WO2017208895A1 - Modifying agent for cellulose ester resin, cellulose ester resin composition, and optical film - Google Patents

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昌之 渡辺
毅 富岡
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大八化学工業株式会社
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Abstract

The purpose of the present invention is to provide a modifying agent that imparts excellent moisture impermeability to a cellulose ester resin and does not inhibit the inherent transparency of the cellulose ester resin. The present invention relates to a modifying agent for cellulose ester resin, said agent including an ester compound represented by formula (1): [in formula (1), A1 and A2 are the same or different and represent an aliphatic dicarboxylic acid residue. G1 represents a dihydric alcohol residue, wherein the dihydric alcohol residue is an aliphatic dihydric alcohol residue or a combination of an aliphatic dihydric alcohol residue and an aromatic dihydric alcohol residue. M1 and M2 are the same or different and represent an aromatic monoalcohol residue. n is an integer of 1 or higher].

Description

セルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル樹脂組成物及び光学用フィルムCellulose ester resin modifier, cellulose ester resin composition, and optical film
　本発明はセルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル樹脂組成物及び光学用フィルムに関する。 The present invention relates to a cellulose ester resin modifier, a cellulose ester resin composition, and an optical film.
　従来、セルロースエステル樹脂は、その強靭性及び透明性から写真用支持体として使用されてきた。セルロースエステル樹脂は、光学的に透明性が高いだけでなく、光学的に等方性が高いことから、近年では、液晶ディスプレイのように偏光を取り扱う装置用の光学材料として利用されており、偏光子の保護フィルム、斜め方向からの見た表示を良化する光学補償フィルム等の支持体として用いられている。 Conventionally, cellulose ester resins have been used as photographic supports because of their toughness and transparency. Cellulose ester resin is not only highly optically transparent, but also optically isotropic, so in recent years it has been used as an optical material for devices that handle polarized light such as liquid crystal displays. It is used as a support for child protective films, optical compensation films that improve the display viewed from an oblique direction, and the like.
　液晶ディスプレイ用の部材である偏光板に用いられる偏光子の保護フィルムとして、前記セルロースエステル樹脂からなるフィルムを使用した場合、該セルロースエステルフィルムは、湿気などの水分の浸入を十分に防止することができないため、偏光子の劣化、偏光子と保護フィルムとの間が剥離する等の問題があった。そのため、従来は、セルロースエステル樹脂に、トリフェニルホスフェート等の可塑剤を添加し、耐透湿性を付与したフィルムを偏光子保護フィルムとして使用していた。 When a film made of the cellulose ester resin is used as a protective film for a polarizer used in a polarizing plate that is a member for a liquid crystal display, the cellulose ester film can sufficiently prevent moisture and other moisture from entering. Since it was not possible, there were problems such as deterioration of the polarizer and separation between the polarizer and the protective film. Therefore, conventionally, a film obtained by adding a plasticizer such as triphenyl phosphate to cellulose ester resin and imparting moisture permeability resistance has been used as a polarizer protective film.
　近年、液晶ディスプレイの薄型化に対する要求が高くなっている。液晶ディスプレイの薄型化に伴い、偏光子保護フィルムの薄膜化が検討されている。前記可塑剤とセルロースエステル樹脂とを含有する偏光子保護フィルムの膜厚を要求レベルにまで薄くした場合、耐透湿性が著しく低下するという問題があった。充分な耐透湿性を得るために、前記可塑剤の量を増やすことが考えられるが、その場合、可塑剤のブリードアウト、フィルム自体の強度低下等の問題が生じるおそれがあった。特定範囲の重量平均分子量を持つポリマー（ポリエステルもしくはポリエーテルエステル）をセルロースエステル樹脂に添加することにより、フィルムの耐透湿性を向上させることも提案されているが（特許文献１）、充分な効果は得られなかった。 In recent years, there has been an increasing demand for thinner LCDs. With the thinning of liquid crystal displays, the use of thinner protective film for polarizers has been studied. When the thickness of the polarizer protective film containing the plasticizer and the cellulose ester resin is reduced to a required level, there is a problem that moisture resistance is remarkably lowered. In order to obtain sufficient moisture permeation resistance, it is conceivable to increase the amount of the plasticizer. In this case, however, problems such as bleeding out of the plasticizer and a decrease in strength of the film itself may occur. It has also been proposed to improve the moisture permeability of the film by adding a polymer (polyester or polyether ester) having a weight average molecular weight in a specific range to the cellulose ester resin (Patent Document 1), but sufficient effect Was not obtained.
　その後、セルロースエステル樹脂用改質剤として、様々な種類のポリエステル化合物が検討されてきた（例えば、特許文献２～６）。特許文献２には、芳香族系ジカルボン酸と低炭素数のグリコールとの縮合物において末端を芳香族モノカルボン酸で封止したポリエステルが記載されている。特許文献３には、脂肪族ジカルボン酸と低炭素数のグリコールとの縮合物において末端を脂肪族モノアルコールもしくは脂肪族モノカルボン酸で封止したポリエステルが記載されている。特許文献４には、芳香族ジカルボン酸を特定量含む多塩基酸と多価アルコールとの縮合物において末端をエーテルアルコールで封止したポリエステルが記載されている。特許文献５には、芳香族ジカルボン酸とグリコールの縮合物であるポリエステルが記載されている。特許文献６には、脂肪族系ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と低炭素数のグリコールとの縮合物において末端を酢酸もしくは安息香酸で封止したポリエステルが記載されている。しかしながら、特許文献２～６に記載された改質剤及びセルロースエステル樹脂を用いて形成されたフィルムの耐透湿性は充分とはいえず、他の添加剤（防湿剤）を必要とするレベルであった。そのため、セルロースエステル樹脂に優れた耐透湿性を付与することができるポリエステル系改質剤が要望されている。 Subsequently, various types of polyester compounds have been studied as cellulose ester resin modifiers (for example, Patent Documents 2 to 6). Patent Document 2 describes a polyester in which a terminal is sealed with an aromatic monocarboxylic acid in a condensate of an aromatic dicarboxylic acid and a low-carbon glycol. Patent Document 3 describes a polyester in which a terminal is sealed with an aliphatic monoalcohol or an aliphatic monocarboxylic acid in a condensate of an aliphatic dicarboxylic acid and a low carbon number glycol. Patent Document 4 describes a polyester in which a terminal is sealed with ether alcohol in a condensate of a polybasic acid containing a specific amount of an aromatic dicarboxylic acid and a polyhydric alcohol. Patent Document 5 describes a polyester that is a condensate of an aromatic dicarboxylic acid and a glycol. Patent Document 6 describes a polyester in which a terminal is sealed with acetic acid or benzoic acid in a condensate of an aliphatic dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid, and a glycol having a low carbon number. However, the film formed using the modifiers and cellulose ester resins described in Patent Documents 2 to 6 cannot be said to have sufficient moisture resistance, at a level that requires other additives (moisture-proofing agents). there were. Therefore, there is a demand for a polyester-based modifier that can impart excellent moisture permeability resistance to the cellulose ester resin.
日本国特開２００２－０２２９５６号公報Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2002-022956 日本国特開２００６－２８２９８７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-282987 日本国特開２００９－０４６５３１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-046531 日本国特開２００９－１７３７４２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-173742 日本国特開２０１０－１３８３７９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-138379 国際公開第１０／０８７２１９号International Publication No. 10/087219
　本発明は、セルロースエステル樹脂に優れた耐透湿性を付与し、且つセルロースエステル樹脂が元来有している透明性を阻害しない改質剤を提供することを主な目的とする。本発明はさらに、該改質剤を含むセルロースエステル樹脂組成物、及び該樹脂組成物から作られた耐透湿性及び透明性に優れた光学用セルロースエステル系樹脂フィルムを提供することを目的とする。 The main object of the present invention is to provide a modifier that imparts excellent moisture permeability to the cellulose ester resin and does not hinder the transparency inherent in the cellulose ester resin. Another object of the present invention is to provide a cellulose ester resin composition containing the modifier, and an optical cellulose ester resin film excellent in moisture permeability and transparency made from the resin composition. .
　本発明者らがセルロースエステル樹脂に優れた耐透湿性を付与し、且つセルロースエステル樹脂が元来有している透明性を阻害しない改質剤を開発すべく鋭意検討した結果、末端を芳香族モノアルコールで封止した特定のエステル化合物をセルロースエステル系樹脂用改質剤として用いることで、上記課題を解決できることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。 As a result of intensive investigations by the present inventors to develop a modifier that imparts excellent moisture permeation resistance to the cellulose ester resin and does not hinder the transparency inherent in the cellulose ester resin, the end is aromatic. It has been found that the above problem can be solved by using a specific ester compound sealed with monoalcohol as a modifier for a cellulose ester resin. The present invention has been completed based on such findings.
　即ち、本発明は、下記項１～項１０に示すセルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル樹脂組成物及び光学用フィルムに係る。
項１．　下記式（１）： That is, the present invention relates to the cellulose ester resin modifier, the cellulose ester resin composition, and the optical film described in the following items 1 to 10.
Item 1. Following formula (1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［式（１）中、Ａ１及びＡ２は、同一又は異なって、脂肪族ジカルボン酸残基を示す。Ｇ１は、２価アルコール残基を示し、前記２価アルコール残基は、脂肪族の２価アルコール残基、又は脂肪族の２価アルコール残基及び芳香族の２価アルコール残基の組合せである。Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、芳香族モノアルコール残基を示す。ｎは１以上の整数である。］
で表されるエステル化合物を含むセルロースエステル樹脂用改質剤。
項２．　前記エステル化合物の数平均分子量が５００～２５００である、項１に記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
項３．　前記Ｍ１及びＭ２が、フェノール、２－メチルフェノール、３－メチルフェノール、４－メチルフェノール、ベンジルアルコール、２－メチルベンジルアルコール、３－メチルベンジルアルコール、４－メチルベンジルアルコール、１－フェニルエタノール、２－フェニルエタノール、２－ベンジルオキシエタノール及び２－フェノキシエタノールからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族モノアルコールの残基である、項１又は２に記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
項４．　前記Ｍ１及びＭ２が、２－ベンジルオキシエタノール及び２－フェノキシエタノールからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族モノアルコールの残基である、項３に記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
項５．　前記Ｇ１が、前記脂肪族の２価アルコール残基である、項１～４のいずれかに記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
項６．　前記Ｇ１が、前記脂肪族の２価アルコール残基及び芳香族の２価アルコール残基の組合せであり、前記エステル化合物における前記２価アルコール残基中の前記芳香族の２価アルコール残基のモル比率が、８０％以下である、項１～４のいずれかに記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
項７．　前記エステル化合物の水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、項１～６のいずれかに記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
項８．　前記エステル化合物の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、項１～７のいずれかに記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
項９．　項１～８のいずれかに記載のセルロースエステル樹脂用改質剤、及びセルロースエステル樹脂を含むセルロースエステル樹脂組成物。
項１０．　項９に記載のセルロースエステル樹脂組成物を含む光学用フィルム。 [In formula (1), A 1 and A 2 are the same or different and are each an aliphatic dicarboxylic acid residue. G 1 represents a dihydric alcohol residue, and the dihydric alcohol residue is an aliphatic dihydric alcohol residue or a combination of an aliphatic dihydric alcohol residue and an aromatic dihydric alcohol residue. is there. M 1 and M 2 are the same or different and each represents an aromatic monoalcohol residue. n is an integer of 1 or more. ]
The modifier for cellulose ester resins containing the ester compound represented by these.
Item 2. Item 2. The cellulose ester resin modifier according to Item 1, wherein the ester compound has a number average molecular weight of 500 to 2500.
Item 3. M 1 and M 2 are phenol, 2-methylphenol, 3-methylphenol, 4-methylphenol, benzyl alcohol, 2-methylbenzyl alcohol, 3-methylbenzyl alcohol, 4-methylbenzyl alcohol, 1-phenylethanol. Item 3. The cellulose ester resin modifier according to Item 1 or 2, which is a residue of at least one aromatic monoalcohol selected from the group consisting of 2-phenylethanol, 2-benzyloxyethanol and 2-phenoxyethanol .
