WO2017198503A1 - Conversion du butanediol en butadiene avec lavage aux diesters - Google Patents

Conversion du butanediol en butadiene avec lavage aux diesters Download PDF

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WO2017198503A1
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pyrolysis
butanediol
liquid
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Marc Jacquin
Nuno PACHECO
Claire FAUVARQUE-NUYTTEN
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Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the invention relates to the production of 1,3-butadiene from butanediol.
  • PRIOR ART Today 95% of 1,3-butadiene production is provided by the steam-cracking of hydrocarbons and the subsequent extraction of the diolefins in a C 4 distillation cut by extractive distillation processes.
  • the butadiene-rich gas necessarily contains carboxylic acid which must be removed.
  • a typical solution consists of washing with water. However, this washing produces a gas rich in 1,3-butadiene hydrate which can not be directly treated by cryogenic distillation or extractive distillation with high pressure, gas hydrates may be formed. Pre-drying of the rich butadiene-hydrated gas is therefore necessary.
  • the present invention makes it possible to simplify the treatment scheme of the butadiene-rich gas. Indeed, the Applicant has discovered that the carboxylic acid contained in the butadiene-rich gas can be effectively removed by carrying out a gas-liquid washing operation with the intermediate diester.
  • the invention relates to a process for converting butanediol to butadiene fed with a butanediol feed, said process comprising at least:
  • reaction section fed by the butanediol feedstock, by at least a fraction of the liquid pyrolysis effluent resulting from stage c), and by the carboxylic acid effluent from the separation section of stage a) said reaction section being carried out in the presence of an acidic catalyst, at a pressure of between 0.01 and 1.0 MPa and at an MMH in the reaction section of between 0.05 and 25 h -1 , the MMH being equal to the molar flow rate of diol supplying said section to the number of moles of catalyst in said section,
  • a separation section separating the effluent from the reaction section into at least one butanediol diester effluent, a water effluent, and a carboxylic acid effluent; b) a pyrolysis step comprising a pyrolysis reactor fed at least by a fraction of the butanediol diester effluent from the esterification step a) and a fraction of the washing effluent from step c) said reactor being operated at a temperature between 500 and 650 ° C, said step producing a pyrolysis effluent,
  • step b) a step of separating said pyrolysis effluent from step b) so as to produce at least one liquid pyrolysis effluent, a butadiene effluent and a washing effluent, and comprising at least:
  • a first advantage of the invention is that, the butanediol diester effluent produced in the esterification stage being dry (that is to say containing little or no water), the steam pyrolysis effluent, gaseous effluent rich in butadiene, is not brought into contact with water, which makes it possible to overcome the drying steps.
  • a second advantage of the invention is that the diester used as washing solvent used in the invention does not need to undergo a specific regeneration step. Indeed, it can be directly sent to the pyrolysis stage because it contains mainly diester, and a little acetic acid that does not change the conversion efficiency of the diester to butadiene.
  • Another advantage of the invention is to produce a 1,3-butadiene of high purity with a good yield, without drastically increasing investment and operating costs.
  • the purification unit operations implemented also generate effluents that can easily be recycled to other unit operations of the process, thus limiting the generation of waste by the process as a whole.
  • the process is fed with a butanediol feed comprising at least 90 wt.% Butanediol.
  • butanediol is meant a compound selected from isomers of butanediol and mixtures thereof.
  • the feedstock comprises more than 90 wt.% 2,3-butanediol or greater than 90 wt.% 1,4-butanediol.
  • Said butanediol filler may also comprise water.
  • the conversion process according to the invention comprises an esterification step a) comprising a reaction section fed by the butanediol feedstock, by at least a fraction of the liquid pyrolysis effluent resulting from stage c), and by carboxylic acid effluent from the separation section of step a) and optionally by a carboxylic acid booster and producing the corresponding diester and water, also comprising at least one separation section separating the effluent from the reaction section in at least one butanediol diester effluent, a water effluent, and a carboxylic acid effluent.
  • the liquid pyrolysis effluent from step c) is rich in carboxylic acid.
  • the carboxylic acid used is chosen from formic acid, acetic acid, propanoic acid, butanoic acid or benzoic acid.
  • the carboxylic acid used is acetic acid.
  • Said reaction section may be performed by any mode well known to those skilled in the art. It is carried out in the presence of an acid catalyst, which can be homogeneous or heterogeneous as known to those skilled in the art.
  • the MMH in the reaction section (molar flow of diol feeding said section on the number of moles of catalyst in said section) is between 0.05 and 25 h -1 , preferably between 0.15-20 h -1 . It is operated at a pressure of between 0.01 and 1.0 MPa, preferably between 0.05 and 0.2 MPa, and very preferably between 0.08 and 0.12 MPa.
  • the reaction section of the esterification step is carried out in a reactive distillation column, in which the butanediol feedstock is introduced into the upper part of the column, and the carboxylic acid is introduced into the lower part of the column.
  • the molar flow ratio of butanediol and carboxylic acid is between 2 and 6, preferably between 2 and 4, very preferably between 2 and 3.5.
  • Said reactive distillation column at the top produces a distillate consisting mainly of water produced by the esterification reaction and carboxylic acid introduced in excess; and in the bottom a residue consisting mainly of butanediol diester and optionally carboxylic acid.
  • This conversion step is such that the conversion of butanediol to butanediol diester is greater than 95 mol%, preferably greater than 99 mol%.
  • the catalysts used to catalyze the esterification reaction also catalyze side reactions, which generate dehydration by-products of the butanediol feedstock.
