WO2017174954A1 - Nouveau matériau d'isolation électrique - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to an electrical insulation material adapted in particular for the production of an insulator such as an insulating spacer in high voltage electrical devices, in particular for a station under a metal envelope under DC voltage.
  • metal-encased substations offer greater reliability compared to conventional substations; they also allow a drastic reduction of the footprint and generally the size of the electrical installation for installation inside buildings.
  • a high-voltage conductor 2 is encapsulated in a conductive enclosure 1 set to ground potential (FIG. 1); the enclosure is filled with a gas 4 under pressure (for example SF6) performing the electrical isolation between the live conductor and the conductive enclosure.
  • the high voltage conductor is held in position in the center of the enclosure by spacers 3 of insulating material, typically a polymer material such as epoxy resin.
  • the electric field distribution in a station is essentially capacitive distribution ( Figure 2a), depending essentially on the permittivity of the materials used and the geometry of the whole.
  • the permittivity of the materials does not evolve (very little) as a function of the electric field and the operating temperature, it is currently known to determine the electric field and sizing a station is very well optimized for voltages up to at 800 KV or 1200kV.
  • the distribution of the electric field in a substation is essentially resistive, it depends on the permittivities of the materials used, but also on the conductivity of the insulating materials used, in particular the conductivity of the gas and the conductivity of the solid material. used to make an insulator. As a function of these conductivities, the distribution of the DC electric field becomes very different from the distribution of the alternating current electric field, and the optimization of the sizing of the substations becomes complex. Temperature is also an aggravating factor of this complexity. Indeed, the conductivity of a material, much more than its permittivity, strongly depends on the temperature of the material.
  • a current of a few kiloamperes circulates in the high voltage conductor, generating a heating inside the station.
  • the temperature of the conductor can reach 105 ° C and a temperature gradient of the order of 60 ° C to 70 ° C can appear between the conductor and the enclosure.
  • the conductivity of the epoxy resin conventionally used to make an insulating spacer varies greatly depending on the temperature, typically from 4 to 5 decades for a temperature varying between an ambient temperature of the order of 20 ° C. and a temperature of 20 ° C. 105 ° C.
  • FIG. 2b shows the distribution of the electric field in a metallic envelope station at a spacer, the conductor 2 being traversed by a direct current (resistive distribution), and the temperature being assumed to be constant.
  • FIG. 2c shows the distribution of the electric field in the same station under DC voltage, but taking into account a temperature gradient of the driver's heating 2 consequence of Joule losses in the driver. Note in Figure 2c that the distribution of the electric field is substantially modified, including strong electric field areas on the wall of the insulating spacer.
  • the invention proposes a new electrical insulating material comprising a polymer matrix, preferably insulating, and at least one filler material having a lower activation energy than an activation energy of the polymer matrix.
  • DC conductivity for convenience of language.
  • the dependence of the DC conductivity of a material as a function of temperature is defined by the Arrhenius law: where A is a pre-exponential factor, independent of the activation energy and the temperature, kB is the Boltzmann constant, T is the temperature in Kelvin.
  • E a is a parameter for calculating the DC conductivity of the material under consideration, a parameter called “activation energy” in Joule; E a is independent of the temperature.
  • an activation energy of the filling material is less than 0.2 eV.
  • the dependence of the conductivity of the insulation material is thus substantially reduced.
  • An electrical insulation material whose conductivity is less than 10 11 S / m and preferably less than 10 11 S / m
  • An electrical insulation material whose variation of the conductivity as a function of the temperature is less than three decades and preferably less than two decades between the ambient temperature of about
  • the insulation material comprises at least one filler material which may be:
  • a conductive polymer or
  • the insulation material may comprise at least two filler materials, of which:
  • At least one conductive material such as a metal, a semiconductor material or a conductive polymer, and
  • At least one insulating material At least one insulating material.
  • the insulation material may comprise at least two filler materials, including: a first insulating material having a lower activation energy than the activation energy of the polymer matrix, and
  • a second insulating material having a lower activation energy than the activation energy of the first conductive material.
  • a fraction by weight of insulating filler material may be less than 70% and preferably less than
  • a fraction by weight of metal filler material, semiconductor or conductive polymer may be less than 10% and preferably less than 5%.
  • the filling material used is a pulverulent material of which a larger dimension L is preferably less than 20 ⁇ m.
  • a ratio (L / D) between the largest dimension (L) and the smallest dimension (D) of particles of the filling material may be chosen between 1 and 100, and preferably between 1 and 10.
  • An L / D ratio between 1 and 10 is the best compromise between the electrical properties and ease of obtaining a homogeneous material in industrial process.
  • the insulation material according to the invention and as described above can be used for many applications. It can be used for producing an insulating device such as, for example, an insulating spacer adapted to hold a conductor in position within a metal-jacketed station under DC voltage.
  • the temperature gradient that is established naturally between the conductor and the metal envelope of a substation has less consequence on the electric field in the vicinity of the insulating material, and the dimensioning of a substation can therefore be carried out at ambient temperature.
  • the insulation material may also be used to provide an insulating sheath completely covering an electrical cable, or to locally cover an electrical cable at a cable joint area or a cable termination area. More generally, the material according to the invention is advantageously used for any application in a large electric field environment.
  • FIG. 1 is a block diagram of a portion of a known metallic envelope item.
  • FIGS. 2a to 2c show the distribution of the electric field in a portion of a substation shown in FIG. 1, alternating voltage electric field (f 1, 2a), continuous voltage electric field with assumed constant temperature (f 2a) and field continuous voltage electric with a temperature gradient inside the envelope (fig.2c)
  • FIG. 3 shows the evolution of the conductivity of materials according to the invention, as a function of the temperature and the composition of the materials
  • FIGS. 4a and 4b show the evolution of the conductivity of insulation materials according to the invention, as a function of the temperature, the composition of the insulation materials and the dimensions of the filling materials,
  • FIG. 5a shows the composition of a material according to the invention and FIG. 5b shows the evolution of its conductivity as a function of the temperature, and
  • Figure 6 shows a suitable installation for the measurement of the volumetric DC conductivity of a material.
