WO2018037194A1 - Epoxy adduct bearing binding groups, production method thereof and uses of same - Google Patents
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- WO2018037194A1 WO2018037194A1 PCT/FR2017/052273 FR2017052273W WO2018037194A1 WO 2018037194 A1 WO2018037194 A1 WO 2018037194A1 FR 2017052273 W FR2017052273 W FR 2017052273W WO 2018037194 A1 WO2018037194 A1 WO 2018037194A1
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Definitions
- the present invention relates to epoxy adducts carrying associative groups, making them capable of associating with each other or with a filler by non-covalent bonds.
- the invention also relates to a method for preparing said adducts carrying associative groups, and their use as coupling agents capable of establishing interactions between a polymer and a filler, or for preparing block copolymers that can be used to improve the dispersion of fillers. in a polymer having unsaturations, or block copolymers having good adhesion properties to polar surfaces.
- These molecules are composed of a group Q comprising a nitrogen dipole, such as a nitrile oxide function, nitrone or nitrile imine capable of binding to a polymer carrying unsaturations, and an associative group A such that the groups imidazolidinyl, triazolyl, triazinyl, bis-ureyl or ureido-pyrimidyl, Q and A being interconnected by a "spacer" group Sp.
- WO 2012/007685 there are described other molecules carrying associative groups comprising a reactive group Q of azo-dicarbonyl unit and an associative group A connected to each other by a group "spacer" Sp.
- the associative group-bearing molecules of the prior art cited make use of synthetic methods comprising a relatively large number of steps.
- the multiplication of the steps, which furthermore use solvents and require the isolation / purification of intermediate compounds, has an impact on the overall yield of the synthesis process of the desired compound but also on the investment costs and associated production costs.
- they represent substances with risks of potential migrability that are harmful for certain applications. This is the reason why other compounds carrying associative groups have been sought which are capable of ensuring a good polymer-filler interaction in the form of non-covalent bonds, and whose synthesis can be carried out in a minimum of steps. .
- epoxy adducts that is to say polymers of low mass resulting from compounds comprising at least one epoxy function, carrying at least one associative group solved the technical problem.
- the associative epoxy adducts according to the invention can be easily prepared and can be used as coupling agents to establish interactions between a polymer and a filler. Incorporation of the epoxy adducts according to the invention, as such or as block copolymer sequences, into a polymer / filler mixture is easy and leads to a polymer having improved properties.
- the subject of the invention is therefore an epoxy adduct bearing at least one associative group corresponding to the following formula (1):
- Cr denotes a hydrocarbon chain which may contain heteroatoms such as, for example, oxygen, resulting from a compound comprising at least one epoxy functional group
- B is an associative group comprising at least one nitrogen atom
- R is an atom or a group of atoms connecting the associative group B to the epoxy adduct; x varies between 1 and 20, preferably between 1 and 10.
- sociative group groups capable of associating with each other by hydrogen, ionic and / or hydrophobic bonds. It is according to a preferred embodiment of the invention groups capable of associating by hydrogen bonds.
- each associative group comprises at least one donor "site” and one acceptor site with respect to the hydrogen bonding so that two identical associative groups are self-complementary and can associate with each other forming at least two hydrogen bonds.
- the associative groups according to the invention are also capable of associating by hydrogen, ionic and / or hydrophobic bonds with functions present on fillers.
- epoxy adduct carrying at least one associative group will also be called “associative epoxy adduct”.
- the invention also relates to a process for synthesizing said associative epoxy adduct comprising at least the following steps:
- steps (b) the reaction of a compound B 'bearing, on the one hand at least one associative group B having a nitrogen atom, and on the other hand a reactive group R' reacting on the product obtained in step ( at) ; steps (a) and (b) can be performed successively or simultaneously.
- Another object of the invention is the use of said associative epoxy adduct as a coupling agent between a polymer and a filler.
- Another object of the invention is the use of said associative epoxy adduct to prepare a block copolymer comprising at least one associative epoxy adduct sequence.
- Another subject of the invention is the use of the block copolymer comprising at least one associative epoxy adduct sequence, for improving the dispersion of charges in a composition comprising at least one polymer comprising unsaturations, or for conferring adhesion to polar surfaces.
- the associative epoxy adduct according to the invention comprises an epoxy adduct sequence, based on an x repeat of units derived from a compound C comprising at least one epoxy functional group, preferably at least two epoxide functional groups, more preferably having two epoxide functional groups, and has groups associative B comprising at least one nitrogen atom connected to the chain via a group R.
- the associative group B comprising at least one nitrogen atom corresponds to one of the following formulas (I) to (IV):
- X denotes an oxygen atom, sulfur atom or an NH group, preferably an oxygen atom.
- the formula (I) represents a 5- or 6-membered, preferably diazotized, di or tri-nitrogen heterocycle comprising at least one carbonyl, thiocarbonyl or imine functional group.
- the associative group B of formula (I) is the group of formula (Ia):
- X is selected from oxygen atom and sulfur atom, preferably oxygen atom.
- the associative group is an imidazolidone group.
- the molar mass of the associative epoxy adduct generally ranges from 200 to 10,000 g / mol.
- the epoxy adduct results from a compound C comprising at least one epoxy functional group, preferably having two epoxy functional groups.
- Compound C is preferably a diglycidyl diepoxide.
- Compound C can be a glycidyl type epoxy resin or a non-glycidyl type epoxy resin, preferably a glycidyl resin.
- the glycidyl epoxy resins are themselves classified as glycidyl ether, glycidyl ester and glycidyl amine.
- the non-glycidyl epoxy resins are of the aliphatic or cycloaliphatic type.
- the glycidyl epoxy resins are prepared by a condensation reaction of a diol, diacid or diamine with epichlorohydrin.
- the non-glycidyl epoxy resins are formed by peroxidation of the olefinic double bonds of a polymer.
- DGEBA bisphenol A diglycidyl ether
- n varies from 0 to 25.
- Novolac epoxy resins are glycidyl ethers of phenolic novolac resins. They are obtained by reacting phenol with formaldehyde in the presence of an acid catalyst to produce a novolac phenolic resin, followed by reaction with epichlorohydrin in the presence of sodium hydroxide as a catalyst.
- Compound C can be chosen from the following compounds: Novolac epoxy resins with n strictly equal to zero, bisphenol A diglycidyl ether (DGEBA), hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, and tetrabromo bisphenol A diglycidyl ether, or hydroquinone diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, butylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, resorcinol dig
- the compound C is a DGEBA resin, bisphenol F diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, a C8-C10 alkyl diglycidyl ether, a C12-C14 alkyl diglycidyl ether or a diglycidyl ether comprising polyether chains, for example polyoxyethylene, polyoxypropylene, or polyoxybutylene. It is preferably a reaction compound between epichlorohydrin and a polyalkylene glycol.
- the number of oxyalkylene units is between 1 and 100, preferably between 3 and 50.
- DER TM products may be suitable, for example DER TM resin 736 of the following formula wherein n ⁇ 4:
- the associative groups B are connected to the epoxy adduct via a group R which may be the nitrogen atom or an aminoalkyl or dicarboxyalkyl radical with a linear or branched alkyl chain which may contain heteroatoms and of length ranging from 1 to 100 carbon atoms.
- group R which may be the nitrogen atom or an aminoalkyl or dicarboxyalkyl radical with a linear or branched alkyl chain which may contain heteroatoms and of length ranging from 1 to 100 carbon atoms.
