WO2018115489A1 - Dispositif de cellules électrochimiques et système de mesure électrochimique comprenant un tel dispositif - Google Patents

Dispositif de cellules électrochimiques et système de mesure électrochimique comprenant un tel dispositif Download PDF

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WO2018115489A1
WO2018115489A1 PCT/EP2017/084492 EP2017084492W WO2018115489A1 WO 2018115489 A1 WO2018115489 A1 WO 2018115489A1 EP 2017084492 W EP2017084492 W EP 2017084492W WO 2018115489 A1 WO2018115489 A1 WO 2018115489A1
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electrochemical
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Damien Marchal
Rabia DJOUMER
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Paris Diderot Paris 7
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Paris Diderot Paris 7
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/27—Association of two or more measuring systems or cells, each measuring a different parameter, where the measurement results may be either used independently, the systems or cells being physically associated, or combined to produce a value for a further parameter
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical cell device for electrochemically detecting or even quantifying chemical or biochemical species in solutions previously introduced into the electrochemical cells of the device.
  • a device is particularly suitable for carrying out, or in addition, methods for assaying biological molecules such as immunoassay methods, also called immunoassays, or else "immunoassay", according to the English terminology, such as the technique ELISA (English term: Enzyme Linked Immunosorbent Assay) or such as quantitative PCR (polymerase chain reaction) based on the in vitro amplification of DNA.
  • An electrochemical cell device generally comprises a plurality of electrochemical cells, each of which is composed of a working electrode, a reference electrode, and a counter electrode also called an auxiliary electrode.
  • the cells are made on a support adapted by various techniques such as screen printing or photolithography.
  • the manufacture of the electrochemical device of this document requires the use of sophisticated manufacturing processes and complex to implement, in addition to imposing particular constraints, such as the need to implement them in clean rooms.
  • Electrochimica Acta 52 (2007) 7248-7253, Rawson et al. Describes an electrochemical device in which the constituent electrodes of the electrochemical cells are screen printed in the form of carbon and silver tubular micro-strips.
  • the electrodes are serigraphed on either side of a polyester support and are then covered by a dielectric layer.
  • the cell is then formed by mechanical drilling of a well of diameter of the order of 1 mm through the electrode support.
  • the electrochemical cells obtained comprise annular electrodes resulting from the production of the corresponding wells, whether the latter are made by photolithography or by mechanical drilling.
  • the realization of a well passing through the various electrodes previously made on a support may have the consequence of degrading the working electrode and in particular its measuring surface, which results in erroneous current measurements at the output of the cells and results for the associated non-conclusive assay method.
  • screen printing is widely used since it is both fast to implement and has a relatively low financial cost compared to other techniques.
  • the three electrodes are on the same plane support, and are associated with their reports of tracks.
  • the track reports constitute electrical connections for electrically connecting the electrodes of the different electrochemical cells to an electrical connection device, the latter electrically connecting the electrochemical device to a potentiostat which applies an electrical potential to the cells of the device.
  • each electrochemical cell comprises a working electrode, a reference electrode, and a counter-electrode associated with as many track extensions, or a track extension for the working electrode, a track transfer for reference electrode, and a track report for the counter electrode.
  • This large number of track delays causes congestion of the device, which is particularly problematic in the case where it is desired to have a device whose cells have a very small volume and having a high cell density.
  • the decrease in the volume of the cells can not be accompanied by a proportional decrease in the area occupied by said cells with their track deflections.
  • the invention therefore aims to overcome the disadvantages of the prior art by providing an electrochemical device wherein the density of the cells, and possibly the number of cells, are greater than the existing devices.
  • the invention also aims at providing an electrochemical device in which the cells each have a reduced number of track reports relative to the existing devices, in order to reduce the space caused by the cells and their carry-overs.
  • the aim of the invention is to provide an electrochemical device whose structure makes it possible to adapt, and in particular to reduce, the volume of the electrochemical cells that it comprises, to a value lower than that of the existing devices, preferably to a value less than 10 ⁇ , and more preferably to a value of the order of or less than 1 ⁇ .
  • Another object of the invention is to provide an electrochemical device in which the working electrode of the electrochemical cells retains its structural integrity during the manufacture of the device, has an increased efficiency, and in which the surface of the working electrode is maximized with respect to the volume of the electrochemical cell. It is specified that the volume of the electrochemical cell corresponds to the volume of the well of the cell receiving a chemical solution.
  • Another object of the invention is to provide an electrochemical cell architecture particularly adapted to be implemented in the device aroused.
  • the invention also aims to propose a method of manufacturing such an electrochemical device having the characteristics described above.
  • the invention aims to propose an electrochemical measuring system comprising this electrochemical device.
  • the system comprises a number of electrical connectors reduced compared to the state of the art.
  • the invention proposes a device of cylindrical electrochemical cells, mainly characterized in that it comprises:
  • a superposition of three electrode layers with their relative track deflections these layers forming a reference electrode layer, a counter electrode layer and a working electrode layer, the electrodes of these three layers being at least partly superimposed, and,
  • said electrochemical cells being arranged in a pattern comprising N lines of index i and M columns of index j of cells, with N an integer greater than or equal to 1 and M an integer greater than or equal to 1, such that if N is equal to at 1 then M is greater than or equal to 2, and if M is equal to 1, then N is greater than or equal to 2, in which:
  • the cells of a line i comprise a common working electrode which electrically connects said cells of line i,
  • the cells of a column j comprise a common reference electrode and a common counter-electrode which electrically connect said cells of the column j.
  • indices i and j make it possible to designate respectively the rows and the columns of the device.
  • i is an integer that varies between 1 and N
  • j is an integer that varies between 1 and M.
  • the proposed device has the following different characteristics taken alone or in their technically possible combinations:
  • the reference electrode, counter-electrode and working electrode layers is made with its track reports by screen printing, preferably with a conductive ink; each of the reference electrodes, counter electrodes, and working electrodes of the corresponding electrode layers comprises a single track extension; the device also comprises at least one electrically insulating layer comprising a plurality of orifices in correspondence with the orifices passing through the reference electrode layer and the counter-electrode layer, the thickness of said electrically insulating layer being chosen so as to adjust the volume of electrochemical cells; said at least one electrically insulating layer is arranged above the device or at the interface of at least two of the electrode layers; the device further comprises at least one adhesive layer arranged at the interface of at least two of the electrode layers, for connecting said electrode layers and keeping them in position relative to each other; the electrochemical cells have a volume less than or equal to 10 ⁇ l, and preferably between 1 ⁇ l and 1 ⁇ l; the device comprises an electrochemical cell density greater than or equal to one cell per square centi
  • the invention proposes a three-electrode cylindrical electrochemical cell connected to track extensions, said cell being mainly characterized in that it comprises:
  • a working electrode at the bottom of the cell in the form of a disc
  • a counter electrode and a reference electrode located in the side wall of said cell
  • said electrodes and their relative track reports being in different planes in said cell, and
  • the radius of the working electrode being greater than twice the height of the electrodes of the side wall.
  • the reference electrode is located between the working electrode and the counter-electrode.
  • the invention proposes a method for manufacturing an electrochemical cell device as described above, in which the following steps are implemented:
  • step b) superposition of the layer intended to form the reference electrode layer and that for forming the counter-electrode layer, then making a plurality of orifices in the electrodes of the two layers thus superimposed, c) assembly by superposition of the assembly obtained in step b) on the layer intended to form a layer of working electrodes, the latter closing the orifices at one of their ends, the orifices thus closed constituting volumes forming the cells cylindrical electrochemical cells whose side wall of the cells comprises the reference electrodes and the counter-electrodes, and the bottom of the cells comprises the disk-shaped working electrodes, said assembly being made so as to obtain a pattern of electrochemical cells of the device described previously.
  • the proposed manufacturing process has the following different characteristics taken alone or according to their technically possible combinations:
  • step b) is as follows: making a plurality of orifices in the electrodes of the layer intended to form the reference electrode layer and separately in the electrodes of that intended to form the layer of counter-electrodes, then superposing the electrode layers thus drilled so as to match the orifices of each of the electrode layers;
  • At least one of said electrode layers is produced with its screen transfers by screen printing
  • steps b) and c) are carried out by the prior deposition of at least one adhesive layer on at least one of the electrode layers in order to connect said layers and to hold them in position, one for each relationship to the other; one or more of the steps b) and c) are carried out by the prior addition to the production of the orifices, of at least one electrically insulating layer on at least one of the electrode layers.
  • the invention proposes a method for manufacturing an electrochemical cell device as described above, in which the following steps are implemented:
  • step a) comprises the following steps - Production of an electrode and its track reports on the first support to form a layer of counter-electrodes or reference electrodes,
  • the invention proposes a method of manufacturing an electrochemical cell device as described above, in which the following steps are implemented:
  • the proposed manufacturing method according to the fifth aspect has the following different characteristics taken alone or in their technically possible combinations:
  • the method further comprises assembling by superposition of at least one electrically insulating layer on one or both of the reference electrode layers or against electrodes, then by gluing with a photopolymerizable adhesive by exposure of the sticks to light radiation;
  • the back electrode layer, the reference electrode layer, and / or the front and rear working electrode parts, and their respective track extensions, are produced by screen printing;
  • the electrically conductive material of the vias is a screen printing ink;
  • the photopolymerizable adhesive is applied by screen printing.
  • an electrochemical measuring system comprising:
  • a potentiostat electrically connected to the electrochemical cell device making it possible to impose an electric potential difference at the input of the electrochemical cells, and to measure an intensity of electric current at the output of said electrochemical cells,
  • An electrical connection device capable of selectively electrically connecting one or more of the reference electrodes and counter-electrodes of the device via their track reports with the potentiostat.
  • the proposed electrochemical measuring system has the following different characteristics taken alone or according to their technically possible combinations:
  • the electrochemical cells of the electrochemical cell device are arranged according to the pattern described above,
  • the potentiostat includes:
  • a tension control device adapted to be electrically connected to the reference electrodes and the electrodes against the M columns of the fuel cell device, and selectively to a reference electrode and an electrode against a column j of the electrochemical cell device, for applying a reference potential to the reference electrode and to the counter-electrode of the column j,
  • the electrical connection device comprises:
  • a first electrical distributor for selectively electrically connecting the voltage control device with a reference electrode of a column j
  • a second electrical distributor for selectively electrically connecting the device for applying an electric potential with a counter-electrode of said column j,
  • the invention finally proposes a method for measuring an intensity of electric current at the output of the electrochemical cells of an electrochemical cell device, by the implementation of an electrochemical measurement system described above, characterized in that includes the following steps:
  • 1A and 1B a diagram of working electrode layers, reference electrodes, and counter electrodes
  • Figure 1C a diagram of a device of one hundred electrochemical cells resulting from the assembly of the electrode layers of Figures 1A and 1B;
  • FIG. 1 an embodiment of the electrode layers in which the electrodes are serigraphed on screen printing films
  • Figure 3 is a diagram of an electrochemical cell of the device of Figure 1C
  • Figure 4 is a diagram of an electrochemical measurement system including the electrochemical cell device of Figure 1C;
  • Figure 5 is a detailed representation of a system comprising a sixteen cell electrochemical device
  • Figure 6 an electrical diagram equivalent to a column of cells of the representation of Figure 5;
  • FIGS. 7A to 7P are diagrams of the various layers and sets of electrode layers obtained during the manufacturing steps of an electrochemical cell device according to another embodiment. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  • the electrochemical cell device is shown in FIG. 1C under the reference 51 and is obtained from three superposed layers of electrodes represented in FIGS. 1A and 1B, in which there are provided orifices which constitute the electrochemical cell volume, the volume as illustrated corresponding to the wells of said cells.
  • the electrode layers comprise a first electrode layer for forming a working electrode layer 1, a second electrode layer for forming a reference electrode layer 2 , and a third electrode layer for forming a counter electrode layer 3.
  • the electrodes January 1, 21, 31 of these layers 1, 2, 3 are configured to be at least partially superimposed one above the other.
  • the track reports 12, 22, 32 can optionally be superimposed on one another, but are preferably configured not to be so, so that all the reports of tracks of the different layers of electrodes are visible to an operator on the electrochemical device 51. This also offers ergonomic advantages since facilitating the electrical connection of the track reports 12, 22, 32 to the electrical connection device and the potentiostat. This aspect will be better understood on reading the description made in support of FIGS. 1C and 4.
  • the electrodes January 1, 21, 31 are in the form of electrode strips connected to the track reports.
  • an electrode is associated with a track report.
  • the track reports 12, 22, 32 make it possible to electrically connect or connect the electrodes 1 1, 21, 31 of the electrode layers 1, 2, 3 to an electrical connection device 52, the latter being in turn connected Electrically to a potentiostat 53.
  • the potentiostat is adapted to impose an electrical potential difference to the cells, bearing the reference C (i, j), of the electrochemical device and to measure an intensity of an electric current at the output of the cells. . This last aspect will be developed in more detail later in this text.
  • the electrode layers are preferably made by methods of applying a conductive material on a suitable support, such as screen printing, ink jet printing, vaporization or buffering. Screen printing is particularly preferred. The resolution limit of the screen printing being about 30 ⁇ , this leads to electrodes of about 100 ⁇ in diameter, which is particularly advantageous compared to the cells of conventional devices which generally have a volume (corresponding to cell well volume) between 20 ⁇ _ and 100 ⁇ _. To further reduce this volume, it is necessary to reduce the height of the wells formed by the cells, as will be described later.
  • the support of the electrodes is preferably a plastic support, in particular polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), polycarbonate (PC), polyethylene (PE), or cyclic olefin copolymer (according to the English terminology: cyclic olefin copolymer, COC), or a ceramic support.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PP polypropylene
  • PC polycarbonate
  • PE polyethylene
  • COC cyclic olefin copolymer
  • COC cyclic olefin copolymer
  • the carbon ink is not an effective electronic conductor (R s ⁇ 20 ⁇ / sq, ⁇ / sq designating ohms per square or "ohm per square" in the English terminology), it is necessary to add a track 13, 33 silver under the electrodes 1 1 and 31 carbon to allow the passage of the current at all the cells of the electrodes concerned, in particular to the cells farthest from the reports of tracks .
  • the track extensions 12, 22, 32 extend from one end of the highly conductive reference electrodes 21, and over the entire length of the working electrodes 1 1 and against the electrodes 31 weakly conductive extending from one end said working electrodes and counter electrodes.
  • At least one of the electrode layers is indium oxide doped with tin.
  • Such an electrode is made by one of the vapor deposition techniques well known to those skilled in the art.
  • the tin-doped indium oxide being transparent and conductive, in a still more particular embodiment, at least the working electrode layer is constituted by this material, thus allowing the realization of optical measurements in addition to electrochemical measurements.
  • An electrode layer 1, 2, 3 comprises one or more electrodes 11, 21, 31, the latter corresponding to electrode zones or electrode patterns. For reasons of simplification, the zones or patterns of electrodes will be assimilated to the electrodes.
  • each electrode layer 1, 2, 3 and their track extensions 12, 22, 32 are made on supports 10, 20, 30 which are distinct from one another.
  • the electrodes are serigraphed on screen printing films, shown in FIG. 2.
  • a first film 100 is then obtained on which the working electrodes 1 1 are screen printed, a second 200 film on which are screen printed reference electrodes 21, and a third film 300 on which are screen printed against the electrodes 31.
  • a layer insulator 400 can also be assembled on the previous electrode films, as will be described later.
  • Orifices 40 are then made in the reference electrode layer 2 and in the counter-electrode layer 3, at their electrodes 21, 31. Then the electrode layers thus pierced are superimposed so that the orifices 40 of the reference electrode layers and the orifices of the counter-electrode layers are in correspondence. The orifices 40 of the two layers are thus aligned and form continuous orifices which pass through both the reference electrode layers 2 and the counter electrode layers 3.
  • orifices 40 by a laser method, in order to obtain orifices having a reduced number of defects and asperities compared to mechanical drilling methods such as blade drilling, for example.
  • the supports of the electrodes are serigraphy films 100, 200, 300
  • the latter conventionally comprise screen printed patterns 42 facilitating the alignment of the films. All that is needed for the films to be aligned is to ensure that all the patterns of these films are themselves aligned.
  • said electrode layers are arranged and then superimposed so that the reference electrodes 21 and the counter-electrodes 31 are parallel between they.
  • the layers of reference electrodes 2 and counter-electrodes 3 thus drilled and assembled are themselves assembled on the working electrode layer 1, in order to obtain a device 51 of electrochemical cells as shown in FIG. Figure 1C.
  • the electrode layers are superimposed in different planes, and the working electrode layer 1 forms the bottom 44 of the electrochemical cells C (i, j) of the device.
  • the working electrode layer 1 Concerning the assembly of the working electrode layer 1, it is superimposed on the reference electrode and counter-electrode layers so that the working electrodes are orthogonal to the reference electrodes 21 and to the counter-electrodes. 31.
  • the working electrodes are thus partially superimposed on the reference electrodes and against the electrodes. In doing so, a pattern of "crossed electrodes" is realized, the arrangement of the various elements of which makes it possible to obtain an electrochemical device 51 of reduced size in comparison with the devices of the state of the art. We will come back to this aspect later.
  • one or more adhesive layers referenced 5, 6, 7 in FIG. 3, are preferably used, which are positioned at the interface of two adjacent electrode layers (1, 2, 3) so as to to connect them and keep them in position relative to each other.
  • the adhesive layer may comprise, for example, a double-sided adhesive, an adhesive such as an ultraviolet-ray (UV) activatable screen-printing glue or a two-component screen-printing glue, for example. It is also possible to use methods of bonding or assembling such layers, chosen according to the materials of the layers to be assembled, such as ceramic firing or plastic melting at low temperature, for example.
  • UV ultraviolet-ray
  • an electrically insulating layer which is referenced 4 in Figure 3, may be superimposed on one or more of the electrode layers. It is for example possible to position an insulating layer 4 on one or the other of the reference electrode layers 2 and against the electrodes 3, to assemble them. It is also possible to provide for depositing a plurality of insulating layers 4 between different electrode layers. In particular, when the electrode layers are bonded together by adhesive layers 5, 6, 7, the insulating layers 4 are adjacent to said adhesive layers. The addition of an insulating layer and the adjustment of its thickness makes it possible to adapt the height and, hence, the volume of the electrochemical cells.
