WO2018087500A1 - Integration of a method for liquefying natural gas in a method for producing syngas - Google Patents

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Pierre COSTA DE BEAUREGARD
Pascal Marty
Thomas Morel
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L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
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Definitions

  • the present invention relates to a process for liquefying a hydrocarbon stream such as natural gas in combination with a synthesis gas production process.
  • the invention relates to an integration of a process for liquefying natural gas in a synthesis gas production process by superheated steam reforming, partial oxidation or autothermal reforming.
  • natural gas can be stored and transported over long distances more easily in liquid form than in gaseous form, because it occupies a smaller volume for a given mass and does not need to be stored at high pressure.
  • the processes for generating synthesis gas generally have as finished products hydrogen, carbon monoxide or a mixture of the two (called “oxogas", or even an H2 / CO / CO2 mixture (methanol production) or an N2 mixture Each of these processes co-generates more or less superheated steam.
  • the production of synthesis gas generally includes the following steps:
  • a hot desulfurization step after preheating (350-400 ° C), all the sulfur derivatives contained in the natural gas are converted into H2S by catalysis in a hydrogenation reactor (CoMox). Then h S is removed by catalysis (on ZnO bed for example).
  • An optional pre-reforming step (a step mainly present in steam reforming units): at high temperature (approximately 500-550 ° C) with excess steam. Then in the presence of a catalyst: conversion of hydrocarbon chains containing at least two carbon atoms into methane with co-production of carbon monoxide, carbon dioxide (CO2) and hydrogen.
  • Reforming step which consists of reacting hydrocarbons with water vapor at high temperature (850-950 ° C) to produce hydrogen, CO and CO2.
  • the products generally recovered are carbon monoxide (CO), hydrogen (H2) or an H2 / CO mixture.
  • the last step of the synthesis gas production process can also be:
  • Catalytic partial oxidation step which consists of reacting oxygen with hydrocarbons at high temperature (800-1200 ° C) to produce more CO
  • the purification of the synthesis gas produced can then be made either by:
  • a purification in a cold box of the flow rich in CO product or The passage of gas produced through a membrane to adjust the H2 / CO ratio required for the quality of the oxogas to be produced.
  • a "pretreatment” that eliminates natural gas to liquefy impurities that could freeze (H2O, CO2, sulfur derivatives, mercury, etc.);
  • the inventors of the present invention have developed a solution allowing a valuation of the steam produced and available in excess in the synthesis gas generation processes within the liquefaction process of natural gas. This integration between the two processes has many advantages of synergies.
  • the present invention relates to a process for liquefying natural gas in combination with a process for producing synthesis gas, the liquefaction process comprising the following steps:
  • Step a ' desulfurization at a temperature above 350 ° C of a natural gas feed stream
  • Step b ' optional pre-reforming, at a temperature greater than
  • step c characterized in that the water vapor resulting from the synthesis gas production process is used at least partially as a source of energy necessary for the production of cold for the implementation of step c).
  • the subject of the invention is also:
  • step a) consists of an adsorption pretreatment by means of an adsorption system comprising between two and five containers of at least one adsorbent layer and at least one device for heating and / or cooling an adsorption and / or regeneration current circulating in said adsorption system.
  • step a) consists of a pretreatment by washing with amines by means of a device comprising at least one adsorption column and at least one regeneration column.
  • step a ' A process as defined above, characterized in that during step a '), all the sulfur derivatives contained in the feed gas are converted into h S by catalysis in a reactor.
  • step c) the hydrocarbon stream depleted in hydrocarbons having more than two carbon atoms from step b) is liquefied at a temperature below -140 ° C by means of natural gas liquefaction unit comprising at least one main heat exchanger and a system for producing frigories.
  • said system for producing frigories comprising at least one compressor driven by at least one turbine, characterized in that said at least one turbine is for energy source, the water vapor produced during the operation step b) and / or b ').
  • a process as defined above characterized in that the natural gas supply stream implemented in step a) and the natural gas feed stream implemented in step a ') originate from the same natural gas supply stream.
  • the hydrocarbon stream to be liquefied is usually a stream of natural gas obtained from a domestic gas network distributed via pipelines.
  • natural gas refers to any composition containing hydrocarbons including at least methane. This includes a "raw" composition (prior to any treatment or wash), as well as any composition that has been partially, substantially, or wholly processed for the reduction and / or elimination of one or more compounds, including but not limited to limit, sulfur, carbon dioxide, water, mercury and some heavy and aromatic hydrocarbons.
  • the heat exchanger may be any heat exchanger, unit or other arrangement adapted to allow the passage of a number of flows, and thus allow a direct or indirect heat exchange between one or more lines of refrigerant, and a or multiple feed streams.
  • the flow of natural gas is essentially composed of methane.
  • the feed stream comprises at least 80 mol% of methane.
  • natural gas contains quantities of hydrocarbons heavier than methane, such as, for example, ethane, propane, butane and pentane, as well as certain aromatic hydrocarbons.
  • the natural gas stream also contains non-hydrocarbon products such as nitrogen (varying content but of the order of 5 mol% for example) or other impurities H2O, CO2, H2S and other sulfur compounds, the mercury and others (about 0.5% to about 5% mol).
