WO2018069199A1 - Katalysatoranordnung - Google Patents

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WO2018069199A1
WO2018069199A1 PCT/EP2017/075583 EP2017075583W WO2018069199A1 WO 2018069199 A1 WO2018069199 A1 WO 2018069199A1 EP 2017075583 W EP2017075583 W EP 2017075583W WO 2018069199 A1 WO2018069199 A1 WO 2018069199A1
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cerium
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Thomas UTSCHIG
Frank Adam
Ruediger Hoyer
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Umicore AG and Co KG
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    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
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    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
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    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
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    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst arrangement for purifying exhaust gas from lean-burn gasoline engines.
  • the exhaust gas of motor vehicles fueled by lean-burn direct-injection gasoline engines also contains residual hydrocarbons (HC) resulting from incomplete combustion of the fuel in the combustion chamber of the cylinder.
  • HC residual hydrocarbons
  • nitrogen oxide storage catalysts for which the term “Lean NOx trap” or “LNT is common .
  • Their cleaning effect is based on the fact that in a lean operating phase of the engine, the nitrogen oxides from the storage material of the storage catalyst predominantly in the form of Nitrates are stored and these decomposed in a subsequent rich phase of the engine engine again and the thus released nitrogen oxides with the reducing
  • Suitable storage materials are, in particular, oxides, carbonates or hydroxides of magnesium, calcium, strontium, barium, the alkali metals, the rare earth metals or mixtures thereof. Due to their basic properties, these compounds are able to form nitrates with the acid nitrogen oxides of the exhaust gas and to store them in this way. They are suitable for generating a large interaction area with the exhaust gas in the highest possible dispersion
  • nitrogen oxide storage catalysts generally contain noble metals such as platinum, palladium and / or rhodium as catalytically active components. Their task is on the one hand to oxidise NO to NO2 under lean conditions as well as CO and HC to CO2 and H2O and on the other hand during the rich
  • CN 105916578A (equivalent to EP 3 097 977 A1) discloses inter alia a two-layer catalyst which is present in both layers
  • Cerium oxide, barium oxide and precious metal The document broadly indicates that this catalyst can be combined with other catalysts, for example, a three-way catalyst. A similar disclosure is also contained in US 2014/260214. Another known method for removing nitrogen oxides from exhaust gases in the presence of oxygen is the selective catalytic
  • SCR process using ammonia on a suitable catalyst.
  • the nitrogen oxides to be removed from the exhaust gas are reacted with ammonia to nitrogen and water.
  • the ammonia used as the reducing agent can be made available in the "SCR active process” by metering an ammonia precursor compound, such as urea, ammonium carbamate or ammonium formate, into the exhaust gas line and subsequent hydrolysis.
  • an ammonia precursor compound such as urea, ammonium carbamate or ammonium formate
  • the ammonia is formed from nitrogen oxide storage catalyst arranged on the upstream side of nitrogen oxides, that is to say it does not have to be added from an off-engine source WO2010 / 114873A2 discloses such a process.
  • JP2008-121575A describes a catalyst arrangement which comprises a nitrogen oxide storage catalyst and a hydrogen-forming catalyst arranged upstream thereof.
  • the hydrogen formed in a rich operating phase serves as a reducing agent for the reduction of nitrogen oxide, which is released from the nitrogen oxide storage catalyst.
  • the hydrogen-forming catalyst has a two-layer structure in which the lower layer contains a noble metal other than rhodium, for example, platinum, and the upper layer contains rhodium.
  • the downstream part of the upper rhodium-containing layer further comprises small amounts of ceria.
  • RDE Real Driving Emissions
  • the present invention relates to a catalyst arrangement which
  • Material zones includes Bl and B2, wherein material zone B2 is seconded over material zone Bl and
  • Material zone B2 cerium oxide or cerium / zirconium mixed oxide having a cerium oxide content of> 60 wt .-%, based on the weight of the mixed oxide, and palladium or platinum and palladium in
  • Weight ratio Pt contains Pd ⁇ 1 and is free of alkaline earth and alkali compounds, and / or
  • Material zones C1 and C2 comprises, wherein material zone C2 is seconded over material zone Cl and
  • Material zone C2 Cerium oxide or cerium / zirconium mixed oxide having a cerium oxide content of> 60% by weight, based on the weight of the mixed oxide, platinum and palladium in the weight ratio Pt: Pd> 2 u rhodium in an amount> 0.1 g / l, based on the volume of carrier substrate contains Tc and is free of alkaline earth and alkali compounds,
  • Three-way catalysts can be used. These contain in particular one or more precious metals, in particular platinum, palladium and / or Rhodium, as well as an oxygen storage component. As the latter, in particular mixed oxides of cerium oxide, zirconium oxide and optionally other oxides such as lanthanum oxide, niobium oxide, praseodymium oxide, yttrium oxide or neodymium oxide come into question.
  • Dreiwegekatalysator A a single material zone, all components, ie in particular platinum, palladium and / or rhodium, and a
  • the three-way catalyst A comprises two material zones AI and A2, wherein material zone A2 is arranged over material zone AI and wherein
  • Material zone AI at least one platinum group metal, and a
  • Material zone A2 at least one platinum group metal, and a
  • SE is a rare earth metal other than cerium and the proportion of SE oxide in the cerium / zirconium / SE mixed oxide of layer AI is smaller than the proportion of the SE oxide in cerium / zirconium / SE mixed oxide of layer A2, respectively Wt .-% and based on the cerium / zirconium / SE mixed oxide.
  • the material zones AI and A2 contain as platinum group metal independently of one another in particular platinum, palladium, rhodium or mixtures of at least two of these platinum group metals.
  • both material zones AI and A2 contain palladium as the only platinum group metal. However, it may also be, for example, material zone AI platinum, palladium or platinum and palladium and material zone A2
  • material zone AI contains palladium and material zone A2 rhodium or palladium and rhodium.
  • the three-way catalyst A is free of platinum, for example.
  • cerium / zirconium / SE mixed oxide in the context of the present invention excludes physical mixtures of cerium oxide, zirconium oxide and SE oxide.
  • Cerium / zirconium / SE mixed oxides are characterized by a substantially homogeneous, three-dimensional crystal structure which
  • Suitable rare earth metal oxides in the cerium / zirconium / SE mixed oxides are, for example, lanthanum oxide, yttrium oxide, praseodymium oxide, neodymium oxide, samarium oxide and mixtures of one or more of these metal oxides.
  • Lanthanum oxide, yttrium oxide, praseodymium oxide and mixtures of one or more of these metal oxides are preferred. Particularly preferred are lanthanum oxide, yttrium oxide and very particularly preferred is a mixture of lanthanum oxide and yttrium oxide.
  • the proportion of the SE oxide in the cerium / zirconium / SE mixed oxide of material zone AI is smaller than the proportion of the SE oxide in the cerium / zirconium / SE mixed oxide of material zone A2, in each case calculated in% by weight and based on the cerium / Zirconium / SE mixed oxide.
  • the proportion of the SE oxide in material zone Al is in particular 1 to 12 wt .-%, preferably 3 to 10 wt .-% and particularly preferably 6 to 9 wt .-%, each based on the cerium / zirconium / SE mixed oxide.
  • the proportion of the SE oxide in material zone A2 is in particular 2 to 25% by weight, preferably 10 to 20% by weight and particularly preferably 14 to 18% by weight, in each case based on the cerium / zirconium / SE mixed oxide.
  • the ratio of ceria to zirconia in the cerium / zirconium / Se mixed oxides can vary widely.
  • material zone AI it is, for example, 0.1 to 1.0, preferably from 0.2 to 0.7, particularly preferably from 0.3 to 0.5.
  • material zone A2 it is for example 0.1 to 1.0, preferably from 0.2 to 0.7, particularly preferably from 0.3 to 0.5.
  • cerium / zirconium / SE mixed oxides of the three-way catalyst A contain no aluminum oxide.
  • material zone AI and / or A2 an alkaline earth compound such.
  • Barium sulfate Preferred embodiments contain barium sulfate in material zone AI.
  • the amount of barium sulfate is in particular 5 to 20 g / l based on the volume of the carrier substrate TA.
  • material zone AI and / or A2 additionally contain additives such as rare earth compounds such. B. lanthanum oxide and / or binders, such as. B. aluminum compounds.
  • additives such as rare earth compounds such. B. lanthanum oxide and / or binders, such as. B. aluminum compounds.
  • Material zone AI palladium, and a cerium / zirconium / lanthanum / yttrium mixed oxide
  • Cerium / zirconium / lanthanum / yttrium mixed oxide of material zone AI is smaller than the proportion of the sum of lanthanum oxide and yttrium oxide in
  • Cerium / zirconium / lanthanum / yttrium mixed oxide of material zone A2 in each case calculated in% by weight and based on the cerium / zirconium / lanthanum / yttrium mixed oxide. In this case, it is preferable if the proportion of the total
  • Cerium / zirconium / lanthanum / yttrium mixed oxide of material zone AI and in Cerium / zirconium / lanthanum / yttrium mixed oxide of material zone A2 is from 14 to 18% by weight, based on the cerium / zirconium / lanthanum / yttrium mixed oxide of material zone A2, in each case calculated in% by weight and based on the cerium / zirconium / Lanthanum / yttrium mixed oxide.
  • Material zone AI directly on the carrier substrate TA i. There is no further layer or "undercoat” between the carrier substrate TA and material zone AI.
  • material zone A2 is in direct contact with the exhaust stream, i. E. on
  • Material zone A2 is no further layer or "overcoat”.
  • the cerium oxide used in the material zones B1, B2, C1 and C2 is usually of commercial quality, ie. may have a cerium oxide content of 90 to 100 wt .-%.
  • the cerium / zirconium mixed oxide used in the material zones B2 and C2 is likewise usually of commercial quality. Its ceria content is> 60 wt .-%, based on the total weight of the mixed oxide, is therefore for example 60 to 90 wt .-%, in particular 65 to 75 wt .-%.
  • the cerium / zirconium mixed oxide used in the material zones B2 and C2 may also contain other rare earth oxides other than cerium oxide.
  • lanthanum oxide, neodymium oxide, praseodymium oxide, niobium oxide and yttrium oxide come into question. They are used, for example, in amounts of up to 10% by weight, for example from 2 to 8% by weight, based on the total weight of the mixed oxide.
  • Strontium oxide As the alkali compound in the material zones Bl and Cl are in particular oxides, carbonates or hydroxides of lithium, potassium and sodium in question.
  • the material zones Bl and Cl are independent of one another with regard to the alkaline earth or alkali compounds.
  • both material zones Bl and Cl can contain the same or different alkaline earth metal or alkali compounds.
  • the alkaline earth or alkali compound in amounts of 10 to 50 g / l, especially 15 to 20 g / l, calculated as alkaline earth or alkali oxide, based on the volume of the carrier substrate TB and the carrier substrate Tc, before.
  • the material zones B1 and C1 are also independent of one another with regard to the amounts of alkaline earth or alkali compounds.
  • both material zones Bl and Cl may contain the same or different amounts of alkaline earth or alkali compounds.
  • the material zones Bl and Cl independently contain platinum or palladium or platinum and palladium. In the latter case, the
  • Platinum to palladium ratio for example, 4: 1 to 18: 1 or 6: 1 to 16: 1, for example, 8: 1, 10: 1, 12: 1 or 14: 1.
  • Material zone B2 contains Pd and optionally Rh or Pt and Pd with a weight ratio of Pt: Pd ⁇ 2 and optionally Rh. Das
  • Weight ratio of Pt: Pd in material zone B2 is in particular 2: 1 to 1: 6.
  • the weight ratio of Pt: Pd> 2 the expert speaks of a platinum-rich material zone.
