WO2018167281A1 - Verfahren zur herstellung von nanopartikeln aus einer flüssigen mischung - Google Patents

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Christian Oliver Paschereit
Moritz SIEBER
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of nanoparticles from a liquid mixture of a precursor and a solvent and to a reactor for carrying out such a process.
  • US 2006/0162497 A1 describes the production of nanoparticles in a flame spraying system in which a precursor medium comprising a liquid phase (organic, aqueous or mixture thereof) and a non-gaseous component are introduced into a flame reactor, e.g. is introduced by spraying.
  • a precursor medium comprising a liquid phase (organic, aqueous or mixture thereof) and a non-gaseous component
  • a flame reactor e.g. is introduced by spraying.
  • Nanoparticles have a narrow particle size distribution.
  • a challenge in the synthesis of nanoparticles by means of spray flames is that for practical applications the smallest possible distribution of particle size and morphology is necessary (monodispersibility). This can only be achieved in the production process if very homogeneous conditions exist. In particular, the temperature-time history must have a high similarity for all particles. On a laboratory scale, this is usually achieved with the help of laminar flames.
  • the use of laminar spray flames is not realistic.
  • the necessary high substance conversions due to one or a small number ( ⁇ 1000) of nozzles in a reactor ensure that relatively high Reynolds numbers are unavoidable, thereby creating a turbulent flow field.
  • Turbulence, but also high velocities lead to increased mass transfer (turbulent diffusion), which fundamentally changes the combustion kinetics and flow dynamics.
  • the turbulent flame velocity is usually an order of magnitude higher than the laminar flame velocity, and the flow field characterized by turbulent viscosity differs significantly from the previously considered laminar flow.
  • the objective of the present invention is that despite these boundary conditions an approximately one-dimensional flow is present in the reactor, which also allows the stable process conditions described below.
  • a major difficulty in the large-scale application of this technology is to stabilize the flame. With large material flows inevitably high velocities in the reactor are associated. In industrial combustion systems for other applications, powerful flames are often spin-stabilized. This means that so-called recirculation zones or backflow areas are formed by the swirl of the flow. These ensure that the fresh educts are mixed with recirculating exhaust gas, which on the one hand has a very high temperature and the second still contains reaction intermediates, such as radicals. This recirculation leads to the ignition of the fresh educts and thus to a stabilization of the flame by the spin.
  • the reactants are essentially chemically reacted by reacting the temperature and active intermediates (radicals) upstream of the reaction zone, i. diffuse into the unburned fuel-oxidizer mixture.
  • the reactants In turbulent flames or flames with exhaust gas recirculation, the reactants also ignite by mixing the educts with the hot exhaust gas (high temperature and active intermediates). In this case, however, the mixing is based not only on the tough diffusion, but also on turbulent transport processes (turbulent diffusion).
  • Another way of igniting a fuel-oxidizer mixture is to heat this mixture beyond the autoignition temperature. Depending on the temperature and exact mixture composition, the chemical reaction (auto-ignition) begins after a characteristic ignition delay time.
  • the process of auto-ignition can be explained as follows.
  • a fuel-oxidizer mixture is heated above the auto-ignition temperature, first intermediates begin to form from the combustion educts, which in turn initiate further reactions and release additional heat as combustion products form.
  • the temperature increases exponentially until a large part of the combustion products has reacted and the maximum temperature is set.
  • the time scale on which this chain reaction takes place is characterized by the ignition delay time, which is the time from reaching the autoignition temperature to the observation of luminescence of the flame.
  • the Zündverzugszeit reduces with higher temperatures and also depends on the composition of the mixture.
  • the ignition delay time can be in the range of microseconds to seconds.
  • the object of the present invention is therefore to overcome the disadvantages described and to provide a process for the preparation of monodisperse nanoparticles, which is suitable for large-scale industrial production.
  • a method for producing nanoparticles from at least one precursor and at least one solvent in a continuously flow-through reactor comprising the following steps: a) introduction of at least one oxygen-containing gas input stream (E) with a temperature TE into the at least one reactor, b) adding at least one fuel (B) having a temperature TB to the oxygen-containing gas input stream, wherein fuel and oxygen-containing gas input stream form a homogeneous ignitable mixture (ZM) having a temperature TZM, the temperature of the homogeneous ignitable mixture T Z M above the autoignition temperature T En tzZM the homogeneous explosive mixture is located, c) introducing at least one precursor-solvent mixture in the homogeneous combustible mixture (ZM); d) spontaneously igniting the combustible mixture (ZM) of oxygen-
  • a method for the synthesis of nanoparticles in which a flame is stabilized at a fixed position in a continuously flow-through reactor by precise adjustment of the process parameters.
  • the stabilization of the flame is based on the principle of auto-ignition and can be controlled by the Zündverzugszeit.
  • an oxygen-containing gas is initially introduced at a reactor inlet (step a), which has been preheated to a predetermined temperature TE.
  • a reactor inlet which has been preheated to a predetermined temperature TE.
  • the nature of the preheating of the gas at the inlet is not an essential part of the process and may be e.g. by a pre-flame, electric heater, heat exchanger or the like.
  • the hot oxygen-containing gas stream is blended in step b) with a fuel, e.g. a gaseous fuel added, which is introduced so that the fuel mixes very quickly with the gas to form a homogeneous mixture. It is always important that after a short time or short run length in the reactor, a homogeneous mixture of oxygen-containing gas and fuel is present.
  • a fuel e.g. a gaseous fuel added
  • the resulting homogeneous mixture of oxygen-containing gas and fuel forms an ignitable mixture.
  • the temperature of the resulting ignition mixture is also above the
  • step e) the introduction is carried out, for example, injecting the precursor-solvent mixture into the homogeneous ignitable mixture (ZM).
  • the spontaneous ignition of the ignitable mixture (ZM) from oxygen-containing gas and fuel in step d) takes place after an ignition delay time tvz to form a stabilized flame.
  • the ignition delay time tvz depends on the chemical properties of the fuel. The reaction rates and heat release of the individual reaction paths are decisive for the time in which the reactions take place.
  • the ignition delay time is influenced by the properties of the oxygen-containing gas inlet flow, in particular temperature, composition (such as existing radicals from a pre-flame, inert gas components by pre-flame, such as H 2 O, CO2 content) and / or pressure.
  • the essential control variables which are used for setting the ignition delay time and thus a stable operating point of the reactor are mass flows and temperatures of the input currents.
  • the choice of the fuel gas, temperature of the mixture, and the oxygen-fuel ratio are essential.
  • the process of auto-ignition is very complex. Thus, when burning mixtures, hundreds of reaction paths of intermediates are possible. By varying parameters such as temperature, pressure or the proportion of inert gases, this not only changes the reaction rate, but under certain circumstances also the preferred reaction path. Trends such as the reduction of the ignition delay time with increasing temperature can sometimes be reversed. Accordingly, every possible mixture must be considered separately
  • the ignition delay time t vz can be in a range between 1 ⁇ to 1 s, preferably 1 ms to 200 ms, in particular 10 ms to 100 ms.
  • a stoichiometric air-hydrogen mixture having a temperature of 860K has an ignition delay of 10ms.
  • a stoichiometric mixture of air and methane already has an ignition delay of a few seconds at the same temperature.
  • a temperature of 1700K is required to achieve an ignition delay of 10ms.
  • the flow rate (resulting from the cross-section, density of the mixture, and sum of the mass flows of oxygen-containing gas and fuel), which sets in the reactor is greater than the turbulent flame velocity of the mixture. This prevents a flashback of the flame to the fuel addition location.
  • the homogeneous ignitable mixture (ZM) has a flow velocity VZM in the reactor that is greater than the turbulent flame velocity v F resulting from the ignitable mixture (ZM) in step d ) flame formed by spontaneous combustion.
  • the flow velocity V Z M of the oxygen-containing gas input stream may be in a range between 5 and 200 m / s, preferably between 10 and 1 00 m / s
  • the turbulent flame velocity VF for lean combustion in air at 300K with e.g. Hydrogen is between 1 and 150 m / s or with methane between 9 and 35 m / s. It scales with the degree of turbulence, pressure and temperature of the flow and can sometimes vary even more.
  • a distance x VZM * tvz from the flow velocity and the ignition delay time results at the location at which the mixture burns off and the flame correspondingly stabilizes by self-ignition.
  • This distance x is preferably in the range 0.01 m to 10 m, particularly preferably in a range between 0.1 m to 2 m.
  • the oxygen-containing gas used is air or a mixture of oxygen with at least one inert gas, in particular nitrogen, carbon dioxide, argon.
  • the oxygen-containing gas is preheated, with suitable heat sources may be a pre-flame, electric heater, heat exchanger or the like.
  • a catalyst to the oxygen-containing gas or the fuel or to selectively vary the gas mixture, which allows additional adjustment of the ignition delay time.
  • methane is used as the fuel
  • dimethyl ether or long chain isoalkanes can be used to reduce ignition delay time.
