WO2017169241A1 - Solid-state image pickup device - Google Patents
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Abstract
To achieve an image pickup device that does not generate spatial and temporal shifts at a pixel level, while achieving a wide dynamic range.
Disclosed is a solid-state image pickup device that is provided with a photoelectric conversion unit formed by laminating, in the thickness direction of a semiconductor, four or more photoelectric conversion layers, and among the four or more photoelectric conversion layers, at least one layer has first spectroscopic characteristics, at least two layers have second spectroscopic characteristics that are different from the first spectroscopic characteristics, and at least one layer has third spectroscopic characteristics that are different from the first spectroscopic characteristics and the second spectroscopic characteristics.
Description
本技術は、固体撮像装置及び電子機器に関する。
This technology relates to a solid-state imaging device and an electronic device.
撮像装置においては、暗所でもきれいな撮像ができることが望まれており、そのためには、光電変換素子の高感度化や光電変換された電荷の蓄積時間の長時間化を実現するアプローチがある。ただし、これらアプローチを採用した場合、光電変換した電荷の蓄積可能量が十分に拡大できなければ、明所での撮像時に電荷が飽和して白飛びや色飽和が発生する可能性がある。白飛びや色飽和を防止する技術としては、蓄積時間の異なる画像を重ねて広ダイナミックレンジを実現する技術が、市販のデジタルカメラで広く使われている。
In an imaging apparatus, it is desired that clear imaging can be performed even in a dark place, and for this purpose, there are approaches for realizing higher sensitivity of photoelectric conversion elements and longer storage time of photoelectrically converted charges. However, when these approaches are employed, if the storable amount of the photoelectrically converted charge cannot be sufficiently increased, the charge may be saturated during imaging in a bright place and whiteout or color saturation may occur. As a technique for preventing overexposure and color saturation, a technique for realizing a wide dynamic range by overlapping images having different accumulation times is widely used in commercially available digital cameras.
また、同一撮像装置内に、高感度画素と低感度画素を形成して広ダイナミックレンジを実現する技術が複数開示されている（特許文献１～１３参照）。
In addition, a plurality of techniques for realizing a wide dynamic range by forming high-sensitivity pixels and low-sensitivity pixels in the same imaging device are disclosed (see Patent Documents 1 to 13).
特許文献１，２には、同一撮像装置内に大きさの異なるフォトダイオードを形成して動く被写体の撮像でもダイナミックレンジの広い合成画像を得ることができる技術が開示されている。
Patent Documents 1 and 2 disclose a technique capable of obtaining a composite image having a wide dynamic range even when a moving subject is imaged by forming photodiodes of different sizes in the same imaging device.
特許文献３，４には、スイッチによりフォトダイオードの受光面積を切替可能に構成し、明るい被写体に対しては受光面積を小さくして感度を低くし、暗い被写体に対しては受光面積を大きくして感度を高くする技術が開示されている。
In Patent Documents 3 and 4, the light receiving area of the photodiode can be switched by a switch, the light receiving area is reduced for a bright subject to reduce the sensitivity, and the light receiving area is increased for a dark subject. A technique for increasing the sensitivity is disclosed.
特許文献５～８には、複数の画素を並設し、並設した画素の間でオンチップの集光率を異ならせて感度の異なる画素を実現する技術が開示されている。
Patent Documents 5 to 8 disclose technologies for realizing pixels having different sensitivities by arranging a plurality of pixels in parallel and varying the on-chip light collection rate between the pixels arranged in parallel.
特許文献９～１３には、複数の画素を並設し、並設した画素の間で減光層やフィルタ膜厚を異ならせて感度の異なる画素を実現する技術が開示されている。
Patent Documents 9 to 13 disclose a technique for realizing pixels having different sensitivities by arranging a plurality of pixels in parallel and changing the light attenuation layer and the filter film thickness between the pixels arranged in parallel.
しかしながら、上述した蓄積時間の異なる画像は時間的に異なる情報を持つ画像であり、動体を撮影する場合には残像などの画質劣化が発生してしまう。このような画質劣化を改善するためには撮像後の信号処理が複雑化し、処理時間や消費電力が増大するため、撮像間隔が長くなったりバッテリ消費が早くなったりする問題が生じる。
However, the above-described images having different accumulation times are images having different information in time, and image quality degradation such as afterimages occurs when a moving object is photographed. In order to improve such image quality degradation, signal processing after imaging becomes complicated, and processing time and power consumption increase, which causes problems such as an increase in imaging interval and battery consumption.
また、上述した特許文献１～１３に記載のように同一撮像装置内に高感度画素と低感度画素を形成して広ダイナミックレンジを実現した場合、高感度画素と低感度画素を平面的に並べて配置することになり、高感度画素の受光と低感度画素の受光の間に微視的な空間的なずれを生じる。このため、補間などの方法で空間的な統一処理を行う必要があり、補間処理の精度によっては偽色などの画質劣化が発生する問題がある。
In addition, as described in Patent Documents 1 to 13, when a high sensitivity pixel and a low sensitivity pixel are formed in the same imaging apparatus to realize a wide dynamic range, the high sensitivity pixel and the low sensitivity pixel are arranged in a plane. Therefore, a microscopic spatial shift occurs between light reception by the high sensitivity pixel and light reception by the low sensitivity pixel. For this reason, it is necessary to perform spatial unification processing by a method such as interpolation, and there is a problem that image quality deterioration such as false color occurs depending on the accuracy of the interpolation processing.
本技術は、前記課題に鑑みてなされたもので、固体撮像装置において広ダイナミックレンジを実現しつつ、画素レベルで空間的や時間的なズレを生じさせないことを目的とする。
The present technology has been made in view of the above problems, and aims to prevent a spatial or temporal shift at the pixel level while realizing a wide dynamic range in a solid-state imaging device.
本技術の態様の１つは、半導体の厚さ方向に沿う方向に４層以上の光電変換層を積層して形成した光電変換部を備え、４層以上の前記光電変換層は、少なくとも２層が略同等の第１の分光特性を有し、少なくとも１層が前記第１の分光特性と異なる第２の分光特性を有し、少なくとも１層が前記第１の分光特性及び前記第２の分光特性と異なる第３の分光特性を有する、固体撮像装置である。
One aspect of the present technology includes a photoelectric conversion unit formed by stacking four or more photoelectric conversion layers in a direction along the thickness direction of the semiconductor, and the four or more photoelectric conversion layers include at least two layers. Have substantially the same first spectral characteristic, at least one layer has a second spectral characteristic different from the first spectral characteristic, and at least one layer has the first spectral characteristic and the second spectral characteristic. The solid-state imaging device has a third spectral characteristic different from the characteristic.
なお、以上説明した固体撮像装置は、他の機器に組み込まれた状態で実施されたり他の方法とともに実施されたりする等の各種の態様を含む。また、本技術は前記固体撮像装置を備える撮像システムとしても実現可能である。
In addition, the solid-state imaging device described above includes various modes such as being implemented in another device or implemented together with another method. Moreover, this technique is realizable also as an imaging system provided with the said solid-state imaging device.
本技術によれば、固体撮像装置において広ダイナミックレンジを実現しつつ、画素レベルで空間的や時間的なズレを生じさせずに済む。なお、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また付加的な効果があってもよい。
According to the present technology, while realizing a wide dynamic range in the solid-state imaging device, it is not necessary to cause a spatial or temporal shift at the pixel level. Note that the effects described in the present specification are merely examples and are not limited, and may have additional effects.
以下、下記の順序に従って本技術を説明する。
（Ａ）第１の実施形態：
（Ｂ）第２の実施形態：
（Ｃ）第３の実施形態：
（Ｄ）第４の実施形態：
（Ｅ）第５の実施形態：
（Ｆ）第６の実施形態： Hereinafter, the present technology will be described in the following order.
(A) First embodiment:
(B) Second embodiment:
(C) Third embodiment:
(D) Fourth embodiment:
(E) Fifth embodiment:
(F) Sixth embodiment:
（Ａ）第１の実施形態：
（Ｂ）第２の実施形態：
（Ｃ）第３の実施形態：
（Ｄ）第４の実施形態：
（Ｅ）第５の実施形態：
（Ｆ）第６の実施形態： Hereinafter, the present technology will be described in the following order.
(A) First embodiment:
(B) Second embodiment:
(C) Third embodiment:
(D) Fourth embodiment:
(E) Fifth embodiment:
(F) Sixth embodiment:
（Ａ）第１の実施形態：
図１は、本実施形態に係る固体撮像素子が備える光電変換部１０を説明する図である。本実施形態に係る固体撮像素子は、例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラなどの電子機器に用いられるＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像装置において１つの画素を構成するものである。 (A) First embodiment:
FIG. 1 is a diagram illustrating aphotoelectric conversion unit 10 included in the solid-state imaging device according to the present embodiment. The solid-state imaging device according to the present embodiment constitutes one pixel in a solid-state imaging device such as a CMOS image sensor used in an electronic apparatus such as a digital still camera or a digital video camera.
図１は、本実施形態に係る固体撮像素子が備える光電変換部１０を説明する図である。本実施形態に係る固体撮像素子は、例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラなどの電子機器に用いられるＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像装置において１つの画素を構成するものである。 (A) First embodiment:
FIG. 1 is a diagram illustrating a
本実施形態に係る固体撮像素子は、厚さ方向に沿う方向に光電変換層１１～１４を積層して形成した、いわゆる縦方向分光型の光電変換部１０を備えている。光電変換部１０の上層には、更にマイクロレンズアレイを形成して集光率を向上させてもよい。なお、本明細書では、光入射される側に近い側を上層、光入射される側から遠い側を下層と呼ぶ場合がある。
The solid-state imaging device according to the present embodiment includes a so-called vertical spectroscopic photoelectric conversion unit 10 formed by stacking photoelectric conversion layers 11 to 14 in a direction along the thickness direction. A microlens array may be further formed on the upper layer of the photoelectric conversion unit 10 to improve the light collection rate. In this specification, the side close to the light incident side may be called the upper layer, and the side far from the light incident side may be called the lower layer.
光電変換部１０は、不図示の基板上に配置される。本実施形態においては、光電変換層１１の側から光入射されるものとし、上層から下層に向けて光電変換層１１，１２，１３，１４の順に設けた場合を例に取り説明を行う。ただし、光電変換層１１～１４の並び順は様々に変更可能である。
The photoelectric conversion unit 10 is disposed on a substrate (not shown). In the present embodiment, it is assumed that light is incident from the photoelectric conversion layer 11 side, and the case where the photoelectric conversion layers 11, 12, 13, and 14 are provided in this order from the upper layer to the lower layer will be described as an example. However, the arrangement order of the photoelectric conversion layers 11 to 14 can be variously changed.
上述した基板は、基板の側から光入射を行う場合は、透明性の高いガラス、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン等の材料を用いて形成することが好ましい。一方、基板の側から光入射しないときは、上記の各材料のほかさらにＳｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ等の材料を用いて形成することもできる。
The above-described substrate is preferably formed using a material such as highly transparent glass, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyethersulfone, or polypropylene when light is incident from the substrate side. On the other hand, when no light is incident from the substrate side, other materials such as Si, Ge, and GaAs can be used in addition to the above materials.
光電変換層１１は青色光を主に吸収する分光特性（第１の分光特性）を有し、主たる光電変換波長域が青光の波長域である。光電変換層１２，１３は緑色光を主に吸収する分光特性（第２の分光特性）を有し、主たる光電変換波長域が緑光の波長域である。光電変換層１４は赤色光を主に吸収する分光特性（第３の分光特性）を有し、主たる光電変換波長域が赤光の波長域である。同じ第２の分光特性を有する光電変換層１２，１３は、同一材料で形成されてもよいし、略同等の分光特性を有する別種の材料で形成されてもよい。
The photoelectric conversion layer 11 has a spectral characteristic (first spectral characteristic) that mainly absorbs blue light, and the main photoelectric conversion wavelength region is the wavelength region of blue light. The photoelectric conversion layers 12 and 13 have spectral characteristics (second spectral characteristics) that mainly absorb green light, and the main photoelectric conversion wavelength region is the wavelength region of green light. The photoelectric conversion layer 14 has spectral characteristics (third spectral characteristics) that mainly absorb red light, and the main photoelectric conversion wavelength range is the wavelength range of red light. The photoelectric conversion layers 12 and 13 having the same second spectral characteristics may be formed of the same material, or may be formed of different types of materials having substantially the same spectral characteristics.
より具体的には、光電変換層１１は、少なくとも４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ－ク波長の吸収率が５０％以上とする。光電変換層１２，１３は、少なくとも５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ－ク波長の吸収率が５０％以上とする。光電変換層１４は、少なくとも６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ－ク波長の吸収率が５０％以上とする。
More specifically, the photoelectric conversion layer 11 can absorb light of at least 400 nm or more and 500 nm or less, and preferably has a peak wavelength absorptance of 50% or more in that wavelength region. The photoelectric conversion layers 12 and 13 can absorb light having a wavelength of at least 500 nm and not more than 600 nm, and preferably have a peak wavelength absorptance of 50% or more in that wavelength region. The photoelectric conversion layer 14 can absorb light having a wavelength of at least 600 nm and not more than 700 nm, and preferably has a peak wavelength absorptance of 50% or more in that wavelength region.
光電変換層１１～１４は、上述した分光特性を有する限り、各種材料を特に限定なく用いることができる。一例を挙げると、Ｓｉ系材料、ＧａＡｓ系材料、Ｇｅ系材料、ＩｎＡｓ系材料または有機系材料等を用いることができる。また、適宜選択した材料に上記の光吸収機能を有する色素を添加した構成としてもよい。
As long as the photoelectric conversion layers 11 to 14 have the above-described spectral characteristics, various materials can be used without any particular limitation. For example, Si-based material, GaAs-based material, Ge-based material, InAs-based material, organic-based material, or the like can be used. In addition, a structure in which the above-described dye having a light absorption function is added to an appropriately selected material may be employed.
なお、光電変換層の層数は４層に限るものではなく、第１の分光特性を有する層が少なくとも１層、第２の分光特性を有する層が少なくとも２層、第３の分光特性を有する層が少なくとも１層含まれていれば様々に変更可能である。
Note that the number of photoelectric conversion layers is not limited to four. The layer having the first spectral characteristic has at least one layer, the layer having the second spectral characteristic has at least two layers, and has the third spectral characteristic. Various changes are possible as long as at least one layer is included.
このように複数の光電変換層を積層した構成においては、上層の光電変換層が下層の光電変換層の光フィルタとして機能する。従って、特に同じ第２の分光特性を持つ光電変換層１２，１３の間では、上層の光電変換層１２が第２の分光特性で吸収した光の残りを下層の光電変換層１３が同じく第２の分光特性で吸収することになり、これら２層の光電変換層が略同等の分光特性を有していれば、光電変換層１３は光電変換層１２よりも低感度になる。すなわち、上層の光電変換層１２と下層の光電変換層１３との間に感度の異なる状態を実現することができる。
In such a configuration in which a plurality of photoelectric conversion layers are stacked, the upper photoelectric conversion layer functions as an optical filter for the lower photoelectric conversion layer. Therefore, especially between the photoelectric conversion layers 12 and 13 having the same second spectral characteristic, the lower photoelectric conversion layer 13 similarly uses the second photoelectric conversion layer 13 to absorb the remaining light absorbed by the second photoelectric characteristic. If these two photoelectric conversion layers have substantially the same spectral characteristics, the photoelectric conversion layer 13 has a lower sensitivity than the photoelectric conversion layer 12. That is, it is possible to realize a state of different sensitivity between the upper photoelectric conversion layer 12 and the lower photoelectric conversion layer 13.
以下、光電変換層として有機光電変換膜を用いる場合を説明する。図２は有機光電変換膜を用いた場合の光電変換層周辺の構造を示す図である。
Hereinafter, the case where an organic photoelectric conversion film is used as the photoelectric conversion layer will be described. FIG. 2 is a diagram showing a structure around the photoelectric conversion layer when an organic photoelectric conversion film is used.
光電変換層１１～１４それぞれの上面及び下面には上下一対の電極が配設される。具体的には、光電変換層１１の上面及び下面には上電極１１ａと下電極１１ｂが配設され、光電変換層１２の上面及び下面には上電極１２ａと下電極１２ｂが配設され、光電変換層１３の上面及び下面には上電極１３ａと下電極１３ｂが配設され、光電変換層１４の上面及び下面には上電極１４ａと下電極１４ｂが配設される。上電極１１ａ～１４ａには定電圧Ｖｂが印加され、各下電極１１ｂ～１４ｂは光電変換層１１～１４を貫通して基板２０に接続する貫通電極により、基板２０上に形成された高濃度不純物領域２１を介して転送トランジスタ等の回路素子に接続されている。
A pair of upper and lower electrodes are disposed on the upper and lower surfaces of each of the photoelectric conversion layers 11 to 14. Specifically, an upper electrode 11a and a lower electrode 11b are disposed on the upper and lower surfaces of the photoelectric conversion layer 11, and an upper electrode 12a and a lower electrode 12b are disposed on the upper and lower surfaces of the photoelectric conversion layer 12, respectively. An upper electrode 13 a and a lower electrode 13 b are disposed on the upper and lower surfaces of the conversion layer 13, and an upper electrode 14 a and a lower electrode 14 b are disposed on the upper and lower surfaces of the photoelectric conversion layer 14. A constant voltage Vb is applied to the upper electrodes 11a to 14a, and the lower electrodes 11b to 14b are high-concentration impurities formed on the substrate 20 by through electrodes that penetrate the photoelectric conversion layers 11 to 14 and connect to the substrate 20. The region 21 is connected to a circuit element such as a transfer transistor.
上電極１１ａ～１４ａ及び下電極１１ｂ～１４ｂは、透明電極が好ましく、このような電極の材料としては、例えばインジウムスズ酸化物、インジウム酸化物または酸化スズ等が例示される。或は、アルミニウム、バナジウム、金、銀、白金、鉄、コバルト、炭素、ニッケル、タングステン、パラジウム、マグネシウム、カルシウム、スズ、鉛、チタン、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン等の金属およびそれらの合金を用いて膜厚が２０～８０ｎｍ程度の半透明電極を形成してもよい。さらにまた、ポリアセチレン系、ポリアニリン系、ポリピロール系、あるいはポリチオフェン系に代表される導電性高分子を用いて電極を形成してもよい。
The upper electrodes 11a to 14a and the lower electrodes 11b to 14b are preferably transparent electrodes. Examples of materials for such electrodes include indium tin oxide, indium oxide, and tin oxide. Or, metals such as aluminum, vanadium, gold, silver, platinum, iron, cobalt, carbon, nickel, tungsten, palladium, magnesium, calcium, tin, lead, titanium, yttrium, lithium, ruthenium, manganese and their alloys A semi-transparent electrode having a film thickness of about 20 to 80 nm may be used. Furthermore, the electrode may be formed using a conductive polymer typified by polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, or polythiophene.
互いに隣接する光電変換層の電極間には絶縁膜が設けられる。すなわち、光電変換層１１の下電極１１ｂと光電変換層１２の上電極１２ａの間は絶縁膜１５により絶縁され、光電変換層１２の下電極１２ｂと光電変換層１３の上電極１３ａの間は絶縁膜１６により絶縁され、光電変換層１３の下電極１３ｂと光電変換層１４の上電極１４ａの間は絶縁膜１７により絶縁される。
An insulating film is provided between the electrodes of the photoelectric conversion layers adjacent to each other. That is, the lower electrode 11b of the photoelectric conversion layer 11 and the upper electrode 12a of the photoelectric conversion layer 12 are insulated by the insulating film 15, and the lower electrode 12b of the photoelectric conversion layer 12 and the upper electrode 13a of the photoelectric conversion layer 13 are insulated. The film 16 is insulated, and the lower electrode 13 b of the photoelectric conversion layer 13 and the upper electrode 14 a of the photoelectric conversion layer 14 are insulated by the insulating film 17.
