WO2018109398A1 - Method for the synthesis of a diene polymer having conjugated pendant carbon-carbon double bonds - Google Patents

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WO2018109398A1
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polymer
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diene polymer
anthracenyl
diene
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PCT/FR2017/053568
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Rachid Matmour
Benoit SCHNELL
Sergey Ivanov
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Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
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    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
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    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers

Definitions

  • the field of the present invention is that of processes for preparing diene polymers carrying, outside the ends of the polymer chain, pendant conjugated carbon-carbon double bonds.
  • the diene polymer synthesis carrying pendant conjugated carbon-carbon double bonds may be carried out by the copolymerization of a 1,3-diene such as 1,3-butadiene or isoprene and a triene such as 1, 3,5-hexatriene or allocimene.
  • a 1,3-diene such as 1,3-butadiene or isoprene
  • a triene such as 1, 3,5-hexatriene or allocimene.
  • three aspects make it difficult to synthesize diene polymers bearing pendant conjugated double bonds by copolymerization of a 1,3-diene and a triene, and this is of the more so that the rate of pendant conjugated double bonds which it is desired to introduce into the polymer chain becomes relatively high.
  • the first aspect is that only the insertion of the triene by a 1,2 addition in the polymer chain during the polymerization leads to the formation of two pendant conjugated double bonds, while the triene can also be inserted by an addition. , 4 and a 1.6 addition which lead respectively to a pendant double bond and two conjugated double bonds in the chain, as shown in Figure 1 in the case of the polymerization of hexatriene, P * representing a polymer chain in growth. As a result, the rate of pendant conjugated double bonds may be limited.
  • the second aspect is related to the high reactivity of the sites propagating with respect to the pendant conjugated double bonds and their coexistence in the polymerization medium.
  • the reaction of the sites propagating on the pendant conjugated double bonds leads not only to the disappearance of a part of the pendant conjugated double bonds but also to a widening of the molecular distribution of the polymer, as shown in diagram 2.
  • This secondary reaction takes magnitude when the level of pendant conjugated double bonds in the polymer chain increases and when the reaction medium is depleted in monomers. To minimize this side reaction, it is then preferable to minimize the formation of pendant conjugated double bonds or the conversion rate.
  • the third aspect results from the relative reactivity coefficients of triene and diene, which are generally unfavorable vis-à-vis the incorporation of triene in the polymer chain.
  • the Applicants have discovered a new process which gives access to the synthesis of diene polymers bearing pendant conjugated carbon-carbon double bonds without the aforementioned drawbacks. It proceeds from a reaction of modification of a diene polymer with a compound bearing both an SiH function and a substituted or unsubstituted anthracenyl unit in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst.
  • a first object of the invention is a process for preparing a diene polymer comprising at least one polymer chain bearing pendant conjugated carbon-carbon double bonds outside its ends, which process comprises a polymer modification reaction.
  • a second subject of the invention is a diene polymer, in particular an elastomer, comprising at least one polymer chain carrying pendant groups outside its ends, the pendant groups being anthracene, substituted or unsubstituted, which polymer may be obtained by the process according to the invention.
  • Another subject of the invention is a rubber composition based on a reinforcing filler, a crosslinking system and the diene elastomer according to the invention.
  • the invention also relates to a tire comprising the rubber composition according to the invention.
  • any range of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values greater than "a” and less than "b” (i.e., terminals a and b excluded). while any range of values designated by the term “from a to b” means the range of values from "a" to "b” (i.e. including the strict limits a and b).
  • composition-based in the present description a composition comprising the mixture and / or the reaction product in situ of the various constituents used, some of these basic constituents (for example the elastomer, the filler or other additive conventionally used in a rubber composition intended for the manufacture of tire) being capable of, or intended to react with one another, at least in part, during the different phases of manufacture of the composition intended for the manufacture of a tire .
  • the compounds mentioned in the description may be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass.
  • the process according to the invention has the essential feature of comprising a reaction for modifying a diene polymer with a compound which carries both an SiH function and a substituted or unsubstituted anthracenyl unit in the presence of a reaction catalyst. hydrosilylation.
  • the method thus makes it possible to synthesize diene polymers which carry, outside their chain ends, pendant conjugated carbon-carbon double bonds in the form of an unsubstituted or substituted anthracenyl unit.
  • silane The compound useful for the purposes of the invention which carries both an SiH function and a substituted or unsubstituted anthracenyl unit is referred to herein as silane.
  • the silicon atom of the SiH function of the silane can be directly or indirectly connected to one of the carbon atoms constituting one of the fused benzene rings of the anthracenyl unit.
  • die polymer is intended to include a polymer comprising diene monomeric units, in particular 1,3-diene monomer units.
  • the diene polymer before modification is preferably selected from the group consisting of polybutadienes, polyisoprenes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures thereof.
  • the diene polymer before modification is a diene elastomer.
  • diene elastomer or indistinctly rubber is to be understood in known manner an elastomer consisting at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of monomeric diene units (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • the diene elastomer is an elastomer chosen from the group consisting of polybutadienes, polyisoprenes, butadiene copolymers, isoprene copolymers, and mixtures of these elastomers.
  • the hydrosilylation reaction is conventionally conducted in solution in the presence of a catalyst.
  • the polymer to be modified, the silane and the catalyst are dissolved in a solvent, preferably apolar, with stirring.
  • any inert hydrocarbon solvent which may be for example an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane or an aromatic hydrocarbon may be used.
  • an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane or an aromatic hydrocarbon
  • benzene, toluene, xylene and their mixtures such as benzene, toluene, xylene and their mixtures.
  • methylcyclohexane or toluene is used.
  • any catalyst known to catalyze the generally group VIII transition metal hydrosilylation reaction such as platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iron, etc. can be used.
  • platinum catalysts such as hexachloroplatinic acid hexahydrate (Speier catalyst) and platinum-1,1,3,3-tetramethyl-1 catalyst are preferably chosen.
  • 3-divinylsiloxane Karlstedt catalyst
  • the catalyst may be added to the reaction mixture in any customary form, however, preferably in the form of a solution in a solvent.
  • the amount of total solvent, or solvent of the reaction medium is such that the mass concentration of polymer is between 1 and 40% by weight, preferably between 2 and 20% and even more preferably between 2 and 10%. in said solvent.
  • total solvent or solvent of the reaction medium is understood to mean all the solvents used to solubilize the polymer to be modified, the silane and the hydrosilylation catalyst.
  • the hydrosilylation reaction temperature is at least 20 ° C. and at most 120 ° C., preferably at least 50 ° C., or even at least 60 ° C. and at most 100 ° C., or even at most 90 ° C. vs.
  • the level of silane grafting on the diene polymer can be adjusted in a manner known to those skilled in the art, by varying different operating conditions, such as in particular the amount of silane, the amount of polymer to be modified, the temperature or the reaction time.
  • the grafting yields are good, in particular of the order of 80%.
  • the silane reacts selectively with the double bond or bonds of the polymer to be modified by hydrosilylation reaction, since the conjugated double bonds of the anthracene unit present in the silane do not react in the reaction. hydrosilylation.
  • the grafting of the silane gives access to the synthesis of polymer bearing pendant conjugated double bonds whose concentration can vary over a wide range, without modifying the macrostructure of the polymer.
  • the compound is reacted with a stoichiometry of between 0 and 4 molar equivalents, more preferably between 0 and 3 molar equivalents, more preferably between 0 and 2 molar equivalents of anthracenyl unit per 100 mol of monomer units constituting the polymer. before modification.
  • the silicon atom of the SiH function of the silane is connected to one of the carbon atoms constituting one of the fused benzene rings of the anthracenyl unit via a spacer.
  • the spacer has on the one hand a covalent bond with one of the carbon atoms constituting one of the fused benzene rings of the anthracenyl unit, on the other hand a covalent bond with the silicon atom of the SiH function of the silane. It is typically an atom or a group of atoms.
  • the spacer is preferably a heteroatom or a hydrocarbon chain which can be interrupted or substituted by one or more heteroatoms.
  • a heteroatom there may be mentioned the oxygen atom, the sulfur atom, the nitrogen atom, the silicon atom.
  • Particularly suitable as spacers are an oxygen atom and a hydrocarbon chain, in particular an alkanediyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkanediyl group can vary to a large extent.
  • the alkanediyl group is preferably an ethane-1,2-diyl or propane-1,3-diyl group.
  • the silanes useful for the purposes of the invention can be synthesized from the corresponding halosilane by a reduction reaction.
  • the halosilane which is differentiated from the silane by the replacement of the SiH function by a SiX function, X being a halogen atom can be prepared in its turn by hydrosilylation reaction of a precursor which is an anthracene substituted with a hydrocarbon group having a carbon-carbon double bond.
  • 1-vinylanthracene 1-allylanthracene
  • 2-vinylanthracene 2-allylanthracene
  • 9-vinylanthracene 9-allylanthracene
  • the hydrosilylation reaction conditions mentioned for polymer modification can be applied to the synthesis of the halosilane.
  • the silicon atom of the SiH function of the silane is connected via a spacer to one of the two atoms of the central benzene ring of the anthracenyl unit.
