WO2017188258A1 - 変性オレフィン系重合体及びその製造方法 - Google Patents

変性オレフィン系重合体及びその製造方法 Download PDF

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金丸　正実
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    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers

Definitions

  • the present invention relates to a modified olefin polymer and a method for producing the same, and more particularly to a modified olefin polymer that can be suitably used for applications such as pressure-sensitive adhesives and adhesives, and a method for producing the same.
  • polyolefin is an inexpensive material, it is used for various home appliances, packaging, automobile parts and the like. However, since there are various uses, it is necessary to adjust the hardness of the polymer and the affinity with other materials according to the use.
  • a method for controlling the crystallinity and hardness of a polymer it is known to control the stereoregularity of the polymer in the copolymerization of propylene, ethylene, and butene or the homopolymerization of propylene and butene-1 (for example, Patent Document 1). And 2).
  • a polymer is modified with maleic anhydride, acrylic acid ester, chlorine, or the like in order to give polyolefin an affinity for a polar material (see, for example, Patent Document 3).
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a modified olefin polymer which has good fluidity and can be suitably used for applications such as pressure-sensitive adhesives, adhesives and paints, and a method for producing the same.
  • the present invention relates to the following modified olefin polymers and methods for producing the same.
  • ⁇ 1> A modified olefin polymer satisfying the following (1) to (6).
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured at 135 ° C. in a tetralin solvent is 0.01 dL / g or more and 2.5 dL / g or less.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Tm-D defined as the peak top of the observed peak is not observed or is 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the half crystallization time measured with a differential scanning calorimeter (DSC) is 3 minutes or more, or the crystallization peak measured with a differential scanning calorimeter (DSC) is not observed.
  • the amount of heat ( ⁇ HD) is 0 J / g or more and 80 J / g or less.
  • the acid value is 10 mgKOH / g or more and 250 mgKOH / g or less.
  • the molecular weight distribution Mw / Mn is 2.4 or more and 10.0 or less.
  • ⁇ 2> 50 mol% or more of the monomer constituting the modified olefin polymer is at least one ⁇ -olefin monomer selected from the group consisting of propylene, 1-butene and ⁇ -olefin having 6 to 12 carbon atoms.
  • (7) Mesopentad fraction [mmmm] is 42 to 90 mol%.
  • a modified olefin system comprising a step of producing an olefin polymer by polymerizing an olefin monomer using a metallocene catalyst, and a step of modifying the obtained olefin polymer to obtain a modified olefin polymer.
  • the metallocene catalyst is (I) a transition metal compound represented by the following general formula (I), and (ii) (ii-1) reacting with the transition metal compound of component (i) or a derivative thereof to form an ionic complex.
  • (ii-2) the process for producing a modified olefin polymer according to the above ⁇ 4>, comprising at least one component selected from aluminoxane.
  • M represents a metal element of the Periodic Table Group 3-10 or the lanthanide series
  • E 1 and E 2 each represent a substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl group, a hetero cyclopentadienyl group
  • X represents a sigma-binding ligand, and when there are a plurality of X, the plurality of X may be the same or different, and other X, E 1 , It may be cross-linked with E 2 or Y
  • Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, and may be cross-linked with other Y, E 1 , E 2 or X, and A 1 and A 2 are A divalent bridging group that binds two ligands, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group , -O -, - CO -, - S -, - SO 2 -, - Se -, - NR 1 -, - PR 1 -, - P (O) R 1 -, - BR 1 - or -AlR 1 - R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20
  • q is an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) -2], and r represents an integer of 0 to 3. ]
  • the metallocene catalyst contains two or more transition metal compounds represented by the general formula (I).
  • a temperature difference between a polymerization temperature at the start of polymerization and a polymerization temperature at a later stage of polymerization is 5 ° C. or more.
  • ⁇ 8> In the step of producing the olefin polymer, hydrogen is added during polymerization, and a hydrogen concentration difference (partial pressure difference) between the hydrogen concentration at the start of polymerization and the hydrogen concentration at the late stage of polymerization is 0.01 MPa or more.
  • the concentration ratio of the olefin monomer concentration at the late stage of polymerization to the olefin monomer concentration at the start of polymerization is 20 % Of the modified olefin polymer according to any one of the above items ⁇ 4> to ⁇ 8>.
  • a paint comprising the modified olefin polymer according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 3>.
  • a sealing material comprising the modified olefin polymer according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 3>.
  • An ink composition comprising the modified olefin polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> above.
  • the modified olefin polymer of the present invention has good fluidity and can be suitably used for applications such as pressure-sensitive adhesives, adhesives and paints.
  • applications such as pressure-sensitive adhesives, adhesives and paints.
  • various adhesives or pressure-sensitive adhesives such as urethane, modified silicone, acrylic, and hot melt, ink, paint, etc., it can be suitably used as a modifier for improving the affinity for polyolefin.
  • the term “A to B” relating to the description of numerical values means “A to B or less” (when A ⁇ B) or “A or less to B or more” (when A> B). .
  • the combination of a preferable aspect is a more preferable aspect.
  • the modified olefin polymer of the present invention satisfies the following (1) to (6), and preferably satisfies the following (1) to (7).
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured at 135 ° C. in a tetralin solvent is 0.01 dL / g or more and 2.5 dL / g or less.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the half crystallization time measured with a differential scanning calorimeter (DSC) is 3 minutes or more, or the crystallization peak measured with a differential scanning calorimeter (DSC) is not observed.
  • the amount of heat ( ⁇ HD) is 0 J / g or more and 80 J / g or less.
  • the acid value is 10 mgKOH / g or more and 250 mgKOH / g or less.
  • the molecular weight distribution Mw / Mn is 2.4 or more and 10.0 or less.
  • Mesopentad fraction [mmmm] is 42 to 90 mol%.
  • Intrinsic viscosity [ ⁇ ] For the modified olefin polymer, the intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured at 135 ° C. in a tetralin solvent is 0.01 to 2.5 dL / g, preferably 0.10 to 2.0 dL / g, more preferably. It is 0.10 to 1.8 dL / g, more preferably 0.15 to 1.5 dL / g, still more preferably 0.3 to 1.0 dL / g. When the intrinsic viscosity of the modified polyolefin is in the above range, it is possible to prevent difficulty in handling due to excessive stickiness and poor fluidity.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is calculated by measuring the reduced viscosity ( ⁇ SP / c) in tetralin at 135 ° C. with an Ubbelohde viscometer and using the following formula (Huggins formula).
  • the melting point (Tm-D) of the modified olefin polymer is not observed or is 0 to 100 ° C. from the viewpoint of fluidity.
  • the melting point is preferably 50 to 100 ° C., more preferably 55 to 90 ° C., and further preferably 57 to 80 ° C.
  • a differential scanning calorimeter manufactured by Perkin Elmer, trade name: “DSC-7” was used, and 10 mg of a sample was held at ⁇ 10 ° C.
  • the melting point (Tm-D) can be controlled by appropriately adjusting the monomer concentration and reaction pressure.
  • the semi-crystallization time measured with a differential scanning calorimeter (DSC) of the modified olefin polymer is 3 minutes or more from the viewpoint of slow crystallization speed, or the differential scanning calorific value.
  • the crystallization peak measured with a meter (DSC) is not observed. Preferably it is 10 minutes or more, More preferably, it is 30 minutes or more. When the crystallization rate is so slow that the half crystallization time exceeds 60 minutes, a clear crystallization peak may not be observed.
  • the “half crystallization time” in the present invention indicates that measured by the following measurement method.
  • DSC-7 differential scanning calorimeter
  • the melting endotherm ( ⁇ HD) of the modified olefin polymer is 0 to 80 J / g, preferably 10 to 70 J / g, more preferably 20 to 60 J / g, from the viewpoint of slow crystallization rate. Preferably, it is 30 to 50 J / g.
  • the melting endotherm ( ⁇ HD) is determined by using a differential scanning calorimeter (DSC), holding the sample at ⁇ 10 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then increasing the temperature at 10 ° C./min.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the acid value of the modified olefin polymer is from 10 to 250 mgKOH / g, preferably from 10 to 200 mgKOH / g, more preferably from 10 to 100 mgKOH, from the viewpoint of expression of the modification effect and fluidity. / G, more preferably 10 to 50 mg KOH / g.
  • the acid value is measured based on JIS K2501: 2003.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the modified olefin polymer is 2.4 to 10.0, preferably 2.4 to 7.0, more preferably 3.0 to 7.0. If the molecular weight distribution is less than 2.4, the fluidity is deteriorated, and if it exceeds 10.0, a very low molecular weight body or a very large molecular weight component is increased, resulting in a decrease in adhesive force or a gel. .
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified olefin polymer is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more, and further preferably 7,000 or more, from the viewpoint of mechanical strength and processability. , Preferably 200,000 or less, more preferably 150,000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are those in terms of polystyrene measured with the apparatus and conditions described in the examples, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is the weight average of these. It is a value calculated from the molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn).
  • the mesopentad fraction [mmmm] is an index representing the stereoregularity of the olefin polymer, and the stereoregularity increases as the mesopentad fraction [mmmm] increases.
  • the mesopentad fraction [mmmm] of the modified olefin polymer is preferably 42 to 90 mol%, more preferably 43 to 85 mol%.
  • the mesopentad fraction [mmmm] is within the range, the adhesive strength and wear resistance are improved, and the solubility in the substrate is good.
  • [rrrr] / (1- [mmmm]) The value of [rrrr] / (1- [mmmm]) is obtained from the mesopentad fraction [mmmm] and the racemic pentad fraction [rrrr] and is an index indicating the uniformity of the regular distribution of the olefin polymer. .
  • the value of [rrrr] / (1- [mmmm]) of the modified olefin polymer is preferably 0.1 or less, more preferably It is 0.001 to 0.05, more preferably 0.001 to 0.04, and particularly preferably 0.01 to 0.04. When the value is within the range, low crystal components close to amorphous are suppressed, and stickiness after crystallization is suppressed.
  • Racemic meso racemic meso pentad fraction [rmrm] is an index representing the randomness of the stereoregularity of the olefin polymer, and the greater the value, the greater the randomness of the olefin polymer.
  • the racemic meso racemic meso pentad fraction [rmrm] of the modified olefin polymer is preferably more than 1.0 mol%, more preferably 1.3 mol% or more, still more preferably 1.5 mol% or more. .
  • the upper limit is usually preferably about 10 mol%, more preferably 7 mol%, still more preferably 5 mol%, and particularly preferably 4 mol%. If the value is within this range, the randomness increases and the crystallinity of the modified olefin polymer decreases, and by adding to the adhesive, the wettability of the adhesive to the adherend is improved, and the adhesive strength Can be raised.
  • the value of [mm] ⁇ [rr] / [mr] 2 is an index of randomness of the olefin polymer, and the closer to 1, the higher the randomness.