  • the esterification step comprises a reactive distillation column
  • the acid catalyst is homogeneous, it is introduced into the upper part of the column with the butanediol feedstock; if the catalyst is heterogeneous, it is maintained in the reactive distillation column using a device well known to those skilled in the art.
  • the temperature of the distillation column is between the boiling temperature of the water produced at the head and that of the butanediol diester produced in the bottom.
  • the temperature between the head and the bottom of the distillation column typically varies between 100 and 230 ° C.
  • Said esterification step a) comprises a separation section treating the effluent of the reaction section, advantageously the distillate of said reactive distillation column, the latter consisting mainly of water produced by the esterification reaction and of carboxylic acid introduced in excess, but also by-products from the dehydration of the butanediol feedstock.
  • Said separation section allows at least to produce a carboxylic acid-free water effluent, which is removed from the process; and a water-free carboxylic acid effluent which is recycled to the reactive distillation column. This separation can be achieved by any mode well known to those skilled in the art.
  • this separation is carried out by heterogeneous azeotropic distillation, using a carrier.
  • this carrier may be isopropyl acetate, diethyl ether or ethyl tertiary butyl ether.
  • the distillate of said distillation column reactive, or the effluent water and the carboxylic acid effluent, is (are) treated (s) to separate an effluent comprising the impurities produced by the side reactions.
  • Step b) pyrolysis of the butanediol diester
  • the conversion process according to the invention comprises a pyrolysis step comprising a pyrolysis reactor fed at least by a fraction of the butanediol diester effluent resulting from the esterification step a), carried out at a temperature of between 500 and 650 ° C to produce a pyrolysis effluent.
  • the pyrolysis reaction may be carried out in the presence or absence of a catalyst.
  • the pyrolysis reaction mainly converts one mole of butanediol diester to one mole of 1,3-butadiene and thus releases two moles of carboxylic acid.
  • Said pyrolysis reactor also called pyrolysis furnace, is operated at a temperature between 500 and 650 ° C, preferably between 550 and 600 ° C, preferably between 575 and 585 ° C.
  • the optimum contact time within the pyrolysis furnace is a function of the partial pressure of the butanediol diester injected into the pyrolysis furnace. It is typically 1 second for a butanediol diester partial pressure of 0.1 MPa, and 7 seconds for a butanediol diester partial pressure of 0.04 MPa.
  • the partial pressure is advantageously adjusted by the addition of an inert diluent such as nitrogen, carbon dioxide, methane or acetic acid.
  • the separation step c) is fed by said pyrolysis effluent from step b) and comprising at least:
  • a cooling section of said pyrolysis effluent at a temperature below 150 ° C producing a liquid pyrolysis effluent and a steam pyrolysis effluent;
  • the effluent from said pyrolysis reactor is cooled rapidly to a temperature below 150 ° C., preferably below 50 ° C., so as to limit the formation of degradation products, for example by Diels-Alder reaction of 1, 3-butadiene on itself to form VinylCycloHexene (VCH).
  • This step is advantageously carried out by quenching (or "quenching" according to the English terminology).
  • quenching is meant bringing into intimate contact a fluid to be cooled, here the pyrolysis effluent, and a cold fluid.
  • the quenching is carried out for example in a quenching tower in which the effluent from said pyrolysis reactor (thus hot) is introduced in the bottom and is put into operation.
  • the quenching tower generates a liquid pyrolysis effluent withdrawn at the bottom and a steam pyrolysis effluent withdrawn at the top.
  • said quench liquid is a fraction of said liquid pyrolysis effluent produced by said quench tower, and which is previously cooled before being reintroduced into the quench tower.
  • this fraction of said liquid pyrolysis effluent is cooled below 50 ° C, preferably below 40 ° C.
  • said liquid pyrolysis effluent is purified before being recycled to step a).
  • This purification can be carried out by any techniques known to those skilled in the art. Non-limiting mention may be made of distillation, distillation with pressure change, heterogeneous azeotropic distillation with the addition of a carrier, or adsorption on a solid. The technique used depends strongly on the butanediol feed used. Indeed, the liquid byproducts generated in the pyrolysis step are strongly dependent on the butanediol diester isomer which is treated.
  • said liquid pyrolysis effluent is returned without purification to step a) given its high carboxylic acid purity.
  • liquid pyrolysis effluent is purified for recycling to step a
  • a fraction of the purified liquid pyrolysis effluent is advantageously used to supply the quench tower. This implementation makes it possible to reduce the content of impurities in the quenching tower, and thus obtain a steam purifying effluent of greater purity.
  • Said steam pyrolysis effluent comprises more than 80% by weight, preferably more than 90% by weight of 1,3-butadiene (without considering the optional inert diluent used to lower the butanediol diester partial pressure in the pyrolysis furnace) .
  • Said steam pyrolysis effluent may also contain light organic compounds generated in the pyrolysis stage or during the cooling of the effluent.
  • Said steam pyrolysis effluent feeds bottom a gas-liquid washing column, which is fed at the top by a fraction of the butanediol diester effluent from step a).
  • Said gas-liquid washing column produces a butadiene effluent at the top, and at the bottom a washing effluent, which can be recycled to the pyrolysis step b).
  • Said gas-liquid washing column is operated at a pressure advantageously between 0.01 and 1 MPa, preferably between 0.05 and 0.5 MPa and advantageously comprises from 1 to 10 theoretical stages, preferably from 1 to 5 stages theoretical.
  • the mass ratio diester effluent of butanediol on steam pyrolysis effluent is advantageously between 1 and 10, advantageously between 1 and 5, very advantageously between 2 and 4.
