WO2018114398A1 - Selective hydrogenation method using a nickel-based catalyst produced using an additive comprising an alcohol function - Google Patents

Selective hydrogenation method using a nickel-based catalyst produced using an additive comprising an alcohol function Download PDF

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WO2018114398A1
WO2018114398A1 PCT/EP2017/082025 EP2017082025W WO2018114398A1 WO 2018114398 A1 WO2018114398 A1 WO 2018114398A1 EP 2017082025 W EP2017082025 W EP 2017082025W WO 2018114398 A1 WO2018114398 A1 WO 2018114398A1
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WO
WIPO (PCT)
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organic compound
catalyst
nickel
carried out
process according
Prior art date
Application number
PCT/EP2017/082025
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French (fr)
Inventor
Anne-Claire Dubreuil
Agathe MARTEL
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles
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Publication date
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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/32Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
    • C10G45/34Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used
    • C10G45/36Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74Iron group metals
    • B01J23/755Nickel
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393Metal or metal oxide crystallite size
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201Impregnation
    • B01J37/0203Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201Impregnation
    • B01J37/0205Impregnation in several steps

Definitions

  • the subject of the invention is a process for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds in a hydrocarbon feedstock, in particular in steam-cracked C2-C5 cuts and steam-cracking gasolines, in the presence of a nickel-based catalyst. supported on an alumina support prepared using an organic additive comprising at least one alcohol-type function.
  • the catalysts for selective hydrogenation of polyunsaturated compounds are generally based on Group VIII metals of the periodic table of elements such as nickel.
  • the metal is in the form of nanometric metal particles deposited on a support which may be a refractory oxide.
  • the metal content of the group VIII, the possible presence of a second metal element, the size of the metal particles and the distribution of the active phase in the support as well as the nature and porous distribution of the support are parameters which may have a importance on the performance of the catalysts.
  • the speed of the hydrogenation reaction is governed by several criteria, such as the diffusion of the reactants towards the surface of the catalyst (external diffusional limitations), the diffusion of the reagents in the porosity of the support towards the active sites (internal diffusion limitations) and the intrinsic properties of the active phase such as the size of the metal particles and the distribution of the active phase within the support.
  • the catalyst is all the more active as the size of the metal particles is small.
  • the application FR2984761 discloses a process for the preparation of a selective hydrogenation catalyst comprising a support and an active phase comprising a group VIII metal, said catalyst being prepared by a process comprising a step of impregnating a solution containing a precursor of the metal group VIII and an organic additive, more particularly an organic compound having one to three carboxylic acid functions, a step of drying the impregnated support, and a step of calcination of the dried support to obtain the catalyst.
  • the patent FR2963344 teaches the use of very particular organic compounds comprising a cyclic oligosaccharide composed of at least 6 ⁇ - (1,4) -linked glucopyranose subunits.
  • one of the objectives of the present invention is to propose a process for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds such as diolefins and / or acetylenes and / or alkenylaromatics in the presence of a nickel-phase supported supported catalyst, prepared using a particular organic additive to obtain performance in hydrogenation in terms of activity at least as good or better than the processes of the prior art that known methods of the state of the art.
  • an alumina-supported nickel catalyst prepared using an organic alcohol additive comprising between 1 and 20 carbon atoms when present in a hydrogenation process. selective, improved catalytic performance, in terms of catalytic activity. This results in a better conversion of the charge under identical operating conditions.
  • the present invention relates to a process for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds containing at least 2 carbon atoms per molecule, such as diolefins and / or acetylenics and / or alkenylaromates, contained in a hydrocarbon feedstock.
  • steps i) and ii) a step of drying said impregnated support at a temperature below 250 ° C; steps i) and ii) being performed separately, in any order, or simultaneously.
  • the process may further comprise at least one step iv) of calcination of said dried catalyst obtained in step iii) at a temperature of between 250 and 1000 ° C.
  • steps i) and ii) of the method according to the invention are carried out simultaneously.
  • step i) of the process according to the invention is carried out before step ii).
  • step ii) of the method according to the invention is carried out before step i).
  • steps i) and / or ii) are (are) carried out by dry impregnation.
  • the nickel element content is between 10 and 35% by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • said organic compound comprises a single alcohol function. According to one embodiment of the invention, said organic compound comprises at least two alcohol functions.
  • said organic compound is an aromatic organic compound comprising at least two alcohol functional groups.
  • said organic compound is chosen from diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, or a polyethylene glycol corresponding to the formula ⁇ (00 2 ⁇ 4) ⁇ ⁇ with n greater than 4 and having an average molecular weight of less than 20000 g / mol.
  • said organic compound is a monosaccharide of formula C n (H 2 0) p with n between 3 and 12.
  • said organic compound comprises at least one alcohol function, at least one ketone function and at least one unsaturated heterocyclic.
  • said organic compound is a disaccharide or a trisaccharide, or a derivative of a monosaccharide.
  • the process according to the invention is carried out in the presence of a feedstock chosen from a C2 steam cracking cut or a C2-C3 steam cracking cut, and in which the molar ratio (hydrogen) process is used.
  • a feedstock chosen from a C2 steam cracking cut or a C2-C3 steam cracking cut, and in which the molar ratio (hydrogen) process is used.
  • VVH hourly volume velocity
  • the pressure is between 0.1 and 6.0 MPa.
  • the process according to the invention is carried out in the presence of a filler selected from steam cracking gasolines and in which the molar ratio (hydrogen) / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) is between 0.5 and 10, the temperature is between 0 and 200 ° C, the hourly volume velocity (VVH) is between 0.5 and 100 h "1 , and the pressure is between 0.3 and 8.0 MPa .
  • a filler selected from steam cracking gasolines and in which the molar ratio (hydrogen) / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) is between 0.5 and 10, the temperature is between 0 and 200 ° C, the hourly volume velocity (VVH) is between 0.5 and 100 h "1 , and the pressure is between 0.3 and 8.0 MPa .
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
  • the textural and structural properties of the support and the catalyst described below are determined by the characterization methods known to those skilled in the art.
  • the total pore volume and the porous distribution are determined in the present invention by nitrogen porosimetry as described in the book “Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications "written by F. Rouquérol, J. Rouquérol and K. Sing, Academy Press, 1999.
  • Specific surface area is understood to mean the BET specific surface area (S B AND in m 2 / g) determined by nitrogen adsorption in accordance with the ASTM D 3663-78 standard established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the periodical. "The Journal of the American Society", 1938, 60, 309.
  • the size of the nickel nanoparticles is understood to mean the average diameter of the nickel crystallites in oxide form.
  • the present invention relates to a process for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds containing at least 2 carbon atoms per molecule, such as diolefins and / or acetylenics and / or alkenylaromatics, also called styrenics, contained in a hydrocarbon feed having a final boiling point less than or equal to 300 ° C., which process is carried out at a temperature of between 0 and 300 ° C., at a pressure of between 0.1 and 10 MPa, at a molar ratio of hydrogen / (polyunsaturated compounds) to hydrogenate) between 0.1 and 10 and at a hourly space velocity of between 0.1 and 200 h -1 when the process is carried out in the liquid phase, or at a molar ratio of hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) between 0.5 and 1000 and at an hourly space velocity between 100 and 40000 h -1 when the process is carried out in the gas phase, in the presence of a catalyst
  • steps i) and ii) being performed separately, in any order, or simultaneously.
  • Monounsaturated organic compounds such as, for example, ethylene and propylene, are at the source of the manufacture of polymers, plastics and other products. value-added chemicals. These compounds are obtained from natural gas, naphtha or gas oil which have been treated by steam cracking or catalytic cracking processes.
  • Selective hydrogenation is the main treatment developed to specifically remove undesired polyunsaturated compounds from these hydrocarbon feeds. It allows the conversion of the polyunsaturated compounds to the corresponding alkenes or aromatics, avoiding their total saturation and thus the formation of the corresponding alkanes or naphthenes. In the case of steam cracking gasolines used as a filler, the selective hydrogenation also makes it possible to selectively hydrogenate alkenyl aromatics to aromatics by avoiding the hydrogenation of the aromatic rings.
  • the hydrocarbon feedstock treated in the selective hydrogenation process has a final boiling point less than or equal to 300 ° C and contains at least 2 carbon atoms per molecule and comprises at least one polyunsaturated compound.
  • polyunsaturated compounds means compounds comprising at least one acetylenic function and / or at least one diene function and / or at least one alkenylaromatic function.
  • the filler is selected from the group consisting of a C2 steam cracking cut, a C2-C3 steam cracking cut, a steam cracking C3 cut, a steam cracking C4 cut, a steam cracking C5 cut and a still called steam cracking gasoline.
  • a C2 steam cracking cut a C2-C3 steam cracking cut
  • a steam cracking C3 cut a steam cracking C4 cut
  • a steam cracking C5 cut and a still called steam cracking gasoline.
  • pyrolysis gasoline or C5 + cut pyrolysis gasoline or C5 + cut.
  • the steam cracking section C2 advantageously used for carrying out the selective hydrogenation process according to the invention, has for example the following composition: between 40 and 95% by weight of ethylene, of the order of 0.1 to 5% by weight of acetylene, the remainder being essentially ethane and methane. In certain steam cracking sections, between 0.1 and 1% by weight of C 3 compounds may also be present.
  • the C3 steam-cracking cut advantageously used for carrying out the selective hydrogenation process according to the invention, has, for example, the average composition next: of the order of 90% by weight of propylene, of the order of 1 to 8% by weight of propadiene and methylacetylene, the remainder being essentially propane.
  • C3 cuts between 0.1 and 2% by weight of C 2 compounds and C 4 compounds may also be present.
  • a C2 - C3 cut can also be advantageously used for the implementation of the selective hydrogenation process according to the invention. It has for example the following composition: of the order of 0.1 to 5% by weight of acetylene, of the order of 0.1 to 3% by weight of propadiene and methylacetylene, of the order of 30% by weight ethylene, of the order of 5% by weight of propylene, the remainder being essentially methane, ethane and propane.
  • This filler may also contain between 0.1 and 2% by weight of C4 compounds.
  • the C4 steam-cracking cut advantageously used for the implementation of the selective hydrogenation process according to the invention, has for example the following average mass composition: 1% weight of butane, 46.5% weight of butene, 51% by weight butadiene, 1.3% by weight of vinylacetylene and 0.2% by weight of butyne. In some C4 cuts, between 0.1 and 2% by weight of C3 compounds and C5 compounds may also be present.
  • the C5 steam-cracking cut advantageously used for carrying out the selective hydrogenation process according to the invention, has, for example, the following composition: 21% by weight of pentanes, 45% by weight of pentenes and 34% by weight of pentadienes.
  • the steam cracking gasoline or pyrolysis gasoline corresponds to a hydrocarbon fraction whose boiling point is generally between 0 and 300 ° C., preferably between 10 and 250 ° C.
  • the polyunsaturated hydrocarbons to be hydrogenated present in said steam cracking gasoline are, in particular, diolefinic compounds (butadiene, isoprene, cyclopentadiene, etc.), styrenic compounds (styrene, alpha-methylstyrene, etc.) and indene compounds (indene). ).
  • Steam cracking gasoline generally comprises the C5-C12 cut with traces of C3, C4, C13, C14, C15 (for example between 0.1 and 3% by weight for each of these cuts).
  • a charge formed of pyrolysis gasoline generally has the following composition: 5 to 30% by weight of saturated compounds (paraffins and naphthenes), 40 to 80% by weight of aromatic compounds, 5 to 20% by weight of mono-olefins, 5 to 40% by weight of diolefins, 1 to 20% by weight of alkenylaromatic compounds, all the compounds forming 100%. It also contains from 0 to 1000 ppm by weight of sulfur, preferably from 0 to 500 ppm by weight of sulfur.
  • the polyunsaturated hydrocarbon feedstock treated according to the selective hydrogenation process according to the invention is a C2 steam cracking cut, or a C2-C3 steam cracking cut, or a steam cracking gasoline.
  • the selective hydrogenation process according to the invention aims at eliminating said polyunsaturated hydrocarbons present in said feedstock to be hydrogenated without hydrogenating the monounsaturated hydrocarbons.
  • the selective hydrogenation process aims to selectively hydrogenate acetylene.
  • the selective hydrogenation process aims to selectively hydrogenate propadiene and methylacetylene.
  • the selective hydrogenation process aims to selectively hydrogenate said polyunsaturated hydrocarbons present in said feed to be treated so that the diolefinic compounds are partially hydrogenated to mono-olefins and that the styrenic and indene compounds are partially hydrogenated to corresponding aromatic compounds by avoiding the hydrogenation of aromatic rings.
  • the technological implementation of the selective hydrogenation process is carried out, for example, by injection, in ascending or descending current, of the polyunsaturated hydrocarbon feedstock and hydrogen in at least one fixed bed reactor.
  • Said reactor may be of the isothermal or adiabatic type. An adiabatic reactor is preferred.
  • the polyunsaturated hydrocarbon feedstock may advantageously be diluted by one or more reinjections of the effluent, coming from said reactor where the selective hydrogenation reaction occurs, at various points of the reactor, located between the inlet and the outlet of the reactor. in order to limit the temperature gradient in the reactor.
  • the technological implementation of the selective hydrogenation process according to the invention may also be advantageously carried out by implanting at least one of said supported catalyst in a reactive distillation column or in reactor-exchangers or in a slurry-type reactor. .
  • the flow of hydrogen can be introduced at the same time as the feedstock to be hydrogenated and / or at one or more different points of the reactor.
  • the selective hydrogenation of the steam-cracking cuts C2, C2-C3, C3, C4, C5 and C5 + can be carried out in the gaseous phase or in the liquid phase, preferably in the liquid phase for the C3, C4, C5 and C5 + cuts and in the phase gaseous for C2 and C2-C3 cuts.
  • a reaction in the liquid phase makes it possible to lower the energy cost and to increase the catalyst cycle time.
  • VVH hourly space velocity
  • the feedstock is a steam cracking gasoline containing polyunsaturated compounds
  • the molar ratio (hydrogen) / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) is generally understood.
  • the temperature is between 0 and 200 ° C, preferably between 20 and 200 ° C and even more preferably between 30 and 180 ° C
  • the hourly volume velocity (VVH) is generally between 0.5 and 100 h "1 , preferably between 1 and 50 h " 1
  • the pressure is generally between 0.3 and 8.0 MPa, preferably between 1.0 and 7.0 MPa and even more preferably between 1.5 and 4.0 MPa.
  • a selective hydrogenation process is carried out in which the feedstock is a steam cracking gasoline comprising polyunsaturated compounds, the molar ratio of hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) is between 0.7 and 5.0, the temperature is between 20 and 200 ° C, the hourly volume velocity (VVH) is generally between 1 and 50 h -1 and the pressure is between 1.0 and 7.0 MPa.
  • the feedstock is a steam cracking gasoline comprising polyunsaturated compounds
  • the molar ratio of hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) is between 0.7 and 5.0
  • the temperature is between 20 and 200 ° C
  • the hourly volume velocity (VVH) is generally between 1 and 50 h -1
  • the pressure is between 1.0 and 7.0 MPa.
  • a selective hydrogenation process is carried out in which the feedstock is a steam cracking gasoline comprising polyunsaturated compounds, the molar ratio of hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) is between 1.0 and 2.0, the temperature is between 30 and 180 ° C, the hourly volume velocity (VVH) is generally between 1 and 50 h "1 and the pressure is between 1, 5 and 4.0 MPa.
  • the feedstock is a steam cracking gasoline comprising polyunsaturated compounds
  • the molar ratio of hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) is between 1.0 and 2.0
  • the temperature is between 30 and 180 ° C
  • the hourly volume velocity (VVH) is generally between 1 and 50 h "1
  • the pressure is between 1, 5 and 4.0 MPa.
  • the hydrogen flow rate is adjusted in order to dispose of it in sufficient quantity to theoretically hydrogenate all of the polyunsaturated compounds and to maintain an excess of hydrogen at the outlet of the reactor.
  • the molar ratio ( hydrogen) / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) is generally between 0.5 and 1000, preferably between 0.7 and 800, the temperature is between 0 and 300 ° C, preferably between 15 and 280 ° C, the speed hourly volume (VVH) is included generally between 100 and 40000 h -1 , preferably between 500 and 30000 h -1 and the pressure is generally between 0.1 and 6.0 MPa, preferably between 0.2 and 5.0 MPa.
  • the catalyst used for the implementation of the selective hydrogenation process according to the invention comprises an active phase deposited on a support comprising alumina, said active phase consisting of nickel.
  • the nickel element content in the catalyst is between 10 and 35% by weight of the catalyst mass, preferably between 1 and 30% by weight, more preferably between 12 and 25% by weight, and more preferably between 12 and 23% by weight.
  • the Ni content is measured by X-ray fluorescence.
  • the nickel is in the form of nanoparticles deposited on said support.
  • the size of the nickel nanoparticles in the catalyst, measured in their oxide form, is less than or equal to 18 nm, preferably less than or equal to 15 nm, more preferably between 0.5 and 12 nm, and even more preferably between 1, 5 and 10 nm.
  • the catalyst is generally presented in all the forms known to those skilled in the art, for example in the form of balls, extrudates, tablets, pellets, hollow cylinders or irregular and non-spherical agglomerates which the specific shape can result from a crushing step.
  • the catalyst consists of extrudates of diameter generally between 0.5 and 10 mm, preferably between 0.8 and 3.2 mm and very preferably between 1.0 and 3.2 mm. and 2.5 mm.
  • This may advantageously be in the form of cylindrical, multilobed, trilobed or quadrilobed extrudates.
  • its shape will be trilobed or quadrilobed.
  • the shape of the lobes can be adjusted according to all known methods of the prior art.
  • the catalyst is in the form of beads having a diameter of between 1 and 8 mm, preferably between 2 and 7 mm.
  • the support on which said active phase is deposited comprises alumina (Al 2 O 3 ).
  • the alumina present in said support is a transition alumina such as gamma, delta, theta, chi, rho, eta or kappa alumina, alone or as a mixture. More preferably, the alumina is a gamma, delta or theta transition alumina, alone or as a mixture. In a second variant embodiment, the alumina present in said support is an alpha alumina.
  • the support may comprise another oxide other than alumina, such as silica (SiO 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), ceria (CeO 2 ) and zirconia (ZrO 2 ).
  • the support can be a silica-alumina. Very preferably, said support consists solely of alumina.
  • the pore volume of the support is generally between 0.1 cm 3 / g and 1.5 cm 3 / g, preferably between 0.5 cm 3 / g and 1 0 cm 3 / g.
  • the specific surface area of the support is generally greater than or equal to 5 m 2 / g, preferably greater than or equal to 30 m 2 / g, more preferably between 40 m 2 / g and 250 m 2 / g, and even more preferentially between 50 m 2 / g and 200 m 2 / g.
  • the catalyst used in the context of the selective hydrogenation process is prepared by a process comprising at least the following steps:
  • steps i) and ii) being performed separately, in any order, or simultaneously.
  • Step i) Contacting the nickel precursor with the support
  • step i) The deposition of nickel on said support, in accordance with the implementation of said step i), can be carried out by any method well known to those skilled in the art.
  • said step i) can be carried out by impregnation, dry or in excess, or by deposition - precipitation, according to methods well known to those skilled in the art.
  • Said step i) is preferably carried out by impregnation of the support consisting, for example, in bringing said support into contact with at least one aqueous or organic solution (for example methanol or ethanol or phenol or acetone or toluene or dimethylsulfoxide (DMSO)) or consists of a mixture of water and at least one organic solvent, containing at least one nickel precursor at least partially in the state dissolved, or in bringing said support into contact with at least one colloidal solution of at least one nickel precursor, in oxidized form (nanoparticles of oxide, oxy (hydroxide) or of nickel hydroxide) or under reduced form (metal nanoparticles of nickel in the reduced state).
  • the solution is aqueous.
  • the pH of this solution can be modified by the possible addition of an acid or a base.
  • the aqueous solution may contain ammonia or ammonium ions NH 4 + .
