WO2018077901A1 - Accumulateur électrochimique en flux avec allongement du chemin de fluide - Google Patents

Accumulateur électrochimique en flux avec allongement du chemin de fluide Download PDF

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WO2018077901A1
WO2018077901A1 PCT/EP2017/077203 EP2017077203W WO2018077901A1 WO 2018077901 A1 WO2018077901 A1 WO 2018077901A1 EP 2017077203 W EP2017077203 W EP 2017077203W WO 2018077901 A1 WO2018077901 A1 WO 2018077901A1
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fluid
reservoir
electrode compartment
inlet
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PCT/EP2017/077203
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Jérémy ALLIX
Florent BEILLE
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Kemwatt
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to the field of flow electrochemical cells and in particular a flow electrochemical accumulator comprising the continuous flow of fluids in the electrolyte reservoirs.
  • An electrochemical accumulator is a reversible electrochemical system for supplying or storing electrical energy. In discharge, it functions as a battery and restores the chemical energy generated by electrochemical reactions as electrical energy. Conversely, in charge, it functions as an electrolyzer and uses an external source of electrical energy to force the electrochemical reactions in the opposite direction.
  • An electrochemical accumulator generally comprises a negative electrode in contact with a first electrolyte (by definition, fluid at the lowest potential) and a positive electrode in contact with a second electrolyte (by definition, fluid at the highest potential).
  • the negative electrode is the electrode where an electrochemical reduction reaction of a redox couple present in the first electrolyte takes place.
  • the positive electrode is the electrode where an electrochemical oxidation reaction of an oxidation-reduction pair present in the second electrolyte takes place.
  • the negative electrode is the electrode where an electrochemical oxidation reaction of an oxidation-reduction pair present in the first electrolyte takes place.
  • the positive electrode is the electrode where an electrochemical reduction reaction of a pair of oxidation-reduction present in the second electrolyte takes place.
  • a set of electrochemical accumulators also called cells, can be associated with each other in series or in parallel, depending on the capacity or the desired voltage, to form a battery of accumulators.
  • the electrolytes of the electrochemical accumulator go from an unloaded state to a charged state by passing electrolytic solutions through the electrochemical cell.
  • the charged electrolytes are then returned to their respective storage tanks where they mix with the discharged electrolyte.
  • the electrolyte changes from a charged state to a discharge discharged state of the electrolyte storage tanks to the electrode compartments of the electrochemical cell. Discharged electrolytes are then returned to their respective storage tanks where they mix with the charged electrolyte.
  • US Pat. No. 8,637,197 describes an electrochemical cell comprising the circulation and the storage of a gas that is not an electrolyte.
  • the storage tanks each comprise two separate storage zones separated from a free or removable piston or by a wall.
  • the invention aims to overcome at least one of the disadvantages mentioned above.
  • the present invention aims to provide a simple electrochemical accumulator and inexpensive manufacturing to improve the operation of the electrochemical system, and in particular to limit the mixture between the charged electrolyte and the electrolyte discharged.
  • the present invention also aims to provide a method for charging and / or discharging an electrochemical accumulator, simple and inexpensive to implement, avoiding in particular the mixing between the charged electrolyte and the electrolyte discharged.
  • the invention also aims to provide an electrochemical accumulator and a method of charging and / or discharging an electrochemical accumulator having improved operation and in particular to improve the conversion rate of the electrochemical cell or cells in flow.
  • the present invention solves at least one, and preferably all, of the technical problems discussed above.
  • the present invention relates to a flow electrochemical accumulator comprising:
  • At least one flow electrochemical cell 30 comprising at least one negative electrode compartment 31 and at least one positive electrode compartment 33, the negative electrode compartment 31 including at least one outlet 314 in fluid communication with an inlet 14 at least one reservoir 10 of a first electrolyte 1 12, 1 14 fluid comprising a first pair of redox and comprising an inlet 312 in fluid communication with an outlet 12 of the reservoir 10 of the first electrolyte 1 12, 1 14, the compartment of positive electrode 33 comprising an output 334 in fluid communication with an inlet 24 of at least one reservoir 20 of a second fluid electrolyte 122, 124 comprising a second redox couple and comprising an inlet 332 in fluid communication with an outlet 22 of the reservoir 20 of the second electrolyte 122, 124, the electrochemical accumulator 1 being characterized in that at least one of the reservoirs, among the reservoir 10 of the first elec trolyte and the reservoir 20 of the second electrolyte, comprises at least one elongation obstacle 18, 28 of the continuous flow path of the fluid 105,
  • Flow electrochemical cell denotes an electrochemical cell capable of operate (ie, produce or store electrical energy) when flows of electrolytes are circulated in the negative and positive electrode compartments.
  • a flow electrochemical cell is typically intended to be integrated into a streamed redox battery.
  • the flow electrochemical cell is the part of a flow redox battery in which the electrochemical reactions take place (via the electrodes) making it possible to store or restore electrical energy.
  • a flow electrochemical cell includes the circulation of electrolytes in a negative electrode compartment and a positive electrode compartment.
  • a redox battery in flow comprising a flow electrochemical cell of the invention
  • the latter is powered by an electrical power supply
  • a fluid electrolyte is circulated in the positive electrode compartment and a fluid electrolyte is circulated in the negative electrode compartment.
  • a reducing agent of the first redox pair is oxidized and an oxidant of the second redox pair is reduced, the electrolyte of the positive electrode compartment is thus concentrated by oxidizing the first redox pair and an electrolyte of the negative electrode compartment is concentrated in reducer of the second redox couple.
  • the increase in the content of these redox species in the electrolytes increases the potential chemical energy contained in these electrolytic fluids, which "recharges" the battery.
  • the power supply is cut off and the cell is typically connected to an electrical appliance or a local electricity distribution network, an electrolyte is circulated in the electrode compartment.
  • positive and an electrolyte is circulated in the negative electrode compartment.
  • An oxidant of the first redox pair is reduced and a redox of the second redox couple is oxidized, the electrolyte of the positive electrode compartment thus concentrates as a reducer of the first redox pair and the electrolyte of the negative electrode compartment is concentrated. oxidizing the second redox couple, which "discharges" the battery.
  • redox species means all the chemical species constituted by the oxidant and the reductant of the first redox pair and the oxidant and the reductant of the second redox couple.
  • the “charged state” or “discharged” refers to the chemical species present in the electrolytes used. This state changes according to the charge (or discharge) of the electrochemical accumulator. An electrolyte is present in the charged state when it is converted from a discharged state to a charged state capable of supplying electrical energy as it discharges. The state of charge increases with the concentration of charged electrolytes. The state of discharge increases with the concentration of discharged electrolytes. The state of charge refers in particular to the chemical state of the species of the redox couples used. In general, in charge cycle, the state of charge increases when the concentration of oxidizing species of the electrolyte of the compartment of the positive electrode increases and when the concentration of reduced species of the electrolyte of the compartment of the negative electrode increases. In the discharge cycle, the state of charge decreases when the concentration of reducing species of the electrolyte of the compartment of the positive electrode increases and when the concentration of oxidizing species of the electrolyte of the compartment of the negative electrode increases. .
