WO2017204372A1 - 자기회합형 야누스 마이크로 입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

자기회합형 야누스 마이크로 입자 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2017204372A1
WO2017204372A1 PCT/KR2016/005487 KR2016005487W WO2017204372A1 WO 2017204372 A1 WO2017204372 A1 WO 2017204372A1 KR 2016005487 W KR2016005487 W KR 2016005487W WO 2017204372 A1 WO2017204372 A1 WO 2017204372A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
janus
janus microparticles
particles
polystyrene
microparticles
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/005487
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이현석
이연
김용진
이존환
최경호
김진웅
Original Assignee
(주)아모레퍼시픽
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)아모레퍼시픽 filed Critical (주)아모레퍼시픽
Priority to PCT/KR2016/005487 priority Critical patent/WO2017204372A1/ko
Priority to US16/303,432 priority patent/US20200323762A1/en
Priority to JP2018561698A priority patent/JP6768841B2/ja
Publication of WO2017204372A1 publication Critical patent/WO2017204372A1/ko

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
    • A61K8/06—Emulsions
    • A61K8/064—Water-in-oil emulsions, e.g. Water-in-silicone emulsions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
    • A61K8/025—Explicitly spheroidal or spherical shape
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
    • A61K8/0283—Matrix particles
    • A61K8/0287—Matrix particles the particulate containing a solid-in-solid dispersion
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/25—Silicon; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/37—Esters of carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8105—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8117—Homopolymers or copolymers of aromatic olefines, e.g. polystyrene; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8129—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers or esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers, e.g. polyvinylmethylether
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8152—Homopolymers or copolymers of esters, e.g. (meth)acrylic acid esters; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/817—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions or derivatives of such polymers, e.g. vinylimidazol, vinylcaprolactame, allylamines (Polyquaternium 6)
    • A61K8/8176—Homopolymers of N-vinyl-pyrrolidones. Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/86—Polyethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/10—General cosmetic use
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/60—Particulates further characterized by their structure or composition
    • A61K2800/61—Surface treated
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/60—Particulates further characterized by their structure or composition
    • A61K2800/61—Surface treated
    • A61K2800/614—By macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/60—Particulates further characterized by their structure or composition
    • A61K2800/65—Characterized by the composition of the particulate/core
    • A61K2800/654—The particulate/core comprising macromolecular material