絶縁膜１５，１６，１７は、ガラス、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン等の透明性絶縁材料を用いて形成することができる。窒化珪素、酸化珪素等を用いてもよい。また、プラズマＣＶＤで製膜した緻密性が高く透明性も良い窒化珪素を用いてもよい。
The insulating films 15, 16, and 17 can be formed using a transparent insulating material such as glass, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyethersulfone, and polypropylene. Silicon nitride, silicon oxide, or the like may be used. Alternatively, silicon nitride formed by plasma CVD and having high density and good transparency may be used.
以上のように構成した光電変換部１０は、各光電変換層１１～１４の上下の電極の間にそれぞれ電圧を印加した状態において、光電変換層１１～１４がその分光特性に応じて吸収する光により電荷が生成され、これにより光電流が生成される。
In the photoelectric conversion unit 10 configured as described above, the light that the photoelectric conversion layers 11 to 14 absorb according to the spectral characteristics in a state where a voltage is applied between the upper and lower electrodes of each photoelectric conversion layer 11 to 14. A charge is generated by this, and thereby a photocurrent is generated.
光電変換層１１は光電変換部１０への入射光を第１の分光特性で吸収した光量に応じた電荷を生成し、光電変換層１２は光電変換層１１の吸収分だけ減衰した入射光を第２の分光特性で吸収した光量に応じた電荷を生成し、光電変換層１３は光電変換層１１，１２の吸収分だけ減衰した入射光を第２の分光特性で吸収した光量に応じた電荷を生成し、光電変換層１４は光電変換層１１，１２，１３，１４の吸収分だけ減衰した入射光を第３の分光特性で吸収した光量に応じた電荷を生成する。
The photoelectric conversion layer 11 generates an electric charge according to the amount of light absorbed by the first spectral characteristic of the incident light to the photoelectric conversion unit 10, and the photoelectric conversion layer 12 receives the incident light attenuated by the absorption amount of the photoelectric conversion layer 11. The photoelectric conversion layer 13 generates a charge corresponding to the amount of light absorbed by the second spectral characteristic after the incident light attenuated by the absorption amount of the photoelectric conversion layers 11 and 12 is generated. The photoelectric conversion layer 14 generates and generates charges corresponding to the amount of light absorbed by the third spectral characteristic of the incident light attenuated by the absorption amount of the photoelectric conversion layers 11, 12, 13, and 14.
光電変換層１２，１３の受光感度は、光電変換層１２，１３の層厚によって変化する。本実施形態において光電変換層１２，１３は同厚で形成される。光電変換層１２，１３を薄くするほど光電変換層１２，１３は低感度化し、光電変換層１２，１３の間の感度差が小さくなる。一方、光電変換層１２，１３を厚くするほど光電変換層１２が高感度化するとともに光電変換層１３が低感度化し、光電変換層１２，１３の間の感度差が大きくなる。このように、同厚で形成される光電変換層１２，１３の感度の比率は、光電変換層１２，１３の層厚により調整することができる。
The light receiving sensitivity of the photoelectric conversion layers 12 and 13 varies depending on the layer thickness of the photoelectric conversion layers 12 and 13. In the present embodiment, the photoelectric conversion layers 12 and 13 are formed with the same thickness. The thinner the photoelectric conversion layers 12 and 13, the lower the sensitivity of the photoelectric conversion layers 12 and 13, and the smaller the sensitivity difference between the photoelectric conversion layers 12 and 13. On the other hand, as the photoelectric conversion layers 12 and 13 become thicker, the sensitivity of the photoelectric conversion layer 12 increases and the sensitivity of the photoelectric conversion layer 13 decreases, and the sensitivity difference between the photoelectric conversion layers 12 and 13 increases. Thus, the ratio of the sensitivity of the photoelectric conversion layers 12 and 13 formed with the same thickness can be adjusted by the layer thickness of the photoelectric conversion layers 12 and 13.
このように構成された光電変換層１１～１４からの出力信号Ｓ１１，Ｓ１２，Ｓ１３，Ｓ１４は、例えば図３に示すように高感度画素である光電変換層１２の出力信号Ｓ１２と低感度画素である光電変換層１３の出力信号Ｓ１３とを切り替えて使用する。このような切替制御は、後述する画素ＰＸＬ内に切替回路を設けて行ってもよいが、例えば、後述する第６の実施形態で説明する信号処理部７２７、ＤＳＰ６１３、制御部６１９等で行う信号処理により実現してもよい。
The output signals S11, S12, S13, and S14 from the photoelectric conversion layers 11 to 14 configured in this way are, for example, the output signal S12 of the photoelectric conversion layer 12 that is a high-sensitivity pixel and the low-sensitivity pixel as shown in FIG. The output signal S13 of a certain photoelectric conversion layer 13 is switched and used. Such switching control may be performed by providing a switching circuit in the pixel PXL, which will be described later. For example, signals performed by the signal processing unit 727, the DSP 613, the control unit 619, and the like described in the sixth embodiment described later. It may be realized by processing.
具体的には、図３（ａ）に示すように入射光量が少ない場合は（低照度環境下での撮影等）、高感度画素である光電変換層１２の出力信号Ｓ１２と他の光電変換層１１，１４の出力信号Ｓ１１，Ｓ１４と用いて当該画素のＲＧＢ各色の信号とし、図３（ｂ）に示すように入射光量が多い場合は（高照度環境下での撮影等）、低感度画素である光電変換層１３の出力信号Ｓ１３と他の光電変換層１１，１４の出力信号Ｓ１１，Ｓ１４と用いて当該画素のＲＧＢ各色の信号とする。
Specifically, as shown in FIG. 3A, when the amount of incident light is small (such as shooting in a low illumination environment), the output signal S12 of the photoelectric conversion layer 12 that is a high-sensitivity pixel and another photoelectric conversion layer The output signals S11 and S14 of the pixels 11 and 14 are used as RGB color signals of the pixel. When the amount of incident light is large as shown in FIG. 3B (such as shooting in a high illumination environment), the low-sensitivity pixel The output signal S13 of the photoelectric conversion layer 13 and the output signals S11 and S14 of the other photoelectric conversion layers 11 and 14 are used as RGB signals of the pixel.
具体的には、光電変換層１２，１３の間の感度比に応じて定まる倍率情報を予め測定等して保持しておく。そして、入射光量が少ない場合は、高感度画素である光電変換層１２の出力信号Ｓ１２そのままと他の光電変換層１１，１４の出力信号Ｓ１１，Ｓ１４との組み合わせが当該画素のＲＧＢ各色の信号となる。一方、入射光量が多い場合は、低感度画素である光電変換層１３の出力信号Ｓ１３を倍率情報（ｘ倍）に基づいて増幅し、増幅後の光電変換層１３の出力信号ｘＳ１３と他の光電変換層１１，１４の出力信号Ｓ１１、Ｓ１４との組み合わせが当該画素のＲＧＢ各色の信号となる。
Specifically, magnification information determined according to the sensitivity ratio between the photoelectric conversion layers 12 and 13 is measured and held in advance. When the amount of incident light is small, the combination of the output signal S12 of the photoelectric conversion layer 12 that is a high-sensitivity pixel and the output signals S11 and S14 of the other photoelectric conversion layers 11 and 14 is the RGB color signal of the pixel. Become. On the other hand, when the amount of incident light is large, the output signal S13 of the photoelectric conversion layer 13 which is a low-sensitivity pixel is amplified based on the magnification information (x times), and the output signal xS13 of the photoelectric conversion layer 13 after amplification and other photoelectric signals A combination of the output signals S11 and S14 of the conversion layers 11 and 14 becomes a signal of each color of RGB of the pixel.
入射光量の多寡の判定（撮影環境の明暗判定）は、別途に設けた照度センサ―等の出力に基づいて行ってもよいが、高感度画素である光電変換層１２の出力信号Ｓ１２の飽和／非飽和に基づいて判定することができる。具体的には、光電変換層１２が飽和した状態での出力信号Ｓ１２のレベル（飽和レベルＳｍａｘ）を予め測定等して保持しておく。そして、光電変換層１２からの出力信号Ｓ１２が飽和レベルＳｍａｘに達していない場合は、光電変換層１２の出力信号Ｓ１２を用いて当該画素のＲＧＢ各色の信号とし、光電変換層１２からの出力信号Ｓ１２が飽和レベルＳｍａｘに達している場合は、光電変換層１３の出力信号Ｓ１３を増幅して当該画素のＲＧＢ各色の信号とする。なお、撮像素子を構成する複数の画素の中の何れの光電変換層１２の出力信号Ｓ１２に基づいて飽和レベルを判定するかは適宜選択可能であり、特定の画素の光電変換層１２の出力信号Ｓ１２に基づいて判断してもよいし、全画素又は適宜の選択基準で選択された複数の画素の光電変換層１２の出力信号Ｓ１２の平均に基づいて判断してもよい。
The determination of the amount of incident light (light / dark determination of the shooting environment) may be performed based on the output of a separately provided illuminance sensor or the like, but the saturation / output signal S12 of the photoelectric conversion layer 12 that is a high-sensitivity pixel. Determination can be based on desaturation. Specifically, the level (saturation level Smax) of the output signal S12 when the photoelectric conversion layer 12 is saturated is measured and held in advance. When the output signal S12 from the photoelectric conversion layer 12 does not reach the saturation level Smax, the output signal S12 from the photoelectric conversion layer 12 is used as the RGB color signal of the pixel, and the output signal from the photoelectric conversion layer 12 is output. When S12 reaches the saturation level Smax, the output signal S13 of the photoelectric conversion layer 13 is amplified to be a signal for each color of RGB of the pixel. Note that it is possible to appropriately select whether the saturation level is determined based on the output signal S12 of the photoelectric conversion layer 12 in the plurality of pixels constituting the imaging device, and the output signal of the photoelectric conversion layer 12 of the specific pixel. The determination may be made based on S12, or may be made based on the average of the output signals S12 of the photoelectric conversion layers 12 of all the pixels or a plurality of pixels selected according to an appropriate selection criterion.
このように同じ第１の分光特性において感度差を持つ２層以上の光電変換層を積層状態に設けることで、広ダイナミックレンジを実現することができる。すなわち、光電変換層１２の出力する光電流を用いれば高感度画素が実現され、光電変換層１３の出力する光電流を用いれば低感度画素が実現される。しかも、光電変換層１２，１３は上下に積層された状態で同じ入射光を元に電荷を生成するため、高感度画素からの出力に基づく信号と低感度画素からの出力に基づく信号との間に空間的・時間的なズレが発生することがない。
A wide dynamic range can be realized by providing two or more photoelectric conversion layers having sensitivity differences in the same first spectral characteristic in the stacked state. That is, if the photocurrent output from the photoelectric conversion layer 12 is used, a high-sensitivity pixel is realized, and if the photocurrent output from the photoelectric conversion layer 13 is used, a low-sensitivity pixel is realized. In addition, the photoelectric conversion layers 12 and 13 generate charges based on the same incident light in a state where the photoelectric conversion layers 12 and 13 are stacked on the top and bottom, and therefore, between the signal based on the output from the high sensitivity pixel and the signal based on the output from the low sensitivity pixel. There will be no spatial or temporal misalignment.
以下、光電変換層の一例である有機光電変換膜について詳細に説明する。
光電変換層１１～１４を実現する有機光電変換膜は、電磁波吸収部位、光電変換部位、電子輸送部位、正孔輸送部位、電子ブロッキング部位、正孔ブロッキング部位及び結晶化防止部位、等の積み重ねもしくは混合から形成される。 Hereinafter, the organic photoelectric conversion film which is an example of the photoelectric conversion layer will be described in detail.
The organic photoelectric conversion film for realizing the photoelectric conversion layers 11 to 14 is formed by stacking an electromagnetic wave absorption site, a photoelectric conversion site, an electron transport site, a hole transport site, an electron blocking site, a hole blocking site, a crystallization preventing site, or the like. Formed from mixing.
光電変換層１１～１４を実現する有機光電変換膜は、電磁波吸収部位、光電変換部位、電子輸送部位、正孔輸送部位、電子ブロッキング部位、正孔ブロッキング部位及び結晶化防止部位、等の積み重ねもしくは混合から形成される。 Hereinafter, the organic photoelectric conversion film which is an example of the photoelectric conversion layer will be described in detail.
The organic photoelectric conversion film for realizing the photoelectric conversion layers 11 to 14 is formed by stacking an electromagnetic wave absorption site, a photoelectric conversion site, an electron transport site, a hole transport site, an electron blocking site, a hole blocking site, a crystallization preventing site, or the like. Formed from mixing.
有機光電変換膜は、有機ｐ型半導体（化合物）または有機ｎ型半導体（化合物）を含有することが好ましい。有機光電変換膜が含有する有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体はいかなるものでも良い。また、可視及び赤外域に吸収を有しも有さなくても良いが、好ましくは可視域に吸収を持っている化合物（有機色素）を少なくとも一つ用いる。更に、無色のｐ型半導体とｎ型半導体を用い、これらに有機色素を加えても良い。ｐ型層／バルクへテロ接合層／ｎ型層の３層構造にする場合、入射光側のｐ型、又はｎ型半導体は無色であることが好ましい。
The organic photoelectric conversion film preferably contains an organic p-type semiconductor (compound) or an organic n-type semiconductor (compound). Any organic p-type semiconductor and organic n-type semiconductor may be contained in the organic photoelectric conversion film. Further, it may or may not have absorption in the visible and infrared regions, but preferably at least one compound (organic dye) having absorption in the visible region is used. Furthermore, a colorless p-type semiconductor and an n-type semiconductor may be used, and an organic dye may be added thereto. When a three-layer structure of p-type layer / bulk heterojunction layer / n-type layer is used, the p-type or n-type semiconductor on the incident light side is preferably colorless.
有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
Organic p-type semiconductors (compounds) are donor organic semiconductors (compounds), which are typically represented by hole-transporting organic compounds and refer to organic compounds that have the property of easily donating electrons. More specifically, an organic compound having a smaller ionization potential when two organic materials are used in contact with each other. Therefore, any organic compound can be used as the donor organic compound as long as it is an electron-donating organic compound. For example, triarylamine compound, benzidine compound, pyrazoline compound, styrylamine compound, hydrazone compound, triphenylmethane compound, carbazole compound, polysilane compound, thiophene compound, phthalocyanine compound, cyanine compound, merocyanine compound, oxonol compound, polyamine compound, indole Compounds, pyrrole compounds, pyrazole compounds, polyarylene compounds, condensed aromatic carbocyclic compounds (naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, fluoranthene derivatives), nitrogen-containing heterocyclic compounds The metal complex etc. which it has as can be used. Not limited to this, as described above, any organic compound having an ionization potential smaller than that of the organic compound used as the n-type (acceptor property) compound may be used as the donor organic semiconductor.
有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
Organic n-type semiconductors (compounds) are acceptor organic semiconductors (compounds), which are mainly represented by electron-transporting organic compounds and refer to organic compounds that have a property of easily accepting electrons. More specifically, the organic compound having the higher electron affinity when two organic compounds are used in contact with each other. Therefore, as the acceptor organic compound, any organic compound can be used as long as it is an electron-accepting organic compound. For example, condensed aromatic carbocyclic compounds (naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, fluoranthene derivatives), 5- to 7-membered heterocyclic compounds containing nitrogen atoms, oxygen atoms, and sulfur atoms (E.g. pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, quinoxaline, quinazoline, phthalazine, cinnoline, isoquinoline, pteridine, acridine, phenazine, phenanthroline, tetrazole, pyrazole, imidazole, thiazole, oxazole, indazole, benzimidazole, benzotriazole, Benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, triazolopyridazine, triazolopyrimidine, tetrazaindene, o Metal complexes having as ligands such as saziazole, imidazopyridine, pyralidine, pyrrolopyridine, thiadiazolopyridine, dibenzazepine, tribenzazepine), polyarylene compounds, fluorene compounds, cyclopentadiene compounds, silyl compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds Etc. Note that the present invention is not limited thereto, and as described above, any organic compound having an electron affinity higher than that of the organic compound used as the donor organic compound may be used as the acceptor organic semiconductor.
ｐ型有機色素、又はｎ型有機色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジケトピロロピロール色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
ｐ型有機色素、ｎ型有機色素が形成する膜は、アモルファス状態、液晶状態、及び結晶状態のいずれでも良い。結晶状態で用いる場合は、顔料を用いることが好ましい。 Any p-type organic dye or n-type organic dye may be used, but preferably a cyanine dye, styryl dye, hemicyanine dye, merocyanine dye (including zero methine merocyanine (simple merocyanine)), three nucleus Merocyanine dye, tetranuclear merocyanine dye, rhodacyanine dye, complex cyanine dye, complex merocyanine dye, allopolar dye, oxonol dye, hemioxonol dye, squalium dye, croconium dye, azamethine dye, coumarin dye, arylidene dye, anthraquinone dye, triphenyl Methane dye, azo dye, azomethine dye, spiro compound, metallocene dye, fluorenone dye, fulgide dye, perylene dye, phenazine dye, phenothiazine dye, quinone dye, indigo Dye, diphenylmethane dye, polyene dye, acridine dye, acridinone dye, diphenylamine dye, quinacridone dye, quinophthalone dye, phenoxazine dye, phthaloperylene dye, diketopyrrolopyrrole dye, dioxane dye, porphyrin dye, chlorophyll dye, phthalocyanine dye, metal complex And dyes and condensed aromatic carbocyclic dyes (naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, fluoranthene derivatives).
The film formed by the p-type organic dye and the n-type organic dye may be in an amorphous state, a liquid crystal state, or a crystalline state. When used in a crystalline state, it is preferable to use a pigment.
ｐ型有機色素、ｎ型有機色素が形成する膜は、アモルファス状態、液晶状態、及び結晶状態のいずれでも良い。結晶状態で用いる場合は、顔料を用いることが好ましい。 Any p-type organic dye or n-type organic dye may be used, but preferably a cyanine dye, styryl dye, hemicyanine dye, merocyanine dye (including zero methine merocyanine (simple merocyanine)), three nucleus Merocyanine dye, tetranuclear merocyanine dye, rhodacyanine dye, complex cyanine dye, complex merocyanine dye, allopolar dye, oxonol dye, hemioxonol dye, squalium dye, croconium dye, azamethine dye, coumarin dye, arylidene dye, anthraquinone dye, triphenyl Methane dye, azo dye, azomethine dye, spiro compound, metallocene dye, fluorenone dye, fulgide dye, perylene dye, phenazine dye, phenothiazine dye, quinone dye, indigo Dye, diphenylmethane dye, polyene dye, acridine dye, acridinone dye, diphenylamine dye, quinacridone dye, quinophthalone dye, phenoxazine dye, phthaloperylene dye, diketopyrrolopyrrole dye, dioxane dye, porphyrin dye, chlorophyll dye, phthalocyanine dye, metal complex And dyes and condensed aromatic carbocyclic dyes (naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, fluoranthene derivatives).
The film formed by the p-type organic dye and the n-type organic dye may be in an amorphous state, a liquid crystal state, or a crystalline state. When used in a crystalline state, it is preferable to use a pigment.
次に金属錯体化合物について説明する。金属錯体化合物は金属に配位する少なくとも１つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏ ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ社Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著１９８７年発行、「有機金属化学－基礎と応用－」裳華房社山本明夫著１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。
Next, the metal complex compound will be described. The metal complex compound is a metal complex having a ligand having at least one nitrogen atom or oxygen atom or sulfur atom coordinated to the metal, and the metal ion in the metal complex is not particularly limited, but preferably beryllium ion, magnesium Ion, aluminum ion, gallium ion, zinc ion, indium ion, or tin ion, more preferably beryllium ion, aluminum ion, gallium ion, or zinc ion, and still more preferably aluminum ion or zinc ion. There are various known ligands contained in the metal complex. For example, “Photochemistry and Photo physics of Coordination Compounds” Springer Verlag H. Examples include ligands described in Yersin's 1987 issue, “Organometallic Chemistry-Fundamentals and Applications”, 裳 華 房 社 Akio Yamamoto's issue in 1982, and the like.