  • the steam pyrolysis effluent is advantageously supplied at a temperature below 150 ° C, preferably below 50 ° C.
  • the butanediol diester effluent is advantageously supplied at a temperature at a temperature below 150 ° C., preferably below 50 ° C.
  • said steam pyrolysis effluent may be compressed and / or cooled before being introduced into said gas-liquid washing column, in order to improve the efficiency of the gas-liquid washing.
  • Said liquid pyrolysis effluent is mainly composed of carboxylic acid.
  • carboxylic acid By a majority, we mean at least 50% by weight, and preferably at least 70% by weight. It may also include other organic compounds, such as unconverted butanediol diester, pyrolysis intermediates (i.e., butanediol diester molecules having lost a carboxylic acid moiety on both necessary to the formation of 1,3-butadiene), and any by-products.
  • the butadiene effluent may undergo any subsequent purification step known to those skilled in the art according to the purity specifications required, these specifications being a function of the subsequent use envisaged.
  • Figure 1 shows a schematic view of an arrangement of the method according to the invention.
  • Block a), corresponding to step a), comprises a reaction section and a separation section that are not shown in the figure.
  • the butanediol feed (1), a carboxylic acid booster (2), and the liquid pyrolysis effluent (8) feed the reaction section of the esterification step a).
  • the separation section produces a water effluent (3), an impurity effluent (3a), a butanediol diester effluent (4) and (5) and a carboxylic acid effluent (2a).
  • the carboxylic acid effluent (2a) from the separation section feeds the reaction section of step a).
  • a fraction of the butadiene diester effluent (5) feeds a pyrolysis step b) which produces a pyrolysis effluent (6) feeding a separation step c).
  • the separation step c) is supplied by the other fraction of the butanediol diester effluent (4) produced in step a) and by the pyrolysis effluent (6) from step b).
  • the separation step c) produces a liquid pyrolysis effluent (8) which is recycled to the esterification stage a), a butadiene effluent (7) and a washing effluent (9) which is returned to the stage b) pyrolysis.
  • FIG. 2 shows an arrangement of step c) according to the invention.
  • the numberings are identiq between Figures 1 and 2.
  • a pyrolysis effluent (6) is introduced at the bottom of a quenching tower (C1).
  • This quench tower is fed at the top by a quench liquid (64).
  • This quenching tower produces on the one hand a steam pyrolysis effluent (61) which feeds a gas-liquid washing column (C2) and on the other hand a liquid pyrolysis effluent (62), which can optionally be purified in a purification section (X).
  • a fraction of the liquid pyrolysis effluent (63) is cooled before being recycled (64) to the quench tower (C1).
  • the other fraction of the liquid pyrolysis effluent (8) is recycled to step a) of the process.
  • the steam pyrolysis effluent (61) is introduced at the bottom of the gas-liquid washing column (C2) which is fed at the top by a fraction of the butanediol diester effluent (4) produced in step a) of process.
  • Said gas-liquid washing column (C2) produces at the top a butadiene effluent (7) and at the bottom a washing effluent (9) which is returned to the pyrolysis step b).
  • a 2,3-butanediol filler is esterified in the presence of acetic acid.
  • the effluent from the esterification step is separated into a butanediol diester effluent and an acetic acid effluent.
  • a fraction of the 2,3-butanediol diester effluent is pyrolyzed in a pyrolysis reactor producing a pyrolysis effluent.
  • the pyrolysis effluent is cooled to a temperature of 75 ° C and separated into a liquid pyrolysis effluent and a steam pyrolysis effluent.
  • the steam pyrolysis effluent feeds bottom a gas-liquid washing column at a temperature of 75 ° C.
  • Example 1 (comparative), this column is fed at the top by the acetic acid effluent at a temperature of 45 ° C.
  • Example 2 In Example 2 (according to the invention), this column is fed at the top with the 2,3-butanediol diester acid effluent at a temperature of 45 ° C.
  • the gas-liquid washing column is operated at a pressure of 0.1 MPa and comprises 3 theoretical stages.
  • the ratio of the mass flow rate of solvent (acetic acid effluent, or 2,3-butanediol diester effluent) relative to the mass flow rate of gas is 3.
  • the molar fraction composition of the flows is given in the following table:
  • the washing of the steam pyrolysis effluent with the 2,3-butanediol diester effluent makes it possible to obtain a gas richer in 1,3-butadiene (93.4% mol. washing with acetic acid effluent (83.2 mol%).
  • acetic acid is a relatively volatile compound, which is therefore found in high content in the purified gas (8.6 mol%) when acetic acid is used as washing solvent.
  • Example 2 In order not to lose this acetic acid, the washing effluent according to Example 1 must then be washed with water, which adds a unitary operation. In addition, the acetic acid thus recovered must be separated from the water. This is achieved by heterogeneous azeotropic distillation, and is therefore relatively expensive.
  • Example 2 Compared with Example 1, it can be seen that the amount of 1,3-butadiene solubilized in the wash effluent is about 5 times greater in Example 2 compliant.
  • the washing effluent is returned to the pyrolysis step.
  • the 1,3-butadiene solubilized in the washing effluent is not lost: it runs in a circle between the pyrolysis step and the gas-liquid washing column.
  • the washing effluent comprising acetic acid is returned to the esterification step.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de conversion du butanediol en butadiène alimenté par une charge butanediol, ledit procédé comprenant au moins une étape d'estérification, une étape de pyrolyse et une étape de séparation de l'effluent de pyrolyse comprenant au moins une section de refroidissement dudit effluent de pyrolyse produisant un effluent de pyrolyse liquide et un effluent de pyrolyse vapeur et une section de lavage gaz-liquide alimentée en tête par une fraction de l'effluent diester de butanediol issu de l'étape d'estérification et en fond par l'effluent de pyrolyse vapeur, et produisant en tête un effluent butadiène et en fond un effluent de lavage.