  • said step i) is carried out by dry impregnation, which consists in bringing the catalyst support into contact with a solution containing at least one nickel precursor, the volume of the solution of which is between 0.25 and 1, 5 times the pore volume of the support to be impregnated.
  • nickel precursor When the nickel precursor is introduced in aqueous solution, it is advantageous to use a nickel precursor in the form of nitrate, carbonate, chloride, sulfate, hydroxide, hydroxycarbonate, formate, acetate, oxalate , complexes formed with acetylacetonates, or tetrammine or hexammine complexes, or any other soluble inorganic derivative in aqueous solution, which is brought into contact with said support.
  • Nickel precursor, nickel nitrate, nickel carbonate, nickel chloride, nickel hydroxide and nickel hydroxycarbonate are advantageously used as nickel precursors.
  • the nickel precursor is nickel nitrate, nickel carbonate or nickel hydroxide.
  • the quantities of the nickel precursor (s) introduced into the solution are chosen such that the total content of nickel element is between 10 and 35% by weight of the catalyst mass, preferably between 1 and 30% by weight, more preferably between 12 and 25% by weight, and even more preferably between 12 and 23% by weight.
  • step i) is carried out by impregnation, dry or in excess, preferably dry
  • the impregnation of the nickel with the support can advantageously be carried out via at least two impregnation cycles, using identical or different nickel precursors at each cycle. In this case, each impregnation is advantageously followed by drying and optionally heat treatment.
  • Step ii) bringing the organic compound into contact with the support
  • Bringing said support into contact with at least one solution containing at least one organic compound comprising at least one alcohol function in accordance with the implementation the work of said step ii) may be carried out by any method that is well known to those skilled in the art.
  • said step ii) can be carried out by impregnation, dry or in excess according to methods well known to those skilled in the art.
  • said step ii) is carried out by dry impregnation, which consists in bringing the support of the catalyst into contact with a volume of said solution of between 0.25 and 1.5 times the pore volume of the support to be impregnated.
  • Said solution containing at least one organic compound comprising at least one alcohol function may be aqueous or organic (for example methanol or ethanol or phenol or acetone or toluene or dimethylsulfoxide (DMSO)) or consist of a mixture of water and at least one organic solvent.
  • Said organic compound is previously at least partially dissolved in said solution at the desired concentration.
  • said solution is aqueous or contains ethanol. Even more preferably, said solution is aqueous.
  • the pH of said solution may be modified by the possible addition of an acid or a base. In another possible embodiment, the solvent may be absent from the impregnating solution.
  • step ii) is carried out by impregnation, dry or in excess, preferably dry
  • the impregnation of the support can be carried out using one or more solutions, at least one of said solutions comprises at least one organic compound comprising at least one alcohol function.
  • the impregnation of the support can advantageously be carried out via at least two impregnation cycles, using compounds organic compounds, or mixtures of organic compounds of which at least one comprises at least one alcohol function, which are identical or different at each cycle. In this case, each impregnation is advantageously followed by drying and optionally heat treatment.
  • the molar ratio of said organic compound comprising at least one alcohol function introduced during step ii) relative to the nickel element introduced in step i) is between 0.01 and 5.0 mol / mol, preferably between 0.05 and 1.5 mol / mol, more preferably between 0.08 and 0.9 mol / mol.
  • Said organic compound comprises between 1 and 20 carbon atoms, preferably between 1 and 12 carbon atoms, and even more preferably between 1 and 8 carbon atoms.
  • the organic compound comprises a single alcohol function (mono-alcohol).
  • the organic compound is chosen from methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, 2-propyn-1-ol, geraniol, menthol, phenol, cresol, in any of their isomeric forms. More preferentially, said organic compound is selected from methanol, ethanol, phenol and the like.
  • the organic compound comprises at least two alcohol functions (diol or more generally polyol).
  • the organic compound is selected from ethylene glycol, propane-1,3-diol, butane-1,4-diol, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol , heptane-1,7-diol, octane-1,8-diol, propane-1,2-diol, butane-1,2-diol, butane-2,3-diol, butane 1,3-diol, pentane-1,2-diol, pentane-1,3-diol, pentane-2,3-diol, pentane-2,4-diol, 2-ethylhexane-1, 3-diol (hexhexadiol), p-menthane-3,8-diol, 2-ethyl
  • said organic compound is chosen from ethylene glycol, propane-1,3-diol, butane-1,4-diol, pentane-1,5-diol and hexane-1,6-diol. , glycerol, xylitol, mannitol, sorbitol, in any of their isomeric forms.
  • the organic compound is an aromatic organic compound comprising at least two alcohol functional groups.
  • the organic compound is selected from pyrocatechol, resorcinol, hydroquinol, pyrogallol, phloroglucinol, hydroxyquinol, tetrahydroxybenzene, benzenehexol, in any of their isomeric forms. More preferably, said organic compound is selected from pyrocatechol, resorcinol, hydroquinol.
  • the organic compound may be selected from diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, or more generally polyethylene glycol having the formula H (OC 2 H 4 ) n OH with n greater than 4 and having an average molecular weight of less than 20,000 g / mol. More preferably, said organic compound is selected from diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol having an average molecular weight of less than 600 g / mol.
  • the organic compound is a monosaccharide of formula C n (H 2 O) p with n of between 3 and 12, preferably between 3 and 10.
  • the organic compound is selected from glyceraldehyde, dihydroxyacetone, erythrose, threose, erythrulose, lyxose, arabinose, xylose, ribose, ribulose, xylulose, glucose, mannose, sorbose, galactose, fructose, allose, altrose, gulose, idose, talose, psicosis, tagatose, sedoheptulose, mannoheptulose, in any of their isomeric forms. More preferably, said organic compound is selected from glucose, mannose, fructose, in any of their isomeric forms.
  • the organic compound is a disaccharide or a trisaccharide, or a derivative of a monosaccharide, selected from sucrose, maltose, lactose, cellobiose, gentiobiose, inulobiosis, isomaltose, isomaltulose, kojibiose, lactulose, laminaribiose, leucrose, maltulose, melibiose, nigerose, robinose, rutinose, sophorose, trehalose, trehalulose, turanose, erlose , fucosyllactose, gentianose, inulotriose, kestose, maltotriose, mannotriose, melezitose, neokestose, panose, raffinose, rhamninose, maltitol, lactitol, isomaltitol, iso
  • the organic compound comprises at least one alcohol function, at least one ketone functional group and at least one unsaturated heterocyclic functional group, preferably chosen from isomaltol, maltol, ethylmaltol and the acid. dehydroacetic acid, kojic acid, erythorbic acid, in any of their isomeric forms.
  • said organic compound comprising at least one alcohol function is preferably chosen from methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol and 2-propyn-1-ol. , geraniol, menthol, phenol, cresol, ethylene glycol, propane-1,3-diol, butane-1,4-diol, pentane-1,5-diol, hexane-1 , 6-diol, heptane-1,7-diol, octane-1,8-diol, propane-1,2-diol, butane-1,2-diol, 2,3-butane diol, butane-1,3-diol, pentane-1,2-diol, pentane-1,3-diol, pentane-2,3-diol, pentane-2,4-dio
  • said organic compound is selected from methanol, ethanol, phenol, ethylene glycol, propane-1,3-diol, butane-1,4-diol, pentane-1,5-diol , hexane-1,6-diol, glycerol, xylitol, mannitol, sorbitol, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol having a lower average molecular weight at 600 g / mol, glucose, mannose, fructose, sucrose, maltose, lactose, in any of their isomeric forms.
  • step ii) can be carried out by placing said support in contact with at least one solution containing at least one organic compound comprising at least one alcohol function , in particular an organic compound comprising at least one alcohol function as mentioned above.
  • the process for preparing the nickel catalyst comprises several modes of implementation. They are distinguished in particular by the order of introduction of the organic compound and the nickel precursor, the contacting of the organic compound with the support can be performed either after contacting the nickel precursor with the support, or before the contacting the nickel precursor with the support, or at the same time as bringing the nickel into contact with the support.
  • a first mode of implementation consists in performing said step i) prior to said step ii).
  • a second mode of implementation consists in performing said step ii) prior to said step i).
  • a third mode of implementation consists in performing said step i) and said step ii) simultaneously (co-contacting).
  • This embodiment may advantageously comprise the implementation of one or more steps i), possibly with a nickel precursor identical or different at each step i).
  • one or more steps i) advantageously (nt) and / or follow (nt) said co-contacting step.
  • This embodiment may also comprise several co-contacting steps: steps i) and ii) are carried out simultaneously several times, optionally in the presence of a nickel precursor and / or an identical organic compound (s) or different at each co-contact step.
  • step i is carried out. before step ii), or step ii) is carried out before step i). More preferably, step i) is carried out before step ii).
  • step i) is carried out before step ii), or steps i) and ii) are carried out simultaneously.
  • step i) is carried out before step ii) or step ii) before step i). More preferentially, step i) is carried out before step ii).
  • step ii is carried out ) before step i) or step i) before step ii).
  • step ii is carried out before step i) or step ii) before step i) .
  • step ii is carried out before step ii) or step ii) before step i) .
  • Each contacting step may preferably be followed by an intermediate drying step.
  • the intermediate drying step is carried out at a temperature below 250 ° C., preferably between 15 and 240 ° C., more preferably between 30 and 220 ° C., still more preferably between 50 and 200 ° C., and still more preferably between more preferably between 70 and 180 ° C.
  • an intermediate calcination step can be carried out.
  • the intermediate calcination step is carried out at a temperature between 250 ° C and 1000 ° C, preferably between 250 and 750 ° C.
  • each contacting step whether it is a step of contacting the nickel precursor with the support, a step of contacting the organic compound with the support, or a step of contacting the precursor of the nickel and the organic compound simultaneously with the support, it is allowed to mature the impregnated support, possibly before an intermediate drying step.
  • the maturation allows the solution to distribute itself homogeneously within the support.
  • said step is advantageously carried out at atmospheric pressure or under reduced pressure, under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen or under an atmosphere containing water, and at a temperature of between 10 ° C and 50 ° C, and preferably at room temperature.
  • a maturation period of less than forty-eight hours and preferably between five minutes and five hours, is sufficient. Longer durations are not excluded, but do not necessarily improve.
  • the drying step is carried out at a temperature below 250 ° C. preferably between 15 and 240 ° C, more preferably between 30 and 220 ° C, still more preferably between 50 and 200 ° C, and even more preferably between 70 and 180 ° C, for a period of time typically between 10 and 200 ° C. minutes and 24 hours. Longer durations are not excluded, but do not necessarily improve.
  • the drying step may be performed by any technique known to those skilled in the art. It is advantageously carried out under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen or under a mixture of inert gas and oxygen. It is advantageously carried out at atmospheric pressure or under reduced pressure. Preferably, this step is carried out at atmospheric pressure and in the presence of air or nitrogen. Step iv) - calcination (optional)
  • a calcination step iv) is carried out at a temperature of between 250.degree. C. and 1000.degree. C., preferably between 250.degree. C. and 750.degree. inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen.
  • the duration of this heat treatment is generally between 15 minutes and 10 hours. Longer durations are not excluded, but do not necessarily improve.
  • the nickel of the active phase is thus in oxide form and the catalyst contains no more or very little organic compound introduced during its synthesis.
  • At least one reducing treatment step v) is carried out in the presence of a reducing gas after steps iii) or iv ) to obtain a catalyst comprising nickel at least partially in metallic form.
  • This treatment makes it possible to activate the said catalyst and to form metal particles, in particular nickel in the zero state.
  • Said reducing treatment can be carried out in situ or ex situ, that is to say after or before the catalyst is loaded into the hydrogenation reactor.
  • Said step v) of reducing treatment can be carried out on the catalyst which has or has not been subjected to the passivation step vi), described hereinafter.
  • the reducing gas is preferably hydrogen.
  • the hydrogen can be used pure or as a mixture (for example a hydrogen / nitrogen mixture, or hydrogen / argon, or hydrogen / methane). In the case where the hydrogen is used as a mixture, all proportions are possible.
  • Said reducing treatment is carried out at a temperature between 120 and 500 ° C, preferably between 150 and 450 ° C.
  • the reducing treatment is carried out at a temperature between 180 and 500 ° C, preferably between 200 and 450 ° C, and even more preferably between 350 and 450 ° C.
  • the reducing treatment is generally carried out at a temperature between 120 and 350 ° C, preferably between 150 and 350 ° C.
  • the duration of the reducing treatment is generally between 2 and 40 hours, preferably between 3 and 30 hours.
  • the rise in temperature to the desired reduction temperature is generally slow, for example set between 0.1 and 10 ° C / min, preferably between 0.3 and 7 ° C / min.
  • the flow rate of hydrogen, expressed in L / hour / g of catalyst is between 0.01 and 100 L / hour / g of catalyst, preferably between 0.05 and 10 L / hour / g of catalyst, moreover more preferably between 0.1 and 5 L / hour / gram of catalyst.
  • the catalyst according to the invention may optionally undergo a passivation step (step vi) with a sulfur or oxygen-containing compound or with CO 2 before or after the reducing treatment step v) .
  • This passivation step may be performed ex situ or in situ.
  • the passivation step is carried out by the implementation of methods known to those skilled in the art.
  • the sulfur passivation step makes it possible to improve the selectivity of the catalysts and to avoid thermal runaways when starting new catalysts ("run away" according to the English terminology).
  • Passivation generally consists in irreversibly poisoning with the sulfur compound the most virulent active sites of the nickel which exist on the new catalyst and thus in attenuating the activity of the catalyst in favor of its selectivity.
  • the passivation step is carried out by the implementation of methods known to those skilled in the art and in particular, for example by the implementation of one of the methods described in patent documents EP0466567, US5153163, FR2676184, WO2004 / 098774, EP0707890.
  • the sulfur compound is for example chosen from the following compounds: thiophene, thiophane, alkylmonosulfides such as dimethylsulfide, diethylsulfide, dipropylsulphide and propylmethylsulphide or an organic disulfide of formula HO-R SSR 2 -OH such as di-thio-di-ethanol of formula HO-C 2 H4-H4 SSC 2-OH (often called DEODS).
  • the sulfur content is generally between 0.1 and 2% by weight of said element relative to the mass of the catalyst.
  • the passivation step with an oxygenated compound or with CO 2 is generally carried out after a reducing treatment beforehand at elevated temperature, generally between 350 and 500 ° C., and makes it possible to preserve the metallic phase of the catalyst in the presence of air. .
  • the oxygenated compound is generally air or any other stream containing oxygen.
  • the catalyst prepared according to at least one of the embodiments described above, in association or not with said step iv) and / or said step v) and / or said step vi), is, before the implementation implementation of the selective hydrogenation process according to the invention, either entirely or at least partially free of said organic compound comprising at least one alcohol function.
  • the introduction of the organic compound during its preparation has made it possible to increase the dispersion of the active phase thus leading to a more active and / or more selective catalyst.
  • All the catalysts prepared in Examples 2 to 9 are prepared with nickel element isoteneur.
  • the support used for the preparation of each of these catalysts is a delta alumina having a pore volume of 0.67 ml / g and a BET surface equal to 140 m 2 / g.
  • a first aqueous solution of Ni precursors (solution S1) used for the preparation of catalysts A, B and C is prepared at 25 ° C by dissolving 276 g of nickel nitrate Ni (N0 3 ) 2.6H 2 O (supplier Strem Chemicals) ®) in a volume of 100 mL of demineralized water.
  • the solution S1 is obtained whose NiO concentration is 19.0% by weight (relative to the mass of the solution).
  • a second aqueous solution of Ni precursors (solution S2) used for the preparation of catalysts D, E, F and G is prepared at 25 ° C. by dissolving 151 g of nickel nitrate Ni (N0 3 ) 2.6H 2 O (supplier Strem Chemicals®) in a volume of 50 mL of demineralized water. Solution S2 is obtained whose NiO concentration is 19.3% by weight (relative to the mass of the solution).
  • the solution S1 prepared in Example 1 is impregnated dry on 10 g of said alumina support.
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, and then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
  • Example 3 (Invention): Preparation of a catalyst B by successive impregnation of nickel nitrate and then pentane-1,5-diol
  • Catalyst B is prepared by impregnating Ni nitrate on said alumina support and then impregnating pentane-1,5-diol using a molar ratio ⁇ pentane-1,5-diol / nickel ⁇ equal to 0.6.
  • Example 1 the solution S1 prepared in Example 1 is impregnated dry on said alumina support.
  • the solid B1 thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C.
  • an aqueous solution B ' prepared by dissolving 4.81 g of pentane-1,5-diol (CAS 11 -29-5, supplier Sigma-Aldrich®, purity 97%) in 20 ml of water. demineralized.
  • This solution B ' then impregnated dry on 10 g of the solid B1 previously prepared.
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C and calcined under an air flow of 1 L / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
  • the calcined catalyst B thus prepared contains 13.8% by weight of the nickel element supported on alumina and has nickel oxide crystallites with an average diameter of 5.1 nm.
  • Example 4 Preparation of a catalyst C by successive impregnation of nickel nitrate and then pentane-1,5-diol, without final calcination
  • Catalyst C is prepared by impregnating Ni nitrate on said alumina support and then impregnating pentane-1,5-diol using a molar ratio ⁇ pentane-1,5-diol / nickel ⁇ equal to 0.6.
  • Example 1 the solution S1 prepared in Example 1 is impregnated dry on said alumina support.
  • the solid B1 thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C.
  • an aqueous solution B ' prepared by dissolving 4.81 g of pentane-1,5-diol (CAS 11 -29-5, supplier Sigma-Aldrich®, purity 97%) in 20 ml of water. demineralized.
  • This solution B ' then impregnated dry on 10 g of the solid B1 previously prepared.
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C., without further heat treatment. Catalyst C is obtained.
  • a part of this catalyst C is calcined under an air flow of 1 L / hr / g of catalyst at 450 ° C. for 2 hours, in order to obtain calcined catalyst C_calci.
  • the calcined calcined catalyst contains 13.8% by weight of the nickel element supported on alumina and has nickel oxide crystallites with an average diameter of 5.9 nm.
  • Example 5 (Invention): Preparation of a catalyst D by successive impregnation of (D) - mannitol and then nickel nitrate
  • Catalyst D is prepared by impregnating (D) -mannitol on said alumina support and then impregnating Ni nitrate using a ⁇ (D) -mannitol / nickel ⁇ molar ratio equal to 0.6.
  • an aqueous solution D ' is prepared by dissolving 8.42 g of (D) -mannitol (CAS 69-65-8, supplier Sigma-Aldrich®, purity 98%) in 20 ml of demineralised water.
  • This solution D ' is then impregnated dry on said alumina support.
  • the solid D1 thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C.
  • the solution S2 prepared in Example 1 is impregnated to dryness on 10 g of the previously prepared solid D1.
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, and then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
  • the calcined catalyst D thus prepared contains 13.8% by weight of the nickel element supported on alumina and has nickel oxide crystallites with an average diameter of 6.2 nm.
  • Example 6 Preparation of a catalyst E by successive impregnation of (D) - mannitol and then nickel nitrate, with an additive molar ratio on nickel of 0.08
  • Catalyst E is prepared by impregnating (D) -mannitol on said alumina support and then impregnating Ni nitrate using a molar ratio ⁇ (D) -mannitol / nickel ⁇ equal to 0.08.
  • an aqueous solution E ' is prepared by dissolving 1.12 g of (D) -mannitol (CAS 69-65-8, supplier Sigma-Aldrich®, purity 98%) in 20 ml of demineralized water.
  • This solution E ' is then impregnated dry on said alumina support.
  • the solid E1 thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C.
  • the solution S2 prepared in Example 1 is impregnated dry on 10 g of the previously prepared solid E1.
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C and calcined under an air flow of 1 L / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
  • the calcined catalyst E thus prepared contains 13.8% by weight of the nickel element supported on alumina and has nickel oxide crystallites with an average diameter of 7.4 nm.
  • EXAMPLE 7 (Invention) Preparation of a Catalyst F by Successive Impregnation of (D) -mannitol and then Nitrate of Nickel, with an Additive to Nickel Molar Ratio of 0.9
  • Catalyst F is prepared by impregnating (D) -mannitol on said alumina support and then impregnating Ni nitrate using a ⁇ (D) -mannitol / nickel ⁇ molar ratio equal to 0.08.