  • An increase in the ignition delay time can be achieved, for example, by supplying inert gases, for example nitrogen, to the acid-containing gas.
  • the associated reduction of the oxygen content in the ignitable mixture increases the ignition delay time.
  • a mixture of different fuel gases such as hydrogen and methane allows a continuous variation of the ignition delay time between the values of the two individual gases.
  • the volume ratios in the addition of inert gases are limited by the ignitability of the mixture.
  • the temperature T E of the oxygen-containing gas inlet flow is in a range between 500-1500 K, preferably between 900-1400 K.
  • the temperature of the gas inlet flow can also above or below.
  • long-chain hydrocarbons can ignite even at temperatures below 900K, which would allow operation at lower temperatures, for example.
  • the fuel used may be a gaseous fuel and / or a liquid fuel.
  • gaseous fuels gases such as hydrogen, natural gas, methane, propane, butane or other hydrocarbons are used.
  • liquid fuels are those substances that either evaporate immediately or can be very finely dusted.
  • an organic fuel which is preferably selected from the group comprising methanol, ethanol, isopropanol, other alcohols, tetrahydrofuran, 2-ethylhexanoic acid,
  • the fuel is introduced at a temperature TB in a range between 250 and 1500 K, preferably between 300 and 500 K in the oxygen-containing gas stream.
  • the resulting temperature T Z M of the ignitable mixture is correspondingly below the temperature T E of the oxygen-containing gas input stream.
  • hydrogen is added as a fuel at a temperature of 300 K into the air inlet flow at a temperature of 1000 K, wherein the forming ignitable mixture has a temperature T Z M of about 890K.
  • the auto-ignition temperature ⁇ ⁇ nic for the ignition mixture is 770K.
  • the air ratio ⁇ of the ignitable mixture indicates the amount of oxygen of the gas inlet flow relative to the amount of oxygen required for the oxidation of the fuel, wherein a value of ⁇ greater than 1 refers to an excess of air, and a value of ⁇ less than 1 refers to an air deficiency.
  • the range of possible air numbers is limited by the ignitability of the fuel-oxygen mixture and may be in a range between 0.1 and 25, preferably in a range between 0.5 and 10, particularly preferably between 1 and 3.
  • metal salts or organometallic compounds can be used as precursors.
  • the metal salt used is selected from the group consisting of salts of aluminum, barium, bismuth, calcium, cerium, iron, magnesium, platinum, palladium, strontium, titanium, zirconium, manganese, chromium, zinc, copper , Nickel, cobalt, yttrium, silver, vanadium, molybdenum or other metals.
  • the metal salt used is selected from the group consisting of salts of aluminum, barium, bismuth, calcium, cerium, iron, magnesium, platinum, palladium, strontium, titanium, zirconium, manganese, chromium, zinc, copper , Nickel, cobalt, yttrium, silver, vanadium, molybdenum or other metals.
  • ferric nitrate Aluminiumtnisopropanolat, zinc naphthenate or
  • Manganese nitrate used as a precursor.
  • semi-metal salts e.g. Salts of silicon generally conceivable.
  • other metal salts or semi-metal salts is conceivable.
  • organometallic compounds as precursor alkylated
  • Silicon compounds e.g. Tetraethyl orthosilicate or alkylated titanium compounds, e.g. Tetraisopropylorthotitanate be used.
  • the combustion of the substance mixture can be carried out in the presence of nitrogen and / or in the presence of additives such as sodium azide or lithium nitride.
  • additives such as sodium azide or lithium nitride.
  • Other additives which may be added to the mixture viscosity modifiers (such as methanol, ethanol, isopropanol), surface modifiers (such as alkyl sulfates, alkyl sulfonates, fatty acids), emulsifiers (such as monoglycerides, polysaccharides) or stabilizers (such as polyalcohols, polyamines, polyacrylates, polyoxides) become.
  • the precursor-solvent mixture is injected or sprayed into the gas stream via at least one nozzle or atomizer.
  • the mixture is finely atomized by the injection and the distance of the injection to the flame is chosen so that the mixture is not completely evaporated. Otherwise, it may be the case that at high temperature of the gas stream, only the solvent evaporates, the precursor precipitates and thereby forms large particles (spray drying).
  • the precursor-solvent mixture is preferably added at room temperature (300K). However, in order to adjust the viscosity of the mixture to the technical limitations of the injector (e.g., die cross section), the temperature may be varied, in particular increased (e.g., 500 K).
  • an ultrasonic atomizer or a pressure-controlled injection nozzle can be used.
  • Ultrasonic nebulizers generate liquid droplets using a piezoelectric material that vibrates at ultrasonic frequencies to break up the liquid into small droplets. It is also possible to use pressure-controlled injection nozzles or other injector systems.
  • Injectors are preferably used, which can produce a droplet size of 10-100 ⁇ .
  • the solvent of the precursor-solvent mixture is preferably water or an organic solvent such as, for example, alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, etc.) or xylene.
  • solvent depends primarily on the solubility of the precursor. It may be a solvent such as water, which does not react further after the evaporation and is not directly involved in the combustion as an inert gas or solvents from the group of the above-mentioned liquid fuels which burn when burned together with the gaseous fuel .
  • the concentration of the precursor in the precursor-solvent mixture results from the respective solubility limits of the precursor in the solvent used.
  • the liquid precursor-solvent solution evaporates, resulting in the formation of nanoparticles due to the high temperature in the stabilized flame.
  • the nanoparticles produced are quenched using suitable techniques (e.g., quenching), collected, and discharged from the manufacturing process.
  • the present process allows the preparation of the nanoparticles, in amounts above a few grams per hour (and thus above the laboratory scale).
  • the nanoparticles produced have a particle diameter with a d95 value of less than 1000 nm, preferably of less than 800 nm, particularly preferably of less than 500 nm.
  • the value d95 of e.g. 10,000 nanometers, that 95% of the particles of a population have a diameter of less than 1000 nm.
  • the nanoparticles formed have a unimodal size distribution, the shape of the nanoparticles being mostly, but not necessarily spherical, uniform and homogeneous.
  • the nanoparticles are characterized by a narrow size distribution with low standard deviation.
  • the generated population of nanoparticles has a standard deviation of less than 2.2, preferably less than 2.0, more preferably less than 1.8.
  • the nanoparticles produced by the present process can be used in a variety of ways. Depending on their properties (such as transparent, electrically conductive, electrically insulating, thermally conductive, or catalytically active), the nanoparticles can be used as a coating material, in electrical appliances, for heat conduction or thermal insulation or as a catalyst, etc.
  • the process of the invention is carried out in a reactor comprising: a first section A having at least one means for introducing an oxygen-containing gas stream;
  • a third section C provided downstream of the first section A and having at least one means for injecting the at least one precursor-solvent mixture into the reactor;
  • a fourth section D provided downstream of the second section B and third section C for spontaneously igniting the combustible mixture of oxygen-containing gas and fuel;
  • Figure 1 is a schematic representation of a first embodiment of the present invention
  • FIG. 1 shows a schematic structure for a self-ignition-stabilized flame for nanoparticle synthesis from a liquid spray.
  • a heated, preconditioned, oxygen-containing gas inlet flow having the temperature T E is provided in step 1.
  • the preconditioning of the input flow can be done for example by an electric heater.
  • Other options are to use a lean pre-flame, for example, a lean spin-stabilized natural gas flame or plasma generated by high voltage. Not only the resulting temperature of the inlet flow plays a role here. Also, changing the concentration of oxygen through a preignition flame may cause an increase in the ignition delay time, whereas radicals due to combustion or plasma in the flow may drastically reduce the ignition delay time.
  • a preferably gaseous fuel is added in step 2 to the hot gas stream, which is added so that the fuel mixes very quickly with the gas to form a homogeneous mixture.
  • Suitable fuels are hydrogen, natural gas, methane, propane, butane but also liquid fuels. It is always important that after a short time or short run length in the reactor is a homogeneous mixture.
  • step 3 an ignitable mixture is formed from the homogeneous mixture of oxygen-containing gas and fuel.
  • the temperature of the resulting mixture is above the autoignition temperature of the mixture, but instantaneous burning of the mixture does not occur. This begins only after the ignition delay time tvz has elapsed, ie when section D. is reached.
  • step 4 the liquid precursor-solvent mixture is introduced through a sputtering die. The distance to the flame in section D of the reactor.
  • Reactor is chosen so that the liquid is not completely evaporated before reaching the flame.
  • section C is shown downstream of section B, depending on the process, section C may also be upstream of section B.
  • the solvent used does not necessarily have to be flammable.
  • step 5 when the characteristic ignition delay time has elapsed, auto-ignition of the ignitable mixture of oxygen-containing gas and fuel takes place (step 5).
  • section D burn fuel and possibly solvent.
  • the precursor for the nanoparticles is preferably converted to the gas phase.