Description

CONVERSION DU BUTANEDIOL EN BUTADIENE AVEC LAVAGE AUX DIESTERS DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION
L'invention concerne la production de 1 ,3-butadiène à partir de butanediol. ART ANTÉRIEUR Aujourd'hui, 95% de la production de 1 ,3-butadiène est assurée par le vapocraquage d'hydrocarbures et l'extraction subséquente des dioléfines au sein d'une coupe de distillation C4 par des procédés de distillation extractive.
L'évolution du prix des matières premières conduit à opérer les unités de vapocraquage avec des charges de plus en plus légères, car moins coûteuses, entraînant la diminution de production de coupe C4, et par conséquent de 1 ,3-butadiène. Des procédés alternatifs de production de 1 ,3- butadiène doivent donc être trouvés.
Un procédé de production de 1 ,3-butadiène à partir de 2,3-butanediol, opéré à l'échelle pilote dans les années 1945 aux USA, est décrit dans les brevets FR 859902, US 2383205, US 2372221 , et dans Industrial & Engineering Chemistry, 37 (9), 1945, p.865 à 908. Ce procédé est constitué de deux étapes principales :
- l'estérification du 2,3-butanediol par un acide carboxylique pour former le diester correspondant ;
- la pyrolyse du diester pour produire du 1 ,3-butadiène et de l'acide carboxylique, ce dernier étant recyclé à l'étape d'estérification. Ce procédé a été mis au point car la déshydratation directe du 2,3-butanediol conduit à la formation très majoritaire de méthyl-éthyl-cétone (MEK) qui ne peut pas être déshydratée en 1 ,3-butadiène. Ce procédé est particulièrement intéressant car l'étape de pyrolyse du diester de 2,3-butanediol peut être réalisée avec de très bons rendements (typiquement plus de 80% mol.), et le 1 ,3-butadiène obtenu est de grande pureté (typiquement environ 99% pds.). L'étape de pyrolyse produisant simultanément du 1 ,3-butadiène et de l'acide carboxylique, le gaz riche en butadiène contient nécessairement de l'acide carboxylique qui doit être éliminé. Une solution classique consiste en un lavage à l'eau. Cependant, ce lavage produit un gaz riche en 1 ,3-butadiène hydraté qui ne peut pas être directement traité par distillation cryogénique ou par distillation extractive avec pression élevée, des hydrates de gaz pouvant se former. Un séchage préalable du gaz riche en butadiène hydraté est donc nécessaire. La présente invention permet de simplifier le schéma de traitement du gaz riche en butadiène. En effet, la demanderesse a découvert que l'acide carboxylique contenu dans le gaz riche en butadiène pouvait être éliminé efficacement en réalisant une opération de lavage gaz-liquide avec l'intermédiaire diester. OBJET ET INTÉRÊT DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de conversion du butanediol en butadiène alimenté par une charge butanediol, ledit procédé comprenant au moins :
a) une étape d'estérification comprenant :
- une section de réaction alimentée par la charge butanediol, par au moins une fraction de l'effluent de pyrolyse liquide issu de l'étape c), et par l'effluent acide carboxylique issu de la section de séparation de l'étape a), ladite section de réaction étant mise en œuvre en présence d'un catalyseur acide, à une pression comprise entre 0,01 et 1 ,0 MPa et à une MMH dans la section de réaction comprise entre 0,05 et 25 h"1 , la MMH étant égale au débit molaire de diol alimentant ladite section sur le nombre de mole de catalyseur dans ladite section,
- une section de séparation séparant l'effluent issu de la section de réaction en au moins un effluent diester de butanediol, un effluent eau, et un effluent acide carboxylique ; b) une étape de pyrolyse comprenant un réacteur de pyrolyse alimenté au moins par une fraction de l'effluent diester de butanediol issu de l'étape a) d'estérification et une fraction de l'effluent de lavage issu de l'étape c), ledit réacteur étant opéré à une température comprise entre 500 et 650°C, ladite étape produisant un effluent de pyrolyse,
c) une étape de séparation dudit effluent de pyrolyse issu de l'étape b) de manière à produire au moins un effluent de pyrolyse liquide, un effluent butadiène et un effluent de lavage, et comprenant au moins :
- une section de refroidissement dudit effluent de pyrolyse à une température inférieure à 150°C, et produisant un effluent de pyrolyse liquide et un effluent de pyrolyse vapeur ;
- une section de lavage gaz-liquide alimentée en tête par une fraction de l'effluent diester de butanediol issu de l'étape a) et en fond par l'effluent de pyrolyse vapeur, et produisant en tête un effluent butadiène et en fond un effluent de lavage. Un premier avantage de l'invention est que, l'effluent diester de butanediol produit à l'étape d'estérification étant sec (c'est à dire contenant peu ou pas d'eau), l'effluent de pyrolyse vapeur, effluent gazeux riche en butadiène, n'est pas mis en contact avec de l'eau, ce qui permet de s'affranchir des étapes de séchage. Un second avantage de l'invention est que le diester utilisé comme solvant de lavage mis en oeuvre dans l'invention n'a pas besoin de subir une étape spécifique de régénération. En effet, ce dernier peut directement être envoyé à l'étape de pyrolyse car il contient principalement du diester, et un peu d'acide acétique qui ne modifie pas le rendement de conversion du diester en butadiène. Un autre avantage de l'invention est de produire un 1 ,3-butadiène de grande pureté avec un bon rendement, sans augmenter de manière drastique les investissements et les coûts opératoires. Les opérations unitaires de purification mises en œuvre génèrent par ailleurs des effluents qui peuvent être facilement recyclés vers d'autres opérations unitaires du procédé, limitant ainsi la production de déchets par le procédé dans son ensemble. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Charge
Conformément à l'invention, le procédé est alimenté par une charge butanediol comprenant au moins 90% pds de butanediol. Par butanediol on entend un composé choisi parmi les isomères du butanediol et leurs mélanges. De manière préférée, la charge comprend plus de 90% pds de 2,3- butanediol ou plus de 90% pds de 1 ,4-butanediol. Ladite charge butanediol peut également comprendre de l'eau.