  • the feed stream containing the natural gas is thus pretreated before being introduced into the heat exchanger.
  • This pretreatment includes the reduction and / or elimination of undesirable components such as generally CO2 and H2O but also H2S and other sulfur compounds or mercury.
  • a means for removing CO2 from the natural gas stream is, for example, an amine wash upstream of a liquefaction cycle.
  • the amine wash separates the CO2 from the feed gas by washing the stream of natural gas with a solution of amines in an absorption column.
  • amines enriched with CO2 is recovered in the vat of this absorption column and is regenerated at low pressure in an amine regeneration column (or stripping in English).
  • An alternative to amine wash treatment may be pressure and / or temperature inversion adsorption. The advantages of such a process are described below.
  • This separation process makes use of the fact that, under certain pressure and temperature conditions, certain constituents of the gas (CO 2, H 2 O in particular) have particular affinities with respect to a solid material, the adsorbent (molecular sieves by example).
  • Adsorption is a reversible process and it is possible to regenerate the adsorbent by lowering the pressure and / or raising the temperature of the adsorbent to release the adsorbed gas components.
  • an adsorption separation system consists of several (between two and five) "bottles" containing one or more layers of adsorbents as well as apparatus dedicated to the heating / cooling of the adsorption stream and / or regeneration.
  • pre-treatment has a number of advantages:
  • a steam reforming unit with a nominal hydrogen production capacity of about 130,000 Nm 3 / h is implemented. This unit, powered by natural gas, exports steam at two pressure levels:
  • the generated steam is returned to a dedicated network (s) for various users.
  • the remaining vapor is used to vaporize heavy hydrocarbons extracted from the natural gas liquefier (amount of steam required less than 1 tonne per hour) or to heat the natural gas vapors generated at the liquefied natural gas storage and / or the loading bay (amount of steam required less than 1 tonne per hour) before being sent to the fuel network.
  • the pressure and temperature levels of the available steam vary from one production unit to another. It is possible to adjust quantities of steam generated by the hydrogen production unit by modifying the operating conditions or condensing the exported steam to recover energy that can for example be used to produce electricity in a turbine.
  • the power network The power network.
  • the synthesis gas production unit produces hydrogen

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Abstract

Method for liquefying natural gas in combination with a method for producing syngas, the liquefaction method comprising the following steps: -Step a): pre-treatment of a feed natural gas to remove impurities that may freeze during the liquefaction method; -Step b): extraction, from the gaseous stream obtained from step a), of a gaseous stream enriched with hydrocarbons having more than two carbon atoms; -Step c): liquefaction of the gas stream depleted in terms of hydrocarbons having more than two carbon atoms obtained from step b); characterised in that the water vapour obtained from the method for producing syngas is used at least partially as a source of energy necessary for the production of cold for the implementation of step c).

Description

Intégration d'un procédé de liquéfaction de gaz naturel dans un  Integration of a process of liquefaction of natural gas into a
procédé de production de gaz de synthèse La présente invention concerne un procédé de liquéfaction d'un courant d'hydrocarbures tel que le gaz naturel en combinaison d'un procédé de production de gaz de synthèse.  The present invention relates to a process for liquefying a hydrocarbon stream such as natural gas in combination with a synthesis gas production process.
L'invention concerne une intégration d'un procédé de liquéfaction de gaz naturel dans un procédé de production de gaz de synthèse par réformage à la vapeur d'eau surchauffée, oxydation partielle ou réformage autothermique.  The invention relates to an integration of a process for liquefying natural gas in a synthesis gas production process by superheated steam reforming, partial oxidation or autothermal reforming.
Ces technologies de production de gaz de synthèse nécessitent parfois l'utilisation de grandes quantités de gaz naturel utilisées comme courant d'alimentation mais aussi comme source de chauffe du procédé.  These technologies of synthesis gas production sometimes require the use of large quantities of natural gas used as a feed stream but also as a source of heating of the process.
Il est aussi souhaitable de liquéfier le gaz naturel pour un certain nombre de raisons. A titre d'exemple, le gaz naturel peut être stocké et transporté sur de longues distances plus facilement à l'état liquide que sous forme gazeuse, car il occupe un volume plus petit pour une masse donnée et n'a pas besoin d'être stocké à une pression élevée.  It is also desirable to liquefy natural gas for a number of reasons. For example, natural gas can be stored and transported over long distances more easily in liquid form than in gaseous form, because it occupies a smaller volume for a given mass and does not need to be stored at high pressure.
Les procédés de génération de gaz de synthèse ont en général comme produits finis l'hydrogène, le monoxyde de carbone ou un mélange des deux (appelé « oxogas », voire un mélange H2/CO/CO2 (production de méthanol) ou un mélange N2/H2 (production d'ammoniaque). Chacun de ces procédés co-génère en outre de la vapeur plus ou moins surchauffée.  The processes for generating synthesis gas generally have as finished products hydrogen, carbon monoxide or a mixture of the two (called "oxogas", or even an H2 / CO / CO2 mixture (methanol production) or an N2 mixture Each of these processes co-generates more or less superheated steam.