  • the temperature is plotted on the abscissa in Kelvin (K) on a linear scale; the conductivity is plotted on the ordinate in Siemens per meter (S / m) in logarithmic scale.
  • the invention relates to an electrical insulating material comprising a polymer matrix, preferably electrically insulating, and at least one filler material.
  • the polymer matrix is for example a polymer such as PE (polyethylene), an epoxy polymer or epoxy resin, a thermoplastic polymer, for example PMMA (polymethyl methacrylate), an elastomeric polymer, for example EDPM (ethylene propylene diene monomer). ), a copolymer, for example EVA (ethylene vinyl acetate), a rubber, for example of LSR (liquid silicone rubber) or HTV (high temperature vulcanized rubber) type, or a mixture of such materials.
  • PE polyethylene
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • EDPM ethylene propylene diene monomer
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • a rubber for example of LSR (liquid silicone rubber) or HTV (high temperature vulcanized rubber) type, or a mixture of such materials.
  • the filling material (s) is (are) chosen with a lower activation energy than an activation energy of the polymer matrix, preferably with an activation energy of less than 0 , 2 eV.
  • the activation energy of a material has a direct influence on the conductivity of said material, in particular under DC voltage. Indeed, the dependence of the conductivity (in S / m, Siemens / meter) of a material under DC voltage as a function of temperature is given by the Arrhenius law: A is a pre-exponential factor, independent of activation energy and temperature, kB is the Boltzmann constant, T is the temperature in Kelvin and E a is the Joule activation energy of the material under consideration.
  • the activation energy of a material is a parameter that can be calculated from the measurement of the DC conductivity for two different temperatures, according to the following relation: ln [cr DC2 (r)] - ln [cT DC1 ( r)]
  • the activation energy can also be expressed in electron volts (eV):
  • the activation energy for the same material, varies according to the conductivity considered (DC voltage conductivity, DC or AC voltage conductivity, AC). It must be determined experimentally.
  • the activation energy of a material can be determined from its conductivity at different temperatures.
  • the DC conductivity is given by measuring the leakage current of an insulator by applying a DC voltage to a sample of the material in question, at different temperatures.
  • a suitable measuring installation is shown in FIG. 6.
  • a sample 11 of the material in question is installed in a climatic chamber 12 at an adjustable temperature, between two electrodes 13, 14.
  • a HVDC high voltage is generated by a generator 16 and is applied. on the first HV electrode 13.
  • the leakage current flowing through the sample is measured using a very low current measuring device, for example of the Keithley 6514, Keithley 6517 or the low noise current amplifiers.
  • Femto DLPCA-200, current measuring device 15 connected between the second electrode 14 and the ground.
  • the current measurement In order to determine the DC conductivity, the current measurement must be carried out for a sufficiently long time to access the conduction, which is a slow mechanism.
  • the minimum measurement time is 3 hours and it is recommended to measure for at least 8 hours.
  • the conduction current is determined by the last measurement points.
  • the conductivity at this temperature is calculated by: U is the applied voltage (in V) on the electrode 13, IDC is the measured conduction current (in A), S is the measuring surface (in m 2 ) equal to the surface of the measuring electrode and t is the thickness of the sample (in m).
  • the activation energy E a of the material can be determined using equations (3) and (4).
  • the dependence of the continuous voltage conductivity ODC of a material on the temperature is a function of its activation energy E a , according to the relation (1).
  • the addition to the polymer matrix of a material with a lower activation energy makes it possible to obtain a new insulating energy material with a lower activation energy than the activation energy of the polymer matrix alone, and therefore a material whose conductivity depends less strongly on the temperature.
  • the filling material is for example:
  • a metal for example of Al, Cu type
  • An inorganic semiconductor material for example of the silicon type, or an organic semiconductor material, for example a carbon-based material
  • a conductive polymer for example of the polyacetylene, polyaniline or polypyrrole type, or
  • An electrical insulating material for example of the polyimide type,
  • a combination of at least one conductive material for example a metal, a semiconductor material or a conductive polymer), and at least one insulating material.
  • a polypyrrole type semiconductor (PPY) with an activation energy of 0.053 eV is added to an activation energy epoxy resin of 0.9 eV for the DC conductivity with a proportion ranging from 1% to 5% by weight.
  • the epoxy resin is a pure epoxy resin of Araldite CY5923 or CY225 type combined with its hardener HY5925 or HY925.
  • the DC conductivity of the epoxy resin alone varies from 3.10 17 S / m at 0 ° C (273 Kelvin) to 8.10 13 S / m at about 100 ° C (373K), a variation of about 4.5 decades between 0 and 100 ° C.
  • the DC conductivity varies from 2.10 16 S / m at 0 ° C (273 Kelvin) to 1.10 12 S / m at about 100 ° C (373K), a variation of about 4 decades between 0 and 100 ° C.
  • the DC conductivity varies from 2.10 15 S / m at 0 ° C (273 Kelvin) to 2.10 12 S / m at about 100 ° C (373K), a variation of about 3 decades between 0 and 100 ° C.
  • the DC conductivity ranges from 2.10 14 S / m at 0 ° C (273 Kelvin) 8.10 12 S / m at about 100 ° C (373K), a variation of about 2.5 decades between 0 and 100 ° C.
  • a semiconductor material with low activation energy to a polymer matrix with a higher activation energy makes it possible to reduce the sensitivity to the temperature of the conductivity of the resulting material, and the proportion of semiconductors increases, the more this sensitivity decreases.