  • the weight ratio of Pt: Pd in material zone C2 is for example 2: 1 to 20: 1 or 2.1 to 14: 1, but in particular 2: 1 to 12: 1.
  • material zone C2 contains rhodium as another precious metal
  • material zones B2 optionally contain rhodium.
  • Rhodium is in these cases in particular in amounts of 0.1 to 12 g / ft 3 (corresponding to 0.003 to 0.42 g / l), based on the volume of the carrier substrate TB or of the carrier substrate Tc, before.
  • the noble metals platinum and palladium and optionally rhodium are present on suitable carrier materials in all material zones AI, A2, B1, B2, C1 and C2.
  • suitable carrier materials are all materials which are familiar to a person skilled in the art for this purpose.
  • Such materials have a BET surface area of 30 to 250 m 2 / g, preferably from 100 to 200 m 2 / g (determined according to DIN 66132) and are in particular alumina, silica, magnesium oxide, titanium oxide, cerium oxide, and mixtures or mixed oxides of at least two of these materials.
  • material zones AI and A2 can serve as support materials for the platinum group metals beyond the cerium / zirconium / SE mixed oxides.
  • catalyst B comprises the material zones B1 and B2, wherein both material zones contain cerium oxide and material zone B2 is present in an amount of 50 to 200 g / l, based on the volume of the carrier substrate TB, and the minimum mass fraction in%. of cerium oxide in the material zone B2 is of the formula
  • amount of washcoat B in g / l in this formula means the dimensionless number which corresponds to the amount of material zone B2 indicated in g / l. For a washcoat loading of 50 g / l, this results in a minimum mass fraction of cerium oxide of 35%, corresponding to 17.5 g / l based on the volume of the carrier substrate TB.
  • the mass fraction of cerium oxide in the material zone B2 is at least 50%, whichever is the case
  • Total loading of material zone B2 amounts of at least 25 to 100 g / l, based on the volume of the carrier substrate TB, corresponds.
  • the material zone B2 is in an amount of 75 to 150 g / l, based on the volume of
  • the amounts of ceria are at least 28.1 to 67.5 g / l, each based on the volume of the carrier substrate TB.
  • the material zone B2 is in an amount of 80 to 130 g / l, based on the volume of
  • the amounts of ceria are at least 30.4 to 55.9 g / l, each based on the volume of the carrier substrate TB.
  • the upper limit of the amount of cerium oxide contained in material zone B2 results from the maximum washcoat loading of 200 g / l less the amounts of noble metal and the support materials for the noble metals, and optionally contained further constituents of material zone B2.
  • material zone B2 contains no further constituents besides cerium oxide, noble metal and support materials for the noble metal.
  • cerium oxide in the material zone Bl can therefore be calculated in a simple manner.
  • cerium oxide in the material zone Bl can therefore be calculated in a simple manner.
  • catalyst B comprises the material zones Bl and B2, wherein both material zones contain cerium oxide and the ratio of cerium oxide in material zone B2 to cerium oxide in material zone Bl, calculated in g / l and based on the volume of carrier substrate TB, respectively. 1: 2 to 3: 1.
  • the sum of cerium oxide in material zone B1 and material zone B2, calculated in g / l and based on the volume of the carrier substrate TB, is in particular 100 to 240 g / l. In this embodiment of the present invention, this is
  • cerium oxide is used in the material zone B2 in an amount of 46 to 180 g / l, preferably of 46 to 90 g / l and particularly preferably of 46 to 70 g / l, in each case based on the volume of the carrier substrate TB.
  • cerium oxide is used in amounts of from 14 to 95 g / l, preferably from 25 to 95 g / l and particularly preferably from 46 to 95 g / l, in each case based on the volume of the carrier substrate TB.
  • cerium oxide is used in material zone B1 in an amount of 25 to 120 g / l and in material zone B2 in an amount of 50 to 180 g / l, in each case based on the volume of carrier substrate TB
  • the total washcoat loading of the carrier substrate TB is in
  • Embodiments of the present invention 300 to 600 g / l, based on the volume of the carrier substrate TB.
  • the loading is with material zone B1 150 to 500 g / l and the loading with material zone B2 50 to 300 g / l, in each case based on the volume of the carrier substrate TB.
  • the loading with material zone B1 is 250 to 300 g / l, and with material zone B2 100 to 200 g / l, in each case based on the volume of carrier substrate TB.
  • catalyst C comprises the material zones Cl and C2, both of which material zones contain ceria.
  • the distribution of the cerium oxide onto the material zones C1 and C2 takes place in particular as described above for the material zones B1 and B2, but independently of this.
  • Catalyst arrangement according to the invention the three-way catalyst A and the catalyst B. In particular, there is no further catalyst between the catalysts A and B.
  • the catalyst arrangement according to the invention comprises the three-way catalyst A and the catalyst C. In particular, there is no further catalyst between the catalysts A and C.
  • the catalyst arrangement according to the invention comprises in this order
  • Three-way catalyst A, catalyst B and catalyst C Three-way catalyst A, catalyst B and catalyst C.
  • the material zones AI, A2, B1, B2, C1 and C2 generally extend over the entire length of the carrier substrate TA, TB or Tc.
  • the material zones AI, Bl and Cl independently starting from one end of the Carrier substrate TA, TB or Tc to 10 to 80% of their length and the material zones A2, B2 and C2 over the entire length of
  • Support substrates TA, TB and Te extend.
  • Carrier substrate TA, TB or Tc to 10 to 80% of their length and the material zones AI, Bl and Cl over the entire length of
  • Support substrates TA, TB and Te extend.
  • Suitable carrier substrates TA, TB or Tc are in principle all known catalytically inert carrier bodies for heterogeneous catalysts.
  • monolithic flow honeycomb bodies made of ceramic or metal are usually used for cleaning exhaust gases from internal combustion engines.
  • ceramic flow honeycomb bodies made of cordierite are usually used for cleaning exhaust gases from internal combustion engines.
  • catalyst B or, if catalyst C is present, catalyst C is followed by a catalyst D on a carrier substrate TD, the catalyst D comprising an SCR catalytically active material zone D1.
  • SCR catalysts are, for example, mixed oxides, in particular titanium dioxide and / or oxides of vanadium, for example
  • Vanadium pentoxide may contain other oxides, such as those of silicon, molybdenum, manganese, tungsten and others. These catalysts are described in detail in the literature, see for example WO89 / 03366 Al, EP 0 345 695 A2, EP 0 385 164 A2 and WO2011 / 013006 A2.
  • SCR catalysts are based on metal-exchanged zeolites, for example, zeolites of the zeolites beta zeolite, ZSM-5, ZSM-20, USY and MOR exchanged with copper and / or iron.
  • SCR catalysts are used according to the invention, which contain a small-pore zeolite having a maximum ring size of eight tetrahedral atoms and a transition metal.
  • SCR catalysts are described, for example, in EP 2 117 707 A1 and WO2008 / 132452.
  • Particularly preferred zeolites include the framework types AEI, AFX, CHA, KFI, ERI, LEV, MER or DDR, very particularly preferably the framework types AEI, CHA or LEV, which are particularly preferably cobalt, iron, copper or mixtures of two or three these metals are exchanged.
  • they are copper, iron or copper and iron
  • zeolites also includes molecular sieves, which are sometimes referred to as "zeolite-like" compounds Molecular sieves are preferred if they belong to one of the abovementioned types of skeletons Examples are silica-aluminum-phosphate zeolites which are known by the term SAPO and Aluminum phosphate zeolites known by the term AIPO.
  • Preferred zeolites or molecular sieves are furthermore those which have a SAR (silica-to-alumina) value of 2 to 100, in particular of 5 to 50.
  • the zeolites or molecular sieves contain transition metal, in particular in amounts of 1 to 10 wt .-%, in particular 2 to 5 wt .-%, calculated as metal oxide, that is, for example, as Fe 2 C> 3 or CuO.
  • Preferred embodiments of the present invention include SCR catalysts with copper, iron or copper and iron exchanged zeolites or molecular sieves of the chabazite or levyne type.
  • Appropriate Zeolites or molecular sieves are known, for example, under the designations SSZ-13, SSZ-62, SAPO-34, AIPO-34, Nu-3, ZK-20, LZ-132, SAPO-35 and AIPO-35.
  • catalyst D comprises, in addition to the SCR catalytically active material zone D1, an oxidation-catalytically active material zone D2.
  • Material zone D2 comprises in particular one or more platinum group metals, in particular platinum or platinum and palladium. Material zone D2 additionally comprises, in particular, cerium oxide. As support materials for the platinum group metals are all the platinum group metals.
  • Such materials have a BET surface area of 30 to 250 m 2 / g, preferably from 100 to 200 m 2 / g (determined according to DIN 66132) and are in particular alumina, silica, magnesium oxide, titanium oxide, cerium oxide, and mixtures or mixed oxides of at least two of these materials.
  • the material zones D1 and D2 are in zoned form, i. Material zones Dl and material zone D2 are arranged one behind the other on the carrier substrate TD in such a way that
  • Material zone Dl points in the direction of the catalyst B and in the direction of the catalyst C.
  • the material zone Dl extends
  • material zone D2 is arranged wholly or partly on material zone Dl.
  • the material zone Dl extends for example over 90 to 100% and material zone D2 over 2 to 35% of the total length of the carrier substrate TD.
  • Material zone D2 is arranged on the catalyst B or catalyst C side facing away from the catalyst D.
  • catalyst D is followed by catalyst E on a carrier substrate TE, wherein catalyst E comprises a nitrogen oxide storage catalyst.
  • Catalyst E comprises in particular material zones E1 and E2, wherein E1 and E2 are defined as the material zones B1 and B2, but independently of B1 and B2.
  • the carrier substrates TD and TE like the carrier substrates TA, TB and Tc, can be flow substrates, in particular cordierite.
  • the carrier substrates TD and / or TE can also be wall-flow filters.
  • the channels are in the flow-through substrate, in which open channels extend at both ends in parallel between its two ends, the channels are in the
  • Wand Lett alternately sealed either at the first or at the second end gas-tight. Gas entering a channel at one end can thus leave the wall-flow filter only if it enters through the channel wall into a channel which is open at the other end.
  • the channel walls are usually porous and have uncoated
  • porosities for example, porosities of 30 to 80, especially 50 to 75%. Their average pore size when uncoated, for example, 5 to 30 microns.
  • the pores of the wall-flow filter are so-called open pores, that is to say they have a connection to the channels. Furthermore, the pores are usually interconnected. This allows, on the one hand, the slight coating of the inner pore surfaces and, on the other hand, an easy passage of the exhaust gas through the porous walls of the wall-flow filter.
  • material zone D and / or material zone E exist on the porous channel walls of the wallflow filter. Preferably, however, they lie in the porous walls of the carrier substrate Tü or of the carrier substrate TE VOT.
  • Wall-flow filters which can be used in accordance with the present invention are known and available on the market. They consist for example of silicon carbide, aluminum titanate or cordierite.
  • the application of the material zones A1, A2, B1, B2, C1, C2, D1, D2 and E or El and E2 to the corresponding carrier substrate is usually carried out with the aid of appropriate coating suspensions (washcoat) according to the customary dip coating methods or pumping and suction Coating process with subsequent thermal aftertreatment (calcination and optionally reduction with forming gas or hydrogen). These methods are well known in the art.
  • Form wall flow filters lie (on-wall coating). Alternatively, they are chosen so that the material zone D or E in the porous walls, which form the channels of the wall flow filter are, that is a
  • Coating of the inner pore surfaces takes place (in-wall coating).
  • the average particle size must be small enough to be able to penetrate into the pores of the wall-flow filter.
  • catalysts B and C may be used on a
  • the catalyst arrangement according to the invention is outstandingly suitable for the purification of exhaust gas of a lean-burn gasoline engine.
