WO2018124746A2 - Polyalkylene carbonate-based resin film - Google Patents

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WO2018124746A2
WO2018124746A2 PCT/KR2017/015580 KR2017015580W WO2018124746A2 WO 2018124746 A2 WO2018124746 A2 WO 2018124746A2 KR 2017015580 W KR2017015580 W KR 2017015580W WO 2018124746 A2 WO2018124746 A2 WO 2018124746A2
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resin
polyalkylene carbonate
carbon atoms
film
polyketone
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PCT/KR2017/015580
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김현민
조현주
김성경
박승영
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주식회사 엘지화학
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02Aliphatic polycarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L73/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing oxygen or oxygen and carbon in the main chain, not provided for in groups C08L59/00 - C08L71/00; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a polyalkylene carbonate-based resin film comprising a polyalkylene carbonate-based resin with complementary physical properties of the polyalkylene carbonate resin.
  • Plastics are used as materials for various articles due to their ease of manufacture and ease of use, and they have been used in various fields such as building materials and automobile interior materials as well as disposable containers such as packaging films, disposable 3 ⁇ 4 and disposable plates.
  • polyalkylene carbonate resin (polyalkylene Carbonate) resin has the advantage that can be variously applied to food packaging applications and industrial boro film with high oxygen barrier properties and high elongation properties.
  • polyalkylene carbonate (polyalkylene carbonate) resin has a problem that the tensile strength is relatively low compared to the high elongation characteristics, so that blending a resin having excellent tensile strength (for example, polylatic ac id) to improve the tensile strength Resin is used.
  • the tensile strength may be improved by the additional resin, but the elongation properties of the polyalkylene carbonate are lowered and the tear strength (tear strength) is also reduced.
  • the workability is remarkably degraded when the packaging is torn, and the product may be scratched in the transportation when the packaging is torn. There is a need for a film having excellent tear strength.
  • 10-2014-0070706 discloses a block in which polyether poly is bonded to both ends of a soft segment of a repeating unit, and a hard segment of a polylactide repeating unit is combined to supplement the properties of polyalkylene carboney B. It includes two or more co-polymerization repeating units, the block copolymerization repeating units are disclosed to use lactide co-polymers are connected to each other via a urethane linking group derived from a polyvalent isocyanate compound.
  • the above method requires the production of a copolymer having a novel structure, which may increase the cost compared to using polylactic acid.
  • the present invention relates to a polyalkylene carbonate film comprising a polyalkylene carbonate resin with improved mechanical properties.
  • a blending resin mixed with 75 to 99% by weight polyalkylene carbonate resin and 1 to 25% by weight polyketone resin, measured by ASTM D 638 Polyalkylene, having a tensile strength of 200 kgf / cm 2 to 300 kgf / cm 2 A carbonate resin film is provided.
  • the blending resin may be mixed with 80 to 90% by weight of polyalkylene carbonate resin and 10 to 20% by weight of polyketone resin.
  • polyalkylene carbonate resin may include a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1.
  • R1 to R4 are each independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • said polyalkylene carbonate is polyethylene carbonate resin resin, specifically,. It may be at least one selected from the group consisting of polypropylene carbonate resin, polypentene carbonate resin, polynuxene carbonate resin, polyoctene carbonate resin, polycyclonuxene carbonate resin, and copolymerized resins thereof.
  • the weight average molecular weight of the polyalkylene carbonate resin may be 50, 000g / mol to 500, 000g / mol.
  • polyketone resin may include a repeating unit represented by Formula 2 below:
  • R is linear or branched alkylene having 1 to 10 carbon atoms; Carbon number 30 arylene; Alkyl ethers having 1 to 10 carbon atoms; Aryl ethers having 6 to 30 carbon atoms; Alkyl esters having 1 to 10 carbon atoms; Or an aryl ester having 6 to 30 carbon atoms,
  • n is an integer from 10 to 1000.
  • the polyketone resin may be an aliphatic polyketone resin including ethylene, propylene, isopropylene, or butylene units.
  • the polyketone resin may be a binary copolymer or a ternary co-polymer.
  • the polyketone resin may have a weight average molecular weight of 10, 000 to l, 000, 000 g / m.
  • the polyketone resin may have a melt index (Ml) of 3 to 8.
  • the tear strength (internal tearing st rength) according to ASTM D 1004-03 of the polyalkylene carbonate-based film may be 50 kg / cm to 80 kg / cm.
  • the polyalkylene carbonate-based film is a polyalkylene carbonate-based film.
  • Elongat ions according to ASTM D 638 may be between 300% and 500%.
  • the mechanical properties of the polyalkylene carbonate resin without sacrificing excellent elongation characteristics Physical properties can be improved.
  • the polyalkylene carbonate resin film of the present invention is excellent in compatibility between the polyalkylene carbonate resin and the polyketone resin without a separate compatibilizer.
  • Example 1 shows an SEM photograph of a film specimen according to Example 1.
  • Figure 2 shows the SEM photograph of the film specimen according to Comparative Example 2. [Form for implementation of invention]
  • the glass transition temperature () is about 2 (rc lower, less fragile below T g , it was difficult to manufacture a film due to the soft adhesiveness above Tg.
  • the inventors have found that by including a blend resin in which a polyalkylene carbonate resin and a polyketone resin are mixed at a specific content, the mechanical properties can be significantly improved while maintaining excellent inherent properties of the polyalkylene carbonate. The present invention was completed.
  • polyalkylene carbonate-based resin film according to an embodiment of the present invention, the blending resin is mixed with 75 to 99% by weight polyalkylene carbonate resin and 1 to 25% by weight polyketone resin, each resin is the content By being included in the range, it is possible to implement excellent levels of elongation characteristics, mechanical properties all. In addition, by satisfying the content ratio range, the compatibility of the polyalkylene carbonate resin and the polyketone resin is very excellent.
  • the blending resin may be included in 80 to 90% by weight of polyalkylene carbonate resin and 10 to 20% by weight of polyketone resin. In the above content range, the aforementioned effects can be further improved.
  • Tensile strength measured by ASTM D 638 is 200 kgf / cm 2 to 300 kgf / cm 2, preferably 230 kgf / cm 2 to 290 kgf / cm 2.
  • the tear strength (Internal tearing strength) according to ASTM D 1004-03 may be 50 kg / cm to 80 kg / cm, preferably 60 kg / cm to 70 kg / cm.
  • Polyalkylene carbonate-based resin film according to one embodiment of the present invention ASTM D 638 Elongation at break (Elongat ino) by the measurements in accordance with may be a 300% to 500%, preferably 350% to 450% one Can be. When satisfying the above range, the processability of the film is excellent, it can be applied to a variety of products.
  • Polyalkylene carbonate-based resin film according to an embodiment of the present invention, a polyalkylene carbonate resin and a polykeron resin is mixed with a blending resin.
  • the polyalkylene carbonate resin is an amorphous polymer and, unlike the aromatic polycarbonate resin, which is a synthetic resin of a similar series, biodegradation is Not only is it possible to pyrolyze at low temperatures, it is also completely decomposed into carbon dioxide and water and free of carbon residues. In addition, it exhibits excellent elongation characteristics, there is an advantage that it is easy to apply to industrial packaging materials.
  • the polyalkylene carbonate resin may be one containing a repeating unit of the following [Formula 1].
  • R1 to R4 are each independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms; At least two of R 1 to R 4 increase may be linked to each other to form a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms;
  • n is an integer of 10-1, 000.
  • the polymerization degree m of the repeating unit represented by Chemical Formula 1 may be about 10 to about 1,000, preferably about 50 to about 500.
  • the weight average molecular weight of the polyalkylene carbonate including the repeating unit may be 50, 000 to 500, 000, and preferably 10,000 to 100, 000.
  • the polyalkylene carbonate resin may be a homopolymer including a repeating unit represented by Formula 1; Or comprising two or more repeating units falling within the scope of Formula 1 above . It may be a copolymer or a copolymer including an alkylene oxide-based repeating unit and the like together with the repeating unit represented by the formula (1).
  • the polyalkylene carbonate resin is air containing at least about 40% by weight, preferably at least about 60% by weight, more preferably at least about 80% by weight, of at least one of the repeating units represented by Formula 1 above.
  • the method for producing the polyalkylene carbonate is not particularly limited, but may be obtained by, for example, copolymerizing an epoxide compound with carbon dioxide. Or by ring-opening polymerization of cyclic carbonates. Copolymerization of the alkylene oxide and carbon dioxide may be carried out in the presence of a metal complex such as zinc, aluminum, cobalt.
  • the epoxide compound is ethylene oxide, propylene oxide, 1—butene oxide, 2-butene oxide, Isobutyrene oxide, 1-pentene oxide, 2-pentene oxide, 1-nuxene oxide, 1-octene oxide, cyclopentene oxide, cyclonuxene oxide, styrene oxide or butadiene monooxide, etc. It is may be a side-based compound, not limited to this de-.
  • the polyalkylene carbonate resin may be, for example, polyethylene carbonate resin, polypropylene carbonate resin, polypentene carbonate resin, polynuxene carbonate resin, polyoctene carbonate resin, polycyclonuxene carbonate resin, or a copolymer resin thereof. But it is not limited thereto.
  • Polyketone resin polyethylene carbonate resin, polypropylene carbonate resin, polypentene carbonate resin, polynuxene carbonate resin, polyoctene carbonate resin, polycyclonuxene carbonate resin, or a copolymer resin thereof. But it is not limited thereto.
  • Polyketone resin polyketone resin
  • the polyketone resin has excellent mechanical properties, low water absorption and low dimensional change and physical property change due to moisture absorption.