  • the central benzene ring is the benzene ring, 4 of which carbon atoms are bonded to the carbon atoms of the other two benzene rings of the anthracenyl unit.
  • the spacers described in each of the previous embodiments may be quite suitable in this preferred embodiment.
  • the anthracenyl unit is of formula (I) or (II) in which the symbol * represents a direct attachment to the silicon atom of the SiH function or an indirect attachment to the silicon atom of the SiH function via a spacer.
  • the spacers described in each of the previous embodiments may be quite suitable in this preferred embodiment.
  • the symbols R which may be identical or different, each represent a hydrocarbon-based chain which may be substituted or interrupted by one or more heteroatoms.
  • the symbols R represent an alkyl, preferably a methyl or an ethyl. More preferably, the R symbols are identical and in particular represent methyl or ethyl.
  • the compound of formula (III) is particularly preferred because of its accessibility since it can be prepared in good yield.
  • the polymer another object of the invention, has the essential feature of comprising a chain which carries, outside its ends, anthracenyl units, substituted or not, as pendant groups.
  • the polymer may be obtained by the process according to the invention described in any of its embodiments.
  • the polymer according to the invention is an elastomer.
  • the use of the elastomer according to the invention in a rubber composition makes it possible to simplify the crosslinking system by dispensing with the vulcanization systems conventionally used in tire rubber compositions.
  • Vulcanization systems turn out to be complex compositions, since they generally consist of sulfur or sulfur donor, vulcanization accelerator, activator and optionally retarder.
  • the use of the elastomer according to the invention makes it possible to replace this multi-component crosslinking system with a one-component crosslinking system while maintaining a good compromise between the elastic properties, the reinforcing properties and the properties. stiffness at low and medium deformations of the rubber composition.
  • the one-component system is typically a dienophile, such as a bismaleimide, which reacts by Diels-Alder reaction with the anthracenyl units, pendent groups of the elastomer.
  • the rubber composition which contains the elastomer according to the invention also has the essential characteristic of being based on a reinforcing filler and a crosslinking system.
  • Reinforcing filler is understood to mean any type of so-called reinforcing filler, known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica which is associated in a known manner a coupling agent, or a mixture of these two types of charge.
  • Such a reinforcing filler typically consists of particles whose average size (in mass) is less than one micrometer, generally less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm.
  • a reinforcing filler mention may be made of carbon blacks and silicas conventionally used in tire rubber compositions.
  • the level of reinforcing filler can vary from 30 to 200 phr, parts by weight per hundred parts of elastomer.
  • the rubber composition contains an at least bifunctional coupling agent (or bonding agent) intended to provide a sufficient connection, chemical and / or physical nature, between the silica and the polymer.
  • an at least bifunctional coupling agent or bonding agent
  • organosilanes or at least bifunctional polyorganosiloxanes are used.
  • polysulfide silanes, called “symmetrical” or “asymmetrical” silanes according to their particular structure, are used, as described for example in the applications WO03 / 002648 (or US 2005/016651) and WO03 / 002649 (or US 2005/016650).
  • mineral fillers of the aluminous type in particular alumina (Al 2 O 3 ) or aluminum (oxide) hydroxides, or reinforcing titanium oxides, for example described in US 6,610,261 and US 6,747,087.
  • the crosslinking system may be based on sulfur, sulfur donors, peroxides, bismaleimides or mixtures thereof.
  • bismaleimide as crosslinking agent is a preferred embodiment, since the joint use of bismaleimide and the polymer according to the invention, in particular prepared by the process according to the invention implemented under any of its described embodiments allows the production of a rubber composition with elastic properties, stiffness at low and medium deformations comparable to a vulcanized rubber composition.
  • the rubber composition may further contain other additives known for use in tire rubber compositions, such as plasticizers, antiozonants, antioxidants, diene elastomers other than that according to the invention.
  • the rubber composition according to the invention is typically manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (so-called “non-productive” phase) at high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C. and 200 ° C., followed by a second mechanical working phase ("productive" phase) to a lower temperature, typically less than 110 ° C. for example between 40 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system.
  • the rubber composition according to the invention which can be either in the green state (before crosslinking or vulcanization), or in the fired state (after crosslinking or vulcanization), can be used in a tire.
  • the structural analysis as well as the determination of the molar purities of the synthesis molecules are carried out by a RM N analysis.
  • the spectra are acquired on a BRUKER Avance 3 400 M Hz spectrometer equipped with a BBFO-zgrad "wide band" probe. 5 mm.
  • the quantitative RM N 1 H experiment uses a 30 ° single pulse sequence and a 3 second repetition time between each of the 64 acquisitions.
  • the samples are solubilized in deuterated chloroform unless otherwise indicated. This solvent is also used for the lock signal unless otherwise indicated.
  • the RM N spectrum allow the structural determination of molecules (see tables of attributions).
  • the molar quantifications are made from the quantitative RM N 1D 1 H spectrum.
  • Step 1 Synthesis of 9-allylanthracene, CAS [23707-65-5], described by Karama, Usama et al, Journal of Chemical Research, 34 (5), 241-242; 2010; Mosnaim, D. et al., Tetrahedron, 1969, vol. 25, p. 3485 - 3492.
  • the molar purity is greater than 93% ( 1 H NMR).
  • Step 2 Synthesis of (3- (anthracen-9-yl) propyl) chlorodimethylsilane CAS [150147-39-0]
  • the molar purity is greater than 97% ( 1 H NMR - 29 Si).
  • reaction medium After 24 hours at 60 ° C with stirring, the reaction medium is allowed to return to ambient temperature. Once it has returned to ambient temperature, the reaction medium is then coagulated twice in 250 ml of methanol.
  • the elastomer dissolved in solution then undergoes an antioxidant treatment of 0.4 parts per hundred parts of elastomers (phr) of 4,4'-methylene-bis-2,6-tert-butylphenol and 0.4 parts percent of N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine elastomers (phr).
  • the graft yield defined as the ratio of the amount of grafted silane on the elastomer to the amount of silane introduced initially, is 79%.
  • the molecular distribution of the modified polymer is identical to that of the polymer before modification.
  • the determination of the proportion of anthracenyl units on the polymer is carried out by NMR analysis.
  • the spectra are acquired on a BRUKER 500 MHz spectrometer equipped with a BBIz-grad 5 mm wideband probe.
  • the quantitative 1H NMR experiment uses a 30 ° single pulse sequence and a 3 second repetition time between each acquisition. The samples are solubilized in deuterated chloroform.
  • the 1 H NMR spectrum makes it possible to quantify the proportion of anthracene-grafted units on the polymer by integrating the characteristic signals of the following protons:
  • the calculation of the grafted anthracenyl unit rate was carried out on the 1H spectrum by integrating the massif at 7.99 ppm by considering 2 protons of the carbons numbered 1 and 8 of the anthracenyl unit, the symbol * symbolizing the attachment to the remainder of the graft.
  • Theromechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step (total mixing time equal to about 5 minutes), until a maximum temperature of "fall" of 160 ° C. is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and then the crosslinking system is added to an external mixer (homo-finisher) at 25 ° C., mixing the whole (productive phase) for about 5 to 6 min.
  • compositions thus obtained are then calendered in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) for the measurement of their physical or mechanical properties.
  • the tensile tests are carried out in accordance with the French standard NF T 46-002 of September 1988.
  • the nominal secant modulus, calculated as a reduction in the initial cross-section, is measured in second elongation (ie after accommodation).
  • test specimen or apparent stress, in MPa, at 50% elongation (mean deformation) denoted MA50, 100% and 300% elongation respectively denoted MA100 and MA300
  • MA50 apparent stress, in MPa, at 50% elongation (mean deformation) denoted MA50, 100% and 300% elongation respectively denoted MA100 and MA300
  • the reinforcing index is given by the ratio between the values MA300 and MA100.
  • the diene elastomer is a copolymer of ethylene and 1,3-butadiene at 65 mol% of ethylene, prepared according to a polymerization method according to Example 4-2 described in EP I 954 705 Bl in the name of the Applicants.
  • the two compositions are different in that in the composition B, the copolymer is modified and carries anthracenyl groups of formula (I) out of chain ends (0.29 mol per 100 mol of monomer units) and in that the system Cross-linking consists of a single compound, a bismaleimide, instead of a vulcanization system that contains several compounds.
  • composition according to the invention (B) has a rigidity with a mean deformation and a reinforcement index equivalent to those of the composition A.
  • the use of the modified polymer makes it possible to use a uni-component crosslinking system instead of a system. multi-component crosslinking without substantially modifying the medium-deformability rigidity and strengthening of the rubber composition.
  • diene elastomer (1) 100.0 100.0
  • silica "Zeosil 1165 MP” Rhodia company in the form of microbeads BET and CTAB: about 150-160 m2 / g

Abstract

The invention relates to a method for the synthesis of a diene polymer having conjugated pendant carbon-carbon double bonds located away from the ends thereof, by means of a hydrosilylation reaction.