  • the DC conductivity increases with the addition of a semiconductor material, but it increases more significantly at low temperature (up to 0 ° C in the example) than at high temperature ( up to 100 ° C in the example).
  • Tests have shown a similar result with other conductive materials such as metals or conductive polymers.
  • polypyrrole has more interesting electrical properties in the context of the invention, but also more interesting mechanical properties.
  • a polyimide insulator (PI) with an activation energy of the order of 0.1 eV is added to an epoxy resin of activation energy in the order of 0.9 eV, with a proportion by weight ranging from 5% to 30% of polyimide.
  • the added polyimide consists of particles of which a smaller dimension D is ⁇ (. .A) or ⁇ (fig.4b).
  • the L / D ratio is 1 in the examples shown.
  • the DC conductivity decreases with the addition of an insulating material, but decreases less significantly at low temperature (up to 0 ° C). C in the example) only at high temperature (up to 100 ° C in the example).
  • the DC conductivity of the epoxy resin alone varies from 3.10 " 17 S / m at 0 ° C. (273 Kelvin) to 8 ⁇ 10 13 S / m at 100 ° C. (About 373K), a variation of about 4.5 decades between 0 and 100 ° C.
  • the sensitivity to temperature decreases with the addition of an increasing percentage of Pl, for a mixture of epoxy and 20% by weight of PI, the DC conductivity varies from 1.5 ⁇ 10 17 S / m at 0 ° C (273 Kelvin) to 3.10 14 S / m at about 100 ° C (373 K), a variation of about 3.2 decades between 0 and 100 ° C.
  • the DC conductivity varies from 1.10 17 S / m at 0 ° C (273 Kelvin) to 8.10 14 S / m at 100 ° C (373K), a variation of about 2.8 decades between 0 and 100 ° C.
  • the DC conductivity of the epoxy resin alone varies from 3.10 17 S / m at 0 ° C (273 Kelvin) at 8.10 13 S / m at 100 ° C (373K) approximately, a variation
  • the temperature sensitivity decreases with the addition of an increasing percentage of P1.
  • the DC conductivity varies from 1.5 ⁇ 10 17 S / m at 0 ° C (273 Kelvin) to 6.10 15 S / m at about 100 ° C (373K), a variation of about 2.5 decades between 0 and 100 ° C.
  • the DC conductivity varies from 1.10 17 S / m at 0 ° C (273 Kelvin) to 1.10 15 S / m at about 100 ° C (373K), a variation of about 2 decades between 0 and 100 ° C.
  • an epoxy resin matrix 5 (FIG. 5a) is added to a semiconductor-type filling material 8 (5% by weight) and an insulating-type filler material (20%). in weight).
  • the DC conductivity of the composite material obtained as a function of temperature is shown in FIG. 5b.
  • the maximum conductivity remains low of the order of 1.2 ⁇ 10 12 S / m at about 100 ° C. (1.10 12 S / m for a pure epoxy resin), which is interesting for the long-term reliability of the material. Conductivity could be further lowered by increasing the percentage of insulating filler material.
  • the variation of the DC conductivity between 0 and 100 ° C. is however limited to 2 decades (approximately 4.5 for a pure epoxy resin).
  • the insulation material obtained is thus much more interesting than an epoxy resin, in particular for DC applications. This temperature sensitivity could be further lowered by increasing the percentage of semiconductor filler material.
  • the conductivity of the composite insulation material can be optimized depending on the intended application.
  • an insulation material according to the invention comprises in particular a polymer matrix and at least one filler material whose activation energy is lower than an activation energy of the polymer matrix.
  • the polymer matrix may be an epoxy resin. It may also comprise other filler materials capable of providing the insulation material with properties other than a low sensitivity to temperature as desired in the context of the invention.
  • a material comprising a polymer matrix and env. 60-70% Alumina (AI203) and with Alumina, a good mechanical and dielectric strength. From this material, it is possible to reduce the amount of Alumina and to add at least one low activation energy filler to obtain a composite insulation material according to the invention comprising:
  • At least one low activation energy filling material chosen to lower the temperature sensitivity of the electrical conductivity of the composite material, for example polyimide or polypirrole.
  • An insulating material according to the invention is well suited for producing an insulating means such as an insulating spacer for holding in position a live conductor inside the metal casing of a high voltage substation, particularly a substation. continuous high voltage.

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Abstract

L'invention concerne un matériau d'isolation électrique comprenant une matrice polymère et au moins un matériau de remplissage ayant une énergie d'activation plus faible qu'une énergie d'activation de la matrice polymère. Application à la réalisation d'un accessoire isolant pour un poste sous enveloppe métallique sous tension continue. Application à l'isolation d'un câble : réalisation d'une gaine isolante autour d'un conducteur.

Description

Nouveau matériau d'isolation électrique
Domaine technique et état de l'art
L'invention concerne un matériau d'isolation électrique adapté notamment pour la réalisation d'un isolateur tel qu'une entretoise isolante dans des dispositifs électriques haute tension, en particulier pour un poste sous enveloppe métallique sous tension continue (DC).