  • the polyketone resin is mixed with the above-described polyalkylene carbonate resin in a specific content range to provide excellent elongation and tear strength properties. Can be implemented.
  • the polyketone resin is to include a repeating unit of the following [Formula 2] Can be.
  • R is linear or branched alkylene having 1 to 10 carbon atoms; Arylene having 6 to 30 carbon atoms; Alkyl ethers having 1 to 10 carbon atoms; Aryl ethers having 6 to 30 carbon atoms; Alkyl esters having 1 to 10 carbon atoms; Or an aryl ester having 1 to 10 carbon atoms,
  • n is an integer from 10 to 1000.
  • the method for producing the polyketone resin is not particularly limited, but is, for example, prepared by the reaction of a compound containing carbon monoxide and an unsaturated double bond, and recently, composed of carbon monoxide and at least one ethylenically unsaturated hydrocarbon.
  • the repeating units may be prepared in the form of alternating copolymers or the like followed by alternation.
  • the melt index (Ml) of the polyketone resin is 3 to 8; Preferably from 5 to 7. When the said range is satisfied, it is excellent in compatibility with polyalkylene carbonate, and can improve the process processability of the film preferably.
  • the polyketone resin may be preferably an aliphatic polyketone containing ethylene, propylene, isopropylene, or butylene units, and may be in the form of a binary copolymer or a terpolymer containing one or more such repeating units. It may be more desirable to use.
  • the polyketone resin may have a weight average molecular weight of about 10, 000 to about l, 000, 000 g / mol, and preferably, about 50,000 to about 500, 000 g / ri) l. When the weight average molecular weight is satisfied, the film It is preferable at the point of workability at the time of manufacture, the improvement of the mechanical properties of a film, etc.
  • the polyalkylene carbonate resin film may further include about 1 to about 30 parts by weight of the polylactide resin based on 100 parts by weight of the polyalkylene carbonate resin.
  • the thermal stability of the polyalkylene carbonate resin can be improved, and thus, the stir with the polyketone resin can be more stably performed.
  • the polyalkylene carbonate resin film of the present invention includes a polyalkylene carbonate resin, a polyketone resin, and a polylactide resin in a specific ratio, and has excellent mechanical properties while being less blocking in processing.
  • the stability is also excellent, and thus can be preferably used for semi-permanent use of sheets, food packaging films, flooring, electronics packaging or automotive interior materials.
  • Lactide may be generally divided into L-lactide composed of L-lactic acid, D-lactide composed of D-lactic acid, and meso-lactide composed of one L-form and one D-form.
  • the mixture of L-lactide and D-lactide by 50:50 is called D, L-lactide or rac-lactide.
  • polymerization using only L-lactide or D-lactide, which has high optical purity is known to yield L—black silver D—polylactide (PLLA or PDLA) having very high stereoregularity.
  • Polylactide is known to have higher crystallization rate and higher crystallization rate than polylactide having low optical purity.
  • lactide monomer refers to all forms of lactide regardless of the difference in the properties of the lactide and the difference in the properties of the polylactide formed therefrom. It is defined as containing lactide.
  • the molecular structure of the polylactide may be one obtained by adding L-lactic acid, D-lactic acid or L, D-lactic acid.
  • the polylactide may be prepared by forming the following repeating unit by ring-opening polymerization of the lactide monomer, and the polymer after the process of forming the ring-opening polymerization and the repeating unit is completed may be referred to as the polylactide.
  • the lactide monomer may include all types of lactide as described above.
  • the polylactide may have a degree of polymerization of about 50 to 500, and may have a weight average molecular weight of about 100, 000 to about 1,000, 000.
  • the polylactide has the degree of polymerization and weight average molecular weight, from which the polyalkylene carbonate resin composition can maintain the inherent physical properties of the polyalkylene carbonate; Very good thermal stability can be obtained even at high temperatures.
  • polylactide includes polymers in all states after the ring-opening polymerization and the formation of the repeating unit are completed, for example, in the crude or purified state after the ring-opening polymerization is completed.
  • the polymer, the polymer included in the liquid or solid resin composition before the molding of the product, or the polymer contained in the plastic or woven fabric, such as product molding is all may be included.
  • a method for producing polylactide a method of directly polycondensing lactic acid or ring-opening polymerization of the lactide monomer under an organometallic catalyst is known.
  • the polyalkylene carbonate-based resin film according to the present invention includes a blending resin having the above-described composition, and the blending method of the blending resin may be used without particular limitation as a method commonly used in the art. Specifically, by a Hansel mixer, a ribbon mixer (r ibbon blender), a blender (blender), etc.
  • the blended resin is injection molded, compression molded, injection compression molded, gas injection molded, foam injection molded, inflat ion, T die, calender, blow It can be produced in the shape of a film by blow molding, vacuum molding, pressure forming, or the like, and preferably can be produced in a film according to the T die method (T di e).
  • the thickness of the polyalkylene carbonate-based resin film according to the present invention is not particularly limited, and may be appropriately selected in a range for maintaining the elongation properties and mechanical properties described above in the required field. Preferably, it may have a thickness of 0.1 to 1,000, or a thickness of 1 to 100, more preferably a thickness of mi to 50.
  • the polyalkylene carbonate-based resin film according to the present invention by including the blending resin of the above-described components, and having a specific physical property value, can realize excellent mechanical properties without deterioration of the elongation properties, thereby producing a film It has excellent processability and does not generate scratches, breaks, or cracks after application of the product, and thus can be usefully applied to industrial packaging materials.
  • Polyethylene carbonate resin was prepared by co-polymerizing ethylene oxide and carbon dioxide using a diethyl-zinc catalyst (Journal of Polymer Science B 1969, 7, 287; Journal of Control led release 1997, 49, 263).
  • the recovered resin was about 15g, the production was confirmed by nuclear magnetic resonance spectrum, and the weight average molecular weight analyzed by GPC was confirmed to be 160, 000g / m.
  • the polyketone resin Hyosung M620A 20% was uniformly mixed with 80% of the prepared polyethylene carbonate resin (containing 5 wt% of NatureWorks PLA 300 ID), and dried in a vacuum oven at 40 ° C. for 12 hours, and a T-die film was used on a twin screw extruder. Attached to the manufacturing apparatus was extruded at about 165 ⁇ 185 ° C to prepare a 20- ⁇ T-die film.
  • Example 2 Comparative Examples 1 to 3
  • a T-die film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ingredients and contents shown in Table 1 were used.
  • C1 used in Comparative Example 2 used Natureworks 4032D as PLA resin. Table 1
  • Tensile strength (TS max, kgf / crf) was measured according to ASTM D638 in the form of dumbbell type specimens, and measured the tensile strength at a rate of 50 mm / min, a total of five tests The mean value was measured as the result value.
  • Example 1 In the manufacturing process of Example 1 and Comparative Example 2, a strand was manufactured using a die in a twin screw extruder, and the SEM shape of the prepared strand was taken to check the domain shape of the blending resin, and the results were shown in FIGS. 1 and 2. Indicated.
  • Comparative Example 1 using only PEC alone, the elongation characteristics were very good at 806%, but the tensile and tear strengths were significantly lower than those in Examples, and in the case of Comparative Example 2 using PEC and PLA resins, the elongation characteristics were excellent. This markedly decreased, and it was confirmed that both Comparative Examples 1 and 2 were not suitable as industrial packaging materials.
  • Comparative Example 2 as a conventional technique combined with PLA to supplement the properties of the PEC, referring to the image of Figure 2, it was confirmed that the compatibility is reduced and there is a clear interface. When the compatibility is lowered, when applied to the product, the physical properties of each of the blending resin is expressed as it is, there is a problem that can not sufficiently complement the physical properties of each other.
  • Example 1 the compatibility between the PEC and the PK was excellent and the interface was unclear. Accordingly, it was confirmed that the effect of supplementing physical properties between the two resins was excellent.
  • Tm 200 ° C

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Abstract

The present invention relates to a polyalkylene carbonate-based resin film and, more particularly, to a polyalkylene carbonate-based resin film comprising a resin in which a polyalkylene carbonate resin and a polyketone resin are blended in specific amounts, thereby making it possible to obtain both excellent tensile strength and excellent tear strength without deteriorating the excellent elongation property of the polyalkylene carbonate resin.

Description

【발명의 명칭】  [Name of invention]
폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름  Polyalkylene Carbonate Resin Film
【기술분야】 Technical Field
관련 출원 (들)과의 상호 인용  Cross Citation with Related Application (s)
본 출원은 2016년 12월 27일자 한국 특허 출원 제 10-2016— 0180486호 및 2017년 12월 26일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0180266호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 물성이 보완된 폴리알킬렌 카보네이트계 수지를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름에 관한 것이다.  This application claims the benefit of priority based on Korean Patent Application No. 10-2016-0180486 dated December 27, 2016 and Korean Patent Application No. 10-2017-0180266 dated December 26, 2017. All content disclosed in the literature is included as part of this specification. The present invention relates to a polyalkylene carbonate-based resin film comprising a polyalkylene carbonate-based resin with complementary physical properties of the polyalkylene carbonate resin.
【배경기술】  Background Art
플라스틱은 제조의 용이성과 사용의 편의성에 의하여 각종 물품의 소재로 사용되고 있으며, 일회용품, 예를 들어 포장 필름, 일회용 ¾ 및 일회용 접시와 같은 일회용 용기는 물론 건축자재 및 자동차 내장재 등 다양한 분야에서 사용되고 았다.  Plastics are used as materials for various articles due to their ease of manufacture and ease of use, and they have been used in various fields such as building materials and automobile interior materials as well as disposable containers such as packaging films, disposable ¾ and disposable plates.
