WO2018084008A1 - Adhesive composition for polarizing plate, adhesive for polarizing plate, and polarizing plate provided with adhesive layer - Google Patents

Adhesive composition for polarizing plate, adhesive for polarizing plate, and polarizing plate provided with adhesive layer Download PDF

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聖子 三ツ谷
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Definitions

  • acetoacetyl group-containing monomer examples include 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate and allyl acetoacetate.
  • Examples of the other copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (a4) include benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, and orthophenylphenoxyethyl.
  • said weight average molecular weight is a weight average molecular weight by standard polystyrene molecular weight conversion, a column is made into a high performance liquid chromatograph (The Japan Waters company “Waters 2695 (main body)” and “Waters 2414 (detector)”). : Shodex GPC KF-806L (exclusion limit molecular weight: 2 ⁇ 10 7 , separation range: 100 to 2 ⁇ 10 7 , theoretical plate number: 10,000 plates / piece, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler The number average molecular weight can also be measured by the same method. The degree of dispersion is determined from the weight average molecular weight and the number average molecular weight.
  • the alkoxy group bonded to the silicon atom preferably contains an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms from the viewpoint of durability and storage stability, particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group, and a reactive functional group.
  • an epoxy group it preferably contains an ethoxy group from the viewpoint of reworkability
  • the reactive functional group is a mercapto group
  • it preferably contains a methoxy group from the viewpoint of durability.

Abstract

Provided is an adhesive composition for a polarizing plate, as an adhesive exhibiting excellent reworkability over a long time as well as having excellent durability and antistatic ability when used as an adhesive for bonding a polarizing plate and a liquid crystal cell, the adhesive composition containing an acrylic resin (A), a lithium salt (B), and a silane coupling agent (C) containing at least one of each of a reactive functional group and an alkoxy group bonded to a silicon atom in the structure thereof, the adhesive composition for a polarizing plate characterized in that the acrylic resin (A) has structural units derived from a carboxyl-group-containing monomer (a1), the content of the structural units derived from the carboxyl-group-containing monomer (a1) in the acrylic resin (A) being 4-10 wt%, and the weight-average molecular weight of the silane coupling agent (C) is 2,000 or greater.

Description

偏光板用粘着剤組成物、偏光板用粘着剤、並びに粘着剤層付偏光板Adhesive composition for polarizing plate, adhesive for polarizing plate, and polarizing plate with adhesive layer
　本発明は、偏光板用粘着剤組成物、偏光板用粘着剤、並びに粘着剤層付偏光板に関するものであり、詳細には、長期間に亘り優れたリワーク性を示し、かつ、耐久性、帯電防止性にも優れた粘着剤層を得ることができる、偏光板用粘着剤組成物に関するものである。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates, a pressure-sensitive adhesive for polarizing plates, and a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer, and in particular, exhibits excellent reworkability over a long period of time, and has durability, The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates, which can obtain a pressure-sensitive adhesive layer having excellent antistatic properties.
　液晶表示装置は液晶テレビ、コンピューターディスプレイ、携帯電話やデジタルカメラ等の画像表示装置として広く用いられている。かかる液晶表示装置は、液晶が封入されたガラス基板（液晶セル）の両面に偏光板が積層された構成となっており、必要に応じて位相差板等の各種光学素子が更に積層されている。 Liquid crystal display devices are widely used as image display devices for liquid crystal televisions, computer displays, mobile phones, digital cameras, and the like. Such a liquid crystal display device has a configuration in which polarizing plates are laminated on both surfaces of a glass substrate (liquid crystal cell) in which liquid crystal is sealed, and various optical elements such as a retardation plate are further laminated as necessary. .
　液晶表示装置の製造においては、通常、離型処理したフィルム上に粘着剤層を設け、離型フィルムと反対側の粘着剤層面を偏光板に貼付して粘着剤層付偏光板を製造しておき、その後、液晶セルと貼り合せる際に、離型フィルムを剥離して粘着剤層と液晶セルのガラス基板を貼付して製造される。 In the production of a liquid crystal display device, a pressure-sensitive adhesive layer is usually provided on a release-treated film, and a pressure-sensitive adhesive layer surface opposite to the release film is attached to the polarizing plate to produce a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer. Then, when bonding to the liquid crystal cell, the release film is peeled off and the pressure-sensitive adhesive layer and the glass substrate of the liquid crystal cell are bonded.
　このような偏光板と液晶セルのガラス基板との貼合せに用いられる粘着剤には、耐熱性、耐湿熱性といった耐久性が要求されることから、従来、耐久性に優れるカルボキシル基を含有するモノマーを共重合成分としてなるアクリル系樹脂を含有する粘着剤が用いられてきた（例えば、特許文献１参照。）。
　しかし、特に高温高湿環境下においては、粘着剤層に水分が浸入し、ガラス基板との密着性が低下してしまい、偏光板がガラス基板から部分的に浮いたり剥がれたりしてしまうという問題があった。このような問題を解決するために、粘着剤にシランカップリング剤を配合することで耐湿熱性の向上が図られてきた。 Since the pressure-sensitive adhesive used for laminating the polarizing plate and the glass substrate of the liquid crystal cell requires durability such as heat resistance and moist heat resistance, a monomer containing a carboxyl group that is conventionally excellent in durability. A pressure-sensitive adhesive containing an acrylic resin as a copolymer component has been used (for example, see Patent Document 1).
However, particularly in a high temperature and high humidity environment, moisture enters the pressure-sensitive adhesive layer, resulting in reduced adhesion to the glass substrate, and the polarizing plate may partially float or peel off from the glass substrate. was there. In order to solve such a problem, improvement in heat-and-moisture resistance has been attempted by blending a silane coupling agent with the pressure-sensitive adhesive.
　更に、偏光板と液晶セル（ガラス基板）との貼合せに用いられる粘着剤には、偏光板を液晶セルに貼り合わせる際に異物をかみこんだり、位置がずれたりした場合に、偏光板を剥離して液晶セルを再利用するためのリワーク性も要求される。 Furthermore, the pressure-sensitive adhesive used for laminating the polarizing plate and the liquid crystal cell (glass substrate) has a polarizing plate in the case where a foreign object is caught or the position is shifted when the polarizing plate is laminated to the liquid crystal cell. Reworkability for peeling and reusing the liquid crystal cell is also required.
　一方で、液晶セルは、静電気に起因して液晶配向の乱れによる表示不良等が生じるため、偏光板には静電気対策が講じられており、具体的には保護フィルムに帯電防止性能を付与したり、粘着剤層中に帯電防止剤を添加したりすることで、帯電防止性能に優れた粘着剤付き偏光板とする技術が知られている。 On the other hand, since the liquid crystal cell causes a display defect due to disorder of liquid crystal alignment due to static electricity, the polarizing plate is provided with a countermeasure against static electricity. In addition, a technique for forming a polarizing plate with an adhesive having excellent antistatic performance by adding an antistatic agent to the adhesive layer is known.
　例えば、高温高湿環境下の耐久性と帯電防止性能に優れた粘着剤として、帯電防止剤にイオン性化合物を使用した粘着剤が知られている。一般に、粘着剤組成物中のイオン性化合物の割合を多くすると帯電防止性能が向上する反面、耐久性が不充分となる傾向があり、帯電防止機能と耐久性とは二律背反の傾向がある。そこで、特許文献２では、リチウムイオンを有するイオン性化合物を使用した場合、イオン性化合物の割合を下げても、帯電防止機能、特に帯電防止機能の加湿耐久性を向上することができるため好ましいことが記載されている。 For example, an adhesive using an ionic compound as an antistatic agent is known as an adhesive excellent in durability and antistatic performance in a high temperature and high humidity environment. In general, when the proportion of the ionic compound in the pressure-sensitive adhesive composition is increased, the antistatic performance is improved, but the durability tends to be insufficient, and the antistatic function and the durability tend to contradict each other. Therefore, in Patent Document 2, when an ionic compound having lithium ions is used, it is preferable that the antistatic function, particularly the humidification durability of the antistatic function can be improved even if the ratio of the ionic compound is lowered. Is described.
特開２０１１－１０５９１８号公報JP 2011-105918 A 特開２０１３－１００３８６号公報JP 2013-100386 A
　しかしながら、上記特許文献１及び２に記載の粘着剤のように、カルボキシル基を含有するモノマーを多く用いてなるアクリル系樹脂とリチウムイオンを有するイオン性化合物を組み合わせて用いた粘着剤は、耐久性に優れ、また、初期の粘着力も低いものの、長期間のリワーク性には劣るものとなり、リワーク性の点で問題があった。 However, like the pressure-sensitive adhesives described in Patent Documents 1 and 2, a pressure-sensitive adhesive using a combination of an acrylic resin that uses many monomers containing carboxyl groups and an ionic compound having lithium ions is durable. In addition, although the initial adhesive strength was low, the long-term reworkability was inferior, and there was a problem in terms of reworkability.
　近年では、製造工程の精度向上により歩留まりが向上しているため、以前ほど不良品が発生せず、不良品が一定数溜まった後リワーク工程を行うようになってきており、これまでよりも長期間にわたってリワーク性を維持できることが粘着剤に求められている。 In recent years, since the yield has been improved by improving the accuracy of the manufacturing process, defective products do not occur as much as before, and after a certain number of defective products have accumulated, the rework process has been performed, which is longer than before. The pressure-sensitive adhesive is required to maintain reworkability over a period of time.
　そこで、本発明ではこのような背景下において、偏光板と液晶セルとの貼合せに用いる粘着剤として使用した際に、長期間にわたり優れたリワーク性を示し、かつ、耐久性、帯電防止性能にも優れた偏光板用粘着剤組成物、偏光板用粘着剤、並びに粘着剤層付偏光板を提供する。 Therefore, in the present invention, under such a background, when used as an adhesive used for laminating a polarizing plate and a liquid crystal cell, it exhibits excellent reworkability over a long period of time, and has durability and antistatic performance. The present invention also provides an excellent pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates, a pressure-sensitive adhesive for polarizing plates, and a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer.
　しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、粘着剤組成物において、カルボキシル基含有モノマーの含有量が比較的多いアクリル系樹脂と、帯電防止剤としてリチウム塩と、更にシランカップリング剤として特定の分子量を有するシランカップリング剤とを組み合わせて用いることにより、長期間にわたり優れたリワーク性を示し、かつ、耐久性、帯電防止性能に優れた偏光板用粘着剤組成物が得られることを見出した。 However, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have found that in the pressure-sensitive adhesive composition, an acrylic resin having a relatively high content of carboxyl group-containing monomer, a lithium salt as an antistatic agent, and a silane By using in combination with a silane coupling agent having a specific molecular weight as a coupling agent, a pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates that exhibits excellent reworkability over a long period of time and has excellent durability and antistatic performance is obtained. It was found that it can be obtained.
　即ち、本発明は、アクリル系樹脂（Ａ）、リチウム塩（Ｂ）、及び構造中に反応性官能基と、ケイ素原子と結合したアルコキシ基をそれぞれ１つ以上含有するシランカップリング剤（Ｃ）を含有する偏光板用粘着剤組成物であって、上記アクリル系樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有モノマー（ａ１）由来の構造単位を有し、かつ上記アクリル系樹脂（Ａ）における上記カルボキシル基含有モノマー（ａ１）由来の構造単位の含有量が４～１０重量％であり、上記シランカップリング剤（Ｃ）の重量平均分子量が２，０００以上である偏光板用粘着剤組成物を第１の要旨とするものである。 That is, the present invention provides an acrylic resin (A), a lithium salt (B), and a silane coupling agent (C) containing at least one reactive functional group and one alkoxy group bonded to a silicon atom in the structure. The acrylic resin (A) has a structural unit derived from the carboxyl group-containing monomer (a1), and the carboxyl group in the acrylic resin (A). A pressure-sensitive adhesive composition for a polarizing plate, wherein the content of the structural unit derived from the containing monomer (a1) is 4 to 10% by weight and the weight average molecular weight of the silane coupling agent (C) is 2,000 or more. This is the gist.
　また、上記第１の要旨の偏光板用粘着剤組成物が、架橋剤（Ｄ）により架橋されてなる偏光板用粘着剤を第２の要旨とし、更には、偏光板上に、上記第２の要旨の偏光板用粘着剤を含む粘着剤層を積層してなる粘着剤層付偏光板を第３の要旨とするものである。 The pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plate according to the first aspect is a pressure-sensitive adhesive for polarizing plate obtained by crosslinking with a cross-linking agent (D). The third gist is a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer formed by laminating a pressure-sensitive adhesive layer containing the pressure-sensitive adhesive for polarizing plates.
