WO2018091826A1 - Pneumatique pret a recevoir un organe a sa surface - Google Patents

Pneumatique pret a recevoir un organe a sa surface Download PDF

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WO2018091826A1
WO2018091826A1 PCT/FR2017/053133 FR2017053133W WO2018091826A1 WO 2018091826 A1 WO2018091826 A1 WO 2018091826A1 FR 2017053133 W FR2017053133 W FR 2017053133W WO 2018091826 A1 WO2018091826 A1 WO 2018091826A1
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WO
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tire
tpe
thermoplastic
film
adhesive layer
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Application number
PCT/FR2017/053133
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Inventor
José-Carlos ARAUJO DA SILVA
Jérémy DUCROT
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
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Publication date
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    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C23/00—Devices for measuring, signalling, controlling, or distributing tyre pressure or temperature, specially adapted for mounting on vehicles; Arrangement of tyre inflating devices on vehicles, e.g. of pumps or of tanks; Tyre cooling arrangements
    • B60C23/02—Signalling devices actuated by tyre pressure
    • B60C23/04—Signalling devices actuated by tyre pressure mounted on the wheel or tyre
    • B60C23/0491—Constructional details of means for attaching the control device
    • B60C23/0493—Constructional details of means for attaching the control device for attachment on the tyre
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
    • B29D30/0061—Accessories, details or auxiliary operations not otherwise provided for
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06K—GRAPHICAL DATA READING; PRESENTATION OF DATA; RECORD CARRIERS; HANDLING RECORD CARRIERS
    • G06K19/00—Record carriers for use with machines and with at least a part designed to carry digital markings
    • G06K19/06—Record carriers for use with machines and with at least a part designed to carry digital markings characterised by the kind of the digital marking, e.g. shape, nature, code
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    • G06K19/07749—Constructional details, e.g. mounting of circuits in the carrier the record carrier being capable of non-contact communication, e.g. constructional details of the antenna of a non-contact smart card
    • G06K19/07758—Constructional details, e.g. mounting of circuits in the carrier the record carrier being capable of non-contact communication, e.g. constructional details of the antenna of a non-contact smart card arrangements for adhering the record carrier to further objects or living beings, functioning as an identification tag
    • G06K19/07764—Constructional details, e.g. mounting of circuits in the carrier the record carrier being capable of non-contact communication, e.g. constructional details of the antenna of a non-contact smart card arrangements for adhering the record carrier to further objects or living beings, functioning as an identification tag the adhering arrangement making the record carrier attachable to a tire
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    • B29D30/0061—Accessories, details or auxiliary operations not otherwise provided for
    • B29D2030/0072—Attaching fasteners to tyres, e.g. patches, in order to connect devices to tyres
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    • B29D30/0061—Accessories, details or auxiliary operations not otherwise provided for
    • B29D2030/0077—Directly attaching monitoring devices to tyres before or after vulcanization, e.g. microchips

Definitions

  • the present invention relates to tires, and more particularly to tires ready to receive a member, for example electronic, attached to their inner surface and / or outer.
  • TPMS Tire Pressure Monitoring Systems
  • the document US2012 / 0248274 proposes a tire comprising an inner and / or outer surface with a reception zone, an adhesive layer disposed on this reception zone and a protective film disposed on the adhesive layer, in which the adhesive layer consists of a fabric embedded in a thermoplastic material. This document gives no indication as to the nature of the materials that can be used for the protective film.
  • EPI 070580 also proposes a tire comprising an inner and / or outer surface with a receiving zone, an adhesive strip disposed on this reception zone and a protective film disposed on the adhesive strip before it is used. , for fixing an object inside the tire via the use of acrylic adhesive tapes, requiring the handling of these acrylic adhesive tapes both in the tire and on the object to be fixed.
  • the protective film used is a polyester film.
  • the document WO2016 / 097257 describes a tire comprising an inner and / or outer surface with a receiving zone, an adhesive layer comprising a saturated thermoplastic elastomer (TPE) disposed on this reception zone and a film protection of 25 ⁇ of a fluorinated ethylene-propylene copolymer (FEP).
  • TPE thermoplastic elastomer
  • FEP fluorinated ethylene-propylene copolymer
  • the invention relates to a tire having an inner and / or outer surface with a reception area, an adhesive portion disposed on said receiving area and a unitary protective film or a stack of protective films, disposed on said adhesive portion, characterized in that the protective film or the stack of protective films represents a rigidity and a thickness such that the equation (E1) is verified,
  • Ei represents the Young's modulus of a film i in GPa
  • h represents the thickness of a film i in mm.
  • Such a protective film has the advantage of allowing not to deform the adhesive layer or the adhesive tape (for example by creating bubbles in the layer) during the manufacture of the tire and in particular at the exit of the tire from the baking mold, and in particular during the operation of removing the baking membrane at the end of cooking; or when removing the protective film.
  • the reception zone of the tire of the invention must separate from the baking membrane of the mold, and the protective film must separate from the reception zone, without the receiving zone be degraded.
  • this separation of the protective film of the reception zone and the baking membrane is optimal, whether at the end of cooking temperature of the tire, which temperature can vary according to the nature and dimensions of the tire, as well known to those skilled in the art, and which may in particular be 150 ° C or 175 ° C, or at room temperature, the temperature at which the protective film can be removed from the reception area. Also, this removal of the protective film facilitated and without deformation of the adhesive part (adhesive strip or TPE adhesive layer) makes it possible to ensure good adhesion of the object (or member) to the tire, including when the tire is hot. the use of the tire.
  • Another object of the invention is a method of fixing a member provided with a fixing zone, on the surface of a tire according to the invention described above, in which:
  • the adhesive layer is raised to a temperature greater than the softening temperature of the thermoplastic blocks of the thermoplastic block elastomer (s);
  • the fastening zone of the member and the adhesive portion of the tire are brought into contact by applying pressure.
  • Fixing the organ is thus performed very quickly and very simply.
  • the removal of the protective film is easy and does not deform the adhesive part of the tire.
  • the invention relates more particularly to tires intended to equip tourism-type motor vehicles, SUV ("Sports Utility Vehicles"), two wheels (including motorcycles), aircraft, such as industrial vehicles chosen from light trucks, "weight "heavy” - that is to say metro, bus, road transport equipment (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering -, other transport vehicles or handling.
  • SUV Sport Utility Vehicles
  • aircraft such as industrial vehicles chosen from light trucks, "weight "heavy” - that is to say metro, bus, road transport equipment (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering -, other transport vehicles or handling.
  • thermoplastic elastomer is equivalent to “one or more thermoplastic elastomers”.
  • any range of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values from more than a to less than b (that is, terminals a and b excluded). ) while any range of values designated by the expression “from a to b” signifies the range of values from a to b (that is to say, including the strict limits a and b).
  • the tire according to the invention has the essential characteristics of comprising an inner and / or outer surface with a reception area, an adhesive part disposed on said reception area and a protective film or a stack of films of protection, arranged on said adhesive part, characterized in that the protective film or the stack of protective films have rigidities and thicknesses such as equation (E1).
  • the tire of the invention comprises an inner and / or outer surface with a reception area, on which is disposed an adhesive portion and a protective film disposed on said adhesive portion.
  • the reception area may consist solely of said adhesive portion, and, when in place, the protective film.
  • the reception zone further comprises a layer denoted underlayer, positioned between the adhesive portion and the inner surface and / or outside of the tire carrying the reception area.
  • the adhesive portion may be an adhesive tape, or an adhesive layer whose composition comprises a thermoplastic elastomer (TPE), these two embodiments being preferred.
  • TPE thermoplastic elastomer
  • thermoplastic elastomer TPE
  • composition of the adhesive layer of the tire Composition of the adhesive layer of the tire
  • the adhesive layer of the tire according to the invention preferably comprises a thermoplastic block elastomer (TPE) as defined below, with all the preferences and all the embodiments.
  • TPE thermoplastic block elastomer
  • the TPE elastomer (s) can alone constitute an adhesive layer composition of the tire.
  • the presence of the polyphenylene ether in the adhesive composition could increase the temperature viscosity of the adhesive composition and thus penalize the interpenetration of the adhesive layer and the rubbery layer of the tire surface, limiting the adhesion of these two layers.
  • an improvement in adhesion is observed at operating temperatures below 100 ° C.
  • the composition of the adhesive layer may comprise a conventional diene elastomer such as a SBR, a polybutadiene or a natural or synthetic polyisoprene.
  • a conventional diene elastomer such as a SBR, a polybutadiene or a natural or synthetic polyisoprene.
  • the content of diene elastomer in the composition is less than 20 parts per hundred parts by weight of elastomers of the composition (phr).
  • the TPE (s) of the composition are taken into account in the elastomers of the composition.
  • the composition of the adhesive layer may also comprise, as plasticizer, an extender oil (or plasticizing oil) whose function is to facilitate the joining of the adhesive layer and the attachment layer of the member, particularly by a lowering of the module and an increase in the tackifying power.
  • an extender oil or plasticizing oil
  • any extension oil capable of extending, plasticizing elastomers, especially thermoplastics.
  • these oils are liquids (that is to say, as a reminder, substances having the ability to eventually take the shape of their container), as opposed in particular to resins or rubbers which are inherently solid.
  • the extender oil is chosen from the group consisting of polyolefinic oils (that is to say derived from the polymerization of olefins, monoolefins or diolefins), paraffinic oils, naphthenic oils. (low or high viscosity), aromatic oils, mineral oils, and mixtures of these oils.
  • polyolefinic oils that is to say derived from the polymerization of olefins, monoolefins or diolefins
  • paraffinic oils naphthenic oils. (low or high viscosity)
  • aromatic oils mineral oils
  • mixtures of these oils are examples of these oils.
  • LIR liquid isoprene rubber type
  • the LIRs 30 and 50 are marketed by Kuraray.
  • composition of the adhesive layer may further comprise the various additives usually present in compositions based on thermoplastic block elastomers known to those skilled in the art.
  • additives usually present in compositions based on thermoplastic block elastomers known to those skilled in the art.
  • examples include reinforcing fillers such as carbon black or silica, non-reinforcing or inert or fibrillary fillers, coloring agents that can be advantageously used for coloring the composition, plasticizers other than the aforementioned extender oils. , tackifying resins, protection such as antioxidants or antiozonants, anti-UV, various processing agents or other stabilizers, or promoters able to promote adhesion to the rest of the tire structure.
  • tackifying resins may be particularly advantageous for adjusting the softening temperatures and the necessary adhesion levels of the adhesive or fixing layers.
  • thermoplastic elastomers have an intermediate structure between thermoplastic polymers and elastomers. They are block copolymers, made up of rigid, thermoplastic blocks, connected by flexible blocks, elastomers.
  • thermoplastic elastomer used for the implementation of the invention is a block copolymer whose chemical nature of the thermoplastic blocks and elastomer blocks may vary, and which may optionally be functionalized, that is to say carrying a reactive chemical function.
  • the number-average molecular weight (denoted Mn) of the TPE is preferably between 30,000 and 500,000 g / mol, more preferably between 40,000 and 400,000 g / mol.
  • Mn number-average molecular weight
  • the number-average molecular weight (Mn) of the TPE elastomer is determined in known manner, by steric exclusion chromatography (SEC). For example, in the case of styrenic thermoplastic elastomers, the sample is solubilized beforehand in tetrahydrofuran at a concentration of approximately 1 g / l; then the solution is filtered on 0.45 ⁇ porosity filter before injection.
  • the apparatus used is a "WATERS alliance" chromatographic chain.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate 0.7 ml / min, the system temperature 35 ° C and the analysis time 90 min.
  • a set of four WATERS columns in series, of trade names "STYRAGEL"("HMW7",”HMW6E” and two “HT6E") is used.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ .
  • the detector is a differential refractometer "WATERS 2410" and its associated software for the exploitation of chromatographic data is the "WATERS MILLENIUM" system.
  • the calculated average molar masses relate to a calibration curve made with polystyrene standards. The conditions are adaptable by those skilled in the art.
  • the TPEs have two glass transition temperature peaks (Tg, measured according to ASTM D3418), the lowest temperature being relative to the elastomeric portion of the TPE, and the highest temperature being relative to the thermoplastic part of the TPE.
  • Tg glass transition temperature peaks
  • the soft blocks of the TPEs are defined by a Tg lower than the ambient temperature (25 ° C), while the rigid blocks have a Tg greater than 80 ° C.
  • the TPE when reference is made to the glass transition temperature of the TPE, it is the Tg relative to the elastomeric block.
  • the TPE preferably has a glass transition temperature ("Tg") which is preferably less than or equal to 25 ° C, more preferably less than or equal to 10 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • a value of Tg greater than these minima can reduce tread performance when used at very low temperatures; for such use, the Tg of the TPE is more preferably still less than or equal to -10 ° C.
  • the Tg of the TPE is greater than -100 ° C.
  • the TPE must be provided with sufficiently incompatible blocks (that is to say different because of their mass, their polarity or their respective Tg) to maintain their own properties of elastomer or thermoplastic block.
  • the TPE may be copolymers with a small number of blocks (less than 5, typically 2 or 3), in which case these blocks preferably have high masses, greater than 15000 g / mol.
  • These TPEs can be, for example, diblock copolymers, comprising a thermoplastic block and an elastomer block. They are often also triblock elastomers with two rigid segments connected by a flexible segment. The rigid and flexible segments can be arranged linearly, star or connected. Typically, each of these segments or blocks often contains at least more than 5, usually more than 10 base units (e.g., styrene units and butadiene units for a styrene / butadiene / styrene block copolymer).
  • base units e.g., styrene units and butadiene units for a styrene / butadiene / styrene block copolymer.
  • the TPE may also comprise a large number of blocks (more than 30, typically from 50 to 500) smaller, in which case these blocks preferably have low masses, for example from 500 to 5000 g / mol, these TPEs will be called multiblock TPEs later, and are a sequence of elastomeric blocks - thermoplastic blocks.
  • the TPE is in a linear form.
  • TPE is a diblock copolymer: thermoplastic block / elastomeric block.
  • the TPE can also be a triblock copolymer: thermoplastic block / elastomer block / thermoplastic block, that is to say a central elastomer block and two terminal thermoplastic blocks, at each of the two ends of the elastomeric block.
  • the multiblock TPE can be a linear sequence of elastomeric blocks - thermoplastic blocks.
  • the TPE useful for the purposes of the invention is in a starry form with at least three branches.
  • the TPE may then consist of a stellate elastomer block with at least three branches and a thermoplastic block, located at the end of each of the branches of the elastomeric block.
  • the number of branches of the central elastomer can vary, for example from 3 to 12, and preferably from 3 to 6.
  • the TPE is in a branched form or dendrimer.
  • the TPE can then consist of a connected elastomeric block or dendrimer and a thermoplastic block, located at the end of the branches of the dendrimer elastomer block. Nature of elastomeric blocks
  • the elastomeric blocks of TPE for the purposes of the invention may be all elastomers known to those skilled in the art. They preferably have a Tg less than 25 ° C, preferably less than 10 ° C, more preferably less than 0 ° C and very preferably less than -10 ° C. Also preferably, the TPE block elastomer block is greater than -100 ° C.