Definitions

  • Disclosed herein is a technology relating to self-assembling Janus microparticles and a method of manufacturing the same.
  • a single or multiple using phospholipid raw materials derived from emulsified particles, plants or animals formed by preparing a semi-formulation using a surfactant having a specific hydrophilic-hydrophobic ratio value and then treating it with a high pressure emulsifier or the like Liposomes that form a membrane to trap an agonist.
  • the fine particles in the pickling emulsion have different surface contact angles between the aqueous phase and the oil phase according to their characteristics, and oil / water or water / oil large emulsified particles are formed according to the contact angle.
  • the present disclosure provides a self-association type Janus microparticles and a method for manufacturing the self-association is clearly phase-separated, to freely control the shape of the Janus microparticles, improve the retention time of the emulsion drop, Janus It aims at producing a uniform mass of particles.
  • the technology disclosed herein to solve the above problems is, in one aspect, as Janus microparticles, the particles comprising: a first domain comprising polystyrene; And a second domain comprising polytetradecyl acrylate.
  • the technology disclosed herein provides an emulsion composition comprising the Janus microparticles, and a cosmetic composition comprising the emulsion composition.
  • the technology disclosed herein provides a method of making the Janus microparticles, and provides a method of controlling the amphipathic microparticle structure.
  • the present invention provides clear Janus microparticles with clear phase separation so that the amphiphilic Janus microparticles can be utilized in various fields, and provides a method for preparing such particles to realize mass production, and By providing a method of controlling the structure of the finely controlled phase separation of Janus microparticles it is possible to manufacture a variety of particles according to the purpose and use.
  • FIG. 1 is a view showing the outline of the manufacturing process of Janus microparticles according to an aspect of the present invention.
  • Figure 2 is a polystyrene polymerized according to an aspect of the present invention, tetradecyl acrylate monomer is included in the polystyrene in a swollen state, polytetradecyl acrylate is formed by photopolymerization, showing the phase separation Janus microparticles to be.
  • FIG. 3 is a view showing a process of coating silica nanoparticles on Janus microparticles according to an aspect of the present invention.
  • FIG. 4 is a view showing Janus microparticles coated with silica particles having a diameter of 100 nm and silica particles having a diameter of 300 nm, respectively, according to an aspect of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing that the amphipathic Janus particles according to an aspect of the present invention effectively exert wettability in a compatible liquid phase.
  • FIG. 6 is a fluorescence microscope image showing the polystyrene portion and the polytetradecyl acrylate portion in the Janus microparticles according to an aspect of the present invention and an electron microscope image showing that the Janus microparticles are spherical.
  • FIG. 7 is a view comparing the sizes of polystyrene and Janus microparticles, according to an aspect of the present invention.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • FIGS. 9A, 9B, 9C, and 9D show a case where an alkyl group of an alkyl acrylate is changed according to an aspect of the present invention
  • FIGS. 9E, 9F, 9G, and 9H show ethanol / water mixtures. The figure which shows the result at the time of changing the volume ratio of ethanol / water in a solvent.
  • 10A, 10B, and 10C illustrate Janus microparticles having different anisotropy levels by adjusting the swelling ratio according to an aspect of the present invention.
  • 11A and 11B show microscopic images of pickling emulsions according to one aspect of the present invention.
  • FIG. 12 is a view showing a relationship between anisotropy and the interfacial contact angle of Janus microparticles according to an aspect of the present invention.
  • FIG. 13 is a diagram illustrating a relationship between anisotropy and a retention time of a pickling emulsion drop, according to an aspect of the present invention.
  • Janus microparticles disclosed herein include particles in which two different structures or properties are included in one micro-sized particle. By narrowly, it is meant that some parts of the spherical particles and the other parts each have a separate structure or property, and the structure or property generally means that a difference occurs due to different structures, combinations, or physicochemical properties on the inside or the surface. Include.
  • the hydrophilic substance inducer disclosed herein is a compound capable of binding (including covalent bonds) to the surface of polystyrene, and by binding a hydrophilic substance to itself (including hydrogen bonds), And compounds that direct the hydrophilic material to be coated.
  • the diameter disclosed herein refers to the average diameter of the particles, and since the particles are three-dimensional objects, they include a diameter calculated using the equivalent sphere concept to measure the diameter when the particle is not a perfect sphere. .
  • the present invention provides a Janus microparticle, wherein the particle comprises: a first domain comprising polystyrene; And a second domain including polytetradecyl acrylate (polytetradecylacrylate).
  • the polystyrene of the first domain may be covalently bonded to a hydrophilic substance inducing group on the surface.
  • the first domain may include a core comprising polystyrene; And a hydrophilic material coating layer coated on the core.
  • the hydrophilic material coating layer may be a hydrophilic material is bonded to the hydrophilic material induction covalently bonded to the surface of the polystyrene.
  • the hydrophilic substance derivative includes at least one selected from the group consisting of polyvinylalcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine and poloxamer It may be, preferably polyvinylpyrrolidone.
  • the poloxamer may be a poloxamer 407 or a triple copolymer of poly (ethylene oxide) -poly (propylene oxide) -poly (ethylene oxide) (PEO-PPO-PEO).
  • the hydrophilic material may include silica nanoparticles.
  • the degree of Janusity is defined as D / D 0 , where D is the short diameter of the second domain of the Janus microparticles, D 0 means the diameter of the entire particle (Fig. 10c) Reference).
  • the Janus microparticles may have an anisotropy of 0.25 to 0.75 of the second domain with respect to the whole particle.
  • the anisotropy is at least 0.25, at least 0.3, at least 0.35, at least 0.37, at least 0.4, at least 0.45, at least 0.5, at least 0.55, at least 0.6, at least 0.7, at most 0.75, at most 0.7, at most 0.6, at most 0.55. , 0.5 or less, 0.45 or less, 0.4 or less, 0.37 or less, 0.35 or less, or 0.3 or less, preferably 0.45 to 0.55.
  • the Janus microparticles may have a diameter of 1 micrometer ( ⁇ m) to 100 micrometers in terms of equivalent sphere shape.
  • the diameter is at least 1 ⁇ m, at least 3 ⁇ m, at least 5 ⁇ m, at least 7 ⁇ m, at least 10 ⁇ m, at least 15 ⁇ m, at least 20 ⁇ m, at least 30 ⁇ m, at least 60 ⁇ m, or at least 80 ⁇ m, at most 100 ⁇ m, at most 80 ⁇ m, at most 60 ⁇ m, at most 30 ⁇ m, 20 ⁇ m, 15 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, 7 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less, or 3 ⁇ m or less, preferably 3 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the Janus microparticles may be used in various fields requiring clear phase separation such as imparting amphiphilicity.
  • the silica nanoparticles are coated to give hydrophilicity, the hydrophobic portion and the hydrophilic portion are clearly distinguished (see FIGS. 4 and 5), and thus may have remarkably superior properties compared to the conventional particles having difficult phase separation.
  • it can be widely used in various applications such as pickling emulsion through such a clear amphipathic.
  • the present invention provides an emulsion composition comprising the Janus microparticles.
  • the emulsion may be a pickling emulsion.
  • the emulsion has a water-in-oil type (w / o) when the anisotropy of the second domain with respect to the entirety of the Janus microparticles is 0.25 or more and less than 0.37, and an oil-in-water type (o / w when 0.37 or more and less than 0.75). May be).
  • the emulsion composition may be an improved retention time of the emulsion drop.
  • the holding time may be 20 hours or more, 40 hours or more, 60 hours or more, 80 hours or more, or 100 hours or more, preferably 60 hours or more.
  • the emulsion composition according to one aspect of the present invention controls the anisotropy to 0.5 or close to the emulsion drop (emulsion drop). Retention time is significantly improved (see FIG. 13).
  • the present invention provides a cosmetic composition comprising the emulsion composition.
  • the cosmetic composition is not particularly limited in formulation, hair tonic, scalft treatment, hair cream, general ointment, supple cosmetics, astringent cosmetics, nourishing cosmetics, eye cream, nutrition cream, massage Cream, cleansing cream, cleansing foam, cleansing water, powder, essence, pack, body lotion, body cream, body oil, body essence, makeup base, foundation, hair dye, shampoo, rinse, body cleanser, toothpaste, mouthwash, lotion, It may be formulated as a gel, patch or spray.
  • the present invention provides a method for producing the Janus microparticles
  • the dispersion polymerization of the process (1) may be performed in the presence of a compound for generating a hydrophilic substance inducing group on the surface of the polystyrene particles.
  • the compound for generating the hydrophilic substance derivative may be any one or more selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine or poloxamer.
  • the poloxamer may be a poloxamer 407 or a triple copolymer of poly (ethylene oxide) -poly (propylene oxide) -poly (ethylene oxide) (PEO-PPO-PEO).
  • the method may further include a step (5) of combining the silica nanoparticles with a hydrophilic material inducer to form a hydrophilic material coating layer after the process (4).
  • the mixed solvent of the process (2) may be a solution of a C1-C6 alcohol: water mixed in a volume ratio of 4: 1 to 1: 4.
  • the alcohol of C1-C6 is ethanol.
  • the volume ratio may be 1 to 4: 1 to 4, preferably 3: 2.
  • the process (3) may be carried out by adding at least one of a crosslinking agent and a photopolymerization initiator.
  • the crosslinking agent may include ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA), and the photopolymerization initiator may include 1-hydroxycyclohexyl phenylketone.
  • amphipathic microparticles are:
  • the alkyl carbon number change may be a change within the range of 5 to 20.
  • the alkyl carbon number may be 6, 12, 14, or 16, more preferably 14 may be.
  • the alkyl acrylate may include lauryl methacrylate (Lauryl methacrylate).
  • the change in the mixed solvent may be such that the volume ratio of C1-C6 alcohol: water varies within a range of 4: 1 to 1: 4.
  • the alcohol of C1-C6 is ethanol.
  • the volume ratio may be 1 to 4: 1 to 4, preferably 3: 2.
  • the swelling ratio refers to a second domain / first domain (w / w) in the microparticles, and the amount of the monomer and the solvent when the particles are swollen by enclosing the alkyl acrylate monomer in polystyrene after polystyrene polymerization. It can be changed by adjusting various conditions such as temperature, time and time.
  • the swelling ratio change may be such that the anisotropy is 0.25 to 0.75.
  • the swelling ratio is at least 0.25, at least 0.3, at least 0.35, at least 0.37, at least 0.4, at least 0.45, at least 0.5, at least 0.55, at least 0.6, or at least 0.7, at most 0.75, at most 0.7, at least 0.6. Or less, 0.55 or less, 0.5 or less, 0.45 or less, 0.4 or less, 0.37 or less, 0.35 or less, or 0.3 or less, preferably, 0.45 to 0.55.
  • the degree of phase separation can be precisely controlled by changing the carbon number of the alkyl group of the alkyl acrylate monomer or by changing the volume ratio of alcohol: water in the mixed solvent (see FIGS. 9A to 9H). ).
  • a bright field microscope (Axio Vert. A1, Carl Zeiss, Germany) was used to confirm the basic image of each particle.
  • the Janus phase of the particles was evaluated by fluorescence microscopy (Axio Vert. A1, Carl Zeiss, Germany), where 9-vinylanthracene (0.1 wt%, Aldrich) was copolymerized with polystyrene polymer as a fluorescent probe. I was.
  • the specific shape of each particle was observed by electron microscope (SEM, S-4800, Hitachi, Japan), and the diameter was analyzed by electron microscope image. More than 100 particles were analyzed and averaged.
  • the chemical nature of the particle surface was used with an X-ray photoelectron spectrometer (XPS, Theta Probe, Thermo Fisher Scientific, USA).
  • FIG. 1 The manufacturing procedure of Janus microparticles according to an embodiment of the present invention is shown in FIG. 1.
  • polystyrene particles having a size equivalent to 3 micrometers in equivalent spherical shape were synthesized by dispersion polymerization.
  • the bright field microscope image of the polystyrene particles is shown in the first drawing of FIG. 2.
  • polyvinylpyrrolidone covalently bonded to the polystyrene surface was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis (FIG. 8).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • polystyrene particles synthesized by the above method was dispersed in ethanol / water (5 ml, 3/2, v / v) mixed solvent. Sonication was performed at room temperature for 30 minutes to prevent aggregation.
  • poloxamer 407 Polyxamer 407, Pluronic F-127, 2 wt%) and polyvinyl alcohol (polyvinyl alcohol, PVA, 2 wt%) were added.
  • FIG. 2 Brightfield microscopic images of the phase separated particles are shown in FIG. 2.
  • the electron microscope image confirmed that the particles were spherical (second figure in FIG. 6)
  • the fluorescence microscope image confirmed that the polystyrene portion and the polytetradecyl acrylate portion were clearly phase separated in one spherical particle.
  • the bright hemispherical part is the polystyrene part and the dark part is the polytetradecyl acrylate part.
  • FIG. 6 the result of comparing the size of the polystyrene particles and the Janus micro particles is shown in FIG.
  • silica nanoparticles were hydrogen-bonded to polyvinylpyrrolidone covalently bonded to the polystyrene surface (FIG. 3).
  • 0.015 g of polystyrene / polytetedecyl acrylate Janus particles and 0.01 g of silica nanoparticles each were well dispersed in ethanol / water mixed solvent (2.5 ml, 1/1, v / v). Thereafter, the silica nanoparticle dispersion was added dropwise to the Janus particle dispersion over 30 minutes, during which time a slight sonication was performed at room temperature. The mixture was then spun at 50 rpm for 24 hours at room temperature. To remove residual silica nanoparticles, the mixture was repeatedly centrifuged using ethanol / water mixture (1/1, v / v). The amphiphilic Janus particles were stored in water at room temperature.
  • the silica nanoparticles were separately bonded to 100 nm and 300 nm in diameter, respectively, and their electron microscope images are shown in FIG. 4.
  • the monomers were hexyl acrylate, dodecyl acrylate, tetradecyl acrylate, and hexadecyl acrylate, and the procedures of the above examples were carried out separately.
  • Hexyl acrylate), FIG. 9B (dodecyl acrylate), FIG. 9C (tetradecyl acrylate), and FIG. 9D (hexadecyl acrylate) could produce particles of various types. Through this, it was confirmed that when the alkyl chain longer than C14 is used as a monomer, a sandwich-shaped particle can be produced.
  • the morphology of the swelling and photopolymerization in the ethanol / water mixed solvent volume ratio of 4/1, 3/2, 2/3, 1/4 are respectively 9E (4/1), 9F (3/2), 9G (2/3), and 9H (1/4).
  • the anisotropy of the Janus microparticles according to an embodiment of the present invention can be precisely controlled by adjusting the swelling ratio of the particles.
  • the degree of Janusity is defined as D / D 0 , where D is the short diameter of the polytetradecyl acrylate (PTA) portion of the particle, excluding the polystyrene (PS) portion, and D 0 is the particle It means the diameter of the whole (refer FIG. 10C).
  • D / D 0 is 0.25
  • the shape of the Janus particles is shown in FIG. 10A.
  • the shape of the Janus particles is shown in FIG. 10B, and the swelling ratio (PTA / PS, w / w) it can be seen that the anisotropy can be controlled within the range of 0.25 to 0.5. Phase separation was irregular when D / D 0 was less than 0.25, and monomer swelling was not uniform when D / D 0 was greater than 0.5.
  • the interfacial orientation performance was evaluated to confirm the self-association performance at the water and oil interfaces through the pickling emulsion.
  • the surface coated with hydrophilic silica is in contact with the water interface and the hydrophobic PTA surface is in contact with the oil interface and pickling emulsion ( It was confirmed that it forms an oil-in-water type, O / W).
  • the anisotropic degree of the second domain with respect to the entire Janus microparticles was also confirmed that the contact angle at the interface orientation was determined according to the D / D 0 (FIG. 12), thereby changing whether the particles were W / O or O / W. I could see that.