  • the three-way catalyst A in all modes of the
  • Catalyst arrangement is in particular capable of reducing hydrogen by means of the hydrogen formed via the water gas shift reaction
  • Nitrogen oxides to optimize ammonia are thus fuel-efficient and with high selectivity.
  • This ammonia thus formed can be used to operate a downstream SCR catalyst, which reacts with this ammonia still remaining nitrogen oxides to nitrogen and water.
  • the SCR catalyst can thus be operated "passively”, ie the addition of
  • Ammonia or an ammonia precursor compound from a separately entrained reservoir can be omitted.
  • the exhaust gas is to be passed through the catalyst arrangement according to the invention such that it is first by the three-way catalyst A, then by catalyst B or catalyst C or if the catalysts B and C are both present, by catalyst B and then catalyst C and finally optionally through catalyst D and optionally through catalyst E.
  • the catalyst arrangement according to the invention from the three-way catalyst A and the catalysts B and / or C close to the engine, i. directly behind the exhaust manifold or
  • Catalyst arrangement a catalyst D and optionally a
  • Catalyst E includes, they may be arranged in the underbody of the vehicle.
  • the present invention thus also relates to a method for purifying exhaust gas from lean-burn gasoline engines, characterized is characterized in that the exhaust gas via an inventive
  • Catalyst arrangement is passed.
  • a commercially available honeycomb flow-through ceramic carrier is coated over its entire length with a first material zone, the 4.803 g / l palladium supported on a lanthanum-stabilized
  • the coated carrier is coated with a second material zone which also extends the full length of the flow-through ceramic carrier.
  • the material zone contains 0.353 g / l rhodium and 0.141 g / l palladium supported on a lanthanum stabilized
  • Alumina as well as a cerium, zirconium, yttrium and lanthanum
  • a commercial honeycomb flow-through ceramic carrier is coated over its entire length with a first zone of material carrying 0.883 g / L of platinum supported on a cerium-doped aluminum / magnesium mixed oxide, 0.0883 g / L of palladium, ceria a cerium doped aluminum / magnesium mixed oxide supported barium oxide, and magnesium oxide.
  • the coated support is coated with a second material zone which also extends the full length of the flow-through ceramic support.
  • the material zone contains 0.424 g / l rhodium and 2.119 g / l palladium supported on a lanthanum stabilized
  • a commercially available honeycomb flow-through ceramic carrier along its entire length with a first material zone coated containing 0.883 g / l of platinum and 0.0883 g / l of palladium supported on a lanthanum-stabilized alumina, ceria, on a cerium doped aluminum / magnesium mixed oxide supported barium oxide, and magnesium oxide.
  • the coated carrier is coated with a second material zone which also extends the full length of the flow-through ceramic carrier.
  • the material zone contains 0.1766 g / l rhodium, 0.883 g / l platinum and 0.0883 g / l palladium supported on a lanthanum-stabilized alumina, as well as ceria.
  • the catalyst arrangement KAI from Example 1 was extended by an SCR catalyst D. This comprised a 3 wt% copper exchanged chabazite supported on a commercial honeycomb flow-through ceramic carrier.
  • the catalyst arrangement according to the invention thus formed is designated KA2.
  • the catalyst arrangement KAI from Example 1 was extended by an SCR catalyst D. This included a Levyne exchanged with 3% by weight copper, which was on a commercial honeycomb
  • the catalyst arrangement according to the invention thus formed is designated KA3.
  • Catalyst C The catalyst arrangement of the invention thus formed is designated KA4.
  • Example 5 The catalyst arrangement of the invention thus formed is designated KA4.
  • Catalyst C The catalyst arrangement of the invention thus formed is designated KA5.
  • Example 2 was repeated with the difference that catalyst D on the side facing away from Catalyst C to 10% of the length of
  • the precious metal amount was 0.883 g / l of platinum and 0.0883 g / l of palladium.
  • the catalyst arrangement according to the invention thus formed is designated KA6.
  • Example 3 was repeated with the difference that catalyst D on the side facing away from Catalyst C to 10% of the length of
  • the precious metal amount was 0.883 g / l of platinum and 0.0883 g / l of palladium.
  • the catalyst arrangement according to the invention thus formed is designated KA7.
  • Example 2 was repeated with the difference that catalyst D on the side facing away from Catalyst C to 10% of the length of
  • Carrier substrate TD one under the SCR catalyst applied
  • Material zone contained (undercoat) containing on 4% lanthanum oxide stabilized alumina supported platinum and palladium, and ceria.
  • the precious metal amount was 0.883 g / l of platinum and 0.0883 g / l of palladium.
  • the catalyst arrangement according to the invention thus formed is designated KA8.
  • Example 3 was repeated with the difference that catalyst D on the side facing away from Catalyst C to 10% of the length of
  • Carrier substrate TD one under the SCR catalyst applied
  • Material zone contained (undercoat) containing on 4% lanthanum oxide stabilized alumina supported platinum and palladium, and ceria.
  • the precious metal amount was 0.883 g / l of platinum and 0.0883 g / l of palladium.
  • the catalyst arrangement according to the invention thus formed is designated KA9.
  • Example 1 was repeated with the difference that catalyst B was omitted.
  • the catalyst arrangement thus formed comprises only the catalysts A and C and is designated KA10. Comparative Example 1
  • Example 1 For the preparation of a catalyst arrangement not according to the invention the three-way catalyst A of Example 1 according to the invention is prepared in the first step. b) In the second step, a commercial honeycomb flow ceramic carrier is coated over its entire length with a first zone of material containing 1.06 g / l of platinum, one doped with cerium
  • Aluminum / magnesium mixed oxide 0.106 g / l palladium, an yttrium- and lanthanum-doped cerium / zirconium mixed oxide, supported on a cerium-doped aluminum / magnesium mixed oxide supported barium oxide, 0.0353 g / l rhodium and magnesium oxide.
  • the coated support is coated with a second material zone which also extends the full length of the flow-through ceramic support.
  • the material zone contains 3.072 g / l of palladium supported on a lanthanum stabilized alumina, a neodymium, yttrium and lanthanum doped cerium / zirconium mixed oxide, yttrium and lanthanum doped cerium / zirconium mixed oxide, lanthana and strontium oxide.
  • the catalyst BV is present.
  • a commercially available honeycomb flow-through ceramic carrier is coated over its entire length with a first material zone which carries 0.883 g / l of platinum supported on a cerium-doped aluminum / magnesium mixed oxide, a lanthanum-doped aluminum-cerium mixed oxide. 0.0883 g / l palladium, cerium oxide, a ceria-supported barium oxide, and magnesium oxide.
  • the coated carrier is coated with a second material zone which also extends the full length of the flow-through ceramic carrier.
  • the material zone contains 0.106 g / l rhodium, 0.699 g / l platinum and 0.349 g / l palladium supported on a lanthanum-stabilized alumina and ceria.
  • a lean exhaust gas mixture from a lean-burned combustion engine with spray-guided combustion process (Lean GDI) is transmitted via the
  • the catalyst assemblies lean NOx as long as the NOx sensor detects NOx slippage across the exhaust system of 100 ppm.
  • the engine then switches from lean combustion to rich combustion.
  • the rich exhaust gas mixture over the
  • Catalyst system passes and reduces the stored there in the form of nitrates NOx.
  • the engine then returns to lean combustion mode. This process is repeated 7 times at a specified temperature, with the converted NOx mass calculated from the last 5 lean / rich changes.
  • Comparative Example 2 (catalyst arrangement VK2) compared.
  • the components A, B and C were located close to the engine and the components D and E were arranged in a position comparable to the subfloor.
  • the components A, B and C were arranged close to the engine and the component E in a position comparable to the subfloor.
  • the catalyst volumes of the two subfloor systems i.e., catalysts D + E and catalyst E, respectively
  • the underfloor volume is equally divided between the SCR catalyst D and the NSC catalyst E, whereby the amount of precious metal used here in the underbody is halved in comparison to the catalyst arrangement VK2.
  • the catalyst arrangement KA4 according to the invention shows significant advantages in NOx conversion, despite the significantly lower amount of precious metal, especially in the more dynamic sections of the test cycle.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatoranordnung, die a) einen Dreiwegekatalysator A auf einem Trägersubstrat TA b) einen Katalysator B auf einem Trägersubstrat TB, der zwei Materialzonen B1 und B2 umfasst, und/oder c) einen Katalysator C auf einem Trägersubstrat TC, der zwei Materialzonen C1 und C2 umfasst, umfasst.

Description

Katalysatoranordnung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatoranordnung zur Reinigung von Abgas von mager betriebenen Ottomotoren.
Das Abgas von Kraftfahrzeugen, die mit mager betriebenen Ottomotoren mit Direkteinspritzung betrieben werden, enthält neben Kohlenmonoxid (CO) und Stickoxiden (NOx) auch Rest-Kohlenwasserstoffe (HC), die aus der unvollständigen Verbrennung des Kraftstoffs im Brennraum des Zylinders herrühren.
Die genannten Bestandteile müssen möglichst vollständig in unschädliche Verbindungen umgewandelt werden, was nur unter Einsatz geeigneter Katalysatoren möglich ist.
Zur Reinigung von Abgas von mit stöchiometrischem Luft/Kraftstoff- Verhältnis betriebenen Ottomotoren sind sogenannte Dreiwege- Katalysatoren bekannt. Diese sind in der Lage, Kohlenmonoxid und
Kohlenwasserstoffe zu oxidieren, sowie gleichzeitig Stickoxide zu
reduzieren. Allerdings gelingt in magerem Abgas diese Reduktion nicht mehr.
Zur Entfernung der Stickoxide sind sogenannte Stickoxid-Speicherkatalysatoren, für die auch der Begriff„Lean NOx Trap" oder„LNT üblich ist, bekannt. Deren Reinigungswirkung beruht darauf, dass in einer mageren Betriebsphase des Motors die Stickoxide vom Speichermaterial des Speicherkatalysators vorwiegend in Form von Nitraten gespeichert werden und diese in einer darauf folgenden fetten Betriebsphase des Motors wieder zersetzt und die so frei werdenden Stickoxide mit den reduzierenden
Abgasanteilen am Speicherkatalysator zu Stickstoff, Kohlendioxid und
Wasser umgesetzt werden. Diese Arbeitsweise ist beispielsweise in der SAE- Schrift SAE 950809 beschrieben. Als Speichermaterialien kommen insbesondere Oxide, Carbonate oder Hydroxide von Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, der Alkalimetalle, der Seltenerdmetalle oder Mischungen davon in Frage. Diese Verbindungen sind aufgrund ihrer basischen Eigenschaften in der Lage, mit den sauren Stickoxiden des Abgases Nitrate zu bilden und sie auf diese Weise einzuspeichern. Sie sind zur Erzeugung einer großen Wechselwirkungsfläche mit dem Abgas in möglichst hoher Dispersion auf geeigneten
Trägermaterialien abgeschieden. Stickoxid-Speicherkatalysatoren enthalten darüber hinaus in der Regel Edelmetalle wie Platin, Palladium und/oder Rhodium als katalytisch aktive Komponenten. Deren Aufgabe ist es einerseits, unter mageren Bedingungen NO zu NO2, sowie CO und HC zu CO2 und H2O zu oxidieren und andererseits während der fetten
Betriebsphasen, in denen der Stickoxid-Speicherkatalysator regeneriert wird, freigesetztes NO2 zu Stickstoff zu reduzieren.
Moderne Stickoxid-Speicherkatalysatoren sind beispielsweise in EP0885650 A2, US2009/320457, WO2012/029050 AI und WO2016/020351 AI beschrieben.