  • the electrically insulating layer may be made for example of plastic material, in particular polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), polycarbonate (PC), polyethylene (PE), or cyclic olefin copolymer type (according to the Anglo-Saxon terminology: cyclic olefin copolymer, COC), or of ceramic material.
  • plastic material in particular polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), polycarbonate (PC), polyethylene (PE), or cyclic olefin copolymer type (according to the Anglo-Saxon terminology: cyclic olefin copolymer, COC), or of ceramic material.
  • the operations of bonding the supports to each other are carried out using a photopolymerizable adhesive.
  • This adhesive is called “photopolymerizable” in that it is able to harden by polymerization of one or more of its components by exposure to light radiation, which may be for example visible light or ultraviolet. This polymerization and this hardening allow the bonding of the different supports.
  • Glue is also referred to as "activatable glue" under light radiation, especially visible or ultraviolet according to its nature.
  • This embodiment is adapted to the use of such a photopolymerizable adhesive, and ensures that the incident radiation does not encounter any electrode before arriving on the photopolymerizable adhesive.
  • the electrodes are very little permeable to visible light radiation or ultraviolet. Therefore, incident radiation that would arrive on an electrode layer would pass through the electrode layer only slightly. The glue would then only weakly activated, if not activated at all, which would result in a lower bonding of the constituent layers of the cell.
  • This embodiment avoids these disadvantages and results in electrochemical cells whose layers are perfectly bonded together, and whose structure has good mechanical strength.
  • the second embodiment is described in support of FIGS. 7A to 7P.
  • Three supports 10, 20, 30, shown in FIG. 7A, are initially provided for containing the working electrodes, the reference electrodes and the counter-electrodes.
  • the first electrodes 31 and their transfer of tracks 32 are made on a first support 30 in order to form a corresponding electrode layer.
  • the electrode layer may be a reference electrode layer 2, or a counter electrode layer 3 as in FIG. 7B.
  • the reference electrode layer 2 or against the electrodes 3 is then assembled with a second support 20, by superposition of said electrode layer and the support.
  • the assembly is done by gluing with a light-curing glue.
  • a layer of adhesive 70 is firstly applied to the face of the support on which the first electrode has previously been made, this face being designated as the front face of the first support.
  • the adhesive is applied homogeneously on the support so as to cover at least the surface of the layer not covered by the electrode and its track reports. Preferably it covers the entire surface of the layer.
  • the second support is then applied to the electrode layer, so that the second support comes into contact with the front face of the support containing the electrode, and constitutes with it the bonding interface.
  • the assembly formed by the second support 20 and the electrode layer 3 or 2 is then exposed to a light radiation R.
  • the exposure is carried out in accordance with FIG. 7D, that is to say from so that the incident radiation arrives on the side of the second support, that is to say on the face opposite to the bonding interface.
  • the radiation passes through the second support 20 to the bonding interface where it induces the curing of the adhesive by polymerization, which allows the second support 20 to be bonded with the electrode layer 3.
  • This exposure mode allows the have a distribution homogeneous radiation incident on the entire surface of the bonding interface, and therefore the adhesive layer.
  • the light radiation may be visible light radiation or ultraviolet radiation, depending on the type of photopolymerizable adhesive used.
  • the second electrodes 21 and their track transfer 22 are made on the second support 20 thus bonded, in order to form a corresponding electrode layer.
  • the first electrodes formed on the first support are the reference electrodes
  • the second electrodes formed on the second support are the counter-electrodes.
  • the first electrodes are the counter electrodes
  • the second electrodes are the reference electrodes as shown in Fig. 7E and Fig. 7F which is a sectional view of Fig. 7E.
  • the second electrodes 21 are formed on the front face, or upper face, of the second support 20, opposite the bonding interface.
  • the second electrodes 21 are made so that said second electrodes 21 and the first electrodes 31 are at least partially superimposed, that is to say at least partly facing one another.
  • the second electrodes 21 are made so that said second electrodes 21 and the first electrodes 31 are each parallel to each other. This gives a set of two superimposed electrode layers, including a reference electrode layer and a counter-electrode layer.
  • the fact of making the second electrodes 21 after bonding the second support 20 with the first electrode layer allows the radiation R to reach the bonding interface without encountering an electrode, in particular the electrodes subsequently produced on the second support while traveling to the pasting interface. Therefore, the bonding of the second support and the electrode layer is optimal, and the realization of the electrodes on the second support does not affect the bonding.
  • Orifices 40 are then produced in the assembly obtained, as illustrated in FIG. 7i. These orifices pass through the layer of reference electrodes and the superimposed layer of electrodes at their electrodes 21, 31. They are produced by means similar to those described in the first embodiment.
  • the third support 10 is made a plurality of orifices 80 passing through the third support.
  • the support 10 pierced with orifices 80 is shown in FIG. 7J.
  • the number of orifices to be made corresponds to the number of electrochemical cells of the device electrochemical.
  • the orifices 80 are made to be located opposite the orifices 40, and preferably so as to be situated in the center of the orifices 40, once the layers 10, 20 and 30 are assembled.
  • These orifices 80 are filled with an electrically conductive material to form vias 81, and discs 82 on the front face of the third support. Preferably, these disks are centered on the orifices 80. As illustrated in FIG. 7L, the disks 82 communicate electrically with their corresponding via 81 and each constitute a front part of the working electrodes.
  • the third support 10 provided with vias 81 is assembled with the assembly formed by the layers of counter-electrodes and reference electrodes, by superposition of said support 10 and the assembly on the face of the support 10 supporting the front part of the working electrodes.
  • the assembly is carried out by gluing using a photopolymerizable adhesive which is preferably that used previously for bonding the first electrode layer 3 and the second support 20.
  • a layer of adhesive 70 is first applied to the front face of the third support 10 which is provided with disks 82 of working electrodes.
  • the adhesive is applied homogeneously and covers the surface of the support 10 not covered by the disks 82.
  • the adhesive is applied homogeneously on one face to the assembly formed by the layers of counter-electrodes and reference electrodes.
  • the set of reference electrode layers 2 and counter-electrodes 3 is then applied to the third support 10, so that the rear face of the assembly comes into contact with the front face of the third support, and constitutes with this one the bonding interface. In doing so, the third support 10 closes the orifices 40 at one of their ends.
  • the resulting structure is shown in Figure 7N.
  • the orifices 40 thus closed constitute therefore volumes forming the electrochemical cells C (i, j) whose bottom comprises the disks 82 of working electrodes 1 1.
  • the disks can extend over all or part of the bottom of the cell. It is preferable that the discs extend over the entire bottom of the cell, so as to cover the maximum space available at the bottom of the cell, to increase the accuracy of the subsequent electrochemical measurements.
  • the assembly formed by the third support 10 provided with vias and the reference electrode layers and against the electrodes is then exposed to a light radiation R.
  • the exposure is carried out so that the incident radiation arrives on the rear surface of the third support, that is to say on the face opposite to the bonding interface and the discs.
  • the radiation passes through the third support 10 to the bonding interface where it induces the curing of the adhesive by polymerization, which allows the bonding of the third support with the assembly consisting of reference electrode layers and against-electrodes.
  • This exposure mode makes it possible to have a homogeneous distribution of incident radiation over the entire surface of the bonding interface, and therefore of the adhesive layer.
  • a rear portion 83 of the working electrodes and their track transfer 12 is then made on the rear face of the third support, as shown in Figure 7-0.
  • the working electrode rear portion 83 is in electrical communication with the vias 81 and extends over at least two adjacent vias.
  • a device is thus obtained, a cell of which is shown in FIG. 7P.
  • the cells comprise the superposed layers of reference electrodes 21 and against electrodes 31, and a layer of working electrodes 11 whose working electrodes comprise a front part formed by the disks 82 which extend over all or part of the bottom of the cells, a rear portion 83 formed on the rear face of the device, and an intermediate portion 81 which makes an electrical connection between the discs of the front portion and the rear portion of the working electrodes.
  • the manufacturing method of the device according to the second embodiment optionally comprises the superposition assembly of at least one electrically insulating layer 4 on one of the reference electrode or counter electrode layers which forms the top of the cells. electrochemical, then by gluing with a photopolymerizable glue. It is also possible to add such an insulating layer 4 between the working electrode layer and the set of reference electrode layers and counter-electrodes. This step is represented by FIGS. 7G and 7H. It is performed after making the second electrode 21 on the second support 20 bonded to the first support 30. It may be performed prior to the production of the orifices 40 in the reference electrodes and the counter-electrodes.
  • the orifices are made simultaneously in the two superposed electrode layers and in the insulating layer, making the process simpler and faster to perform.
  • this step can be carried out after the orifices have been made in the reference electrodes and the counter-electrodes, for example at the end of the process when the reference electrode, counter-electrode and working electrode layers have been assembled.
  • the orifices pierced in the insulating layer have a width, in particular a diameter for cylindrical orifices, substantially equal to that of the orifices of the reference electrode and counter-electrode layers.
  • the orifices of the insulating layer and those of the reference electrode and counter-electrode layers are aligned and form continuous orifices which pass through both said insulating layer and said reference electrode and counter-electrode layers. Insertion of other insulating layers between the electrode layers of the cell is also possible, as described in the first embodiment.
  • the electrode supports, the electrodes, the insulating layer, and the orifices, as well as their method of manufacture, described for the second embodiment, are similar to those described for the first embodiment.
  • the supports containing the electrodes are assembled to each other as for the second embodiment, but the reference electrodes 21 and the counter-electrodes 31 are formed on the opposite faces of each other. the same support. This allows, in addition to the above advantages, to use less support, and therefore a reduced amount of photopolymerizable glue, which reduces the time and cost of manufacturing the device.
  • two supports are initially provided for containing the electrodes.
  • the first electrodes and their track extension are made on the front face of a first support, in order to form a corresponding electrode layer.
  • the electrode layer may be a reference electrode layer 2 or a counter electrode layer 3.
  • the second electrodes and their track extension are made on the rear face of the same first support, the rear face being opposite to the front face.
  • the second electrodes formed on the back face are counter-electrodes.
  • the second electrodes are reference electrodes.
  • the second electrodes are made so that said second electrodes and the first electrodes are at least partly superimposed, that is to say at least partly facing each other.
  • the second electrodes are made so that said second electrodes and the first electrodes are each parallel to each other. Two superposed electrode layers are thus obtained, including a reference electrode layer and a counter electrode layer, formed on the same support.
  • Orifices 40 are then made in the first support.
  • the orifices pass through the reference electrode layer 2 and the counter-electrode layer 3, at their electrodes 21, 31.
  • the orifices are preferably made by the same means as those described in the first embodiment.
  • the number of orifices to be made corresponds to the number of electrochemical cells of the electrochemical device.
  • the orifices 80 are made to be located facing the orifices 40, and preferably so as to be located in the center of the orifices 40, once the two layers are assembled.
  • the orifices are filled with an electrically conductive material to form vias 81, and discs 82 of conductive material, preferably identical to that for filling the orifices, are deposited on the front face of the second support.
  • the disks communicate electrically with their corresponding via and each constitute a working electrode front portion.
  • the second support 10 provided with vias 81 and disks 82 is assembled with the first electrode layer support, by superposition of said supports.
  • the assembly is done by gluing with a light-curing glue.
  • an insulating layer 4 is arranged on one and / or the other of the supports in order to separate the working electrodes from the reference electrodes and against the electrodes.
  • a layer of adhesive is first applied to the face of the second support which is provided with discs 82 of working electrodes.
  • the adhesive is applied homogeneously and covers the surface of the support 10 not covered by the disks 82.
  • the adhesive is applied homogeneously to one face of the assembly formed on the first layer.
  • the first support is then applied to the second support, so that the rear face of the first support comes into contact with the front face provided with the disks of the second support, and constitutes with it the bonding interface.
  • the second support closes the orifices 40 at one of their ends.
  • the orifices thus closed thus constitute volumes forming the electrochemical cells whose bottom comprises the disks 82 of working electrodes.
  • the disks may extend over all or part of the bottom of the cell. It is preferable that the discs extend over the entire bottom of the cell, so as to cover the maximum space available at the bottom of the cell, to increase the accuracy of the subsequent electrochemical measurements.
  • the assembly formed by the second support provided with vias 81 and disks 82 and the first support provided with the reference electrode layers 2 and against the electrodes 3 is then exposed to light radiation R.
  • the exposure is carried out so that the incident radiation arrives on the back surface of the second support, that is to say on the opposite side to the bonding interface and disks.
  • the radiation passes through the second support to the bonding interface where it induces the curing of the adhesive by polymerization, which allows the second support to bond with the first support.
  • This exposure mode is similar to that of the second embodiment, and allows to have a homogeneous distribution of the incident radiation over the entire surface of the bonding interface, and therefore the adhesive layer.
  • the rear portions 83 of the working electrodes and their transfer of tracks 12 are then made on the rear face of the second support.
  • the rear portions 83 of the working electrodes are in electrical communication with the vias and extend over at least two adjacent vias.
  • a device comprising the layers of reference electrodes 2 and counter-electrodes 3 superimposed, and a layer of working electrodes 1 whose working electrodes 11 comprise a front part formed by the disks 82 which are extend over all or part of the bottom of the cells, a rear portion 83 formed on the rear face of the device, and an intermediate portion 81 which makes an electrical connection between the discs of the front part and the rear part of the working electrodes.
  • the manufacturing method of the device according to the third embodiment optionally comprises the superposition assembly of at least one electrically insulating layer 4 on one or both of the reference electrode or counter electrode layers of the first support.
  • the manufacturing method of the device according to the third embodiment optionally comprises the superposition assembly of at least one electrically insulating layer 4 on one or both of the reference electrode or counter electrode layers of the first support.
  • the assembly of an insulating layer may be performed prior to the production of the orifices in the corresponding electrode layer.
  • the orifices are made simultaneously in the insulating layer and in the electrode layer, making the process simpler and faster to perform.
  • the assembly can be performed after the holes are made in the corresponding electrode layer.
  • the orifices pierced in the insulating layer have a width, in particular a diameter for cylindrical orifices, substantially equal to that of the orifices of the electrode layer.
  • the orifices of the insulating layer and those of the electrode layer are aligned and form continuous orifices which pass through both said insulating layer and said electrode layer. Insertion of other insulating layers between Electrode layers of the cell is also possible, as described in the first embodiment.
  • the electrode supports, the electrodes, the insulating layer, and the orifices, as well as their method of manufacture, described in the third embodiment, are similar to those described in the first and second embodiments.
  • the photopolymerizable adhesive similar to that used in the second embodiment.
  • the reference electrodes, the counter-electrodes, and the working electrodes are preferably made by screen printing.
  • FIG. 1C illustrates an electrochemical cell device 51 that can be obtained as a result of carrying out the steps of the manufacturing method of the invention.
  • the electrochemical device comprises one hundred cells C (i, j) distributed in a pattern comprising ten rows of cells, index i, and ten columns of cells, index j, with i an integer inclusive between 1 and 10, and an integer from 1 to 10.
  • the cell rows i and the cell columns are orthogonal. It will be understood that, depending on the orientation of the device in space, the lines may be columns and vice versa.
  • Each working electrode 11 is common to, that is to say electrically connected to, all the cells C (i, j) of a line i, that is to say to the ten cells of a line i. .
  • Each reference electrode 21 is common to all the cells C (i, j) of a column j, that is to say to the ten cells of a column j.
  • each counter-electrode 31 is common to all the cells C (i, j) of a column j, thus to the ten cells of a column j.
  • the counter-electrodes and the reference electrodes are thus arranged in pairs along the columns j.
  • the track extensions 12, 22, 32 advantageously extend from different parts of the device 51.
  • the track extensions 12 of the working electrodes 1 1 extend from the lateral part (towards the left) of the device
  • the track extensions 22 of the reference electrodes 21 extend from the lower part (downwards) of the device
  • the track extensions 32 of the counter-electrodes 31 extend from the upper part (towards the the top) of the device.
  • This offers the ergonomic advantages described above since facilitating the electrical connection of the track reports 12, 22, 32 to the electrical connection device and the potentiostat.
  • the reports tracks 12, 22, 32 are also arranged to meet each other, without coming into contact with each other, in a specific area of the device. In FIG. 1C, this zone is located substantially in the extension of the left lateral part of the device 51, from which the track extensions 12 of the working electrode lines 1 1 extend.
  • each of the working electrodes 11, reference electrodes 21, and counter-electrodes 31 is connected to a single track extension 12, 22, 32, so that there is a track extension 12 by row of cells and two reports of tracks 22, 32 per column of cells.
  • This makes it possible to reduce the number of track reports of the device, and by extension the number of electrical connectors necessary for the connection of said track reports to the potentiostat, while allowing a simple and fast sequential measurement of the electrical current at the output of the devices. cells, as will be explained in more detail later.
  • Figure 3 shows a cell C (i, j) of the electrochemical device 51.
  • the cell comprises a well 43 which is delimited laterally by a superposition of a layer of a reference electrode 2, a counter-electrode layer 3, and an insulating layer 4, held in a fixed position, one by to the others by adhesive layers 5, 6, 7, and whose bottom 44 is a working electrode January 1 on its support 10.
  • the superposition of the reference electrode layer 2, the counterelectrode layer 3, and the insulating layer 4 forms the side wall 45 of the electrochemical cell C (i, j).
  • Each of these layers is separated from the layer (s) adjacent (s) by an adhesive layer 5, 6, 7 formed by a double-sided adhesive ensuring the bonding of said layers together.
  • the counter-electrode layer 3 comprises a support layer 30 and a counter-electrode 31 made on the upper surface of said support 30.
  • the counter-electrode layer 3 is surmounted by a first adhesive layer 5 on which the insulating layer 4 rests. whose upper surface constitutes the upper surface of the electrochemical cell. It rests on a second adhesive layer 6, itself resting on the reference electrode layer 2, at the interface between the counter-electrode layer 3 and the reference electrode layer 2.
  • the reference electrode layer 2 comprises a support layer 20, and a reference electrode 21 formed on the upper surface of said support.