  • the present invention makes it possible to lengthen the length of the fluid path (or fluid path) in at least one of the electrolyte reservoirs, and preferably in all the electrolyte reservoirs.
  • the electrolyte exiting the electrochemical cell in the charged state during charging operation or in the discharged state during discharge operation penetrates the electrolyte storage tank into an area with a higher concentration of charged or discharged electrolyte, respectively.
  • the present invention makes it possible to increase the efficiency of the electrochemical cell, in particular the conversion rate, because of the increase in the concentration of electrolytes discharged during an operation. charge, or charged during discharge operation during passage through the electrochemical cell.
  • an elongation obstacle 18, 28 of the continuous circulation path of the fluid 15, 25 comprises or consists of one or more baffles.
  • a "baffle” is a device that thwarts the natural flow path of a moving body, and in particular in the context of the invention of a fluid comprising one or more electrolytes.
  • the baffles are advantageously arranged in opposition to the fluid flow direction 15, 25, 515, 525.
  • an elongation obstacle 18, 28 of the continuous circulation path of the fluid 15, 25 is fixed.
  • the continuous flow path 15, 25 of the fluid forms a boustrophedon path or, in other words, forms successive "S".
  • the concentration of electrolytes has an increasing gradient of concentration of the inlet 14, 24 to the outlet 12, 22 of the reservoir 10, depending on their state of charge, and in particular depending on the state of charge. oxidation of species of redox couples.
  • FIG. 1 represents a block diagram of an operation of an electrochemical accumulator according to one embodiment of the present invention, for example in the charging cycle;
  • FIG. 2 represents a block diagram of an operation according to FIG. 1 in which the flow directions of the electrolyte of the compartment of the negative electrode and the electrolyte of the compartment of the positive electrode have been reversed (for example according to a discharge cycle, if FIG. 1 represents a charge cycle).
  • the present invention also relates to a method for charging or discharging a flow electrochemical accumulator.
  • FIG. 1 illustrates an embodiment of a flow electrochemical accumulator and a method for charging or discharging an electrochemical accumulator 1 in flow, preferably as defined according to the invention, comprising the circulation continuous fluid of a first electrolyte 1 12, 1 14 fluid from a reservoir 10 to at least one negative electrode compartment 31 of an electrochemical cell 30 of an electrochemical accumulator 1 in flow and the fluid circulation of a second electrolyte 122, 124 fluid from a reservoir 20 to at least one positive electrode compartment 33 of an electrochemical cell 30 of an electrochemical accumulator 1 in flow, and in which at least one of the reservoirs, among the reservoir 10 of the first electrolyte 1 12, 1 14 and the reservoir 20 of the second electrolyte, comprises at least one obstacle of extension 18, 28 of the continuous circulation path of the fluid 15, 25, 515, 525.
  • the electrochemical accumulator 1 comprises at least one line 42 for circulation between a reservoir 10 of the first electrolyte 1 12, 11 fluid and a negative electrode compartment 31, at least one line 52 for circulation between a reservoir 20 second fluid electrolyte 122, 124 and a positive electrode compartment 33, at least one line 44 circulating between a negative electrode compartment 31 and a reservoir 10 of the first electrolyte 1 12, 1 14, at least one line 54 of circulation between a positive electrode compartment 33 and a reservoir 20 of the second fluid electrolyte 122, 124, the pipes 42, 52 and / or the pipes 44, 54 comprising at least one fluid circulation pump, the method comprising the circulation of the first electrolyte 1 12, 1 14 fluid from an outlet 314 of the negative electrode compartment 31 to an inlet 14 of the tank 10 and an outlet 12 of the tank 10 to an inlet 312 of the com negative electrode portion 31, and the circulation of the second electrolyte 122, 124 fluid from an outlet 334 of the positive electrode compartment 33 to an inlet 24 of the tank
  • the invention relates to a method in which the electrochemical accumulator 1 comprises at least one line 42 for circulation between a reservoir 10 and a negative electrode compartment 31, at least one line 52 for circulation between a reservoir 20 and a positive electrode compartment 33, at least one line 44 for circulation between a negative electrode compartment 31 and a reservoir 10, at least one line 54 for circulation between a compartment positive electrode 33 and a reservoir 20, the pipes 42, 52 and / or the pipes 44, 54 comprising at least one fluid circulation pump, the method comprising the circulation of the first electrolyte 1 12, 1 14 fluid of an outlet 812 of the negative electrode compartment 31 to an inlet 512 of the reservoir 10 and an outlet 514 of the reservoir 10 to an inlet 814 of the negative electrode compartment 31, and circulating the second electrolyte 122, 124 fluid from an outlet 832 of the positive electrode compartment 33 to an inlet 522 of the reservoir 20 and an outlet 524 of the reservoir 20 to an inlet 834 of the positive electrode compartment 33, the first electrolyte 1 12, 1 14 fluid of an outlet 812 of the
  • the electrochemical flow accumulator 1 comprises at least one circulation line 42 between an outlet 12 of a reservoir 10 of the first fluid electrolyte 1 12, 1 14 and an inlet 312 of a negative electrode compartment 31, at least one pipe 52 circulating between an outlet 22 of a reservoir 20 of the second electrolyte 122, 124 fluid and an inlet 332 of a positive electrode compartment 33, at least one conduit 44 for circulating between an outlet 314 of a negative electrode compartment 31 and an inlet 14 of a tank 10 of the first electrolyte 1 12, 1 14, to least a flow line 54 between an outlet 334 of a positive electrode compartment 33 and an inlet 24 of a tank 20 of the second electrolyte 122, 124, the lines 42, 52 and / or the pipes 44, 54 comprising moin s a fluid circulation pump.
  • the electrochemical flow accumulator according to the present invention has the possibility of reversing the circulation within the electrochemical cell and the reservoirs.
  • electrochemical flow accumulators comprise a suction and a discharge of the electrolyte in fixed zones of the reservoir.
  • the suction of the fluid is performed in the lower part of the tank and the discharge of the electrolyte in the upper part of the tank, when the flow of the electrolyte takes place from top to bottom in the tank.
  • the suction of the fluid is carried out in the upper part of the tank and the electrolyte discharge in the lower part of the tank, when the flow of electrolyte takes place from bottom to top in the tank.
  • the combination of the elongation of the fluid path of the electrolyte in the tank defines a concentration gradient of the electrolyte in each tank according to its state of charge, and the inversion of the fluid circulation direction within the tanks according to whether the electrochemical flow cell operates in charge or discharge cycle makes it possible to amplify the technical effect obtained by the present invention of improving the operation of the electrochemical cell, and in particular to improve the overall efficiency of the electrochemical cell.
  • the pipes 42, 52, 44, 54 comprise at least one fluid circulation pump operating in charge or discharge of the accumulator electrochemical 1 by inversely of the fluid flow directions initially according to the arrows 105, 315, 205, 335 in charge, according to the direction of flow of the arrows 605, 815, 705, 835 in discharge.