　本発明の偏光板用粘着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）、リチウム塩（Ｂ）、及び構造中に反応性官能基と、ケイ素原子と結合したアルコキシ基をそれぞれ１つ以上含有するシランカップリング剤（Ｃ）を含有し、上記アクリル系樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有モノマー（ａ１）由来の構造単位を有し、かつ上記アクリル系樹脂（Ａ）における上記カルボキシル基含有モノマー（ａ１）由来の構造単位の含有量が４～１０重量％であり、上記シランカップリング剤（Ｃ）の重量平均分子量が２，０００以上である。そのため、この偏光板用粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤は、偏光板と液晶セルとの貼合せに用いる粘着剤として使用した際に、長期間にわたり優れたリワーク性を示し、かつ、耐久性、帯電防止性能に優れた粘着剤であり、偏光板用粘着剤として非常に有用なものである。したがって、この偏光板用粘着剤組成物を用いることにより、効率よく液晶表示装置を製造することができ、また、耐久性に優れた液晶表示装置を得ることができる。 The pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates of the present invention comprises an acrylic resin (A), a lithium salt (B), and a silane containing at least one reactive functional group and an alkoxy group bonded to a silicon atom in the structure. A coupling agent (C) is contained, the acrylic resin (A) has a structural unit derived from the carboxyl group-containing monomer (a1), and the carboxyl group-containing monomer (a1) in the acrylic resin (A) ) -Derived structural unit content is 4 to 10% by weight, and the silane coupling agent (C) has a weight average molecular weight of 2,000 or more. Therefore, the pressure-sensitive adhesive obtained using this pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates exhibits excellent reworkability over a long period of time when used as a pressure-sensitive adhesive used for laminating a polarizing plate and a liquid crystal cell, and It is an adhesive having excellent durability and antistatic performance, and is very useful as an adhesive for polarizing plates. Therefore, by using this pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates, a liquid crystal display device can be efficiently produced, and a liquid crystal display device having excellent durability can be obtained.
　上記リチウム塩（Ｂ）の含有量が、上記アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．３～８重量部であると、より帯電防止性能に優れるようになる。 When the content of the lithium salt (B) is 0.3 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin (A), the antistatic performance is further improved.
　上記シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が、上記アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１～０．３重量部であると、よりリワーク性、耐久性に優れるようになる。 When the content of the silane coupling agent (C) is 0.01 to 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin (A), reworkability and durability are further improved. .
　上記シランカップリング剤（Ｃ）の反応性官能基がメルカプト基であり、メルカプト当量が１００～２，０００ｇ／ｍｏｌであると、より一層リワーク性、耐久性に優れるようになる。 When the reactive functional group of the silane coupling agent (C) is a mercapto group and the mercapto equivalent is 100 to 2,000 g / mol, the reworkability and durability are further improved.
　上記シランカップリング剤（Ｃ）の反応性官能基がエポキシ基であり、重量平均分子量が４，０００以上であると、より一層リワーク性、耐久性に優れるようになる。 When the reactive functional group of the silane coupling agent (C) is an epoxy group and the weight average molecular weight is 4,000 or more, the reworkability and durability are further improved.
　更に、架橋剤（Ｄ）を含有すると、偏光板と液晶セルとの貼合せに用いる粘着剤として使用した際に、長期間にわたり優れたリワーク性を示し、かつ、耐久性、帯電防止性能に優れた粘着剤とすることができる。 Furthermore, when it contains a crosslinking agent (D), when used as a pressure-sensitive adhesive for laminating a polarizing plate and a liquid crystal cell, it exhibits excellent reworkability over a long period of time, and is excellent in durability and antistatic performance. Can be used as an adhesive.
シランカップリング剤「Ｘ－２４－９５７９Ａ」の1ＨＮＭＲスペクトルを示す。 1 H NMR spectrum of a silane coupling agent “X-24-9579A” is shown.
シランカップリング剤「Ｘ－２４－９５８９」の1ＨＮＭＲスペクトルを示す。 1 H NMR spectrum of a silane coupling agent “X-24-9589” is shown.
　以下に、本発明を詳細に説明する。
　なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。また、アクリル系樹脂とは、少なくとも１種の（メタ）アクリレート系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。 The present invention is described in detail below.
In the present invention, (meth) acryl means acryl or methacryl, (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl, and (meth) acrylate means acrylate or methacrylate. The acrylic resin is a resin obtained by polymerizing a polymerization component containing at least one (meth) acrylate monomer.
　本発明の偏光板用粘着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）、リチウム塩（Ｂ）、及び構造中に反応性官能基と、ケイ素原子と結合したアルコキシ基をそれぞれ１つ以上含有するシランカップリング剤（Ｃ）を必須成分として含有する。 The pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates of the present invention comprises an acrylic resin (A), a lithium salt (B), and a silane containing at least one reactive functional group and an alkoxy group bonded to a silicon atom in the structure. A coupling agent (C) is contained as an essential component.
＜アクリル系樹脂（Ａ）＞
　本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、共重合成分として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ２）を主体とし、これに特定量のカルボキシ基含有モノマー（ａ１）を含有したものを共重合させて得られる。 <Acrylic resin (A)>
The acrylic resin (A) used in the present invention mainly comprises a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a2) as a copolymerization component and contains a specific amount of a carboxy group-containing monomer (a1). Is obtained by copolymerization.
　本発明においては、カルボキシル基含有モノマー（ａ１）由来の構造単位を４～１０重量％含有するアクリル系樹脂（Ａ）であることが必要であり、このようなアクリル系樹脂（Ａ）は、例えば、カルボキシル基含有モノマー（ａ１）を４～１０重量％含有する共重合成分を共重合して得られるものであることが好ましい。 In the present invention, it is necessary that the acrylic resin (A) contains 4 to 10% by weight of the structural unit derived from the carboxyl group-containing monomer (a1). Such an acrylic resin (A) is, for example, The copolymer component is preferably obtained by copolymerizing a copolymer component containing 4 to 10% by weight of the carboxyl group-containing monomer (a1).
　また、アクリル系樹脂（Ａ）の共重合成分には、必要に応じて官能基含有モノマー（ａ３）（ただし、カルボキシル基含有モノマー（ａ１）を除く。）や、その他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ４）を含んでもよい。 In addition, the copolymer component of the acrylic resin (A) includes a functional group-containing monomer (a3) (excluding the carboxyl group-containing monomer (a1)) as necessary, and other copolymerizable ethylenic components. An unsaturated monomer (a4) may be included.
　上記カルボキシル基含有モノマー（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、β－カルボキシエチルアクリレート等のアクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、Ｎ－グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。なかでも、汎用品として入手が可能であり、コストの点、重合時の安定性の点で、（メタ）アクリル酸が好ましい。 Examples of the carboxyl group-containing monomer (a1) include acrylic acid dimers such as (meth) acrylic acid and β-carboxyethyl acrylate, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, glutaconic acid, and itacone. Examples include acids, N-glycolic acid, and cinnamic acid. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, (meth) acrylic acid is preferable because it is available as a general-purpose product and is stable in terms of cost and polymerization.
　上記カルボキシル基含有モノマー（ａ１）の含有量としては、共重合成分全体に対して４～１０重量％であることが好ましく、特に好ましくは４．５～８重量％、更に好ましくは５～７重量％である。かかる含有量が少なすぎると耐久性が悪化し、多すぎると長期リワーク性が悪化してしまう。 The content of the carboxyl group-containing monomer (a1) is preferably 4 to 10% by weight, particularly preferably 4.5 to 8% by weight, more preferably 5 to 7% by weight, based on the entire copolymerization component. %. When the content is too small, the durability is deteriorated, and when the content is too large, the long-term reworkability is deteriorated.
　本発明においては、共重合成分の主体として（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ２）を含有することが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ２）としては、例えば、アルキル基の炭素数が通常１～２０（好ましくは１～１８、特に好ましくは１～１２、更に好ましくは１～６である。）のものが挙げられ、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。 In the present invention, it is preferable to contain the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a2) as the main component of the copolymer component. As the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a2), for example, an alkyl group Examples thereof usually have 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 18, particularly preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6). Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl ( (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, laur Le (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate.
These may be used alone or in combination of two or more.
　これらの中でも、アルキル基の炭素数が１～６である（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーが好ましく、汎用性、粘着物性の点でｎ－メチルアクリレート、ｎ－エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレートが特に好ましい。 Among these, (meth) acrylic acid alkyl ester monomers having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group are preferred, and n-methyl acrylate, n-ethyl acrylate, and n-butyl acrylate are preferred in terms of versatility and adhesive properties. Particularly preferred.
　上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ２）の含有量は、共重合成分全体に対して、好ましくは６７～９４重量％、特に好ましくは７５～９０重量％、更に好ましくは７９～８５重量％である。かかる含有量が少なすぎても多すぎても、粘着物性のバランスを取りにくくなる傾向がある。 The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a2) is preferably 67 to 94% by weight, particularly preferably 75 to 90% by weight, more preferably 79 to 85% by weight, based on the entire copolymerization component. %. If the content is too small or too large, it tends to be difficult to balance the physical properties of the adhesive.
　官能基含有モノマー（ａ３）としては、後述の架橋剤（Ｄ）と反応する官能基を有するモノマーが挙げられ、例えば、水酸基含有モノマー、窒素原子含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等が挙げられる（ただし、上記カルボキシル基含有モノマー（ａ１）を除く）。これらのなかでも、効率的に架橋反応ができる点で、水酸基含有モノマーを用いることが好ましい。 Examples of the functional group-containing monomer (a3) include monomers having a functional group that reacts with the crosslinking agent (D) described later. Examples thereof include a hydroxyl group-containing monomer, a nitrogen atom-containing monomer, an acetoacetyl group-containing monomer, and an isocyanate group-containing monomer. And glycidyl group-containing monomers (excluding the carboxyl group-containing monomer (a1)). Among these, it is preferable to use a hydroxyl group-containing monomer in terms of efficient crosslinking reaction.
　上記水酸基含有モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、その他、２－アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の１級水酸基含有モノマー；２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－クロロ２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２－ジメチル２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマー等が挙げられる。
　これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl ( Hydroxyalkyl esters of acrylic acid such as (meth) acrylate, caprolactone-modified monomers such as caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, oxyalkylene-modified monomers such as diethylene glycol (meth) acrylate and polyethylene glycol (meth) acrylate, 2- Primary hydroxyl group-containing monomers such as acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, N-methylol (meth) acrylamide, and hydroxyethylacrylamide; -Secondary hydroxyl group-containing monomers such as hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate; 2,2-dimethyl 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, etc. And a tertiary hydroxyl group-containing monomer.
These may be used alone or in combination of two or more.
　上記水酸基含有モノマーの中でも、架橋剤（Ｄ）との反応性に優れる点、耐湿熱白化性が向上する点で１級水酸基含有モノマーが好ましく、更には、２－ヒドロキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートを用いることが、ジ（メタ）アクリレート等の不純物が少なく、製造しやすい点で好ましい。 Among the above hydroxyl group-containing monomers, primary hydroxyl group-containing monomers are preferred in that they are excellent in reactivity with the crosslinking agent (D) and are improved in resistance to moist heat whitening. Further, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl It is preferable to use acrylate because it has few impurities such as di (meth) acrylate and is easy to produce.
　上記窒素原子含有モノマーとしては、例えば、アミノ基含有モノマーやアミド基含有モノマー、その他の窒素原子含有モノマー等が挙げられる。 Examples of the nitrogen atom-containing monomer include amino group-containing monomers, amide group-containing monomers, and other nitrogen atom-containing monomers.
　アミノ基含有モノマーとしては、例えば、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート等の１級アミノ基含有モノマー、ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の２級アミノ基含有モノマー、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の３級アミノ基含有モノマー、（メタ）アクリロイルモルホリン等の複素環式アミンモノマーが挙げられる。
　上記アミノ基含有モノマーの中でも、架橋促進効果が高い点、エージング特性に優れる点、アクリル系樹脂の保存安定性が高い点等から３級アミノ基含有モノマーが好ましく、特にはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
　また耐久性に優れる点、金属や金属酸化物との密着性に優れる点で、（メタ）アクリロイルモルホリン等の複素環式アミンモノマーが好ましい。 Examples of amino group-containing monomers include primary amino group-containing monomers such as aminomethyl (meth) acrylate and aminoethyl (meth) acrylate, secondary amino group-containing monomers such as tert-butylaminoethyl (meth) acrylate, and ethyl. Tertiary amino such as aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, etc. Examples thereof include group-containing monomers and heterocyclic amine monomers such as (meth) acryloylmorpholine.
Among the above amino group-containing monomers, tertiary amino group-containing monomers are preferred from the viewpoints of high crosslinking promoting effect, excellent aging characteristics, and high storage stability of acrylic resins, and particularly dimethylaminoethyl (meth). Acrylate is preferred.