특히, 폴리알킬렌 카보네이트 (polyalkylene Carbonate) 수지는 높은 산소 차단성 및 높은 신율 특성으로 식품 포장 용도 및 산업용 보로 필름으로 다양하게 적용이 가능한 장점이 있다.  In particular, the polyalkylene carbonate resin (polyalkylene Carbonate) resin has the advantage that can be variously applied to food packaging applications and industrial boro film with high oxygen barrier properties and high elongation properties.
그러나, 폴리알킬렌 카보네이트 (polyalkylene Carbonate) 수지는 높은 신율 특성 대비 인장 강도가 상대적으로 낮은 문제점이 있어, 인장 강도 개선을 위해 인장 강도가 우수한 수지 (예를 들어, polylat ic ac id)를 흔합한 블렌딩 수지가 사용되고 있다.  However, polyalkylene carbonate (polyalkylene carbonate) resin has a problem that the tensile strength is relatively low compared to the high elongation characteristics, so that blending a resin having excellent tensile strength (for example, polylatic ac id) to improve the tensile strength Resin is used.
이러한, 블렌딩 수지의 경우, 추가 수지에 의해 인장 강도는 개선될 수 있으나, 그만큼 폴리알킬렌 카보네이트의 신율 특성이 저하되고 인열 강도 (찢음 강도)도 같이 저하되는 문제점이 있었다. 특히, 산업용 보호 필름의 경우, 포장 시 찢어지면 작업성 현저히 저하되고, 포장 후에 찢어지면 운송 증에 제품에 스크레치가 발생하기 때문에, 높은 인장 강도와 신율을 가지면서도 인열 강도도 우수한 필름이 요구되는 실정이다. In the case of the blended resin, the tensile strength may be improved by the additional resin, but the elongation properties of the polyalkylene carbonate are lowered and the tear strength (tear strength) is also reduced. In particular, in the case of industrial protective film, the workability is remarkably degraded when the packaging is torn, and the product may be scratched in the transportation when the packaging is torn. There is a need for a film having excellent tear strength.
한편, 두 종류의 고분자를 흔합하여 사용할 경우, 두 고분자 간의 상용성이 좋아야 서로의 물성을 보완할 수 있다. 상용성 (compat ibi l i ty)은 두 고분자를 흔합하였을 때 두 고분자가 균일하게 섞이거나 분산되는 것을 의미하는데, 상용성이 떨어지면 고분자 각각의 물성이 그대로 발현되어 서로의 물성을 보완할 수 없다. 따라서, 전술한 물성을 나타내면서 폴리알킬렌 카보네이트와의 상용성이 우수한 수지에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있다. 대한민국특허 공개번호 게 10-2014-0070706호에는, 폴리알킬렌 카보네이 B의 물성을 보완하고자, 폴리에테르 폴리을 반복단위의 소프트 세그먼트의 양 말단에, 폴리락타이드 반복단위의 하드 세그먼트가 결합된 블록 공증합 반복단위를 둘 이상 포함하고, 상기 블록 공중합 반복단위들은 다가 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 우레탄 연결기를 매개로 서로 연결되어 있는 락타이드 공증합체를 사용하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 상기의 방법은 신규한 구조의 공중합체를 제조하여야 하는 것으로 폴리락트산을 사용하는 것에 비하여 비용이 증가할 가능성이 있다.  On the other hand, when two kinds of polymers are used in combination, the compatibility between the two polymers should be good to complement each other's physical properties. Compatibility (compat ibi l ty) means that when two polymers are mixed, the two polymers are uniformly mixed or dispersed. If the compatibility is low, the properties of each polymer are expressed as they are and thus cannot complement each other. Therefore, various studies have been conducted on resins having excellent compatibility with polyalkylene carbonates while exhibiting the aforementioned physical properties. Korean Patent Publication No. 10-2014-0070706 discloses a block in which polyether poly is bonded to both ends of a soft segment of a repeating unit, and a hard segment of a polylactide repeating unit is combined to supplement the properties of polyalkylene carboney B. It includes two or more co-polymerization repeating units, the block copolymerization repeating units are disclosed to use lactide co-polymers are connected to each other via a urethane linking group derived from a polyvalent isocyanate compound. However, the above method requires the production of a copolymer having a novel structure, which may increase the cost compared to using polylactic acid.
【선행기술문헌】 Prior Art Documents
【특허문헌】  [Patent literature]
한국공개특허 제 10一 2014-0070706호  Korean Patent Publication No. 10 一 2014-0070706
【발명의 상세한 설명】 [Detailed Description of the Invention]
【기술적 과제】  [Technical problem]
본 발명은 기계적 물성이 향상된 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 필름에 관한 것이다.  The present invention relates to a polyalkylene carbonate film comprising a polyalkylene carbonate resin with improved mechanical properties.
【기술적 해결방법】 Technical Solution
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 75 내지 99 증량 % 및 폴리케톤 수지 1 내지 25 중량 %로 흔합된 블렌딩 수지를 포함하고, ASTM D 638에 의해 측정한 인장 강도 (Tensi le strength)가 200 kgf/cm2 내지 300 kgf/cm2인, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름을 제공한다 . According to an aspect of the present invention to solve the above problems, comprising a blending resin mixed with 75 to 99% by weight polyalkylene carbonate resin and 1 to 25% by weight polyketone resin, measured by ASTM D 638 Polyalkylene, having a tensile strength of 200 kgf / cm 2 to 300 kgf / cm 2 A carbonate resin film is provided.
본 발명에서, 상기 블렌딩 수지는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 80 내지 90 중량 % 및 폴리케톤 수지 10 내지 20 증량 %로 혼합될 수 있다.  In the present invention, the blending resin may be mixed with 80 to 90% by weight of polyalkylene carbonate resin and 10 to 20% by weight of polyketone resin.
또한, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.  In addition, the polyalkylene carbonate resin may include a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1.
[화학식 1]  [Formula 1]
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상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기. 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고, R1 내지 R4 중 적어도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있고, m은 10 내지 1 , 000의 정수이다.  In Formula 1, R1 to R4 are each independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, at least two of R1 to R4 may be connected to each other to form a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and m may be 10 to 1,000 Is an integer.
구체적으로, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 폴리에틸렌 카보네이트 수지,. 폴리프로필렌 카보네이트 수지, 폴리펜텐 카보네이트 수지, 폴리핵센 카보네이트 수지, 폴리옥텐 카보네이트 수지, 폴리시클로핵센 카보네이트 수지 및 이들의 공중합 수지로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. Wherein said polyalkylene carbonate is polyethylene carbonate resin resin, specifically,. It may be at least one selected from the group consisting of polypropylene carbonate resin, polypentene carbonate resin, polynuxene carbonate resin, polyoctene carbonate resin, polycyclonuxene carbonate resin, and copolymerized resins thereof.
또한, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 중량 평균 분자량은 50, 000g/mol 내지 500 , 000g/mol일 수 있다.  In addition, the weight average molecular weight of the polyalkylene carbonate resin may be 50, 000g / mol to 500, 000g / mol.
또한, 상기 폴리케톤 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:  In addition, the polyketone resin may include a repeating unit represented by Formula 2 below:
[화학식 2]
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[Formula 2]
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상기 화학식 2에서,  In Chemical Formula 2,
R은, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬렌; 탄소수 30의 아릴렌; 탄소수 1 내지 10의 알킬에테르; 탄소수 6 내지 30의 아릴에테르; 탄소수 1 내지 10의 알킬에스터; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴에스터이고, R is linear or branched alkylene having 1 to 10 carbon atoms; Carbon number 30 arylene; Alkyl ethers having 1 to 10 carbon atoms; Aryl ethers having 6 to 30 carbon atoms; Alkyl esters having 1 to 10 carbon atoms; Or an aryl ester having 6 to 30 carbon atoms,
n은 10 내지 1000의 정수이다.  n is an integer from 10 to 1000.
' 구체적으로, 상기 폴리케톤 수지는 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 또는 부틸렌 단위를 포함하는 지방족 폴리케톤 수지일 수 있다.  Specifically, the polyketone resin may be an aliphatic polyketone resin including ethylene, propylene, isopropylene, or butylene units.
또한, 상기 폴리케톤 수지는 2원 공중합체 또는 3원 공증합체일 수 있다.  In addition, the polyketone resin may be a binary copolymer or a ternary co-polymer.
상기 폴리케톤 수지는 중량 평균 분자량이 10 , 000 내지 l , 000 , 000g/m 일 수 있다.  The polyketone resin may have a weight average molecular weight of 10, 000 to l, 000, 000 g / m.
상기 폴리케톤 수지는 용융지수 (Ml )가 3 내지 8일 수 있다.  The polyketone resin may have a melt index (Ml) of 3 to 8.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 폴리알킬렌 카보네이트계 필름의 ASTM D 1004-03에 따른 인열 강도 ( Internal tear ing st rength)가 50 kg/cm 내지 80 kg/cm일 수 있다.  According to one embodiment of the present invention, the tear strength (internal tearing st rength) according to ASTM D 1004-03 of the polyalkylene carbonate-based film may be 50 kg / cm to 80 kg / cm.
본 발명의 다른 일 예에 따르면, 상기 폴리알킬렌 카보네이트계 필름의 According to another embodiment of the present invention, the polyalkylene carbonate-based film
ASTM D 638에 따른 신율 (Elongat ion)이 300% 내지 500%일 수 있다. Elongat ions according to ASTM D 638 may be between 300% and 500%.
[발명의 효과] [Effects of the Invention]
본 발명의 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름에 따르면, 폴리알킬렌 카보네이트 수지와 폴리케톤 수지를 특정 함량으로 블렌딩한 수지를 포함함으로써, 볼리알킬렌 카보네이트 수지가 갖는 우수한 신율 특성을 저하시키지 않으면서 동시에 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.  According to the polyalkylene carbonate-based resin film of the present invention, by containing a blend of polyalkylene carbonate resin and polyketone resin in a specific content, the mechanical properties of the polyalkylene carbonate resin without sacrificing excellent elongation characteristics Physical properties can be improved.