Dans les réseaux de distribution d'énergie haute tension, les postes sous enveloppe métallique (PSEM en français, GIS pour Gas Insulated Substation en anglais) offrent une meilleure fiabilité par rapport aux postes conventionnels ; ils permettent également une réduction drastique de l'empreinte au sol et d'une façon générale de l'encombrement de l'installation électrique permettant son installation à l'intérieur de bâtiments. Dans un poste sous enveloppe métallique, un conducteur 2 haute tension est encapsulé dans une enceinte 1 conductrice mise au potentiel de terre (figure 1) ; l'enceinte est remplie d'un gaz 4 sous pression (par exemple du SF6) réalisant l'isolation électrique entre le conducteur sous tension et l'enceinte conductrice. Le conducteur haute tension est maintenu en position au centre de l'enceinte par des entretoises 3 en matériau isolant, classiquement un matériau polymère tel que de la résine époxy. Traditionnellement, un poste sous enveloppe métallique est très largement surdimensionné, pour éviter tout risque de claquage à l'intérieur du poste. On cherche aujourd'hui à minimiser la taille et l'encombrement général de ces postes, pour pouvoir les installer au plus près des lieux de consommation d'énergie, et notamment dans les villes. Il faut pour cela être en mesure de déterminer et de limiter le champ électrique à l'intérieur du poste, notamment le champ électrique radial entre le conducteur et l'enceinte. De nos jours, le développement des énergies renouvelables est en plein croissance. Les sources renouvelables sont souvent délocalisées. Afin de mieux profiter le potentiel des sources renouvelables, le développement du réseau et des dispositifs en DC est essentiel. On cherche également à transporter le courant le plus loin possible en courant continu, pour limiter les pertes en ligne.
En courant alternatif, la distribution de champ électrique dans un poste est une distribution essentiellement capacitive (figure 2a), dépendant essentiellement des permittivités des matériaux utilisés et de la géométrie de l'ensemble. La permittivité des matériaux n'évoluant pas (très peu) en fonction du champ électrique et de la température de fonctionnement, on sait aujourd'hui couramment déterminer le champ électrique et le dimensionnement un poste est très bien optimisé pour des tensions pouvant aller jusqu'à 800 KV voire 1200kV.
En courant continu par contre, la distribution du champ électrique dans un poste est essentiellement résistive, elle dépend des permittivités des matériaux utilisés, mais également de la conductivité des matériaux isolants utilisés, en particulier de la conductivité du gaz et de la conductivité du matériau solide utilisé pour réaliser un isolateur . En fonction de ces conductivités, la distribution du champ électrique en courant continu devient très différente de la distribution du champ électrique en courant alternatif, et l'optimisation du dimensionnement des postes devient complexe. La température est également un facteur aggravant de cette complexité. En effet, la conductivité d'un matériau, bien plus que sa permittivité, dépend fortement de la température du matériau. Or, en fonctionnement normal d'un poste, un courant de quelques kiloampères circule dans le conducteur haute tension, générant un échauffement à l'intérieur du poste. La température du conducteur peut atteindre 105°C et un gradient de température de l'ordre de 60°C à 70°C peut apparaître entre le conducteur et l'enceinte. Par exemple, la conductivité de la résine époxy classiquement utilisée pour réaliser une entretoise isolante varie fortement en fonction de la température, typiquement de 4 à 5 décades pour une température variant entre une température ambiante de l'ordre de 20°C et une température de 105°C. Un gradient de température entre le conducteur et l'enceinte, inévitable, entraîne donc un gradient des conductivités volumiques et surfaciques de l'isolant solide (entretoise), qui entraîne des variations notables de la distribution de champ électrique dans le poste, comme le montrent les figures 2b et 2c. La figure 2b montre la répartition du champ électrique dans un poste sous enveloppe métallique au niveau d'une entretoise, le conducteur 2 étant parcouru par un courant continu (distribution résistive), et la température étant supposée constante. La figure 2c montre la répartition du champ électrique dans le même poste sous tension continue, mais prenant en compte un gradient de température du à réchauffement du conducteur 2 conséquence des pertes Joules dans le conducteur. On note sur la figure 2c que la répartition du champ électrique est sensiblement modifiée, avec notamment des zones de champ électrique fort sur la paroi de l'entretoise isolante.
Les variations importantes de la distribution de champ électrique dans le poste en fonction de la température, avec des zones à forte concentration de champ électrique, peuvent provoquer des phénomènes de claquage ; ceci diminue la fiabilité des postes PSEM à courant continu (DC). Des solutions ont été proposées pour limiter la concentration du champ électrique au niveau de la jonction ou de la terminaison de conducteurs haute tension pour les câbles. Ces solutions consistent en une modification de la composition de la matrice polymère, en ajoutant différents types de matériau de remplissage tel que de l'oxyde de zinc ZnO (WO2004/038735), un mélange de ZnO et de noir de carbone (WO2008/076058) ou de l'oxyde de graphène (US20150001448), pour aboutir à un matériau dont la conductivité varie fortement avec le champ électrique à partir d'un certain seuil de champ électrique. Ces matériaux permettent donc de diminuer les valeurs maximales du champ électrique, notamment pour les jonctions de câbles.
Ces documents proposent des solutions à température ambiante. Une autre solution (US20140065542) consiste en l'ajout d'un matériau de remplissage de type polyaniline, pour améliorer la fiabilité de l'isolant à haute température.
Toutefois, aucun des documents antérieurs listés ci-dessus n'aborde le problème de la non linéarité de la conductivité du matériau isolant en fonction de la température, et aucun ne prend en compte l'influence des variations de température dans l'enceinte qui peut entraîner une diminution de fiabilité dans un poste et qui peut influencer de façon très important sur le dimensionnement global d'un poste PSEM. Description de l'invention
L'invention propose un nouveau matériau d'isolation électrique comprenant une matrice polymère, de préférence isolante, et au moins un matériau de remplissage ayant une énergie d'activation plus faible qu'une énergie d'activation de la matrice polymère.
Ici et dans tout ce qui suit on s'intéresse à la conductivité d'un matériau sous tension continue, qu'on appellera « conductivité DC » par commodité de langage. La dépendance de la conductivité DC d'un matériau en fonction de la température est définie par la loi d'Arrhénius :
Figure imgf000004_0001
où A est un facteur pré-exponentiel, indépendant de l'énergie d'activation et de la température, kB est la constante de Boltzmann, T est la température en Kelvin. Ea est un paramètre de calcul de la conductivité DC du matériau considéré, paramètre appelé « énergie d'activation » en Joule ; Ea est indépendant de la température.
