold.
Un tercer aspecto de la invención se refiere a métodos de fabricación del molde 10 refractario de la invención. En un primer método de fabricación se añade α-case sobre una superficie de un molde refractario previamente fabricado, siendo dicha superficie la que entrará en contacto con el titanio a colar y solidificar. En un segundo método de fabricación el molde refractario se fabrica mediante baños cerámicos sobre un patrón de cera, incorporándose el α-case en el primer baño cerámico. En el ejemplo 2 se explica una manera de implementar este segundo método de moldeo a la cera perdida o microfusión. A third aspect of the invention relates to methods of manufacturing the refractory mold 10 of the invention. In a first manufacturing method α-case is added on a surface of a previously manufactured refractory mold, said surface being the one that will come into contact with the titanium to be cast and solidify. In a second manufacturing method the refractory mold is manufactured by ceramic baths on a wax pattern, the α-case being incorporated in the first ceramic bath. Example 2 explains a way to implement this second method of lost wax molding or microfusion.
A continuación, se describen algunos ejemplos ilustrativos que ponen de manifiesto las características y ventajas de la invención, no obstante, no se debe interpretar como limitativo del objeto de la invención tal como está definido en las reivindicaciones. Ejemplo 1 : Preparación de α-case de titanio In the following, some illustrative examples are described that show the characteristics and advantages of the invention, however, it should not be construed as limiting the object of the invention as defined in the claims. Example 1: Preparation of titanium α-case
Se prepararon dos láminas de α-case de titanio con un molde 20 de material cerámico de ZrSi04 y Si02 como compuesto aglutinante y otro molde 20 de material cerámico de AI203 y Si02 como compuesto aglutinante respectivamente. Two sheets of α-case of titanium were prepared with a mold 20 of ceramic material of ZrSi04 and Si02 as a binder compound and another mold 20 of ceramic material of AI203 and Si02 as a binder compound respectively.
El baño cerámico se realizó mezclando en una proporción de 50% en volumen de cerámico y 50% en volumen de aglomerante. La mezcla refractaria se vertió en moldes 20 planos donde se dejó evaporar el agua hasta adquirir consistencia suficiente como para poder desmoldear. The ceramic bath was made by mixing in a proportion of 50% by volume of ceramic and 50% by volume of binder. The refractory mixture was poured into flat molds 20 where the water was allowed to evaporate until it acquired sufficient consistency to be able to demould.
Los cerámicos desmoldeados se introdujeron en un molde a 1200°C durante 2 horas para sinterizar las partículas cerámicas y emular el ciclo de quemado industrial. The demoulded ceramics were introduced in a mold at 1200 ° C for 2 hours to sinter the ceramic particles and emulate the industrial burn cycle.
Los cerámicos finales se introdujeron en un utillaje específico para realizar la colada de titanio y se introdujeron en el molde de vacío donde se realiza la fusión de titanio. The final ceramics were introduced in a specific tooling to perform the titanium casting and were introduced into the vacuum mold where the titanium fusion is performed.
Las condiciones de colada y solidificación fueron: The casting and solidification conditions were:
- ΤΊ64 en estado líquido a 1700°C  - ΤΊ64 in liquid state at 1700 ° C
- Atmósfera de vacío a -2atm  - Vacuum atmosphere at -2atm
- Molde precalentado a 500°C  - Preheated mold at 500 ° C
Masa de caldo vertido = 0.5kg Tras la colada y solidificación, las láminas obtenidas fueron trituradas para posteriormente poder ser utilizadas en la fabricación de un molde 10 refractario.  Poured broth mass = 0.5kg After casting and solidification, the sheets obtained were crushed to be used later in the manufacture of a refractory mold 10.
Se analizó mediante difracción de rayos X (XRD) con radiación de cobre y espectroscopia de rayos X (SEM-EDX) (15kV) la composición del α-case obtenido por cada molde. En el caso del molde de ZrSi04, el α-case obtenido comprendía CP Ti/Ti64, Ti02, Zr02 y Ti5Si3; En el caso del molde de AI203, el α-case obtenido comprendía CP Ti/Ti64, Ti02, TÍ3AI y Ti5Si3. The composition of the α-case obtained by each template was analyzed by X-ray diffraction (XRD) with copper radiation and X-ray spectroscopy (SEM-EDX) (15kV). In the case of the ZrSi04 mold, the α-case obtained comprised CP Ti / Ti64, Ti02, Zr02 and Ti5Si3; In the case of the mold of AI203, the obtained α-case comprised CP Ti / Ti64, Ti02, TÍ3AI and Ti5Si3.
Ejemplo 2: Fabricación del molde 10 refractario que comprende una capa que comprende a- case de titanio. Se fabricó un patrón de cera de la pieza final de titanio. Example 2: Manufacture of the refractory mold 10 comprising a layer comprising titanium casing. A wax pattern of the final piece of titanium was manufactured.