  • the elastomeric blocks with a carbon chain if the elastomer portion of the TPE does not contain ethylenic unsaturation or comprises a molar content of unsaturated units of less than 10%, preferably less than 5% and more preferably less than 2%. relative to all the elastomeric block units, we will speak of a saturated or essentially saturated elastomeric block. If the elastomeric block of the TPE comprises 10 mol% and more ethylenic unsaturations (ie carbon-carbon double bonds), then we will speak of an unsaturated or diene elastomer block.
  • a saturated elastomer block consists of a polymer block obtained by the polymerization of at least one (that is to say one or more) ethylenic monomer, that is to say comprising a double bond carbon - carbon.
  • ethylenic monomers such as the ethylene-propylene or ethylene-butylene random copolymers.
  • polyisobutylenes, polyethylenes, polypropylenes, polybutylenes as preferential for the purposes of the invention.
  • These preferred saturated elastomer blocks can also be obtained by hydrogenation of unsaturated elastomeric blocks. Also preferentially, it may also be aliphatic blocks from the family of polyethers, polyesters, or polycarbonates, and especially polyethers.
  • An unsaturated elastomer block consists of a polymer block obtained by the polymerization of at least one (that is to say one or more) monomer conjugated dienes C4 - C M , the latter can be copolymerized with the vinylaromatic monomers. In this case, it is a question of random copolymers.
  • these conjugated dienes are selected from the group consisting of isoprene, butadiene, isoprene copolymers, butadiene copolymers and mixtures thereof.
  • the isoprene copolymers and the butadiene copolymers are preferably and respectively copolymers of isoprene and styrene and copolymers of butadiene and styrene.
  • the elastomeric blocks of the TPE have in total a number-average molecular weight ("Mn") ranging from 25,000 g / mol to 350,000 g / mol, preferably from 35 000 g / mol to 250 000 g / mol so as to give the TPE good elastomeric properties and sufficient mechanical strength and compatible with use in pneumatic tires.
  • Mn number-average molecular weight
  • the elastomeric block may also consist of several elastomeric blocks as defined above.
  • the glass transition temperature characteristic Tg of the thermoplastic rigid block will be used. This characteristic is well known to those skilled in the art. It allows in particular to choose the temperature of industrial implementation (transformation). In the case of an amorphous polymer (or a polymer block), the implementation temperature is chosen to be substantially greater than the Tg. In the specific case of a polymer (or a polymer block) semi -cristalline, we can observe a melting temperature then higher than the glass transition temperature. In this case, it is rather the melting temperature (Tf) which makes it possible to choose the implementation temperature of the polymer (or polymer block) considered. Thus, later, when we speak of "Tg (or Tf, if any)", we must consider that this is the temperature used to choose the temperature of implementation.
  • the TPE elastomers comprise one or more thermoplastic block (s) preferably having a Tg (or Tf, where appropriate) greater than or equal to 80 ° C. and consisting of ) from polymerized monomers.
  • this thermoplastic block has a Tg (or Tf, if applicable) in a range of 80 ° C to 250 ° C.
  • the Tg (or Tf, if appropriate) of this thermoplastic block is preferably from 80 ° C to 200 ° C, more preferably from 80 ° C to 180 ° C.
  • the proportion of thermoplastic blocks with respect to the TPE is determined firstly by the thermoplastic properties that must present said copolymer.
  • Thermoplastic blocks having a Tg (or Tf, if appropriate) greater than or equal to 80 ° C are preferably present in proportions sufficient to preserve the thermoplastic nature of the elastomer according to the invention.
  • the minimum level of thermoplastic blocks having a Tg (or Tf, if any) greater than or equal to 80 ° C in the TPE may vary depending on the conditions of use of the copolymer.
  • the ability of the TPE to deform during tire preparation can also contribute to determining the proportion of thermoplastic blocks having a Tg (or Tf, if any) greater than or equal to 80 ° C.
  • Thermoplastic blocks having a Tg (or Tf, if appropriate) greater than or equal to 80 ° C may be made from polymerized monomers of various kinds, in particular, they may constitute the following blocks or mixtures thereof: polyolefins (polyethylene, polypropylene)
  • polyethers polyethylene oxide, polyphenylene ether
  • FEP polyfluorides
  • thermoplastic copolymers such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS).
  • thermoplastic blocks having a Tg (or Tf, if appropriate) greater than or equal to 80 ° C can also be obtained from monomers chosen from the following compounds and their mixtures: acenaphthylene: the man of the For example, art can refer to the article by Z. Fodor and JP Kennedy, Polymer Bulletin 1992 29 (6) 697-705;
  • indene and its derivatives such as, for example, 2-methylindene, 3-methylindene, 4-methylindene, dimethylindene, 2-phenylindene, 3-phenylindene and 4-phenylindene; those skilled in the art will for example be able to refer to the patent document US4946899, by the inventors Kennedy, Puskas, Kaszas and Hager and to the documents JE Puskas, G. Kaszas, JP Kennedy, WG Hager Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry (1992) 30, 41 and JP Kennedy, N. Meguriya, B. Keszler, Macromolecules (1991) 24 (25), 6572-6577;
  • Polystyrenes are preferred thermoplastic blocks for the invention according to a preferred embodiment, and are obtained from styrenic monomers, the TPEs comprising this type of styrenic blocks are then called styrenic thermoplastic elastomers (TPS).
  • TPS styrenic thermoplastic elastomers
  • styrene monomer any monomer comprising styrene, unsubstituted as substituted; among the substituted styrenes may be mentioned, for example, methylstyrenes (for example o-methylstyrene, m-methylstyrene or p-methylstyrene, alpha-methylstyrene, alpha-2-dimethylstyrene, alpha-4- dimethylstyrene or diphenylethylene), para-tert-butylstyrene, chlorostyrenes (eg o-chloro styrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene or 2, 4,6-trichlorostyrene), bromostyrenes (for example o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-
  • the weight content of styrene in the TPS elastomer is between 5% and 50%. Below the minimum indicated, the thermoplastic nature of the elastomer may decrease significantly while above the maximum recommended, the elasticity of the tread may be affected. For these reasons, the styrene content is more preferably between 10% and 40%.
  • the TPS elastomer block is selected from the group consisting of polyisobutylenes, polyethylenes, polypropylenes, polybutylenes, and their mixtures. More preferably, the TPS elastomer block is a polyisobutylene block.
  • the TPS elastomer block is selected from the group consisting of isoprene-based polymers, butadiene-based polymers, random copolymers of isoprene and styrene and random copolymers of butadiene and styrene and mixtures thereof.
  • the thermoplastic blocks of the TPE are non-styrenic blocks, chosen from polyamide blocks, polyesters, and mixtures thereof.
  • the thermoplastic blocks are chosen from the group consisting of polyamides of PA6, PA11 or PA12 type, or polyesters of PET or PBT type and mixtures thereof.
  • the elastomeric blocks consist essentially of polymers selected from the group consisting of polyisobutylenes, polyethylenes, polypropylenes, polybutylenes, polyethers and their mixtures; preferably in the group of polyethers and mixtures thereof.
  • TPEs in which the non-styrenic thermoplastic blocks are polyamides are usually denoted TPE-A or TPA (thermoplastic copolyamide) or PEBA (amide block copolyether), and they are particularly preferred for the purposes of the invention.
  • thermoplastic blocks are polyesters
  • TPE-E or TPC thermoplastic copolyester
  • COPE ether-ester block copolymer
  • the thermoplastic blocks of the TPE have in total a number-average molecular weight ("Mn") ranging from 5,000 g / mol to 150,000 g / mol, so as to give the TPE good properties. elastomeric and sufficient mechanical strength and compatible with the use tread tire.
  • the thermoplastic block may also consist of several thermoplastic blocks as defined above.
  • the hot dynamic viscosity ( ⁇ ) of the TPE is measured using an apparatus for measuring the viscoelastic properties of polymers and rubbers, the Rubber Process Analyzer 2000 from Alpha Technologies.
  • the samples are prepared by hot-pressing in a press between 150 ° C. and 180 ° C., depending on the material, for 3 minutes under 1.5 bar pressure in a sheet of silicone release paper.
  • a viscosity measurement according to a temperature sweep is carried out on a sample of 5 g according to the following protocol.
  • the sample is molded in the air gap for 1 min at 180 ° C after which the temperature is lowered to 40 ° C. Begins the temperature sweep from 40 ° C to 200 ° C under a 10 Hz bias frequency with an imposed angle distortion of 5%.
  • the dynamic viscosity values at 150 ° C. and 175 ° C. are then recorded on the rheogram obtained.
  • This hot viscosity of the TPE is variable, in particular according to the molecular weight, the polydispersity index, the branching rate, the length ratio of the elastomeric blocks / thermoplastic blocks, the nature of the constituent monomers of the blocks.
  • the TPE used for the adhesive layer of the tire (and also preferably used for the attachment layer of the member), has a viscosity greater than 2000 Pa.s at the baking temperature of the tire, in particular at 150 ° C or 175 ° C.
  • the viscosity is greater than 2200 Pa.s at the baking temperature of the tire, in particular at 150 ° C. or 175 ° C.
  • the viscosity is greater than 3000 Pa.s at the baking temperature of the tire, especially at 150 ° C or 175 ° C.
  • the TPE is a copolymer whose elastomeric portion is saturated, and comprising styrenic blocks and alkylene blocks.
  • the alkylene blocks are preferably ethylene, propylene or butylene. More preferably, this TPE elastomer is chosen from the following group, consisting of diblock copolymers, linear or starred triblocks: styrene / ethylene / butylene (SEB), styrene / ethylene / propylene (SEP), styrene / ethylene / ethylene / propylene (SEEP ), styrene / ethylene / butylene / styrene (SEBS), styrene / ethylene / propylene / styrene (SEPS), styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene (SEEPS), styrene / isobuty
  • TPEs can also carry reactive functions, such as methacrylate groups, as in the case of styrene / ethylene / butylene / styrene functionalized methacrylate (SEBS-MA) copolymers.
  • SEBS-MA styrene / ethylene / butylene / styrene functionalized methacrylate
  • the TPE is a copolymer whose elastomer part is unsaturated, and which comprises diene blocks and preferably styrenic blocks, these diene blocks being in particular isoprene or butadiene blocks.
  • this TPS elastomer is chosen from the following group, consisting of diblock copolymers, linear or starred triblocks: styrene / butadiene (SB), styrene / isoprene (SI), styrene / butadiene / isoprene (SBI), styrene / butadiene / styrene (SBS), styrene / isoprene / styrene (SIS), styrene / butadiene / isoprene / styrene (SBIS) and mixtures of these copolymers.
  • SB styrene / butadiene
  • SI styrene / isoprene
  • SI styrene / butadiene / isoprene / styrene
  • SI styrene / buta
  • multiblock TPEs mention may be made of copolymers comprising random copolymer blocks of ethylene and propylene / polypropylene, polyether / polyester (COPE), polyether / polyamide (PEBA).
  • COPE polyether / polyester
  • PEBA polyether / polyamide
  • composition of the adhesive layer may optionally comprise, in combination with the previously described TPE elastomer, at least one polyphenylene ether (abbreviated as "EPP").
  • EPP polyphenylene ether
  • PPE are well known to those skilled in the art, they are solid resins at room temperature (23 ° C) compatible with styrenic polymers, which are used in particular to increase the Tg of TPS elastomers (see, for example "Thermal, Mechanical and Morphological Analyzes of Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) / Styrene-Butadiene-Styrene Blends", Tucker, Barlow and Paul, Macromolecules, 1988, 21, 1678-1685).
  • the EPP used here has a glass transition temperature (noted hereinafter Tg) which is greater than 150 ° C, more preferably greater than 180 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • Mn number-average molecular weight
  • the number-average molecular weight (Mn) is determined in known manner, by steric exclusion chromatography (SEC).
  • SEC steric exclusion chromatography
  • the sample is first solubilized in tetrahydrofuran at a concentration of about 1 g / l; then the solution is filtered on 0.45 ⁇ porosity filter before injection.
  • the apparatus used is a "WATERS alliance" chromatographic chain.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate 0.7 ml / min, the system temperature 35 ° C and the analysis time 90 min.
  • a set of four WATERS columns in series, of trade names "STYRAGEL"("HMW7","HMW6E” and two "HT6E" is used.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ .
  • the detector is a "WATERS 2410" differential refractometer and its associated software for the exploitation of chromatographic data is the “WATERS MILLENIUM” system.
  • the calculated average molar masses relate to a calibration curve made with polystyrene standards.
  • the EPP used is poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether).
  • PEPs are, for example, "Xyron S202" from Asahi Kasei or "Noryl S Al 20" from Sabic.
  • the adhesive tape used as a fastening zone on the body or as an adhesive part on the tire
  • PSA Pressure Sensitive Adhesive
  • a PSA is a material that has tack (or "tack”) permanently and aggressively at room temperature and strongly adheres to various surfaces by simple contact without the need for pressure greater than that applicable to the hand,
  • a PSA is a material whose storage modulus is between 0.02 MPa and 0.04 MPa at a frequency of 0.1 rad / s (0.017 Hz) and 0.2 MPa at 0.8 MPa at a frequency of 100 rad / s (17 Hz).
  • a so-called “acrylic” PSA known to those skilled in the art ("Technology of Pressure Sensitive Adhesives and Products", by I.Benedek and MFFeldstein, is used as adhesive tape.
  • Chapter 5 "Acrylic adhesives” PBForeman) comprising 50 to 100% by weight of so-called “primary” monomers.
  • These monomers are acrylic acid esters obtained with primary or secondary alcohols, the alkyl parts of which are C4-C20, and preferably these monomers are chosen from the group consisting of 2-ethylhexylacrylate and iso-octyl acrylate. n-butyl acrylate and mixtures thereof.
  • the acrylic composition comprises from 0 to 35% by weight of so-called "secondary" monomers with a Tg greater than 0 ° C. which are known to those skilled in the art and preferably selected from the group consisting of methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, styrene and mixtures thereof. More preferably, the methyl acrylate is used.
  • secondary monomers make it possible to improve the cohesion of the adhesive mass. They have the effect of increasing the modulus and the Tg.
  • the acrylic composition comprises from 0 to 15% of polar and functional monomers, which may be of any type other than the primary and secondary monomers described above.
  • these monomers are selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate, acrylamides (such as butyl acrylamide or octyl acrylamide), methacrylamides, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam and mixtures thereof. More preferably, acrylic acid is used.
  • These monomers can increase the adhesion by setting up Van der Waals interactions on polar supports. On the other hand, they can also contribute to the cohesion of the mass by dipole-dipole interactions or hydrogen bridges.