  • the value of [mm] ⁇ [rr] / [mr] 2 of the modified olefin polymer is preferably 4.0 or less, more preferably 1.0 to 4.0. When the value is within this range, the crystallinity of the modified olefin polymer is lowered, and by adding to the adhesive, the wettability of the adhesive to the adherend is improved and the adhesive strength is increased.
  • the unit of [mm], [rr], and [mr] in the above is mol%.
  • the mesopentad fraction [mmmm], the racemic pentad fraction [rrrr], the racemic mesoracemi mesopentad fraction [rmrm], the mesotriad fraction [mm], the racemic triad fraction [rr], and the mesoracemi triad fraction The rate [mr] is measured using 13 C-NMR in accordance with the method proposed by A. Zambelli et al. In “Macromolecules, 6,925 (1973)”.
  • the mesopentad fraction [mmmm] of the modified olefin polymer can be measured by the following method. .
  • Apparatus JNM-EX400 type 13 C-NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd.
  • Method Proton complete decoupling method Concentration: 220 mg / mL
  • Solvent 90:10 (volume ratio) mixed solvent of 1,2,4-trichlorobenzene and heavy benzene Temperature: 130 ° C Pulse width: 45 ° Pulse repetition time: 4 seconds Integration: 10,000 times
  • the mesotriad fraction [mm], mesopentad fraction [mmmm] of the modified olefin polymer, racemic pen Tad fraction [rrrr] and racemic meso racemic meso pentad fraction [rmrm] are reported in “Polymer Journal, 16, 717 (1984)”, J. Asakura et al. “Macromol. Chem. Phys., C29, 201 (1989)” reported by Randall et al. It can be measured according to the method proposed in “Macromol. Chem.
  • the mesopentad fraction in the poly (1-butene) molecule can be determined by measuring the signals of methylene group and methine group using 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum.
  • the 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum can be measured using the above-mentioned apparatus and conditions.
  • the olefin polymer before modification is a polyolefin mainly composed of an ⁇ -olefin having 6 to 28 carbon atoms
  • the pentad fraction [rrrr] and the racemic meso racemic meso pentad fraction [rmrm] can be measured according to the method proposed by Asakura et al. In “Macromolecules, 24, 2334 (1991)”.
  • the 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum can be measured using the above-mentioned apparatus and conditions.
  • the modified olefin polymer of the present invention is composed of an organic acid and an olefin monomer, which will be described later, and the olefin monomer is at least one monomer selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 28 carbon atoms.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 3 to 28 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1- Examples include dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene and 1-icocene.
  • the ⁇ -olefin monomer is preferably an ⁇ -olefin having 3 to 24 carbon atoms, more preferably an ⁇ -olefin having 3 to 12 carbon atoms, particularly preferably an ⁇ -olefin having 3 carbon atoms (that is, propylene), 4 carbon atoms. At least one selected from the group consisting of ⁇ -olefins (ie, 1-butene) and ⁇ -olefins having 6 to 12 carbon atoms.
  • the ⁇ -olefin structural unit in the modified olefin polymer is at least one ⁇ -olefin monomer selected from the group consisting of propylene, 1-butene and ⁇ -olefin having 6 to 12 carbon atoms. Is more preferable, more preferably 65 mol% or more, still more preferably 75 mol% or more, and still more preferably 80 mol% or more.
  • the modified olefin polymer used in the present invention may contain a monomer other than an organic acid and an ⁇ -olefin as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the modified olefin polymer of the present invention can be produced by modifying the olefin polymer by a modification treatment using a radical initiator and an organic acid.
  • a method for producing a modified olefin polymer a process for producing an olefin polymer by polymerizing an olefin monomer using a metallocene catalyst, and a modification treatment of the obtained olefin polymer for modification.
  • a method including a step of obtaining an olefin polymer is preferred.
  • the olefin polymer is obtained by polymerizing one or more monomers selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 28 carbon atoms. Specific examples of the ⁇ -olefin having 3 to 28 carbon atoms are as described above.
  • the monomer of the olefin polymer used for the production of the modified olefin polymer is preferably an ⁇ -olefin having 3 to 24 carbon atoms, more preferably an ⁇ -olefin having 3 to 12 carbon atoms, still more preferably 3 carbon atoms.
  • the olefin polymer used for the production of the modified olefin polymer can be produced, for example, using a metallocene catalyst as described in International Publication No. 2003/087172.
  • a metallocene catalyst as described in International Publication No. 2003/087172.
  • those using a transition metal compound in which a ligand forms a cross-linked structure via a cross-linking group are preferred, and in particular, a transition metal compound that forms a cross-linked structure via two cross-linking groups and Metallocene catalysts obtained by combining promoters are preferred.
  • metallocene catalysts are: (I) a transition metal compound represented by the following general formula (I), and (ii) (ii-1) reacting with the transition metal compound of component (i) or a derivative thereof to form an ionic complex. And (ii-2) one or more components selected from aluminoxane.
  • M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series
  • E 1 and E 2 represent a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a heterocyclopentadienyl group, respectively.
  • a ligand selected from a substituted heterocyclopentadienyl group, an amide group, a phosphide group, a hydrocarbon group, and a silicon-containing group, which forms a cross-linked structure through A 1 and A 2 They may be the same or different from each other, X represents a sigma-binding ligand, and when there are a plurality of X, the plurality of X may be the same or different, and other X, E 1 , It may be cross-linked with E 2 or Y.
  • Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, and may be cross-linked with other Y, E 1 , E 2 or X, and A 1 and A 2 are A divalent bridging group that binds two ligands, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group , -O -, - CO -, - S -, - SO 2 -, - Se -, - NR 1 -, - PR 1 -, - P (O) R 1 -, - BR 1 - or -AlR 1 - R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20
  • a ligand (1,2 ′) (2,1 ′) double-bridged transition metal compound is preferable.
  • (1,2′-dimethylsilylene) 2,1'-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride
  • the metallocene catalyst preferably contains two or more transition metal compounds of the above component (i), and a transition metal compound from which a high molecular weight polymer can be obtained.
  • a transition metal compound capable of producing a low molecular weight polymer are preferably used in combination.
  • the compound of component (ii-1) include triethylammonium tetraphenylborate, tri-n-butylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, methyl tetraphenylborate (tri- n-butyl) ammonium, benzyl tetraphenylborate (tri-n-butyl) ammonium, dimethyldiphenylammonium tetraphenylborate, triphenyl (methyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylanilinium tetraphenylborate, methylpyridinium tetraphenylborate, tetra Benzylpyridinium phenylborate, methyl tetraphenylborate (2-cyanopyridinium), tetrakis (p
  • Examples of the aluminoxane as the component (ii-2) include known chain aluminoxanes and cyclic aluminoxanes.
  • These organoaluminum compounds may be used in combination to produce a propylene polymer.
  • the ratio of the catalyst to the reaction raw material is preferably 0.01 to 20 ⁇ mol, preferably 0.1 to 15 ⁇ mol, and more preferably 0.5 to 10 ⁇ mol in terms of organometallic complex per 100 g of the raw material monomer.
  • the polymerization time is usually from 5 minutes to 10 hours, and the reaction pressure is preferably from atmospheric pressure to 20 MPa (G), particularly preferably from atmospheric pressure to 10 MPa (G).
  • an olefin polymer having a wide molecular weight distribution can be obtained by controlling reaction conditions at the start of polymerization and reaction conditions at the latter stage of polymerization.
  • the “late polymerization period” means the time point when the polymer production amount exceeds 50% by mass and the subsequent time when the total mass of the finally obtained polymer is 100% by mass.
  • the polymer production amount can be measured by sampling the reaction solution during the polymerization as needed.
  • the concentration ratio of the olefin monomer concentration at the late stage of polymerization to the olefin monomer concentration at the start of polymerization is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, and still more preferably Is 40% or more.
  • the concentration ratio of the olefin monomer at the late stage of polymerization with respect to the start of polymerization is 20% or more, an olefin polymer having a wide molecular weight distribution can be obtained.
  • the olefin monomer concentration is the concentration of the olefin monomer relative to the total weight of the solvent, polymer, and olefin monomer added. In the case of batch polymerization, the monomer concentration decreases with time. The concentration in the latter stage of polymerization is the average concentration of each.
  • the polymerization temperature is usually 0 to 200 ° C., preferably 20 to 150 ° C., more preferably 40 to 100 ° C.
  • the temperature difference between the polymerization temperature at the start of polymerization and the polymerization temperature at the late stage of polymerization is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, and still more preferably. Is 15 ° C. or higher. If the temperature difference between the polymerization temperature at the start of polymerization and the polymerization temperature at the later stage of polymerization is 5 ° C.
  • the difference in molecular weight between the polymer produced at the start of polymerization and the later stage of polymerization will be large, and the olefin weight having a wide molecular weight distribution will be large. Coalescence can be obtained.
  • the upper limit of a polymerization temperature difference is not specifically limited, For example, it is 30 degreeC.
  • a polymerization solvent for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and octane , Halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more. A monomer such as ⁇ -olefin may be used as a solvent. Depending on the polymerization method, it can be carried out without solvent.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane
  • the hydrogen concentration between the start of polymerization and the late stage of polymerization is preferably 0.01 MPa or more, more preferably 0.05 MPa or more, and still more preferably 0.10 MPa or more as partial pressure.
  • the hydrogen concentration difference is 0.01 MPa or more, an olefin polymer having a wide molecular weight distribution can be obtained.
  • the upper limit of a hydrogen concentration difference is not specifically limited, For example, it is 5 MPa.
  • the modified olefin polymer of the present invention can be produced by modifying the olefin polymer.
  • the modification treatment include a method of acid-modifying an olefin polymer using a radical initiator and an organic acid.
  • the organic acid used for the modification treatment an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof can be used.
  • polar groups can be imparted to the olefin polymer only by air oxidation without a radical initiator or organic acid.
  • the presence of active hydrogen-free vinylamine or (meth) acrylic acid ester allows the compound to add or graft to the radical generated on the polyolefin together with the organic acid, so that only the polarity is obtained.
  • the compatibility of the modified olefin polymer with the polyurethane or active hydrogen compound can be increased from the structural aspect.
  • an ester polyol or polyurethane may have higher compatibility by adding an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester.
  • acrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate Etc.
  • unsaturated carboxylic acid examples include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, sorbic acid, mesaconic acid, angelic acid and the like.
  • maleic anhydride for example, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate
  • examples include butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, maleic acid monoethyl ester, acrylamide, maleic acid monoamide, maleimide, N-butylmaleimide, sodium acrylate, and sodium methacrylate.
  • maleic anhydride and acrylic acid are particularly preferable.
  • these may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
  • the radical initiator is not particularly limited, and is appropriately selected from conventionally known radical initiators such as various organic peroxides, azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisisovaleronitrile. Among these, organic peroxides are preferable.
  • organic peroxide examples include dibenzoyl peroxide, di-8,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, didecanoyl peroxide, and di (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide.