Item 4. Item 4. The cellulose ester resin modifier according to Item 3, wherein M 1 and M 2 are residues of at least one aromatic monoalcohol selected from the group consisting of 2-benzyloxyethanol and 2-phenoxyethanol. .
Item 5. Item 5. The cellulose ester resin modifier according to any one of Items 1 to 4, wherein G 1 is the aliphatic dihydric alcohol residue.
Item 6. G 1 is a combination of the aliphatic divalent alcohol residue and the aromatic divalent alcohol residue, and the aromatic divalent alcohol residue in the divalent alcohol residue in the ester compound is Item 5. The cellulose ester resin modifier according to any one of Items 1 to 4, wherein the molar ratio is 80% or less.
Item 7. Item 7. The cellulose ester resin modifier according to any one of Items 1 to 6, wherein the ester compound has a hydroxyl value of 30 mgKOH / g or less.
Item 8. Item 8. The cellulose ester resin modifier according to any one of Items 1 to 7, wherein an acid value of the ester compound is 3 mgKOH / g or less.
Item 9. Item 9. A cellulose ester resin composition comprising the cellulose ester resin modifier according to any one of Items 1 to 8, and a cellulose ester resin.
Item 10. Item 10. An optical film comprising the cellulose ester resin composition according to Item 9.
　本発明によれば、セルロースエステル樹脂に優れた耐透湿性を付与し、且つセルロースエステル樹脂が元来有している透明性を阻害しない改質剤を提供することができる。本発明のセルロースエステル系樹脂用改質剤をセルロースエステル樹脂に添加することにより、該改質剤及びセルロースエステル樹脂を含有するセルロースエステル樹脂組成物で作られたフィルムに優れた透明性及び耐透湿性を付与することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a modifier that imparts excellent moisture permeability resistance to the cellulose ester resin and does not hinder the transparency inherent in the cellulose ester resin. By adding the cellulose ester resin modifier of the present invention to the cellulose ester resin, excellent transparency and transparency resistance to a film made of the cellulose ester resin composition containing the modifier and the cellulose ester resin. Moisture can be imparted.
　本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル樹脂組成物及び光学用フィルムについて説明する。 The cellulose ester resin modifier, cellulose ester resin composition and optical film of the present invention will be described.
　１．セルロースエステル樹脂用改質剤
　本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤は、下記式（１）： 1. Cellulose ester resin modifier The cellulose ester resin modifier of the present invention is represented by the following formula (1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［式（１）中、Ａ１及びＡ２は、同一又は異なって、脂肪族ジカルボン酸残基を示す。Ｇ１は、２価アルコール残基を示し、前記２価アルコール残基は、脂肪族の２価アルコール残基、又は脂肪族の２価アルコール残基及び芳香族の２価アルコール残基の組合せである。Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、芳香族モノアルコール残基を示す。ｎは１以上の整数である。］
で表されるエステル化合物を含む。 [In formula (1), A 1 and A 2 are the same or different and are each an aliphatic dicarboxylic acid residue. G 1 represents a dihydric alcohol residue, and the dihydric alcohol residue is an aliphatic dihydric alcohol residue or a combination of an aliphatic dihydric alcohol residue and an aromatic dihydric alcohol residue. is there. M 1 and M 2 are the same or different and each represents an aromatic monoalcohol residue. n is an integer of 1 or more. ]
The ester compound represented by these is included.
＜エステル化合物＞
　前記エステル化合物は、脂肪族ジカルボン酸、２価アルコール、及び芳香族モノアルコールの反応生成物である。すなわち、前記エステル化合物は、脂肪族ジカルボン酸と２価アルコールとをエステル化反応させて得られるポリエステル（脂肪族ジカルボン酸及び２価アルコールに基づく繰り返し単位を有するポリマー）の両末端のカルボン酸が芳香族モノアルコールによって封止された構造を有する。 <Ester compound>
The ester compound is a reaction product of an aliphatic dicarboxylic acid, a dihydric alcohol, and an aromatic monoalcohol. That is, in the ester compound, carboxylic acids at both ends of a polyester (polymer having a repeating unit based on an aliphatic dicarboxylic acid and a dihydric alcohol) obtained by esterifying an aliphatic dicarboxylic acid and a dihydric alcohol are aromatic. It has a structure sealed with a group monoalcohol.
　本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤が前記エステル化合物を含むことにより、該改質剤及びセルロースエステル樹脂を含有するセルロースエステル樹脂組成物から得られる光学用フィルムの透明性及び耐透湿性を格段に向上させることができる。 When the modifier for cellulose ester resin of the present invention contains the ester compound, the transparency and moisture resistance of an optical film obtained from the cellulose ester resin composition containing the modifier and the cellulose ester resin are remarkably improved. Can be improved.
　ここで、脂肪族ジカルボン酸残基とは、脂肪族ジカルボン酸が有する２つのカルボキシル基からそれぞれ水酸基を除いた残りの基をいう。２価アルコール残基とは、２価アルコールが有する２つの水酸基からそれぞれ水素を除いた残りの基をいう。芳香族モノアルコール残基とは、芳香族モノアルコールが有する水酸基から水素を除いた残りの基をいう。 Here, the aliphatic dicarboxylic acid residue refers to the remaining group obtained by removing the hydroxyl group from the two carboxyl groups of the aliphatic dicarboxylic acid. A dihydric alcohol residue means the remaining group remove | excluding hydrogen from the two hydroxyl groups which a dihydric alcohol has, respectively. An aromatic monoalcohol residue means the remaining group remove | excluding hydrogen from the hydroxyl group which aromatic monoalcohol has.
　反応により上記式（１）のＡ１及びＡ２で示される脂肪族ジカルボン酸残基を形成する脂肪族ジカルボン酸は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、脂環式構造を有していてもよい。脂肪族ジカルボン酸中の炭素原子数は２～１５であることが好ましく、より好ましくは２～１０であり、特に好ましくは２～４である。 The aliphatic dicarboxylic acid that forms the aliphatic dicarboxylic acid residue represented by A 1 and A 2 in the above formula (1) by the reaction may be linear or branched and has an alicyclic structure. Also good. The number of carbon atoms in the aliphatic dicarboxylic acid is preferably 2 to 15, more preferably 2 to 10, and particularly preferably 2 to 4.
　前記脂肪族ジカルボン酸として、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、３－エチル－３－メチルグルタル酸、アゼライン酸、ヘプタン－４，４－ジカルボン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、１，１－シクロプロパンジカルボン酸、１，１－シクロブタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，１－シクロペンタン二酢酸、マレイン酸、フマル酸及びアセチレンジカルボン酸等が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, 3-ethyl-3-methylglutaric acid, azelaic acid, heptane-4, 4-dicarboxylic acid, sebacic acid, undecane dicarboxylic acid, dodecane dicarboxylic acid, 1,1-cyclopropanedicarboxylic acid, 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,1-cyclopentanediacetic acid, maleic acid, fumaric acid and acetylenedicarboxylic acid.
　これらの脂肪族ジカルボン酸の中で、好ましくは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、及びフマル酸であり、特に好ましくは、シュウ酸、マロン酸、及びコハク酸である。 Among these aliphatic dicarboxylic acids, preferably oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, maleic acid, and fumaric acid, and oxalic acid, malonic acid, and succinic acid are particularly preferable.
　前記脂肪族ジカルボン酸には、そのエステル化物、酸塩化物、酸無水物等のカルボン酸誘導体が含まれる。前記脂肪族ジカルボン酸は、単独で使用することができ、又は２種以上を併用することができる。 The aliphatic dicarboxylic acid includes carboxylic acid derivatives such as esterified products, acid chlorides, and acid anhydrides. The said aliphatic dicarboxylic acid can be used individually or can use 2 or more types together.
　上記式（１）のＧ１で示される２価アルコール残基には、脂肪族の２価アルコール残基が含まれる。改質剤中に脂肪族の２価アルコール残基が含まれることで、セルロースエステル樹脂との相溶性が向上するため、得られるフィルムの透明性を保つことができる。反応により上記式（１）のＧ１で示される２価アルコール残基を形成する２価アルコールとして、脂肪族の２価アルコールだけを使用することができ、又は脂肪族の２価アルコール及び芳香族の２価アルコールを組合せて使用することもできる。特に好ましいのは、脂肪族の２価アルコールだけを使用することである。 The dihydric alcohol residue represented by G 1 in the above formula (1) includes an aliphatic dihydric alcohol residue. Since the aliphatic dihydric alcohol residue is contained in the modifier, compatibility with the cellulose ester resin is improved, so that the transparency of the resulting film can be maintained. As the dihydric alcohol that forms the dihydric alcohol residue represented by G 1 in the above formula (1) by the reaction, only aliphatic dihydric alcohols can be used, or aliphatic dihydric alcohols and aromatics. These dihydric alcohols can also be used in combination. Particular preference is given to using only aliphatic dihydric alcohols.
　前記脂肪族の２価アルコールは、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、脂環式構造を有していてもよい。脂肪族の２価アルコール中の炭素原子数は２～１５であることが好ましく、２～６であることがより好ましく、２～４であることが特に好ましい。 The aliphatic dihydric alcohol may be linear or branched, and may have an alicyclic structure. The number of carbon atoms in the aliphatic dihydric alcohol is preferably 2 to 15, more preferably 2 to 6, and particularly preferably 2 to 4.
　前記脂肪族の２価アルコールとして、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，２－シクロペンタンジオール、１，３－シクロペンタンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール及び１，１－シクロヘキサンジエタノール等が挙げられる。 Examples of the aliphatic dihydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 2,2-dimethyl. 1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, , 5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl- 1,3-pentanediol, 1,2-cyclopentanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1,2-cyclo Hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,1-cyclohexane diethanol, and the like.
　これらの脂肪族の２価アルコールの中で、好ましくは、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール及び１，４－シクロヘキサンジオールであり、特に好ましくは、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール及び２－メチル－１，３－プロパンジオールである。 Among these aliphatic dihydric alcohols, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanediol, particularly preferably ethylene glycol and 1,2-propanediol And 2-methyl-1,3-propanediol.
　これらの脂肪族の２価アルコールは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 These aliphatic dihydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
　前記芳香族の２価アルコールは、分子内に芳香環構造を少なくとも１つを有し、且つ水酸基を２つ有する化合物をいう。化合物中の水酸基は芳香環に直接結合していてもよく、芳香環に結合しているアルキル基等他の官能基に結合していてもよい。芳香族の２価アルコール中の炭素原子数は６～２５であることが好ましく、６～１５であることがより好ましく、６～１０であることが特に好ましい。 The aromatic dihydric alcohol refers to a compound having at least one aromatic ring structure in the molecule and two hydroxyl groups. The hydroxyl group in the compound may be directly bonded to the aromatic ring, or may be bonded to another functional group such as an alkyl group bonded to the aromatic ring. The number of carbon atoms in the aromatic dihydric alcohol is preferably 6 to 25, more preferably 6 to 15, and particularly preferably 6 to 10.
　前記芳香族の２価アルコールとして、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、２，２’－ビフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン、１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，４－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，２－ベンゼンジメタノール、１，４－ベンゼンジメタノール、１，２－ベンゼンジエタノール、１，４－ベンゼンジエタノール及び２，２’－（１，３－フェニレン）ビス（２－プロパノール）などが挙げられる。 Examples of the aromatic dihydric alcohol include hydroquinone, resorcinol, 2,2′-biphenol, 4,4′-biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) propane, 1,3-bis (2- (4-hydroxyphenyl) ) -2-propyl) benzene, 1,4-bis (2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl) , 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,2-benzenedimethanol, 1,4-benzenedimethanol, 1,2-benzenediethanol, 1,4-benzenediethanol and 2,2'- And (1,3-phenylene) bis (2-propanol).