前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数３～１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であっても良い。好ましくは２座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子）などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２－エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２であり、例えばフェニルオキシ、１－ナフチルオキシ、２－ナフチルオキシ、２，４，６－トリメチルフェニルオキシ、４－ビフェニルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環置換チオ配位子（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばピリジルチオ、２－ベンズイミゾリルチオ、２－ベンズオキサゾリルチオ、２－ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、またはシロキシ配位子（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数３～２５、特に好ましくは炭素数６～２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる）であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、またはシロキシ配位子が挙げられる。
The ligand is preferably a nitrogen-containing heterocyclic ligand (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 15 carbon atoms). Or a bidentate or higher ligand, preferably a bidentate ligand such as a pyridine ligand, a bipyridyl ligand, a quinolinol ligand, a hydroxyphenylazole ligand (hydroxyphenyl) Benzimidazole, hydroxyphenylbenzoxazole ligand, hydroxyphenylimidazole ligand)), alkoxy ligand (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably carbon 1 to 10, for example, methoxy, ethoxy, butoxy, 2-ethylhexyloxy, etc.), aryloxy coordination (Preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms. For example, phenyloxy, 1-naphthyloxy, 2-naphthyloxy, 2,4,6-trimethyl. Phenyloxy, 4-biphenyloxy, etc.), heteroaryloxy ligands (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, And pyridyloxy, pyrazyloxy, pyrimidyloxy, quinolyloxy, etc.), alkylthio ligands (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms. , Ethylthio, etc.), arylthio ligands (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably Or having 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenylthio, etc.), a heterocyclic substituted thio ligand (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom). To 20 and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as pyridylthio, 2-benzimidazolylthio, 2-benzoxazolylthio, 2-benzthiazolylthio), or siloxy ligands ( Preferably it has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 25 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include triphenylsiloxy group, triethoxysiloxy group, triisopropylsiloxy group and the like. More preferably a nitrogen-containing heterocyclic ligand, an aryloxy ligand, a heteroaryloxy group, or a siloxy ligand; Preferably, a nitrogen-containing heterocyclic ligand, an aryloxy ligand, or a siloxy ligand is used.
固体撮像素子をカラー撮像素子として実現するためには、吸収波長の調整の自由度の高い、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素などのメチン色素を好ましく用いることができる。さらに好ましくはメロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素であり、さらに好ましくはメロシアニン色素である。
In order to realize a solid-state imaging device as a color imaging device, cyanine dye, styryl dye, hemicyanine dye, merocyanine dye, trinuclear merocyanine dye, tetranuclear merocyanine dye, rhodacyanine dye, complex having a high degree of freedom in adjusting the absorption wavelength Methine dyes such as cyanine dyes, complex merocyanine dyes, allopolar dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes, squalium dyes, croconium dyes and azamethine dyes can be preferably used. More preferred are merocyanine dyes, trinuclear merocyanine dyes, and tetranuclear merocyanine dyes, and more preferred are merocyanine dyes.
これらのメチン色素の詳細については、下記の色素文献に記載されている。
[色素文献]
Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著「Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ－Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ)」、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社－ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ著「Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ－Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社－ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「Ｒｏｄｄ'ｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ ＣｏｍｐａｎｙＩｎｃ.社刊、ニューヨーク、など。 Details of these methine dyes are described in the following dye literature.
[Dye literature]
F. M.M. "Heterocyclic Compounds-Cyanine Diesand Related Compounds)" by Harmer, John Wiley & Sons-New York, London, 1964, D.C. M.M. "Heterocyclic Compounds-Cyanine Diesand Related Compounds" by Sturmer, Chapter 18,Section 14, 482-515, John Wiley & Sons-New York, London, 1977, "Rodd's Cd. Ed. vol. IV, part B, 1977, Chapter 15, pages 369-422, published by Elsevier Science Publishing Company Inc., New York, etc.
[色素文献]
Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著「Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ－Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ)」、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社－ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ著「Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ－Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社－ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「Ｒｏｄｄ'ｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ ＣｏｍｐａｎｙＩｎｃ.社刊、ニューヨーク、など。 Details of these methine dyes are described in the following dye literature.
[Dye literature]
F. M.M. "Heterocyclic Compounds-Cyanine Diesand Related Compounds)" by Harmer, John Wiley & Sons-New York, London, 1964, D.C. M.M. "Heterocyclic Compounds-Cyanine Diesand Related Compounds" by Sturmer, Chapter 18,
さらに説明を加えると、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）１７６４３の２３～２４頁、ＲＤ１８７１６の６４８頁右欄～６４９頁右欄、ＲＤ３０８１１９の９９６頁右欄～９９８頁右欄、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号の第６５頁７～１０行、に記載されているものを好ましく用いることができる。また、米国特許第５，７４７，２３６号（特に第３０～３９頁）、米国特許第５，９９４，０５１号（特に第３２～４３頁）、米国特許第５、３４０、６９４号（特に第２１～５８頁、但し、（ＸＩ）、（ＸII）、（ＸIII）に示されている色素において、ｎ１２、ｎ１５、ｎ１７、ｎ１８の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは４以下）とする。）に記載されている、一般式及び具体例で示された部分構造、又は構造を持つ色素も好ましく用いることができる。
光電変換膜の中間層中のｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体の配合比率は、質量比で０．１：９９．９～９９．９：０．１の範囲内において適宜設定することができる。 Further explanation is given in Research Disclosure (RD) 17643, pages 23 to 24, RD18716, page 648, right column to page 649, right column, RD308119, page 996, right column to page 998, right column, European Patent No. 0565096A1. Those described on page 65, lines 7 to 10 can be preferably used. US Pat. No. 5,747,236 (especially pages 30 to 39), US Pat. No. 5,994,051 (particularly pages 32 to 43), US Pat. No. 5,340,694 (particularly, 21 to 58, provided that the number of n12, n15, n17 and n18 is not limited in the dyes shown in (XI), (XII) and (XIII), and is an integer of 0 or more (preferably 4 or less) And a dye having a partial structure or structure shown in the general formula and specific examples described in (1)) can be preferably used.
The blending ratio of the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor in the intermediate layer of the photoelectric conversion film can be appropriately set within a range of 0.1: 99.9 to 99.9: 0.1 by mass ratio. .
光電変換膜の中間層中のｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体の配合比率は、質量比で０．１：９９．９～９９．９：０．１の範囲内において適宜設定することができる。 Further explanation is given in Research Disclosure (RD) 17643, pages 23 to 24, RD18716, page 648, right column to page 649, right column, RD308119, page 996, right column to page 998, right column, European Patent No. 0565096A1. Those described on page 65, lines 7 to 10 can be preferably used. US Pat. No. 5,747,236 (especially pages 30 to 39), US Pat. No. 5,994,051 (particularly pages 32 to 43), US Pat. No. 5,340,694 (particularly, 21 to 58, provided that the number of n12, n15, n17 and n18 is not limited in the dyes shown in (XI), (XII) and (XIII), and is an integer of 0 or more (preferably 4 or less) And a dye having a partial structure or structure shown in the general formula and specific examples described in (1)) can be preferably used.
The blending ratio of the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor in the intermediate layer of the photoelectric conversion film can be appropriately set within a range of 0.1: 99.9 to 99.9: 0.1 by mass ratio. .
本技術の有機光電変換膜において、電子輸送性を有する有機材料（ｎ型化合物）として、イオン化ポテンシャルが６．０ｅＶよりも大きい場合が好ましく、さらに下記一般式（Ｘ）で表わされる場合が好ましい
In the organic photoelectric conversion film of the present technology, the organic material (n-type compound) having an electron transporting property preferably has an ionization potential larger than 6.0 eV, and more preferably represented by the following general formula (X).
一般式（Ｘ） Ｌ－（Ａ）ｍ
（式中、Ａは二つ以上の芳香族へテロ環が縮合したヘテロ環基を表し、Ａで表されるヘテロ環基は同一または異なってもよい。ｍは２以上の整数を表す。Ｌは連結基を表す。）なお、これらの電子輸送性を有する有機材料の詳細及び好ましい範囲については、特願２００４－０８２００２号において詳細に説明されている。これらの電子輸送性の有機材料を用いるとき、得られる有機光電変換膜の光電変換効率が著しく高くなる。 Formula (X) L- (A) m
(In the formula, A represents a heterocyclic group in which two or more aromatic heterocycles are condensed, and the heterocyclic group represented by A may be the same or different. M represents an integer of 2 or more. L Represents a linking group.) The details and preferred ranges of these organic materials having an electron transporting property are described in detail in Japanese Patent Application No. 2004-082002. When these electron transporting organic materials are used, the photoelectric conversion efficiency of the obtained organic photoelectric conversion film is remarkably increased.
（式中、Ａは二つ以上の芳香族へテロ環が縮合したヘテロ環基を表し、Ａで表されるヘテロ環基は同一または異なってもよい。ｍは２以上の整数を表す。Ｌは連結基を表す。）なお、これらの電子輸送性を有する有機材料の詳細及び好ましい範囲については、特願２００４－０８２００２号において詳細に説明されている。これらの電子輸送性の有機材料を用いるとき、得られる有機光電変換膜の光電変換効率が著しく高くなる。 Formula (X) L- (A) m
(In the formula, A represents a heterocyclic group in which two or more aromatic heterocycles are condensed, and the heterocyclic group represented by A may be the same or different. M represents an integer of 2 or more. L Represents a linking group.) The details and preferred ranges of these organic materials having an electron transporting property are described in detail in Japanese Patent Application No. 2004-082002. When these electron transporting organic materials are used, the photoelectric conversion efficiency of the obtained organic photoelectric conversion film is remarkably increased.
本技術においては、以下に記載の配向制御を適用できる。
本技術においては、有機化合物の配向がランダムな状態に比べて秩序を有していることが好ましい。ランダムでなければ秩序の程度は低くても高くても良いが、好ましくは高秩序の場合である。 In the present technology, the orientation control described below can be applied.
In the present technology, it is preferable that the orientation of the organic compound is ordered as compared with a random state. If it is not random, the degree of order may be low or high, but high order is preferable.
本技術においては、有機化合物の配向がランダムな状態に比べて秩序を有していることが好ましい。ランダムでなければ秩序の程度は低くても高くても良いが、好ましくは高秩序の場合である。 In the present technology, the orientation control described below can be applied.
In the present technology, it is preferable that the orientation of the organic compound is ordered as compared with a random state. If it is not random, the degree of order may be low or high, but high order is preferable.
１対の電極間にｐ型半導体の層、ｎ型半導体の層、（好ましくは混合・分散（バルクヘテロ接合構造）層）を持つ有機光電変換膜において、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうちの少なくとも１方に配向制御された有機化合物を含むことを特徴とする有機光電変換膜の場合が好ましく、さらに好ましくは、ｐ型半導体及びｎ型半導体の両方に配向制御された（可能な）有機化合物を含む場合である。
In an organic photoelectric conversion film having a p-type semiconductor layer, an n-type semiconductor layer (preferably a mixed / dispersed (bulk heterojunction structure) layer) between a pair of electrodes, at least of the p-type semiconductor and the n-type semiconductor An organic photoelectric conversion film characterized by containing an organic compound whose orientation is controlled in one direction is preferable, and more preferably, an (possible) organic compound whose orientation is controlled in both a p-type semiconductor and an n-type semiconductor. This is the case.
光電変換素子の有機光電変換膜に用いられる有機化合物としては、π共役電子を持つものが好ましく用いられるが、このπ電子平面が、基板（電極基板）に対して垂直ではなく、平行に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは０°以上８０°以下であり、さらに好ましくは０°以上６０°以下であり、さらに好ましくは０°以上４０°以下であり、さらに好ましくは０°以上２０°以下であり、特に好ましくは０°以上１０°以下であり、最も好ましくは０°（すなわち基板に対して平行）である。
As the organic compound used for the organic photoelectric conversion film of the photoelectric conversion element, those having π-conjugated electrons are preferably used, but the π-electron plane is not perpendicular to the substrate (electrode substrate) but is an angle close to parallel. It is more preferable that it is oriented at. The angle with respect to the substrate is preferably 0 ° or more and 80 ° or less, more preferably 0 ° or more and 60 ° or less, further preferably 0 ° or more and 40 ° or less, and further preferably 0 ° or more and 20 ° or less. Particularly preferably, it is 0 ° or more and 10 ° or less, and most preferably 0 ° (that is, parallel to the substrate).
上記のように、配向の制御された有機化合物の層は、有機光電変換膜全体に対して一部でも含めば良い。好ましくは、有機光電変換膜全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような状態は、有機光電変換膜において、有機光電変換膜の有機化合物の配向を制御することにより有機光電変換膜のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させるものである。
As described above, the organic compound layer whose orientation is controlled may be partially included in the entire organic photoelectric conversion film. Preferably, the ratio of the portion whose orientation is controlled with respect to the entire organic photoelectric conversion film is 10% or more, more preferably 30% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 70% or more, and particularly preferably 90% or more, most preferably 100%. Such a state improves the photoelectric conversion efficiency by compensating for the short carrier diffusion length of the organic photoelectric conversion film by controlling the orientation of the organic compound in the organic photoelectric conversion film in the organic photoelectric conversion film. .
有機化合物の配向は、基板の選択・蒸着条件の調整等により制御が可能である。例えば、基板表面にラビング処理を施し、その上に成長させる有機化合物に異方性を付与する方法等が挙げられる。但し、基板結晶に依存した構造は高々十数層の厚さにおいてのみ観察され、膜厚が厚くなるとバルクの結晶構造をとるようになる。本技術の光電変換素子では、光吸収率を高くするために、膜厚１００ｎｍ以上（分子として１００層以上)である場合が好ましく、このような場合、基板に加え有機化合物同士の相互作用を利用して配向を制御する必要がある。
The orientation of the organic compound can be controlled by selecting the substrate and adjusting the deposition conditions. For example, the method of giving anisotropy to the organic compound which gives a rubbing process to the substrate surface and grows on it etc. is mentioned. However, the structure depending on the substrate crystal is observed only at a thickness of at most a dozen layers, and when the film thickness is increased, a bulk crystal structure is taken. In the photoelectric conversion element of the present technology, in order to increase the light absorption rate, the film thickness is preferably 100 nm or more (100 layers or more as molecules). In such a case, the interaction between organic compounds in addition to the substrate is used. Therefore, it is necessary to control the orientation.
有機化合物同士の相互作用の力としてはいかなるものでも良いが、例えば分子間力として、ファン・デル・ワールス（ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ）力（さらに細かくは、永久双極子－永久双極子間に働く配向力、永久双極子－誘起双極子間に働く誘起力、一時双極子－誘起双極子間に働く分散力に分けて表現できる。）、電荷移動力（ＣＴ）、クーロン力（静電力）、疎水結合力、水素結合力、配位結合力などが挙げられる。これらの結合力は、１つだけ利用することも、また任意のものを複数組み合わせて用いることもできる。
Any interaction force between organic compounds may be used. For example, as an intermolecular force, van der Waals force (more precisely, an orientation force acting between a permanent dipole and a permanent dipole) It can be expressed in terms of induced force acting between permanent dipole and induced dipole, and dispersion force acting between temporary dipole and induced dipole.), Charge transfer force (CT), Coulomb force (electrostatic force), hydrophobic bond Force, hydrogen bond strength, coordination bond strength and the like. Only one of these binding forces can be used, or a plurality of arbitrary binding forces can be used in combination.
好ましくは、ファン・デル・ワールス力、電荷移動力、クーロン力、疎水結合力、水素結合力であり、さらに好ましくはファン・デル・ワールス力、クーロン力、水素結合力であり、特に好ましくはファン・デル・ワールス力、クーロン力であり、最も好ましくはファン・デル・ワールス力である。
Preferred are van der Waals force, charge transfer force, coulomb force, hydrophobic bond force and hydrogen bond force, more preferred are van der Waals force, coulomb force and hydrogen bond force, and particularly preferred is fan. -Del Waals force and Coulomb force, most preferably van der Waals force.
本技術における有機化合物同士の相互作用の一つとして、共有結合、又は配位結合を用いることも可能であり、好ましくは共有結合で連結されている場合である（なお、配位結合については、分子間力の一つの配位結合力とみなすこともできる）。これらの場合において、共有結合、又は配位結合は予め形成されていても、有機光電変換膜を形成する過程で形成されていても良い。
As one of the interactions between organic compounds in the present technology, it is possible to use a covalent bond or a coordinate bond, and preferably, it is a case where they are linked by a covalent bond (for the coordinate bond, It can also be regarded as a single coordination bond of intermolecular forces). In these cases, the covalent bond or the coordination bond may be formed in advance or may be formed in the process of forming the organic photoelectric conversion film.
上記の分子間力と共有結合のうち、好ましくは分子間力を用いて有機化合物の配向を制御した場合である。これらの分子間力の引力のエネルギーとして好ましくは１５ｋＪ／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは２０ｋＪ／ｍｏｌ以上、特に好ましくは４０ｋＪ／ｍｏｌ以上の場合である。上限は特にないが、好ましくは５０００ｋJ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１０００ｋJ／ｍｏｌ以下である。
Of the above intermolecular forces and covalent bonds, the case where the orientation of the organic compound is controlled preferably using intermolecular forces. The attractive energy of these intermolecular forces is preferably 15 kJ / mol or more, more preferably 20 kJ / mol or more, and particularly preferably 40 kJ / mol or more. Although there is no upper limit in particular, it is preferably 5000 kJ / mol or less, more preferably 1000 kJ / mol or less.
また、有機化合物に誘電異方性や分極を付与しておき、成長中に電場を印加して分子を配向させる方法を用いることも可能である。
It is also possible to use a method in which dielectric anisotropy or polarization is imparted to an organic compound and an electric field is applied during growth to orient the molecules.
有機化合物の配向が制御されている場合において、さらに好ましくはヘテロ接合面（例えばｐｎ接合面）が基板に対して平行ではない場合である。この場合、ヘテロ接合面が、基板（電極基板）に対して平行ではなく、垂直に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは１０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは３０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは５０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは７０°以上９０°以下であり、特に好ましくは８０°以上９０°以下であり、最も好ましくは９０°（すなわち基板に対して垂直）である。
When the orientation of the organic compound is controlled, it is more preferable that the heterojunction plane (for example, the pn junction plane) is not parallel to the substrate. In this case, it is preferable that the heterojunction plane is oriented not at an angle close to the substrate (electrode substrate) but at an angle close to the vertical. The angle with respect to the substrate is preferably 10 ° or more and 90 ° or less, more preferably 30 ° or more and 90 ° or less, further preferably 50 ° or more and 90 ° or less, and further preferably 70 ° or more and 90 ° or less. Particularly preferably, it is 80 ° or more and 90 ° or less, and most preferably 90 ° (that is, perpendicular to the substrate).
上記のような、ヘテロ接合面の制御された有機化合物の層は、有機光電変換膜全体に対して一部でも含めば良い。好ましくは、有機光電変換膜全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような場合、有機光電変換膜におけるヘテロ接合面の面積が増大し、界面で生成する電子、正孔、電子正孔ペア等のキャリア量が増大し、光電変換効率の向上が可能となる。
The organic compound layer having a heterojunction surface controlled as described above may be partially included in the entire organic photoelectric conversion film. Preferably, the ratio of the portion whose orientation is controlled with respect to the entire organic photoelectric conversion film is 10% or more, more preferably 30% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 70% or more, and particularly preferably 90% or more, most preferably 100%. In such a case, the area of the heterojunction surface in the organic photoelectric conversion film is increased, the amount of carriers such as electrons, holes, and electron-hole pairs generated at the interface is increased, and the photoelectric conversion efficiency can be improved.