Description

Procédé de synthèse d'un polymère diénique ayant des doubles liaisons carbone-carbone conjuguées pendantes  Process for the synthesis of a diene polymer having pendant conjugated carbon-carbon double bonds
Le domaine de la présente invention est celui des procédés de préparation de polymères diéniques portant en dehors des extrémités de la chaîne polymère des doubles liaisons carbone-carbone conjuguées pendantes. The field of the present invention is that of processes for preparing diene polymers carrying, outside the ends of the polymer chain, pendant conjugated carbon-carbon double bonds.
La synthèse de polymère diénique portant des doubles liaisons carbone- carbone conjuguées pendantes peut être réalisée par la copolymérisation d'un 1,3-diène tel que le 1,3-butadiène ou l'isoprène et d'un triène tel que le 1,3,5-hexatriène ou l'allocimène. On peut se référer par exemple au document EP 2 423 239. Mais trois aspects rendent difficile la synthèse de polymères diéniques portant des doubles liaisons conjuguées pendantes par copolymérisation d'un 1,3-diène et d'un triène, et ceci est d'autant plus vrai que le taux de doubles liaisons conjuguées pendantes que l'on souhaite introduire dans la chaîne polymère devient relativement élevé. The diene polymer synthesis carrying pendant conjugated carbon-carbon double bonds may be carried out by the copolymerization of a 1,3-diene such as 1,3-butadiene or isoprene and a triene such as 1, 3,5-hexatriene or allocimene. For example, it is possible to refer to document EP 2 423 239. However, three aspects make it difficult to synthesize diene polymers bearing pendant conjugated double bonds by copolymerization of a 1,3-diene and a triene, and this is of the more so that the rate of pendant conjugated double bonds which it is desired to introduce into the polymer chain becomes relatively high.
Le premier aspect est que seule l'insertion du triène par une addition 1,2 dans la chaîne polymère au cours de la polymérisation conduit à la formation de deux doubles liaisons conjuguées pendantes, alors que le triène peut s'insérer aussi par une addition 1,4 et une addition 1,6 qui conduisent respectivement à une double liaison pendante et deux doubles liaisons conjuguées dans la chaîne, comme l'illustre le schéma 1 dans le cas de la polymérisation de l'hexatriène, P* représentant une chaîne polymère en croissance. Il s'ensuit que le taux de doubles liaisons conjuguées pendantes peut se trouver limité. Le deuxième aspect est lié à la forte réactivité des sites propageant vis-à-vis des doubles liaisons conjuguées pendantes et de leur coexistence dans le milieu de polymérisation. La réaction des sites propageant sur les doubles liaisons conjuguées pendantes conduit non seulement à la disparition d'une partie des doubles liaisons conjuguées pendantes mais aussi à un élargissement de la distribution moléculaire du polymère, comme l'illustre le schéma 2. Cette réaction secondaire prend de l'ampleur lorsque le taux de doubles liaisons conjuguées pendantes dans la chaîne polymère augmente et lorsque le milieu réactionnel s'appauvrit en monomères. Pour minimiser cette réaction secondaire, il est alors préférable de minimiser la formation de doubles liaisons conjuguées pendantes ou le taux de conversion. Le troisième aspect résulte des coefficients de réactivité relative du triène et du diène, qui généralement sont défavorables vis-à-vis de l'incorporation du triène dans la chaîne polymère. Pour escompter une meilleure incorporation du triène dans la chaîne copolymère, il est alors préférable de conduire la polymérisation selon un procédé semi-continu avec une charge monomère riche en triène dans le milieu de polymérisation et une alimentation contrôlée en diène, ce qui complexifie la synthèse du polymère.
Figure imgf000003_0001
Ces aspects sont notamment illustrés dans le document EP 2 423 239 dans la copolymérisation de l'allocimène et du 1,3-butadiène, puisque pour une charge monomère contenant 1.28% en mole d'allocimène, le copolymère contient seulement 0.19% en mole d'unité allocimène et présente un indice de polydispersité de 1.14 contre 1.01 pour une polymérisation conduite en l'absence d'allocimène. Il est donc une préoccupation de trouver un autre moyen pour accéder à de tels copolymères. The first aspect is that only the insertion of the triene by a 1,2 addition in the polymer chain during the polymerization leads to the formation of two pendant conjugated double bonds, while the triene can also be inserted by an addition. , 4 and a 1.6 addition which lead respectively to a pendant double bond and two conjugated double bonds in the chain, as shown in Figure 1 in the case of the polymerization of hexatriene, P * representing a polymer chain in growth. As a result, the rate of pendant conjugated double bonds may be limited. The second aspect is related to the high reactivity of the sites propagating with respect to the pendant conjugated double bonds and their coexistence in the polymerization medium. The reaction of the sites propagating on the pendant conjugated double bonds leads not only to the disappearance of a part of the pendant conjugated double bonds but also to a widening of the molecular distribution of the polymer, as shown in diagram 2. This secondary reaction takes magnitude when the level of pendant conjugated double bonds in the polymer chain increases and when the reaction medium is depleted in monomers. To minimize this side reaction, it is then preferable to minimize the formation of pendant conjugated double bonds or the conversion rate. The third aspect results from the relative reactivity coefficients of triene and diene, which are generally unfavorable vis-à-vis the incorporation of triene in the polymer chain. To expect a better incorporation of the triene into the copolymer chain, it is then preferable to carry out the polymerization in a semi-continuous process with a triene-rich monomer charge in the polymerization medium and a controlled diene feed, which complicates the synthesis. of the polymer.
Figure imgf000003_0001
These aspects are particularly illustrated in document EP 2 423 239 in the copolymerization of allocimene and 1,3-butadiene, since for a monomeric filler containing 1.28 mol% of allocimene, the copolymer contains only 0.19 mol% of The unit allocimene and has a polydispersity index of 1.14 against 1.01 for a polymerization conducted in the absence of allocimene. It is therefore a concern to find another way to access such copolymers.
Les Demanderesses ont découvert un nouveau procédé qui donne accès à la synthèse de polymères diéniques portant des doubles liaisons carbone-carbone conjuguées pendantes sans les inconvénients précités. Il procède d'une réaction de modification d'un polymère diénique par un composé portant à la fois une fonction SiH et un motif anthracényle, substitué ou non, en présence d'un catalyseur de réaction d'hydrosilylation. The Applicants have discovered a new process which gives access to the synthesis of diene polymers bearing pendant conjugated carbon-carbon double bonds without the aforementioned drawbacks. It proceeds from a reaction of modification of a diene polymer with a compound bearing both an SiH function and a substituted or unsubstituted anthracenyl unit in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst.
Ainsi un premier objet de l'invention est un procédé de préparation d'un polymère diénique comportant au moins une chaîne polymère portant des doubles liaisons carbone-carbone conjuguées pendantes en dehors de ses extrémités, lequel procédé comprend une réaction de modification d'un polymère diénique par un composé portant à la fois une fonction SiH et un motif anthracényle, substitué ou non, en présence d'un catalyseur de réaction d'hydrosilylation. Thus, a first object of the invention is a process for preparing a diene polymer comprising at least one polymer chain bearing pendant conjugated carbon-carbon double bonds outside its ends, which process comprises a polymer modification reaction. diene with a compound bearing both an SiH function and an anthracenyl unit, substituted or unsubstituted, in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst.
Un deuxième objet de l'invention est un polymère diénique, en particulier élastomère, comportant au moins une chaîne polymère portant en dehors de ses extrémités des groupes pendants, les groupes pendants étant des motifs anthracènyles, substitués ou non, lequel polymère peut être obtenu par le procédé conforme à l'invention. A second subject of the invention is a diene polymer, in particular an elastomer, comprising at least one polymer chain carrying pendant groups outside its ends, the pendant groups being anthracene, substituted or unsubstituted, which polymer may be obtained by the process according to the invention.
Un autre objet de l'invention est une composition de caoutchouc à base d'une charge renforçante, d'un système de réticulation et de l'élastomère diénique conforme à l'invention. L'invention porte aussi sur un pneumatique comprenant la composition de caoutchouc conforme à l'invention. Another subject of the invention is a rubber composition based on a reinforcing filler, a crosslinking system and the diene elastomer according to the invention. The invention also relates to a tire comprising the rubber composition according to the invention.
I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION I. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents). D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). In the present description, unless expressly indicated otherwise, all the percentages (%) indicated are% by weight. The abbreviation "pce" means parts by weight per hundred parts of elastomer (of the total elastomers if several elastomers are present). On the other hand, any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values greater than "a" and less than "b" (i.e., terminals a and b excluded). while any range of values designated by the term "from a to b" means the range of values from "a" to "b" (i.e. including the strict limits a and b).
Par l'expression composition "à base de", il faut entendre dans la présente description une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base (par exemple l'élastomère, la charge ou autre additif classiquement utilisé dans une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatique) étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition destinée à la fabrication de pneumatique. By the term "composition-based" is meant in the present description a composition comprising the mixture and / or the reaction product in situ of the various constituents used, some of these basic constituents (for example the elastomer, the filler or other additive conventionally used in a rubber composition intended for the manufacture of tire) being capable of, or intended to react with one another, at least in part, during the different phases of manufacture of the composition intended for the manufacture of a tire .
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. The compounds mentioned in the description may be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass.