  • the precursor can undergo a reaction (oxidation, reduction, pyrolysis, hydrolysis) and, if appropriate, the solvent can liberate additional thermal energy by burning, as a result of which locally very high temperatures are achieved.
  • Supercritical heating of liquid droplets and resulting explosive evaporation is also possible (Rosebrock et al., AIChE Journal, 2016, Vol. 62, 381-391).
  • An air inlet flow at a temperature of 1000K is introduced into the reactor. Hydrogen is added in an air ratio of 1, 7 and a temperature of 300K. This results in the reactor an air-hydrogen mixture with a temperature of 870K. This mixture has an ignition delay of approx. 1 ms and a turbulent flame velocity of approx. 56 m / s.
  • the flow rate in the reactor results now from the total mass flow and the cross section and is set in the following to 100 m / s. This results in run length x of 1 100mm from the fuel injection (2) to the position of the flame (5).
  • Embodiment 3 is a diagrammatic representation of Embodiment 3
  • Embodiment 4 is a diagrammatic representation of Embodiment 4:
  • An air inlet flow at a temperature of 900K is introduced into the reactor. Hydrogen is added in an air ratio of 2.5 and a temperature of 300K. This results in the reactor an air-hydrogen mixture with a temperature of 830K. This mixture has an ignition delay of approx. 48 ms and a turbulent flame velocity of approx. 23 m / s.
  • the flow rate in the reactor now results from the total mass flow and the cross section and is set in the following to 50 m / s. This results in barrel length x of 2400mm from the fuel injection (2) to the position of the flame (5).
  • Embodiment 5 is a diagrammatic representation of Embodiment 5:
  • An air inlet flow at a temperature of 1400K is introduced into the reactor. It is added methane in an air ratio of 1, 7 and a temperature of 300K. This results in the reactor an air-methane mixture with a temperature of 1330K. This mixture has an ignition delay of approx. 25 ms and a turbulent flame velocity of approx. 1 6 m / s.
  • the flow rate in the reactor now results from the total mass flow and the cross section and is set in the following to 30 m / s. This results in run length x of 750mm from the fuel injection (2) to the position of the flame (5).
  • a 0, 1 molar solution of tetraisopropyl orthotitanate in xylene is sprayed at 300 K (4). This reaches the flame after about 3ms so that the drops have not yet evaporated. In the flame, the liquid solution evaporates and the solvent burns, resulting in the formation of Ti0 2 nanoparticles due to the high temperatures.
  • Embodiment 6 is a diagrammatic representation of Embodiment 6
  • An air inlet stream at a temperature of 1,300K is introduced into the reactor. It is added methane in an air ratio of 1, 7 and a temperature of 300K. This results in the reactor an air-methane mixture with a temperature of 1230K. This mixture has an ignition delay time of approximately 70 ms and a turbulent flame velocity of approximately 14 m / s.
  • the flow rate in the reactor now results from the total mass flow and the cross section and is set in the following to 30 m / s. This results in run length x of 2100mm from the fuel injection (2) to the position of the flame (5).
  • a 0, 1 molar solution of tetraethyl orthosilicate in isopropanol is sprayed at 300 K (4). This reaches the flame after about 3ms so that the drops have not yet evaporated. In the flame, the liquid solution evaporates and the solvent burns, whereby the high temperatures lead to the formation of S1O2 nanoparticles.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln aus einer flüssigen Mischung aus mindestens einem Präkursor und mindestens einem Lösungsmittel in einem kontinuierlich durchströmten Reaktor umfassend die Schritte: a) Einführen von mindestens einem sauerstoffhaltigen Gaseingangsstrom (E) mit einer Temperatur (TE) in den mindestens einen Reaktor, b) Zugabe von mindestens einem Brennstoff (B) mit einer Temperatur (TB) in den sauerstoffhaltigen Gaseingangsstrom, wobei Brennstoff und sauerstoffhaltiger Gaseingangsstrom eine homogene zündfähige Mischung (ZM) mit einer Temperatur (TZM) ausbilden, wobei die Temperatur der homogenen zündfähigen Mischung (TZM) oberhalb der Selbstentzündungstemperatur (TEntzZM) der homogenen zündfähigen Mischung liegt; c) Einbringen von mindestens einer Präkursor-Lösungsmittel-Mischung in die homogene zündfähige Mischung (ZM); d) Selbstentzündung der zündfähigen Mischung (ZM) aus sauerstoffhaltigem Gas und Brennstoff nach einer Zündverzugszeit (tvz) unter Bildung einer stabilisierten Flamme und Umsetzung der Präkursor-Lösungsmittel-Mischung in der stabilisierten Flamme unter Ausbildung von Nanopartikeln aus dem Präkursor, und e) Entfernen der gebildeten Nanopartikel aus dem Reaktor.

Description

Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln aus einer flüssigen Mischung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln aus einer flüssigen Mischung eines Präkursors und eines Lösungsmittels und einen Reaktor zur Durchführung eines solchen Verfahrens.
Beschreibung
Die Synthese von spezifischen Nanomaterialien durch die Zerstäubung von Lösungen geeigneter Präkursor-Mischungen und anschließender Verbrennung des Sprays hat ein hohes Potenzial. Sie ermöglicht, in einem kontinuierlichen Prozess und auf Basis von kostengünstigen Ausgangssubstanzen, komplexe und hochreine Nanomaterialien im Abgas der Flamme in der Gasphase herzustellen. Durch das Sprayverfahren kann dabei eine große Vielfalt an chemischen Elementen genutzt und kombiniert werden. Dies unterscheidet den Sprayflammenprozess wesentlich von der industriell etablierten Partikelherstellung in Gasflammen.
Bei geeigneter Prozessführung gelingt die Herstellung von Materialien mit definierter Zusammensetzung, Partikelgröße und Morphologie - auch jenseits der thermodynamischen Stabilitätsgrenzen und damit außerhalb des erreichbaren Materialspektrums von Syntheseverfahren in der Flüssigphase. Ebenfalls lassen sich bei der Verbrennung eines Sprays nanoskopische Mischungen und Komposite unterschiedlicher Materialsysteme erzielen. Solche Materialien sind von großem praktischem und kommerziellem Interesse in einem weiten Anwendungsfeld, das z.B. technische Katalyse, Batteriespeicher und Photovoltaik einschließt.
So wird in der US 2006/0162497 A1 die Herstellung von Nanopartikeln in einem Flammensprühsystem erläutert, in welchem ein Präkursor-Medium aus einer flüssigen Phase (organisch, wässrig oder Mischung davon) und eine nicht-gasförmige Komponente in einen Flammenreaktor z.B. durch Sprühen eingeführt wird. Die so erzeugten Populationen von
Nanopartikeln weisen eine enge Verteilung der Partikelgröße auf.
Die prinzipielle Machbarkeit der Sprühflammensynthese wurde in einer Vielzahl von Experimenten und Veröffentlichungen nachgewiesen (siehe Teoh et al., Flame spray pyrolysis, Nanoscale, 2010, 2, 1324-1347). Darüber hinaus zeigen die Untersuchungen ein großes Potenzial für bisher nicht erschlossene Materialien. Eine Übertragung in den technischen Maßstab und eine damit verbundene Anwendung von hoch attraktiven Materialien in großflächig eingesetzten Produkten hat bisher aber nur ansatzweise stattgefunden.
Eine Herausforderung bei der Synthese von Nanopartikeln mittels Sprühflammen besteht darin, dass für praktische Anwendungen eine möglichst geringe Verteilung der Partikelgröße und Morphologie notwendig ist (Monodispersität). Diese kann im Produktionsprozess nur erreicht werden, wenn sehr homogene Verhältnisse vorliegen. Insbesondere die Temperatur- Zeit-Historie muss für alle Partikel eine hohe Ähnlichkeit aufweisen. Im Labormaßstab wird dies in der Regel mit Hilfe von laminaren Flammen erreicht.