Abstract

본 발명은 자기회합형 야누스 마이크로 입자 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명을 이용하여 상분리 정도가 정확하게 제어된 야누스 마이크로 입자를 제조할 수 있고, 한쪽 표면에만 선택적으로 금속 산화물 등을 코팅시켜 안정적인 계면 배향성을 구현할 수 있으며, 본 발명을 이용하여 상분리 정도가 정밀하게 제어되고 극명한 양친매성을 가지는 비등방성 구조의 야누스 마이크로 입자를 대량생산할 수 있으므로, 본 발명의 야누스 마이크로 입자 및 이의 제조방법은 다양한 분야에서 널리 활용되어 산업발전에 기여할 수 있을 것이다.

Description

자기회합형 야누스 마이크로 입자 및 이의 제조방법
본 명세서에는 자기회합형 야누스 마이크로 입자 및 이의 제조방법에 관한 기술이 개시된다.
화장품 및 의약품 분야에서는 피부에 효능이 있는 각종 물질을 피부에 효과적으로 작용시키기 위해 그 물질을 제품 내에 안정하게 포집하여 피부의 상태를 개선시킬 수 있는 제형의 개발이 요구되어 왔다. 그러나 많은 생리활성 효능 물질들이 수상에 난용성이거나 불안정하여 전체 계를 불안정하게 하는 경우가 많았다.
이를 극복하기 위하여 효능 물질을 제형 내에 보다 안정하고 용이하게 포집하는 기술들이 그 가치를 인정받아 왔다. 대표적인 예로서, 특정한 친수-소수성 비 값을 갖는 계면활성제를 사용하여 반제형을 제조한 후에 이를 고압유화기 등으로 처리하여 형성시킨 유화 입자, 식물 혹은 동물에서 유래된 인지질 원료를 사용하여 단일 혹은 다중 막을 형성시켜 효능 물질을 포집시킨 리포좀 등이 있다.
또한, 미세 크기의 입자를 활용하여 안정화된 거대 유화 입자를 형성할 수 있는 피커링 에멀젼(Pickering emulsion) 기술에 대해서도 연구가 진행되고 있다. 피커링 에멀젼 내의 미세 입자는 그 특성에 따라서 수상과 유상 사이에 표면 접촉각이 차이가 나고, 접촉각에 따라 Oil/Water 또는 Water/Oil 거대 유화 입자가 형성된다.
피커링 에멀젼 등에 다양하게 활용할 수 있는 미세 입자에 대해 연구가 진행되고 있으나, 미세 입자의 형태적 조절의 한계, 양친매성의 불명확함, 거대 유화 입자의 유지능력 제한 및 균일한 대량 생산 불가 등의 문제점이 있어 실질적인 응용이 어려웠다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 공개특허 제10-1997-0025588호(공개일: 1997.06.24)
일 측면에서, 본 명세서는 명확하게 상분리가 이루어진 자기회합형 야누스 마이크로 입자 및 이의 제조방법을 제공함으로써, 야누스 마이크로 입자의 형태를 자유롭게 제어하고, 유화 입자(emulsion drop)의 유지시간을 개선하며, 야누스 입자를 균일하게 대량 생산하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 명세서에 개시된 기술은, 일 측면에서, 야누스 마이크로 입자로서, 상기 입자는 폴리스티렌을 포함하는 제1도메인; 및 폴리테트라데실 아크릴레이트를 포함하는 제2도메인을 포함하는 야누스 마이크로 입자를 제공한다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 야누스 마이크로 입자를 포함하는 에멀젼 조성물을 제공하고, 상기 에멀젼 조성물을 포함하는 화장료 조성물을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 야누스 마이크로 입자를 제조하는 방법을 제공하고, 양친매성 마이크로 입자 구조 조절 방법을 제공한다.
본 발명은 일 측면에서, 상분리가 명확하게 이루어진 야누스 마이크로 입자를 제공함으로써 극명한 양친매성 야누스 마이크로 입자가 다양한 분야에 활용될 수 있도록 하고, 그러한 입자의 제조방법을 제공하여 대량생산을 실현할 수 있으며, 입자의 구조 조절 방법을 제공함으로써 야누스 마이크로 입자의 상분리 정도를 정밀하게 조절하여 목적 및 용도에 따른 다양한 입자를 제조할 수 있도록 해준다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 야누스 마이크로 입자의 제조과정의 개요를 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 일 측면에 따라 중합된 폴리스티렌, 테트라데실 아크릴레이트 단량체가 상기 폴리스티렌 내에 포함되어 팽윤된 상태, 광중합에 의해 폴리테트라데실 아크릴레이트가 형성되어 상분리가 된 야누스 마이크로 입자를 차례로 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 일 측면에 따른 야누스 마이크로 입자에 실리카 나노입자를 코팅시키는 과정을 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 일 측면에 따라, 직경 100nm인 실리카 입자, 직경 300nm인 실리카 입자를 각각 코팅시킨 야누스 마이크로 입자를 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 일 측면에 따른 양친매성 야누스 입자가 양립 액체상에서 효과적으로 젖음성을 발휘하는 것을 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명의 일 측면에 따른 야누스 마이크로 입자에서, 폴리스티렌 부분과 폴리테트라데실 아크릴레이트 부분을 나타낸 형광현미경 이미지와 야누스 마이크로 입자가 구형임을 나타낸 전자현미경 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 측면에 따라, 폴리스티렌과 야누스 마이크로 입자의 크기를 비교한 도이다.
도 8은 본 발명의 일 측면에 따른 폴리비닐피롤리돈이 폴리스티렌 표면에 공유결합되어 있음을 나타낸 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석도이다.
도 9a, 도 9b, 도 9c, 및 도 9d는 본 발명의 일 측면에 따라 알킬아크릴레이트의 알킬기를 변화시킨 경우를 나타낸 것이고, 도 9e, 도 9f, 도 9g, 및 도 9h는 에탄올/물 혼합용매에서 에탄올/물의 부피비율을 변화시킨 경우의 결과를 나타낸 도이다.
도 10a, 도 10b, 및 도 10c는 본 발명의 일 측면에 따라 팽윤비율을 조절하여 비등방성도가 달라진 야누스 마이크로 입자를 나타낸 것이다.
도 11a 및 도 11b는 본 발명의 일 측면에 따른 피커링 에멀젼의 현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 일 측면에 따라, 비등방성도와 야누스 마이크로 입자의 계면 접촉각과의 관계를 나타낸 도이다.
도 13은 본 발명의 일 측면에 따라, 비등방성도와 피커링 에멀젼 드랍의 유지시간과의 관계를 나타낸 도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에 개시된 야누스 마이크로 입자(Janus microparticle)란, 마이크로 크기의 입자 하나에 2개의 다른 구조나 성질이 함께 포함된 입자를 포함한다. 좁게는 구형 입자의 일부 부분과 다른 부분 각각이 별도의 구조나 성질을 갖는 경우를 의미하고 상기 구조나 특성은 일반적으로 내부 또는 표면상의 구조, 결합물, 또는 물리화학적 특성이 달라서 차이가 발생하는 것을 포함한다.
본 명세서에 개시된 친수성 물질 유도기란, 폴리스티렌(polystyrene)의 표면에 결합(공유결합을 포함한다)할 수 있는 화합물로서 친수성 물질을 자기자신에 결합(수소결합을 포함한다)시킴으로써, 폴리스티렌의 외곽에 상기 친수성 물질이 코팅될 수 있도록 유도하는 화합물을 포함한다.
본 명세서에서 개시되는 직경이란, 입자들의 평균 직경을 의미하는 것으로서, 입자는 3차원 물체이므로 완전한 구형이 아닌 경우 직경을 측정하기 위해서 등가구형(equivalent sphere) 개념을 이용하여 산출되는 직경을 포함하는 것이다. 예컨대, 동일한 최대 길이의 구형, 동일한 최소길이의 구형, 동일 질량의 구형, 동일 부피의 구형, 동일 표면적의 구형, 동일한 시브(sieve aperture)를 통과하는 구형, 동일한 침강속도를 갖는 구형 등 실제 입자와 동일한 특성을 갖는 등가구형으로 환산하여 그 등가구형의 직경을 산출할 수 있고, 이러한 직경에 대해 평균값을 산출하여 사용할 수 있다.