Le procédé conforme à l'invention a pour caractéristique essentielle de comprendre une réaction de modification d'un polymère diénique par un composé qui porte à la fois une fonction SiH et un motif anthracényle, substitué ou non, en présence d'un catalyseur de réaction d'hydrosilylation. Le procédé permet ainsi de synthétiser des polymères diéniques qui portent en dehors de leurs extrémités de chaîne des doubles liaisons carbone carbone conjuguées pendantes sous la forme de motif anthracényle, substitué ou non. The process according to the invention has the essential feature of comprising a reaction for modifying a diene polymer with a compound which carries both an SiH function and a substituted or unsubstituted anthracenyl unit in the presence of a reaction catalyst. hydrosilylation. The method thus makes it possible to synthesize diene polymers which carry, outside their chain ends, pendant conjugated carbon-carbon double bonds in the form of an unsubstituted or substituted anthracenyl unit.
Le composé utile aux besoins de l'invention qui porte à la fois une fonction SiH et un motif anthracényle, substitué ou non, est désigné dans la présente demande par le silane. L'atome de silicium de la fonction SiH du silane peut être relié directement ou indirectement à un des atomes de carbone constituant un des noyaux benzéniques fusionnés du motif anthracényle. The compound useful for the purposes of the invention which carries both an SiH function and a substituted or unsubstituted anthracenyl unit is referred to herein as silane. The silicon atom of the SiH function of the silane can be directly or indirectly connected to one of the carbon atoms constituting one of the fused benzene rings of the anthracenyl unit.
Par polymère diénique, doit être compris un polymère comprenant des unités monomères diéniques, en particulier des unités de monomères 1,3-diéniques. Le polymère diénique avant modification est choisi de préférence dans le groupe constitué par polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et leurs mélanges. The term "diene polymer" is intended to include a polymer comprising diene monomeric units, in particular 1,3-diene monomer units. The diene polymer before modification is preferably selected from the group consisting of polybutadienes, polyisoprenes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures thereof.
Selon un mode de réalisation particulier, le polymère diénique avant modification est un élastomère diénique. According to a particular embodiment, the diene polymer before modification is a diene elastomer.
Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Préférentiellement, l'élastomère diénique est un élastomère choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. La réaction d'hydrosilylation est conduite de façon conventionnelle en solution en présence d'un catalyseur. Typiquement, le polymère à modifier, le silane et le catalyseur sont mis en solution dans un solvant, de préférence apolaire, sous agitation. By "diene" elastomer (or indistinctly rubber) is to be understood in known manner an elastomer consisting at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of monomeric diene units (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not). Preferably, the diene elastomer is an elastomer chosen from the group consisting of polybutadienes, polyisoprenes, butadiene copolymers, isoprene copolymers, and mixtures of these elastomers. The hydrosilylation reaction is conventionally conducted in solution in the presence of a catalyst. Typically, the polymer to be modified, the silane and the catalyst are dissolved in a solvent, preferably apolar, with stirring.
A titre de solvant apolaire, on peut utiliser tout solvant hydrocarboné inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène, ainsi que leurs mélanges. A titre préférentiel, on utilise le méthylcyclohexane ou le toluène. As apolar solvent, any inert hydrocarbon solvent which may be for example an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane or an aromatic hydrocarbon may be used. such as benzene, toluene, xylene and their mixtures. As a preference, methylcyclohexane or toluene is used.
A titre de catalyseur, on peut utiliser tout catalyseur connu pour catalyser la réaction d'hydrosilylation à base de métaux de transition généralement du groupe VIII tels que le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, le fer, etc.... Parmi ces différents catalyseurs employés pour la réaction d'hydrosilylation, on choisit préférentiellement les catalyseurs à base de platine tels que l'acide hexachloroplatinique hexahydraté (catalyseur de Speier) et le catalyseur platine-l,l,3,3-tetraméthyl-l,3-divinylsiloxane (catalyseur de Karstedt) et plus préférentiellement le catalyseur de Karstedt. Le catalyseur peut être ajouté au mélange réactionnel sous toute forme usuelle, toutefois, de préférence, sous forme d'une solution dans un solvant. As a catalyst, any catalyst known to catalyze the generally group VIII transition metal hydrosilylation reaction such as platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iron, etc. can be used. Among these various catalysts used for the hydrosilylation reaction, platinum catalysts such as hexachloroplatinic acid hexahydrate (Speier catalyst) and platinum-1,1,3,3-tetramethyl-1 catalyst are preferably chosen. 3-divinylsiloxane (Karstedt catalyst) and more preferably the Karstedt catalyst. The catalyst may be added to the reaction mixture in any customary form, however, preferably in the form of a solution in a solvent.
De préférence, la quantité de solvant total, ou de solvant du milieu réactionnel, est telle que la concentration massique en polymère est comprise entre 1 et 40% en masse, de préférence entre 2 et 20% et encore plus préférentiellement entre 2 et 10% dans ledit solvant. On entend par solvant total, ou de solvant du milieu réactionnel, l'ensemble des solvants utilisés pour solubiliser le polymère à modifier, le silane et le catalyseur d'hydrosilylation. Preferably, the amount of total solvent, or solvent of the reaction medium, is such that the mass concentration of polymer is between 1 and 40% by weight, preferably between 2 and 20% and even more preferably between 2 and 10%. in said solvent. The term "total solvent" or solvent of the reaction medium is understood to mean all the solvents used to solubilize the polymer to be modified, the silane and the hydrosilylation catalyst.
La température de réaction d'hydrosilylation est au moins 20°C et au plus 120°C, de préférence elle est d'au moins 50°C, voire au moins 60°C et au plus 100°C, voire au plus 90°C. The hydrosilylation reaction temperature is at least 20 ° C. and at most 120 ° C., preferably at least 50 ° C., or even at least 60 ° C. and at most 100 ° C., or even at most 90 ° C. vs.
Le taux de greffage du silane sur le polymère diénique peut être ajusté de manière connue par l'homme du métier, en faisant varier différentes conditions opératoires, telles que notamment la quantité de silane, la quantité de polymère à modifier, la température ou encore le temps de réaction. Les rendements de greffage sont bons, notamment de l'ordre de 80%. The level of silane grafting on the diene polymer can be adjusted in a manner known to those skilled in the art, by varying different operating conditions, such as in particular the amount of silane, the amount of polymer to be modified, the temperature or the reaction time. The grafting yields are good, in particular of the order of 80%.
Ainsi, une large gamme de taux de greffage peut être atteinte, sans qu'il ne soit observé de réaction secondaire. En effet, le silane réagit de façon sélective avec la ou les doubles liaisons du polymère à modifier par réaction d'hydrosilylation, puisque les doubles liaisons conjuguées du motif anthracène présent dans le silane ne réagissent pas dans la réaction d'hydrosilylation. Ainsi, le greffage du silane donne accès à la synthèse de polymère portant des doubles liaisons conjuguées pendantes dont la concentration peut varier dans une large gamme, sans modification de la macrostructure du polymère. De préférence, on fait réagir le composé selon une stœchiométrie comprise entre 0 et 4 équivalents molaires, plus préférentiellement entre 0 et 3 équivalents molaires, encore plus préférentiellement entre 0 et 2 équivalents molaire de motif anthracényle pour 100 moles d'unités monomères constituant le polymère avant modification. Ces stœchiométries, lorsqu'elles sont appliquées à la modification d'un élastomère diénique, permettent de synthétiser un élastomère modifié qui confère à une composition de caoutchouc réticulée sous la seule action d'un diénophile tel qu'un bismaléimide des propriétés de renforcement, des propriétés d'élasticité ou des propriétés de rigidité aux faibles et moyennes déformations comparable à une composition comprenant l'élastomère diénique et vulcanisée, c'est-à-dire réticulée sous l'action du soufre ou d'un donneur de soufre. Thus, a wide range of grafting rates can be achieved without a secondary reaction being observed. In fact, the silane reacts selectively with the double bond or bonds of the polymer to be modified by hydrosilylation reaction, since the conjugated double bonds of the anthracene unit present in the silane do not react in the reaction. hydrosilylation. Thus, the grafting of the silane gives access to the synthesis of polymer bearing pendant conjugated double bonds whose concentration can vary over a wide range, without modifying the macrostructure of the polymer. Preferably, the compound is reacted with a stoichiometry of between 0 and 4 molar equivalents, more preferably between 0 and 3 molar equivalents, more preferably between 0 and 2 molar equivalents of anthracenyl unit per 100 mol of monomer units constituting the polymer. before modification. These stoichiometries, when applied to the modification of a diene elastomer, make it possible to synthesize a modified elastomer which gives a crosslinked rubber composition under the action of a dienophile such as a bismaleimide reinforcing properties, elastic properties or stiffness properties at low and medium deformations comparable to a composition comprising the diene elastomer and vulcanized, that is to say crosslinked under the action of sulfur or a sulfur donor.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'atome de silicium de la fonction SiH du silane est relié à un des atomes de carbone constituant un des noyaux benzéniques fusionnés du motif anthracényle par l'intermédiaire d'un espaceur. Typiquement, l'espaceur présente d'une part une liaison covalente avec un des atomes de carbone constituant un des noyaux benzéniques fusionnés du motif anthracényle, d'autre part une liaison covalente avec l'atome de silicium de la fonction SiH du silane. Il est typiquement un atome ou un groupe d'atomes. L'espaceur est de préférence un hétéroatome ou une chaîne hydrocarbonée pouvant être interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes. A titre d'hétéroatome, on peut citer l'atome d'oxygène, l'atome de soufre, l'atome d'azote, l'atome de silicium. Comme espaceur conviennent tout particulièrement un atome d'oxygène et une chaîne hydrocarbonée, en particulier un groupe alcanediyle. According to one embodiment of the invention, the silicon atom of the SiH function of the silane is connected to one of the carbon atoms constituting one of the fused benzene rings of the anthracenyl unit via a spacer. Typically, the spacer has on the one hand a covalent bond with one of the carbon atoms constituting one of the fused benzene rings of the anthracenyl unit, on the other hand a covalent bond with the silicon atom of the SiH function of the silane. It is typically an atom or a group of atoms. The spacer is preferably a heteroatom or a hydrocarbon chain which can be interrupted or substituted by one or more heteroatoms. As a heteroatom, there may be mentioned the oxygen atom, the sulfur atom, the nitrogen atom, the silicon atom. Particularly suitable as spacers are an oxygen atom and a hydrocarbon chain, in particular an alkanediyl group.