  • the adhesive strip may in particular be foamed, that is to say obtained by the dispersion of a gas in a condensed phase, the gas phase is provided directly or via solids (gas generating compounds , expandable polymer beads, glass microbeads). It may be for example a crosslinked acrylic foam sandwiched between two crosslinked acrylic adhesive masses, the foam effect being obtained by using glass microbeads.
  • the main methods for obtaining "foamed" PSAs are therefore, for example, the direct injection of gas, the addition of expandable polymer microspheres, the addition of glass microspheres (porous or nonporous), the addition of foaming agents. chemical evaporation of solvent.
  • VHB Very High Bond
  • High performance "VHB” adhesive tapes are assembly tapes consisting of a homogeneous mass of foamed acrylic adhesive. Traditionally used in construction, they offer high adhesion on a variety of substrates and offer thicknesses up to 3 mm. The stress being distributed throughout the thickness, these products absorb a maximum of energy during shocks, vibrations, or mechanical stresses. They are suitable for applications with flatness or roughness defects as well as for outdoor applications requiring tightness.
  • the protective film or the stack of protective films for the purposes of the invention has a rigidity and a thickness such that the equation (E1) is verified,
  • Ei represents the Young's modulus of a film i (constituting the stack of protective films or, where appropriate, a single protective film) in GPa,
  • h represents the thickness of a film i (constituting the stack of protective films or, where appropriate, the single protective film) in mm.
  • said reception zone comprises a unitary protective film disposed on said adhesive portion having a rigidity and a thickness such that the equation (E2) is verified,
  • E represents the Young's modulus of the film in GPa
  • h represents the thickness of the film in mm.
  • Equation E1 and E2 represent the fact that the more a material is rigid, the less the thickness will be important for the film to be usable for the invention.
  • Table 1 below gives some examples of materials and the necessary thickness according to their Young's modulus.
  • Fiberglass 69 GPa 0.18 mm Those skilled in the art will understand that the minimum unit thickness indicated in Table 1 represents the case where the protective film is a single film, unitary. This unit film thickness may be lower in the case of a film stack with conditions still that the equation (E1) is verified. Table 2 below provides some examples of minimum Young's modulus to be used depending on the desired thickness for a unit film.
  • the Young's modulus of the unitary protective film material or at least one of the films of the protective film stack is greater than 0.4 GPa so as to be able to use layers. less than 1mm thick.
  • the reception zone comprises a stack of protective films having a rigidity and a thickness such that the equation (El bis) is verified,
  • Ei represents the Young's modulus of a film i (constituting the stack of protective films or, where appropriate, a single protective film) in GPa, h; represents the thickness of a film i (constituting the stack of protective films or, where appropriate, the single protective film) in mm.
  • the reception zone comprises a unitary protection film having a rigidity and a thickness such that the equation (E2bis) is verified,
  • E represents the Young's modulus of the film in GPa
  • h represents the thickness of the film in mm.
  • the table Ibis below gives some examples of materials and the necessary thickness according to their Young's modulus according to the preferred embodiment.
  • Table 2bis proposes some examples of minimum Young's modulus to be used depending on the desired thickness for a unit film, according to the preferred embodiment.
  • said unitary protective film is an aluminum film or a fabric comprising glass fibers and more preferably an aluminum film.
  • said reception area comprises a stack of protective films.
  • said stack comprises at least one aluminum film or a fabric comprising glass fibers, and more preferably an aluminum film.
  • said reception zone comprises a stack of protective films
  • said stack comprises a thermoplastic film in contact with the adhesive part chosen so that the peel force of said film of the part adhesive is less than 1 N / mm and preferably less than 0.5 N / mm, at 20 ° C.
  • the thermoplastic film to be a flexible, heat-resistant film which additionally has limited adhesion to the adhesive layer so that it can be easily peeled off.
  • thermoplastic film makes it possible to protect the surface of the adhesive layer during assembly operations of the tire and its vulcanization in a mold.
  • thermoplastic film is advantageously chosen from the group of polyesters and films comprising at least one fluoropolymer. Those skilled in the art will know how to choose their thickness in order to obtain the best compromise between their flexibility and their mechanical strength. This thickness is advantageously between 10 and 300 ⁇ .
  • thermoplastic film may be incompatible with that of the TPE of the adhesive layer to obtain a suitable limited adhesion.
  • the Tg (or Tf, if any) of the thermoplastic film is greater than the baking temperature of the rubbery mixture of the zone of reception of the surface of the tire.
  • a temperature of 200 ° C for the Tg (or Tf, if applicable) allows the film to withstand the usual vulcanization temperatures of tires for passenger vehicles.
  • a polyester film may be chosen as thermoplastic, the films marketed under the trademark Mylar may be used with a thickness of between 0.03 and 0.2 mm. Such a polyester film has a melting temperature above 230 ° C.
  • a fluoropolymer film may be chosen as thermoplastic fluorinated ethylene-propylene copolymers (FEP).
  • FEP thermoplastic fluorinated ethylene-propylene copolymers
  • the film comprises a copolymer of tetrafluoroethylene (TFE) and hexafluoropropylene (HFP). These polymers have remarkable anti-stick properties.
  • thermoplastic film is the A5000 film from Aerovac Systèmes France. This film comprises a fluorinated ethylene-propylene copolymer or FEP. This film has a maximum operating temperature of the order of 204 ° C. and has a breaking elongation greater than 300%. Its thickness is 25 ⁇ . These characteristics allow it to be placed directly on the tire building drum in the specific case of reception area placed on the surface of the sealed inner layer of the tire.
  • thermoplastic films suitable for the invention in the embodiment where the reception area comprises a stack of protective films.
  • the protective film or the stack of protective films is removed just before the establishment of the body on the surface of the tire for avoid any pollution of the surface of the adhesive layer.
  • the protective film or the protective film stack then has the advantage of protecting the adhesive layer during all phases of transport and storage of the tires.
  • the protective film or the protective film stack makes it possible to separate the adhesive layer from any contact with the pneumatic tire manufacturing drum and then with the vulcanization mold's cooking membrane.
  • the preferentially incompatible nature of the protective film or the stack of protective films relative to the adhesive layer allows it to be removed from the inner surface of the tire after vulcanization.
  • the removal of this protective film or this stack of protective films gives back to the adhesive layer all its properties.
  • the protective film or protective film stack can be removed without tearing.
  • the invention also relates to the attachment of a member provided with a fastening zone, on the surface of a tire as described above and also object of the invention, wherein:
  • the adhesive layer is raised to a temperature above the softening temperature of the thermoplastic blocks of the thermoplastic block elastomer (s);
  • the fastening zone of the member and the adhesive portion of the tire are brought into contact by applying pressure.
  • the member may be a housing adapted to receive an electronic device.
  • the organ can also be an electronic device. It can also be a marking on the tire or a decoration.
  • the member is attached to the tire through the fastening area on the body.
  • the attachment zone of the member is an adhesive tape, or a fixing layer whose composition comprises a thermoplastic elastomer (TPE).
  • TPE thermoplastic elastomer
  • the attachment zone of the member is a fixing layer whose composition comprises one or more thermoplastic elastomer (s) (TPE), said fixing layer being brought to a temperature above the softening temperature of the thermoplastic blocks of the thermoplastic block elastomer (s), before contacting with the adhesive zone.
  • TPE thermoplastic elastomer
  • the thermoplastic blocks of the TPE of the fixing layer are compatible (that is to say, similar because of their masses, their polarities or their Tg) with the thermoplastic blocks of the thermoplastic elastomer (s). in blocks of the composition of the adhesive layer of the tire.
  • the thermoplastic blocks of the TPE (s) of the composition of the attachment layer of the member are identical to the thermoplastic blocks of the TPE (s) of the composition of the adhesive layer of the tire.
  • the TPEs of the attachment and adhesive layers are identical.
  • the composition of the attachment layer of the member may also comprise diene elastomers saturated or unsaturated, in a minority, oils or various additives as previously described for the adhesive layer of the tire.
  • the fastening zone of the member is an adhesive strip.
  • All the adhesive tapes as described above for the adhesive part of the tire are usable and the preferences apply mutatis mutandis.
  • the adhesive tape may preferably be an acrylic adhesive tape.
  • the adhesive tape may be a foamed adhesive tape.
  • Figure 1 shows very schematically (without respecting a specific scale), a radial section of a tire according to one embodiment of the invention
  • FIG. 2 shows, in partial radial section, a tire blank according to one embodiment of the invention
  • Figure 3 illustrates an organ with a fixation zone
  • Figure 4 shows the member attached to the tire surface.
  • Figure 1 schematically shows a radial section of a tire or tire incorporating a reception area 13 given an adhesive portion with a protective film according to one embodiment of the invention. It is recalled here that another preferred embodiment is to use a stack of protective films.
  • This tire 1 comprises a vertex 2 reinforced by a crown reinforcement or belt 6, two sidewalls 3 and two beads 4, each of these beads 4 being reinforced with a rod 5.
  • the crown reinforcement 6 is surmounted radially outwardly. of a rubbery tread 9.
  • a carcass reinforcement 7 is wound around the two rods 5 in each bead 4, the upturn 8 of this armature 7 being for example disposed outside the tire 1.
  • the carcass reinforcement 7 is in known manner constituted of at least one sheet reinforced by so-called "radial" cables, for example textile or metal, that is to say these cables are arranged substantially parallel to each other and extend from one bead to the other so as to form an angle of between 80 ° and 90 ° with the median circumferential plane (plane perpendicular to the axis of rotation). tire which is located midway between the two beads 4 and passes through the middle of the crown reinforcement 6).
  • a sealing layer 10 extends from one bead to the other radially inwardly relative to the carcass reinforcement 7.
  • the tire 1 is such that its inner wall comprises in a reception area 13 given an adhesive portion 11.
  • the adhesive portion 1 1 is covered radially internally by a protective film (or a stack of protective films) 12
  • the thickness of the adhesive part is preferably between 0.1 and 4 mm, and very preferably between 0.2 and 2 mm. Those skilled in the art will know how to adapt this thickness according to the nature, the geometry and the mass of the organ as well as the thickness of the fixation zone of the organ.
  • the surface of the reception area 13 and therefore the adhesive portion 1 1 is adapted to obtain a robust attachment of the body, the skilled person will adjust the size of the adhesive portion depending on the size and the mass of the organ to fix.
  • the adhesive part 1 1 consists of an adhesive tape or an adhesive layer whose composition comprises a TPE, as described above.
  • the protective film (or the stack of protective films) 12, separable, is an aluminum film or a stack of aluminum films and a thermoplastic film, the latter being in contact with the part adhesive and comprising as an example a fluoropolymer.
  • the thermoplastic film is extensible with low rigidity and has a plastic behavior.
  • This thermoplastic film preferably has a Tg (or Tf, if appropriate) greater than the vulcanization temperature of the tire.
  • An example of a suitable film is Aerovac Systèmes France film A5000.
  • This film includes for example a fluorinated ethylene-propylene copolymer or FEP.
  • This film has a maximum operating temperature of the order of 204 C and has a breaking elongation greater than 300%. Its thickness is 25 ⁇ .
  • the protective film (or stack of protective films) 12 overflows the reception area of the adhesive portion.
  • the overflow is preferably greater than 2 mm to ensure the non-contamination of this adhesive part during the vulcanization of the tire.
  • the protective film (or the stack of protective films) 12 makes it possible to protect the adhesive part from any contact with the tire manufacturing drum and then with the baking membrane of the vulcanization mold.
  • the particular nature of this protective film (or stack of protective films) allows it to be removed from the inner surface of the tire after vulcanization.
  • the removal of this protective film (or stack of protective films) gives the surface of the adhesive part all its properties.
  • the protective film (or the stack of protective films) 12 can be removed without tearing.
  • the tire of FIG. 1 can be manufactured, as indicated in FIG. 2, by integrating the adhesive part into a non-vulcanized blank of tire 1 by using a manufacturing drum and the other techniques customary in the manufacture of pneumatic tires. More specifically, the radially innermost protective film (or stack of protective films) 12 is applied first to the production drum 15. The adhesive part 1 is then put in place. then, successively, all the other usual components of the tire.
  • the crown plies and the tread are placed on the tire blank.
  • the completed sketch is placed in a mold of baking and is vulcanized.
  • the protective film protects the mold's baking membrane from contact with the adhesive layer.
  • the protective film (or the stack of protective films) 12 is always attached to the adhesive portion 11.
  • the specific nature of the protective film (or stack of protective films) used allows the adhesive part not to deform (for example by creating bubbles) during the manufacture of the tire and in particular during the output of the tire of the baking mold.
  • the reception area of the tire of the invention separates from the baking membrane of the mold, without the reception area being degraded.
  • this separation of the reception zone and the baking membrane is optimal, at the end of cooking temperature of the tire.
  • the protective film (or stack of protective films) 12 can be easily removed at the outlet of the vulcanization mold of the tire. It is also possible, and preferable, to leave in place this protective film until the time of fixation of the organ.
  • the protective film (or stack of protective films) and the adhesive part may also be applied to the chosen reception area on the surface of the tire after the conformation of the tire blank and before the introduction of the tire. this one in the vulcanization mold.
  • FIG. 3 schematically shows a member 20 comprising a housing 22 and a fastening zone 24.
  • the fastening zone of the member may be an adhesive strip or a fastening layer whose composition comprises a thermoplastic elastomer TPE, such as as previously described.
  • the thickness of the attachment zone is preferably between 0.5 and 4 mm, and very preferably between 1 and 3 mm. Those skilled in the art will be able to adapt the thickness of the attachment zone according to that of the adhesive layer and the size and mass of the organ.
  • Figure 4 shows the tire assembly of Figure 1 and the member 20 fixed on its inner surface on the sealed inner layer. The attachment of the member 20 to the tire surface is easily and quickly carried out:
  • the protective film is removed; if the tire comprises an adhesive layer as an adhesive part, the adhesive layer is raised to a temperature above the softening temperature of the thermoplastic blocks of the thermoplastic block elastomer (s);
  • the fastening zone of the member and the adhesive portion of the tire are brought into contact by applying pressure.
  • the tire comprises an adhesive layer as an adhesive part
  • contact is preferably maintained until the layer is cooled down below the Tg (or Tf, if necessary) TPE.
  • the contact pressure is preferably greater than 0.05 bar. Those skilled in the art will know how to adjust it depending on the attachment areas and adhesive parts used.
  • the member is attached to the inner surface of the tire; it is also possible to place it on an external surface of the tire, for example on the sidewall of the tire.
  • Pneumatic tires are made according to the mode shown in Figure 1.
  • an adhesive layer (1 1) is applied to the inner liner (or sealed inner layer) raw.
  • a protective film (12) is applied to the invention.
  • the inner liner of this bandage is subsequently subjected to application of a release product and the bandage is placed in a baking mold. At the end of this cooking and after removal of the cooking membrane, the bandage is removed from the mold. Subsequently, the film or stack of protective films is removed and the facies of the adhesive layer is observed. A notation is then established visually.