上記のヘテロ接合層（面）を持つ有機光電変換膜の具体的な図面の例は、特開２００３－２９８１５２の図１～図８に記載されているものが適用できる。
以上説明した有機化合物のヘテロ接合面とπ電子平面の両方の配向が制御された有機光電変換膜において特に光電変換効率の向上が可能であり好ましく、特にバルクへテロ構造をとる場合に好ましく用いることができる。 As examples of specific drawings of the organic photoelectric conversion film having the heterojunction layer (surface), those described in FIGS. 1 to 8 of JP-A-2003-298152 can be applied.
In the organic photoelectric conversion film in which the orientation of both the heterojunction plane and the π-electron plane of the organic compound described above is controlled, it is particularly possible to improve the photoelectric conversion efficiency, and particularly preferably used when a bulk heterostructure is taken. Can do.
以上説明した有機化合物のヘテロ接合面とπ電子平面の両方の配向が制御された有機光電変換膜において特に光電変換効率の向上が可能であり好ましく、特にバルクへテロ構造をとる場合に好ましく用いることができる。 As examples of specific drawings of the organic photoelectric conversion film having the heterojunction layer (surface), those described in FIGS. 1 to 8 of JP-A-2003-298152 can be applied.
In the organic photoelectric conversion film in which the orientation of both the heterojunction plane and the π-electron plane of the organic compound described above is controlled, it is particularly possible to improve the photoelectric conversion efficiency, and particularly preferably used when a bulk heterostructure is taken. Can do.
これらの有機化合物を含む層は、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。
ｐ型半導体（化合物）、又は、ｎ型半導体（化合物）のうちの少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマーを好ましく用いることができる。一方、本技術において、低分子を用いる場合は、乾式成膜法が好ましく用いられ、特に真空蒸着法が好ましく用いられる。真空蒸着法は抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱の方法、るつぼ、ボ－ト等の蒸着源の形状、真空度、蒸着温度、基盤温度、蒸着速度等が基本的なパラメ－タ－である。均一な蒸着を可能とするために基盤を回転させて蒸着することは好ましい。真空度は高い方が好ましく１０-4Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０-6Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは１０-8Ｔｏｒｒ以下で真空蒸着が行われる。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。真空蒸着の上述した条件は有機膜の結晶性、アモルファス性、密度、緻密度等に影響するので厳密に制御する必要がある。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ－を用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することは好ましく用いられる。２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。 The layer containing these organic compounds is formed by a dry film formation method or a wet film formation method. Specific examples of the dry film forming method include a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a physical vapor deposition method such as an MBE method, or a CVD method such as plasma polymerization. As the wet film forming method, a casting method, a spin coating method, a dipping method, an LB method, or the like is used.
In the case of using a polymer compound as at least one of the p-type semiconductor (compound) or the n-type semiconductor (compound), it is preferable to form the film by a wet film forming method that is easy to create. When a dry film formation method such as vapor deposition is used, it is difficult to use a polymer because it may be decomposed, and an oligomer thereof can be preferably used instead. On the other hand, in the present technology, when a low molecule is used, a dry film forming method is preferably used, and a vacuum deposition method is particularly preferably used. The vacuum deposition method is basically based on the method of heating compounds such as resistance heating deposition method and electron beam heating deposition method, shape of deposition source such as crucible and boat, vacuum degree, deposition temperature, substrate temperature, deposition rate, etc. It is a parameter. In order to make uniform deposition possible, it is preferable to perform deposition by rotating the substrate. The degree of vacuum is preferably higher, and vacuum deposition is performed at 10 −4 Torr or less, preferably 10 −6 Torr or less, particularly preferably 10 −8 Torr or less. It is preferable that all steps during the vapor deposition are performed in a vacuum, and basically the compound is not directly in contact with oxygen and moisture in the outside air. The above-described conditions for vacuum deposition need to be strictly controlled because they affect the crystallinity, amorphousness, density, density, etc. of the organic film. It is preferable to perform PI or PID control of the deposition rate using a film thickness monitor such as a quartz crystal resonator or an interferometer. When two or more kinds of compounds are vapor-deposited simultaneously, a co-evaporation method, a flash vapor deposition method, or the like can be preferably used.
ｐ型半導体（化合物）、又は、ｎ型半導体（化合物）のうちの少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマーを好ましく用いることができる。一方、本技術において、低分子を用いる場合は、乾式成膜法が好ましく用いられ、特に真空蒸着法が好ましく用いられる。真空蒸着法は抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱の方法、るつぼ、ボ－ト等の蒸着源の形状、真空度、蒸着温度、基盤温度、蒸着速度等が基本的なパラメ－タ－である。均一な蒸着を可能とするために基盤を回転させて蒸着することは好ましい。真空度は高い方が好ましく１０-4Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０-6Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは１０-8Ｔｏｒｒ以下で真空蒸着が行われる。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。真空蒸着の上述した条件は有機膜の結晶性、アモルファス性、密度、緻密度等に影響するので厳密に制御する必要がある。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ－を用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することは好ましく用いられる。２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。 The layer containing these organic compounds is formed by a dry film formation method or a wet film formation method. Specific examples of the dry film forming method include a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a physical vapor deposition method such as an MBE method, or a CVD method such as plasma polymerization. As the wet film forming method, a casting method, a spin coating method, a dipping method, an LB method, or the like is used.
In the case of using a polymer compound as at least one of the p-type semiconductor (compound) or the n-type semiconductor (compound), it is preferable to form the film by a wet film forming method that is easy to create. When a dry film formation method such as vapor deposition is used, it is difficult to use a polymer because it may be decomposed, and an oligomer thereof can be preferably used instead. On the other hand, in the present technology, when a low molecule is used, a dry film forming method is preferably used, and a vacuum deposition method is particularly preferably used. The vacuum deposition method is basically based on the method of heating compounds such as resistance heating deposition method and electron beam heating deposition method, shape of deposition source such as crucible and boat, vacuum degree, deposition temperature, substrate temperature, deposition rate, etc. It is a parameter. In order to make uniform deposition possible, it is preferable to perform deposition by rotating the substrate. The degree of vacuum is preferably higher, and vacuum deposition is performed at 10 −4 Torr or less, preferably 10 −6 Torr or less, particularly preferably 10 −8 Torr or less. It is preferable that all steps during the vapor deposition are performed in a vacuum, and basically the compound is not directly in contact with oxygen and moisture in the outside air. The above-described conditions for vacuum deposition need to be strictly controlled because they affect the crystallinity, amorphousness, density, density, etc. of the organic film. It is preferable to perform PI or PID control of the deposition rate using a film thickness monitor such as a quartz crystal resonator or an interferometer. When two or more kinds of compounds are vapor-deposited simultaneously, a co-evaporation method, a flash vapor deposition method, or the like can be preferably used.
また、光電変換層を、有機光電変換膜とシリコン等の固体半導体材料で作製されたフォトダイオードとの組み合わせで実現する場合、例えば、特開２０１５－３８９３１号公報に記載の構造を採用することができる。
Further, when the photoelectric conversion layer is realized by a combination of an organic photoelectric conversion film and a photodiode made of a solid semiconductor material such as silicon, for example, a structure described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-38931 can be adopted. it can.
すなわち、光電変換層１１～１４のうち、上層側の１層以上を有機光電変換膜で構成し、下層側の残りの層を半導体基板に形成されるフォトダイオードによって構成する。フォトダイオードが設けられる半導体基板を挟んで有機光電変換膜と反対側には、各種トランジスタや配線等が形成された配線層が設けられる。配線層と有機光電変換膜との間は、半導体基板を表裏に貫通する貫通電極によって接続されており、この貫通電極は、有機光電変換膜の数に応じて設けられる。
That is, among the photoelectric conversion layers 11 to 14, one or more layers on the upper layer side are constituted by an organic photoelectric conversion film, and the remaining layers on the lower layer side are constituted by photodiodes formed on a semiconductor substrate. On the opposite side of the organic photoelectric conversion film across the semiconductor substrate on which the photodiode is provided, a wiring layer in which various transistors and wirings are formed is provided. The wiring layer and the organic photoelectric conversion film are connected by a through electrode penetrating the semiconductor substrate from the front and back, and the through electrode is provided according to the number of organic photoelectric conversion films.
また、光電変換層を、全てシリコン等の固体半導体材料で作成されたフォトダイオードで実現する場合、例えば、特表２００４－５１０３５５号公報に記載の構造を採用することができる。なお、特表２００４－５１０３５５号公報には、青色、緑色、赤色フォトダイオードセンサが半導体構造の表面の下方の異なる深さに形成された６層構造が開示されているが、本実施形態の場合、これを８層構造として青色、緑色、緑色、赤色フォトダイオードセンサを半導体構造の表面の下方の異なる深さに形成する。
Further, when the photoelectric conversion layer is realized by a photodiode made of a solid semiconductor material such as silicon, for example, the structure described in JP-T-2004-510355 can be employed. Note that JP-T-2004-510355 discloses a six-layer structure in which blue, green, and red photodiode sensors are formed at different depths below the surface of the semiconductor structure. As an eight-layer structure, blue, green, green and red photodiode sensors are formed at different depths below the surface of the semiconductor structure.
（Ｂ）第２の実施形態：
図４は、本実施形態に係る固体撮像素子が備える光電変換部２１０を説明する図である。なお、本実施形態に係る固体撮像素子は、光電変換部を構成する光電変換層の層厚を除くと上述した第１の実施形態に係る固体撮像素子と同様であるため、共通する構成には同じ符号を付すこととし、詳細な説明は省略する。 (B) Second embodiment:
FIG. 4 is a diagram illustrating thephotoelectric conversion unit 210 included in the solid-state imaging device according to the present embodiment. The solid-state imaging device according to the present embodiment is the same as the solid-state imaging device according to the first embodiment described above except for the thickness of the photoelectric conversion layer constituting the photoelectric conversion unit. The same reference numerals are given, and detailed description is omitted.
図４は、本実施形態に係る固体撮像素子が備える光電変換部２１０を説明する図である。なお、本実施形態に係る固体撮像素子は、光電変換部を構成する光電変換層の層厚を除くと上述した第１の実施形態に係る固体撮像素子と同様であるため、共通する構成には同じ符号を付すこととし、詳細な説明は省略する。 (B) Second embodiment:
FIG. 4 is a diagram illustrating the
本実施形態の光電変換部２１０は、光電変換層２１１～２１４を有している。光電変換層２１１～２１４の分光特性や材料等については、第１の実施形態に係る光電変換層１１～１４と同様である。光電変換層２１１～２１４の並び順は様々に変更可能であるが、光電変換層２１２，２１３については、光電変換層２１２が上層に、光電変換層２１３が下層に設けられるようにする。本実施形態では、上層から下層に向けて光電変換層２１１～２１４の順で形成されている場合を例に取り説明する。
The photoelectric conversion unit 210 of this embodiment includes photoelectric conversion layers 211 to 214. The spectral characteristics and materials of the photoelectric conversion layers 211 to 214 are the same as those of the photoelectric conversion layers 11 to 14 according to the first embodiment. The arrangement order of the photoelectric conversion layers 211 to 214 can be variously changed. However, with respect to the photoelectric conversion layers 212 and 213, the photoelectric conversion layer 212 is provided in the upper layer and the photoelectric conversion layer 213 is provided in the lower layer. In the present embodiment, the case where the photoelectric conversion layers 211 to 214 are formed in this order from the upper layer to the lower layer will be described as an example.
光電変換層２１２，２１３は、互いに異なる層厚を有し、特に上層の光電変換層２１２を下層の光電変換層２１３に比べて薄く形成する。また、光電変換層２１２は、当該層内を通過する入射光のうち光電変換層２１２の光電変換波長域に含まれる入射光の半分以下の割合で吸収して光電変換する厚みで形成される。すなわち、光電変換層２１２を通過する入射光のうち光電変換層２１２の光電変換波長域に含まれる入射光の半分以上が光電変換層２１２を通過して光電変換層２１３に入射する。
The photoelectric conversion layers 212 and 213 have different layer thicknesses, and in particular, the upper photoelectric conversion layer 212 is formed thinner than the lower photoelectric conversion layer 213. In addition, the photoelectric conversion layer 212 is formed with a thickness that absorbs and photoelectrically converts the incident light that passes through the layer at a ratio of half or less of the incident light included in the photoelectric conversion wavelength region of the photoelectric conversion layer 212. That is, more than half of the incident light included in the photoelectric conversion wavelength region of the photoelectric conversion layer 212 among the incident light passing through the photoelectric conversion layer 212 passes through the photoelectric conversion layer 212 and enters the photoelectric conversion layer 213.
このとき、光電変換層２１２を薄くすること、光電変換層２１３を厚くすることの何れか又は双方により光電変換層２１２と光電変換層２１３の感度差を大きくすることができる。特に、光電変換層２１２が薄い程、光電変換層２１２と光電変換層２１３の感度差が顕著化する。すなわち、異なる層厚で形成される光電変換層２１２，２１３の感度の比率は、光電変換層２１２の薄さと光電変換層２１３の厚さにより調整することができる。
At this time, the sensitivity difference between the photoelectric conversion layer 212 and the photoelectric conversion layer 213 can be increased by either reducing the thickness of the photoelectric conversion layer 212, increasing the thickness of the photoelectric conversion layer 213, or both. In particular, as the photoelectric conversion layer 212 is thinner, the sensitivity difference between the photoelectric conversion layer 212 and the photoelectric conversion layer 213 becomes more prominent. That is, the sensitivity ratio of the photoelectric conversion layers 212 and 213 formed with different layer thicknesses can be adjusted by the thickness of the photoelectric conversion layer 212 and the thickness of the photoelectric conversion layer 213.
また、光電変換層２１２を薄くすることで、固体撮像装置を全体的に小型化できる。
Further, by reducing the thickness of the photoelectric conversion layer 212, the solid-state imaging device can be downsized as a whole.
また、光電変換層２１２を薄くすることで、光電変換層２１２と光電変換層２１３の波長特性のずれを抑制できる。すなわち、光電変換層２１２，２１３の吸光波長域がブロードな場合、上層で吸光する光電変換層２１２と、光電変換層２１２が吸光した後の入射光を吸光する光電変換層２１３とで、実際に吸光する波長特性が変化してしまう可能性がある。この波長特性のズレは上層である光電変換層２１２を薄くするほど発生しにくくなる。
Further, by making the photoelectric conversion layer 212 thin, a shift in wavelength characteristics between the photoelectric conversion layer 212 and the photoelectric conversion layer 213 can be suppressed. That is, when the absorption wavelength region of the photoelectric conversion layers 212 and 213 is broad, the photoelectric conversion layer 212 that absorbs light in the upper layer and the photoelectric conversion layer 213 that absorbs incident light after the photoelectric conversion layer 212 absorbs light actually There is a possibility that the wavelength characteristic of light absorption will change. This shift in wavelength characteristics is less likely to occur as the upper photoelectric conversion layer 212 is made thinner.
（Ｃ）第３の実施形態：
図５は、本実施形態に係る固体撮像素子が備える光電変換部３１０を説明する図である。なお、本実施形態に係る固体撮像素子は、光電変換部を構成する光電変換層の層数を除くと上述した第１の実施形態に係る固体撮像素子と同様であるため、共通する構成には同じ符号を付すこととし、詳細な説明は省略する。 (C) Third embodiment:
FIG. 5 is a diagram illustrating thephotoelectric conversion unit 310 included in the solid-state imaging device according to the present embodiment. The solid-state imaging device according to the present embodiment is the same as the solid-state imaging device according to the first embodiment described above except for the number of photoelectric conversion layers constituting the photoelectric conversion unit. The same reference numerals are given, and detailed description is omitted.
図５は、本実施形態に係る固体撮像素子が備える光電変換部３１０を説明する図である。なお、本実施形態に係る固体撮像素子は、光電変換部を構成する光電変換層の層数を除くと上述した第１の実施形態に係る固体撮像素子と同様であるため、共通する構成には同じ符号を付すこととし、詳細な説明は省略する。 (C) Third embodiment:
FIG. 5 is a diagram illustrating the
本実施形態の光電変換部３１０は、光電変換層３１１～３１６を有している。
光電変換層３１１，３１２は青色光を主に吸収する分光特性（第１の分光特性）を有し、主たる光電変換波長域が青光の波長域である。光電変換層３１３，３１４は緑色光を主に吸収する分光特性（第２の分光特性）を有し、主たる光電変換波長域が緑光の波長域である。光電変換層３１５，３１６は赤色光を主に吸収する分光特性（第２の分光特性）を有し、主たる光電変換波長域が赤光の波長域である。 Thephotoelectric conversion unit 310 of this embodiment includes photoelectric conversion layers 311 to 316.
The photoelectric conversion layers 311 and 312 have spectral characteristics (first spectral characteristics) that mainly absorb blue light, and the main photoelectric conversion wavelength region is the wavelength region of blue light. The photoelectric conversion layers 313 and 314 have spectral characteristics (second spectral characteristics) that mainly absorb green light, and the main photoelectric conversion wavelength range is the wavelength range of green light. The photoelectric conversion layers 315 and 316 have spectral characteristics (second spectral characteristics) that mainly absorb red light, and the main photoelectric conversion wavelength region is the wavelength region of red light.
光電変換層３１１，３１２は青色光を主に吸収する分光特性（第１の分光特性）を有し、主たる光電変換波長域が青光の波長域である。光電変換層３１３，３１４は緑色光を主に吸収する分光特性（第２の分光特性）を有し、主たる光電変換波長域が緑光の波長域である。光電変換層３１５，３１６は赤色光を主に吸収する分光特性（第２の分光特性）を有し、主たる光電変換波長域が赤光の波長域である。 The
The photoelectric conversion layers 311 and 312 have spectral characteristics (first spectral characteristics) that mainly absorb blue light, and the main photoelectric conversion wavelength region is the wavelength region of blue light. The photoelectric conversion layers 313 and 314 have spectral characteristics (second spectral characteristics) that mainly absorb green light, and the main photoelectric conversion wavelength range is the wavelength range of green light. The photoelectric conversion layers 315 and 316 have spectral characteristics (second spectral characteristics) that mainly absorb red light, and the main photoelectric conversion wavelength region is the wavelength region of red light.
第１の分光特性を有する光電変換層３１１，３１２は、同一材料で形成されてもよいし、略同等の分光特性を有する別種の材料で形成されてもよい。第２の分光特性を有する光電変換層３１３，３１４は、同一材料で形成されてもよいし、略同等の分光特性を有する別種の材料で形成されてもよい。第３の分光特性を有する光電変換層３１５，３１６は、同一材料で形成されてもよいし、略同等の分光特性を有する別種の材料で形成されてもよい。
The photoelectric conversion layers 311 and 312 having the first spectral characteristics may be formed of the same material, or may be formed of different types of materials having substantially the same spectral characteristics. The photoelectric conversion layers 313 and 314 having the second spectral characteristics may be formed of the same material, or may be formed of different types of materials having substantially the same spectral characteristics. The photoelectric conversion layers 315 and 316 having the third spectral characteristics may be formed of the same material, or may be formed of different types of materials having substantially the same spectral characteristics.
光電変換層３１１～３１６の分光特性や材料等については、第１の実施形態の光電変換層１１～１４のうち同じ分光特性の光電変換層と同様である。
The spectral characteristics and materials of the photoelectric conversion layers 311 to 316 are the same as those of the photoelectric conversion layers 11 to 14 of the first embodiment having the same spectral characteristics.
光電変換層３１１～３１６の並び順は様々に変更可能であるが、光電変換層３１１，３１２については、光電変換層３１１が上層に、光電変換層３１２が下層に設けられるようにし、光電変換層３１３，３１４については、光電変換層３１３が上層に、光電変換層３１４が下層に設けられるようにし、光電変換層３１５，３１６については、光電変換層３１５が上層に、光電変換層３１６が下層に設けられるようにする。本実施形態では、上層から下層に向けて光電変換層３１１～３１６の順で形成されている場合を例に取り説明する。
Although the arrangement order of the photoelectric conversion layers 311 to 316 can be changed variously, the photoelectric conversion layers 311 and 312 are arranged such that the photoelectric conversion layer 311 is provided in the upper layer and the photoelectric conversion layer 312 is provided in the lower layer. For 313 and 314, the photoelectric conversion layer 313 is provided in the upper layer, and the photoelectric conversion layer 314 is provided in the lower layer, and for the photoelectric conversion layers 315 and 316, the photoelectric conversion layer 315 is provided in the upper layer and the photoelectric conversion layer 316 is provided in the lower layer. To be provided. In the present embodiment, a case where the photoelectric conversion layers 311 to 316 are formed in this order from the upper layer to the lower layer will be described as an example.