- the group R is an aminoalkyl radical in which the linear or branched alkyl chain can comprise heteroatoms such as N or O, and comprises from 1 to 100 carbon atoms, preferably from 1 to 18 carbon atoms.
- the group R is the group -N (CH 2 ) 2 -.
- the number of associative groups B in the associative epoxy adduct is between 1 and 10.
- the associative adduct comprises from 5 to 50% by weight of associative groups B, preferably from 10 to 30% by weight.
- Method of synthesis of the associative adduct The associative adduct according to the invention may be prepared according to a two-step process. In a first step a), a compound C comprising at least one epoxy function as defined above is heated to a temperature ranging from 20 to 120 ° C.
- step b) the product obtained in step a) is modified using a modifying agent B '.
- a modifying agent B ' is added. More specifically, the modification of the epoxy adduct may be carried out by grafting, that is to say by the reaction with a modifying agent B 'bearing, on the one hand, an associative group B based on nitrogen heterocycle according to one of the formulas (I) to (IV) above and, on the other hand, a reactive group R ', chosen for example from amine or acid groups, preferably amine, said reactive group forming a covalent bond with epoxy functions, carried by said adduct, and for connecting the associative group B to the epoxy adduct.
- the modifying agent B 'can thus respond to any of the formulas
- R ' is a unit containing at least one reactive group of amine or diacid type, preferably amine.
- modifying agents B ' are 2-aminoethylimidazolidone (UDETA), N- (6-aminohexyl) -N' - (6-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl) urea (UPy), 3-amino-1,2,4-triazole (3 -ATA) and 4-amino-1,2,4-triazole (4- AT A).
- UDETA 2-aminoethylimidazolidone
- 3-amino-1,2,4-triazole (3 -ATA)
- UDETA is preferred as a modifying agent for use in the present invention.
- the modifying agent B ' may be preheated before being added to the product obtained in step a).
- the reaction temperature of step b) is generally between 20 and
- step b) The reaction of step b) can be controlled by monitoring the epoxy index (IE).
- the modifying agent B ' is reacted in stoichiometric defect with respect to the epoxy functions of the adduct, and the associative epoxy adduct has two identical terminal functions epoxy type.
- modifying agent B ' is UDETA reacted in stoichiometric defect with respect to the epoxy functions of the adduct
- the associative epoxy adduct is a poly ⁇ -aminoalcohol epoxy bearing imidazolidone functional groups corresponding to the following formula:
- the resulting residue of compound C comprising at least one epoxy function, preferably two epoxy functions, used in step a).
- the two steps a) and b) can be performed successively or simultaneously, preferably simultaneously.
- the epoxy adduct bearing at least one associative group according to the invention is used as such as a coupling agent in a composition comprising at least one polymer and at least one filler.
- the epoxy adduct bearing at least one associative group according to the invention is used to prepare a block copolymer comprising at least one sequence of said adduct carrying at least one associative group.
- the block copolymer comprising at least one sequence of said adduct is advantageously used to impart adhesion properties to polar surfaces.
- the block copolymer comprising at least one sequence of said adduct is advantageously used to improve the dispersion of charges in a composition comprising at least one polymer comprising unsaturations.
- the epoxy resin (ml mass) is introduced and heated to 50 ° C. vs.
- UDETA Reverlink® U
- UDETA Reverlink® U
- the final product, cooled to room temperature, is slightly yellow and can be easily handled.
- the block copolymer was prepared according to a two-step process:
- the epoxy value ⁇ 5 mg KOH / g, confirms the reaction between the two products.
- the block copolymer thus obtained is advantageously used to improve the dispersion of charges in a composition comprising at least one polymer comprising unsaturations, in particular in an elastomer composition.
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Abstract
The present invention relates to epoxy adducts bearing binding groups, enabling said adducts to bind to one another or to a filler by means of non-covalent bonds. The compounds of the invention can be obtained from a compound comprising at least one epoxy function and from a modifying agent bearing both a nitrogen-heterocycle-containing binding group and a reactive group forming a covalent bond with the epoxy functions. The invention also relates to the use of said adducts as coupling agents that can establish interactions between a polymer and a filler, or for the production of block copolymers that can be used to improve filler dispersion in a polymer comprising unsaturations, or block copolymers having good polar surface adhesion properties.
Description
ADDUIT EPOXY PORTEUR DE GROUPES ASSOCIATIFS, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SES UTILISATIONS EPOXY ADDUCT WITH ASSOCIATIVE GROUPS, PROCESS FOR PREPARING SAME AND USES THEREOF
Domaine technique Technical area
La présente invention concerne des adduits époxy porteurs de groupes associatifs, les rendant susceptibles de s'associer entre eux ou avec une charge par des liaisons non covalentes. The present invention relates to epoxy adducts carrying associative groups, making them capable of associating with each other or with a filler by non-covalent bonds.
L'invention concerne également un procédé de préparation desdits adduits porteurs de groupes associatifs, et leur utilisation comme agents de couplage capables d'établir des interactions entre un polymère et une charge, ou pour préparer des copolymères à blocs utilisables pour améliorer la dispersion de charges dans un polymère comportant des insaturations, ou des copolymères à blocs présentant de bonnes propriétés d'adhérence vis-à-vis de surfaces polaires. Art antérieur et problème technique The invention also relates to a method for preparing said adducts carrying associative groups, and their use as coupling agents capable of establishing interactions between a polymer and a filler, or for preparing block copolymers that can be used to improve the dispersion of fillers. in a polymer having unsaturations, or block copolymers having good adhesion properties to polar surfaces. Prior art and technical problem
Dans le domaine industriel, des mélanges de polymères avec des charges telles que par exemple du noir de carbone ou de la silice, sont souvent utilisés. Pour que de tels mélanges présentent de bonnes propriétés, on recherche en permanence des moyens pour améliorer la dispersion des charges au sein des polymères. A cet effet, il a été proposé dans la demande de brevet WO 2012/007684 des molécules porteuses de groupes associatifs assurant une bonne interaction avec les charges en établissant des liaisons labiles entre les chaînes de polymère et la charge, évitant ainsi les inconvénients qu'une trop forte interaction polymère-charge pourrait provoquer. Ces molécules sont composées d'un groupement Q comportant un dipôle azoté, telle qu'une fonction oxyde de nitrile, nitrone ou nitrile imine capable de se lier à un polymère porteur d'insaturations, et d'un groupe associatif A tels que les groupes imidazolidinyle, triazolyle, triazinyle, bis-uréyle ou uréido-pyrimidyle, Q et A étant reliés entre eux par un groupement « espaceur » Sp.
Dans la demande WO 2012/007685, il est décrit d'autres molécules porteuses de groupes associatifs comprenant un groupement réactif Q de motif azo-dicarbonyle et un groupe associatif A reliés entre eux par un groupement « espaceur » Sp. Ces molécules permettent de modifier, par greffage, un polymère comprenant au moins une double liaison, sans qu'il ne soit nécessaire que le polymère en question comporte des fonctions réactives. In the industrial field, polymer blends with fillers such as for example carbon black or silica are often used. In order for such mixtures to have good properties, means are constantly sought to improve the dispersion of the fillers within the polymers. For this purpose, it has been proposed in the patent application WO 2012/007684 molecules carrying associative groups ensuring good interaction with the charges by establishing labile bonds between the polymer chains and the load, thus avoiding the disadvantages that too strong polymer-load interaction could cause. These molecules are composed of a group Q comprising a nitrogen dipole, such as a nitrile oxide function, nitrone or nitrile imine capable of binding to a polymer carrying unsaturations, and an associative group A such that the groups imidazolidinyl, triazolyl, triazinyl, bis-ureyl or ureido-pyrimidyl, Q and A being interconnected by a "spacer" group Sp. In the application WO 2012/007685, there are described other molecules carrying associative groups comprising a reactive group Q of azo-dicarbonyl unit and an associative group A connected to each other by a group "spacer" Sp. These molecules make it possible to modify by grafting a polymer comprising at least one double bond, without it being necessary for the polymer in question to comprise reactive functions.