  • the pumping of the electrolyte in the electrolyte reservoir 10 of the first redox couple or in the The electrolyte reservoir of the second redox couple is realized in the highest concentration zone of the electrolytes whose state of charge is that of interest.
  • the electrochemical accumulator 1 implements the sampling by an outlet 12 of the tank 10 of the first concentrated electrolyte electrolyte of a first redox 1 12 pair discharged and the discharge at the inlet 14 of the tank 10 of the first electrolyte electrolyte concentrated electrolyte of the first redox couple 1 14 loaded.
  • the electrochemical accumulator 1 implements the sampling at the outlet point 22 of the reservoir 20 of the second concentrated electrolyte electrolyte of a second unloaded redox torque 122 and the inlet discharge 24 of the reservoir Of the electrolyte second electrolytic concentrate of the second charged redox couple 124.
  • the electrochemical accumulator 1 implements the sampling by an outlet 514 of the reservoir 10 of the first fluid electrolyte concentrated electrolyte of the first loaded redox 1 14 pair and the inlet discharge 512 of the reservoir 10 of the first fluid electrolyte fluid concentrated electrolyte of the first redox 1 12 torque discharged.
  • the electrochemical accumulator 1 implements the sampling at the outlet point 524 of the reservoir 20 of the second concentrated fluid electrolyte electrolyte of the second charged redox couple 124 and the inlet discharge 522 of the reservoir 20 second fluid electrolyte concentrated electrolyte second redox torque 122 discharged.
  • Figure 1 is described with reference for example to a charging cycle.
  • the fluids used comprise on the one hand a first redox couple in the tank 10 and the negative electrode compartment 31, and on the other hand a second redox couple in the tank 20 and the positive electrode compartment 33.
  • the lines 42 and / or 44 and the lines 52 and / or 54 comprise a circulation pump and the lines 42 and / or 52 comprise a bypass system or of three-way valves so that the fluid electrolyte comprising the first redox couple flowing in the negative electrode compartment 31 can be directed from the outlet 314 to either the inlet 14 of the tank 10 or to the outlet 12 of the reservoir 10.
  • the flow direction 315 of the fluid electrolyte comprising the first redox couple in the negative electrode compartment 31 may be unchanged in charge or discharge of the electrochemical accumulator.
  • the direction of flow 105, 605 of the fluid electrolyte comprising the first redox couple in the tank 10 can be reversed between the load (105) and the discharge (605) of the electrochemical accumulator 1.
  • the fluid electrolyte comprising the second redox couple flowing in the positive electrode compartment 33 can be directed from the outlet 334 to either the inlet 24 of the tank 20 or the outlet 22 of the tank 20.
  • the sense of Circulation 335 of the fluid electrolyte comprising the second redox couple in the positive electrode compartment 33 may be unchanged in charge or discharge of the electrochemical accumulator 1.
  • an electrochemical accumulator according to the present invention makes it possible to optimize each pump, in particular as a function of the charge and / or discharge profiles.
  • the present invention makes it possible to improve the overall efficiency of an electrochemical accumulator.
  • the electrochemical accumulator stores the energy produced during the phases of absence of consumption, that is to say, operates in the charging phase, and then restores the energy stored during the phases of energy consumption, that is to say during the phases of discharge.
  • the reversal of the flow direction of the electrolytes in the tanks 10, 20 according to the charging or discharging operation of the electrochemical cell can improve the service life of the membrane 35 of the electrochemical cell 1 when it comprises a membrane 35.
  • the aging of a membrane is located in the entry zone of the cell, especially because pressure and pressure variations are the strongest.
  • the inversion of the flow direction of the electrolyte in the electrochemical cell 1 makes it possible to limit the aging of the membrane 35.
  • the membrane 35 ages more uniformly since the electrolyte is charged on one side and from the other to landfill.
  • the flow electrochemical cell of the invention is typically intended to be connected to an electrical power supply (for the charging cycle) and to an electrical apparatus or a local electrical distribution network (for the discharge cycle).
  • a flow electrochemical cell of the invention is fed, during the charging cycle, with a source of renewable electric energy, chosen from the group consisting of solar energy, wind energy, solar energy and tidal energy, and any of their combinations.
  • the electrical energy which supplies a flow electrochemical cell during the charging cycle is derived from the excess production of the thermal, hydroelectric or nuclear power plant network.
  • the present invention also relates to a streamed redox battery, comprising one or more flow electrochemical cells according to the invention.
  • the electrochemical flow accumulator of the invention is typically provided with a fluid electrolyte reservoir comprising a first pair connected to the negative electrode compartment of the electrochemical cell, a fluid electrolyte reservoir comprising a second connected pair.
  • a fluid electrolyte reservoir comprising a first pair connected to the negative electrode compartment of the electrochemical cell
  • a fluid electrolyte reservoir comprising a second connected pair.
  • means such as a pump
  • means for circulating a fluid electrolyte flow comprising the first pair in the associated electrolyte reservoir and the negative electrode compartment
  • means such as a pump
  • the electrochemical flow accumulator of the invention may comprise several cells connected in series and / or in parallel.
  • a flow battery of the invention comprising at least one flow electrochemical cell according to the invention, has the advantages mentioned above with respect to flow electrochemical accumulators.
  • the electrochemical flow accumulator of the invention may be stationary or mobile, that is to say intended to be integrated in a mobile device.
  • the present invention also relates to an electrical energy storage station, comprising one or more redox batteries in flux according to the invention.
  • the present invention also relates to a method of implementing an electrochemical flow accumulator according to the invention, comprising:
  • At least one discharge cycle in which the electrochemical accumulator in flow previously loaded is connected to an electrical apparatus or a local electrical distribution network.
  • the flow electrochemical cell is powered by an electrical power supply, a fluid electrolyte flow comprising a first pair is set in motion. circulating in the negative electrode compartment and a fluid electrolyte flow comprising a second pair is circulated in the positive electrode compartment.
  • the first and second redox couples may be species of the same redox couple, or of different redox couples or redox couples having a common chemical species.

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Abstract

La présente invention concerne un accumulateur électrochimique en flux (1), comprenant : au moins une cellule électrochimique en flux (30) comprenant au moins un compartiment d'électrode négative (31) et au moins un compartiment d'électrode positive (33), le compartiment d'électrode négative (31) comprenant au moins une sortie (314) en communication fluide avec une entrée (14) d'au moins un réservoir (10) d'un premier électrolyte (112, 114) fluide comprenant un premier couple rédox et comprenant une entrée (312) en communication fluide avec une sortie (12) du réservoir (10) du premier électrolyte (112, 114), le compartiment d'électrode positive (33) comprenant une sortie (334) en communication fluide avec une entrée (24) d'au moins un réservoir (20) d'un deuxième électrolyte (122, 124) fluide comprenant un deuxième couple rédox et comprenant une entrée (332) en communication fluide avec une sortie (22) du réservoir (20) du deuxième électrolyte (122,124), l'accumulateur électrochimique (1) étant caractérisé en ce qu'au moins un des réservoirs, parmi le réservoir (10) du premier électrolyte et le réservoir (20) du deuxième 'électrolyte, comprend au moins un obstacle d'allongement (18, 28) du chemin de circulation continue du fluide (15, 25).