본 발명은 일 측면에 있어서, 야누스 마이크로 입자로서, 상기 입자는 폴리스티렌을 포함하는 제1도메인; 및 폴리테트라데실 아크릴레이트(polytetradecylacrylate)를 포함하는 제2도메인을 포함하는 야누스 마이크로 입자를 제공한다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 제1도메인의 폴리스티렌은 표면에 친수성 물질 유도기가 공유결합된 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 제1도메인은, 폴리스티렌을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 코팅된 친수성 물질 코팅층을 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 친수성 물질 코팅층은 폴리스티렌의 표면에 공유결합된 친수성 물질 유도기에 친수성 물질이 결합된 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 친수성 물질 유도기는 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine) 및 폴록사머(poloxamer)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈일 수 있다. 상기 폴록사머는 폴록사머407 또는 poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide)-poly(ethylene oxide) (PEO-PPO-PEO)인 삼중 공중합체일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 친수성 물질은 실리카 나노입자를 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 비등방성도(the degree of Janusity)는 D/D0로 정의되는데, 여기서 D는 야누스 마이크로 입자 중 제2도메인의 짧은 직경이고, D0는 입자 전체의 직경을 의미한다(도 10c 참조). 예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 야누스 마이크로 입자는 입자 전체에 대한 제2도메인의 비등방성도가 0.25 내지 0.75일 수 있다. 다른 측면에서, 상기 비등방성도는 0.25이상, 0.3이상, 0.35이상, 0.37이상, 0.4이상, 0.45이상, 0.5이상, 0.55이상, 0.6이상, 또는 0.7이상이거나 0.75이하, 0.7이하, 0.6이하, 0.55이하, 0.5이하, 0.45이하, 0.4이하, 0.37이하, 0.35이하, 또는 0.3이하일 수 있고, 바람직하게는 0.45 내지 0.55일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 야누스 마이크로 입자는 등가구형으로 환산했을 때의 직경이 1마이크로미터(μm) 내지 100마이크로미터일 수 있다. 다른 측면에서, 상기 직경은 1μm이상, 3μm이상, 5μm이상, 7μm이상, 10μm이상, 15μm이상, 20μm이상, 30μm이상, 60μm이상, 또는 80μm이상이거나 100μm이하, 80μm이하, 60μm이하, 30μm이하, 20μm이하, 15μm이하, 10μm이하, 7μm이하, 5μm이하, 또는 3μm이하일 수 있으며, 바람직하게는 3 μm 내지 10 μm일 수 있다.
상기 야누스 마이크로 입자는 상분리가 극명한 상태(도 2, 도 3, 및 도4 참조)이므로, 양친매성 부여 등 명확한 상분리를 요하는 분야에서 다양하게 활용이 가능할 것이다. 특히 실리카 나노입자를 코팅하여 친수성을 부여하면 소수성 부분과 친수성 부분이 명확하게 구별되므로(도 4 및 도 5 참조), 상분리가 어려웠던 종래의 입자에 비해 현저하게 우수한 성질을 가진다 할 수 있다. 또한, 이러한 극명한 양친매성을 통해 피커링 에멀젼 등 다양한 용도에 널리 활용될 수 있을 것이다.
본 발명은 다른 측면에 있어서, 상기 야누스 마이크로 입자를 포함하는 에멀젼 조성물을 제공한다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 에멀젼은 피커링 에멀젼일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 에멀젼은 상기 야누스 마이크로 입자의 전체에 대한 제2도메인의 비등방성도가 0.25이상 0.37미만인 경우 유중수형(w/o), 0.37이상 0.75미만인 경우 수중유형(o/w)인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 에멀젼 조성물은 에멀젼 드랍의 유지시간이 향상된 것일 수 있다. 다른 측면에서, 상기 유지시간은 20시간 이상, 40시간 이상, 60시간 이상, 80시간 이상, 또는 100시간 이상일 수 있고, 바람직하게는 60시간 이상일 수 있다.
종래기술은 에멀젼 드랍의 유지시간이 짧아 제품의 품질 유지에 어려움이 있었고 이를 개선할 방안이 거의 없었는데, 본 발명에 일 측면에 따른 에멀젼 조성물은 비등방성도를 0.5 또는 이에 가깝게 조절하여 에멀젼 드랍(emulsion drop)의 유지시간이 현저히 향상시킨 것이다(도 13 참조).
본 발명은 다른 측면에 있어서, 상기 에멀젼 조성물을 포함하는 화장료 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른, 화장료 조성물은 제형에 있어서 특별히 한정되는 바가 없으며, 헤어토닉, 스칼프트리트먼트, 헤어크림, 일반 연고제, 유연화장수, 수렴화장수, 영양화장수, 아이크림, 영양크림, 마사지크림, 클렌징 크림, 클렌징폼, 클렌징 워터, 파우더, 에센스, 팩, 바디로션, 바디크림, 바디오일, 바디에센스, 메이크업베이스, 파운데이션, 염모제, 샴푸, 린스, 바디세정제, 치약, 구강청정제, 로션, 젤, 패치 또는 분무제 등으로 제형화될 수 있다.
또한, 본 발명은 또 다른 일측면에 있어서, 상기 야누스 마이크로 입자를 제조하는 방법으로서,
(1) 분산중합에 의해 폴리스티렌 입자를 합성하는 과정;
(2) 알코올과 물의 혼합용매에 상기 폴리스티렌 입자를 분산시키는 과정;
(3) 테트라데실아크릴레이트 단량체를 상기 혼합용매에 투입하여 폴리스티렌 입자 내부에 상기 테트라데실아크릴레이트 단량체를 흡수시켜 폴리스티렌 입자를 팽윤시키는 과정; 및
(4) 광중합을 통해 테트라아크릴레이트를 중합시키며 상분리를 일으키는 과정을 포함하는, 야누스 마이크로 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 과정 (1)의 분산중합은 폴리스티렌 입자 표면에 친수성 물질 유도기를 생성시키기 위한 화합물의 존재 하에 수행되는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 친수성 물질 유도기를 생성시키기 위한 화합물은 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민 또는 폴록사머로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 폴록사머는 폴록사머407 또는 poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide)-poly(ethylene oxide) (PEO-PPO-PEO)인 삼중 공중합체일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 방법은 상기 과정 (4) 후 실리카 나노입자를 친수성 물질 유도기에 결합시켜 친수성 물질 코팅층을 형성하는 과정 (5)를 더 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 과정 (2)의 혼합용매는 C1-C6의 알코올:물이 4:1 내지 1:4의 부피비율로 혼합된 용액일 수 있다. 다른 측면에서, 상기 C1-C6의 알코올은 에탄올인 것이 바람직할 수 있다. 또 다른 측면에서, 상기 부피비율은 1 내지 4 : 1 내지 4 일 수 있으며, 바람직하게는 3:2일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 과정 (3)은 가교제 및 광중합 개시제 중 어느 하나 이상을 투입하여 수행하는 것일 수 있다. 상기 가교제는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate, EGDMA)를 포함할 수 있으며, 상기 광중합 개시제는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(1-hydroxycyclohexyl phenylketone)을 포함할 수 있다.