  • This notation reflects the surface state of the adhesive layer according to the following coding: "+” represents a predominantly smooth and non-degraded surface with a macroscopic roughness rate sufficiently low for reliable use, "-" corresponds to a degree of roughness higher and " ⁇ ” corresponds to a surface presenting mainly macroscopic asperities.
  • a macroscopic roughness rate is measured by image analysis. A photograph of the adhesive layer is taken and the image is processed via the "imageJ" software. This makes it possible to define the total surface area of the adhesive layer on the one hand and to sum the surfaces of the zones with a defect (most often the defect is in the form of a crater-type concave element). The ratio of the sum of the defect areas to the total area of the adhesive layer represents the defect rate, expressed as a percentage.
  • Table 3 below shows the protective films tested (compliant and not in accordance with the invention).
  • the aluminum films are used in combination with a FEP film placed between the adhesive layer and the aluminum film to facilitate the separation of the protective film stack.
  • the thicknesses of the films used the Young's modulus of the material used.
  • the figures represent the number of layers of the same film used for example, for the test No. 4 the protective film stack is composed of a film thickness of 0.025mm FEP and 3 thicknesses of aluminum film 1 ( 0.06mm thick) a total of 0.18mm aluminum thickness. Table 3
  • tests 3 and 4 show that the use of a protective film or a stack of protective films meeting the criterion reduces the defect rate by 65% at minimum and gives access to acceptable surfaces for later use which is confirmed by the visual appearance.
  • the comparison between tests 3 and 4 show that the rigid portion of the protective film may be a single film or a film stack.

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Abstract

L'invention concerne un pneumatique comportant une surface intérieure et/ou extérieure avec une zone d'accueil, une partie adhésive disposée sur ladite zone d'accueil et un film unitaire de protection ou un empilement de films de protection, disposé(s) sur ladite partie adhésive, caractérisé en ce que le film de protection ou l'empilement de films de protection représente une rigidité et une épaisseur telles que l'équation (El) est vérifiée, formule (I), équation (E1) dans laquelle : Ei représente le module d'Young d'un film i en GPa, hi représente l'épaisseur d'un film i en mm.

Description

Pneumatique prêt à recevoir un organe à sa surface
[0001] La présente invention est relative aux pneumatiques, et plus particulièrement aux pneumatiques prêts à recevoir un organe, par exemple électronique, fixé à leur surface intérieure et/ou extérieure.
[0002] Le développement récent des systèmes de surveillance de la pression des pneumatiques d'un véhicule en roulage (en anglais « Tire Pressure Monitoring Systems » ou « TPMS ») est limité par la difficulté de fixer de façon rapide et durable un objet à la surface d'un pneumatique.
[0003] Le document US2012/0248274 propose un pneumatique comportant une surface intérieure et/ou extérieure avec une zone d'accueil, une couche adhésive disposée sur cette zone d'accueil et un film de protection disposé sur la couche adhésive, dans lequel la couche adhésive est constituée d'un tissu noyé dans un matériau thermoplastique. Ce document ne donne aucune indication quant à la nature des matériaux utilisables pour le film de protection.
[0004] Egalement, le document EPI 070580 propose un pneumatique comportant une surface intérieure et/ou extérieure avec une zone d'accueil, une bande adhésive disposée sur cette zone d'accueil et un film de protection disposé sur la bande adhésive avant son utilisation, pour fixer un objet à l'intérieur du pneumatique via l'utilisation de bandes adhésives acryliques, nécessitant la manipulation de ces bandes adhésives acryliques à la fois dans le pneumatique et sur l'objet à fixer. Le film de protection utilisé est un film de polyester.
[0005] Enfin, le document WO2016/097257 décrit un pneumatique comportant une surface intérieure et/ou extérieure avec une zone d'accueil, une couche adhésive comprenant un élastomère thermoplastique (TPE) saturé, disposée sur cette zone d'accueil et un film de protection de 25 μηι d'un copolymère éthylène-propylène fluoré (FEP).
[0006] Vu les applications en cours de développement qui se basent sur la fixation d'objets, notamment électroniques sur les pneumatiques, il est intéressant pour les manufacturiers de développer des solutions de fixation qui soient rapides, efficaces et durables, tout en s 'efforçant d'avoir une fabrication simple et économe des pneumatiques aptes à recevoir ces objets fixés. En particulier, il est intéressant de satisfaire ces conditions de facilité d'utilisation pour ce qui concerne le film de protection utilisé sur la zone d'accueil du pneumatique, en permettant une manipulation facilitée du pneumatique muni du film de protection, y compris lors de sa sortie du moule de cuisson, et également un retrait facile du film, sans déformation de la surface de la zone d'accueil sous le film de protection.
[0007] L'invention a pour objet un pneumatique comportant une surface intérieure et/ou extérieure avec une zone d'accueil, une partie adhésive disposée sur ladite zone d'accueil et un film unitaire de protection ou un empilement de films de protection, disposé(s) sur ladite partie adhésive, caractérisé en ce que le film de protection ou l'empilement de films de protection représente une rigidité et une épaisseur telles que l'équation (El) est vérifiée,
∑(^. h ) > 0,4 (El)
équation (El) dans laquelle :
Ei représente le module d'Young d'un film i en GPa,
h; représente l'épaisseur d'un film i en mm.
[0008] L'utilisation d'un tel film de protection a l'avantage de permettre de ne pas déformer la couche adhésive ou la bande adhésive (par exemple en créant des bulles dans la couche) lors de la fabrication du pneumatique et en particulier lors de la sortie du pneumatique du moule de cuisson, et en particulier lors de l'opération de retrait de la membrane de cuisson en fin de cuisson ; ou encore lors du retrait du film de protection. Lors de ces opérations, la zone d'accueil du pneumatique de l'invention doit se séparer de la membrane de cuisson du moule, et le film de protection doit se séparer de la zone d'accueil, sans que la zone d'accueil ne soit dégradée. Ainsi, avec le film de protection spécifique de l'invention, cette séparation du film de protection de la zone d'accueil et de la membrane de cuisson est optimale, que ce soit à la température de fin de cuisson du pneumatique, température qui peut varier selon la nature et les dimensions du pneumatique, comme bien connu de l'homme de l'art, et qui peut notamment être de 150°C ou 175°C, ou à température ambiante, température à laquelle le film de protection peut être retiré de la zone d'accueil. Egalement, ce retrait du film de protection facilité et sans déformation de la partie adhésive (bande adhésive ou couche adhésive en TPE) permet d'assurer une bonne adhésion de l'objet (ou organe) sur le pneumatique, y compris à chaud lors de l'utilisation du pneumatique.
[0009] Un autre objet de l'invention est un procédé de fixation d'un organe muni d'une zone de fixation, à la surface d'un pneumatique selon l'invention décrite précédemment, dans lequel :
- on retire tout ou partie du film de protection ;
- si le pneumatique comporte une couche adhésive comme partie adhésive, on porte la couche adhésive à une température supérieure à la température de ramollissement des blocs thermoplastiques du ou des élastomères thermoplastiques à blocs;
on met en contact, en appliquant une pression, la zone de fixation de l'organe et la partie adhésive du pneumatique.
[0010] La fixation de l'organe est ainsi réalisée très rapidement et très simplement. En particulier, le retrait du film de protection est facile et ne déforme pas la partie adhésive du pneumatique.
[0011] L'invention concerne plus particulièrement les pneumatiques destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV (« Sports Utility Vehicles »), deux roues (notamment motos), avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd » - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, autres véhicules de transport ou de manutention. Description détaillée de l'invention
[0012] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.
[0013] Par « un » on entend « un ou plusieurs », à titre d'exemple, « un élastomère thermoplastique » est équivalent à « un ou plusieurs élastomères thermoplastiques ».
[0014] D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
[0015] Les détails de l'invention seront explicités ci-dessous par la description, dans un premier temps, des constituants spécifiques du pneumatique selon l'un des objets de l'invention, puis par la description du mode de fabrication du pneumatique et des tests de caractérisation réalisés.
[0016] Le pneumatique selon l'invention a pour caractéristiques essentielles de comporter une surface intérieure et/ou extérieure avec une zone d'accueil, une partie adhésive disposée sur ladite zone d'accueil et un film de protection ou un empilement de films de protection, disposé(s) sur ladite partie adhésive, caractérisé en ce que le film de protection ou l'empilement de films de protection présentent des rigidités et des épaisseurs telles que l'équation (El).
Zone d'accueil du pneumatique
[0017] Le pneumatique de l'invention comporte une surface intérieure et/ou extérieure avec une zone d'accueil, sur laquelle est disposée une partie adhésive et un film de protection disposé sur ladite partie adhésive.
[0018] Selon un arrangement préféré de l'invention, la zone d'accueil peut être constituée uniquement de ladite partie adhésive, et, lorsqu'il est en place, du film de protection. [0019] Selon un autre arrangement préféré de l'invention, la zone d'accueil comprend en outre une couche notée sous-couche, positionnée entre la partie adhésive et la surface intérieure et/ou extérieure du pneumatique portant la zone d'accueil.
[0020] La partie adhésive peut être une bande adhésive, ou une couche adhésive dont la composition comprend un élastomère thermoplastique (TPE), ces deux modes de réalisation étant préférentiels.
[0021] Les préférences concernant la bande adhésive et couche adhésive dont la composition comprend un élastomère thermoplastique (TPE) sont décrites en détail ci-après.
Composition de la couche adhésive du pneumatique
[0022] La couche adhésive du pneumatique selon l'invention comprend préférentiellement un élastomère thermoplastique à blocs (TPE) tel que défini plus bas, avec toutes les préférences et tous les modes de réalisation.
[0023] Le ou les élastomères TPE peuvent à eux seuls constituer une composition de couche adhésive du pneumatique.
[0024] Optionnellement, la présence du polyphénylène éther dans la composition adhésive pourrait augmenter la viscosité en température de la composition adhésive et ainsi pénaliser l'interpénétration de la couche adhésive et de la couche caoutchouteuse de la surface du pneumatique, limitant l'adhésion de ces deux couches. Or de façon très surprenante, on constate au contraire une amélioration de l'adhésion à des températures de service inférieures à 100°C.
[0025] A titre minoritaire, la composition de la couche adhésive peut comporter un élastomère diénique usuel tel un SBR, un polybutadiène ou un polyisoprène naturel ou synthétique. De façon très préférentielle, le taux d'élastomère diénique dans la composition est inférieur à 20 parties pour cent parties en masse d'élastomères de la composition (pce). Bien entendu, le ou les TPE de la composition sont pris en compte dans les élastomères de la composition.
[0026] De plus, selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la composition de la couche adhésive peut comporter également, à titre d'agent plastifiant, une huile d'extension (ou huile plastifiante) dont la fonction est de faciliter la mise en joint de la couche adhésive et de la couche de fixation de l'organe, particulièrement par un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifîant.
[0027] On peut utiliser toute huile d'extension, à caractère faiblement polaire, apte à étendre, plastifier des élastomères, notamment thermoplastiques. A température ambiante (23°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines ou des caoutchoucs qui sont par nature solides.
[0028] De préférence, l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfïniques (c'est-à-dire issues de la polymérisation d'oléfînes, monooléfïnes ou dioléfïnes), les huiles paraffïniques, les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité), les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles. L'homme du métier saura ajuster la nature et la quantité d'huile d'extension en fonction des conditions particulières d'usage de la couche adhésive.
[0029] On utilise préférentiellement une huile du type caoutchouc isoprénique liquide (« LIR »). A titre d'exemple, les LIR 30 et 50, respectivement de masses moléculaires moyenne en nombre de 30 000 et 50 000 g/mol sont commercialisées par Kuraray.
[0030] La composition de la couche adhésive peut comporter par ailleurs les divers additifs usuellement présents dans les compositions à base d'élastomères thermoplastiques à blocs connues de l'homme du métier. On citera par exemple des charges renforçantes telles que du noir de carbone ou de la silice, des charges non renforçantes ou inertes ou encore fibrillaires, des agents colorants avantageusement utilisables pour la coloration de la composition, des plastifiants autres que les huiles d'extension précitées, des résines tackifïantes, des agents de protection tels que antioxydants ou antiozonants, anti-UV, divers agents de mise en œuvre ou autres stabilisants, ou encore des promoteurs aptes à favoriser l'adhésion au reste de la structure du pneumatique.
[0031] L'usage de résines tackifiantes peut être particulièrement intéressant pour régler les températures de ramollissement ainsi que les niveaux d'adhésion nécessaires des couches adhésives ou de fixation.
Elastomère thermoplastique
[0032] Les élastomères thermoplastiques (en abrégé « TPE ») ont une structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères. Ce sont des copolymères à blocs, constitués de blocs rigides, thermoplastiques, reliés par des blocs souples, élastomères.
[0033] L'élastomère thermoplastique utilisé pour la mise en œuvre de l'invention est un copolymère à blocs dont la nature chimique des blocs thermoplastiques et des blocs élastomères peut varier, et qui peut optionnellement être fonctionnalisé, c'est-à-dire porteur d'une fonction chimique réactive.
Structure du TPE
[0034] La masse moléculaire moyenne en nombre (notée Mn) du TPE est préférentiellement comprise entre 30 000 et 500 000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 40 000 et 400 000 g/mol. En dessous des minima indiqués, la cohésion entre les chaînes d'élastomère du TPE, notamment en raison de sa dilution éventuelle (en présence d'une huile d'extension), risque d'être affectée ; d'autre part, une augmentation de la température d'usage risque d'affecter les propriétés mécaniques, notamment les propriétés à la rupture, avec pour conséquence une performance diminuée "à chaud". Par ailleurs, une masse Mn trop élevée peut être pénalisante pour la mise en œuvre. Ainsi, on a constaté qu'une valeur comprise dans un domaine de 50 000 à 300 000 g/mol était particulièrement bien adaptée, notamment à une utilisation du TPE dans une composition pour bande de roulement de pneumatique. [0035] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'élastomère TPE est déterminée de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). Par exemple dans le cas des élastomères thermoplastiques styréniques, l'échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μηι avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL » (« HMW7 », « HMW6E » et deux « HT6E »). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 μΐ. Le détecteur est un réfracto mètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène. Les conditions sont adaptables par l'homme du métier. [0036] La valeur de l'indice de polydispersité Ip (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids et Mn masse moléculaire moyenne en nombre) du TPE est de préférence inférieure à 3 ; plus préférentiellement inférieure à 2 et encore plus préférentiellement inférieure à 1 ,5.
[0037] De manière connue, les TPE présentent deux pics de température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418), la température la plus basse étant relative à la partie élastomère du TPE, et la température la plus haute étant relative à la partie thermoplastique du TPE. Ainsi, les blocs souples des TPE se définissent par une Tg inférieure à la température ambiante (25°C), tandis que les blocs rigides ont une Tg supérieure à 80°C.