Die CN 105916578A (äquivalent zu EP 3 097 977 AI) offenbart unter anderem einen zweischichtigen Katalysator, der in beiden Schichten
Ceroxid, Bariumoxid sowie Edelmetall umfasst. Das Dokument gibt in pauschaler Weise an, dass dieser Katalysator mit anderen Katalysatoren, zum Beispiel einem Dreiwegekatalysator, kombiniert werden kann. Eine ähnliche Offenbarung enthält auch die US 2014/260214. Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen in Gegenwart von Sauerstoff ist die selektive katalytische
Reduktion (SCR-Verfahren) mittels Ammoniak an einem geeigneten Katalysator. Bei diesem Verfahren werden die aus dem Abgas zu entfernenden Stickoxide mit Ammoniak zu Stickstoff und Wasser umgesetzt.
Der als Reduktionsmittel verwendete Ammoniak kann im„aktiven SCR- Verfahren" durch Eindosierung einer Ammoniakvorläuferverbindung, wie beispielsweise Harnstoff, Ammoniumcarbamat oder Ammoniumformiat, in den Abgasstrang und anschließende Hydrolyse verfügbar gemacht werden. Im alternativen„passiven SCR-Verfahren" wird der Ammoniak dagegen an einem anströmseitig angeordneten Stickoxid-Speicherkatalysator aus Stickoxiden gebildet, muss also nicht aus einer außermotorischen Quelle zudosiert werden. Die WO2010/114873A2 offenbart ein solches Verfahren.
Es wird angenommen, dass die Bildung von Ammoniak aus Stickstoffmonoxid nach der Gleichung
2NO + 3H2 + 2CO ^ 2NH3 + 2C02
erfolgt. Der demnach notwendige Wasserstoff wird aus Kohlenmonoxid und Wasser nach der Gleichung
CO + H20 tj H2 + C02
gebildet, die auch als Wassergas-Shift-Reaktion bekannt ist.
Die JP2008-121575A beschreibt eine Katalysatoranordnung, die einen Stickoxid-Speicherkatalysator und einen anströmseitig dazu angeordneten Wasserstoff bildenden Katalysator umfasst. Der in einer fetten Betriebsphase gebildete Wasserstoff dient als Reduktionsmittel zur Reduktion von Stickoxid, das vom Stickoxid-Speicherkatalysator freigesetzt wird.
Der Wasserstoff bildende Katalysator weist eine zweischichtige Struktur auf, worin die untere Schicht ein von Rhodium verschiedenes Edelmetall, beispielsweise Platin, und die obere Schicht Rhodium enthält. Der
abströmseitige Teil der oberen, Rhodium enthaltenden Schicht umfasst darüber hinaus kleine Mengen an Ceroxid. Mit der Veränderung der Abgasgesetzgebung unter Einschluss der
Emissionen im praktischen Fahrbetrieb (Real Driving Emissions - RDE) werden die zukünftigen Abgassysteme sowohl bei kalten Temperaturen im Stadtzyklus, als auch bei hohen Temperaturen, d .h. bei hohen Lasten, eine ausreichende Abgas-Konvertierung aufweisen müssen.
Da die bis heute verfügbaren Abgassysteme diese Anforderungen nicht oder nicht in ausreichendem Maße erfüllen, besteht Bedarf nach Systemen, die den Anforderungen der künftigen Abgasgesetzgebung gerecht werden. Es wurde nun gefunden, dass eine bestimmte Katalysatoranordnung, die unterschiedliche Katalysatoreigenschaften kombiniert und die einem SCR- Katalysator vorgeschaltet werden kann, die genannten Anforderungen erfüllt.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatoranordnung, die
a) einen Dreiwegekatalysator A auf einem Trägersubstrat TA und b) einen Katalysator B auf einem Trägersubstrat TB, der zwei
Materialzonen Bl und B2 umfasst, wobei Materialzone B2 über Materialzone Bl abgeordnet ist und
Materialzone Bl Ceroxid, eine Erdalkaliverbindung und/oder eine Alkaliverbindung, sowie Platin und/oder Palladium enthält und
Materialzone B2 Ceroxid oder Cer/Zirkonium-Mischoxid mit einem Ceroxid-Gehalt von > 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mischoxids, sowie Palladium oder Platin und Palladium im
Gewichtsverhältnis Pt: Pd < 1 enthält und frei von Erdalkali- und Alkaliverbindungen ist, und/oder
c) einen Katalysator C auf einem Trägersubstrat Tc, der zwei
Materialzonen Cl und C2 umfasst, wobei Materialzone C2 über Materialzone Cl abgeordnet ist und
Materialzone Cl Ceroxid, eine Erdalkaliverbindung und/oder eine Alkaliverbindung, sowie Platin und/oder Palladium enthält und
Materialzone C2 Ceroxid oder Cer/Zirkonium-Mischoxid mit einem Ceroxid-Gehalt von > 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mischoxids, Platin und Palladium im Gewichtsverhältnis Pt: Pd > 2 u Rhodium in einer Menge > 0,1 g/l, bezogen auf das Volumen von Trägersubstrat Tc enthält und frei von Erdalkali- und Alkaliverbindungen ist,
umfasst.
Als Dreiwegekatalysator A können alle dem Fachmann bekannten
Dreiwegekatalysatoren verwendet werden. Diese enthalten insbesondere ein oder mehrere Edelmetalle, insbesondere Platin, Palladium und/oder Rhodium, sowie eine Sauerstoffspeicher-Komponente. Als letztere kommen insbesondere Mischoxide aus Ceroxid, Zirkoniumoxid und gegebenenfalls weiteren Oxiden wie beispielsweise Lanthanoxid, Nioboxid, Praseodymoxid, Yttriumoxid oder Neodymoxid in Frage.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der
Dreiwegekatalysator A eine einzige Materialzone, die alle Bestandteile, also insbesondere Platin, Palladium und/oder Rhodium, sowie eine
Sauerstoffspeicher- Komponente enthält.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Dreiwegekatalysator A zwei Materialzonen AI und A2, wobei Materialzone A2 über Materialzone AI angeordnet ist und wobei
Materialzone AI mindestens ein Platingruppenmetall, sowie ein
Cer/Zirkonium/SE-Mischoxid enthält und
Materialzone A2 mindestens ein Platingruppenmetall, sowie ein
Cer/Zirkonium/SE-Mischoxid enthält,
wobei SE für ein Seltenerdmetall außer Cer steht und der Anteil des SE- Oxids im Cer/Zirkonium/SE-Mischoxid von Schicht AI kleiner ist als der Anteil des SE-Oxids im Cer/Zirkonium/SE-Mischoxid von Schicht A2, jeweils gerechnet in Gew.-% und bezogen auf das Cer/Zirkonium/SE-Mischoxid .
Die Materialzonen AI und A2 enthalten als Platingruppenmetall unabhängig voneinander insbesondere Platin, Palladium, Rhodium oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Platingruppenmetalle.
So enthalten beispielsweise beide Materialzonen AI und A2 Palladium als einziges Platingruppenmetall. Es kann aber beispielsweise auch Materialzone AI Platin, Palladium oder Platin und Palladium und Materialzone A2
Palladium, Rhodium oder Palladium und Rhodium enthalten.
Insbesondere enthält Materialzone AI Palladium und Materialzone A2 Rhodium oder Palladium und Rhodium.
Der Dreiwegekatalysator A ist beispielsweise frei von Platin. Der Begriff„Cer/Zirkonium/SE-Mischoxid" im Sinne vorliegender Erfindung schließt physikalische Mischungen aus Ceroxid, Zirkoniumoxid und SE-Oxid aus. Vielmehr sind„Cer/Zirkonium/SE-Mischoxide" durch eine weitgehend homogene, dreidimensionale Kristallstruktur gekennzeichnet, die
idealerweise frei ist von Phasen aus reinem Ceroxid, Zirkoniumoxid bzw. SE-Oxid. Je nach Herstellungsverfahren können aber auch nicht vollständig homogene Produkte entstehen, die in der Regel ohne Nachteil verwendet werden können. Als Seltenerdmetalloxide in den Cer/Zirkonium/SE-Mischoxiden kommen beispielsweise Lanthanoxid, Yttriumoxid, Praseodymoxid, Neodymoxid, Samariumoxid und Mischungen aus einem oder mehreren dieser Metalloxide in Betracht.
Bevorzugt sind Lanthanoxid, Yttriumoxid, Praseodymoxid und Mischungen aus einem oder mehreren dieser Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Lanthanoxid, Yttriumoxid und ganz besonders bevorzugt ist eine Mischung aus Lanthanoxid und Yttriumoxid.
Der Anteil des SE-Oxids im Cer/Zirkonium/SE-Mischoxid von Materialzone AI ist kleiner als der Anteil des SE-Oxids im Cer/Zirkonium/SE-Mischoxid von Materialzone A2, jeweils gerechnet in Gew.-% und bezogen auf das Cer/Zirkonium/SE-Mischoxid .
Der Anteil des SE-Oxids in Materialzone AI beträgt insbesondere 1 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 6 bis 9 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Cer/Zirkonium/SE-Mischoxid .
Der Anteil des SE-Oxids in Materialzone A2 beträgt insbesondere 2 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 14 bis 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Cer/Zirkonium/SE-Mischoxid .
Das Verhältnis von Ceroxid zu Zirkoniumoxid in den Cer/Zirkonium/SE- Mischoxiden kann in weiten Grenzen variieren. In Materialzone AI beträgt es beispielsweise 0,1 bis 1,0, bevorzugt von 0,2 bis 0,7, besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,5. In Materialzone A2 beträgt es beispielsweise 0,1 bis 1,0, bevorzugt von 0,2 bis 0,7, besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,5.
Die Cer/Zirkonium/SE-Mischoxide des Dreiwegekatalysators A enthalten insbesondere kein Aluminiumoxid . In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthalten Materialzone AI und/oder A2 eine Erdalkaliverbindung wie z. B. Bariumoxid oder
Bariumsulfat. Bevorzugte Ausführungsformen enthalten Bariumsulfat in Materialzone AI . Die Menge an Bariumsulfat beträgt insbesondere 5 bis 20 g/l bezogen auf das Volumen des Trägersubstrats TA.
In weiteren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthalten Materialzone AI und/oder A2 zusätzlich Additive wie Seltenerdverbindungen wie z. B. Lanthanoxid und/oder Binder, wie z. B. Aluminiumverbindungen . Diese Additive werden in Mengen verwendet, die in weiten Grenzen variieren können und die der Fachmann im konkreten Fall mit einfachen Mitteln bestimmen kann .
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst
Materialzone AI Palladium, sowie ein Cer/Zirkonium/Lanthan/Yttrium- Mischoxid und
Materialzone A2 Rhodium oder Palladium und Rhodium, sowie ein
Cer/Zirkonium/Lanthan/Yttrium- Mischoxid, wobei
der Anteil der Summe an Lanthanoxid und Yttriumoxid im
Cer/Zirkonium/Lanthan/Yttrium-Mischoxid von Materialzone AI kleiner ist als der Anteil der Summe an Lanthanoxid und Yttriumoxid im
Cer/Zirkonium/ Lanthan/Yttrium-Mischoxid von Materialzone A2, jeweils gerechnet in Gew.-% und bezogen auf das Cer/Zirkonium/Lanthan/Yttrium- Mischoxid . In diesem Fall ist es bevorzugt, wenn der Anteil der Summe aus
Lanthanoxid und Yttriumoxid im Cer/Zirkonium/Lanthan/Yttrium-Mischoxid der Materialzone AI 6 bis 9 Gew.-% bezogen auf das
Cer/Zirkonium/Lanthan/ Yttrium-Mischoxid der Materialzone AI und im Cer/Zirkonium/Lanthan/Yttrium-Mischoxid der Materialzone A2 14 bis 18 Gew.-% bezogen auf das Cer/Zirkonium/ Lanthan/Yttrium-Mischoxid der Materialzone A2 beträgt, jeweils gerechnet in Gew.-% und bezogen auf das Cer/Zirkonium/Lanthan/Yttrium- Mischoxid .