La loi d'Arrhénius montre que la dépendance de la conductivité DC d'un matériau à la température est fonction de son énergie d'activation. Ainsi, l'ajout dans la matrice polymère d'un matériau de remplissage à plus faible énergie d'activation permet d'obtenir un nouveau matériau d'isolation à énergie d'activation plus faible que l'énergie d'activation de la matrice polymère seule, et donc un matériau dont la conductivité DC dépend moins fortement de la température.
De préférence, une énergie d'activation du matériau de remplissage est inférieure à 0,2 eV. La dépendance de la conductivité du matériau d'isolation est ainsi sensiblement réduite.
Par un choix approprié du matériau de remplissage, de sa concentration et de ses dimensions physiques, il est possible d'obtenir :
• un matériau d'isolation électrique dont la conductivité est inférieure à 1011 S/m et de préférence inférieure à
1012 S/m , et /ou
• un matériau d'isolation électrique dont la conductivité est comprise entre 1CT12 et 10~18 S/m et/ou
• un matériau d'isolation électrique dont une variation de la conductivité en fonction de la température est inférieure à trois décades et de préférence inférieure à deux décades entre la température ambiante d'environ
0°C et 110°C, comme on le verra mieux plus loin dans des exemples.
Selon des modes de réalisation de l'invention, le matériau d'isolation comprend au moins un matériau de remplissage qui peut être :
• un métal,
· un matériau semi-conducteur, inorganique ou organique
• un polymère conducteur, ou
• un matériau isolant électrique, par exemple de type polyimide ou de type Alumine. Selon une variante, le matériau d'isolation peut comprendre au moins deux matériaux de remplissage, dont :
• au moins un matériau conducteur tel qu'un métal, un matériau semi-conducteur ou un polymère conducteur, et
• au moins un matériau isolant.
Selon une autre variante, le matériau d'isolation peut comprendre au moins deux matériaux de remplissage, dont : · un premier matériau isolant ayant une énergie d'activation plus faible que l'énergie d'activation de la matrice polymère, et
• un deuxième matériau isolant ayant une énergie d'activation plus faible que l'énergie d'activation du premier matériau conducteur.
L'utilisation de deux (ou plus) matériaux de remplissage au lieu d'un permet de réduire la dépendance de la conductivité à la température sur toute la plage de température souhaitée, tout en optimisant les autres propriétés électriques et les propriétés mécaniques du matériau d'isolation.
Dans le matériau d'isolation selon l'invention :
• une fraction en poids en matériau de remplissage isolant peut être inférieure à 70 % et de préférence inférieure à
30%, et /ou
· une fraction en poids en matériau de remplissage métallique, semi-conducteur ou polymère conducteur peut être inférieure à 10 % et de préférence inférieure à 5%.
Le matériau de remplissage utilisé est un matériau pulvérulent dont une plus grande dimension L est de préférence inférieure à 20μιη. En complément, un rapport (L/D) entre la plus grande dimension (L) et la plus petite dimension (D) de particules du matériau de remplissage peut être choisi entre 1 et 100, et de préférence entre 1 et 10. L'utilisation de particules dont le rapport L/D est inférieur à 100 permet de garantir, d'un point de vue process de fabrication, l'obtention d'un matériau homogène. Un rapport L/D entre 1 et 10 est le meilleur compromis entre les propriétés électriques et facilité d'obtention d'un matériau homogène en process industriel.
Le matériau d'isolation selon l'invention et tel que décrit ci-dessus peut être utilisé pour de nombreuses applications. II peut être utilisé pour la réalisation d'un dispositif isolant tel que par exemple une entretoise isolante adaptée à maintenir en position un conducteur à l'intérieur d'un poste sous enveloppe métallique sous tension continue. Le gradient de température qui s'établit naturellement entre le conducteur et l'enveloppe métallique d'un poste a moins de conséquence sur le champ électrique au voisinage du matériau isolant, et le dimensionnement d'un poste peut donc être réalisé à la température ambiante. Le matériau d'isolation peut également être utilisé pour réaliser une gaine isolante recouvrant totalement un câble électrique, ou encore pour recouvrir localement un câble électrique au niveau d'une zone de jonction de câble ou d'une zone de terminaison de câble. Plus généralement, le matériau selon l'invention est avantageusement utilisé pour toute application dans environnement à champ électrique important.
Brève description des figures L'invention sera mieux comprise, et d'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lumière de la description qui suit d'exemples de matériaux selon l'invention. Ces exemples sont donnés à titre non limitatif. La description est à lire en relation avec les dessins annexés dans lesquels
• la figure 1 est un schéma de principe d'une portion d'un poste sous enveloppe métallique connu
• les figures 2a à 2c montrent la répartition du champ électrique dans une portion d'un poste représenté figure 1, champ électrique sous tension alternative (fi , 2a), champ électrique sous tension continue avec température supposée constante (fi . 2a) et champ électrique sous tension continue avec un gradient de température à l'intérieur de l'enveloppe (fig.2c)
• la figure 3 montre l'évolution de la conductivité de matériaux selon l'invention, en fonction de la température et de la composition des matériaux,
· les figures 4a, 4b montrent l'évolution de la conductivité de matériaux d'isolation selon l'invention, en fonction de la température, de la composition des matériaux d'isolation et des dimensions des matériaux de remplissage,
• la figure 5a montre la composition d'un matériau selon l'invention et la figure 5b montre l'évolution de sa conductivité en fonction de la température, et
• la figure 6 montre une installation adaptée pour la mesure de la conductivité DC volumique d'un matériau. Sur les figures 3, 4a, 4b et 5b, la température est portée en abscisse en Kelvin (K) en échelle linéaire ; la conductivité est portée en ordonnée en Siemens par mètre (S/m) en échelle logarithmique.