Les molécules porteuses de groupes associatifs de l'art antérieur cité font appel à des procédés de synthèse comprenant un nombre d'étapes relativement important. La multiplication des étapes, qui emploient en outre des solvants et nécessitent Γ isolement/purification de composés intermédiaires, a un impact sur le rendement global du procédé de synthèse du composé désiré mais aussi sur les coûts d'investissement et les coûts de production associés. En outre, s'agissant de molécules de faible masse, elles représentent des substances présentant des risques de migrabilité potentielle néfaste pour certaines applications. C'est la raison pour laquelle il a été recherché d'autres composés porteurs de groupes associatifs capables d'assurer une bonne interaction polymère - charge sous la forme de liaisons non covalentes, et dont la synthèse peut être réalisée en un minimum d'étapes. The associative group-bearing molecules of the prior art cited make use of synthetic methods comprising a relatively large number of steps. The multiplication of the steps, which furthermore use solvents and require the isolation / purification of intermediate compounds, has an impact on the overall yield of the synthesis process of the desired compound but also on the investment costs and associated production costs. In addition, in the case of low molecular weight molecules, they represent substances with risks of potential migrability that are harmful for certain applications. This is the reason why other compounds carrying associative groups have been sought which are capable of ensuring a good polymer-filler interaction in the form of non-covalent bonds, and whose synthesis can be carried out in a minimum of steps. .
Il a été découvert que des adduits époxy, c'est-à-dire des polymères de faible masse résultant de composés comprenant au moins une fonction époxy, porteurs d'au moins un groupe associatif résolvaient le problème technique posé. Les adduits époxy associatifs selon l'invention peuvent être facilement préparés et sont utilisables comme agents de couplage pour établir des interactions entre un polymère et une charge. L'incorporation des adduits époxy selon l'invention, tels quels ou sous forme de séquences dans un copolymère à blocs, dans un mélange polymère/charge est facile et conduit à un polymère chargé de propriétés améliorées. It has been discovered that epoxy adducts, that is to say polymers of low mass resulting from compounds comprising at least one epoxy function, carrying at least one associative group solved the technical problem. The associative epoxy adducts according to the invention can be easily prepared and can be used as coupling agents to establish interactions between a polymer and a filler. Incorporation of the epoxy adducts according to the invention, as such or as block copolymer sequences, into a polymer / filler mixture is easy and leads to a polymer having improved properties.
Le document US 4,322,459 décrit des résines de type polyépoxyde modifié par un groupe azole, en particulier triazole (exemples I et II). Cependant, la synthèse réalisée en excès d'amine ne permet pas d'obtenir des produits terminés par des fonctions époxy, et nécessite l'utilisation d'un solvant. Ces poly époxy des modifiés sont utilisés pour préparer des compositions de revêtement et il n'est nullement suggéré de les utiliser comme agent
de couplage entre un polymère et une charge, ou comme séquence dans la préparation d'un copolymère à blocs. US 4,322,459 describes resins of the polyepoxide type modified by an azole group, in particular triazole (examples I and II). However, the synthesis carried out in excess of amine does not make it possible to obtain products terminated by epoxy functions, and requires the use of a solvent. These modified poly epoxies are used to prepare coating compositions and it is not suggested to use them as an agent. coupling between a polymer and a filler, or as a block in the preparation of a block copolymer.
Résumé de l'invention Summary of the invention
L'invention a donc pour objet un adduit époxy porteur d'au moins un groupe associatif répondant à la formule suivante (1) : The subject of the invention is therefore an epoxy adduct bearing at least one associative group corresponding to the following formula (1):
Dans laquelle : In which :
Cr désigne un enchaînement hydrocarboné pouvant contenir des hétéroatomes tels que par exemple de l'oxygène, résultant d'un composé comprenant au moins une fonction époxy ; Cr denotes a hydrocarbon chain which may contain heteroatoms such as, for example, oxygen, resulting from a compound comprising at least one epoxy functional group;
B est un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote ; B is an associative group comprising at least one nitrogen atom;
R est un atome ou un groupe d'atomes reliant le groupe associatif B à l'adduit époxy ; x varie entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10. R is an atom or a group of atoms connecting the associative group B to the epoxy adduct; x varies between 1 and 20, preferably between 1 and 10.
Par « groupe associatif », on entend des groupes susceptibles de s'associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes. Il s'agit selon un mode préféré de l'invention de groupes susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène. By "associative group" is meant groups capable of associating with each other by hydrogen, ionic and / or hydrophobic bonds. It is according to a preferred embodiment of the invention groups capable of associating by hydrogen bonds.
Lorsque les groupes associatifs sont susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène, chaque groupe associatif comporte au moins un « site » donneur et un site accepteur vis-à-vis de la liaison hydrogène de sorte que deux groupes associatifs identiques sont auto-complémentaires et peuvent s'associer entre eux en formant au moins deux liaisons hydrogène. When the associative groups are capable of associating by hydrogen bonds, each associative group comprises at least one donor "site" and one acceptor site with respect to the hydrogen bonding so that two identical associative groups are self-complementary and can associate with each other forming at least two hydrogen bonds.
Les groupes associatifs selon l'invention sont également susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes à des fonctions présentes sur des charges.
Dans la suite de l'exposé, « adduit époxy porteur d'au moins un groupe associatif » sera aussi dénommé « adduit époxy associatif ». The associative groups according to the invention are also capable of associating by hydrogen, ionic and / or hydrophobic bonds with functions present on fillers. In the remainder of the discussion, "epoxy adduct carrying at least one associative group" will also be called "associative epoxy adduct".
L'invention porte également sur un procédé de synthèse dudit adduit époxy associatif comprenant au moins les étapes suivantes : The invention also relates to a process for synthesizing said associative epoxy adduct comprising at least the following steps:
(a) Le chauffage d'un composé C comprenant au moins une fonction époxy, à une température allant de 20°C à 120°C ; (a) heating a compound C comprising at least one epoxy function, at a temperature ranging from 20 ° C to 120 ° C;
(b) la réaction d'un composé B' portant, d'une part au moins un groupe associatif B comportant un atome d'azote, et d'autre part un groupe réactif R' réagissant sur le produit obtenu à l'étape (a) ; les étapes (a) et (b) pouvant être effectuées successivement ou simultanément. (b) the reaction of a compound B 'bearing, on the one hand at least one associative group B having a nitrogen atom, and on the other hand a reactive group R' reacting on the product obtained in step ( at) ; steps (a) and (b) can be performed successively or simultaneously.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation dudit adduit époxy associatif comme agent de couplage entre un polymère et une charge. Another object of the invention is the use of said associative epoxy adduct as a coupling agent between a polymer and a filler.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation dudit adduit époxy associatif pour préparer un copolymère à blocs comportant au moins une séquence de type adduit époxy associatif. Another object of the invention is the use of said associative epoxy adduct to prepare a block copolymer comprising at least one associative epoxy adduct sequence.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation du copolymère à blocs comportant au moins une séquence de type adduit époxy associatif, pour améliorer la dispersion de charges dans une composition comprenant au moins un polymère comportant des insaturations, ou pour conférer des propriétés d'adhérence à des surfaces polaires. Another subject of the invention is the use of the block copolymer comprising at least one associative epoxy adduct sequence, for improving the dispersion of charges in a composition comprising at least one polymer comprising unsaturations, or for conferring adhesion to polar surfaces.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. The invention is now described in more detail and without limitation in the description which follows.