  • the reference electrode layer 2 is surmounted by the second adhesive layer 6. It rests on a third adhesive layer 7 resting itself on the electrode layer 1, at the interface between the reference electrode layer 2 and the working electrode layer 1.
  • the addition of the insulating layer 4 and the adjustment of its thickness ECP makes it possible to adjust the height H P of the electrochemical cells of the device, and consequently the height of the device itself. This is particularly useful in the case where the thickness of the different electrode layers is fixed but the height of the cells needs to be changed.
  • the height of the cell can be adjusted by adapting the thickness of the different electrode layers, and if necessary the thickness of the supports of the electrodes.
  • the reference electrode layer 2 rests on the working electrode layer 1.
  • the latter comprises a support layer 10 and a working electrode 11 made on the upper surface of said support 10.
  • the working electrode 11 is surmounted by the third adhesive layer 7.
  • the working electrode 11 thus occupies the entire surface of the bottom 44 of the well 43, and extends beneath the reference electrode 2 and the counter electrode 3 layers.
  • the reference electrode layers 2 and / or the counter-electrodes 3 may indifferently be oriented with the face carrying the electrode towards the top or towards the bottom of the electrochemical cell, while being careful of the good electrical insulation of the electrodes. between them.
  • the reference electrodes 21 and counter-electrodes 31 are respectively arranged on a different face of the same support. Such an embodiment makes it possible to simplify the assembly by avoiding a gluing step and, if necessary, reducing the volume of the electrochemical cell.
  • the surface of the working electrode 1 1 is maximized and is in particular greater than that of a electrochemical cell of the state of the art in which the working electrode is a lateral electrode arranged in the wall side of the electrochemical cell.
  • Si is greater than S2 if and only if: R> 2 * H E (3).
  • a working electrode in the form of a disc having a radius greater than twice the height of the electrodes of the side wall is therefore preferred.
  • the working electrode is in the form of a disc whose radius is greater than twice the height of the counter-electrode.
  • the working electrode is in the form of a disc whose radius is greater than twice the sum of the heights of the reference electrode and the counter-electrode.
  • a device whose cells have a volume less than 10 ⁇ _, and preferably between 1 nl_ and 1 ⁇ _.
  • a device whose cells are cylindrical, whose diameter is between 1 mm and 2 mm, whose height is between 0.5 mm and 1.5 mm, and whose volume is between 0.5, will be chosen in particular. ⁇ _ and 1, 5 ⁇ _.
  • the reference electrode layer 2 and the counterelectrode layer 3 can be superposed on one another in an indifferent order. In other words, it is possible to position the reference electrode layer 2 above or below the counter-electrode layer 3. It will be preferable, however, to position the reference electrode layer 2 below the layer. against the electrode 3, in order to minimize the distance between the reference electrode 21 and the working electrode 1 1, for the purpose of precision on the electric potential difference imposed between the working electrode 1 1 and the reference electrode 21 and limiting any electrical losses due to the resistivity of the solution between these electrodes.
  • the electrode layers may have the same or different thickness.
  • the cells are preferably of cylindrical shape, which induces concentric layers of reference electrode 2 and counter-electrode 3, and a working electrode 11 at the bottom of a disk-shaped cell.
  • the cells may be of any form suitable for the implementation of the electrochemical device 51.
  • To adjust the shape of the well 43 and the electrodes of the cell simply adjust the shape of the holes 40 to drill.
  • An advantage of the manufacturing method is that it makes it possible to obtain an electrochemical device 51 whose cell volume is easily adjustable, and in particular easily reducible or even miniaturizable. In fact, to obtain a device 51 whose cells have a predetermined volume, the diameter D and the height HP of the wells 43 of the cells are adjusted accordingly when the corresponding orifices 40 are made.
  • the height HP of the wells is adjusted by the choice of the thicknesses of the reference electrode layers 2 and against the electrodes 3 which delimit them, it being understood that the corresponding orifices 40 pass through said layers.
  • the reference electrode layers 2 and the counter-electrode 3 are pierced on the working electrode layer 1. It is therefore not necessary to pre-adjust the surface of the working electrode 11, which, whatever the height of the cell, has an optimum value since it extends over the entire surface of the bottom 44 of the cell .
  • the working electrodes 1 1 of the electrochemical device 51 retain their structural integrity throughout the realization of the process.
  • the surface of the working electrodes 11 is neither modified nor altered during the execution of the method.
  • they undergo no chemical treatment and no mechanical treatment.
  • the orifices 40 provided in the reference electrode layers 2 and against the electrodes 3 are in fact made before the assembly of said layers on the working electrode layer 1, the latter is therefore not pierced.
  • the physicochemical properties of the working electrodes are optimal, as are the electrochemical measurements made with their use.
  • FIG. 4 shows schematics of an electrochemical measurement system 50.
  • the elements of the system 50 shown in Figure 4 have already been briefly described previously. It will be recalled, however, that the system 50 as illustrated comprises the device of FIG. 1C, an electrical connection device 52, as well as a potentiostat 53.
  • the electrical connection device 52 makes it possible to electrically connect the electrodes 1 1, 21, 31 to the potentiostat 53.
  • the track extensions 12, 22, 32 of the electrodes are connected to the electrical connection device 52, and the latter is turn connected to the potentiostat 53, and is adapted to receive control instructions of the potentiostat 53, or to dialogue with him.
  • it makes it possible to connect one or more electrodes 1 1, 21, 31 of the device electrically and selectively with the potentiostat 53, according to the control instructions of the latter.
  • the potentiostat 53 comprises a voltage control device 60 schematized by an operational amplifier, and a plurality of current measuring devices 64, 65, 66, 67.
  • the electrical connection device 52 comprises the distributors 61, 62.
  • the electrochemical system 50 comprises sixteen cells C (i, j) distributed in 4 rows i and 4 columns j.
  • Each reference electrode 21.1, 21.2, 21.3, 21.4 is common to the four cells C (i, j) of a column j, and, analogously, each counter electrode 31 .1, 31 .2, 31.3, 31.4 is common to the four cells C (i, j) of a column j.
  • the reference electrodes and the counter-electrodes are electrically connected to the common voltage control device 60, which makes it possible to impose an electrical reference potential Uc on the reference electrodes and on the counter-electrodes of the electrochemical cells (the application means potential at the working electrodes are not shown).
  • the reference electrodes 21 and the counter-electrodes 31 are electrically connected to the voltage control device 60 via their respective distributors 61, 62. These distributors make it possible to electrically connect, selectively, a reference electrode 21 or a counter-electrode 31 of a column j to the voltage control device 60, in order to impose the setpoint potential Uc on the cells of the column. j. More specifically, the distributors 61, 62 are configured to selectively connect a reference electrode 21 and a counterelectrode 31 of the same column j by selecting the channels 63 corresponding track reports, in order to impose a setpoint potential Uc to all the cells of the column j, for the realization of a measurement of the cells of the column j-
  • Each working electrode 1 1 .1, 1 1 .2, 1 1 .3, 1 1.4 is common to the four cells C (i, j) of a line i, and is electrically connected to a device for measuring electric current. 64, 65, 66, 67. The latter makes it possible to apply a potential U (not shown) to the corresponding working electrode, and to measure the intensity t of the electric current at the output of a cell, at said electrode of work, resulting from the potential difference U-Uc across the cell between the potential U and the target potential Uc.
  • the electrical current measuring devices 64, 65, 66, 67 are advantageously configured to simultaneously measure the output currents of all the cells of the same column, for the purpose of measuring the cells of the column j.
  • a measurement corresponds to the measurement of the output current of the cells of a column j connected by the same counter-electrode and reference electrode
  • the reference electrode 21.1 and the counter-electrode 31.1 of the column 1 are connected to the voltage control device 60 via their respective distributors 61, 62, and the reference electrodes 21.2, 21.3, 21.4 and the counter-electrodes 31.1, 31.2, 31.3 of the other columns 2, 3, and 4 are disconnected.
  • the working electrodes 1 1.1, 1 1.2, 1 1.3, 11.4 of the four lines of the device are all connected to their respective electrical current measuring device 64, 65, 66, 67 which measure the intensity values of the output electric currents. from column 1 cells to working electrodes. In other words, the intensity values of the electric currents at the output of the four cells of column 1 are simultaneously measured.
  • a measurement sequence comprising as many measurements as there are columns is thus carried out. In the example illustrated in FIG. 5, four measurements are made to measure the intensity values of the output currents of the sixteen cells of the device.
  • a sequential measurement of the current comprising one or more measurement sequences, and in which a measurement sequence corresponds to the column-by-column measurement of the intensity values of the currents at the output of the set of cells of the electrochemical device.
  • the potentiostat which imposes an electric potential difference U-Uc to the cells, is configured to vary this potential difference during a measurement, in order to scan a range of potential between two extreme values of potential.
  • the potentiostat makes it possible, on the one hand, to control the potential difference between the working electrode and the reference electrode throughout a measurement while varying this difference in potential, and on the other hand to measure the intensity values of the currents at the output of the cells.
  • the intensity values of the output currents of the cells of the corresponding column are measured continuously during the variation of the potential applied to the cells during a measurement. It is thus possible to obtain curves representing for example the evolution of the intensity values of the currents at the output of the cells as a function of the variation of the potential applied to said cells during the measurement time.
  • the speed of scanning electric potential when measured between 100 mV ⁇ s "1 and 500 mV ⁇ s 1.
  • a scan rate between 100 mV ⁇ s" 1 and 500 mV ⁇ s ⁇ it takes about a minute to measure the electrical currents at the output of the one hundred cells of the device illustrated in FIG. 4.
  • FIG. 5 is illustrated in Figure 6.
  • the four cells C (1, 1), C (2, 1), C (3, 1), and C (4.1) are represented by the four rectangles
  • the resistance Ri is the electrical equivalent of the volume of solution contained in a cell between the counter-electrode 31.1 and the reference electrode 21.1.
  • the assembly formed of the resistance R2 and the capacitor C is the electrical equivalent of the volume of solution contained in a cell between the reference electrode 21.1 and the working electrode 1 1.1, 11.2, 1 1.3, 1 1.4.
  • the voltage control device 60 sets the target potential Uc of a predetermined value across the resistors Ri of the cells.
  • the reference electrode 21.1 and the counter-electrode 31.1 are subjected to the reference potential Uc.
  • This setpoint potential Uc is constant during the execution of a measurement cycle.
  • the potentiostat 53 imposes a potential U on the working electrodes 1 1.1, 1 1.2, 1 1.3, 1 1.4.
  • the intensity values of the electrical currents at the output of the working electrodes are measured by the corresponding current measuring devices represented by the operational amplifiers.
  • the output intensity of cell t h.out for cell C (1, 1), .out for cell C (2, 1), l 3 , out for cell C (3.1 ), and l 4 , or t for cell C (4.1)
  • the cell output potential V or t Vi, or t for cell C (1, 1), V 2 , or t for cell C (2.1), V 3 , or t for cell C (3, 1), and V 4 , or t for cell C (4.1)
  • V out - I out * R 3 (4), so that the measurement of V or t makes it possible to deduce therefrom, R3 being a characteristic of the potentiostat.
  • RPi also corresponds to the number of electrodes, since an electrode is associated with a track extension.
  • each cell comprises three electrodes distinct from those of the other cells and a track report by electrode
  • RP1 is therefore well below RP 2 .
  • a system comprising a device according to the invention comprises a number of electrical connectors reduced compared to the state of the art.
  • such an electrochemical system 50 comprises a single voltage control device 60 for imposing a setpoint potential Uc on all the cells, as well as as many current measuring devices 64, 65, 66, 67 as on the other. cell lines.
  • an electrochemical system equipped with a conventional device of the state of the art comprises as many voltage control devices as cells, and as many devices for measuring current as cells.
  • the electrochemical system and device of the invention therefore comprises a number of electrodes, track reports, and connectors (particularly voltage control devices and current measuring devices) greatly reduced compared to the systems and devices of the state of the art, because of the particular arrangement of the electrode layers and the pattern of the crossed electrodes which have just been detailed.
  • the architecture particular cells is specially adapted to this device and provides cells with a volume of the order of 1 ⁇ _ or less.
  • the electrochemical device and system described are particularly suitable for carrying out digitized electrochemical measurements for the detection of biological molecules (proteins or DNA). They allow an absolute quantification of the number of target molecules present in a sample by a count of positive wells (i.e., wells in which the target is detected) and negative wells (i.e. wells in which the target is not present).
  • the digitized electrochemical measurements are for example applicable to the detection of a DNA target by DNA amplification reactions among which are for example: polymerase chain reaction (Polymerase Chain Reaction, or PCR). ), recombinase-polymerase (RPA) amplification, and loop-induced isothermal amplification (Loop-Mediated Isothermal Amplification, LAMP).
  • Polymerase Chain Reaction or PCR
  • RPA recombinase-polymerase
  • LAMP loop-induced isothermal amplification
  • the device may comprise a microfluidic system for circulating in the device one or more fluids to or from the wells of the cells.

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Abstract

La présente invention concerne un dispositif (51) de cellules électrochimiques (C (i,j)) de forme cylindrique, principalement caractérisé en ce qu'il comporte: - une superposition de trois couches d'électrodes (1, 2, 3) avec leurs reports de pistes relatifs (12, 22, 32), ces couches formant couche d'électrodes de référence (2), couche de contre-électrodes (3) et couche d'électrodes de travail (1), les électrodes de ces trois couches étant au moins en partie superposées, et, - une pluralité d'orifices (40) cylindriques traversant les électrodes (21, 31) superposées de la couche d'électrodes de référence (2) et de la couche de contre-électrodes (3), ces orifices (40) cylindriques étant obturés par la couche d'électrodes de travail (1) et constituant ainsi un volume (43) formant lesdites cellules électrochimiques (C (i,j)) dont la paroi latérale de cellule comprend les électrodes de référence et les contre-électrodes, et le fond des cellules comprend les électrodes de travail (11) en forme de disque, le rayon de l'électrode de travail étant supérieur à deux fois la hauteur des électrodes de la paroi latérale de la cellule, lesdites cellules électrochimiques (C (i,j)) étant agencées selon un motif comprenant N lignes d'indice i et M colonnes d'indice j de cellules, avec N un entier supérieur ou égal à 1 et M un entier supérieur ou égal à 1, tels que si N est égal à 1 alors M est supérieur ou égal à 2, et si M est égal à 1 alors N est supérieur ou égal à 2, dans lequel : - les cellules (C (i,j)) d'une ligne i comprennent une électrode de travail commune qui relie électriquement lesdites cellules de la ligne i, - les cellules (C (i,j)) d'une colonne j comprennent une électrode de référence commune et une contre-électrode commune qui relient électriquement lesdites cellules de la colonne j.

Description

DISPOSITIF DE CELLULES ELECTROCHIMIQUES ET SYSTEME DE MESURE ELECTROCHIMIQUE COMPRENANT UN TEL DISPOSITIF
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un dispositif de cellules électrochimiques permettant de détecter voire de quantifier, par voie électrochimique, des espèces chimiques ou biochimiques dans des solutions préalablement introduites dans les cellules électrochimiques du dispositif. Un tel dispositif est tout particulièrement adapté pour la réalisation, ou en complément, de procédés de dosages de molécules biologiques tels que des procédés immuno-enzymatiques, appelés également immunodosages, ou encore « immunoassay », selon la terminologie anglo-saxonne, comme la technique ELISA (du terme anglo-saxon : Enzyme Linked Immunosorbent Assay) ou bien tels que la PCR (polymerase chain reaction) quantitative se basant sur l'amplification in vitro d'ADN.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Un dispositif de cellules électrochimiques comprend de manière générale une pluralité de cellules électrochimiques dont chacune est composée d'une électrode de travail, d'une électrode de référence, et d'une contre-électrode également appelée électrode auxiliaire. Les cellules sont réalisées sur un support adapté par des techniques diverses telles que la sérigraphie ou la photolithographie.
C'est le cas notamment du dispositif électrochimique décrit dans la publication scientifique Anal. Chem. 2002, 74, 3321-3329, Aguilar et al. dans lequel les cellules sont composées d'électrodes d'or formées par dépôt physique en phase gazeuse ou par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. Dans chacun des cas, les puits des cellules électrochimiques sont réalisés par photolithographie d'une couche de polyimide.
La fabrication du dispositif électrochimique de ce document nécessite de recourir à des procédés de fabrications sophistiqués et complexes à mettre en œuvre, en plus d'imposer des contraintes particulières, comme la nécessité de les mettre en œuvre dans des salles blanches.
La publication scientifique Electrochimica Acta 52 (2007) 7248-7253, Rawson et al., décrit quant à elle un dispositif électrochimique dans lequel les électrodes constitutives des cellules électrochimiques sont sérigraphiées sous la forme de micro-bandes tubulaires en carbone et en argent. En particulier, les électrodes sont sérigraphiées de part et d'autre d'un support en polyester puis sont recouvertes par une couche diélectrique. La cellule est ensuite formée par perçage mécanique d'un puits de diamètre de l'ordre de 1 mm à travers le support à électrodes.
Dans chacune des deux publications précédentes, les cellules électrochimiques obtenues comprennent des électrodes annulaires issues de la réalisation des puits correspondants, que ces derniers soient réalisés par photolithographie ou par perçage mécanique. Or la réalisation d'un puits traversant les différentes électrodes préalablement réalisées sur un support peut avoir pour conséquence de dégrader l'électrode de travail et en particulier sa surface de mesure, ce qui se traduit par des mesures de courant erronées en sortie des cellules et des résultats pour le procédé de dosage associé non concluants.
Parmi les différentes techniques utilisées pour la réalisation des électrodes, la sérigraphie est largement utilisée puisqu'elle est à la fois rapide à mettre en œuvre et a un coût financier relativement faible comparé à d'autres techniques.
Classiquement, les trois électrodes sont sur un même support plan, et sont associées à leurs reports de pistes. Les reports de pistes constituent des liaisons électriques permettant de relier électriquement les électrodes des différentes cellules électrochimiques à un dispositif de connexion électrique, ce dernier reliant électriquement le dispositif électrochimique à un potentiostat qui applique un potentiel électrique aux cellules du dispositif.