Le nombre d'atomes de carbone dans le groupe alcanediyle peut varier dans une large mesure. Pour des raisons de disponibilité des silanes ou de leur accessibilité par la synthèse, le groupe alcanediyle est de préférence un groupe éthane-l,2-diyle ou propane-l,3-diyle. Typiquement, les silanes utiles aux besoins de l'invention peuvent être synthétisés à partir de l'halosilane correspondant par une réaction de réduction. L'halosilane qui se différencie du silane par le remplacement de la fonction SiH par une fonction SiX, X étant un atome d'halogène, peut être préparé à son tour par réaction d'hydrosilylation d'un précurseur qui est un anthracène substitué par un groupe hydrocarboné présentant une double liaison carbone-carbone. Comme précurseur, on peut citer le 1-vinylanthracène, le 1- allylanthracène, le 2-vinylanthracène, le 2-allylanthracène, le 9-vinylanthracène, le 9- allylanthracène. Les conditions de réaction d'hydrosilylation mentionnées pour la modification du polymère peuvent être appliquées à la synthèse de l'halosilane. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, l'atome de silicium de la fonction SiH du silane est relié par l'intermédiaire d'un espaceur à un des deux atomes du noyau benzénique central du motif anthracényle. Le noyau benzénique central est le noyau benzénique dont 4 des atomes de carbone sont liés aux atomes de carbone des deux autres noyaux benzéniques du motif anthracényle. Les espaceurs décrits dans chacun des modes de réalisation précédents peuvent tout à fait convenir dans ce mode de réalisation préférentiel. The number of carbon atoms in the alkanediyl group can vary to a large extent. For reasons of availability of silanes or their accessibility by synthesis, the alkanediyl group is preferably an ethane-1,2-diyl or propane-1,3-diyl group. Typically, the silanes useful for the purposes of the invention can be synthesized from the corresponding halosilane by a reduction reaction. The halosilane which is differentiated from the silane by the replacement of the SiH function by a SiX function, X being a halogen atom, can be prepared in its turn by hydrosilylation reaction of a precursor which is an anthracene substituted with a hydrocarbon group having a carbon-carbon double bond. As a precursor, there may be mentioned 1-vinylanthracene, 1-allylanthracene, 2-vinylanthracene, 2-allylanthracene, 9-vinylanthracene, 9-allylanthracene. The hydrosilylation reaction conditions mentioned for polymer modification can be applied to the synthesis of the halosilane. According to a preferred embodiment of the invention, the silicon atom of the SiH function of the silane is connected via a spacer to one of the two atoms of the central benzene ring of the anthracenyl unit. The central benzene ring is the benzene ring, 4 of which carbon atoms are bonded to the carbon atoms of the other two benzene rings of the anthracenyl unit. The spacers described in each of the previous embodiments may be quite suitable in this preferred embodiment.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le motif anthracényle est de formule (I) ou (II) dans lesquelles le symbole * représente un rattachement direct à l'atome de silicium de la fonction SiH ou un rattachement indirect à l'atome de silicium de la fonction SiH par l'intermédiaire d'un espaceur. Les espaceurs décrits dans chacun des modes de réalisation précédents peuvent tout à fait convenir dans ce mode de réalisation préférentiel. According to another embodiment of the invention, the anthracenyl unit is of formula (I) or (II) in which the symbol * represents a direct attachment to the silicon atom of the SiH function or an indirect attachment to the silicon atom of the SiH function via a spacer. The spacers described in each of the previous embodiments may be quite suitable in this preferred embodiment.
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A titre de silane tout particulièrement préférentiel, on peut citer le composé de formule (III) dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun une chaîne hydrocarbonée pouvant être substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes. Avantageusement, les symboles R représentent un alkyle, de préférence un méthyle ou un éthyle. Mieux, les symboles R sont identiques et représentent notamment méthyle ou éthyle. Le composé de formule (III) est préféré tout particulièrement en raison de son accessibilité, puisqu'il peut être préparé avec un bon rendement.
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As a particularly preferred silane, mention may be made of the compound of formula (III) in which the symbols R, which may be identical or different, each represent a hydrocarbon-based chain which may be substituted or interrupted by one or more heteroatoms. Advantageously, the symbols R represent an alkyl, preferably a methyl or an ethyl. More preferably, the R symbols are identical and in particular represent methyl or ethyl. The compound of formula (III) is particularly preferred because of its accessibility since it can be prepared in good yield.
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(III) (III)
Le polymère, autre objet de l'invention, a pour caractéristique essentielle de comporter une chaîne qui porte en dehors de ses extrémités des motifs anthracényles, substitués on non, comme groupes pendants. Le polymère peut être obtenu par le procédé conforme à l'invention décrit sous l'un quelconque de ses modes de réalisation. De préférence, le polymère conforme à l'invention est un élastomère. L'utilisation de l'élastomère conforme à l'invention dans une composition de caoutchouc permet de simplifier le système de réticulation en s'affranchissant des systèmes de vulcanisation conventionnellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatique. Les systèmes de vulcanisation s'avèrent être des compositions complexes, puisqu'ils sont généralement constitués de soufre ou de donneur de soufre, d'accélérateur de vulcanisation, d'activateur et éventuellement de retardateur. L'utilisation de l'élastomère conforme à l'invention permet de remplacer ce système de réticulation multi-composant par un système de réticulation uni-composant tout en maintenant un bon compromis entre les propriétés d'élasticité, les propriétés de renforcement et les propriétés de rigidité aux faibles et moyennes déformations de la composition de caoutchouc. Le système uni-composant est typiquement un diénophile, tel qu'un bismaléimide, qui réagit par réaction de Diels-Alder avec les motifs anthracényles, groupes pendants de l'élastomère. The polymer, another object of the invention, has the essential feature of comprising a chain which carries, outside its ends, anthracenyl units, substituted or not, as pendant groups. The polymer may be obtained by the process according to the invention described in any of its embodiments. Preferably, the polymer according to the invention is an elastomer. The use of the elastomer according to the invention in a rubber composition makes it possible to simplify the crosslinking system by dispensing with the vulcanization systems conventionally used in tire rubber compositions. Vulcanization systems turn out to be complex compositions, since they generally consist of sulfur or sulfur donor, vulcanization accelerator, activator and optionally retarder. The use of the elastomer according to the invention makes it possible to replace this multi-component crosslinking system with a one-component crosslinking system while maintaining a good compromise between the elastic properties, the reinforcing properties and the properties. stiffness at low and medium deformations of the rubber composition. The one-component system is typically a dienophile, such as a bismaleimide, which reacts by Diels-Alder reaction with the anthracenyl units, pendent groups of the elastomer.
Selon l'invention, la composition de caoutchouc qui contient l'élastomère conforme à l'invention a aussi pour caractéristique essentielle d'être à base d'une charge renforçante et d'un système de réticulation. On entend par charge renforçante tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des particules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm. A titre de charge renforçante, on peut citer les noirs de carbone et les silices traditionnellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatique. Le taux de charge renforçante peut varier de 30 à 200 pce, parties en poids pour cent parties d'élastomère. According to the invention, the rubber composition which contains the elastomer according to the invention also has the essential characteristic of being based on a reinforcing filler and a crosslinking system. Reinforcing filler is understood to mean any type of so-called reinforcing filler, known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica which is associated in a known manner a coupling agent, or a mixture of these two types of charge. Such a reinforcing filler typically consists of particles whose average size (in mass) is less than one micrometer, generally less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm. As a reinforcing filler, mention may be made of carbon blacks and silicas conventionally used in tire rubber compositions. The level of reinforcing filler can vary from 30 to 200 phr, parts by weight per hundred parts of elastomer.