Für den großtechnischen Einsatz, bei dem kostengünstig große Mengen von einigen 100kg pro Tag an Partikeln hergestellt werden sollen, ist der Einsatz laminarer Sprühflammen nicht realistisch. Die notwendigen hohen Stoffumsätze durch eine oder eine geringe Anzahl (<1000) von Düsen in einem Reaktor sorgen dafür, dass relativ hohe Reynoldszahlen unvermeidbar sind und dadurch ein turbulentes Strömungsfeld entsteht. Hierbei kommt es durch die Turbulenz, aber auch durch hohe Geschwindigkeiten zu einem erhöhten Stoffaustausch (turbulente Diffusion), welcher die Verbrennungskinetik und Strömungsdynamik grundlegend verändert. So liegt z.B. die turbulente Flammgeschwindigkeit meist um eine Größenordnung über der laminaren Flammgeschwindigkeit und das von turbulenter Zähigkeit geprägte Strömungsfeld unterscheidet sich wesentlich von der zuvor betrachteten laminaren Strömung. Die Zielsetzung für die vorliegende Erfindung ist, dass trotz dieser Randbedingungen eine näherungsweise eindimensionale Strömung im Reaktor vorliegt, welche zudem die im Folgenden beschriebenen stabilen Prozessbedingungen ermöglicht. Eine wesentliche Schwierigkeit bei der großtechnischen Anwendung dieser Technologie besteht darin, die Flamme zu stabilisieren. Bei großen Stoffströmen sind zwangsläufig hohe Geschwindigkeiten im Reaktor assoziiert. In industriellen Verbrennungssystemen für andere Anwendungen werden leistungsstarke Flammen häufig drallstabilisiert. Das bedeutet, dass sich durch den Drall der Strömung sogenannte Rezirkulationszonen oder RückStromgebiete bilden. Diese sorgen dafür, dass die frischen Edukte mit rezirkulierendem Abgas vermischt werden, welches zum einen eine sehr hohe Temperatur hat und zum zweiten noch Reaktionszwischenprodukte, wie beispielsweise Radikale enthält. Diese Rezirkulation führt zur Zündung der frischen Edukte und somit zu einer Stabilisierung der Flamme durch den Drall. Für die Sprühflammensynthese von Nanopartikeln ist dieser Ansatz ungeeignet, da durch die Rezirkulation von Teilen des Abgases eine starke Inhomogenität in der Aufenthaltszeitverteilung des Präkursormaterials in der unmittelbaren Umgebung der heißen Reaktionszone entstünde. Dies würde zu einer starken Streuung in der Temperatur-Zeit- Historie und somit in der Größenverteilung der erzeugten Partikel führen.
Die verschiedenen Zündmechanismen sind im Folgenden zusammengefasst: i) In einer laminaren Flamme werden die Edukte im Wesentlichen dadurch zur chemischen Reaktion gebracht, dass Temperatur und aktive Zwischenprodukte (Radikale) von der Reaktionszone stromauf, d.h. in das unverbrannte Brennstoff- Oxidator-Gemisch hinein diffundieren. ii) In turbulenten Flammen oder auch Flammen mit Abgasrezirkulation zünden die Edukte ebenfalls durch eine Vermischung der Edukte mit dem heißen Abgas (hohe Temperatur und aktive Zwischenprodukte). In diesem Fall basiert die Vermischung jedoch nicht ausschließlich auf der zähen Diffusion, sondern auch auf turbulenten Transportprozessen (turbulente Diffusion). iii) Eine weitere Möglichkeit der Entzündung eines Brennstoff-Oxidator Gemisches besteht darin, dieses Gemisch über die Selbstentzündungstemperatur hinaus zu erwärmen. Abhängig von der Temperatur und exakten Gemischzusammensetzung beginnt nach einer charakteristischen Zündverzugszeit die chemische Reaktion (Auto-Ignition).
Der Prozess der Selbstzündung kann dabei wie folgt erklärt werden. Wird ein Brennstoff- Oxidator-Gemisch über die Selbstentzündungstemperatur erhitzt, so beginnen sich aus den Verbrennungsedukten erste Zwischenprodukte zu bilden, welche wiederum weitere Reaktionen anstoßen und mit der Bildung von Verbrennungsprodukten zusätzliche Wärme freisetzen. Die Temperatur steigt dabei exponentiell an bis ein Großteil der Verbrennungsprodukte reagiert hat und sich im Maximum die Flammtemperatur einstellt. Die Zeitskala auf welcher diese Kettenreaktion abläuft, wird über die Zündverzugszeit charakterisiert, welche die Zeitspanne vom Erreichen der Selbstentzündungstemperatur bis zur Beobachtung einer Lumineszenz der Flamme bezeichnet. Die Zündverzugszeit reduziert sich mit höheren Temperaturen und hängt zudem von der Zusammensetzung des Gemisches ab. Die Zündverzugszeit kann im Bereich von Mikrosekunden bis Sekunden liegen. Die Selbstzündung findet verbreitete technische Anwendung in Dieselmotoren, wobei die Zündtemperatur durch die Erwärmung bei der Kompression des Brennstoff-Luft Gemisches im Kolben erreicht wird. In Ottomotoren hingegen ist sie für das unerwünschte Klopfen des Motors verantwortlich, was wiederum durch Einstellung der Oktanzahl des Brennstoffs verhindert wird.
Die Anwendung der Selbstzündung von Gemischen aus einem Brennstoff und einem geeigneten Präkursor zur Herstellung von Metallnitrid und Metalloxid-Pulver ist z.B. in der US 2008/ 0131350 A1 beschrieben. Dieses Verfahren ist jedoch nicht für den großindustriellen Einsatz geeignet, da die beschriebene Apparatur keine großen Durchsätze erlaubt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, die beschriebenen Nachteile zu überwinden und ein Verfahren zur Herstellung von monodispersen Nanopartikeln bereitzustellen, welches für eine großindustrielle Produktion geeignet ist.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln gemäß Anspruch 1 und einem Reaktor zur Durchführung eines solchen Verfahrens mit den Merkmalen des Anspruchs 12 gelöst. Entsprechend wird ein Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln aus mindestens einem Präkursor und mindestens einem Lösungsmittel in einem kontinuierlich durchströmten Reaktor bereitgestellt, welches die folgenden Schritte umfasst: a) Einführen von mindestens einem sauerstoffhaltigen Gaseingangsstrom (E) mit einer Temperatur TE in den mindestens einen Reaktor, b) Zugabe von mindestens einem Brennstoff (B) mit einer Temperatur TB in den sauerstoffhaltigen Gaseingangsstrom, wobei Brennstoff und sauerstoffhaltiger Gaseingangsstrom eine homogene zündfähige Mischung (ZM) mit einer Temperatur TZM ausbilden, wobei die Temperatur der homogenen zündfähigen Mischung TZM oberhalb der Selbstentzündungstemperatur TEntzZM der homogenen zündfähigen Mischung liegt, c) Einbringen von mindestens einer Präkursor-Lösungsmittel-Mischung in die homogene zündfähige Mischung (ZM); d) Selbstentzündung der zündfähigen Mischung (ZM) aus sauerstoffhaltigem Gas und Brennstoff nach einer Zündverzugszeit tvz unter Bildung einer stabilisierten Flamme und Verdampfen/Verbrennen der Präkursor-Lösungsmittel-Mischung in der stabilisierten Flamme unter Ausbildung von Nanopartikeln aus dem Präkursor, und e) Entfernen der gebildeten Nanopartikel aus dem Reaktor.
Es wird demnach ein Verfahren zur Synthese von Nanopartikeln bereitgestellt, in welchem in einem kontinuierlich durchströmten Reaktor eine Flamme an einer festen Position durch eine präzise Einstellung der Prozessparameter stabilisiert wird. Die Stabilisierung der Flamme beruht dabei auf dem Prinzip der Selbstzündung und lässt sich durch die Zündverzugszeit steuern.
Hierzu wird zunächst an einem Reaktoreinlass ein sauerstoffhaltiges Gas eingeführt (Schritt a), welches auf eine vorbestimmte Temperatur TE vorgewärmt wurde. Die Art der Vorheizung des Gases am Einlass ist kein wesentlicher Bestandteil des Verfahrens und kann z.B. durch eine Vorflamme, elektrische Heizung, Wärmetauscher oder ähnliches erfolgen.
Dem heißen sauerstoffhaltigen Gasstrom wird in Schritt b) ein Brennstoff, z.B. ein gasförmiger Brennstoff zugegeben, welcher so eingebracht wird, dass sich der Brennstoff sehr schnell mit dem Gas zu einer homogenen Mischung vermischt. Wesentlich ist dabei immer, dass nach kurzer Zeit bzw. kurzer Lauflänge im Reaktor eine homogene Mischung von sauerstoffhaltigem Gas und Brennstoff vorliegt.
Die resultierende homogene Mischung aus sauerstoffhaltigem Gas und Brennstoff bildet ein zündfähiges Gemisch. Die Temperatur der resultierenden Zündmischung liegt zudem über der
Selbstzündungstemperatur der Mischung, wobei aber ein Abbrennen des Gemisches erst nach dem Verstreichen einer Zündverzugszeit tzv erfolgt. Die Zündverzugszeit ergibt sich im Wesentlichen durch Zusammensetzung der Mischung und deren Temperatur. Durch geeignete Wahl des Brennstoff-Sauerstoff-Verhältnis und der Temperatur kann diese gesteuert werden.