Étape a) d'estérification du butanediol
Le procédé de conversion selon l'invention comprend une étape d'estérification a) comprenant une section de réaction alimentée par la charge butanediol, par au moins une fraction de l'effluent de pyrolyse liquide issu de l'étape c), et par l'effluent acide carboxylique issu de la section de séparation de l'étape a) et éventuellement par un appoint d'acide carboxylique et produisant le diester correspondant et de l'eau, comprenant également au moins une section de séparation séparant l'effluent de la section de réaction en au moins un effluent diester de butanediol, un effluent eau, et un effluent acide carboxylique. L'effluent de pyrolyse liquide issu de l'étape c) est riche en acide carboxylique.
De manière préférée, l'acide carboxylique utilisé est choisi parmi l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propanoïque, l'acide butanoïque ou l'acide benzoïque. De manière très préférée, l'acide carboxylique utilisé est l'acide acétique.
Ladite section de réaction peut être réalisée par tout mode bien connu de l'homme du métier. Elle est mise en œuvre en présence d'un catalyseur acide, qui peut être homogène ou hétérogène comme connu de l'Homme du métier. La MMH dans la section de réaction (débit molaire de diol alimentant ladite section sur le nombre de mole de catalyseur dans ladite section) est comprise entre 0,05 et 25 h"1 , préférentiellement entre 0,15-20 h"1. Elle est opérée à une pression comprise entre 0,01 et 1 ,0 MPa, de manière préférée entre 0,05 et 0,2 MPa, et de manière très préférée entre 0,08 et 0,12 MPa.
De manière préférée, la section de réaction de l'étape d'estérification est mise en œuvre dans une colonne de distillation réactive, dans laquelle la charge butanediol est introduite dans la partie supérieure de la colonne, et l'acide carboxylique est introduit dans la partie inférieure de la colonne. Le rapport des débits molaires de butanediol et d'acide carboxylique est compris entre 2 et 6, de manière préférée entre 2 et 4, de manière très préférée entre 2 et 3,5.
Ladite colonne de distillation réactive produit en tête un distillât constitué principalement d'eau produite par la réaction d'estérification et d'acide carboxylique introduit en excès ; et en fond un résidu constitué principalement de diester de butanediol et éventuellement d'acide carboxylique. Cette étape de conversion est telle que la conversion de butanediol en diester de butanediol est supérieure à 95% mol., de préférence supérieure à 99% mol. Malheureusement, les catalyseurs utilisés pour catalyser la réaction d'estérification catalysent aussi des réactions secondaires, qui génèrent des sous-produits de déshydratation de la charge butanediol.
Dans l'arrangement préféré où l'étape d'estérification comprend une colonne de distillation réactive, si le catalyseur acide est homogène, il est introduit dans la partie supérieure de la colonne avec la charge butanediol ; si le catalyseur est hétérogène, il est maintenu dans la colonne à distiller réactive à l'aide d'un dispositif bien connu de l'homme du métier. La température de la colonne à distiller est comprise entre la température d'ébullition de l'eau produite en tête, et celle du diester de butanediol produit en fond. Dans le cas où l'acide carboxylique utilisé est l'acide acétique, la température entre la tête et le fond de la colonne à distiller varie typiquement entre 100 et 230°C.
Ladite étape d'estérification a) comprend une section de séparation traitant l'effluent de la section de réaction, avantageusement le distillât de ladite colonne de distillation réactive, ce dernier étant constitué principalement d'eau produite par la réaction d'estérification et d'acide carboxylique introduit en excès, mais aussi des sous-produits issus de la déshydratation de la charge butanediol. Ladite section de séparation permet au moins de produire un effluent eau exempt d'acide carboxylique, et qui est éliminé du procédé ; et un effluent acide carboxylique exempt d'eau qui est recyclé vers la colonne de distillation réactive. Cette séparation peut être réalisée par tout mode bien connu de l'homme du métier. De manière préférée, dans le cas où l'acide acétique est utilisé pour réaliser l'estérification du butanediol, cette séparation est réalisée par distillation azéotropique hétérogène, en utilisant un entraîneur. De façon non limitative, cet entraîneur peut-être l'isopropyl acétate, le diethtyl éther ou encore l'éthyl tertiobutyl éther. Avantageusement, le distillât de ladite colonne de distillation réactive, ou l'effluent eau et l'effluent acide carboxylique, est (sont) traité(s) afin de séparer un effluent comprenant les impuretés produites par les réactions secondaires.
Étape b) de pyrolyse du diester de butanediol
Le procédé de conversion selon l'invention comprend une étape de pyrolyse comprenant un réacteur de pyrolyse alimenté au moins par une fraction de l'effluent diester de butanediol issu de l'étape a) d'estérification, opéré à une température comprise entre 500 et 650°C de manière à produire un effluent de pyrolyse. La réaction de pyrolyse peut être mise en œuvre en présence ou non d'un catalyseur.