  • Diacyl peroxides such as t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide and the like; di-t- Butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 , ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene Peroxides; peroxyketals such as 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane; t-butylperoxy Alkyl peresters such as octoate, t-butyl peroxy
  • organic peroxides include, for example, Perhexin 25B, Perbutyl D, Perbutyl C, Perhexa 25B, Park Mill D, Perbutyl P, Perbutyl H, Perhexyl H, Park Mill H manufactured by NOF Corporation.
  • Perocta H Parkmill P, Permenta H, Perbutyl SM, Permec N, Peromer AC, Perhexa V, Perhexa 22, Perhexa CD, Perhexa A, Perhexa C, Perhexa 3M, Perhexa HC, Perhexa TMH, Perbutyl IF, Perbutyl Z, Perbutyl A, perhexyl Z, perhexa 25Z, perbutyl E, perbutyl L, perhexa 25MT, perbutyl I, perbutyl 355, perbutyl MA, perhexyl I, perbutyl IB, perbutyl O, perhexyl O, percyclo O Perhexa 250, Perocta O, Perbutyl PV, Perhexyl PV, Perbutyl ND, Perhexyl ND, Percyclo ND, Perocta ND, Park Mill ND, Dyper ND, Parroyl SOP, Parroyl
  • the organic acid is usually used in the range of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight, while the radical initiator is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight. Used in the range of parts.
  • the modification method with an organic acid there are no particular restrictions on the modification method with an organic acid, but for example, a propylene polymer, the organic acid and the radical initiator are used at 120 to 300 ° C., preferably using a roll mill, a Banbury mixer, an extruder, or the like. May be a method of reacting by melting and kneading at a temperature of about 140 to 250 ° C. for 0.01 to 0.5 hours. Further, the reaction may be carried out in an organic solvent or in the absence of a solvent at a temperature of about ⁇ 50 to 300 ° C., preferably about 40 to 180 ° C. for 0.1 to 2 hours.
  • the organic solvent is not particularly limited, but hydrocarbon solvents such as butane, pentane, hexane, cyclohexane and toluene, halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene, and liquefied ⁇ -olefin are used. be able to.
  • hydrocarbon solvents such as butane, pentane, hexane, cyclohexane and toluene
  • halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene
  • liquefied ⁇ -olefin liquefied ⁇ -olefin
  • a styrene compound such as styrene or ⁇ -methylstyrene.
  • the amount of use is usually in the range of 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the olefin polymer.
  • Styrenic compounds are more reactive with radicals than organic acids, so they easily react with radicals generated on polyolefins, and can react with organic acids efficiently by reacting with organic acids. It becomes possible.
  • the amount of acid modification (modified amount with an organic acid) is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and still more preferably 0.5 to 10% by mass. If the amount of acid modification is within the range, the compatibility with polyol and polyurethane can be improved.
  • modified olefin polymers can be suitably used as an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a paint, a sealing material, an ink composition and the like.
  • Adhesives, pressure-sensitive adhesives, paints, sealants and ink compositions containing the modified olefin polymer of the present invention have good affinity for polyolefin substrates, and therefore have excellent adhesion to polyolefin substrates. Be expected.
  • the adhesive, pressure-sensitive adhesive, paint, sealing material, ink composition and the like to which the modified olefin polymer of the present invention can be applied are not particularly limited.
  • the modified olefin polymer of the present invention can be suitably used as a modifier for various urethane-based, modified silicone-based, acrylic-based, and hot-melt adhesives or pressure-sensitive adhesives.
  • the content of the modified olefin polymer of the present invention in the adhesive, pressure-sensitive adhesive or sealing material is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 1 to 20%, based on the total mass, from the viewpoint of adhesion and adhesion. % By mass, more preferably 1 to 10% by mass.
  • the content of the modified olefin polymer of the present invention in the paint or ink composition is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.8%, based on the total mass, from the viewpoints of adhesion and adhesion. It is 1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass.
  • ⁇ DSC measurement> (1) Melting point (Tm-D), glass transition temperature (Tg), and melting endotherm ( ⁇ HD) Using a differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin Elmer, trade name: “DSC-7”), 10 mg of a sample was held at ⁇ 10 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then heated at 10 ° C./min. The melting endotherm ( ⁇ HD) was obtained from the obtained melting endotherm curve. Further, the melting point (Tm-D) was determined from the peak top of the peak observed on the highest temperature side of the obtained melting endotherm curve.
  • the melting endotherm includes the peak of the melting endotherm curve obtained with the baseline connecting the low-temperature point with no heat change and the high-temperature point with no heat change as the baseline. It calculated by calculating
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured by gel permeation chromatography (GPC) method to determine the molecular weight distribution (Mw / Mn).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • M m / S ⁇ 100
  • signals of methylene group and methine group were measured using 13 C-NMR spectrum, and [mmmm], [rrrr], [rmrm] and [mm] in the butene polymer molecule were determined.
  • the 13 C-NMR spectrum was measured using the same apparatus and conditions as those for NMR in the propylene polymer except that the concentration was changed to 230 mg / mL.
  • the butene content when the olefin polymer was a propylene / butene copolymer was measured as follows.
  • the butene content was calculated by the following method using a JNM-EX400 type NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd. and measuring a 13 C-NMR spectrum under the following conditions.
  • Sample concentration 220 mg / mL
  • Solvent Mixed solvent of 1,2,4-trichlorobenzene / heavy benzene (volume ratio 90/10) Measurement temperature: 130 ° C
  • Pulse width 45 °
  • Pulse repetition time 10 seconds Integration number: 4,000 times Under the above conditions, PP, PB and BB chains are C.
  • Production Example 3 (1-Butene batch polymerization) To a heat-dried 1 L autoclave, 180 mL of toluene and 0.4 mmol of triisobutylaluminum were added, cooled to 10 ° C., and 230 mL of liquid 1-butene was added. Thereafter, hydrogen was introduced at a partial pressure of 0.03 MPa, the temperature was raised to 55 ° C., and about 0.5 ⁇ mol (0.4 mL) of the catalyst solution produced in Production Example 2 was added in terms of organometallic complex to initiate polymerization. did. The point at which the total pressure decreased to 0.16 MPa relative to the initial pressure of 0.42 MPa was set as the polymerization end point.
  • Table 1 shows the total pressure, the amount of 1-butene, the amount of poly (1-butene), and the concentration of 1-butene at the start of polymerization, at a polymer production amount of 50% by mass, and at the end of polymerization.
  • the 1-butene concentration is a concentration based on the total weight of 1-butene, toluene and polymer.
  • the resulting poly (1-butene) had an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 0.78 dL / g, a weight average molecular weight (Mw) of 53,700, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.43, and a mesopentad fraction [mmmm. ] Was 68.9 mol%, and melting point (Tm-D) was 71.5 ° C.
  • Production Example 4 (Semi-batch polymerization of 1-butene) In a heat-dried 2 L autoclave, 600 mL of heptane, 0.6 mmol of triisobutylaluminum, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) obtained in Production Example 1 ) Zirconium dichloride (6.0 ⁇ mol) and dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (18.0 ⁇ mol) were added, and hydrogen was further introduced at a partial pressure of 0.02 MPa, and then the supply was stopped.
  • the resulting poly (1-butene) has an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 0.69 dL / g, a weight average molecular weight (Mw) of 114,100, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.8, and a mesopentad fraction [mmmm. ] Was 68.8 mol%, and melting point (Tm-D) was 70.2 ° C.
  • Example 1 (Production of maleic anhydride-modified poly (1-butene))
  • a viscous uniform solution was obtained by heating in an oil bath. Thereafter, 0.9 g of maleic anhydride was added and dissolved, and then 0.6 g of “Perhexa 25B” (manufactured by NOF Corporation) was added. The oil bath was heated to 150 ° C. and stirred for 5 hours.
  • the obtained reaction product was dried under heating and reduced pressure to obtain the desired product.
  • the resulting maleic anhydride-modified poly (1-butene) has an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 0.60 dL / g, a weight average molecular weight (Mw) of 127,100, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3.27, and mesopentad.
  • the fraction [mmmm] is 68.9 mol%
  • the mesotriad fraction [mm] is 82.5 mol%
  • the melting point (Tm-D) is 70.5 ° C.
  • the melting endotherm ( ⁇ HD) is 32 J / g
  • the glass transition temperature (Tg) was ⁇ 35 ° C.
  • the acid value was 25 mgKOH / g
  • the half crystallization time was 65 minutes
  • the 40 ° C. viscosity of a 5 mass% toluene solution was 14.0 mPa ⁇ s.
  • Comparative Example 1 (Production of maleic anhydride-modified poly (1-butene)) The same procedure as in Example 1 was carried out except that, in Example 1, poly (1-butene) obtained in Production Example 4 was used instead of poly (1-butene) obtained in Production Example 3. Thus, the target product was obtained.
  • the resulting maleic anhydride-modified poly (1-butene) has an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 0.63 dL / g, a weight average molecular weight (Mw) of 113,300, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.24, and mesopentad.
  • the fraction [mmmm] is 68.8 mol%
  • the mesotriad fraction [mm] is 82.3 mol%
  • the melting point (Tm-D) is 69.5 ° C.
  • the melting endotherm ( ⁇ HD) is 32 J / g
  • the glass transition temperature (Tg) was ⁇ 35 ° C.
  • the acid value was 22 mgKOH / g
  • the half crystallization time was 72 minutes
  • the 40 ° C. viscosity of a 5 mass% toluene solution was 62.6 mPa ⁇ s.
  • Production Example 5 (Production of propylene homopolymer) (1) First-stage polymerization A 1 L stainless steel pressure-resistant autoclave with a stirrer was heated to 80 ° C. and sufficiently dried under reduced pressure, and then returned to atmospheric pressure with dry nitrogen and cooled to room temperature.
  • the obtained polypropylene had an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 1.0 dL / g, a weight average molecular weight (Mw) of 165,700, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 6.1, and a mesopentad fraction [mmmm] of 46.9.
  • the mol% and melting point (Tm-D) were 71.5 ° C.
  • Production Example 6 (Production of propylene homopolymer) To a heat-dried 1 L autoclave, 400 mL of heptane, 0.5 mmol of triisobutylaluminum, 0.8 ⁇ mol of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′- Polymerization is performed at 70 ° C. for 30 minutes by adding 0.2 ⁇ mol of dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, introducing 0.02 MPa of hydrogen, and introducing propylene to a total pressure of 0.8 MPa. did.
  • polypropylene After completion of the polymerization reaction, 120 g of polypropylene was obtained by drying the reaction product under reduced pressure.
  • the obtained polypropylene had an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 1.0 dL / g, a weight average molecular weight (Mw) of 123,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.9, and a mesopentad fraction [mmmm] of 47.6.
  • the mol% and melting point (Tm-D) were 83 ° C.