Après une unité de comptage et éventuellement de compression ou décompression, la production de gaz de synthèse inclut généralement les étapes suivantes:  After a counting unit and possibly compression or decompression, the production of synthesis gas generally includes the following steps:
1 . Une étape de désulfurisation à chaud : après une pré-chauffe (350-400°C), tous les dérivés soufrés contenus dans le gaz naturel sont transformés en H2S par catalyse dans un réacteur d'hydrogénation (CoMox). Puis l'h S est retiré par catalyse (sur lit de ZnO par exemple).  1. A hot desulfurization step: after preheating (350-400 ° C), all the sulfur derivatives contained in the natural gas are converted into H2S by catalysis in a hydrogenation reactor (CoMox). Then h S is removed by catalysis (on ZnO bed for example).
2. Une étape de pré-reformage éventuelle (étape principalement présente dans les unités de réformage à la vapeur): à haute température (500-550°C environ) avec excès de vapeur. Puis en présence de catalyseur : conversion des chaînes hydrocarbonées contenant au moins deux atomes de carbone en méthane avec co-production de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone (CO2) et d'hydrogène. 2. An optional pre-reforming step (a step mainly present in steam reforming units): at high temperature (approximately 500-550 ° C) with excess steam. Then in the presence of a catalyst: conversion of hydrocarbon chains containing at least two carbon atoms into methane with co-production of carbon monoxide, carbon dioxide (CO2) and hydrogen.
3. Etape de reformage qui consiste à faire réagir à haute température (850-950°C) les hydrocarbures avec de la vapeur d'eau pour produire de l'hydrogène, du CO et du CO2.  3. Reforming step which consists of reacting hydrocarbons with water vapor at high temperature (850-950 ° C) to produce hydrogen, CO and CO2.
En aval des unités de production de gaz de synthèse, les produits généralement valorisés sont le monoxyde de carbone (CO), l'hydrogène (H2) ou un mélange H2/CO  Downstream of the synthesis gas production units, the products generally recovered are carbon monoxide (CO), hydrogen (H2) or an H2 / CO mixture.
Le cas échéant, la dernière étape du procédé de production de gaz de synthèse peut également être une :  If necessary, the last step of the synthesis gas production process can also be:
Etape d'oxydation partielle sur lit catalytique (réformeur autothermique) qui consiste à faire réagir l'oxygène avec les hydrocarbures à haute température (800-1200°C) pour produire davantage de CO  Catalytic partial oxidation step (autothermal reformer) which consists of reacting oxygen with hydrocarbons at high temperature (800-1200 ° C) to produce more CO
Une étape de conversion du CO en H2 dans un réacteur catalytique dans le cas d'une production poussée d'hydrogène ;  A step of converting CO to H2 in a catalytic reactor in the case of a high production of hydrogen;
La purification du gaz de synthèse produit peut alors être faite soit par :  The purification of the synthesis gas produced can then be made either by:
Une mise en œuvre d'un PSA pour purifier le flux riche en hydrogène produit ; ou  An implementation of a PSA to purify the hydrogen-rich stream produced; or
Un lavage aux aminés pour extraire le CO2 du gaz de synthèse dans les cas de production de CO ou d'oxogas ; et  An amine wash to extract CO2 from synthesis gas in the case of CO or oxogas production; and
Une purification dans une boîte froide du flux riche en CO produit ; ou Le passage du gaz produit à travers une membrane pour ajuster le ratio H2/CO requis pour la qualité de l'oxogas à produire.  A purification in a cold box of the flow rich in CO product; or The passage of gas produced through a membrane to adjust the H2 / CO ratio required for the quality of the oxogas to be produced.
Par ailleurs, de manière générale, les unités de liquéfaction de gaz naturel permettent de mettre en œuvre un procédé de liquéfaction comprenant généralement les trois étapes suivantes :  In addition, in general, natural gas liquefaction units make it possible to implement a liquefaction process generally comprising the following three steps:
1 . Un « prétraitement » qui élimine du gaz naturel à liquéfier les impuretés susceptibles de geler (H2O, CO2, dérivés soufrés, mercure etc ..) ;  1. A "pretreatment" that eliminates natural gas to liquefy impurities that could freeze (H2O, CO2, sulfur derivatives, mercury, etc.);
2. Extraction des hydrocarbures lourds et des dérivés aromatiques pouvant geler lors de la liquéfaction. Cette étape peut avoir lieu en amont ou en parallèle de la liquéfaction ;  2. Extraction of heavy hydrocarbons and aromatic derivatives that can freeze during liquefaction. This step can take place upstream or in parallel with the liquefaction;
3. Liquéfaction par refroidissement du gaz naturel à une température cryogénique (typiquement -160°C) grâce à un cycle réfrigérant et éventuellement accompagnée également d'un retrait des hydrocarbures lourds / dérivés aromatiques susceptibles de geler. 3. Liquefaction by cooling the natural gas at a cryogenic temperature (typically -160 ° C) thanks to a refrigerant cycle and optionally also accompanied by a removal of heavy hydrocarbons / aromatic derivatives liable to freeze.