Description

Accumulateur électrochimique en flux avec allongement du chemin de fluide
Domaine de l'invention
La présente invention concerne le domaine des cellules électrochimiques en flux et notamment un accumulateur électrochimique en flux comprenant la circulation continue de fluides dans les réservoirs d'électrolytes.
Art antérieur
Un accumulateur électrochimique est un système électrochimique réversible servant à fournir ou à stocker de l'énergie électrique. En décharge, il fonctionne comme une pile et restitue sous forme d'énergie électrique l'énergie chimique générée par des réactions électrochimiques. Inversement, en charge, il fonctionne comme un électrolyseur et il utilise une source extérieure d'énergie électrique pour forcer les réactions électrochimiques en sens inverse.
Un accumulateur électrochimique comprend généralement une électrode négative en contact avec un premier électrolyte (par définition, fluide au potentiel le plus bas) et une électrode positive en contact avec un deuxième électrolyte (par définition, fluide au potentiel le plus haut). En charge, l'électrode négative est l'électrode où a lieu une réaction électrochimique de réduction d'un couple d'oxydo-réduction présent dans le premier électrolyte. Inversement, l'électrode positive est l'électrode où a lieu une réaction électrochimique d'oxydation d'un couple d'oxydo-réduction présent dans le deuxième électrolyte. En décharge, l'électrode négative est l'électrode où a lieu une réaction électrochimique d'oxydation d'un couple d'oxydo-réduction présent dans le premier électrolyte. Inversement, l'électrode positive est l'électrode où a lieu une réaction électrochimique de réduction d'un couple d'oxydo-réduction présent dans le deuxième électrolyte.
Un ensemble d'accumulateurs électrochimiques, aussi appelés cellules, peuvent être associés entre eux en série ou en parallèle, en fonction de la capacité ou de la tension désirée, pour former une batterie d'accumulateurs.
Lors de l'étape de charge, les électrolytes de l'accumulateur électrochimique passent d'un état déchargé à un état chargé par passage des solutions électrolytiques au travers de la cellule électrochimique. Les électrolytes chargés sont ensuite renvoyés vers leurs réservoirs de stockage respectifs où ils se mélangent avec l'électrolyte déchargé. De manière similaire, lors de la décharge, l'électrolyte passe d'un état chargé à un état déchargé par écoulement des réservoirs de stockage des électrolytes vers les compartiments d'électrodes de la cellule électrochimique. Les électrolytes déchargés sont ensuite renvoyés vers leurs réservoirs de stockage respectifs où ils se mélangent avec l'électrolyte chargé.
Il est avantageux d'éviter un tel mélange.
La demande de brevet US 2013/001 1702 envisage de séparer au sein de chaque réservoir l'électrolyte chargé de l'électrolyte déchargé par un séparateur amovible. Un tel système amovible peut comprendre un mécanisme de valve sur le séparateur présent dans le réservoir, imposant l'utilisation d'un système mécanique complexe dans le réservoir. La conception et la maintenance d'un tel système est également complexe. Un tel système a pour but d'inhiber la circulation de l'électrolyte chargé vers l'électrolyte déchargé et inversement.
Le brevet US 8,637,197 décrit une cellule électrochimique comprenant la circulation et le stockage d'un gaz qui n'est pas un électrolyte. Les réservoirs de stockage comprennent chacun deux zones distinctes de stockage séparées d'un piston libre ou amovible ou par une paroi.
Les systèmes de l'art antérieur séparent donc physiquement l'électrolyte en fonction de son état de charge.
Objectifs de l'invention
L'invention a pour objectif de pallier au moins un des inconvénients ci-dessus énoncés.
La présente invention a pour but de fournir un accumulateur électrochimique simple et de fabrication peu coûteuse permettant d'améliorer le fonctionnement du système électrochimique, et en particulier de limiter le mélange entre l'électrolyte chargé et l'électrolyte déchargé.
La présente invention a également pour but de fournir un procédé de charge et/ou de décharge d'un accumulateur électrochimique, simple et peu coûteux à mettre en œuvre, évitant en particulier le mélange entre l'électrolyte chargé et l'électrolyte déchargé.
L'invention a également pour but de fournir un accumulateur électrochimique et un procédé de charge et/ou de décharge d'un accumulateur électrochimique présentant un fonctionnement amélioré et en particulier d'améliorer le taux de conversion de la ou les cellules électrochimiques en flux.
Description de l'invention
La présente invention permet de résoudre au moins un, et de préférence l'ensemble des problèmes techniques exposés ci-dessus. La présente invention a pour objet un accumulateur électrochimique en flux comprenant :
au moins une cellule électrochimique en flux 30 comprenant au moins un compartiment d'électrode négative 31 et au moins un compartiment d'électrode positive 33 , le compartiment d'électrode négative 31 comprenant au moins une sortie 314 en communication fluide avec une entrée 14 d'au moins un réservoir 10 d'un premier électrolyte 1 12, 1 14 fluide comprenant un premier couple rédox et comprenant une entrée 312 en communication fluide avec une sortie 12 du réservoir 10 du premier électrolyte 1 12, 1 14, le compartiment d'électrode positive 33 comprenant une sortie 334 en communication fluide avec une entrée 24 d'au moins un réservoir 20 d'un deuxième électrolyte 122, 124 fluide comprenant un deuxième couple rédox et comprenant une entrée 332 en communication fluide avec une sortie 22 du réservoir 20 du deuxième électrolyte 122, 124, l'accumulateur électrochimique 1 étant caractérisé en ce qu'au moins un des réservoirs, parmi le réservoir 10 du premier électrolyte et le réservoir 20 du deuxième électrolyte, comprend au moins un obstacle d'allongement 18, 28 du chemin de circulation continue du fluide 105, 205, 605, 705. Par « cellule électrochimique en flux », on désigne une cellule électrochimique apte à fonctionner (c'est-à-dire à produire ou à stocker de l'énergie électrique) lorsque des flux d'électrolytes sont mis en circulation dans les compartiments d'électrode négative et positive. Une cellule électrochimique en flux est typiquement destinée à être intégrée au sein d'une batterie redox en flux. La cellule électrochimique en flux est la partie d'une batterie redox en flux dans laquelle ont lieu les réactions électrochimiques (par l'intermédiaire des électrodes) permettant de stocker ou de restituer de l'énergie électrique.
Une cellule électrochimique en flux comprend la circulation d'électrolytes dans un compartiment d'électrode négative et un compartiment d'électrode positive.