  • Example 2 In Example 1, in place of the poly (1-butene) obtained in Production Example 3, the same procedure as in Example 1 was used except that the polypropylene obtained in Production Example 5 was used. Obtained.
  • the obtained maleic anhydride-modified polypropylene has an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 0.95 dL / g, a weight average molecular weight (Mw) of 104,500, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 6.9, and a mesopentad fraction [mmmm].
  • Example 2 (Production of maleic anhydride-modified polypropylene)
  • the same procedure as in Example 1 was carried out except that the polypropylene obtained in Production Example 6 was used. Obtained.
  • the obtained maleic anhydride-modified polypropylene has an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 0.98 dL / g, a weight average molecular weight (Mw) of 103,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.3, and a mesopentad fraction [mmmm].
  • the maleic anhydride-modified poly (1-butene) of Example 1 and Comparative Example 1 both have a glass transition temperature of ⁇ 35 ° C. and a weight average molecular weight of approximately the same. Therefore, when compared with the modified polyolefin having the same molecular weight from Example 1 and Comparative Example 1, the modified polyolefin of Comparative Example 1 having a narrow molecular weight distribution of less than 2.4 has high viscosity, whereas the molecular weight distribution is high. It can be seen that the modified polyolefin of Example 1 has a low viscosity and excellent fluidity.
  • the maleic anhydride-modified polypropylenes of Example 2 and Comparative Example 2 both have a glass transition temperature of ⁇ 1 ° C. and generally the same weight average molecular weight. Therefore, when compared with the modified polyolefin having the same molecular weight from Example 2 and Comparative Example 2, the modified polyolefin of Comparative Example 2 having a narrow molecular weight distribution of less than 2.4 has high viscosity, whereas the molecular weight distribution is high. It can be seen that the modified polyolefin of Example 2 has a low viscosity and excellent fluidity.
  • the modified olefin polymer of the present invention has good fluidity and can be suitably used for applications such as pressure-sensitive adhesives, adhesives and paints.
  • applications such as pressure-sensitive adhesives, adhesives and paints.
  • various adhesives or pressure-sensitive adhesives such as urethane, modified silicone, acrylic, and hot melt, ink, paint, etc., it can be suitably used as a modifier for improving the affinity for polyolefin.

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Abstract

（１）極限粘度［η］が０．０１～２．５ｄＬ／ｇであり、（２）融点（Ｔｍ－Ｄ）が観測されないか又は０～１００℃であり、（３）半結晶化時間が３分以上であるか又は結晶化ピークが観測されず、（４）融解吸熱量（ΔＨ－Ｄ）が０～８０Ｊ／ｇであり、（５）酸価が１０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、（６）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．４～１０．０である、変性オレフィン系重合体。

Description

変性オレフィン系重合体及びその製造方法
　本発明は、変性オレフィン系重合体及びその製造方法に関し、詳しくは、粘着剤や接着剤等の用途に好適に使用できる変性オレフィン系重合体及びその製造方法に関する。
　ポリオレフィンは安価な材料であることから、様々な家電、包装、自動車等の部品に用いられている。しかしながら、用途も多様であることから、その用途に合わせてポリマーの硬さや他材料との親和性を調整する必要がある。
　ポリマーの結晶性や硬さの制御方法として、プロピレンやエチレン、ブテンの共重合や、プロピレンやブテン－１のホモ重合においてポリマーの立体規則性を制御することが知られている（例えば特許文献１及び２を参照）。また、ポリオレフィンに極性材料への親和性を付与するために、無水マレイン酸やアクリル酸エステル、塩素等でポリマーを変性することが知られている（例えば特許文献３を参照）。
　また、ポリマーの流動性をよくして塗布性を向上させるために、ポリマーの分子量分布を広くすることが知られている。分子量分布については、チーグラー・ナッタ系触媒を用いると広くなり、均一系触媒（シングルサイト触媒）を用いると狭くなることが一般的に知られている。
　しかしながら、チーグラー・ナッタ系触媒等の従来触媒を用いると、ポリマーの分子量分布は広がるものの、立体規則性の高いポリマーと非晶性のポリマーとの混合物のようにポリマーの立体規則性の分布も広がってしまう。そのようなポリマーを接着剤や塗料に添加すると、接着剤や塗料中に不溶となる成分が生成してしまい、接着強度や塗膜の均一性等に悪影響を与えてしまう問題があった。
特開平１１－１９３３０９号公報 特許第４２４２４９８号公報 特許第４２６０６３５号公報
　本発明が解決しようとする課題は、流動性が良好であり、粘着剤や接着剤、塗料等の用途に好適に使用できる変性オレフィン系重合体及びその製造方法を提供することにある。
　本発明は、以下の変性オレフィン系重合体及びその製造方法に関する。
＜１＞下記（１）～（６）を満たす変性オレフィン系重合体。
　（１）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が０．０１ｄＬ／ｇ以上２．５ｄＬ／ｇ以下である。
　（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下－１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ－Ｄ）が観測されないかあるいは０℃以上１００℃以下である。
　（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される半結晶化時間が３分以上、又は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される結晶化ピークが観測されない。
　（４）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下－１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量（ΔＨ－Ｄ）が０Ｊ／ｇ以上８０Ｊ／ｇ以下である。
　（５）酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　（６）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．４以上１０．０以下である。
＜２＞前記変性オレフィン系重合体を構成するモノマーの５０モル％以上が、プロピレン、１－ブテン及び炭素数６～１２のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のα－オレフィンモノマーである、上記＜１＞に記載の変性オレフィン系重合体。
＜３＞下記（７）を更に満たす、上記＜１＞又は＜２＞に記載の変性オレフィン系重合体。
　（７）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が４２～９０モル％である。
＜４＞上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の変性オレフィン系重合体を製造する方法であって、
　メタロセン系触媒を使用してオレフィンモノマーを重合してオレフィン系重合体を製造する工程、及び
　得られたオレフィン系重合体を改質処理して変性オレフィン系重合体を得る工程
を含む、変性オレフィン系重合体の製造方法。
＜５＞前記メタロセン系触媒が、
　（ｉ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、並びに
　（ii）（ii－１）該（ｉ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及び（ii－２）アルミノキサンから一種以上選ばれる成分
を含む、上記＜４＞に記載の変性オレフィン系重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔式中、Ｍは周期律表第３～１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ1、Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1、Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－Ｓｅ－、－ＮＲ1－、－ＰＲ1－、－Ｐ（Ｏ）Ｒ1－、－ＢＲ1－又は－ＡｌＲ1－を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基又は炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１～５の整数で〔（Ｍの原子価）－２〕を示し、ｒは０～３の整数を示す。〕
＜６＞前記メタロセン系触媒が、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物を２種以上含む、上記＜５＞に記載の変性オレフィン系重合体の製造方法。
＜７＞前記のオレフィン系重合体を製造する工程において、重合開始時の重合温度と重合後期の重合温度との温度差が５℃以上である、上記＜４＞～＜６＞のいずれか１つに記載の変性オレフィン系重合体の製造方法。
＜８＞前記のオレフィン系重合体を製造する工程において、重合時に水素を添加し、重合開始時の水素濃度と重合後期の水素濃度との水素濃度差（分圧差）が０．０１ＭＰａ以上である、上記＜４＞～＜７＞のいずれか１つに記載の変性オレフィン系重合体の製造方法。
＜９＞前記のオレフィン系重合体を製造する工程において、重合開始時のオレフィンモノマー濃度に対する重合後期のオレフィンモノマー濃度の濃度比率（重合後期のオレフィンモノマー濃度／重合開始時のオレフィンモノマー濃度）が２０％以上である、上記＜４＞～＜８＞のいずれか１つに記載の変性オレフィン系重合体の製造方法。
＜１０＞上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の変性オレフィン系重合体を含む粘接着剤。
＜１１＞上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の変性オレフィン系重合体を含む塗料。
＜１２＞上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の変性オレフィン系重合体を含むシーリング材。
＜１３＞上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の変性オレフィン系重合体を含むインク組成物。
　本発明の変性オレフィン系重合体は、流動性が良好であり、粘着剤や接着剤、塗料等の用途に好適に使用できる。特に、ウレタン系、変性シリコーン系、アクリル系、ホットメルト系の各種接着剤又は粘着剤、インキ、塗料等において、ポリオレフィンへの親和性を向上させるための改質材として好適に使用できる。
　以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、数値の記載に関する「Ａ～Ｂ」という用語は、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂの場合）又は「Ａ以下Ｂ以上」（Ａ＞Ｂの場合）を意味する。また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
［変性オレフィン系重合体］
　本発明の変性オレフィン系重合体は、下記（１）～（６）を満たし、好ましくは下記（１）～（７）を満たす。
　（１）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が０．０１ｄＬ／ｇ以上２．５ｄＬ／ｇ以下である。
　（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下－１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ－Ｄ）が観測されないかあるいは０℃以上１００℃以下である。
　（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される半結晶化時間が３分以上、又は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される結晶化ピークが観測されない。
　（４）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下－１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量（ΔＨ－Ｄ）が０Ｊ／ｇ以上８０Ｊ／ｇ以下である。