光電変換層３１１，３１２は互いに同厚で形成され、光電変換層３１３，３１４は互いに同厚で形成され、光電変換層３１５，３１６は互いに同厚で形成される。光電変換層３１１～３１６の受光感度は、光電変換層３１１～３１６の層厚によって変化する。光電変換層３１１～３１６を薄くするほど光電変換層３１１～３１６は高感度化し、光電変換層３１１，３１２の間の感度差、光電変換層３１３，３１４の間の感度差、及び、光電変換層３１５，３１６の間の感度差が小さくなる。一方、光電変換層３１１～３１６を厚くするほど光電変換層３１１～３１６は高感度化し、光電変換層３１１，３１２の間の感度差、光電変換層３１３，３１４の間の感度差、及び、光電変換層３１５，３１６の間の感度差が大きくなる。このように、それぞれ同厚で形成される光電変換層３１１，３１２、光電変換層３１３，３１４、及び、光電変換層３１５，３１６の感度の比率は、光電変換層の層厚により調整することができる。
The photoelectric conversion layers 311 and 312 are formed with the same thickness, the photoelectric conversion layers 313 and 314 are formed with the same thickness, and the photoelectric conversion layers 315 and 316 are formed with the same thickness. The light receiving sensitivity of the photoelectric conversion layers 311 to 316 varies depending on the layer thickness of the photoelectric conversion layers 311 to 316. The thinner the photoelectric conversion layers 311 to 316, the higher the sensitivity of the photoelectric conversion layers 311 to 316, the difference in sensitivity between the photoelectric conversion layers 311 and 312, the difference in sensitivity between the photoelectric conversion layers 313 and 314, and the photoelectric conversion layer. The difference in sensitivity between 315 and 316 is reduced. On the other hand, the thicker the photoelectric conversion layers 311 to 316, the higher the sensitivity of the photoelectric conversion layers 311 to 316, and the difference in sensitivity between the photoelectric conversion layers 311 and 312; the difference in sensitivity between the photoelectric conversion layers 313 and 314; The sensitivity difference between the conversion layers 315 and 316 increases. As described above, the ratio of the sensitivity of the photoelectric conversion layers 311 and 312, the photoelectric conversion layers 313 and 314, and the photoelectric conversion layers 315 and 316 formed with the same thickness can be adjusted by the layer thickness of the photoelectric conversion layer. it can.
なお、光電変換層の層数は６層に限るものではなく、第１の分光特性を有する層が少なくとも２層、第２の分光特性を有する層が少なくとも２層、第３の分光特性を有する層が少なくとも２層含まれていれば様々に変更可能である。
Note that the number of photoelectric conversion layers is not limited to six. The layer having the first spectral characteristic has at least two layers, the layer having the second spectral characteristic has at least two layers, and has the third spectral characteristic. Various changes can be made as long as at least two layers are included.
光電変換層３１１，３１２の受光感度は、光電変換層３１１，３１２の層厚によって変化し、光電変換層３１３，３１４の受光感度は、光電変換層３１３，３１４の層厚によって変化し、光電変換層３１５，３１６の受光感度は、光電変換層３１５，３１６の層厚によって変化する。これは、第１の実施形態に係る光電変換層１２，１３の場合と同様である。なお、光電変換層３１１，３１２、光電変換層３１３，３１４及び光電変換層３１５，３１６は、第２の実施形態のようにそれぞれ上層と下層とで厚みを異ならせてもよい。
The light receiving sensitivity of the photoelectric conversion layers 311 and 312 varies depending on the layer thickness of the photoelectric conversion layers 311 and 312, and the light receiving sensitivity of the photoelectric conversion layers 313 and 314 varies depending on the layer thickness of the photoelectric conversion layers 313 and 314. The light receiving sensitivity of the layers 315 and 316 varies depending on the layer thickness of the photoelectric conversion layers 315 and 316. This is the same as in the case of the photoelectric conversion layers 12 and 13 according to the first embodiment. Note that the photoelectric conversion layers 311 and 312, the photoelectric conversion layers 313 and 314, and the photoelectric conversion layers 315 and 316 may have different thicknesses in the upper layer and the lower layer as in the second embodiment.
このように、互いに異なる３種類の分光特性のそれぞれにおいて、感度差を持つ２層以上の光電変換層を積層状態に設けることで、互いに異なる３色について広ダイナミックレンジを実現することができる。すなわち、光電変換層３１１，３１３，３１５の出力する光電流を用いれば高感度画素が実現され、光電変換層３１２，３１４，３１６の出力する光電流を用いれば低感度画素が実現される。しかも、光電変換層３１１，３１２、光電変換層３１３，３１４及び光電変換層３１５，３１６はそれぞれ上下に積層された状態で同じ入射光を元に電荷を生成するため、高感度画素からの出力に基づく信号と低感度画素からの出力に基づく信号との間に空間的・時間的なズレが発生することがない。
As described above, by providing two or more photoelectric conversion layers having a difference in sensitivity in each of three different spectral characteristics, a wide dynamic range can be realized for three different colors. That is, a high-sensitivity pixel is realized by using the photocurrent output from the photoelectric conversion layers 311, 313, and 315, and a low-sensitivity pixel is realized by using the photocurrent output from the photoelectric conversion layers 312, 314, and 316. In addition, the photoelectric conversion layers 311 and 312, the photoelectric conversion layers 313 and 314, and the photoelectric conversion layers 315 and 316 generate charges based on the same incident light in a state where they are stacked one above the other, so that the output from the high-sensitivity pixels There is no spatial or temporal deviation between the base signal and the signal based on the output from the low sensitivity pixel.
（Ｄ）第４の実施形態：
図６は、本実施形態に係る固体撮像素子が備える光電変換部４１０を説明する図である。なお、本実施形態に係る固体撮像素子は、光電変換部を構成する光電変換層の積層順及び材質を除くと上述した第１の実施形態に係る固体撮像素子と同様であるため、共通する構成には同じ符号を付すこととし、詳細な説明は省略する。 (D) Fourth embodiment:
FIG. 6 is a diagram illustrating thephotoelectric conversion unit 410 included in the solid-state imaging device according to the present embodiment. Note that the solid-state imaging device according to the present embodiment is the same as the solid-state imaging device according to the first embodiment described above except for the stacking order and materials of the photoelectric conversion layers that constitute the photoelectric conversion unit. Are given the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
図６は、本実施形態に係る固体撮像素子が備える光電変換部４１０を説明する図である。なお、本実施形態に係る固体撮像素子は、光電変換部を構成する光電変換層の積層順及び材質を除くと上述した第１の実施形態に係る固体撮像素子と同様であるため、共通する構成には同じ符号を付すこととし、詳細な説明は省略する。 (D) Fourth embodiment:
FIG. 6 is a diagram illustrating the
本実施形態の光電変換部４１０は、光電変換層４１１～４１４を有している。本実施形態においては、光電変換層４１１の側から光入射されるものとし、上層から下層に向けて光電変換層４１１，４１２，４１３，４１４の順に設けてある。光電変換層４１１～４１４の並び順は、光電変換層４１１，４１２を上層に設け、光電変換層４１３，４１４を下層に設ける。なお、光電変換層４１３，４１４の並び順は入れ替えて設けてもよい。
The photoelectric conversion unit 410 according to this embodiment includes photoelectric conversion layers 411 to 414. In the present embodiment, light is incident from the photoelectric conversion layer 411 side, and the photoelectric conversion layers 411, 412, 413, and 414 are provided in this order from the upper layer to the lower layer. The photoelectric conversion layers 411 to 414 are arranged in such a manner that the photoelectric conversion layers 411 and 412 are provided in the upper layer and the photoelectric conversion layers 413 and 414 are provided in the lower layer. Note that the arrangement order of the photoelectric conversion layers 413 and 414 may be changed.
光電変換層４１１，４１２は緑色光を主に吸収する分光特性（第２の分光特性）を有し、主たる光電変換波長域が緑光の波長域である。光電変換層４１３は青色光を主に吸収する分光特性（第１の分光特性）を有し、主たる光電変換波長域が青光の波長域である。光電変換層４１４は赤色光を主に吸収する分光特性（第３の分光特性）を有し、主たる光電変換波長域が赤光の波長域である。第２の分光特性を有する光電変換層４１１，４１２は、同一材料で形成されてもよいし、略同等の分光特性を有する別種の材料で形成されてもよい。
The photoelectric conversion layers 411 and 412 have spectral characteristics (second spectral characteristics) that mainly absorb green light, and the main photoelectric conversion wavelength range is the wavelength range of green light. The photoelectric conversion layer 413 has a spectral characteristic (first spectral characteristic) that mainly absorbs blue light, and the main photoelectric conversion wavelength range is the wavelength range of blue light. The photoelectric conversion layer 414 has a spectral characteristic (third spectral characteristic) that mainly absorbs red light, and the main photoelectric conversion wavelength range is the wavelength range of red light. The photoelectric conversion layers 411 and 412 having the second spectral characteristics may be formed of the same material, or may be formed of different types of materials having substantially the same spectral characteristics.
光電変換層４１１～４１４のうち、緑色光を主に吸収する光電変換層４１１，４１２は有機光電変換膜で構成し、青色光を主に吸収する光電変換層４１３及び赤色光を主に吸収する光電変換層４１４はシリコン等の固体半導体材料で作製されたフォトダイオードで構成する。現在、緑色光については高い光電変換量子効率を有する有機光電変換材料が広く知られているが、青や赤に対して十分な光電変換量子効率を有する有機光電変換材料は一般的でない。このため、高感度層と低感度層の２層を設ける緑色光の光電変換層については有機光電変換膜を用い、青色光又は赤色光を吸収する光電変換層についてはシリコン等の固体半導体材料で作製されたフォトダイオードを用いる構成が現実的である。
Among the photoelectric conversion layers 411 to 414, the photoelectric conversion layers 411 and 412 that mainly absorb green light are composed of organic photoelectric conversion films, and the photoelectric conversion layer 413 that mainly absorbs blue light and the red light are mainly absorbed. The photoelectric conversion layer 414 is composed of a photodiode made of a solid semiconductor material such as silicon. At present, organic photoelectric conversion materials having high photoelectric conversion quantum efficiency are widely known for green light, but organic photoelectric conversion materials having sufficient photoelectric conversion quantum efficiency for blue and red are not common. For this reason, an organic photoelectric conversion film is used for a green light photoelectric conversion layer provided with two layers of a high sensitivity layer and a low sensitivity layer, and a solid semiconductor material such as silicon is used for a photoelectric conversion layer that absorbs blue light or red light. A configuration using the manufactured photodiode is realistic.
以上説明した第４の実施形態の構成でも、互いに異なる３色について広ダイナミックレンジを実現することができる。すなわち、光電変換層４１１の出力する光電流を用いれば高感度画素が実現され、光電変換層４１２の出力する光電流を用いれば低感度画素が実現される。しかも、光電変換層４１１，４１２は上下に積層された状態で同じ入射光を元に電荷を生成するため、高感度画素からの出力に基づく信号と低感度画素からの出力に基づく信号との間に空間的・時間的なズレが発生することがない。
Even in the configuration of the fourth embodiment described above, a wide dynamic range can be realized for three different colors. That is, a high-sensitivity pixel is realized by using the photocurrent output from the photoelectric conversion layer 411, and a low-sensitivity pixel is realized by using the photocurrent output from the photoelectric conversion layer 412. In addition, the photoelectric conversion layers 411 and 412 generate charges based on the same incident light in a state where they are stacked one above the other. There will be no spatial or temporal misalignment.
（Ｅ）第５の実施形態：
図７は、本実施形態に係る固体撮像素子が備える光電変換部５１０を説明する図である。なお、本実施形態に係る固体撮像素子は、光電変換部を構成する光電変換層の配置を除くと上述した第１の実施形態に係る固体撮像素子と同様であるため、共通する構成には同じ符号を付すこととし、詳細な説明は省略する。 (E) Fifth embodiment:
FIG. 7 is a diagram illustrating the photoelectric conversion unit 510 included in the solid-state imaging device according to the present embodiment. The solid-state imaging device according to the present embodiment is the same as the solid-state imaging device according to the first embodiment described above except for the arrangement of the photoelectric conversion layer that constitutes the photoelectric conversion unit, and thus has the same configuration. Reference numerals are attached and detailed description is omitted.
図７は、本実施形態に係る固体撮像素子が備える光電変換部５１０を説明する図である。なお、本実施形態に係る固体撮像素子は、光電変換部を構成する光電変換層の配置を除くと上述した第１の実施形態に係る固体撮像素子と同様であるため、共通する構成には同じ符号を付すこととし、詳細な説明は省略する。 (E) Fifth embodiment:
FIG. 7 is a diagram illustrating the photoelectric conversion unit 510 included in the solid-state imaging device according to the present embodiment. The solid-state imaging device according to the present embodiment is the same as the solid-state imaging device according to the first embodiment described above except for the arrangement of the photoelectric conversion layer that constitutes the photoelectric conversion unit, and thus has the same configuration. Reference numerals are attached and detailed description is omitted.
本実施形態の光電変換部５１０は、光電変換層５１１～５１６を有している。光電変換層５１１～５１３と光電変換層５１４～５１６は、厚さ方向と略垂直な方向（面方向）にオフセットした位置関係で隣接配設される。本実施形態においては、光電変換層５１１，５１４の側から光入射されるものとし、光電変換層５１１～５１３については上層から下層に向けて光電変換層５１１，５１２，５１３の順に設けてあり、光電変換層５１４～５１６についても上層から下層に向けて光電変換層５１４，５１５，５１６の順に設けてある。なお、光電変換層５１１～５１３の並び順及び光電変換層５１４～５１６の並び順は様々に変更可能である。
The photoelectric conversion unit 510 of this embodiment includes photoelectric conversion layers 511 to 516. The photoelectric conversion layers 511 to 513 and the photoelectric conversion layers 514 to 516 are adjacently disposed in a positional relationship offset in a direction (plane direction) substantially perpendicular to the thickness direction. In the present embodiment, light is incident from the photoelectric conversion layers 511 and 514, and the photoelectric conversion layers 511 to 513 are provided in the order of the photoelectric conversion layers 511, 512, and 513 from the upper layer to the lower layer, The photoelectric conversion layers 514 to 516 are also provided in the order of the photoelectric conversion layers 514, 515, and 516 from the upper layer to the lower layer. Note that the arrangement order of the photoelectric conversion layers 511 to 513 and the arrangement order of the photoelectric conversion layers 514 to 516 can be variously changed.
光電変換層５１１，５１４は緑色光を主に吸収する分光特性（第２の分光特性）を有し、主たる光電変換波長域が緑光の波長域である。光電変換層５１２，５１５は青色光を主に吸収する分光特性（第１の分光特性）を有し、主たる光電変換波長域が青光の波長域である。光電変換層５１３，５１６は赤色光を主に吸収する分光特性（第３の分光特性）を有し、主たる光電変換波長域が赤光の波長域である。分光特性が同じ光電変換層４１１，４１２、光電変換層５１２，５１５、光電変換層５１３，５１６は、それぞれ同一材料で形成されてもよいし、略同等の分光特性を有する別種の材料で形成されてもよい。
The photoelectric conversion layers 511 and 514 have a spectral characteristic (second spectral characteristic) that mainly absorbs green light, and the main photoelectric conversion wavelength range is the wavelength range of green light. The photoelectric conversion layers 512 and 515 have a spectral characteristic (first spectral characteristic) that mainly absorbs blue light, and the main photoelectric conversion wavelength region is the wavelength region of blue light. The photoelectric conversion layers 513 and 516 have spectral characteristics (third spectral characteristics) that mainly absorb red light, and the main photoelectric conversion wavelength range is the wavelength range of red light. The photoelectric conversion layers 411 and 412, the photoelectric conversion layers 512 and 515, and the photoelectric conversion layers 513 and 516 having the same spectral characteristics may be formed of the same material or different types of materials having substantially the same spectral characteristics. May be.
光電変換層５１１～５１６は有機光電変換膜で構成する。
The photoelectric conversion layers 511 to 516 are composed of organic photoelectric conversion films.
同じ分光特性を有する光電変換層５１１，５１４、光電変換層５１２，５１５及び光電変換層５１３，５１６は、それぞれ厚さ方向と略垂直な方向に延びる面において、同一サイズに形成されている。また、光電変換層５１１，５１４については、互いに異なる層厚を有する。このように構成された光電変換部５１０を用いても、光電変換層５１１，５１４の間、光電変換層５１２，５１５の間、及び、光電変換層５１３，５１６の間で空間的なずれは生じるものの、同じサイズの画素の二次元配列で高感度画素と低感度画素を実現することができる。なお、他の光電変換層５１２，５１５及び／又は光電変換層５１３，５１６についても、それぞれ互いに異なる層厚としてもよい。
The photoelectric conversion layers 511, 514, the photoelectric conversion layers 512, 515 and the photoelectric conversion layers 513, 516 having the same spectral characteristics are formed in the same size on the surfaces extending in the direction substantially perpendicular to the thickness direction. Further, the photoelectric conversion layers 511 and 514 have different layer thicknesses. Even when the photoelectric conversion unit 510 configured as described above is used, a spatial shift occurs between the photoelectric conversion layers 511 and 514, between the photoelectric conversion layers 512 and 515, and between the photoelectric conversion layers 513 and 516. However, a high-sensitivity pixel and a low-sensitivity pixel can be realized with a two-dimensional array of pixels of the same size. The other photoelectric conversion layers 512 and 515 and / or the photoelectric conversion layers 513 and 516 may have different layer thicknesses.
（Ｆ）第６の実施形態：
本実施形態では、第１の実施形態に係る固体撮像素子を備える撮像装置６００を例に取り、信号処理等について説明する。
図８は、固体撮像素子を備える撮像装置６００の構成を示すブロック図である。同図に示す撮像装置６００は、電子機器の一例である。 (F) Sixth embodiment:
In the present embodiment, signal processing and the like will be described using theimaging apparatus 600 including the solid-state imaging device according to the first embodiment as an example.
FIG. 8 is a block diagram illustrating a configuration of animaging apparatus 600 including a solid-state imaging element. An imaging apparatus 600 illustrated in FIG. 1 is an example of an electronic device.
本実施形態では、第１の実施形態に係る固体撮像素子を備える撮像装置６００を例に取り、信号処理等について説明する。
図８は、固体撮像素子を備える撮像装置６００の構成を示すブロック図である。同図に示す撮像装置６００は、電子機器の一例である。 (F) Sixth embodiment:
In the present embodiment, signal processing and the like will be described using the
FIG. 8 is a block diagram illustrating a configuration of an
なお、本明細書において、撮像装置とは、デジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラ等の撮像装置や、撮像機能を有する携帯電話機などの携帯端末装置など、画像取込部（光電変換部）に固体撮像装置を用いる電子機器全般を指す。むろん、画像取込部に固体撮像装置を用いる電子機器には、画像読取部に固体撮像装置を用いる複写機も含まれる。また、撮像装置は、上述した電子機器に搭載するために固体撮像素子を含めてモジュール化されたモジュールであってもよい。
Note that in this specification, an imaging device refers to a solid-state imaging in an image capturing unit (photoelectric conversion unit) such as an imaging device such as a digital still camera or a digital video camera, or a mobile terminal device such as a mobile phone having an imaging function. It refers to all electronic devices that use equipment. Of course, an electronic apparatus using a solid-state imaging device for an image capturing unit also includes a copying machine using a solid-state imaging device for an image reading unit. In addition, the imaging device may be a module including a solid-state imaging device to be mounted on the electronic device described above.