Description de modes de réalisation de l'invention
Comme dit précédemment, l'invention concerne un matériau d'isolation électrique comprenant une matrice polymère, de préférence isolante électriquement, et au moins un matériau de remplissage.
La matrice polymère est par exemple un polymère tel que du PE (polyéthylène), un polymère époxyde ou résine époxy, un polymère thermoplastique par exemple du PMMA (Polymethyl methacrylate), un polymère élastomère, par exemple de l'EDPM (ethylene propylene diene monomer), un copolymère, par exemple de l'EVA (ethylene vinyl acétate), un caoutchouc, par exemple de type LSR (liquid silicone rubber) ou HTV (high température vulcanized rubber), ou un mélange de tels matériaux.
Selon l'invention, le ou les matériaux de remplissage est (sont) choisi(s) avec une énergie d'activation plus faible qu'une énergie d'activation de la matrice polymère, de préférence avec une énergie d'activation inférieure à 0,2 eV. Comme expliqué plus haut, l'énergie d'activation d'un matériau a une influence directe sur la conductivité du dit matériau, notamment sous tension continue (DC). En effet, la dépendance de la conductivité (en S/m, Siemens/mètre) d'un matériau sous tension DC en fonction de la température est donnée par la loi d'Arrhénius :
Figure imgf000007_0001
A est un facteur pré-exponentiel, indépendant de l'énergie d'activation et de la température, kB est la constante de Boltzmann, T est la température en Kelvin et Ea est l'énergie d'activation en Joule du matériau considéré.
On obtient donc ln[crDC(T)] = ln(A)-^ (2)
L'énergie d'activation d'un matériau est un paramètre qui peut se calculer à partir de la mesure de la conductivité DC pour deux températures distinctes, selon la relation suivante : ln[crDC2(r)]-ln[cTDC1(r)]
L'énergie d'activation peut également s'exprimer en électron volt (eV) :
Ea[eV}= Ea[j] _19 (4)
1.602x1019
L'énergie d'activation, pour le même matériau, varie en fonction de la conductivité considérée (conductivité sous tension continue, DC ou conductivité sous tension alternative, AC). Elle doit être déterminée expérimentalement.
A partir des équations (3) et (4), l'énergie d'activation d'un matériau peut être déterminée à partir de sa conductivité à différentes températures.
Pour les applications en DC envisagées, la conductivité en DC est donnée par la mesure de courant de fuite d'un isolant en appliquant une tension DC sur un échantillon du matériau considéré, à différentes températures. Une installation de mesure appropriée est représentée sur la figure 6. Un échantillon 11 du matériau considéré est installé dans une enceinte climatique 12 à température réglable, entre deux électrodes 13, 14. Une haute tension continue HVDC est générée par un générateur 16 et est appliquée sur la première électrode HV 13. Le courant de fuite traversant l'échantillon est mesuré à l'aide d'un dispositif de mesure 15 de très faible courant, par exemple de type Keithley 6514, Keithley 6517 ou les amplificateurs du courant avec faible bruit de Femto DLPCA-200, dispositif de mesure de courant 15 connecté entre la deuxième électrode 14 et la masse. Afin de déterminer la conductivité en DC, la mesure du courant doit être effectuée pendant un temps suffisamment long pour accéder au régime de conduction, qui est un mécanisme lent. Le temps de mesure minimale est de 3h et il est recommandé de faire la mesure pendant au moins 8h. Le courant de conduction est déterminé par les derniers points de mesures.
Une fois le courant mesuré à une température donnée, la conductivité à cette température est calculée par :
Figure imgf000008_0001
U est la tension appliqué (en V) sur l'électrode 13, IDC est le courant de conduction mesuré ( en A), S est la surface de mesure (en m2) égale à la surface de l'électrode de mesure et t est l'épaisseur de l'échantillon (en m).
Avec la conductivité ODC à différentes températures, l'énergie d'activation Ea du matériau peut être déterminée à l'aide les équations (3) et (4).
Comme on vient de le voir ci-dessus, la dépendance de la conductivité sous tension continue ODC d'un matériau à la température est fonction de son énergie d'activation Ea , selon la relation (1). Ainsi, l'ajout dans la matrice polymère d'un matériau à plus faible énergie d'activation permet d'obtenir un nouveau matériau d'isolation à énergie d'activation plus faible que l'énergie d'activation de la matrice polymère seule, et donc un matériau dont la conductivité dépend moins fortement de la température.
Le matériau de remplissage est par exemple :
• un métal, par exemple de type Al, Cu
• un matériau semi-conducteur inorganique par exemple de type silicium, ou un matériau semi-conducteur organique par exemple à base de Carbone
• un polymère conducteur, par exemple de type polyacetylène, polyaniline, polypyrrole, ou
· un matériau isolant électrique, par exemple de type polyimide,
• une combinaison d'au moins un matériau conducteur (par exemple un métal, un matériau semi-conducteur ou un polymère conducteur), et d'au moins un matériau isolant.