　（５）酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　（６）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．４以上１０．０以下である。
　（７）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が４２～９０モル％である。
（１）極限粘度［η］
　変性オレフィン系重合体について、テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］は、０．０１～２．５ｄＬ／ｇであり、好ましくは０．１０～２．０ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．１０～１．８ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．１５～１．５ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．３～１．０ｄＬ／ｇである。変性ポリオレフィンの極限粘度が上記範囲にある場合、過度のべたつきや流動性の悪化による扱いにくさを防ぐことができる。
　極限粘度［η］は、１３５℃のテトラリン中、ウベローデ型粘度計で還元粘度（ηSP／ｃ）を測定し、下記式（ハギンスの式）を用いて算出される。
　　ηSP／ｃ＝［η］＋Ｋ［η］2ｃ
　　ηSP／ｃ（ｄＬ／ｇ）：還元粘度
　　［η］（ｄＬ／ｇ）：極限粘度
　　ｃ（ｇ／ｄＬ）：ポリマー粘度
　　Ｋ＝０．３５（ハギンス定数）
（２）融点（Ｔｍ－Ｄ）
　変性オレフィン系重合体の融点（Ｔｍ－Ｄ）は、流動性の観点から、観測されないか又は０～１００℃である。融点が観測される場合には、同様の観点から、好ましくは５０～１００℃、より好ましくは５５～９０℃、更に好ましくは５７～８０℃である。
　なお、本発明では、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、商品名：「ＤＳＣ－７」）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下－１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップを融点（Ｔｍ－Ｄ）として定義する。
　融点（Ｔｍ－Ｄ）は、モノマー濃度や反応圧力を適宜調整することで制御可能である。
（３）半結晶化時間
　変性オレフィン系重合体の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される半結晶化時間は、遅い結晶化速度の観点から、３分以上であるか又は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される結晶化ピークが観測されない。好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。半結晶化時間が６０分を超えるような結晶化速度が遅い場合、明確な結晶化ピークが観測されない場合がある。
　なお、本発明における「半結晶化時間」とは、以下に示す測定方法により測定されるものを示す。
＜半結晶化時間の測定方法＞
　示差走査型熱量計（ＤＳＣ）（パーキン・エルマー社製、商品名：「ＤＳＣ－７」）を用い、下記方法にて測定する。
（１）試料１０ｍｇを２５℃で５分間保持し、３２０℃／秒で２２０℃に昇温し５分間保持。３２０℃／秒で２５℃に冷却し、３００分間保持することにより、等温結晶化過程における、発熱量の時間変化を測定する。
（２）等温結晶化開始時から結晶化完了時までの発熱量の積分値を１００％とした時、等温結晶化開始時から発熱量の積分値が５０％となるまでの時間を半結晶化時間として定義する。
（４）融解吸熱量（ΔＨ－Ｄ）
　変性オレフィン系重合体の融解吸熱量（ΔＨ－Ｄ）は、遅い結晶化速度の観点から、０～８０Ｊ／ｇであり、好ましくは１０～７０Ｊ／ｇ、より好ましくは２０～６０Ｊ／ｇ、更に好ましくは３０～５０Ｊ／ｇである。
　なお、本発明において、融解吸熱量（ΔＨ－Ｄ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下－１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブのピークを含むラインと熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点とを結んだ線（ベースラインとする）とで囲まれる面積を求めることで算出される。
（５）酸価
　変性オレフィン系重合体の酸価は、変性の効果発現の観点及び流動性の観点から、１０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　なお、本発明において、酸価はＪＩＳ　Ｋ２５０１：２００３に基づいて測定される。
（６）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
　変性オレフィン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．４～１０．０であり、好ましくは２．４～７．０、より好ましくは３．０～７．０である。分子量分布が２．４未満だと流動性を悪化させ、１０．０を超えると非常に低い分子量体や非常に大きい分子量成分が増加し、接着力を低下させたり、ゲルの原因となったりする。
　また、変性オレフィン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、機械的強度及び加工性の観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは７，０００以上であり、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下である。
　本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例に記載の装置及び条件で測定したポリスチレン換算のものであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、これらの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）より算出した値である。
（７）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］
　メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、オレフィン系重合体の立体規則性を表す指標であり、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が大きくなると立体規則性が高くなる。
　変性される前のオレフィン系重合体が単独重合体である場合、変性オレフィン系重合体のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、好ましくは４２～９０モル％、より好ましくは４３～８５モル％である。メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が当該範囲内であれば、接着強度や耐摩耗性が向上し、基材への溶解性が良好である。
　また、本発明の変性オレフィン系重合体は、更に下記（８）～（１１）を満たすことが好ましい。
（８）［ｒｒｒｒ］／（１－［ｍｍｍｍ］）
　［ｒｒｒｒ］／（１－［ｍｍｍｍ］）の値は、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］及びラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］から求められ、オレフィン系重合体の規則性分布の均一さを示す指標である。
　変性される前のオレフィン系重合体が単独重合体である場合、変性オレフィン系重合体の［ｒｒｒｒ］／（１－［ｍｍｍｍ］）の値は、好ましくは０．１以下であり、より好ましくは０．００１～０．０５、更に好ましくは０．００１～０．０４、特に好ましくは０．０１～０．０４である。値が当該範囲内であると、非晶に近い低結晶成分が抑制され、結晶化後のべたつきが抑制される。
（９）ラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］
　ラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］は、オレフィン系重合体の立体規則性のランダム性を表す指標であり、値が大きいほどオレフィン系重合体のランダム性が増加する。
　変性オレフィン系重合体のラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］は、好ましくは１．０モル％を超え、より好ましくは１．３モル％以上、更に好ましくは１．５モル％以上である。その上限は、通常、好ましくは１０モル％程度であり、より好ましくは７モル％、更に好ましくは５モル％、特に好ましくは４モル％である。値が当該範囲内であると、ランダム性が増加して変性オレフィン系重合体の結晶性を低下させ、接着剤への添加により、接着剤の被着体への濡れ性を向上し、接着強度を上げることができる。
（１０）メソトリアッド分率［ｍｍ］
　変性される前のオレフィン系重合体が単独重合体である場合、変性オレフィン系重合体のメソトリアッド分率［ｍｍ］は、好ましくは５５～９０モル％、より好ましくは６０～８８モル％、更に好ましくは６５～８５モル％である。メソトリアッド分率［ｍｍ］は、アイソタクティック性を表す立体規則性指標であり、メソトリアッド分率［ｍｍ］が当該範囲内であれば、ベタツキ等による取扱い性に劣ることなく、結晶化速度が低くなる。
（１１）［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］2
　［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］2の値は、オレフィン系重合体のランダム性の指標を示し、１に近いほどランダム性が高くなる。変性オレフィン系重合体の［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］2の値は、好ましくは４．０以下、より好ましくは１．０～４．０である。値が当該範囲内であると、変性オレフィン系重合体の結晶性を低下させ、接着剤への添加により、接着剤の被着体への濡れ性を向上し、接着強度を上げる。なお、上記における［ｍｍ］、［ｒｒ］及び［ｍｒ］の単位は、モル％である。
　ここで、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、ラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］、メソトリアッド分率［ｍｍ］、ラセミトリアッド分率［ｒｒ］及びメソラセミトリアッド分率［ｍｒ］は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠して13Ｃ－ＮＭＲを用いて測定される。
　変性される前のオレフィン系重合体がポリプロピレンを主成分（プロピレン９０質量％以上）とするポリオレフィンである場合、変性オレフィン系重合体のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は以下の方法により測定することができる。
　装置：日本電子（株）製、ＪＮＭ－ＥＸ４００型13Ｃ－ＮＭＲ装置
　方法：プロトン完全デカップリング法
　濃度：２２０ｍｇ／ｍＬ
　溶媒：１，２，４－トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
　温度：１３０℃
　パルス幅：４５°
　パルス繰り返し時間：４秒
　積算：１０，０００回
　メソペンタッド分率Ｍの算出方法は以下の通りである。
　　Ｍ＝（ｍ／Ｓ）×１００
　　Ｒ＝（γ／Ｓ）×１００
　　Ｓ＝Ｐββ＋Ｐαβ＋Ｐαγ
　　Ｓ：全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
　　Ｐββ：１９．８～２２．５ｐｐｍ
　　Ｐαβ：１８．０～１７．５ｐｐｍ
　　Ｐαγ：１７．５～１７．１ｐｐｍ
　　γ：ラセミペンタッド連鎖：２０．７～２０．３ｐｐｍ
　　ｍ：メソペンタッド連鎖　：２１．７～２２．５ｐｐｍ
　変性される前のオレフィン系重合体がポリブテンを主成分（ブテン９０質量％以上）とするポリオレフィンである場合、変性オレフィン系重合体のメソトリアッド分率［ｍｍ］、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、及びラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］は、朝倉らにより報告された「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ，１６，７１７（１９８４）」、Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１（１９８９）」及びＶ．Ｂｕｓｉｃｏらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８，１２５７（１９９７）」で提案された方法に準拠して測定することができる。
　すなわち、13Ｃ－核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定することで、ポリ（１－ブテン）分子中のメソペンタッド分率を求めることができる。
　13Ｃ－核磁気共鳴スペクトルの測定は、上記装置及び条件にて行うことができる。
　変性される前のオレフィン系重合体が炭素数６～２８のα－オレフィンを主成分とするポリオレフィンである場合、変性オレフィン系重合体のメソトリアッド分率［ｍｍ］、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、及びラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］は、朝倉等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１）」で提案された方法に準拠して測定することができる。
　13Ｃ－核磁気共鳴スペクトルの測定は、上記装置及び条件にて行うことができる。
　本発明の変性オレフィン系重合体は、後述する有機酸及びオレフィンモノマーから構成され、オレフィンモノマーはエチレン及び炭素数３～２８のα－オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーである。炭素数３～２８のα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン及び１－イコセン等が挙げられる。α－オレフィンモノマーとしては、好ましくは炭素数３～２４のα－オレフィン、より好ましくは炭素数３～１２のα－オレフィン、特に好ましくは炭素数３のα－オレフィン（すなわちプロピレン）、炭素数４のα－オレフィン（すなわち１－ブテン）及び炭素数６～１２のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種である。
　変性オレフィン系重合体におけるα－オレフィン構成単位の５０モル％以上が、プロピレン、１－ブテン及び炭素数６～１２のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のα－オレフィンモノマーであることが好ましく、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは７５モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。
　なお、本発明に用いられる変性オレフィン系重合体は本発明の効果を阻害しない範囲で有機酸とα－オレフィン以外のモノマーを含んでもよい。
［変性オレフィン系重合体の製造方法］
　本発明の変性オレフィン系重合体は、ラジカル開始剤及び有機酸を用いた改質処理によりオレフィン系重合体を変性することで製造することができる。特に、変性オレフィン系重合体の製造方法としては、メタロセン系触媒を使用してオレフィンモノマーを重合してオレフィン系重合体を製造する工程、及び得られたオレフィン系重合体を改質処理して変性オレフィン系重合体を得る工程を含む方法が好ましい。