La réaction de pyrolyse transforme principalement une mole de diester de butanediol en une mole de 1 ,3-butadiène et libère ainsi deux moles d'acide carboxylique. Par principalement, on entend que plus de 70%mol du diester de butanediol est converti en 1 ,3-butadiène. Préférentiellement, plus de 80%mol du diester de butanediol est converti en 1 ,3-butadiène. Ledit réacteur de pyrolyse, appelé aussi four de pyrolyse, est opéré à une température comprise entre 500 et 650°C, de préférence entre 550 et 600°C, de manière préférée entre 575 et 585°C. Le temps de contact optimal au sein du four de pyrolyse est fonction de la pression partielle du diester de butanediol injecté dans le four de pyrolyse. Il est typiquement de 1 seconde pour une pression partielle de diester de butanediol de 0,1 MPa, et de 7 secondes pour une pression partielle de diester de butanediol de 0,04 MPa. La pression partielle est avantageusement ajustée par l'ajout d'un diluant inerte tel que de l'azote, du dioxyde de carbone, du méthane ou de l'acide acétique. Étape c) de séparation
L'étape c) de séparation est alimentée par ledit effluent de pyrolyse issu de l'étape b) et comprenant au moins :
ne section de refroidissement dudit effluent de pyrolyse à une température inférieure à 150 °C produisant un effluent de pyrolyse liquide et un effluent de pyrolyse vapeur ;
- une section de lavage gaz-liquide alimentée en tête par une fraction de l'effluent diester de butanediol issu de l'étape a) et en fond par ledit effluent de pyrolyse vapeur.
L'effluent issu dudit réacteur de pyrolyse est refroidi rapidement à une température inférieure à 150°C, de préférence inférieure à 50°C, de manière à limiter la formation de produits de dégradation, par exemple par réaction de Diels-Alder de 1 ,3-butadiène sur lui-même pour former du VinylCycloHexène (VCH). Cette étape est avantageusement réalisée par trempe (ou « quench » selon la terminologie anglo-saxonne). Par trempe, on entend la mise en contact intime d'un fluide à refroidir, ici l'effluent de pyrolyse, et d'un fluide froid. La trempe est réalisée par exemple au sein d'une tour de trempe dans laquelle l'effluent issu dudit réacteur de pyrolyse (donc chaud) est introduit en fond et est mis en contact à contre-courant avec un liquide de trempe (froid) qui est pulvérisé en tête de ladite tour de trempe. Ainsi, la tour de trempe génère un effluent de pyrolyse liquide soutiré en fond et un effluent de pyrolyse vapeur soutiré en tête.
Selon un arrangement particulier de l'invention, ledit liquide de trempe est une fraction dudit effluent de pyrolyse liquide produit par ladite tour de trempe, et qui est préalablement refroidi avant d'être réintroduit dans la tour de trempe. De manière préférée, cette fraction dudit effluent de pyrolyse liquide est refroidie en dessous de 50°C, de manière préféré en dessous de 40°C.
Dans un mode de réalisation de l'invention, ledit effluent de pyrolyse liquide est purifié avant d'être recyclé vers l'étape a). Cette purification peut être réalisée par toutes techniques connues de l'homme du métier. On peut citer de manière non limitative la distillation, la distillation avec changement de pression, la distillation azéotropique hétérogène avec l'ajout d'un entraîneur, ou encore l'adsorption sur un solide. La technique mise en œuvre dépend fortement de la charge butanediol utilisée. En effet, les sous-produits liquides générés à l'étape de pyrolyse sont fortement dépendant de l'isomère de diester de butanediol qui est traité. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, ledit effluent de pyrolyse liquide est renvoyé sans purification à l'étape a) compte tenu de sa grande pureté en acide carboxylique.
Dans le mode réalisation où l'effluent de pyrolyse liquide est purifié en vue de son recyclage vers l'étape a), on utilise avantageusement une fraction de l'effluent de pyrolyse liquide purifié pour alimenter la tour de trempe. Cette mise en œuvre permet de réduire la teneur en impuretés au sein de la tour de trempe, et ainsi obtenir un effluent de pyrolyse vapeur de plus grande pureté.
Ledit effluent de pyrolyse vapeur comprend plus de 80% poids, de préférence plus de 90% poids de 1 ,3-butadiène (sans considérer l'éventuel diluant inerte utilisé pour abaisser la pression partielle de diester de butanediol au sein du four de pyrolyse). Ledit effluent de pyrolyse vapeur peut également contenir des composés organiques légers générés à l'étape de pyrolyse où lors du refroidissement de l'effluent.
Ledit effluent de pyrolyse vapeur alimente en fond une colonne de lavage gaz-liquide, qui est alimentée en tête par une fraction de l'effluent diester de butanediol issu de l'étape a). Ladite colonne de lavage gaz-liquide produit en tête un effluent butadiène, et en fond un effluent de lavage, qui peut être recyclé à l'étape b) de pyrolyse. Ladite colonne de lavage gaz-liquide est opérée à une pression avantageusement comprise entre 0,01 et 1 MPa, de manière préférée entre 0,05 et 0,5 MPa et comprend avantageusement de 1 à 10 étages théoriques, préférentiellement de 1 à 5 étages théoriques. Le ratio massique effluent diester de butanediol sur effluent de pyrolyse vapeur est avantageusement compris entre 1 et 10, avantageusement entre 1 et 5, très avantageusement entre 2 et 4. L'effluent de pyrolyse vapeur est avantageusement alimenté à une température inférieure à 150°C, de préférence inférieure à 50°C. L'effluent diester de butanediol est avantageusement alimenté à une température à une température inférieure à 150°C, de préférence inférieure à 50°C. Avantageusement, ledit effluent de pyrolyse vapeur peut être comprimé et/ou refroidi avant d'être introduit dans ladite colonne de lavage gaz-liquide, afin d'améliorer l'efficacité du lavage gaz-liquide.