[0038] Dans la présente demande, lorsqu'il est fait référence à la température de transition vitreuse du TPE, il s'agit de la Tg relative au bloc élastomère. Le TPE présente préférentiellement une température de transition vitreuse ("Tg") qui est préférentiellement inférieure ou égale à 25°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10°C. Une valeur de Tg supérieure à ces minima peut diminuer les performances de la bande de roulement lors d'une utilisation à très basse température ; pour une telle utilisation, la Tg du TPE est plus préférentiellement encore inférieure ou égale à -10°C. De manière préférentielle également, la Tg du TPE est supérieure à -100°C.
[0039] Pour être de nature à la fois élastomère et thermoplastique, le TPE doit être muni de blocs suffisamment incompatibles (c'est-à-dire différents du fait de leur masse, de leur polarité ou de leur Tg respectives) pour conserver leurs propriétés propres de bloc élastomère ou thermoplastique.
[0040] Les TPE peuvent être des copolymères avec un petit nombre de blocs (moins de 5, typiquement 2 ou 3), auquel cas ces blocs ont de préférence des masses élevées, supérieures à 15000 g/mol. Ces TPE peuvent être par exemple des copolymères diblocs, comprenant un bloc thermoplastique et un bloc élastomère. Ce sont souvent aussi des élastomères triblocs avec deux segments rigides reliés par un segment souple. Les segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement, en étoile ou branchés. Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient souvent au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de base (par exemple unités styrène et unités butadiène pour un copolymère blocs styrène/ butadiène/ styrène).
[0041] Les TPE peuvent aussi comprendre un grand nombre de blocs (plus de 30, typiquement de 50 à 500) plus petits, auquel cas ces blocs ont de préférence des masses peu élevées, par exemple de 500 à 5000 g/mol, ces TPE seront appelés TPE multiblocs par la suite, et sont un enchaînement blocs élastomères - blocs thermoplastiques.
[0042] Selon une première variante, le TPE se présente sous une forme linéaire. Par exemple, le TPE est un copolymère dibloc : bloc thermoplastique / bloc élastomère. Le TPE peut aussi être un copolymère tribloc : bloc thermoplastique / bloc élastomère / bloc thermoplastique, c'est-à-dire un bloc élastomère central et de deux blocs thermoplastiques terminaux, à chacune des deux extrémités du bloc élastomère. Egalement, le TPE multibloc peut être un enchaînement linéaire de blocs élastomères - blocs thermoplastiques. [0043] Selon une autre variante de l'invention, le TPE utile pour les besoins de l'invention se présente sous une forme étoilée à au moins trois branches. Par exemple, le TPE peut alors se composer d'un bloc élastomère étoilé à au moins trois branches et d'un bloc thermoplastique, situé à l'extrémité de chacune des branches du bloc élastomère. Le nombre de branches de l'élastomère central peut varier, par exemple de 3 à 12, et de préférence de 3 à 6.
[0044] Selon une autre variante de l'invention, le TPE se présente sous une forme branchée ou dendrimère. Le TPE peut alors se composer d'un bloc élastomère branché ou dendrimère et d'un bloc thermoplastique, situé à l'extrémité des branches du bloc élastomère dendrimère. Nature des blocs élastomères
[0045] Les blocs élastomères du TPE pour les besoins de l'invention, peuvent être tous les élastomères connus de l'homme de l'art. Ils possèdent de préférence une Tg inférieure à 25°C, préférentiellement inférieure à 10°C, plus préférentiellement inférieure à 0°C et très préférentiellement inférieure à -10°C. De manière préférentielle également, la Tg bloc élastomère du TPE est supérieure à -100°C.
[0046] Pour les blocs élastomères à chaîne carbonée, si la partie élastomère du TPE ne comporte pas d' insaturation éthylénique ou comprend un taux molaire de motifs insaturés inférieur à 10%, de préférence inférieur à 5% et plus préférentiellement inférieur à 2% relativement à l'ensemble des motifs du bloc élastomère, on parlera d'un bloc élastomère saturé ou essentiellement saturé. Si le bloc élastomère du TPE comporte 10% molaires et plus d'insaturations éthyléniques (c'est-à-dire des doubles liaisons carbone - carbone), on parlera alors d'un bloc élastomère insaturé ou diénique.
[0047] Un bloc élastomère saturé est constitué d'une séquence de polymère obtenu par la polymérisation d'au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) monomère éthylénique, c'est-à-dire comportant une double liaison carbone - carbone. Parmi les blocs issus de ces monomères éthyléniques, on peut citer les blocs polyalkylènes tels que les copolymères statistiques éthylène - propylène ou éthylène - butylène, on peut aussi citer notamment les polyisobutylènes, les polyéthylènes, les polypropylènes, les polybutylènes comme préférentiels pour les besoin de l'invention. Ces blocs élasto mères saturés préférentiels peuvent aussi être obtenus par hydrogénation de blocs élastomères insaturés. A titre préférentiel également, il peut aussi s'agir de blocs aliphatiques issus de la famille des polyéthers, des polyesters, ou des polycarbonates, et notamment de polyéthers.
[0048] Un bloc élastomère insaturé est constitué d'une séquence de polymère obtenu par la polymérisation d'au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) monomère diènes conjugués en C4 - CM , ces derniers pouvant être copolymérisés avec les monomères vinylaromatiques. Il s'agit dans ce cas de copolymères statistiques. De préférence, ces diènes conjugués sont choisis dans le groupe constitué par l'isoprène, le butadiène, les copolymères d'isoprène, les copolymères de butadiène et leurs mélanges. Dans ce cadre, les copolymères d'isoprène et les copolymères de butadiène sont préférentiellement et respectivement des copolymères d'isoprène et de styrène et des copolymères de butadiène et de styrène.
[0049] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, les blocs élastomères du TPE présentent au total, une masse moléculaire moyenne en nombre ("Mn") allant de 25 000 g/mol à 350 000g/mol, de préférence de 35 000 g/mol à 250 000 g/mol de manière à conférer au TPE de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l'utilisation en pneumatique.
[0050] Le bloc élastomère peut également être constitué de plusieurs blocs élastomères tels que définis ci-dessus.
Nature des blocs thermoplastiques
[0051] On utilisera pour la définition des blocs thermoplastiques la caractéristique de température de transition vitreuse Tg) du bloc rigide thermoplastique. Cette caractéristique est bien connue de l'homme du métier. Elle permet notamment de choisir la température de mise en œuvre industrielle (transformation). Dans le cas d'un polymère (ou d'un bloc de polymère) amorphe, la température de mise en œuvre est choisie sensiblement supérieure à la Tg. Dans le cas spécifique d'un polymère (ou d'un bloc de polymère) semi-cristallin, on peut observer une température de fusion alors supérieure à la température de transition vitreuse. Dans ce cas, c'est plutôt la température de fusion (Tf) qui permet de choisir la température de mise en œuvre du polymère (ou bloc de polymère) considéré. Ainsi, par la suite, lorsqu'on parlera de « Tg (ou Tf, le cas échéant) », il faudra considérer qu'il s'agit de la température utilisée pour choisir la température de mise œuvre.
[0052] Pour les besoins de l'invention, les élastomères TPE comprennent un ou plusieurs bloc(s) thermoplastique(s) ayant de préférence une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C et constitué(s) à partir de monomères polymérisés. Préférentiellement, ce bloc thermoplastique a une Tg (ou Tf, le cas échéant) comprise dans un domaine variant de 80°C à 250°C. De préférence, la Tg (ou Tf, le cas échéant) de ce bloc thermoplastique est préférentiellement de 80°C à 200°C, plus préférentiellement de 80°C à 180°C.
[0053] La proportion des blocs thermoplastiques par rapport au TPE, tel que défini pour la mise en œuvre de l'invention, est déterminée d'une part par les propriétés de thermoplasticité que doit présenter ledit copolymère. Les blocs thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C sont préférentiellement présents dans des proportions suffisantes pour préserver le caractère thermoplastique de l'élastomère selon l'invention. Le taux minimum de blocs thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C dans le TPE peut varier en fonction des conditions d'utilisation du copolymère. D'autre part, la capacité du TPE à se déformer lors de la préparation du pneu peut également contribuer à déterminer la proportion des blocs thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C.
[0054] Les blocs thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C peuvent être constitués à partir de monomères polymérisés de diverse nature, notamment, ils peuvent constituer les blocs suivants ou leurs mélanges : - les polyoléfïnes (polyéthylène, polypropylène)
les polyuréthannes ;
les polyamides ; les polyesters ;
les polyacétals ;
les polyéthers (polyoxyde d'éthylène, polyphénylène éther) ;
les polysulfures de phénylène ;
- les polyfiuorés (FEP, PFA, ETFE) ;
les polystyrènes (détaillés ci-dessous) ;
les polycarbonates ;
les polysulfones ;
le polyméthylméthacrylate
- le polyétherimide
les copolymères thermoplastiques tels que le copolymère acrylonitrile-butadiène- styrène (ABS).
[0055] Les blocs thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C peuvent aussi être obtenus à partir de monomères choisis parmi les composés suivants et leurs mélanges : l'acénaphthylène : l'homme de l'art pourra par exemple se référer à l'article de Z. Fodor et J.P. Kennedy, Polymer Bulletin 1992 29(6) 697-705 ;
l'indène et ses dérivés tels que par exemple le 2-méthylindène, le 3-méthylindène, le 4- méthylindène, les diméthyl-indène, le 2-phénylindène, le 3-phénylindène et le 4- phénylindène ; l'homme de l'art pourra par exemple se référer au document de brevet US4946899, par les inventeurs Kennedy, Puskas, Kaszas et Hager et aux documents J. E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, W.G. Hager Journal of Polymer Science Part A : Polymer Chemistry (1992) 30, 41 et J.P. Kennedy, N. Meguriya, B. Keszler, Macromolecules (1991) 24(25), 6572-6577 ;
- l'isoprène, conduisant alors à la formation d'un certain nombre d'unités polyisoprène 1 ,4-trans et d'unités cyclisées selon un processus intramoléculaire ; l'homme de l'art pourra par exemple se référer aux documents G. Kaszas, J.E. Puskas, .P. Kennedy Applied Polymer Science (1990) 39(1) 1 19-144 et J.E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, Macromolecular Science, Chemistry A28 (1991) 65-80.
[0056] Les polystyrènes sont des blocs thermoplastiques préférés pour l'invention selon un mode de réalisation préféré, et sont obtenus à partir de monomères styréniques, les TPE comprenant ce type de blocs styréniques sont alors appelés élastomères thermoplastiques styréniques (TPS). Par monomère styrénique doit être entendu dans la présente description tout monomère comprenant du styrène, non substitué comme substitué ; parmi les styrènes substitués peuvent être cités par exemple les méthylstyrènes (par exemple l'o-méthylstyrène, le m-méthylstyrène ou le p-méthylstyrène, l'alpha-méthylstyrène, l'alpha-2-diméthylstyrène, l'alpha-4-diméthylstyrène ou le diphényléthylène), le para-tertio-butylstyrène, les chlorostyrènes (par exemple ο-chloro styrène, le m-chlorostyrène, le p-chlorostyrène, le 2,4- dichlorostyrène, le 2,6-dichlorostyrène ou le 2,4,6-trichlorostyrène), les bromostyrènes (par exemple ο-bromostyrène, le m-bromostyrène, le p-bromostyrène, le 2,4-dibromostyrène, le 2,6-dibromostyrène ou les 2,4,6-tribromostyrène), les fluorostyrènes (par exemple l'o- fiuorostyrène, le m-fiuorostyrène, le p-fluorostyrène, le 2,4-difluorostyrène, le 2,6- difluorostyrène ou les 2,4,6-trifiuorostyrène) ou encore le para-hydroxy-styrène.
[0057] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le taux pondéral de styrène, dans l'élastomère TPS, est compris entre 5% et 50%. En dessous du minimum indiqué, le caractère thermoplastique de l'élastomère risque de diminuer de manière sensible tandis qu'au- dessus du maximum préconisé, l'élasticité de la bande de roulement peut être affectée. Pour ces raisons, le taux de styrène est plus préférentiellement compris entre 10% et 40%.
[0058] Dans les modes de réalisation préférés où le TPE est saturé et comprend un bloc thermoplastique de type polystyrène (TPS), le bloc élastomère du TPS est choisi dans le groupe constitué par les polyisobutylènes, les polyéthylènes, les polypropylènes, les polybutylènes, et leurs mélanges. De manière plus préférée, le bloc élastomère du TPS est un bloc polyisobutylène. [0059] Dans les modes de réalisation préférés où le TPE est insaturé et comprend un bloc thermoplastique de type polystyrène (TPS), le bloc élastomère du TPS est choisi dans le groupe constitué par les polymères à base d'isoprène, de butadiène, les copolymères statistiques d'isoprène et de styrène et les copolymères statistiques de butadiène et de styrène et leurs mélanges.
[0060] De manière préférentielle également selon l'invention, les blocs thermoplastiques du TPE sont des blocs non styréniques, choisis parmi les blocs polyamides, polyesters, et leurs mélanges. De manière très préférentielle dans ce mode de réalisation de l'invention, les blocs thermoplastiques sont choisis dans le groupe constitué par les polyamides de type PA6, PA11 ou PA12, ou les polyesters de type PET ou PBT et les mélanges de ces derniers. Dans ce mode de réalisation préférés, les blocs élastomères sont essentiellement constitués de polymères choisis dans le groupe constitué par les polyisobutylènes, les polyéthylènes, les polypropylènes, les polybutylènes, les polyéthers et leurs mélanges ; de préférence dans le groupe des polyéthers et leurs mélanges.
[0061] Les TPE particuliers dans lesquels les blocs thermoplastiques non styréniques sont des polyamides sont usuellement notés TPE-A ou TPA (copolyamide thermoplastique) ou encore PEBA (copolyéther bloc amide), et ils sont particulièrement préférés pour les besoins de l'invention.
[0062] Les TPE particuliers dans lesquels les blocs thermoplastiques non styréniques sont des polyesters sont usuellement notés TPE-E ou TPC (copolyester thermoplastique) ou encore COPE (copolymère bloc éther-ester), et ils sont également particulièrement préférés pour les besoins de l'invention.
[0063] Selon l'invention, les blocs thermoplastiques du TPE présentent au total, une masse moléculaire moyenne en nombre ("Mn") allant de 5 000 g/mol à 150 000g/mol, de manière à conférer au TPE de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l'utilisation en bande de roulement de pneumatique. [0064] Le bloc thermoplastique peut également être constitué de plusieurs blocs thermoplastiques tels que définis ci-dessus.