図８において、撮像装置６００は、レンズ群を含む光学系６１１、固体撮像素子６１２、ＤＳＰ６１３（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｉｇｎａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）、フレームメモリ６１４、表示装置６１５、記録装置６１６、操作系６１７、電源系６１８及び制御部６１９を備えている。
In FIG. 8, an imaging device 600 includes an optical system 611 including a lens group, a solid-state imaging device 612, a DSP 613 (Digital Signal Processor), a frame memory 614, a display device 615, a recording device 616, an operation system 617, a power supply system 618, and a control. Part 619 is provided.
ＤＳＰ６１３、フレームメモリ６１４、表示装置６１５、記録装置６１６、操作系６１７、電源系６１８及び制御部６１９は、通信バスを介して、互いにデータや信号を送受信できるように接続されている。
The DSP 613, the frame memory 614, the display device 615, the recording device 616, the operation system 617, the power supply system 618, and the control unit 619 are connected to each other via a communication bus so that data and signals can be transmitted and received.
光学系６１１は、被写体からの入射光（像光）を取り込んで固体撮像素子６１２の撮像面上に結像する。固体撮像素子６１２は、光学系６１１によって撮像面上に結像された入射光の受光量に応じた電気信号を画素単位で生成し、画素信号として出力する。この画素信号はＤＳＰ６１３に入力され、適宜に各種の画像処理を行った後、フレームメモリ６１４に記憶されたり、記録装置６１６の記録媒体に記録されたり、表示装置６１５に出力されたりする。
The optical system 611 takes in incident light (image light) from a subject and forms an image on the imaging surface of the solid-state imaging device 612. The solid-state image sensor 612 generates an electrical signal corresponding to the amount of incident light received on the imaging surface by the optical system 611 for each pixel and outputs it as a pixel signal. The pixel signal is input to the DSP 613 and appropriately subjected to various image processing, and then stored in the frame memory 614, recorded on a recording medium of the recording device 616, or output to the display device 615.
表示装置６１５は、液晶表示装置や有機ＥＬ(ｅｌｅｃｔｒｏ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ)表示装置等のパネル型表示装置からなり、固体撮像素子６１２によって撮像された動画や静止画、その他の情報を表示する。記録装置６１６は、固体撮像素子６１２によって撮像された動画や静止画を、ＤＶＤ(Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｋ)やＨＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ）、半導体メモリ等の記録媒体に記録する。
The display device 615 includes a panel type display device such as a liquid crystal display device or an organic EL (electroluminescence) display device, and displays a moving image, a still image, and other information captured by the solid-state image sensor 612. The recording device 616 records a moving image or a still image captured by the solid-state imaging device 612 on a recording medium such as a DVD (Digital Versatile Disk), HD (Hard Disk), or semiconductor memory.
操作系６１７は、ユーザから各種の操作を受け付けるものであり、ユーザの操作に応じた操作命令を通信バスを介して各部６１３，６１４，６１５，６１６，６１８，６１９へ送信する。電源系６１８は、駆動電源となる各種の電源電圧を生成して供給対象（各部６１２，６１３，６１４，６１５，６１６，６１７，６１９）へ適宜に供給する。
The operation system 617 receives various operations from the user, and transmits an operation command according to the user's operation to each unit 613, 614, 615, 616, 618, 619 via the communication bus. The power supply system 618 generates various power supply voltages serving as drive power supplies and appropriately supplies them to the supply target (each unit 612, 613, 614, 615, 616, 617, 619).
制御部６１９は、演算処理を行うＣＰＵや撮像装置６００の制御プログラムを記憶するＲＯＭ、ＣＰＵのワークエリアとして機能するＲＡＭ、等を備えている。制御部６１９は、ＲＡＭをワークエアリアとして利用しつつＲＯＭに記憶されている制御プログラムをＣＰＵが実行することにより、通信バスを介して各部６１３，６１４，６１５，６１６，６１７，６１８を制御する。また、制御部６１９は、不図示のタイミングジェネレータを制御して各種のタイミング信号を生成させ、各部へ供給する制御を行ったりする。
The control unit 619 includes a CPU that performs arithmetic processing, a ROM that stores a control program for the imaging apparatus 600, a RAM that functions as a work area for the CPU, and the like. The control unit 619 controls the units 613, 614, 615, 616, 617, and 618 via the communication bus by the CPU executing a control program stored in the ROM while using the RAM as a work area. In addition, the control unit 619 controls a timing generator (not shown) to generate various timing signals and performs control to supply the timing signals to each unit.
図９は、固体撮像素子６１２の構成を示すブロック図である。本実施形態では、固体撮像素子として、Ｘ－Ｙアドレス型固体撮像素子の一種であるＣＭＯＳイメージセンサを例にとり説明を行う。
FIG. 9 is a block diagram showing the configuration of the solid-state image sensor 612. As shown in FIG. In the present embodiment, a CMOS image sensor, which is a kind of XY address type solid-state image sensor, will be described as an example of the solid-state image sensor.
以下、図９を参照しつつ、固体撮像素子の具体的な一例について説明する。図９において、固体撮像素子６１２は、画素部７２１、垂直駆動部７２２、アナログデジタル変換部７２３（ＡＤ変換部７２３）、参照信号生成部７２４、水平駆動部７２５、通信・タイミング制御部７２６及び信号処理部７２７を備えている。
Hereinafter, a specific example of the solid-state imaging device will be described with reference to FIG. In FIG. 9, the solid-state imaging device 612 includes a pixel unit 721, a vertical drive unit 722, an analog / digital conversion unit 723 (AD conversion unit 723), a reference signal generation unit 724, a horizontal drive unit 725, a communication / timing control unit 726, and a signal. A processing unit 727 is provided.
画素部７２１には、光電変換素子としてのフォトダイオードを含む複数の画素ＰＸＬが二次元マトリクス状（本実施形態では、ｍ列×ｎ行のマトリクス）に配置されている。各画素の受光面側には色フィルタアレイを設けない。なお、画素ＰＸＬの具体的な回路構成については、後に詳述する。
In the pixel portion 721, a plurality of pixels PXL including photodiodes as photoelectric conversion elements are arranged in a two-dimensional matrix (in this embodiment, a matrix of m columns × n rows). A color filter array is not provided on the light receiving surface side of each pixel. A specific circuit configuration of the pixel PXL will be described in detail later.
画素部７２１には、４ｎ本（光電変換層の数×ｎ本）の画素駆動線ＨＳＬｙ（ｙ＝１，２，・・・，４ｎ）とｍ本の垂直信号線ＶＳＬｘ（ｘ＝１，２，・・・，ｍ）が配線されている。画素駆動線ＨＳＬｙは、図の左右方向（画素行の画素配列方向／水平方向）に沿って配線され、図の上下方向に等間隔で配置されている。画素駆動線ＨＳＬｙは、１画素の光電変換層の数である４本ずつ各行に配線されている。垂直信号線ＶＳＬｘは、図の上下方向（画素列の画素配列方向／垂直方向）に沿って配線され、図の左右方向に等間隔で配置されている。垂直信号線ＶＳＬｘは、各列に１本ずつ配線されている。
The pixel portion 721 includes 4n (number of photoelectric conversion layers × n) pixel drive lines HSLi (y = 1, 2,..., 4n) and m vertical signal lines VSLx (x = 1, 2). ,..., M) are wired. The pixel drive lines HSLy are wired along the horizontal direction (pixel arrangement direction / horizontal direction of the pixel row) in the figure, and are arranged at equal intervals in the vertical direction in the figure. The pixel drive lines HSLi are wired in each row by four, which is the number of photoelectric conversion layers of one pixel. The vertical signal lines VSLx are wired along the vertical direction (pixel arrangement direction / vertical direction of the pixel column) in the drawing, and are arranged at equal intervals in the horizontal direction in the drawing. One vertical signal line VSLx is wired in each column.
画素駆動線ＨＳＬｙは、対応する行に配設された画素ＰＸＬにそれぞれ接続されており、その一端は、垂直駆動部７２２の各行に対応した出力端子に接続されている。垂直信号線ＶＳＬｘは対応する列に配設された画素ＰＸＬにそれぞれ接続されており、その一端はＡＤ変換部７２３に接続されている。
The pixel drive line HSLy is connected to each pixel PXL arranged in the corresponding row, and one end thereof is connected to an output terminal corresponding to each row of the vertical drive unit 722. The vertical signal lines VSLx are respectively connected to the pixels PXL arranged in the corresponding column, and one end thereof is connected to the AD conversion unit 723.
垂直駆動部７２２や水平駆動部７２５は、通信・タイミング制御部７２６の制御の下、画素部７２１を構成する各画素ＰＸＬからアナログ信号を順次に読み出す制御を行う。なお、各画素ＰＸＬに対する画素駆動線ＨＳＬｙと垂直信号線ＶＳＬｘの具体的な接続については、画素ＰＸＬの説明とともに後述する。
The vertical driving unit 722 and the horizontal driving unit 725 perform control of sequentially reading analog signals from the pixels PXL constituting the pixel unit 721 under the control of the communication / timing control unit 726. Note that specific connection of the pixel drive line HSLi and the vertical signal line VSLx to each pixel PXL will be described later together with the description of the pixel PXL.
通信・タイミング制御部７２６は、例えば、タイミングジェネレータと通信インターフェースとを備える。タイミングジェネレータは、外部から入力されるクロック（マスタークロック）に基づいて、各種のクロック信号を生成する。通信インターフェースは、固体撮像素子６１２の外部から与えられる動作モードを指令するデータなどを受け取り、固体撮像素子６１２の内部情報を含むデータを外部へ出力する。
The communication / timing control unit 726 includes, for example, a timing generator and a communication interface. The timing generator generates various clock signals based on an externally input clock (master clock). The communication interface receives data for instructing an operation mode given from the outside of the solid-state image sensor 612 and outputs data including internal information of the solid-state image sensor 612 to the outside.
通信・タイミング制御部７２６は、マスタークロックに基づいて、マスタークロックと同じ周波数のクロック、それを２分周したクロック、より分周した低速のクロック、等を生成し、デバイス内の各部（垂直駆動部７２２、水平駆動部７２５、ＡＤ変換部７２３、参照信号生成部７２４、信号処理部７２７、等）に供給する。
Based on the master clock, the communication / timing control unit 726 generates a clock having the same frequency as the master clock, a clock obtained by dividing the clock by two, a low-speed clock obtained by dividing the clock, and the like (vertical drive). 722, horizontal drive unit 725, AD conversion unit 723, reference signal generation unit 724, signal processing unit 727, etc.).
垂直駆動部７２２は、例えば、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成されている。垂直駆動部７２２は、外部から入力される映像信号をデコードした信号に基づいて、行アドレスを制御するための垂直アドレス設定部や行走査を制御するための行走査制御部を備えている。
The vertical drive unit 722 includes, for example, a shift register, an address decoder, and the like. The vertical drive unit 722 includes a vertical address setting unit for controlling a row address and a row scanning control unit for controlling row scanning based on a signal obtained by decoding an externally input video signal.
垂直駆動部７２２は、読み出し走査と掃き出し走査が可能である。読み出し走査とは、信号を読み出す単位画素を順に選択する走査である。読み出し走査は、基本的には行単位で順に行われる。掃き出し走査とは、読み出し走査にて読み出しを行う行又は画素組み合わせに対し、この読み出し走査よりもシャッタースピードの時間分だけ先行して、読み出しを行う行又は画素組み合わせに属する単位画素をリセットさせる走査である。
The vertical drive unit 722 can perform readout scanning and sweep-out scanning. The readout scanning is scanning that sequentially selects unit pixels from which signals are read out. The reading scan is basically performed in order in units of rows. The sweep-out scan is a scan that resets the unit pixels belonging to the row or pixel combination to be read before the row or pixel combination to be read by the read scan, by a time corresponding to the shutter speed before the read scan. is there.
水平駆動部７２５は、通信・タイミング制御部７２６の出力するクロックに同期してＡＤ変換部７２３を構成する各ＡＤＣ回路を順番に選択する。ＡＤ変換部７２３は、垂直信号線ＶＳＬｘごとに設けられたＡＤＣ回路（ｍ＝１，２，・・・）を備え、各垂直信号線ＶＳＬｘから出力されるアナログ信号をデジタル信号に変換し、水平駆動部７２５の制御に従って水平信号線Ｌｔｒｆに出力する。
The horizontal drive unit 725 sequentially selects each ADC circuit constituting the AD conversion unit 723 in synchronization with the clock output from the communication / timing control unit 726. The AD conversion unit 723 includes an ADC circuit (m = 1, 2,...) Provided for each vertical signal line VSLx, converts an analog signal output from each vertical signal line VSLx into a digital signal, and generates a horizontal signal. The signal is output to the horizontal signal line Ltrf according to the control of the drive unit 725.
水平駆動部７２５は、例えば、水平アドレス設定部や水平走査部を備えており、水平アドレス設定部が規定した水平方向の読み出し列に対応するＡＤ変換部７２３の個々のＡＤＣ回路を選択することにより、選択されたＡＤＣ回路において生成されたデジタル信号を水平信号線Ｌｔｒｆに導く。
The horizontal drive unit 725 includes, for example, a horizontal address setting unit and a horizontal scanning unit, and selects individual ADC circuits of the AD conversion unit 723 corresponding to the horizontal readout column defined by the horizontal address setting unit. The digital signal generated in the selected ADC circuit is guided to the horizontal signal line Ltrf.
このようにしてＡＤ変換部７２３から出力されたデジタル信号は、水平信号線Ｌｔｒｆを介して信号処理部７２７へ入力される。信号処理部７２７は、画素部７２１からＡＤ変換部７２３を経由して出力される信号を、演算処理にて画素配列に対応した画像信号に変換する処理を行う。
Thus, the digital signal output from the AD conversion unit 723 is input to the signal processing unit 727 via the horizontal signal line Ltrf. The signal processing unit 727 performs processing for converting a signal output from the pixel unit 721 via the AD conversion unit 723 into an image signal corresponding to the pixel array by arithmetic processing.
また、信号処理部７２７は、必要に応じて、水平方向や垂直方向の画素信号を加算や加算平均等により間引く処理を行う。このようにして生成された画像信号は、固体撮像素子６１２の外部に出力される。
In addition, the signal processing unit 727 performs a process of thinning out the pixel signals in the horizontal direction and the vertical direction by addition, addition averaging, or the like as necessary. The image signal generated in this way is output to the outside of the solid-state imaging device 612.
参照信号生成部７２４は、ＤＡＣ（Ｄｉｇｔａｌ Ａｎａｌｏｇ Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）を備えており、通信・タイミング制御部７２６から供給されるカウントクロックに同期して、参照信号Ｖｒａｍｐ（後述の図１６等参照）を生成する。参照信号Ｖｒａｍｐは、通信・タイミング制御部７２６から供給される初期値から階段状に時間変化する鋸歯状波（ランプ波形）である。この参照信号Ｖｒａｍｐは、ＡＤ変換部７２３の個々のＡＤＣ回路に供給される。
The reference signal generation unit 724 includes a DAC (Digital Analog Converter), and generates a reference signal Vramp (see FIG. 16 and the like described later) in synchronization with the count clock supplied from the communication / timing control unit 726. The reference signal Vramp is a sawtooth wave (ramp waveform) that changes in time stepwise from the initial value supplied from the communication / timing control unit 726. This reference signal Vramp is supplied to each ADC circuit of the AD conversion unit 723.
ＡＤ変換部７２３は、複数のＡＤＣ回路を備えている。ＡＤＣ回路は、各画素ＰＸＬから出力されるアナログ電圧をＡＤ変換するにあたり、所定のＡＤ変換期間（後述するＰ相期間やＤ相期間）に参照信号Ｖｒａｍｐと垂直信号線ＶＳＬｘの電圧とを比較器にて比較し、参照信号Ｖｒａｍｐと垂直信号線ＶＳＬｘの電圧の電圧（画素電圧）との大小関係が反転する前後いずれかの時間をカウンタにてカウントする。これにより、アナログの画素電圧に応じたデジタル信号を生成することができる。なお、ＡＤ変換部７２３の具体例については後述する。
The AD conversion unit 723 includes a plurality of ADC circuits. The ADC circuit compares the analog signal output from each pixel PXL with a reference signal Vramp and the voltage of the vertical signal line VSLx in a predetermined AD conversion period (P-phase period and D-phase period described later). And the counter counts the time either before or after the magnitude relationship between the reference signal Vramp and the voltage of the vertical signal line VSLx (pixel voltage) is inverted. Thereby, a digital signal corresponding to an analog pixel voltage can be generated. A specific example of the AD conversion unit 723 will be described later.
図１０は、画素ＰＸＬの等価回路の一例を示す図、図１１は画素内の素子の配置の一例を示す図である。
FIG. 10 is a diagram illustrating an example of an equivalent circuit of the pixel PXL, and FIG. 11 is a diagram illustrating an example of an arrangement of elements in the pixel.
画素ＰＸＬの等価回路は、図１０に示されるように、光電変換層１１～１４がそれぞれ転送トランジスタＴＧ１～ＴＧ４を介して電荷保持部ＦＤ１～ＦＤ４に接続された構成を有する。
As shown in FIG. 10, the equivalent circuit of the pixel PXL has a configuration in which the photoelectric conversion layers 11 to 14 are connected to the charge holding units FD1 to FD4 via the transfer transistors TG1 to TG4, respectively.
画素ＰＸＬは、光電変換部と転送トランジスタを各色光についてそれぞれ有し、それ以外の構成要素については各色光で共有する構成となっている。具体的には、画素ＰＸＬは、光電変換層１１～１４、転送トランジスタＴＧ１～ＴＧ４、電荷保持部ＦＤ１～ＦＤ４、リセットトランジスタＲＳＴ１～ＲＳＴ４、増幅トランジスタＡＭＰ１～ＡＭＰ４、及び、選択トランジスタＳＥＬ１～ＳＥＬ４を有する。
The pixel PXL has a photoelectric conversion unit and a transfer transistor for each color light, and other components are shared by each color light. Specifically, the pixel PXL includes photoelectric conversion layers 11 to 14, transfer transistors TG1 to TG4, charge holding units FD1 to FD4, reset transistors RST1 to RST4, amplification transistors AMP1 to AMP4, and selection transistors SEL1 to SEL4. .
転送トランジスタＴＧ１は、そのゲートに垂直駆動部７２２から供給される転送信号によりオンされたとき、光電変換層１１で生成された信号電荷を電荷保持部ＦＤ１に転送する。転送トランジスタＴＧ２は、そのゲートに垂直駆動部７２２から供給される転送信号によりオンされたとき、光電変換層１２で生成された信号電荷を電荷保持部ＦＤ２に転送する。転送トランジスタＴＧ３は、そのゲートに垂直駆動部７２２から供給される転送信号によりオンされたとき、光電変換層１３で生成された信号電荷を電荷保持部ＦＤ３に転送する。転送トランジスタＴＧ４は、そのゲートに垂直駆動部７２２から供給される転送信号によりオンされたとき、光電変換層１４で生成された信号電荷を電荷保持部ＦＤ４に転送する。
When the transfer transistor TG1 is turned on by the transfer signal supplied to the gate from the vertical drive unit 722, the transfer transistor TG1 transfers the signal charge generated in the photoelectric conversion layer 11 to the charge holding unit FD1. When the transfer transistor TG2 is turned on by the transfer signal supplied from the vertical drive unit 722 to the gate, the transfer transistor TG2 transfers the signal charge generated in the photoelectric conversion layer 12 to the charge holding unit FD2. When the transfer transistor TG3 is turned on by the transfer signal supplied to the gate from the vertical drive unit 722, the transfer transistor TG3 transfers the signal charge generated in the photoelectric conversion layer 13 to the charge holding unit FD3. When the transfer transistor TG4 is turned on by the transfer signal supplied from the vertical driving unit 722 to the gate, the transfer transistor TG4 transfers the signal charge generated in the photoelectric conversion layer 14 to the charge holding unit FD4.