　これらの芳香族の２価アルコールの中で、好ましくはハイドロキノン、レゾルシノール、２，２’－ビフェノール、４，４’－ビフェノール、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，２－ベンゼンジメタノール、１，４－ベンゼンジメタノール、１，２－ベンゼンジエタノール及び１，４－ベンゼンジエタノールであり、特に好ましくは、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，２－ベンゼンジメタノール、１，４－ベンゼンジメタノール、１，２－ベンゼンジエタノール及び１，４－ベンゼンジエタノールである。 Among these aromatic dihydric alcohols, hydroquinone, resorcinol, 2,2′-biphenol, 4,4′-biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,2-benzenedimethanol, , 4-benzenedimethanol, 1,2-benzenediethanol and 1,4-benzenediethanol, particularly preferably hydroquinone, resorcinol, 1,2-benzenedimethanol, 1,4-benzenedimethanol, 1,2 Benzenediethanol and 1,4-benzenediethanol.
　これらの芳香族の２価アルコールは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 These aromatic dihydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
　Ｇ１で示される２価アルコール残基が、脂肪族の２価アルコール残基及び芳香族の２価アルコール残基の組合せである場合、前記エステル化合物における前記２価アルコール残基中の前記芳香族の２価アルコール残基のモル比率は８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましく、６０％以下であることが特に好ましい。 When the dihydric alcohol residue represented by G 1 is a combination of an aliphatic dihydric alcohol residue and an aromatic dihydric alcohol residue, the aromatic in the dihydric alcohol residue in the ester compound The molar ratio of the dihydric alcohol residue is preferably 80% or less, more preferably 70% or less, and particularly preferably 60% or less.
　ここで、芳香族の２価アルコール残基のモル比率が「８０％以下である」とは、モル比率が「０％を超え且つ８０％以下である」ことを意味する。そのモル比率の下限は０．０１％であることが好ましく、０．１％であることがより好ましく、１％であることがさらに好ましく、１０％が特に好ましい。 Here, the molar ratio of the aromatic dihydric alcohol residue is “80% or less” means that the molar ratio is “over 0% and 80% or less”. The lower limit of the molar ratio is preferably 0.01%, more preferably 0.1%, further preferably 1%, and particularly preferably 10%.
　反応により上記式（１）のＭ１及びＭ２で示される芳香族モノアルコール残基を形成する芳香族モノアルコールは、分子内に芳香環構造を少なくとも１つを有し、且つ水酸基を１つ有する化合物をいう。改質剤中に芳香族モノアルコール残基が含まれることで、得られるフィルムの耐透湿性を向上させることができる。該芳香族モノアルコールは、エステル化合物の封止剤として作用する。化合物中の水酸基は芳香環に直接結合していてもよく、芳香環に結合しているアルキル基等他の置換基に結合していてもよい。前記芳香族モノアルコールの特に好ましい形態は、芳香環に結合しているアルキル基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基に水酸基が結合しているものであり、最も好ましい形態は、芳香環に結合しているアルコキシ基に水酸基が結合しているものである。前記芳香族モノアルコールの炭素原子数は６～２０であることが好ましく、７～１５であることがより好ましく、８～１０であることが特に好ましい。 The aromatic monoalcohol that forms an aromatic monoalcohol residue represented by M 1 and M 2 in the above formula (1) by the reaction has at least one aromatic ring structure in the molecule and has one hydroxyl group. The compound which has. By including an aromatic monoalcohol residue in the modifier, the moisture permeability resistance of the resulting film can be improved. The aromatic monoalcohol acts as a sealing agent for ester compounds. The hydroxyl group in the compound may be directly bonded to the aromatic ring, or may be bonded to another substituent such as an alkyl group bonded to the aromatic ring. A particularly preferred form of the aromatic monoalcohol is one in which a hydroxyl group is bonded to an alkyl group, alkoxy group or alkoxyalkyl group bonded to an aromatic ring, and the most preferable form is bonded to an aromatic ring. A hydroxyl group is bonded to an alkoxy group. The aromatic monoalcohol preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 8 to 10 carbon atoms.
　前記芳香族モノアルコールとして、例えば、フェノール、２－メチルフェノール、３－メチルフェノール、４－メチルフェノール、２－エチルフェノール、３－エチルフェノール、４－エチルフェノール、２，３－ジメチルフェノール、２，４－ジメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、２，６－ジメチルフェノール、３，４－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノール、２－プロピルフェノール、４－プロピルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２，４，６－トリメチルフェノール、１－ナフトール、２－ナフトール、２－フェニルフェノール及び４－フェニルフェノール等の水酸基が芳香環に直接結合している芳香族モノアルコール；ベンジルアルコール、２－メチルベンジルアルコール、３－メチルベンジルアルコール、４－メチルベンジルアルコール、２－エチルベンジルアルコール、３－エチルベンジルアルコール、４－エチルベンジルアルコール、２，３－ジメチルベンジルアルコール、２，４－ジメチルベンジルアルコール、３，５－ジメチルベンジルアルコール、２，６－ジメチルベンジルアルコール、４－イソプロピルベンジルアルコール、２，４，６－トリメチルベンジルアルコール、３，４，５－トリメチルベンジルアルコール、３－フェノキシベンジルアルコール、１－フェニルエタノール、２－フェニルエタノール、３－フェニル－１－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、２－ベンジルオキシエタノール及び２－フェノキシエタノール等の水酸基が芳香環に結合している他の置換基に結合している芳香族モノアルコールが挙げられる。 Examples of the aromatic monoalcohol include phenol, 2-methylphenol, 3-methylphenol, 4-methylphenol, 2-ethylphenol, 3-ethylphenol, 4-ethylphenol, 2,3-dimethylphenol, 2, 4-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2-propylphenol, 4-propylphenol, 2,3,5-trimethyl Fragrance in which hydroxyl groups such as phenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, 1-naphthol, 2-naphthol, 2-phenylphenol and 4-phenylphenol are directly bonded to the aromatic ring Group monoalcohol; benzyl alcohol, 2- Tilbenzyl alcohol, 3-methylbenzyl alcohol, 4-methylbenzyl alcohol, 2-ethylbenzyl alcohol, 3-ethylbenzyl alcohol, 4-ethylbenzyl alcohol, 2,3-dimethylbenzyl alcohol, 2,4-dimethylbenzyl alcohol, 3,5-dimethylbenzyl alcohol, 2,6-dimethylbenzyl alcohol, 4-isopropylbenzyl alcohol, 2,4,6-trimethylbenzyl alcohol, 3,4,5-trimethylbenzyl alcohol, 3-phenoxybenzyl alcohol, 1- Hydroxyl groups such as phenylethanol, 2-phenylethanol, 3-phenyl-1-propanol, 1-phenoxy-2-propanol, 2-benzyloxyethanol and 2-phenoxyethanol are bonded to the aromatic ring. Aromatic monoalcohol are bonded include other substituents being.
　これらの芳香族モノアルコールの中で、好ましくはフェノール、２－メチルフェノール、３－メチルフェノール、４－メチルフェノール、２－エチルフェノール、３－エチルフェノール、４－エチルフェノール、４－プロピルフェノール、ベンジルアルコール、２－メチルベンジルアルコール、３－メチルベンジルアルコール、４－メチルベンジルアルコール、２－エチルベンジルアルコール、３－エチルベンジルアルコール、４－エチルベンジルアルコール、４－イソプロピルベンジルアルコール、１－フェニルエタノール、２－フェニルエタノール、３－フェニル－１－プロパノール、２－フェニルフェノール、４－フェニルフェノール、２－ベンジルオキシエタノール及び２－フェノキシエタノールであり、より好ましくは、フェノール、２－メチルフェノール、３－メチルフェノール、４－メチルフェノール、ベンジルアルコール、２－メチルベンジルアルコール、３－メチルベンジルアルコール、４－メチルベンジルアルコール、１－フェニルエタノール、２－フェニルエタノール、２－ベンジルオキシエタノール及び２－フェノキシエタノールであり、さらに好ましくはベンジルアルコール、２－メチルベンジルアルコール、３－メチルベンジルアルコール、４－メチルベンジルアルコール、１－フェニルエタノール、２－フェニルエタノール、２－ベンジルオキシエタノール及び２－フェノキシエタノールであり、特に好ましくは、２－ベンジルオキシエタノール及び２－フェノキシエタノールである。 Among these aromatic monoalcohols, preferably phenol, 2-methylphenol, 3-methylphenol, 4-methylphenol, 2-ethylphenol, 3-ethylphenol, 4-ethylphenol, 4-propylphenol, benzyl Alcohol, 2-methylbenzyl alcohol, 3-methylbenzyl alcohol, 4-methylbenzyl alcohol, 2-ethylbenzyl alcohol, 3-ethylbenzyl alcohol, 4-ethylbenzyl alcohol, 4-isopropylbenzyl alcohol, 1-phenylethanol, 2 -Phenylethanol, 3-phenyl-1-propanol, 2-phenylphenol, 4-phenylphenol, 2-benzyloxyethanol and 2-phenoxyethanol, more preferably phenol 2-methylphenol, 3-methylphenol, 4-methylphenol, benzyl alcohol, 2-methylbenzyl alcohol, 3-methylbenzyl alcohol, 4-methylbenzyl alcohol, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 2- Benzyloxyethanol and 2-phenoxyethanol, more preferably benzyl alcohol, 2-methylbenzyl alcohol, 3-methylbenzyl alcohol, 4-methylbenzyl alcohol, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 2-benzyloxyethanol and 2-phenoxyethanol, particularly preferably 2-benzyloxyethanol and 2-phenoxyethanol.
　これらの芳香族モノアルコールは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 These aromatic monoalcohols may be used alone or in combination of two or more.
　ｎは繰り返し単位数を示す。ｎは、１以上の整数であり、通常１～２０であり、２～１５であることが好ましく、３～１０であることがより好ましい。上記範囲であれば、セルロースエステル樹脂との相溶性に優れ、可塑性を付与する効果にも優れる。 N indicates the number of repeating units. n is an integer of 1 or more, usually 1 to 20, preferably 2 to 15, and more preferably 3 to 10. If it is the said range, it is excellent in compatibility with a cellulose-ester resin, and is excellent also in the effect which provides plasticity.
　前記エステル化合物の数平均分子量は５００～２５００であることが好ましく、７００～２０００であることがより好ましく、８００～１８００であることが特に好ましい。前記エステル化合物の数平均分子量が上記範囲であれば、セルロースエステル樹脂用改質剤は、高温多湿下でも耐ブリード性に優れ、フィルムの製造工程をはじめとする高温条件下でも揮発しにくく、製造工程の装置及び作業環境の汚染を抑制し、改善することができる。なお、数平均分子量とは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として使用し、ポリスチレン換算によるゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した値である。詳細な測定条件については、実施例に記載する。 The number average molecular weight of the ester compound is preferably 500 to 2500, more preferably 700 to 2000, and particularly preferably 800 to 1800. If the number average molecular weight of the ester compound is in the above range, the cellulose ester resin modifier is excellent in bleed resistance even under high temperature and high humidity, and is less likely to volatilize under high temperature conditions including the film production process. Contamination of process equipment and work environment can be suppressed and improved. The number average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene using tetrahydrofuran (THF) as an eluent. Detailed measurement conditions are described in the examples.