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt
Materialzone AI direkt auf dem Trägersubstrats TA, d.h. zwischen dem Trägersubstrats TA und Materialzone AI befindet sich keine weitere Schicht bzw. kein„undercoat".
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht Materialzone A2 mit dem Abgasstrom in direktem Kontakt, d .h. auf
Materialzone A2 befindet sich keine weitere Schicht bzw. kein„overcoat".
Das in den Materialzonen Bl, B2, Cl und C2 eingesetzte Ceroxid ist üblicherweise handelsüblicher Qualität, d .h. kann einen Ceroxid-Anteil von 90 bis 100 Gew.-% aufweisen.
Das in den Materialzonen B2 und C2 eingesetzte Cer/Zirkonium-Mischoxid ist ebenfalls üblicherweise handelsüblicher Qualität. Sein Ceroxid-Gehalt ist > 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischoxids, liegt also beispielsweise bei 60 bis 90 Gew.-%, insbesondere bei 65 bis 75 Gew.-%. Das in den Materialzonen B2 und C2 eingesetzte Cer/Zirkonium-Mischoxid kann auch weitere Seltenerdoxide enthalten, die verschieden von Ceroxid sind . Insbesondere kommen Lanthanoxid, Neodymoxid, Praseodymoxid, Nioboxid und Yttriumoxid in Frage. Sie werden beispielsweise in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, also beispielsweise 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischoxids eingesetzt.
Als Erdalkaliverbindung in den Materialzonen Bl und Cl kommen
insbesondere Oxide, Carbonate oder Hydroxide von Magnesium, Strontium und Barium in Frage, besonders Magnesiumoxid, Bariumoxid und
Strontiumoxid . Als Alkaliverbindung in den Materialzonen Bl und Cl kommen insbesondere Oxide, Carbonate oder Hydroxide von Lithium, Kalium und Natrium in Frage.
Sofern die erfindungsgemäße Katalysatoranordnung den Katalysator B und den Katalysator C umfasst, sind die Materialzonen Bl und Cl hinsichtlich der Erdalkali- oder Alkaliverbindungen unabhängig voneinander. So können beide Materialzonen Bl und Cl die gleichen oder verschiedene Erdalkalioder Alkaliverbindungen enthalten.
Bevorzugt liegt die Erdalkali- bzw. Alkaliverbindung in Mengen von 10 bis 50 g/l, besonders 15 bis 20 g/l, berechnet als Erdalkali- bzw. Alkalioxid, bezogen auf das Volumen des Trägersubstrats TB beziehungsweise des Trägersubstrats Tc, vor.
Sofern die erfindungsgemäße Katalysatoranordnung den Katalysator B und den Katalysator C umfasst, sind die Materialzonen Bl und Cl auch hinsichtlich der Mengen an Erdalkali- oder Alkaliverbindungen unabhängig voneinander. So können beide Materialzonen Bl und Cl gleiche oder verschiedene Mengen an Erdalkali- oder Alkaliverbindungen enthalten.
Die Materialzonen Bl und Cl enthalten unabhängig voneinander Platin oder Palladium oder Platin und Palladium. Im letztgenannten Fall kann das
Verhältnis Platin zu Palladium beispielsweise 4: 1 bis 18: 1 oder 6: 1 bis 16: 1 betragen, beispielsweise 8: 1, 10 : 1, 12 : 1 oder 14: 1.
Materialzone B2 enthält Pd und gegebenenfalls Rh oder Pt und Pd mit einem Gewichtsverhältnis von Pt: Pd < 2 und gegebenenfalls Rh. Das
Gewichtsverhältnis von Pt: Pd in Materialzone B2 beträgt insbesondere 2 : 1 bis 1 : 6.
In Materialzone C2 ist das Gewichtsverhältnis von Pt: Pd > 2 der Fachmann spricht von einer Platin-reichen Materialzone. Das Gewichtsverhältnis von Pt: Pd in Materialzone C2 beträgt zum Beispiel 2 : 1 bis 20 : 1 oder 2.1 bis 14: 1, insbesondere aber 2 : 1 bis 12 : 1.
Während Materialzone C2 als weiteres Edelmetall Rhodium enthält, enthält Materialzonen B2 Rhodium optional. Rhodium liegt in diesen Fällen insbesondere in Mengen von 0,1 bis 12 g/ft3 (entspricht 0,003 bis 0,42 g/l), bezogen auf das Volumen des Trägersubstrats TB beziehungsweise des Trägersubstrats Tc, vor. Üblicherweise liegen in allen Materialzonen AI, A2, Bl, B2, Cl und C2 die Edelmetalle Platin und Palladium und gegebenenfalls Rhodium auf geeigneten Trägermaterialien vor. Als Trägermaterialien kommen alle dem Fachmann für diesen Zweck geläufigen Materialien in Betracht. Solche Materialien weisen eine BET-Oberfläche von 30 bis 250 m2/g, bevorzugt von 100 bis 200 m2/g auf (bestimmt nach DIN 66132) und sind insbesondere Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Ceroxid, sowie Mischungen oder Mischoxide von mindestens zwei dieser Materialien.
Bevorzugt sind Aluminiumoxid, Magnesium/Aluminium-Mischoxide und Aluminium/Silizium-Mischoxide. Sofern Aluminiumoxid verwendet wird, so ist es besonders bevorzugt stabilisiert, beispielsweise mit 1 bis 6 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-%, Lanthanoxid.
In den Materialzonen AI und A2 können als Trägermaterialien für die Platingruppenmetalle darüber hinaus die Cer/Zirkonium/SE-Mischoxide dienen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Katalysator B die Materialzonen Bl und B2, wobei beide Materialzonen Ceroxid enthalten und Materialzone B2 in einer Menge von 50 bis 200 g/l, bezogen auf das Volumen des Trägersubstrats TB, vorliegt und der Mindest-Massenanteil in % von Ceroxid in der Materialzone B2 sich aus der Formel
0,1 x Menge der Materialzone B2 in g/l + 30 errechnet.
Unter dem Ausdruck„Menge der Washcoatschicht B in g/l" in dieser Formel ist die dimensionslose Zahl zu verstehen, die der in g/l angegebenen Menge der Materialzone B2 entspricht. Für eine Washcoatbeladung von 50g/l ergibt sich somit ein Mindest- Massenanteil von Ceroxid von 35%, entsprechend 17,5 g/l bezogen auf das Volumen des Trägersubstrats TB.
Für eine Washcoatbeladung von 200g/l ergibt sich somit ein Mindest- Massenanteil von Ceroxid von 50%, entsprechend 100 g/l bezogen auf das Volumen des Trägersubstrats TB.
In einer Variante dieser Ausführungsform beträgt der Massenanteil von Ceroxid in der Materialzone B2 mindestens 50%, was je nach
Gesamtbeladung von Materialzone B2 Mengen von mindestens 25 bis 100 g/l, bezogen auf das Volumen des Trägersubstrats TB, entspricht.
In einer weiteren Variante dieser Ausführungsform liegt die Materialzone B2 in einer Menge von 75 bis 150g/l, bezogen auf das Volumen des
Trägersubstrats TB, vor. Dementsprechend betragen in diesem Fall die Ceroxid-Mengen mindestens 28,1 bis 67,5 g/l, jeweils bezogen auf das Volumen des Trägersubstrats TB.
In einer anderen Variante dieser Ausführungsform liegt die Materialzone B2 in einer Menge von 80 bis 130g/l, bezogen auf das Volumen des
Trägersubstrats TB, vor. Dementsprechend betragen in diesem Fall die Ceroxid-Mengen mindestens 30,4 bis 55,9 g/l, jeweils bezogen auf das Volumen des Trägersubstrats TB. Die Obergrenze der in Materialzone B2 enthaltenen Ceroxid-Menge ergibt sich aus der maximalen Washcoatbeladung von 200g/l abzüglich der Mengen an Edelmetall und den Trägermaterialien für die Edelmetalle, sowie gegebenenfalls enthaltenen weiteren Bestandteilen von Materialzone B2. In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält aber Materialzone B2 außer Ceroxid, Edelmetall und Trägermaterialien für das Edelmetall keine weiteren Bestandteile.
Die maximale Menge an Ceroxid, die in Materialzone B2 enthalten sein kann, kann also in einfacher Weise errechnet werden. In dieser Ausführungsform wird Ceroxid in der Materialzone Bl
insbesondere in einer Menge von 30 bis 120 g/l, insbesondere 30 bis 80 g/l, bezogen auf das Volumen des Trägersubstrats TB, eingesetzt.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Katalysator B die Materialzonen Bl und B2, wobei beide Materialzonen Ceroxid enthalten und das Verhältnis von Ceroxid in Materialzone B2 zu Ceroxid in Materialzone Bl, gerechnet jeweils in g/l und bezogen auf das Volumen des Trägersubstrats TB, 1 : 2 bis 3 : 1. Dabei beträgt die Summe von Ceroxid in Materialzone Bl und Materialzone B2, gerechnet in g/l und bezogen auf das Volumen des Trägersubstrats TB, insbesondere 100 bis 240 g/l. In dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das
Verhältnis von Ceroxid in Materialzone B2 zu Ceroxid in Materialzone Bl, gerechnet jeweils in g/l und bezogen auf das Volumen des Trägersubstrats TB, beispielsweise 1 : 2 bis 2,5 : 1, insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1.
Insbesondere wird Ceroxid in der Materialzone B2 in einer Menge von 46 bis 180 g/l, bevorzugt von 46 bis 90 g/l und besonders bevorzugt von 46 bis 70 g/l, jeweils bezogen auf das Volumen des Trägersubstrats TB eingesetzt. In der Materialzone Bl wird Ceroxid in Mengen von 14 bis 95 g/l, bevorzugt von 25 bis 95 g/l und besonders bevorzugt von 46 bis 95 g/l, jeweils bezogen auf das Volumen des Trägersubstrats TB eingesetzt.
In weiteren Ausführungsformen wird Ceroxid in Materialzone Bl in einer Menge von 25 bis 120 g/l und in Materialzone B2 in einer Menge von 50 bis 180 g/l, jeweils bezogen auf das Volumen des Trägersubstrats TB
eingesetzt.
Die Gesamt-Washcoatbeladung des Trägersubstrats TB beträgt in
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung 300 bis 600 g/l, bezogen auf das Volumen des Trägersubstrats TB. Insbesondere beträgt die Beladung mit Materialzone Bl 150 bis 500 g/l und die Beladung mit Materialzone B2 50 bis 300 g/l, jeweils bezogen auf das Volumen des Trägersubstrats TB. In weiteren Ausführungsformen beträgt die Beladung mit Materialzone Bl 250 bis 300g/l, und mit Materialzone B2 100 bis 200 g/l, jeweils bezogen auf das Volumen des Trägersubstrats TB.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Katalysator C die Materialzonen Cl und C2, wobei beide Materialzonen Ceroxid enthalten. Die Verteilung des Ceroxids auf die Materialzonen Cl und C2 erfolgt insbesondere wie oben für die Materialzonen Bl und B2 beschrieben, allerdings unabhängig davon.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die
erfindungsgemäße Katalysatoranordnung den Dreiwegekatalysator A und den Katalysator B. Insbesondere befindet sich zwischen den Katalysatoren A und B kein weiterer Katalysator.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die erfindungsgemäße Katalysatoranordnung den Dreiwegekatalysator A und den Katalysator C. Insbesondere befindet sich zwischen den Katalysatoren A und C kein weiterer Katalysator.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die erfindungsgemäße Katalysatoranordnung in dieser Reihenfolge den
Dreiwegekatalysator A, den Katalysator B und den Katalysator C.