Les inventeurs de la présente invention ont mis au point une solution permettant une valorisation de la vapeur produite et disponible en excès dans les procédés de génération de gaz de synthèse au sein du procédé de liquéfaction du gaz naturel. Cette intégration entre les deux procédés présente de nombreux avantages de synergies.  The inventors of the present invention have developed a solution allowing a valuation of the steam produced and available in excess in the synthesis gas generation processes within the liquefaction process of natural gas. This integration between the two processes has many advantages of synergies.
La présente invention a pour objet un procédé de liquéfaction de gaz naturel en combinaison d'un procédé de production de gaz de synthèse, le procédé de liquéfaction comprenant les étapes suivantes :  The present invention relates to a process for liquefying natural gas in combination with a process for producing synthesis gas, the liquefaction process comprising the following steps:
Etape a) : prétraitement d'un gaz naturel d'alimentation afin d'éliminer les impuretés susceptibles de geler au cours du procédé de liquéfaction;  Step a): pretreatment of a feed natural gas to remove impurities that may freeze during the liquefaction process;
Etape b) : extraction, à partir du courant gazeux issu de l'étape a), d'un courant gazeux enrichi en hydrocarbures ayant plus de deux atomes de carbone ;  Step b): extraction, from the gas stream from step a), of a gaseous stream enriched in hydrocarbons having more than two carbon atoms;
- Etape c) : liquéfaction du courant gazeux appauvri en hydrocarbures ayant plus de deux atomes de carbone issu de l'étape b) ;  - Step c): liquefaction of the gaseous stream depleted in hydrocarbons having more than two carbon atoms from step b);
le procédé de production de gaz de synthèse comprenant les étapes suivantes : the process for producing synthesis gas comprising the following steps:
Etape a') : désulfurisation à une température supérieure à 350°C d'un courant d'alimentation de gaz naturel ;  Step a '): desulfurization at a temperature above 350 ° C of a natural gas feed stream;
- Etape b') : pré-réformage facultatif, à une température supérieure à Step b '): optional pre-reforming, at a temperature greater than
500°C afin de convertir les chaînes hydrocarbures contenant au moins deux atomes de carbone du courant gazeux issu de l'étape a') en méthane ; 500 ° C to convert the hydrocarbon chains containing at least two carbon atoms of the gas stream from step a ') to methane;
Etape c') : réformage consistant à faire réagir à une température supérieure à 800°C le courant gazeux issu de l'étape a') ou b') avec de la vapeur d'eau pour produire de l'hydrogène, du dioxyde de carbone et du monoxyde de carbone ;  Step c '): reforming consisting in reacting the gaseous stream from step a') or b ') with water vapor to produce hydrogen, carbon dioxide, at a temperature above 800 ° C carbon and carbon monoxide;
caractérisé en ce que la vapeur d'eau issue du procédé de production de gaz de synthèse est utilisée au moins partiellement comme source d'énergie nécessaire à la production du froid pour la mise en œuvre de l'étape c). characterized in that the water vapor resulting from the synthesis gas production process is used at least partially as a source of energy necessary for the production of cold for the implementation of step c).
Selon d'autres modes de réalisation, l'invention a aussi pour objet :  According to other embodiments, the subject of the invention is also:
Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que l'étape a) consiste en un prétraitement par adsorption au moyen d'un système d'adsorption comprenant entre deux et cinq contenants d'au moins une couche d'adsorbant et au moins un dispositif de chauffage et/ou de refroidissement d'un courant d'adsorption et/ou de régénération circulant dans ledit système d'adsorption. A process as defined above, characterized in that step a) consists of an adsorption pretreatment by means of an adsorption system comprising between two and five containers of at least one adsorbent layer and at least one device for heating and / or cooling an adsorption and / or regeneration current circulating in said adsorption system.
Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que l'étape a) consiste en un prétraitement par lavage aux aminés au moyen d'un dispositif comprenant au moins une colonne d'adsorption et au moins une colonne de régénération.  A process as defined above, characterized in that step a) consists of a pretreatment by washing with amines by means of a device comprising at least one adsorption column and at least one regeneration column.
Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape a'), tous les dérivés soufrés contenus dans le gaz d'alimentation sont transformés en h S par catalyse dans un réacteur.  A process as defined above, characterized in that during step a '), all the sulfur derivatives contained in the feed gas are converted into h S by catalysis in a reactor.
Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que le produit h S est extrait par catalyse.  A process as defined above, characterized in that the product h S is extracted by catalysis.
Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que les impuretés susceptibles de geler au cours du procédé de liquéfaction éliminées au cours de l'étape a) comprennent l'eau, le dioxyde de carbone et les dérivés soufrés contenus dans le gaz d'alimentation mis en œuvre au cours de l'étape a).  A process as defined above, characterized in that the impurities liable to freeze during the liquefaction process removed during step a) include water, carbon dioxide and sulfur derivatives contained in the gas of feeding implemented during step a).
Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape c), le courant de gaz naturel appauvri en hydrocarbures ayant plus de deux atomes de carbone issu de l'étape b) est liquéfié à une température inférieure à -140°C au moyen d'unité de liquéfaction de gaz naturel comprenant au moins un échangeur de chaleur principal et un système de production de frigories.  A process as defined above, characterized in that during step c), the hydrocarbon stream depleted in hydrocarbons having more than two carbon atoms from step b) is liquefied at a temperature below -140 ° C by means of natural gas liquefaction unit comprising at least one main heat exchanger and a system for producing frigories.