  • an aqueous solution F ' is prepared by dissolving 12.6 g of (D) -mannitol (CAS 69-65-8, supplier Sigma-Aldrich®, purity 98%) in 20 mL of demineralized water. This solution F 'is then impregnated dry on said alumina support. The solid F1 thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C. Then, the solution S2 prepared in Example 1 is impregnated dry on 10 g of the F1 solid prepared beforehand. The solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, and then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
  • the calcined catalyst F thus prepared contains 13.8% by weight of the nickel element supported on alumina and has nickel oxide crystallites with an average diameter of 5.9 nm.
  • Example 8 Preparation of a catalyst G by successive impregnation of (D) - (+) - mannose and then nickel nitrate
  • Catalyst G is prepared by impregnation of (D) - (+) - mannose on said alumina support and then by impregnation of Ni nitrate using a molar ratio ⁇ (D) - (+) - mannose / nickel ⁇ equal to 0.6.
  • an aqueous solution G ' is prepared by dissolving 6.20 g of (D) - (+) - mannose (CAS 3458-28-4, supplier Sigma-Aldrich®, purity 99%) in 20 ml of water. 'Demineralized Water.
  • This solution G ' is then impregnated dry on said alumina support.
  • the solid G1 thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C.
  • the solution S2 prepared in Example 1 is impregnated to dryness on 10 g of the previously prepared solid G1.
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, and then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
  • the calcined catalyst G thus prepared contains 13.8% by weight of the nickel element supported on alumina and has nickel oxide crystallites with an average diameter of 4.8 nm.
  • Example 9 Preparation of a catalyst H by co-impregnation of nickel nitrate and (D) - (+) - mannose
  • Catalyst H is prepared by co-impregnation of nickel nitrate and (D) - (+) - mannose on said alumina support using a molar ratio ⁇ (D) - (+) - mannose / nickel ⁇ equal to 0.6.
  • an aqueous solution H ' is prepared by dissolving 62.0 g of nickel nitrate Ni (N0 3 ) 2 -6H 2 O (supplier Strem Chemicals®) and 23.0 g of (D) - (+) -mannose (CAS 3458-28-4, supplier Sigma-Aldrich®, purity 99%) in 20 ml of demineralized water.
  • This solution H is then impregnated dry on 10 g of said alumina support.
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, and then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
  • the calcined catalyst H thus prepared contains 13.8% by weight of the nickel element supported on alumina and has nickel oxide crystallites with an average diameter of 6.3 nm.
  • the catalysts A to H described in the above examples are tested for the selective hydrogenation reaction of a mixture containing styrene and isoprene.
  • composition of the filler to be selectively hydrogenated is as follows: 8% by weight styrene (supplier Sigma Aldrich®, purity 99%), 8% by weight isoprene (supplier Sigma Aldrich®, purity 99%), 84% by weight n-heptane (solvent ) (VWR® supplier, purity> 99% chromanorm HPLC).
  • This feed also contains sulfur compounds in very low content: 10 ppm wt of sulfur introduced in the form of pentanethiol (supplier Fluka®, purity> 97%) and 100 ppm wt of sulfur introduced in the form of thiophene (Merck® supplier, purity 99 %).
  • This composition corresponds to the initial composition of the reaction mixture.
  • This mixture of model molecules is representative of a pyrolysis species.
  • the selective hydrogenation reaction is carried out in a 500 ml autoclave made of stainless steel, equipped with magnetic stirring mechanical stirring and capable of operating at a maximum pressure of 100 bar (10 MPa) and temperatures of between 5 ° C. and 5 ° C. 200 ° C.
  • a quantity of 3 ml of catalyst Prior to its introduction into the autoclave, a quantity of 3 ml of catalyst is reduced ex situ under a flow of hydrogen of 1 L / g of catalyst at 400 ° C. for 16 hours (temperature rise ramp of 1 ° C / min), then it is transferred to the autoclave, protected from the air. After addition of 214 mL of n-heptane (supplier VWR®, purity> 99% chromanorm HPLC), the autoclave is closed, purged, then pressurized under 35 bar (3.5 MPa) of hydrogen, and brought to temperature. test equal to 30 ° C.
  • the progress of the reaction is monitored by taking samples of the reaction medium at regular time intervals: the styrene is hydrogenated to ethylbenzene, without hydrogenation of the aromatic ring, and the isoprene is hydrogenated to methyl-butenes. If the reaction is prolonged longer than necessary, the methyl-butenes are in turn hydrogenated to isopentane. Hydrogen consumption is also monitored over time by the pressure decrease in a reservoir bottle located upstream of the reactor. The catalytic activity is expressed in moles of H 2 consumed per minute and per gram of Ni.
  • Table 1 Comparison of the performances in selective hydrogenation of a mixture containing styrene and isoprene.

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Abstract

The invention relates to a method for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds containing at least 2 carbon atoms per molecule, contained in a hydrocarbon feedstock having a final boiling point less than or equal to 300°C in the presence of a catalyst comprising an alumina substrate and an active phase consisting of nickel. The catalyst is produced using a method comprising at least: i) a step of bringing the substrate into contact with at least one solution containing at least one nickel precursor; ii) a step of bringing the substrate into contact with at least one solution containing at least one organic compound comprising at least one alcohol function, said organic compound comprising between 1 and 20 carbon atoms; iii) a step of drying the impregnated substrate at a temperature below 250°C; steps i) and ii) being carried out separately, in any order, or simultaneously.

Description

PROCEDE D'HYDROGENATION SELECTIVE METTANT EN ŒUVRE UN CATALYSEUR A BASE DE NICKEL PREPARE AU MOYEN D'UN ADDITIF COMPRENANT UNE  A SELECTIVE HYDROGENATION PROCESS USING A PREPARED NICKEL CATALYST USING AN ADDITIVE COMPRISING A
FONCTION ALCOOL  ALCOHOL FUNCTION
Domaine de l'invention L'invention a pour objet un procédé d'hydrogénation sélective de composés polyinsaturés dans une charge hydrocarbonée, notamment dans les coupes C2-C5 de vapocraquage et les essences de vapocraquage, en présence d'un catalyseur à base de nickel supporté sur un support en alumine préparé au moyen d'un additif organique comprenant au moins une fonction de type alcool. Etat de la technique  Field of the invention The subject of the invention is a process for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds in a hydrocarbon feedstock, in particular in steam-cracked C2-C5 cuts and steam-cracking gasolines, in the presence of a nickel-based catalyst. supported on an alumina support prepared using an organic additive comprising at least one alcohol-type function. State of the art
Les catalyseurs d'hydrogénation sélective de composés polyinsaturés sont généralement à base de métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments tel que le nickel. Le métal se présente sous la forme de particules métalliques nanométriques déposées sur un support qui peut être un oxyde réfractaire. La teneur en métal du groupe VIII, la présence éventuelle d'un deuxième élément métallique, la taille des particules de métal et la répartition de la phase active dans le support ainsi que la nature et distribution poreuse du support sont des paramètres qui peuvent avoir une importance sur les performances des catalyseurs. The catalysts for selective hydrogenation of polyunsaturated compounds are generally based on Group VIII metals of the periodic table of elements such as nickel. The metal is in the form of nanometric metal particles deposited on a support which may be a refractory oxide. The metal content of the group VIII, the possible presence of a second metal element, the size of the metal particles and the distribution of the active phase in the support as well as the nature and porous distribution of the support are parameters which may have a importance on the performance of the catalysts.
La vitesse de la réaction d'hydrogénation est gouvernée par plusieurs critères, tels que la diffusion des réactifs vers la surface du catalyseur (limitations diffusionnelles externes), la diffusion des réactifs dans la porosité du support vers les sites actifs (limitations diffusionnelles internes) et les propriétés intrinsèques de la phase active telles que la taille des particules métalliques et la répartition de la phase active au sein du support. The speed of the hydrogenation reaction is governed by several criteria, such as the diffusion of the reactants towards the surface of the catalyst (external diffusional limitations), the diffusion of the reagents in the porosity of the support towards the active sites (internal diffusion limitations) and the intrinsic properties of the active phase such as the size of the metal particles and the distribution of the active phase within the support.
En ce qui concerne la taille des particules métalliques, il est généralement admis que le catalyseur est d'autant plus actif que la taille des particules métalliques est petite. De plus, il est important d'obtenir une répartition en taille des particules centrée sur la valeur optimale ainsi qu'une répartition étroite autour de cette valeur. As regards the size of the metal particles, it is generally accepted that the catalyst is all the more active as the size of the metal particles is small. In addition, it is important to obtain a particle size distribution centered on the optimum value and a narrow distribution around this value.
En vue d'obtenir de meilleures performances catalytiques, notamment une meilleure sélectivité et/ou activité, il est connu dans l'état de la technique de procéder à l'utilisation d'additifs de type composés organiques pour la préparation de catalyseurs métalliques d'hydrogénation sélective. Par exemple, la demande FR2984761 divulgue un procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrogénation sélective comprenant un support et une phase active comprenant un métal du groupe VIII, ledit catalyseur étant préparé par un procédé comprenant une étape de d'imprégnation d'une solution contenant un précurseur du métal du groupe VIII et un additif organique, plus particulièrement un composé organique présentant une à trois fonctions acides carboxyliques, une étape de séchage du support imprégné, et une étape de calcination du support séché afin d'obtenir le catalyseur. In order to obtain better catalytic performances, in particular a better selectivity and / or activity, it is known in the state of the art to proceed with the use of additives of the organic compound type for the preparation of metal catalysts. selective hydrogenation. For example, the application FR2984761 discloses a process for the preparation of a selective hydrogenation catalyst comprising a support and an active phase comprising a group VIII metal, said catalyst being prepared by a process comprising a step of impregnating a solution containing a precursor of the metal group VIII and an organic additive, more particularly an organic compound having one to three carboxylic acid functions, a step of drying the impregnated support, and a step of calcination of the dried support to obtain the catalyst.
Le brevet FR2963344 enseigne l'utilisation de composés organiques bien particuliers comprenant un oligosaccharide cyclique composés d'au moins 6 sous-unités glucopyranose liées en a-(1 ,4). The patent FR2963344 teaches the use of very particular organic compounds comprising a cyclic oligosaccharide composed of at least 6 α- (1,4) -linked glucopyranose subunits.
Dans ce contexte, un des objectifs de la présente invention est de proposer un procédé d'hydrogénation sélective de composés polyinsaturés tels que les dioléfines et/ou les acétyléniques et/ou les alcénylaromatiques en présence d'un catalyseur supporté à phase active de nickel, préparé au moyen d'un additif organique particulier permettant l'obtention de performances en hydrogénation en terme d'activité au moins aussi bonnes, voire meilleures, que les procédés de l'art antérieur que les procédés connus de l'état de la technique. In this context, one of the objectives of the present invention is to propose a process for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds such as diolefins and / or acetylenes and / or alkenylaromatics in the presence of a nickel-phase supported supported catalyst, prepared using a particular organic additive to obtain performance in hydrogenation in terms of activity at least as good or better than the processes of the prior art that known methods of the state of the art.
La demanderesse a découvert qu'un catalyseur à base de nickel supporté sur alumine préparé au moyen d'un additif organique de type alcool comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, présente, lorsqu'il est mis en œuvre dans un procédé d'hydrogénation sélective, des performances catalytiques améliorées, en terme d'activité catalytique. Il en résulte une meilleure conversion de la charge dans des conditions opératoires identiques. The Applicant has discovered that an alumina-supported nickel catalyst prepared using an organic alcohol additive comprising between 1 and 20 carbon atoms, when present in a hydrogenation process. selective, improved catalytic performance, in terms of catalytic activity. This results in a better conversion of the charge under identical operating conditions.
Objets de l'invention La présente invention concerne un procédé d'hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule, tels que les dioléfines et/ou les acétyléniques et/ou les alcénylaromatiques, contenus dans une charge d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h"1 lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h"1 lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur comprenant un support en alumine et une phase active constituée de nickel, ledit catalyseur étant préparé par un procédé comprenant au moins : Objects of the Invention The present invention relates to a process for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds containing at least 2 carbon atoms per molecule, such as diolefins and / or acetylenics and / or alkenylaromates, contained in a hydrocarbon feedstock. having a final boiling point less than or equal to 300 ° C, which process is carried out at a temperature between 0 and 300 ° C, at a pressure of between 0.1 and 10 MPa, at a molar ratio hydrogen / (compounds polyunsaturates to be hydrogenated) between 0.1 and 10 and at an hourly space velocity of between 0.1 and 200 h -1 when the process is carried out in the liquid phase, or at a molar ratio of hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) included between 0.5 and 1000 and at an hourly space velocity between 100 and 40000 h -1 when the process is carried out in the gaseous phase, in the presence of a catalyst comprising an alumina support and a phase active ingredient made of nickel, said catalyst being prepared by a process comprising at least:
i) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel ; ii) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction alcool, ledit composé organique comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone ; i) a step of bringing said support into contact with at least one solution containing at least one nickel precursor; ii) a step of bringing said support into contact with at least one solution containing at least one organic compound comprising at least one alcohol function, said organic compound comprising between 1 and 20 carbon atoms;
iii) une étape de séchage dudit support imprégné à une température inférieure à 250°C ; les étapes i) et ii) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément.  iii) a step of drying said impregnated support at a temperature below 250 ° C; steps i) and ii) being performed separately, in any order, or simultaneously.
Selon un mode de réalisation selon l'invention, le procédé peut comprendre en outre au moins une étape iv) de calcination dudit catalyseur séché obtenu à l'étape iii) à une température comprise entre 250 et 1000°C. According to one embodiment of the invention, the process may further comprise at least one step iv) of calcination of said dried catalyst obtained in step iii) at a temperature of between 250 and 1000 ° C.
Dans un mode de réalisation selon l'invention, les étapes i) et ii) du procédé selon l'invention sont réalisées simultanément. In one embodiment of the invention, steps i) and ii) of the method according to the invention are carried out simultaneously.
Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, l'étape i) du procédé selon l'invention est réalisée avant l'étape ii). In another embodiment according to the invention, step i) of the process according to the invention is carried out before step ii).
Dans encore un autre mode de réalisation selon l'invention, l'étape ii) du procédé selon l'invention est réalisée avant l'étape i). De préférence, les étapes i) et/ou ii) est (sont) réalisée(s) par imprégnation à sec. In yet another embodiment of the invention, step ii) of the method according to the invention is carried out before step i). Preferably, steps i) and / or ii) are (are) carried out by dry impregnation.
Avantageusement, la teneur en élément nickel est comprise entre 10 et 35% en poids par rapport au poids total du catalyseur. Advantageously, the nickel element content is between 10 and 35% by weight relative to the total weight of the catalyst.
Selon un mode de réalisation selon l'invention, ledit composé organique comprend une seule fonction alcool. Selon un mode de réalisation selon l'invention, ledit composé organique comprend au moins deux fonctions alcool. According to one embodiment of the invention, said organic compound comprises a single alcohol function. According to one embodiment of the invention, said organic compound comprises at least two alcohol functions.
Selon un mode de réalisation selon l'invention, ledit composé organique est un composé organique aromatique comprenant au moins deux fonctions alcools. According to one embodiment of the invention, said organic compound is an aromatic organic compound comprising at least two alcohol functional groups.
Selon un mode de réalisation selon l'invention, ledit composé organique est choisi parmi le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, ou un polyéthylène glycol répondant à la formule Η(002Η4)ηΟΗ avec n supérieur à 4 et ayant une masse molaire moyenne inférieure à 20000 g/mol. According to one embodiment of the invention, said organic compound is chosen from diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, or a polyethylene glycol corresponding to the formula Η (00 2 Η 4) η ΟΗ with n greater than 4 and having an average molecular weight of less than 20000 g / mol.
Selon un mode de réalisation selon l'invention, ledit composé organique est un monosaccharide de formule brute Cn(H20)p avec n compris entre 3 et 12. Selon un mode de réalisation selon l'invention, ledit composé organique comprend au moins une fonction alcool, au moins une fonction cétone et au moins un hétérocyclique insaturé. According to one embodiment of the invention, said organic compound is a monosaccharide of formula C n (H 2 0) p with n between 3 and 12. According to one embodiment of the invention, said organic compound comprises at least one alcohol function, at least one ketone function and at least one unsaturated heterocyclic.
Selon un mode de réalisation selon l'invention, ledit composé organique est un disaccharide ou un trisaccharide, ou un dérivé d'un monosaccharide. Dans un mode de réalisation selon l'invention, le procédé selon l'invention est réalisé en présence d'une charge choisie parmi une coupe C2 de vapocraquage ou une coupe C2-C3 de vapocraquage, et dans lequel procédé le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 0,5 et 1000, la température est comprise entre 0 et 300°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise entre 100 et 40000 h"1 , et la pression est comprise entre 0,1 et 6,0 MPa. According to one embodiment of the invention, said organic compound is a disaccharide or a trisaccharide, or a derivative of a monosaccharide. In one embodiment according to the invention, the process according to the invention is carried out in the presence of a feedstock chosen from a C2 steam cracking cut or a C2-C3 steam cracking cut, and in which the molar ratio (hydrogen) process is used. (Polyunsaturated compounds to be hydrogenated) is between 0.5 and 1000, the temperature is between 0 and 300 ° C, the hourly volume velocity (VVH) is between 100 and 40000 h "1 , and the pressure is between 0.1 and 6.0 MPa.
Dans un mode de réalisation selon l'invention, le procédé selon l'invention est réalisé en présence d'une charge choisie parmi les essences de vapocraquage et dans lequel procédé le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 0,5 et 10, la température est comprise entre 0 et 200°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise entre 0,5 et 100 h"1 , et la pression est comprise entre 0,3 et 8,0 MPa. In an embodiment according to the invention, the process according to the invention is carried out in the presence of a filler selected from steam cracking gasolines and in which the molar ratio (hydrogen) / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) is between 0.5 and 10, the temperature is between 0 and 200 ° C, the hourly volume velocity (VVH) is between 0.5 and 100 h "1 , and the pressure is between 0.3 and 8.0 MPa .