Insbesondere befindet sich zwischen den Katalysatoren A und B und zwischen den Katalysatoren B und C kein weiterer Katalysator.
Die Materialzonen AI, A2, Bl, B2, Cl und C2 erstrecken sich in der Regel jeweils über die gesamte Länge des Trägersubstrats TA, TB beziehungsweise Tc.
Es ist aber auch möglich, dass sich beispielsweise die Materialzonen AI, Bl und Cl unabhängig voneinander ausgehend von einem Ende des Trägersubstrats TA, TB beziehungsweise Tc auf 10 bis 80% ihrer Länge und sich die Materialzonen A2, B2 und C2 über die gesamte Länge der
Trägersubstrate TA, TB beziehungsweise Te erstrecken.
Ebenso ist es auch umgekehrt möglich, dass sich die Materialzonen A2, B2 und C2 unabhängig voneinander ausgehend von einem Ende des
Trägersubstrats TA, TB beziehungsweise Tc auf 10 bis 80% ihrer Länge und sich die Materialzonen AI, Bl und Cl über die gesamte Länge der
Trägersubstrate TA, TB beziehungsweise Te erstrecken. Als Trägersubstrate TA, TB beziehungsweise Tc eignen sich grundsätzlich alle bekannten katalytisch inerten Tragkörper für Heterogenkatalysatoren.
Bevorzugt sind monolithische Durchflusswabenkörper aus Keramik oder Metall, wie sie üblicherweise zur Reinigung von Abgasen von Verbrennungsmotoren eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt sind keramische Durchflusswabenkörper aus Cordierit.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt sich an Katalysator B bzw. wenn Katalysator C anwesend ist an Katalysator C ein Katalysator D auf einem Trägersubstrat TD an, wobei der Katalysator D eine SCR-katalytisch aktive Materialzone Dl umfasst.
SCR-Katalysatoren sind beispielsweise Mischoxide, die insbesondere auf Titandioxid und/oder Oxiden des Vanadiums, zum Beispiel
Vanadiumpentoxid, basieren und die weitere Oxide enthalten können, etwa solche des Siliziums, des Molybdäns, des Mangans, des Wolframs und anderen. Diese Katalysatoren sind in der Literatur ausführlich beschrieben, siehe beispielsweise WO89/03366 AI, EP 0 345 695 A2, EP 0 385 164 A2 und WO2011/013006 A2.
Andere SCR-Katalysatoren basieren auf Metall-ausgetauschten Zeolithen, beispielsweise Kupfer- und/oder Eisen-ausgetauschten Zeolithen der Typen ß-Zeolith, ZSM-5, ZSM-20, USY und MOR. Bevorzugt werden aber erfindungsgemäß SCR-Katalysatoren verwendet, die einen kleinporigen Zeolithen mit einer maximalen Ringgröße von acht tetraedrischen Atomen und ein Übergangsmetall enthalten. Solche SCR- Katalysatoren sind beispielsweise in EP 2 117 707 AI und WO2008/132452 beschrieben.
Besonders bevorzugte Zeolithe gehören den Gerüsttypen AEI, AFX, CHA, KFI, ERI, LEV, MER oder DDR, ganz besonders bevorzugt den Gerüsttypen AEI, CHA oder LEV, an, die besonders bevorzugt mit Kobalt, Eisen, Kupfer oder Mischungen aus zwei oder drei dieser Metalle ausgetauscht sind .
Insbesondere sind sie mit Kupfer, Eisen oder Kupfer und Eisen
ausgetauscht.
Unter den Begriff Zeolithe fallen im Rahmen vorliegender Erfindung auch Molsiebe, die bisweilen auch als„zeolithähnliche" Verbindungen bezeichnet werden. Molsiebe sind bevorzugt, wenn sie einem der oben genannten Gerüsttypen angehören. Beispiele sind Silicaaluminiumphosphat-Zeolithe, die unter dem Begriff SAPO bekannt sind und Aluminiumphosphat-Zeolithe, die unter dem Begriff AIPO bekannt sind .
Auch diese sind insbesondere dann bevorzugt, wenn sie mit Kobalt, Eisen, Kupfer oder Mischungen aus zwei oder drei dieser Metalle ausgetauscht sind .
Bevorzugte Zeolithe bzw. Molsiebe sind weiterhin solche, die einen SAR (silica-to-alumina)-Wert von 2 bis 100, insbesondere von 5 bis 50, aufweisen.
Die Zeolithe bzw. Molsiebe enthalten Übergangsmetall insbesondere in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 5 Gew.-%, berechnet als Metalloxid, also beispielsweise als Fe2C>3 oder CuO.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthalten als SCR-Katalysatoren mit Kupfer, Eisen oder Kupfer und Eisen ausgetauschte Zeolithe oder Molsiebe vom Chabazit- oder vom Levyne-Typ. Entsprechende Zeolithe oder Molsiebe sind beispielsweise unter den Bezeichnungen SSZ- 13, SSZ-62, SAPO-34, AIPO-34, Nu-3, ZK-20, LZ-132, SAPO-35 und AIPO- 35 bekannt. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Katalysator D neben der SCR-katalytisch aktiven Materialzone Dl eine oxidations- katalytisch aktive Materialzone D2.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung speichert die
Oxidationskatalytisch aktive Materialzone D2 bis zu einer Katalysator- einlasstemperatur von 300°C Stickoxide.
Materialzone D2 umfasst insbesondere ein oder mehrere Platingruppenmetalle, insbesondere Platin oder Platin und Palladium. Materialzone D2 umfasst daneben insbesondere Ceroxid. Als Trägermaterialien für die Platingruppenmetalle kommen alle dem
Fachmann für diesen Zweck geläufigen Materialien in Betracht. Solche Materialien weisen eine BET-Oberfläche von 30 bis 250 m2/g, bevorzugt von 100 bis 200 m2/g auf (bestimmt nach DIN 66132) und sind insbesondere Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Ceroxid, sowie Mischungen oder Mischoxide von mindestens zwei dieser Materialien.
Bevorzugt sind Aluminiumoxid, Magnesium/Aluminium-Mischoxide und Aluminium/Silizium-Mischoxide. Sofern Aluminiumoxid verwendet wird, so ist es besonders bevorzugt stabilisiert, beispielsweise mit 1 bis 6 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-%, Lanthanoxid.
In einer Ausführungsform liegen die Materialzonen Dl und D2 in zonierter Form vor, d.h. Materialzonen Dl und Materialzone D2 sind hintereinander auf dem Trägersubstrat TD angeordnet und zwar dergestalt, dass
Materialzone Dl in Richtung des Katalysators B bzw. in Richtung des Katalysators C weist. Die Materialzone Dl erstreckt sich dabei
beispielsweise über 65 bis 98% und Materialzone D2 über 2 bis 35% der Gesamtlänge des Trägersubstrates TD. In einer anderen Ausführungsform ist Materialzone D2 ganz oder teilweise auf Materialzone Dl angeordnet. Die Materialzone Dl erstreckt sich dabei beispielsweise über 90 bis 100% und Materialzone D2 über 2 bis 35% der Gesamtlänge des Trägersubstrates TD. Materialzone D2 ist dabei an der Katalysator B bzw. Katalysator C abgewandten Seite des Katalysators D angeordnet.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt sich an Katalysator D Katalysator E auf einem Trägersubstrat TE an, wobei Katalysator E einen Stickoxidspeicherkatalysator umfasst.
Katalysator E umfasst insbesondere Materialzonen El und E2, wobei El und E2 wie die Materialzonen Bl und B2 definiert sind, allerdings unabhängig von Bl und B2. Die Trägersubstrate TD und TE können wie die Trägersubstrate TA, TB und Tc Durchflusssubstrate, insbesondere aus Cordierit sein. Daneben können die Trägersubstrate TD und/oder TE auch Wandflussfilter sein. Im Unterschied zum Durchflusssubstrat, bei dem sich an beiden Enden offene Kanäle parallel zwischen seinen beiden Enden erstrecken, sind die Kanäle im
Wandflussfilter abwechselnd entweder am ersten oder am zweiten Ende gasdicht verschlossen. Gas, das an einem Ende in einen Kanal eintritt, kann somit den Wandflussfilter nur dann wieder verlassen, wenn es durch die Kanalwand in einen Kanal eintritt, der am anderen Ende offen ist. Die Kanalwände sind üblicherweise porös und weisen in unbeschichtetem
Zustand beispielsweise Porositäten von 30 bis 80, insbesondere 50 bis 75% auf. Ihre durchschnittliche Porengröße beträgt in unbeschichtetem Zustand beispielsweise 5 bis 30 Mikrometer.
In der Regel sind die Poren des Wandflussfilters sogenannte offene Poren, das heißt sie haben eine Verbindung zur den Kanälen. Des Weiteren sind die Poren in der Regel untereinander verbunden. Dies ermöglicht einerseits die leichte Beschichtung der inneren Porenoberflächen und andererseits eine leichte Passage des Abgases durch die porösen Wände des Wandflussfilters. In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegen Materialzone D und/oder Materialzone E auf den porösen Kanalwänden des Wandflussfilters vor. Bevorzugt liegen sie aber in den porösen Wänden des Trägersubstrat Tü bzw. des Trägersubstrats TE VOT.
Wandflussfilter, die gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können, sind bekannt und am Markt erhältlich. Sie bestehen beispielsweise aus Silicium-Carbid, Aluminium-Titanat oder Cordierit. Die Aufbringung der Materialzonen AI, A2, Bl, B2, Cl, C2, Dl, D2 und E bzw. El und E2 auf das entsprechende Trägersubstrat erfolgt üblicherweise mit Hilfe entsprechender Beschichtungssuspensionen (Washcoat) nach den üblichen Tauchbeschichtungsverfahren bzw. Pump- und Saug-Beschich- tungsverfahren mit sich anschließender thermischer Nachbehandlung (Kalzi- nation und gegebenenfalls Reduktion mit Formiergas oder Wasserstoff). Diese Verfahren sind aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt.
Im Übrigen ist dem Fachmann bekannt, dass im Falle von Wandflussfiltern deren durchschnittliche Porengröße und die mittlere Teilchengröße der in den Beschichtungssuspensionen zur Herstellung der Materialzone D bzw. E enthaltenen Teilchen so aufeinander abgestimmt werden können, dass die Materialzone D bzw. E auf den porösen Wänden, die die Kanäle des
Wandflussfilters bilden, liegen (auf-Wand-Beschichtung). Alternativ werden sie so gewählt, dass sich die Materialzone D bzw. E in den porösen Wänden, die die Kanäle des Wandflussfilters bilden, befinden, dass also eine
Beschichtung der inneren Porenoberflächen erfolgt (in-Wand-Beschichtung). In diesem Fall muss die mittlere Teilchengröße klein genug sein, um in die Poren des Wandflussfilters eindringen zu können.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, die die Katalysatoren B und C umfassen, können die Katalysatoren B und C auf einem
gemeinsamen Trägersubstrat aufgebracht sein (TB = Tc). Dabei können die Volumenverhältnisse der Katalysatoren B und C 10 : 1 bis 1 : 10 sein. Die erfindungsgemäße Katalysatoranordnung ist in hervorragender Weise zur Reinigung von Abgas eines mager betriebenen Ottomotors geeignet. Dabei kommt dem Dreiwegekatalysator A in allen Betriebsarten des
Ottomotors die Aufgabe zu, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe zu oxidieren, während die Katalysatoren B und C im stöchiometrischen und vor allem im mageren Betrieb Stickoxide speichern und während der Fett-Phase einen Teil davon zu Ammoniak reduzieren. Die erfindungsgemäße
Katalysatoranordnung ist dabei insbesondere in der Lage, mittels über die Wassergas-Shift-Reaktion gebildeten Wasserstoff die Reduktion von
Stickoxiden zu Ammoniak zu optimieren. Die Bildung von Ammoniak erfolgt somit kraftstoffsparend und mit hoher Selektivität.