En d'autres termes, chaque cellule électrochimique comprend une électrode de travail, une électrode de référence, et une contre électrode associées à autant de reports de pistes, soit un report de piste pour l'électrode de travail, un report de piste pour l'électrode de référence, et un report de piste pour la contre électrode. Ce nombre conséquent de reports de pistes engendre un encombrement du dispositif, qui se révèle particulièrement problématique dans le cas où l'on souhaite avoir un dispositif dont les cellules ont un volume très faible et possédant une densité de cellules élevée.
La miniaturisation des dispositifs électrochimiques est en effet une problématique récurrente dans le domaine de l'analyse électrochimique, elle implique une densité importante de cellules électrochimiques de très faible volume.
Or, suite à l'encombrement engendré par le nombre de reports de pistes des électrodes de chaque cellule, la diminution du volume des cellules ne peut s'accompagner d'une diminution proportionnelle de la surface occupée par lesdites cellules avec leurs reports de pistes.
Il apparaît ainsi nécessaire de parvenir à franchir ce palier minimum de miniaturisation imposé par la conception même des cellules électrochimiques et de leurs reports de pistes associés. Enfin, en vue d'effectuer des mesures électrochimiques tels que des procédés de dosages de molécules biologiques, les électrodes des différentes cellules sont connectées à un potentiostat. Mais chaque cellule est connectée au potentiostat de manière indépendante des autres cellules, de sorte que la mesure du courant électrique en sortie des cellules est effectuée sur une cellule à la fois. En conséquence, la mise en place des différents connecteurs électriques reliant les reports de pistes du dispositif au potentiostat est longue et laborieuse, et la mesure du courant l'est tout autant, en particulier lorsque le dispositif comprend un grand nombre de cellules. EXPOSE DE L'INVENTION
L'invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur en proposant un dispositif électrochimique dans lequel la densité des cellules, et éventuellement le nombre de cellules, sont supérieurs aux dispositifs existants.
L'invention vise également à fournir un dispositif électrochimique dans lequel les cellules possèdent chacune un nombre de reports de pistes réduit par rapport aux dispositifs existants, afin de réduire l'encombrement causé par les cellules et leurs reports de pistes.
L'invention vise à fournir un dispositif électrochimique dont la structure permet d'adapter, et en particulier de diminuer, le volume des cellules électrochimiques qu'il comporte, à une valeur inférieure à celle des dispositifs existants, de préférence à une valeur inférieure à 10 μί, et de manière davantage préférée à une valeur de l'ordre de ou inférieure à 1 μί.
Un autre but de l'invention est de fournir un dispositif électrochimique dans lequel l'électrode de travail des cellules électrochimiques conserve son intégrité structurelle lors de la fabrication du dispositif, possède une efficacité accrue, et dans lequel la surface de l'électrode de travail est maximisée par rapport au volume de la cellule électrochimique. On précise que le volume de la cellule électrochimique correspond au volume du puits de la cellule recevant une solution chimique.
Ainsi, un autre but de l'invention est de fournir une architecture de cellules électrochimiques particulièrement adaptée à être mise en œuvre dans le dispositif suscité.
L'invention vise également à proposer un procédé de fabrication d'un tel dispositif électrochimique possédant les caractéristiques précédemment décrites.
L'invention vise enfin à proposer un système de mesure électrochimique comprenant ce dispositif électrochimique. En particulier, le système comprend un nombre de connecteurs électriques réduit par rapport à l'état de l'art. A cette fin, selon un premier aspect, l'invention propose un dispositif de cellules électrochimiques de forme cylindrique, principalement caractérisé en ce qu'il comporte :
• une superposition de trois couches d'électrodes avec leurs reports de pistes relatifs, ces couches formant couche d'électrodes de référence, couche de contre- électrodes et couche d'électrodes de travail, les électrodes de ces trois couches étant au moins en partie superposées, et,
• une pluralité d'orifices cylindriques traversant les électrodes superposées de la couche d'électrodes de référence et de la couche de contre-électrodes, ces orifices cylindriques étant obturés par la couche d'électrodes de travail et constituant ainsi un volume formant lesdites cellules électrochimiques cylindriques dont la paroi latérale des cellules comprend les électrodes de référence et les contre-électrodes, et le fond des cellules comprend les électrodes de travail en forme de disque, le rayon de l'électrode de travail d'une cellule étant supérieur à deux fois la hauteur des électrodes de la paroi latérale de la cellule,
lesdites cellules électrochimiques étant agencées selon un motif comprenant N lignes d'indice i et M colonnes d'indice j de cellules, avec N un entier supérieur ou égal à 1 et M un entier supérieur ou égal à 1 , tels que si N est égal à 1 alors M est supérieur ou égal à 2, et si M est égal à 1 alors N est supérieur ou égal à 2, dans lequel :
• les cellules d'une ligne i comprennent une électrode de travail commune qui relie électriquement lesdites cellules de la ligne i,
• les cellules d'une colonne j comprennent une électrode de référence commune et une contre-électrode commune qui relient électriquement lesdites cellules de la colonne j.
Les indices i et j permettent de désigner respectivement les lignes et les colonnes du dispositif. Ainsi, i est un entier qui varie entre 1 et N, et j est un entier qui varie entre 1 et M.
Selon d'autres aspects, le dispositif proposé présente les différentes caractéristiques suivantes prises seules ou selon leurs combinaisons techniquement possibles :
au moins une des couches d'électrodes de référence, de contre-électrodes, et d'électrodes de travail est réalisée avec ses reports de piste par sérigraphie, de préférence avec une encre conductrice ; chacune des électrodes de référence, des contre-électrodes, et des électrodes de travail des couches d'électrodes correspondantes comprend un unique report de piste ; le dispositif comprend également au moins une couche isolante électriquement comprenant une pluralité d'orifices en correspondance avec les orifices traversant la couche d'électrodes de référence et la couche de contre-électrodes, l'épaisseur de ladite couche isolante électriquement étant choisie de manière à adapter le volume des cellules électrochimiques ; ladite au moins une couche isolante électriquement est agencée au-dessus du dispositif ou à l'interface d'au moins deux des couches d'électrodes ; le dispositif comprend en outre au moins une couche adhésive agencée à l'interface d'au moins deux des couches d'électrodes, permettant de relier lesdites couches d'électrodes et de les maintenir en position l'une par rapport à l'autre ; les cellules électrochimiques ont un volume inférieur ou égal à 10 μΙ_, et de préférence compris entre 1 nl_ et 1 μΙ_ ; le dispositif comprend une densité de cellules électrochimiques supérieure ou égale à une cellule par centimètre carré, de préférence supérieure ou égale à dix cellules par centimètre carré, et de manière davantage préférée supérieure ou égale à cent cellules par centimètre carré.
Selon un deuxième aspect, l'invention propose une cellule électrochimique de forme cylindrique à trois électrodes connectées à des reports de pistes, ladite cellule étant principalement caractérisée en ce qu'elle comporte :
• une électrode de travail en fond de cellule, en forme de disque,
• une contre-électrode et une électrode de référence situées dans la paroi latérale de ladite cellule,
lesdites électrodes et leurs reports de pistes relatifs se trouvant dans des plans différents dans ladite cellule, et,
le rayon de l'électrode de travail étant supérieur à deux fois la hauteur des électrodes de la paroi latérale.
De manière optionnelle, l'électrode de référence est située entre l'électrode de travail et la contre-électrode. Selon un troisième aspect, l'invention propose un procédé de fabrication d'un dispositif de cellules électrochimiques tel que décrit précédemment, dans lequel on met en œuvre les étapes suivantes :
a) réalisation d'au moins trois couches d'électrodes et de leurs reports de pistes, ces couches étant destinées à former une couche d'électrodes de référence, une couche de contre-électrodes et une couche d'électrodes de travail, les électrodes de ces trois couches étant configurées pour être au moins en partie superposables les unes au- dessus des autres,
b) superposition de la couche destinée à former la couche d'électrodes de référence et de celle destinée à former la couche de contre-électrodes, puis réalisation d'une pluralité d'orifices dans les électrodes des deux couches ainsi superposées, c) assemblage par superposition de l'ensemble obtenu à l'étape b) sur la couche destinée à former une couche d'électrodes de travail, cette dernière obturant les orifices à l'une de leurs extrémités, les orifices ainsi obturés constituant des volumes formant les cellules électrochimiques cylindriques dont la paroi latérale des cellules comprend les électrodes de référence et les contre-électrodes, et le fond des cellules comprend les électrodes de travail en forme de disque, ledit assemblage étant réalisé de manière à obtenir un motif de cellules électrochimiques du dispositif décrit précédemment.
Selon d'autres aspects, le procédé de fabrication proposé présente les différentes caractéristiques suivantes prises seules ou selon leurs combinaisons techniquement possibles :
l'étape b) est la suivante : réalisation d'une pluralité d'orifices dans les électrodes de la couche destinée à former la couche d'électrodes de référence et séparément dans les électrodes de celle destinée à former la couche de contre-électrodes, puis superposition des couches d'électrodes ainsi percées de manière à faire correspondre les orifices de chacune des couches d'électrodes ;
- au moins une desdites couches d'électrodes est réalisée avec ses reports de pistes par sérigraphie ;
- une ou plusieurs des étapes b) et c) sont réalisées par le dépôt préalable d'au moins une couche adhésive sur au moins l'une des couches d'électrodes afin de relier lesdites couches et de les maintenir en position l'une par rapport à l'autre ; - une ou plusieurs des étapes b) et c) sont réalisées par l'ajout préalable à la réalisation des orifices, d'au moins une couche isolante électriquement sur au moins l'une des couches d'électrodes.
Selon un quatrième aspect, l'invention propose un procédé de fabrication d'un dispositif de cellules électrochimiques tel que décrit précédemment, dans lequel on met en œuvre les étapes suivantes :
a) réalisation d'au moins deux couches d'électrodes et de leurs reports de pistes sur un premier et un deuxième support, ces couches étant destinées à former une couche d'électrodes de référence, une couche de contre-électrodes,
b) superposition de la couche destinée à former la couche d'électrodes de référence et de celle destinée à former la couche de contre-électrodes, puis réalisation d'une pluralité d'orifices dans les électrodes des deux couches ainsi superposées, c) réalisation sur un troisième support d'une pluralité d'orifices traversant qui s'étendent entre une face avant et une face arrière opposée à la face avant, du troisième support, le nombre d'orifices correspondant au nombre de cellules électrochimiques du dispositif électrochimique,
d) remplissage des orifices avec un matériau conducteur électrique pour former des vias, et dépôt d'un disque en matériau conducteur électrique formant partie avant d'électrode de travail sur la face avant du troisième support, en communication avec un via respectif, pour chacun des vias,
e) assemblage par superposition de l'ensemble formé par les couches de contre- électrodes et d'électrodes de référence sur le troisième support, ledit troisième support obturant les orifices à l'une de leurs extrémités, les orifices ainsi obturés constituant des volumes formant les cellules électrochimiques dont le fond comprend les disques d'électrode de travail, ledit assemblage étant réalisé par collage avec une colle photopolymérisable par exposition de la colle à un rayonnement lumineux, f) réalisation d'une partie arrière d'électrode de travail et de ses reports de pistes sur la face arrière du troisième support, ladite partie arrière d'électrode de travail étant en communication électrique avec les vias, les vias formant une partie intermédiaire d'électrode de travail qui réalise une connexion électrique entre les parties avant et arrière d'électrode travail, ladite partie arrière d'électrode de travail étant réalisée de manière à obtenir un motif du dispositif décrit précédemment.
De manière optionnelle, l'étape a) comprend les étapes suivantes - réalisation d'une électrode et de ses reports de pistes sur le premier support pour former une couche de contre-électrodes ou d'électrodes de référence,
- assemblage par superposition du deuxième support sur la couche de contre- électrodes ou d'électrodes de référence, puis par collage avec une colle photopolymérisable par exposition de ladite colle à un rayonnement lumineux,
- réalisation d'une électrode et de ses reports de pistes sur le deuxième support pour former une couche d'électrode de référence, respectivement une couche de contre- électrode, ladite électrode de référence ou contre-électrode étant réalisée de manière à être au moins partiellement superposée à la contre-électrode, respectivement à l'électrode de référence.
Selon un cinquième aspect, l'invention propose un procédé de fabrication d'un dispositif de cellules électrochimiques tel que décrit précédemment, dans lequel on met en œuvre les étapes suivantes :
a) réalisation d'une électrode et de ses reports de pistes sur une face avant d'un premier support pour former une couche de contre-électrodes, et d'une électrode et de ses reports de pistes sur une face arrière opposée à la face avant, du premier support, pour former une couche d'électrodes de référence, lesdites électrodes de référence et contre-électrodes étant réalisées de manière à être au moins partiellement superposées,
b) réalisation d'une pluralité d'orifices dans les électrodes des couches de contre- électrodes et d'électrodes de référence ainsi superposées,
c) réalisation dans un deuxième support d'une pluralité d'orifices traversant qui s'étendent entre une face avant et une face arrière opposée à la face avant, du deuxième support, le nombre d'orifices correspondant au nombre de cellules électrochimiques du dispositif électrochimique,
d) remplissage des orifices avec un matériau conducteur électrique pour former des vias, et dépôt d'un disque en matériau conducteur électrique formant partie avant d'électrode de travail sur la face avant du troisième support, en communication avec un via respectif, pour chacun des vias,
e) assemblage par superposition de l'ensemble formé par les couches de contre- électrodes et d'électrodes de référence sur le deuxième support, ledit deuxième support obturant les vias à l'une de leurs extrémités, les vias ainsi obturés constituant des volumes formant les cellules électrochimiques dont le fond comprend les disques d'électrodes de travail, ledit assemblage étant réalisé par collage avec une colle photopolymérisable par exposition de ladite colle à un rayonnement lumineux, f) réalisation d'une partie arrière d'électrode de travail et de ses reports de pistes sur la face arrière du deuxième support, ladite partie arrière d'électrode de de travail étant en communication avec les vias, les vias formant une partie intermédiaire d'électrode de travail qui réalise une connexion électrique entre les parties avant et arrière d'électrode travail, ladite partie arrière d'électrode de travail étant réalisée de manière à obtenir un motif du dispositif décrit précédemment. De manière optionnelle, le procédé de fabrication proposé selon le cinquième aspect présente les différentes caractéristiques suivantes prises seules ou selon leurs combinaisons techniquement possibles :
- Le procédé comprend en outre l'assemblage par superposition d'au moins une couche isolante électriquement sur l'une ou les deux des couches d'électrodes de référence ou de contre-électrodes, puis par collage avec une colle photopolymérisable par exposition de la colle à un rayonnement lumineux ;
- la couche de contre-électrodes, la couche d'électrodes de référence, et/ou les parties avant et arrière d'électrode de travail, et leurs reports de pistes respectifs, sont réalisées par sérigraphie ; le matériau conducteur électrique des vias est une encre de sérigraphie ;
- la colle photopolymérisable est appliquée par sérigraphie.
Selon un sixième aspect, l'invention propose un système de mesure électrochimique comprenant :
• un dispositif de cellules électrochimiques tel que décrit précédemment,
• un potentiostat relié électriquement au dispositif de cellules électrochimiques, permettant d'imposer une différence de potentiel électrique en entrée des cellules électrochimiques, et de mesurer une intensité de courant électrique en sortie desdites cellules électrochimiques,
• un dispositif de connexion électrique apte à connecter électriquement de manière sélective, une ou plusieurs des électrodes de référence et des contre- électrodes du dispositif via leurs reports de pistes, avec le potentiostat. Selon d'autres aspects, le système de mesure électrochimique proposé présente les différentes caractéristiques suivantes prises seules ou selon leurs combinaisons techniquement possibles :
- le système est tel que :
· les cellules électrochimiques du dispositif de cellules électrochimique sont agencées selon le motif décrit précédemment,
• le potentiostat comprend :
■ un dispositif de commande en tension apte à être connecté électriquement aux électrodes de référence et aux contre-électrodes des M colonnes du dispositif de cellules électrochimiques, et de manière sélective à une électrode de référence et à une contre-électrode d'une colonne j du dispositif de cellules électrochimiques, permettant d'appliquer un potentiel de consigne à l'électrode de référence et à la contre-électrode de la colonne j,
■ au moins un dispositif permettant d'appliquer un potentiel électrique à une électrode de travail d'une ligne i du dispositif de cellules électrochimiques et de mesurer l'intensité du courant électrique à ladite électrode de travail. Le dispositif de connexion électrique comprend :
• un premier distributeur électrique permettant de connecter électriquement de manière sélective le dispositif de commande en tension avec une électrode de référence d'une colonne j, et,
• un second distributeur électrique, permettant de connecter électriquement de manière sélective le dispositif d'application d'un potentiel électrique avec une contre-électrode de ladite colonne j,
afin d'imposer un potentiel électrique de consigne à ladite électrode de référence asservi à l'aide de ladite contre-électrode.
L'invention propose enfin un procédé de mesure d'une intensité de courant électrique en sortie des cellules électrochimiques d'un dispositif de cellules électrochimiques, par la mise en œuvre d'un système de mesure électrochimique décrit précédemment, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
• pour une mesure d'une intensité du courant électrique en sortie des cellules électrochimiques d'une colonne j du dispositif de cellules électrochimique :
a) imposer un potentiel électrique de consigne à l'électrode de référence et à la contre-électrode d'une colonne j, ladite électrode de référence et ladite contre-électrode étant connectées sélectivement au dispositif d'application d'un potentiel électrique, les autres électrodes de référence et contre-électrodes étant déconnectées,
b) imposer un potentiel électrique aux N électrodes de travail des cellules de la colonne j, de manière à générer une différence de potentiel entre le potentiel des électrodes de travail et le potentiel de consigne des électrodes de référence et des contre-électrodes, c) mesurer une intensité de courant électrique en sortie des cellules de la colonne j aux électrodes de travail, les électrodes de travail étant connectées aux dispositifs de mesure d'un courant électrique,
• répéter les étapes a) à c) pour mesurer une intensité du courant électrique en sortie des cellules électrochimiques (C (i,j)) de la colonne j+1 du dispositif de cellules électrochimiques.