Lors du cycle de charge d'une batterie redox en flux comprenant une cellule électrochimique en flux de l'invention, celle-ci est alimentée par une alimentation en énergie électrique, un électrolyte fluide est mis en circulation dans le compartiment d'électrode positive et un électrolyte fluide est mis en circulation dans le compartiment d'électrode négative. Un réducteur du premier couple redox est oxydé et un oxydant du second couple redox est réduit, l'électrolyte du compartiment de l'électrode positive se concentre ainsi en oxydant du premier couple redox et un électrolyte du compartiment de l'électrode négative se concentre en réducteur du second couple redox. L'augmentation de la teneur en ces espèces redox dans les électrolytes augmente l'énergie potentielle chimique contenue dans ces fluides électrolytiques, ce qui « recharge » la batterie. Lors du cycle de décharge de cette batterie, l'alimentation en énergie électrique est coupée et la cellule est connectée typiquement à un appareil électrique ou à un réseau local de distribution d'électricité, un électrolyte est mis en circulation dans le compartiment d'électrode positive et un électrolyte est mis en circulation dans le compartiment d'électrode négative. Un oxydant du premier couple redox est réduit et un réducteur du second couple redox est oxydé, l'électrolyte du compartiment de l'électrode positive se concentre ainsi en réducteur du premier couple redox et l'électrolyte du compartiment de l'électrode négative se concentre en oxydant du second couple redox, ce qui « décharge » la batterie.
Dans la présente invention, on entend par « espèces redox » l'ensemble des espèces chimiques constituées par l'oxydant et le réducteur du premier couple redox et l'oxydant et le réducteur du second couple redox.
L'« état chargé » ou « déchargé » se réfère aux espèces chimiques présentes dans les électrolytes mis en œuvre. Cet état évolue en fonction de la charge (ou la décharge) de l'accumulateur électrochimique. Un électrolyte est présent à l'état chargé lorsqu'il est converti d'un état déchargé à un état chargé apte à fournir de l'énergie électrique lorsqu'il se décharge. L'état de charge augmente avec la concentration d'électrolytes chargés. L'état de décharge augmente avec la concentration d'électrolytes déchargés. L'état de charge fait en particulier référence à l'état chimique des espèces des couples rédox mis en œuvre. En général, en cycle de charge, l'état de charge augmente lorsque la concentration d'espèces oxydantes de l'électrolyte du compartiment de l'électrode positive augmente et lorsque la concentration d'espèces réduites de l'électrolyte du compartiment de l'électrode négative augmente. En cycle de décharge, l'état de charge diminue lorsque la concentration d'espèces réductrices de l'électrolyte du compartiment de l'électrode positive augmente et lorsque la concentration d'espèces oxydantes de l'électrolyte du compartiment de l'électrode négative augmente.
La présente invention permet d'allonger la longueur du chemin de fluide (ou chemin fluidique) dans au moins un des réservoirs d'électrolyte, et de préférence dans l'ensemble des réservoirs d'électrolyte. En allongeant le chemin fluidique, l'électrolyte sortant de la cellule électrochimique à l'état chargé lors d'un fonctionnement en charge ou à l'état déchargé lors d'un fonctionnement en décharge, pénètre le réservoir de stockage de l'électrolyte dans une zone plus fortement concentrée en électrolyte chargé ou déchargé, respectivement. Avantageusement, la présente invention permet d'augmenter l'efficacité de la cellule électrochimique, en particulier le taux de conversion, du fait de l'augmentation de concentration en électrolytes déchargés lors d'un fonctionnement en charge, ou chargés lors d'un fonctionnement en décharge lors du passage dans la cellule électrochimique.
Selon un mode de réalisation, un obstacle d'allongement 18, 28 du chemin de circulation continue du fluide 15, 25 comprend ou consiste en une ou plusieurs chicanes. Une « chicane » est un dispositif qui contrarie le chemin d'écoulement naturel d'un corps en mouvement, et en particulier dans le cadre de l'invention d'un fluide comprenant un ou plusieurs électrolytes. Les chicanes sont avantageusement disposées en opposition à la direction de circulation du fluide 15, 25, 515, 525.
Selon une variante, un obstacle d'allongement 18, 28 du chemin de circulation continue du fluide 15, 25 est fixe.
Avantageusement, le chemin de circulation continue 15, 25 du fluide forme un parcours en boustrophédon ou, en d'autres termes, forme des « S » successifs.
Selon un mode de réalisation, la concentration d'électrolytes présente un gradient croissant de concentration de l'entrée 14, 24 vers la sortie 12, 22 du réservoir 10, 20 selon leur état de charge, et en particulier selon l'état d'oxydation des espèces des couples rédox.
L'invention va être décrite plus précisément en relation avec les figures, sans limitation de la portée de l'invention.
La figure 1 représente un schéma bloc d'un fonctionnement d'un accumulateur électrochimique selon un mode de réalisation de la présente invention, par exemple en cycle de charge;
La figure 2 représente un schéma bloc d'un fonctionnement selon la figure 1 dans lequel les sens de circulation de l'électrolyte du compartiment de l'électrode négative et de l'électrolyte du compartiment de l'électrode positive ont été inversés (par exemple selon un cycle de décharge, si la figure 1 représente un cycle de charge).
La présente invention concerne également un procédé de charge ou décharge d'un accumulateur électrochimique en flux.
La figure 1 permet d'illustrer un mode de réalisation, d'un accumulateur électrochimique en flux et d'un procédé de charge ou décharge d'un accumulateur électrochimique 1 en flux, de préférence tel que défini selon l'invention, comprenant la circulation fluide continue d'un premier électrolyte 1 12, 1 14 fluide d'un réservoir 10 vers au moins un compartiment d'électrode négative 31 d'une cellule électrochimique 30 d'un accumulateur électrochimique 1 en flux et la circulation fluide d'un deuxième électrolyte 122, 124 fluide d'un réservoir 20 vers au moins un compartiment d'électrode positive 33 d'une cellule électrochimique 30 d'un accumulateur électrochimique 1 en flux, et dans lequel au moins un des réservoirs, parmi le réservoir 10 du premier électrolyte 1 12, 1 14 et le réservoir 20 du deuxième électrolyte, comprend au moins un obstacle d'allongement 18, 28 du chemin de circulation continue du fluide 15, 25, 515, 525.
Selon une variante, l'accumulateur électrochimique 1 comprend au moins une conduite 42 de circulation entre un réservoir 10 du premier électrolyte 1 12, 1 14 fluide et un compartiment d'électrode négative 31 , au moins une conduite 52 de circulation entre un réservoir 20 du deuxième électrolyte 122, 124 fluide et un compartiment d'électrode positive 33, au moins une conduite 44 de circulation entre un compartiment d'électrode négative 31 et un réservoir 10 du premier électrolyte 1 12, 1 14, au moins une conduite 54 de circulation entre un compartiment d'électrode positive 33 et un réservoir 20 du deuxième électrolyte 122, 124 fluide, les conduites 42, 52 et/ou les conduites 44, 54 comprenant au moins une pompe de circulation fluide, le procédé comprenant la circulation du premier électrolyte 1 12, 1 14 fluide d'une sortie 314 du compartiment d'électrode négative 31 vers une entrée 14 du réservoir 10 et d'une sortie 12 du réservoir 10 vers une entrée 312 du compartiment d'électrode négative 31 , et la circulation du deuxième électrolyte 122, 124 fluide d'une sortie 334 du compartiment d'électrode positive 33 vers une entrée 24 du réservoir 20 et d'une sortie 22 du réservoir 20 vers une entrée 332 du compartiment d'électrode positive 33, le premier électrolyte 1 12, 1 14 fluide rencontrant dans le réservoir 10 au moins un obstacle 18 allongeant son chemin 15 de circulation continue de l'entrée 14 vers la sortie 12 et le deuxième électrolyte 122, 124 fluide rencontrant dans le réservoir 20 au moins un obstacle 28 allongeant son chemin 25 de circulation continue de l'entrée 24 vers la sortie 22.