　前記エステル化合物の酸価は、２価アルコールと脂肪族ジカルボン酸とが反応した際に生成し得るポリエステルの末端に存在するカルボキシル基のうち、前記芳香族モノアルコールによって封止されていないカルボキシル基に由来するものである。フィルムに優れた耐透湿性を付与し、且つ、セルロースエステル樹脂用改質剤自体の安定性を維持するうえで、前記セルロースエステル樹脂用改質剤中に含まれる、末端にカルボキシル基を有するポリエステルの含有量は極力少ないことが好ましい。よって、酸価として最も好ましい値は０であるが、酸価がある場合でも、以下に示す範囲であれば、本発明の効果を充分に示すことができる。酸価がある場合の上限としては、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。酸価がある場合の下限としては、０．００５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましい。　 The acid value of the ester compound is the carboxyl group present at the terminal of the polyester that can be produced when the dihydric alcohol and the aliphatic dicarboxylic acid react with each other, the carboxyl group not sealed by the aromatic monoalcohol. It comes from. Polyester having a carboxyl group at the end, which is included in the cellulose ester resin modifier for imparting excellent moisture resistance to the film and maintaining the stability of the cellulose ester resin modifier itself The content of is preferably as small as possible. Therefore, the most preferable value as the acid value is 0, but even when there is an acid value, the effect of the present invention can be sufficiently exhibited within the range shown below. The upper limit when there is an acid value is preferably 3 mgKOH / g or less, more preferably 1 mgKOH / g or less, and particularly preferably 0.7 mgKOH / g or less. When the acid value is present, the lower limit is preferably about 0.005 mgKOH / g. *
　前記エステル化合物の水酸基価は、２価アルコールと脂肪族ジカルボン酸とが反応した際に生成し得るポリエステルの末端に存在する水酸基に由来するもの；使用した２価アルコールの未反応の水酸基に由来するもの等である。水酸基は水との親和性が強いので、得られるフィルムの耐透湿性を維持するためには、水酸基は少ないことが好ましい。水酸基価として最も好ましい値は０であるが、水酸基価がある場合でも、以下に示す範囲であれば、本発明の効果を充分に示すことができる。水酸基価がある場合の上限としては、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。水酸基価がある場合の下限としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましい。 The hydroxyl value of the ester compound is derived from the hydroxyl group present at the end of the polyester that can be produced when the dihydric alcohol and the aliphatic dicarboxylic acid react; derived from the unreacted hydroxyl group of the dihydric alcohol used. Things. Since the hydroxyl group has a strong affinity for water, it is preferable that the hydroxyl group is small in order to maintain the moisture permeability resistance of the resulting film. The most preferable value for the hydroxyl value is 0, but even when the hydroxyl value is present, the effects of the present invention can be sufficiently exhibited within the range shown below. The upper limit when there is a hydroxyl value is preferably 30 mgKOH / g or less, more preferably 25 mgKOH / g or less, and particularly preferably 15 mgKOH / g or less. When the hydroxyl value is present, the lower limit is preferably about 0.1 mgKOH / g.
＜エステル化合物の製造方法＞
　前記エステル化合物は、前記脂肪族ジカルボン酸と前記２価アルコールと前記芳香族モノアルコールとを反応させることにより得ることができる。具体的には、前記脂肪族ジカルボン酸、前記２価アルコール及び前記芳香族モノアルコールを、必要に応じてエステル化触媒の存在下で、例えば１００～２５０℃の温度範囲内で、１０～２５時間程度、周知慣用の方法でエステル化反応させることによって前記エステル化合物を製造することができる。なお、エステル化反応の温度、時間等の条件は特に限定されず、適宜設定することができる。 <Method for producing ester compound>
The ester compound can be obtained by reacting the aliphatic dicarboxylic acid, the dihydric alcohol, and the aromatic monoalcohol. Specifically, the aliphatic dicarboxylic acid, the dihydric alcohol and the aromatic monoalcohol are optionally added in the presence of an esterification catalyst, for example, within a temperature range of 100 to 250 ° C. for 10 to 25 hours. The ester compound can be produced by an esterification reaction by a well-known and conventional method. In addition, conditions, such as temperature of esterification reaction and time, are not specifically limited, It can set suitably.
　前記脂肪族ジカルボン酸、前記２価アルコール、及び前記芳香族モノアルコールには、それぞれ上述したものを使用することができる。製造の際に用いられる上記各成分の比は、用いられる成分の種類、目的とする可塑剤の特性、分子量等により変化する。一般には、前記脂肪族ジカルボン酸１０～８０質量％、前記２価アルコール１０～８０質量％、及び前記芳香族モノアルコール１～５０質量％の比率で用いられる。 As the aliphatic dicarboxylic acid, the dihydric alcohol, and the aromatic monoalcohol, those described above can be used. The ratio of each of the above components used in production varies depending on the type of components used, the characteristics of the target plasticizer, the molecular weight, and the like. In general, the aliphatic dicarboxylic acid is used in a ratio of 10 to 80% by mass, the dihydric alcohol 10 to 80% by mass, and the aromatic monoalcohol 1 to 50% by mass.
　前記２価アルコールとして前記脂肪族の２価アルコール及び前記芳香族の２価アルコールを組合せて使用する場合には、前記エステル化合物における前記２価アルコール中の前記芳香族の２価アルコールのモル比率が８０％以下の範囲で、且つその合計量が上記範囲となるように適宜調整する。前記２価アルコールとして前記脂肪族の２価アルコール及び前記芳香族の２価アルコールを組合せて使用した場合、得られるエステル化合物は、式（１）において、Ａ１が脂肪族ジカルボン酸残基であり、Ｇ１が脂肪族の２価アルコール残基である（Ａ１－Ｇ１）と、Ａ１が脂肪族ジカルボン酸残基であり、Ｇ１が芳香族の２価アルコール残基である（Ａ１－Ｇ１）とはランダムに結合している。 When the aliphatic dihydric alcohol and the aromatic dihydric alcohol are used in combination as the dihydric alcohol, the molar ratio of the aromatic dihydric alcohol in the dihydric alcohol in the ester compound is It adjusts suitably so that it may be 80% or less of range, and the total amount becomes the said range. When the aliphatic dihydric alcohol and the aromatic dihydric alcohol are used in combination as the dihydric alcohol, the resulting ester compound is represented by formula (1) wherein A 1 is an aliphatic dicarboxylic acid residue. , G 1 is an aliphatic dihydric alcohol residue (A 1 -G 1 ), A 1 is an aliphatic dicarboxylic acid residue, and G 1 is an aromatic dihydric alcohol residue (A 1 -G 1 ) are randomly bonded.
　前記エステル化触媒としては、周期表２族、３族、及び４族からなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属又は有機金属化合物が挙げられる。具体的には、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ハフニウム、ゲルマニウム等の金属；チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ－ｎ－ブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート等のチタンアルコキサイド類；オクタン酸スズ、２－エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、四塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、四塩化ハフニウム、四塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等の金属化合物などが挙げられる。反応性、取扱いやすさ、エステル化反応により得られたエステル化合物の保存安定性等の面から、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ－ｎ－ブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート等のチタンアルコキサイド類が好ましい。 Examples of the esterification catalyst include at least one metal or organometallic compound selected from the group consisting of Groups 2, 3, and 4 of the periodic table. Specifically, metals such as titanium, tin, zinc, aluminum, zirconium, magnesium, hafnium, germanium; titanium alkoxides such as titanium tetraisopropoxide, titanium tetra-n-butoxide, titanium oxyacetylacetonate; And metal compounds such as tin octoate, 2-ethylhexanetin, zinc acetylacetonate, zirconium tetrachloride, zirconium tetrachloride tetrahydrofuran complex, hafnium tetrachloride, hafnium tetrachloride tetrahydrofuran complex, germanium oxide, and tetraethoxygermanium. Titanium alkoxides such as titanium tetraisopropoxide, titanium tetra-n-butoxide, titanium oxyacetylacetonate in terms of reactivity, ease of handling, and storage stability of ester compounds obtained by esterification Is preferred.
　前記エステル化触媒は、前記脂肪族ジカルボン酸、前記２価アルコール、及び前記芳香族モノアルコールの全量１００質量部に対して０．００５～０．０５質量部程度使用することが好ましい。 The esterification catalyst is preferably used in an amount of about 0.005 to 0.05 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the aliphatic dicarboxylic acid, the dihydric alcohol, and the aromatic monoalcohol.
　本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤は、前記エステル化合物を含むものであり、前記エステル化合物からなることが好ましい。なお、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤として、上記製造方法で得られた生成物を精製することなくそのまま使用することも可能である。この場合、前記エステル化合物だけでなく、それ以外の不純物（上述の２価アルコールと脂肪族ジカルボン酸とが反応した際に生成し得る、末端に水酸基を有するポリエステル、ポリエステルの末端に存在するカルボキシル基が前記モノアルコールによって封止されていないポリエステル等）が含まれるが、改質剤の作用を特に阻害するものではない。 The modifier for cellulose ester resin of the present invention contains the ester compound, and preferably comprises the ester compound. In addition, it is also possible to use the product obtained by the said manufacturing method as it is, without refine | purifying as a modifier for cellulose ester resins of this invention. In this case, not only the ester compound but also other impurities (polyester having a hydroxyl group at the terminal, carboxyl group present at the terminal of the polyester, which can be generated when the above-mentioned dihydric alcohol and aliphatic dicarboxylic acid react with each other) Is not sealed with the monoalcohol), but does not particularly inhibit the action of the modifier.
　本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤は、構成するエステル化合物の数平均分子量及び組成によって異なるが、液体状又は固体状である。 The modifier for cellulose ester resin of the present invention is liquid or solid, although it varies depending on the number average molecular weight and composition of the ester compound constituting it.
　２．セルロースエステル樹脂組成物
　本発明のセルロースエステル樹脂組成物は、セルロースエステル樹脂及び前記セルロースエステル樹脂用改質剤を含む樹脂組成物である。本発明のセルロースエステル樹脂組成物は、セルロースエステル樹脂１００質量部に対して前記セルロースエステル樹脂用改質剤を３～３０質量部程度含むことが好ましく、４～２５質量部程度含むことがより好ましく、５～２０質量部程度含むことが特に好ましい。上記範囲の組成の樹脂組成物であれば透明性及び耐透湿性に優れたフィルムを作成することができる。 2. Cellulose ester resin composition The cellulose ester resin composition of the present invention is a resin composition containing a cellulose ester resin and the cellulose ester resin modifier. The cellulose ester resin composition of the present invention preferably contains about 3 to 30 parts by mass of the modifier for cellulose ester resin, more preferably about 4 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester resin. It is particularly preferable to contain about 5 to 20 parts by mass. If it is a resin composition of the composition of the said range, the film excellent in transparency and moisture permeability can be created.
　前記セルロースエステル樹脂は、主としてセルロースアセテートからなるセルロ－スの混合脂肪酸エステル（セルロースアシレート）である。セルロースアシレートの原料のセルロースとしては、特に限定はなく、例えば、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。最も一般的なセルロ－スの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロ－スをアセチル基及び他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）又はそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。また、セルロースアシレートとしては、例えば、Ｌ－２０、Ｌ－３０、Ｌ－５０、Ｌ－７０、ＬＴ－５５（株式会社ダイセル製）、ＣＡ－３９４－６０ＬＦ （イーストマン・ケミカル・カンパニー製）などの市販品を使用することもできる。 The cellulose ester resin is a cellulose mixed fatty acid ester (cellulose acylate) mainly composed of cellulose acetate. The cellulose as a raw material for cellulose acylate is not particularly limited, and examples thereof include cotton linter, wood pulp (derived from coniferous tree, derived from broadleaf tree), kenaf and the like. Moreover, the cellulose ester obtained from them can be mixed and used in arbitrary ratios, respectively. The most common industrial synthesis method of cellulose mixed fatty acid ester is to use cellulose corresponding to fatty acid corresponding to acetyl group and other acyl groups (acetic acid, propionic acid, valeric acid, etc.) or their acid anhydrides. This is a method of acylating with a mixed organic acid component. Examples of the cellulose acylate include L-20, L-30, L-50, L-70, LT-55 (manufactured by Daicel Corporation), CA-394-60LF３９ (manufactured by Eastman Chemical Company). Commercial products such as these can also be used.
　本発明のセルロースエステル樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲において、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては上記以外のポリエステル系改質剤、可塑剤、防湿剤、レタデーション発現剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、無機微粒子、染料などの添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、通常使用されている公知のものを用いることができる。 The cellulose ester resin composition of the present invention may contain other components as long as the effects of the present invention are not hindered. Examples of other components include additives other than the above, such as polyester-based modifiers, plasticizers, moisture-proofing agents, retardation developing agents, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, inorganic fine particles, and dyes. As these additives, known ones that are usually used can be used.
　３．光学用フィルム
　本発明の光学用フィルムは、前記セルロースエステル樹脂組成物を含むフィルムである。 3. Optical Film The optical film of the present invention is a film containing the cellulose ester resin composition.