또한, 본 발명,의 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름은 별도의 상용화제 없이도 폴리알킬렌 카보네이트 수지와 폴리케톤 수지의 상용성이 뛰어나다.  In addition, the polyalkylene carbonate resin film of the present invention is excellent in compatibility between the polyalkylene carbonate resin and the polyketone resin without a separate compatibilizer.
【도면의 간단한 설명】 [Brief Description of Drawings]
도 1은 실시예 1에 따른 필름 시편의 SEM사진을 나타낸 것이다.  1 shows an SEM photograph of a film specimen according to Example 1.
도 2는 비교예 2에 따른 필름 시편의 SEM사진을 나타낸 것이다. 【발명의 실시를 위한 형태】 Figure 2 shows the SEM photograph of the film specimen according to Comparative Example 2. [Form for implementation of invention]
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다 . <폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름 >  Hereinafter, a polyalkylene carbonate-based resin film according to a specific embodiment of the present invention will be described in more detail. <Polyalkylene carbonate resin film>
종래 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 우수한 물성에도 불구하고, 유리전이온도 ( )가 약 2(rc로 낮아, Tg 이하에서는 깨지기 쉬우며, Tg 이상에서는 연질의 점착성으로 인해 필름으로 제조가 어려움이 있었다. 본 발명자는 특정 함량으로 폴리알킬렌 카보네이트 수지와 폴리케톤 수지를 흔합한 블렌드 수지를 포함함으로써, 폴리알킬렌 카보네이트가 가지는 고유의 우수한 물성을 유지하면서도, 기계적 물성을 현저하게 향상시킬 수 있는 점을 발견하고, 본 발명을 완성하였다. Conventional polyalkylene carbonate resin, despite the excellent physical properties, the glass transition temperature () is about 2 (rc lower, less fragile below T g , it was difficult to manufacture a film due to the soft adhesiveness above Tg. The inventors have found that by including a blend resin in which a polyalkylene carbonate resin and a polyketone resin are mixed at a specific content, the mechanical properties can be significantly improved while maintaining excellent inherent properties of the polyalkylene carbonate. The present invention was completed.
또한, 전술한 특정 함량비로 폴리알킬렌 카보네이트 수지와 폴리케톤 수지를 조합 사용하고, 이들의 인장강도가 특정 범위를 만족함으로써, 종래 블렌딩 수지에 사용되던 상용화제 없이도 상용성이 뛰어나며, 이에 따라 상용화제에 따른 필름의 물성 저하 문제가 발생하지 않는다. 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름은, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 75 내지 99 증량 % 및 폴리케톤 수지 1 내지 25 중량 %로 흔합된 블렌딩 수지를 포함하며, 각 수지가 상기 함량 범위로 포함됨으로써, 신율 특성, 기계적 물성을 모두 우수한 수준을 구현할 수 있게 된다. 또한, 상기 함량비 범위를 만족함으로써, 폴리알킬렌카보네이트 수지와 폴리케톤 수지의 상용성이 매우 뛰어나다.  In addition, by using a combination of polyalkylene carbonate resin and polyketone resin in a specific content ratio described above, their tensile strength satisfies a specific range, excellent compatibility without the compatibilizer used in the conventional blending resin, accordingly The problem of deterioration of the physical properties of the film does not occur. Polyalkylene carbonate-based resin film according to an embodiment of the present invention, the blending resin is mixed with 75 to 99% by weight polyalkylene carbonate resin and 1 to 25% by weight polyketone resin, each resin is the content By being included in the range, it is possible to implement excellent levels of elongation characteristics, mechanical properties all. In addition, by satisfying the content ratio range, the compatibility of the polyalkylene carbonate resin and the polyketone resin is very excellent.
바람직하게는, 상기 블렌딩 수지는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 80 내지 90증량 % 및 폴리케톤 수지 10 내지 20증량 %로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 전술한 효과가 더욱 향상될 수 있다.  Preferably, the blending resin may be included in 80 to 90% by weight of polyalkylene carbonate resin and 10 to 20% by weight of polyketone resin. In the above content range, the aforementioned effects can be further improved.
한편, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지가 블렌딩 수지 총 중량에 대하여 75 내지 99 중량 ¾의 함량 범위를 벗어나, 소량으로 흔합되는 경우, 신을 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 폴리케톤 수지가 블렌딩 수지 총 중량에 대하여 1 내지 25 중량 %를 벗어나, 과량으로 포함되는 경우, 인열 강도가 다소 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름은,On the other hand, when the polyalkylene carbonate resin is mixed in a small amount out of the content range of 75 to 99 weight ¾ with respect to the total weight of the blending resin, there may be a problem that deterioration characteristics. In addition, when the polyketone resin is included in an excess of 1 to 25% by weight based on the total weight of the blending resin, A problem may occur in which the tear strength is slightly lowered. Polyalkylene carbonate-based resin film according to an embodiment of the present invention,
ASTM D 638에 의해 측정한 인장 강도 (Tensi le strength)가 200 kgf/cm2 내지 300 kgf/cm2이며, 바람직하게는, 230 kgf/cm2 내지 290 kgf/cm2일 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써, 필름의 가공 성이 우수하고, 제품에 적용 후에도 스크래치 및 외부 충격에 강한 장점이 있다. 따라서, 상기 인장 강도 범위 내에서 산업용 포장 필름에 적용되어 우수한 물성을 나타낸다. Tensile strength measured by ASTM D 638 is 200 kgf / cm 2 to 300 kgf / cm 2, preferably 230 kgf / cm 2 to 290 kgf / cm 2. By satisfying the above range, the processability of the film is excellent, there is a strong advantage against scratches and external impact even after application to the product. Therefore, it is applied to an industrial packaging film within the tensile strength range shows excellent physical properties.
상기 인장 강도의 범위가 200 kgf/cm2 미만인 경우, 필름의 가공 공정에서 파단이나 크랙이 발생하는 등 핸들링이 어려우며, 300 kgf/cm2을 초과하는 경우, 필름이 다양한 제품에 적용되기 다소 어려운 문제점이 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름은, ASTM D 1004-03에 따른 인열 강도 ( Internal tear ing strength)가 50 kg/cm 내지 80 kg/cm일 수 있으며, 바람직하게는 60 kg/cm 내지 70 kg/cm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 필름의 가공 공정 및 필름 완성 후 제품에 적용 시에도 쉽게 찢어지지 않아 바람직하다.' 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름은, ASTM D 638에 의해 측정한 신율 (Elongat ino)은 300% 내지 500%일 수 있으며 , 바람직하게는, 350% 내지 450%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 필름의 가공 공정성이 뛰어나며, 다양한 제품으로 적용이 가능하다. When the tensile strength range is less than 200 kgf / cm2, it is difficult to handle such as breaking or cracking in the film processing process, and when the tensile strength exceeds 300 kgf / cm2, the film is somewhat difficult to be applied to various products. . Polyalkylene carbonate-based resin film according to an embodiment of the present invention, the tear strength (Internal tearing strength) according to ASTM D 1004-03 may be 50 kg / cm to 80 kg / cm, preferably 60 kg / cm to 70 kg / cm. When the above range is satisfied, the film is not easily torn even when applied to the product after the film processing process and film completion. "Polyalkylene carbonate-based resin film according to one embodiment of the present invention, ASTM D 638 Elongation at break (Elongat ino) by the measurements in accordance with may be a 300% to 500%, preferably 350% to 450% one Can be. When satisfying the above range, the processability of the film is excellent, it can be applied to a variety of products.
<블렌딩 수지 > <Blend resin>
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름은, 폴리 알킬렌 카보네이트 수지 및 폴리 케론 수지가 흔합된 블렌딩 수지를 포함한다.  Polyalkylene carbonate-based resin film according to an embodiment of the present invention, a polyalkylene carbonate resin and a polykeron resin is mixed with a blending resin.
폴리 알킬렌 카보네이트 수지  Polyalkylene carbonate resin
상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 비결정성의 고분자로서, 유사계열의 합성 수지인 방향족 폴리카보네이트 수지와 달리, 생분해가 가능하고 낮은 온도에서 열분해가 가능할 뿐 아니라, 이산화탄소와 물로 완전히 분해되어 탄소 잔류물이 없다. 또한, 우수한 신율 특성을 나타내어, 산업 포장재에 적용이 용이한 장점이 있다. The polyalkylene carbonate resin is an amorphous polymer and, unlike the aromatic polycarbonate resin, which is a synthetic resin of a similar series, biodegradation is Not only is it possible to pyrolyze at low temperatures, it is also completely decomposed into carbon dioxide and water and free of carbon residues. In addition, it exhibits excellent elongation characteristics, there is an advantage that it is easy to apply to industrial packaging materials.
상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 하기 [화학식 1]의 반복 단위를 포함하는 것일 수 있다.  The polyalkylene carbonate resin may be one containing a repeating unit of the following [Formula 1].
[화학식 1]  [Formula 1]
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상기 화학식 l에서,  In Chemical Formula l,
Rl 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고; R1 내지 R4 증 적어도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있고;  R1 to R4 are each independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms; At least two of R 1 to R 4 increase may be linked to each other to form a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms;
m은 10 내지 1 , 000의 정수이다.  m is an integer of 10-1, 000.