Ce même accumulateur peut fonctionner en décharge comme illustré à la figure 2. Ainsi, l'invention concerne un procédé dans lequel l'accumulateur électrochimique 1 comprend au moins une conduite 42 de circulation entre un réservoir 10 et un compartiment d'électrode négative 31 , au moins une conduite 52 de circulation entre un réservoir 20 et un compartiment d'électrode positive 33, au moins une conduite 44 de circulation entre un compartiment d'électrode négative 31 et un réservoir 10, au moins une conduite 54 de circulation entre un compartiment d'électrode positive 33 et un réservoir 20, les conduites 42, 52 et/ou les conduites 44, 54 comprenant au moins une pompe de circulation fluide, le procédé comprenant la circulation du premier électrolyte 1 12, 1 14 fluide d'une sortie 812 du compartiment d'électrode négative 31 vers une entrée 512 du réservoir 10 et d'une sortie 514 du réservoir 10 vers une entrée 814 du compartiment d'électrode négative 31 , et la circulation du deuxième électrolyte 122, 124 fluide d'une sortie 832 du compartiment d'électrode positive 33 vers une entrée 522 du réservoir 20 et d'une sortie 524 du réservoir 20 vers une entrée 834 du compartiment d'électrode positive 33, le premier électrolyte 1 12, 1 14 fluide rencontrant dans le réservoir 10 au moins un obstacle 518 allongeant son chemin 515 de circulation fluide continue de l'entrée 512 vers la sortie 514 et le deuxième électrolyte 122, 124 fluide rencontrant dans le réservoir 20 au moins un obstacle 528 allongeant son chemin 525 de circulation continue de l'entrée 522 vers la sortie 524.
Avantageusement, en référence à la figure 1 , pour faire circuler le fluide entre la cellule électrochimique en flux et des réservoirs d'électrolytes, l'accumulateur électrochimique en flux 1 comprend au moins une conduite 42 de circulation entre une sortie 12 d'un réservoir 10 du premier électrolyte fluide 1 12, 1 14 et une entrée 312 d'un compartiment d'électrode négative 31 , au moins une conduite 52 de circulation entre une sortie 22 d'un réservoir 20 du deuxième électrolyte 122, 124 fluide et une entrée 332 d'un compartiment d'électrode positive 33, au moins une conduite 44 de circulation entre une sortie 314 d'un compartiment d'électrode négative 31 et une entrée 14 d'un réservoir 10 du premier électrolyte 1 12, 1 14, au moins une conduite 54 de circulation entre une sortie 334 d'un compartiment d'électrode positive 33 et une entrée 24 d'un réservoir 20 du deuxième électrolyte 122, 124 , les conduites 42, 52 et/ou les conduites 44, 54 comprenant au moins une pompe de circulation fluide.
Avantageusement, l'accumulateur électrochimique en flux selon la présente invention présente la possibilité d'inverser la circulation au sein de la cellule électrochimique et des réservoirs. Actuellement, les accumulateurs électrochimiques en flux comprennent une aspiration et un refoulement de l'électrolyte dans des zones fixes du réservoir. Typiquement, l'aspiration du fluide est réalisée en partie basse du réservoir et le refoulement de l'électrolyte en partie haute du réservoir, lorsque la circulation de l'électrolyte a lieu de haut en bas dans le réservoir. Inversement, l'aspiration du fluide est réalisée en partie haute du réservoir et le refoulement de électrolytes en partie basse du réservoir, lorsque la circulation de l'électrolyte a lieu de bas en haut dans le réservoir. Avantageusement, la combinaison de l'allongement du chemin fluidique de l'électrolyte dans le réservoir, définit un gradient de concentration de l'électrolyte dans chaque réservoir selon son état de charge, et de l'inversion du sens de circulation fluide au sein des réservoirs selon que la cellule électrochimique en flux fonctionne en cycle de charge ou de décharge permet d'amplifier l'effet technique obtenu par la présente invention d'amélioration du fonctionnement de la cellule électrochimique, et en particulier d'améliorer le rendement global de la cellule électrochimique.
Selon un mode de réalisation, les conduites 42, 52, 44, 54 comprennent au moins une pompe de circulation fluide fonctionnant en charge ou en décharge de l'accumulateur électrochimique 1 par inversement des sens de circulation fluide initialement selon les flèches 105, 315, 205, 335 en charge, selon le sens de circulation des flèches 605, 815, 705, 835 en décharge. Avantageusement, dans un accumulateur électrochimique selon la présente invention, en inversant le sens de circulation de l'électrolyte selon le fonctionnement en charge ou en décharge, le pompage de l'électrolyte dans le réservoir 10 d'électrolyte du premier couple rédox ou dans le réservoir 20 d'électrolyte du deuxième couple rédox se réalise dans la zone de concentration la plus élevée des électrolytes dont l'état de charge est celui d'intérêt. Par exemple sur la figure 1 , lors d'un fonctionnement en charge, l'accumulateur électrochimique 1 met en œuvre le prélèvement par une sortie 12 du réservoir 10 du premier électrolyte concentré en électrolyte d'un premier couple rédox 1 12 déchargé et le refoulement en entrée 14 du réservoir 10 du premier électrolytique concentré en électrolyte du premier couple rédox 1 14 chargé. De manière parallèle, lors du fonctionnement en charge, l'accumulateur électrochimique 1 met en œuvre le prélèvement au point de sortie 22 du réservoir 20 du deuxième électrolytique concentré en électrolyte d'un deuxième couple rédox déchargé 122 et le refoulement en entrée 24 du réservoir 20 du deuxième électrolytique concentré en électrolyte du deuxième couple rédox 124 chargé.
Par exemple sur la figure 2, lors de la décharge, l'accumulateur électrochimique 1 met en œuvre le prélèvement par une sortie 514 du réservoir 10 du premier électrolyte fluide concentré en électrolyte du premier couple rédox 1 14 chargé et le refoulement en entrée 512 du réservoir 10 du premier électrolytique fluide concentré en électrolyte du premier couple rédox 1 12 déchargé. De manière parallèle, lors du fonctionnement en décharge, l'accumulateur électrochimique 1 met en œuvre le prélèvement au point de sortie 524 du réservoir 20 du deuxième électrolytique fluide concentré en électrolyte du deuxième couple rédox chargé 124 et le refoulement en entrée 522 du réservoir 20 du deuxième électrolytique fluide concentré en électrolyte du deuxième couple rédox 122 déchargé.