　本発明の光学用フィルムは、前記セルロースエステル樹脂組成物をフィルム状に成形することにより得られる。成形方法としては、例えば、前記セルロースエステル樹脂組成物を押出機等で溶融混練し、Ｔダイ等を用いることでフィルム状に成形する方法が挙げられる。また、前記セルロースエステル樹脂組成物を有機溶剤中に均一に溶解、混合して得られた樹脂溶液を支持体上に流延し乾燥させる溶液流延法での成形によっても得られる。溶液流延法の場合、成形途中でのフィルム中の前記セルロースエステル樹脂の配向を抑制することができるため、得られるフィルムは、実質的に光学等方性を示す。この光学等方性を示すフィルムは、光学フィルムとして液晶ディスプレイ等の部材として使用することができ、偏光板保護フィルム又は光学補償フィルム（ＩＰＳ駆動方式の液晶ディスプレイ用）として有用である。 The optical film of the present invention can be obtained by molding the cellulose ester resin composition into a film. Examples of the molding method include a method in which the cellulose ester resin composition is melt-kneaded with an extruder or the like and molded into a film by using a T die or the like. It can also be obtained by molding by a solution casting method in which a resin solution obtained by uniformly dissolving and mixing the cellulose ester resin composition in an organic solvent is cast on a support and dried. In the case of the solution casting method, since the orientation of the cellulose ester resin in the film during molding can be suppressed, the resulting film substantially exhibits optical isotropy. The film showing optical isotropy can be used as a member for a liquid crystal display or the like as an optical film, and is useful as a polarizing plate protective film or an optical compensation film (for an IPS drive type liquid crystal display).
　以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を更に詳細に説明するが、これらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。 Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated further in detail, the scope of the present invention is not limited by these Examples.
＜測定方法＞
（ａ）エステル化合物の酸価
　三角フラスコにＴＨＦ／エタノール＝５／１（質量比）の溶媒を６０ｇ入れる。そこにフェノールフタレインを指示薬として加え０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液で微紅色が確認されるまで滴定する。この中に任意の量の試料を秤取し、完全に溶解させた後、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液で微紅色が確認されるまで滴定する。滴定結果より、以下の計算式にて酸価を求める。 <Measurement method>
(A) Acid value of ester compound 60 g of a solvent of THF / ethanol = 5/1 (mass ratio) is placed in an Erlenmeyer flask. Thereto is added phenolphthalein as an indicator, and titrated with a 0.1 mol / l aqueous sodium hydroxide solution until a slight red color is confirmed. An arbitrary amount of the sample is weighed and dissolved completely, and titrated with a 0.1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution until a slight red color is confirmed. From the titration result, the acid value is determined by the following formula.
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
（ｂ）エステル化合物の水酸基価
　試料５ｇをヨードフラスコに秤取し、ピリジン／無水酢酸＝７／１（質量比）の混合溶液５ｍｌを加え、空冷管をとりつける。このヨードフラスコをウォーターバス上で１．５時間加熱し、その後、空冷管の上部より水５ｍｌを加え、再び１０分間加熱する。室温まで冷却後、エタノール５０ｍｌを用いて空冷管の内壁を洗い流した上で空冷管を取り外す。フェノールフタレインを指示薬として加え、０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム溶液で微紅色が確認されるまで滴定する。 (B) Hydroxyl value of ester compound 5 g of a sample is weighed into an iodine flask, 5 ml of a mixed solution of pyridine / acetic anhydride = 7/1 (mass ratio) is added, and an air-cooled tube is attached. The iodine flask is heated on a water bath for 1.5 hours, and then 5 ml of water is added from the top of the air-cooled tube and heated again for 10 minutes. After cooling to room temperature, the air-cooling tube is removed after washing the inner wall of the air-cooling tube with 50 ml of ethanol. Phenolphthalein is added as an indicator and titrated with 0.5 mol / l sodium hydroxide solution until a slight red color is confirmed.
　これと別に、同一操作で空試験を行い、これらの滴定結果より、以下の計算式にて水酸基価を求める。 Separately, a blank test is performed by the same operation, and the hydroxyl value is obtained from the titration result by the following formula.
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
（ｃ）エステル化合物の数平均分子量
　分子量既知のポリスチレンを標準物質として、下記条件でＧＰＣにより測定した。
　　使用機器：ＨＬＣ－８３２０（東ソー株式会社製）
　　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ３０００　＋　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００　＋　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ１０００　各１本直列
　　溶剤：ＴＨＦ
　　流量：０．３ｍｌ／ｍｉｎ
　　検出器：ＲＩ (C) Number average molecular weight of ester compound Using polystyrene having a known molecular weight as a standard substance, it was measured by GPC under the following conditions.
Equipment used: HLC-8320 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSKgel SuperHZ3000 + TSKgel Super HZ2000 + TSKgel SuperHZ1000 in series Solvent: THF
Flow rate: 0.3 ml / min
Detector: RI
（ｄ）エステル化合物の２価アルコール残基又はジカルボン酸残基の組成比率
　下記条件で１Ｈ－ＮＭＲにより測定し、各々の残基に関するプロトンのピーク強度比を基に、通常用いられる方法により算出した。
　使用機器：ＪＮＭ－ＥＣＳ－４００（日本電子株式会社製）
　溶剤：重クロロホルム (D) Composition ratio of dihydric alcohol residue or dicarboxylic acid residue of ester compound Measured by 1 H-NMR under the following conditions and calculated by a commonly used method based on the proton peak intensity ratio for each residue. did.
Equipment used: JNM-ECS-400 (manufactured by JEOL Ltd.)
Solvent: heavy chloroform
（ｅ）フィルムの厚み
　マイクロメーター（ＱｕａｎｔｕＭｉｋｅ 株式会社ミツトヨ製）を用いてフィルムの厚みを測定した。 (E) Film thickness The thickness of the film was measured using a micrometer (manufactured by Mitutoyo Corporation).
（ｆ）フィルムの透湿度
　試験片及び操作はＪＩＳ　Ｚ０２１８に準拠する。　　　
　但し、促進試験として温度条件は５０℃とし、試験開始１時間目と３時間目のカップの質量差を用いてＪＩＳ　Ｚ０２１８記載の算出方法で計算した値を実測値とし、下記式でフィルムの厚みを８０μｍに換算した値を透湿度とした。 (F) Moisture permeability of film The test piece and the operation conform to JIS Z0218.
However, as an accelerated test, the temperature condition is 50 ° C., and the value calculated by the calculation method described in JIS Z0218 using the mass difference between the first and third hour cups of the test is the actual measurement value. Was converted to 80 μm as moisture permeability.
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
（ｇ）フィルムの透明性（ヘイズ）
　ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠する。
　使用機器：ＨａｚｅＭｅｔｅｒＮＤＨ　４０００（日本電色工業株式会社製） (G) Transparency of film (haze)
Conforms to JIS K7136.
Equipment used: HazeMeter NDH 4000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.)
＜使用原料＞
セルロースエステル樹脂：酢酸セルロース（株式会社ダイセル製　ＬＴ－５５）
リン酸エステル系可塑剤１：トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）
リン酸エステル系可塑剤２：ビフェニリルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）
エステル化合物Ａ～Ｋ：後述する実施例及び比較例で合成したエステル化合物 <Raw materials>
Cellulose ester resin: Cellulose acetate (manufactured by Daicel Corporation LT-55)
Phosphate ester plasticizer 1: Triphenyl phosphate (TPP)
Phosphate ester plasticizer 2: biphenylyl diphenyl phosphate (BDP)
Ester compounds A to K: ester compounds synthesized in Examples and Comparative Examples described later
＜エステル化合物の合成＞
実施例１
エステル化合物Ａの合成
　撹拌機、温度計、及び精留装置を備え付けた１Ｌのガラス製４つ口丸底フラスコに、芳香族モノアルコールとしてベンジルアルコール３２４ｇ（３．０ｍｏｌ）、２価アルコールとしてエチレングリコール２９８ｇ（４．８ｍｏｌ）、脂肪族ジカルボン酸としてコハク酸４８６ｇ（４．１ｍｏｌ）、並びに触媒としてテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．１７ｇを仕込んだ後、常圧下１６０℃まで７時間かけて昇温した。昇温中、流出してくるガスは精留装置を通して凝縮させ、反応で生成する水及びその他低沸分に分けて、水は回収し、その他低沸分はフラスコ内に戻した。ガスの流出が止まるまで冷却した後、精留装置を外して、ト字管、冷却管、及び２００ｍｌナスフラスコを丸底フラスコに取り付け、再び常圧下２００℃まで１０時間かけて昇温し、２００℃を７時間保持した。その後、減圧装置を丸底フラスコに取り付け、３３ｋＰａの減圧下で１８０～２００℃を２時間保持した。常圧の昇温から減圧の温度保持の間に反応で生成してくる水は２００ｍｌナスフラスコに回収した。その後、３ｋＰａまで減圧してから２３０℃まで７．５時間かけて昇温し重縮合を行った。その結果、下記式が主成分である黄褐色固体が６５８ｇ得られた。エステル化合物Ａの数平均分子量は１２００、酸価は０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１３．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 <Synthesis of ester compound>
Example 1
Synthesis of ester compound A Into a 1 L glass four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a rectifying apparatus, 324 g (3.0 mol) of benzyl alcohol as an aromatic monoalcohol and ethylene glycol as a dihydric alcohol After charging 298 g (4.8 mol), 486 g (4.1 mol) of succinic acid as an aliphatic dicarboxylic acid, and 0.17 g of tetra-n-butyl titanate as a catalyst, the temperature was raised to 160 ° C. over 7 hours under normal pressure. . During the temperature increase, the gas flowing out was condensed through a rectifying device, divided into water produced by the reaction and other low-boiling components, water was recovered, and other low-boiling components were returned to the flask. After cooling until the outflow of gas stops, the rectifying device is removed, and the toroidal tube, the cooling tube, and the 200 ml eggplant flask are attached to the round bottom flask, and the temperature is raised again to 200 ° C. under normal pressure over 10 hours. The temperature was held for 7 hours. Thereafter, a vacuum apparatus was attached to the round bottom flask and maintained at 180 to 200 ° C. for 2 hours under a reduced pressure of 33 kPa. The water produced by the reaction between the normal temperature rise and the reduced pressure hold was collected in a 200 ml eggplant flask. Thereafter, the pressure was reduced to 3 kPa, and then the temperature was raised to 230 ° C. over 7.5 hours to perform polycondensation. As a result, 658 g of a tan solid whose main component is the following formula was obtained. The number average molecular weight of the ester compound A was 1200, the acid value was 0.12 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 13.8 mgKOH / g.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
実施例２
エステル化合物Ｂの合成
　撹拌機、温度計、及び精留装置を備え付けた５００ｍｌのガラス製４つ口丸底フラスコに、芳香族モノアルコールとしてベンジルアルコール１１６ｇ（１．１ｍｏｌ）、２価アルコールとして１，４－ベンゼンジメタノール７９ｇ（０．６ｍｏｌ）及び１，２－プロパンジオール８７ｇ（１．１ｍｏｌ）、脂肪族ジカルボン酸としてコハク酸１７０ｇ（１．４ｍｏｌ）、並びに触媒としてテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．０６ｇを仕込んだ後、２３０℃まで常圧で９時間かけて昇温した。昇温中、流出してくるガスは精留装置を通して凝縮させ、反応で生成する水及びその他に分けて、水は回収し、その他はフラスコ内に戻した。ガスの流出が止まるまで冷却した後、精留装置を外して、ト字管、冷却管、及び２００ｍｌナスフラスコを丸底フラスコに取り付け、再び２３０℃まで常圧で２時間かけて昇温し、２３０℃を３０分間保持した。その後、減圧装置を丸底フラスコに取り付け、１３．３ｋＰａの減圧下で１６０～１８０℃を２時間保持した。常圧の昇温から減圧の温度保持の間に反応で生成してくる水は２００ｍｌナスフラスコに回収した。その後、０．４ｋＰａまで減圧してから１８０℃まで６．５時間かけ昇温し重縮合を行った。その結果、下記式が主成分である黄褐色透明な高粘調液体が２９９ｇ得られた。エステル化合物Ｂの数平均分子量は１２２０、酸価は０．２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，４－ベンゼンジメタノール残基と１，２－プロパンジオール残基とのモル比率は４：６であった。 Example 2