Viscosité à chaud du TPE
[0065] La viscosité dynamique à chaud (η) du TPE est mesurée à l'aide d'un appareillage permettant la mesure des propriétés viscoélastiques des polymères et caoutchoucs, le Rubber Process Analyser 2000 de Alpha Technologies. La préparation des échantillons est réalisée par transformation à chaud sous presse entre 150°C et 180°C selon le matériau, durant 3 minutes sous 1,5 bars de pression dans une feuille de papier anti-adhérente siliconée. Une mesure de viscosité selon un balayage en température est réalisée sur un échantillon de 5 g selon le protocole suivant. L'échantillon est moulé dans l'entrefer durant 1 min à 180°C à la suite de quoi la température est abaissée à 40°C. Commence le balayage en température de 40°C à 200°C sous une fréquence de sollicitation de 10 Hz avec une déformation d'angle imposée de 5%. Les valeurs de viscosité dynamique à 150°C et 175°C sont alors relevées sur le rhéogramme obtenu.
[0066] Cette viscosité à chaud des TPE est variable, notamment selon la masse moléculaire, l'indice de polydispersité, le taux de branchement, le ratio de longueur des blocs élastomères / blocs thermoplastiques, la nature des monomères constitutifs des blocs. Quelques viscosités de TPE disponibles commercialement sont données pour exemple dans le tableau ci-dessous.
Viscosité à 150°C Viscosité à 175°C
SIS (1) 1000 Pa.s 1800 Pa.s
SIS (2) 1000 Pa.s 1800 Pa.s
PEBA (2) 2200 Pa.s 1000 Pa.s
SEBS (3) 5000 Pa.s 3500 Pa.s (1) SIS « Dl 161 » de la société Kraton
(2) SIS « Dl 163 » de la société Kraton
(3) PEBA « Pebax 3533 » de la société Arkema
(4) SEBS-MA « FG1901 » de la société Kraton, fonctionnel méthacrylate [0067] De manière préférentielle, quelle que soit la structure et la nature chimique du TPE, telle que décrite plus haut, le TPE utilisé pour la couche adhésive du pneumatique (et également préférentiellement utilisé pour la couche de fixation de l'organe), présente une viscosité supérieure à 2000 Pa.s à la température de cuisson du pneumatique, notamment à 150°C ou 175°C.
[0068] De préférence, la viscosité est supérieure à 2200 Pa.s à la température de cuisson du pneumatique, notamment à 150°C ou 175°C.
[0069] Plus préférentiellement, la viscosité est supérieure à 3000 Pa.s à la température de cuisson du pneumatique, notamment à 150°C ou 175°C.
Exemples de TPE
[0070] Par exemple, le TPE est un copolymère dont la partie élastomère est saturée, et comportant des blocs styrènes et des blocs alkylènes. Les blocs alkylènes sont préférentiellement de l'éthylène, du propylène ou du butylène. Plus préférentiellement, cet élastomère TPE est choisi dans le groupe suivant, constitué de copolymères diblocs, triblocs linéaires ou étoilés : styrène/ éthylène/ butylène (SEB), styrène/ éthylène/ propylène (SEP), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène (SEEP), styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS), styrène/ isobutylène (SIB), styrène/ isobutylène/ styrène (SIBS) et les mélanges de ces copolymères. Ces TPE peuvent également être porteurs de fonctions réactives, telle que des groupements méthacrylates comme dans le cas des copolymères styrène/ éthylène/ butylène/ styrène fonctionnalisés méthacrylate (SEBS-MA). [0071] Par exemple également, le TPE est un copolymère dont la partie élastomère est insaturée, et qui comporte des blocs diènes et avantageusement des blocs styrènes, ces blocs diènes étant en particulier des blocs isoprène ou butadiène. Plus préférentiellement, cet élastomère TPS est choisi dans le groupe suivant, constitué de copolymères dibloc, triblocs linéaires ou étoilés : styrène/ butadiène (SB), styrène/ isoprène (SI), styrène/ butadiène/ isoprène (SBI), styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS) et les mélanges de ces copolymères.
[0072] Parmi les TPE multiblocs, on peut citer les copolymères comportant des blocs copolymère statistique d'éthylène et de propylène/ polypropylène, polyéther/ polyester (COPE), polyéther/ polyamide (PEBA).
[0073] Il est également possible que les TPE donnés en exemple ci-dessus soient mélangés entre eux au sein de la bande de roulement selon l'invention.
[0074] A titre d'exemples d'élastomères TPE saturés ou essentiellement saturés commercialement disponibles, on peut citer les élastomères de type SEPS, SEEPS, ou SEBS commercialisés par la société Kraton sous la dénomination "Kraton G" (e.g. produits G1650, G 1651 , G 1654, G 1730) ou la société Kuraray sous la dénomination "Septon" (e.g. « Septon 2007 », « Septon 4033 », « Septon 8004 »). On peut également citer les les élastomères de type SEBS-MA commercialisés par la société Kraton sous les dénominations commerciales « FG1901 » ou « FG1924 », ou les élastomères de type SIBS commercialisés par la société Kaneka sous la dénomination commerciale « SIBSTAR » (e.g. « SIBSTAR 102T » ; « SIBSTAR 103T »). Parmi les TPE multiblocs, on peut citer le TPE « Vistamaxx » commercialisé par la société Exxon ; le TPE COPE commercialisé par la société DSM sous le dénomination « Arnitel », ou par la société Dupont sous le dénomination « Hytrel », ou par la société Ticona sous le dénomination « Riteflex » ; le TPE PEBA commercialisé par la société Arkema sous le dénomination « PEBAX » (e.g. « PEBAX 3533 »). Additifs divers
[0075] La composition de la couche adhésive peut optionnellement comporter, en combinaison avec l'élastomère TPE précédemment décrit, au moins un polyphénylène éther (noté en abrégé « PPE »).
[0076] Les PPE sont bien connus de l'homme du métier, ce sont des résines solides à température ambiante (23°C) compatibles avec les polymères styréniques, qui sont notamment utilisées pour augmenter la Tg d'élastomères TPS (voir par exemple « Thermal, Mechanical and Morphological Analyses of Poly(2,6- dimethyl-1 ,4-phenylene oxide) /Styrène- Butadiene- Styrene Blends », Tucker, Barlow and Paul, Macromolecules, 1988, 21, 1678- 1685).
[0077] Préférentiellement, le PPE utilisé ici possède une température de transition vitreuse (notée ci-après Tg) qui est supérieure à 150°C, plus préférentiellement supérieure à 180°C. Quant à sa masse moléculaire moyenne en nombre (Mn), elle est préférentiellement comprise entre 5 000 et 100 000 g/mol.
[0078] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) est déterminée de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). L'échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofurane à une concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μπι avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane, le débit de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL » (« HMW7 », « HMW6E » et deux « HT6E »). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 μΐ. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène. [0079] A titres d'exemples non limitatifs de polymères PPE utilisables dans la composition étanche selon un objet de l'invention, on peut citer notamment ceux choisis dans le groupe constitué par les poly(2,6-diméthyl-l ,4-phénylène-éther), poly(2,6-diméthyl-co-2,3,6- triméthyl-1 ,4- phénylène-éther), poly-(2,3,6-triméthyl-l ,4- phénylène-éther), poly(2,6-diéthyl- 1,4- phénylène-éther), poly(2-méthyl-6-éthyl-l ,4- phénylène-éther), poly(2-méthyl-6-propyl- 1,4-phénylène-éther), poly-(2,6-dipropyl-l ,4- phénylène-éther), poly(2-éthyl-6-propyl-l ,4- phénylène-éther), poly(2,6-dilauryl-l ,4- phénylène-éther), poly(2,6-diphényl-l ,4- phénylène- éther), poly(2,6-diméthoxy-l ,4- phénylène-éther), poly(l,6-diéthoxy-l ,4- phénylène-éther), poly(2-méthoxy-6-éthoxy- 1 ,4-phénylène-éther), poly(2-éthyl-6- stéaryloxy-l ,4-phénylène- éther), poly(2,6- dichloro-l ,4-phénylène-éther), poly(2-méthyl- 6 -phényl- 1 ,4 -phénylène- éther), poly(2- éthoxy-l ,4-phénylène-éther), poly(2-chloro- 1 ,4-phénylène-éther), poly(2,6- dibromo-1 ,4- phénylène-éther), poly(3-bromo-2,6-diméthyl- 1 ,4-phénylène-éther), leurs copolymères respectifs, et les mélanges de ces homopolymères ou copolymères.
[0080] Selon un mode de réalisation particulier et préférentiel, le PPE utilisé est le poly(2,6- diméthyl- 1 ,4 -phénylène-éther). De tels PPE commercialement disponibles sont par exemple les « Xyron S202 » de la société Asahi Kasei, ou « Noryl S Al 20 » de la société Sabic.
Bande adhésive
La bande adhésive 'utilisée comme zone de fixation sur l'organe ou comme partie adhésive sur le pneumatique), peut être tout type de bande adhésive connu, parfois appelée « scotch » (« tape » en anglais) ou encore PSA (« Pressure Sensitive Adhesive »).
[0081] Comme connu de l'homme de l'art des adhésifs, l'appellation « Pressure Sensitive Adhesive » est utilisée pour désigner des matériaux qui sont intrinsèquement collants ou qui ont été rendus collants par l'addition de résines tackifïantes. Plusieurs méthodes permettent d'identifier un PSA, notamment les trois suivantes : - un PSA peut être décrit par les critères de Dahlquist du point de vue mécanique et viscoélastique,
- un PSA est un matériau qui possède du collant (ou « tack ») de façon permanente et agressive à température ambiante et adhère fortement à diverses surfaces par simple contact sans besoin de pression supérieur à celle applicable à la main,
- un PSA est un matériau dont le module de conservation est compris entre 0,02 MPa et 0,04 MPa à une fréquence de 0.1 rad/s (0,017Hz) et 0,2 MPa à 0,8 MPa à une fréquence de 100 rad/s (17Hz).
[0082] De manière préférentielle pour l'invention, on utilise comme bande adhésive un PSA dit « acrylique », connu de l'homme de l'art (« Technology of Pressure Sensitive Adhesives and Products », de I.Benedek et M.F.Feldstein, chapitre 5 « Acrylic adhesives » de P.B.Foreman) comprenant 50 à 100% en masse de monomères dits « primaires ». Ces monomères sont des esters d'acide acrylique obtenus avec des alcools primaires ou secondaires dont les parties alkyl sont en C4-C20, et de préférence ces monomères sont choisis dans le groupe constitué par le 2-éthylhexylacrylate, l'iso-octyl acrylate, le n-butyl acrylate et leurs mélanges. Ces monomères primaires présentent une Tg basse, de préférence inférieure à 0°C, conférant le caractère mou et de pégosité (tack) de la bande adhésive. Optionnellement, la composition acrylique comprend de 0 à 35 % en masse de monomères dits « secondaires », de Tg supérieure à 0°C qui sont connus de l'homme de l'art et préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le méthyl acrylate, le méthyl méthacrylate, l'acétate de vinyle, le styrène et leurs mélanges. Plus préférentiellement, on utilise le méthyl acrylate. Ces monomères secondaires permettent d'améliorer la cohésion de la masse adhésive. Ils ont pour effet d'augmenter le module et la Tg. A titre optionnel, la composition acrylique comprend de 0 à 15% de monomères polaires et fonctionnels, qui peuvent être de tout type autre que les monomères primaires et secondaires précédemment décrits. De manière préférentielle, ces monomères sont choisis dans le groupe constitué par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'hydroxyéthyle acrylate, les acrylamides (tels que le butyle acrylamide ou l'octyle acrylamide), les méthacrylamides, la N-vinyl pyrrolidone, le N- vinyl caprolactame et leurs mélanges. Plus préférentiellement, on utilise l'acide acrylique. Ces monomères peuvent augmenter l'adhésion par mise en place d'interactions de type Van der Waals sur des supports polaires. D'autre part, ils peuvent aussi contribuer à la cohésion de la masse par interactions dipôle-dipôle ou ponts hydrogène.
[0083] La bande adhésive peut notamment être moussée, c'est-à-dire obtenue par la dispersion d'un gaz dans une phase condensée, que la phase gaz soit apportée directement ou par l'intermédiaire de solides (composés générateurs de gaz, de billes polymères expansibles, de microbilles de verre). Il peut s'agir par exemple d'une mousse acrylique réticulée prise entre deux masses adhésives acryliques réticulées, l'effet mousse étant obtenu par utilisation de microbilles de verre. Les principaux modes d'obtention de PSA « moussés » sont donc par exemple l'injection directe de gaz, l'ajout de microsphères polymère expansibles, l'addition de microbilles de verre (poreuses ou non), l'ajout d'agents moussants chimiques, l'évaporation de solvant.
[0084] Des PSA connus sous la désignation « VHB » (Very High Bond) sont proposés par la société 3M, sont conformables aux surfaces non planes et sont utilisables pour les besoins de l'invention, comme par exemple le « VHB4955 ». Les bandes adhésives haute performance « VHB » sont des rubans d'assemblage constitués d'une masse homogène d'adhésif acrylique moussée. Traditionnellement utilisés dans la construction, ils offrent un pouvoir d'adhésion élevé sur une variété de substrats et proposent des épaisseurs allant jusqu'à 3 mm. La contrainte étant répartie dans la totalité de l'épaisseur, ces produits absorbent un maximum d'énergie lors de chocs, vibrations, ou contraintes mécaniques. Ils sont indiqués pour des applications présentant des défauts de planéité ou de rugosité ainsi que pour des applications en extérieur et nécessitant étanchéité. Film de protection
[0085] Le film de protection ou l'empilement de films de protection pour les besoins de l'invention présente une rigidité et une épaisseur telles que l'équation (El) est vérifiée,
∑(^. h ) > 0,4 (El)
équation (El) dans laquelle :
Ei représente le module d'Young d'un film i (constitutif de l'empilement de films de protection ou, le cas échéant unique film de protection) en GPa,
h; représente l'épaisseur d'un film i (constitutif de l'empilement de films de protection ou, le cas échéant unique film de protection) en mm.
[0086] De préférence, ladite zone d'accueil comprend un film unitaire de protection, disposé sur ladite partie adhésive présentant une rigidité et une épaisseur telles que l'équation (E2) est vérifiée,
E * h3> 0,4 (E2)
équation (E2) dans laquelle :
- E représente le module d'Young du film en GPa,
h représente l'épaisseur du film en mm.
[0087] Les équations El et E2 représentent le fait que plus un matériau est rigide, moins l'épaisseur devra être importante pour que le film soit utilisable pour l'invention. Le tableau 1 ci-dessous propose quelques exemples de matériaux et l'épaisseur nécessaire en fonction de leur module d'Young.
Tableau 1 épaisseur
Module d'Young
minimale unitaire
PTFE 0,5 GPa 0,93 mm
Aluminium 69 GPa 0,18 mm
Laiton 110 GPa 0,15 mm
Fibre de verre 69 GPa 0,18 mm [0088] L'homme de l'art comprendra que l'épaisseur minimale unitaire indiquée au tableau 1 représente le cas où le film de protection est un seul film, unitaire. Cette épaisseur unitaire de film peut être inférieure dans le cas d'un empilement de films à conditions toujours que l'équation (El) soit vérifiée. [0089] Le tableau 2 ci-dessous propose quelques exemples de module d'Young minimaux à utiliser en fonction de l'épaisseur souhaitée pour un film unitaire.