Dans l'exemple de la figure 3, un semi-conducteur de type polypyrrole (PPY) avec une énergie d'activation de 0,053 eV est ajouté à une résine époxy d'énergie d'activation de 0,9 eV pour la conductivité DC avec une proportion variant de 1% à 5% en poids. La résine époxy est dans cet exemple une résine époxy pure de type Araldite CY5923 ou CY225 associée à son durcisseur HY5925 ou HY925. La conductivité DC de la résine epoxy seule varie de 3.1017 S/m à 0°C (273 Kelvin) à 8.1013 S/m à 100°C (373K) environ, soit une variation d'environ 4,5 décades entre 0 et 100°C. Pour un mélange d'époxy et de 1% en poids de semi-conducteur, la conductivité DC varie de 2.1016 S/m à 0°C (273 Kelvin) à 1.1012 S/m à 100°C (373K) environ, soit une variation d'environ 4 décades entre 0 et 100°C. Pour un mélange d'époxy et de 3% en poids de semi-conducteur, la conductivité DC varie de 2.1015 S/m à 0°C (273 Kelvin) à 2.1012 S/m à 100°C (373K) environ, soit une variation d'environ 3 décades entre 0 et 100°C. Enfin, pour un mélange d'époxy et de 5% en poids de semi-conducteur, la conductivité DC varie de 2.1014 S/m à 0°C (273 Kelvin) à 8.1012 S/m à 100°C (373K) environ, soit une variation d'environ 2,5 décades entre 0 et 100°C. Ainsi l'ajout d'un matériau semi conducteur à faible énergie d'activation à une matrice polymère à plus forte énergie d'activation permet de diminuer la sensibilité à la température de la conductivité du matériau résultant, et plus la proportion de semiconducteur augmente, plus cette sensibilité diminue. Globalement, quelle que soit la température, la conductivité DC augmente avec l'ajout d'un matériau semiconducteur, mais elle augmente de manière plus importante à basse température (jusqu'à 0°C dans l'exemple) qu'à haute température (jusqu'à 100°C dans l'exemple). Des essais ont montré un résultat similaire avec d'autres matériaux conducteurs tels que des métaux ou des polymères conducteurs. On notera également que, par rapport à d'autres matériaux tels que la polyaniline utilisée dans l'art antérieur, le polypyrrole présente des propriétés électriques plus intéressantes dans le cadre de l'invention, mais également des propriétés mécaniques plus intéressantes.
Dans l'exemple des figures 4a, 4b, un isolant de type polyimide (PI) avec une énergie d'activation de l'ordre de 0,1 eV est ajouté à une résine époxy d'énergie d'activation de l'ordre de 0,9 eV, avec une proportion en poids variant de 5% à 30% de polyimide. Le polyimide ajouté est constitué de particules dont une plus petite dimension D est de ΙΟΟμιη (fi .4a) ou de Ιμιτι (fig.4b). Le rapport L/D est égal à 1 dans les exemples représentés. Globalement, quelle que soit la température et quelle que soit la taille des particules de matériau de remplissage, la conductivité DC diminue avec l'ajout d'un matériau isolant, mais elle diminue de manière moins importante à basse température (jusqu'à 0°C dans l'exemple) qu'à haute température (jusqu'à 100°C dans l'exemple).
Dans l'exemple de la figure 4a (particules avec D = ΙΟΟμιτη), la conductivité DC de la résine epoxy seule varie de 3.10" 17 S/m à 0°C (273 Kelvin) à 8.1013 S/m à 100°C (373K) environ, soit une variation d'environ 4,5 décades entre 0 et 100°C. La sensibilité à la température diminue avec l'ajout d'un pourcentage croissant de Pl. Pour un mélange d'époxy et de 20% en poids de PI, la conductivité DC varie de 1,5.1017 S/m à 0°C (273 Kelvin) à 3.1014 S/m à 100°C (373K) environ, soit une variation d'environ 3,2 décades entre 0 et 100°C. Et, pour un mélange d'époxy et de 30% en poids de PI, la conductivité DC varie de 1.1017 S/m à 0°C (273 Kelvin) à 8.1014 S/m à 100°C (373K) environ, soit une variation d'environ 2,8 décades entre 0 et 100°C. Dans l'exemple de la figure 4b (particules avec D = Ιμιη), la conductivité DC de la résine epoxy seule varie de 3.1017 S/m à 0°C (273 Kelvin) à 8.1013 S/m à 100°C (373K) environ, soit une variation d'environ 4,5 décades entre 0 et 100°C. La sensibilité à la température diminue avec l'ajout d'un pourcentage croissant de Pl. Pour un mélange d'époxy et de 20% en poids de PI, la conductivité DC varie de 1,5.1017 S/m à 0°C (273 Kelvin) à 6.1015 S/m à 100°C (373K) environ, soit une variation d'environ 2,5 décades entre 0 et 100°C. Et, pour un mélange d'époxy et de 30% en poids de PI, la conductivité DC varie de 1.1017 S/m à 0°C (273 Kelvin) à 1.1015 S/m à 100°C (373K) environ, soit une variation d'environ 2 décades entre 0 et 100°C. Ainsi, pour une même quantité de matériau de remplissage, plus les particules de matériau de remplissage sont petites et plus leur effet sur la sensibilité à la température de la conductivité du matériau final est important. En d'autres termes, en utilisant pour le matériau de remplissage des particules plus petites, il est possible d'obtenir le même résultat (sur la sensibilité de la conductivité à la température) en utilisant une plus faible quantité de matériau de remplissage. L'utilisation de deux (ou plus) matériaux de remplissage permet d'ajuster plus finement la variation de la conductivité globale du matériau isolant sur toute la plage de température. Par exemple, en comparant les figures 3 et 4, on s'aperçoit que, sur la plage de température 0-100°C :
• l'ajout d'un matériau de type semi-conducteur (fi .3) augmente la conductivité globale du matériau isolant sur toute la plage de température ; l'augmentation est cependant plus forte au voisinage de 0°C qu'au voisinage de
100°C ;
• l'ajout d'un matériau de type isolant (fig.4) diminue la conductivité globale du matériau isolant sur toute la plage de température ; la diminution est cependant plus forte au voisinage de 100°C qu'au voisinage de 0°C.