Se preparó un baño cerámico primario, mezclando 5 litros del compuesto aglomerante líquido (Si02) en base agua junto con 5000 cm3 del material cerámico refractario (ZrSi04 o AI203) y las partículas de α-case (un 40% en peso respecto al material cerámico). A primary ceramic bath was prepared, mixing 5 liters of the liquid binder compound (Si02) in water base together with 5000 cm3 of the refractory ceramic material (ZrSi04 or AI203) and the α-case particles (40% by weight with respect to the ceramic material ).
El patrón de cera se sumergió en el baño hasta que la cáscara cerámica adquirió un espesor de 1 mm. Esta primera capa es la que comprende el α-case de titanio y la que entrará en contacto directo con el titanio líquido. The wax pattern was submerged in the bath until the ceramic shell acquired a thickness of 1 mm. This first layer is that which comprises the α-case of titanium and which will come into direct contact with the liquid titanium.
Se preparó un baño cerámico secundario con la misma composición que el baño primario exceptuando las partículas del α-case de titanio. El patrón de cera anterior se sumergió tantas veces en el baño secundario hasta obtener el grosor y resistencia mecánica necesaria. Por último, se aplicaron varias capas de refuerzo. A secondary ceramic bath with the same composition as the primary bath was prepared except the particles of the titanium α-case. The previous wax pattern was immersed so many times in the secondary bath until the necessary thickness and mechanical strength were obtained. Finally, several layers of reinforcement were applied.
Una vez que la cáscara cerámica se secó, se derritió la cera utilizando vapor presurizado, formando así un molde hueco, el cual posteriormente fue sinterizado a 1200°C durante 2 horas en atmósfera oxidante para darle la resistencia deseada. Ejemplo 3: Comparación del α-case de piezas de titanio fabricadas con el molde 10 refractario y un molde refractario que contiene titanio en polvo. Once the ceramic shell dried, the wax was melted using pressurized steam, thus forming a hollow mold, which was subsequently sintered at 1200 ° C for 2 hours in an oxidizing atmosphere to give it the desired resistance. Example 3: Comparison of the α-case of titanium parts made with refractory mold 10 and a refractory mold containing powdered titanium.
Se fabricaron 3 piezas de titanio utilizando un molde refractario de ZrSi04, un molde 10 refractario de ZrSi04 según el ejemplo 2 y un molde refractario de ZrSi04 con titanio en polvo, respectivamente. El molde refractario con el titanio en polvo fue fabricado según el método descrito en el ejemplo 2, en donde en lugar de partículas de α-case se añadió titanio en polvo en el mismo porcentaje. 3 pieces of titanium were manufactured using a ZrSi04 refractory mold, a ZrSi04 refractory mold according to example 2 and a ZrSi04 refractory mold with powdered titanium, respectively. The refractory mold with the titanium powder was manufactured according to the method described in Example 2, where instead of α-case particles titanium powder was added in the same percentage.
Una vez fabricadas las piezas en molde precalentado a 500°C y 2 atmósferas de vacío, se cortó una sección de la pieza, se preparó la superficie mediante pulido a espejo y se midió el grosor del α-case superficial mediante análisis del perfil de microdurezas (en base a la norma ISO 2639 y con 300gramos de carga). Once the pieces were manufactured in preheated mold at 500 ° C and 2 vacuum atmospheres, a section of the piece was cut, the surface was prepared by mirror polishing and the thickness of the surface α-case was measured by analysis of the microhardness profile (based on ISO 2639 and with 300 grams of load).
También se analizó mediante microscopía óptica y microscopía electrónica de barrido (SEM- EDX) a 15kV, para lo que en primer lugar se atacó la superficie de la muestra con reactivo Kroll (6ml de HN03 + 3ml de HF + 91 ml de H20). Se observó una disminución de un 25% en el caso del molde con el titanio en polvo y de un 50% del molde con el α-case de titanio. It was also analyzed by optical microscopy and scanning electron microscopy (SEM-EDX) at 15kV, for which the surface of the sample was first attacked with reagent Kroll (6ml of HN03 + 3ml of HF + 91ml of H20). A decrease of 25% was observed in the case of the mold with the titanium powder and 50% of the mold with the α-case of titanium.
Molde de ZrSi04 Molde de ZrSi04 con Molde de ZrSi04 con titanio en polvo α-case de titanio α-case [μηι] 400 300 200 ZrSi04 mold ZrSi04 mold with ZrSi04 mold with titanium powder α-case titanium α-case [μηι] 400 300 200
Variación [%] Referencia -25% -50%  Variation [%] Reference -25% -50%

Claims

REIVINDICACIONES
1. Molde refractario para la colada y solidificación de titanio, caracterizado porque comprende una capa que comprende α-case de titanio, siendo dicha capa la que entra en contacto con el titanio a colar y solidificar. 1. Refractory mold for casting and solidifying titanium, characterized in that it comprises a layer comprising α-case of titanium, said layer being in contact with the titanium to be cast and solidify.