La figure 1 est décrite en référence par exemple à un cycle de charge. Les fluides mis en œuvre comprennent d'une part un premier couple rédox dans le réservoir 10 et le compartiment d'électrode négative 31 , et d'autre part un deuxième couple rédox dans le réservoir 20 et le compartiment d'électrode positive 33. Selon un mode de réalisation, en référence par exemple à la figure 1 , les conduites 42 et/ou 44 et les conduites 52 et/ou 54 comprennent une pompe de circulation et les conduites 42 et/ou 52 comprennent un système de by-pass ou de vannes trois voies de manière à ce que l'électrolyte fluide comprenant le premier couple rédox circulant dans le compartiment d'électrode négative 31 puisse être dirigé de la sortie 314 soit vers l'entrée 14 du réservoir 10 soit vers la sortie 12 du réservoir 10. Le sens de circulation 315 de l'électrolyte fluide comprenant le premier couple rédox dans le compartiment d'électrode négative 31 peut être inchangé en charge ou en décharge de l'accumulateur électrochimique. Le sens de circulation 105, 605 de l'électrolyte fluide comprenant le premier couple rédox dans le réservoir 10 peut être inversé entre la charge (105) et la décharge (605) de l'accumulateur électrochimique 1 . De manière similaire, l'électrolyte fluide comprenant le deuxième couple rédox circulant dans le compartiment d'électrode positive 33 peut être dirigé de la sortie 334 soit vers l'entrée 24 du réservoir 20 soit vers la sortie 22 du réservoir 20. Le sens de circulation 335 de l'électrolyte fluide comprenant le deuxième couple rédox dans le compartiment d'électrode positive 33 peut être inchangé en charge ou en décharge de l'accumulateur électrochimique 1 . Le sens de circulation 205, 705 de l'électrolyte fluide comprenant le deuxième couple rédox dans le réservoir 20 peut être inversé entre la charge (205) et la décharge (705) de l'accumulateur électrochimique 1 . Avantageusement, un accumulateur électrochimique selon la présente invention permet d'optimiser chaque pompe, en particulier en fonction des profils de charge et/ou décharge. Avantageusement, la présente invention permet d'améliorer le rendement global d'un accumulateur électrochimique.
Avantageusement, par exemple sur une application de type stockage et/ou autoconsommation, l'accumulateur électrochimique stocke l'énergie produite lors des phases d'absence de consommation, c'est-à-dire fonctionne en phase de charge, puis restitue l'énergie stockée lors des phases de consommation de l'énergie, c'est-à-dire lors des phases de décharge.
Avantageusement, l'inversement du sens de circulation des électrolytes dans les réservoirs 10, 20 selon le fonctionnement en charge ou en décharge de la cellule électrochimique peut améliorer la durée de vie de la membrane 35 de la cellule électrochimique 1 lorsqu'elle comprend une membrane 35. En effet, en général le vieillissement d'une membrane est localisé dans la zone d'entrée de la cellule, notamment car les pressions et variations de pression y sont les plus fortes. L'inversion du sens de circulation de l'électrolyte dans la cellule électrochimique 1 permet de limiter le vieillissement de la membrane 35. Par ailleurs la membrane 35 vieillit de manière plus uniforme puisqu'en charge l'électrolyte sera injecté d'un côté et de l'autre en décharge.
La cellule électrochimique en flux de l'invention est typiquement destinée à être branchée à une alimentation en énergie électrique (pour le cycle de charge) et à un appareil électrique ou un réseau local de distribution électrique (pour le cycle de décharge). De préférence, une cellule électrochimique en flux de l'invention est alimentée, lors du cycle de charge, par une source d'énergie électrique renouvelable, choisie dans le groupe constitué de l'énergie solaire, de l'énergie éolienne, de l'énergie marémotrice, et l'une quelconque de leurs combinaisons.
Selon un autre mode de réalisation, l'énergie électrique qui alimente une cellule électrochimique en flux lors du cycle de charge est issue de l'excès de production du réseau de centrale électrique thermique, hydroélectrique ou nucléaire.
La présente invention a aussi pour objet une batterie redox en flux, comprenant une ou plusieurs cellules électrochimiques en flux selon l'invention.
L'accumulateur électrochimique en flux de l'invention est typiquement munie d'un réservoir d'électrolyte fluide comprenant un premier couple connecté au compartiment d'électrode négative de la cellule électrochimique, d'un réservoir d'électrolyte fluide comprenant un deuxième couple connecté au compartiment d'électrode positive de ladite cellule, d'un moyen (tel qu'une pompe) pour faire circuler un flux d'électrolyte fluide comprenant le premier couple dans le réservoir d'électrolyte associé et le compartiment d'électrode négative, et d'un moyen (tel qu'une pompe) pour faire circuler un flux d'électrolyte fluide comprenant un deuxième couple dans le réservoir d'électrolyte associé et le compartiment d'électrode positive.
L'accumulateur électrochimique en flux de l'invention peut comprendre plusieurs cellules connectées en série et/ou en parallèle.
Une batterie en flux de l'invention, comprenant au moins une cellule électrochimique en flux selon l'invention, présente les avantages mentionnés ci-dessus par rapport aux accumulateurs électrochimiques en flux.
L'accumulateur électrochimique en flux de l'invention peut être stationnaire ou bien mobile, c'est-à-dire destinée à être intégré dans un dispositif mobile.
La présente invention a aussi pour objet une station de stockage d'énergie électrique, comprenant une ou plusieurs batteries redox en flux selon l'invention.
La présente invention a aussi pour objet un procédé de mise en œuvre d'un accumulateur électrochimique en flux selon l'invention, comprenant :
- au moins un cycle de charge lors duquel l'accumulateur électrochimique en flux est alimenté en courant électrique, et
- au moins un cycle de décharge lors duquel l'accumulateur électrochimique en flux préalablement chargé est connecté à un appareil électrique ou un réseau local de distribution électrique. Comme décrit ci-dessus, lors du cycle de charge de l'accumulateur électrochimique en flux de l'invention, la cellule électrochimique en flux est alimentée par une alimentation en énergie électrique, un flux d'électrolyte fluide comprenant un premier couple est mis en circulation dans le compartiment d'électrode négative et un flux d'électrolyte fluide comprenant un deuxième couple est mis en circulation dans le compartiment d'électrode positive.
Le premier et le deuxième couple rédox peuvent être des espèces d'un même couple rédox, ou de couples rédox différents ou de couples rédox ayant une espèce chimique commune.