Ledit effluent de pyrolyse liquide est composé majoritairement d'acide carboxylique. Par majoritairement, on entend au moins 50% poids, et de préférence au moins 70% poids. Il peut également comprendre d'autres composés organiques, comme par exemple du diester de butanediol non converti, des intermédiaires de pyrolyse (c'est-à-dire des molécules de diester de butanediol ayant perdu un fragment acide carboxylique sur les deux nécessaires à la formation du 1 ,3- butadiène), et d'éventuels sous-produits.
L'effluent butadiène pourra subir toute étape de purification ultérieure connue de l'Homme du métier en fonction des spécifications de puretés requises, ces spécifications étant fonction de l'utilisation ultérieure envisagée.
Description des figures
La figure 1 présente une vue schématique d'un arrangement du procédé selon l'invention.
Le bloc a), correspondant à l'étape a), comprend une section de réaction et une section de séparation qui ne sont pas représentées sur la figure. La charge butanediol (1 ), un appoint d'acide carboxylique (2), et l'effluent de pyrolyse liquide (8) alimentent la section de réaction de l'étape a) d'estérification. La section de séparation produit un effluent eau (3), un effluent d'impuretés (3bis), un effluent diester de butanediol (4) et (5) et un effluent acide carboxylique (2bis). L'effluent acide carboxylique (2bis) issu de la section de séparation alimente la section de réaction de l'étape a).
Une fraction de l'effluent diester de butandiol (5) alimente une étape de pyrolyse b) qui produit un effluent de pyrolyse (6) alimentant une étape de séparation c).
L'étape de séparation c) est alimentée par l'autre fraction de l'effluent diester de butanediol (4) produit à l'étape a) et par l'effluent de pyrolyse (6) issu de l'étape b). L'étape c) de séparation produit un effluent de pyrolyse liquide (8) qui est recyclé vers l'étape d'estérification a), un effluent butadiène (7) et un effluent de lavage (9) qui est renvoyé à l'étape b) de pyrolyse.
La figure 2 présente un arrangement de l'étape c) selon l'invention. Les numérotations sont identiq entre les figures 1 et 2. Un effluent de pyrolyse (6) est introduit en fond d'une tour de trempe (C1 ). Cette tour de trempe est alimentée en tête par un liquide de trempe (64). Cette tour de trempe produit d'une part un effluent de pyrolyse vapeur (61 ) qui alimente une colonne de lavage gaz-liquide (C2) et d'autre part un effluent de pyrolyse liquide (62), lequel peut éventuellement être purifié dans une section de purification (X). Une fraction de l'effluent de pyrolyse liquide (63) est refroidie avant d'être recyclée (64) vers la tour de trempe (C1 ). L'autre fraction de l'effluent de pyrolyse liquide (8) est recyclée à l'étape a) du procédé.
L'effluent de pyrolyse vapeur (61 ) est introduit en fond de la colonne de lavage gaz-liquide (C2) qui est alimentée en tête par une fraction de l'effluent diester de butanediol (4) produit à l'étape a) du procédé. Ladite colonne de lavage gaz-liquide (C2) produit en tête un effluent butadiène (7) et en fond un effluent de lavage (9) qui est renvoyé à l'étape b) de pyrolyse.
EXEMPLE
Une charge 2,3-butanediol est estérifiée en présence d'acide acétique. L'effluent de l'étape d'estérification est séparée en un effluent diester de butanediol et un effluent acide acétique. Une fraction de l'effluent diester de 2,3-butanediol est pyrolysée dans un réacteur de pyrolyse produisant un effluent de pyrolyse. L'effluent de pyrolyse est refroidi à une température de 75°C et séparé en un effluent de pyrolyse liquide et un effluent de pyrolyse vapeur.
L'effluent de pyrolyse vapeur alimente en fond une colonne de lavage gaz-liquide à une température de 75°C.
Dans l'exemple 1 (comparatif), cette colonne est alimentée en tête par l'effluent acide acétique à une température de 45°C.
Dans l'exemple 2 (selon l'invention), cette colonne est alimentée en tête par l'effluent acide diester de 2,3-butanediol à une température de 45°C.
La colonne de lavage gaz-liquide est opérée à une pression de 0,1 MPa et comprend 3 étages théoriques. Le rapport du débit massique de solvant (effluent acide acétique, ou effluent diester de 2,3-butanediol) rapporté au débit massique de gaz est de 3. La composition en fraction molaire des flux est donnée dans le tableau suivant :
Figure imgf000011_0001
Comme on peut le constater, le lavage de l'effluent de pyrolyse vapeur avec l'effluent diester de 2,3-butanediol permet d'obtenir un gaz plus riche en 1 ,3-butadiène (93,4% mol.) en comparaison au lavage avec l'effluent acide acétique (83,2% mol.). Ceci s'explique notamment par le fait que l'acide acétique est un composé relativement volatil, qui se retrouve donc en forte teneur dans le gaz épuré (8,6%mol.) quand l'acide acétique est utilisé comme solvant de lavage.