In addition, a heterocyclic amine monomer such as (meth) acryloylmorpholine is preferred from the viewpoint of excellent durability and adhesion to a metal or metal oxide.
　アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド；メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド系モノマー；ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（メタ）アクリルアミド系モノマー；Ｎ－（ヒドロキシメチル）アクリルアミド等の水酸基含有アミドモノマーが挙げられる。
　上記アミド基含有モノマーの中でも、樹脂溶液の安定性の点や、帯電防止剤の移行を抑制する点でアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド系モノマー、アルキル（メタ）アクリルアミド系モノマーが好ましい。 Examples of the amide group-containing monomer include (meth) acrylamide; methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, isopropoxymethyl (meth) acrylamide, and n-butoxymethyl (meth). Alkoxyalkyl (meth) acrylamide monomers such as acrylamide and isobutoxymethyl (meth) acrylamide; Alkyl (meth) acrylamide monomers such as dimethyl (meth) acrylamide and diethyl (meth) acrylamide; N- (hydroxymethyl) acrylamide and the like Examples include hydroxyl group-containing amide monomers.
Among the amide group-containing monomers, alkoxyalkyl (meth) acrylamide monomers and alkyl (meth) acrylamide monomers are preferable from the viewpoint of the stability of the resin solution and the suppression of migration of the antistatic agent.
　上記アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、２－（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。 Examples of the acetoacetyl group-containing monomer include 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate and allyl acetoacetate.
　上記イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートや、それらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。 Examples of the isocyanate group-containing monomer include 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, and alkylene oxide adducts thereof.
　上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリルグリシジル等が挙げられる。 Examples of the glycidyl group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl (meth) acrylate.
　かかる官能基含有モノマー（ａ３）の含有量は、共重合成分全体に対して０．００１～３重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．００５～２．５重量％、更に好ましくは０．０１～２重量％である。かかる含有量が少なすぎると、架橋反応効率やリワーク性が低下する傾向があり、多すぎるとポットライフが低下する傾向がある。 The content of the functional group-containing monomer (a3) is preferably 0.001 to 3% by weight, particularly preferably 0.005 to 2.5% by weight, and more preferably 0%, based on the entire copolymerization component. 0.01 to 2% by weight. If the content is too small, the crosslinking reaction efficiency and reworkability tend to decrease, and if it is too large, the pot life tends to decrease.
　上記その他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ４）としては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有モノマー；シクロへキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシアルキル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環含有モノマー；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のエーテル鎖含有モノマー等が挙げられる。
　これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。 Examples of the other copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (a4) include benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, and orthophenylphenoxyethyl. Aromatic ring-containing monomers such as (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexyloxyalkyl (meth) acrylate, tert-butylcyclohexyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meta ) Alicyclic ring-containing monomers such as acrylate; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate Relate, 2-butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate And ether chain-containing monomers such as octoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, lauroxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, stearoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
　なお屈折率の調整及び複屈折の調整をしやすい点では、その他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ４）として芳香環含有モノマーを用いることが好ましく、特にはベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。
　また、屈折率の調整及び複屈折の調整がしやすく、被着体への密着性に優れる点から、ベンジル（メタ）アクリレートをアルキル基の炭素数が１～６である（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ２）と併用することが好ましい。 In terms of easy adjustment of the refractive index and birefringence, an aromatic ring-containing monomer is preferably used as the other copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (a4), and benzyl (meth) acrylate is particularly preferable. .
In addition, benzyl (meth) acrylate is an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms because it is easy to adjust the refractive index and birefringence and has excellent adhesion to the adherend. It is preferable to use together with the ester monomer (a2).
　上記その他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ４）の含有量は、共重合成分全体に対して、０～２５重量％であることが好ましく、特に好ましくは５～２２重量％、更に好ましくは１２～２０重量％である。かかる含有量が多すぎても少なすぎても耐光漏れ性が低下する傾向がある。 The content of the other copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (a4) is preferably 0 to 25% by weight, particularly preferably 5 to 22% by weight, more preferably based on the entire copolymerization component. Is 12 to 20% by weight. If the content is too large or too small, the light leakage resistance tends to decrease.
　本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、特定量のカルボキシル基含有モノマー（ａ１）、主体として（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ２）、更に必要に応じて官能基含有モノマー（ａ３）、その他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ４）を含有する共重合成分を適宜選択して重合することにより製造することができる。 The acrylic resin (A) used in the present invention comprises a specific amount of a carboxyl group-containing monomer (a1), a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a2) as a main component, and a functional group-containing monomer (a3) as necessary. ) And other copolymerizable components containing a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (a4) can be appropriately selected and polymerized.
　上記アクリル系樹脂（Ａ）の重合方法としては、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の従来公知の方法を用いることができ、例えば、有機溶媒中に、共重合成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し所定の重合条件にて重合する。なかでも、溶液ラジカル重合、塊状重合が好ましく、特に好ましくは溶液ラジカル重合である。 As a method for polymerizing the acrylic resin (A), conventionally known methods such as solution radical polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization and the like can be used. For example, in an organic solvent, a copolymerization component, polymerization An initiator is mixed or dropped and polymerized under predetermined polymerization conditions. Of these, solution radical polymerization and bulk polymerization are preferable, and solution radical polymerization is particularly preferable.
　上記重合反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。
　これらの溶媒の中でも、重合反応のしやすさや連鎖移動の効果や粘着剤塗工時の乾燥のしやすさ、安全上から、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、トルエン、メチルイソブチルケトンが好ましく、特に好ましくは、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンである。 Examples of the organic solvent used in the polymerization reaction include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, n-propyl alcohol, and isopropyl alcohol. Aliphatic alcohols such as acetone, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
Among these solvents, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, butyl acetate, toluene, and methyl isobutyl ketone are preferable from the viewpoint of ease of polymerization reaction, chain transfer effect, ease of drying during adhesive coating, and safety. Particularly preferred are ethyl acetate, acetone and methyl ethyl ketone.
　また、かかる溶液ラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、通常のラジカル重合開始剤である２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（メチルプロピオン酸）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられ、使用するモノマーに合わせて適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the polymerization initiator used for such solution radical polymerization include 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, which are usual radical polymerization initiators. Azo initiators such as 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (methylpropionic acid), benzoyl peroxide, lauryl peroxide, di-tert-butyl peroxide, Examples thereof include organic peroxides such as cumene hydroperoxide, which can be appropriately selected according to the monomer used. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
　本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有モノマー（ａ１）由来の構造単位を４～１０重量％含有するアクリル系樹脂であることが必要であり、好ましくは４．５～８重量％、特に好ましくは５～７重量％である。カルボキシル基含有モノマー（ａ１）由来の構造単位が少なすぎると耐久性が悪化し、多すぎるとリワーク性が悪化してしまい、本発明の目的が達成できない。 The acrylic resin (A) used in the present invention needs to be an acrylic resin containing 4 to 10% by weight of structural units derived from the carboxyl group-containing monomer (a1), preferably 4.5 to 8 % By weight, particularly preferably 5 to 7% by weight. If the number of structural units derived from the carboxyl group-containing monomer (a1) is too small, the durability is deteriorated, and if it is too large, the reworkability is deteriorated and the object of the present invention cannot be achieved.
　また、本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、水酸基含有モノマー由来の構造単位を含有することが好ましく、その含有量としては、０．００１～３重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．００５～２．５重量％、更に好ましくは０．０１～２重量％である。水酸基含有モノマー由来の構造単位が少なすぎるとエージング特性が低下したり、耐熱耐久性が低下する傾向があり、多すぎるとリワーク性が低下したり、偏光板と液晶セルと貼り合せた際の湿熱耐久性が低下する傾向がある。 The acrylic resin (A) used in the present invention preferably contains a structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer, and the content thereof is preferably 0.001 to 3% by weight, particularly preferably. Is 0.005 to 2.5% by weight, more preferably 0.01 to 2% by weight. If the number of structural units derived from a hydroxyl group-containing monomer is too small, the aging characteristics tend to be lowered or the heat durability tends to be lowered. If the amount is too large, the reworkability is lowered, or wet heat when the polarizing plate and the liquid crystal cell are bonded together. Durability tends to decrease.
　上記アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、８０万～２００万であることが好ましく、特に好ましく１００万～１８０万、更に好ましくは１３０万～１５０万である。かかる重量平均分子量が小さすぎると耐久性が低下する傾向があり、大きすぎると粘度が高いため製造時に希釈溶剤を大量に必要とし、乾燥性が低下し、粘着剤層中に残溶剤が多くなり、耐熱性が低下する傾向がある。 The weight average molecular weight of the acrylic resin (A) is preferably 800,000 to 2,000,000, particularly preferably 1,000,000 to 1,800,000, and more preferably 1.3 million to 1,500,000. If the weight average molecular weight is too small, the durability tends to decrease. If the weight average molecular weight is too large, the viscosity is high, so a large amount of a dilution solvent is required at the time of manufacture, the drying property decreases, and the residual solvent increases in the pressure-sensitive adhesive layer. , Heat resistance tends to decrease.
　また、アクリル系樹脂（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１５以下であることが好ましく、特に好ましく１０以下、更に好ましくは５以下、更に好ましくは４．５以下である。かかる分散度が高すぎると凝集力が低下しやすい傾向がある。なお、かかる分散度の下限は通常２である。 The degree of dispersion (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the acrylic resin (A) is preferably 15 or less, particularly preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and still more preferably 4.5 or less. . If the degree of dispersion is too high, the cohesive force tends to decrease. The lower limit of the degree of dispersion is usually 2.
　なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ　２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ　２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ－８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００～２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法で測定することができる。また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。 In addition, said weight average molecular weight is a weight average molecular weight by standard polystyrene molecular weight conversion, a column is made into a high performance liquid chromatograph (The Japan Waters company "Waters 2695 (main body)" and "Waters 2414 (detector)"). : Shodex GPC KF-806L (exclusion limit molecular weight: 2 × 10 7 , separation range: 100 to 2 × 10 7 , theoretical plate number: 10,000 plates / piece, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler The number average molecular weight can also be measured by the same method. The degree of dispersion is determined from the weight average molecular weight and the number average molecular weight.
　上記アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－８０～０℃であることが好ましく、特に好ましくは－６０～－１５℃、更に好ましくは－５０～－２０℃である。かかるガラス転移温度が高すぎるとタックが低下しやすくなる傾向があり、低すぎると耐熱性が低下する傾向がある。 The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin (A) is preferably −80 to 0 ° C., particularly preferably −60 to −15 ° C., and further preferably −50 to −20 ° C. If the glass transition temperature is too high, the tack tends to decrease, and if it is too low, the heat resistance tends to decrease.
　なお、ガラス転移温度は下記のＦｏｘの式より算出されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　即ち、アクリル系樹脂を構成するそれぞれのモノマーをホモポリマーとした際のガラス転移温度及び重量分率を上記Ｆｏｘの式に当てはめて算出した値である。
　なお、アクリル系樹脂（Ａ）を構成するモノマーをホモポリマーとした際のガラス転移温度は、通常、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるものであり、ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７や、ＪＩＳ　Ｋ　６２４０に準拠した方法で測定することができる。 The glass transition temperature is calculated from the following Fox equation.
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
That is, it is a value calculated by applying the glass transition temperature and the weight fraction when each monomer constituting the acrylic resin is a homopolymer to the Fox equation.
The glass transition temperature when the monomer constituting the acrylic resin (A) is a homopolymer is usually measured by a differential scanning calorimeter (DSC). JIS K7121-1987 and JIS K6240 It can measure by the method based on.
　かくして本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）が得られる。 Thus, the acrylic resin (A) used in the present invention is obtained.
＜リチウム塩（Ｂ）＞
　本発明においては、帯電防止剤としてリチウム塩（Ｂ）を含有させることが必要である。上記リチウム塩としては、通常、帯電防止剤として知られている公知のリチウム塩を用いることができる。リチウム塩を構成するリチウムイオンは、各種金属イオンの中でも原子半径が小さいため、形成される粘着剤層中を移動しやすく、帯電防止性を発揮することに優れている。 <Lithium salt (B)>
In the present invention, it is necessary to contain the lithium salt (B) as an antistatic agent. As said lithium salt, the well-known lithium salt normally known as an antistatic agent can be used. Lithium ions constituting the lithium salt have a small atomic radius among various metal ions, and therefore easily move in the formed pressure-sensitive adhesive layer, and are excellent in exhibiting antistatic properties.
　リチウム塩（Ｂ）としては、ハロゲン含有リチウム塩を用いることが好ましく、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ等が挙げられる。
　また、上記ハロゲン含有リチウム塩のアルキレングリコールジアルキルエーテル錯体を用いることもできる。アルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。 As the lithium salt (B), a halogen-containing lithium salt is preferably used. For example, LiCl, LiBr, LiBF 4 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li ( C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, Li (C 4 F 9 SO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 2 ) 3 C, and the like.