In Schritt e) erfolgt das Einbringen z.B. Injizieren der Präkursor-Lösungsmittel-Mischung in die homogene zündfähige Mischung (ZM). Die Selbstentzündung der zündfähigen Mischung (ZM) aus sauerstoffhaltigem Gas und Brennstoff in Schritt d) erfolgt nach einer Zündverzugszeit tvz unter Bildung einer stabilisierten Flamme. Die Zündverzugszeit tvz ist abhängig von den chemischen Eigenschaften des Brennstoffes. Die Reaktionsraten und Wärmefreisetzung der einzelnen Reaktionspfade sind dabei entscheidend dafür, in welcher Zeit die Reaktionen ablaufen. Zusätzlich wird die Zündverzugszeit von den Eigenschaften der sauerstoffhaltigen Gaseingangsströmung, insbesondere Temperatur, Zusammensetzung (wie vorhandene Radikale aus einer Vorflamme, Inertgasanteile durch Vorflamme, wie H20, CO2 - Gehalt) und/oder Druck beeinflusst. Diese Parameter der Gaseingangsströmung sind so aufeinander abgestimmt, dass das Produkt aus Zündverzugszeit und Strömungsgeschwindigkeit einen festen Abstand zwischen Brennstoffeindüsung und der Position im Reaktor definiert an welcher sich die Flamme durch Selbstzündung stabilisiert. Die wesentlichen Stellgrößen, welche zur Einstellung der Zündverzugszeit und somit eines stabilen Arbeitspunkts des Reaktors genutzt werden sind Massenströme und Temperaturen der Eingangsströme. Wesentlich sind insbesondere die Wahl des Brenngases, Temperatur der Mischung, und das Sauerstoff- Brennstoff-Verhältnis. Der Prozess der Selbstzündung ist sehr komplex. So sind bei der Verbrennung von Mischungen hunderte Reaktionspfade von Zwischenprodukten möglich. Durch Variation von Parametern wie Temperatur, Druck oder dem Anteil inerter Gase ändert sich dadurch nicht nur die Reaktionsrate, sondern unter Umständen auch der bevorzugte Reaktionspfad. Trends wie die Reduktion der Zündverzugszeit mit steigender Temperatur können sich dadurch mitunter umkehren. Entsprechend muss jede mögliche Mischung gesondert betrachtet werden
Entsprechend erfolgt in einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens die Selbstentzündung des Zündgemisches aus sauerstoffhaltigem Gas und Brennstoff mit einer von der Strömungsgeschwindigkeit v und Temperatur der Eingangsströmung TG abhängigen Zündverzugszeit tvz. Die Zündverzugszeit tvz kann in einem Bereich zwischen 1 με bis 1 s, bevorzugt 1 ms bis 200ms, insbesondere 10 ms bis 100 ms liegen. So weist eine stöchiometrische Luft-Wasserstoff-Mischung mit einer Temperatur von 860K eine Zündverzugszeit von 10ms auf. Eine stöchiometrische Luft-Methan-Mischung hat bei der gleichen Temperatur bereits eine Zündverzugszeit von einigen Sekunden. In der Ausführungsform mit Methan ist eine Temperatur von 1700K notwendig um eine Zündverzugszeit von 10ms zu erreicht. Ein weiterer wesentlicher Punkt ist, dass die Strömungsgeschwindigkeit (resultierend aus dem Querschnitt, Dichte der Mischung, und Summe der Massenströme an sauerstoffhaltigem Gas und Brennstoff), welche sich im Reaktor einstellt größer als die turbulente Flammgeschwindigkeit der Mischung ist. Dies verhindert einen Rückschlag der Flamme zum Ort der Brennstoffzugabe.
Entsprechend weist in einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens die homogene zündfähige Mischung (ZM) eine Strömungsgeschwindigkeit VZM im Reaktor auf (bzw. stellt sich ein), die größer ist als die turbulente Flammengeschwindigkeit vF der sich aus der zündfähigen Mischung (ZM) in Schritt d) durch Selbstentzündung gebildeten Flamme.
Die Strömungsgeschwindigkeit VZM des sauerstoffhaltigen Gaseingangsstroms kann in einem Bereich zwischen 5 und 200 m/s, bevorzugt zwischen 10 und 1 00 m/s liegen
Die turbulente Flammgeschwindigkeit VF für eine magere Verbrennung in Luft bei 300K mit z.B. Wasserstoff liegt zwischen 1 und 150 m/s oder mit Methan zwischen 9 und 35 m/s. Sie skaliert mit dem Turbulenzgrad, Druck und Temperatur der Strömung und kann mitunter noch stärker variieren.
Zudem ergibt sich aus der Strömungsgeschwindigkeit und der Zündverzugszeit ein Abstand x = VZM * tvz zum Ort an welchem das Gemisch abbrennt und sich entsprechend die Flamme durch Selbstzündung stabilisiert. Dieser Abstand x liegt bevorzugt im Bereich 0.01 m bis 10 m, insbesondere bevorzugt in einem Bereich zwischen 0, 1 m bis 2 m.
In einer Variante des vorliegenden Verfahrens wird als sauerstoffhaltiges Gas Luft oder eine Mischung aus Sauerstoff mit mindestens einem inerten Gas, insbesondere Stickstoff, Kohlendioxid, Argon verwendet. Das sauerstoffhaltige Gas wird vorgeheizt, wobei geeignete Wärmequellen eine Vorflamme, elektrische Heizung, Wärmetauscher oder ähnliches sein können. Bevorzugt ist die Verwendung einer Vorflamme (z.B. eine magere drallstabilisierte Erdgasflamme) oder das Nutzen eines mittels Hochspannung erzeugten Plasma für diesen Zweck, da hierdurch nicht nur eine hohe Temperatur erreicht werden kann, sondern auch aktive Reaktionszwischenprodukte (Radikale) im Massenstrom enthalten sind, welche die Selbstzündung zusätzlich positiv beeinflussen Es ist ebenfalls möglich, dem sauerstoffhaltigen Gas oder dem Brennstoff einen Katalysator zuzugeben oder das Gasgemisch gezielt zu variieren, was eine zusätzliche Einstellung der Zündverzugszeit erlaubt. Wenn als Brennstoff beispielsweise Methan genutzt wird, können Dimethylether oder langkettige Iso-Alkane verwendet werden, um die Zündverzugszeit zu verringern. Eine Vergrößerung der Zündverzugszeit kann beispielsweise erreicht werden, indem dem saustoffhaltigen Gas inerte Gase, wie zum Beispiel Stickstoff zugeführt werden. Die damit verbundene Verringerung des Sauerstoffgehaltes im zündfähigen Gemisch erhöht die Zündverzugszeit. Weiterhin erlaubt eine Mischung von verschiedenen Brenngasen wie z.B. Wasserstoff und Methan eine kontinuierliche Variation der Zündverzugszeit zwischen den Werten der beiden einzelnen Gase.
Die Volumenverhältnisse bei der Zugabe von inerten Gasen werden durch die Zündfähigkeit des Gemisches begrenzt. Die Temperatur TE der sauerstoffhaltigen Gaseingangsströmung liegt in einem Bereich zwischen 500 - 1500 K, bevorzugt zwischen 900 - 1400 K. Je nach verwendetem Brennstoff (bzw. Lösemittel), Verdampfungsenthalpie, Zündtemperatur, Äquivalenzverhältnis und/oder Druck kann die Temperatur der Gaseingangsströmung aber auch darüber oder darunter liegen. So können langkettige Kohlenwasserstoffe auch schon bei Temperaturen unter 900K zünden was beispielsweise einen Betrieb bei niedereren Temperaturen erlauben würde.
Der zum Einsatz kommende Brennstoff kann ein gasförmiger Brennstoff und/oder ein flüssiger Brennstoff sein. Als gasförmige Brennstoffe kommen Gase wie Wasserstoff, Erdgas, Methan, Propan, Butan oder weitere Kohlenwasserstoffe zum Einsatz. Als flüssige Brennstoffe eignen sich solche Substanzen, die entweder sofort verdampfen oder sehr fein verstäubt werden können.
In einer weiteren Variante des vorliegenden Verfahrens kann als Brennstoff ein organischer Brennstoff verwendet werden, der bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Methanol, Ethanol, Isopropanol, sonstige Alkohole, Tetrahydrofuran, 2-Ethylhexansäure,
Acetonitril, Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Harnstoff, N-Methylharnstoff, Glycin, Zitronensäure, Stearinsäure und einfache nichtaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol. Es ist aber auch generell möglich andere Brennstoffe zu verwenden. Der Brennstoff wird mit einer Temperatur TB in einem Bereich zwischen 250 und 1500 K, bevorzugt zwischen 300 und 500 K in den sauerstoffhaltigen Gasstrom eingeführt. Die sich daraus ergebene Temperatur TZM der zündfähigen Mischung liegt entsprechend unter der Temperatur TE des sauerstoffhaltigen Gaseingangsstromes.
In einer Variante wird z.B. Wasserstoff als Brennstoff mit einer Temperatur von 300 K in die Lufteingangsströmung mit einer Temperatur von 1000 K zugegeben, wobei die sich ausbildende zündfähige Mischung eine Temperatur TZM von ca. 890K aufweist. Die sich für die Zündmischung ergebene Selbstentzündungstemperatur ΤΕΠΙΖΜ liegt bei 770K.