상기 제조방법에 따라, 상분리가 극명하게 이루어진 야누스 마이크로 입자를 대량으로 제조할 수 있었다. 기존의 야누스 입자는 상분리 정도가 불명확하고 대량생산이 어려운 문제가 있었으나, 본 발명은 일 구현예에 의해 상분리가 극명한 야누스 마이크로 입자(도 2, 도 4 참조)를 대량으로 생산해낼 수 있는 방법을 확인한 것이다.
본 발명은 또 다른 일측면에 있어서,
양친매성 마이크로 입자 구조 조절 방법으로서,
상기 양친매성 마이크로 입자는
(1) 분산중합에 의해 폴리스티렌 입자를 합성하는 과정;
(2) 알코올과 물의 혼합용매에 상기 폴리스티렌 입자를 분산시키는 과정;
(3) 알킬아크릴레이트 단량체를 상기 혼합용매에 투입하여 폴리스티렌 입자 내부에 상기 알킬아크릴레이트 단량체를 흡수시켜 팽윤시키는 과정; 및
(4) 광중합을 통해 알킬아크릴레이트를 중합시키며 상분리를 일으키는 과정을 포함하는 방법으로 제조되고,
상기 마이크로 입자 구조 조절은
상기 알킬아크릴레이트 단량체의 알킬 탄소수 변화;
상기 혼합용매의 변화; 및
상기 폴리스티렌 입자의 팽윤 비율 변화 중
어느 하나 이상을 통해 수행되는, 양친매성 마이크로 입자 구조 조절 방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 알킬 탄소수 변화는 5 내지 20 범위 내에서 변화하는 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 알킬 탄소수는 6, 12, 14, 또는 16일 수 있고, 보다 바람직하게는 14일 수 있다. 또한, 상기 알킬아크릴레이트는 라우릴 메타크릴레이트(Lauryl methacrylate)를 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 혼합용매의 변화는 C1-C6의 알코올:물의 부피비율이 4:1 내지 1:4의 범위 내에서 변화하는 것일 수 있다. 다른 측면에서, 상기 C1-C6의 알코올은 에탄올인 것이 바람직할 수 있다. 또 다른 측면에서, 상기 부피비율은 1 내지 4 : 1 내지 4 일 수 있으며, 바람직하게는 3:2일 수 있다.
본 명세서에 있어서 팽윤비율이란, 상기 마이크로 입자에 있어서 제2도메인/제1도메인(w/w)을 말하며, 폴리스티렌 중합 이후 알킬아크릴레이트 단량체를 폴리스티렌 내에 내포시켜 입자를 팽윤시킬 때 단량체의 양, 용매, 온도, 시간 등 여러 조건 등의 조절을 통해 변화시킬 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 팽윤비율 변화는 비등방성도가 0.25 내지 0.75가 되도록 변화하는 것일 수 있다. 다른 측면에서, 상기 팽윤 비율은 상기 비등방성도가 0.25이상, 0.3이상, 0.35이상, 0.37이상, 0.4이상, 0.45이상, 0.5이상, 0.55이상, 0.6이상, 또는 0.7이상이거나 0.75이하,0.7이하, 0.6이하, 0.55이하, 0.5이하, 0.45이하, 0.4이하, 0.37이하, 0.35이하, 또는 0.3이하가 되도록 변화시키는 것일 수 있고, 바람직하게는 0.45 내지 0.55가 되도록 변화시키는 것일 수 있다.
본 발명은 일 구현예에 의해, 알킬아크릴레이트 단량체의 알킬기 탄소수를 변화시키거나, 혼합용매의 알코올:물의 부피비율을 변화시킴으로써 상분리 정도를 정밀하게 조절할 수 있음을 확인하였다(도 9a 내지 도 9h 참조).
한편, 팽윤비율을 변화시킴으로써 비등방성도를 정교하게 조절할 수 있게 되어(도 10a 내지 도 10c 참조), 이를 통해 계면 배향시의 접촉각 조절(도 12) 및 피커링 에멀젼의 유지시간(도 13)도 현저히 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예, 실험예 및 비교예를 제시한다. 그러나 하기의 예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기의 예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예1> 야누스 마이크로 입자의 제조
본 발명의 야누스 마이크로 입자를 제조하기 위해, 스티렌, 폴리비닐피롤리돈(PVP, Mn=40,000 gmol-1), 무수에탄올, 폴리비닐알코올(PVA, Mw=13,000-23,000 g mol-1, 87-89% 가수분해된 것), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate, EGDMA, 98%), 1-히드록시클로헥실페닐케톤(1-hydroxycyclohexyl phenylketone , Irgacure 184, 99%), 헥실아크릴레이트(98%), 도데실아크릴레이트(96%), 9-비닐안트라센(9-vinylanthracene, VA), 폴록사머 407(Poloxamer 407, Pluronic F-127) 를 Sigma Aldrich (USA)사에서 입수하였고, 2, 2'-아조비스(2, 2'-Azobis, isobutyronitrile, AIBN, 98%)는 Junsei (Japan)사에서 입수하였으며, 테트라데실 아크릴레이트(TA), 헥사데실 아크릴레이트는 TCI (Japan)사에서 입수하였고, 실리카 나노입자(KE-P10, KE-P30)는 Nippon Shokubai (Japan)사에서 입수하였다. 물은 탈이온화된 증류수를 사용하였다.
또한, 각각의 입자의 기본적인 이미지를 확인하기 위해 명시야 현미경(bright field microscope, Axio Vert. A1, Carl Zeiss, Germany)를 사용하였다. 입자의 야누스 상(Janus phase)은 형광현미경(Axio Vert. A1, Carl Zeiss, Germany)으로 평가하였는데, 형광프로브로서 9-비닐안트라센(9-vinylanthracene, 0.1 wt%, Aldrich)을 폴리스티렌 중합체와 함께 공중합시켰다. 각각 입자의 구체적인 형태는 전자현미경(SEM, S-4800, Hitachi, Japan)으로 관찰하였고, 직경은 전자현미경 이미지로 분석하였다. 100개 이상의 입자를 분석하여 평균하는 방식을 이용하였다. 입자 표면의 화학적 성질은 X-선 광전자 스펙트로미터 (XPS, Theta Probe, Thermo Fisher Scientific, USA)를 이용하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 야누스 마이크로 입자의 제조순서는 도 1과 같다.
우선 분산중합에 의해 등가구형 환산 직경 3마이크로미터 크기의 폴리스티렌 입자를 합성하였다.
구체적으로, 100 ml 용량의 둥근바닥 플라스크 내에서 스티렌 5ml, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1.0 g, AIBN 0.05 g을 무수에탄올(50 ml, 200 proofs)에 용해시켰다. 반응과정에서 산소를 제거하기 위해 5분간 질소퍼지를 시켰다. 이후, 48시간 동안 60 rpm으로 교반하며 70 ℃에서 중탕하여 중합을 일으켰다. 중합 이후, 잔류 단량체와 남은 물질을 제거하기 위해, 폴리스티렌 입자를 에탄올 및 에탄올/물 혼합액(1:1 비율, v/v)으로 각각 반복하여 씻어내렸다. 이는 원심분리를 이용하여 수행하였다. 이후 에탄올/물 혼합용액(2/1, v/v)에 상기 폴리스티렌 입자를 저장하였다. 입자의 농도는 10 wt%로 조정하였다.
상기 폴리스티렌 입자의 명시야 현미경(bright field microscope) 이미지는 도 2의 첫번째 도면과 같다. 또한, 폴리스티렌 표면에 공유결합된 폴리비닐피롤리돈은 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석으로 확인하였다(도 8). 폴리스티렌(PS)를 분산중합할 때, 폴리비닐피롤리돈(PVP)가 폴리스티렌 표면에 그래프팅(grafting)되고, 이 때문에 폴리스티렌 시드(seed)에는 원소N의 인텐시티(intensity)가 높게 나왔다(도 8의 a). 한편, 폴리스티렌/폴리테트라데실아크릴레이트 야누스입자 제조 후에는 전체 입자대비 폴리스티렌 부분(portion)이 상대적으로 줄게 되어 표면에 있는 폴리비닐피롤리돈의 원소N의 인텐시티가 낮아졌다(도 8의 b). 즉, 이를 통해 폴리스티렌 표면에 폴리비닐피롤리돈이 그래프팅되었음을 확인한 것이다.