Tableau 2
Figure imgf000026_0001
[0090] Ainsi, de préférence, le module d'Young du matériau du film unitaire de protection ou d'au moins un des films de l'empilement de films de protection est supérieur à 0,4 GPa de façon à pouvoir utiliser des couches d'une épaisseur inférieure à 1mm. De préférence, en particulier pour des films de protection très fins, on préférera utiliser des matériaux dans le film unitaire de protection ou dans au moins un des films de l'empilement de films de protection, qui présentent un module d'Young supérieur à 25,6 GPa. [0091] Selon un mode de réalisation préféré, la zone d'accueil comprend un empilement de films de protection présentant une rigidité et une épaisseur telles que l'équation (El bis) est vérifiée,
∑(Et. h ) > l (Elbis)
équation (Elbis) dans laquelle :
Ei représente le module d'Young d'un film i (constitutif de l'empilement de films de protection ou, le cas échéant unique film de protection) en GPa, h; représente l'épaisseur d'un film i (constitutif de l'empilement de films de protection ou, le cas échéant unique film de protection) en mm.
[0092] De préférence selon un autre mode de réalisation, la zone d'accueil comprend un film unitaire de protection présentant une rigidité et une épaisseur telles que l'équation (E2bis) est vérifiée,
E * h3> 1 (E2bis)
équation (E2bis) dans laquelle :
E représente le module d'Young du film en GPa,
h représente l'épaisseur du film en mm.
[0093] Le tableau Ibis ci-dessous propose quelques exemples de matériaux et l'épaisseur nécessaire en fonction de leur module d'Young selon le mode de réalisation préféré.
Tableau Ibis
Figure imgf000027_0001
[0094] Le tableau 2bis ci-dessous propose quelques exemples de module d'Young minimaux à utiliser en fonction de l'épaisseur souhaitée pour un film unitaire, selon le mode de réalisation préféré.
Tableau 2bis épaisseur Module d'Young
souhaitée minimal
1 mm 1 Gpa
0,5 mm 8 Gpa
0,25 mm 64 Gpa [0095] Préférentiellement ledit film unitaire de protection est un film d'aluminium ou une toile comprenant des fibres de verre et plus préférentiellement un film d'aluminium.
[0096] Alternativement et préférentiellement également, ladite zone d'accueil comprend un empilement de films de protection. De préférence, ledit empilement comprend au moins un film d'aluminium ou une toile comprenant des fibres de verre, et plus préférentiellement un film d'aluminium.
[0097] Toujours dans le mode de réalisation dans lequel ladite zone d'accueil comprend un empilement de films de protection, ledit empilement comprend un film thermoplastique en contact avec la partie adhésive choisi de telle sorte que la force de pelage dudit film de la partie adhésive est inférieure à 1 N/mm et préférentiellement inférieure à 0,5 N/mm, à 20°C. Ceci permet au film thermoplastique d'être un film flexible résistant à la chaleur qui présente en plus une adhésion limitée à la couche adhésive pour pouvoir en être facilement décollé.
[0098] Ce film thermoplastique permet de protéger la surface de la couche adhésive lors des opérations d'assemblage du pneumatique et sa vulcanisation en moule.
[0099] Ce film thermoplastique est avantageusement choisi dans le groupe des polyesters et des films comportant au moins un polymère fluoré. L'homme du métier saura choisir son épaisseur pour obtenir le meilleur compromis entre sa flexibilité et sa résistance mécanique. Cette épaisseur est avantageusement comprise entre 10 et 300 μηι.
[00100] La nature du film thermoplastique peut être incompatible avec celle du TPE de la couche adhésive pour obtenir une adhésion limitée appropriée.
[00101] De préférence, la Tg (ou Tf, le cas échéant) du film thermoplastique est supérieure à la température de cuisson du mélange caoutchouteux de la zone d'accueil de la surface du pneumatique. Une température de 200°C pour la Tg (ou Tf, le cas échéant) permet au film de résister aux températures usuelles de vulcanisation des pneumatiques pour véhicules de tourisme. [00102] On peut choisir par exemple comme thermoplastique un film de polyester, on peut utiliser les films commercialisés sous la marque Mylar avec une épaisseur comprise entre 0,03 et 0,2 mm. Un tel film de polyester a une température de fusion supérieure à 230 °C.
[00103] On peut choisir par exemple comme thermoplastique un film de polymères fluorés les copolymères éthylène-propylène fluoré (FEP). Avantageusement, le film comporte un copolymère de tétrafiuoroéthylène (TFE) et d'hexafluoropropylène (HFP). Ces polymères présentent de remarquables propriétés anti-collantes.
[00104] Un exemple de film thermoplastique adapté est le film A5000 de Aerovac Systèmes France. Ce film comporte un copolymère éthylène-propylène fluoré ou FEP. Ce film a une température maximale d'utilisation de l'ordre de 204 °C et a un allongement rupture supérieur à 300%. Son épaisseur est de 25 μηι. Ces caractéristiques lui permettent d'être mis en place directement sur le tambour de confection du bandage pneumatique dans le cas spécifique de zone d'accueil placée à la surface de la couche intérieure étanche du pneumatique.
[00105] Le tableau suivant indique des exemples de films thermoplastiques appropriés pour l'invention, dans le mode de réalisation où la zone d'accueil comprend un empilement de films de protection.
Figure imgf000029_0001
[00106] Dans une utilisation préférentielle, le film de protection ou l'empilement de films de protection est retiré juste avant la mise en place de l'organe à la surface du pneumatique pour éviter toute pollution de la surface de la couche adhésive. Le film de protection ou l'empilement de films de protection a alors l'avantage de protéger la couche adhésive pendant toutes les phases de transport et de stockage des pneumatiques.
[00107] Le film de protection ou l'empilement de films de protection permet de séparer la couche adhésive de tout contact avec le tambour de fabrication du bandage pneumatique puis avec la membrane de cuisson du moule de vulcanisation.
[00108] La nature préférentiellement incompatible du film de protection ou de l'empilement de films de protection relativement à la couche adhésive lui permet d'être retiré de la surface intérieure du bandage pneumatique après la vulcanisation. Le retrait de ce film de protection ou de cet empilement de films de protection redonne à la couche adhésive toutes ses propriétés. Le film de protection ou l'empilement de films de protection peut être enlevé sans se déchirer.
Procédé de fixation de l'organe au pneumatique
[00109] L'invention a aussi pour objet la fixation d'un organe muni d'une zone de fixation, à la surface d'un pneumatique tel que décrit précédemment et également objet de l'invention, dans lequel :
on retire tout ou partie du film de protection ;
si le pneumatique comporte une couche adhésive comme partie adhésive, on porte la couche adhésive à une température supérieure à la température de ramollissement des blocs thermoplastiques du ou des élastomères thermoplastiques à blocs;
on met en contact, en appliquant une pression, la zone de fixation de l'organe et la partie adhésive du pneumatique.
[00110] Une pression manuelle de fixation est suffisante. La fixation de l'organe est ainsi réalisée très rapidement et très simplement. La fixation est effective et durable. Elle a aussi l'avantage d'être totalement réversible. Organe destiné à être fixé au pneumatique
[00111] L'organe peut être un boîtier apte à recevoir un dispositif électronique. L'organe peut aussi être un dispositif électronique. Il peut aussi être un marquage sur le pneumatique ou une décoration. L'organe est fixé au pneumatique grâce à la zone de fixation présente sur l'organe.
Zone de fixation de l Organe
[00112] La zone de fixation de l'organe est une bande adhésive, ou une couche de fixation dont la composition comprend un élastomère thermoplastique (TPE).
[00113] Selon un premier mode de réalisation préférentiel, la zone de fixation de l'organe est une couche de fixation dont la composition comprend un ou plusieurs élastomère(s) thermoplastique(s) (TPE), ladite couche de fixation étant portée à une température supérieure à la température de ramollissement des blocs thermoplastiques du ou des élastomères thermoplastiques à blocs, avant la mise en contact avec la zone adhésive. Tous les TPE tels que décrit précédemment pour la couche adhésive du pneumatique sont utilisables et les préférences s'appliquent mutatis mutandis.
[00114] De préférence, les blocs thermoplastiques des TPE de la couche de fixation sont compatibles (c'est-à-dire similaire du fait de leurs masses, de leurs polarités ou de leurs Tg) avec les blocs thermoplastiques du ou des élastomères thermoplastiques à blocs de la composition de la couche adhésive du pneumatique. Préférentiellement, les blocs thermoplastiques du ou des TPE de la composition de la couche de fixation de l'organe sont identiques aux blocs thermoplastiques du ou des TPE de la composition de la couche adhésive du pneumatique. Très préférentiellement, les TPE des couches de fixation et adhésive sont identiques. La composition de la couche de fixation de l'organe peut aussi comporter des élastomères diéniques saturés ou insaturés, à titre minoritaire, des huiles ou des additifs divers tels que précédemment décrits pour la couche adhésive du pneumatique. [00115] Selon un second mode de réalisation préférentiel la zone de fixation de l'organe est une bande adhésive. Toutes les bandes adhésives telles que décrites précédemment pour la partie adhésive du pneumatique sont utilisables et les préférences s'appliquent mutatis mutandis. Notamment, la bande adhésive peut préférentiellement être une bande adhésive acrylique. Préférentiellement également, la bande adhésive peut être une bande adhésive moussée.
Exemples de réalisation
[00116] Des éléments complémentaires de l'invention sont maintenant décrits avec l'aide des dessins annexés, présenté à titre non limitatif, dans lesquels :
la figure 1 représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique), une coupe radiale d'un pneumatique conforme à un mode de réalisation de l'invention ;
la figure 2 présente en coupe radiale partielle une ébauche de pneumatique conforme à un mode de réalisation de l'invention ;
la figure 3 illustre un organe avec une zone de fixation ; et
la figure 4 montre l'organe fixé à la surface du pneumatique.
[00117] La figure 1 représente de manière schématique une coupe radiale d'un bandage pneumatique ou pneumatique incorporant à une zone d'accueil 13 donnée une partie adhésive avec un film de protection selon un mode de réalisation de l'invention. On rappelle ici qu'un autre mode de réalisation préférentiel consiste à utiliser un empilement de films de protection.
[00118] Ce pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. L'armature de sommet 6 est surmontée radialement extérieurement d'une bande de roulement caoutchouteuse 9. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits « radiaux », par exemple textiles ou métalliques, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6). Une couche étanche 10 s'étend d'un bourrelet à l'autre radialement intérieurement relativement à l'armature de carcasse 7.
[00119] Le pneumatique 1 est tel que sa paroi intérieure comporte dans une zone d'accueil 13 donnée une partie adhésive 11. La partie adhésive 1 1 est recouverte radialement intérieurement par un film de protection (ou un empilement de films de protection) 12. L'épaisseur de la partie adhésive est de préférence comprise entre 0,1 et 4 mm, et très préférentiellement entre 0,2 et 2 mm. L'homme de l'art saura adapter cette épaisseur en fonction de la nature, de la géométrie et de la masse de l'organe ainsi que de l'épaisseur de la zone de fixation de l'organe.
[00120] La surface de la zone d'accueil 13 et donc de la partie adhésive 1 1 est adaptée pour obtenir une fixation robuste de l'organe, l'homme du métier saura ajuster la dimension de la partie adhésive en fonction de la taille et de la masse de l'organe à fixer.
[00121] La partie adhésive 1 1 est constituée d'une bande adhésive ou d'une couche adhésive dont la composition comprend un TPE, tel que décrit précédemment.
[00122] Le film de protection (ou l'empilement de films de protection) 12, séparable, est un film d'aluminium ou un empilement de films d'aluminium et d'un film thermoplastique, ce dernier étant en contact de la partie adhésive et comportant à titre d'exemple un polymère fluoré. Le film thermoplastique est extensible avec une faible rigidité et a un comportement plastique. Ce film thermoplastique a préférentiellement une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure à la température de vulcanisation du bandage pneumatique. Un exemple de film adapté est le film A5000 de Aerovac Systèmes France. Ce film comporte par exemple un copolymère éthylène-propylène fluoré ou FEP. Ce film a une température maximale d'utilisation de l'ordre de 204 C et a un allongement rupture supérieur à 300%. Son épaisseur est de 25 μηι. Ces caractéristiques lui permettent, dans un exemple de réalisation de l'invention, d'être mis en place directement soit sur le tambour de confection du bandage pneumatique.
[00123] Comme l'indique la figure 2, le film de protection (ou l'empilement de films de protection) 12 déborde de la zone d'accueil de la partie adhésive. Le débordement est préférentiellement supérieur à 2 mm pour garantir la non-contamination de cette partie adhésive pendant la vulcanisation du pneumatique.
[00124] Le film de protection (ou l'empilement de films de protection) 12 permet de prémunir la partie adhésive de tout contact avec le tambour de fabrication du pneumatique puis avec la membrane de cuisson du moule de vulcanisation. La nature particulière de ce film de protection (ou empilement de films de protection) lui permet d'être retiré de la surface intérieure du pneumatique après la vulcanisation. Le retrait de ce film de protection (ou empilement de films de protection) redonne à la surface de la partie adhésive toutes ses propriétés. Préférentiellement, le film de protection (ou l'empilement de films de protection) 12 peut être enlevé sans se déchirer.
[00125] Le bandage pneumatique de la figure 1 peut être fabriqué, comme l'indique la figure 2, en intégrant la partie adhésive dans une ébauche non vulcanisée de pneumatique 1 en utilisant un tambour de fabrication et les autres techniques usuelles dans la fabrication des bandages pneumatiques. Plus précisément, le film de protection (ou l'empilement de films de protection) 12 disposé radialement le plus à l'intérieur est appliqué en premier sur le tambour de fabrication 15. On met en place ensuite la partie adhésive 1 1. On applique ensuite, successivement, tous les autres composants usuels du bandage pneumatique.
[00126] Après la conformation, les nappes sommet et la bande de roulement sont mises en place sur l'ébauche du pneumatique. L'ébauche ainsi achevée est placée dans un moule de cuisson et est vulcanisée. Pendant la vulcanisation, le film de protection protège la membrane de cuisson du moule de tout contact avec la couche adhésive.
[00127] A la sortie du moule de cuisson, le film de protection (ou l'empilement de films de protection) 12 est toujours fixé à la partie adhésive 11. La nature spécifique du film de protection (ou empilement de films de protection) utilisé permet à la partie adhésive de ne pas se déformer (par exemple en créant des bulles) lors de la fabrication du pneumatique et en particulier lors de la sortie du pneumatique du moule de cuisson. Lors de cette opération, la zone d'accueil du pneumatique de l'invention se sépare de la membrane de cuisson du moule, sans que la zone d'accueil ne soit dégradée. Ainsi, avec le film de protection (ou empilement de films de protection) spécifique de l'invention, cette séparation de la zone d'accueil et de la membrane de cuisson est optimale, à la température de fin de cuisson du pneumatique.