Dieser so gebildete Ammoniak kann dazu verwendet werden, einen nachgeschalteten SCR-Katalysator zu betreiben, der mit diesem Ammoniak noch verbliebene Stickoxide zu Stickstoff und Wasser umsetzt. Der SCR- Katalysator kann also„passiv" betrieben werden, d .h. die Zugabe von
Ammoniak bzw. einer Ammoniak-Vorläuferverbindung aus einem gesondert mitgeführten Reservoir kann unterbleiben.
Zu diesem Zweck ist das Abgas so durch die erfindungsgemäße Katalysatoranordnung zu leiten, dass es zuerst durch den Dreiwegekatalysator A, dann durch Katalysator B oder Katalysator C bzw. wenn die Katalysatoren B und C beide anwesend sind, durch Katalysator B und dann Katalysator C und schließlich gegebenenfalls durch Katalysator D und gegebenenfalls durch Katalysator E fließt.
Es ist dabei insbesondere zweckmäßig, die erfindungsgemäße Katalysator- anordnung aus dem Dreiwegekatalysator A und den Katalysatoren B und/oder C motornah, d.h. direkt hinter den Abgaskrümmer bzw.
Turbolader, zu plazieren. Sofern die erfindungsgemäße
Katalysatoranordnung einen Katalysator D und gegebenenfalls einen
Katalysator E umfasst, können diese im Unterboden des Fahrzeugs angeordnet sein.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Reinigung von Abgas von mager betriebenen Ottomotoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Abgas über eine erfindungsgemäße
Katalysatoranordnung geleitet wird.
Beispiel 1
a) Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Katalysatoranordnung wird im ersten Schritt ein handelsüblicher wabenförmiger Durchfluss-Keramikträger auf seiner ganzen Länge mit einer ersten Materialzone beschichtet, die 4,803 g/l Palladium geträgert auf einem Lanthan-stabilisierten
Aluminiumoxid, ein Cer, Zirkonium, Yttrium und Lanthan enthaltendes Mischoxid, Bariumsulfat und Lanthanoxid enthält.
Nach Trocknen wird der beschichtete Träger mit einer zweiten Materialzone beschichtet, die sich ebenfalls über die gesamte Länge des Durchfluss- Keramikträgers erstreckt. Die Materialzone enthält 0,353 g/l Rhodium und 0,141 g/l Palladium, geträgert auf einem Lanthan-stabilisierten
Aluminiumoxid, sowie ein Cer, Zirkonium, Yttrium und Lanthan
enthaltenden Mischoxid und 1 g/l Lanthanoxid.
Nach Trocknen und Kalzinieren liegt der Dreiwegekatalysator A vor. b) Im zweiten Schritt wird ein handelsüblicher wabenförmiger Durchfluss- Keramikträger auf seiner ganzen Länge mit einer ersten Materialzone beschichtet, die 0,883 g/l Platin geträgert auf einem mit Cer dotierten Aluminium/Magnesium-Mischoxid, 0,0883g/l Palladium, Ceroxid, auf einem mit Cer dotierten Aluminium/Magnesium-Mischoxid geträgertes Bariumoxid, sowie Magnesiumoxid enthält.
Nach Trocknen, wird der beschichtete Träger mit einer zweiten Materialzone beschichtet, die sich ebenfalls über die gesamte Länge des Durchfluss- Keramikträgers erstreckt. Die Materialzone enthält 0,424 g/l Rhodium und 2,119 g/l Palladium, geträgert auf einem Lanthan-stabilisierten
Aluminiumoxid, sowie Ceroxid enthält.
Nach Trocknen und Kalzinieren liegt der Katalysator B vor. c) Im dritten Schritt wird ein handelsüblicher wabenförmiger Durchfluss- Keramikträger auf seiner ganzen Länge mit einer ersten Materialzone beschichtet, die 0,883 g/l Platin und 0,0883 g/l Palladium geträgert auf einem Lanthan-stabilisierten Aluminiumoxid, Ceroxid, auf einem mit Cer dotierten Aluminium/Magnesium-Mischoxid geträgertes Bariumoxid, sowie Magnesiumoxid enthält.
Nach Trocknen wird der beschichtete Träger mit einer zweiten Materialzone beschichtet, die sich ebenfalls über die gesamte Länge des Durchfluss- Keramikträgers erstreckt. Die Materialzone enthält 0,1766 g/l Rhodium, 0,883 g/l Platin und 0,0883 g/l Palladium, geträgert auf einem Lanthanstabilisierten Aluminiumoxid, sowie Ceroxid.
Nach Trocknen und Kalzinieren liegt der Katalysator C vor. d) Die Katalysatoren A, B und C werden in dieser Reihenfolge hintereinander platziert und bilden so die erfindungsgemäß Katalysatoranordnung KAI . Beispiel 2
Die Katalysatoranordnung KAI aus Beispiel 1 wurde um einen SCR- Katalysator D erweitert. Dieser umfasste einen mit 3 Gew.-% Kupfer ausgetauschten Chabaziten, der auf einem handelsüblichen wabenförmigen Durchfluss-Keramikträger geträgert war. Die so gebildete erfindungsgemäße Katalysatoranordnung ist mit KA2 bezeichnet.
Beispiel 3
Die Katalysatoranordnung KAI aus Beispiel 1 wurde um einen SCR- Katalysator D erweitert. Dieser umfasste einen mit 3 Gew.-% Kupfer ausgetauschten Levyne, der auf einem handelsüblichen wabenförmigen
Durchfluss-Keramikträger geträgert war. Die so gebildete erfindungsgemäße Katalysatoranordnung ist mit KA3 bezeichnet.
Beispiel 4
Die Katalysatoranordnung KA2 aus Beispiel 2 wurde um einen Katalysator E ergänzt. Dieser war identisch mit dem in Beispiel lc) beschriebenen
Katalysator C. Die so gebildete erfindungsgemäße Katalysatoranordnung ist mit KA4 bezeichnet. Beispiel 5
Die Katalysatoranordnung KA3 aus Beispiel 3 wurde um einen Katalysator E ergänzt. Dieser war identisch mit dem in Beispiel lc) beschriebenen
Katalysator C. Die so gebildete erfindungsgemäße Katalysatoranordnung ist mit KA5 bezeichnet.
Beispiel 6
Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass Katalysator D auf der von Katalysator C abgewandten Seite auf 10% der Länge des
Trägersubstrates TD eine auf den SCR-Katalysator aufgebrachte
Materialzone enthielt, die auf mit 4% Lanthanoxid stabilisiertem
Aluminiumoxid geträgertes Platin und Palladium, sowie Ceroxid enthielt. Die Edelmetallmenge betrug 0,883 g/l Platin und 0,0883 g/l Palladium. Die so gebildete erfindungsgemäße Katalysatoranordnung ist mit KA6 bezeichnet.
Beispiel 7
Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass Katalysator D auf der von Katalysator C abgewandten Seite auf 10% der Länge des
Trägersubstrates TD eine auf den SCR-Katalysator aufgebrachte
Materialzone aufwies, die auf mit 4% Lanthanoxid stabilisiertem
Aluminiumoxid geträgertes Platin und Palladium, sowie Ceroxid enthielt. Die Edelmetallmenge betrug 0,883 g/l Platin und 0,0883 g/l Palladium. Die so gebildete erfindungsgemäße Katalysatoranordnung ist mit KA7 bezeichnet. Beispiel 8
Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass Katalysator D auf der von Katalysator C abgewandten Seite auf 10% der Länge des
Trägersubstrates TD eine unter den SCR-Katalysator aufgebrachte
Materialzone enthielt (undercoat), die auf mit 4% Lanthanoxid stabilisiertem Aluminiumoxid geträgertes Platin und Palladium, sowie Ceroxid enthielt. Die Edelmetallmenge betrug 0,883 g/l Platin und 0,0883 g/l Palladium. Die so gebildete erfindungsgemäße Katalysatoranordnung ist mit KA8 bezeichnet. Beispiel 9
Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass Katalysator D auf der von Katalysator C abgewandten Seite auf 10% der Länge des
Trägersubstrates TD eine unter den SCR-Katalysator aufgebrachte
Materialzone enthielt (undercoat), die auf mit 4% Lanthanoxid stabilisiertem Aluminiumoxid geträgertes Platin und Palladium, sowie Ceroxid enthielt. Die Edelmetallmenge betrug 0,883 g/l Platin und 0,0883 g/l Palladium. Die so gebildete erfindungsgemäße Katalysatoranordnung ist mit KA9 bezeichnet. Beispiel 10
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass Katalysator B weggelassen wurde. Die so gebildete Katalysatoranordnung umfasst nur die Katalysatoren A und C und ist mit KA10 bezeichnet. Vergleichsbeispiel 1
a) Zur Herstellung einer nicht erfindungsgemäßen Katalysatoranordnung wird im ersten Schritt der erfindungsgemäße Dreiwegekatalysator A aus Beispiel 1 hergestellt. b) Im zweiten Schritt wird ein handelsüblicher wabenförmiger Durchfluss- Keramikträger auf seiner ganzen Länge mit einer ersten Materialzone beschichtet, die 1,06 g/l Platin, ein mit Cer dotiertes
Aluminium/Magnesium-Mischoxid, 0,106 g/l Palladium, ein mit Yttrium und Lanthan dotiertes Cer/Zirkon-Mischoxid, auf einem mit Cer dotierten Aluminium/Magnesium-Mischoxid geträgertes Bariumoxid, 0,0353 g/l Rhodium sowie Magnesiumoxid enthält.
Nach Trocknen, wird der beschichtete Träger mit einer zweiten Materialzone beschichtet, die sich ebenfalls über die gesamte Länge des Durchfluss- Keramikträgers erstreckt. Die Materialzone enthält 3,072 g/l Palladium, geträgert auf einem Lanthan-stabilisierten Aluminiumoxid, ein mit Neodym, Yttrium und Lanthan dotiertes Cer/Zirkon-Mischoxid, ein mit Yttrium und Lanthan dotiertes Cer/Zirkon-Mischoxid, Lanthanoxid sowie Strontiumoxid . Nach Trocknen und Kalzinieren liegt der Katalysator BV vor. c) Im dritten Schritt wird ein handelsüblicher wabenförmiger Durchfluss- Keramikträger auf seiner ganzen Länge mit einer ersten Materialzone beschichtet, die 0,883 g/l Platin geträgert auf einem mit Cer dotierten Aluminium/Magnesium-Mischoxid, ein Lanthan-dotiertes Aluminium-Cer- Mischoxid, 0,0883 g/l Palladium, Ceroxid, ein auf Ceroxid geträgertes Bariumoxid, sowie Magnesiumoxid enthält.
Nach Trocknen wird der beschichtete Träger mit einer zweiten Materialzone beschichtet, die sich ebenfalls über die gesamte Länge des Durchfluss- Keramikträgers erstreckt. Die Materialzone enthält 0,106 g/l Rhodium, 0,699 g/l Platin und 0,349 g/l Palladium, geträgert auf einem Lanthanstabilisierten Aluminiumoxid, sowie Ceroxid.
Nach Trocknen und Kalzinieren liegt der erfindungsgemäße (TW)NSC- Katalysator CV vor. d) Die Katalysatoren A, BV und CV werden in dieser Reihenfolge hintereinander platziert und bilden so die nicht erfindungsgemäße
Katalysatoranordnung VK1.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 4 (Katalysatoranordnung KA4) wurde wiederholt mit den
Unterschieden, dass der SCR-Katalysator D weggelassen wurde und Katalysator E ein Volumen einnimmt, das dem Volumen D + E in KA4 entspricht. Es handelt sich also um eine Katalysatoranordnung aus den Katalysatoren A, B, C und E. Sie wird VK2 genannt.