L 'adduit époxy associatif de formule 1 The associative epoxy adduct of formula 1
L'adduit époxy associatif selon l'invention comporte un enchaînement adduit époxy, basé sur une répétition x de motifs issus d'un composé C comprenant au moins une fonction époxy, de préférence au moins deux fonctions époxydes, plus préférentiellement comportant deux fonctions époxydes, et comporte des groupes
associatifs B comprenant au moins un atome d'azote reliés à l'enchaînement par l'intermédiaire d'un groupe R. The associative epoxy adduct according to the invention comprises an epoxy adduct sequence, based on an x repeat of units derived from a compound C comprising at least one epoxy functional group, preferably at least two epoxide functional groups, more preferably having two epoxide functional groups, and has groups associative B comprising at least one nitrogen atom connected to the chain via a group R.
Le groupe associatif B comprenant au moins un atome d'azote répond à l'une des formules (I) à (IV) suivantes : The associative group B comprising at least one nitrogen atom corresponds to one of the following formulas (I) to (IV):
(IV) (IV)
où : or :
X désigne un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NH, préférentiellement un atome d'oxygène. X denotes an oxygen atom, sulfur atom or an NH group, preferably an oxygen atom.
De préférence, la formule (I) représente un hétérocycle di ou triazoté, à 5 ou 6 atomes, de préférence diazoté, comprenant au moins une fonction carbonyle, thiocarbonyle ou imine. Preferably, the formula (I) represents a 5- or 6-membered, preferably diazotized, di or tri-nitrogen heterocycle comprising at least one carbonyl, thiocarbonyl or imine functional group.
Préférentiellement, le groupe associatif B de formule (I) est le groupe de formule (la) :
Preferentially, the associative group B of formula (I) is the group of formula (Ia):
dans lequel X est choisi parmi l'atome d'oxygène et l'atome de soufre, de préférence l'atome d'oxygène. wherein X is selected from oxygen atom and sulfur atom, preferably oxygen atom.
De préférence, le groupe associatif est un groupe imidazolidone. Preferably, the associative group is an imidazolidone group.
La masse molaire de l'adduit époxy associatif va en général de 200 à 10000 g/mol. The molar mass of the associative epoxy adduct generally ranges from 200 to 10,000 g / mol.
L'adduit époxy résulte d'un composé C comportant au moins une fonction époxy, de préférence comportant deux fonctions époxy. Le composé C est de préférence un diépoxyde de type diglycidyle. The epoxy adduct results from a compound C comprising at least one epoxy functional group, preferably having two epoxy functional groups. Compound C is preferably a diglycidyl diepoxide.
Le composé C peut être une résine époxy de type glycidyle, ou une résine époxy de type non glycidyle, de préférence une résine glycidyle. Les résines époxy de type glycidyle sont elles-mêmes classées en glycidyle éther, glycidyle ester et glycidyle aminé. Les résines époxy non glycidyle sont de type aliphatique ou cycloaliphatique. Les résines époxy glycidyle sont préparées par une réaction de condensation d'un diol, diacide ou diamine avec de l'épichlorhydrine. Les résine époxy non glycidyle sont formées par peroxydation des doubles liaisons oléfmiques d'un polymère. Compound C can be a glycidyl type epoxy resin or a non-glycidyl type epoxy resin, preferably a glycidyl resin. The glycidyl epoxy resins are themselves classified as glycidyl ether, glycidyl ester and glycidyl amine. The non-glycidyl epoxy resins are of the aliphatic or cycloaliphatic type. The glycidyl epoxy resins are prepared by a condensation reaction of a diol, diacid or diamine with epichlorohydrin. The non-glycidyl epoxy resins are formed by peroxidation of the olefinic double bonds of a polymer.
Parmi les éthers époxy glycidyle, le diglycidyl éther de bisphénol A (DGEBA) représenté ci-dessous est le plus couramment utilisé.
Of the epoxy glycidyl ethers, the bisphenol A diglycidyl ether (DGEBA) shown below is the most commonly used.
En règle générale, n varie de 0 à 25. As a general rule, n varies from 0 to 25.
Les résines époxy Novolac (dont la formule est représentée ci-dessous) sont des glycidyléthers de résines phénoliques novolaques. Elles sont obtenues par réaction du phénol avec le formaldéhyde en présence d'un catalyseur acide pour produire une résine phénolique novolaque, suivie d'une réaction avec l'épichlorhydrine en présence d'hydroxyde de sodium comme catalyseur.
Novolac epoxy resins (the formula is shown below) are glycidyl ethers of phenolic novolac resins. They are obtained by reacting phenol with formaldehyde in the presence of an acid catalyst to produce a novolac phenolic resin, followed by reaction with epichlorohydrin in the presence of sodium hydroxide as a catalyst.
On peut choisir le composé C parmi les composés suivants : les résines époxy Novolac avec n égal à zéro strictement, le bisphénol A diglycidyl éther (DGEBA), le bisphénol A diglycidyl éther hydrogéné, le bisphénol F diglycidyl éther, , le tétrabromo bisphénol A diglycidyl éther, ou les hydroquinone diglycidyl éther, l'éthylène glycol diglycidyl éther, le propylène glycol diglycidyl éther, le butylène glycol diglycidyl éther, le néopentyl glycol diglycidyl éther, le 1,4-butanediol diglycidyl éther, le 1,6-hexanediol diglycidyl éther, le cyclohexanediméthanol diglycidyl éther, le polyéthylène glycol diglycidyl éther, le polypropylène glycol diglycidyl éther, le polytétraméthylène glycol diglycidyl éther, le résorcinol diglycidyl éther, le néopentylglycol diglycidyl éther, le bisphénol A polyéthylène glycol diglycidyl éther, le bisphénol A polypropylèneglycol diglycidyl éther, les C8-C10 alkyl diglycidyl éthers, les C12-C14 alkyl diglycidyl ethers, le diglycidyl ester d'acide téréphtalique, le diglycidyl ester d'acide en particulier d'acide gras le diglycidyl ester de dimère d'acide; les glycidyl esters de l'acide versatique tels que ceux commercialisés sous la dénomination CARDURA® E8, E10 ou E12 par la société Momentive (CARDURA® E10 de CAS 26761-45-5) le glycidyl méthacrylate, les glycidyl (méth)acrylates alkoxylés le glycidyl ester d'acide néodecanoïque, le butyl glycidyl éther, le crésyl glycidyl éther, le phényl glycidyl éther, le p-nonyphényl glycidyl éther, le p-nonylphényl glycidyl éther, le p-t-butyl phényl glycidyl éther, le 2-éthylhexyl glycidyl éther; les résines cycloaliphatiques époxydées commercialisées sous la dénomination ARALDITE® CY179, CY184, MY0510 et MY720 par la société Huntsman, les résines CY179 et la CY184 répondant respectivement aux formules suivantes :
Ainsi que les mélanges des résines précitées. Compound C can be chosen from the following compounds: Novolac epoxy resins with n strictly equal to zero, bisphenol A diglycidyl ether (DGEBA), hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, and tetrabromo bisphenol A diglycidyl ether, or hydroquinone diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, butylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, bisphenol A polyethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A polypropylene glycol diglycidyl ether, C8-C10 alkyl diglycidyl ethers, C12-C14 alkyl diglyc idyl ethers, diglycidyl ester of terephthalic acid, diglycidyl acid ester, in particular fatty acid, diglycidyl ester of acid dimer; glycidyl esters of versatic acid such as those sold under the name CARDURA® E8, E10 or E12 by the company Momentive (CARDURA® E10 of CAS 26761-45-5) glycidyl methacrylate, glycidyl (meth) acrylates alkoxylated glycidyl ester of neodecanoic acid, butyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, p-nonyphenyl glycidyl ether, p-nonylphenyl glycidyl ether, pt-butyl phenyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether ; the epoxidized cycloaliphatic resins sold under the name ARALDITE® CY179, CY184, MY0510 and MY720 by Huntsman, the CY179 and CY184 resins corresponding respectively to the following formulas: As well as the mixtures of the abovementioned resins.