（オレフィン系重合体を製造する工程）
　オレフィン系重合体は、エチレン及び炭素数３～２８のα－オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを重合して得られる。炭素数３～２８のα－オレフィンの具体例については上述の通りである。変性オレフィン系重合体の製造に用いられるオレフィン系重合体のモノマーとしては、好ましくは炭素数３～２４のα－オレフィン、より好ましくは炭素数３～１２のα－オレフィン、更に好ましくは炭素数３のα－オレフィン（すなわちプロピレン）、炭素数４のα－オレフィン（すなわち１－ブテン）及び炭素数６～１２のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種である。
　変性オレフィン系重合体の製造に用いられるオレフィン系重合体は、例えば、国際公開第２００３／０８７１７２号に記載されているようなメタロセン系触媒を使用して製造することができる。特に、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物を用いたものが好ましく、なかでも、２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン系触媒が好ましい。
　特に好ましいメタロセン系触媒は、
　（ｉ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、並びに
　（ii）（ii－１）該（ｉ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及び（ii－２）アルミノキサンから一種以上選ばれる成分
を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔式中、Ｍは周期律表第３～１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ1、Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1、Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－Ｓｅ－、－ＮＲ1－、－ＰＲ1－、－Ｐ（Ｏ）Ｒ1－、－ＢＲ1－又は－ＡｌＲ1－を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基又は炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１～５の整数で〔（Ｍの原子価）－２〕を示し、ｒは０～３の整数を示す。〕
　上記（ｉ）成分の遷移金属化合物としては、配位子が（１，２’）（２，１’）二重架橋型の遷移金属化合物が好ましく、例えば（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）－ビス（３－トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）－ビス（３－ｎ－ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）－ビス（３－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）－ビスインデニルジルコニウムジクロリドが挙げられる。
　本発明では、分子量分布の広いオレフィン系重合体を得る観点から、メタロセン系触媒が上記（ｉ）成分の遷移金属化合物を２種以上含むことが好ましく、高分子量の重合体が得られる遷移金属化合物と低分子量の重合体が得られる遷移金属化合物とを併用することが好ましい。例えば、インデニル基の３位に水素原子又はメチル基等の比較的小さな置換基が結合している遷移金属化合物と、インデニル基の３位にノルマルブチル基やトリメチルシリル基等の比較的大きな置換基が結合している遷移金属化合物とを併用することが好ましい。
　上記（ii－１）成分の化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ－ｎ－ブチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチル（トリ－ｎ－ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ－ｎ－ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム、テトラフェニル硼酸メチル（２－シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ－ｎ－ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ－ｎ－ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２－シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２－シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４－シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス〔ビス（３，５－ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’－ジメチルフェロセニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀、ヘキサフルオロ砒素酸銀、過塩素酸銀、トリフルオロ酢酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀等を挙げることができる。
　上記（ii－２）成分のアルミノキサンとしては、公知の鎖状アルミノキサンや環状アルミノキサンが挙げられる。
　また、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等の有機アルミニウム化合物を併用して、プロピレン系重合体を製造してもよい。
　反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー１００ｇあたり、有機金属錯体換算で０．０１～２０μｍｏｌ、好ましくは、０．１～１５μｍｏｌ、更に好ましくは０．５～１０μｍｏｌとなることが好ましい。
　更に、重合時間は通常５分～１０時間、反応圧力は好ましくは常圧～２０ＭＰａ（Ｇ）、特に好ましくは常圧～１０ＭＰａ（Ｇ）である。
　重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択、更には水素存在下での重合等がある。
　本発明では、重合開始時の反応条件及び重合後期の反応条件を制御することで、分子量分布の広いオレフィン系重合体を得ることができる。ここで、本発明において、「重合後期」とは、最終的に得られるポリマーの全質量を１００質量％としたときに、ポリマー生産量が５０質量％を超えた時点及び以降を意味する。ポリマー生産量は、重合途中の反応液を随時サンプリングして測定することができる。
　本発明では、分子量分布の広いオレフィン系重合体を得る観点から、モノマー濃度を重合開始時と重合後期とで変更することが好ましい。重合開始時のオレフィンモノマー濃度に対する重合後期のオレフィンモノマー濃度の濃度比率（重合後期のオレフィンモノマー濃度／重合開始時のオレフィンモノマー濃度）は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上である。重合開始時に対する重合後期のオレフィンモノマーの濃度比率が２０％以上であれば、分子量分布の広いオレフィン系重合体を得ることができる。なお、オレフィンモノマー濃度とは、溶媒及び重合体、オレフィンモノマーを加えた総重量に対するオレフィンモノマーの濃度であり、バッチ重合の場合には、モノマー濃度が時間とともに減少していくので、重合開始時と重合後期の濃度はそれぞれの平均濃度とする。
　重合温度は通常０～２００℃、好ましくは２０～１５０℃、より好ましくは４０～１００℃である。本発明では、分子量分布の広いオレフィン系重合体を得る観点から、重合開始時の重合温度と重合後期の重合温度との温度差が、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上である。重合開始時の重合温度と重合後期の重合温度との温度差が５℃以上であれば、重合開始時と重合後期で生成する重合体の分子量の差が大きくなり、分子量分布の広いオレフィン系重合体を得ることができる。重合温度差の上限は特に限定されないが、例えば３０℃である。
　重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α－オレフィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
　水素存在下での重合を行う場合、本発明では、分子量分布の広いオレフィン系重合体を得る観点から、水素濃度を重合開始時と重合後期とで変更することが好ましい。重合開始時と重合後期との水素濃度の差は、分圧として好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上、更に好ましくは０．１０ＭＰａ以上である。水素濃度差が０．０１ＭＰａ以上であれば、分子量分布の広いオレフィン系重合体を得ることができる。なお、水素濃度差の上限は特に限定されないが、例えば５ＭＰａである。
（改質処理により変性オレフィン系重合体を得る工程）
　本発明の変性オレフィン系重合体は、上記のオレフィン系重合体を改質処理することで製造することができる。改質処理としては、例えばラジカル開始剤及び有機酸を用いてオレフィン系重合体を酸変性する方法が挙げられる。この改質処理に用いられる有機酸としては、不飽和カルボン酸やその誘導体を用いることができる。また、オレフィン系重合体をラジカル開始剤や有機酸なしで、空気酸化だけで極性基を付与することもできる。
　有機酸によって酸変性を行う場合、活性水素不含有ビニルアミンや（メタ）アクリル酸エステルを共存させることで、それら化合物が有機酸とともに、ポリオレフィン上に発生したラジカルに付加やグラフトをして、極性だけでなく、変性オレフィン系重合体のポリウレタンや活性水素化合物との相溶性を構造面から上げることが可能となる。
　例えば、エステル系ポリオールやポリウレタンとは、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルも付加させることで、相溶性がより高くなる場合がある。また、活性水素不含有ビニルアミンを共存することにより、副反応なしに、ウレタン結合やウレタンに多いウレア結合との相互作用を付与して、ウレタン化合物との相溶性をより高くできる場合がある。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，クロトン酸，シトラコン酸，ソルビン酸，メサコン酸，アンゲリカ酸等が挙げられる。また、その誘導体としては、酸物水物，エステル，アミド，イミド，金属塩等があり、例えば、無水マレイン酸，無水イタコン酸，無水シトラコン酸，アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２－エチルヘキシル，マレイン酸モノエチルエステル，アクリルアミド，マレイン酸モノアミド，マレイミド，Ｎ－ブチルマレイミド，アクリル酸ナトリウム，メタクリル酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの中で、特に無水マレイン酸、アクリル酸が好ましい。また、これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　一方、ラジカル開始剤としては特に制限はなく、従来公知のラジカル開始剤、例えば各種有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物等の中から、適宜選択して用いることができるが、これらの中で、有機過酸化物が好適である。
　この有機過酸化物としては、例えば、ジベンゾイルパーオキシド、ジ－８，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、ジ（２，４－ジクロロベンゾイル）パーオキシド等のジアシルパーオキシド類；ｔ－ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類；ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等のジアルキルパーオキシド類；１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類；ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類等が挙げられる。これらの中では、ジアルキルパーオキシド類が好ましい。また、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの有機過酸化物の具体的な市販品としては、例えば、日油（株）製のパーヘキシン２５Ｂ、パーブチルＤ、パーブチルＣ、パーヘキサ２５Ｂ、パークミルＤ、パーブチルＰ、パーブチルＨ、パーヘキシルＨ、パークミルＨ、パーオクタＨ、パークミルＰ、パーメンタＨ、パーブチルＳＭ、パーメックＮ、ペロマーＡＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＣＤ、パーテトラＡ、パーヘキサＣ、パーヘキサ３Ｍ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーブチルＩＦ、パーブチルＺ、パーブチルＡ、パーヘキシルＺ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＥ、パーブチルＬ、パーヘキサ２５ＭＴ、パーブチルＩ、パーブチル３５５、パーブチルＭＡ、パーヘキシルＩ、パーブチルＩＢ、パーブチルＯ、パーヘキシルＯ、パーシクロＯ、パーヘキサ２５０、パーオクタＯ、パーブチルＰＶ、パーヘキシルＰＶ、パーブチルＮＤ、パーヘキシルＮＤ、パーシクロＮＤ、パーオクタＮＤ、パークミルＮＤ、ダイパーＮＤ、パーロイルＳＯＰ、パーロイルＯＰＰ、パーロイルＭＢＰ、パーロイルＥＥＰ、パーロイルＩＰＰ、パーロイルＮＰＰ、パーロイルＴＣＰ、パーロイルＩＢ、パーロイルＳＡ、パーロイルＳ、パーロイルＯ、パーロイルＬ、パーロイル３５５、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ、ナイパーＣＳ等が挙げられる（いずれも商品名）。
　前記の有機酸及びラジカル開始剤の使用量としては特に制限はなく、目的とする変性オレフィン系重合体の所望物性に応じて適宜選定されるが、使用するオレフィン系重合体１００質量部に対し、有機酸は通常０．１～５０質量部、好ましくは０．１～３０質量部の範囲で用いられ、一方、ラジカル開始剤は通常０．０１～１０質量部、好ましくは０．０１～５質量部の範囲で用いられる。
　有機酸による変性方法としては特に制限はないが、例えば、プロピレン系重合体と、前記の有機酸及びラジカル開始剤とを、ロールミル、バンバリーミキサー、押出機等を用いて、１２０～３００℃、好ましくは１４０～２５０℃程度の温度で、０．０１～０．５時間溶融混練して反応させる方法が挙げられる。また、有機溶剤中において、あるいは無溶媒の条件で、－５０～３００℃、好ましくは４０～１８０℃程度の温度で、０．１～２時間反応させてもよい。
　有機溶剤としては特に制限はないが、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶剤、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、液化α－オレフィン等を使用することができる。
　有機溶剤を使用する場合、その使用量は、変性剤の反応効率等の観点から、ポリマー濃度が５０～９５質量％となる量が好ましい。
　また、本発明においては、この有機酸変性の効率を上げるため、スチレンやα－メチルスチレン等のスチレン系化合物の存在下で行うことができる。また、その使用量は、オレフィン系重合体１００質量部に対し、通常０．１～１０質量部、好ましくは０．１～５質量部の範囲である。
　スチレン系化合物は、ラジカルとの反応性が有機酸よりも高いため、ポリオレフィン上に発生したラジカルと反応しやすく、更に有機酸と反応することでポリオレフィンと有機酸とを効率的に反応させることが可能となる。