이후, 단분산성 야누스 마이크로 입자를 제조하기 위해 테트라데실 아크릴레이트 단량체를 이용하여 팽윤 및 광중합을 실시하였다.
구체적으로, 상기 방법으로 합성된 폴리스티렌 입자 0.1g를 에탄올/물(5ml, 3/2, v/v) 혼합 용매에 분산시켰다. 응집 방지를 위해 실온에서 30분 동안 초음파 처리를 하였다. 입자의 안정화를 위하여, 폴록사머 407(Poloxamer 407, Pluronic F-127, 2 wt%) 및 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA, 2 wt%)을 첨가하였다. 그 후, 테트라데실 아크릴레이트 단량체(65 wt%), 가교제인 EDGMA(ethylene glycol dimethacrylate, 20 wt%), 광중합 개시제인 1-hydroxycyclohexyl phenylketone(Irgacure 184, 15 wt%)의 혼합물을 폴리스티렌 입자 분산액에 첨가하였다. 이후 실온에서 50 rpm으로 회전시키며 6시간 동안 팽윤 과정이 수행되었다. 팽윤된 입자의 명시야 현미경 이미지는 도 2의 두번째 도면과 같다.
팽윤 과정이 끝난 후 자외선 조사(l=365 nm, JHC1-051S-V2, A&D, 대한민국)를 5분 동안 실시하여 상분리를 수행하였다. 제조된 야누스 마이크로 입자는 잔류물질을 제거하기 위해 에탄올/물(1/1, v/v)으로 씻어내렸다.
상분리가 끝난 입자의 명시야 현미경 이미지는 도 2의 세번째 도면과 같다. 또한, 전자현미경 이미지를 통해 입자가 구형임을 확인하였고(도 6의 두번째 도면), 형광현미경 이미지를 통해 폴리스티렌 부분과 폴리테트라데실 아크릴레이트 부분이 하나의 구형 입자 내에서 명확히 상분리가 되어 있음을 확인하였다(도 6의 첫번째 도면, 밝은 반구형 부분이 폴리스티렌 부분이고 어두운 부분이 폴리테트라데실 아크릴레이트 부분). 또한, 폴리스티렌 입자와 상기 야누스 마이크로 입자의 크기를 비교한 결과는 도 7과 같다.
<실시예2> 실리카 나노입자의 결합
상기 야누스 마이크로 입자에 양친매성을 부여하기 위해, 폴리스티렌 표면에 공유결합된 폴리비닐피롤리돈에 실리카 나노입자를 수소결합시켰다(도 3).
구체적으로, 폴리스티렌/폴리테트라데실 아크릴레이트 야누스 입자 0.015g 및 실리카 나노입자 0.01 g 각각을 에탄올/물 혼합 용매(2.5 ml, 1/1, v/v)에 잘 분산시켰다. 이후 실리카 나노입자 분산액을 야누스 입자 분산액에 한 방울씩 30분에 걸쳐 첨가하였고, 그동안 실온에서 약한 음파처리(sonicating)를 하였다. 그 후, 그 혼합물을 실온에서 24시간 동안 50 rpm으로 회전시켰다. 잔류 실리카 나노입자의 제거를 위해, 에탄올/물 혼합용액(1/1, v/v)을 사용하여 혼합물을 반복적으로 원심분리하였다. 상기 양친매성 야누스 입자는 물 속에 담아 실온에 보관하였다.
상기 실리카 나노입자는 직경 100nm 및 직경 300nm에 대해 각각 따로 결합시켰고, 그 전자현미경 이미지는 도 4와 같다.
<실시예3> 피커링 에멀젼(Pickering emulsion) 제조
상기 실리카 입자가 코팅된 양친매성 야누스 마이크로 입자를 이용하여 피커링 에멀젼(Pickering emulsion)을 제조하였다.
구체적으로, 실리카 입자가 코팅된 양친매성 야누스 마이크로 입자 1 wt%를 물에 담아 실온에서 5분간 음파처리하여 잘 분산시켰다. 그 후, 10 vol% 헥사데칸(hexadecane)을 야누스 입자 분산액과 동일한 부피로, 그 분산액에 첨가하였다. 그 후 10 초간 회오리운동을 일으켰고, 이를 통해 야누스 입자가 안정화된 피커링 에멀젼을 제조하였다. 본 발명의 양친매성 야누스 입자의 경우 양립 액체상에서 즉시 효과적으로 젖음성을 발휘하였다(도 5).
<실험예1> 마이크로 입자의 형태 제어
상기 실시예에서 사용된 단량체의 종류를 바꾸어 팽윤 및 광중합을 실시할 경우, 다양한 형태의 입자를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 단량체를 헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 테트라데실 아크릴레이트, 및 헥사데실 아크릴레이트로 하여 각각 따로 상기 실시예의 절차를 진행하였고, 명시야 현미경을 이용하여 형태을 확인한 결과 각각 도 9a(헥실 아크릴레이트), 도 9b(도데실 아크릴레이트), 도 9c(테트라데실 아크릴레이트), 도 9d(헥사데실 아크릴레이트)와 같이 다양한 형태의 입자를 제조할 수 있었다. 이를 통해 C14보다 긴 알킬사슬을 단량체로 사용할 경우 샌드위치 모양의 입자를 생성할 수 있음을 확인하였다.
한편, 단량체를 테트라데실 아크릴레이트로 고정하고 에탄올/물 혼합용매의 부피비율을 변경하여 팽윤 및 광중합을 실시할 경우에도 다양한 형태의 입자를 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
구체적으로, 테트라데실 아크릴레이트 단량체를 이용하되, 에탄올/물 혼합용매의 부피비율을 각각 4/1, 3/2, 2/3, 1/4로 하여 팽윤 및 광중합을 실시한 경우의 입자 형태는 각각 도 9e(4/1), 도 9f(3/2), 도 9g(2/3), 도 9h(1/4)와 같다.
<실험예2> 야누스 마이크로 입자의 비등방성도(degree of Janusity) 제어
본 발명의 일 실시예에 의한 야누스 마이크로 입자의 비등방성도는 입자의 팽윤비를 조절하여 정교하게 제어할 수 있음을 확인하였다.
구체적으로, 비등방성도(the degree of Janusity)는 D/D0로 정의되는데, 여기서 D는 입자 중 폴리스티렌(PS) 부분을 제외한 폴리테트라데실 아크릴레이트(PTA) 부분의 짧은 직경이고, D0는 입자 전체의 직경을 의미한다(도 10c 참조). D/D0가 0.25일 때는 야누스 입자의 형태는 도 10a와 같이 나타났고, D/D0가 0.5일 때 야누스 입자의 형태는 도 10b와 같이 나타났으며, 도 10c와 같이 팽윤비(PTA/PS, w/w)를 조절할 경우 비등방성도가 0.25 내지 0.5 범위 내에서 제어가 가능함을 알 수 있었다. D/D0가 0.25 미만일 경우 상분리가 불규칙하였고, D/D0가 0.5를 넘으면 단량체 팽윤이 균일하게 이루어지지 않았다.
<실험예3> 야누스 입자의 계면배향 성능 평가
상기 피커링 에멀젼을 통해 물과 오일 계면에서의 자기회합 성능을 확인하기 위해 계면배향 성능을 평가하였다.
구체적으로, 상기 실시예에 따른 피커링 에멀젼의 현미경 이미지를 확인한 결과, 도 11a 및 도 11b과 같이, 친수성 실리카로 코팅된 면은 물 계면과 접촉하고 소수성인 PTA 면은 오일 계면과 접촉하여 피커링 에멀젼(수중유형, O/W)을 형성함을 확인할 수 있었다. 야누스 마이크로 입자 전체에 대한 제2도메인의 비등방성도 D/D0에 따라서 계면배향시의 접촉각이 결정된다는 것도 확인할 수 있었고(도 12), 그에 따라 입자의 W/O 또는 O/W 여부도 변화시킬 수 있음을 알 수 있었다. 확인 결과, 비등방성도가 0.25이상 0.37미만인 경우 유중수형(w/o), 0.37이상 0.75미만인 경우 수중유형(o/w)일 수 있음을 알 수 있었다(도 12).
양친성 야누스 입자의 이러한 독특한 젖음성은 피커링 에멀젼의 구조적인 안정도에도 결정적인 영향을 미치게 되는데, 피커링 에멀젼의 접촉에너지(adhesion energy) E는 E= πa2γ (1±cosθ)2 와 같이 표현할 수 있고(a 는 입자의 반경, γ 는 계면장력, θ 는 접촉각), 입자의 반경과 계면장력이 동일할 경우 접촉각이 작을수록 접촉에너지가 증가하게 되므로, 비등방성도 D/D0가 0.5에 가까울수록 견고한 피커링 에멀젼 시스템을 안정적으로 구현할 수 있는 가능성이 커지게 됨을 확인하였다.
실제로, 비등방성도 D/D0=0.5 인 경우(도 13의 동그란 점)에 D/D0=0.25인 경우(도 13의 네모난 점)보다 시간에 따른 피커링 에멀젼 드랍의 생존능력이 현격하게 개선된다는 결과를 확인할 수 있었다(도 13).
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims (21)