Die Luftzahl λ der zündfähigen Mischung gibt die Sauerstoffmenge der Gaseingangsströmung relativ zur für die Oxidation des Brennstoffes benötigten Sauerstoffmenge an, wobei ein Wert von λ größer 1 auf einen Luftüberschuss verweist, und ein Wert von λ kleiner 1 auf einen Luftmangel verweist. Der Bereich möglicher Luftzahlen wird durch die Zündfähigkeit des Brennstoff-Sauerstoff-Gemisches begrenzt und kann in einem Bereich zwischen 0,1 und 25, bevorzugt in einem Bereich zwischen 0,5 bis 10, insbesondere bevorzugt zwischen 1 bis 3 liegen.
Als Präkursor können Metallsalze oder metallorganische Verbindungen verwendet werden.
Wird ein Metallsalz als Präkursor verwendet, so ist das verwendete Metallsalz ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Salze von Aluminium, Barium, Wismut, Calcium, Cer, Eisen, Magnesium, Platin, Palladium, Strontium, Titan, Zirkonium, Mangan, Chrom, Zink, Kupfer, Nickel, Cobalt, Yttrium, Silber, Vanadium, Molybdän oder von anderen Metallen. In einer Variante werden unter anderem Eisennitrat, Aluminiumtnisopropanolat, Zinknaphtenat oder
Mangannitrat als Präkursor verwendet. Auch ist der Einsatz von Halbmetallsalzen wie z.B. Salze aus Silizium generell vorstellbar. Auch hier ist die Verwendung von weiteren Metallsalzen oder Halbmetallsalzen vorstellbar. Im Falle der Verwendung von metallorganischen Verbindungen als Präkursor können alkylierte
Siliziumverbindungen wie z.B. Tetraethylorthosilicat oder alkylierte Titanverbindungen, wie z.B. Tetraisopropylorthotitanat verwendet werden.
Des Weiteren kann die Verbrennung des Substanz-Gemisches in Gegenwart von Stickstoff und/oder in Gegenwart von Additiven wie Natriumazid oder Lithiumnitrid durchgeführt werden. Dies ermöglicht neben der Herstellung von Oxiden auch die Herstellung von Nitriden. Als weitere Additive können der Mischung Viskositätsmodifikatoren (wie z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol), Oberflächenmodifikatoren (wie z.B. Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettsäuren), Emulgatoren (wie z.B. Monoglyceride, Polysaccharide) oder Stabilisatoren (wie z.B. Polyalkohole, Polyamine, Polyacrylate, Polyoxide) zugegeben werden.
In einer weitergehenden Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird die Präkursor- Lösungsmittel-Mischung über mindestens eine Düse oder Zerstäuber in den Gasstrom injiziert bzw. eingesprüht. Die Mischung wird durch die Injektion fein zerstäubt und der Abstand der Injektion zur Flamme wird so gewählt, dass die Mischung noch nicht vollständig verdampft ist. Andernfalls kann es der Fall sein, dass bei hoher Temperatur des Gasstroms lediglich das Lösungsmittel verdampft, der Präkursor ausfällt und dadurch große Partikel bildet (Spraytrocknung). Die Präkursor-Lösungsmittel-Mischung wird vorzugsweise bei Raumtemperatur (300K) zugegeben. Zur Anpassung der Viskosität der Mischung an technische Beschränkungen des Injektors (z.B. Düsenquerschnitt) kann die Temperatur jedoch variiert werden, insbesondere erhöht werden (z.B. 500 K).
Für die Injektion der Präkursor-Lösungsmittel-Mischung kann beispielsweise ein Ultraschall- Zerstäuber oder eine druckgeregelte Einspritzdüse verwendet werden. Ultraschall-Zerstäuber erzeugen Flüssigkeitströpfchen unter Verwendung eines piezoelektrischen Materials, das bei Ultraschallfrequenzen vibriert, um die Flüssigkeit in kleine Tröpfchen zu zerteilen. Auch ist der Einsatz von druckgeregelten Einspritzdüsen oder anderen Injektorsystemen möglich.
Bevorzugt werden Einspritzdüsen verwendet, die eine Tröpfchengröße von 10-100μηι erzeugen können.
Das Lösungsmittel der Präkursor-Lösungsmittel-Mischung ist bevorzugt Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, wie z.B. Alkohole (Methanol, Ethanol, Isopropanol etc.) oder Xylol. Die Wahl des Lösungsmittels richtet sich in erster Linie nach der Löslichkeit des Präkursors. Es kann sich um ein Lösungsmittel wie z.B. Wasser handeln, welches nach der Verdunstung nicht weiter reagiert und bei der Verbrennung als inertes Gas nicht direkt beteiligt ist oder Lösungsmittel aus der Gruppe der oben genannten flüssigen Brennstoffe, welche bei der Verbrennung zusammen mit dem gasförmigen Brennstoff abbrennen. Die Konzentration des Präkursors in der Präkursor-Lösungsmittel-Mischung ergibt sich aus den jeweiligen Löslichkeitsgrenzen des Präkursors in dem verwendeten Lösungsmittel. So kann die Konzentration von Metallsalzen in Wasser als Lösungsmittel in einem Bereich zwischen 0, 1 molar und 1 molar liegen. Dies hängt jedoch wie ausgeführt von dem spezifischen Präkursor-Lösungsmittel-Gemisch ab.
In der stabilisierten Flamme verdampft die flüssige Präkursor-Lösungsmittel-Lösung, wobei es aufgrund der hohen Temperatur in der stabilisierten Flamme zur Ausbildung von Nanopartikeln kommt. Die erzeugten Nanopartikel werden unter Verwendung geeigneter Methoden abgekühlt (z.B. Quenchen), gesammelt und aus dem Herstellungsprozess ausgeschleust.
Das vorliegende Verfahren ermöglicht die Herstellung der Nanopartikel, in Mengen oberhalb von wenigen Gramm pro Stunde (und damit über dem Labormaßstab) liegt. Die hergestellten Nanopartikel weisen einen Partikeldurchmesser mit einem d95 Wert von weniger als 1 000 nm, bevorzugt von weniger als 800 nm, insbesondere bevorzugt von weniger als 500 nm auf. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Wert d95 von z.B. 1 0OOnm, dass 95% der Partikel einer Population einen Durchmesser von weniger als 1000 nm aufweisen.
Die gebildeten Nanopartikel weisen eine unimodale Größenverteilung auf, wobei die Form der Nanopartikel meist, aber nicht notwendigerweise sphärisch, uniform und homogen ist. Die Nanopartikel sind durch eine enge Größenverteilung mit geringer Standardabweichung charakterisiert. So weist in einer Ausführungsform die erzeugte Population der Nanopartikel eine Standardabweichung von weniger als 2,2, bevorzugt weniger als 2,0, insbesondere bevorzugt weniger als 1 ,8 auf.
Die mit dem vorliegenden Verfahren erzeugten Nanopartikel können in vielfältiger Weise eingesetzt werden. In Abhängigkeit von ihren Eigenschaften (wie transparent, elektrisch leitend, elektrisch isolierend, thermisch leitend, oder katalytisch aktiv) können die Nanopartikel als Beschichtungsmaterial, in elektrischen Geräten, zur Wärmeleitung oder Wärmeisolation oder als Katalysator etc. verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Reaktor durchgeführt, der folgendes umfasst: - einen ersten Abschnitt A mit mindestens einem Mittel zum Einführen eines sauerstoffhaltigen Gasstroms;
- einen zweiten, stromabwärts von dem ersten Abschnitt A, vorgesehenen Abschnitt B mit mindestens einem Mittel zum Einbringen von mindestens einem
Brennstoff in den Reaktor;
- einen dritten, stromabwärts von dem ersten Abschnitt A, vorgesehenen Abschnitt C mit mindestens einem Mittel zum Injizieren der mindestens einen Präkursor-Lösungsmittel-Mischung in den Reaktor;
- einen vierten, stromabwärts von dem zweiten Abschnitt B und dritten Abschnitt C vorgesehenen Abschnitt D zur Selbstentzündung des zündfähigen Gemisches aus sauerstoffhaltigem Gas und Brennstoff; und
- einen fünften, stromabwärts vom Abschnitt D vorgesehenen Abschnitt E zur Ausbildung und Entfernung der gebildeten Nanopartikel aus dem Reaktor.
In einer Ausführungsform des vorliegenden Reaktors entspricht der Abstand x zwischen dem Abschnitt B, in welchem der Brennstoff eingebracht wird, und dem Abschnitt D, in welchem die Selbstentzündung des zündfähigen Gemisches erfolgt, der Gleichung x = VZM *tvz.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Figuren näher erläutert. Es zeigt:
Figur 1 eine schematische Darstellung einer ersten Ausführungsform des vorliegenden
Verfahrens.
Figur 1 zeigt einen schematischen Aufbau für eine selbstzündungstabilisierte Flamme zur - Nanopartikelsynthese aus einem flüssigen Spray.