電荷保持部ＦＤ１～ＦＤ４は、いわゆるフローティングディフュージョンと同様の機能を有し、電荷保持部ＦＤ１は光電変換層１１から転送された信号電荷を保持し、電荷保持部ＦＤ２は光電変換層１１から転送された信号電荷を保持し、電荷保持部ＦＤ３は光電変換層１１から転送された信号電荷を保持し、電荷保持部ＦＤ４は光電変換層１１から転送された信号電荷を保持する。
The charge holding units FD1 to FD4 have the same function as so-called floating diffusion, the charge holding unit FD1 holds the signal charge transferred from the photoelectric conversion layer 11, and the charge holding unit FD2 is transferred from the photoelectric conversion layer 11. The signal holding unit FD3 holds the signal charge transferred from the photoelectric conversion layer 11, and the charge holding unit FD4 holds the signal charge transferred from the photoelectric conversion layer 11.
リセットトランジスタＲＳＴ１～ＲＳＴ４は、ゲートに垂直駆動部７２２から供給されるリセット信号によりオンされる。
リセットトランジスタＲＳＴ１がオンされると電荷保持部ＦＤ１が定電圧源Ｖｄｄに接続されて電荷保持部ＦＤ１の電位がリセットされる。リセットトランジスタＲＳＴ２がオンされると電荷保持部ＦＤ２が定電圧源Ｖｄｄに接続されて電荷保持部ＦＤ２の電位がリセットされる。リセットトランジスタＲＳＴ３がオンされると電荷保持部ＦＤ３が定電圧源Ｖｄｄに接続されて電荷保持部ＦＤ３の電位がリセットされる。リセットトランジスタＲＳＴ４がオンされると電荷保持部ＦＤ４が定電圧源Ｖｄｄに接続されて電荷保持部ＦＤ４の電位がリセットされる。 The reset transistors RST1 to RST4 are turned on by a reset signal supplied to the gate from thevertical drive unit 722.
When the reset transistor RST1 is turned on, the charge holding unit FD1 is connected to the constant voltage source Vdd, and the potential of the charge holding unit FD1 is reset. When the reset transistor RST2 is turned on, the charge holding unit FD2 is connected to the constant voltage source Vdd, and the potential of the charge holding unit FD2 is reset. When the reset transistor RST3 is turned on, the charge holding unit FD3 is connected to the constant voltage source Vdd, and the potential of the charge holding unit FD3 is reset. When the reset transistor RST4 is turned on, the charge holding unit FD4 is connected to the constant voltage source Vdd, and the potential of the charge holding unit FD4 is reset.
リセットトランジスタＲＳＴ１がオンされると電荷保持部ＦＤ１が定電圧源Ｖｄｄに接続されて電荷保持部ＦＤ１の電位がリセットされる。リセットトランジスタＲＳＴ２がオンされると電荷保持部ＦＤ２が定電圧源Ｖｄｄに接続されて電荷保持部ＦＤ２の電位がリセットされる。リセットトランジスタＲＳＴ３がオンされると電荷保持部ＦＤ３が定電圧源Ｖｄｄに接続されて電荷保持部ＦＤ３の電位がリセットされる。リセットトランジスタＲＳＴ４がオンされると電荷保持部ＦＤ４が定電圧源Ｖｄｄに接続されて電荷保持部ＦＤ４の電位がリセットされる。 The reset transistors RST1 to RST4 are turned on by a reset signal supplied to the gate from the
When the reset transistor RST1 is turned on, the charge holding unit FD1 is connected to the constant voltage source Vdd, and the potential of the charge holding unit FD1 is reset. When the reset transistor RST2 is turned on, the charge holding unit FD2 is connected to the constant voltage source Vdd, and the potential of the charge holding unit FD2 is reset. When the reset transistor RST3 is turned on, the charge holding unit FD3 is connected to the constant voltage source Vdd, and the potential of the charge holding unit FD3 is reset. When the reset transistor RST4 is turned on, the charge holding unit FD4 is connected to the constant voltage source Vdd, and the potential of the charge holding unit FD4 is reset.
増幅トランジスタＡＭＰ１は、ゲートを電荷保持部ＦＤ１に接続され、ドレインを定電圧源Ｖｄｄに接続され、ソースを選択トランジスタＳＥＬ１のドレインに接続されている。増幅トランジスタＡＭＰ２は、ゲートを電荷保持部ＦＤ２に接続され、ドレインを定電圧源Ｖｄｄに接続され、ソースを選択トランジスタＳＥＬ２のドレインに接続されている。増幅トランジスタＡＭＰ３は、ゲートを電荷保持部ＦＤ３に接続され、ドレインを定電圧源Ｖｄｄに接続され、ソースを選択トランジスタＳＥＬ３のドレインに接続されている。増幅トランジスタＡＭＰ４は、ゲートを電荷保持部ＦＤ４に接続され、ドレインを定電圧源Ｖｄｄに接続され、ソースを選択トランジスタＳＥＬ４のドレインに接続されている。
The amplification transistor AMP1 has a gate connected to the charge holding unit FD1, a drain connected to the constant voltage source Vdd, and a source connected to the drain of the selection transistor SEL1. The amplification transistor AMP2 has a gate connected to the charge holding unit FD2, a drain connected to the constant voltage source Vdd, and a source connected to the drain of the selection transistor SEL2. The amplification transistor AMP3 has a gate connected to the charge holding unit FD3, a drain connected to the constant voltage source Vdd, and a source connected to the drain of the selection transistor SEL3. The amplification transistor AMP4 has a gate connected to the charge holding unit FD4, a drain connected to the constant voltage source Vdd, and a source connected to the drain of the selection transistor SEL4.
増幅トランジスタＡＭＰ１は、電荷保持部ＦＤ１の電位を増幅した電位をソースに発生する。増幅トランジスタＡＭＰ２は、電荷保持部ＦＤ２の電位を増幅した電位をソースに発生する。増幅トランジスタＡＭＰ３は、電荷保持部ＦＤ３の電位を増幅した電位をソースに発生する。増幅トランジスタＡＭＰ４は、電荷保持部ＦＤ４の電位を増幅した電位をソースに発生する。
The amplification transistor AMP1 generates at the source a potential obtained by amplifying the potential of the charge holding unit FD1. The amplification transistor AMP2 generates at the source a potential obtained by amplifying the potential of the charge holding unit FD2. The amplification transistor AMP3 generates a potential obtained by amplifying the potential of the charge holding unit FD3 at the source. The amplification transistor AMP4 generates a potential obtained by amplifying the potential of the charge holding unit FD4 at the source.
選択トランジスタＳＥＬ１は、ドレインを増幅トランジスタＡＭＰ１のソースに接続され、ソースを垂直信号線ＶＳＬに接続されている。選択トランジスタＳＥＬ１は、ゲートに垂直駆動部７２２から供給される選択信号によりオンされ、増幅トランジスタＡＭＰ１のソースに発生する電位を、画素信号として垂直信号線ＶＳＬを介してＡＤ変換部７２３へ出力する。
The selection transistor SEL1 has a drain connected to the source of the amplification transistor AMP1, and a source connected to the vertical signal line VSL. The selection transistor SEL1 is turned on by a selection signal supplied to the gate from the vertical drive unit 722, and outputs a potential generated at the source of the amplification transistor AMP1 to the AD conversion unit 723 as a pixel signal via the vertical signal line VSL.
選択トランジスタＳＥＬ２は、ドレインを増幅トランジスタＡＭＰ２のソースに接続され、ソースを垂直信号線ＶＳＬに接続されている。選択トランジスタＳＥＬ２は、ゲートに垂直駆動部７２２から供給される選択信号によりオンされ、増幅トランジスタＡＭＰ２のソースに発生する電位を、画素信号として垂直信号線ＶＳＬを介してＡＤ変換部７２３へ出力する。
The selection transistor SEL2 has a drain connected to the source of the amplification transistor AMP2, and a source connected to the vertical signal line VSL. The selection transistor SEL2 is turned on by a selection signal supplied to the gate from the vertical drive unit 722, and outputs a potential generated at the source of the amplification transistor AMP2 to the AD conversion unit 723 as a pixel signal via the vertical signal line VSL.
選択トランジスタＳＥＬ３は、ドレインを増幅トランジスタＡＭＰ３のソースに接続され、ソースを垂直信号線ＶＳＬに接続されている。選択トランジスタＳＥＬ３は、ゲートに垂直駆動部７２２から供給される選択信号によりオンされ、増幅トランジスタＡＭＰ３のソースに発生する電位を、画素信号として垂直信号線ＶＳＬを介してＡＤ変換部７２３へ出力する。
The selection transistor SEL3 has a drain connected to the source of the amplification transistor AMP3 and a source connected to the vertical signal line VSL. The selection transistor SEL3 is turned on by a selection signal supplied to the gate from the vertical drive unit 722, and outputs a potential generated at the source of the amplification transistor AMP3 to the AD conversion unit 723 as a pixel signal via the vertical signal line VSL.
選択トランジスタＳＥＬ４は、ドレインを増幅トランジスタＡＭＰ４のソースに接続され、ソースを垂直信号線ＶＳＬに接続されている。選択トランジスタＳＥＬ４は、ゲートに垂直駆動部７２２から供給される選択信号によりオンされ、増幅トランジスタＡＭＰ４のソースに発生する電位を、画素信号として垂直信号線ＶＳＬを介してＡＤ変換部７２３へ出力する。
The selection transistor SEL4 has a drain connected to the source of the amplification transistor AMP4 and a source connected to the vertical signal line VSL. The selection transistor SEL4 is turned on by a selection signal supplied to the gate from the vertical drive unit 722, and outputs a potential generated at the source of the amplification transistor AMP4 to the AD conversion unit 723 as a pixel signal via the vertical signal line VSL.
なお、画素内の素子は、図１２，図１３に示すように、電荷保持部ＦＤ、リセットトランジスタＲＳＴ、増幅トランジスタＡＭＰ及び選択トランジスタＳＥＬを共通化してもよい。
In addition, as shown in FIGS. 12 and 13, the elements in the pixel may share the charge holding unit FD, the reset transistor RST, the amplification transistor AMP, and the selection transistor SEL.
また、画素ＰＸＬは、図１４に示すように、光電変換層１１～１３の出力について、ＦＤ転送トランジスタＦＤＧを介して電荷保持部ＦＤに接続される構成とし、光電変換層１１～１３の各転送トランジスタＴＧ１～ＴＧ３とＦＤ転送トランジスタＦＤＧとの間にキャパシタＣを接続し、ＦＤ転送トランジスタＦＤＧをオフした状態で転送トランジスタＴＧ１～ＴＧ３の何れかをオンすることで光電変換層１１～１３の出力を一定時間キャパシタＣに蓄積した後にオンされていた転送トランジスタをオフするとともにＦＤ転送トランジスタＦＤＧをオンして、キャパシタＣに蓄積された電荷を電荷保持部ＦＤへ転送する構成としてもよい。これにより、光電変換層１１～１４の出力についてゲインを切り替えることができる。
Further, as shown in FIG. 14, the pixel PXL has a configuration in which the outputs of the photoelectric conversion layers 11 to 13 are connected to the charge holding unit FD via the FD transfer transistor FDG, and each transfer of the photoelectric conversion layers 11 to 13 is performed. The capacitor C is connected between the transistors TG1 to TG3 and the FD transfer transistor FDG, and any of the transfer transistors TG1 to TG3 is turned on while the FD transfer transistor FDG is turned off. The transfer transistor that has been turned on after being stored in the capacitor C for a certain period of time may be turned off and the FD transfer transistor FDG may be turned on to transfer the charge stored in the capacitor C to the charge holding unit FD. As a result, the gain can be switched for the outputs of the photoelectric conversion layers 11 to 14.
図１５は、ＡＤ変換部７２３の構成を示す図である。同図に示すように、ＡＤ変換部７２３を構成する各ＡＤＣ回路は、垂直信号線ＶＳＬｘ毎に設けられた比較器７２３ａやカウンタ７２３ｂと、ラッチ７２３ｃを備えている。
FIG. 15 is a diagram illustrating a configuration of the AD conversion unit 723. As shown in the figure, each ADC circuit constituting the AD conversion unit 723 includes a comparator 723a and a counter 723b provided for each vertical signal line VSLx, and a latch 723c.
比較器７２３ａは、２つの入力端子Ｔ１，Ｔ２と１つの出力端子Ｔ３を備えている。一方の入力端子Ｔ１は、参照信号生成部７２４から参照信号Ｖｒａｍｐを入力され、他方の入力端子Ｔ２は、画素から垂直信号線ＶＳＬを通して出力されるアナログの画素信号（以下、画素信号Ｖｖｓｌと記載する。）を入力されている。
The comparator 723a includes two input terminals T1 and T2 and one output terminal T3. One input terminal T1 receives the reference signal Vramp from the reference signal generation unit 724, and the other input terminal T2 outputs an analog pixel signal (hereinafter referred to as a pixel signal Vvsl) output from the pixel through the vertical signal line VSL. .) Has been entered.
比較器７２３ａは、これら参照信号Ｖｒａｍｐと画素信号Ｖｖｓｌを比較する。比較器７２３ａは、参照信号Ｖｒａｍｐと画素信号Ｖｖｓｌとの大小関係に応じてハイレベルもしくはローレベルの信号を出力するようになっており、参照信号Ｖｒａｍｐと画素信号Ｖｖｓｌの大小関係が入れ替わると、出力端子Ｔ３の出力が、ハイレベルとローレベルの間で反転する。
The comparator 723a compares the reference signal Vramp and the pixel signal Vvsl. The comparator 723a outputs a high-level or low-level signal according to the magnitude relationship between the reference signal Vramp and the pixel signal Vvsl. When the magnitude relationship between the reference signal Vramp and the pixel signal Vvsl is switched, the comparator 723a outputs The output of the terminal T3 is inverted between the high level and the low level.
カウンタ７２３ｂは、通信・タイミング制御部７２６からクロックを供給されており、当該クロックを利用してＡＤ変換の開始から終了までの時間をカウントしている。ＡＤ変換の開始と終了のタイミングは、通信・タイミング制御部７２６の出力する制御信号（例えば、クロック信号ＣＬＫの入力有無等）と比較器７２３ａの出力反転とに基づいて特定する。
The counter 723b is supplied with a clock from the communication / timing control unit 726, and counts the time from the start to the end of AD conversion using the clock. The timing for starting and ending AD conversion is specified based on a control signal output from the communication / timing control unit 726 (for example, whether or not the clock signal CLK is input) and output inversion of the comparator 723a.
また、カウンタ７２３ｂは、いわゆる相関２重サンプリング（ＣＤＳ）により、画素信号をＡ／Ｄ変換する。具体的には、カウンタ７２３ｂは、通信・タイミング制御部７２６の制御に従い、垂直信号線ＶＳＬｘからリセット成分に相当するアナログ信号が出力されている間（後述するＰ相期間に対応）はダウンカウントを行う。そして、このダウンカウントにより得られたカウント値を初期値とし、垂直信号線ＶＳＬｘから画素信号に相当するアナログ信号が出力されている間（後述するＤ相期間に対応）にアップカウントを行う。
The counter 723b performs A / D conversion on the pixel signal by so-called correlated double sampling (CDS). Specifically, the counter 723b counts down while the analog signal corresponding to the reset component is output from the vertical signal line VSLx (corresponding to a P-phase period described later) according to the control of the communication / timing control unit 726. Do. The count value obtained by this down-counting is used as an initial value, and up-counting is performed while an analog signal corresponding to a pixel signal is output from the vertical signal line VSLx (corresponding to a D-phase period described later).
このようにして生成されるカウント値は、信号成分とリセット成分の差分に相当するデジタル値となる。すなわち、垂直信号線ＶＳＬｘを通して画素からＡＤ変換部７２３へ入力されたアナログの画素信号に相当するデジタル値を、リセット成分にて較正した値となる。
The count value generated in this way is a digital value corresponding to the difference between the signal component and the reset component. That is, a digital value corresponding to an analog pixel signal input from the pixel to the AD conversion unit 723 through the vertical signal line VSLx is a value calibrated with the reset component.
カウンタ７２３ｂが生成したデジタル値は、ラッチ７２３ｃに記憶され、水平走査部の制御に従って順次にラッチ７２３ｃから出力され、水平信号線Ｌｔｒｆを介して信号処理部７２７へ出力される。
The digital value generated by the counter 723b is stored in the latch 723c, sequentially output from the latch 723c in accordance with the control of the horizontal scanning unit, and output to the signal processing unit 727 via the horizontal signal line Ltrf.
次に、図１６を参照しつつ、固体撮像素子のＡＤ変換動作について説明する。同図に示すＡＤ変換動作は、複数の画素の画素信号を順次に読み出す間に繰り返し実行されている。同図に示す画素の読み出し動作は、主として、リセット動作、ＡＺ動作、リセットレベル取得動作、画素信号レベル取得動作、により構成される。
Next, the AD conversion operation of the solid-state imaging device will be described with reference to FIG. The AD conversion operation shown in the figure is repeatedly executed while sequentially reading out pixel signals of a plurality of pixels. The pixel readout operation shown in the figure mainly includes a reset operation, an AZ operation, a reset level acquisition operation, and a pixel signal level acquisition operation.
リセット動作は、図１６に示すリセット期間（ｔ０～ｔ１）において実行され、リセットレベル取得動作は、図１６に示すＰ相期間（ｔ３～ｔ４）において実行され、画素信号レベル取得動作は、図１６に示すＤ相期間（ｔ５～ｔ６）において実行される。リセット期間とＰ相期間の間には、比較器７２３ａの入力端子Ｔ１，Ｔ２の間の電位差を解消するためのＡＺ期間（ｔ１～ｔ２）が設けられる。
The reset operation is executed in the reset period (t0 to t1) shown in FIG. 16, the reset level acquisition operation is executed in the P phase period (t3 to t4) shown in FIG. 16, and the pixel signal level acquisition operation is shown in FIG. It is executed in the D phase period (t5 to t6) shown in FIG. Between the reset period and the P-phase period, an AZ period (t1 to t2) for eliminating a potential difference between the input terminals T1 and T2 of the comparator 723a is provided.
Ｐ相期間の直前にはＰ相準備期間（ｔ２～ｔ３）が設けられ、Ｄ相期間の直前にはＤ相準備期間（ｔ４～ｔ５）が設けられる。これらＰ相準備期間やＤ相準備期間においては、参照信号Ｖｒａｍｐを初期値に戻す等といったＰ相期間やＤ相期間に行うＡＤ変換動作の準備が行われる。以下、順に各期間について説明する。
The P phase preparation period (t2 to t3) is provided immediately before the P phase period, and the D phase preparation period (t4 to t5) is provided immediately before the D phase period. In these P-phase preparation period and D-phase preparation period, preparation for AD conversion operation performed in the P-phase period and D-phase period such as returning the reference signal Vramp to the initial value is performed. Hereinafter, each period will be described in order.
なお、図１６においては、Ｐ相準備期間が開始されるｔ２やＤ相準備期間が開始されるｔ４において参照信号Ｖｒａｍｐが鋭角に立ち上がっているように記載しているが、実際には、後述する配線容量があるため、配線容量に応じた所定の時定数で徐々に立ち上がることになる。
In FIG. 16, the reference signal Vramp is shown to rise at an acute angle at t2 when the P-phase preparation period is started and at t4 when the D-phase preparation period is started. Since there is a wiring capacity, it gradually rises with a predetermined time constant according to the wiring capacity.