상기 폴리알킬렌 카보네아트 수지에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 중합도 m은 약 10 내지 약 1 , 000, 바람직하게는 약 50 내지 약 500으로 될 수 있다. 그리고, 상기 반복 단위를 포함하는 플리알킬렌 카보네이트의 중량평균분자량은 50 , 000 내지 500 , 000일 수 있으며, 바람직하게는 10,000 내지 100 , 000일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 폴리케톤 수지와 혼합되어 우수한 상용성을 나타낼 수 있어 바람직하다. 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 단일 중합체일 수 있으며; 또는 상기 화학식 1의 범주에 속하는 2 종 이상의 반복 단위를 포함하는. 공중합체이거나, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 함께 알킬렌 옥사이드계 반복 단위 등을 포함하는 공중합체일 수 있다. In the polyalkylene carbonaneat resin, the polymerization degree m of the repeating unit represented by Chemical Formula 1 may be about 10 to about 1,000, preferably about 50 to about 500. The weight average molecular weight of the polyalkylene carbonate including the repeating unit may be 50, 000 to 500, 000, and preferably 10,000 to 100, 000. When the said range is satisfied, since it can mix with a polyketone resin and exhibit excellent compatibility, it is preferable. The polyalkylene carbonate resin may be a homopolymer including a repeating unit represented by Formula 1; Or comprising two or more repeating units falling within the scope of Formula 1 above . It may be a copolymer or a copolymer including an alkylene oxide-based repeating unit and the like together with the repeating unit represented by the formula (1).
다만, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로 인한 특유의 물성 (예를 들어 생분해성, 신율, 유연성 또는 낮은 유리 전이 온도 등)이 유지될 수 있도록, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 1 종 이상을 약 40 중량 % 이상, 바람직하게는 약 60 중량 % 이상, 보다 바람직하게는 약 80 중량 % 아상으로 포함하는 공중합체로 될 수 있다. 상기 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 에폭사이드계 화합물과 이산화탄소를 공중합하여 얻어질 수 있다. 또는 환상 카보네이트의 개환중합에 의해서도 얻어질 수 있다. 상기 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소의 공중합은 아연, 알루미늄, 코발트 등의 금속 착화합물의 존재 하에서 수행할 수 있다. However, peculiar physical properties (eg, biodegradability, elongation, flexibility, or low glass transition temperature) due to the repeating unit represented by Chemical Formula 1 may be maintained. Preferably, the polyalkylene carbonate resin is air containing at least about 40% by weight, preferably at least about 60% by weight, more preferably at least about 80% by weight, of at least one of the repeating units represented by Formula 1 above. Can be coalesced. The method for producing the polyalkylene carbonate is not particularly limited, but may be obtained by, for example, copolymerizing an epoxide compound with carbon dioxide. Or by ring-opening polymerization of cyclic carbonates. Copolymerization of the alkylene oxide and carbon dioxide may be carried out in the presence of a metal complex such as zinc, aluminum, cobalt.
유기금속 촉매의 존재 하에 에폭사이드계 화합물과 이산화탄소를 사용하여 공증합을 통해 폴리알킬렌 카보네이트를 제조하는 경우, 상기 에폭사이드계 화합물은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1—부텐 옥사이드, 2-부텐 옥사이드, 이소부티렌 옥사이드, 1-펜텐 옥사이드, 2—펜텐 옥사이드, 1-핵센 옥사이드, 1-옥텐 옥사이드, 시클로펜텐 옥사이드, 시클로핵센 옥사이드, 스티렌 옥사이드 또는 부타디엔 모노옥사이드 등이나, 이들 중에 선택된 2종 이상의 다양한 에폭사이드계 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니디 · . ' 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는, 예를 들면, 폴리에틸렌 카보네이트 수지, 폴리프로팔렌 카보네이트 수지, 폴리펜텐 카보네이트 수지, 폴리핵센 카보네이트 수지, 폴리옥텐 카보네이트 수지, 폴리시클로핵센 카보네이트 수지, 또는 이들의 공중합 수지일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 폴리케톤 수지 When the polyalkylene carbonate is prepared by co-polymerization using an epoxide compound and carbon dioxide in the presence of an organometallic catalyst, the epoxide compound is ethylene oxide, propylene oxide, 1—butene oxide, 2-butene oxide, Isobutyrene oxide, 1-pentene oxide, 2-pentene oxide, 1-nuxene oxide, 1-octene oxide, cyclopentene oxide, cyclonuxene oxide, styrene oxide or butadiene monooxide, etc. It is may be a side-based compound, not limited to this de-. The polyalkylene carbonate resin may be, for example, polyethylene carbonate resin, polypropylene carbonate resin, polypentene carbonate resin, polynuxene carbonate resin, polyoctene carbonate resin, polycyclonuxene carbonate resin, or a copolymer resin thereof. But it is not limited thereto. Polyketone resin
상기 폴리케톤 수지는 기계적 물성이 뛰어나며, 수분 흡수도가 낮아 수분 흡습에 따른 치수 변화 및 물성 변화가 적은 수지이며, 전술한 폴리알킬렌 카보네이트 수지와 특정 함량 범위로 흔합되어 우수한 신율 특성, 인열 강도 특성을 구현할 수 있다.  The polyketone resin has excellent mechanical properties, low water absorption and low dimensional change and physical property change due to moisture absorption. The polyketone resin is mixed with the above-described polyalkylene carbonate resin in a specific content range to provide excellent elongation and tear strength properties. Can be implemented.
상기 폴리케톤 수지는 하기 [화학식 2]의 반복 단위를 포함하는 것일 수 있다. The polyketone resin is to include a repeating unit of the following [Formula 2] Can be.
[화학식 2]
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[Formula 2]
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상기 화학식 2에서,  In Chemical Formula 2,
R은, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬렌; 탄소수 6 내지 30의 아릴렌; 탄소수 1 내지 10의 알킬에테르; 탄소수 6 내지 30의 아릴에테르; 탄소수 1 내지 10의 알킬에스터; 또는 탄소수 1 내지 10의 아릴에스터이고,  R is linear or branched alkylene having 1 to 10 carbon atoms; Arylene having 6 to 30 carbon atoms; Alkyl ethers having 1 to 10 carbon atoms; Aryl ethers having 6 to 30 carbon atoms; Alkyl esters having 1 to 10 carbon atoms; Or an aryl ester having 1 to 10 carbon atoms,
n은 10 내지 1000의 정수이다. 상기 폴리케톤 수지의 제조방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 일산화탄소 및 불포화 이중결합을 포함하는 화합물의 반응에 의해 제조되며, 최근에는, 일산화탄소 및 적어도 1종 이상의 에틸렌성 불포화 탄화수소로 구성되는 반복 단위가 교대로 이어지는 교호 공중합체 등의 형태로 제조될 수 있다. 상기 폴리케톤 수지의 용융지수 (Ml )는 3 내지 8이며; 바람직하게는 5 내지 7일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 폴리알킬렌 카보네이트와의 상용성이 뛰어나 바람직하몌 필름의 가공 공정성을 향상시킬 수 있다. 상기 폴리케톤 수지는, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 또는 부틸렌 단위를 포함하는 지방족 폴리케톤인 것이 바람직할 수 있으며, 이러한 반복 단위를 하나 이상 포함하는 2원 공중합체, 혹은 3원 공중합체의 형태를 사용하는 것이 더욱 바람직할 수 있다. 또한, 상기 폴리케톤 수지는, 중량 평균 분자량이 약 10 , 000 내지 약 l ,000 , 000g/mol일 수 있으며, 바람직하게는, 약 50 ,000 내지 약 500 , 000g/ri )l일 수 있다. 상기의 중량 평균 분자량을 만족하는 경우, 필름으로 제조시의 가공성 및 필름의 기계적 물성 향상 등의 측면에서 바람직하다. 또한, 상기 범위를 만족하는 경우, 폴리알킬렌 카보네이트 수지와 흔합되어 우수한 상용성을 나타낼 수 있어 바람직하다. 그리고, 본 발명의 다른 일 예에 따르면, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 필름은, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 100중량부에 대하여, 폴리락타이드 수지를 약 1 내지 약 30중량부를 더 포함할 수도 있다. 폴리락타이드 수지를 혼합 사용하는 경우, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 열 안정성을 향상시킬 수 있으며, 이로 인해, 폴리케톤 수지와의 흔련을 보다 안정적으로 수행할 수 있다. 폴리락타이드 수지가 상기 범위보다 지나치게 적게 포함하는 경우, 고온에서 폴리케톤과 폴리알킬렌 카보네이트의 흔련 시, 폴리알킬렌 카보네이트의 분해가 일어날 수 있으며 폴리락타이드가 상기 범위보다 지나치게 많이 포함되는 경우, 폴리알킬렌 카보네이트의 고유한 물성을 잃게되는 문제점이 발생할 수 있다. n is an integer from 10 to 1000. The method for producing the polyketone resin is not particularly limited, but is, for example, prepared by the reaction of a compound containing carbon monoxide and an unsaturated double bond, and recently, composed of carbon monoxide and at least one ethylenically unsaturated hydrocarbon. The repeating units may be prepared in the form of alternating copolymers or the like followed by alternation. The melt index (Ml) of the polyketone resin is 3 to 8; Preferably from 5 to 7. When the said range is satisfied, it is excellent in compatibility with polyalkylene carbonate, and can improve the process processability of the film preferably. The polyketone resin may be preferably an aliphatic polyketone containing ethylene, propylene, isopropylene, or butylene units, and may be in the form of a binary copolymer or a terpolymer containing one or more such repeating units. It may be more desirable to use. The polyketone resin may have a weight average molecular weight of about 10, 000 to about l, 000, 000 g / mol, and preferably, about 50,000 to about 500, 000 g / ri) l. When the weight average molecular weight is satisfied, the film It is preferable at the point of workability at the time of manufacture, the improvement of the mechanical properties of a film, etc. Moreover, when satisfy | filling the said range, it is preferable because it can mix with polyalkylene carbonate resin and can show the outstanding compatibility. In addition, according to another embodiment of the present invention, the polyalkylene carbonate resin film may further include about 1 to about 30 parts by weight of the polylactide resin based on 100 parts by weight of the polyalkylene carbonate resin. When the polylactide resin is mixed and used, the thermal stability of the polyalkylene carbonate resin can be improved, and thus, the stir with the polyketone resin can be more stably performed. When the polylactide resin contains too less than the above range, when the polyketone and the polyalkylene carbonate are stirred at a high temperature, the decomposition of the polyalkylene carbonate may occur and when the polylactide is included more than the above range, The problem of losing the inherent physical properties of polyalkylene carbonate can occur.