In einem ersten Abschnitt A wird in Schritt 1 eine erwärmte, vorkonditionierte sauerstoffhaltige Gaseingangströmung mit der Temperatur TE bereitgestellt. Die Vorkonditionierung der Eingangsströmung kann beispielsweise durch ein elektrisches Heizgerät erfolgen. Weitere Optionen bestehen darin eine magere Vorflamme, beispielsweise eine magere drallstabilisierte Erdgasflamme oder ein mittels Hochspannung erzeugtes Plasma zu nutzen. Hierbei spielt nicht nur die entstehende Temperatur der Eingangsströmung eine Rolle. Ebenfalls die Änderung der Konzentration an Sauerstoff durch eine Vorflamme kann eine Erhöhung der Zündverzugszeit bedingen, wohingegen durch die Verbrennung oder das Plasma in der Strömung befindliche Radikale zu einer drastischen Senkung der Zündverzugszeit führen können.
In Abschnitt B wird in Schritt 2 dem heißen Gasstrom ein vorzugsweise gasförmiger Brennstoff zugegeben, welcher so eigebracht wird, dass sich der Brennstoff sehr schnell mit dem Gas zu einer homogenen Mischung vermischt. Als Brennstoff geeignet sind Wasserstoff, Erdgas, Methan, Propan, Butan aber auch flüssige Brennstoffe. Wesentlich ist dabei immer, dass nach kurzer Zeit bzw. kurzer Lauflänge im Reaktor eine homogene Mischung vorliegt.
In Schritt 3 bildet sich aus der homogenen Mischung aus sauerstoffhaltigem Gas und Brennstoff ein zündfähiges Gemisch. Die Temperatur der resultierenden Mischung liegt über der Selbstzündungstemperatur der Mischung, wobei aber ein sofortiges Abbrennen des Gemisches nicht stattfindet. Dieses beginnt erst nach Verstreichen der Zündverzugszeit tvz, also bei Erreichen von Abschnitt D.
In Abschnitt C des Reaktors wird in Schritt 4 die flüssige Präkursor-Lösungsmittel-Mischung durch eine Zerstäubungsdüse eingebracht. Der Abstand zur Flamme in Abschnitt D des
Reaktors wird dabei so gewählt, dass die Flüssigkeit vor dem Erreichen der Flamme noch nicht vollständig verdampft ist. In der Figur ist Abschnitt C stromabwärts von Abschnitt B abgebildet, je nach Prozessführung kann Abschnitt C auch stromauf von Abschnitt B liegen. Das verwendete Lösungsmittel muss nicht zwingend brennbar sein.
In Abschnitt D, wenn also die charakteristische Zündverzugszeit abgelaufen ist, findet die Selbstzündung des zündfähigen Gemisches aus sauerstoffhaltigem Gas und Brennstoff statt (Schritt 5). Im Abschnitt D verbrennen Brennstoff und ggf. Lösungsmittel. Der Präkursor für die Nanopartikel wird vorzugsweise in die Gasphase überführt. Der Präkursor kann dabei eine Reaktion durchlaufen (Oxidation, Reduktion, Pyrolyse, Hydrolyse) und das Lösungsmittel kann ggfs. durch Verbrennen zusätzliche thermische Energie freisetzen, wodurch lokal sehr hohe Temperaturen erreicht werden. Eine überkritische Erhitzung von Flüssigkeitstropfen und daraus resultierende explosionsartige Verdampfung ist auch möglich (Rosebrock et al., AIChE Journal, 2016, Vol 62, 381 -391 ). Dieser Mechanismus erlaubt auch die Bildung von Tröpfchen der Präkursor-Lösungsmittel-Mischung welche kleiner als ein Mikrometer sind und damit die Bildung von Nanopartikeln ohne vorherigen Übergang in die Gasphase. Um diesen Prozessablauf zu gewährleisten, ist eine präzise Vorkonditionierung der Eingangsströmung notwendig. Die Temperaturen und Massenströme der zugeführten Stoffe müssen sehr stabil auf einen Wert geregelt werden, um die Flamme stabil an einer Position zu halten. Zur Einstellung der Flammenposition bei definierten Prozessbedingungen können die theoretischen Zündverzugszeiten eine Orientierung liefern, ein optischer Zugang zum Reaktor zur Anpassung und Kontrolle der Flammposition hat sich jedoch bei der Umsetzung im Labor als hilfreich erwiesen. In Abschnitt E des Reaktors entstehen in Schritt 6 Nanopartikel vorzugsweise durch Kondensation aus der Gasphase während und nach der Verbrennung, die nachfolgend entsprechend aus dem Reaktor entfernt werden. Eine Bildung von Partikeln direkt aus der flüssigen Phase ist jedoch auch möglich. Ausführunqsbeispiel 1 :
Es wird eine Lufteingangsströmung mit einer Temperatur von 1000K in den Reaktor eingeführt. Es wird Wasserstoff in einer Luftzahl von 2 und einer Temperatur von 300K zugegeben. Dadurch ergibt sich im Reaktor eine Luft-Wasserstoff-Mischung mit einer Temperatur von 890K. Dieses Gemisch hat eine Zündverzugszeit von ca.10ms und eine turbulente Flammgeschwindigkeit von ca. 40 m/s. Die Strömungsgeschwindigkeit im Reaktor ergibt sich nunmehr aus dem gesamten Massenstrom und dem Querschnitt und wird im Folgenden auf 80 m/s eingestellt. Damit ergibt sich Lauflänge x von 800mm von der Brennstoffeindüsung (2) bis zur Position der Flamme (5). In einem Abstand 100mm stromauf der Flamme wird eine 0,1 molare Lösung von Eisen(lll)Nitrat in Ethanol bei 300 K eingesprüht (4). Diese erreicht schon nach ca. 1 ms die Flamme wodurch die Tropfen noch nicht verdunstet sind. In der Flamme verdampft die flüssige Lösung und das Lösungsmittel verbrennt wobei es durch die hohen Temperaturen zur Bildung von Fe203 Nanopartikeln kommt. Ausführunqsbeispiel 2:
Es wird eine Lufteingangsströmung mit einer Temperatur von 1000K in den Reaktor eingeführt. Es wird Wasserstoff in einer Luftzahl von 1 ,7 und einer Temperatur von 300K zugegeben. Dadurch ergibt sich im Reaktor eine Luft-Wasserstoff-Mischung mit einer Temperatur von 870K. Dieses Gemisch hat eine Zündverzugszeit von ca.1 1 ms und eine turbulente Flammgeschwindigkeit von ca. 56 m/s. Die Strömungsgeschwindigkeit im Reaktor ergibt sich nunmehr aus dem gesamten Massenstrom und dem Querschnitt und wird im Folgenden auf 100 m/s eingestellt. Damit ergibt sich Lauflänge x von 1 100mm von der Brennstoffeindüsung (2) bis zur Position der Flamme (5). In einem Abstand 100mm stromauf der Flamme wird eine 0,1 molare Lösung von Mangan(ll)-nitrat in Isopropanol bei 300 K eingesprüht (4). Diese erreicht schon nach ca. 1 ms die Flamme wodurch die Tropfen noch nicht verdunstet sind. In der Flamme verdampft die flüssige Lösung und das Lösungsmittel verbrennt wobei es durch die hohen Temperaturen zur Bildung von Mn203 Nanopartikeln kommt.
Ausführunqsbeispiel 3:
Es wird eine Lufteingangsströmung mit einer Temperatur von 1000K in den Reaktor eingeführt. Es wird Wasserstoff in einer Luftzahl von 2,5 und einer Temperatur von 300K zugegeben. Dadurch ergibt sich im Reaktor eine Luft-Wasserstoff-Mischung mit einer Temperatur von 91 OK. Dieses Gemisch hat eine Zündverzugszeit von ca.8ms und eine turbulente Flammgeschwindigkeit von ca. 24 m/s. Die Strömungsgeschwindigkeit im Reaktor ergibt sich nunmehr aus dem gesamten Massenstrom und dem Querschnitt und wird im Folgenden auf 50 m/s eingestellt. Damit ergibt sich Lauflänge x von 400mm von der Brennstoffeindüsung (2) bis zur Position der Flamme (5). In einem Abstand 100mm stromauf der Flamme wird eine 0,1 molare Lösung von Zinknaphthenat in Ethanol bei 300 K eingesprüht (4). Diese erreicht schon nach ca. 2ms die Flamme wodurch die Tropfen noch nicht verdunstet sind. In der Flamme verdampft die flüssige Lösung und das Lösungsmittel verbrennt wobei es durch die hohen Temperaturen zur Bildung von ZnO Nanopartikeln kommt.