Description détaillée detailed description
Définitions Definitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ème édition, 2000-2001 ). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. In the following, the groups of chemical elements are given according to the CAS classification (CRC Handbook of Chemistry and Physics, publisher CRC press, editor-in-chief DR Lide, 81 st edition, 2000-2001). For example, group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
Les propriétés texturales et structurales du support et du catalyseur décrits ci-après sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'homme du métier. Le volume poreux total et la distribution poreuse sont déterminés dans la présente invention par porosimétrie à l'azote tel que décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications » écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Académie Press, 1999. The textural and structural properties of the support and the catalyst described below are determined by the characterization methods known to those skilled in the art. The total pore volume and the porous distribution are determined in the present invention by nitrogen porosimetry as described in the book "Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications "written by F. Rouquérol, J. Rouquérol and K. Sing, Academy Press, 1999.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBET en m2/g) déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique " The Journal of American Society", 1938, 60, 309. On entend par taille des nanoparticules de nickel, le diamètre moyen des cristallites de nickel sous forme oxyde. Le diamètre moyen des cristallites de nickel sous forme oxyde est déterminé par diffraction des rayons X, à partir de la largeur de la raie de diffraction située à l'angle 2thêta=43° (c'est-à-dire selon la direction cristallographique [200]) à l'aide de la relation de Scherrer. Cette méthode, utilisée en diffraction des rayons X sur des poudres ou échantillons polycristallins qui relie la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des particules, est décrite en détail dans la référence : Appl. Cryst. (1978), 1 1 , 102-1 13 « Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the détermination of crystallite size», J. I. Langford and A. J. C. Wilson. Description du procédé Specific surface area is understood to mean the BET specific surface area (S B AND in m 2 / g) determined by nitrogen adsorption in accordance with the ASTM D 3663-78 standard established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the periodical. "The Journal of the American Society", 1938, 60, 309. The size of the nickel nanoparticles is understood to mean the average diameter of the nickel crystallites in oxide form. The average diameter of nickel crystallites in oxide form is determined by X-ray diffraction from the width of the diffraction line at the angle 2theta = 43 ° (i.e. in the crystallographic direction [ 200]) using Scherrer's relation. This method, used in X-ray diffraction on powders or polycrystalline samples which connects the half-height width of the diffraction peaks to the particle size, is described in detail in the reference: Appl. Cryst. (1978), 11, 102-1. "Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size", JI Langford and AJC Wilson. Process description
La présente invention concerne un procédé d'hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule, tels que les dioléfines et/ou les acétyléniques et/ou les alcénylaromatiques, aussi appelés styréniques, contenus dans une charge d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h"1 lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h"1 lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur comprenant un support en alumine et une phase active constituée de nickel, ledit catalyseur étant préparé par un procédé comprenant au moins : The present invention relates to a process for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds containing at least 2 carbon atoms per molecule, such as diolefins and / or acetylenics and / or alkenylaromatics, also called styrenics, contained in a hydrocarbon feed having a final boiling point less than or equal to 300 ° C., which process is carried out at a temperature of between 0 and 300 ° C., at a pressure of between 0.1 and 10 MPa, at a molar ratio of hydrogen / (polyunsaturated compounds) to hydrogenate) between 0.1 and 10 and at a hourly space velocity of between 0.1 and 200 h -1 when the process is carried out in the liquid phase, or at a molar ratio of hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) between 0.5 and 1000 and at an hourly space velocity between 100 and 40000 h -1 when the process is carried out in the gas phase, in the presence of a catalyst comprising an alumina support and a an active phase consisting of nickel, said catalyst being prepared by a process comprising at least:
i) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel ;  i) a step of bringing said support into contact with at least one solution containing at least one nickel precursor;
ii) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction alcool, ledit composé organique comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone ;  ii) a step of bringing said support into contact with at least one solution containing at least one organic compound comprising at least one alcohol function, said organic compound comprising between 1 and 20 carbon atoms;
iii) une étape de séchage dudit support imprégné à une température inférieure à 250°C, de manière à obtenir un catalyseur séché ; les étapes i) et ii) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément.  iii) a step of drying said impregnated support at a temperature below 250 ° C, so as to obtain a dried catalyst; steps i) and ii) being performed separately, in any order, or simultaneously.
Les composés organiques mono-insaturés tels que par exemple l'éthylène et le propylène, sont à la source de la fabrication de polymères, de matières plastiques et d'autres produits chimiques à valeur ajoutée. Ces composés sont obtenus à partir du gaz naturel, du naphta ou du gazole qui ont été traités par des procédés de vapocraquage ou de craquage catalytique. Ces procédés sont opérés à haute température et produisent, en plus des composés mono-insaturés recherchés, des composés organiques polyinsaturés tels que l'acétylène, le propadiène et le méthylacétylène (ou propyne), le 1 -2-butadiène et le 1 -3- butadiène, le vinylacétylène et l'éthylacétylène, et d'autres composés polyinsaturés dont le point d'ébullition correspond à la coupe C5+ (composés hydrocarbonés ayant au moins 5 atomes de carbone), en particulier des composés dioléfiniques ou styréniques ou indéniques. Ces composés polyinsaturés sont très réactifs et conduisent à des réactions parasites dans les unités de polymérisation. Il est donc nécessaire de les éliminer avant de valoriser ces coupes. Monounsaturated organic compounds such as, for example, ethylene and propylene, are at the source of the manufacture of polymers, plastics and other products. value-added chemicals. These compounds are obtained from natural gas, naphtha or gas oil which have been treated by steam cracking or catalytic cracking processes. These processes are operated at high temperature and produce, in addition to the desired monounsaturated compounds, polyunsaturated organic compounds such as acetylene, propadiene and methylacetylene (or propyne), 1 -2-butadiene and 1 -3 butadiene, vinylacetylene and ethylacetylene, and other polyunsaturated compounds whose boiling point corresponds to the C5 + cut (hydrocarbon compounds having at least 5 carbon atoms), in particular diolefinic or styrenic or indenic compounds. These polyunsaturated compounds are very reactive and lead to spurious reactions in the polymerization units. It is therefore necessary to eliminate them before valuing these cuts.
L'hydrogénation sélective est le principal traitement développé pour éliminer spécifiquement les composés polyinsaturés indésirables de ces charges d'hydrocarbures. Elle permet la conversion des composés polyinsaturés vers les alcènes ou aromatiques correspondants en évitant leur saturation totale et donc la formation des alcanes ou naphtènes correspondants. Dans le cas d'essences de vapocraquage utilisées comme charge, l'hydrogénation sélective permet également d'hydrogéner sélectivement les alcénylaromatiques en aromatiques en évitant l'hydrogénation des noyaux aromatiques. Selective hydrogenation is the main treatment developed to specifically remove undesired polyunsaturated compounds from these hydrocarbon feeds. It allows the conversion of the polyunsaturated compounds to the corresponding alkenes or aromatics, avoiding their total saturation and thus the formation of the corresponding alkanes or naphthenes. In the case of steam cracking gasolines used as a filler, the selective hydrogenation also makes it possible to selectively hydrogenate alkenyl aromatics to aromatics by avoiding the hydrogenation of the aromatic rings.
La charge d'hydrocarbures traitée dans le procédé d'hydrogénation sélective a un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C et contient au moins 2 atomes de carbone par molécule et comprend au moins un composé polyinsaturé. On entend par « composés polyinsaturés » des composés comportant au moins une fonction acétylénique et/ou au moins une fonction diénique et/ou au moins une fonction alcénylaromatique. The hydrocarbon feedstock treated in the selective hydrogenation process has a final boiling point less than or equal to 300 ° C and contains at least 2 carbon atoms per molecule and comprises at least one polyunsaturated compound. The term "polyunsaturated compounds" means compounds comprising at least one acetylenic function and / or at least one diene function and / or at least one alkenylaromatic function.
Plus particulièrement, la charge est sélectionnée dans le groupe constitué par une coupe C2 de vapocraquage, une coupe C2-C3 de vapocraquage, une coupe C3 de vapocraquage, une coupe C4 de vapocraquage, une coupe C5 de vapocraquage et une essence de vapocraquage encore appelée essence de pyrolyse ou coupe C5+. More particularly, the filler is selected from the group consisting of a C2 steam cracking cut, a C2-C3 steam cracking cut, a steam cracking C3 cut, a steam cracking C4 cut, a steam cracking C5 cut and a still called steam cracking gasoline. pyrolysis gasoline or C5 + cut.
La coupe C2 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition suivante : entre 40 et 95 % poids d'éthylène, de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, le reste étant essentiellement de l'éthane et du méthane. Dans certaines coupes C2 de vapocraquage, entre 0,1 et 1 % poids de composés en C3 peut aussi être présent. The steam cracking section C2, advantageously used for carrying out the selective hydrogenation process according to the invention, has for example the following composition: between 40 and 95% by weight of ethylene, of the order of 0.1 to 5% by weight of acetylene, the remainder being essentially ethane and methane. In certain steam cracking sections, between 0.1 and 1% by weight of C 3 compounds may also be present.
La coupe C3 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition moyenne suivante : de l'ordre de 90 % poids de propylène, de l'ordre de 1 à 8 % poids de propadiène et de méthylacétylène, le reste étant essentiellement du propane. Dans certaines coupes C3, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C2 et de composés en C4 peut aussi être présent. The C3 steam-cracking cut, advantageously used for carrying out the selective hydrogenation process according to the invention, has, for example, the average composition next: of the order of 90% by weight of propylene, of the order of 1 to 8% by weight of propadiene and methylacetylene, the remainder being essentially propane. In some C3 cuts, between 0.1 and 2% by weight of C 2 compounds and C 4 compounds may also be present.
Une coupe C2 - C3 peut aussi être avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention. Elle présente par exemple la composition suivante : de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, de l'ordre de 0,1 à 3 % poids de propadiène et de méthylacétylène, de l'ordre de 30 % poids d'éthylène, de l'ordre de 5 % poids de propylène, le reste étant essentiellement du méthane, de l'éthane et du propane. Cette charge peut aussi contenir entre 0,1 et 2 % poids de composés en C4. La coupe C4 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition massique moyenne suivante : 1 % poids de butane, 46,5 % poids de butène, 51 % poids de butadiène, 1 ,3 % poids de vinylacétylène et 0,2 % poids de butyne. Dans certaines coupes C4, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C3 et de composés en C5 peut aussi être présent. La coupe C5 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition suivante : 21 % poids de pentanes, 45 % poids de pentènes, 34 % poids de pentadiènes. A C2 - C3 cut can also be advantageously used for the implementation of the selective hydrogenation process according to the invention. It has for example the following composition: of the order of 0.1 to 5% by weight of acetylene, of the order of 0.1 to 3% by weight of propadiene and methylacetylene, of the order of 30% by weight ethylene, of the order of 5% by weight of propylene, the remainder being essentially methane, ethane and propane. This filler may also contain between 0.1 and 2% by weight of C4 compounds. The C4 steam-cracking cut, advantageously used for the implementation of the selective hydrogenation process according to the invention, has for example the following average mass composition: 1% weight of butane, 46.5% weight of butene, 51% by weight butadiene, 1.3% by weight of vinylacetylene and 0.2% by weight of butyne. In some C4 cuts, between 0.1 and 2% by weight of C3 compounds and C5 compounds may also be present. The C5 steam-cracking cut, advantageously used for carrying out the selective hydrogenation process according to the invention, has, for example, the following composition: 21% by weight of pentanes, 45% by weight of pentenes and 34% by weight of pentadienes.
L'essence de vapocraquage ou essence de pyrolyse, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, correspond à une coupe hydrocarbonée dont la température d'ébullition est généralement comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 10 et 250°C. Les hydrocarbures polyinsaturés à hydrogéner présents dans ladite essence de vapocraquage sont en particulier des composés dioléfiniques (butadiène, isoprène, cyclopentadiène...), des composés styréniques (styrène, alpha- méthylstyrène...) et des composés indéniques (indène...). L'essence de vapocraquage comprend généralement la coupe C5-C12 avec des traces de C3, C4, C13, C14, C15 (par exemple entre 0,1 et 3% poids pour chacune de ces coupes). Par exemple, une charge formée d'essence de pyrolyse a généralement une composition suivante: 5 à 30 % poids de composés saturés (paraffines et naphtènes), 40 à 80 % poids de composés aromatiques, 5 à 20 % poids de mono-oléfines, 5 à 40 % poids de dioléfines, 1 à 20 % poids de composés alcénylaromatiques, l'ensemble des composés formant 100 %. Elle contient également de 0 à 1000 ppm poids de soufre, de préférence de 0 à 500 ppm poids de soufre. The steam cracking gasoline or pyrolysis gasoline, advantageously used for carrying out the selective hydrogenation process according to the invention, corresponds to a hydrocarbon fraction whose boiling point is generally between 0 and 300 ° C., preferably between 10 and 250 ° C. The polyunsaturated hydrocarbons to be hydrogenated present in said steam cracking gasoline are, in particular, diolefinic compounds (butadiene, isoprene, cyclopentadiene, etc.), styrenic compounds (styrene, alpha-methylstyrene, etc.) and indene compounds (indene). ). Steam cracking gasoline generally comprises the C5-C12 cut with traces of C3, C4, C13, C14, C15 (for example between 0.1 and 3% by weight for each of these cuts). For example, a charge formed of pyrolysis gasoline generally has the following composition: 5 to 30% by weight of saturated compounds (paraffins and naphthenes), 40 to 80% by weight of aromatic compounds, 5 to 20% by weight of mono-olefins, 5 to 40% by weight of diolefins, 1 to 20% by weight of alkenylaromatic compounds, all the compounds forming 100%. It also contains from 0 to 1000 ppm by weight of sulfur, preferably from 0 to 500 ppm by weight of sulfur.
De manière préférée, la charge d'hydrocarbures polyinsaturés traitée conformément au procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention est une coupe C2 de vapocraquage, ou une coupe C2-C3 de vapocraquage, ou une essence de vapocraquage. Le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention vise à éliminer lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à hydrogéner sans hydrogéner les hydrocarbures monoinsaturés. Par exemple, lorsque ladite charge est une coupe C2, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement l'acétylène. Lorsque ladite charge est une coupe C3, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement le propadiène et le méthylacétylène. Dans le cas d'une coupe C4, on vise à éliminer le butadiène, le vinylacétylène (VAC) et le butyne, dans le cas d'une coupe C5, on vise à éliminer les pentadiènes. Lorsque ladite charge est une essence de vapocraquage, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à traiter de manière à ce que les composés dioléfiniques soient partiellement hydrogénés en mono-oléfines et que les composés styréniques et indéniques soient partiellement hydrogénés en composés aromatiques correspondants en évitant l'hydrogénation des noyaux aromatiques. Preferably, the polyunsaturated hydrocarbon feedstock treated according to the selective hydrogenation process according to the invention is a C2 steam cracking cut, or a C2-C3 steam cracking cut, or a steam cracking gasoline. The selective hydrogenation process according to the invention aims at eliminating said polyunsaturated hydrocarbons present in said feedstock to be hydrogenated without hydrogenating the monounsaturated hydrocarbons. For example, when said feed is a C2 cut, the selective hydrogenation process aims to selectively hydrogenate acetylene. When said feedstock is a C3 cut, the selective hydrogenation process aims to selectively hydrogenate propadiene and methylacetylene. In the case of a C4 cut, it is intended to remove butadiene, vinylacetylene (VAC) and butyne, in the case of a C5 cut, it is intended to eliminate pentadienes. When said feed is a steam cracking gasoline, the selective hydrogenation process aims to selectively hydrogenate said polyunsaturated hydrocarbons present in said feed to be treated so that the diolefinic compounds are partially hydrogenated to mono-olefins and that the styrenic and indene compounds are partially hydrogenated to corresponding aromatic compounds by avoiding the hydrogenation of aromatic rings.
La mise en œuvre technologique du procédé d'hydrogénation sélective est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures polyinsaturés et de l'hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures polyinsaturés peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs réinjections) de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation sélective, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur. La mise en œuvre technologique du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention peut également être avantageusement réalisée par l'implantation d'au moins dudit catalyseur supporté dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs - échangeurs ou dans un réacteur de type slurry. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur. The technological implementation of the selective hydrogenation process is carried out, for example, by injection, in ascending or descending current, of the polyunsaturated hydrocarbon feedstock and hydrogen in at least one fixed bed reactor. Said reactor may be of the isothermal or adiabatic type. An adiabatic reactor is preferred. The polyunsaturated hydrocarbon feedstock may advantageously be diluted by one or more reinjections of the effluent, coming from said reactor where the selective hydrogenation reaction occurs, at various points of the reactor, located between the inlet and the outlet of the reactor. in order to limit the temperature gradient in the reactor. The technological implementation of the selective hydrogenation process according to the invention may also be advantageously carried out by implanting at least one of said supported catalyst in a reactive distillation column or in reactor-exchangers or in a slurry-type reactor. . The flow of hydrogen can be introduced at the same time as the feedstock to be hydrogenated and / or at one or more different points of the reactor.
L'hydrogénation sélective des coupes C2, C2-C3, C3, C4, C5 et C5+ de vapocraquage peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide pour les coupes C3, C4, C5 et C5+ et en phase gazeuse pour les coupes C2 et C2-C3. Une réaction en phase liquide permet d'abaisser le coût énergétique et d'augmenter la durée de cycle du catalyseur. The selective hydrogenation of the steam-cracking cuts C2, C2-C3, C3, C4, C5 and C5 + can be carried out in the gaseous phase or in the liquid phase, preferably in the liquid phase for the C3, C4, C5 and C5 + cuts and in the phase gaseous for C2 and C2-C3 cuts. A reaction in the liquid phase makes it possible to lower the energy cost and to increase the catalyst cycle time.
D'une manière générale, l'hydrogénation sélective d'une charge d'hydrocarbures contenant des composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C s'effectue à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. (définie comme le rapport du débit volumique de charge sur le volume du catalyseur) comprise entre 0,1 et 200 h"1 pour un procédé réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 100 et 40000 h"1 pour un procédé réalisé en phase gazeuse. In general, the selective hydrogenation of a hydrocarbon feed containing polyunsaturated compounds containing at least 2 carbon atoms per molecule and having a final boiling point of less than or equal to 300 ° C. temperature between 0 and 300 ° C, at a pressure of between 0.1 and 10 MPa, at a molar ratio hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) between 0.1 and 10 and at an hourly space velocity VVH (defined as the ratio of the volume flow rate of charge to the volume of the catalyst) of between 0.1 and 200 h -1 for a process carried out in the liquid phase, or at a hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio of between 0.5 and 1000 and at a VVH hourly volume rate of between 100 and 40,000 h -1 for a process carried out in the gas phase.
Dans un mode de réalisation selon l'invention, lorsqu'on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,7 et 5,0 et de manière encore plus préférée entre 1 ,0 et 2,0, la température est comprise entre 0 et 200°C, de préférence entre 20 et 200 °C et de manière encore plus préférée entre 30 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 0,5 et 100 h"1 , de préférence entre 1 et 50 h"1 et la pression est généralement comprise entre 0,3 et 8,0 MPa, de préférence entre 1 ,0 et 7,0 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 ,5 et 4,0 MPa. In one embodiment according to the invention, when a selective hydrogenation process is carried out in which the feedstock is a steam cracking gasoline containing polyunsaturated compounds, the molar ratio (hydrogen) / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) is generally understood. between 0.5 and 10, preferably between 0.7 and 5.0 and even more preferably between 1.0 and 2.0, the temperature is between 0 and 200 ° C, preferably between 20 and 200 ° C and even more preferably between 30 and 180 ° C, the hourly volume velocity (VVH) is generally between 0.5 and 100 h "1 , preferably between 1 and 50 h " 1 and the pressure is generally between 0.3 and 8.0 MPa, preferably between 1.0 and 7.0 MPa and even more preferably between 1.5 and 4.0 MPa.
Plus préférentiellement, on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 0,7 et 5,0, la température est comprise entre 20 et 200 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 et 50 h"1 et la pression est comprise entre 1 ,0 et 7,0 MPa. More preferably, a selective hydrogenation process is carried out in which the feedstock is a steam cracking gasoline comprising polyunsaturated compounds, the molar ratio of hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) is between 0.7 and 5.0, the temperature is between 20 and 200 ° C, the hourly volume velocity (VVH) is generally between 1 and 50 h -1 and the pressure is between 1.0 and 7.0 MPa.
Encore plus préférentiellement, on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 1 ,0 et 2,0, la température est comprise entre 30 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 et 50 h"1 et la pression est comprise entre 1 ,5 et 4,0 MPa. Even more preferentially, a selective hydrogenation process is carried out in which the feedstock is a steam cracking gasoline comprising polyunsaturated compounds, the molar ratio of hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) is between 1.0 and 2.0, the temperature is between 30 and 180 ° C, the hourly volume velocity (VVH) is generally between 1 and 50 h "1 and the pressure is between 1, 5 and 4.0 MPa.
Le débit d'hydrogène est ajusté afin d'en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l'ensemble des composés polyinsaturés et de maintenir un excès d'hydrogène en sortie de réacteur. The hydrogen flow rate is adjusted in order to dispose of it in sufficient quantity to theoretically hydrogenate all of the polyunsaturated compounds and to maintain an excess of hydrogen at the outlet of the reactor.
Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, lorsqu'on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une coupe C2 de vapocraquage et/ou une coupe C2-C3 de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 1000, de préférence entre 0,7 et 800, la température est comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 15 et 280 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 100 et 40000 h"1 , de préférence entre 500 et 30000 h"1 et la pression est généralement comprise entre 0,1 et 6,0 MPa, de préférence entre 0,2 et 5,0 MPa. In another embodiment according to the invention, when a selective hydrogenation process is carried out in which the feedstock is a steam-cracking cross-section C2 and / or a C2-C3 steam-cracking cross-section comprising polyunsaturated compounds, the molar ratio ( hydrogen) / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) is generally between 0.5 and 1000, preferably between 0.7 and 800, the temperature is between 0 and 300 ° C, preferably between 15 and 280 ° C, the speed hourly volume (VVH) is included generally between 100 and 40000 h -1 , preferably between 500 and 30000 h -1 and the pressure is generally between 0.1 and 6.0 MPa, preferably between 0.2 and 5.0 MPa.