Un procédé tel que défini précédemment, ledit système de production de frigories comprenant au moins un compresseur entraîné par au moins une turbine, caractérisé en ce que ladite au moins une turbine a pour source d'énergie, la vapeur d'eau produite lors de l'étape b) et/ou b').  A method as defined above, said system for producing frigories comprising at least one compressor driven by at least one turbine, characterized in that said at least one turbine is for energy source, the water vapor produced during the operation step b) and / or b ').
Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que le courant d'alimentation de gaz naturel mis en œuvre à l'étape a) et le courant d'alimentation de gaz naturel mis en œuvre à l'étape a') proviennent d'un même courant d'alimentation de gaz naturel.  A process as defined above, characterized in that the natural gas supply stream implemented in step a) and the natural gas feed stream implemented in step a ') originate from the same natural gas supply stream.
Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que l'unité de production de gaz de synthèse est une unité de production d'hydrogène par reformage à la vapeur pour une capacité de production d'hydrogène d'au moins 20,000 Nm3/h. A process as defined above, characterized in that the synthesis gas production unit is a steam reforming hydrogen generating unit for a hydrogen production capacity of at least 20,000 Nm 3 / hr .
Le courant d'hydrocarbures à liquéfier est généralement un flux de gaz naturel obtenu à partir d'un réseau de gaz domestique distribué via des pipelines. L'expression "gaz naturel" telle qu'utilisée dans la présente demande se rapporte à toute composition contenant des hydrocarbures dont au moins du méthane. Cela comprend une composition « brute » (préalablement à tout traitement ou lavage), ainsi que toute composition ayant été partiellement, substantiellement ou entièrement traitée pour la réduction et/ou élimination d'un ou plusieurs composés, y compris, mais sans s'y limiter, le soufre, le dioxyde de carbone, l'eau, le mercure et certains hydrocarbures lourds et aromatiques. The hydrocarbon stream to be liquefied is usually a stream of natural gas obtained from a domestic gas network distributed via pipelines. The term "natural gas" as used in the present application refers to any composition containing hydrocarbons including at least methane. This includes a "raw" composition (prior to any treatment or wash), as well as any composition that has been partially, substantially, or wholly processed for the reduction and / or elimination of one or more compounds, including but not limited to limit, sulfur, carbon dioxide, water, mercury and some heavy and aromatic hydrocarbons.
L'échangeur de chaleur peut être tout échangeur thermique, toute unité ou autre agencement adapté pour permettre le passage d'un certain nombre de flux, et ainsi permettre un échange de chaleur direct ou indirect entre une ou plusieurs lignes de fluide réfrigérant, et un ou plusieurs flux d'alimentation.  The heat exchanger may be any heat exchanger, unit or other arrangement adapted to allow the passage of a number of flows, and thus allow a direct or indirect heat exchange between one or more lines of refrigerant, and a or multiple feed streams.
Habituellement, le flux de gaz naturel est composé essentiellement de méthane. De préférence, le courant d'alimentation comprend au moins 80% mol de méthane. En fonction de la source, le gaz naturel contient des quantités d'hydrocarbures plus lourds que le méthane, tels que par exemple l'éthane, le propane, le butane et le pentane ainsi que certains hydrocarbures aromatiques. Le flux de gaz naturel contient également des produits non-hydrocarbures tels que l'azote (teneur variable mais de l'ordre de 5% mol par exemple) ou d'autres impuretés H2O, CO2, H2S et d'autres composés soufrés, le mercure et autres (0,5% à 5% mol environ).  Usually, the flow of natural gas is essentially composed of methane. Preferably, the feed stream comprises at least 80 mol% of methane. Depending on the source, natural gas contains quantities of hydrocarbons heavier than methane, such as, for example, ethane, propane, butane and pentane, as well as certain aromatic hydrocarbons. The natural gas stream also contains non-hydrocarbon products such as nitrogen (varying content but of the order of 5 mol% for example) or other impurities H2O, CO2, H2S and other sulfur compounds, the mercury and others (about 0.5% to about 5% mol).
Le flux d'alimentation contenant le gaz naturel est donc prétraité avant d'être l'introduit dans l'échangeur de chaleur. Ce prétraitement comprend la réduction et/ou l'élimination des composants indésirables tels que généralement le CO2 et le H2O mais aussi H2S et d'autres composés soufrés ou le mercure.  The feed stream containing the natural gas is thus pretreated before being introduced into the heat exchanger. This pretreatment includes the reduction and / or elimination of undesirable components such as generally CO2 and H2O but also H2S and other sulfur compounds or mercury.
Afin d'éviter le gel de ces derniers au cours de la liquéfaction du gaz naturel et/ou le risque d'endommagement des équipements situés en aval (par des phénomènes de corrosion par exemple), il convient de les retirer.  In order to avoid the freezing of these during the liquefaction of natural gas and / or the risk of damage to equipment downstream (for example by corrosion phenomena), they should be removed.