Ausführunqsbeispiel 4:
Es wird eine Lufteingangsströmung mit einer Temperatur von 900K in den Reaktor eingeführt. Es wird Wasserstoff in einer Luftzahl von 2,5 und einer Temperatur von 300K zugegeben. Dadurch ergibt sich im Reaktor eine Luft-Wasserstoff-Mischung mit einer Temperatur von 830K. Dieses Gemisch hat eine Zündverzugszeit von ca.48ms und eine turbulente Flammgeschwindigkeit von ca. 23 m/s. Die Strömungsgeschwindigkeit im Reaktor ergibt sich nunmehr aus dem gesamten Massenstrom und dem Querschnitt und wird im Folgenden auf 50 m/s eingestellt. Damit ergibt sich Lauflänge x von 2400mm von der Brennstoffeindüsung (2) bis zur Position der Flamme (5). In einem Abstand 100mm stromauf der Flamme wird eine 0,1 molare Lösung von Aluminiumtriisopropanolat in Isopropanol bei 300 K eingesprüht (4). Diese erreicht schon nach ca. 2ms die Flamme wodurch die Tropfen noch nicht verdunstet sind. In der Flamme verdampft die flüssige Lösung und das Lösungsmittel verbrennt wobei es durch die hohen Temperaturen zur Bildung von AI2O3 Nanopartikeln kommt.
Ausführunqsbeispiel 5:
Es wird eine Lufteingangsströmung mit einer Temperatur von 1400K in den Reaktor eingeführt. Es wird Methan in einer Luftzahl von 1 ,7 und einer Temperatur von 300K zugegeben. Dadurch ergibt sich im Reaktor eine Luft-Methan-Mischung mit einer Temperatur von 1330K. Dieses Gemisch hat eine Zündverzugszeit von ca.25ms und eine turbulente Flammgeschwindigkeit von ca. 1 6 m/s. Die Strömungsgeschwindigkeit im Reaktor ergibt sich nunmehr aus dem gesamten Massenstrom und dem Querschnitt und wird im Folgenden auf 30 m/s eingestellt. Damit ergibt sich Lauflänge x von 750mm von der Brennstoffeindüsung (2) bis zur Position der Flamme (5). In einem Abstand 1 00mm stromauf der Flamme wird eine 0, 1 molare Lösung von Tetraisopropylorthotitanat in Xylol bei 300 K eingesprüht (4). Diese erreicht schon nach ca. 3ms die Flamme wodurch die Tropfen noch nicht verdunstet sind. In der Flamme verdampft die flüssige Lösung und das Lösungsmittel verbrennt wobei es durch die hohen Temperaturen zur Bildung von Ti02 Nanopartikeln kommt.
Ausführunqsbeispiel 6:
Es wird eine Lufteingangsströmung mit einer Temperatur von 1 300K in den Reaktor eingeführt. Es wird Methan in einer Luftzahl von 1 ,7 und einer Temperatur von 300K zugegeben. Dadurch ergibt sich im Reaktor eine Luft-Methan-Mischung mit einer Temperatur von 1230K. Dieses Gemisch hat eine Zündverzugszeit von ca.70ms und eine turbulente Flammgeschwindigkeit von ca. 14 m/s. Die Strömungsgeschwindigkeit im Reaktor ergibt sich nunmehr aus dem gesamten Massenstrom und dem Querschnitt und wird im Folgenden auf 30 m/s eingestellt. Damit ergibt sich Lauflänge x von 2100mm von der Brennstoffeindüsung (2) bis zur Position der Flamme (5). In einem Abstand 1 00mm stromauf der Flamme wird eine 0, 1 molare Lösung von Tetraethylorthosilicat in Isopropanol bei 300 K eingesprüht (4). Diese erreicht schon nach ca. 3ms die Flamme wodurch die Tropfen noch nicht verdunstet sind. In der Flamme verdampft die flüssige Lösung und das Lösungsmittel verbrennt wobei es durch die hohen Temperaturen zur Bildung von S1O2 Nanopartikeln kommt.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln aus einer flüssigen Mischung aus mindestens einem Präkursor und mindestens einem Lösungsmittel in einem kontinuierlich durchströmten Reaktor umfassend die Schritte: a) Einführen von mindestens einem sauerstoffhaltigen Gaseingangsstrom (E) mit einer Temperatur TE in den mindestens einen Reaktor, b) Zugabe von mindestens einem Brennstoff (B) mit einer Temperatur TB in den sauerstoffhaltigen Gaseingangsstrom, wobei Brennstoff und sauerstoffhaltiger Gaseingangsstrom eine homogene zündfähige Mischung (ZM) mit einer Temperatur TZM ausbilden, wobei die Temperatur der homogenen zündfähigen Mischung TZM oberhalb der Selbstentzündungstemperatur TEntzZM der homogenen zündfähigen Mischung liegt, c) Einbringen von mindestens einer Präkursor-Lösungsmittel-Mischung in die homogene zündfähige Mischung (ZM); und d) Selbstentzündung der zündfähigen Mischung (ZM) aus sauerstoffhaltigem Gas und Brennstoff nach einer Zündverzugszeit tvz unter Bildung einer stabilisierten Flamme und Umsetzung der Präkursor-Lösungsmittel-Mischung in der stabilisierten Flamme unter Ausbildung von Nanopartikeln aus dem Metallsalz-Prekursor, und e) Entfernen der gebildeten Nanopartikel aus dem Reaktor.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die homogene zündfähige Mischung (ZM) eine Strömungsgeschwindigkeit VZM im Reaktor aufweist die größer ist als die turbulente Flammengeschwindigkeit VF der sich aus der zündfähigen Mischung (ZM) in Schritt d) durch Selbstentzündung gebildeten Flamme.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Strömungsgeschwindigkeit VZM des sauerstoffhaltigen Gaseingangsstroms in einem Bereich zwischen 5 und 200 m/s, bevorzugt zwischen 10 und 100 m/s liegt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als sauerstoffhaltiges Gas Luft oder eine Mischung aus Sauerstoff mit mindestens einem inerten Gas, insbesondere Stickstoff, Kohlendioxid, Argon verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur TE des sauerstoffhaltigen Gaseingangsstroms in einem Bereich zwischen 500 - 1500 K, bevorzugt zwischen 900 - 1400 K liegt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Brennstoff (B) ein gasförmiger Brennstoff und/oder ein flüssiger Brennstoff ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Luftzahl λ der zündfähigen Mischung in einem Bereich zwischen 0,1 und 25, bevorzugt in einem Bereich zwischen 0,5 bis 10, insbesondere bevorzugt in einem Bereich zwischen 1 bis 3 liegt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Präkursor ein Metallsalz ausgewählt aus der Gruppe von Aluminium, Barium, Wismut, Calcium, Cer, Eisen, Magnesium, Platin, Palladium, Strontium, Titan, Zirkonium, Mangan, Chrom, Zink, Kupfer, Nickel, Cobalt, Yttrium, Silber, Vanadium, Molybdän oder anderen Metallen oder Halbmetallen ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Präkursor-Lösungsmittel-Mischung über mindestens eine Düse oder Zerstäuber in die homogene Zündmischung injiziert bzw. eingesprüht wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zur Injektion der Präkursor- Lösungsmittel-Mischung ein Ultraschall-Zerstäuber oder eine druckgeregelte Einspritzdüse verwendet wird.
1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel der Metallsalz-Präkursor-Lösungsmittel-Mischung ausgewählt ist aus einer Gruppe enthaltend Wasser oder ein organisches Lösungsmittel ist.
1 2. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zündverzugszeit tvz in einem Bereich zwischen 1 με bis 1 s, bevorzugt 1 ms bis 200ms, insbesondere 10 ms bis 100 ms liegt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellten Nanopartikel einen Partikeldurchmesser mit einem d95 Wert von weniger als 1000 nm, bevorzugt weniger als 800 nm, insbesondere bevorzugt weniger als 500 nm aufweisen.
14. Reaktor zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, gekennzeichnet durch
- einen ersten Abschnitt A mit mindestens einem Mittel zum Einführen eines sauerstoffhaltigen Gasstroms in den Reaktor;
- einen zweiten, stromabwärts von dem ersten Abschnitt A, vorgesehenen Abschnitt B mit mindestens einem Mittel zum Einbringen von mindestens einem Brennstoff in den Reaktor;
- einen dritten, stromabwärts von dem ersten Abschnitt A, vorgesehenen Abschnitt C mit mindestens einem Mittel zum Injizieren der mindestens einen Prekursor-Lösungsmittel-Mischung in den Reaktor;
- einen vierten, stromabwärts von dem zweiten Abschnitt B und dritten Abschnitt C vorgesehenen Abschnitt D zur Selbstentzündung des zündfähigen Gemisches aus sauerstoffhaltigem Gas und Brennstoff; und
- einen fünften, stromabwärts vom den Abschnitt D vorgesehenen Abschnitt E zur Ausbildung und Entfernung der gebildeten Nanopartikel aus dem Reaktor.
1 5. Reaktor nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand x zwischen dem Abschnitt B, in welchem der Brennstoff eingebracht wird, und dem Abschnitt D, in welchem die Selbstentzündung des zündfähigen Gemisches erfolgt, der Gleichung x = VZM * tvz entspricht.
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