Selon le mode de réalisation dans lequel la silice est utilisée comme charge renforçante seule ou en mélange avec un noir de carbone, la composition de caoutchouc contient un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la silice et le polymère. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650). A la place de la silice, on peut utiliser toute charge inorganique renforçante ou toute charge recouverte d'une couche inorganique capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. A titre de charge inorganique renforçante, on citera également les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al203) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits dans US 6 610 261 et US 6 747 087. According to the embodiment in which the silica is used as a reinforcing filler alone or in admixture with a carbon black, the rubber composition contains an at least bifunctional coupling agent (or bonding agent) intended to provide a sufficient connection, chemical and / or physical nature, between the silica and the polymer. In particular, organosilanes or at least bifunctional polyorganosiloxanes are used. In particular, polysulfide silanes, called "symmetrical" or "asymmetrical" silanes according to their particular structure, are used, as described for example in the applications WO03 / 002648 (or US 2005/016651) and WO03 / 002649 (or US 2005/016650). Instead of silica, any reinforcing inorganic filler or filler coated with an inorganic layer capable of reinforcing on its own, without any other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of pneumatic tires, in other words capable of replacing, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface. As reinforcing inorganic filler, mention may also be made of mineral fillers of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3 ) or aluminum (oxide) hydroxides, or reinforcing titanium oxides, for example described in US 6,610,261 and US 6,747,087.
Le système de réticulation peut être à base de soufre, de donneurs de soufre, de peroxydes, de bismaléimides ou de leurs mélanges. L'emploi de bismaléimide à titre d'agent de réticulation constitue un mode de réalisation préférentiel, puisque l'utilisation conjointe de bismaléimide et du polymère conforme à l'invention, notamment préparé par le procédé conforme à l'invention mis en œuvre sous l'un quelconque de ses modes de réalisation décrits, permet l'obtention de composition de caoutchouc avec des propriétés d'élasticité, de rigidité aux faibles et moyennes déformations comparables à une composition de caoutchouc vulcanisée. The crosslinking system may be based on sulfur, sulfur donors, peroxides, bismaleimides or mixtures thereof. The use of bismaleimide as crosslinking agent is a preferred embodiment, since the joint use of bismaleimide and the polymer according to the invention, in particular prepared by the process according to the invention implemented under any of its described embodiments allows the production of a rubber composition with elastic properties, stiffness at low and medium deformations comparable to a vulcanized rubber composition.
La composition de caoutchouc peut contenir en outre d'autres additifs connus pour être utilisés dans des compostions de caoutchouc pour pneumatiques, tels que des plastifiants, des anti-ozonants, des antioxydants, des élastomères diéniques autres que celui conforme à l'invention. The rubber composition may further contain other additives known for use in tire rubber compositions, such as plasticizers, antiozonants, antioxidants, diene elastomers other than that according to the invention.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention est typiquement fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. La composition de caoutchouc conforme à l'invention, pouvant être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être utilisée dans un pneumatique. The rubber composition according to the invention is typically manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (so-called "non-productive" phase) at high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C. and 200 ° C., followed by a second mechanical working phase ("productive" phase) to a lower temperature, typically less than 110 ° C. for example between 40 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system. The rubber composition according to the invention, which can be either in the green state (before crosslinking or vulcanization), or in the fired state (after crosslinking or vulcanization), can be used in a tire.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION The aforementioned features of the present invention, as well as others, will be better understood on reading the following description of several embodiments of the invention, given by way of illustration and not limitation. II. EXAMPLES OF CARRYING OUT THE INVENTION
I I. 1 Synthèse du composé destiné à être greffé : I. Synthesis of the compound to be grafted:
L'analyse structurale ainsi que la détermination des puretés molaires des molécules de synthèses sont réa lisées pa r une analyse RM N. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 3 400 M Hz BRUKER équipé d'une sonde " large bande " BBFO-zgrad 5 mm . L'expérience RM N 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés da ns le chloroforme deutéré, sauf indication contraire. Ce solvant est éga lement utilisé pour le signal de lock, sauf indication contraire. The structural analysis as well as the determination of the molar purities of the synthesis molecules are carried out by a RM N analysis. The spectra are acquired on a BRUKER Avance 3 400 M Hz spectrometer equipped with a BBFO-zgrad "wide band" probe. 5 mm. The quantitative RM N 1 H experiment uses a 30 ° single pulse sequence and a 3 second repetition time between each of the 64 acquisitions. The samples are solubilized in deuterated chloroform unless otherwise indicated. This solvent is also used for the lock signal unless otherwise indicated.
Le spectre RM N
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permettent la détermination structurale des molécules (cf tableaux d'attributions). Les quantifications molaires sont réalisées à partir du spectre RM N 1D 1H quantitatif. The RM N spectrum
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allow the structural determination of molecules (see tables of attributions). The molar quantifications are made from the quantitative RM N 1D 1 H spectrum.
Le composé destiné à être greffé, l'hydrogénosilane, est synthétisé selon le schéma 3. The compound intended to be grafted, the hydrogenosilane, is synthesized according to Scheme 3.
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Etape 1 :_Synthèse de 9-allylanthracène, CAS [23707-65-5], décrit par Karama, Usama et al, Journal of Chemical Research, 34(5), 241-242; 2010 ; Mosnaim,D. et al., Tetrahedron, 1969, vol. 25, p. 3485 - 3492.
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Step 1: Synthesis of 9-allylanthracene, CAS [23707-65-5], described by Karama, Usama et al, Journal of Chemical Research, 34 (5), 241-242; 2010; Mosnaim, D. et al., Tetrahedron, 1969, vol. 25, p. 3485 - 3492.
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À une solution de chlorure d'allylmagnésium (235 ml, 0,467 mol, 2,0 M dans le THF, AIdrich) est ajoutée, sous argon, goutte à goutte, une solution d'anthrone (30,25 g, 0,155 mol) dans le THF anhydre (300 ml). Le milieu réactionnel est chauffé au reflux pendant 2 heures. Après refroidissement à 0 °C, une solution d'HCI (100 ml, 37 % solution) dans l'eau (170 ml) est ajoutée goutte à goutte. Le milieu réactionnel est agité vigoureusement pendant 1 heure. Après retour à température ambiante, la phase organique est extraite par du tert-butyl- méthyléther (t-BuOMe, 3 fois 100 ml), lavée par une solution de K2C03, lavée par de l'eau et séchée par Na2S04. Les phases organiques réunies sont concentrées sous pression réduite pour fournir une huile orange. Après purification sur colonne chromatographique (Al203 / éther de pétrole) une huile est obtenue. Le produit cristallise à +4°C To a solution of allyl magnesium chloride (235 ml, 0.467 mol, 2.0 M in THF, Aldrich) is added, under argon, dropwise, a solution of anthrone (30.25 g, 0.155 mol) in anhydrous THF (300 ml). The reaction medium is refluxed for 2 hours. After cooling to 0 ° C, a solution of HCl (100 ml, 37% solution) in water (170 ml) was added dropwise. The reaction medium is stirred vigorously for 1 hour. After returning to ambient temperature, the organic phase is extracted with tert-butyl methyl ether (t-BuOMe, 3 times 100 mL), washed with a solution of K 2 C0 3, washed with water and dried by Na 2 S0 4 . The combined organic phases are concentrated under reduced pressure to provide an orange oil. After purification on a chromatographic column (Al 2 O 3 / petroleum ether) an oil is obtained. The product crystallizes at + 4 ° C.
Un solide vert (30,45 g, rendement 90 %) de point de fusion 45 °C est obtenu.  A green solid (30.45 g, 90% yield) with a melting point of 45 ° C. is obtained.
La pureté molaire est supérieure à 93 % (RMN 1H). The molar purity is greater than 93% ( 1 H NMR).
Etape 2 :_Synthèse du (3-(anthracèn-9-yl)propyl)chlorodiméthylsilane CAS [150147-39-0] Step 2: Synthesis of (3- (anthracen-9-yl) propyl) chlorodimethylsilane CAS [150147-39-0]
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À une solution de 9-allylanthracène (15,49 g, 0,071 mol) dans le THF anhydre (100 ml), est ajouté le catalyseur de Karstedt (50 mg, solution à 2,4% de Pt dans le xylène). Une solution de diméthylchlorosilane (13,43 g, 0,142 mol, [1066-35-9], AIdrich) dans le THF anhydre (30 ml) est ensuite ajoutée goutte à goutte. Le milieu réactionnel est agité pendant 15 min puis chauffé à I 60 - 65 °C pendant 5 - 6 heures. Le mélange est alors refroidi à 20 °C et est concentré sous pression réduite pour conduire à une huile. Après cristallisation dans le pentane (300 ml), un solide jaune (17,85 g, rendement 80 %) de point de fusion 81 °C est obtenu.
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To a solution of 9-allylanthracene (15.49 g, 0.071 mol) in anhydrous THF (100 ml) is added the Karstedt catalyst (50 mg, 2.4% Pt in xylene solution). A solution of dimethylchlorosilane (13.43 g, 0.142 mol, [1066-35-9], Aldrich) in anhydrous THF (30 ml) is then added dropwise. The reaction medium is stirred for 15 min and then heated at 60-65 ° C for 5-6 hours. The mixture is then cooled to 20 ° C and concentrated under reduced pressure to yield an oil. After crystallization from pentane (300 ml), a yellow solid (17.85 g, 80% yield) with a melting point of 81 ° C. is obtained.