본 발명의 폴리알킬렌 카보네이트께 수지 필름은, 폴리알킬렌 카보네이트 수지, 폴리케톤 수지, 및 폴리락타이드 수지를 특정 비율로 포함하여, 우수한 기계적 물성을 갖고 있으면서도, 가공과정에서 블로킹현상이 적고, 열적 안정성 또한 뛰어나며, 이에 따라, 시트, 식품 포장 필름, 바닥재, 전자제품 패키징 혹은 자동차 내장재 등의 반영구적 용도로 바람직하게 사용될 수 있다.  The polyalkylene carbonate resin film of the present invention includes a polyalkylene carbonate resin, a polyketone resin, and a polylactide resin in a specific ratio, and has excellent mechanical properties while being less blocking in processing. The stability is also excellent, and thus can be preferably used for semi-permanent use of sheets, food packaging films, flooring, electronics packaging or automotive interior materials.
통상 락타이드는 L-락트산으로 이루어진 L-락타이드, D-락트산으로 이루어진 D—락타이드, L-형태와 D-형태가 각각 하나씩으로 이루어진 meso- 락타이드로 구분될 수 있다. 또한, L-락타이드와 D-락타이드가 50 : 50으로 섞여 있는 것을 D , L-락타이드 혹은 rac-락타이드라고 한다. 이들 락타이드 중 광학적 순도가 높은 L-락타이드 혹은 D-락타이드만을 이용해 중합을 진행하면 입체 규칙성이 매우 높은 L— 흑은 D—폴리락타이드 (PLLA 혹은 PDLA)가 얻어지는 것으로 알려져 있고, 이러한 폴리락타이드는 광학적 순도가 낮은 폴리락타이드 대비 결정화 속도가 빠르고 결정화도 또한 높은 것으로 알려져 있다. 다만, 본 명세서에서 "락타이드 모노머 "라 함은 각 형태에 따른 락타이드의 특성 차이 및 이로부터 형성된 폴리락타이드의 특성 차이에 관계없이 모든 형태의 락타이드를 포함하는 것으로 정의된다 . Lactide may be generally divided into L-lactide composed of L-lactic acid, D-lactide composed of D-lactic acid, and meso-lactide composed of one L-form and one D-form. In addition, the mixture of L-lactide and D-lactide by 50:50 is called D, L-lactide or rac-lactide. Among these lactides, polymerization using only L-lactide or D-lactide, which has high optical purity, is known to yield L—black silver D—polylactide (PLLA or PDLA) having very high stereoregularity. Polylactide is known to have higher crystallization rate and higher crystallization rate than polylactide having low optical purity. However, in the present specification, "lactide monomer" refers to all forms of lactide regardless of the difference in the properties of the lactide and the difference in the properties of the polylactide formed therefrom. It is defined as containing lactide.
폴리락타이드의 분자구조로서는 L-락트산, D-락트산 또는 L , D- 락트산으로부터 증합되는 것일 수 있다. 폴리락타이드는 락타이드 모노머의 개환 중합에 의해 하기 반복 단위를 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 이러한 개환 중합 및 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 폴리머를 상기 폴리락타이드로 지칭할 수 있다. 이때, 락타이드 모노머의 범주에는 상술한 바와 같이 모든 형태의 락타이드가 포함될 수 있다.  The molecular structure of the polylactide may be one obtained by adding L-lactic acid, D-lactic acid or L, D-lactic acid. The polylactide may be prepared by forming the following repeating unit by ring-opening polymerization of the lactide monomer, and the polymer after the process of forming the ring-opening polymerization and the repeating unit is completed may be referred to as the polylactide. . In this case, the lactide monomer may include all types of lactide as described above.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리락타이드는, 중합도가 약 바람직하게는 50 내지 500으로 될 수 있고, 약 100 , 000 내지 약 1 , 000 , 000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리락타이드가 상기 중합도 및 중량 평균 분자량을 가짐에 따라, 이로부터 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물이 폴리알킬렌 카보네이트의 고유한 물성을 유지할 수 있으며; 고온에서 가공 시에도 매우 우수한 열 안정성 효과를 얻을 수 있다.  According to one embodiment of the present invention, the polylactide may have a degree of polymerization of about 50 to 500, and may have a weight average molecular weight of about 100, 000 to about 1,000, 000. As the polylactide has the degree of polymerization and weight average molecular weight, from which the polyalkylene carbonate resin composition can maintain the inherent physical properties of the polyalkylene carbonate; Very good thermal stability can be obtained even at high temperatures.
상기 "폴리락타이드"로 지칭될 수 있는 폴리머의 범주에는, 상기 개환 중합 및 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 모든 상태의 폴리머, 예를 들어, 상기 개환 중합이 완료된 후의 미정제 또는 정제된 상태의 폴리머, 제품 성형 전의 액상 또는 고상의 수지 조성물에 포함된 폴리머, 또는 제품 성형이 완료된 플라스틱 또는 직물 등에 포함된 폴리머 등이 모두 포함될 수 있다. 폴리락타이드의 제조 방법으로는 락트산을 직접 축중합하거나, 상기 락타이드 모노머를 유기 금속 촉매 하에 개환 중합 (r ing opening polymer i zat ion)하는 방법이 알려져 있다. 락타이드 모노머의 개환 중합 방법은 락트산에서 락타이드 모노머를 먼저 제조하여야 하므로 축중합에 비해 제조공정이 복잡하고 높은 단가가 소요되지만, 유기금속 촉매를 이용한 락타이드 개환중합을 통해서 상대적으로 큰 분자량의 수지를 비교적 용이하게 얻을 수 있고 중합 속도의 조절이 유리해서 상업적으로 적용되고 있다. 본 발명에 따른 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름은, 전술한 조성을 갖는 블렌딩 수지를 포함하며, 상기 블렌딩 수지의 혼합 방법은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 헨젤믹서, 리본 흔합기 (r ibbon blender ) , 흔합기 (blender) 등에 의하여 흔합함으로써 균일한 흔합물을 얻을 수 있으며ᅳ 또한, 용융 흔련 방법으로는 밴' 배리 믹서 (VAN Antonie Loui s Barye mixer ) , 1축 또는 2축 압축기 등을 이용할 수 있다. 본 발명에 따른 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름의 제조 방법은, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 상기 블렌딩 수지를 사출성형법, 압축성형법, 사출압축 성형법, 가스주입 사출 성형법, 발포 사출 성형법, 인플레이션법 ( inf lat ion) , T 다이법 (T die) , 캘린더법 (Calendar) , 블로우 성형법 (blow) , 진공 성형, 압공 성형 등을 통해 필름의 형상으로 제조할 수 있으며, 바람직하게는 T 다이법 (T di e)에 따라 필름으로 제조할 수 있다. The category of the polymer which may be referred to as “polylactide” includes polymers in all states after the ring-opening polymerization and the formation of the repeating unit are completed, for example, in the crude or purified state after the ring-opening polymerization is completed. The polymer, the polymer included in the liquid or solid resin composition before the molding of the product, or the polymer contained in the plastic or woven fabric, such as product molding is all may be included. As a method for producing polylactide, a method of directly polycondensing lactic acid or ring-opening polymerization of the lactide monomer under an organometallic catalyst is known. In the ring-opening polymerization method of lactide monomers, the lactide monomer must be prepared first from lactic acid, so that the manufacturing process is more complicated and higher cost than polycondensation polymerization. Can be obtained relatively easily and control of the polymerization rate is advantageously applied commercially. The polyalkylene carbonate-based resin film according to the present invention includes a blending resin having the above-described composition, and the blending method of the blending resin may be used without particular limitation as a method commonly used in the art. Specifically, by a Hansel mixer, a ribbon mixer (r ibbon blender), a blender (blender), etc. To obtain a homogeneous compound by common heunhap eu and also, heunryeon melting method, or the like can be used van Barry mixer (VAN Antonie Loui s Barye mixer), 1-axis or 2-axis compressor. Method for producing a polyalkylene carbonate-based resin film according to the present invention, a method commonly used in the art can be used without particular limitation. Specifically, the blended resin is injection molded, compression molded, injection compression molded, gas injection molded, foam injection molded, inflat ion, T die, calender, blow It can be produced in the shape of a film by blow molding, vacuum molding, pressure forming, or the like, and preferably can be produced in a film according to the T die method (T di e).