Pour ne pas perdre cet acide acétique, l'effluent de lavage selon l'exemple 1 doit donc ensuite être lavé à l'eau, ce qui ajoute une opération unitaire. Par ailleurs, l'acide acétique ainsi récupéré doit être séparé de l'eau. Ceci est réalisé par distillation azéotropique hétérogène, et est donc relativement coûteux.
En utilisant l'effluent diester de 2,3-butanediol, conformément à l'invention, on obtient donc un effluent butadiène de plus grande pureté, à moindre coût.
De plus, en comparaison avec l'exemple 1 , on peut constater que la quantité de 1 ,3-butadiène solubilisée dans l'effluent de lavage est environ 5 fois plus importante dans l'exemple 2 conforme.
Selon l'invention, l'effluent de lavage est renvoyé vers l'étape de pyrolyse. Ainsi, le 1 ,3-butadiène solubilisé dans l'effluent de lavage n'est pas perdu : il tourne en rond entre l'étape de pyrolyse et la colonne de lavage gaz-liquide. En revanche, dans le cas de l'exemple 1 où l'effluent acide acétique est utilisé pour laver l'effluent de pyrolyse vapeur, l'effluent de lavage comprenant l'acide acétique est renvoyé vers l'étape de d'estérification. Cela impose un dispositif de récupération adapté pour le 1 ,3-butadiène solubilisé car, lorsque l'étape d'estérification est mise en œuvre en distillation réactive, ce qui est habituellement le cas, ce dernier sort dans le distillât avec l'eau et l'acide acétique, et va donc vers la distillation azéotropique hétérogène destinée à séparer l'eau de l'acide acétique. Le procédé selon l'invention évite une telle opération supplémentaire et simplifie donc grandement le schéma classique.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de conversion du butanediol en butadiène alimenté par une charge butanediol, ledit procédé comprenant au moins :
a) une étape d'estérification comprenant :
- une section de réaction alimentée par la charge butanediol, par au moins une fraction de l'effluent de pyrolyse liquide issu de l'étape c), et par l'effluent acide carboxylique issu de la section de séparation de l'étape a), ladite section de réaction étant mise en œuvre en présence d'un catalyseur acide, à une pression comprise entre 0,01 et 1 ,0 MPa et à une MMH dans la section de réaction comprise entre 0,05 et 25 h"1 , la MMH étant égale au débit molaire de diol alimentant ladite section sur le nombre de mole de catalyseur dans ladite section,
- une section de séparation séparant l'effluent issu de la section de réaction en au moins un effluent diester de butanediol, un effluent eau, et un effluent acide carboxylique ;
b) une étape de pyrolyse comprenant un réacteur de pyrolyse alimenté au moins par une fraction de l'effluent diester de butanediol issu de l'étape a) d'estérification et par une fraction de l'effluent de lavage issu de l'étape c), ledit réacteur étant opéré à une température comprise entre 500 et 650°C, ladite étape produisant un effluent de pyrolyse,
c) une étape de séparation dudit effluent de pyrolyse issu de l'étape b) de manière à produire au moins un effluent de pyrolyse liquide, un effluent butadiène et un effluent de lavage, et comprenant au moins :
- une section de refroidissement dudit effluent de pyrolyse à une température inférieure à 150°C, et produisant un effluent de pyrolyse liquide et un effluent de pyrolyse vapeur ;
- une section de lavage gaz-liquide alimentée en tête par une fraction de l'effluent diester de butanediol issu de l'étape a) et en fond par l'effluent de pyrolyse vapeur, et produisant en tête un effluent butadiène et en fond un effluent de lavage.
Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite section de réaction de ladite étape a) est également alimentée par un appoint d'acide carboxylique.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel ladite section de réaction de ladite étape a) est mise en œuvre dans une colonne de distillation réactive, dans laquelle la charge butanediol est introduite dans la partie supérieure de la colonne, et l'acide carboxylique est introduit dans la partie inférieure de la colonne, le rapport des débits molaires de butanediol et d'acide carboxylique étant compris entre 2 et 6
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'acide carboxylique utilisé est choisi parmi l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propanoïque, l'acide butanoïque ou l'acide benzoïque.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel l'acide carboxylique utilisé est l'acide acétique.
6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel ladite section de séparation de ladite étape a) est réalisée par distillation azéotropique hétérogène, en utilisant un entraîneur.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la pression partielle de diester de butanediol dans l'étape b) de pyrolyse est ajustée par l'ajout d'un diluant inerte tel que de l'azote, du dioxyde de carbone, du méthane ou de l'acide acétique.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'effluent de pyrolyse est refroidi à une température inférieure à 50°C dans la section de refroidissement de l'étape c).
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la section de refroidissement de l'étape c) est réalisée par trempe. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel ladite trempe est réalisée au sein d'une tour de trempe dans laquelle l'effluent issu dudit réacteur de pyrolyse est introduit en fond et est mis en contact à contre-courant avec un liquide de trempe qui est pulvérisé en tête de ladite tour de trempe.
1 1. Procédé selon la revendication 10 dans lequel ledit liquide de trempe est une fraction dudit effluent de pyrolyse liquide produit par ladite tour de trempe, et qui est préalablement refroidi avant d'être réintroduit dans la tour de trempe.
12. Procédé selon la revendication 1 1 dans lequel ladite fraction dudit effluent de pyrolyse liquide est refroidie en dessous de 40°C.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel ledit effluent de pyrolyse liquide est renvoyé à l'étape a) d'estérification sans purification intermédiaire.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel ledit effluent de pyrolyse liquide est purifié avant d'être recyclé à l'étape a) d'estérification.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit effluent de pyrolyse vapeur est comprimé et/ou refroidi avant d'être introduit dans ladite section de lavage gaz-liquide.
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