[00128] Le film de protection (ou empilement de films de protection) 12 peut être aisément retiré à la sortie du moule de vulcanisation du pneumatique. Il est aussi possible, et préférable, de laisser en place ce film de protection jusqu'au moment de la fixation de l'organe.
[00129] Le film de protection (ou empilement de films de protection) et la partie adhésive peuvent aussi être appliqués à la zone d'accueil choisie à la surface du pneumatique après la conformation de l'ébauche de pneumatique et avant l'introduction de celle-ci dans le moule de vulcanisation.
[00130] La figure 3 présente schématiquement un organe 20 comportant un boîtier 22 et une zone de fixation 24. La zone de fixation de l'organe peut être une bande adhésive ou une couche de fixation dont la composition comprend un élastomère thermoplastique TPE, tel que décrit précédemment. L'épaisseur de la zone de fixation est de préférence entre 0,5 et 4 mm, et très préférentiellement entre 1 et 3 mm. L'homme de l'art saura adapter l'épaisseur de la zone de fixation en fonction de celle de la couche adhésive et de la taille et de la masse de l'organe.
[00131] La figure 4 présente l'ensemble du pneumatique de la figure 1 et de l'organe 20 fixé sur sa surface intérieure sur la couche intérieure étanche. [00132] La fixation de l'organe 20 à la surface du pneumatique est réalisée aisément et rapidement :
on retire tout ou partie du film de protection ; si le pneumatique comporte une couche adhésive comme partie adhésive, on porte la couche adhésive à une température supérieure à la température de ramollissement des blocs thermoplastiques du ou des élastomères thermoplastiques à blocs;
on met en contact, en appliquant une pression, la zone de fixation de l'organe et la partie adhésive du pneumatique.
si le pneumatique comporte une couche adhésive comme partie adhésive on maintient préférentiellement le contact jusqu'au refroidissement de la couche en dessous des Tg (ou Tf le cas échéant) des TPE.
[00133] La pression de contact est de préférence supérieure à 0,05 bar. L'homme de l'art saura l'ajuster en fonction des zones de fixation et parties adhésive utilisées.
[00134] Dans les exemples discutés ci-dessus, l'organe est fixé à la surface intérieure du pneumatique ; il est aussi possible de le placer sur une surface externe du pneumatique par exemple sur le flanc du pneumatique.
Tests
[00135] Des bandages pneumatiques sont réalisés selon le mode présenté en figure 1. Avant la cuisson du bandage, une couche adhésive (1 1) est appliquée sur la gomme intérieure (ou couche interne étanche) crue. Sur cette couche adhésive est appliqué un film de protection (12) conformément à l'invention. La gomme intérieure de ce bandage est par la suite soumise à application d'un produit anti-adhérant puis le bandage est placé dans un moule pour cuisson. A l'issu de cette cuisson et après retrait de la membrane de cuisson, le bandage est retiré du moule. Par la suite, le film ou l'empilement de films de protection est retiré et le faciès de la couche adhésive est observé. Une notation est alors établie de façon visuelle. Cette notation traduit l'état de surface de la couche adhésive selon la codification suivante : « + » représente une surface majoritairement lisse et non dégradée avec un taux d'aspérité macroscopique suffisamment faible pour une utilisation fiable, « - » correspond à un taux d'aspérité plus élevé et « ~ » correspond à une surface présentant principalement des aspérités macroscopique. Selon un processus similaire, un taux d'aspérité macroscopique est mesuré par analyse d'image. Une photographie de la couche adhésive est prise et l'image est traitée via le logiciel « imageJ ». Ceci permet de définir la surface totale de la couche adhésive d'une part et de faire la somme des surfaces des zones présentant un défaut (le plus souvent le défaut est sous forme d'un élément concave de type cratère). Le rapport entre la somme des surfaces des défauts et la surface totale de la couche adhésive représente le taux de défaut, exprimé en pourcentage.
Exemples de films de protection:
[00136] Le tableau 3 ci-dessous présente les films de protection testés (conformes et non conformes à l'invention). Les films d'aluminium sont utilisés en combinaison avec un film FEP placé entre la couche adhésive et le film d'aluminium afin de faciliter le décollement de l'empilement de films de protection. Dans le tableau suivant sont présentés les épaisseurs des films utilisés, le module d'Young du matériau utilisé. Les chiffres représentent le nombre de couche du même film utilisé par exemple, pour l'essai n°4 l'empilement de films de protection est composé d'une épaisseur de film FEP 0,025mm et de 3 épaisseurs de film d'aluminium 1 (0,06mm d'épaisseur) soit au total 0,18mm d'épaisseur d'aluminium. Tableau 3
Nature du film Epaisseur Module d'Young 1 2 3 4
(mm) (GPa)
FEP 0,025 0,5 1 1 1 1
Aluminium 1 0,06 70 1 3
Aluminium 2 0,3 70 1
∑(£.. Λ?) 7.10"6 0,015 1,89 0,41 Résultats des tests
[00137] Le tableau 4 ci-dessous présente les résultats obtenus.
Figure imgf000038_0001
[00138] La comparaison des essais 3 et 4 avec les essais 1 et 2 montrent que l'utilisation d'un film de protection ou d'un empilement de films de protection répondant au critère permet de réduire le taux de défaut de 65% au minimum et donne accès à des surfaces acceptables pour une utilisation ultérieure ce qui est confirmé par l'aspect visuel.
[00139] La comparaison entre les essais 3 avec 4 montrent que la partie rigide du film de protection peut être un film unique ou un empilement de film.

Claims

REVENDICATIONS
1. Pneumatique comportant une surface intérieure et/ou extérieure avec une zone d'accueil, une partie adhésive disposée sur ladite zone d'accueil et un film unitaire de protection ou un empilement de films de protection, disposé(s) sur ladite partie adhésive, caractérisé en ce que le film unitaire de protection ou l'empilement de films de protection représente une rigidité et une épaisseur telles que l'équation (El) est vérifiée,
∑(^. h ) > 0,4 (El)
équation (El) dans laquelle :
Ei représente le module d'Young d'un film i en GPa,
h; représente l'épaisseur d'un film i en mm.
2. Pneumatique selon la revendication 1, dans lequel ladite zone d'accueil comprend un film unitaire de protection, disposé sur ladite partie adhésive présentant une rigidité et une épaisseur telles que l'équation (E2) est vérifiée,
E * h3> 0,4 (E2)
équation (E2) dans laquelle :
E représente le module d'Young du film en GPa,
h représente l'épaisseur du film en mm.
3. Pneumatique selon la revendication 2, dans lequel le film unitaire de protection présente une rigidité et une épaisseur telles que l'équation (E2bis) est vérifiée, E * h3> 1 (E2bis).
4. Pneumatique selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel ledit film unitaire de protection est un film d'aluminium ou une toile comprenant des fibres de verre et plus préférentiellement un film d'aluminium.
5. Pneumatique selon la revendication 1 , dans lequel ladite zone d'accueil comprend un empilement de films de protection.
6. Pneumatique selon la revendication 5, dans lequel l'empilement de films de protection représente une rigidité et une épaisseur telles que l'équation (Elbis) est vérifiée,∑(£;. h\~) > 1
(Elbis).
7. Pneumatique selon l'une des revendications 1 , 5 ou 6, dans lequel ledit empilement comprend au moins un film d'aluminium ou une toile comprenant des fibres de verre et plus préférentiellement un film d'aluminium.
8. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 , ou 5 à 7, dans lequel ledit empilement comprend un film thermoplastique en contact avec la partie adhésive choisi de telle sorte que la force de pelage dudit film de la partie adhésive est inférieure à 1 N/mm et préférentiellement inférieure à 0,5 N/mm, à 20°C.
9. Pneumatique selon la revendication 8, dans lequel le film thermoplastique est choisi dans le groupe des polyesters et des films comportant au moins un polymère fluoré.
10. Pneumatique selon la revendication 9, dans lequel le polymère fluoré comporte un copolymère éthylène-propylène fluoré (FEP).
1 1. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel la Tg (ou Tf, le cas échéant) du film thermoplastique est supérieure à la température maximale de cuisson du pneumatique dans la zone d'accueil.
12. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la partie adhésive est une bande adhésive, ou une couche adhésive dont la composition comprend un élastomère thermoplastique (TPE).
13. Pneumatique selon la revendication 12, dans lequel le bloc élastomère du TPE de la composition de la couche adhésive est saturé ou essentiellement saturé, c'est-à-dire comprenant un taux molaire de motifs insaturés inférieur à 10%, de préférence inférieur à 5%, plus préférentiellement inférieur à 2%, relativement à l'ensemble des motifs du bloc élastomère.
14. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 12 à 13, dans lequel le TPE de la composition de la couche adhésive présente des blocs thermoplastiques essentiellement constitués polymères choisi dans le groupe constitué par les polyamides, les polyesters et les mélanges de ces derniers.
15. Pneumatique selon la revendication précédente, dans lequel le TPE de la composition de la couche adhésive présente des blocs élastomères essentiellement constitués de polymères choisis dans le groupe constitué par les polyisobutylènes, les polyéthylènes, les polypropylènes, les polybutylènes, les polyéthers et leurs mélanges ; de préférence dans le groupe des polyéthers et leurs mélanges.
16. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 12 à 13, dans lequel le TPE de la composition de la couche adhésive est un élastomère thermoplastique styrénique (TPS), c'est- à-dire dont le bloc thermoplastique est essentiellement constitué de monomères styréniques.
17. Pneumatique selon la revendication précédente, dans lequel le bloc thermoplastique du TPS de la composition de la couche adhésive est un bloc polystyrène.
18. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 16 ou 17, dans lequel le bloc élastomère du TPS de la composition de la couche adhésive est choisi dans le groupe constitué par les polyisobutylènes, les polyéthylènes, les polypropylènes, les polybutylènes, et leurs mélanges.
19. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 12 ou l6 à l7, dans lequel le TPE de la composition de la couche adhésive est un élastomère thermoplastique styrénique (TPS), dont le bloc élastomère est insaturé, c'est-à-dire comprenant un taux molaire de motifs insaturés supérieur ou égal à 10% relativement à l'ensemble des motifs du bloc élastomère.
20. Pneumatique selon la revendication précédente, dans lequel le bloc élastomère du TPE de la composition de la couche adhésive est choisi dans le groupe constitué par les polymères de diènes conjugués en C4-C14 et leurs mélanges, de préférence dans le groupe des polybutadiènes, polyisoprènes, les copolymères butadiène/styrène, les copolymères isoprène/styrène et de leurs mélanges.
21. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 12 à 20 dans lequel la partie adhésive est une couche adhésive dont la composition comprend un TPE présentant une viscosité supérieure à 2000 Pa.s à la température de cuisson du pneumatique, de préférence une viscosité supérieure à 2000 Pa.s à 150°C, plus préférentiellement supérieure à 2000 Pa.s à 175°C.
22. Pneumatique selon la revendication 21 , dans lequel le TPE de la composition de la couche adhésive présente une viscosité supérieure à 2200 Pa.s à la température de cuisson du pneumatique, de préférence une viscosité supérieure à 2200 Pa.s à 150°C, plus préférentiellement supérieure à 2200 Pa.s à 175°C.
23. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 21 ou 22, dans lequel le TPE de la composition de la couche adhésive présente une viscosité supérieure à 3000 Pa.s à la température de cuisson du pneumatique, de préférence une viscosité supérieure à 3000 Pa.s à 150°C, plus préférentiellement supérieure à 3000 Pa.s à 175°C.
24. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 12 à 23, dans lequel l'élastomère thermoplastique à bloc de la composition de la couche adhésive est un mélange de TPE.
25. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 12 à 24, dans lequel le ou les élastomères thermoplastiques à blocs (TPE) de la composition de la couche adhésive sont les seuls élastomères de ladite composition de la couche adhésive.
26. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 12 à 25, dans lequel la composition de la couche adhésive comporte un ou des polyphénylènes éthers (« PPE »).
27. Pneumatique selon la revendication 12 dans lequel la partie adhésive est une bande adhésive acrylique.
28. Pneumatique selon la revendication précédente dans lequel la bande adhésive acrylique comprend
de 50 à 100% en masse de monomères dits « primaires » choisis dans le groupe constitué par les esters d'acide acrylique obtenus avec des alcools primaires ou secondaires dont les parties alkyl sont en C4-C20;
de 0 à 35 % en masse de monomères dits « secondaires » choisis dans le groupe constitué par le méthyl acrylate, le méthyl méthacrylate, l'acétate de vinyle, le styrène et leurs mélanges ; de 0 à 15% de monomères polaires et fonctionnels, choisis dans le groupe constitué par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'hydroxyéthyle acrylate, les acrylamides, les méthacrylamides, la -vinyl pyrrolidone, le N-vinyl caprolactame et leurs mélanges.
29. Pneumatique selon la revendication précédente dans lequel la bande adhésive acrylique comprend :
de 50 à 100% en masse de monomères dits « primaires » choisis dans le groupe constitué par le 2-éthylhexylacrylate, l'iso-octyl acrylate, le n-butyl acrylate et leurs mélanges ;
- de 0 à 35 % en masse de méthyl acrylate ;
de 0 à 15% d'acide acrylique.
30. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 12 ou 27 à 29 dans lequel la bande adhésive de l'organe fixé est une bande adhésive moussée.
31. Procédé de fixation d'un organe muni d'une zone de fixation, à la surface d'un pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 30, dans lequel :
- on retire tout ou partie du film de protection ;
- si le pneumatique comporte une couche adhésive comme partie adhésive, on porte la couche adhésive à une température supérieure à la température de ramollissement des blocs thermoplastiques du ou des élastomères thermoplastiques à blocs;
- on met en contact, en appliquant une pression, la zone de fixation de l'organe et la partie adhésive du pneumatique.
32. Procédé selon la revendication précédente dans lequel la zone de fixation de l'organe est une bande adhésive, ou une couche de fixation dont la composition comprend un élastomère thermoplastique (TPE).
33. Procédé selon l'une des revendications 31 ou 32 dans lequel la zone de fixation de l'organe est une couche de fixation dont la composition comprend un ou plusieurs élastomère(s) thermoplastique(s) (TPE), ladite couche de fixation étant portée à une température supérieure à la température de ramollissement des blocs thermoplastiques du ou des élasto mères thermoplastiques à blocs, avant la mise en contact avec la zone adhésive.
34. Procédé selon l'une des revendications 31 ou 32 dans lequel la zone de fixation de l'organe est une bande adhésive acrylique.
35. Procédé selon l'une des revendications 31 , 32 ou 34 dans lequel la zone de fixation de l'organe est une bande adhésive moussée.
36. Procédé selon l'une quelconque des revendications 31 à 35 dans lequel ledit organe est un boîtier apte à recevoir un dispositif électronique.
37. Procédé selon l'une quelconque des revendications 31 à 35 dans lequel ledit organe est un dispositif électronique.
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