Claims

REVENDICATIONS
Accumulateur électrochimique en flux (1 ), comprenant :
au moins une cellule électrochimique en flux (30) comprenant au moins un compartiment d'électrode négative (31 ) et au moins un compartiment d'électrode positive (33), le compartiment d'électrode négative (31 ) comprenant au moins une sortie (314) en communication fluide avec une entrée (14) d'au moins un réservoir (10) d'un premier électrolyte (1 12,1 14) fluide comprenant un premier couple rédox et comprenant une entrée (312) en communication fluide avec une sortie (12) du réservoir (10) du premier électrolyte (1 12,1 14), le compartiment d'électrode positive (33) comprenant une sortie (334) en communication fluide avec une entrée (24) d'au moins un réservoir (20) d'un deuxième électrolyte (122,124) fluide comprenant un deuxième couple rédox et comprenant une entrée (332) en communication fluide avec une sortie (22) du réservoir (20) du deuxième électrolyte (122,124), l'accumulateur électrochimique (1 ) étant caractérisé en ce qu'au moins un des réservoirs, parmi le réservoir (10) du premier électrolyte et le réservoir (20) du deuxième électrolyte, comprend au moins un obstacle d'allongement (18,28) du chemin de circulation continue du fluide (15, 25).
Accumulateur électrochimique en flux, selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'un obstacle d'allongement (18,28) du chemin de circulation continue du fluide (15,25) comprend ou consiste en une ou plusieurs chicanes.
Accumulateur électrochimique en flux, selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'un obstacle d'allongement (18,28) du chemin de circulation continue du fluide (15,25) est fixe.
Accumulateur électrochimique en flux, selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le chemin de circulation continue (15,25) du fluide forme un parcours en boustrophédon ou, en d'autres termes, forme des « S » successifs.
5. Accumulateur électrochimique en flux, selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la concentration d'électrolytes présente un gradient croissant de concentration de l'entrée (14,24) vers la sortie (12,22) du réservoir (10,20) selon leur état de charge, et en particulier selon l'état d'oxydation des espèces des couples rédox.
Accumulateur électrochimique en flux, selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'accumulateur électrochimique (1 ) comprend au moins une conduite (42) de circulation entre une sortie (12) d'un réservoir (10) du premier électrolyte fluide (1 12,1 14) et une entrée (312) d'un compartiment d'électrode négative (31 ), au moins une conduite (52) de circulation entre une sortie (22) d'un réservoir (20) du deuxième électrolyte (122,124) fluide et une entrée (332) d'un compartiment d'électrode positive (33), au moins une conduite (44) de circulation entre une sortie (314) d'un compartiment d'électrode négative (31 ) et une entrée (14) d'un réservoir (10) du premier 'électrolyte (1 12,1 14) , au moins une conduite (54) de circulation entre une sortie (334) d'un compartiment d'électrode positive (33) et une entrée (24) d'un réservoir (20) du deuxième électrolyte (122,124) , les conduites (42,52) et/ou les conduites (44,54) comprenant au moins une pompe de circulation fluide.
Accumulateur électrochimique en flux, selon la revendication 6, caractérisé en ce que les conduites (42,52,44,54) comprennent au moins une pompe de circulation fluide fonctionnant en charge ou en décharge de l'accumulateur électrochimique (1 ) par inversement des sens de circulation fluide (105,315,205,335).
Procédé de charge ou décharge d'un accumulateur électrochimique (1 ) en flux, de préférence tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le procédé comprend la circulation fluide continue d'un premier électrolyte (1 12,1 14) fluide d'un réservoir (10) vers au moins un compartiment d'électrode négative (31 ) d'une cellule électrochimique (30) d'un accumulateur électrochimique (1 ) en flux et la circulation fluide d'un deuxième électrolyte (122,124) fluide d'un réservoir (20) vers au moins un compartiment d'électrode positive (33) d'une cellule électrochimique (30) d'un accumulateur électrochimique (1 ) en flux, le procédé étant caractérisé en ce qu'au moins un des réservoirs, parmi le réservoir (10) du premier électrolyte (1 12,1 14) et le réservoir (20) du deuxième électrolyte, comprend au moins un obstacle d'allongement (18,28) du chemin de circulation continue du fluide (15,25).
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'accumulateur électrochimique (1 ) comprend au moins une conduite (42) de circulation entre un réservoir (10) du premier électrolyte (1 12,1 14) fluide et un compartiment d'électrode négative (31 ), au moins une conduite (52) de circulation entre un réservoir (20) du deuxième électrolyte (122,124) fluide et un compartiment d'électrode positive (33), au moins une conduite (44) de circulation entre un compartiment d'électrode négative (31 ) et un réservoir (10) du premier électrolyte (1 12,1 14), au moins une conduite (54) de circulation entre un compartiment d'électrode positive (33) et un réservoir (20) du deuxième électrolyte (122,124) fluide, les conduites (42,52) et/ou les conduites (44,54) comprenant au moins une pompe de circulation fluide, le procédé comprenant la circulation du premier électrolyte (1 12,1 14) fluide de la sortie (314) du compartiment d'électrode négative (31 ) vers une entrée (14) du réservoir (10) et d'une sortie (12) du réservoir (10) vers une entrée (312) du compartiment d'électrode négative (31 ), et la circulation du deuxième électrolyte (122,124) fluide d'une sortie (334) du compartiment d'électrode positive (33) vers une entrée (24) du réservoir (20) et d'une sortie (22) du réservoir (20) vers une entrée (332) du compartiment d'électrode positive (33), le premier électrolyte (1 12,1 14) fluide rencontrant dans le réservoir (10) au moins un obstacle (18) allongeant son chemin (15) de circulation continue de l'entrée (14) vers la sortie
(12) et le deuxième électrolyte (122,124) fluide rencontrant dans le réservoir (20) au moins un obstacle (28) allongeant son chemin (25) de circulation continue de l'entrée (24) vers la sortie (22). 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'accumulateur électrochimique (1 ) comprend au moins une conduite (42) de circulation entre un réservoir (10) et un compartiment d'électrode négative (31 ), au moins une conduite (52) de circulation entre un réservoir (20) et un compartiment d'électrode positive (33), au moins une conduite (44) de circulation entre un compartiment d'électrode négative (31 ) et un réservoir (10), au moins une conduite (54) de circulation entre un compartiment d'électrode positive (33) et un réservoir (20), les conduites (42,52) et/ou les conduites (44,54) comprenant au moins une pompe de circulation fluide, le procédé comprenant la circulation du premier électrolyte (1 12,1 14) fluide d'une sortie (812) du compartiment d'électrode négative (31 ) vers une entrée (512) du réservoir (10) et d'une sortie
(514) du réservoir (10) vers une entrée (814) du compartiment d'électrode négative (31 ), et la circulation du deuxième électrolyte (122,124) fluide d'une sortie (832) du compartiment d'électrode positive (33) vers une entrée (522) du réservoir (20) et d'une sortie (524) du réservoir (20) vers une entrée (834) du compartiment d'électrode positive (33), le premier électrolyte (1 12,1 14) fluide rencontrant dans le réservoir (10) au moins un obstacle (518) allongeant son chemin (515) de circulation fluide continue de l'entrée (512) vers la sortie (514) et le deuxième électrolyte (122,124) fluide rencontrant dans le réservoir (20) au moins un obstacle (528) allongeant son chemin (525) de circulation continue de l'entrée (522) vers la sortie (524).
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