Moreover, the alkylene glycol dialkyl ether complex of the said halogen-containing lithium salt can also be used. As the alkylene glycol dialkyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether and tetraethylene glycol dimethyl ether are preferable.
　なかでも、イオン解離性の良いイオン性化合物が得られることから、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ等のフッ素含有リチウム塩が好ましく、特には、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2Ｎ等のフッ素含有リチウムイミド塩が好ましい。 Among them, since an ionic compound having good ion dissociation property is obtained, LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, Li (C 4 F 9 Fluorine-containing lithium salts such as SO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 2 ) 3 C are preferable, and in particular, Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, Li Fluorine-containing lithium imide salts such as (C 4 F 9 SO 2 ) 2 N are preferred.
　本発明においては、相溶性の点から、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2Ｎ等のフッ素含有リチウムイミド塩のアルキレングリコールジアルキルエーテル錯体を用いることが好ましく、特にはリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド・テトラエチレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。 In the present invention, fluorine-containing lithium imides such as Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, and Li (C 4 F 9 SO 2 ) 2 N are used from the viewpoint of compatibility. It is preferable to use an alkylene glycol dialkyl ether complex of a salt, and it is particularly preferable to use lithium bistrifluoromethanesulfonimide / tetraethylene glycol dimethyl ether.
　リチウム塩（Ｂ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．３～８重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５～６重量部、更に好ましくは０．８～４重量部である。かかる含有量が少なすぎると、帯電防止性能が低下する傾向があり、多すぎるとブリードアウトして耐久性が低下する傾向がある。 The lithium salt (B) content is preferably 0.3 to 8 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 6 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the acrylic resin (A). 0.8 to 4 parts by weight. If the content is too small, the antistatic performance tends to decrease, and if it is too large, bleeding tends to occur and durability tends to decrease.
　なお、帯電防止剤として、本発明の効果を阻害しない範囲で、本発明で用いられるリチウム塩（Ｂ）以外のイオン性化合物（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のリチウム塩以外のアルカリ金属塩や、アンモニウム塩、イミダゾリウム塩等の有機塩等。）を用いることができるが、かかるイオン性化合物が多すぎるとブリードにより耐久性が低下する傾向があるため、具体的には、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して３重量部以下であることが好ましく、特に好ましくは２重量部以下、更に好ましくは１重量部以下である。 As an antistatic agent, an ionic compound other than the lithium salt (B) used in the present invention (for example, an alkali metal salt other than a lithium salt such as a sodium salt or a potassium salt, , Ammonium salts, organic salts such as imidazolium salts, etc.) can be used. However, if there are too many such ionic compounds, the durability tends to decrease due to bleeding. A) 3 parts by weight or less is preferable with respect to 100 parts by weight, particularly preferably 2 parts by weight or less, and more preferably 1 part by weight or less.
＜シランカップリング剤（Ｃ）＞
　シランカップリング剤は、構造中に反応性官能基と、ケイ素原子と結合したアルコキシ基をそれぞれ１つ以上含有する有機ケイ素化合物である。
　本発明は、シランカップリング剤として、重量平均分子量が２，０００以上であるシランカップリング剤（Ｃ）を用いることが必要である。 <Silane coupling agent (C)>
A silane coupling agent is an organosilicon compound containing one or more reactive functional groups and one or more alkoxy groups bonded to silicon atoms in the structure.
In the present invention, it is necessary to use a silane coupling agent (C) having a weight average molecular weight of 2,000 or more as the silane coupling agent.
　上記反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イソシアネート基等が挙げられる。 Examples of the reactive functional group include an epoxy group, a (meth) acryloyl group, a mercapto group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, and an isocyanate group.
　上記ケイ素原子と結合したアルコキシ基としては、耐久性と保存安定性の点から炭素数１～８のアルコキシ基を含有することが好ましく、特に好ましくはメトキシ基、エトキシ基であり、反応性官能基がエポキシ基の場合は、リワーク性の点でエトキシ基を含有することが好ましく、反応性官能基がメルカプト基の場合は、耐久性の点でメトキシ基を含有することが好ましい。 The alkoxy group bonded to the silicon atom preferably contains an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms from the viewpoint of durability and storage stability, particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group, and a reactive functional group. When is an epoxy group, it preferably contains an ethoxy group from the viewpoint of reworkability, and when the reactive functional group is a mercapto group, it preferably contains a methoxy group from the viewpoint of durability.
　なお、シランカップリング剤（Ｃ）は、反応性官能基及びケイ素原子と結合したアルコキシ基以外の有機置換基、例えば、アルキル基、フェニル基等を有していてもよい。 The silane coupling agent (C) may have an organic substituent other than an alkoxy group bonded to a reactive functional group and a silicon atom, such as an alkyl group or a phenyl group.
　シランカップリング剤（Ｃ）の重量平均分子量は、２，０００以上であることが必要であり、好ましくは２，０００～１６，０００、特に好ましくは２，０００～１５，０００、更に好ましくは２，０００～１４，０００である。かかる重量平均分子量が少なすぎると、長期リワーク性が悪化する傾向があり、また、多すぎても相溶性が低下してブリードアウトしやすく、耐久性が低下する傾向がある。 The weight average molecular weight of the silane coupling agent (C) needs to be 2,000 or more, preferably 2,000 to 16,000, particularly preferably 2,000 to 15,000, more preferably 2 , 14,000 to 14,000. If the weight average molecular weight is too small, the long-term reworkability tends to deteriorate, and if too large, the compatibility tends to decrease and bleeding tends to occur, and the durability tends to decrease.
　また、シランカップリング剤（Ｃ）の反応性官能基がエポキシ基である場合の重量平均分子量は、通常４，０００以上であり、好ましくは４，０００～１６，０００、特に好ましくは４，０００～１４，０００である。かかる重量平均分子量が少なすぎると、長期リワーク性が低下する傾向があり、また、多すぎても相溶性が低下してブリードアウトしやすく、耐久性が低下する傾向がある。 When the reactive functional group of the silane coupling agent (C) is an epoxy group, the weight average molecular weight is usually 4,000 or more, preferably 4,000 to 16,000, particularly preferably 4,000. ~ 14,000. If the weight average molecular weight is too small, the long-term reworkability tends to decrease, and if too large, the compatibility tends to decrease and bleeding tends to occur, and the durability tends to decrease.
　なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、下記の方法により測定したものである。
装置：ゲル浸透クロマトグラフ検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（東ソー社製　ＲＩ－８０２０型、感度３２）
カラム：東ソー社製　ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＨHR－Ｈ（１本）（φ６ｍｍ×４ｃｍ）、（ＴＳＫｇｅｌＧＭＨHR－Ｎ（２本）（φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ）
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム温度：２３℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ In addition, said weight average molecular weight is a weight average molecular weight by standard polystyrene molecular weight conversion, and is measured by the following method.
Apparatus: Gel permeation chromatograph detector: differential refractive index detector RI (RI-8020, manufactured by Tosoh Corporation, sensitivity 32)
Column: Tosoh Corporation TSK guard column H HR -H (1) (φ6 mm × 4 cm), (TSKgelGMH HR -N (2) (φ 7.8 mm × 30 cm)
Solvent: tetrahydrofuran (THF)
Column temperature: 23 ° C
Flow rate: 1.0 mL / min
シランカップリング剤（Ｃ）のケイ素原子結合アルコキシ基量は、１～７０重量％であることが好ましく、特に好ましく３～３０重量％、更に好ましくは５～２０重量％である。かかるケイ素原子結合アルコキシ基量が少なすぎると、被着体との密着性が低下し、耐久性が低下する傾向があり、多すぎると、長期リワーク性が低下する傾向がある。 The amount of the silicon atom-bonded alkoxy group of the silane coupling agent (C) is preferably 1 to 70% by weight, particularly preferably 3 to 30% by weight, and further preferably 5 to 20% by weight. If the amount of the silicon atom-bonded alkoxy group is too small, the adhesion to the adherend tends to be lowered and the durability tends to be lowered, and if too large, the long-term reworkability tends to be lowered.
　また、シランカップリング剤（Ｃ）の反応性官能基当量は、密着性の点から、１００～２，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、特に好ましくは２００～１，９００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは３００～１，８００ｇ／ｍｏｌである。かかる反応性官能基当量が小さすぎるとリワーク性が低下する傾向があり、大きすぎると耐湿熱条件下での耐久性が低下する傾向がある。 The reactive functional group equivalent of the silane coupling agent (C) is preferably 100 to 2,000 g / mol, particularly preferably 200 to 1,900 g / mol, and more preferably from the viewpoint of adhesion. 300 to 1,800 g / mol. If the reactive functional group equivalent is too small, the reworkability tends to decrease, and if it is too large, the durability under wet heat resistance tends to decrease.
　また、シランカップリング剤（Ｃ）の反応性官能基がメルカプト基である場合のメルカプト当量は、密着性の点から、１００～２，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、特に好ましくは２００～１，０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは３００～６５０ｇ／ｍｏｌである。かかる反応性官能基当量が小さすぎるとリワーク性が低下する傾向があり、大きすぎると耐湿熱条件下での耐久性が低下する傾向がある。 The mercapto equivalent when the reactive functional group of the silane coupling agent (C) is a mercapto group is preferably 100 to 2,000 g / mol, particularly preferably 200 to 1, from the viewpoint of adhesion. 1,000 g / mol, more preferably 300 to 650 g / mol. If the reactive functional group equivalent is too small, the reworkability tends to decrease, and if it is too large, the durability under wet heat resistance tends to decrease.
　シランカップリング剤（Ｃ）は、有機ケイ素化合物の一部が加水分解して重縮合した２量体、３量体等のオリゴマー型の有機ケイ素化合物（オルガノシロキサン化合物）であり、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有シラン化合物の一部が加水分解し重縮合したメルカプト基含有オリゴマー型シランカップリング剤や、上記メルカプト基含有シラン化合物と、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有シラン化合物との共縮合物であるメルカプト基含有オリゴマー型シランカップリング剤等が挙げられる。
　これらの中から、重量平均分子量を満足するよう適宜選択して用いればよく、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The silane coupling agent (C) is an oligomeric organosilicon compound (organosiloxane compound) such as a dimer or trimer obtained by hydrolysis and polycondensation of a part of the organosilicon compound. Mercapto group-containing oligomer type silane coupling agent in which a part of mercapto group-containing silane compound such as mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane is hydrolyzed and polycondensed, Mercapto group-containing oligomer-type silane coupling agent that is a co-condensation product of a mercapto group-containing silane compound and an alkyl group-containing silane compound such as methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, or ethyltrimethoxysilane Is mentioned.
From these, it may be appropriately selected and used so as to satisfy the weight average molecular weight, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
　本発明で用いられるシランカップリング剤（Ｃ）としては、具体的には、信越化学工業社製の市販品である、「Ｘ－２４－９５７９Ａ」（重量平均分子量：２，３７０、反応性官能基：メルカプト基、ケイ素原子結合アルコキシ基：メトキシ基、エポキシ当量：３１１ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ－２４－９５８９」（重量平均分子量：４，７００、反応性官能基：エポキシ基、ケイ素原子結合アルコキシ基：エトキシ基、エポキシ当量：１５０９ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ－２４－９５９０」（重量平均分子量：１３，７００、反応性官能基：エポキシ基、ケイ素原子結合アルコキシ基：メトキシ基、エポキシ当量：５９２ｇ／ｍｏｌ）等を用いればよい。 As the silane coupling agent (C) used in the present invention, specifically, “X-24-9579A” (weight average molecular weight: 2,370, reactive functional group, a commercial product manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Group: mercapto group, silicon atom-bonded alkoxy group: methoxy group, epoxy equivalent: 311 g / mol), “X-24-9589” (weight average molecular weight: 4,700, reactive functional group: epoxy group, silicon atom-bonded alkoxy Group: ethoxy group, epoxy equivalent: 1509 g / mol), “X-24-9590” (weight average molecular weight: 13,700, reactive functional group: epoxy group, silicon atom-bonded alkoxy group: methoxy group, epoxy equivalent: 592 g / Mol) or the like may be used.
　シランカップリング剤（Ｃ）の含有量としては、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１～０．３重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０３～０．２５重量部、更に好ましくは０．０５～０．１５重量部である。かかる含有量が少なすぎると耐久性が低下する傾向があり、多すぎると長期リワーク性が低下したり、シランカップリング剤（Ｃ）がブリードして耐久性が低下する傾向がある。 The content of the silane coupling agent (C) is preferably 0.01 to 0.3 parts by weight, particularly preferably 0.03 to 0.005 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic resin (A). The amount is 25 parts by weight, more preferably 0.05 to 0.15 parts by weight. If the content is too small, the durability tends to decrease. If the content is too large, the long-term reworkability decreases, or the silane coupling agent (C) tends to bleed and the durability tends to decrease.