　酸変性量（有機酸による改質量）は、好ましくは０．１～５０質量％、より好ましくは０．１～２０質量％、更に好ましくは０．５～１０質量％である。酸変性量が当該範囲内であれば、ポリオールやポリウレタンとの相溶性を向上させることができる。
［変性オレフィン系重合体の用途］
　本発明の変性オレフィン系重合体は、接着剤、粘着剤、塗料、シーリング材、インク組成物等として好適に使用できる。本発明の変性オレフィン系重合体を含む接着剤、粘着剤、塗料、シーリング材及びインク組成物は、ポリオレフィン基材への親和性が良好であるので、ポリオレフィン基材との密着性に優れることが期待される。
　本発明の変性オレフィン系重合体を適用し得る接着剤、粘着剤、塗料、シーリング材、インク組成物等は特に限定されない。例えば、本発明の変性オレフィン系重合体は、ウレタン系、変性シリコーン系、アクリル系、ホットメルト系の各種接着剤又は粘着剤の改質材として好適に使用できる。
　接着剤、粘着剤又はシーリング材における本発明の変性オレフィン系重合体の含有量は、接着性及び密着性の観点から、全質量に対して好ましくは１～３０質量％、より好ましくは１～２０質量％、更に好ましくは１～１０質量％である。
　また、塗料又はインク組成物における本発明の変性オレフィン系重合体の含有量は、接着性及び密着性の観点から、全質量に対して好ましくは０．０１～２０質量％、より好ましくは０．１～１０質量％、更に好ましくは０．５～５質量％である。
　次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
＜極限粘度［η］＞
　粘度計（（株）離合社製、商品名：「ＶＭＲ－０５３Ｕ－ＰＣ・Ｆ０１」）、ウベローデ型粘度管（測時球容積：２～３ｍＬ、毛細管直径：０．４４～０．４８ｍｍ）、溶媒としてテトラリンを用いて、０．０２～０．１６ｇ／ｄＬの溶液を１３５℃にて測定した。
＜ＤＳＣ測定＞
（１）融点（Ｔｍ－Ｄ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融解吸熱量（ΔＨ－Ｄ）
　示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、商品名：「ＤＳＣ－７」）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下－１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから融解吸熱量（ΔＨ－Ｄ）として求めた。また、得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップから融点（Ｔｍ－Ｄ）を求めた。
　なお、融解吸熱量（ΔＨ－Ｄ）は、熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点とを結んだ線をベースラインとして、より得られた融解吸熱カーブのピークを含むライン部分と当該ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出した。
（２）半結晶化時間
　示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、商品名：「ＤＳＣ－７」）を用い、試料１０ｍｇを２５℃で５分間保持し、３２０℃／秒で２２０℃に昇温し５分間保持した後、３２０℃／秒で２５℃に冷却し、５時間保持することにより、等温結晶化過程における、発熱量の時間変化を測定した。等温結晶化開始時から結晶化完了時までの発熱量の積分値を１００％とした時、等温結晶化開始時から発熱量の積分値が５０％となるまでの時間を半結晶化時間として求めた。
＜酸価＞
　酸価は、ＪＩＳ　Ｋ２５０１：２００３に基づいて測定した。
＜ＧＰＣ測定＞
　ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。測定には、下記の装置及び条件を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量を得た。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、これらの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）より算出した値である。
（ＧＰＣ測定装置）
　カラム：東ソー（株）製「ＴＯＳＯ　ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ」
　検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出　ウォーターズ・コーポレーション製「ＷＡＴＥＲＳ　１５０Ｃ」
（測定条件）
　溶媒：１，２，４－トリクロロベンゼン
　測定温度：１４５℃
　流速：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：２．２ｍｇ／ｍＬ
　注入量：１６０μＬ
　検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
　解析プログラム：ＨＴ－ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
＜ＮＭＲ測定＞
　以下に示す装置及び条件で、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定を行い、［ｍｍｍｍ］、［ｒｒｒｒ］、［ｒｍｒｍ］、［ｍｍ］、［ｒｒ］及び［ｍｒ］を求めた。なお、ピークの帰属は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案された方法に従った。
　装置：日本電子（株）製、ＪＮＭ－ＥＸ４００型13Ｃ－ＮＭＲ装置
　方法：プロトン完全デカップリング法
　濃度：２２０ｍｇ／ｍＬ
　溶媒：１，２，４－トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
　温度：１３０℃
　パルス幅：４５°
　パルス繰り返し時間：４秒
　積算：１０，０００回
（計算式）
　Ｍ＝ｍ／Ｓ×１００
　Ｒ＝γ／Ｓ×１００
　Ｓ＝Ｐββ＋Ｐαβ＋Ｐαγ
　Ｓ：全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
　Ｐββ：１９．８～２２．５ｐｐｍ
　Ｐαβ：１８．０～１７．５ｐｐｍ
　Ｐαγ：１７．５～１７．１ｐｐｍ
　γ：ラセミペンタッド連鎖：２０．７～２０．３ｐｐｍ
　ｍ：メソペンタッド連鎖　：２１．７～２２．５ｐｐｍ
　また、本発明のブテン系重合体において、以下に示す装置及び条件で、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定を行い、［ｍｍｍｍ］、［ｒｒｒｒ］、［ｒｍｒｍ］及び［ｍｍ］を求めた。ピークの帰属は、朝倉らにより報告された「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ，１６，７１７（１９８４）」、Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１（１９８９）」及びＶ．Ｂｕｓｉｃｏらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８，１２５７（１９９７）」で提案された方法に準拠して求めた。すなわち、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、ブテン系重合体分子中の［ｍｍｍｍ］、［ｒｒｒｒ］、［ｒｍｒｍ］及び［ｍｍ］を求めた。
　13Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定は、濃度を２３０ｍｇ／ｍＬに変更したこと以外は上記のプロピレン系重合体におけるＮＭＲと同様の装置及び条件にて行った。
　オレフィン系重合体がプロピレン／ブテン共重合体であった場合のブテン含有量は以下のようにして測定した。
　ブテン含有量は、日本電子（株）製のＪＮＭ－ＥＸ４００型ＮＭＲ装置を用い、以下の条件で13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、以下の方法により算出した。
　試料濃度：２２０ｍｇ／ｍＬ
　溶媒：１，２，４－トリクロロベンゼン／重ベンゼン（容量比９０／１０）混合溶媒
　測定温度：１３０℃
　パルス幅：４５°
　パルス繰り返し時間：１０秒
　積算回数：４，０００回
　上記条件で、ＰＰ、ＰＢ、ＢＢ連鎖は、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９７８，１１，５９２で提案された方法に準拠し、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルのＳαα炭素のシグナルを測定し、共重合体分子鎖中のＰＰ、ＰＢ、ＢＢダイアッド連鎖分率を求めた。得られた各ダイアッド連鎖分率（モル％）より、以下の式よりブテン含有量を求めた。
　ブテン含有量（モル％）＝（［ＢＢ］＋［ＰＢ］）／２
　　（［ＰＰ］はプロピレン－プロピレン連鎖分率、［ＢＢ］はブテン－ブテン連鎖分率、［ＰＢ］はプロピレン－ブテン連鎖分率を表す。）
＜５質量％トルエン溶液の４０℃粘度＞
　基質を濃度が５質量％になるようにトルエンに溶解し、単一円筒型回転式粘度計（Ｂ型）で測定した。
製造例１
〔（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（３－トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの製造〕
　窒素気流下、２００ｍＬのシュレンク瓶に（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（インデン）２．５ｇ（７．２ｍｍｏｌ）とエーテル１００ｍＬを加えた。－７８℃に冷却しｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６モル／Ｌ）を９．０ｍＬ（１４．８ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間撹拌した。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン２０ｍＬで洗浄し減圧乾燥することによりリチウム塩を白色固体として定量的に得た。シュレンク瓶中、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（インデン）のリチウム塩６．９７ｍｍｏｌをテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解し、室温でヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍＬ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し１２時間撹拌した。溶媒を留去し、エーテル５０ｍＬを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去することにより、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（３－トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を得た（収率８４％）。
　次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に、上記で得られた（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（３－トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．９ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍＬを加えた。－７８℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６モル／Ｌ）を７．４ｍＬ（１１．８ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間撹拌した。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇを得た。
　窒素気流下、上記で得られたリチウム塩３．０６ｇをトルエン５０ｍＬに懸濁させた。これを－７８℃に冷却し、ここへ予め－７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液２０ｍＬを滴下した。滴下後、室温で６時間撹拌した。この反応溶液の溶媒を留去後、得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（３－トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの黄色微結晶０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％）。
　上記で得られた黄色微結晶の1Ｈ－ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
　1Ｈ－ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ０．０（ｓ，－ＳｉＭｅ3－，１８Ｈ），１．０２，１．１２（ｓ，－Ｍｅ2Ｓｉ－，１２Ｈ），２．５１（ｄｄ，－ＣＨ2－，４Ｈ），７．１－７．６（ｍ，Ａｒ－Ｈ，８Ｈ）
製造例２
（触媒溶液の調製）
　２０ｍＬのシュレンク瓶に窒素気流下で、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエンスラリー（５μｍｏｌ／ｍＬ、３．０ｍＬ、１５．０μｍｏｌ）を加えた。次に、撹拌しながら、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２ｍｍｏｌ／ｍＬ、０．０５０ｍＬ、０．１ｍｍｏｌ）、続けて、製造例１で得られた（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（３－トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドのヘプタンスラリー（５μｍｏｌ／ｍＬ、１．０ｍＬ、５．０μｍｏｌ）を加え、蓋をして窒素雰囲気下で３０分以上撹拌することにより、触媒溶液（錯体濃度＝約０．１３μｍｏｌ／ｍＬ）を得た。
製造例３
（１－ブテンのバッチ重合）
　加熱乾燥した１Ｌオートクレーブに、トルエン１８０ｍＬ及びトリイソブチルアルミニウム０．４ｍｍｏｌを投入後、１０℃に冷却し、液体１－ブテン２３０ｍＬを投入した。その後、水素を０．０３ＭＰａの分圧で導入し、５５℃に昇温し、製造例２で製造した触媒溶液を有機金属錯体換算として約０．５μｍｏｌ（０．４ｍＬ）投入し、重合を開始した。なお、初期圧力０．４２ＭＰａに対し、０．１６ＭＰａまで全圧が低下したところを重合終了点と設定した。初期圧力からの圧力低下が、初期圧力と設定した重合終了点の圧力との差の５０％まで低下した時点を、最終的に得られるポリマーの全質量を１００質量％としたときのポリマー生産量５０質量％とした。なお、圧力は重合の進行とともに低下する。
　２０分毎に触媒溶液を有機金属錯体換算として０．５μｍｏｌ（０．４ｍＬ）を計３回投入した。最初の触媒投入から９０分後、０．１６ＭＰａまで全圧が低下したことから、エタノール５ｍＬを投入することにより、重合を停止した。脱圧後、重合溶液を回収、減圧乾燥することにより、ポリ（１－ブテン）１０６ｇを得た。重合開始時、ポリマー生産量５０質量％時及び重合終了時における、全圧、１－ブテン量、ポリ（１－ブテン）量及び１－ブテン濃度を表１に示す。なお、１－ブテン濃度は、１－ブテン、トルエン及びポリマーの総重量に対する濃度である。
　得られたポリ（１－ブテン）の極限粘度［η］は０．７８ｄＬ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４３、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は６８．９モル％、融点（Ｔｍ－Ｄ）は７１．５℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