La pureté molaire est supérieure à 97 % (RMN 1H - 29Si). The molar purity is greater than 97% ( 1 H NMR - 29 Si).
Caractérisation RMN  NMR characterization
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À une suspension de LiAIH4 (1,20 g, 0,032 mol) dans le THF anhydre (50 ml), est ajoutée une solution de (3-(anthracèn-9-yl)propyl)chlorodiméthylsilane (13,97 g, 0,045 mol) dans le THF anhydre (100 ml) sous argon, goutte à goutte, en maintenant la température du milieu à 0 2C. Le milieu réactionnel est agité pendant 15 heures à température ambiante. Ensuite, de l'eau (10 ml) est ajoutée goutte à goutte. Le mélange est agité pendant 15 - 20 min. la phase organique est extraite par le tert-butyl-méthyléther (t-BuOMe , 100 ml). La phase organique est lavée par l'eau (3 fois par 50 ml) et séchée sur Na2S04 et concentrée sous pression réduite pour conduire à une huile. L'huile obtenue est diluée par le cyclohexane (50 ml) et filtrée sur gel de silice. Le cyclohexane est concentré sous pression réduite pour conduire à une huile. Le résidu cristallise à +4°C.
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To a suspension of LiAlH 4 (1.20 g, 0.032 mol) in anhydrous THF (50 ml) is added a solution of (3- (anthracen-9-yl) propyl) chlorodimethylsilane (13.97 g, 0.045 mol). ) in anhydrous THF (100 ml) under argon, dropwise, keeping the temperature of the medium at 0 ° C. The reaction medium is stirred for 15 hours at room temperature. Then water (10 ml) is added dropwise. The mixture is stirred for 15-20 min. the organic phase is extracted with tert-butyl methyl ether (t-BuOMe, 100 ml). The organic phase is washed with water (3 x 50 ml) and dried over Na 2 SO 4 and concentrated under reduced pressure to give an oil. The oil obtained is diluted with cyclohexane (50 ml) and filtered through silica gel. Cyclohexane is concentrated under reduced pressure to yield an oil. The residue crystallizes at + 4 ° C.
Un solide (10,13 g, rendement 81 %) de point de fusion 22-23 °C est obtenu.  A solid (10.13 g, 81% yield) with a melting point of 22-23 ° C is obtained.
Caractérisation RMN NMR characterization
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ll.2-Modification d'un copolvmère de styrène et de 1,3-butadiène (SBR) par réaction d'hydrosilylation : synthèse d'un SBR portant des motifs anthracènyles pendants en dehors des extrémités de chaîne : Le silane synthétisé selon le mode opératoire décrit dans le paragraphe ll.l est utilisé dans la réaction de modification du polymère selon le mode opératoire suivant :
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II.2 Modification of a Copolymer of Styrene and 1,3-Butadiene (SBR) by a Hydrosilylation Reaction: Synthesis of an SBR Bearing Hanging Anthracene Orbits Outside the Chain Ends: Silane synthesized according to the mode The procedure described in paragraph 11.1 is used in the polymer modification reaction according to the following procedure:
2 g de SBR sont mis en solution dans 100 mL de toluène dans un réacteur de 250 mL équipé d'une agitation mécanique, le tout est placé sous atmosphère inerte (azote). 3 mmol (0,93 mL) d'hydrogénosilane et 200 μί de platine-l,l,3,3-tetraméthyl-l,3-divinylsiloxane en solution dans le xylène (catalyseur de Karstedt) (n°CAS : 68478-92-2) sont ajoutés à la solution de polymère et le milieu réactionnel est chauffé à 60 °C. 2 g of SBR are dissolved in 100 ml of toluene in a 250 ml reactor equipped with mechanical stirring, the whole is placed under an inert atmosphere (nitrogen). 3 mmol (0.93 ml) of hydrogenosilane and 200 μl of platinum-1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinylsiloxane in solution in xylene (Karstedt catalyst) (CAS no: 68478-92 -2) are added to the polymer solution and the reaction medium is heated to 60 ° C.
Après 24 heures à 60 °C sous agitation, on laisse le milieu réactionnel revenir à température ambiante. Une fois revenu à température ambiante, le milieu réactionnel est ensuite coagulé deux fois dans 250 mL de méthanol.  After 24 hours at 60 ° C with stirring, the reaction medium is allowed to return to ambient temperature. Once it has returned to ambient temperature, the reaction medium is then coagulated twice in 250 ml of methanol.
L'élastomère remis en solution subit ensuite un traitement anti-oxydant de 0,4 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de 4,4'-méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol et de 0,4 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p- phénylènediamine. The elastomer dissolved in solution then undergoes an antioxidant treatment of 0.4 parts per hundred parts of elastomers (phr) of 4,4'-methylene-bis-2,6-tert-butylphenol and 0.4 parts percent of N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine elastomers (phr).
Le rendement de greffage, défini comme étant le rapport de la quantité de silane greffé sur l'élastomère sur la quantité de silane introduite initialement, est de 79%. La distribution moléculaire du polymère modifié est identique à celle du polymère avant modification.  The graft yield, defined as the ratio of the amount of grafted silane on the elastomer to the amount of silane introduced initially, is 79%. The molecular distribution of the modified polymer is identical to that of the polymer before modification.
La détermination du taux de motifs anthracènyles sur le polymère est réalisée par analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d'une sonde « large bande » BBIz-grad 5 mm. L'expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deuteré. Le spectre RMN 1H permet de quantifier le taux de motifs anthracènyles greffés sur le polymère par intégration des signaux caractéristiques des protons suivants : The determination of the proportion of anthracenyl units on the polymer is carried out by NMR analysis. The spectra are acquired on a BRUKER 500 MHz spectrometer equipped with a BBIz-grad 5 mm wideband probe. The quantitative 1H NMR experiment uses a 30 ° single pulse sequence and a 3 second repetition time between each acquisition. The samples are solubilized in deuterated chloroform. The 1 H NMR spectrum makes it possible to quantify the proportion of anthracene-grafted units on the polymer by integrating the characteristic signals of the following protons:
5H Motif Styrène : 7.41ppm à 6.0ppm  5H Styrene pattern: 7.41ppm to 6.0ppm
1H PB1-2 +2H PB1-4 : 5.67ppm à 4.5ppm  1H PB1-2 + 2H PB1-4: 5.67ppm to 4.5ppm
Le calcul du taux de motif anthracényle greffé a été réalisé sur le spectre 1H en intégrant le massif à 7.99 ppm en considérant 2 protons des carbones numérotés 1 et 8 du motif anthracényle, le symbole * symbolisant le rattachement au reste du greffon. The calculation of the grafted anthracenyl unit rate was carried out on the 1H spectrum by integrating the massif at 7.99 ppm by considering 2 protons of the carbons numbered 1 and 8 of the anthracenyl unit, the symbol * symbolizing the attachment to the remainder of the graft.
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10 11.3- Compositions de caoutchouc : 10 11.3- Rubber compositions:
On prépare deux compositions de caoutchouc A et B de la manière suivante : Two rubber compositions A and B are prepared as follows:
On introduit dans un mélangeur interne Polylab de 85cm3, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 110°C, l'élastomère diénique la charge renforçante, l'agent de couplage puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de réticulation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" de 160°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de réticulation sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 25°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min. The diene elastomer, the reinforcing filler, the coupling agent and then, after one to two minutes, the mixture is introduced into an internal 85 cm.sup.3 Polylab mixer filled to 70% and whose initial tank temperature is approximately 110.degree. mixing, the various other ingredients with the exception of the crosslinking system. Theromechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step (total mixing time equal to about 5 minutes), until a maximum temperature of "fall" of 160 ° C. is reached. The mixture thus obtained is recovered, cooled and then the crosslinking system is added to an external mixer (homo-finisher) at 25 ° C., mixing the whole (productive phase) for about 5 to 6 min.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques.  The compositions thus obtained are then calendered in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) for the measurement of their physical or mechanical properties.
Les essais de traction sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (c'est-à-dire après accommodation) le module sécant nominal calculé en se ramenant à la section initiale de l'éprouvette (ou contrainte apparente, en MPa, à 50% d'allongement (moyenne déformation) noté MA50, 100% et 300% d'allongement notés respectivement MA100 et MA300. L'indice de renforcement est donné par le rapport entre les valeurs de MA300 et de MA100. The tensile tests are carried out in accordance with the French standard NF T 46-002 of September 1988. The nominal secant modulus, calculated as a reduction in the initial cross-section, is measured in second elongation (ie after accommodation). test specimen (or apparent stress, in MPa, at 50% elongation (mean deformation) denoted MA50, 100% and 300% elongation respectively denoted MA100 and MA300 The reinforcing index is given by the ratio between the values MA300 and MA100.
Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23±2°C) et d'hygrométrie (50+5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). All these tensile measurements are carried out under normal conditions of temperature (23 ± 2 ° C.) and hygrometry (50 ± 5% relative humidity), according to the French standard NF T 40-101 (December 1979).
Les résultats de traction ainsi que le détail des compositions figurent dans le tableau 1. The tensile results as well as the details of the compositions are shown in Table 1.