De préférence, le composé C est une résine DGEBA, le bisphénol F diglycidyl éther, le 1,6-hexanediol diglycidyl éther, un C8-C10 alkyl diglycidyl éther, un C12-C14 alkyl diglycidyl ether ou un diglycidyl éther comportant des enchaînements polyéther, par exemple polyoxyéthylène, polyoxypropylène, ou polyoxybutylène. Il s'agit de préférence d'un composé de réaction entre l'épichlorhydrine et un polyalkylène glycol. De manière préférée, le nombre de motifs oxyalkylène est compris entre 1 et 100, de préférence entre 3 et 50. Preferably, the compound C is a DGEBA resin, bisphenol F diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, a C8-C10 alkyl diglycidyl ether, a C12-C14 alkyl diglycidyl ether or a diglycidyl ether comprising polyether chains, for example polyoxyethylene, polyoxypropylene, or polyoxybutylene. It is preferably a reaction compound between epichlorohydrin and a polyalkylene glycol. Preferably, the number of oxyalkylene units is between 1 and 100, preferably between 3 and 50.
Comme composés C diépoxydes, les produits de dénomination commerciale D.E.R™ peuvent convenir, par exemple la résine DER™ 736 de formule suivante dans laquelle n ~ 4 :
As Depoxide compounds DER ™ products may be suitable, for example DER ™ resin 736 of the following formula wherein n ~ 4:
Les groupes associatifs B sont reliés à l'adduit époxy par l'intermédiaire d'un groupe R qui peut être l'atome d'azote ou un radical aminoalkyle, ou dicarboxyalkyle avec une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée pouvant comporter des hétéroatomes et de longueur pouvant aller de 1 à 100 atomes de carbone. The associative groups B are connected to the epoxy adduct via a group R which may be the nitrogen atom or an aminoalkyl or dicarboxyalkyl radical with a linear or branched alkyl chain which may contain heteroatoms and of length ranging from 1 to 100 carbon atoms.
De préférence, le groupe R est un radical aminoalkyle dans lequel la chaîne alkyle linéaire ou ramifiée peut comporter des hétéroatomes tels que N ou O, et comprend de 1 à 100 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18 atomes de carbone. De préférence le groupe R est le groupe -N (CH2)2- . Preferably, the group R is an aminoalkyl radical in which the linear or branched alkyl chain can comprise heteroatoms such as N or O, and comprises from 1 to 100 carbon atoms, preferably from 1 to 18 carbon atoms. Preferably the group R is the group -N (CH 2 ) 2 -.
Avantageusement, le nombre de groupes associatifs B dans l'adduit époxy associatif est compris entre 1 et 10. Advantageously, the number of associative groups B in the associative epoxy adduct is between 1 and 10.
De préférence, l'adduit associatif comporte de 5 à 50% en poids de groupes associatifs B, de préférence de 10 à 30% en poids. Procédé de synthèse de l 'adduit associatif
L'adduit associatif selon l'invention peut être préparé selon un procédé en deux étapes. Dans une première étape a), un composé C comportant au moins une fonction époxy tel que défini ci-dessus est chauffé à une température allant de 20 à 120°C. Preferably, the associative adduct comprises from 5 to 50% by weight of associative groups B, preferably from 10 to 30% by weight. Method of synthesis of the associative adduct The associative adduct according to the invention may be prepared according to a two-step process. In a first step a), a compound C comprising at least one epoxy function as defined above is heated to a temperature ranging from 20 to 120 ° C.
Dans une seconde étape b), le produit obtenu à l'étape a) est modifié à l'aide d'un agent de modification B'. In a second step b), the product obtained in step a) is modified using a modifying agent B '.
Pour ce faire, un agent de modification B' est ajouté. Plus précisément, la modification de l'adduit époxy peut être effectuée par greffage, c'est-à-dire par la réaction avec un agent de modification B' portant, d'une part, un groupe associatif B à base d'hétérocycle azoté répondant à l'une des formules (I) à (IV) précitées et, d'autre part, un groupe réactif R', choisi par exemple parmi les groupes aminé ou acide, de préférence aminé, ledit groupe réactif formant une liaison covalente avec les fonctions époxy, portées par ledit adduit, et permettant de relier le groupe associatif B à l'adduit époxy. To do this, a modifying agent B 'is added. More specifically, the modification of the epoxy adduct may be carried out by grafting, that is to say by the reaction with a modifying agent B 'bearing, on the one hand, an associative group B based on nitrogen heterocycle according to one of the formulas (I) to (IV) above and, on the other hand, a reactive group R ', chosen for example from amine or acid groups, preferably amine, said reactive group forming a covalent bond with epoxy functions, carried by said adduct, and for connecting the associative group B to the epoxy adduct.
L'agent de modification B' peut ainsi répondre à l'une quelconque des formulesThe modifying agent B 'can thus respond to any of the formulas
(Bl) à (B4) : (B1) to (B4):
( B l ) (B l)
( B 4 ) (B 4)
Dans lesquelles R' est un motif contenant au moins un groupe réactif de type aminé ou diacide, de préférence aminé. Wherein R 'is a unit containing at least one reactive group of amine or diacid type, preferably amine.
Des exemples préférés d'agents de modification B' sont la 2- aminoéthylimidazolidone (UDETA), la N-(6-aminohexyl)-N'-(6-méthyl-4-oxo-l,4- dihydropyrimidin-2-yl)urée (UPy), le 3-amino-l,2,4-triazole (3 -ATA) et le 4-amino- 1,2,4-triazole (4- AT A). Preferred examples of modifying agents B 'are 2-aminoethylimidazolidone (UDETA), N- (6-aminohexyl) -N' - (6-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl) urea (UPy), 3-amino-1,2,4-triazole (3 -ATA) and 4-amino-1,2,4-triazole (4- AT A).
L'UDETA est préférée comme agent de modification pour une utilisation dans la présente invention. UDETA is preferred as a modifying agent for use in the present invention.
L'agent de modification B' peut être préalablement chauffé avant d'être ajouté au produit obtenu à l'étape a). The modifying agent B 'may be preheated before being added to the product obtained in step a).