Un moyen permettant de retirer le CO2 du courant de gaz naturel est par exemple un lavage aux aminés situé en amont d'un cycle de liquéfaction.  A means for removing CO2 from the natural gas stream is, for example, an amine wash upstream of a liquefaction cycle.
Le lavage aux aminés sépare le CO2 du gaz d'alimentation par un lavage du courant de gaz naturel par une solution d'amines dans une colonne d'absorption.  The amine wash separates the CO2 from the feed gas by washing the stream of natural gas with a solution of amines in an absorption column.
La solution d'amines enrichie en CO2 est récupérée en cuve de cette colonne d'absorption et est régénérée à basse pression dans une colonne de régénération de l'aminé (ou stripping en anglais). Une alternative au traitement par lavage aux aminés peut être l'adsorption par inversion de pression et/ou de température. Les avantages d'un tel procédé sont décrits ci-après. The solution of amines enriched with CO2 is recovered in the vat of this absorption column and is regenerated at low pressure in an amine regeneration column (or stripping in English). An alternative to amine wash treatment may be pressure and / or temperature inversion adsorption. The advantages of such a process are described below.
Ce procédé de séparation exploite le fait que sous certaines conditions de pression et de température certains constituants du gaz (CO2, H2O en particulier) ont des affinités particulières vis-à-vis d'un matériau solide, l'adsorbant (des tamis moléculaires par exemple).  This separation process makes use of the fact that, under certain pressure and temperature conditions, certain constituents of the gas (CO 2, H 2 O in particular) have particular affinities with respect to a solid material, the adsorbent (molecular sieves by example).
L'adsorption est un processus réversible et il est possible de régénérer l'adsorbant en abaissant la pression et/ou élevant la température de l'adsorbant pour libérer les constituants du gaz adsorbés.  Adsorption is a reversible process and it is possible to regenerate the adsorbent by lowering the pressure and / or raising the temperature of the adsorbent to release the adsorbed gas components.
Ainsi, en pratique, un système de séparation par adsorption est constitué de plusieurs (entre deux et cinq) « bouteilles » contenant une ou plusieurs couches d'adsorbants ainsi que des appareils dédiés au chauffage/refroidissement du courant d'adsorption et/ou de régénération.  Thus, in practice, an adsorption separation system consists of several (between two and five) "bottles" containing one or more layers of adsorbents as well as apparatus dedicated to the heating / cooling of the adsorption stream and / or regeneration.
Par rapport à un lavage aux aminés classique, le pré-traitement présente un certain nombre d'avantages :  Compared to a conventional amine wash, pre-treatment has a number of advantages:
son coût;  its cost;
sa simplicité d'opération;  its simplicity of operation;
la possibilité d'éviter un certain nombre d'utilités (l'appoint en aminé ou en eau déminéralisée).  the possibility of avoiding a certain number of utilities (the amine or demineralized water supplement).
Ces avantages sont particulièrement importants pour des unités de liquéfaction de gaz naturel de petites tailles (produisant par exemple moins de 50 000 tonnes de gaz naturel liquéfié par an).  These benefits are particularly important for small-scale natural gas liquefaction units (producing, for example, less than 50,000 tonnes of liquefied natural gas per year).
Son principal inconvénient est de trouver le courant nécessaire à la régénération (15% du débit traité environ). Grâce à l'intégration avec l'unité de production d'hydrogène, il est possible de régénérer les bouteilles par le courant de gaz traité et de le renvoyer à l'unité de production d'hydrogène (système de fuel ou courant d'alimentation).  Its main disadvantage is to find the current required for regeneration (15% of the treated flow approximately). Thanks to the integration with the hydrogen production unit, it is possible to regenerate the bottles by the treated gas stream and send it back to the hydrogen production unit (fuel system or supply stream ).
Cette option n'aurait pas été possible sans intégration car elle aurait signifié une perte importante de gaz naturel.  This option would not have been possible without integration because it would have meant a significant loss of natural gas.
Un exemple de mise en œuvre est illustré par l'exemple suivant.  An exemplary implementation is illustrated by the following example.
Une unité de reformage à la vapeur d'une capacité nominale de production d'hydrogène de 130 000 Nm3/h environ est mise en œuvre. Cette unité, alimentée par du gaz naturel, exporte de la vapeur à deux niveaux de pression : A steam reforming unit with a nominal hydrogen production capacity of about 130,000 Nm 3 / h is implemented. This unit, powered by natural gas, exports steam at two pressure levels:
1 . 55 tonnes par heure de vapeur surchauffée à haute pression (45 bara environ) pour une température de l'ordre de 300°C (issue de l'étape de reformage du gaz de synthèse).  1. 55 tons per hour of superheated steam at high pressure (about 45 bara) for a temperature of the order of 300 ° C (from the synthesis gas reforming step).
2. 35 tonnes par heure de vapeur à moyenne pression (12 bara environ) (issue de l'étape de pré-reformage du gaz de synthèse).  2. 35 tonnes per hour of medium pressure steam (approximately 12 bara) (from the pre-reforming stage of the synthesis gas).
Habituellement la vapeur générée est renvoyée dans un/des réseau(x) dédié(s) pour divers utilisateurs.  Usually the generated steam is returned to a dedicated network (s) for various users.