  1. 야누스 마이크로 입자로서, 상기 입자는
    폴리스티렌을 포함하는 제1도메인; 및
    폴리테트라데실 아크릴레이트를 포함하는 제2도메인을 포함하는 야누스 마이크로 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1도메인의 폴리스티렌은 표면에 친수성 물질 유도기가 공유결합된 것인, 야누스 마이크로 입자.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1도메인은,
    폴리스티렌을 포함하는 코어; 및
    상기 코어 상에 코팅된 친수성 물질 코팅층을 포함하는 것인, 야누스 마이크로 입자.
  4. 제3항에 있어서, 상기 친수성 물질 코팅층은 폴리스티렌의 표면에 공유결합된 친수성 물질 유도기에 친수성 물질이 결합된 것인, 야누스 마이크로 입자.
  5. 제2항에 있어서, 상기 친수성 물질 유도기는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 및 폴록사머로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 야누스 마이크로입자.
  6. 제4항에 있어서, 상기 친수성 물질은 실리카 나노입자를 포함하는 것인, 야누스 마이크로 입자.
  7. 제1항에 있어서, 상기 야누스 마이크로 입자는 입자 전체에 대한 제2도메인의 비등방성도가 0.25 내지 0.75인, 야누스 마이크로 입자.
  8. 제1항에 있어서, 상기 야누스 마이크로 입자는 등가구형으로 환산했을 때의 직경이 1마이크로미터 내지 100마이크로미터인, 야누스 마이크로 입자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 야누스 마이크로 입자를 포함하는 에멀젼 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 에멀젼은 피커링 에멀젼인, 에멀젼 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 에멀젼은 상기 야누스 마이크로 입자의 전체에 대한 제2도메인의 비등방성도가 0.25이상 0.37미만인 경우 유중수형(w/o), 0.37이상 0.75미만인 경우 수중유형(o/w)인 것인, 에멀젼 조성물.
  12. 제9항의 에멀젼 조성물을 포함하는 화장료 조성물.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 야누스 마이크로 입자를 제조하는 방법으로서,
    (1) 분산중합에 의해 폴리스티렌 입자를 합성하는 과정;
    (2) 알코올과 물의 혼합용매에 상기 폴리스티렌 입자를 분산시키는 과정;
    (3) 테트라데실아크릴레이트 단량체를 상기 혼합용매에 투입하여 폴리스티렌 입자 내부에 상기 테트라데실아크릴레이트 단량체를 흡수시켜 폴리스티렌 입자를 팽윤시키는 과정; 및
    (4) 광중합을 통해 테트라아크릴레이트를 중합시키며 상분리를 일으키는 과정을 포함하는, 야누스 마이크로 입자를 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 과정 (1)의 분산중합은 폴리스티렌 입자 표면에 친수성 물질 유도기를 생성시키기 위한 화합물의 존재 하에 수행되는 것인, 야누스 마이크로 입자를 제조하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 방법은 상기 과정 (4) 후 실리카 나노입자를 친수성 물질 유도기에 결합시켜 친수성 물질 코팅층을 형성하는 과정 (5)를 더 포함하는 것인, 야누스 마이크로 입자를 제조하는 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 과정 (2)의 혼합용매는 C1-C6의 알코올:물이 4:1 내지 1:4의 부피비율로 혼합된 용액인, 야누스 마이크로 입자를 제조하는 방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 과정 (3)은 가교제 및 광중합 개시제 중 어느 하나 이상을 투입하여 수행하는 것인, 야누스 마이크로 입자를 제조하는 방법.
  18. 양친매성 마이크로 입자 구조 조절 방법으로서,
    상기 양친매성 마이크로 입자는
    (1) 분산중합에 의해 폴리스티렌 입자를 합성하는 과정;
    (2) 알코올과 물의 혼합용매에 상기 폴리스티렌 입자를 분산시키는 과정;
    (3) 알킬아크릴레이트 단량체를 상기 혼합용매에 투입하여 폴리스티렌 입자 내부에 상기 알킬아크릴레이트 단량체를 흡수시켜 팽윤시키는 과정; 및
    (4) 광중합을 통해 알킬아크릴레이트를 중합시키며 상분리를 일으키는 과정을 포함하는 방법으로 제조되고,
    상기 마이크로 입자 구조 조절은
    상기 알킬아크릴레이트 단량체의 알킬 탄소수 변화;
    상기 혼합용매의 변화; 및
    상기 폴리스티렌 입자의 팽윤 비율 변화 중
    어느 하나 이상을 통해 수행되는,
    양친매성 마이크로 입자 구조 조절 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 알킬 탄소수 변화는 5 내지 20 범위 내에서 변화하는 것인, 양친매성 마이크로 입자 구조 조절 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 혼합용매의 변화는 C1-C6의 알코올:물의 부피비율이 4:1 내지 1:4의 범위 내에서 변화하는 것인, 양친매성 마이크로 입자 구조 조절 방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 팽윤 비율 변화는 야누스 마이크로 입자의 전체에 대한 제2도메인의 비등방성도가 0.25 내지 0.75가 되도록 변화하는 것인, 양친매성 마이크로 입자 구조 조절 방법.
PCT/KR2016/005487 2016-05-24 2016-05-24 자기회합형 야누스 마이크로 입자 및 이의 제조방법 WO2017204372A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2016/005487 WO2017204372A1 (ko) 2016-05-24 2016-05-24 자기회합형 야누스 마이크로 입자 및 이의 제조방법
US16/303,432 US20200323762A1 (en) 2016-05-24 2016-05-24 Self-assembly type janus microparticle and preparation method therefor
JP2018561698A JP6768841B2 (ja) 2016-05-24 2016-05-24 自己会合型ヤヌスマイクロ粒子及びその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2016/005487 WO2017204372A1 (ko) 2016-05-24 2016-05-24 자기회합형 야누스 마이크로 입자 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017204372A1 true WO2017204372A1 (ko) 2017-11-30