La température de réaction de l'étape b) est généralement comprise entre 20 etThe reaction temperature of step b) is generally between 20 and
120°C. 120 ° C.
La réaction de l'étape b) peut être contrôlée par le suivi de l'indice d'époxy (IE). The reaction of step b) can be controlled by monitoring the epoxy index (IE).
Avantageusement, l'agent de modification B' est mis à réagir en défaut stœchiométrique par rapport aux fonctions époxy de l'adduit, et l'adduit époxy associatif comporte deux fonctions terminales identiques de type époxy. Advantageously, the modifying agent B 'is reacted in stoichiometric defect with respect to the epoxy functions of the adduct, and the associative epoxy adduct has two identical terminal functions epoxy type.
De préférence, l'agent de modification B' est l'UDETA mis à réagir en défaut stœchiométrique par rapport aux fonctions époxy de l'adduit, et l'adduit époxy associatif est un poly β-aminoalcool époxy porteur de fonctions imidazolidone répondant à la formule (la) suivante :
Preferably, modifying agent B 'is UDETA reacted in stoichiometric defect with respect to the epoxy functions of the adduct, and the associative epoxy adduct is a poly β-aminoalcohol epoxy bearing imidazolidone functional groups corresponding to the following formula:
(la) (the)
Avec Cr, résidu résultant du composé C comprenant au moins une fonction époxy, de préférence deux fonctions époxy, utilisé dans l'étape a). Les deux étapes a) et b) peuvent être effectuées successivement ou simultanément, de préférence simultanément. With Cr, the resulting residue of compound C comprising at least one epoxy function, preferably two epoxy functions, used in step a). The two steps a) and b) can be performed successively or simultaneously, preferably simultaneously.
Utilisations de l'adduit époxy associatif Uses of the associative epoxy adduct
Avantageusement, l'adduit époxy porteur d'au moins un groupe associatif selon l'invention est utilisé tel quel comme agent de couplage dans une composition comprenant au moins un polymère et au moins une charge. Advantageously, the epoxy adduct bearing at least one associative group according to the invention is used as such as a coupling agent in a composition comprising at least one polymer and at least one filler.
Avantageusement, l'adduit époxy porteur d'au moins un groupe associatif selon l'invention est utilisé pour préparer un copolymère à blocs comportant au moins une séquence dudit adduit porteur d'au moins un groupe associatif. Advantageously, the epoxy adduct bearing at least one associative group according to the invention is used to prepare a block copolymer comprising at least one sequence of said adduct carrying at least one associative group.
Le copolymère à blocs comportant au moins une séquence dudit adduit est utilisé avantageusement pour conférer des propriétés d'adhérence à des surfaces polaires. The block copolymer comprising at least one sequence of said adduct is advantageously used to impart adhesion properties to polar surfaces.
Le copolymère à blocs comportant au moins une séquence dudit adduit est utilisé avantageusement pour améliorer la dispersion de charges dans une composition comprenant au moins un polymère comportant des insaturations. The block copolymer comprising at least one sequence of said adduct is advantageously used to improve the dispersion of charges in a composition comprising at least one polymer comprising unsaturations.
Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. The following examples serve to illustrate the invention without being limiting in nature.
EXEMPLES EXAMPLES
Exemples 1 à 4
Des adduits époxy comportant des groupes imidazolidone répondant à la formule la ont été préparé comme suit : Examples 1 to 4 Epoxy adducts having imidazolidone groups of formula la were prepared as follows:
Dans un réacteur muni d'une agitation, d'une colonne à reflux, d'une ampoule de coulée, d'un thermomètre et d'un système de chauffage, on introduit la résine epoxy (masse ml) et on chauffe à 50°C. In a reactor equipped with agitation, a reflux column, a dropping funnel, a thermometer and a heating system, the epoxy resin (ml mass) is introduced and heated to 50 ° C. vs.
Puis, on introduit dans l'ampoule de coulée une masse m2 d'UDETA (Reverlink® U), préalablement chauffé à 80°C pour être introduit liquide. L'UDETA est introduit en 30 minutes en maintenant la température entre 50°C et 55°C. Then, a mass m2 of UDETA (Reverlink® U), previously heated to 80 ° C., is introduced into the dropping funnel to be introduced in liquid form. UDETA is introduced in 30 minutes while maintaining the temperature between 50 ° C and 55 ° C.
Lorsque tout l'UDETA est introduit, on chauffe en respectant une rampe de température de 50°C à 90°C en 2 heures suivi d'un temps d'attente dont la durée est déterminée par la mesure d'indice époxy (IE). Quand l'indice époxy mesuré a atteint une valeur théorique finale (traduisant la conversion complète des groupes époxy) la réaction est arrêtée. La valeur d'indice d'époxy finale ne reflète pas précisément le nombre de groupes époxy dans le système, compte tenu de la présence de fonctions aminés. Il faut tenir compte de cette contribution dans la valeur de l'indice époxy. When all the UDETA is introduced, it is heated by respecting a temperature ramp from 50 ° C to 90 ° C in 2 hours followed by a waiting time whose duration is determined by the epoxy index measurement (IE) . When the measured epoxy value has reached a final theoretical value (representing the complete conversion of the epoxy groups) the reaction is stopped. The final epoxy index value does not accurately reflect the number of epoxy groups in the system, given the presence of amino functions. This contribution must be taken into account in the value of the epoxy value.
Le produit final, refroidi à température ambiante, est légèrement jaune et peut être facilement manipulé. The final product, cooled to room temperature, is slightly yellow and can be easily handled.
Les différents essais réalisés avec la résine DER™ 736 (Aldrich) et la résine Grilonit F 704 (EMS-Griltech) sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après.
The various tests carried out with the DER ™ 736 resin (Aldrich) and the Grilonit F 704 resin (EMS-Griltech) are collated in Table 1 below.
Tableau 1 Table 1
Résine Epoxy UDETA UDETA Epoxy Resin
Temps Time
Final Final
Ex m2 d'atten El ajusté X Ex m2 of atten El adjusted X
El El
El EEW ml (g) te (h) El EEW ml (g) te (h)
(g) (boy Wut)
1 DE 736 307,6 182,4 150 23,1 1 208,5 150 0,8 1 DE 736 307.6 182.4 150 23.1 1 208.5 150 0.8
2 DE 736 307,6 182,4 150 46 1 133,2 31 6,62 DE 736 307.6 182.4 150 46 1 133.2 31 6.6
Grilonit 23,1 Grilonit 23.1
3 170 330 150 3 89,3 31,3 3,7 F704 3 170 330 150 3 89.3 31.3 3.7 F704
4 DER 736 307,6 182,4 141,9 33,45 2 165,9 83,0 2,0 4 DER 736 307.6 182.4 141.9 33.45 2 165.9 83.0 2.0
El : indice d'époxy (mg KOH/g) EEW équivalent époxy en poids AI indice d'amine (mg KOH/g) de Γ UDETA : 870 AHEW : poids équivalent en hydrogène d'amine de l'UDETA : 64,5 El: epoxy number (mg KOH / g) EEW epoxy equivalent by weight AI amine number (mg KOH / g) Γ UDETA: 870 AHEW: hydrogen equivalent weight of amine of UDETA: 64.5
Exemple 5 : Préparation d'un copolymère à blocs à partir d'un adduit époxy de l'invention Example 5 Preparation of a block copolymer from an epoxy adduct of the invention
Le copolymère à blocs a été préparé selon un procédé en 2 étapes : The block copolymer was prepared according to a two-step process:
1. Première étape : synthèse d'un polybutadiène à terminaisons acides 1. First step: synthesis of an acid-terminated polybutadiene
Dans un réacteur muni d'une agitation, d'une colonne à reflux, d'un thermomètre et d'un système de chauffage sont introduits 437,18g de Krasol® LBH-P 2000 (polybutadiène comportant des bouts de chaîne alcool - 0,3890 moles d'hydroxyles) puis chauffés à 90°C. 25,93g d'anhydride succinique (0,2593 moles d'anhydride), et 0,35g d'acétate de sodium (4,27 mmol) sont ensuite ajoutés.