본 발명에 따른 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며, 요구되는 분야에서 전술한 신율 특성 및 기계적 물성을 유지하기 위한 범위에서 적절하게 선택될 수 있다. 바람직하게는, 0. 1 내지 1,000 의 두께, 또는 1 1 내지 100 의 두께, 더욱 바람직하게는 mi 내지 50 의 두께를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름은, 전술한 성분의 블렌딩 수지를 포함하고, 특정 물성 값을 가짐으로써, 신율 특성의 저하 없이 우수한 기계적 특성을 구현할 수 있으며, 이에 따라, 필름으로의 제조 공정성이 우수하고 및 제품의 적용 후 스크래치, 파단, 크택이 발생하지 않아 산업용 포장재에 유용하게 적용될 수 있다. 이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다. 제조예 1 : 폴리알킬렌 카보네이트 수지 (Al , PEC)의 제조  The thickness of the polyalkylene carbonate-based resin film according to the present invention is not particularly limited, and may be appropriately selected in a range for maintaining the elongation properties and mechanical properties described above in the required field. Preferably, it may have a thickness of 0.1 to 1,000, or a thickness of 1 to 100, more preferably a thickness of mi to 50. The polyalkylene carbonate-based resin film according to the present invention, by including the blending resin of the above-described components, and having a specific physical property value, can realize excellent mechanical properties without deterioration of the elongation properties, thereby producing a film It has excellent processability and does not generate scratches, breaks, or cracks after application of the product, and thus can be usefully applied to industrial packaging materials. Hereinafter, the operation and effects of the invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, this is presented as an example of the invention, whereby the scope of the invention is not limited in any sense. Preparation Example 1 Preparation of Polyalkylene Carbonate Resin (Al, PEC)
디에틸 -아연 촉매를 사용해 에틸렌 옥시드와 이산화탄소를 공증합하여 폴리에틸렌 카보네이트 수지를 다음의 방법으로 제조하였다 (Journal of Polymer Science B 1969, 7, 287; Journal of Control led release 1997 , 49 , 263) . Polyethylene carbonate resin was prepared by co-polymerizing ethylene oxide and carbon dioxide using a diethyl-zinc catalyst (Journal of Polymer Science B 1969, 7, 287; Journal of Control led release 1997, 49, 263).
교반기가 달린 오토클레이브 반응기에 건조한 디에틸—아연 촉매 ( lg) 와 디옥산 용매 10mL를 넣고 천천히 교반하면서 5mL 디옥산 용매에 묽힌 정제수 O . lg을 넣었다. 이산화탄소를 10기압 정도 층진한 후, 120°C에서 1시간 동안 교반하였다. 이후 정제된 에틸렌 옥시드 ( 10g)를 넣고, 이산화탄소를 다시 50기압 정도 충진한 후 온도를 60°C로 조절하여 48시간 정도 반응시켰다. 반응 후 미반웅 에틸렌옥시드를 저압 하에 제거하고 디클로로메탄 용매에 녹였다. 염산 수용액 (0. 1M)으로 세척하고 메탄을 용매에 침전시켜 폴리에틸렌 카보네이트 수지를 얻었다. 회수한 수지는 15g 정도였고, 그 생성을 핵자기 공명 스펙트럼으로 확인하였으며, GPC를 통해 분석한 중량 평균 분자량은 160 , 000g/m이임을 확인하였다. Put dry diethyl-zinc catalyst (lg) and 10 mL of dioxane solvent into an autoclave reactor equipped with a stirrer and dilute purified water O in 5 mL dioxane solvent with slow stirring. I put in lg. After layering about 10 atm of carbon dioxide, the mixture was stirred at 120 ° C for 1 hour. Thereafter, purified ethylene oxide (10 g) was added, and carbon dioxide was charged to about 50 atm again, and then the temperature was adjusted to 60 ° C. for 48 hours. After the reaction, unbanung ethylene oxide was removed under low pressure and dissolved in dichloromethane solvent. Washed with aqueous hydrochloric acid solution (0.1M) and methane was precipitated in a solvent to obtain a polyethylene carbonate resin. The recovered resin was about 15g, the production was confirmed by nuclear magnetic resonance spectrum, and the weight average molecular weight analyzed by GPC was confirmed to be 160, 000g / m.
상기 제조된 폴리에틸렌 카보네이트에, 폴리락타이드 (NatureWorks PLA 3001D)를 혼합하여, 폴리락타이드의 함량이 5 %가 되도록 펠렛을 제조하였다. 제조예 2 : 폴리케톤 수지 (Bl , PK)의 제조  To the polyethylene carbonate prepared above, polylactide (NatureWorks PLA 3001D) was mixed to prepare a pellet so that the content of polylactide was 5%. Preparation Example 2 Preparation of Polyketone Resin (Bl, PK)
폴리케톤 (효성, M620A) 펠렛을 사용하였으며, 케톤 수지의 Ml는 6이었다. 실사예 1  Polyketone (Hyosung, M620A) pellets were used, and the Ml of the ketone resin was 6. Due Diligence Example 1
상기 제조된 폴리에틸렌 카보네이트 수지 80%(NatureWorks PLA 300 ID 5wt%함유)에 폴리 케톤 수지 효성 M620A 20%를 균일하게 혼합하여 40°C의 진공 오븐에 12시간 동안 건조하고, 이축 압출기에 T-die 필름 제조장치를 부착하여 약 165~185°C에서 압출하여 20圖의 T-die 필름으로 제조하였다. 실시예 2 , 비교예 1 내지 3 The polyketone resin Hyosung M620A 20% was uniformly mixed with 80% of the prepared polyethylene carbonate resin (containing 5 wt% of NatureWorks PLA 300 ID), and dried in a vacuum oven at 40 ° C. for 12 hours, and a T-die film was used on a twin screw extruder. Attached to the manufacturing apparatus was extruded at about 165 ~ 185 ° C to prepare a 20- 圖 T-die film. Example 2, Comparative Examples 1 to 3
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 T-die 필름을 제조하였다. 비교예 2에 사용된 C1은 PLA 수지로서 Natureworks사의 4032D을 사용하였다. 【표 1】 A T-die film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ingredients and contents shown in Table 1 were used. C1 used in Comparative Example 2 used Natureworks 4032D as PLA resin. Table 1
Figure imgf000016_0001
실험 방법
Figure imgf000016_0001
Experiment method
실험예 1  Experimental Example 1
실시예 및 비교예에 따라 제조된 필름에 대하여, UTM Jniversal For films made according to Examples and Comparative Examples, UTM Jniversal
Test ing Machine , Instron사)을 사용하여 하기의 방법으로 인열 강도, 인장 강도 및 신율을 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 기재하였다. Tear strength, tensile strength and elongation were measured by the following method using a Testing Machine, Instron, and the results are shown in Table 2.
1) 인열 강도 ( internal tear ing strength , kg/cm)는 ASTM D1004-03에 따라측정하였으며, 합계 5회 시험의 평균치를 결과 값으로 측정하였다.  1) The tear strength (kg / cm) was measured according to ASTM D1004-03, and the average value of five tests in total was measured as a result value.
2) 인장 강도 ( tensi l e strength, TS max , kgf/crf)는 ASTM D638에 따라 덤벨 형태의 시험편 5종을 제작한 후, 50 mm/min의 속도로 인장 강도를 측정하였으며, 합계 5회 시험의 평균치를 결과 값으로 측정하였다.  2) Tensile strength (TS max, kgf / crf) was measured according to ASTM D638 in the form of dumbbell type specimens, and measured the tensile strength at a rate of 50 mm / min, a total of five tests The mean value was measured as the result value.
3) 신율 (elongat ion , ¾>)은 상기 인장 강도 측정과 같은 조건 하에서 시편이 절단될 때까지의 신율을 측정하여 합계 5회 시험의 평균치를 결과 값으로 측정하였다.  3) The elongation (elongat ion, ¾>) measured the elongation until the specimen was cut under the same conditions as the tensile strength measurement, and measured the average value of the five tests in total as a result value.
실험예 2  Experimental Example 2
실시예 1 및 비교예 2의 제조 공정 증, 이축 압출기에 die를 사용하여 strand를 제조하였으며, 제조된 strand에 대하여 SEM 이미지를 촬영하여 블렌딩 수지의 Domain 형상을 확인하고, 이를 도 1 및 도 2에 나타내었다.  In the manufacturing process of Example 1 and Comparative Example 2, a strand was manufactured using a die in a twin screw extruder, and the SEM shape of the prepared strand was taken to check the domain shape of the blending resin, and the results were shown in FIGS. 1 and 2. Indicated.
【표 2】
Figure imgf000016_0002
실시예 1 277 417 63 실시예 2 220 502 54
Table 2
Figure imgf000016_0002
Example 1 277 417 63 Example 2 220 502 54
비교예 1 88 806 25 Comparative Example 1 88 806 25
비교예 2 167 283 45 Comparative Example 2 167 283 45
비교예 3 필름 제조 불가 필름 제조 불가 필름 제조 불가 상기 표 2를 참고하면, 본 발명의 함량 범위로 PEC와 PK를 흔합하여 사용한 실시예 1의 경우, 비교예 대비 현저히 우수한 기계적 특성 (인장 강도와 인열 강도)을 구현함을 확인할 수 있었다. 특히, 산업용 포장 필름에 요구되는 적정 신율 범위인 300% 내지 500% 범위 내에서 우수한 인장 강도 및 인열 강도를 구현하는 것을 확인할 수 있었다. Comparative Example 3 Inability to manufacture film Inability to manufacture film In reference to Table 2, in the case of Example 1 using a mixture of PEC and PK in the content range of the present invention, the mechanical properties (tensile strength and tearing) Strength). In particular, it was confirmed that the excellent tensile strength and tear strength within 300% to 500% range of the proper elongation required for industrial packaging film.