DESCRIPTION DES FIGURES
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif, en références aux Figures annexées qui représentent :
les Figures 1A et 1 B, un schéma des couches d'électrodes de travail, d'électrodes de référence, et de contre-électrodes ;
la Figure 1 C, un schéma d'un dispositif de cent cellules électrochimiques résultant de l'assemblage des couches d'électrodes des Figures 1A et 1 B ;
la Figure 2, un mode de réalisation des couches d'électrodes dans lequel les électrodes sont sérigraphiées sur des films de sérigraphie ;
la Figure 3, un schéma d'une cellule électrochimique du dispositif de la Figure 1 C ; la Figure 4, un schéma d'un système de mesure électrochimique comprenant le dispositif de cellules électrochimiques de la Figure 1 C ;
la Figure 5, une représentation détaillée d'un système comprenant un dispositif électrochimique à seize cellules ;
la Figure 6, un schéma électrique équivalent à une colonne de cellules de la représentation de la Figure 5 ;
les figures 7A à 7P, des schémas des différentes couches et ensembles de couches d'électrodes obtenus lors des étapes de fabrication d'un dispositif de cellules électrochimiques selon un autre mode de réalisation. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Le dispositif de cellules électrochimiques est représenté sur la Figure 1 C sous la référence 51 et est obtenu à partir de trois couches d'électrodes superposées les unes aux autres représentées sur les Figures 1A et 1 B, dans lesquelles sont prévus des orifices qui constituent le volume des cellules électrochimiques, le volume tel qu'illustré correspondant aux puits desdites cellules.
En référence aux Figures 1A et 1 B, les couches d'électrodes comprennent une première couche d'électrodes destinée à former une couche d'électrodes de travail 1 , une deuxième couche d'électrodes destinée à former une couche d'électrodes de référence 2, et une troisième couche d'électrodes destinée à former une couche de contre-électrodes 3.
Les électrodes 1 1 , 21 , 31 de ces couches 1 , 2, 3 sont configurées pour être au moins partiellement superposables les unes au-dessus des autres. En revanche, les reports de pistes 12, 22, 32 peuvent éventuellement être superposables les uns au-dessus des autres, mais sont de préférence configurés pour ne pas l'être, afin que tous les reports de pistes des différentes couches d'électrodes soient visibles par un opérateur sur le dispositif électrochimique 51. Ceci offre aussi des avantages ergonomiques puisque facilitant le raccordement électrique des reports de piste 12, 22, 32 au dispositif de connexion électrique et au potentiostat. Cet aspect sera mieux compris à la lecture de la description faite à l'appui de la Figures 1C et de la Figure 4.
Sur l'exemple des Figures, les électrodes 1 1 , 21 , 31 se présentent sous la forme de bandes d'électrodes reliées aux reports de piste. En particulier à une électrode est associé un report de piste.
Les reports de pistes 12, 22, 32 permettent de relier électriquement, ou connecter, les électrodes 1 1 , 21 , 31 des couches d'électrodes 1 , 2, 3 à un dispositif de connexion électrique 52, ce dernier étant à son tour relié électriquement à un potentiostat 53. Le potentiostat est quant à lui adapté pour imposer une différence de potentiel électrique aux cellules, portant la référence C (i,j), du dispositif électrochimique et pour mesurer une intensité d'un courant électrique en sortie des cellules. Ce dernier aspect sera développé plus en détail dans la suite du présent texte.
Les couches d'électrodes sont de préférence réalisées par des procédés d'application d'un matériau conducteur sur un support adapté, tels que la sérigraphie, l'impression par jet d'encre, la vaporisation, ou encore le tamponnage. On préférera tout particulièrement la sérigraphie. La limite de résolution de la sérigraphie étant d'environ 30 μηι, cela amène à des électrodes d'environ 100 μηι de diamètre, ce qui est particulièrement avantageux par rapport aux cellules des dispositifs classiques qui ont généralement un volume (correspondant au volume du puits de la cellule) compris entre 20 μΙ_ et 100 μΙ_. Pour réduire encore davantage ce volume, il est nécessaire de diminuer la hauteur des puits constitués par les cellules, comme il sera décrit par la suite.
Le support des électrodes est préférentiellement un support plastique, notamment en polytéréphtalate d'éthylène (PET), polypropylène (PP), polycarbonate (PC), polyéthylène (PE), ou en copolymère d'oléfine cyclique (selon la terminologie anglo-saxone : cyclic olefin copolymer, COC), ou bien un support en céramique. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, lorsque les couches d'électrodes sont réalisées par un procédé d'application d'une encre conductrice sur un support, les électrodes de référence 21 sont réalisées en argent, et les électrodes de travail 1 1 ainsi que les contre-électrodes 31 sont réalisées en carbone. Le cas échéant, l'encre de carbone n'étant pas un conducteur électronique efficace (Rs ≤ 20 Ω/sq, Ω/sq désignant des ohms par carré ou « ohm per square » selon la terminologie anglo-saxonne), il est nécessaire d'ajouter une piste 13, 33 en argent sous les électrodes 1 1 et 31 en carbone afin de permettre le passage du courant au niveau de toutes les cellules des électrodes concernées, en particulier jusqu'aux cellules les plus éloignées des reports de pistes. Ainsi, les reports de pistes 12, 22, 32 s'étendent depuis une extrémité des électrodes de référence 21 fortement conductrices, et sur toute la longueur des électrodes de travail 1 1 et de contre-électrodes 31 faiblement conductrices en se prolongeant depuis une extrémité desdites électrodes de travail et de contre-électrodes.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, au moins une des couches d'électrodes est en oxyde d'indium dopé à l'étain. Une telle électrode est réalisée par une des techniques de dépôt par vaporisation bien connue de l'Homme de l'art. L'oxyde d'indium dopé à l'étain étant transparent et conducteur, dans un mode de réalisation encore plus particulier, au moins la couche d'électrodes de travail est constituée par ce matériau, permettant ainsi la réalisation de mesures optiques en sus des mesures électrochimiques.
Une couche d'électrodes 1 , 2, 3 comprend une ou plusieurs électrodes 11 , 21 , 31 , ces dernières correspondant à des zones d'électrodes ou des motifs d'électrodes. Pour des raisons de simplification, on assimilera les zones ou motifs d'électrodes aux électrodes.
Les électrodes de chaque couche d'électrodes 1 , 2, 3 et leurs reports de pistes 12, 22, 32 sont réalisés sur des supports 10, 20, 30 distincts les uns des autres.
Plus particulièrement, lorsque les couches d'électrodes sont réalisées par sérigraphie, les électrodes sont sérigraphiées sur des films de sérigraphie, représentés sur la Figure 2. On obtient alors un premier film 100 sur lequel sont sérigraphiées les électrodes de travail 1 1 , un deuxième film 200 sur lequel sont sérigraphiées les électrodes de référence 21 , et un troisième film 300 sur lequel sont sérigraphiées les contre-électrodes 31. Une couche isolante 400 peut être également assemblée sur les films d'électrodes précédents, comme il sera décrit dans la suite.
On réalise ensuite des orifices 40 dans la couche d'électrodes de référence 2 et dans la couche de contre-électrodes 3, au niveau de leurs électrodes 21 , 31. Puis les couches d'électrodes ainsi percées sont superposées de manière à ce que les orifices 40 des couches d'électrodes de référence et les orifices des couches de contre-électrodes soient en correspondance. Les orifices 40 des deux couches sont ainsi alignés et forment des orifices continus qui traversent à la fois les couches d'électrodes de référence 2 et les couches de contre-électrodes 3.
De manière alternative, en vue de simplifier la réalisation, on peut également commencer par superposer la couche d'électrodes de référence 2 et la couche de contre- électrodes 3, puis réaliser des orifices 40 dans les couches d'électrodes ainsi superposées. Les orifices 40 sont alors réalisés simultanément dans les deux couches superposées, rendant le procédé plus simple et plus rapide à exécuter.
On préférera réaliser les orifices 40 par une méthode laser, afin d'obtenir des orifices possédant un nombre de défauts et d'aspérités réduit par rapport à des méthodes de perçage mécanique telles que le perçage à lame par exemple.
Lorsque les supports des électrodes sont des films de sérigraphie 100, 200, 300, ces derniers comprennent classiquement des mires 42 sérigraphiées facilitant l'alignement des films. Il suffit, pour que les films soient alignés, de s'assurer que l'ensemble des mires de ces films soient elles-mêmes alignées.
Pour en revenir à l'assemblage des couches d'électrodes de référence 2 et de contre- électrodes 3, lesdites couches d'électrodes sont agencées puis superposées de manière à ce que les électrodes de référence 21 et les contre-électrodes 31 soient parallèles entre elles.
Enfin, les couches d'électrodes de référence 2 et de contre-électrodes 3 ainsi percées et assemblées sont elles-mêmes assemblées sur la couche d'électrodes de travail 1 , afin d'obtenir un dispositif 51 de cellules électrochimiques tel que représenté sur la Figure 1 C. Les couches d'électrodes sont superposées dans des plans différents, et la couche d'électrodes de travail 1 forme le fond 44 des cellules électrochimiques C (i,j) du dispositif.
Concernant l'assemblage de la couche d'électrodes de travail 1 , elle est superposée aux couches d'électrodes de référence et de contre-électrodes de manière à ce que les électrodes de travail soient orthogonales aux électrodes de référence 21 et aux contre- électrodes 31 . Les électrodes de travail sont ainsi partiellement superposées aux électrodes de référence et aux contre-électrodes. Ce faisant, on réalise un motif « d'électrodes croisées » dont l'agencement des différents éléments permet d'obtenir un dispositif électrochimique 51 de taille réduite en comparaison des dispositifs de l'état de l'art. Nous reviendrons sur cet aspect dans la suite.
Par ailleurs, on utilise de préférence une ou plusieurs couches adhésives, référencées en 5, 6, 7 sur la Figure 3, que l'on positionne à l'interface de deux couches d'électrodes (1 , 2, 3) voisines, afin de les relier et de les maintenir en position l'une par rapport à l'autre.
La couche adhésive peut comprendre par exemple un adhésif double face, une colle telle qu'une colle sérigraphiable activable sous rayonnement ultraviolet (UV) ou une colle bicomposant sérigraphiable par exemple. On peut également utiliser des procédés de collage ou d'assemblage de telles couches, choisis en fonction des matériaux des couches à assembler, tels que la cuisson de céramique ou la fusion de plastique à basse température par exemple.
De plus, de manière optionnelle, une couche isolante électriquement, qui porte la référence 4 sur la Figure 3, peut être superposée sur une ou plusieurs des couches d'électrodes. Il est par exemple possible de positionner une couche isolante 4 sur l'une ou l'autre des couches d'électrodes de référence 2 et de contre-électrodes 3, pour les assembler. Il est également possible de prévoir de déposer une pluralité de couches isolantes 4 entre différentes couches d'électrodes. En particulier, lorsque les couches d'électrodes sont collées entre elles par des couches adhésives 5, 6, 7, les couches isolantes 4 sont adjacentes auxdites couches adhésives. L'ajout d'une couche isolante et l'ajustement de son épaisseur permet d'adapter la hauteur et, par-là, le volume des cellules électrochimiques.
La couche isolante électriquement peut être réalisée par exemple en matériau plastique, notamment de type polytéréphtalate d'éthylène (PET), polypropylène (PP), polycarbonate (PC), polyéthylène (PE), ou encore de type copolymère d'oléfine cyclique (selon la terminologie anglo-saxone : cyclic olefin copolymer, COC), ou bien en matériau céramique.
Selon un deuxième mode de réalisation, les opérations de collage des supports les uns aux autres sont effectuées à l'aide d'une colle photopolymérisable. Cette colle est dite « photopolymérisable » en ce qu'elle est apte à se durcir par polymérisation d'un ou de plusieurs de ses composants par exposition à un rayonnement lumineux, qui peut être par exemple de la lumière visible ou des ultraviolets. Cette polymérisation et ce durcissement permettent le collage des différents supports. La colle est également désignée en tant que « colle activable » sous rayonnement lumineux, notamment visible ou ultraviolet selon sa nature. Ce mode de réalisation est adapté à l'utilisation d'une telle colle photopolymérisable, et permet de s'assurer que le rayonnement incident ne rencontre aucune électrode avant d'arriver sur la colle photopolymérisable.
En effet, les électrodes sont très peu perméables au rayonnement de lumière visible ou d'ultraviolets. Dès lors, un rayonnement incident qui arriverait sur une couche d'électrodes ne traverserait que faiblement la couche d'électrodes. La colle ne serait alors que faiblement activée, voire pas activée du tout, ce qui résulterait en un collage moindre des couches constitutives de la cellule. Ce mode de réalisation permet d'éviter ces inconvénients et aboutit à des cellules électrochimiques dont les couches sont parfaitement collées entre elles, et dont la structure possède une bonne tenue mécanique.
Le deuxième mode de réalisation est décrit à l'appui des figures 7A à 7P.
On fournit initialement trois supports 10, 20, 30, représentés sur la figure 7A, destinés à contenir les électrodes de travail, les électrodes de référence et les contre-électrodes.
On réalise les premières électrodes 31 ainsi que leur report de pistes 32 sur un premier support 30, afin de former une couche d'électrodes correspondante. La couche d'électrodes peut être une couche d'électrodes de référence 2, ou une couche de contre-électrodes 3 comme sur la figure 7B.
La couche d'électrodes de référence 2 ou de contre-électrodes 3 est ensuite assemblée avec un deuxième support 20, par superposition de ladite couche d'électrodes et du support. L'assemblage est réalisé par collage à l'aide d'une colle photopolymérisable. En pratique, comme représenté sur la figure 7C, une couche de colle 70 est d'abord appliquée sur la face du support sur laquelle a été préalablement réalisée la première électrode, cette face étant désignée entant que face avant du premier support. La colle est appliquée de manière homogène sur le support de manière à couvrir au moins la surface de la couche non couverte par l'électrode et ses reports de piste. De manière préférée elle couvre l'ensemble de la surface de la couche. Le deuxième support est ensuite appliqué sur la couche d'électrodes, de sorte que le deuxième support vient au contact de la face avant du support contenant l'électrode, et constitue avec celle-ci l'interface de collage.
L'ensemble formé par le deuxième support 20 et la couche d'électrodes 3 ou 2 est ensuite exposé à un rayonnement lumineux R. De manière avantageuse, l'exposition est réalisée conformément à la figure 7D, c'est-à-dire de sorte que le rayonnement incident arrive du côté du deuxième support, c'est-à-dire sur la face opposée à l'interface de collage. Le rayonnement traverse le deuxième support 20 jusqu'à l'interface de collage où il induit le durcissement de la colle par polymérisation, ce qui permet le collage du deuxième support 20 avec la couche d'électrodes 3. Ce mode d'exposition permet d'avoir une distribution homogène du rayonnement incident sur toute la surface de l'interface de collage, et donc de la couche de colle.
Le rayonnement lumineux peut être un rayonnement de lumière visible ou un rayonnement d'ultraviolets, selon le type de colle photopolymérisable utilisé.
L'activation de la colle par exposition à un rayonnement lumineux en elle-même est connue et ne sera donc pas décrite plus en détail. Toute colle dont les propriétés sont compatibles avec celles du support et de l'électrode, en particulier qui est inerte chimiquement vis-à-vis du support et de l'électrode, est utilisable.
On réalise ensuite les deuxièmes électrodes 21 ainsi que leur report de pistes 22 sur le deuxième support 20 ainsi collé, afin de former une couche d'électrodes correspondante. Si les premières électrodes formées sur le premier support sont les électrodes de référence, les deuxièmes électrodes formées sur le deuxième support sont les contre-électrodes. Respectivement, si les premières électrodes sont les contre-électrodes, les deuxièmes électrodes sont les électrodes de référence comme illustré sur la figure 7E et sur la figure 7F qui est une vue en coupe de la figure 7E. Les deuxièmes électrodes 21 sont formées sur la face avant, ou face supérieure, du deuxième support 20, opposée à l'interface de collage. Les deuxièmes électrodes 21 sont réalisées de sorte que les dites deuxièmes électrodes 21 et les premières électrodes 31 sont au moins en partie superposées, c'est-à-dire au moins en partie en regard l'une de l'autre. De plus, les deuxièmes électrodes 21 sont réalisées de sorte que lesdites deuxièmes électrodes 21 et les premières électrodes 31 sont chacune parallèles entre elles. On obtient ainsi un ensemble de deux couches d'électrodes superposées, dont une couche d'électrodes de référence et une couche de contre-électrodes.
Le fait de réaliser les deuxièmes électrodes 21 après collage du deuxième support 20 avec la première couche d'électrodes permet au rayonnement R d'arriver à l'interface de collage sans rencontrer d'électrode, en particulier les électrodes réalisées ultérieurement sur le deuxième support, lors de son trajet jusqu'à l'interface de collage. Dès lors, le collage du deuxième support et de la couche d'électrodes est optimal, et la réalisation des électrodes sur le deuxième support n'a pas d'incidence sur le collage.
On réalise ensuite des orifices 40 dans l'ensemble obtenu, comme illustré sur la figure 7i. Ces orifices traversent la couche d'électrodes de référence et la couche de contre- électrodes superposées, au niveau de leurs électrodes 21 , 31. Ils sont réalisés par des moyens similaires à ceux décrits dans le premier mode de réalisation.
On réalise dans le troisième support 10 une pluralité d'orifices 80 traversant le troisième support. Le support 10 percé d'orifices 80 est représenté sur la figure 7J. Le nombre d'orifices à réaliser correspond au nombre de cellules électrochimiques du dispositif électrochimique. Les orifices 80 sont réalisés de manière à être situés en regard des orifices 40, et de préférence de manière à être situés au centre des orifices 40, une fois les couches 10, 20 et 30 assemblées. Ces orifices 80 sont remplis avec un matériau conducteur électrique afin de former des vias 81 , et des disques 82 sur la face avant du troisième support. De manière préférée, ces disques sont centrés sur les orifices 80. Ainsi qu'illustré sur la figure 7L, les disques 82 communiquent électriquement avec leur via 81 correspondant et constituent chacun une partie avant des électrodes de travail.