Le mélange est porté à 115°C en respectant une rampe de température (90°C à 115°C en lh). La température est maintenue à 115°C pendant 1 heure puis le mélange est refroidi à 80°C. 437.18 g of Krasol® LBH-P 2000 (polybutadiene containing alcohol-0 chain ends) are introduced into a reactor equipped with stirring, a reflux column, a thermometer and a heating system. 3890 moles of hydroxyls) and then heated to 90 ° C. 25.93 g of succinic anhydride (0.2593 moles of anhydride), and 0.35 g of sodium acetate (4.27 mmol) are then added. The mixture is brought to 115 ° C while respecting a temperature ramp (90 ° C to 115 ° C in lh). The temperature is maintained at 115 ° C for 1 hour and then the mixture is cooled to 80 ° C.
2. Seconde étape : Synthèse d'un copolymère à blocs par réaction du produit de l'étape 1 avec l'adduit époxy obtenu dans l'exemple 4. 2. Second Step: Synthesis of a Block Copolymer by Reaction of the Product of Step 1 with the Epoxy Adduct Obtained in Example 4
Dans le réacteur ayant servi à la synthèse du polybutadiène à terminaisons acides de l'étape 1, maintenu à 80°C, on introduit 175,33 g (0,2593 moles d'époxydes) de l'adduit époxy de l'exemple 4. Le mélange des deux produits est homogénéisé par agitation douce pendant 15 mn à 80°C, puis porté à 130°C et maintenu à cette température pendant environ 9 heures. In the reactor used for the synthesis of the acid-terminated polybutadiene of step 1, maintained at 80 ° C., 175.33 g (0.2593 moles of epoxide) of the epoxy adduct of Example 4 are introduced. The mixture of the two products is homogenized by gentle stirring for 15 minutes at 80 ° C., then brought to 130 ° C. and maintained at this temperature for about 9 hours.
La réaction entre les 2 produits a été vérifiée en mesurant la masse moléculaire par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) suivant les conditions d'analyse ci- dessous : The reaction between the two products was verified by measuring the molecular mass by steric exclusion chromatography (SEC) according to the analysis conditions below:
Colonnes : 2 colonnes linéaires 100 à 106 Â + 1 colonne 500Â Débit de phase mobile (THF) : 1 ml/min, T° : 35°C, détection RI. Columns: 2 linear columns 100 to 106 Å + 1 column 500Â Mobile phase flow (THF): 1 ml / min, T °: 35 ° C, detection RI.
Calibration: étalons PS (Mw: 6.035.000, 2.698.000, 660.500, 325.600, 128.600, 69.650, 30.230, 9.960, 2.980, 980, 580, 374g/mol). Calibration: PS standards (Mw: 6.035.000, 2.698.000, 660.500, 325.600, 128.600, 69.650, 30.230, 9.960, 2.980, 980, 580, 374g / mol).
Il a été constaté une augmentation de la masse molaire par rapport à la masse initiale du polybutadiène hydroxylé : Krasol® LBH-P 2000 : Mw (en g/mol) = 4044 An increase in the molar mass with respect to the initial mass of the hydroxylated polybutadiene was observed: Krasol ® LBH-P 2000: Mw (in g / mol) = 4044
Copolymère à blocs : Mw (en g/mol) = 10433 Block copolymer: Mw (in g / mol) = 10433
L'indice d'époxy, < 5 mg KOH/g, confirme la réaction entre les 2 produits. The epoxy value, <5 mg KOH / g, confirms the reaction between the two products.
Le copolymère à blocs ainsi obtenu est avantageusement utilisé pour améliorer la dispersion de charges dans une composition comprenant au moins un polymère comportant des insaturations, notamment dans une composition d'élastomères.
The block copolymer thus obtained is advantageously used to improve the dispersion of charges in a composition comprising at least one polymer comprising unsaturations, in particular in an elastomer composition.
Claims
REVENDICATIONS
1. Adduit époxy porteur d'au moins un groupe associatif répondant à la formule suivante (1) : An epoxy adduct bearing at least one associative group corresponding to the following formula (1):
Dans laquelle : In which :
Cr désigne un enchaînement hydrocarboné pouvant contenir des hétéroatomes, résultant d'un composé comprenant au moins une fonction époxy ; Cr denotes a hydrocarbon chain which may contain heteroatoms, resulting from a compound comprising at least one epoxy function;
B est un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote ; B is an associative group comprising at least one nitrogen atom;
R est un atome ou un groupe d'atomes reliant le groupe associatif B à l'adduit époxy ; R is an atom or a group of atoms connecting the associative group B to the epoxy adduct;
x varie entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10. x varies between 1 and 20, preferably between 1 and 10.
Adduit selon la revendication 1 caractérisé en ce que le groupe associatif B répond à l'une des formules (I) à (IV) suivantes : Adduct according to Claim 1, characterized in that the associative group B corresponds to one of the following formulas (I) to (IV):
(IV) (IV)
où X désigne un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NH, préférentiellement un atome d'oxygène.
Adduit selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le groupe associatif B répond à la formule (la) : where X denotes an oxygen atom, sulfur atom or an NH group, preferentially an oxygen atom. Adduct according to claim 1 or 2, characterized in that the associative group B corresponds to the formula (la):
dans lequel X est choisi parmi l'atome d'oxygène et l'atome de soufre, de préférence l'atome d'oxygène. wherein X is selected from oxygen atom and sulfur atom, preferably oxygen atom.
Adduit selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le nombre de groupes associatifs est compris entre 1 et 10. Adduct according to any one of the preceding claims, characterized in that the number of associative groups is between 1 and 10.
Adduit selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que dans la formule (1) le groupe Cr résulte d'un composé C choisi parmi les résines époxy de type glycidyle, ou les résines époxy de type non glycidyle. Adduct according to any one of the preceding claims, characterized in that in formula (1) the Cr group results from a compound C chosen from epoxy resins of the glycidyl type, or non-glycidyl type epoxy resins.
6. Adduit selon la revendication 5 caractérisé en ce que le composé C est une résine DGEBA, le bisphénol F diglycidyl éther, le 1,6-hexanediol diglycidyl éther, un C8-C10 alkyl diglycidyl éther, un C12-C14 alkyl diglycidyl ether ou un diglycidyl éther comportant des enchaînements polyéther, par exemple polyoxyéthylène, polyoxypropylène, ou polyoxybutylène.