Synthesis of ester compound B In a 500 ml glass four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a rectifying apparatus, 116 g (1.1 mol) of benzyl alcohol as an aromatic monoalcohol, 1, 79 g (0.6 mol) of 4-benzenedimethanol and 87 g (1.1 mol) of 1,2-propanediol, 170 g (1.4 mol) of succinic acid as an aliphatic dicarboxylic acid, and tetra-n-butyl titanate as a catalyst. After charging 06 g, the temperature was raised to 230 ° C. at normal pressure over 9 hours. During the temperature increase, the gas that flowed out was condensed through a rectifier, divided into water produced by the reaction and others, and water was recovered, and the others were returned to the flask. After cooling until the outflow of gas stops, remove the rectifying device, attach the T-shaped tube, the cooling tube, and the 200 ml eggplant flask to the round bottom flask, and again raise the temperature to 230 ° C. at normal pressure over 2 hours, 230 ° C. was held for 30 minutes. Thereafter, a vacuum apparatus was attached to the round bottom flask, and maintained at 160 to 180 ° C. for 2 hours under a reduced pressure of 13.3 kPa. The water produced by the reaction between the normal temperature rise and the reduced pressure hold was collected in a 200 ml eggplant flask. Thereafter, the pressure was reduced to 0.4 kPa, and then the temperature was raised to 180 ° C. over 6.5 hours to perform polycondensation. As a result, 299 g of a yellowish brown transparent highly viscous liquid whose main component is the following formula was obtained. The number average molecular weight of the ester compound B is 1220, the acid value is 0.20 mgKOH / g, the hydroxyl value is 11.8 mgKOH / g, and the molar ratio of 1,4-benzenedimethanol residue to 1,2-propanediol residue Was 4: 6.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
実施例３
エステル化合物Ｈの合成
　撹拌機、温度計、及び精留装置を備え付けた１Ｌのガラス製４つ口丸底フラスコに、芳香族モノアルコールとして２－フェノキシエタノール２４２ｇ（１．８ｍｏｌ）、２価アルコールとしてエチレングリコール２４９ｇ（４．０ｍｏｌ）、脂肪族ジカルボン酸としてコハク酸３２２ｇ（２．７ｍｏｌ）、並びに触媒としてテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．１１ｇを仕込んだ後、常圧下２２５℃まで５時間かけて昇温した。昇温中、流出してくるガスは精留装置を通して凝縮させ、反応で生成する水及びその他低沸分に分けて、水は回収し、その他低沸分はフラスコ内に戻した。ガスの流出が止まるまで冷却した後、精留装置を外して、ト字管、冷却管、及び２００ｍｌナスフラスコを丸底フラスコに取り付け、再び常圧下２４０℃まで３時間かけて昇温した。この間、反応で生成してくる水は２００ｍｌナスフラスコに回収した。その後、減圧装置を丸底フラスコに取り付け、２．３ｋＰａまで減圧してから１８０℃まで１０時間かけて昇温し重縮合を行った。その結果、下記式が主成分である淡黄色固体が４７３ｇ得られた。エステル化合物Ｈの数平均分子量は１１５０、酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Example 3
Synthesis of ester compound H Into a 1 L glass four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, thermometer, and rectifier, 242 g (1.8 mol) of 2-phenoxyethanol as an aromatic monoalcohol and ethylene as a dihydric alcohol After charging 249 g (4.0 mol) of glycol, 322 g (2.7 mol) of succinic acid as an aliphatic dicarboxylic acid, and 0.11 g of tetra-n-butyl titanate as a catalyst, the temperature was raised to 225 ° C. over 5 hours under normal pressure. did. During the temperature increase, the gas flowing out was condensed through a rectifying device, divided into water produced by the reaction and other low-boiling components, water was recovered, and other low-boiling components were returned to the flask. After cooling until the outflow of gas stopped, the rectifying apparatus was removed, and the To-tube, the cooling tube, and the 200 ml eggplant flask were attached to the round bottom flask, and the temperature was raised again to 240 ° C. under normal pressure over 3 hours. During this time, water produced by the reaction was collected in a 200 ml eggplant flask. Thereafter, a vacuum apparatus was attached to the round bottom flask, and the pressure was reduced to 2.3 kPa, and then the temperature was raised to 180 ° C. over 10 hours to perform polycondensation. As a result, 473 g of a pale yellow solid whose main component is the following formula was obtained. The number average molecular weight of the ester compound H was 1150, the acid value was 0.05 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 9.1 mgKOH / g.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
実施例４
エステル化合物Ｉの合成
　撹拌機、温度計、及び精留装置を備え付けた１Ｌのガラス製４つ口丸底フラスコに、芳香族モノアルコールとして２－フェノキシエタノール３９１ｇ（２．８ｍｏｌ）、２価アルコールとして２－メチル－１，３－プロパンジオール３０２ｇ（３．４ｍｏｌ）、脂肪族ジカルボン酸としてコハク酸２７９ｇ（２．４ｍｏｌ）、並びに触媒としてテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．０７ｇを仕込んだ後、常圧下２４０℃まで３時間かけて昇温した。昇温中、流出してくるガスは精留装置を通して凝縮させ、反応で生成する水及びその他低沸分に分けて、水は回収し、その他低沸分はフラスコ内に戻した。ガスの流出が止まるまで冷却した後、精留装置を外して、ト字管、冷却管、及び２００ｍｌナスフラスコを丸底フラスコに取り付け、再び常圧下２５０℃まで３時間かけて昇温した。この間、反応で生成してくる水は２００ｍｌナスフラスコに回収した。その後、減圧装置を丸底フラスコに取り付け、２．３ｋＰａまで減圧してから１８０℃まで６時間かけて昇温し重縮合を行った。その結果、下記式が主成分である黄色透明液体が４９９ｇ得られた。エステル化合物Ｉの数平均分子量は１３７０、酸価は０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１３．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Example 4
Synthesis of ester compound I In a 1 L glass four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a rectifying apparatus, 391 g (2.8 mol) of 2-phenoxyethanol as an aromatic monoalcohol and 2 as a dihydric alcohol -After charging 302 g (3.4 mol) of methyl-1,3-propanediol, 279 g (2.4 mol) of succinic acid as an aliphatic dicarboxylic acid, and 0.07 g of tetra-n-butyl titanate as a catalyst, The temperature was raised to ° C over 3 hours. During the temperature increase, the gas flowing out was condensed through a rectifying device, divided into water produced by the reaction and other low-boiling components, water was recovered, and other low-boiling components were returned to the flask. After cooling until the outflow of gas stopped, the rectification apparatus was removed, and the To-tube, the cooling tube, and the 200 ml eggplant flask were attached to the round bottom flask, and the temperature was raised again to 250 ° C. under normal pressure over 3 hours. During this time, water produced by the reaction was collected in a 200 ml eggplant flask. Then, a vacuum apparatus was attached to the round bottom flask, and after depressurizing to 2.3 kPa, the temperature was raised to 180 ° C. over 6 hours to perform polycondensation. As a result, 499 g of a yellow transparent liquid whose main component is the following formula was obtained. The number average molecular weight of the ester compound I was 1370, the acid value was 0.02 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 13.7 mgKOH / g.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
実施例５
エステル化合物Ｊの合成
　撹拌機、温度計、及び精留装置を備え付けた１Ｌのガラス製４つ口丸底フラスコに、芳香族モノアルコールとして２－フェノキシエタノール２６２ｇ（１．９ｍｏｌ）、２価アルコールとして１，２－プロパンジオール２４７ｇ（３．３ｍｏｌ）、脂肪族ジカルボン酸としてコハク酸２９９ｇ（２．５ｍｏｌ）、並びに触媒としてテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．０７ｇを仕込んだ後、常圧下２４５℃まで５時間かけて昇温した。昇温中、流出してくるガスは精留装置を通して凝縮させ、反応で生成する水及びその他低沸分に分けて、水は回収し、その他低沸分はフラスコ内に戻した。ガスの流出が止まるまで冷却した後、精留装置を外して、ト字管、冷却管、２００ｍｌナスフラスコ、及び減圧装置を丸底フラスコに取り付け、２．３ｋＰａまで減圧してから１８０℃まで４．５時間かけて昇温し重縮合を行った。この間、反応で生成してくる水は２００ｍｌナスフラスコに回収した。その結果、下記式が主成分である黄色透明液体が４８７ｇ得られた。エステル化合物Ｊの数平均分子量は１０１０、酸価は０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１２．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Example 5
Synthesis of ester compound J Into a 1 L glass four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer and a rectifying apparatus, 262 g (1.9 mol) of 2-phenoxyethanol as an aromatic monoalcohol and 1 as a dihydric alcohol , 2-propanediol 247 g (3.3 mol), succinic acid 299 g (2.5 mol) as an aliphatic dicarboxylic acid, and 0.07 g of tetra-n-butyl titanate as a catalyst were added to 245 ° C. for 5 hours under normal pressure. The temperature increased over time. During the temperature increase, the gas flowing out was condensed through a rectifying device, divided into water produced by the reaction and other low-boiling components, water was recovered, and other low-boiling components were returned to the flask. After cooling until the outflow of gas stops, the rectifying device is removed, and the T-tube, the cooling tube, the 200 ml eggplant flask, and the decompression device are attached to the round bottom flask, and the pressure is reduced to 2.3 kPa and then up to 180 ° C. The temperature was raised over 5 hours to carry out polycondensation. During this time, water produced by the reaction was collected in a 200 ml eggplant flask. As a result, 487 g of a yellow transparent liquid whose main component is the following formula was obtained. The number average molecular weight of the ester compound J was 1010, the acid value was 0.06 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 12.7 mgKOH / g.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
比較例１
エステル化合物Ｃの合成
　撹拌機、温度計、及び精留装置を備え付けた１Ｌのガラス製４つ口丸底フラスコに、芳香族モノアルコールとしてベンジルアルコール１９０ｇ（１．８ｍｏｌ）、２価アルコールとして１，４－ベンゼンジメタノール２１１ｇ（１．５ｍｏｌ）、脂肪族ジカルボン酸としてコハク酸２３２ｇ（２．０ｍｏｌ）、並びに触媒としてテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．０７ｇを仕込んだ後、２１０℃まで常圧で１１時間かけて昇温した。昇温中、流出してくるガスは精留装置を通して凝縮させ、反応で生成する水及びその他に分けて、水は回収し、その他はフラスコ内に戻した。その後、精留装置を外して、ト字管、冷却管、２００ｍｌナスフラスコ、及び減圧装置を丸底フラスコに取り付け、１３．３ｋＰａの減圧下で１６０～１９０℃を１２時間保持した。減圧の間に反応で生成してくる水は２００ｍｌナスフラスコに回収した。その後、０．４ｋＰａまで減圧してから１８０℃まで４．５時間かけて昇温し重縮合を行った。その結果、下記式が主成分である黄褐色固体が４２３ｇ得られた。エステル化合物Ｃの数平均分子量は１０００、酸価は０．２９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Comparative Example 1
Synthesis of ester compound C Into a 1 L glass four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a rectifying device, 190 g (1.8 mol) of benzyl alcohol as an aromatic monoalcohol, 1, After charging 211 g (1.5 mol) of 4-benzenedimethanol, 232 g (2.0 mol) of succinic acid as an aliphatic dicarboxylic acid, and 0.07 g of tetra-n-butyl titanate as a catalyst, The temperature increased over time. During the temperature increase, the gas that flowed out was condensed through a rectifier, divided into water produced by the reaction and others, and water was recovered, and the others were returned to the flask. Thereafter, the rectifying device was removed, and the To-tube, the cooling tube, the 200 ml eggplant flask, and the decompression device were attached to the round bottom flask, and maintained at 160 to 190 ° C. for 12 hours under a reduced pressure of 13.3 kPa. The water produced by the reaction during decompression was collected in a 200 ml eggplant flask. Thereafter, the pressure was reduced to 0.4 kPa, and then the temperature was raised to 180 ° C. over 4.5 hours to perform polycondensation. As a result, 423 g of a tan solid whose main component is the following formula was obtained. The number average molecular weight of the ester compound C was 1000, and the acid value was 0.29 mgKOH / g.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
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比較例２
エステル化合物Ｄの合成
　撹拌機、温度計、及び精留装置を備え付けた１Ｌのガラス製４つ口丸底フラスコに、２価アルコールとして１，３－ブタンジオール５９０ｇ（６．６ｍｏｌ）、２価カルボン酸としてアジピン酸２９２ｇ（２．０ｍｏｌ）及びテレフタル酸１６６ｇ（１．０ｍｏｌ）、並びに触媒としてテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．１１ｇを仕込んだ後、２３０℃まで常圧で１０時間かけて昇温した。昇温中、流出してくるガスは精留装置を通して凝縮させ、反応で生成する水及びその他に分けて、水は回収し、その他はフラスコ内に戻した。ガスの流出が止まるまで冷却した後、精留装置を外して、ト字管、冷却管、及び２００ｍｌナスフラスコを丸底フラスコに取り付け、再び２３０℃まで常圧で２時間かけて昇温し、２３０℃を１６時間保持した。この間に反応で生成してくる水は２００ｍｌナスフラスコに回収した。その後、減圧装置を丸底フラスコに取り付け、０．４ｋＰａまで減圧してから１６０℃まで５．５時間かけて昇温し重縮合を行った。冷却後、常圧に戻し、無水酢酸１７７ｇ（１．７ｍｏｌ）を追加し１２０℃を４時間保持した。その後、１２０℃を保持しながら２ｋＰａまで減圧し、低沸分の回収を行った。その結果、下記式が主成分である黄褐色透明液体が７２７ｇ得られた。エステル化合物Ｄの数平均分子量は１３００、酸価は０．４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は０．２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アジピン酸残基とテレフタル酸残基とのモル比率は２：１であった。 Comparative Example 2