Le troisième support 10 muni de vias 81 est assemblé avec l'ensemble formé par les couches de contre-électrodes et d'électrodes de référence, par superposition dudit support 10 et de l'ensemble sur la face du support 10 supportant la partie avant des électrodes de travail. L'assemblage est réalisé par collage à l'aide d'une colle photopolymérisable qui est préférablement celle utilisée précédemment pour le collage de la première couche d'électrodes 3 et du deuxième support 20.
En pratique, tel que l'illustre la figure 7M, une couche de colle 70 est d'abord appliquée sur la face avant du troisième support 10 qui est munie des disques 82 d'électrodes de travail. La colle est appliquée de manière homogène et couvre la surface du support 10 non couverte par les disques 82. Alternativement la colle est appliquée de manière homogène sur une face l'ensemble formé par les couches de contre-électrodes et d'électrodes de référence. L'ensemble des couches d'électrodes de référence 2 et de contre-électrodes 3 est ensuite appliqué sur le troisième support 10, de sorte que la face arrière de l'ensemble vient au contact de la face avant du troisième support, et constitue avec celle-ci l'interface de collage. Ce faisant, le troisième support 10 obture les orifices 40 à l'une de leurs extrémités. La structure obtenue est représentée sur la figure 7N. Les orifices 40 ainsi obturés constituent dès lors des volumes formant les cellules électrochimiques C (i, j) dont le fond comprend les disques 82 d'électrodes de travail 1 1. En fonction du rayon des disques et du rayon des orifices formant les puits de la cellule, les disques peuvent s'étendre sur tout ou partie du fond de la cellule. On préférera que les disques s'étendent sur tout le fond de la cellule, de manière à couvrir le maximum d'espace disponible en fond de cellule, pour augmenter la précision des mesures électrochimiques ultérieures.
L'ensemble formé par le troisième support 10 muni de vias et les couches d'électrodes de référence et de contre-électrodes est ensuite exposé à un rayonnement lumineux R. De manière avantageuse, l'exposition est réalisée de sorte que le rayonnement incident arrive sur la surface arrière du troisième support, c'est-à-dire sur la face opposée à l'interface de collage et aux disques. Le rayonnement traverse le troisième support 10 jusqu'à l'interface de collage où il induit le durcissement de la colle par polymérisation, ce qui permet le collage du troisième support avec l'ensemble constitué des couches d'électrodes de référence et de contre-électrodes. Ce mode d'exposition permet d'avoir une distribution homogène du rayonnement incident sur toute la surface de l'interface de collage, et donc de la couche de colle.
Une partie arrière 83 des électrodes de travail et leur report de pistes 12 est ensuite réalisée sur la face arrière du troisième support, comme l'illustre la figure 7-0. La partie arrière 83 d'électrode de travail est en communication électrique avec les vias 81 et s'étend sur au moins deux vias adjacents.
On obtient ainsi un dispositif dont une cellule est représentée sur la figure 7P. Les cellules comprennent les couches d'électrodes de référence 21 et de contre-électrodes 31 superposées, et une couche d'électrodes de travail 11 dont les électrodes de travail comprennent une partie avant formée par les disques 82 qui s'étendent sur tout ou partie du fond des cellules, une partie arrière 83 formée sur la face arrière du dispositif, et une partie intermédiaire 81 qui réalise une connexion électrique entre les disques de la partie avant et la partie arrière des électrodes de travail.
Le procédé de fabrication du dispositif selon le deuxième mode de réalisation comprend optionnellement l'assemblage par superposition d'au moins une couche isolante électriquement 4 sur l'une des couches d'électrodes de référence ou de contre-électrodes qui forme le sommet des cellules électrochimiques, puis par collage avec une colle photopolymérisable. On peut également ajouter une telle couche isolante 4 entre la couche d'électrodes de travail et l'ensemble formé des couches d'électrodes de référence et des contre-électrodes. Cette étape est représentée par les figures 7G et 7H. Elle est effectuée après réalisation de la deuxième électrode 21 sur le deuxième support 20 collé sur le premier support 30. Elle peut être effectuée préalablement à la réalisation des orifices 40 dans les électrodes de référence et les contre-électrodes. Dans ce cas, les orifices sont réalisés simultanément dans les deux couches d'électrodes superposées et dans la couche isolante, rendant le procédé plus simple et plus rapide à exécuter. Alternativement, cette étape peut être effectuée après la réalisation des orifices dans les électrodes de référence et les contre- électrodes, par exemple en fin de procédé lorsque les couches d'électrodes de référence, de contre-électrodes, et d'électrodes de travail ont été assemblées. Dans ce cas, on veillera à ce que les orifices percés dans la couche isolante aient une largeur, en particulier un diamètre pour des orifices cylindriques, sensiblement égale à celle des orifices des couches d'électrodes de référence et de contre-électrodes. Ainsi, après collage, les orifices de la couche isolante et ceux des couches d'électrodes de référence et de contre-électrodes sont alignés et forment des orifices continus qui traversent à la fois ladite couche isolante et lesdites couches d'électrodes de référence et de contre-électrodes. L'insertion d'autres couches isolantes entre les couches d'électrodes de la cellule est également possible, conformément à ce qui est décrit dans le premier mode de réalisation.
Les supports des électrodes, les électrodes, la couche isolante, et les orifices, ainsi que leur procédé de fabrication, décrits pour le deuxième mode de réalisation, sont similaires à ceux décrits pour le premier mode de réalisation.
Selon un troisième mode de réalisation (non représenté), les supports contenant les électrodes sont assemblés les uns aux autres comme pour le deuxième mode de réalisation, mais les électrodes de référence 21 et les contre-électrodes 31 sont réalisées sur les faces opposées d'un même support. Ceci permet, en plus des avantages précédents, d'utiliser un support en moins, et donc une quantité réduite de colle photopolymérisable, ce qui réduit le temps et le coût de fabrication du dispositif.
Selon ce troisième mode de réalisation, on fournit initialement deux supports destinés à contenir les électrodes.
On réalise les premières électrodes ainsi que leur report de piste sur la face avant d'un premier support, afin de former une couche d'électrodes correspondante. La couche d'électrodes peut être une couche d'électrodes de référence 2 ou une couche de contre- électrodes 3.
On réalise les deuxièmes électrodes ainsi que leur report de piste sur la face arrière de ce même premier support, la face arrière étant opposée à la face avant.
Si les premières électrodes formées sur la face avant sont des électrodes de référence, les deuxièmes électrodes formées sur la face arrière sont des contre-électrodes. Respectivement, si les premières électrodes sont les contre-électrodes, les deuxièmes électrodes sont des électrodes de référence. Les deuxièmes électrodes sont réalisées de sorte que lesdites deuxièmes électrodes et les premières électrodes sont au moins en partie superposées, c'est-à-dire au moins en partie en regard les unes des autres. De plus, les deuxièmes électrodes sont réalisées de sorte que lesdites deuxièmes électrodes et les premières électrodes sont chacune parallèles entre elles. On obtient ainsi deux couches d'électrodes superposées, dont une couche d'électrodes de référence et une couche de contre-électrodes, formées sur un même support.
On réalise ensuite des orifices 40 dans le premier support. Les orifices traversent la couche d'électrodes de référence 2 et la couche de contre-électrodes 3, au niveau de leurs électrodes 21 , 31. Les orifices sont de préférence réalisés par les mêmes moyens que ceux décrits dans le premier mode de réalisation. De manière similaire au deuxième mode de réalisation, on réalise dans le deuxième support 10 une pluralité d'orifices 80 traversant qui s'étendent entre la face avant et la face arrière opposée à la face avant, du deuxième support. Le nombre d'orifices à réaliser correspond au nombre de cellules électrochimiques du dispositif électrochimique. Les orifices 80 sont réalisés de manière à être situés en regard des orifices 40, et de préférence de manière à être situés au centre des orifices 40, une fois les deux couches assemblées. Les orifices sont remplis avec un matériau conducteur électrique afin de former des vias 81 , et des disques 82 de matériau conducteur, préférablement identique à celui servant au remplissage des orifices, sont déposés sur la face avant du deuxième support. Les disques communiquent électriquement avec leur via correspondant et constituent chacun une partie avant d'électrode de travail.
Le deuxième support 10 muni de vias 81 et des disques 82 est assemblé avec le premier support à couches d'électrodes, par superposition desdits supports. L'assemblage est réalisé par collage à l'aide d'une colle photopolymérisable. De préférence, préalablement à cette étape d'assemblage, on agence une couche isolante 4 sur l'un et/ou l'autre de supports afin de séparer les électrodes de travail des électrodes de référence et contre- électrodes.
En pratique, une couche de colle est d'abord appliquée sur la face du deuxième support qui est munie des disques 82 d'électrodes de travail. La colle est appliquée de manière homogène et couvre la surface du support 10 non couverte par les disques 82. Alternativement la colle est appliquée de manière homogène sur une face de l'ensemble formé sur la première couche. Le premier support est ensuite appliqué sur le deuxième support, de sorte que la face arrière du premier support vient au contact de la face avant munie des disques du deuxième support, et constitue avec celle-ci l'interface de collage. Ce faisant, le deuxième support obture les orifices 40 à l'une de leurs extrémités. Les orifices ainsi obturés constituent dès lors des volumes formant les cellules électrochimiques dont le fond comprend les disques 82 d'électrodes de travail. En fonction du rayon des disques et du rayon des orifices formant les puits de la cellule, les disques peuvent s'étendre sur tout ou partie du fond de la cellule. On préférera que les disques s'étendent sur tout le fond de la cellule, de manière couvrir le maximum d'espace disponible en fond de cellule, pour augmenter la précision des mesures électrochimiques ultérieures.
L'ensemble formé par le deuxième support muni de vias 81 et de disques 82 et le premier support muni des couches d'électrodes de référence 2 et de contre-électrodes 3 est ensuite exposé à un rayonnement lumineux R. De manière avantageuse, l'exposition est réalisée de sorte que le rayonnement incident arrive sur la surface arrière du deuxième support, c'est-à-dire sur la face opposée à l'interface de collage et aux disques. Le rayonnement traverse le deuxième support jusqu'à l'interface de collage où il induit le durcissement de la colle par polymérisation, ce qui permet le collage du deuxième support avec le premier support. Ce mode d'exposition est similaire à celui du deuxième mode de réalisation, et permet d'avoir une distribution homogène du rayonnement incident sur toute la surface de l'interface de collage, et donc de la couche de colle.
Les parties arrière 83 des électrodes de travail et leur report de pistes 12 sont ensuite réalisés sur la face arrière du deuxième support. Les partie arrières 83 des électrodes de travail sont en communication électrique avec les vias et s'étendent sur au moins deux vias adjacents.
On obtient ainsi un dispositif comprenant les couches d'électrodes de référence 2 et de contre-électrodes 3 superposées, et une couche d'électrodes de travail 1 dont les électrodes de travail 1 1 comprennent une partie avant formée par les disques 82 qui s'étendent sur tout ou partie du fond des cellules, une partie arrière 83 formée sur la face arrière du dispositif, et une partie intermédiaire 81 qui réalise une connexion électrique entre les disques de la partie avant et la partie arrière des électrodes de travail.
Le procédé de fabrication du dispositif selon le troisième mode de réalisation comprend optionnellement l'assemblage par superposition d'au moins une couche 4 isolante électriquement sur l'une ou les deux des couches d'électrodes de référence ou de contre- électrodes du premier support. Ainsi, on obtient un dispositif muni d'une couche isolante recouvrant l'électrode de la face avant, et pouvant éventuellement constituer le sommet de la cellule, et/ou d'une couche isolante recouvrant l'électrode de la face arrière qui est agencée à l'interface de collage. L'assemblage est de préférence réalisé par collage à l'aide d'une colle photopolymérisable.
L'assemblage d'une couche isolante peut être effectué préalablement à la réalisation des orifices dans la couche d'électrodes correspondante. Dans ce cas, les orifices sont réalisés simultanément dans la couche isolante et dans la couche d'électrodes, rendant le procédé plus simple et plus rapide à exécuter. Alternativement, l'assemblage peut être effectué après la réalisation des orifices dans la couche d'électrodes correspondante. Dans ce cas, on veillera à ce que les orifices percés dans la couche isolante aient une largeur, en particulier un diamètre pour des orifices cylindriques, sensiblement égale à celle des orifices de la couche d'électrodes. Après collage, les orifices de la couche isolante et ceux de la couche d'électrodes sont alignés et forment des orifices continus qui traversent à la fois ladite couche isolante et ladite couche d'électrodes. L'insertion d'autres couches isolantes entre les couches d'électrodes de la cellule est également possible, conformément à ce qui est décrit dans le premier mode de réalisation.
Les supports des électrodes, les électrodes, la couche isolante, et les orifices, ainsi que leur procédé de fabrication, décrits dans le troisième mode de réalisation, sont similaires à ceux décrits dans le premier et le deuxième mode de réalisation. La colle photopolymérisable similaire à celle utilisée dans le deuxième mode de réalisation.
Pour les deuxième et troisième modes de réalisation décrits précédemment, les électrodes de référence, les contre-électrodes, et les électrodes de travail sont de préférence réalisées par sérigraphie. Dans ce cas, il est avantageux de prévoir un séchage de l'électrode sérigraphiée, à une température d'au moins 100°C, de préférence voisine de 120°C, pendant au moins dix minutes.
La Figure 1 C illustre un dispositif de cellules électrochimiques 51 susceptible d'être obtenu suite à la réalisation des étapes du procédé de fabrication de l'invention. Selon ce mode de réalisation, le dispositif électrochimique comprend cent cellules C (i,j) réparties selon un motif comprenant dix lignes de cellules, d'indice i, et dix colonnes de cellules, d'indice j, avec i un nombre entier compris entre 1 et 10, et j un nombre entier compris entre 1 et 10. Les lignes i de cellules et les colonnes j de cellules sont orthogonales. On comprendra que, selon l'orientation du dispositif dans l'espace, les lignes peuvent être des colonnes et vice versa.
Chaque électrode de travail 11 est commune à, c'est-à-dire reliée électriquement à, toutes les cellules C (i,j) d'une ligne i, c'est-à-dire aux dix cellules d'une ligne i.
Chaque électrode de référence 21 est commune à toutes les cellules C (i,j) d'une colonne j, c'est-à-dire aux dix cellules d'une colonne j.
De manière analogue aux électrodes de référence 21 , chaque contre-électrode 31 est commune à toutes les cellules C (i,j) d'une colonne j, donc aux dix cellules d'une colonne j.
Les contre-électrodes et les électrodes de référence sont ainsi agencées deux à deux le long des colonnes j.
Selon ce motif d'électrodes croisées, les reports de pistes 12, 22, 32 s'étendent avantageusement depuis des parties différentes du dispositif 51. Les reports de pistes 12 des électrodes de travail 1 1 s'étendent depuis la partie latérale (vers la gauche) du dispositif, les reports de pistes 22 des électrodes de références 21 s'étendent depuis la partie inférieure (vers le bas) du dispositif, et les reports de pistes 32 des contre-électrodes 31 s'étendent depuis la partie supérieure (vers le haut) du dispositif. Ceci offre les avantages ergonomiques décrits précédemment puisque facilitant le raccordement électrique des reports de piste 12, 22, 32 au dispositif de connexion électrique et au potentiostat. Dans ce même but, les reports de pistes 12, 22, 32 sont également agencés de manière à se rejoindre, sans entrer en contact les uns avec les autres, dans une zone déterminée du dispositif. Sur la Figure 1 C, cette zone est située sensiblement dans le prolongement de la partie latérale gauche du dispositif 51 , de laquelle s'étendent les reports de pistes 12 des lignes d'électrodes de travail 1 1 .
De manière avantageuse, chacune des électrodes de travail 11 , des électrodes de référence 21 , et des contre-électrodes 31 est connectée à un unique report de piste 12, 22, 32, de sorte qu'il y a un report de piste 12 par ligne de cellules et deux reports de pistes 22, 32 par colonne de cellules. Ceci permet de réduire le nombre de reports de piste du dispositif, et par extension le nombre de connecteurs électriques nécessaires à la connexion desdits reports de piste au potentiostat, tout en permettant d'effectuer une mesure séquentielle simple et rapide du courant électrique en sortie des cellules, comme il sera expliqué plus en détail dans la suite.
La Figure 3 représente une cellule C (i,j) du dispositif électrochimique 51 . La cellule comprend un puits 43 lequel est délimité latéralement par une superposition d'une couche d'une électrode de référence 2, d'une couche de contre-électrode 3, et d'une couche isolante 4, maintenues en position fixe les unes par rapports aux autres par des couches adhésives 5, 6, 7, et dont le fond 44 est une électrode de travail 1 1 sur son support 10.
La superposition de la couche d'électrode de référence 2, de la couche de contre- électrode 3, et de la couche isolante 4 forme la paroi latérale 45 de la cellule électrochimique C (i,j). Chacune de ces couches est séparée de la ou des couche(s) voisine(s) par une couche adhésive 5, 6, 7 formée par un adhésif à double-face assurant le collage desdites couches entre elles.
La couche de contre-électrodes 3 comprend une couche support 30 et une contre- électrode 31 réalisée sur la surface supérieure dudit support 30. La couche de contre- électrode 3 est surmontée d'une première couche adhésive 5 sur laquelle repose la couche isolante 4 dont la surface supérieure constitue la surface supérieure de la cellule électrochimique. Elle repose sur une deuxième couche adhésive 6, reposant elle-même sur la couche d'électrode de référence 2, à l'interface entre la couche de contre-électrode 3 et la couche d'électrode de référence 2.
De manière analogue, la couche d'électrode de référence 2 comprend une couche support 20, et une électrode de référence 21 réalisée sur la surface supérieure dudit support. La couche d'électrode de référence 2 est surmontée de la deuxième couche adhésive 6. Elle repose sur une troisième couche adhésive 7 reposant elle-même sur la couche d'électrode de travail 1 , à l'interface entre la couche d'électrode de référence 2 et la couche d'électrode de travail 1 .
L'ajout de la couche isolante 4 et l'ajustement de son épaisseur ECP permet d'ajuster la hauteur HP des cellules électrochimiques du dispositif, et par suite la hauteur du dispositif lui- même. Ceci est particulièrement utile dans le cas où l'épaisseur des différentes couches d'électrodes est fixée mais que la hauteur des cellules nécessite d'être modifiée.