Verqleichsversuche
a) Vergleich der Wassergas-Shift Aktivität der Komponente B gemäß Beispiel lb und der Komponente BV gemäß Vergleichsbeispiel lb
Zu diesem Vergleich wird ein synthetisches Abgas der folgenden
Zusammensetzung
C02 14%
H2 2,67%
CO 8% Wasser 10%
Balance ist N2
durch die Komponente B bzw. BV geleitet. Der Startpunkt des Tests liegt bei 80 °C. Die Temperatur wird mit 7,5 °C/min erhöht. Das synthetische Abgas wird mit einer Raumgeschwindigkeit von 25.000 1/h über die Katalysatoren geleitet. Wie aus Figur 1 ersichtlich, bildet Katalysator B mehr Wasserstoff. b) Vergleich der Katalysatoranordnungen KAI und VK1
Ein mageres Abgasgemisch aus einem mager betriebenen Verbrennungs- motor mit strahlgeführtem Brennverfahren (Lean GDI) wird über die
Katalysatoranordnungen KAI bzw. VK1 geleitet.
Im Test speichern die Katalysatoranordnungen im Mageren solange NOx ein, bis der NOx Sensor einen NOx Schlupf über das Abgassystem von 100 ppm detektiert.
Daraufhin wechselt der Motor von der mageren Verbrennung in die fette Verbrennung. Dabei wird das fette Abgasgemisch über das
Katalysatorsystem geleitet und reduziert das dort in Form von Nitraten eingespeicherte NOx.
Detektiert die am Ende des Abgassystems angebrachte Lambdasonde einen Fettdurchbruch, kann davon ausgegangen werden, dass das Abgassystem vom zuvor eingespeicherten NOX befreit ist.
Der Motor wechselt sodann wieder in den mageren Verbrennungsmodus. Dieser Vorgang wird jeweils bei einer festgelegten Temperatur 7 Mal wiederholt, wobei die umgesetzte NOx-Masse aus den letzten 5 mager/fett Wechseln berechnet wird.
Folgende festgelegten Temperaturen werden angefahren 235°C, 290°C, 350°C, 400°C, 450°C, 500°C.
Das Ergebnis dieses Tests zeigt Figur 2. Demnach setzt die erfindungsgemäße Katalysatoranordnung KAI mehr NOx um als Katalysatoranordnung VK1. c) NEDC Abgastest am hochdynamischen Motorprüfstand In diesem Test wurden die Systeme A-B gemäß Beispiel 1 und A-BV gemäß Vergleichsbeispiel 1 verglichen. Das Ergebnis dieses Tests zeigt Figur 3. demnach ist die kumulierte N0X Emission beim System A-B geringer.
d) NEDC Abgastest am hochdynamischen Motorprüfstand
In diesem Test wurden Beispiel 4 (Katalysatoranordnung KA4) und
Vergleichsbeispiel 2 (Katalysatoranordnung VK2) verglichen. Im Falle von KA4 wurden die Komponenten A, B und C motornah und die Komponenten D und E in einer dem Unterboden vergleichbaren Position angeordnet. Analog wurden im Falle von VK2 die Komponenten A, B und C motornah und die Komponente E in einer dem Unterboden vergleichbaren Position angeordnet. Es ist zu beachten, dass die Katalysatorvolumina der beiden Unterbodensysteme (d.h. Katalysatoren D+E bzw. Katalysator E) vergleichbar sind . In der Katalysatoranordnung KA4 ist das Unterboden- Volumen zu gleichen Teilen auf den SCR-Katalysator D und den NSC- Katalysator E aufgeteilt, wodurch sich die hier im Unterboden eingesetzte Edelmetallmenge im Vergleich zur Katalysatoranordnung VK2 halbiert. Wie sich aus Figur 4 ergibt, zeigt die erfindungsgemäße Katalysatoranordnung KA4 trotz deutlich geringerer Edelmetallmenge deutliche Vorteile im NOx- Umsatz, gerade in den dynamischeren Abschnitten des Testzyklus.

Claims

Patentansprüche
1. Katalysatoranordnung, die
a) einen Dreiwegekatalysator A auf einem Trägersubstrat TA
b) einen Katalysator B auf einem Trägersubstrat TB, der zwei
Materialzonen Bl und B2 umfasst, wobei Materialzone B2 über Materialzone Bl abgeordnet ist und
Materialzone Bl Ceroxid, eine Erdalkaliverbindung und/oder eine Alkaliverbindung, sowie Platin und/oder Palladium enthält und
Materialzone B2 Ceroxid oder Cer/Zirkonium-Mischoxid mit einem
Ceroxid-Gehalt von > 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mischoxids, sowie Palladium oder Platin und Palladium im
Gewichtsverhältnis Pt: Pd < 2 enthält und frei von Erdalkali- und Alkaliverbindungen ist, und/oder
c) einen Katalysator C auf einem Trägersubstrat Tc, der zwei
Materialzonen Cl und C2 umfasst, wobei Materialzone C2 über Materialzone Cl abgeordnet ist und
Materialzone Cl Ceroxid, eine Erdalkaliverbindung und/oder eine Alkaliverbindung, sowie Platin und/oder Palladium enthält und
Materialzone C2 Ceroxid oder Cer/Zirkonium-Mischoxid mit einem
Ceroxid-Gehalt von > 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mischoxids, Platin und Palladium im Gewichtsverhältnis Pt: Pd > 2 und Rhodium in einer Menge > 0,1 g/l, bezogen auf das Volumen von Trägersubstrat Tc, enthält und frei von Erdalkali- und Alkali- Verbindungen ist,
umfasst.
2. Katalysatoranordnung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Dreiwegekatalysator A zwei Materialzonen AI und A2 umfasst, wobei Materialzone A2 über Materialzone AI angeordnet ist und wobei
Materialzone AI mindestens ein Platingruppenmetall, sowie ein
Cer/Zirkonium/SE-Mischoxid enthält und Materialzone A2 mindestens ein Platingruppenmetall, sowie ein
Cer/Zirkonium/SE-Mischoxid enthält,
wobei SE für ein Seltenerdmetall außer Cer steht und der Anteil des SE- Oxids im Cer/Zirkonium/SE-Mischoxid von Schicht AI kleiner ist als der Anteil des SE-Oxids im Cer/Zirkonium/SE-Mischoxid von Schicht A2, jeweils gerechnet in Gew.-% und bezogen auf das Cer/Zirkonium/SE-Mischoxid .
3. Katalysatoranordnung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Materialzone AI Palladium, sowie ein Cer/Zirkonium/Lanthan/Yttrium- Mischoxid und
Materialzone A2 Rhodium oder Palladium und Rhodium, sowie ein
Cer/Zirkonium/Lanthan/Yttrium-Mischoxid enthält, wobei
der Anteil der Summe an Lanthanoxid und Yttriumoxid im
Cer/Zirkonium/Lanthan/Yttrium-Mischoxid von Materialzone AI kleiner ist als der Anteil der Summe an Lanthanoxid und Yttriumoxid im
Cer/Zirkonium/ Lanthan/Yttrium-Mischoxid von Materialzone A2, jeweils gerechnet in Gew.-% und bezogen auf das Cer/Zirkonium/Lanthan/Yttrium- Mischoxid .
4. Katalysatoranordnung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Erdalkaliverbindung in den
Materialzonen Bl und Cl Oxide, Carbonate oder Hydroxide von Magnesium, Strontium oder Barium verwendet werden.
5. Katalysatoranordnung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkaliverbindung in den Materialzonen Bl und Cl unabhängig voneinander Oxide, Carbonate oder Hydroxide von Lithium, Kalium oder Natrium verwendet werden.
6. Katalysatoranordnung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Erdalkali- bzw. Alkaliverbindung in den Materialzonen Bl und Cl unabhängig voneinander in Mengen von 10 bis 50 g/l, berechnet als Erdalkali- bzw. Alkalioxid und bezogen auf das Volumen des Trägersubstrats TB beziehungsweise des Trägersubstrats Tc, vorliegen.
7. Katalysatoranordnung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialzonen B2 als weiteres
Edelmetall Rhodium enthält.
8. Katalysatoranordnung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysator B die Materialzonen Bl und B2 umfasst, wobei beide Materialzonen Ceroxid enthalten und Materialzone B2 in einer Menge von 50 bis 200 g/l, bezogen auf das Volumen des
Trägersubstrats TB, vorliegt und der Mindest-Massenanteil in % von Ceroxid in der Materialzone B2 sich aus der Formel
0,1 x Menge der Materialzone B2 in g/l + 30 errechnet.
9. Katalysatoranordnung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysator B die Materialzonen Bl und B2 umfasst, wobei beide Materialzonen Ceroxid enthalten und das Verhältnis von Ceroxid in Materialzone B2 zu Ceroxid in Materialzone Bl, gerechnet jeweils in g/l und bezogen auf das Volumen des Trägersubstrats TB, 1 : 2 bis 3 : 1 beträgt.
10. Katalysatoranordnung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Dreiwegekatalysator A und den
Katalysator B umfasst.
11. Katalysatoranordnung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Dreiwegekatalysator A und den Katalysator C umfasst.
12. Katalysatoranordnung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie in dieser Reihenfolge den
Dreiwegekatalysator A, den Katalysator B und den Katalysator C umfasst.
13. Katalysatoranordnung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Katalysator D mit einer SCR- katalytisch aktiven Materialzone Dl umfasst.
14. Katalysatoranordnung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die SCR-katalytisch aktiven Materialzone Dl einen kleinporigen
Zeolithen mit einer maximalen Ringgröße von acht tetraedrischen Atomen und ein Übergangsmetall enthält.
15. Katalysatoranordnung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith den Gerüsttypen AEI, CHA, KFI, ERI, LEV, MER oder DDR angehört mit Kobalt, Eisen, Kupfer oder Mischungen aus zwei oder drei dieser Metalle ausgetauscht ist.
16. Katalysatoranordnung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysator D eine oxidationskatalytisch aktive Materialzone D2 umfasst.
17. Katalysatoranordnung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidations-katalytisch aktive Materialzone D2 bis zu einer
Katalysatoreinlasstemperatur von 300°C Stickoxide speichert.
18. Katalysatoranordnung gemäß Anspruch 16 und/oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidationskatalytisch aktive Materialzone D2 Platin oder Platin und Palladium, sowie Ceroxid umfasst.
19. Katalysatoranordnung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 16 bisl8, dadurch gekennzeichnet, dass Materialzone Dl und die Materialzone D2 hintereinander auf dem Trägersubstrat TD angeordnet sind, dergestalt dass Materialzone Dl in Richtung des Katalysators B bzw. in Richtung des Katalysators C weist.
20. Katalysatoranordnung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 16 bisl8, dadurch gekennzeichnet, dass Materialzone D2 ganz oder teilweise auf Materialzone Dl angeordnet ist.
21. Katalysatoranordnung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass sich an Katalysator D Katalysator E auf einem Trägersubstrat TE anschließt, wobei Katalysator E einen
Stickoxidspeicherkatalysator umfasst.
22. Verfahren zur Reinigung von Abgas von mager betriebenen
Ottomotoren, dadurch gekennzeichnet ist, dass das Abgas über eine Katalysatoranordnung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 geleitet wird .
23. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoranordnung aus dem Dreiwegekatalysator A und den
Katalysatoren B und/oder C motornah angeordnet ist.
24. Verfahren gemäß Anspruch 22 und/oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysator D und Katalysator E im Unterboden des Fahrzeugs angeordnet ist.
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