En plaçant une petite unité de production de gaz naturel liquéfié d'une capacité de 40 000 tonnes de gaz naturel liquéfié produit par année à proximité de l'unité de production d'hydrogène, il est possible de valoriser tout ou partie de la vapeur à haute pression dans cette unité puis de renvoyer la vapeur utilisée dans le réseau moyenne pression  By placing a small liquefied natural gas production unit with a capacity of 40,000 tonnes of liquefied natural gas produced per year near the hydrogen production unit, it is possible to recover all or part of the steam at high pressure in this unit and then return the steam used in the medium pressure network
Dans ce cas, il faudrait par exemple :  In this case, for example:
■ Environ 6 tonnes par heure de vapeur comme source de chauffe pour le prétraitement du gaz naturel (adsorption par exemple), situé en amont du liquéfacteur ; ■ About 6 tonnes per hour of steam as a heating source for pretreatment of natural gas (eg adsorption) upstream of the liquefier;
■ Environ 45 tonnes par heure pour entraîner les compresseurs du cycle de production de frigories via des turbines à vapeur à contre-pression. ■ About 45 tons per hour to drive the compressors of the frigory production cycle via backpressure steam turbines.
Le reliquat de vapeur est utilisé pour vaporiser les hydrocarbures lourds extraits du liquéfacteur de gaz naturel (quantité de vapeur nécessaire inférieure à 1 tonne par heure) ou pour réchauffer les vapeurs de gaz naturel générées au niveau du stockage de gaz naturel liquéfié et/ou de la baie de chargement (quantité de vapeur nécessaire inférieure à 1 tonne par heure) avant leur envoi dans le réseau fuel.  The remaining vapor is used to vaporize heavy hydrocarbons extracted from the natural gas liquefier (amount of steam required less than 1 tonne per hour) or to heat the natural gas vapors generated at the liquefied natural gas storage and / or the loading bay (amount of steam required less than 1 tonne per hour) before being sent to the fuel network.
Cette intégration permet de limiter le nombre d'équipements nécessaires à l'unité de liquéfaction de gaz naturel (et donc de gagner en compétitivité). Dans les cas où la vapeur exportée est faiblement valorisée, le gain sur l'énergie électrique économisée par le replacement des moteurs électriques par des turbines à vapeur peut être estimé à plusieurs millions d'euros sur l'énergie électrique ainsi économisée par année.  This integration makes it possible to limit the number of equipment required for the natural gas liquefaction unit (and thus to gain competitiveness). In cases where the steam exported is poorly valued, the gain on the electrical energy saved by the replacement of electric motors by steam turbines can be estimated at several million euros on the electrical energy thus saved by year.
En outre, le/les niveaux de pression et de température de la vapeur disponible varient d'une unité de production à l'autre. Il est possible d'ajuster les quantités de vapeur générées par l'unité de production d'hydrogène en modifiant les conditions opératoire ou de condenser la vapeur exportée pour récupérer de l'énergie pouvant par exemple permettre de produire de l'électricité dans une turbine. In addition, the pressure and temperature levels of the available steam vary from one production unit to another. It is possible to adjust quantities of steam generated by the hydrogen production unit by modifying the operating conditions or condensing the exported steam to recover energy that can for example be used to produce electricity in a turbine.
II est alors possible que les unités de production de gaz de synthèse et de liquéfaction de gaz naturel aient en commun l'ensemble des commodités du site en particulier :  It is then possible for the natural gas synthesis and liquefaction production units to have in common all the conveniences of the site in particular:
La connexion au réseau de gaz naturel ;  Connection to the natural gas network;
La station de comptage et éventuellement détente/compression ; - Un réseau de torche chaude et éventuellement de liquides froids ;  The counting station and possibly relaxation / compression; - A network of hot torch and possibly cold liquids;
L'ensemble des utilités du site (électricité, circuit de refroidissement, air instrumentation, azote...) ;  All utilities of the site (electricity, cooling circuit, air instrumentation, nitrogen ...);
Le réseau d'alimentation.  The power network.