Description du catalyseur Description of the catalyst
Le catalyseur employé pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention comprend une phase active déposée sur un support comprenant de l'alumine, ladite phase active étant constituée de nickel. Selon l'invention, la teneur en élément nickel dans le catalyseur est comprise entre 10 et 35% en poids de la masse de catalyseur, de préférence entre 1 1 et 30% en poids, plus préférentiellement entre 12 et 25% en poids, et encore plus préférentiellement entre 12 et 23% en poids. La teneur en Ni est mesurée par fluorescence X. The catalyst used for the implementation of the selective hydrogenation process according to the invention comprises an active phase deposited on a support comprising alumina, said active phase consisting of nickel. According to the invention, the nickel element content in the catalyst is between 10 and 35% by weight of the catalyst mass, preferably between 1 and 30% by weight, more preferably between 12 and 25% by weight, and more preferably between 12 and 23% by weight. The Ni content is measured by X-ray fluorescence.
Le nickel se présente sous la forme de nanoparticules déposées sur ledit support. La taille des nanoparticules de nickel dans le catalyseur, mesurée sous leur forme oxyde, est inférieure ou égale à 18 nm, de préférence inférieure ou égale à 15 nm, plus préférentiellement comprise entre 0,5 et 12 nm, et encore plus préférentiellement comprise entre 1 ,5 et 10 nm. The nickel is in the form of nanoparticles deposited on said support. The size of the nickel nanoparticles in the catalyst, measured in their oxide form, is less than or equal to 18 nm, preferably less than or equal to 15 nm, more preferably between 0.5 and 12 nm, and even more preferably between 1, 5 and 10 nm.
Ledit catalyseur selon l'invention est généralement présenté sous toutes les formes connues de l'Homme du métier, par exemple sous forme de billes, d'extrudés, de tablettes, de pastilles, de cylindres creux ou d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter d'une étape de concassage. Dans un mode de réalisation particulier selon l'invention, le catalyseur est constitué d'extrudés de diamètre généralement compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm et de manière très préférée entre 1 ,0 et 2,5 mm. Celui-ci peut être avantageusement présenté sous la forme d'extrudés cylindriques, multilobés, trilobés ou quadrilobés. De préférence sa forme sera trilobée ou quadrilobée. La forme des lobes pourra être ajustée selon toutes les méthodes connues de l'art antérieur. Said catalyst according to the invention is generally presented in all the forms known to those skilled in the art, for example in the form of balls, extrudates, tablets, pellets, hollow cylinders or irregular and non-spherical agglomerates which the specific shape can result from a crushing step. In a particular embodiment according to the invention, the catalyst consists of extrudates of diameter generally between 0.5 and 10 mm, preferably between 0.8 and 3.2 mm and very preferably between 1.0 and 3.2 mm. and 2.5 mm. This may advantageously be in the form of cylindrical, multilobed, trilobed or quadrilobed extrudates. Preferably its shape will be trilobed or quadrilobed. The shape of the lobes can be adjusted according to all known methods of the prior art.
Dans un autre mode de réalisation particulier selon l'invention, le catalyseur se présente sous la forme de billes de diamètre compris entre 1 et 8 mm, de préférence entre 2 et 7 mm. In another particular embodiment according to the invention, the catalyst is in the form of beads having a diameter of between 1 and 8 mm, preferably between 2 and 7 mm.
Le support sur lequel est déposée ladite phase active comprend de l'alumine (Al203). The support on which said active phase is deposited comprises alumina (Al 2 O 3 ).
Dans une première variante de réalisation, l'alumine présente dans ledit support est une alumine de transition telle qu'une alumine gamma, delta, thêta, chi, rho, êta, ou kappa, seule ou en mélange. De manière plus préférée, l'alumine est une alumine de transition gamma, delta ou thêta, seule ou en mélange. Dans une seconde variante de réalisation, l'alumine présenta dans ledit support est une alumine alpha. In a first variant embodiment, the alumina present in said support is a transition alumina such as gamma, delta, theta, chi, rho, eta or kappa alumina, alone or as a mixture. More preferably, the alumina is a gamma, delta or theta transition alumina, alone or as a mixture. In a second variant embodiment, the alumina present in said support is an alpha alumina.
Le support peut comprendre un autre oxyde différent de l'alumine, tel que la silice (Si02), le dioxyde de titane (Ti02), la cérine (Ce02) et la zircone (Zr02). Le support peut être une silice- alumine. De manière très préférée, ledit support est constitué uniquement d'alumine. The support may comprise another oxide other than alumina, such as silica (SiO 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), ceria (CeO 2 ) and zirconia (ZrO 2 ). The support can be a silica-alumina. Very preferably, said support consists solely of alumina.
Le volume poreux du support est généralement compris entre 0,1 cm3/g et 1 ,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,5 cm3/g et 1 ,0 cm3/g. La surface spécifique du support est généralement supérieure ou égale à 5 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 30 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 40 m2/g et 250 m2/g, et encore plus préférentiellement comprise entre 50 m2/g et 200 m2/g. The pore volume of the support is generally between 0.1 cm 3 / g and 1.5 cm 3 / g, preferably between 0.5 cm 3 / g and 1 0 cm 3 / g. The specific surface area of the support is generally greater than or equal to 5 m 2 / g, preferably greater than or equal to 30 m 2 / g, more preferably between 40 m 2 / g and 250 m 2 / g, and even more preferentially between 50 m 2 / g and 200 m 2 / g.
Description du procédé de préparation du catalyseur Description of the catalyst preparation process
D'une manière générale, le catalyseur utilisé dans le cadre du procédé d'hydrogénation sélective est préparé par un procédé comprenant au moins les étapes suivantes : In general, the catalyst used in the context of the selective hydrogenation process is prepared by a process comprising at least the following steps:
i) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel ;  i) a step of bringing said support into contact with at least one solution containing at least one nickel precursor;
ii) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction alcool, ledit composé organique comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone ;  ii) a step of bringing said support into contact with at least one solution containing at least one organic compound comprising at least one alcohol function, said organic compound comprising between 1 and 20 carbon atoms;
iii) une étape de séchage dudit support imprégné à une température inférieure à 250°C, de manière à obtenir un catalyseur séché ; les étapes i) et ii) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément.  iii) a step of drying said impregnated support at a temperature below 250 ° C, so as to obtain a dried catalyst; steps i) and ii) being performed separately, in any order, or simultaneously.
Etape i) Mise en contact du précurseur de nickel avec le support Step i) Contacting the nickel precursor with the support
Le dépôt du nickel sur ledit support, conformément à la mise en œuvre de ladite étape i), peut être réalisé par toute méthode bien connue de l'Homme du métier. En particulier, ladite étape i) peut être réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt - précipitation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier. The deposition of nickel on said support, in accordance with the implementation of said step i), can be carried out by any method well known to those skilled in the art. In particular, said step i) can be carried out by impregnation, dry or in excess, or by deposition - precipitation, according to methods well known to those skilled in the art.
Ladite étape i) est préférentiellement réalisée par imprégnation du support consistant par exemple en la mise en contact dudit support avec au moins une solution, aqueuse ou organique (par exemple le méthanol ou l'éthanol ou le phénol ou l'acétone ou le toluène ou le diméthylsulfoxyde (DMSO)) ou bien constituée d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique, contenant au moins un précurseur de nickel au moins partiellement à l'état dissous, ou encore en la mise en contact dudit support avec au moins une solution colloïdale d'au moins un précurseur du nickel, sous forme oxydée (nanoparticules d'oxyde, d'oxy(hydroxyde) ou d'hydroxyde du nickel) ou sous forme réduite (nanoparticules métalliques du nickel à l'état réduit). De préférence, la solution est aqueuse. Le pH de cette solution pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d'une base. Selon une autre variante préférée, la solution aqueuse peut contenir de l'ammoniaque ou des ions ammonium NH4 +. Said step i) is preferably carried out by impregnation of the support consisting, for example, in bringing said support into contact with at least one aqueous or organic solution (for example methanol or ethanol or phenol or acetone or toluene or dimethylsulfoxide (DMSO)) or consists of a mixture of water and at least one organic solvent, containing at least one nickel precursor at least partially in the state dissolved, or in bringing said support into contact with at least one colloidal solution of at least one nickel precursor, in oxidized form (nanoparticles of oxide, oxy (hydroxide) or of nickel hydroxide) or under reduced form (metal nanoparticles of nickel in the reduced state). Preferably, the solution is aqueous. The pH of this solution can be modified by the possible addition of an acid or a base. According to another preferred variant, the aqueous solution may contain ammonia or ammonium ions NH 4 + .
De manière préférée, ladite étape i) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support du catalyseur avec une solution, contenant au moins un précurseur du nickel, dont le volume de la solution est compris entre 0,25 et 1 ,5 fois le volume poreux du support à imprégner. Preferably, said step i) is carried out by dry impregnation, which consists in bringing the catalyst support into contact with a solution containing at least one nickel precursor, the volume of the solution of which is between 0.25 and 1, 5 times the pore volume of the support to be impregnated.
Lorsque le précurseur de nickel est introduit en solution aqueuse, on utilise avantageusement un précurseur de nickel sous forme de nitrate, de carbonate, de chlorure, de sulfate, d'hydroxyde, d'hydroxycarbonate, de formiate, d'acétate, d'oxalate, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou encore de complexes tétrammine ou hexammine, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit support. On utilise avantageusement comme précurseur de nickel, le nitrate de nickel, le carbonate de nickel, le chlorure de nickel, l'hydroxyde de nickel, le hydroxycarbonate de nickel. De manière très préférée, le précurseur de nickel est le nitrate de nickel, le carbonate de nickel ou l'hydroxyde de nickel. When the nickel precursor is introduced in aqueous solution, it is advantageous to use a nickel precursor in the form of nitrate, carbonate, chloride, sulfate, hydroxide, hydroxycarbonate, formate, acetate, oxalate , complexes formed with acetylacetonates, or tetrammine or hexammine complexes, or any other soluble inorganic derivative in aqueous solution, which is brought into contact with said support. Nickel precursor, nickel nitrate, nickel carbonate, nickel chloride, nickel hydroxide and nickel hydroxycarbonate are advantageously used as nickel precursors. Very preferably, the nickel precursor is nickel nitrate, nickel carbonate or nickel hydroxide.
Les quantités du ou des précurseurs de nickel introduites dans la solution sont choisies de telle manière que la teneur totale en élément nickel est comprise entre 10 et 35% en poids de la masse de catalyseur, de préférence entre 1 1 et 30% en poids, plus préférentiellement entre 12 et 25% en poids, et encore plus préférentiellement entre 12 et 23% en poids. Dans le mode de réalisation dans lequel l'étape i) est réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, de préférence à sec, l'imprégnation du nickel avec le support peut être avantageusement réalisée via au moins deux cycles d'imprégnation, en utilisant des précurseurs de nickel identiques ou différents à chaque cycle. Dans ce cas, chaque imprégnation est avantageusement suivie d'un séchage et éventuellement d'un traitement thermique. The quantities of the nickel precursor (s) introduced into the solution are chosen such that the total content of nickel element is between 10 and 35% by weight of the catalyst mass, preferably between 1 and 30% by weight, more preferably between 12 and 25% by weight, and even more preferably between 12 and 23% by weight. In the embodiment in which step i) is carried out by impregnation, dry or in excess, preferably dry, the impregnation of the nickel with the support can advantageously be carried out via at least two impregnation cycles, using identical or different nickel precursors at each cycle. In this case, each impregnation is advantageously followed by drying and optionally heat treatment.
Etape ii) mise en contact du composé organique avec le support Step ii) bringing the organic compound into contact with the support
La mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction alcool, conformément à la mise en œuvre de ladite étape ii), peut être réalisé par toute méthode bien connue de l'Homme du métier. En particulier, ladite étape ii) peut être réalisée par imprégnation, à sec ou en excès selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier. De manière préférée, ladite étape ii) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support du catalyseur avec un volume de ladite solution compris entre 0,25 et 1 ,5 fois le volume poreux du support à imprégner. Bringing said support into contact with at least one solution containing at least one organic compound comprising at least one alcohol function, in accordance with the implementation the work of said step ii) may be carried out by any method that is well known to those skilled in the art. In particular, said step ii) can be carried out by impregnation, dry or in excess according to methods well known to those skilled in the art. Preferably, said step ii) is carried out by dry impregnation, which consists in bringing the support of the catalyst into contact with a volume of said solution of between 0.25 and 1.5 times the pore volume of the support to be impregnated.
Ladite solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction alcool peut être aqueuse ou organique (par exemple le méthanol ou l'éthanol ou le phénol ou l'acétone ou le toluène ou le diméthylsulfoxyde (DMSO)) ou bien constituée d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. Ledit composé organique est préalablement au moins partiellement dissous dans ladite solution à la concentration voulue. De préférence, ladite solution est aqueuse ou contient de l'éthanol. De façon encore plus préférée, ladite solution est aqueuse. Le pH de ladite solution pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d'une base. Dans un autre mode de réalisation possible, le solvant peut être absent de la solution d'imprégnation. Said solution containing at least one organic compound comprising at least one alcohol function may be aqueous or organic (for example methanol or ethanol or phenol or acetone or toluene or dimethylsulfoxide (DMSO)) or consist of a mixture of water and at least one organic solvent. Said organic compound is previously at least partially dissolved in said solution at the desired concentration. Preferably, said solution is aqueous or contains ethanol. Even more preferably, said solution is aqueous. The pH of said solution may be modified by the possible addition of an acid or a base. In another possible embodiment, the solvent may be absent from the impregnating solution.
Dans le mode de réalisation dans lequel l'étape ii) est réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, de préférence à sec, l'imprégnation du support peut être réalisée en utilisant une ou plusieurs solutions dont l'une au moins desdites solutions comprend au moins un composé organique comprenant au moins une fonction alcool. Dans le mode de réalisation dans lequel l'étape ii) est réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, de préférence à sec, l'imprégnation du support peut être avantageusement réalisée via au moins deux cycles d'imprégnation, en utilisant des composés organiques, ou des mélanges de composés organiques dont l'un au moins comprend au moins une fonction alcool, identiques ou différents à chaque cycle. Dans ce cas, chaque imprégnation est avantageusement suivie d'un séchage et éventuellement d'un traitement thermique. In the embodiment in which step ii) is carried out by impregnation, dry or in excess, preferably dry, the impregnation of the support can be carried out using one or more solutions, at least one of said solutions comprises at least one organic compound comprising at least one alcohol function. In the embodiment in which step ii) is carried out by impregnation, dry or in excess, preferably dry, the impregnation of the support can advantageously be carried out via at least two impregnation cycles, using compounds organic compounds, or mixtures of organic compounds of which at least one comprises at least one alcohol function, which are identical or different at each cycle. In this case, each impregnation is advantageously followed by drying and optionally heat treatment.
Le rapport molaire dudit composé organique comprenant au moins une fonction alcool introduit lors de l'étape ii) par rapport à l'élément nickel introduit à l'étape i) est compris entre 0,01 et 5,0 mol/mol, de préférence compris entre 0,05 et 1 ,5 mol/mol, plus préférentiellement entre 0,08 et 0,9 mol/mol. Ledit composé organique comprend entre 1 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 12 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement entre 1 et 8 atomes de carbone. The molar ratio of said organic compound comprising at least one alcohol function introduced during step ii) relative to the nickel element introduced in step i) is between 0.01 and 5.0 mol / mol, preferably between 0.05 and 1.5 mol / mol, more preferably between 0.08 and 0.9 mol / mol. Said organic compound comprises between 1 and 20 carbon atoms, preferably between 1 and 12 carbon atoms, and even more preferably between 1 and 8 carbon atoms.
Dans un mode de réalisation selon l'invention, le composé organique comprend une seule fonction alcool (mono-alcool). De préférence, le composé organique est choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, l'hexanol, le 2-propyn-1 -ol, le geraniol, le menthol, le phénol, le crésol, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. Plus préférentiellement, ledit composé organique est choisi parmile méthanol, l'éthanol, le phénol In one embodiment of the invention, the organic compound comprises a single alcohol function (mono-alcohol). Preferably, the organic compound is chosen from methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, 2-propyn-1-ol, geraniol, menthol, phenol, cresol, in any of their isomeric forms. More preferentially, said organic compound is selected from methanol, ethanol, phenol and the like.
Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, le composé organique comprend au moins deux fonctions alcools (diol ou plus généralement polyol). De préférence, le composé organique est sélectionné parmi l'éthylène glycol, le propane-1 ,3-diol, le butane-1 ,4-diol, le pentane-1 ,5-diol, l'hexane-1 ,6-diol, l'heptane-1 ,7-diol, l'octane-1 ,8-diol, le propane-1 ,2-diol, le butane-1 , 2-diol, le butane-2,3-diol, le butane-1 ,3-diol, le pentane-1 ,2-diol, le pentane-1 ,3-diol, le pentane-2,3-diol, le pentane-2,4-diol, le 2-éthylhexane-1 ,3-diol (étohexadiol), le p- menthane-3,8-diol, le 2-méthylpentane-2,4-diol, le but-2-yne-1 ,4-diol, le 2,3,4- trihydroxypentane, le 2,2-dihydroxyhexane, le 2,2,4-trihydroxyhexane, le glycérol, l'érythritol, le thréitol, l'arabitol, le xylitol, le ribitol, le mannitol, le sorbitol, le dulcitol, l'allitol, le gluciotol, le tolitol, le fucitol, l'iditol, le volemitol, l'inositol, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. Plus préférentiellement, ledit composé organique est choisi parmi l'éthylène glycol, le propane-1 , 3-diol, le butane-1 ,4-diol, le pentane-1 ,5-diol, l'hexane-1 ,6-diol, le glycérol, le xylitol, le mannitol, le sorbitol, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. In another embodiment of the invention, the organic compound comprises at least two alcohol functions (diol or more generally polyol). Preferably, the organic compound is selected from ethylene glycol, propane-1,3-diol, butane-1,4-diol, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol , heptane-1,7-diol, octane-1,8-diol, propane-1,2-diol, butane-1,2-diol, butane-2,3-diol, butane 1,3-diol, pentane-1,2-diol, pentane-1,3-diol, pentane-2,3-diol, pentane-2,4-diol, 2-ethylhexane-1, 3-diol (hexhexadiol), p-menthane-3,8-diol, 2-methylpentane-2,4-diol, but-2-yn-1,4-diol, 2,3,4-trihydroxypentane , 2,2-dihydroxyhexane, 2,2,4-trihydroxyhexane, glycerol, erythritol, threitol, arabitol, xylitol, ribitol, mannitol, sorbitol, dulcitol, allitol, gluciotol, tolitol, fucitol, iditol, volemitol, inositol, in any of their isomeric forms. More preferably, said organic compound is chosen from ethylene glycol, propane-1,3-diol, butane-1,4-diol, pentane-1,5-diol and hexane-1,6-diol. , glycerol, xylitol, mannitol, sorbitol, in any of their isomeric forms.
Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, le composé organique est un composé organique aromatique comprenant au moins deux fonctions alcools. De préférence, le composé organique est sélectionné parmi le pyrocatéchol, le résorcinol, l'hydroquinol, le pyrogallol, le phloroglucinol, l'hydroxyquinol, le tétrahydroxybenzène, le benzènehexol, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. Plus préférentiellement, ledit composé organique est choisi parmi le pyrocatéchol, le résorcinol, l'hydroquinol. In another embodiment according to the invention, the organic compound is an aromatic organic compound comprising at least two alcohol functional groups. Preferably, the organic compound is selected from pyrocatechol, resorcinol, hydroquinol, pyrogallol, phloroglucinol, hydroxyquinol, tetrahydroxybenzene, benzenehexol, in any of their isomeric forms. More preferably, said organic compound is selected from pyrocatechol, resorcinol, hydroquinol.
Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, le composé organique peut être sélectionné parmi le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, ou plus généralement les polyéthylène glycol répondant à la formule H(OC2H4)nOH avec n supérieur à 4 et ayant une masse molaire moyenne inférieure à 20000 g/mol. Plus préférentiellement, ledit composé organique est choisi parmi le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, les polyéthylène glycol ayant une masse molaire moyenne inférieure à 600 g/mol. In another embodiment of the invention, the organic compound may be selected from diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, or more generally polyethylene glycol having the formula H (OC 2 H 4 ) n OH with n greater than 4 and having an average molecular weight of less than 20,000 g / mol. More preferably, said organic compound is selected from diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol having an average molecular weight of less than 600 g / mol.
Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, le composé organique est un monosaccharide de formule brute Cn(H20)p avec n compris entre 3 et 12, de préférence entre 3 et 10. De préférence, le composé organique est sélectionné parmi le glycéraldéhyde, le dihydroxyacétone, l'érythrose, le thréose, l'érythrulose, le lyxose, l'arabinose, le xylose, le ribose, le ribulose, le xylulose, le glucose, le mannose, le sorbose, le galactose, le fructose, l'allose, l'altrose, le gulose, l'idose, le talose, le psicose, le tagatose, le sédoheptulose, le mannoheptulose, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. Plus préférentiellement, ledit composé organique est choisi parmi le glucose, le mannose, le fructose, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. In another embodiment according to the invention, the organic compound is a monosaccharide of formula C n (H 2 O) p with n of between 3 and 12, preferably between 3 and 10. Preferably, the organic compound is selected from glyceraldehyde, dihydroxyacetone, erythrose, threose, erythrulose, lyxose, arabinose, xylose, ribose, ribulose, xylulose, glucose, mannose, sorbose, galactose, fructose, allose, altrose, gulose, idose, talose, psicosis, tagatose, sedoheptulose, mannoheptulose, in any of their isomeric forms. More preferably, said organic compound is selected from glucose, mannose, fructose, in any of their isomeric forms.
Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, le composé organique est un disaccharide ou un trisaccharide, ou un dérivé d'un monosaccharide, sélectionné parmi le sucrose, le maltose, le lactose, le cellobiose, le gentiobiose, l'inulobiose, l'isomaltose, l'isomaltulose, le kojibiose, le lactulose, le laminaribiose, le leucrose, le maltulose, le mélibiose, le nigerose, le robinose, le rutinose, le sophorose, le tréhalose, le tréhalulose, le turanose, l'érlose, le fucosyllactose, le gentianose, l'inulotriose, le kestose, le maltotriose, le mannotriose, le mélézitose, le néokestose, le panose, le raffinose, le rhamninose, le maltitol, le lactitol, l'isomaltitol, l'isomaltulose, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. Plus préférentiellement, ledit composé organique est choisi parmi le sucrose, le maltose, le lactose, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. In another embodiment of the invention, the organic compound is a disaccharide or a trisaccharide, or a derivative of a monosaccharide, selected from sucrose, maltose, lactose, cellobiose, gentiobiose, inulobiosis, isomaltose, isomaltulose, kojibiose, lactulose, laminaribiose, leucrose, maltulose, melibiose, nigerose, robinose, rutinose, sophorose, trehalose, trehalulose, turanose, erlose , fucosyllactose, gentianose, inulotriose, kestose, maltotriose, mannotriose, melezitose, neokestose, panose, raffinose, rhamninose, maltitol, lactitol, isomaltitol, isomaltulose, any of their isomeric forms. More preferably, said organic compound is selected from sucrose, maltose, lactose, in any of their isomeric forms.
Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, le composé organique comprend au moins une fonction alcool, au moins une fonction cétone et au moins hétérocyclique insaturé, de préférence choisi parmi l'isomaltol, le maltol, l'éthylmaltol, l'acide déhydroacétique, l'acide kojique, l'acide érythorbique, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. In another embodiment according to the invention, the organic compound comprises at least one alcohol function, at least one ketone functional group and at least one unsaturated heterocyclic functional group, preferably chosen from isomaltol, maltol, ethylmaltol and the acid. dehydroacetic acid, kojic acid, erythorbic acid, in any of their isomeric forms.
Parmi tous les modes de réalisation précédents, ledit composé organique comprenant au moins une fonction alcool est de préférence choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, l'hexanol, le 2-propyn-1 -ol, le geraniol, le menthol, le phénol, le crésol, l'éthylène glycol, le propane-1 ,3-diol, le butane-1 ,4-diol, le pentane-1 ,5-diol, l'hexane- 1 ,6-diol, l'heptane-1 ,7-diol, l'octane- 1 ,8-diol, le propane-1 ,2-diol, le butane-1 ,2-diol, le butane-2,3-diol, le butane-1 ,3-diol, le pentane-1 ,2-diol, le pentane-1 ,3-diol, le pentane-2,3- diol, le pentane-2,4-diol, le 2-éthylhexane-1 ,3-diol, le p-menthane-3,8-diol, le 2- méthylpentane-2,4-diol, le but-2-yne-1 ,4-diol, le 2,3,4-trihydroxypentane, le 2,2- dihydroxyhexane, le 2,2,4-trihydroxyhexane, le glycérol, l'érythritol, le thréitol, l'arabitol, le xylitol, le ribitol, le mannitol, le sorbitol, le dulcitol, l'allitol, le gluciotol, le tolitol, le fucitol, l'iditol, le volemitol, l'inositol, le pyrocatéchol, le résorcinol, l'hydroquinol, le pyrogallol, le phloroglucinol, l'hydroxyquinol, le tétrahydroxybenzène, le benzènehexol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, les polyéthylène glycol répondant à la formule H(OC2H4)nOH avec n supérieur à 4 et ayant une masse molaire moyenne inférieure à 20000 g/mol, le glycéraldéhyde, le dihydroxyacétone, l'érythrose, le thréose, l'érythrulose, le lyxose, l'arabinose, le xylose, le ribose, le ribulose, le xylulose, le glucose, le mannose, le sorbose, le galactose, le fructose, l'allose, l'altrose, le gulose, l'idose, le talose, le psicose, le tagatose, le sédoheptulose, le mannoheptulose, le sucrose, le maltose, le lactose, le cellobiose, le gentiobiose, l'inulobiose, l'isomaltose, l'isomaltulose, le kojibiose, le lactulose, le laminaribiose, le leucrose, le maltulose, le mélibiose, le nigerose, le robinose, le rutinose, le sophorose, le tréhalose, le tréhalulose, le turanose, l'érlose, le fucosyllactose, le gentianose, l'inulotriose, le kestose, le maltotriose, le mannotriose, le mélézitose, le néokestose, le panose, le raffinose, le rhamninose, le maltitol, le lactitol, l'isomaltitol, l'isomaltulose, l'isomaltol, le maltol, l'éthylmaltol, l'acide déhydroacétique, l'acide kojique, l'acide érythorbique, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. Among all the preceding embodiments, said organic compound comprising at least one alcohol function is preferably chosen from methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol and 2-propyn-1-ol. , geraniol, menthol, phenol, cresol, ethylene glycol, propane-1,3-diol, butane-1,4-diol, pentane-1,5-diol, hexane-1 , 6-diol, heptane-1,7-diol, octane-1,8-diol, propane-1,2-diol, butane-1,2-diol, 2,3-butane diol, butane-1,3-diol, pentane-1,2-diol, pentane-1,3-diol, pentane-2,3-diol, pentane-2,4-diol, 2- ethylhexane-1,3-diol, p-menthane-3,8-diol, 2-methylpentane-2,4-diol, but-2-yn-1,4-diol, 2,3,4-diol, trihydroxypentane, 2,2-dihydroxyhexane, 2,2,4-trihydroxyhexane, glycerol, erythritol, threitol, arabitol, xylitol, ribitol, mannitol, sorbitol, dulcitol, allitol , gluciotol, tolitol, fucitol, iditol, volemitol, inosito 1, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinol, pyrogallol, phloroglucinol, hydroxyquinol, tetrahydroxybenzene, benzenehexol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol having the formula H (OC 2 H 4 ) n OH with n greater than 4 and having an average molecular weight of less than 20000 g / mol, glyceraldehyde, dihydroxyacetone, erythrose, threose, erythrulose, lyxose, arabinose, xylose , ribose, ribulose, xylulose, glucose, mannose, sorbose, galactose, fructose, allose, altrose, gulose, idose, talose, psicose, tagatose, sedoheptulose, mannoheptulose, sucrose, maltose, lactose, cellobiose, gentiobiose, inulobiose, isomaltose, isomaltulose, kojibiose, lactulose, laminaribiose, leucrose, maltulose, melibiose, nigerose, robinose, rutinose, sophorose, trehalose, trehalulose, turanose, erlose, fucosyllactose, gentianose, inulotriose, kestose, maltotriose, mannotriose, melezitose, neokestose, panose, raffinose, rhamninose, maltitol, lactitol, isomaltitol, isomaltulose, isomaltol, maltol, ethylmaltol, dehydroacetic acid, kojic acid, erythorbic acid, in any of their isomeric forms.
Plus préférentiellement, ledit composé organique est choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le phénol, l'éthylène glycol, le propane-1 ,3-diol, le butane-1 ,4-diol, le pentane-1 ,5-diol, l'hexane-1 ,6-diol, le glycérol, le xylitol, le mannitol, le sorbitol, le pyrocatéchol, le résorcinol, l'hydroquinol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, les polyéthylène glycol ayant une masse molaire moyenne inférieure à 600 g/mol, le glucose, le mannose, le fructose, le sucrose, le maltose, le lactose, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. More preferably, said organic compound is selected from methanol, ethanol, phenol, ethylene glycol, propane-1,3-diol, butane-1,4-diol, pentane-1,5-diol , hexane-1,6-diol, glycerol, xylitol, mannitol, sorbitol, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol having a lower average molecular weight at 600 g / mol, glucose, mannose, fructose, sucrose, maltose, lactose, in any of their isomeric forms.
Tous les modes de réalisation portant sur la nature dudit composé organique sont combinables entre eux si bien que l'étape ii) peut être réalisée par mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction alcool, en particulier un composé organique comprenant au moins une fonction alcool tels que cité(s) ci-avant. All the embodiments relating to the nature of said organic compound are combinable with each other so that step ii) can be carried out by placing said support in contact with at least one solution containing at least one organic compound comprising at least one alcohol function , in particular an organic compound comprising at least one alcohol function as mentioned above.
Mises en œuyre des étapes i) et ii) Le procédé de préparation du catalyseur au nickel comporte plusieurs modes de mises en œuvre. Ils se distinguent notamment par l'ordre d'introduction du composé organique et du précurseur de nickel, la mise en contact du composé organique avec le support pouvant être effectuée soit après la mise en contact du précurseur de nickel avec le support, soit avant la mise en contact du précurseur de nickel avec le support, ou soit en même temps que la mise en contact du nickel avec le support. Implementation of Steps i) and ii) The process for preparing the nickel catalyst comprises several modes of implementation. They are distinguished in particular by the order of introduction of the organic compound and the nickel precursor, the contacting of the organic compound with the support can be performed either after contacting the nickel precursor with the support, or before the contacting the nickel precursor with the support, or at the same time as bringing the nickel into contact with the support.
Un premier mode de mise en œuvre consiste à effectuer ladite étape i) préalablement à ladite étape ii). A first mode of implementation consists in performing said step i) prior to said step ii).
Un deuxième mode de mise en œuvre consiste à effectuer ladite étape ii) préalablement à ladite étape i). Chaque étape i) et ii) de mise en contact du support avec le précurseur de nickel (étape i), et de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction alcool (étape ii), est réalisée au moins une fois et peut avantageusement être réalisée plusieurs fois, éventuellement en présence d'un précurseur de nickel et/ou d'un composé organique identique(s) ou différent(s) à chaque étape i) et/ou ii) respectivement, toutes les combinaisons possibles de mises en œuvre des étapes i) et ii) étant incluses dans la portée de l'invention. Un troisième mode de mise en œuvre consiste à effectuer ladite étape i) et ladite étape ii) simultanément (co-contactage). Ce mode de mise en œuvre peut comprendre avantageusement la mise en œuvre d'une ou plusieurs étapes i), éventuellement avec un précurseur de nickel identique ou différent à chaque étape i). En particulier, une ou plusieurs étapes i) précède(nt) et/ou suive(nt) avantageusement ladite étape de co-contactage. Ce mode de mise en œuvre peut également comprendre plusieurs étapes de co-contactage : les étapes i) et ii) sont effectuées de manière simultanée à plusieurs reprises, éventuellement en présence d'un précurseur de nickel et/ou d'un composé organique identique(s) ou différent(s) à chaque étape de co-contactage. A second mode of implementation consists in performing said step ii) prior to said step i). Each step i) and ii) bringing the support into contact with the nickel precursor (step i), and bringing the support into contact with at least one solution containing at least one organic compound comprising at least one alcohol function (step ii) ), is performed at least once and may advantageously be carried out several times, optionally in the presence of a nickel precursor and / or an identical or different organic compound at each step i) and / or ii) respectively, all possible combinations implementations of steps i) and ii) being included in the scope of the invention. A third mode of implementation consists in performing said step i) and said step ii) simultaneously (co-contacting). This embodiment may advantageously comprise the implementation of one or more steps i), possibly with a nickel precursor identical or different at each step i). In particular, one or more steps i) advantageously (nt) and / or follow (nt) said co-contacting step. This embodiment may also comprise several co-contacting steps: steps i) and ii) are carried out simultaneously several times, optionally in the presence of a nickel precursor and / or an identical organic compound (s) or different at each co-contact step.
De préférence, lorsque ledit composé organique comprend au moins deux fonctions alcools (diol ou plus généralement polyol), à l'exception des composés de type diéthylène glycol, triéthylène glycol, tétraéthylène glycol, ou plus généralement polyéthylène glycol, on réalise l'étape i) avant l'étape ii) ou on réalise l'étape ii) avant l'étape i).. Plus préférentiellement, on réalise l'étape i) avant l'étape ii). Preferably, when said organic compound comprises at least two alcohol functional groups (diol or more generally polyol), with the exception of compounds of diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, or more generally polyethylene glycol type, step i is carried out. before step ii), or step ii) is carried out before step i). More preferably, step i) is carried out before step ii).
De préférence, lorsque ledit composé organique est un composé organique aromatique comprenant au moins deux fonctions alcools, on réalise l'étape i) avant l'étape ii), ou on réalise les étapes i) et ii) simultanément. Preferably, when said organic compound is an aromatic organic compound comprising at least two alcohol functional groups, step i) is carried out before step ii), or steps i) and ii) are carried out simultaneously.
De préférence, lorsque ledit composé organique est un diéthylène glycol, un triéthylène glycol, un tétraéthylène glycol, ou plus généralement un polyéthylène glycol répondant à la formule H(OC2H4)nOI-l avec n supérieur à 4 et ayant une masse molaire moyenne inférieure à 20000 g/mol, on réalise l'étape i) avant l'étape ii) ou l'étape ii) avant l'étape i). Plus préférentiellement, on réalise l'étape i) avant l'étape ii). Preferably, when said organic compound is a diethylene glycol, a triethylene glycol, a tetraethylene glycol, or more generally a polyethylene glycol having the formula H (OC 2 H 4 ) n OI-1 with n greater than 4 and having a molar mass average less than 20000 g / mol, step i) is carried out before step ii) or step ii) before step i). More preferentially, step i) is carried out before step ii).
De préférence, lorsque ledit composé organique est un monosaccharide de formule brute Cn(H20)p avec n compris entre 3 et 12, ou un disaccharide ou un trisaccharide, ou un dérivé d'un monosaccharide, on réalise l'étape ii) avant l'étape i) ou l'étape i) avant l'étape ii). De préférence, lorsque ledit composé organique comprend au moins une fonction alcool, au moins une fonction cétone et au moins hétérocyclique insaturé, on réalise l'étape i) avant l'étape ii) ou l'étape ii) avant l'étape i). Chaque étape de mise en contact peut être de préférence suivie d'une étape de séchage intermédiaire. L'étape de séchage intermédiaire est effectuée à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15 et 240°C, plus préférentiellement entre 30 et 220°C, encore plus préférentiellement entre 50 et 200°C, et de manière encore plus préférentielle entre 70 et 180°C. Avantageusement, lorsqu'on réalise une étape de séchage intermédiaire, on peut réaliser une étape de calcination intermédiaire. L'étape de calcination intermédiaire est effectuée à une température comprise entre 250°C et 1000°C, de préférence entre 250 et 750°C. Preferably, when said organic compound is a monosaccharide of formula C n (H 2 0) p with n of between 3 and 12, or a disaccharide or a trisaccharide, or a derivative of a monosaccharide, step ii is carried out ) before step i) or step i) before step ii). Preferably, when said organic compound comprises at least one alcohol function, at least one ketone and at least one unsaturated heterocyclic functional group, step i) is carried out before step ii) or step ii) before step i) . Each contacting step may preferably be followed by an intermediate drying step. The intermediate drying step is carried out at a temperature below 250 ° C., preferably between 15 and 240 ° C., more preferably between 30 and 220 ° C., still more preferably between 50 and 200 ° C., and still more preferably between more preferably between 70 and 180 ° C. Advantageously, when performing an intermediate drying step, an intermediate calcination step can be carried out. The intermediate calcination step is carried out at a temperature between 250 ° C and 1000 ° C, preferably between 250 and 750 ° C.
Avantageusement, après chaque étape de mise en contact, que ce soit une étape de mise en contact du précurseur de nickel avec le support, une étape de mise en contact du composé organique avec le support, ou une étape de mise en contact du précurseur de nickel et du composé organique de manière simultanée avec le support, on peut laisser maturer le support imprégné, éventuellement avant une étape de séchage intermédiaire. La maturation permet à la solution de se répartir de manière homogène au sein du support. Lorsqu'une étape de maturation est réalisée, ladite étape est opérée avantageusement à pression atmosphérique ou à pression réduite, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l'oxygène ou sous une atmosphère contenant de l'eau, et à une température comprise entre 10°C et 50°C, et de préférence à température ambiante. Généralement une durée de maturation inférieure à quarante-huit heures et de préférence comprise entre cinq minutes et cinq heures, est suffisante. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n'apportent pas nécessairement d'amélioration. Advantageously, after each contacting step, whether it is a step of contacting the nickel precursor with the support, a step of contacting the organic compound with the support, or a step of contacting the precursor of the nickel and the organic compound simultaneously with the support, it is allowed to mature the impregnated support, possibly before an intermediate drying step. The maturation allows the solution to distribute itself homogeneously within the support. When a maturation step is carried out, said step is advantageously carried out at atmospheric pressure or under reduced pressure, under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen or under an atmosphere containing water, and at a temperature of between 10 ° C and 50 ° C, and preferably at room temperature. Generally a maturation period of less than forty-eight hours and preferably between five minutes and five hours, is sufficient. Longer durations are not excluded, but do not necessarily improve.