Synthesis of ester compound D Into a 1 L glass four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a rectifying apparatus, 590 g (6.6 mol) of 1,3-butanediol as a dihydric alcohol, divalent carvone After charging 292 g (2.0 mol) of adipic acid and 166 g (1.0 mol) of terephthalic acid as the acid and 0.11 g of tetra-n-butyl titanate as the catalyst, the temperature was raised to 230 ° C. at normal pressure over 10 hours. . During the temperature increase, the gas that flowed out was condensed through a rectifier, divided into water produced by the reaction and others, and water was recovered, and the others were returned to the flask. After cooling until the outflow of gas stops, remove the rectifying device, attach the T-shaped tube, the cooling tube, and the 200 ml eggplant flask to the round bottom flask, and again raise the temperature to 230 ° C. at normal pressure over 2 hours, 230 ° C. was held for 16 hours. During this time, water produced by the reaction was collected in a 200 ml eggplant flask. Thereafter, a decompression device was attached to the round bottom flask, and the pressure was reduced to 0.4 kPa, and then the temperature was raised to 160 ° C. over 5.5 hours to perform polycondensation. After cooling, the pressure was returned to normal pressure, 177 g (1.7 mol) of acetic anhydride was added, and the temperature was maintained at 120 ° C. for 4 hours. Thereafter, the pressure was reduced to 2 kPa while maintaining 120 ° C., and the low boiling point was recovered. As a result, 727 g of a tan transparent liquid whose main component is the following formula was obtained. The number average molecular weight of the ester compound D was 1300, the acid value was 0.44 mgKOH / g, the hydroxyl value was 0.24 mgKOH / g, and the molar ratio of adipic acid residue to terephthalic acid residue was 2: 1.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
比較例３
エステル化合物Ｅの合成
　撹拌機、温度計、及び精留装置を備え付けた１Ｌのガラス製４つ口丸底フラスコに、２価アルコールとして１，２－プロパンジオール３６７ｇ（４．８ｍｏｌ）、２価カルボン酸としてアジピン酸４６１ｇ（３．２ｍｏｌ）、並びに触媒としてテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．１３ｇを仕込んだ後、１８０℃まで常圧で７．５時間かけて昇温した。昇温中、流出してくるガスは精留装置を通して凝縮させ、反応で生成する水及びその他に分けて、水は回収し、その他はフラスコ内に戻した。その後、精留装置を取り外し、ト字管、冷却管、２００ｍｌナスフラスコ、及び減圧装置を丸底フラスコに取り付け、１５．５時間かけて０．７ｋＰａまで減圧しなから１８０℃まで昇温し重縮合を行った。冷却後、常圧に戻し、無水酢酸２０４ｇ（２．０ｍｏｌ）を追加し、１２０℃を４時間保持した。その後、１２０℃を保持しながら１．３ｋＰａまで減圧し、低沸分の回収を行った。その結果、下記式が主成分である淡黄色透明液体が６９７ｇ得られた。エステル化合物Ｅの数平均分子量は１４００、酸価は０．２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。 Comparative Example 3
Synthesis of ester compound E To a 1 L glass four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a rectifying apparatus, 367 g (4.8 mol) of 1,2-propanediol as a dihydric alcohol, divalent carvone After adding 461 g (3.2 mol) of adipic acid as an acid and 0.13 g of tetra-n-butyl titanate as a catalyst, the temperature was raised to 180 ° C. under normal pressure over 7.5 hours. During the temperature increase, the gas that flowed out was condensed through a rectifier, divided into water produced by the reaction and others, and water was recovered, and the others were returned to the flask. After that, the rectifying device was removed, and the T-tube, cooling tube, 200 ml eggplant flask, and decompressor were attached to the round bottom flask, and the pressure was reduced to 0.7 kPa over 15.5 hours. Condensation was performed. After cooling, the pressure was returned to normal pressure, 204 g (2.0 mol) of acetic anhydride was added, and 120 ° C. was maintained for 4 hours. Thereafter, the pressure was reduced to 1.3 kPa while maintaining 120 ° C., and the low boiling point was recovered. As a result, 697 g of a pale yellow transparent liquid whose main component is the following formula was obtained. The number average molecular weight of the ester compound E was 1400, the acid value was 0.20 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 0.10 mgKOH / g or less.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
比較例４
エステル化合物Ｆの合成
　撹拌機、温度計、精留装置を備え付けた１Ｌのガラス製４つ口丸底フラスコに２価アルコールとして１，２－プロパンジオール３６５ｇ（４．８ｍｏｌ）、２価カルボン酸としてアジピン酸４６７ｇ（３．２ｍｏｌ）、並びに触媒としてテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．１３ｇを仕込んだ後、１８０℃まで常圧で４時間かけて昇温した。昇温中、流出してくるガスは精留装置を通して凝縮させ、反応で生成する水及びその他に分けて、水は回収し、その他はフラスコ内に戻した。ガスの流出が止まるまで冷却した後、精留装置を外して、ト字管、冷却管、及び２００ｍｌナスフラスコを丸底フラスコに取り付け、１８０℃を４時間保持した。その後、減圧装置を丸底フラスコに取り付け、１０．６ｋＰａの減圧下で１７０～１８０℃を１１時間保持した。この間に反応で生成してくる水は２００ｍｌナスフラスコに回収した。その後、１１．５時間かけて０．７ｋＰａまで減圧しなから１８０℃まで昇温し重縮合を行った。その結果、下記式が主成分である無色透明液体が５９１ｇ得られた。エステル化合物Ｆの数平均分子量は１５００、酸価は０．３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１０８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Comparative Example 4
Synthesis of ester compound F 365 g (4.8 mol) of 1,2-propanediol as a dihydric alcohol in a 1 L glass four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a rectifying device as a divalent carboxylic acid After charging 467 g (3.2 mol) of adipic acid and 0.13 g of tetra-n-butyl titanate as a catalyst, the temperature was raised to 180 ° C. at normal pressure over 4 hours. During the temperature increase, the gas that flowed out was condensed through a rectifier, divided into water produced by the reaction and others, and water was recovered, and the others were returned to the flask. After cooling until the outflow of gas stopped, the rectification apparatus was removed, and the To-tube, the cooling tube, and the 200 ml eggplant flask were attached to the round bottom flask, and kept at 180 ° C. for 4 hours. Thereafter, a vacuum apparatus was attached to the round bottom flask and maintained at 170 to 180 ° C. for 11 hours under a reduced pressure of 10.6 kPa. During this time, water produced by the reaction was collected in a 200 ml eggplant flask. Thereafter, the pressure was reduced to 0.7 kPa over 11.5 hours, but the temperature was raised to 180 ° C. to perform polycondensation. As a result, 591 g of a colorless transparent liquid whose main component is the following formula was obtained. The number average molecular weight of the ester compound F was 1500, the acid value was 0.36 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 108 mgKOH / g.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
比較例５
エステル化合物Ｇの合成
　撹拌機、温度計、精留装置を備え付けた５００ｍｌのガラス製４つ口丸底フラスコに２価アルコールとして１，２－プロパンジオール３０１ｇ（４．０ｍｏｌ）、芳香族モノカルボン酸として安息香酸１２２ｇ（１．０ｍｏｌ）、２価カルボン酸としてアジピン酸８ｇ（０．０５ｍｏｌ）及び無水フタル酸２４ｇ（０．２ｍｏｌ）、並びに触媒としてテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．０４ｇを仕込んだ後、２００℃まで常圧で６．５時間かけて昇温した。昇温中、流出してくるガスは精留装置を通して凝縮させ、反応で生成する水及びその他に分けて、水は回収し、その他はフラスコ内に戻した。その後、精留装置を外して、ト字管、冷却管、２００ｍｌナスフラスコ、及び減圧装置を丸底フラスコに取り付け、２４．０ｋＰａの減圧下で１５０～１６０℃を１８時間保持した。減圧の間に反応で生成してくる水は２００ｍｌナスフラスコに回収した。その後、８時間かけて０．７ｋＰａまで減圧しながら１８０℃まで昇温し重縮合を行った。その結果、下記式が主成分である黄色透明液体が１５２ｇ得られた。エステル化合物Ｇの数平均分子量は４１０、酸価は０．２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、アジピン酸残基とフタル酸残基とのモル比率は１：３であった。 Comparative Example 5
Synthesis of ester compound G In a 500 ml glass four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, thermometer, and rectifying apparatus, 301 g (4.0 mol) of 1,2-propanediol as a dihydric alcohol, aromatic monocarboxylic acid Benzoic acid 122 g (1.0 mol) as a divalent carboxylic acid, 8 g (0.05 mol) adipic acid and 24 g (0.2 mol) phthalic anhydride as a divalent carboxylic acid, and 0.04 g of tetra-n-butyl titanate as a catalyst The temperature was raised to 200 ° C. at normal pressure over 6.5 hours. During the temperature increase, the gas that flowed out was condensed through a rectifier, divided into water produced by the reaction and others, and water was recovered, and the others were returned to the flask. Thereafter, the rectifying device was removed, and the To-tube, the cooling tube, the 200 ml eggplant flask, and the pressure reducing device were attached to the round bottom flask, and maintained at 150 to 160 ° C. for 18 hours under a reduced pressure of 24.0 kPa. The water produced by the reaction during decompression was collected in a 200 ml eggplant flask. Thereafter, polycondensation was performed by raising the temperature to 180 ° C. while reducing the pressure to 0.7 kPa over 8 hours. As a result, 152 g of a yellow transparent liquid whose main component is the following formula was obtained. The number average molecular weight of the ester compound G was 410, the acid value was 0.29 mgKOH / g, the hydroxyl value was 14.1 mgKOH / g, and the molar ratio of adipic acid residue to phthalic acid residue was 1: 3.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
比較例６
エステル化合物Ｋの合成
　国際公開第１０／０８７２１９号記載の方法により、２価アルコールとしてエチレングリコール及び１，２－プロパンジオール、２価カルボン酸としてコハク酸及びテレフタル酸並びに無水酢酸を反応させて、下記式が主成分である淡黄色透明液体を得た。エステル化合物Ｋの数平均分子量は１０３０（平均重合度ｎ＝５．０）、酸価は０．４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１．９７ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレングリコール残基と１，２－プロパンジオール残基とのモル比率は１：１、コハク酸残基とテレフタル酸残基とのモル比率は１：１であった。 Comparative Example 6
Synthesis of ester compound K According to the method described in WO 10/087219, ethylene glycol and 1,2-propanediol as dihydric alcohol and succinic acid, terephthalic acid and acetic anhydride as the divalent carboxylic acid were reacted. A pale yellow transparent liquid whose formula is the main component was obtained. The number average molecular weight of the ester compound K is 1030 (average polymerization degree n = 5.0), the acid value is 0.42 mgKOH / g, the hydroxyl value is 1.97 mgKOH / g, the ethylene glycol residue and the 1,2-propanediol residue The molar ratio with the group was 1: 1, and the molar ratio between the succinic acid residue and the terephthalic acid residue was 1: 1.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
＜フィルムの作成及び評価＞
実施例１１
　塩化メチレン３４．０ｇ、メタノール４．８ｇ及びブタノール１．２ｇの混合溶媒にセルロースエステル樹脂 ２．１４ｇ及びエステル化合物Ａ ０．２６ｇを溶解した溶液を直径９４ｍｍのシャーレに５ｇ秤取し、ふたをした後、シャーレ全体に流涎させた。その後、室温にて水平を保ちつつ一晩静置した後に５０℃にて０．５時間、その後１００℃にて１時間乾燥させることで、厚さ２５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの透湿度及び透明性を前記方法で測定した結果を表１に記す。 <Creation and evaluation of film>
Example 11
5 g of a solution in which 2.14 g of cellulose ester resin and 0.26 g of ester compound A were dissolved in a mixed solvent of 34.0 g of methylene chloride, 4.8 g of methanol and 1.2 g of butanol was weighed in a petri dish having a diameter of 94 mm and covered. Later, the whole petri dish was made fluent. Thereafter, the film was allowed to stand at room temperature overnight and then dried at 50 ° C. for 0.5 hour, and then at 100 ° C. for 1 hour to obtain a film having a thickness of 25 μm. The results of measuring the moisture permeability and transparency of the obtained film by the above methods are shown in Table 1.