Dans les deux compositions A et B, l'élastomère diénique est un copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène à 65% en mole d'éthylène, préparé selon un procédé de polymérisation conforme à l'exemple 4-2 décrit dans le document EP I 954 705 Bl au nom des Demanderesses. Les deux compositions se différencient en ce que dans la composition B, le copolymère est modifié et porte des groupes anthracényles de formule (I) en dehors de extrémités de chaîne (0.29 mole pour 100 moles d'unités monomères) et en ce que le système de réticulation consiste en un seul composé, un bismaléimide, au lieu d'un système de vulcanisation qui contient plusieurs composés. In both compositions A and B, the diene elastomer is a copolymer of ethylene and 1,3-butadiene at 65 mol% of ethylene, prepared according to a polymerization method according to Example 4-2 described in EP I 954 705 Bl in the name of the Applicants. The two compositions are different in that in the composition B, the copolymer is modified and carries anthracenyl groups of formula (I) out of chain ends (0.29 mol per 100 mol of monomer units) and in that the system Cross-linking consists of a single compound, a bismaleimide, instead of a vulcanization system that contains several compounds.
La composition selon l'invention (B) présente une rigidité à moyenne déformation et un indice de renforcement équivalents à ceux de la composition A L'utilisation du polymère modifié permet d'utiliser un système de réticulation uni-composant au lieu d'un système de réticulation multi-composant sans modifier substantiellement la rigidité à moyenne déformation et le renforcement de la composition de caoutchouc. Tableau 1 j Composition A B The composition according to the invention (B) has a rigidity with a mean deformation and a reinforcement index equivalent to those of the composition A. The use of the modified polymer makes it possible to use a uni-component crosslinking system instead of a system. multi-component crosslinking without substantially modifying the medium-deformability rigidity and strengthening of the rubber composition. Table 1 j Composition AB
j Elastomère diénique (1) 100.0 100.0  diene elastomer (1) 100.0 100.0
Silice (2) 60.0 60.0  Silica (2) 60.0 60.0
j Antioxydant (3) 3.0 3.0  j Antioxidant (3) 3.0 3.0
j Paraffine 1.0 1.0  j Paraffin 1.0 1.0
ί Silane (4 4.5 4.5  ί Silane (4 4.5 4.5
ZnO (5) 2.7 - j Acide Stéarique (6) 2.5 - j Soufre 0.9 - j Accélérateur (7) 1.1 - j Bis-maléimide (8) 1 - j 2.5  ZnO (5) 2.7 - j Stearic acid (6) 2.5 - j Sulfur 0.9 - j Accelerator (7) 1.1 - j Bis - maleimide (8) 1 - j 2.5
Propriétés à cuit  Properties to be cooked
MA 50 (23°) 4.62 4.39  MA 50 (23 °) 4.62 4.39
MA 300/MA 100 (23°C) 1.71 1.71 (1) Copolymère éthylène-butadiène non modifié (composition A) et modifié (composition B) MA 300 / MA 100 (23 ° C) 1.71 1.71 (1) Unmodified ethylene-butadiene copolymer (Composition A) and modified (Composition B)
(2) silice "Zeosil 1165 MP" société Rhodia sous forme de microperles (BET et CTAB : environ 150-160 m2/g) (2) silica "Zeosil 1165 MP" Rhodia company in the form of microbeads (BET and CTAB: about 150-160 m2 / g)
(3) N-l,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 6-PPD" société Flexsys)  (3) N-1,3-dimethylbutyl-N-phenyl-para-phenylenediamine ("Santoflex 6-PPD" Flexsys Company)
(4) Tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl) (TESPT, "Si69" société Degussa) (4) bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (TESPT, "Si69" Degussa Company)
(5) oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore)  (5) zinc oxide (industrial grade - Umicore company)
(6) Stéarine ("Pristerene 4931" - société Uniqema)  (6) Stearin ("Pristerene 4931" - Uniqema Company)
(7) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS" société Flexys)  (7) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide ("Santocure CBS" Flexys Company)
(8) l,l'-(Méthylènedi-l,4-phénylène)bismaléimide (Sigma-AIdrich)  (8) 1,1 '- (Methylenedi-1,4-phenylene) bismaleimide (Sigma-Aldrich)

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de préparation d'un polymère diénique comportant au moins une chaîne polymère portant des doubles liaisons carbone-carbone conjuguées pendantes en dehors de ses extrémités, lequel procédé comprend une réaction de modification d'un polymère diénique par un composé portant à la fois une fonction SiH et un motif anthracényle, substitué ou non, en présence d'un catalyseur de réaction d'hydrosilylation. A process for the preparation of a diene polymer having at least one polymer chain bearing pendant conjugated carbon-carbon double bonds outside its ends, which process comprises a reaction for modifying a diene polymer with a compound having both a functional SiH and an anthracenyl unit, substituted or unsubstituted, in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst.
Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'atome de silicium de la fonction SiH est relié à un des atomes de carbone constituant un des noyaux benzéniques fusionnés du motif anthracényle par l'intermédiaire d'un espaceur, l'espaceur étant de préférence un hétéroatome ou une chaîne hydrocarbonée pouvant être interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes. Process according to Claim 1, in which the Si atom of the SiH function is connected to one of the carbon atoms constituting one of the fused benzene rings of the anthracenyl unit via a spacer, the spacer being preferably a heteroatom or a hydrocarbon chain that can be interrupted or substituted by one or more heteroatoms.
Procédé selon la revendication 2 dans lequel l'espaceur est un atome d'oxygène ou une chaîne hydrocarbonée, de préférence alcanediyle. The process of claim 2 wherein the spacer is an oxygen atom or a hydrocarbon chain, preferably alkanediyl.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 3 dans lequel l'espaceur est un groupe éthane-l,2-diyle ou propane-l,3-diyle. A process according to any one of claims 2 to 3 wherein the spacer is an ethane-1,2-diyl or propane-1,3-diyl group.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 dans lequel l'atome de silicium de la fonction SiH est relié par l'intermédiaire de l'espaceur à un des deux atomes du noyau benzénique central du motif anthracényle. A process according to any one of claims 2 to 4 wherein the silicon atom of the SiH function is connected through the spacer to one of the two atoms of the central benzene ring of the anthracenyl moiety.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel le motif anthracényle est de formule (I) ou (II) Process according to any one of Claims 1 to 5, in which the anthracenyl unit is of formula (I) or (II)
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dans lesquelles le symbole * représente un rattachement direct à l'atome de silicium de la fonction SiH ou un rattachement indirect à l'atome de silicium de la fonction SiH par l'intermédiaire de l'espaceur.
Figure imgf000018_0001
in which the symbol * represents a direct attachment to the silicon atom of the SiH function or an indirect attachment to the silicon atom of the SiH function via the spacer.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel le polymère diénique avant modification est un élastomère diénique. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le polymère diénique avant modification est choisi dans le groupe constitué par polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et leurs mélanges. Process according to any one of claims 1 to 6 wherein the diene polymer before modification is a diene elastomer. A process according to any one of claims 1 to 7 wherein the diene polymer before modification is selected from the group consisting of polybutadienes, polyisoprenes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures thereof.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel on fait réagir le composé selon une stœchiométrie comprise entre 0 et 4 équivalents molaires, préférentiellement entre 0 et 3 équivalents molaires, plus préférentiellement entre 0 et 2 équivalents molaires de motif anthracényle pour 100 moles d'unités monomères constituant le polymère avant modification. Process according to any one of Claims 1 to 8, in which the compound is reacted with a stoichiometry of between 0 and 4 molar equivalents, preferably between 0 and 3 molar equivalents, more preferably between 0 and 2 molar equivalents of anthracenyl unit per 100 moles of monomeric units constituting the polymer before modification.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel le composé est le composé de formule (III) 10. Process according to any one of claims 1 to 9 wherein the compound is the compound of formula (III)
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0001
dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun une chaîne hydrocarbonée pouvant être substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes. wherein the R symbols, which are identical or different, each represent a hydrocarbon chain which may be substituted or interrupted by one or more heteroatoms.
11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel les symboles R représentent un alkyle, de préférence un méthyle ou un éthyle. 11. The method of claim 10 wherein the symbols R represent an alkyl, preferably a methyl or an ethyl.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 11 dans lequel les symboles R sont identiques. 13. Polymère diénique comportant au moins une chaîne polymère portant en dehors de ses extrémités des groupes pendants, les groupes pendants étant des motifs anthracènyles, substitués ou non, lequel polymère est susceptible d'être obtenu par le procédé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12. 14. Polymère diénique selon la revendication 13, lequel polymère est un élastomère. The method of any one of claims 10 to 11 wherein the symbols R are the same. 13. A diene polymer comprising at least one polymer chain bearing pendant groups outside its ends, the pendant groups being anthracene units, substituted or unsubstituted, which polymer may be obtained by the process defined in any one of Claims 1-12. The diene polymer of Claim 13, which polymer is an elastomer.
15. Composition de caoutchouc à base d'une charge renforçante, d'un système de réticulation et d'un polymère diénique défini à la revendication 14. 15. A rubber composition based on a reinforcing filler, a crosslinking system and a diene polymer as defined in claim 14.
16. Pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc selon la revendication 15.  Pneumatic tire comprising a rubber composition according to claim 15.
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