　なお、本発明の効果を阻害しない範囲で、本発明で用いられるシランカップリング剤（Ｃ）以外のシランカップリング剤を用いることができるが、かかるシランカップリング剤の含有量が多すぎるとブリードにより耐久性が低下する傾向があるため、具体的には、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５重量部以下であることが好ましく、特に好ましくは０．３重量部以下、更に好ましくは０．２重量部以下である。 In addition, a silane coupling agent other than the silane coupling agent (C) used in the present invention can be used as long as the effect of the present invention is not impaired. However, if the content of the silane coupling agent is too large, bleeding occurs. Therefore, specifically, the amount is preferably 0.5 parts by weight or less, particularly preferably 0.3 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin (A). More preferably, it is 0.2 parts by weight or less.
＜架橋剤（Ｄ）＞
　本発明に用いられる架橋剤（Ｄ）は、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤が挙げられる。 <Crosslinking agent (D)>
Examples of the crosslinking agent (D) used in the present invention include isocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, melamine crosslinking agents, aldehyde crosslinking agents, amine crosslinking agents, and metal chelate crosslinking agents. Can be mentioned.
　上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート系化合物；１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等のキシリレンジイソシアネート系化合物；１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族イソシアネート系化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びこれらのイソシアネート系化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。 Examples of the isocyanate crosslinking agent include tolylene diisocyanate compounds such as 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, tetra Xylylene diisocyanate compounds such as methyl xylylene diisocyanate; aromatic isocyanate compounds such as 1,5-naphthalene diisocyanate and triphenylmethane triisocyanate; hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and these isocyanate compounds and trimethylolpropane And adducts with these polyol compounds, and burettes and isocyanurates of these polyisocyanate compounds.
　上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the epoxy-based crosslinking agent include bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, and 1,6-hexanediol diglycidyl ether. , Trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl erythritol, diglycerol polyglycidyl ether and the like.
　上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレン－１，６－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。 Examples of the aziridine-based crosslinking agent include tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, N, N′-diphenylmethane-4,4. Examples include '-bis (1-aziridinecarboxamide), N, N'-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxamide), and the like.
　上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。 Examples of the melamine-based crosslinking agent include hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, hexapropoxymethyl melamine, hexaptoxymethyl melamine, hexapentyloxymethyl melamine, hexahexyloxymethyl melamine, and melamine resin. .
　上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。 Examples of the aldehyde-based crosslinking agent include glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, maleindialdehyde, glutardialdehyde, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like.
　上記アミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等が挙げられる。 Examples of the amine-based crosslinking agent include hexamethylenediamine, triethyldiamine, polyethyleneimine, hexamethylenetetraamine, diethylenetriamine, triethyltetraamine, isophoronediamine, amino resin, and polyamide.
　上記金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等が挙げられる。
　上記架橋剤（Ｄ）は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the metal chelate-based crosslinking agent include acetylacetone and acetoacetyl ester coordination compounds of polyvalent metals such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, panadium, chromium, and zirconium. Can be mentioned.
The said crosslinking agent (D) may be used independently and may use 2 or more types together.
　上記架橋剤（Ｄ）の中でも基材との密着性を向上させる点やアクリル系樹脂との反応性の点で、イソシアネート系架橋剤が好ましい。
　イソシアネート系架橋剤のなかでも、トリレンジイソシアネート系架橋剤がポットライフや、樹脂との相溶性、耐久性のバランスに優れる点から好ましく、２，４－トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体が特に好ましい。 Among the crosslinking agents (D), an isocyanate-based crosslinking agent is preferable from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate and the reactivity with the acrylic resin.
Among the isocyanate-based crosslinking agents, the tolylene diisocyanate-based crosslinking agent is preferable from the viewpoint of excellent pot life, compatibility with the resin, and durability, and an adduct of 2,4-tolylene diisocyanate with trimethylolpropane. Is particularly preferred.
　上記架橋剤（Ｄ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０５～１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．１～３重量部、特に好ましくは１～３重量部である。かかる架橋剤（Ｄ）の含有量が少なすぎると、耐久性が低下しやすい傾向があり、多すぎると応力緩和性が低下して基板が反りやすくなったり、長時間のエージングが必要となったりする傾向がある。 The content of the crosslinking agent (D) is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the acrylic resin (A). Is 1 to 3 parts by weight. If the content of the cross-linking agent (D) is too small, the durability tends to decrease. If the content is too large, the stress relaxation property decreases and the substrate tends to warp, or long-term aging is required. Tend to.
　更に、本発明の偏光板用粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分として、樹脂成分、アクリルモノマーや、重合禁止剤、酸化防止剤、腐食防止剤、架橋促進剤、ラジカル発生剤、過酸化物、ラジカル捕捉剤等の各種添加剤、金属及び樹脂粒子等を配合することができる。また、上記の他にも、偏光板用粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されたものであってもよい。 Furthermore, the pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates of the present invention includes, as other components, a resin component, an acrylic monomer, a polymerization inhibitor, an antioxidant, a corrosion inhibitor, a cross-linkage, as long as the effects of the present invention are not impaired. Various additives such as accelerators, radical generators, peroxides, radical scavengers, metals, resin particles, and the like can be blended. In addition to the above, a small amount of impurities contained in the raw materials for producing the constituent components of the pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates may be contained.
　上記その他の成分の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して５重量部以下であることが好ましく、特に好ましくは１重量部以下、更に好ましくは０．５重量以下である。かかる含有量が多すぎるとアクリル系樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、耐久性が低下する傾向にある。 The content of the other components is preferably 5 parts by weight or less, particularly preferably 1 part by weight or less, and further preferably 0.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin (A). When there is too much this content, compatibility with acrylic resin (A) will fall, and it exists in the tendency for durability to fall.
　かくしてアクリル系樹脂（Ａ）、リチウム塩（Ｂ）及びシランカップリング剤（Ｃ）、必要に応じて架橋剤（Ｄ）、その他の成分を混合することにより本発明の偏光板用粘着剤組成物を得ることができる。なお、混合方法については、特に限定されるものではなく、各成分を一括で混合する方法や、任意の成分を混合した後、残りの成分を一括または順次混合する方法等、種々の方法を採用することができる。 Thus, the pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plate of the present invention is prepared by mixing the acrylic resin (A), the lithium salt (B), the silane coupling agent (C), the cross-linking agent (D) if necessary, and other components. Can be obtained. The mixing method is not particularly limited, and various methods such as a method of mixing each component at once or a method of mixing any components and then mixing the remaining components at once or sequentially are adopted. can do.
　また、本発明の偏光板用粘着剤組成物は、架橋剤（Ｄ）で架橋させることにより粘着剤とすることができ、更に、かかる偏光板用粘着剤からなる粘着剤層を偏光板（光学積層体）上に積層形成することにより、粘着剤層付偏光板を得ることができる。
　上記粘着剤層付偏光板には、粘着剤層の偏光板とは逆の面に、更に離型フィルムを設けることが好ましい。 Moreover, the pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates of the present invention can be made into a pressure-sensitive adhesive by crosslinking with a crosslinking agent (D). A polarizing plate with an adhesive layer can be obtained by laminating on the laminate.
It is preferable that a release film be further provided on the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer on the surface opposite to the polarizing plate of the pressure-sensitive adhesive layer.
　上記粘着剤層付偏光板の製造方法としては、〔１〕偏光板上に、偏光板用粘着剤組成物を塗工、乾燥した後、離型シートを貼合し、常温（２３℃）及び加温状態の少なくとも一方でのエージングによる処理を行う方法、〔２〕離型シート上に、偏光板用粘着剤組成物を塗工、乾燥した後、偏光板を貼合し、常温及び加温状態の少なくとも一方でのエージングによる処理を行う方法等がある。
　これらの中でも、〔２〕の方法が好ましく、特には、常温状態でエージングする方法が、基材を痛めない点、基材密着性に優れる点で好ましい。 As a manufacturing method of the said polarizing plate with an adhesive layer, after coating and drying the adhesive composition for polarizing plates on [1] polarizing plates, a release sheet is bonded, normal temperature (23 degreeC) and A method of performing a treatment by aging in at least one of the heated states, [2] After coating and drying the pressure-sensitive adhesive composition for the polarizing plate on the release sheet, the polarizing plate is bonded, and the normal temperature and the heating There is a method of performing processing by aging in at least one of the states.
Among these, the method [2] is preferable, and in particular, the method of aging at room temperature is preferable in that the base material is not damaged and the base material adhesion is excellent.
　かかるエージング処理は、偏光板用粘着剤組成物の化学架橋の反応時間として、粘着物性のバランスをとるために行うものであり、エージングの条件としては、温度は通常、常温～７０℃、時間は通常、１～３０日間であり、具体的には、例えば２３℃で１～２０日間、２３℃で３～１０日間、４０℃で１～７日間等の条件で行なえばよい。 Such an aging treatment is performed to balance the physical properties of the adhesive as the chemical crosslinking reaction time of the pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates. As the aging conditions, the temperature is usually from room temperature to 70 ° C., and the time is Usually, it is 1 to 30 days. Specifically, for example, the treatment may be performed under conditions such as 23 ° C. for 1 to 20 days, 23 ° C. for 3 to 10 days, and 40 ° C. for 1 to 7 days.
　上記偏光板用粘着剤組成物の塗工に際しては、この偏光板用粘着剤組成物を溶剤で希釈して塗工することが好ましく、希釈濃度としては、固形分濃度として、好ましくは５～６０重量％、特に好ましくは１０～３０重量％である。また、上記溶剤としては、偏光板用粘着剤組成物を溶解させるものであれば特に限定されることなく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、メチルエチルケトンが好適に用いられる。 In applying the polarizing plate pressure-sensitive adhesive composition, the polarizing plate pressure-sensitive adhesive composition is preferably diluted with a solvent, and the dilution concentration is preferably a solid content concentration of preferably 5 to 60. % By weight, particularly preferably 10 to 30% by weight. Further, the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates. Examples thereof include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl acetoacetate, and ethyl acetoacetate, acetone. Further, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, aromatic solvents such as toluene and xylene, and alcohol solvents such as methanol, ethanol and propyl alcohol can be used. Among these, ethyl acetate and methyl ethyl ketone are preferably used from the viewpoints of solubility, drying property, price, and the like.
　また、上記偏光板用粘着剤組成物の塗工に関しては、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の慣用の方法により行なわれる。 Further, the application of the pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plate is performed by a conventional method such as roll coating, die coating, gravure coating, comma coating, screen printing or the like.
　また、得られる粘着剤層付偏光板における粘着剤層の厚みは、５～２００μｍが好ましく、特には１０～１００μｍが好ましく、更には１０～３０μｍが好ましい。かかる粘着剤層の厚みが薄すぎると、偏光板用粘着剤として、充分な応力緩和性を有せず、耐久性が低下する傾向にあり、厚すぎると水分の浸入が多くなり湿熱耐久性が低下する傾向がある。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer in the obtained polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 5 to 200 μm, particularly preferably 10 to 100 μm, and more preferably 10 to 30 μm. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is too thin, the pressure-sensitive adhesive for polarizing plates does not have sufficient stress relaxation properties, and the durability tends to decrease. There is a tendency to decrease.
　上記方法により製造される粘着剤層のゲル分率については、耐久性能と偏光度低下抑制の点から３０～９５％であることが好ましく、特に好ましくは４０～９０％であり、更に好ましくは６０～９０％である。ゲル分率が低すぎると耐久性が充分に得られなかったり、リワーク性が低下する傾向にあり、高すぎると浮きや剥がれが生じやすくなる傾向にある。 The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer produced by the above method is preferably 30 to 95%, particularly preferably 40 to 90%, more preferably 60 from the viewpoint of durability performance and suppression of decrease in polarization degree. ~ 90%. If the gel fraction is too low, sufficient durability cannot be obtained or the reworkability tends to be lowered, and if it is too high, floating and peeling tend to occur.
　上記ゲル分率は、架橋度（硬化度合い）の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。すなわち、基材に粘着剤層が形成されてなる粘着シートから粘着剤をピッキングにより採取し、粘着剤を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、２３℃に保持した酢酸エチル中に２４時間浸漬し、その後、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。
　なお、粘着剤のゲル分率を上記範囲に調整するにあたっては、架橋剤（Ｄ）の種類と量を調整すること等により達成される。 The gel fraction is a measure of the degree of crosslinking (curing degree), and is calculated, for example, by the following method. That is, the pressure-sensitive adhesive was collected from the pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer formed on the substrate by picking, and the pressure-sensitive adhesive was wrapped in a 200 mesh SUS wire mesh and immersed in ethyl acetate maintained at 23 ° C. for 24 hours. Then, the weight percentage of the insoluble adhesive component remaining in the wire mesh is defined as the gel fraction.