PEC만을 단독으로 사용한 비교예 1의 경우, 신율 특성은 806%로 매우 뛰어났으나, 인장 강도 및 인열 강도가 실시예 대비 현저히 저하되었으며, PEC와 PLA수지를 혼합 사용한 비교예 2의 경우, 신율 특성이 현저히 저하되어, 비교예 1 및 2 모두 산업용 포장재로 적합하지 않음을 확인 할 수 있었다. 비교예 2의 경우, PEC의 물성보완을 위해 PLA이 조합된 종래의 기술로서, 도 2의 이미지를 참고하면, 상용성이 저하되어 명확한 계면이 존재함을 확인할 수 있었다. 상용성이 저하되는 경우, 제품에 적용시 블렌딩 수지에서 각각의 물성이 그대로 발현되어 서로의 물성을 충분히 보완할 수 없는 문제가 있다.  In Comparative Example 1 using only PEC alone, the elongation characteristics were very good at 806%, but the tensile and tear strengths were significantly lower than those in Examples, and in the case of Comparative Example 2 using PEC and PLA resins, the elongation characteristics were excellent. This markedly decreased, and it was confirmed that both Comparative Examples 1 and 2 were not suitable as industrial packaging materials. In the case of Comparative Example 2, as a conventional technique combined with PLA to supplement the properties of the PEC, referring to the image of Figure 2, it was confirmed that the compatibility is reduced and there is a clear interface. When the compatibility is lowered, when applied to the product, the physical properties of each of the blending resin is expressed as it is, there is a problem that can not sufficiently complement the physical properties of each other.
그러나, 도 1의 SEM 이미지를 참고하면, 실시예 1의 경우 PEC와 PK의 상용성이 뛰어나 계면이 불분명한 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라 두 수지간의 물성 보완 효과가 우수한 것을 확인할 수 있었다.  However, referring to the SEM image of FIG. 1, in Example 1, the compatibility between the PEC and the PK was excellent and the interface was unclear. Accordingly, it was confirmed that the effect of supplementing physical properties between the two resins was excellent.
비교의 3의 경우 PK의 함량이 증가함에 따라 PK의 높은 Tm으로 인해 (Tm = 200 °C ) PEC 필름 제조를 위한 압출기 온도 영역 (약 165~185 °C )에서 PK Pe l l et이 녹지 않아, 정상적인 필름의 제조가 블가하였다. 또한, PK를 녹이기 위해 압출기 온도를 높이는 경우, PEC 수지가 열분해가 되어 필름 자체를 제조할 수 없는 현상이 발생하였다. In case of comparison 3, PK Pe ll et does not melt in the extruder temperature range (approximately 165 ~ 185 ° C) for PEC film production due to the high Tm of PK (Tm = 200 ° C) as the content of PK increases. Normal production of film was impossible. In addition, when the extruder temperature is increased to melt the PK, the PEC resin is pyrolyzed to produce a phenomenon in which the film itself cannot be manufactured.

Claims

【청구의 범위】 [Range of request]
【청구항 1】  [Claim 1]
폴리알킬렌 카보네이트 수지 75 내지 99 중량 % 및 폴리케톤 수지 1 내지 25 중량 %로 흔합된 블렌딩 수지를 포함하고,  Blending resin mixed with 75 to 99% by weight polyalkylene carbonate resin and 1 to 25% by weight polyketone resin,
ASTM D 638에 따른 인장 강도 (Tens i le strength)가 200 kgf/cm2 내지 300 kgf/cm2인, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름. A polyalkylene carbonate resin film having a tensile strength of 200 kgf / cm 2 to 300 kgf / cm 2 according to ASTM D 638.
【청구항 2] [Claim 2]
제 1항에 있어서,  The method of claim 1,
상기 블렌딩 수지는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 80 내지 90 중량 % 및 폴리케톤 수지 10 내지 20 중량 %로 흔합되는, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름.  The blending resin is 80 to 90% by weight of polyalkylene carbonate resin and 10 to 20% by weight of polyketone resin, polyalkylene carbonate-based resin film.
【청구항 3】 [Claim 3]
제 1항에 있어서,  The method of claim 1,
상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름:  The polyalkylene carbonate resin is a polyalkylene carbonate-based resin film comprising a repeating unit represented by the following formula (1):
r화학식 1]  r Formula 1]
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0001
상기 화학식 1에서, R1내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고, R1 내지 R4 중 적어도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있고, m은 10 내지 1 , 000의 정수이다. In Formula 1, R 1 to R 4 are each independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms. It is an alkyl group, at least any two of R 1 to R 4 may be connected to each other to form a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, m is an integer of 10 to 1,000.
【청구항 4] [Claim 4]
제 1항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 폴리에틸렌 카보네이트 수지, 폴리프로필렌 카보네이트 수지, 폴리펜텐 카보네이트 수지, 폴리핵센 카보네이트 수지, 폴리옥텐 카보네이트 수지, 폴리시클로핵센 카보네이트 수지 및 이들의 공중합 수지로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름 . The method of claim 1, The polyalkylene carbonate resin is at least one selected from the group consisting of polyethylene carbonate resin, polypropylene carbonate resin, polypentene carbonate resin, polynuxene carbonate resin, polyoctene carbonate resin, polycyclonuxene carbonate resin, and copolymerized resins thereof, Polyalkylene carbonate resin film.
【청구항 5】 [Claim 5]
제 1항에 있어서,  The method of claim 1,
상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 중량 평균 분자량은 50 , 000g/mo l 내지 500 , 000g/m 인, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름.  The weight average molecular weight of the polyalkylene carbonate resin is 50, 000 g / mol to 500, 000 g / m, polyalkylene carbonate-based resin film.
【청구항 6】 [Claim 6]
제 1항에 있어서,  The method of claim 1,
상기 플리케톤 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름.  The polyketone resin is a polyalkylene carbonate-based resin film comprising a repeating unit represented by the following formula (2).
[화학식 2]
Figure imgf000019_0001
[Formula 2]
Figure imgf000019_0001
상기 화학식 2에서,  In Chemical Formula 2,
R은, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬렌; 탄소수 6 내지 30의 아릴렌; 탄소수 1 내지 10의 알킬에테르; 탄소수 6 내지 30의 아릴에테르; 탄소수 1 내지 10의 알킬에스터; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴에스터이고  R is linear or branched alkylene having 1 to 10 carbon atoms; Arylene having 6 to 30 carbon atoms; Alkyl ethers having 1 to 10 carbon atoms; Aryl ethers having 6 to 30 carbon atoms; Alkyl esters having 1 to 10 carbon atoms; Or an aryl ester having 6 to 30 carbon atoms
n은 10 내지 1000의 정수이다.  n is an integer from 10 to 1000.
【청구항 7】 [Claim 7]
제 1항에 있어서,  The method of claim 1,
상기 폴리케톤 수지는 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 또는 부틸렌 단위를 포함하는 지방족 폴리케톤 수지인, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름. Wherein said polyketone resin is an aliphatic polyketone resin comprising ethylene, propylene, isopropylene, or butylene units.
【청구항 8】 [Claim 8]
제 1항에 있어서,  The method of claim 1,
상기 폴리케톤 수지는 2원 공중합체 또는 3원 공중합체인, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름.  The polyketone resin is a binary copolymer or ternary copolymer, polyalkylene carbonate resin film.
【청구항 9】 [Claim 9]
제 1항에 있어서,  The method of claim 1,
상기 폴리케톤 수지는 중량 평균 분자량이 10,000 내지 l,000,000g/m이인, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름.  The polyketone resin is a polyalkylene carbonate resin film having a weight average molecular weight of 10,000 to l, 000,000 g / m.
【청구항 10] [Claim 10]
제 1항에 있어서,  The method of claim 1,
상기 폴리케톤 수지는 용융지수 (Ml)가 3 내지 8인, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름.  The polyketone resin has a melt index (Ml) of 3 to 8, polyalkylene carbonate resin film.
【청구항 11】 [Claim 11]
제 1항에 있어서,  The method of claim 1,
상기 폴리알킬렌 카보네이트계 필름의 ASTM D 1004-03에 따른 인열 강도 (Internal tearing strength)가 50 kg/cm 내지 80 kg/ cm인, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름.  The polyalkylene carbonate resin film according to ASTM D 1004-03 of the polyalkylene carbonate film (Internal tearing strength) is 50 kg / cm to 80 kg / cm.
【청구항 12】 [Claim 12]
게 1항에 있어서,  According to claim 1,
상기 폴리알킬렌 카보네이트계 필름의 ASTM D 638에 따른 신율 (Elongation)이 300% 내지 500%인, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름.  Elongation according to ASTM D 638 of the polyalkylene carbonate-based film is 300% to 500%, polyalkylene carbonate-based resin film.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140070706A (en) 2012-11-16 2014-06-11 주식회사 엘지화학 Resin composition comprising polyalkylene carbonates and lactide copolymer

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070134411A1 (en) * 2005-12-14 2007-06-14 General Electric Company Method for making compositions containing microcapsules and compositions made thereof
US20080274360A1 (en) * 2007-05-04 2008-11-06 General Electric Company Polyaryl ether ketone - polycarbonate copolymer blends
US8003016B2 (en) * 2007-09-28 2011-08-23 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic composition with improved positive temperature coefficient behavior and method for making thereof
KR101706052B1 (en) * 2014-11-19 2017-02-14 주식회사 효성 Polyketone composition comprising polycarbonate
KR101777562B1 (en) * 2015-11-27 2017-09-13 (주)휴이노베이션 Flame Retardant Composition Having Eco-friendly and Excellent Low-smoke Characteristics and Comprising Polyketone Resin and Polyalkylene-carbonate Resin
KR101659069B1 (en) * 2015-12-23 2016-09-22 주식회사 엘지화학 Emulsion composition comprising polyalkyene carbonate and polylactic acid and biodegradable molded article produced therefrom

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140070706A (en) 2012-11-16 2014-06-11 주식회사 엘지화학 Resin composition comprising polyalkylene carbonates and lactide copolymer

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOURNAL OF CONTROLLED RELEASE, vol. 49, 1997, pages 263
JOURNAL OF POLYMER SCIENCE B, vol. 7, 1969, pages 287
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