Etape iii) - séchage Step iii) - drying
Conformément à l'étape de séchage iii) de la mise en œuvre de la préparation du catalyseur, préparé selon au moins un mode de mise en œuvre décrit ci-dessus, l'étape de séchage est effectuée à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15 et 240°C, plus préférentiellement entre 30 et 220°C, encore plus préférentiellement entre 50 et 200°C, et de manière encore plus préférentielle entre 70 et 180°C, pendant une durée typiquement comprise entre 10 minutes et 24 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n'apportent pas nécessairement d'amélioration. L'étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l'Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l'oxygène ou sous un mélange de gaz inerte et d'oxygène. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique et en présence d'air ou d'azote. Etape iv) - calcination (optionnelle) According to the step of drying iii) the implementation of the preparation of the catalyst, prepared according to at least one embodiment described above, the drying step is carried out at a temperature below 250 ° C. preferably between 15 and 240 ° C, more preferably between 30 and 220 ° C, still more preferably between 50 and 200 ° C, and even more preferably between 70 and 180 ° C, for a period of time typically between 10 and 200 ° C. minutes and 24 hours. Longer durations are not excluded, but do not necessarily improve. The drying step may be performed by any technique known to those skilled in the art. It is advantageously carried out under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen or under a mixture of inert gas and oxygen. It is advantageously carried out at atmospheric pressure or under reduced pressure. Preferably, this step is carried out at atmospheric pressure and in the presence of air or nitrogen. Step iv) - calcination (optional)
Optionnellement, à l'issue de l'étape iii) de séchage, on effectue une étape iv) de calcination à une température comprise entre 250°C et 1000°C, de préférence comprise entre 250°C et 750°C, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l'oxygène. La durée de ce traitement thermique est généralement comprise entre 15 minutes et 10 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n'apportent pas nécessairement d'amélioration. Après ce traitement, le nickel de la phase active se trouve ainsi sous forme oxyde et le catalyseur ne contient plus ou très peu de composé organique introduit lors de sa synthèse. Etape v) - traitement réducteur (optionnelle) Optionally, at the end of the drying step iii), a calcination step iv) is carried out at a temperature of between 250.degree. C. and 1000.degree. C., preferably between 250.degree. C. and 750.degree. inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen. The duration of this heat treatment is generally between 15 minutes and 10 hours. Longer durations are not excluded, but do not necessarily improve. After this treatment, the nickel of the active phase is thus in oxide form and the catalyst contains no more or very little organic compound introduced during its synthesis. Step v) - reducing treatment (optional)
Préalablement à l'utilisation du catalyseur dans le réacteur catalytique et la mise en œuvre d'un procédé d'hydrogénation, on effectue avantageusement au moins une étape de traitement réducteur v) en présence d'un gaz réducteur après les étapes iii) ou iv) de manière à obtenir un catalyseur comprenant du nickel au moins partiellement sous forme métallique. Prior to the use of the catalyst in the catalytic reactor and the implementation of a hydrogenation process, advantageously at least one reducing treatment step v) is carried out in the presence of a reducing gas after steps iii) or iv ) to obtain a catalyst comprising nickel at least partially in metallic form.
Ce traitement permet d'activer ledit catalyseur et de former des particules métalliques, en particulier du nickel à l'état zéro valent. Ledit traitement réducteur peut être réalisé in-situ ou ex-situ c'est-à-dire après ou avant le chargement du catalyseur dans le réacteur d'hydrogénation. Ladite étape v) de traitement réducteur peut être mise en œuvre sur le catalyseur ayant été soumis ou non à l'étape vi) de passivation, décrite par la suite. This treatment makes it possible to activate the said catalyst and to form metal particles, in particular nickel in the zero state. Said reducing treatment can be carried out in situ or ex situ, that is to say after or before the catalyst is loaded into the hydrogenation reactor. Said step v) of reducing treatment can be carried out on the catalyst which has or has not been subjected to the passivation step vi), described hereinafter.
Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange (par exemple un mélange hydrogène / azote, ou hydrogène / argon, ou hydrogène / méthane). Dans le cas où l'hydrogène est utilisé en mélange, toutes les proportions sont envisageables. Ledit traitement réducteur est réalisé à une température comprise entre 120 et 500°C, de préférence entre 150 et 450°C. Lorsque le catalyseur ne subit pas de passivation, ou subit un traitement réducteur avant passivation, le traitement réducteur est effectué à une température comprise entre 180 et 500°C, de préférence entre 200 et 450°C, et encore plus préférentiellement entre 350 et 450°C. Lorsque le catalyseur a subi au préalable une passivation, le traitement réducteur est généralement effectué à une température comprise entre 120 et 350°C, de préférence entre 150 et 350°C. La durée du traitement réducteur est généralement comprise entre 2 et 40 heures, de préférence entre 3 et 30 heures. La montée en température jusqu'à la température de réduction désirée est généralement lente, par exemple fixée entre 0,1 et 10°C/min, de préférence entre 0,3 et 7°C/min. Le débit d'hydrogène, exprimé en L/heure/gramme de catalyseur est compris entre 0,01 et 100 L/heure/gramme de catalyseur, de préférence entre 0,05 et 10 L/heure/gramme de catalyseur, de façon encore plus préférée entre 0,1 et 5 L/heure/gramme de catalyseur. The reducing gas is preferably hydrogen. The hydrogen can be used pure or as a mixture (for example a hydrogen / nitrogen mixture, or hydrogen / argon, or hydrogen / methane). In the case where the hydrogen is used as a mixture, all proportions are possible. Said reducing treatment is carried out at a temperature between 120 and 500 ° C, preferably between 150 and 450 ° C. When the catalyst is not passivated, or undergoes a reducing treatment before passivation, the reducing treatment is carried out at a temperature between 180 and 500 ° C, preferably between 200 and 450 ° C, and even more preferably between 350 and 450 ° C. When the catalyst has been previously passivated, the reducing treatment is generally carried out at a temperature between 120 and 350 ° C, preferably between 150 and 350 ° C. The duration of the reducing treatment is generally between 2 and 40 hours, preferably between 3 and 30 hours. The rise in temperature to the desired reduction temperature is generally slow, for example set between 0.1 and 10 ° C / min, preferably between 0.3 and 7 ° C / min. The flow rate of hydrogen, expressed in L / hour / g of catalyst, is between 0.01 and 100 L / hour / g of catalyst, preferably between 0.05 and 10 L / hour / g of catalyst, moreover more preferably between 0.1 and 5 L / hour / gram of catalyst.
Etape vi) - passivation (optionnelle)  Step vi) - passivation (optional)
Préalablement à sa mise en œuvre dans le réacteur catalytique, le catalyseur selon l'invention peut éventuellement subir une étape de passivation (étape vi) par un composé soufré ou oxygéné ou par le C02 avant ou après l'étape de traitement réducteur v). Cette étape de passivation peut être effectuée ex-situ ou in-situ. L'étape de passivation est réalisée par la mise en œuvre de méthodes connues de l'Homme du métier. Prior to its implementation in the catalytic reactor, the catalyst according to the invention may optionally undergo a passivation step (step vi) with a sulfur or oxygen-containing compound or with CO 2 before or after the reducing treatment step v) . This passivation step may be performed ex situ or in situ. The passivation step is carried out by the implementation of methods known to those skilled in the art.
L'étape de passivation par le soufre permet d'améliorer la sélectivité des catalyseurs et d'éviter les emballements thermiques lors des démarrages de catalyseurs neufs (« run away » selon la terminologie anglo-saxonne). La passivation consiste généralement à empoisonner irréversiblement par le composé soufré les sites actifs les plus virulents du nickel qui existent sur le catalyseur neuf et donc à atténuer l'activité du catalyseur en faveur de sa sélectivité. L'étape de passivation est réalisée par la mise en œuvre de méthodes connues de l'Homme du métier et notamment, à titre d'exemple par la mise en œuvre de l'une des méthodes décrites dans les documents de brevets EP0466567, US5153163, FR2676184, WO2004/098774, EP0707890. Le composé soufré est par exemple choisi parmi les composés suivants: thiophène, thiophane, alkylmonosulfures tels que diméthylsulfure, diéthylsulfure, dipropylsulfure et propylméthylsulfure ou encore un disulfure organique de formule HO-R S-S-R2-OH tel que le di-thio-di-éthanol de formule HO-C2H4-S-S-C2H4-OH (appelé souvent DEODS). La teneur en soufre est généralement comprise entre 0,1 et 2 % poids dudit élément par rapport à la masse du catalyseur. The sulfur passivation step makes it possible to improve the selectivity of the catalysts and to avoid thermal runaways when starting new catalysts ("run away" according to the English terminology). Passivation generally consists in irreversibly poisoning with the sulfur compound the most virulent active sites of the nickel which exist on the new catalyst and thus in attenuating the activity of the catalyst in favor of its selectivity. The passivation step is carried out by the implementation of methods known to those skilled in the art and in particular, for example by the implementation of one of the methods described in patent documents EP0466567, US5153163, FR2676184, WO2004 / 098774, EP0707890. The sulfur compound is for example chosen from the following compounds: thiophene, thiophane, alkylmonosulfides such as dimethylsulfide, diethylsulfide, dipropylsulphide and propylmethylsulphide or an organic disulfide of formula HO-R SSR 2 -OH such as di-thio-di-ethanol of formula HO-C 2 H4-H4 SSC 2-OH (often called DEODS). The sulfur content is generally between 0.1 and 2% by weight of said element relative to the mass of the catalyst.
L'étape de passivation par un composé oxygéné ou par le C02 est généralement effectuée après un traitement réducteur au préalable à température élevée, généralement comprise entre 350 et 500°C, et permet de préserver la phase métallique du catalyseur en présence d'air. Un deuxième traitement réducteur à température plus basse généralement entre 120 et 350°C, est ensuite généralement effectué. Le composé oxygéné est généralement l'air ou tout autre flux contenant de l'oxygène. Le catalyseur préparé selon au moins l'un quelconque des modes de réalisation décrits ci- dessus, en association ou non avec ladite étape iv) et/ou ladite étape v) et/ou ladite étape vi), se trouve, avant la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, soit entièrement soit au moins partiellement débarrassé dudit composé organique comprenant au moins une fonction alcool. L'introduction du composé organique lors de sa préparation a permis d'augmenter la dispersion de la phase active menant ainsi à un catalyseur plus actif et/ou plus sélectif. The passivation step with an oxygenated compound or with CO 2 is generally carried out after a reducing treatment beforehand at elevated temperature, generally between 350 and 500 ° C., and makes it possible to preserve the metallic phase of the catalyst in the presence of air. . A second reducing treatment at a lower temperature, generally between 120 and 350 ° C., is then generally carried out. The oxygenated compound is generally air or any other stream containing oxygen. The catalyst prepared according to at least one of the embodiments described above, in association or not with said step iv) and / or said step v) and / or said step vi), is, before the implementation implementation of the selective hydrogenation process according to the invention, either entirely or at least partially free of said organic compound comprising at least one alcohol function. The introduction of the organic compound during its preparation has made it possible to increase the dispersion of the active phase thus leading to a more active and / or more selective catalyst.
L'invention est illustrée par les exemples qui suivent.  The invention is illustrated by the following examples.
L'ensemble des catalyseurs préparés dans les exemples 2 à 9 sont préparés à isoteneur en élément nickel. Le support utilisé pour la préparation de chacun de ces catalyseurs est une alumine delta ayant un volume poreux de 0,67 mL/g et une surface BET égale à 140 m2/g.All the catalysts prepared in Examples 2 to 9 are prepared with nickel element isoteneur. The support used for the preparation of each of these catalysts is a delta alumina having a pore volume of 0.67 ml / g and a BET surface equal to 140 m 2 / g.
Exemple 1 : Préparation des solutions aqueuses de précurseurs de Ni Example 1 Preparation of aqueous solutions of Ni precursors
Une première solution aqueuse de précurseurs de Ni (solution S1 ) utilisée pour la préparation des catalyseurs A, B et C est préparée à 25°C en dissolvant 276 g de nitrate de nickel Ni(N03)2.6H20 (fournisseur Strem Chemicals®) dans un volume de 100 mL d'eau déminéralisée. On obtient la solution S1 dont la concentration en NiO est de 19,0 %poids (par rapport à la masse de la solution). A first aqueous solution of Ni precursors (solution S1) used for the preparation of catalysts A, B and C is prepared at 25 ° C by dissolving 276 g of nickel nitrate Ni (N0 3 ) 2.6H 2 O (supplier Strem Chemicals) ®) in a volume of 100 mL of demineralized water. The solution S1 is obtained whose NiO concentration is 19.0% by weight (relative to the mass of the solution).
Une deuxième solution aqueuse de précurseurs de Ni (solution S2) utilisée pour la préparation des catalyseurs D, E, F et G est préparée à 25°C en dissolvant 151 g de nitrate de nickel Ni(N03)2.6H20 (fournisseur Strem Chemicals®) dans un volume de 50 mL d'eau déminéralisée. On obtient la solution S2 dont la concentration en NiO est de 19,3 %poids (par rapport à la masse de la solution). A second aqueous solution of Ni precursors (solution S2) used for the preparation of catalysts D, E, F and G is prepared at 25 ° C. by dissolving 151 g of nickel nitrate Ni (N0 3 ) 2.6H 2 O (supplier Strem Chemicals®) in a volume of 50 mL of demineralized water. Solution S2 is obtained whose NiO concentration is 19.3% by weight (relative to the mass of the solution).
Exemple 2 (comparatif) : Préparation d'un catalyseur A par imprégnation de nitrate de nickel sans additif  Example 2 (Comparative) Preparation of Catalyst A by Impregnation of Nitrate of Nickel without Additive
La solution S1 préparée à l'exemple 1 est imprégnée à sec sur 10 g dudit support d'alumine. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d'air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures. The solution S1 prepared in Example 1 is impregnated dry on 10 g of said alumina support. The solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, and then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
Le catalyseur calciné A ainsi préparé contient 13,8 %poids de l'élément nickel supporté sur alumine et il présente des cristallites d'oxyde de nickel dont le diamètre moyen (déterminé par diffraction des rayons X à partir de la largeur de la raie de diffraction située à l'angle 2thêta=43°) est de 15,2 nm. Exemple 3 (invention) : Préparation d'un catalyseur B par imprégnation successive de nitrate de nickel puis de pentane-1 ,5-diol The calcined catalyst thus prepared contains 13.8% by weight of the nickel element supported on alumina and has nickel oxide crystallites whose average diameter (determined by X-ray diffraction from the width of the diffraction at the angle 2theta = 43 °) is 15.2 nm. Example 3 (Invention): Preparation of a catalyst B by successive impregnation of nickel nitrate and then pentane-1,5-diol
Le catalyseur B est préparé par imprégnation de nitrate de Ni sur ledit support d'alumine puis par imprégnation de pentane-1 ,5-diol en utilisant un ratio molaire {pentane-1 ,5-diol / nickel} égal à 0,6. Catalyst B is prepared by impregnating Ni nitrate on said alumina support and then impregnating pentane-1,5-diol using a molar ratio {pentane-1,5-diol / nickel} equal to 0.6.
Pour ce faire, la solution S1 préparée à l'exemple 1 est imprégnée à sec sur ledit support d'alumine. Le solide B1 ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C. Puis, une solution aqueuse B' est préparée par dissolution de 4,81 g de pentane-1 ,5-diol (CAS 1 1 1 -29-5, fournisseur Sigma-AIdrich®, pureté 97%) dans 20 mL d'eau déminéralisée. Cette solution B' est ensuite imprégnée à sec sur 10 g du solide B1 préalablement préparé. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d'air de 1 L h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures. To do this, the solution S1 prepared in Example 1 is impregnated dry on said alumina support. The solid B1 thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C. Then, an aqueous solution B 'is prepared by dissolving 4.81 g of pentane-1,5-diol (CAS 11 -29-5, supplier Sigma-Aldrich®, purity 97%) in 20 ml of water. demineralized. This solution B 'is then impregnated dry on 10 g of the solid B1 previously prepared. The solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C and calcined under an air flow of 1 L / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
Le catalyseur calciné B ainsi préparé contient 13,8 %poids de l'élément nickel supporté sur alumine et il présente des cristallites d'oxyde de nickel dont le diamètre moyen est de 5,1 nm. The calcined catalyst B thus prepared contains 13.8% by weight of the nickel element supported on alumina and has nickel oxide crystallites with an average diameter of 5.1 nm.
Exemple 4 (invention) : Préparation d'un catalyseur C par imprégnation successive de nitrate de nickel puis de pentane-1 ,5-diol, sans calcination finale Example 4 (Invention): Preparation of a catalyst C by successive impregnation of nickel nitrate and then pentane-1,5-diol, without final calcination
Le catalyseur C est préparé par imprégnation de nitrate de Ni sur ledit support d'alumine puis par imprégnation de pentane-1 ,5-diol en utilisant un ratio molaire {pentane-1 ,5-diol / nickel} égal à 0,6. Catalyst C is prepared by impregnating Ni nitrate on said alumina support and then impregnating pentane-1,5-diol using a molar ratio {pentane-1,5-diol / nickel} equal to 0.6.
Pour ce faire, la solution S1 préparée à l'exemple 1 est imprégnée à sec sur ledit support d'alumine. Le solide B1 ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C. Puis, une solution aqueuse B' est préparée par dissolution de 4,81 g de pentane-1 ,5-diol (CAS 1 1 1 -29-5, fournisseur Sigma-AIdrich®, pureté 97%) dans 20 mL d'eau déminéralisée. Cette solution B' est ensuite imprégnée à sec sur 10 g du solide B1 préalablement préparé. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, sans autre traitement thermique. On obtient le catalyseur C. To do this, the solution S1 prepared in Example 1 is impregnated dry on said alumina support. The solid B1 thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C. Then, an aqueous solution B 'is prepared by dissolving 4.81 g of pentane-1,5-diol (CAS 11 -29-5, supplier Sigma-Aldrich®, purity 97%) in 20 ml of water. demineralized. This solution B 'is then impregnated dry on 10 g of the solid B1 previously prepared. The solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C., without further heat treatment. Catalyst C is obtained.
Pour réaliser les caractérisations, une partie de ce catalyseur C est calciné sous un flux d'air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures, pour obtenir le catalyseur calciné C_calci. Le catalyseur calciné C_calci contient 13,8 %poids de l'élément nickel supporté sur alumine et il présente des cristallites d'oxyde de nickel dont le diamètre moyen est de 5,9 nm. Exemple 5 (invention) : Préparation d'un catalyseur D par imprégnation successive de (D)- mannitol puis de nitrate de nickel To carry out the characterizations, a part of this catalyst C is calcined under an air flow of 1 L / hr / g of catalyst at 450 ° C. for 2 hours, in order to obtain calcined catalyst C_calci. The calcined calcined catalyst contains 13.8% by weight of the nickel element supported on alumina and has nickel oxide crystallites with an average diameter of 5.9 nm. Example 5 (Invention): Preparation of a catalyst D by successive impregnation of (D) - mannitol and then nickel nitrate
Le catalyseur D est préparé par imprégnation de (D)-mannitol sur ledit support d'alumine puis par imprégnation de nitrate de Ni en utilisant un ratio molaire {(D)-mannitol / nickel} égal à 0,6. Catalyst D is prepared by impregnating (D) -mannitol on said alumina support and then impregnating Ni nitrate using a {(D) -mannitol / nickel} molar ratio equal to 0.6.
Pour ce faire, une solution aqueuse D' est préparée par dissolution de 8,42 g de (D)-mannitol (CAS 69-65-8, fournisseur Sigma-AIdrich®, pureté 98%) dans 20 ml_ d'eau déminéralisée. Cette solution D' est ensuite imprégnée à sec sur ledit support alumine. Le solide D1 ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C. Puis, la solution S2 préparée à l'exemple 1 est imprégnée à sec sur 10 g du solide D1 préalablement préparé. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d'air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures. To do this, an aqueous solution D 'is prepared by dissolving 8.42 g of (D) -mannitol (CAS 69-65-8, supplier Sigma-Aldrich®, purity 98%) in 20 ml of demineralised water. This solution D 'is then impregnated dry on said alumina support. The solid D1 thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C. Then, the solution S2 prepared in Example 1 is impregnated to dryness on 10 g of the previously prepared solid D1. The solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, and then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
Le catalyseur calciné D ainsi préparé contient 13,8 %poids de l'élément nickel supporté sur alumine et il présente des cristallites d'oxyde de nickel dont le diamètre moyen est de 6,2 nm. The calcined catalyst D thus prepared contains 13.8% by weight of the nickel element supported on alumina and has nickel oxide crystallites with an average diameter of 6.2 nm.