製造例４
（１－ブテンのセミバッチ重合）
　加熱乾燥した２Ｌオートクレーブに、ヘプタン６００ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム０．６ｍｍｏｌ、製造例１で得られた（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（３－トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド６．０μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１８．０μｍｏｌを加え、更に水素を分圧０．０２ＭＰａ導入後、供給を停止した。重合温度５３℃に昇温しながら、１－ブテンを導入して全圧で０．２４ＭＰａまで昇圧し、そのまま０．２４ＭＰａを保持しながら、６０分間重合した。エタノール５ｍＬを触媒投入管より投入することにより、重合を停止した。重合反応終了後、脱圧し、反応物を減圧下で乾燥させることにより、ポリ（１－ブテン）２４０ｇを得た。
　得られたポリ（１－ブテン）の極限粘度［η］は０．６９ｄＬ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１４，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は６８．８モル％、融点（Ｔｍ－Ｄ）は７０．２℃であった。
実施例１
（無水マレイン酸変性ポリ（１－ブテン）の製造）
　窒素導入管及びジムロート管、撹拌装置付の０．５Ｌセパラフラスコに、製造例３で得られたポリ（１－ブテン）３０ｇ及び窒素でバブリングしたトルエン２０ｍＬを投入し、窒素雰囲気下で１４０℃のオイルバスで加熱することで、粘調な均一溶液にした。その後、無水マレイン酸０．９ｇを加え溶解後、「パーヘキサ２５Ｂ」（日油（株）製）０．６ｇを投入し、オイルバスを１５０℃に昇温後、５時間撹拌した。得られた反応物を加熱減圧下で乾燥することにより目的物を得た。
　得られた無水マレイン酸変性ポリ（１－ブテン）の極限粘度［η］は０．６０ｄＬ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２７，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２７、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は６８．９モル％、メソトリアッド分率［ｍｍ］は８２．５モル％、融点（Ｔｍ－Ｄ）は７０．５℃、融解吸熱量（ΔＨ－Ｄ）は３２Ｊ／ｇ，ガラス転移温度（Ｔｇ）は－３５℃、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、半結晶化時間は６５分、５質量％トルエン溶液の４０℃粘度は１４．０ｍＰａ・ｓであった。
比較例１
（無水マレイン酸変性ポリ（１－ブテン）の製造）
　実施例１において、製造例３で得られたポリ（１－ブテン）に代えて、製造例４で得られたポリ（１－ブテン）を用いた以外は、実施例１と同様に実施することにより、目的物を得た。
　得られた無水マレイン酸変性ポリ（１－ブテン）の極限粘度［η］は０．６３ｄＬ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１３，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２４、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は６８．８モル％、メソトリアッド分率［ｍｍ］は８２．３モル％、融点（Ｔｍ－Ｄ）は６９．５℃、融解吸熱量（ΔＨ－Ｄ）は３２Ｊ／ｇ，ガラス転移温度（Ｔｇ）は－３５℃、酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、半結晶化時間は７２分、５質量％トルエン溶液の４０℃粘度は６２．６ｍＰａ・ｓであった。
製造例５
（プロピレン単独重合体の製造）
（１）１段目重合
　撹拌装置付き１Ｌステンレス製耐圧オートクレーブを８０℃に加熱し、充分減圧乾燥した後、乾燥窒素で大気圧に戻し室温まで冷却した。乾燥窒素気流下、乾燥脱酸素ヘプタン４００ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２．０Ｍ）を０．５ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）及びジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘプタンスラリー（２μｍｏｌ／ｍＬ、０．８ｍＬ、１．６μｍｏｌ）を投入し、３５０ｒｐｍでしばらく撹拌した。その後、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）－ビス（３－トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリドのヘプタンスラリー（５μｍｏｌ／ｍＬ、０．０８ｍＬ、０．４μｍｏｌ）を加え、水素を０．０１ＭＰａまで投入した。
　その後、４００ｒｐｍで撹拌を開始し、プロピレンを導入して全圧０．８ＭＰａまで５分程度かけて昇圧し、同時に５分程度かけて温度を７０℃まで昇温した後、２０分間重合を実施した。
（２）２段目重合
　その後、５分間かけて温度を４０℃まで降温し、更に３５分間重合を実施した。反応終了後、未反応のプロピレンを脱圧により除去した。反応混合物を加熱減圧乾燥することによりポリプロピレンを得た。
　収量１２５ｇに対し、１段目重合で全圧が０．８ＭＰａになってから、２０分後とその後の温度を４０℃まで下げて重合が終了するまでのプロピレン流量積算値の比より、１段目重合と２段目重合との重合比（１段目重合：２段目重合）は７５：２５とした。
　得られたポリプロピレンの極限粘度［η］は１．０ｄＬ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６５，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．１、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は４６．９モル％、融点（Ｔｍ－Ｄ）は７１．５℃であった。
製造例６
（プロピレン単独重合体の製造）
　加熱乾燥した１Ｌオートクレーブに、ヘプタン４００ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．８μｍｏｌ、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）－ビス（３－トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド０．２μｍｏｌを加え、更に、水素０．０２ＭＰａを導入し、プロピレンを導入して全圧を０．８ＭＰａとして、７０℃で３０分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下で乾燥させることにより、ポリプロピレン１２０ｇを得た。
　得られたポリプロピレンの極限粘度［η］は１．０ｄＬ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は４７．６モル％、融点（Ｔｍ－Ｄ）は８３℃であった。
実施例２
　実施例１において、製造例３で得られたポリ（１－ブテン）に代えて、製造例５で得られたポリプロピレンを用いた以外は、実施例１と同様に実施することにより、目的物を得た。
　得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンの極限粘度［η］は０．９５ｄＬ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０４，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．９、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は４６．９モル％、メソトリアッド分率［ｍｍ］は６８．３モル％、融点（Ｔｍ－Ｄ）は７１．０℃、融解吸熱量（ΔＨ－Ｄ）は３３Ｊ／ｇ，ガラス転移温度（Ｔｇ）は－１℃、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、半結晶化時間は３５分、５質量％トルエン溶液の４０℃粘度は１８．５ｍＰａ・ｓであった。
比較例２
（無水マレイン酸変性ポリプロピレンの製造）
　実施例１において、製造例３で得られたポリ（１－ブテン）に代えて、製造例６で得られたポリプロピレンを用いた以外は、実施例１と同様に実施することにより、目的物を得た。
　得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンの極限粘度［η］は０．９８ｄＬ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は４７．６モル％、メソトリアッド分率［ｍｍ］は６９．５モル％、融点（Ｔｍ－Ｄ）は７０．０℃、融解吸熱量（ΔＨ－Ｄ）は３２Ｊ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－１℃、酸価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、半結晶化時間は３８分、５質量％トルエン溶液の４０℃粘度は８２．４ｍＰａ・ｓであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１及び比較例１の無水マレイン酸変性ポリ（１－ブテン）は、共にガラス転移温度が－３５℃であり、重量平均分子量も概ね同じである。したがって、実施例１及び比較例１から、同程度の分子量の変性ポリオレフィンで比較した際に、２．４未満の狭い分子量分布を有する比較例１の変性ポリオレフィンでは粘度が高いのに対し、分子量分布が広い実施例１の変性ポリオレフィンでは粘度が低く、流動性に優れることが分かる。
　同様に、実施例２及び比較例２の無水マレイン酸変性ポリプロピレンは、共にガラス転移温度が－１℃であり、重量平均分子量も概ね同じである。したがって、実施例２及び比較例２から、同程度の分子量の変性ポリオレフィンで比較した際に、２．４未満の狭い分子量分布を有する比較例２の変性ポリオレフィンでは粘度が高いのに対し、分子量分布が広い実施例２の変性ポリオレフィンでは粘度が低く、流動性に優れることが分かる。
　本発明の変性オレフィン系重合体は、流動性が良好であり、粘着剤や接着剤、塗料等の用途に好適に使用できる。特に、ウレタン系、変性シリコーン系、アクリル系、ホットメルト系の各種接着剤又は粘着剤、インキ、塗料等において、ポリオレフィンへの親和性を向上させるための改質材として好適に使用できる。

Claims (13)

  1. 　下記（１）～（６）を満たす変性オレフィン系重合体。
    　（１）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が０．０１ｄＬ／ｇ以上２．５ｄＬ／ｇ以下である。
    　（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下－１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ－Ｄ）が観測されないかあるいは０℃以上１００℃以下である。
    　（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される半結晶化時間が３分以上、又は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される結晶化ピークが観測されない。
    　（４）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下－１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量（ΔＨ－Ｄ）が０Ｊ／ｇ以上８０Ｊ／ｇ以下である。
    　（５）酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
    　（６）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．４以上１０．０以下である。
  2. 　前記変性オレフィン系重合体を構成するモノマーの５０モル％以上が、プロピレン、１－ブテン及び炭素数６～１２のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のα－オレフィンモノマーである、請求項１に記載の変性オレフィン系重合体。
  3. 　下記（７）を更に満たす、請求項１又は２に記載の変性オレフィン系重合体。
    　（７）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が４２～９０モル％である。
  4. 　請求項１～３のいずれか１つに記載の変性オレフィン系重合体を製造する方法であって、
    　メタロセン系触媒を使用してオレフィンモノマーを重合してオレフィン系重合体を製造する工程、及び
    　得られたオレフィン系重合体を改質処理して変性オレフィン系重合体を得る工程
    を含む、変性オレフィン系重合体の製造方法。
  5. 　前記メタロセン系触媒が、
    　（ｉ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、並びに
    　（ii）（ii－１）該（ｉ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及び（ii－２）アルミノキサンから一種以上選ばれる成分
    を含む、請求項４に記載の変性オレフィン系重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔式中、Ｍは周期律表第３～１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ1、Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1、Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－Ｓｅ－、－ＮＲ1－、－ＰＲ1－、－Ｐ（Ｏ）Ｒ1－、－ＢＲ1－又は－ＡｌＲ1－を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基又は炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１～５の整数で〔（Ｍの原子価）－２〕を示し、ｒは０～３の整数を示す。〕
  6. 　前記メタロセン系触媒が、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物を２種以上含む、請求項５に記載の変性オレフィン系重合体の製造方法。
  7. 　前記のオレフィン系重合体を製造する工程において、重合開始時の重合温度と重合後期の重合温度との温度差が５℃以上である、請求項４～６のいずれか１つに記載の変性オレフィン系重合体の製造方法。
  8. 　前記のオレフィン系重合体を製造する工程において、重合時に水素を添加し、重合開始時の水素濃度と重合後期の水素濃度との分圧差が０．０１ＭＰａ以上である、請求項４～７のいずれか１つに記載の変性オレフィン系重合体の製造方法。
  9. 　前記のオレフィン系重合体を製造する工程において、重合開始時のオレフィンモノマー濃度に対する重合後期のオレフィンモノマー濃度の濃度比率（重合後期のオレフィンモノマー濃度／重合開始時のオレフィンモノマー濃度）が２０％以上である、請求項４～８のいずれか１つに記載の変性オレフィン系重合体の製造方法。
  10. 　請求項１～３のいずれか１つに記載の変性オレフィン系重合体を含む粘接着剤。
  11. 　請求項１～３のいずれか１つに記載の変性オレフィン系重合体を含む塗料。
  12. 　請求項１～３のいずれか１つに記載の変性オレフィン系重合体を含むシーリング材。
  13. 　請求項１～３のいずれか１つに記載の変性オレフィン系重合体を含むインク組成物。
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