Family

ID=60411483

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2016/005487 WO2017204372A1 (ko) 2016-05-24 2016-05-24 자기회합형 야누스 마이크로 입자 및 이의 제조방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20200323762A1 (ko)
JP (1) JP6768841B2 (ko)
WO (1) WO2017204372A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11708274B2 (en) 2020-04-15 2023-07-25 Saudi Arabian Oil Company Synthesis of polyethylenimine-silica janus nanoparticles

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115211462B (zh) * 2022-08-02 2023-08-18 南京财经大学 一种Janus粒子、制备方法及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070231355A1 (en) * 2006-01-23 2007-10-04 L'oreal Cosmetic composition comprising multiphasic particles
JP2009091289A (ja) * 2007-10-05 2009-04-30 Shiseido Co Ltd 異方性粒子およびその製造方法、ならびに異方性粒子を配合した化粧料
US20150291742A1 (en) * 2014-04-15 2015-10-15 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Anisotropic and amphiphilic particles and methods for producing and using the same

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6410005B1 (en) * 2000-06-15 2002-06-25 Pmd Holdings Corp. Branched/block copolymers for treatment of keratinous substrates
JP5165856B2 (ja) * 2006-05-12 2013-03-21 株式会社 資生堂 異方性粒子およびその製造方法、ならびに異方性粒子を配合した化粧料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070231355A1 (en) * 2006-01-23 2007-10-04 L'oreal Cosmetic composition comprising multiphasic particles
JP2009091289A (ja) * 2007-10-05 2009-04-30 Shiseido Co Ltd 異方性粒子およびその製造方法、ならびに異方性粒子を配合した化粧料
US20150291742A1 (en) * 2014-04-15 2015-10-15 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Anisotropic and amphiphilic particles and methods for producing and using the same

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHO, JANGWOO ET AL.: "Fabrication of Uniform Janus Microspheres by Photopolymerization -driven Phase Separation and Their Asymmetric Functionalization with Nanoparticles", ASIAN CONFERENCE ON COLLOID AND INTERFACE SCIENCE (ACCIS, 24 November 2015 (2015-11-24), pages 010 *
CHO, JANGWOO ET AL.: "Synthesis of Monodisperse Bi-compartmentalized Amphi-philic Janus Microparticles for Tailored Assembly at the Oil-water Interface", 201 6 KOREAN SOCIETY OF INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY SPRING MEETING AND INTERNATIONAL CONFERENCE, 2 May 2016 (2016-05-02), pages 2P- 518 *
KIM, JEONG WON ET AL.: "Fabrication and Assembly of Monodisperse Janus Microparticles with Controlled Phase and Chemical Anisotropies", KOREAN SOCIETY OF INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY CONFERENCE, vol. 19, no. 1, 29 April 2015 (2015-04-29) *
KIM, JEONG WON ET AL.: "Synthesis of Monodisperse Bi-compartmentalized Amphiphilic Janus Microparticles for Tailored Assembly at the Oil-water Interface", ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, vol. 55, March 2016 (2016-03-01), pages 4509 - 4513, XP055445191 *
ONISHI, SHOHEI ET AL.: "Preparation of Janus Particles with Different Stabilizers and Formation of One-dimensional Particle Arrays", LANGMUIR, vol. 31, no. 2, 25 December 2014 (2014-12-25), pages 674 - 678, XP055445187 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11708274B2 (en) 2020-04-15 2023-07-25 Saudi Arabian Oil Company Synthesis of polyethylenimine-silica janus nanoparticles

Also Published As

Publication number Publication date
US20200323762A1 (en) 2020-10-15
JP6768841B2 (ja) 2020-10-14
JP2019519531A (ja) 2019-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Watnasirichaikul et al. Preparation of biodegradable insulin nanocapsules from biocompatible microemulsions
Akpinar et al. Determining the effective density and stabilizer layer thickness of sterically stabilized nanoparticles
TWI424015B (zh) 核殼型奈米顆粒
Yu et al. Solid lipid nanoparticles self-assembled from electrosprayed polymer-based microparticles
WO2015183042A1 (ko) 양친매성 이방성 분체를 포함하는 화장료 조성물 및 이의 제조방법
Zhu et al. One-step formation of multiple Pickering emulsions stabilized by self-assembled poly (dodecyl acrylate-co-acrylic acid) nanoparticles
WO2012074250A2 (ko) 나노무기분체가 함유된 자외선차단제용 마이크론캡슐 조성물 및 이의 제조방법
EP0717989B1 (en) Process for coating droplets or nanometric particles
JP2008528524A (ja) スプレー乾燥組成物
WO2017204372A1 (ko) 자기회합형 야누스 마이크로 입자 및 이의 제조방법
MXPA06014734A (es) Particulas polimericas.
Shelake et al. Formulation and evaluation of fenofibrate-loaded nanoparticles by precipitation method
Hwang et al. Factors affecting the characteristics of melamine resin microcapsules containing fragrant oils
US20160009892A1 (en) Method for preparing macroporous polymethyl methacrylate
WO2017090998A1 (ko) 양친매성 이방성 분체를 포함하는 이중 연속상 유화 조성물
Krüger et al. Synthesis and pH-selective adsorption of latex particles onto photolithographically patterned silane layers
Suzuki et al. One-step synthesis of “rattle-like” polymer particles via suspension polymerization
Ito et al. Facile technique for preparing organic–inorganic composite particles: monodisperse poly (lactide-co-glycolide)(PLGA) particles having silica nanoparticles on the surface
KR102587333B1 (ko) 자기회합형 야누스 마이크로 입자 및 이의 제조방법
Bazzano et al. Nano-structured polymeric microparticles produced via cationic aerosol photopolymerization
WO2016003212A1 (ko) 온도에 따라 가역적으로 계면특성 조절이 가능한 비구형 양친성 이량체 나노입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물
CN114192079B (zh) 一种磁性中空聚合物微球及其制备方法和应用
CN110062769B (zh) 制备可控尺寸的微粒和微胶囊的方法
Nguyen et al. Soft–hard Janus nanoparticles for polymer encapsulation of solid particulate
Sutthapitaksakul et al. Influence of process parameters on the characteristics of hydrophilic drug-loaded microparticles through double emulsion solvent evaporation technique

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018561698

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16903220

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16903220

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1