In addition, in adjusting the gel fraction of an adhesive to the said range, it is achieved by adjusting the kind and quantity of a crosslinking agent (D).
　上記方法により製造される粘着剤層は、指で触れたときに程好いタック感があった方が、実際に被着体に貼る際に濡れ性が良く、作業性が上がる傾向があり好ましい。 When the pressure-sensitive adhesive layer produced by the above method has a favorable tack feeling when touched with a finger, wettability is good when it is actually applied to an adherend, and workability tends to increase.
　本発明の粘着剤層付偏光板は、直接あるいは離型シートを有するものは離型シートを剥がした後、粘着剤層面をガラス基板に貼合して、例えば液晶表示板に供されるものである。 The polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention has a release sheet, either directly or after peeling off the release sheet, and then the pressure-sensitive adhesive layer surface is bonded to a glass substrate and used for a liquid crystal display panel, for example. is there.
　本発明の偏光板用粘着剤の初期粘着力は、被着体の材料等に応じて適宜決定されるが、例えば、ガラス基板に貼着する場合には、０．２Ｎ／２５ｍｍ～１５Ｎ／２５ｍｍ未満の粘着力を有することが好ましく、特に好ましくは０．５Ｎ／２５ｍｍ～１０Ｎ／２５ｍｍ未満、更に好ましくは１Ｎ／２５ｍｍ～５Ｎ／２５ｍｍ未満である。 The initial adhesive force of the pressure-sensitive adhesive for polarizing plates of the present invention is appropriately determined according to the material of the adherend, and for example, when adhering to a glass substrate, 0.2 N / 25 mm to 15 N / 25 mm. The adhesive strength is preferably less than 0.5 N / 25 mm to less than 10 N / 25 mm, more preferably less than 1 N / 25 mm to less than 5 N / 25 mm.
　また、本発明の偏光板用粘着剤の長期粘着力（長期リワーク性）は、被着体の材料等に応じて適宜決定されるが、例えば、液晶セル等のガラス基板に貼着する場合には、貼り合わせ２０日後の粘着力が、２０Ｎ／２５ｍｍ以下の粘着力を有することが好ましく、特に好ましくは１５Ｎ／２５ｍｍ以下、更に好ましくは１０Ｎ／２５ｍｍ以下である。 Moreover, although the long-term adhesive force (long-term rework property) of the adhesive for polarizing plates of this invention is suitably determined according to the material etc. of a to-be-adhered body, when sticking to glass substrates, such as a liquid crystal cell, for example. Preferably has an adhesive strength of 20 N / 25 mm or less, particularly preferably 15 N / 25 mm or less, and more preferably 10 N / 25 mm or less.
　上記粘着力は、つぎのようにして算出される。粘着剤層付偏光板について、幅２５ｍｍ幅に裁断し、離型フィルムを剥離して、粘着剤層側を無アルカリガラス板（コーニング社製、「イーグルＸＧ」）に押圧して、偏光板とガラス板とを貼合する。その後、オートクレーブ処理（５０℃×０．５ＭＰａ×２０分）を行った後、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下で２０日間放置後に、引き剥がし角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分で剥離試験を行う。 The above adhesive strength is calculated as follows. About a polarizing plate with an adhesive layer, it cut | judged to width 25mm width, peels a release film, presses the adhesive layer side to a non-alkali glass board (Corning company make, "Eagle XG"), A glass plate is bonded. Then, after autoclaving (50 ° C. × 0.5 MPa × 20 minutes), after leaving in a 23 ° C. × 50% RH atmosphere for 20 days, a peeling test is performed at a peeling angle of 180 ° and a peeling speed of 300 mm / min. .
　上記方法により製造される粘着剤層付偏光板の帯電防止性能としては、上記粘着剤層付偏光板を製造後、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間静置した後、粘着剤層の離型フィルムを剥離し、後記の表面抵抗率測定装置を用いて該粘着剤層の表面抵抗値を測定して得られた、「初期の表面抵抗値」が、好ましくは１×１０12Ω／□未満、より好ましくは５×１０11Ω／□未満、更に好ましくは１×１０11Ω／□未満である。初期の表面抵抗値が高すぎると、液晶表示板のバックライトとの摩擦等により偏光板が帯電し、表示不良を起こす傾向がある。 The antistatic performance of the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer produced by the above method is as follows. After the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer is produced, the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer is allowed to stand in a 23 ° C. × 50% RH atmosphere for 24 hours. The “initial surface resistance value” obtained by peeling the release film and measuring the surface resistance value of the pressure-sensitive adhesive layer using a surface resistivity measuring device described later is preferably 1 × 10 12 Ω / Less than □, more preferably less than 5 × 10 11 Ω / □, and still more preferably less than 1 × 10 11 Ω / □. If the initial surface resistance value is too high, the polarizing plate is charged due to friction with the backlight of the liquid crystal display panel, etc., and there is a tendency to cause display defects.
　本発明の偏光板用粘着剤組成物は、長期リワーク性に優れるとともに、耐久性、帯電防止性能にもバランスよく優れる粘着剤を得ることができるものであり、偏光板とガラス基板等を貼り合わせる偏光板用粘着剤として有用である。 The pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates of the present invention is capable of obtaining a pressure-sensitive adhesive that is excellent in long-term reworkability and in a well-balanced durability and antistatic performance, and is bonded to a polarizing plate and a glass substrate. It is useful as an adhesive for polarizing plates.
　偏光板を構成する保護フィルムとしては、トリアセチルセルロース系フィルム、アクリル系フィルム、ポリエチレン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム、シクロオレフィン系フィルム等が挙げられ、本発明はいずれの保護フィルムを用いた偏光板に対しても好適に用いられる。 Examples of the protective film constituting the polarizing plate include a triacetyl cellulose film, an acrylic film, a polyethylene film, a polypropylene film, a cycloolefin film, and the like. The present invention is applied to any polarizing film using any protective film. Also suitable for use.
　以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. In the examples, “parts” and “%” mean weight basis.
　まず、下記のようにして各種アクリル系樹脂（Ａ）を調製した。なお、アクリル系樹脂の重量平均分子量、分散度の測定に関しては、前述の方法にしたがって測定した。 First, various acrylic resins (A) were prepared as follows. In addition, regarding the measurement of the weight average molecular weight and dispersion degree of acrylic resin, it measured according to the above-mentioned method.
＜アクリル系樹脂（Ａ）の調製＞
〔アクリル系樹脂（Ａ－１）の製造〕
　還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル酸（ａ１）５部、ｎ－ブチルアクリレート（ａ２）８４．４部、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）０．６部、ベンジルアクリレート（ａ４）１０部、酢酸エチル４８部、アセトン４２部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１３部を仕込み、反応を開始し、ＡＩＢＮ酢酸エチル溶液を適宜滴下しながら還流温度で３．２５時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ－１）溶液（固形分２１．２％、粘度８，９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量１４１万、分散度３．７）を得た。 <Preparation of acrylic resin (A)>
[Manufacture of acrylic resin (A-1)]
In a four-necked round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 5 parts of acrylic acid (a1), 84.4 parts of n-butyl acrylate (a2), 2-hydroxyethyl 0.6 parts of acrylate (a3), 10 parts of benzyl acrylate (a4), 48 parts of ethyl acetate, 42 parts of acetone, and 0.013 part of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator were charged to initiate the reaction. Then, the reaction was carried out at reflux temperature for 3.25 hours while appropriately dropping an AIBN ethyl acetate solution, and then diluted with ethyl acetate to obtain an acrylic resin (A-1) solution (solid content 21.2%, viscosity 8,900 mPa · s). / 25 ° C., weight average molecular weight 141,000, dispersity 3.7).
〔アクリル系樹脂（Ａ'－１）の製造〕
　還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル酸（ａ１）１部、ｎ－ブチルアクリレート（ａ２）８８．４部、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）０．６部、ベンジルアクリレート（ａ４）１０部、酢酸エチル４８部、アセトン４２部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１３部を仕込み、反応を開始し、ＡＩＢＮ酢酸エチル溶液を適宜滴下しながら還流温度で３．２５時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ'－１）溶液（固形分２２・９％、粘度１０，２５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量１３８万、分散度３．７）を得た。 [Manufacture of acrylic resin (A'-1)]
In a four-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 1 part of acrylic acid (a1), 88.4 parts of n-butyl acrylate (a2), 2-hydroxyethyl 0.6 parts of acrylate (a3), 10 parts of benzyl acrylate (a4), 48 parts of ethyl acetate, 42 parts of acetone, and 0.013 part of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator were charged to initiate the reaction. The reaction was carried out at reflux temperature for 3.25 hours while appropriately dropping an AIBN ethyl acetate solution, and then diluted with ethyl acetate to obtain an acrylic resin (A′-1) solution (solid content 22.9%, viscosity 10,250 mPa · s). s / 25 ° C., weight average molecular weight 1.38 million, dispersity 3.7).
〔アクリル系樹脂（Ａ'－２）の製造〕
　還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル酸（ａ１）３部、ｎ－ブチルアクリレート（ａ２）８６．４部、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）０．６部、ベンジルアクリレート（ａ４）１０部、酢酸エチル４８部、アセトン４２部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１３部を仕込み、反応を開始し、ＡＩＢＮ酢酸エチル溶液を適宜滴下しながら還流温度で３．２５時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ'－２）溶液（固形分２２．６％、粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量１４４万、分散度３．５）を得た。 [Manufacture of acrylic resin (A'-2)]
In a four-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, 3 parts of acrylic acid (a1), 86.4 parts of n-butyl acrylate (a2), 2-hydroxyethyl 0.6 parts of acrylate (a3), 10 parts of benzyl acrylate (a4), 48 parts of ethyl acetate, 42 parts of acetone, and 0.013 part of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator were charged to initiate the reaction. Then, the reaction was carried out at reflux temperature for 3.25 hours while appropriately dropping an AIBN ethyl acetate solution, and then diluted with ethyl acetate to obtain an acrylic resin (A′-2) solution (solid content 22.6%, viscosity 10,000 mPa · s / 25 ° C., weight average molecular weight 1,440,000, dispersity 3.5).
　各製造例における単量体の組成（重量部）、得られたアクリル系樹脂の重量平均分子量及び分散度を表１に示した。 Table 1 shows the composition (parts by weight) of the monomer in each production example, the weight average molecular weight and the degree of dispersion of the obtained acrylic resin.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜リチウム塩（Ｂ）＞
　リチウム塩（Ｂ）として以下の化合物を用意した。
（Ｂ－１）：リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド・テトラエチレングリコールジメチルエーテル（三光化学社製「サンコノールＴＧＲ」（リチウム塩５６％）） <Lithium salt (B)>
The following compounds were prepared as the lithium salt (B).
(B-1): Lithium bistrifluoromethanesulfonylimide / tetraethylene glycol dimethyl ether (“Sanconol TGR” (56% lithium salt) manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.)
＜シランカップリング剤（Ｃ）＞
　シランカップリング剤（Ｃ）として、以下のものを用意した。
　なお、シランカップリング剤（Ｃ）の重量平均分子量に関しては、前述の方法にしたがって測定した。また、反応性官能基、ケイ素原子結合アルコキシ基、ケイ素原子結合アルコキシ基量、エポキシ当量またはメルカプト当量については、断りのない限りカタログ値を採用した。
（Ｃ－１）：信越化学工業社製「Ｘ－２４－９５７９Ａ」（重量平均分子量：２，３７０、反応性官能基：メルカプト基、ケイ素原子結合アルコキシ基：メトキシ基、ケイ素原子結合アルコキシ基量：１８．４％（測定値）、メルカプト当量：３１１ｇ／ｍｏｌ（測定値））
（Ｃ－２）：信越化学工業社製「Ｘ－２４－９５８９」（重量平均分子量：４，７００、反応性官能基：エポキシ基、ケイ素原子結合アルコキシ基：エトキシ基、ケイ素原子結合アルコキシ基量：１４．５％（測定値）、エポキシ当量：１，５０９ｇ／ｍｏｌ（測定値））
（Ｃ－３）：「Ｘ－２４－９５９０」（重量平均分子量：１３，７００、反応性官能基：エポキシ基、ケイ素原子結合アルコキシ基：メトキシ基、ケイ素原子結合アルコキシ基量：９．５％、エポキシ当量：５９２ｇ／ｍｏｌ） <Silane coupling agent (C)>
The following were prepared as the silane coupling agent (C).