Procédé de synthèse d'un adduit époxy porteur d'au moins un groupe associatif tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant au moins les étapes suivantes : 6. Adduct according to claim 5 characterized in that the compound C is a DGEBA resin, bisphenol F diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, a C8-C10 alkyl diglycidyl ether, a C12-C14 alkyl diglycidyl ether or a diglycidyl ether comprising polyether chains, for example polyoxyethylene, polyoxypropylene, or polyoxybutylene. Process for synthesizing an epoxy adduct bearing at least one associative group as defined according to any one of Claims 1 to 6, comprising at least the following steps:
(a) Le chauffage d'un composé C comprenant au moins une fonction époxy, à une température allant de 20°C à 120°C ; (a) heating a compound C comprising at least one epoxy function, at a temperature ranging from 20 ° C to 120 ° C;
(b) la réaction d'un composé B' portant, d'une part au moins un groupe associatif B comportant un atome d'azote, et d'autre part un groupe réactif R' réagissant sur le produit obtenu à l'étape (a) ; (b) the reaction of a compound B 'bearing, on the one hand at least one associative group B having a nitrogen atom, and on the other hand a reactive group R' reacting on the product obtained in step ( at) ;
les étapes (a) et (b) pouvant être effectuées successivement ou simultanément. steps (a) and (b) can be performed successively or simultaneously.
8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que Γ adduit époxy associatif a une masse molaire allant de 200 à 10000 g/mol. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8 caractérisé en ce que le composé B' répond à l'une quelconque des formules (Bl) à (B4) : 8. Process according to claim 7, characterized in that the associative epoxy adduct has a molar mass ranging from 200 to 10,000 g / mol. 9. Process according to claim 7 or 8, characterized in that compound B 'corresponds to any one of formulas (B1) to (B4):
(Bl) (Bl)
R'— N Ί R'N Ί
(B2) (B2)
(B4)
dans lesquelles R' est un motif contenant au moins un groupe réactif de type ou diacide, de préférence aminé. (B4) in which R 'is a unit containing at least one type of reactive group or diacid, preferably amine.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9 caractérisé en ce que le composé B' est la 2-aminoéthylimidazolidone (UDETA), la N-(6-aminohexyl)-10. Process according to any one of claims 7 to 9 characterized in that the compound B 'is 2-aminoethylimidazolidone (UDETA), N- (6-aminohexyl) -
N'-(6-méthyl-4-oxo-l,4-dihydropyrimidin-2-yl)urée (UPy), le 3-amino- 1,2,4- triazole (3 -ATA) et le 4-amino-l,2,4-triazole (4-ATA), de préférence Γ UDETA. N '- (6-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl) urea (UPy), 3-amino-1,2,4-triazole (3-AT) and 4-amino 1,2,4-triazole (4-ATA), preferably UDETA.
11. Utilisation de l'adduit selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou obtenu suivant le procédé de l'une quelconque des revendications 7 à 10, comme agent de couplage entre un polymère et une charge. 11. Use of the adduct according to any one of claims 1 to 6 or obtained according to the process of any one of claims 7 to 10, as coupling agent between a polymer and a filler.
12. Utilisation de l'adduit selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou obtenu suivant le procédé de l'une quelconque des revendications 7 à 10, pour préparer un copolymère à blocs comportant au moins une séquence dudit adduit. 12. Use of the adduct according to any one of claims 1 to 6 or obtained according to the method of any one of claims 7 to 10, for preparing a block copolymer comprising at least one sequence of said adduct.
Utilisation d'un copolymère à blocs comportant au moins une séquence de type adduit époxy porteur d'au moins un groupe associatif, selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou obtenu suivant le procédé de l'une quelconque des revendications 7 à 10, pour améliorer la dispersion de charges dans une composition comprenant au moins un polymère comportant des insaturations, ou pour conférer des propriétés d'adhérence à des surfaces polaires.
Use of a block copolymer comprising at least one epoxy adduct sequence bearing at least one associative group according to any one of claims 1 to 6 or obtained according to the method of any one of claims 7 to 10 to improve the dispersion of fillers in a composition comprising at least one unsaturated polymer, or to impart adhesion properties to polar surfaces.
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109206891A (en) * | 2018-08-20 | 2019-01-15 | 青岛汇智领先新材料科技有限公司 | It is a kind of can selfreparing thermosetting epoxy resin based composites and preparation method |
CN116790095A (en) * | 2023-06-15 | 2023-09-22 | 广东宝士电气有限公司 | Casting type refractory bus duct and processing technology thereof |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4322459A (en) | 1980-11-21 | 1982-03-30 | Ppg Industries, Inc. | Epoxy derived resins containing amino or mercapto substituted azole functionality and compositions containing same |
US5175220A (en) * | 1990-04-02 | 1992-12-29 | Schering Ag | Imidazolyl derivatives, their use as curing agents in epoxy-resin compositions, and curable epoxy-resin compositions and molded epoxy-resin articles incorporating said imidazolyl derivatives |
WO1994020474A1 (en) * | 1993-03-02 | 1994-09-15 | H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Imidazolidinone diamine and derivatives thereof as chain extending monomers |
WO2010086569A1 (en) * | 2009-01-30 | 2010-08-05 | Arkema France | Block copolymers having associative groups, and adhesive containing same |
WO2012007684A1 (en) | 2010-07-13 | 2012-01-19 | Arkema France | Molecules having combinable groups |
WO2012007685A1 (en) | 2010-07-13 | 2012-01-19 | Arkema France | Molecules having combinable groups |
US20150353761A1 (en) * | 2009-02-04 | 2015-12-10 | Huntsman Petrochemical Llc | Comb-Like Polyetheralkanolamines in Inks and Coatings |
-
2016
- 2016-08-25 FR FR1657912A patent/FR3055333B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2017
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4322459A (en) | 1980-11-21 | 1982-03-30 | Ppg Industries, Inc. | Epoxy derived resins containing amino or mercapto substituted azole functionality and compositions containing same |
US5175220A (en) * | 1990-04-02 | 1992-12-29 | Schering Ag | Imidazolyl derivatives, their use as curing agents in epoxy-resin compositions, and curable epoxy-resin compositions and molded epoxy-resin articles incorporating said imidazolyl derivatives |
WO1994020474A1 (en) * | 1993-03-02 | 1994-09-15 | H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Imidazolidinone diamine and derivatives thereof as chain extending monomers |
WO2010086569A1 (en) * | 2009-01-30 | 2010-08-05 | Arkema France | Block copolymers having associative groups, and adhesive containing same |
US20150353761A1 (en) * | 2009-02-04 | 2015-12-10 | Huntsman Petrochemical Llc | Comb-Like Polyetheralkanolamines in Inks and Coatings |
WO2012007684A1 (en) | 2010-07-13 | 2012-01-19 | Arkema France | Molecules having combinable groups |
WO2012007685A1 (en) | 2010-07-13 | 2012-01-19 | Arkema France | Molecules having combinable groups |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109206891A (en) * | 2018-08-20 | 2019-01-15 | 青岛汇智领先新材料科技有限公司 | It is a kind of can selfreparing thermosetting epoxy resin based composites and preparation method |
CN109206891B (en) * | 2018-08-20 | 2021-03-12 | 青岛汇智领先新材料科技有限公司 | Self-repairable thermosetting epoxy resin-based composite material and preparation method thereof |
CN116790095A (en) * | 2023-06-15 | 2023-09-22 | 广东宝士电气有限公司 | Casting type refractory bus duct and processing technology thereof |
CN116790095B (en) * | 2023-06-15 | 2024-01-09 | 广东宝士电气有限公司 | Casting type refractory bus duct and processing technology thereof |
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