Exemple 6 (invention) : Préparation d'un catalyseur E par imprégnation successive de (D)- mannitol puis de nitrate de nickel, avec un ratio molaire additif sur nickel de 0,08 Example 6 (Invention): Preparation of a catalyst E by successive impregnation of (D) - mannitol and then nickel nitrate, with an additive molar ratio on nickel of 0.08
Le catalyseur E est préparé par imprégnation de (D)-mannitol sur ledit support d'alumine puis par imprégnation de nitrate de Ni en utilisant un ratio molaire {(D)-mannitol / nickel} égal à 0,08. Catalyst E is prepared by impregnating (D) -mannitol on said alumina support and then impregnating Ni nitrate using a molar ratio {(D) -mannitol / nickel} equal to 0.08.
Pour ce faire, une solution aqueuse E' est préparée par dissolution de 1 ,12 g de (D)-mannitol (CAS 69-65-8, fournisseur Sigma-AIdrich®, pureté 98%) dans 20 mL d'eau déminéralisée. Cette solution E' est ensuite imprégnée à sec sur ledit support alumine. Le solide E1 ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C. Puis, la solution S2 préparée à l'exemple 1 est imprégnée à sec sur 10 g du solide E1 préalablement préparé. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d'air de 1 L h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures. To do this, an aqueous solution E 'is prepared by dissolving 1.12 g of (D) -mannitol (CAS 69-65-8, supplier Sigma-Aldrich®, purity 98%) in 20 ml of demineralized water. This solution E 'is then impregnated dry on said alumina support. The solid E1 thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C. Then, the solution S2 prepared in Example 1 is impregnated dry on 10 g of the previously prepared solid E1. The solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C and calcined under an air flow of 1 L / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
Le catalyseur calciné E ainsi préparé contient 13,8 %poids de l'élément nickel supporté sur alumine et il présente des cristallites d'oxyde de nickel dont le diamètre moyen est de 7,4 nm. Exemple 7 (invention) : Préparation d'un catalyseur F par imprégnation successive de (D)- mannitol puis de nitrate de nickel, avec un ratio molaire additif sur nickel de 0,9 The calcined catalyst E thus prepared contains 13.8% by weight of the nickel element supported on alumina and has nickel oxide crystallites with an average diameter of 7.4 nm. EXAMPLE 7 (Invention) Preparation of a Catalyst F by Successive Impregnation of (D) -mannitol and then Nitrate of Nickel, with an Additive to Nickel Molar Ratio of 0.9
Le catalyseur F est préparé par imprégnation de (D)-mannitol sur ledit support d'alumine puis par imprégnation de nitrate de Ni en utilisant un ratio molaire {(D)-mannitol / nickel} égal à 0,08.  Catalyst F is prepared by impregnating (D) -mannitol on said alumina support and then impregnating Ni nitrate using a {(D) -mannitol / nickel} molar ratio equal to 0.08.
Pour ce faire, une solution aqueuse F' est préparée par dissolution de 12,6 g de (D)-mannitol (CAS 69-65-8, fournisseur Sigma-AIdrich®, pureté 98%) dans 20 mL d'eau déminéralisée. Cette solution F' est ensuite imprégnée à sec sur ledit support alumine. Le solide F1 ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C. Puis, la solution S2 préparée à l'exemple 1 est imprégnée à sec sur 10 g du solide F1 préalablement préparé. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d'air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.  To do this, an aqueous solution F 'is prepared by dissolving 12.6 g of (D) -mannitol (CAS 69-65-8, supplier Sigma-Aldrich®, purity 98%) in 20 mL of demineralized water. This solution F 'is then impregnated dry on said alumina support. The solid F1 thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C. Then, the solution S2 prepared in Example 1 is impregnated dry on 10 g of the F1 solid prepared beforehand. The solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, and then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
Le catalyseur calciné F ainsi préparé contient 13,8 %poids de l'élément nickel supporté sur alumine et il présente des cristallites d'oxyde de nickel dont le diamètre moyen est de 5,9 nm.  The calcined catalyst F thus prepared contains 13.8% by weight of the nickel element supported on alumina and has nickel oxide crystallites with an average diameter of 5.9 nm.
Exemple 8 (invention) : Préparation d'un catalyseur G par imprégnation successive de (D)- (+)-mannose puis de nitrate de nickel  Example 8 (Invention) Preparation of a catalyst G by successive impregnation of (D) - (+) - mannose and then nickel nitrate
Le catalyseur G est préparé par imprégnation de (D)-(+)-mannose sur ledit support d'alumine puis par imprégnation de nitrate de Ni en utilisant un ratio molaire {(D)-(+)-mannose / nickel} égal à 0,6.  Catalyst G is prepared by impregnation of (D) - (+) - mannose on said alumina support and then by impregnation of Ni nitrate using a molar ratio {(D) - (+) - mannose / nickel} equal to 0.6.
Pour ce faire, une solution aqueuse G' est préparée par dissolution de 6,20 g de (D)-(+)- mannose (CAS 3458-28-4, fournisseur Sigma-AIdrich®, pureté 99%) dans 20 mL d'eau déminéralisée. Cette solution G' est ensuite imprégnée à sec sur ledit support alumine. Le solide G1 ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C. Puis, la solution S2 préparée à l'exemple 1 est imprégnée à sec sur 10 g du solide G1 préalablement préparé. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d'air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.  To do this, an aqueous solution G 'is prepared by dissolving 6.20 g of (D) - (+) - mannose (CAS 3458-28-4, supplier Sigma-Aldrich®, purity 99%) in 20 ml of water. 'Demineralized Water. This solution G 'is then impregnated dry on said alumina support. The solid G1 thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C. Then, the solution S2 prepared in Example 1 is impregnated to dryness on 10 g of the previously prepared solid G1. The solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, and then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
Le catalyseur calciné G ainsi préparé contient 13,8 %poids de l'élément nickel supporté sur alumine et il présente des cristallites d'oxyde de nickel dont le diamètre moyen est de 4,8 nm.  The calcined catalyst G thus prepared contains 13.8% by weight of the nickel element supported on alumina and has nickel oxide crystallites with an average diameter of 4.8 nm.
Exemple 9 (invention) : Préparation d'un catalyseur H par co-imprégnation de nitrate de nickel et de (D)-(+)-mannose  Example 9 (Invention): Preparation of a catalyst H by co-impregnation of nickel nitrate and (D) - (+) - mannose
Le catalyseur H est préparé par co-imprégnation de nitrate de nickel et de (D)-(+)-mannose sur ledit support d'alumine en utilisant un ratio molaire {(D)-(+)-mannose / nickel} égal à 0,6. Pour ce faire, une solution aqueuse H' est préparée en dissolvant 62,0 g de nitrate de nickel Ni(N03)2-6H20 (fournisseur Strem Chemicals®) et 23,0 g de (D)-(+)-mannose (CAS 3458-28- 4, fournisseur Sigma-AIdrich®, pureté 99%) dans 20 ml_ d'eau déminéralisée. Cette solution H' est ensuite imprégnée à sec sur 10 g dudit support alumine. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d'air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures. Catalyst H is prepared by co-impregnation of nickel nitrate and (D) - (+) - mannose on said alumina support using a molar ratio {(D) - (+) - mannose / nickel} equal to 0.6. To do this, an aqueous solution H 'is prepared by dissolving 62.0 g of nickel nitrate Ni (N0 3 ) 2 -6H 2 O (supplier Strem Chemicals®) and 23.0 g of (D) - (+) -mannose (CAS 3458-28-4, supplier Sigma-Aldrich®, purity 99%) in 20 ml of demineralized water. This solution H 'is then impregnated dry on 10 g of said alumina support. The solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, and then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
Le catalyseur calciné H ainsi préparé contient 13,8 %poids de l'élément nickel supporté sur alumine et il présente des cristallites d'oxyde de nickel dont le diamètre moyen est de 6,3 nm.  The calcined catalyst H thus prepared contains 13.8% by weight of the nickel element supported on alumina and has nickel oxide crystallites with an average diameter of 6.3 nm.
Exemple 10 : Évaluation des propriétés catalvtiques des catalyseurs A à H en hydrogénation sélective d'un mélange contenant du styrène et de l'isoprène Example 10 Evaluation of Catalytic Properties of Catalysts A to H in Selective Hydrogenation of a Mixture Containing Styrene and Isoprene
Les catalyseurs A à H décrits dans les exemples ci-dessus sont testés vis-à-vis de la réaction d'hydrogénation sélective d'un mélange contenant du styrène et de l'isoprène.  The catalysts A to H described in the above examples are tested for the selective hydrogenation reaction of a mixture containing styrene and isoprene.
La composition de la charge à hydrogéner sélectivement est la suivante : 8 %pds styrène (fournisseur Sigma Aldrich®, pureté 99%), 8 %pds isoprène (fournisseur Sigma Aldrich®, pureté 99%), 84 %pds n-heptane (solvant) (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC). Cette charge contient également des composés soufrés en très faible teneur : 10 ppm pds de soufre introduits sous forme de pentanethiol (fournisseur Fluka®, pureté > 97%) et 100 ppm pds de soufre introduits sous forme de thiophène (fournisseur Merck®, pureté 99%). Cette composition correspond à la composition initiale du mélange réactionnel. Ce mélange de molécules modèles est représentatif d'une essence de pyrolyse.  The composition of the filler to be selectively hydrogenated is as follows: 8% by weight styrene (supplier Sigma Aldrich®, purity 99%), 8% by weight isoprene (supplier Sigma Aldrich®, purity 99%), 84% by weight n-heptane (solvent ) (VWR® supplier, purity> 99% chromanorm HPLC). This feed also contains sulfur compounds in very low content: 10 ppm wt of sulfur introduced in the form of pentanethiol (supplier Fluka®, purity> 97%) and 100 ppm wt of sulfur introduced in the form of thiophene (Merck® supplier, purity 99 %). This composition corresponds to the initial composition of the reaction mixture. This mixture of model molecules is representative of a pyrolysis species.
La réaction d'hydrogénation sélective est opérée dans un autoclave de 500 mL en acier inoxydable, muni d'une agitation mécanique à entraînement magnétique et pouvant fonctionner sous une pression maximale de 100 bar (10 MPa) et des températures comprises entre 5°C et 200°C. The selective hydrogenation reaction is carried out in a 500 ml autoclave made of stainless steel, equipped with magnetic stirring mechanical stirring and capable of operating at a maximum pressure of 100 bar (10 MPa) and temperatures of between 5 ° C. and 5 ° C. 200 ° C.
Préalablement à son introduction dans l'autoclave, une quantité de 3 mL de catalyseur est réduite ex situ sous un flux d'hydrogène de 1 L h/g de catalyseur, à 400 °C pendant 16 heures (rampe de montée en température de 1 °C/min), puis elle est transvasée dans l'autoclave, à l'abri de l'air. Après ajout de 214 mL de n-heptane (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC), l'autoclave est fermé, purgé, puis pressurisé sous 35 bar (3,5 MPa) d'hydrogène, et porté à la température du test égale à 30°C. Au temps t=0, environ 30 g d'un mélange contenant du styrène, de l'isoprène, du n-heptane, du pentanethiol et du thiophène sont introduits dans l'autoclave. Le mélange réactionnel a alors la composition décrite ci-dessus et l'agitation est mise en route à 1600 tr/min. La pression est maintenue constante à 35 bar (3,5 MPa) dans l'autoclave à l'aide d'une bouteille réservoir située en amont du réacteur. Prior to its introduction into the autoclave, a quantity of 3 ml of catalyst is reduced ex situ under a flow of hydrogen of 1 L / g of catalyst at 400 ° C. for 16 hours (temperature rise ramp of 1 ° C / min), then it is transferred to the autoclave, protected from the air. After addition of 214 mL of n-heptane (supplier VWR®, purity> 99% chromanorm HPLC), the autoclave is closed, purged, then pressurized under 35 bar (3.5 MPa) of hydrogen, and brought to temperature. test equal to 30 ° C. At time t = 0, about 30 g of a mixture containing styrene, isoprene, n-heptane, pentanethiol and thiophene are introduced into the autoclave. The reaction mixture then has the composition described above and stirring is started at 1600 rpm. The pressure is kept constant at 35 bar (3.5 MPa) in the autoclave using a reservoir bottle located upstream of the reactor.
L'avancement de la réaction est suivi par prélèvement d'échantillons du milieu réactionnel à intervalles de temps réguliers : le styrène est hydrogéné en éthylbenzène, sans hydrogénation du cycle aromatique, et l'isoprène est hydrogéné en méthyl-butènes. Si la réaction est prolongée plus longtemps que nécessaire, les méthyl-butènes sont à leur tour hydrogénés en isopentane. La consommation d'hydrogène est également suivie au cours du temps par la diminution de pression dans une bouteille réservoir située en amont du réacteur. L'activité catalytique est exprimée en moles de H2 consommées par minute et par gramme de Ni. The progress of the reaction is monitored by taking samples of the reaction medium at regular time intervals: the styrene is hydrogenated to ethylbenzene, without hydrogenation of the aromatic ring, and the isoprene is hydrogenated to methyl-butenes. If the reaction is prolonged longer than necessary, the methyl-butenes are in turn hydrogenated to isopentane. Hydrogen consumption is also monitored over time by the pressure decrease in a reservoir bottle located upstream of the reactor. The catalytic activity is expressed in moles of H 2 consumed per minute and per gram of Ni.
Les activités catalytiques mesurées pour les catalyseurs A à H sont reportées dans le Tableau 1 ci-dessous. Elles sont rapportées à l'activité catalytique mesurée pour le catalyseur A (AHYDi)- The catalytic activities measured for catalysts A to H are reported in Table 1 below. They are related to the catalytic activity measured for catalyst A (A HYD i) -
Tableau 1 : Comparaison des performances en hydrogénation sélective d'un mélange contenant du styrène et de l'isoprène. Table 1: Comparison of the performances in selective hydrogenation of a mixture containing styrene and isoprene.
Figure imgf000027_0001
Les résultats figurant dans le tableau 1 démontrent que les catalyseurs B à H, préparés en présence d'un composé organique (ayant au moins une fonction de type alcool et comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone), sont plus actifs que le catalyseur A préparé en l'absence de ce type de composé organique. Cet effet est lié à la diminution de la taille des particules de Ni.
Figure imgf000027_0001
The results in Table 1 demonstrate that catalysts B to H, prepared in the presence of an organic compound (having at least one alcohol type function and comprising between 1 and 20 carbon atoms), are more active than catalyst A prepared in the absence of this type of organic compound. This effect is related to the decrease in the size of the Ni particles.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé d'hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule, tels que les dioléfines et/ou les acétyléniques et/ou les alcénylaromatiques, contenus dans une charge d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h"1 lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h"1 lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur comprenant un support en alumine et une phase active constituée de nickel, ledit catalyseur étant préparé par un procédé comprenant au moins : Process for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds containing at least 2 carbon atoms per molecule, such as diolefins and / or acetylenes and / or alkenyl aromatics, contained in a hydrocarbon feed having a lower or equal final boiling point at 300 ° C., which process is carried out at a temperature of between 0 and 300 ° C., at a pressure of between 0.1 and 10 MPa, at a molar ratio of hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) of between 0.1 and 10 and at a hourly space velocity of between 0.1 and 200 h -1 when the process is carried out in the liquid phase, or at a molar ratio of hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) of between 0.5 and 1000 and at a rate of between 100 and 40000 h -1 when the process is carried out in the gaseous phase, in the presence of a catalyst comprising an alumina support and an active phase consisting of nickel, said catalyst being dispersed by a process comprising at least:
i) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel ; i) a step of bringing said support into contact with at least one solution containing at least one nickel precursor;
ii) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction alcool, ledit composé organique comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone ; ii) a step of bringing said support into contact with at least one solution containing at least one organic compound comprising at least one alcohol function, said organic compound comprising between 1 and 20 carbon atoms;
iii) une étape de séchage dudit support imprégné à une température inférieure à 250°C ; les étapes i) et ii) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément. iii) a step of drying said impregnated support at a temperature below 250 ° C; steps i) and ii) being performed separately, in any order, or simultaneously.
Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape iv) de calcination dudit catalyseur séché obtenu à l'étape iii) à une température comprise entre 250 et 1000°C. Process according to claim 1, characterized in that it further comprises a step iv) of calcination of said dried catalyst obtained in step iii) at a temperature of between 250 and 1000 ° C.
Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les étapes i) et ii) sont réalisées simultanément. Process according to claims 1 or 2, characterized in that steps i) and ii) are carried out simultaneously.
Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape i) est réalisée avant l'étape ii). Process according to claims 1 or 2, characterized in that step i) is carried out before step ii).
Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape ii) est réalisée avant l'étape i). Process according to claims 1 or 2, characterized in that step ii) is carried out before step i).
Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les étapes i) et/ou ii) est (sont) réalisée(s) par imprégnation à sec. Process according to claims 1 or 2, characterized in that steps i) and / or ii) are (are) carried out by dry impregnation.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en élément nickel est comprise entre 10 et 35% en poids par rapport au poids total du catalyseur. 7. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the nickel element content is between 10 and 35% by weight relative to the total weight of the catalyst.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit composé organique comprend une seule fonction alcool. 8. Process according to any one of claims 1 to 7, characterized in that said organic compound comprises a single alcohol function.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit composé organique comprend au moins deux fonctions alcool. 9. Method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that said organic compound comprises at least two alcohol functions.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit composé organique est un composé organique aromatique comprenant au moins deux fonctions alcools. 10. Process according to any one of claims 1 to 7, characterized in that said organic compound is an aromatic organic compound comprising at least two alcohol functional groups.
1 1 . Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit composé organique est choisi parmi le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, ou un polyéthylène glycol répondant à la formule H(OC2H4)nOH avec n supérieur à 4 et ayant une masse molaire moyenne inférieure à 20000 g/mol. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit composé organique est un monosaccharide de formule brute Cn(H20)p avec n compris entre 3 et 12. 1 1. Process according to any one of Claims 1 to 7, characterized in that the said organic compound is chosen from diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol or a polyethylene glycol corresponding to the formula H (OC 2 H 4 ) n OH with n greater than 4 and having an average molecular weight of less than 20000 g / mol. 12. Method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that said organic compound is a monosaccharide of formula C n (H 2 0) p with n between 3 and 12.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit composé organique comprend au moins une fonction alcool, au moins une fonction cétone et au moins un hétérocyclique insaturé. 13. Method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that said organic compound comprises at least one alcohol function, at least one ketone function and at least one unsaturated heterocyclic.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit composé organique est un disaccharide ou un trisaccharide, ou un dérivé d'un monosaccharide. 14. Process according to any one of Claims 1 to 7, characterized in that the said organic compound is a disaccharide or a trisaccharide, or a derivative of a monosaccharide.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la charge est choisie parmi une coupe C2 de vapocraquage ou une coupe C2-C3 de vapocraquage, et dans lequel procédé le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 0,5 et 1000, la température est comprise entre 0 et 300°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise entre 100 et 40000 h"1 , et la pression est comprise entre 0,1 et 6,0 MPa. 15. Process according to any one of claims 1 to 14, characterized in that the filler is chosen from a C2 steam cracking cut or a C2-C3 steam cracking cut, and in which the molar ratio (hydrogen) / (compounds polyunsaturates to be hydrogenated) is between 0.5 and 1000, the temperature is between 0 and 300 ° C, the hourly volume velocity (VVH) is between 100 and 40000 h "1 , and the pressure is between 0.1 and 6.0 MPa.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la charge est choisie parmi les essences de vapocraquage et dans lequel procédé le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 0,5 et 10, la température est comprise entre 0 et 200°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise entre 0,5 et 100 h"1 , et la pression est comprise entre 0,3 et 8,0 MPa. 16. Process according to any one of Claims 1 to 14, characterized in that the filler is chosen from steam cracking gasolines and in which the molar ratio (hydrogen) / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) is between 0.5 and 10, the temperature is between 0 and 200 ° C, the hourly volume velocity (VVH) is between 0.5 and 100 h "1 , and the pressure is between 0.3 and 8.0 MPa.
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FR3083142A1 (en) * 2018-06-27 2020-01-03 IFP Energies Nouvelles CATALYST BASED ON 1,5-PENTANEDIOL DERIVATIVES AND ITS USE IN A HYDROPROCESSING AND / OR HYDROCRACKING PROCESS

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