On précise que, de manière générale, la hauteur de la cellule peut être ajustée en adaptant l'épaisseur des différentes couches d'électrodes, et le cas échéant l'épaisseur des supports des électrodes.
La couche d'électrode de référence 2 repose sur la couche d'électrode de travail 1 .
Cette dernière comprend une couche support 10 et une électrode de travail 1 1 réalisée sur la surface supérieure dudit support 10. L'électrode de travail 1 1 est surmontée de la troisième couche adhésive 7.
L'électrode de travail 1 1 occupe ainsi toute la surface du fond 44 du puits 43, et s'étend sous les couches d'électrode de référence 2 et de contre-électrode 3.
Les couches d'électrodes de référence 2 et/ou de contre-électrodes 3 peuvent indifféremment être orientées avec la face portant l'électrode vers le haut ou vers le fond de la cellule électrochimique, tout en prenant garde à la bonne isolation électrique des électrodes entre elles.
Avantageusement les électrodes de référence 21 et contre-électrodes 31 sont respectivement agencées sur une face différente du même support. Un tel mode de réalisation permet de simplifier l'assemblage en évitant une étape de collage et au besoin de diminuer le volume de la cellule électrochimique.
Dès lors, la surface de l'électrode de travail 1 1 est maximisée et est en particulier supérieure à celle d'une cellule électrochimique de l'état de l'art dans laquelle l'électrode de travail est une électrode latérale agencée dans la paroi latérale de la cellule électrochimique.
En particulier, dans le cas d'une cellule cylindrique, la surface Si du fond de la cellule de rayon R (égal à la moitié du diamètre D) se calcule par la relation suivante : S1 = π * R2 (1 ), et la surface S2 d'une électrode latérale de hauteur HE (non représentée) de cette même cellule (le rayon R est identique), se calcule par la relation suivante : S2 = 2 * π * R * HE (2).
Ainsi, Si est supérieure à S2 si et seulement si : R > 2 * HE (3).
On préférera donc une électrode de travail se présentant sous forme de disque, dont le rayon est supérieur à deux fois la hauteur des électrodes de la paroi latérale. De préférence, l'électrode de travail se présente sous la forme d'un disque dont le rayon est supérieur à deux fois la hauteur de la contre-électrode.
On peut prévoir alternativement que l'électrode de travail se présente sous la forme d'un disque dont le rayon est supérieur à deux fois la somme des hauteurs de l'électrode de référence et de la contre-électrode.
Dans ce cas, pour la fabrication du dispositif, on percera des orifices, formant ultérieurement le volume des cellules, dont le diamètre est adapté en conséquence.
Cela est particulièrement avantageux pour mesurer les faibles courants attendus dans le cas de cellules de faible volume.
On préférera un dispositif dont les cellules ont un volume inférieur à 10 μΙ_, et de préférence compris entre 1 nl_ et 1 μΙ_.
On choisira tout particulièrement un dispositif dont les cellules sont cylindriques, dont le diamètre est compris entre 1 mm et 2 mm, dont la hauteur est comprise entre 0,5 mm et 1 ,5 mm, et dont le volume est compris entre 0,5 μΙ_ et 1 ,5 μΙ_.
On précise que la couche d'électrode de référence 2 et la couche de contre-électrode 3 peuvent être superposées l'une sur l'autre dans un ordre indifférent. Autrement dit, il est possible de positionner la couche d'électrode de référence 2 au-dessus ou en-dessous de la couche de contre-électrode 3. On préférera cependant positionner la couche d'électrode de référence 2 en-dessous de la couche de contre-électrode 3, afin de minimiser la distance entre l'électrode de référence 21 et l'électrode de travail 1 1 , à des fins de précision sur la différence de potentiel électrique imposée entre l'électrode de travail 1 1 et l'électrode de référence 21 et de limitation d'éventuelles pertes électriques dues à la résistivité de la solution comprise entre ces électrodes.
De plus, les couches d'électrodes peuvent avoir une épaisseur identique ou différente. En particulier, on préférera utiliser une couche de contre-électrodes 3 dont l'épaisseur, et donc la surface de contact avec la solution contenue dans le puits, est grande devant celle de l'électrode de référence 2, afin que son influence sur d'éventuelles pertes électriques soit négligeable.
Les cellules sont de préférence de forme cylindrique, ce qui induit des couches d'électrodes de référence 2 et de contre-électrodes 3 de forme annulaire, concentriques, et une électrode de travail 1 1 en fond de cellule en forme de disque. Cependant, les cellules peuvent être de toute forme adaptée à la mise en œuvre du dispositif électrochimique 51 . Pour ajuster la forme du puits 43 et des électrodes de la cellule, il suffit simplement d'ajuster la forme des orifices 40 à percer. Un avantage du procédé de fabrication est qu'il permet d'obtenir un dispositif électrochimique 51 dont le volume des cellules est aisément ajustable, et en particulier aisément réductible voire miniaturisable. En effet, pour obtenir un dispositif 51 dont les cellules ont un volume prédéterminé, on ajuste en conséquence le diamètre D et la hauteur HP des puits 43 des cellules lors de la réalisation des orifices 40 correspondants. La hauteur HP des puits est ajustée par le choix des épaisseurs des couches d'électrodes de référence 2 et de contre-électrodes 3 qui les délimitent, étant entendu que les orifices 40 correspondants traversent lesdites couches. Conformément au procédé décrit précédemment, les couches d'électrodes de référence 2 et de contre-électrodes 3 percées sont assemblées sur la couche d'électrodes de travail 1 . Il n'est donc pas nécessaire d'ajuster préalablement la surface de l'électrode de travail 11 , qui, quelle que soit la hauteur de la cellule, possède une valeur optimale puisque s'étendant sur toute la surface du fond 44 de la cellule.
Un autre avantage du procédé de fabrication provient du fait que les électrodes de travail 1 1 du dispositif électrochimique 51 conservent leur intégrité structurelle tout au long de la réalisation du procédé. En d'autres termes, la surface des électrodes de travail 11 n'est ni modifiée, ni altérée lors de la réalisation du procédé. En particulier, elles ne subissent aucun traitement chimique et aucun traitement mécanique. Les orifices 40 prévus dans les couches d'électrodes de référence 2 et de contre-électrodes 3 sont en effet réalisés avant l'assemblage desdites couches sur la couche d'électrodes de travail 1 , cette dernière n'étant dès lors pas percée. Ainsi, les propriétés physicochimiques des électrodes de travail sont optimales, de même que les mesures électrochimiques réalisées avec leur utilisation.
Les Figures 4, 5, et 6 représentent des schémas d'un système 50 de mesure électrochimique. Les éléments du système 50 représenté sur la Figure 4 ont déjà été brièvement décrits précédemment. On rappelle cependant que le système 50 tel qu'illustré comprend le dispositif de la Figure 1 C, un dispositif de connexion électrique 52, ainsi qu'un potentiostat 53.
Le dispositif de connexion électrique 52 permet de relier électriquement les électrodes 1 1 , 21 , 31 au potentiostat 53. Pour cela, les reports de pistes 12, 22, 32 des électrodes sont reliés au dispositif de connexion électrique 52, et ce dernier est à son tour relié au potentiostat 53, et est apte à recevoir des instructions de commande du potentiostat 53, voire à dialoguer avec lui. Il permet en particulier de connecter électriquement et de manière sélective une ou plusieurs électrodes 1 1 , 21 , 31 du dispositif avec le potentiostat 53, en fonction des instructions de commande de ce dernier.
Le fonctionnement du système électrochimique 50 va maintenant être décrit en référence aux Figures 5 et 6. Le potentiostat 53 comprend un dispositif de commande en tension 60 schématisé par un amplificateur opérationnel, et une pluralité de dispositifs de mesure de courant 64, 65, 66, 67. Le dispositif de connexion électrique 52 comprend quant à lui les distributeurs 61 , 62.
Le système électrochimique 50 comprend seize cellules C (i,j) réparties en 4 lignes i et 4 colonnes j. Chaque électrode de référence 21.1 , 21 .2, 21 .3, 21.4 est commune aux quatre cellules C (i,j) d'une colonne j, et, de manière analogue, chaque contre-électrode 31 .1 , 31 .2, 31 .3, 31 .4 est commune aux quatre cellules C (i,j) d'une colonne j. Les électrodes de référence et les contre-électrodes sont reliées électriquement au dispositif de commande en tension 60 commun, qui permet d'imposer un potentiel électrique de consigne Uc aux électrodes de référence et aux contre-électrodes des cellules électrochimiques (les moyens d'application d'un potentiel aux électrodes de travail ne sont pas représentés).
Les électrodes de référence 21 et les contre-électrodes 31 sont reliées électriquement au dispositif de commande en tension 60 via leur distributeur 61 , 62 respectif. Ces distributeurs permettent de connecter électriquement, et de manière sélective, une électrode de référence 21 ou une contre-électrode 31 d'une colonne j au dispositif de commande en tension 60, afin d'imposer le potentiel de consigne Uc aux cellules de la colonne j. Plus précisément, les distributeurs 61 , 62 sont configurés pour connecter sélectivement une électrode de référence 21 et une contre-électrode 31 de la même colonne j par sélection des voies 63 des reports de piste correspondants, afin d'imposer un potentiel de consigne Uc à toutes les cellules de la colonne j, pour la réalisation d'une mesure des cellules de la colonne j-
Chaque électrode de travail 1 1 .1 , 1 1 .2, 1 1 .3, 1 1.4 est commune aux quatre cellules C (i,j) d'une ligne i, et est reliée électriquement à un dispositif de mesure de courant électrique 64, 65, 66, 67. Ce dernier permet d'appliquer un potentiel U (non représenté) à l'électrode de travail correspondante, et de mesurer l'intensité t du courant électrique en sortie d'une cellule, à ladite électrode de travail, résultant de la différence de potentiel U-Uc aux bornes de la cellule entre le potentiel U et le potentiel de consigne Uc.
Les dispositifs de mesure de courant électrique 64, 65, 66, 67 sont avantageusement configurés pour mesurer simultanément les courants en sortie de toutes les cellules d'une même colonne, pour la réalisation d'une mesure des cellules de la colonne j.
En ce qui concerne la mesure des courants électriques en sortie des cellules, celle-ci est réalisée selon une séquence comprenant un nombre M de mesures. Une mesure correspond à la mesure du courant en sortie des cellules d'une colonne j reliées par la même contre-électrode et électrode de référence Pour la mesure 1 par exemple, l'électrode de référence 21.1 et la contre-électrode 31.1 de la colonne 1 sont connectées au dispositif de commande en tension 60 via leur distributeur respectif 61 , 62, et les électrodes de référence 21.2, 21.3, 21.4 et les contre- électrodes 31.1 , 31.2, 31.3 des autres colonnes 2, 3, et 4 sont déconnectées. Les électrodes de travail 1 1.1 , 1 1.2, 1 1.3, 11.4 des quatre lignes du dispositif sont toutes connectées à leur dispositif de mesure de courant électrique 64, 65, 66, 67 respectif qui mesurent les valeurs d'intensité des courants électriques en sortie des cellules de la colonne 1 aux électrodes de travail. Autrement dit, on mesure simultanément les valeurs d'intensité des courants électriques en sortie des quatre cellules de la colonne 1.
Une fois la mesure des intensités des courants électriques terminée pour la colonne 1 , ceci marquant la fin de la mesure 1 , l'électrode de référence 21.1 et la contre-électrode 31.1 de la colonne 1 sont déconnectées. Ensuite, l'électrode de référence 21.2 et la contre- électrode 31.2 de la colonne 2 sont connectées à leur tour, par le biais des distributeurs 61 , 62 qui basculent d'une voie 63 à une autre, ceci marquant le début de la mesure 2 dans lequel les étapes de mesure sont identiques à celles de la mesure 1 , pour la colonne 2.
Ces étapes sont semblables pour toutes les mesures correspondant aux M colonnes de cellules du dispositif.
Pour mesurer les valeurs d'intensité des courants en sortie de toutes les cellules C (i,j) du dispositif, on réalise donc une séquence de mesures comprenant autant de mesures qu'il y a de colonnes. Dans l'exemple illustré sur la Figure 5, quatre mesures sont effectuées pour mesurer les valeurs d'intensité des courants en sortie des seize cellules du dispositif.
Bien évidemment, il est possible de réaliser plusieurs séquences de mesures semblables à celle décrite précédemment, notamment en vue d'examiner la répétabilité des résultats obtenus.
On opère ainsi une mesure séquentielle du courant, comprenant une ou plusieurs séquences de mesures, et dans laquelle une séquence de mesures correspond à la mesure colonne par colonne des valeurs d'intensité des courants en sortie de l'ensemble des cellules du dispositif électrochimique.
On précise que le potentiostat, qui impose une différence de potentiel électrique U-Uc aux cellules, est configuré pour faire varier cette différence de potentiel lors d'une mesure, afin de balayer une gamme de potentiel entre deux valeurs extrêmes de potentiel. Ainsi, le potentiostat permet d'une part de contrôler tout au long d'une mesure la différence de potentiel entre l'électrode de travail et l'électrode de référence tout en faisant varier cette différence de potentiel, et d'autre part de mesurer les valeurs d'intensité des courants en sortie des cellules. Les valeurs d'intensité des courants en sortie des cellules de la colonne correspondante sont mesurées en continu lors de la variation du potentiel appliqué aux cellules pendant une mesure. On peut ainsi obtenir des courbes traduisant par exemple l'évolution des valeurs d'intensité des courants en sortie des cellules en fonction de la variation du potentiel appliqué auxdites cellules au cours du temps de mesure.
De préférence, la vitesse de balayage en potentiel électrique lors d'une mesure est comprise entre 100 mV.s"1 et 500 mV.s 1. Pour une vitesse de balayage comprise entre 100 mV.s"1 et 500 mV.s \ il faut environ une minute pour mesurer les courants électriques en sortie des cent cellules du dispositif illustré sur la Figure 4.
Le schéma électrique équivalent aux quatre cellules de la colonne 1 du dispositif de la
Figure 5 est illustré sur la Figure 6. Sur ce schéma, les quatre cellules C (1 ,1 ), C (2, 1 ), C (3, 1 ), et C (4,1 ) sont représentées par les quatre rectangles de couleur gris foncée qui contiennent une résistance Ri , une résistance F½, et une capacité C. La résistance Ri est l'équivalent électrique du volume de solution contenu dans une cellule entre la contre- électrode 31.1 et l'électrode de référence 21.1. L'ensemble formé de la résistance R2 et de la capacité C est l'équivalent électrique du volume de solution contenu dans une cellule entre l'électrode de référence 21.1 et l'électrode de travail 1 1.1 , 11.2, 1 1.3, 1 1.4.
Le dispositif de commande en tension 60 fixe le potentiel de consigne Uc, d'une valeur prédéterminée, aux bornes des résistances Ri des cellules. L'électrode de référence 21.1 et la contre-électrode 31.1 sont soumises au potentiel de consigne Uc. Ce potentiel de consigne Uc est constant pendant la réalisation d'un cycle de mesure.
Pendant un cycle de mesure, le potentiostat 53 impose un potentiel U aux électrodes de travail 1 1.1 , 1 1.2, 1 1.3, 1 1.4.
La différence de potentiel U-Uc qui en résulte, entre les électrodes de travail et l'électrode de référence 21.Ivarie au cours du temps de réalisation d'une mesure.
Les valeurs d'intensité des courants électriques en sortie des électrodes de travail sont mesurées par les dispositifs de mesure de courant correspondants représentés par les amplificateurs opérationnels. Pour chaque cellule, l'intensité en sortie de cellule t (h.out pour la cellule C (1 , 1 ), .out pour la cellule C (2, 1 ), l3,out pour la cellule C (3,1 ), et l4,out pour la cellule C (4,1 )) et le potentiel en sortie de cellule Vout (Vi ,out pour la cellule C (1 ,1 ), V2,out pour la cellule C (2,1 ), V3,out pour la cellule C (3, 1 ), et V4,out pour la cellule C (4,1 )) sont liés par la relation suivante : Vout = - Iout * R3 (4), de sorte que la mesure de Vout permet d'en déduire lout, R3 étant une caractéristique du potentiostat. De ce qui précède, il ressort que pour mesurer les valeurs des intensités des courants en sortie de toutes les cellules du dispositif électrochimique, les cellules étant réparties en N lignes et M colonnes, on utilise :
- N reports de pistes d'électrodes de travail,
- M reports de pistes d'électrodes de référence,
- M reports de pistes de contre-électrodes,
soit un nombre total de reports de pistes RPi au sein du dispositif tel que : Ri = N + (2 * M) (5).
RPi correspond également au nombre d'électrodes, étant donné qu'à une électrode est associé un report de piste.
A titre de comparaison, dans un dispositif électrochimique classique de l'état de l'art où chaque cellule comprend trois électrodes distinctes de celles des autres cellules et un report de piste par électrode, il faut un nombre total de reports de pistes RP2 (égal au nombre d'électrodes) au sein du dispositif tel que RP2 = 3 * N * M (6). RP1 est donc bien inférieur à RP2.
En prenant l'exemple d'un dispositif électrochimique comprenant cent cellules, réparties en dix lignes de dix cellules, il faut ainsi RP1 = 10 + (2 * 10) = 30 reports de pistes et électrodes pour le dispositif de l'invention, contre RP2 = 3 * 10 * 10 = 300 reports de pistes et électrodes pour un dispositif de l'état de l'art.
De plus, un système comprenant un dispositif selon l'invention comprend un nombre de connecteurs électriques réduits par rapport à l'état de l'art.
En particulier, un tel système électrochimique 50 comprend un seul dispositif 60 de commande en tension pour imposer un potentiel de consigne Uc à l'ensemble des cellules, ainsi qu'autant de dispositifs 64, 65, 66, 67 de mesure de courant que de lignes de cellules.
A titre de comparaison, un système électrochimique muni d'un dispositif classique de l'état de l'art comprend autant de dispositifs de commande en tension que de cellules, et autant de dispositifs de mesure de courant que de cellules.