The weight average molecular weight of the silane coupling agent (C) was measured according to the method described above. Further, for reactive functional groups, silicon atom-bonded alkoxy groups, silicon atom-bonded alkoxy group amounts, epoxy equivalents or mercapto equivalents, catalog values were adopted unless otherwise noted.
(C-1): “X-24-9579A” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (weight average molecular weight: 2,370, reactive functional group: mercapto group, silicon atom bonded alkoxy group: methoxy group, silicon atom bonded alkoxy group amount : 18.4% (measured value), mercapto equivalent: 311 g / mol (measured value))
(C-2): “X-24-9589” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (weight average molecular weight: 4,700, reactive functional group: epoxy group, silicon atom bonded alkoxy group: ethoxy group, silicon atom bonded alkoxy group amount : 14.5% (measured value), epoxy equivalent: 1,509 g / mol (measured value))
(C-3): “X-24-9590” (weight average molecular weight: 13,700, reactive functional group: epoxy group, silicon atom bonded alkoxy group: methoxy group, silicon atom bonded alkoxy group amount: 9.5% , Epoxy equivalent: 592 g / mol)
　また、上記シランカップリング剤（Ｃ－１）「Ｘ－２４－９５７９Ａ」及びシランカップリング剤（Ｃ－２）「Ｘ－２４－９５８９」のケイ素原子結合アルコキシ基量及びメルカプト当量またはエポキシ当量に関しては以下の方法により測定し、ケイ素原子結合アルコキシ基含有量の計算及びメルカプト当量またはエポキシ当量の計算を行った。
１．測定
　試料約５０ｍｇをバイアル瓶に秤量し、ｄ－クロロホルム１ｍＬを加えて溶解させ５％（ｗ/ｖ）クロロホルム溶液を調製した。これをＮＭＲ測定用サンプルチューブへ入れ、以下の条件にて1ＨＮＭＲ測定を行った。
≪測定条件≫
測定装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡｓｃｅｎｄＴＭ４００
プローブ：ｃｒｙｏプローブ
パルスプログラム：シングルパルス
測定温度：２３℃（２９６Ｋ）
積算回数：１６回
パルス遅延時間：１０ｓｅｃ
２．ケイ素原子結合アルコキシ基量の計算
　「Ｘ－２４－９５７９Ａ」、「Ｘ－２４－９５８９」の1ＨＮＭＲスペクトルをそれぞれ図１、２に示す。まず図１の「Ｘ－２４－９５７９Ａ」のシグナルA～Eについて、A（３．７ｐｐｍ）：エチレンオキシド鎖、B（３．５ｐｐｍ）：メトキシ基、C（３．４ｐｐｍ）：エチレンオキシド鎖末端メトキシ基、D（２．５ｐｐｍ、１．７ｐｐｍ、１．３ｐｐｍ、０．８ｐｐｍ）：メルカプト基、E（０．２ｐｐｍ)：メチル基と帰属し、これらのシグナルの積分値よりケイ素原子結合アルコキシ基量およびメルカプト当量を求めた。
　次に図２の「Ｘ－２４－９５８９」の1ＨＮＭＲスペクトルのシグナルＡ～Ｆについて、Ａ（６．２，６．０ｐｐｍ）：プロペニルオキシ基、Ｂ（３．６ｐｐｍ）：エチレンオキシド鎖、Ｃ（３．４ｐｐｍ）：エチレンオキシド鎖末端メトキシ基、Ｄ（３．１，２．８，２．６ｐｐｍ）：エポキシ基、Ｅ（１．２ｐｐｍ）：エトキシ基、Ｆ（０．１ｐｐｍ)：メチル基と帰属し、これらのシグナルの積分値よりケイ素原子結合アルコキシ基量およびエポキシ当量を求めた。
　なお、有機置換基（メルカプト基、エポキシ基、メチル基）数をＸ、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロペニルオキシ基）数をＲとして、主鎖（－ＳｉＯ－）は（Ｘ＋Ｒ）／２含まれているものとした。 Regarding the silicon atom-bonded alkoxy group amount and mercapto equivalent or epoxy equivalent of the silane coupling agent (C-1) “X-24-9579A” and the silane coupling agent (C-2) “X-24-9589” Was measured by the following method to calculate the silicon-bonded alkoxy group content and the mercapto equivalent or epoxy equivalent.
1. Measurement Approximately 50 mg of a sample was weighed into a vial, and 1 mL of d-chloroform was added and dissolved to prepare a 5% (w / v) chloroform solution. This was put into a sample tube for NMR measurement, and 1 HNMR measurement was performed under the following conditions.
≪Measurement conditions≫
Measuring device: AscendTM400 manufactured by Bruker
Probe: cryo probe Pulse program: Single pulse Measurement temperature: 23 ° C (296K)
Integration count: 16 times Pulse delay time: 10 sec
2. Calculation of the amount of silicon atom-bonded alkoxy groups The 1 HNMR spectra of “X-24-9579A” and “X-24-9589” are shown in FIGS. First, regarding signals A to E of “X-24-9579A” in FIG. 1, A (3.7 ppm): ethylene oxide chain, B (3.5 ppm): methoxy group, C (3.4 ppm): methoxy group at the end of ethylene oxide chain , D (2.5 ppm, 1.7 ppm, 1.3 ppm, 0.8 ppm): Mercapto group, E (0.2 ppm): Methyl group, and from the integral value of these signals, the amount of silicon-bonded alkoxy group and Mercapto equivalent was determined.
Next, regarding signals A to F of the 1 HNMR spectrum of “X-24-9589” in FIG. 2, A (6.2, 6.0 ppm): propenyloxy group, B (3.6 ppm): ethylene oxide chain, C ( 3.4 ppm): ethylene oxide chain terminal methoxy group, D (3.1, 2.8, 2.6 ppm): epoxy group, E (1.2 ppm): ethoxy group, F (0.1 ppm): assigned to methyl group Then, the amount of silicon atom-bonded alkoxy groups and the epoxy equivalent were determined from the integrated values of these signals.
The number of organic substituents (mercapto group, epoxy group, methyl group) is X, the number of alkoxy groups (methoxy group, ethoxy group, propenyloxy group) is R, and the main chain (—SiO—) is (X + R) / 2. Included.
　また、本発明で用いられるシランカップリング剤（Ｃ）以外のシランカップリング剤として、以下のものを用意した。
（Ｃ’－１）：信越化学工業社製「Ｘ－４１－１８１０」（重量平均分子量：６４０、反応性官能基：メルカプト基、ケイ素原子結合アルコキシ基：メトキシ基、ケイ素原子結合アルコキシ基量：３０％、メルカプト当量４５０ｇ／ｍｏｌ）
（Ｃ’－２）：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ－４０３」、分子量：２３６．６、アルコキシ基量：３９％（計算値）、反応性官能基：エポキシ基、エポキシ当量：２３６．６ｇ／ｍｏｌ（計算値）アルコキシ基：メトキシ基）
　なお、（Ｃ’－２）のアルコキシ基量に関してはメトキシ基の重量を分子量で除した値を採用した（メトキシ基数：３、メトキシ基一つの重量：３１、分子量：２３６．６）。エポキシ当量はエポキシ基１ｍｏｌに対する分子量として計算した。 Moreover, the following were prepared as silane coupling agents other than the silane coupling agent (C) used by this invention.
(C′-1): “X-41-1810” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (weight average molecular weight: 640, reactive functional group: mercapto group, silicon atom bonded alkoxy group: methoxy group, silicon atom bonded alkoxy group amount: 30%, mercapto equivalent 450 g / mol)
(C′-2): 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “KBM-403”, molecular weight: 236.6, alkoxy group content: 39% (calculated value), reactive functional group : Epoxy group, epoxy equivalent: 236.6 g / mol (calculated value) alkoxy group: methoxy group)
For the alkoxy group amount of (C′-2), a value obtained by dividing the weight of the methoxy group by the molecular weight was employed (number of methoxy groups: 3, weight of one methoxy group: 31, molecular weight: 236.6). Epoxy equivalent was calculated as molecular weight with respect to 1 mol of epoxy groups.
＜架橋剤（Ｄ）＞
　架橋剤として以下のものを用意した。
（Ｄ－１）：トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンのアダクト体（東ソー社製「コロネートＬ５５Ｅ」） <Crosslinking agent (D)>
The following were prepared as a crosslinking agent.
(D-1): Adduct of tolylene diisocyanate trimethylolpropane (“Coronate L55E” manufactured by Tosoh Corporation)
＜実施例１～３、比較例１～６＞
　上記のようにして調製、準備した各配合成分を下記表２の通りに配合し偏光板用粘着剤組成物を得た。また、この偏光板用粘着剤組成物を酢酸エチルにて固形分濃度を１２．５％とし、偏光板用粘着剤組成物を調製した。 <Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 6>
The respective blending components prepared and prepared as described above were blended as shown in Table 2 below to obtain a pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates. Moreover, this adhesive composition for polarizing plates was made into ethyl acetate and solid content concentration was set to 12.5%, and the adhesive composition for polarizing plates was prepared.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
〔粘着剤層付偏光板［Ｉ］の作製〕
　得られた偏光板用粘着剤組成物を３８μｍのポリエステル系セパレーター（三井化学東セロ社製、ＳＰ－０１ＢＵ）に乾燥後の厚みが２０μｍになるように塗工し、１００℃×３分間乾燥したのち、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを片側に積層した偏光板のＴＡＣ面に貼り合わせ２３℃×５０％ＲＨ環境下で１０日間エージングし粘着剤層付偏光板［Ｉ］を得た。 [Preparation of polarizing plate with adhesive layer [I]]
The obtained pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plate was applied to a 38 μm polyester separator (SP-01BU, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) so that the thickness after drying was 20 μm, and dried at 100 ° C. for 3 minutes. The film was affixed to the TAC surface of a polarizing plate having a triacetyl cellulose (TAC) film laminated on one side and aged in a 23 ° C. × 50% RH environment for 10 days to obtain a polarizing plate [I] with an adhesive layer.
　得られた粘着剤層付偏光板［Ｉ］を用いて、下記の通り、粘着剤層のゲル分率、初期及び長期リワーク性（粘着力）、帯電防止性能、耐久性を評価した。結果を表３に示す。 Using the obtained polarizing plate with pressure-sensitive adhesive layer [I], the gel fraction, initial and long-term reworkability (adhesive strength), antistatic performance and durability of the pressure-sensitive adhesive layer were evaluated as follows. The results are shown in Table 3.
＜ゲル分率＞
　上記で得られた粘着剤層付偏光板［Ｉ］から粘着剤層を８０ｍｇかき取り、かき取った粘着剤層を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、２３℃に保持した２００ｍｌの酢酸エチル溶媒に２４時間浸漬させた後に金網を取り出し、真空乾燥機で１００℃×２時間乾燥させた。乾燥後の金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率を「ゲル分率」とした。 <Gel fraction>
80 mg of the pressure-sensitive adhesive layer was scraped from the polarizing plate with pressure-sensitive adhesive layer [I] obtained above, and the scraped pressure-sensitive adhesive layer was wrapped in a 200-mesh SUS wire netting in 200 ml of ethyl acetate solvent maintained at 23 ° C. After soaking for 24 hours, the wire mesh was taken out and dried in a vacuum dryer at 100 ° C. for 2 hours. The weight percentage of the insoluble pressure-sensitive adhesive component remaining in the wire mesh after drying was defined as “gel fraction”.
＜初期リワーク性＞
　上記で得られた粘着剤層付偏光板［Ｉ］を２５ｍｍ幅にカットし、セパレーターを剥離して粘着剤層面を無アルカリガラス（コーニング社製「イーグルＸＧ」：厚み１．１ｍｍ）に押しつけ、その上から２ｋｇローラーを２往復させて貼合せ、オートクレーブ処理（０．５Ｍｐａ×５０℃×２０分間）を行い、２３℃×５０％ＲＨ環境下で２４時間静置したのち、引き剥がし角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分にて引きはがした時の粘着力を評価した。
（評価基準）
　　◎・・・０．１Ｎ／２５ｍｍ以上、５Ｎ／２５ｍｍ未満
　　○・・・５Ｎ／２５ｍｍ以上、１０Ｎ／２５ｍｍ未満
　　×・・・１０Ｎ／２５ｍｍ以上 <Initial reworkability>
Cut the pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing plate [I] obtained above to 25 mm width, peel off the separator, and press the pressure-sensitive adhesive layer surface against alkali-free glass (Corning “Eagle XG”: thickness 1.1 mm), From there, the 2kg roller was reciprocated twice and pasted, autoclaved (0.5Mpa x 50 ° C x 20 minutes), allowed to stand in a 23 ° C x 50% RH environment for 24 hours, and then peeled off at an angle of 180 °. The adhesive strength when peeled at a peeling speed of 300 mm / min was evaluated.