De plus, dans le cas où l'unité de production de gaz de synthèse produit de l'hydrogène, il est parfois demandé de liquéfier tout ou partie de l'hydrogène pour faciliter son transport ou son stockage par exemple. Dans ce cas, il est possible de « pré-refroidir » l'hydrogène produit dans le liquéfacteur de gaz naturel jusqu'à une température de -160°C par exemple, puis d'achever de le liquéfier dans une unité dédiée.  In addition, in the case where the synthesis gas production unit produces hydrogen, it is sometimes required to liquefy all or part of the hydrogen to facilitate its transport or storage for example. In this case, it is possible to "pre-cool" the hydrogen produced in the natural gas liquefier to a temperature of -160 ° C for example, and then to complete the liquefier in a dedicated unit.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de liquéfaction de gaz naturel en combinaison d'un procédé de production de gaz de synthèse, le procédé de liquéfaction comprenant les étapes suivantes : 1. A process for liquefying natural gas in combination with a process for producing synthesis gas, the liquefaction process comprising the following steps:
Etape a) : prétraitement d'un gaz naturel d'alimentation afin d'éliminer les impuretés susceptibles de geler au cours du procédé de liquéfaction ;  Step a): pretreatment of a feed natural gas to remove impurities that may freeze during the liquefaction process;
- Etape b) : extraction, à partir du courant gazeux issu de l'étape a), d'un courant gazeux enrichi en hydrocarbures ayant plus de deux atomes de carbone ;  Step b): extraction, from the gaseous stream resulting from step a), of a gaseous stream enriched in hydrocarbons having more than two carbon atoms;
Etape c) : liquéfaction du courant gazeux appauvri en hydrocarbures ayant plus de deux atomes de carbone issu de l'étape b) ;  Step c): liquefaction of the gaseous stream depleted in hydrocarbons having more than two carbon atoms from step b);
le procédé de production de gaz de synthèse comprenant les étapes suivantes : the process for producing synthesis gas comprising the following steps:
- Etape a') : désulfurisation à une température supérieure à 350°C d'un courant d'alimentation de gaz naturel ;  - Step a '): desulfurization at a temperature above 350 ° C of a natural gas feed stream;
Etape b') : pré-réformage facultatif, à une température supérieure à Step b '): Optional pre-reforming, at a temperature greater than
500°C afin de convertir les chaînes hydrocarbures contenant au moins deux atomes de carbone du courant gazeux issu de l'étape a') en méthane ; 500 ° C to convert the hydrocarbon chains containing at least two carbon atoms of the gas stream from step a ') to methane;
- Etape c') : réformage consistant à faire réagir à une température supérieure à 800°C le courant gazeux issu de l'étape a') ou b') avec de la vapeur d'eau pour produire de l'hydrogène, du dioxyde de carbone et du monoxyde de carbone ;  - Step c '): reforming consisting of reacting at a temperature above 800 ° C the gas stream from step a') or b ') with water vapor to produce hydrogen, dioxide carbon and carbon monoxide;
caractérisé en ce que la vapeur d'eau issue du procédé de production de gaz de synthèse est utilisée au moins partiellement comme source d'énergie nécessaire à la production du froid pour la mise en œuvre de l'étape c) ; et characterized in that the water vapor from the synthesis gas production process is used at least partly as a source of energy necessary for the production of cold for the implementation of step c); and
en ce que l'étape a) consiste en un prétraitement par adsorption au moyen d'un système d'adsorption comprenant entre deux et cinq contenants d'au moins une couche d'adsorbant et au moins un dispositif de chauffage et/ou de refroidissement d'un courant d'adsorption et/ou de régénération circulant dans ledit système d'adsorption. in that step a) consists of adsorption pretreatment by means of an adsorption system comprising between two and five containers of at least one adsorbent layer and at least one heating and / or cooling device an adsorption and / or regeneration current circulating in said adsorption system.
2. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape a'), tous les dérivés soufrés contenus dans le gaz d'alimentation sont transformés en h S par catalyse dans un réacteur. 2. Method according to one of the preceding claims, characterized in that during step a '), all the sulfur derivatives contained in the feed gas are converted into h S by catalysis in a reactor.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le produit h S est extrait par catalyse. 3. Method according to claim 2, characterized in that the product h S is extracted by catalysis.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les impuretés susceptibles de geler au cours du procédé de liquéfaction éliminées au cours de l'étape a) comprennent l'eau, le dioxyde de carbone et les dérivés soufrés contenus dans le gaz d'alimentation mis en œuvre au cours de l'étape a). 4. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the impurities liable to freeze during the liquefaction process removed in step a) include water, carbon dioxide and sulfur derivatives contained in the feed gas used during step a).
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape c), le courant de gaz naturel appauvri en hydrocarbures ayant plus de deux atomes de carbone issu de l'étape b) est liquéfié à une température inférieure à -140°C au moyen d'unité de liquéfaction de gaz naturel comprenant au moins un échangeur de chaleur principal et un système de production de frigories. 5. Method according to one of the preceding claims, characterized in that during step c), the natural gas stream depleted in hydrocarbons having more than two carbon atoms from step b) is liquefied to a temperature below -140 ° C by means of natural gas liquefaction unit comprising at least one main heat exchanger and a system for producing frigories.
6. Procédé selon la revendication précédente, ledit système de production de frigories comprenant au moins un compresseur entraîné par au moins une turbine, caractérisé en ce que ladite au moins une turbine a pour source d'énergie, la vapeur d'eau produite lors de l'étape b) et/ou b'). 6. Method according to the preceding claim, said system for producing frigories comprising at least one compressor driven by at least one turbine, characterized in that said at least one turbine is for energy source, the water vapor produced during step b) and / or b ').
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le courant d'alimentation de gaz naturel mis en œuvre à l'étape a) et le courant d'alimentation de gaz naturel mis en œuvre à l'étape a') proviennent d'un même courant d'alimentation de gaz naturel. 7. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the natural gas feed stream implemented in step a) and the natural gas feed stream implemented in step a ' ) come from the same natural gas supply stream.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'unité de production de gaz de synthèse est une unité de production d'hydrogène par reformage à la vapeur pour une capacité de production d'hydrogène d'au moins 20,000 Nm3/h. 8. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the synthesis gas production unit is a steam-reforming hydrogen production unit for a hydrogen production capacity of at least 20,000. Nm 3 / h.
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