Le système et le dispositif électrochimiques de l'invention comprennent donc un nombre d'électrodes, de reports de pistes, et de connecteurs (en particulier de dispositifs de commande en tension et de dispositifs de mesure de courant) fortement réduit par rapport aux systèmes et dispositifs de l'état de l'art, du fait de l'agencement particulier des couches d'électrodes et le motif des électrodes croisées qui viennent d'être détaillés.
Ceci rend possible la miniaturisation des dispositifs électrochimiques et des systèmes électrochimiques de dosages de molécules biologiques à des tailles très faibles, et permet notamment de densifier et d'augmenter le nombre de cellules. En outre l'architecture particulière des cellules est spécialement adaptée à ce dispositif et permet d'obtenir des cellules d'un volume de l'ordre de 1 μΙ_ ou moins.
Le dispositif et le système électrochimiques décrits sont tout particulièrement adaptés pour la réalisation de mesures électrochimiques digitalisées pour la détection de molécules biologiques (protéines ou ADN). Ils permettent une quantification absolue du nombre de molécules cibles présentes dans un échantillon par un décompte des puits positifs (c'est-à- dire les puits dans lesquels la cible est détectée) et des puits négatifs (c'est-à-dire les puits dans lesquels la cible n'est pas présente).
Les mesures électrochimiques digitalisées sont par exemple applicables à la détection d'une cible ADN par des réactions d'amplification de l'ADN parmi lesquelles figurent par exemple : la réaction en chaîne par polymérase (en anglo-saxon : Polymerase Chain Reaction, ou PCR), l'amplification par recombinase-polymerase (en anglo-saxon : Recombinase Polymerase Amplification, ou RPA), et l'amplification isotherme induite par la boucle (en anglo-saxon : Loop-Mediated Isothermal Amplification, LAMP).
Aux fins de la réalisation de mesures électrochimiques digitalisées, le dispositif peut comprendre un système micro-fluidique permettant de faire circuler dans le dispositif un ou plusieurs fluides à destination de ou en sortie des puits des cellules.
REFERENCES
- Anal. Chem. 2002, 74, 3321 -3329, Aguilar et al.
- Electrochimica Acta 52 (2007) 7248-7253, Rawson et al.

Claims

REVENDICATIONS
Dispositif (51 ) de cellules électrochimiques (C (ij)) de forme cylindrique, caractérisé en ce qu'il comporte :
- une superposition de trois couches d'électrodes (1 , 2, 3) avec leurs reports de pistes relatifs (12, 22, 32), ces couches formant couche d'électrodes de référence (2), couche de contre-électrodes (3) et couche d'électrodes de travail (1 ), les électrodes de ces trois couches étant au moins en partie superposées, et,
- une pluralité d'orifices (40) cylindriques traversant les électrodes (21 , 31 ) superposées de la couche d'électrodes de référence (2) et de la couche de contre-électrodes (3), ces orifices (40) cylindriques étant obturés par la couche d'électrodes de travail (1 ) et constituant ainsi un volume (43) formant lesdites cellules électrochimiques (C (ij)) cylindriques dont la paroi latérale des cellules comprend les électrodes de référence et les contre-électrodes, et le fond des cellules comprend les électrodes de travail (11 ) en forme de disque, le rayon de l'électrode de travail d'une cellule étant supérieur à deux fois la hauteur des électrodes de la paroi latérale de la cellule,
lesdites cellules électrochimiques (C (ij)) étant agencées selon un motif comprenant N lignes d'indice i et M colonnes d'indice j de cellules, avec N un entier supérieur ou égal à 1 et M un entier supérieur ou égal à 1 , tels que si N est égal à 1 alors M est supérieur ou égal à 2, et si M est égal à 1 alors N est supérieur ou égal à 2, dans lequel :
- les cellules (C (ij)) d'une ligne i comprennent une électrode de travail commune qui relie électriquement lesdites cellules de la ligne i,
- les cellules (C (i j)) d'une colonne j comprennent une électrode de référence commune et une contre-électrode commune qui relient électriquement lesdites cellules de la colonne j.
Dispositif selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'au moins une des couches d'électrodes de référence (2), de contre-électrodes (3), et d'électrodes de travail (1 ) est réalisée avec ses reports de pistes par sérigraphie avec une encre conductrice. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que chacune des électrodes de référence (21 ), des contre-électrodes (31 ), et des électrodes de travail (1 1 ) des couches d'électrodes correspondantes (2, 3, 1 ) comprend un unique report de piste (22, 32, 12).
Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend également au moins une couche isolante électriquement (4) comprenant une pluralité d'orifices en correspondance avec les orifices (40) traversant la couche d'électrodes de référence (2) et la couche de contre- électrodes (3).
Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite au moins une couche isolante électriquement (4) est agencée au-dessus du dispositif ou à l'interface d'au moins deux des couches d'électrodes (1 , 2, 3).
Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins une couche adhésive (5, 6, 7) agencée à l'interface d'au moins deux des couches d'électrodes (1 , 2, 3), permettant de relier lesdites couches d'électrodes et de les maintenir en position l'une par rapport à l'autre.
Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les cellules électrochimiques (C (i,j)) ont un volume inférieur ou égal à 10 μΙ_, et de préférence compris entre 1 nl_ et 1 μΙ_.
Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une densité de cellules électrochimiques (C (i,j)) supérieure ou égale à une cellule par centimètre carré, de préférence supérieure ou égale à dix cellules par centimètre carré, et de manière davantage préférée supérieure ou égale à cent cellules par centimètre carré.
Cellule électrochimique de forme cylindrique à trois électrodes connectées à des reports de pistes, ladite cellule étant caractérisée en ce qu'elle comporte :
• une électrode de travail en fond de cellule, en forme de disque,
• une contre-électrode et une électrode de référence situées dans la paroi latérale de ladite cellule,
lesdites électrodes et leurs reports de pistes relatifs se trouvant dans des plans différents dans ladite cellule, et, le rayon de l'électrode de travail étant supérieur à deux fois la hauteur des électrodes de la paroi latérale.
10. Cellule électrochimique selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'électrode de référence est située entre l'électrode de travail et la contre- électrode.
1 1 . Procédé de fabrication d'un dispositif de cellules électrochimiques selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel on met en œuvre les étapes suivantes : a) réalisation d'au moins trois couches d'électrodes (1 , 2, 3) et de leurs reports de pistes (12, 22, 33), ces couches étant destinées à former une couche d'électrodes de référence (2), une couche de contre-électrodes (3) et une couche d'électrodes de travail (1 ), les électrodes (1 1 , 21 , 31 ) de ces trois couches étant configurées pour être au moins en partie superposables les unes au-dessus des autres,
b) superposition de la couche destinée à former la couche d'électrodes de référence (2) et de celle destinée à former la couche de contre-électrodes (3), puis réalisation d'une pluralité d'orifices (40) dans les électrodes des deux couches ainsi superposées,
c) assemblage par superposition de l'ensemble obtenu à l'étape b) sur la couche destinée à former une couche d'électrodes de travail (1 ), cette dernière obturant les orifices (40) à l'une de leurs extrémités, les orifices (40) ainsi obturés constituant des volumes formant les cellules électrochimiques (C (i,j)) cylindriques dont la paroi latérale des cellules comprend les électrodes de référence et les contre-électrodes, et le fond des cellules comprend les électrodes de travail (11 ) en forme de disque, ledit assemblage étant réalisé de manière à obtenir un motif d'un dispositif selon l'une des revendications 1 à 8.
12. Procédé selon la revendication 1 1 , dans lequel l'étape b) est la suivante : réalisation d'une pluralité d'orifices (40) dans les électrodes (21 ) de la couche destinée à former la couche d'électrodes de référence (2) et séparément dans les électrodes (31 ) de celle destinée à former la couche de contre-électrodes (3), puis superposition des couches d'électrodes (2, 3) ainsi percées de manière à faire correspondre les orifices de chacune des couches d'électrodes.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 1 à 12, caractérisé en ce qu'au moins une desdites couches d'électrodes (1 , 2, 3) est réalisée avec ses reports de pistes par sérigraphie.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 1 à 13, caractérisé en ce qu'une ou plusieurs des étapes b) et c) sont réalisées par le dépôt préalable d'au moins une couche adhésive (5, 6, 7) sur au moins l'une des couches d'électrodes (1 , 2, 3) afin de relier lesdites couches et de les maintenir en position l'une par rapport à l'autre.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 1 à 14, caractérisé en ce qu'une ou plusieurs des étapes b) et c) sont réalisées par l'ajout préalable à la réalisation des orifices (40), d'au moins une couche isolante électriquement (4) sur au moins l'une des couches d'électrodes (1 , 2, 3).
16. Procédé de fabrication d'un dispositif de cellules électrochimiques selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel on met en œuvre les étapes suivantes : a) réalisation d'au moins deux couches d'électrodes (2, 3) et de leurs reports de pistes (22, 32) sur un premier et un deuxième support (20, 30), ces couches étant destinées à former une couche d'électrodes de référence (2), une couche de contre-électrodes (3),
b) superposition de la couche destinée à former la couche d'électrodes de référence (2) et de celle destinée à former la couche de contre-électrodes (3), puis réalisation d'une pluralité d'orifices (40) dans les électrodes (2 ,3) des deux couches ainsi superposées,
c) réalisation sur un troisième support (10) d'une pluralité d'orifices (80) traversant qui s'étendent entre une face avant et une face arrière opposée à la face avant, du troisième support (10), le nombre d'orifices (80) correspondant au nombre de cellules électrochimiques (C (i,j)) du dispositif électrochimique,
d) remplissage des orifices (80) avec un matériau conducteur électrique pour former des vias (81 ), et dépôt d'un disque (82) en matériau conducteur électrique formant partie avant d'électrode de travail sur la face avant du troisième support (10), en communication avec un via respectif, pour chacun des vias, e) assemblage par superposition de l'ensemble formé par les couches de contre-électrodes (3) et d'électrodes de référence (2) sur le troisième support (10), ledit troisième support obturant les orifices (40) à l'une de leurs extrémités, les orifices (40) ainsi obturés constituant des volumes formant les cellules électrochimiques dont le fond comprend les disques (82) d'électrode de travail, ledit assemblage étant réalisé par collage avec une colle photopolymérisable par exposition de la colle à un rayonnement lumineux (R),
f) réalisation d'une partie arrière (83) d'électrode de travail et de ses reports de pistes (12) sur la face arrière du troisième support (10), ladite partie arrière (83) d'électrode de travail étant en communication électrique avec les vias (81 ), les vias (81 ) formant une partie intermédiaire d'électrode de travail qui réalise une connexion électrique entre les parties avant (82) et arrière (83) d'électrode travail, ladite partie arrière (83) d'électrode de travail étant réalisée de manière à obtenir un motif d'un dispositif selon l'une des revendications 1 à 8.
17. Procédé de fabrication selon la revendication 16, dans lequel l'étape a) comprend les étapes suivantes :
- réalisation d'une électrode et de ses reports de pistes sur le premier support pour former une couche de contre-électrodes (3) ou d'électrodes de référence (2),
- assemblage par superposition du deuxième support sur la couche de contre- électrodes (3) ou d'électrodes de référence (2), puis par collage avec une colle photopolymérisable par exposition de ladite colle à un rayonnement lumineux (R),
- réalisation d'une électrode et de ses reports de pistes sur le deuxième support pour former une couche d'électrode de référence (2), respectivement une couche de contre-électrode (3), ladite électrode de référence (21 ) ou contre-électrode (31 ) étant réalisée de manière à être au moins partiellement superposée à la contre-électrode, respectivement à l'électrode de référence.
18. Procédé de fabrication d'un dispositif de cellules électrochimiques selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel on met en œuvre les étapes suivantes : a) réalisation d'une électrode et de ses reports de pistes sur une face avant d'un premier support pour former une couche de contre-électrodes (3), et d'une électrode et de ses reports de pistes sur une face arrière opposée à la face avant, du premier support, pour former une couche d'électrodes de référence (2), lesdites électrodes de référence (21 ) et contre-électrodes (31 ) étant réalisées de manière à être au moins partiellement superposées, b) réalisation d'une pluralité d'orifices (40) dans les électrodes (21 , 31 ) des couches de contre-électrodes et d'électrodes de référence ainsi superposées,
c) réalisation dans un deuxième support d'une pluralité d'orifices (80) traversant qui s'étendent entre une face avant et une face arrière opposée à la face avant, du deuxième support, le nombre d'orifices correspondant au nombre de cellules électrochimiques du dispositif électrochimique, d) remplissage des orifices (80) avec un matériau conducteur électrique pour former des vias (81 ), et dépôt d'un disque (82) en matériau conducteur électrique formant partie avant d'électrode de travail sur la face avant du troisième support, en communication avec un via respectif, pour chacun des vias,
e) assemblage par superposition de l'ensemble formé par les couches de contre-électrodes et d'électrodes de référence sur le deuxième support, ledit deuxième support obturant les vias (81 ) à l'une de leurs extrémités, les vias ainsi obturés constituant des volumes formant les cellules électrochimiques (C (i,j)) dont le fond comprend les disques (82) d'électrodes de travail, ledit assemblage étant réalisé par collage avec une colle photopolymérisable par exposition de ladite colle à un rayonnement lumineux (R),
f) réalisation d'une partie arrière (83) d'électrode de travail et de ses reports de pistes (12) sur la face arrière du deuxième support, ladite partie arrière (83) d'électrode de de travail étant en communication avec les vias (81 ), les vias formant une partie intermédiaire d'électrode de travail qui réalise une connexion électrique entre les parties avant (82) et arrière (83) d'électrode travail, ladite partie arrière (83) d'électrode de travail étant réalisée de manière à obtenir un motif d'un dispositif selon l'une des revendications 1 à 8.
19. Procédé selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'assemblage par superposition d'au moins une couche (4) isolante électriquement sur l'une ou les deux des couches d'électrodes de référence (2) ou de contre-électrodes (3), puis par collage avec une colle photopolymérisable par exposition de la colle à un rayonnement lumineux (R).
20. Procédé selon l'une des revendications 16 à 19, caractérisé en ce que la couche de contre-électrodes (3), la couche d'électrodes de référence (2), et/ou les parties avant (82) et arrière (83) d'électrode de travail, et leurs reports de pistes respectifs, sont réalisées par sérigraphie.
21 . Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le matériau conducteur électrique des vias (81 ) est une encre de sérigraphie. 22. Procédé selon l'une des revendications 16 à 21 , caractérisé en ce que la colle photopolymérisable est appliquée par sérigraphie.
23. Système de mesure électrochimique comprenant :
- un dispositif (51 ) de cellules électrochimiques (C (i,j)) selon l'une des revendications 1 à 8,
- un potentiostat (53) relié électriquement au dispositif (51 ) de cellules électrochimiques, permettant d'imposer une différence de potentiel électrique en entrée des cellules électrochimiques (C (i,j)), et de mesurer une intensité de courant électrique (Ut) en sortie desdites cellules électrochimiques,
un dispositif de connexion électrique (52) apte à connecter électriquement de manière sélective, une ou plusieurs des électrodes de référence (21 ) et des contre-électrodes (31 ) du dispositif (51 ) via leurs reports de pistes (22, 32), avec le potentiostat (53).
24. Système selon la revendication 23, caractérisé en ce que :
- les cellules électrochimiques (C (i,j)) du dispositif (51 ) de cellules électrochimique sont agencées selon le motif décrit à la revendication 1 ,
- le potentiostat (53) comprend :
· un dispositif (60) de commande en tension apte à être connecté électriquement aux électrodes de référence (21 ) et aux contre- électrodes (31 ) des M colonnes du dispositif de cellules électrochimiques (51 ), et de manière sélective à une électrode de référence (21 ) et à une contre-électrode (31 ) d'une colonne j du dispositif de cellules électrochimiques (51 ), permettant d'appliquer un potentiel de consigne (Uc) à l'électrode de référence (21 ) et à la contre-électrode (31 ) de la colonne j,
• au moins un dispositif (64, 65, 66, 67) permettant d'appliquer un potentiel électrique à une électrode de travail (11 ) d'une ligne i du dispositif de cellules électrochimiques (51 ) et de mesurer l'intensité du courant électrique (Ut) à ladite électrode de travail (1 1 ).
25. Système selon l'une des revendications 23 à 24, caractérisé en ce que le dispositif de connexion électrique (52) comprend :
un premier distributeur électrique (61 ) permettant de connecter électriquement de manière sélective le dispositif (60) de commande en tension avec une électrode de référence (21 ) d'une colonne j, et, un second distributeur électrique (63), permettant de connecter électriquement de manière sélective le dispositif (60) d'application d'un potentiel électrique avec une contre-électrode (31 ) de ladite colonne j, afin d'imposer un potentiel électrique de consigne à ladite électrode de référence asservi à l'aide de ladite contre-électrode.
26. Procédé de mesure d'une intensité de courant électrique en sortie des cellules électrochimiques d'un dispositif de cellules électrochimiques (51 ), par la mise en œuvre d'un système de mesure électrochimique (50) selon l'une des revendications 23 à 25, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- pour une mesure d'une intensité du courant électrique (Ut) en sortie des cellules électrochimiques (C (i,j)) d'une colonne j du dispositif de cellules électrochimique :
a) imposer un potentiel électrique de consigne (Uc) à l'électrode de référence (21 ) et à la contre-électrode (31 ) d'une colonne j, ladite électrode de référence (21 ) et ladite contre-électrode (31 ) étant connectées sélectivement au dispositif (60) d'application d'un potentiel électrique, les autres électrodes de référence et contre-électrodes étant déconnectées, imposer un potentiel électrique aux N électrodes de travail (1 1 ) des cellules (C (ij)) de la colonne j, de manière à générer une différence de potentiel entre le potentiel des électrodes de travail (1 1 ) et le potentiel de consigne (Uc) des électrodes de référence (21 ) et des contre-électrodes (31 ),
mesurer une intensité de courant électrique (Ut) en sortie des cellules de la colonne j aux électrodes de travail (1 1 ), les électrodes de travail (1 1 ) étant connectées aux dispositifs (64, 65, 66, 67) de mesure d'un courant électrique, répéter les étapes a) à c) pour mesurer une intensité du courant électrique en sortie des cellules électrochimiques (C (ij)) de la colonne j+1 du dispositif (51 ) de cellules électrochimiques.
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