実施例１２
　エステル化合物Ａの代わりにエステル化合物Ｂを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ２７μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの透湿度及び透明性を前記方法で測定した結果を表１に記す。 Example 12
The same operation as in Example 1 was carried out except that the ester compound B was used in place of the ester compound A to obtain a film having a thickness of 27 μm. The results of measuring the moisture permeability and transparency of the obtained film by the above methods are shown in Table 1.
実施例１３
　エステル化合物Ａの代わりにエステル化合物Ｈを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ２６μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの透湿度及び透明性を前記方法で測定した結果を表１に記す。 Example 13
A film having a thickness of 26 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that ester compound H was used instead of ester compound A. The results of measuring the moisture permeability and transparency of the obtained film by the above methods are shown in Table 1.
実施例１４
　エステル化合物Ａの代わりにエステル化合物Ｉを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ２８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの透湿度及び透明性を前記方法で測定した結果を表１に記す。 Example 14
A film having a thickness of 28 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that ester compound I was used instead of ester compound A. The results of measuring the moisture permeability and transparency of the obtained film by the above methods are shown in Table 1.
実施例１５
　エステル化合物Ａの代わりにエステル化合物Ｊを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ２５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの透湿度及び透明性を前記方法で測定した結果を表１に記す。 Example 15
A film having a thickness of 25 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that ester compound J was used instead of ester compound A. The results of measuring the moisture permeability and transparency of the obtained film by the above methods are shown in Table 1.
比較例１１
　エステル化合物Ａの代わりにエステル化合物Ｃを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ２８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの透湿度及び透明性を前記方法で測定した結果を表１に記す。 Comparative Example 11
A film having a thickness of 28 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that ester compound C was used in place of ester compound A. The results of measuring the moisture permeability and transparency of the obtained film by the above methods are shown in Table 1.
比較例１２
　エステル化合物Ａの代わりにエステル化合物Ｄを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ２６μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの透湿度及び透明性を前記方法で測定した結果を表１に記す。 Comparative Example 12
A film having a thickness of 26 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that ester compound D was used instead of ester compound A. The results of measuring the moisture permeability and transparency of the obtained film by the above methods are shown in Table 1.
比較例１３
　エステル化合物Ａの代わりにエステル化合物Ｅを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ２６μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの透湿度及び透明性を前記方法で測定した結果を表１に記す。 Comparative Example 13
A film having a thickness of 26 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that ester compound E was used instead of ester compound A. The results of measuring the moisture permeability and transparency of the obtained film by the above methods are shown in Table 1.
比較例１４
　エステル化合物Ａの代わりにエステル化合物Ｆを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ２５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの透湿度及び透明性を前記方法で測定した結果を表１に記す。 Comparative Example 14
Except that the ester compound F was used instead of the ester compound A, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a film having a thickness of 25 μm. The results of measuring the moisture permeability and transparency of the obtained film by the above methods are shown in Table 1.
比較例１５
　エステル化合物Ａの代わりにエステル化合物Ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ２８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの透湿度及び透明性を前記方法で測定した結果を表１に記す。 Comparative Example 15
A film having a thickness of 28 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that ester compound G was used instead of ester compound A. The results of measuring the moisture permeability and transparency of the obtained film by the above methods are shown in Table 1.
比較例１６
　エステル化合物Ａの代わりにリン酸エステル系可塑剤１を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ２５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの透湿度及び透明性を前記方法で測定した結果を表１に記す。 Comparative Example 16
A film having a thickness of 25 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the phosphate ester plasticizer 1 was used instead of the ester compound A. The results of measuring the moisture permeability and transparency of the obtained film by the above methods are shown in Table 1.
比較例１７
　エステル化合物Ａの代わりにリン酸エステル系可塑剤２を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ２４μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの透湿度及び透明性を前記方法で測定した結果を表１に記す。 Comparative Example 17
A film having a thickness of 24 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the phosphate ester plasticizer 2 was used instead of the ester compound A. The results of measuring the moisture permeability and transparency of the obtained film by the above methods are shown in Table 1.
比較例１８
　エステル化合物Ａを用いない以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ２４μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの透湿度及び透明性を前記方法で測定した結果を表１に記す。 Comparative Example 18
Except not using the ester compound A, the same operation as Example 1 was performed and the film of thickness 24 micrometers was obtained. The results of measuring the moisture permeability and transparency of the obtained film by the above methods are shown in Table 1.
比較例１９
　エステル化合物Ａの代わりにエステル化合物Ｋを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ２６μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの透湿度及び透明性を前記方法で測定した結果を表１に記す。 Comparative Example 19
A film having a thickness of 26 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that ester compound K was used in place of ester compound A. The results of measuring the moisture permeability and transparency of the obtained film by the above methods are shown in Table 1.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　実施例１１～１５及び比較例１１のように末端を芳香族モノアルコールで封止したエステル化合物を含むフィルムは、比較例１２、１３及び１９のように無水酢酸で封止したエステル化合物、比較例１４のように末端封止していないエステル化合物、比較例１５のように安息香酸で末端封止したエステル化合物、又は比較例１６及び１７のように従来用いられていたリン酸エステル系可塑剤を含むフィルムと比較して、明らかに透湿度が低く、耐透湿性が改善されていることがわかる。また、２価アルコールが芳香族の２価アルコールのみであり、末端を芳香族モノアルコールで封止したエステル化合物を含む比較例１１のフィルムは、透湿度は低いが、透明性（ヘーズ値）が悪いことがわかる。これらのことから、本発明の組成のエステル化合物を改質剤として含むことで、フィルムの透明性を保ちながら耐透湿性を改善することができることがわかる。  Films containing ester compounds whose ends are sealed with aromatic monoalcohol as in Examples 11 to 15 and Comparative Example 11 are ester compounds sealed with acetic anhydride as in Comparative Examples 12, 13 and 19, Comparative Examples An ester compound that is not end-capped, such as 14, an ester compound that is end-capped with benzoic acid, as in Comparative Example 15, or a phosphate ester plasticizer that has been conventionally used as in Comparative Examples 16 and 17. It can be seen that the moisture permeability is clearly lower than that of the containing film, and the moisture resistance is improved. In addition, the film of Comparative Example 11 containing an ester compound in which the dihydric alcohol is an aromatic dihydric alcohol and the terminal is sealed with an aromatic monoalcohol has low moisture permeability, but transparency (haze value). I know it ’s bad. From these facts, it can be seen that the moisture permeation resistance can be improved while maintaining the transparency of the film by including the ester compound of the composition of the present invention as a modifier.

Claims (10)

  1. 　下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ａ１及びＡ２は、同一又は異なって、脂肪族ジカルボン酸残基を示す。Ｇ１は、２価アルコール残基を示し、前記２価アルコール残基は、脂肪族の２価アルコール残基、又は脂肪族の２価アルコール残基及び芳香族の２価アルコール残基の組合せである。Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、芳香族モノアルコール残基を示す。ｎは１以上の整数である。］
    で表されるエステル化合物を含むセルロースエステル樹脂用改質剤。     Following formula (1):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     [In formula (1), A 1 and A 2 are the same or different and are each an aliphatic dicarboxylic acid residue. G 1 represents a dihydric alcohol residue, and the dihydric alcohol residue is an aliphatic dihydric alcohol residue or a combination of an aliphatic dihydric alcohol residue and an aromatic dihydric alcohol residue. is there. M 1 and M 2 are the same or different and each represents an aromatic monoalcohol residue. n is an integer of 1 or more. ]
    The modifier for cellulose ester resins containing the ester compound represented by these.
  2. 　前記エステル化合物の数平均分子量が５００～２５００である、請求項１に記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。 The cellulose ester resin modifier according to claim 1, wherein the ester compound has a number average molecular weight of 500 to 2500.
  3. 　前記Ｍ１及びＭ２が、フェノール、２－メチルフェノール、３－メチルフェノール、４－メチルフェノール、ベンジルアルコール、２－メチルベンジルアルコール、３－メチルベンジルアルコール、４－メチルベンジルアルコール、１－フェニルエタノール、２－フェニルエタノール、２－ベンジルオキシエタノール及び２－フェノキシエタノールからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族モノアルコールの残基である、請求項１又は２に記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。 M 1 and M 2 are phenol, 2-methylphenol, 3-methylphenol, 4-methylphenol, benzyl alcohol, 2-methylbenzyl alcohol, 3-methylbenzyl alcohol, 4-methylbenzyl alcohol, 1-phenylethanol. The modification for cellulose ester resin according to claim 1 or 2, which is a residue of at least one aromatic monoalcohol selected from the group consisting of 2-phenylethanol, 2-benzyloxyethanol and 2-phenoxyethanol. Agent.
  4. 　前記Ｍ１及びＭ２が、２－ベンジルオキシエタノール及び２－フェノキシエタノールからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族モノアルコールの残基である、請求項３に記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。 The modification for cellulose ester resin according to claim 3, wherein M 1 and M 2 are residues of at least one aromatic monoalcohol selected from the group consisting of 2-benzyloxyethanol and 2-phenoxyethanol. Agent.
  5. 　前記Ｇ１が、前記脂肪族の２価アルコール残基である、請求項１～４のいずれかに記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。 The cellulose ester resin modifier according to any one of claims 1 to 4, wherein G 1 is the aliphatic dihydric alcohol residue.
  6. 　前記Ｇ１が、前記脂肪族の２価アルコール残基及び芳香族の２価アルコール残基の組合せであり、前記エステル化合物における前記２価アルコール残基中の前記芳香族の２価アルコール残基のモル比率が、８０％以下である、請求項１～４のいずれかに記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。 G 1 is a combination of the aliphatic divalent alcohol residue and the aromatic divalent alcohol residue, and the aromatic divalent alcohol residue in the divalent alcohol residue in the ester compound is The cellulose ester resin modifier according to any one of claims 1 to 4, wherein the molar ratio is 80% or less.
  7. 　前記エステル化合物の水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１～６のいずれかに記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。 The modifier for cellulose ester resin according to any one of claims 1 to 6, wherein the ester compound has a hydroxyl value of 30 mgKOH / g or less.
  8. 　前記エステル化合物の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１～７のいずれかに記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。 The cellulose ester resin modifier according to any one of claims 1 to 7, wherein an acid value of the ester compound is 3 mgKOH / g or less.
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載のセルロースエステル樹脂用改質剤、及びセルロースエステル樹脂を含むセルロースエステル樹脂組成物。 A cellulose ester resin composition comprising the cellulose ester resin modifier according to any one of claims 1 to 8 and a cellulose ester resin.
  10. 　請求項９に記載のセルロースエステル樹脂組成物を含む光学用フィルム。  An optical film comprising the cellulose ester resin composition according to claim 9.
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