2. Molde refractario según la reivindicación 1 , en donde dicho molde es un molde cerámico. 2. Refractory mold according to claim 1, wherein said mold is a ceramic mold.
3. Molde refractario según la reivindicación 2, en donde el material cerámico comprende sílice, alúmina o una combinación de ambos. 3. Refractory mold according to claim 2, wherein the ceramic material comprises silica, alumina or a combination of both.
4. Molde refractario según la reivindicación 2 o 3, en donde el material cerámico es de baja estabilidad. 4. Refractory mold according to claim 2 or 3, wherein the ceramic material is of low stability.
5. Molde refractario según la reivindicación 4, en donde el material cerámico es ZrSi04 o AI203. 5. Refractory mold according to claim 4, wherein the ceramic material is ZrSi04 or AI203.
6. Molde refractario según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en donde el a-case de titanio se obtiene a partir de la colada y solidificación de titanio en otro molde refractario. 6. Refractory mold according to any of claims 2 to 5, wherein the titanium a-case is obtained from the casting and solidification of titanium in another refractory mold.
7. Molde refractario según la reivindicación 6, en donde el otro molde es también cerámico. 7. Refractory mold according to claim 6, wherein the other mold is also ceramic.
8. Molde refractario según la reivindicación 7, en donde el otro molde es del mismo material cerámico que el molde refractario. 8. Refractory mold according to claim 7, wherein the other mold is of the same ceramic material as the refractory mold.
9. Molde refractario según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el a- case de titanio está en forma de partículas. 9. Refractory mold according to any of the preceding claims, wherein the titanium casing is in the form of particles.
10. Molde refractario según la reivindicación 9, en donde la relación en peso de las partículas presentes en la capa con respecto al material del molde en dicha capa es de entre 1 % y 50%. 10. Refractory mold according to claim 9, wherein the weight ratio of the particles present in the layer with respect to the mold material in said layer is between 1% and 50%.
1 1. Molde refractario según la reivindicación 9 o 10, en donde las partículas tienen un tamaño de entre 1 μηι y 10 mm. 1 1. Refractory mold according to claim 9 or 10, wherein the particles have a size between 1 μηι and 10 mm.
12. Molde refractario según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el a- case de titanio comprende al menos un intermetálico de titanio. 12. Refractory mold according to any of the preceding claims, wherein the titanium casing comprises at least one titanium intermetallic.
13. Molde refractario según la reivindicación 12, en donde el intermetálico de titanio está formado con un elemento químico igual a un elemento químico que está presente en el molde refractario. 13. Refractory mold according to claim 12, wherein the titanium intermetallic is formed with a chemical element equal to a chemical element that is present in the refractory mold.
14. Molde refractario según la reivindicación 12 o 13, en donde el elemento químico es aluminio o silicio 14. Refractory mold according to claim 12 or 13, wherein the chemical element is aluminum or silicon
15. Molde refractario según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en donde el intermetálico de titanio es Ti5Si3. 15. Refractory mold according to any of claims 12 to 14, wherein the titanium intermetallic is Ti5Si3.
16. Molde refractario según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la capa tiene un grosor de al menos 10 μηι. 16. Refractory mold according to any of the preceding claims, wherein the layer has a thickness of at least 10 μηι.
17. Método de fabricación de un objeto de titanio, caracterizado porque comprende las siguientes etapas: 17. Method of manufacturing a titanium object, characterized in that it comprises the following steps:
colar el titanio fundido en un molde según cualquiera de las reivindicaciones anteriores;  cast the molten titanium into a mold according to any of the preceding claims;
solidificar el titanio; y  solidify titanium; Y
extraer el titanio solidificado del molde.  Remove the solidified titanium from the mold.
18. Método de fabricación de un molde refractario según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque se añade α-case sobre una superficie de un molde refractario previamente fabricado, siendo dicha superficie la que entrará en contacto con el titanio a colar y solidificar. 18. Method of manufacturing a refractory mold according to any one of claims 1 to 16, characterized in that α-case is added on a surface of a previously manufactured refractory mold, said surface being the one that will come into contact with the titanium to be cast and solidify .
19. Método de fabricación de un molde refractario según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque se fabrica mediante baños cerámicos sobre un patrón de cera, incorporándose el α-case en el primer baño cerámico. 19. Method of manufacturing a refractory mold according to any one of claims 1 to 16, characterized in that it is manufactured by ceramic baths on a wax pattern, the α-case being incorporated in the first ceramic bath.
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