Ainsi, en ajoutant à la matrice époxy un matériau de remplissage de type semi-conducteur et un matériau de remplissage de type isolant, les effets des deux matériaux se combinent, comme on le voit sur les figures 5a, 5b. Dans cet exemple en effet, on ajoute à une matrice 5 (fig.5a) de type résine époxy un matériau de remplissage 8 de type semi-conducteur 8 (5% en poids) et un matériau de remplissage 9 de type isolant (20% en poids).
La conductivité DC du matériau composite obtenu en fonction de la température est représentée sur la figure 5b. La conductivité maximale reste faible de l'ordre de 1,2.1012 S/m à environ 100°C (1.1012 S/m pour une résine époxy pure), ce qui est intéressant pour la fiabilité à long terme du matériau. La conductivité pourrait encore être abaissée en augmentant le pourcentage de matériau de remplissage isolant.
La variation de la conductivité DC entre 0 et 100°C est par contre limitée à 2 décades (env.4,5 pour une résine époxy pure). Le matériau d'isolation obtenu est ainsi bien plus intéressant qu'une résine époxy, en particulier pour des applications à courant continu. Cette sensibilité à la température pourrait encore être abaissée, en augmentant le pourcentage de matériau de remplissage semi-conducteur. De plus, la conductivité du matériau d'isolation composite peut être optimisée en fonction de l'application visée.
Comme on le voit ci-dessus, un matériau d'isolation selon l'invention comprend notamment une matrice polymère et au moins un matériau de remplissage dont une énergie d'activation est plus faible qu'une énergie d'activation de la matrice polymère.
La matrice polymère peut être une résine époxy. Elle peut comprendre également d'autres matériaux de remplissage susceptibles d'apporter au matériau d'isolation des propriétés autres qu'une faible sensibilité à la température telle que recherchée dans le cadre de l'invention.
Par exemple, il est connu aujourd'hui d'utiliser dans les postes PSEM un matériau comprenant une matrice polymère et env. 60-70% d'Alumine (AI203) et présentant grâce à l'Alumine une bonne tenue mécanique et diélectrique. Partant de ce matériau, il est possible de réduire la quantité d'Alumine et d'ajouter au moins un matériau de remplissage à énergie d'activation faible pour obtenir un matériau d'isolation composite selon l'invention comprenant :
• une matrice polymère • de l'Alumine pour ses propriétés mécaniques et diélectriques,
• au moins un matériau de remplissage à énergie d'activation faible choisi pour abaisser la sensibilité à la température de la conductivité électrique du matériau composite, par exemple du polyimide ou du polypirrole.
Un matériau d'isolation selon l'invention est bien adapté pour réaliser un moyen isolant tel qu'une entretoise isolante pour maintenir en position un conducteur sous tension à l'intérieur de l'enveloppe métallique d'un poste haute tension, notamment un poste haute tension continue.
Il peut être utilisé aussi pour réaliser une gaine isolante autour d'un conducteur, ou encore pour isoler localement un conducteur au niveau d'une zone de jonction de câble ou d'une zone de terminaison d'un câble. Dans de telles zones en effet, à la jonction de deux ou trois matériaux distincts, le champ électrique peut prendre des valeurs importantes et il est nécessaire de soigner l'isolation.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau d'isolation électrique comprenant une matrice polymère isolante et au moins un matériau de remplissage ayant une énergie d'activation plus faible qu'une énergie d'activation de la matrice polymère.
2. Matériau d'isolation électrique selon la revendication 1 comprenant au moins deux matériaux de remplissage, dont :
• au moins un matériau conducteur, par exemple un métal, un matériau semi-conducteur ou un polymère conducteur, et
• au moins un matériau isolant.
3. Matériau d'isolation électrique selon la revendication 1 comprenant au moins deux matériaux de remplissage dont :
• un premier matériau isolant ayant une énergie d'activation plus faible qu'une énergie d'activation de la matrice polymère, et
• un deuxième matériau isolant ayant une énergie d'activation plus faible que l'énergie d'activation du premier matériau de remplissage.
4. Matériau d'isolation électrique selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel une énergie d'activation d'un matériau de remplissage est inférieure à 0,2 eV.
5. Matériau d'isolation électrique selon l'une des revendications précédentes comprenant au moins un matériau de remplissage tel que :
• un métal, par exemple de type Al, Cu
· un matériau semi-conducteur inorganique par exemple de type silicium, ou un matériau semi-conducteur organique par exemple à base de Carbone
• un polymère conducteur, par exemple de type polyacetylène, polyaniline, polypyrrole, ou
• un matériau isolant électrique, par exemple de type polyimide ou de l'Alumine.
6. Matériau d'isolation électrique selon la revendication 5 dans lequel :
· une fraction en poids en matériau de remplissage isolant est inférieure à 70 % et de préférence inférieure à 30 %, et / ou
• une fraction en poids en matériau de remplissage métallique, semi-conducteur ou polymère conducteur est inférieure à 10 % et de préférence inférieure à 5%.
7. Matériau d'isolation électrique selon l'une des revendications précédentes dans lequel le matériau de remplissage est un matériau pulvérulent dont une plus grande dimension (L) est inférieure à 20μιη
8. Matériau selon la revendication 7 dans lequel un rapport (L/D) entre la plus grande dimension (L) et une plus petite dimension (D) de particules du matériau de remplissage est compris entre 1 et 100, et de préférence entre 1 et 10.
9. Dispositif isolant, par exemple une entretoise isolante adaptée à maintenir en position un conducteur à l'intérieur d'un poste sous enveloppe métallique, caractérisé en ce que le dispositif isolant est réalisé en un matériau d'isolation selon l'une des revendications 1 à 8.
10. Utilisation du matériau isolant selon l'une des revendications 1 à 8, pour recouvrir localement ou totalement un câble électrique.
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