(Evaluation criteria)
◎ ... 0.1N / 25mm or more, less than 5N / 25mm ○ ... 5N / 25mm or more, less than 10N / 25mm × ... 10N / 25mm or more
＜長期リワーク性＞
　上記で得られた粘着剤層付偏光板［Ｉ］を２５ｍｍ幅にカットし、セパレーターを剥離して粘着剤層面を無アルカリガラス（コーニング社製「イーグルＸＧ」：厚み１．１ｍｍ）に押しつけ、その上から２ｋｇローラーを２往復させて貼り合せ、オートクレーブ処理（０．５Ｍｐａ×５０℃×２０分間）を行い、２３℃×５０％ＲＨ環境下で２０日間静置したのち、引き剥がし角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分にて引きはがした時の粘着力を評価した。
（評価基準）
　　◎・・・１０Ｎ／２５ｍｍ未満
　　○・・・１０Ｎ／２５ｍｍ以上１５Ｎ／２５ｍｍ未満
　　△・・・１５Ｎ／２５ｍｍ以上２０Ｎ／２５ｍｍ未満
　　×・・・２０Ｎ／２５ｍｍ以上 <Long-term reworkability>
Cut the pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing plate [I] obtained above to 25 mm width, peel off the separator, and press the pressure-sensitive adhesive layer surface against alkali-free glass (Corning “Eagle XG”: thickness 1.1 mm), From there, the 2 kg roller was reciprocated twice and bonded together, autoclaved (0.5 Mpa x 50 ° C x 20 minutes), allowed to stand in a 23 ° C x 50% RH environment for 20 days, and then peeled off at an angle of 180 ° The adhesive strength when peeled at a peeling speed of 300 mm / min was evaluated.
(Evaluation criteria)
◎ ・ ・ ・ less than 10N / 25mm ○ ・ ・ ・ 10N / 25mm or more and less than 15N / 25mm △ ・ ・ ・ 15N / 25mm or more and less than 20N / 25mm × ・ ・ ・ 20N / 25mm or more
＜帯電防止性能＞
　上記粘着剤層付偏光板［Ｉ］を２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間静置した後、粘着剤層のセパレーターを外し表面抵抗率測定装置（三菱化学アナリテック社製、装置名「Ｈｉｒｅｓｔａ－ＵＰ　ＭＣＰ－ＨＴ４５０」）を用いて粘着剤層の表面抵抗率を測定した。評価基準は下記の通りである。
（評価基準）
　　○・・・２．０×１０11Ω／□未満
　　△・・・２．０×１０11Ω／□以上、１．０×１０12Ω／□未満
　　×・・・１．０×１０12Ω／□以上 <Antistatic performance>
The polarizing plate [I] with the pressure-sensitive adhesive layer was allowed to stand in an atmosphere of 23 ° C. × 50% RH for 24 hours, and then the pressure-sensitive adhesive layer separator was removed, and a surface resistivity measuring device (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., “device name” The surface resistivity of the pressure-sensitive adhesive layer was measured using “Hiresta-UP MCP-HT450”). The evaluation criteria are as follows.
(Evaluation criteria)
○ ・ ・ ・ less than 2.0 × 10 11 Ω / □ △ ・ ・ ・ 2.0 × 10 11 Ω / □ or more, less than 1.0 × 10 12 Ω / □ × ・ ・ ・ 1.0 × 10 12 Ω / □ or more
＜耐久性＞
　粘着剤層付偏光板［Ｉ］のセパレーターを剥離して、粘着剤層側を無アルカリガラス板（コーニング社製、イーグルＸＧ）に押圧して、偏光板とガラス板とを貼合した後、オートクレーブ処理（５０℃×０．５ＭＰａ×２０分間）を行い、その後、下記の耐久試験を行い、発泡、剥がれ等の有無により、下記の通り評価した。なお、試験に使用した試験片のサイズは、２０ｃｍ×１５ｃｍ（打ち抜き）である。また、発泡、剥がれ等の有無はルーペ（東海産業社製、ＰＥＡＫ　ＬＵＰＥ　１５×）を用いて観察した。
（１）耐熱試験
　８０℃×５００時間の耐久試験にて、下記の通り評価した。
（２）耐湿熱試験
　６０℃×９０％ＲＨ×５００時間の耐久試験にて、下記の通り評価した。
（３）冷熱衝撃試験
　－３０℃と８０℃とを３０分間サイクルずつで繰り返し×５００時間の耐久試験にて、下記の通り評価した。
（４）高耐湿熱試験
　８５℃×８５％ＲＨ×５００時間の耐久試験にて、下記の通り評価した。
（５）高冷熱衝撃試験
　－４０℃と８５℃とを３０分間サイクルずつで繰り返し×５００時間の耐久試験にて、下記の通り評価した。
（評価基準）
　◎・・・偏光板に浮き・剥がれ・発泡が全て見られなかった
　○・・・偏光板に浮き・剥がれが見られなかったが、発泡が見られた
　×・・・偏光板に浮き・剥がれが見られた <Durability>
After peeling the separator of the polarizing plate with pressure-sensitive adhesive layer [I], pressing the pressure-sensitive adhesive layer side against an alkali-free glass plate (Corning Corp., Eagle XG), and bonding the polarizing plate and the glass plate, An autoclave treatment (50 ° C. × 0.5 MPa × 20 minutes) was performed, and then the following durability test was performed. The following evaluation was made based on the presence or absence of foaming, peeling, and the like. In addition, the size of the test piece used for the test is 20 cm × 15 cm (punching). In addition, the presence or absence of foaming or peeling was observed using a loupe (manufactured by Tokai Sangyo Co., Ltd., PEAK LUPE 15 ×).
(1) Heat resistance test In the durability test at 80 ° C for 500 hours, the following evaluation was made.
(2) Moisture and heat resistance test It evaluated as follows in the 60 degreeC x 90% RH x 500-hour endurance test.
(3) Thermal shock test −30 ° C. and 80 ° C. were repeated for 30 minutes each cycle, and evaluated in the durability test of 500 hours as follows.
(4) High Moisture and Heat Resistance Test The durability was evaluated as follows in an endurance test of 85 ° C. × 85% RH × 500 hours.
(5) High-Cool Thermal Shock Test −40 ° C. and 85 ° C. were repeated for 30 minutes each cycle, and evaluated in the durability test of 500 hours as follows.
(Evaluation criteria)
◎ ・ ・ ・ Floating / peeling / foaming was not seen on the polarizing plate ○ ・ ・ ・ Floating / peeling was not seen on the polarizing plate, but foaming was seen ×× Floating / peeling on the polarizing plate has seen
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
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　表３の結果より、カルボキシル基含有モノマーの含有量が比較的多いアクリル系樹脂と、帯電防止剤としてリチウム塩を用いた偏光板用粘着剤組成物において、シランカップリング剤として特定の分子量を有するシランカップリング剤を用いてなる実施例１～３では、帯電防止性能を満足し、耐久性に優れ、かつ適度な初期粘着力をもちながら、長期リワーク性に優れていることがわかる。 From the results of Table 3, the pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates using a relatively high content of carboxyl group-containing monomer and a lithium salt as an antistatic agent has a specific molecular weight as a silane coupling agent. In Examples 1 to 3 using a silane coupling agent, it can be seen that antistatic performance is satisfied, durability is excellent, and long-term reworkability is excellent while having an appropriate initial adhesive strength.
　これに対して、本発明で特定する分子量よりも分子量が小さいシランカップリング剤を用いてなる比較例１、２では、耐久性は満足するものの、長期リワーク性に劣るものであることが分かる。また、カルボキシル基含有モノマーの含有量が少ないアクリル系樹脂を用いてなる比較例３～６は、長期リワーク性は満足するものの、耐久性を満足しないものであることがわかる。 On the other hand, it can be seen that Comparative Examples 1 and 2 using a silane coupling agent having a molecular weight smaller than the molecular weight specified in the present invention are inferior in long-term reworkability, although the durability is satisfactory. Further, it can be seen that Comparative Examples 3 to 6 using an acrylic resin with a low content of the carboxyl group-containing monomer satisfy the long-term reworkability but do not satisfy the durability.
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。 In the above embodiments, specific forms in the present invention have been described. However, the above embodiments are merely examples and are not construed as limiting. Various modifications apparent to those skilled in the art are contemplated to be within the scope of this invention.
　本発明のアクリル系粘着剤組成物は、液晶表示装置の製造時に、偏光板（保護フィルム）と液晶セル（ガラス）との貼合せに用いる粘着剤として使用した際に、長期間にわたり優れたリワーク性を示し、かつ、より過酷な条件下での耐久性、帯電防止性能にも優れるため、ディスプレイやそれを構成する光学部品を貼り合せるための光学部材用粘着剤、特に、偏光板と液晶セルのガラス基板等を貼り合わせるための偏光板用粘着剤として有用である。 When the acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used as a pressure-sensitive adhesive used for laminating a polarizing plate (protective film) and a liquid crystal cell (glass) during the production of a liquid crystal display device, the rework is excellent over a long period of time. In addition, it has excellent durability and antistatic performance under harsh conditions, so it is an adhesive for optical members for bonding displays and optical components that compose them, especially polarizing plates and liquid crystal cells. It is useful as a pressure-sensitive adhesive for polarizing plates for laminating glass substrates and the like.

Claims (8)

  1. 　アクリル系樹脂（Ａ）、
    リチウム塩（Ｂ）、及び
    構造中に反応性官能基と、ケイ素原子と結合したアルコキシ基をそれぞれ１つ以上含有するシランカップリング剤（Ｃ）を含有する偏光板用粘着剤組成物であって、
    上記アクリル系樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有モノマー（ａ１）由来の構造単位を有し、かつ上記アクリル系樹脂（Ａ）における上記カルボキシル基含有モノマー（ａ１）由来の構造単位の含有量が４～１０重量％であり、
    上記シランカップリング剤（Ｃ）の重量平均分子量が２，０００以上であることを特徴とする偏光板用粘着剤組成物。     Acrylic resin (A),
    A pressure-sensitive adhesive composition for a polarizing plate comprising a lithium salt (B) and a silane coupling agent (C) containing at least one reactive functional group and at least one alkoxy group bonded to a silicon atom in the structure. ,
    The acrylic resin (A) has a structural unit derived from the carboxyl group-containing monomer (a1), and the content of the structural unit derived from the carboxyl group-containing monomer (a1) in the acrylic resin (A) is 4. Up to 10% by weight,
    The pressure-sensitive adhesive composition for a polarizing plate, wherein the silane coupling agent (C) has a weight average molecular weight of 2,000 or more.
  2. 　上記リチウム塩（Ｂ）の含有量が、上記アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．３～８重量部であることを特徴とする請求項１記載の偏光板用粘着剤組成物。 The pressure-sensitive adhesive composition for a polarizing plate according to claim 1, wherein the content of the lithium salt (B) is 0.3 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin (A). .
  3. 　上記シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が、上記アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１～０．３重量部であることを特徴とする請求項１または２記載の偏光板用粘着剤組成物。 3. The polarized light according to claim 1, wherein the content of the silane coupling agent (C) is 0.01 to 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin (A). Adhesive composition for board.
  4. 　上記シランカップリング剤（Ｃ）の反応性官能基がメルカプト基であり、メルカプト当量が１００～２，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の偏光板用粘着剤組成物。 4. The polarized light according to claim 1, wherein the reactive functional group of the silane coupling agent (C) is a mercapto group, and a mercapto equivalent is 100 to 2,000 g / mol. Adhesive composition for board.
  5. 　上記シランカップリング剤（Ｃ）の反応性官能基がエポキシ基であり、重量平均分子量が４，０００以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の偏光板用粘着剤組成物。 4. The polarizing plate according to claim 1, wherein the reactive functional group of the silane coupling agent (C) is an epoxy group, and the weight average molecular weight is 4,000 or more. Adhesive composition.
  6. 　更に、架橋剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の偏光板用粘着剤組成物。 The pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates according to any one of claims 1 to 5, further comprising a crosslinking agent (D).
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の偏光板用粘着剤組成物が、架橋剤（Ｄ）により架橋されてなることを特徴とする偏光板用粘着剤。 A polarizing plate pressure-sensitive adhesive, wherein the polarizing plate pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 6 is crosslinked with a crosslinking agent (D).
  8. 　偏光板上に、粘着剤層が積層された粘着剤層付偏光板であって、上記粘着剤層が、請求項７記載の偏光板用粘着剤を含むことを特徴とする粘着剤層付偏光板。 A polarizing plate with an adhesive layer in which an adhesive layer is laminated on a polarizing plate, wherein the adhesive layer contains the adhesive for a polarizing plate according to claim 7. Board.
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