リセット期間においては、電荷保持部ＦＤ１～ＦＤ４に蓄積されている電荷を掃き出して所定の基準電圧にリセットする。具体的には、処理対象の画素のリセットトランジスタＲＳＴ１～ＲＳＴ４に対して上述したリセットオン電圧に相当するリセットパルスを印加する。すると、リセットトランジスタＲＳＴ１～ＲＳＴ４がオン状態となり、電荷保持部ＦＤ１～ＦＤ４が定電圧源Ｖｄｄと電気的に接続され、電荷保持部ＦＤ１～ＦＤ４が所定のレベルにリセットされる。
In the reset period, charges accumulated in the charge holding units FD1 to FD4 are swept out and reset to a predetermined reference voltage. Specifically, a reset pulse corresponding to the above-described reset-on voltage is applied to the reset transistors RST1 to RST4 of the pixel to be processed. Then, the reset transistors RST1 to RST4 are turned on, the charge holding units FD1 to FD4 are electrically connected to the constant voltage source Vdd, and the charge holding units FD1 to FD4 are reset to a predetermined level.
リセット期間が終了すると、次に、ＡＺ期間、Ｐ相準備期間を経て、Ｐ相期間となる。Ｐ相期間においては、リセットされた画素に蓄積されている電荷量に応じたアナログ電圧をデジタル値に変換するリセットレベル取得動作が実行される。
When the reset period ends, the AZ period and the P-phase preparation period pass, and then the P-phase period. In the P-phase period, a reset level acquisition operation for converting an analog voltage corresponding to the amount of charge accumulated in the reset pixel into a digital value is executed.
具体的には、処理対象画素のリセットトランジスタＲＳＴ１～ＲＳＴ４と転送トランジスタＴＧ１～ＴＧ４に、それぞれ、上述したリセットオフ電圧に相当するリセットパルス、上述した転送オフ電圧に相当する転送パルス、を印加する。一方、選択トランジスタＳＥＬ１～ＳＥＬ４に対しては、上述した選択オン電圧に相当する選択パルスを印加する。
Specifically, a reset pulse corresponding to the above-described reset off voltage and a transfer pulse corresponding to the above-described transfer off voltage are applied to the reset transistors RST1 to RST4 and the transfer transistors TG1 to TG4 of the processing target pixel, respectively. On the other hand, a selection pulse corresponding to the above-described selection ON voltage is applied to the selection transistors SEL1 to SEL4.
これにより、処理対象の画素のリセットトランジスタＲＳＴ１～ＲＳＴ４と転送トランジスタＴＧ１～ＴＧ４はオフ状態となり、選択トランジスタＳＥＬ１～ＳＥＬ４はオン状態となる。このとき、画素信号Ｖｖｓｌは、リセットされた直後の電荷保持部ＦＤ１～ＦＤ４における電圧を、増幅トランジスタＡＭＰ１～ＡＭＰ４にて増幅した電圧となる。
Thereby, the reset transistors RST1 to RST4 and the transfer transistors TG1 to TG4 of the pixel to be processed are turned off, and the selection transistors SEL1 to SEL4 are turned on. At this time, the pixel signal Vvsl becomes a voltage obtained by amplifying the voltages in the charge holding units FD1 to FD4 immediately after being reset by the amplification transistors AMP1 to AMP4.
このとき、比較器７２３ａは、参照信号Ｖｒａｍｐと画素信号Ｖｖｓｌとを入力され、参照信号Ｖｒａｍｐと画素信号Ｖｖｓｌとの大小関係に応じた比較出力Ｖｃｏを出力する。画素信号Ｖｖｓｌは、ＡＤ変換の対象画素に接続されている垂直信号線ＶＳＬの電圧であり、参照信号Ｖｒａｍｐは、所定の基準値を初期値として、ＡＤ変換が開始から終了までの一定期間に時間の経過と共に初期値から徐々に変化する電圧である。
At this time, the comparator 723a receives the reference signal Vramp and the pixel signal Vvsl, and outputs a comparison output Vco corresponding to the magnitude relationship between the reference signal Vramp and the pixel signal Vvsl. The pixel signal Vvsl is the voltage of the vertical signal line VSL connected to the target pixel for AD conversion, and the reference signal Vramp has a predetermined reference value as an initial value, and the time is a predetermined period from the start to the end of AD conversion. The voltage gradually changes from the initial value as time passes.
比較出力Ｖｃｏは、参照信号Ｖｒａｍｐと画素信号Ｖｖｓｌとが交差して大小関係が反転すると、ハイレベルとローレベルの間で変化する。図１６に示す例では、比較出力Ｖｃｏは、参照信号Ｖｒａｍｐが画素信号Ｖｖｓｌに比べて大きい場合はハイレベルの電圧となり、参照信号Ｖｒａｍｐが画素信号Ｖｖｓｌに比べて小さい場合はローレベルの電圧となる。このようにして生成される比較出力Ｖｃｏは、カウンタ７２３ｂに入力される。
The comparison output Vco changes between the high level and the low level when the reference signal Vramp and the pixel signal Vvsl intersect and the magnitude relationship is inverted. In the example shown in FIG. 16, the comparison output Vco is a high level voltage when the reference signal Vramp is larger than the pixel signal Vvsl, and is a low level voltage when the reference signal Vramp is smaller than the pixel signal Vvsl. . The comparison output Vco generated in this way is input to the counter 723b.
カウンタ７２３ｂは、参照信号Ｖｒａｍｐと画素信号Ｖｖｓｌとが交差して大小関係が反転するまでの期間にカウントを行う。すなわち、本実施形態において、カウンタ７２３ｂは、Ｐ相期間において比較出力Ｖｃｏがハイレベルとなる期間においてカウントを行い、比較出力Ｖｃｏがローレベルの場合にはカウントを行わない。
The counter 723b counts during a period until the reference signal Vramp and the pixel signal Vvsl intersect and the magnitude relationship is inverted. In other words, in the present embodiment, the counter 723b performs counting during a period in which the comparison output Vco is at a high level during the P-phase period, and does not perform counting when the comparison output Vco is at a low level.
これにより、カウンタ７２３ｂは、Ｐ相期間のＡＤ変換を開始してから、比較出力Ｖｃｏと参照信号Ｖｒａｍｐとが交差する前までの時間をカウントすることができる。このカウント値は、リセット状態の画素に蓄積された電荷に相当するデジタル値となる。なお、上述したように、Ｐ相期間において、カウンタ７２３ｂはダウンカウントを行う。
Thereby, the counter 723b can count the time from the start of AD conversion in the P-phase period to before the comparison output Vco and the reference signal Vramp intersect. This count value is a digital value corresponding to the charge accumulated in the pixel in the reset state. As described above, in the P phase period, the counter 723b counts down.
Ｐ相期間が終了すると、参照信号Ｖｒａｍｐを初期値に戻す等のためのＤ相準備期間を経た後、Ｄ相期間において、光電変換層１１～１４が受光量に応じて生成する電荷量に応じた電圧（アナログ電圧）をデジタル値に変換する画素信号レベル取得動作が実行される。
When the P-phase period ends, after passing through the D-phase preparation period for returning the reference signal Vramp to the initial value, etc., in the D-phase period, the photoelectric conversion layers 11 to 14 according to the amount of charge generated according to the amount of received light The pixel signal level acquisition operation for converting the obtained voltage (analog voltage) into a digital value is executed.
具体的には、処理対象の画素のリセットトランジスタＲＳＴ１～ＲＳＴ４に、上述したリセットオフ電圧に相当するリセットパルスを印加する。さらに、転送トランジスタＴＧ１～ＴＧ４には上述した転送オン電圧に相当する転送パルスを印加し、選択トランジスタＳＥＬ１～ＳＥＬ４には上述した選択オン電圧に相当する選択パルスを印加する。
Specifically, a reset pulse corresponding to the above-described reset-off voltage is applied to the reset transistors RST1 to RST4 of the pixel to be processed. Further, a transfer pulse corresponding to the above-described transfer on voltage is applied to the transfer transistors TG1 to TG4, and a selection pulse corresponding to the above-described selection on voltage is applied to the selection transistors SEL1 to SEL4.
これにより、処理対象の画素のリセットトランジスタＲＳＴ１～ＲＳＴ４はオフ状態となり、転送トランジスタＴＧ１～ＴＧ４と選択トランジスタＳＥＬ１～ＳＥＬ４が順にオン状態に切り替わる。このとき、電荷保持部ＦＤ１～ＦＤ４には、光電変換層１１～１４が受光量に応じて生成した電荷が転送され、画素信号Ｖｖｓｌとして、この電荷保持部ＦＤ１～ＦＤ４の電圧を増幅トランジスタＡＭＰ１～ＡＭＰ４が増幅した電圧が順次に出力される。
Thereby, the reset transistors RST1 to RST4 of the pixel to be processed are turned off, and the transfer transistors TG1 to TG4 and the selection transistors SEL1 to SEL4 are sequentially turned on. At this time, charges generated by the photoelectric conversion layers 11 to 14 according to the amount of received light are transferred to the charge holding units FD1 to FD4, and the voltages of the charge holding units FD1 to FD4 are amplified as the pixel signals Vvsl. The voltages amplified by AMP4 are sequentially output.
このとき、比較器７２３ａは、上述したＰ相期間と同様に、参照信号Ｖｒａｍｐと画素信号Ｖｖｓｌとを入力されている。比較器７２３ａは、参照信号Ｖｒａｍｐと画素信号Ｖｖｓｌとの大小関係に応じた電圧を出力する。比較出力Ｖｃｏは、参照信号Ｖｒａｍｐと画素信号Ｖｖｓｌとがクロスして大小関係が反転すると、ハイレベルとローレベルの間で変化する。
At this time, the comparator 723a receives the reference signal Vramp and the pixel signal Vvsl as in the P-phase period described above. The comparator 723a outputs a voltage corresponding to the magnitude relationship between the reference signal Vramp and the pixel signal Vvsl. The comparison output Vco changes between a high level and a low level when the reference signal Vramp and the pixel signal Vvsl cross and the magnitude relationship is inverted.
カウンタ７２３ｂは、Ｐ相期間と同様に、参照信号Ｖｒａｍｐと画素信号Ｖｖｓｌとが交差して大小関係が反転するまでの期間にカウントを行う。すなわち、本実施形態において、カウンタ７２３ｂは、Ｄ相期間において比較出力Ｖｃｏがハイレベルとなる期間においてカウントを行い、比較出力Ｖｃｏがローレベルの場合にはカウントを行わない。
Similarly to the P-phase period, the counter 723b performs counting in a period until the reference signal Vramp and the pixel signal Vvsl intersect and the magnitude relationship is inverted. That is, in the present embodiment, the counter 723b performs counting during a period in which the comparison output Vco is at a high level during the D phase period, and does not perform counting when the comparison output Vco is at a low level.
これにより、カウンタ７２３ｂは、Ｄ相期間のＡＤ変換を開始してから比較出力Ｖｃｏと参照信号Ｖｒａｍｐとが交差する前までの時間をカウントすることができる。このときのカウント値は、光電変換層１１～１４が受光量に応じて生成する電荷量に相当するデジタル値である。なお、上述したように、Ｄ相期間において、カウンタ７２３ｂはＰ相期間と逆のアップカウントを行う。
Thereby, the counter 723b can count the time from the start of AD conversion in the D phase period to the time before the comparison output Vco and the reference signal Vramp intersect. The count value at this time is a digital value corresponding to the amount of charge generated by the photoelectric conversion layers 11 to 14 according to the amount of received light. Note that, as described above, in the D-phase period, the counter 723b performs up-counting opposite to that in the P-phase period.
また、カウンタ７２３ｂは、Ｄ相期間においては、Ｐ相期間のカウント結果を初期値としてカウントを行う。これにより、Ｄ相期間の終了時にカウンタ７２３ｂが保持するカウント値は、光電変換層１１～１４が受光量に応じて生成する電荷に応じた電圧に相当するカウント値から、リセット状態の画素に蓄積された電荷に応じた電圧に相当するカウント値を差し引いたデジタル値となる。すなわち、カウンタ７２３ｂの保持する値は、いわゆる相関２重サンプリングによって固定ノイズ成分を除去された値になる。
In the D phase period, the counter 723b performs counting using the count result in the P phase period as an initial value. Thus, the count value held by the counter 723b at the end of the D-phase period is accumulated in the reset pixel from the count value corresponding to the voltage corresponding to the charge generated by the photoelectric conversion layers 11 to 14 according to the amount of received light. The digital value is obtained by subtracting the count value corresponding to the voltage corresponding to the generated charge. That is, the value held by the counter 723b is a value from which the fixed noise component is removed by so-called correlated double sampling.
このようにしてカウンタ７２３ｂに生成されたデジタル値は、通信・タイミング制御部７２６の制御によりラッチ７２３ｃに転送され、比較器７２３ａやカウンタ７２３ｂにおいて次の画素値をＡＤ変換している間に、水平駆動部７２５によって水平信号線Ｌｔｒｆを介して順次に信号処理部７２７へ出力される。
The digital value thus generated in the counter 723b is transferred to the latch 723c under the control of the communication / timing control unit 726, and the horizontal value is converted while the next pixel value is AD-converted in the comparator 723a and the counter 723b. The signals are sequentially output to the signal processing unit 727 by the driving unit 725 via the horizontal signal line Ltrf.
その後、図１６に示す例では、次の画素値のＡＤ変換期間のリセット期間において水平駆動部７２５から転送指示Ｓｔが入力され、Ｐ相期間やＤ相期間を実行している間にデータ転送が行われる。
Thereafter, in the example illustrated in FIG. 16, the transfer instruction St is input from the horizontal driving unit 725 in the reset period of the AD conversion period of the next pixel value, and data transfer is performed while the P-phase period and the D-phase period are being executed. Done.
なお、本技術は上述した各実施形態に限られず、上述した各実施形態の中で開示した各構成を相互に置換したり組み合わせを変更したりした構成、公知技術並びに上述した各実施形態の中で開示した各構成を相互に置換したり組み合わせを変更したりした構成、等も含まれる。また，本技術の技術的範囲は上述した実施形態に限定されず，特許請求の範囲に記載された事項とその均等物まで及ぶものである。
Note that the present technology is not limited to the above-described embodiments, and includes configurations in which the configurations disclosed in the above-described embodiments are mutually replaced or combinations are changed, known technologies, and the above-described embodiments. Also included are configurations in which the configurations disclosed in 1 are replaced with each other or combinations are changed. The technical scope of the present technology is not limited to the above-described embodiment, but extends to the matters described in the claims and equivalents thereof.
そして、本技術は、以下のような構成を取ることができる。
And this technique can take the following composition.
（１）
半導体の厚さ方向に沿う方向に４層以上の光電変換層を積層して形成した光電変換部を備え、
４層以上の前記光電変換層のうち、少なくとも１層が第１の分光特性を有し、少なくとも２層が前記第１の分光特性と異なる第２の分光特性を有し、少なくとも１層が前記第１の分光特性及び前記第２の分光特性と異なる第３の分光特性を有する、固体撮像装置。 (1)
Comprising a photoelectric conversion part formed by laminating four or more photoelectric conversion layers in a direction along the thickness direction of the semiconductor;
Among the four or more photoelectric conversion layers, at least one layer has a first spectral characteristic, at least two layers have a second spectral characteristic different from the first spectral characteristic, and at least one layer has the above-mentioned A solid-state imaging device having a first spectral characteristic and a third spectral characteristic different from the second spectral characteristic.
半導体の厚さ方向に沿う方向に４層以上の光電変換層を積層して形成した光電変換部を備え、
４層以上の前記光電変換層のうち、少なくとも１層が第１の分光特性を有し、少なくとも２層が前記第１の分光特性と異なる第２の分光特性を有し、少なくとも１層が前記第１の分光特性及び前記第２の分光特性と異なる第３の分光特性を有する、固体撮像装置。 (1)
Comprising a photoelectric conversion part formed by laminating four or more photoelectric conversion layers in a direction along the thickness direction of the semiconductor;
Among the four or more photoelectric conversion layers, at least one layer has a first spectral characteristic, at least two layers have a second spectral characteristic different from the first spectral characteristic, and at least one layer has the above-mentioned A solid-state imaging device having a first spectral characteristic and a third spectral characteristic different from the second spectral characteristic.
（２）
前記第２の分光特性を有する材料は同一材料である、
前記（１）に記載の固体撮像装置。 (2)
The material having the second spectral characteristic is the same material.
The solid-state imaging device according to (1).
前記第２の分光特性を有する材料は同一材料である、
前記（１）に記載の固体撮像装置。 (2)
The material having the second spectral characteristic is the same material.
The solid-state imaging device according to (1).
（３）
前記第２の分光特性を有する材料で形成された少なくとも２層の前記光電変換層は層厚が略同一である、
前記（１）又前記（２）に記載の固体撮像装置。 (3)
The photoelectric conversion layers of at least two layers formed of the material having the second spectral characteristics have substantially the same layer thickness.
The solid-state imaging device according to (1) or (2).
前記第２の分光特性を有する材料で形成された少なくとも２層の前記光電変換層は層厚が略同一である、
前記（１）又前記（２）に記載の固体撮像装置。 (3)
The photoelectric conversion layers of at least two layers formed of the material having the second spectral characteristics have substantially the same layer thickness.
The solid-state imaging device according to (1) or (2).
（４）
前記第２の分光特性を有する材料で形成された少なくとも２層の前記光電変換層は層厚が互いに異なる、
前記（１）又前記（２）に記載の固体撮像装置。 (4)
The photoelectric conversion layers of at least two layers formed of the material having the second spectral characteristic have different layer thicknesses.
The solid-state imaging device according to (1) or (2).
前記第２の分光特性を有する材料で形成された少なくとも２層の前記光電変換層は層厚が互いに異なる、
前記（１）又前記（２）に記載の固体撮像装置。 (4)
The photoelectric conversion layers of at least two layers formed of the material having the second spectral characteristic have different layer thicknesses.
The solid-state imaging device according to (1) or (2).
（５）
前記第１の分光特性を有する材料で形成された光電変換層は主たる光電変換波長域が青光の波長域であり、
前記第２の分光特性を有する材料で形成された光電変換層は主たる光電変換波長域が緑光の波長域であり、
前記第３の分光特性を有する材料で形成された光電変換層は主たる光電変換波長域が赤光の波長域である、
前記（２）～前記（４）の何れか１つに記載の固体撮像装置。 (5)
The photoelectric conversion layer formed of the material having the first spectral characteristic has a main photoelectric conversion wavelength range of blue light,
The photoelectric conversion layer formed of the material having the second spectral characteristic has a main photoelectric conversion wavelength range of green light,
The photoelectric conversion layer formed of the material having the third spectral characteristic has a main photoelectric conversion wavelength range of red light.
The solid-state imaging device according to any one of (2) to (4).
前記第１の分光特性を有する材料で形成された光電変換層は主たる光電変換波長域が青光の波長域であり、
前記第２の分光特性を有する材料で形成された光電変換層は主たる光電変換波長域が緑光の波長域であり、
前記第３の分光特性を有する材料で形成された光電変換層は主たる光電変換波長域が赤光の波長域である、
前記（２）～前記（４）の何れか１つに記載の固体撮像装置。 (5)
The photoelectric conversion layer formed of the material having the first spectral characteristic has a main photoelectric conversion wavelength range of blue light,
The photoelectric conversion layer formed of the material having the second spectral characteristic has a main photoelectric conversion wavelength range of green light,
The photoelectric conversion layer formed of the material having the third spectral characteristic has a main photoelectric conversion wavelength range of red light.
The solid-state imaging device according to any one of (2) to (4).
（６）
前記光電変換部は少なくとも６層以上の前記光電変換層を積層して構成され、
６層以上の前記光電変換層は、少なくとも２層が前記第１の分光特性を有し、少なくとも２層が前記第２の分光特性を有し、少なくとも２層が前記第３の分光特性を有する、
前記（１）～前記（５）の何れか１つに記載の固体撮像装置。 (6)
The photoelectric conversion part is configured by laminating at least six photoelectric conversion layers,
Six or more photoelectric conversion layers have at least two layers having the first spectral characteristic, at least two layers having the second spectral characteristic, and at least two layers having the third spectral characteristic. ,
The solid-state imaging device according to any one of (1) to (5).
前記光電変換部は少なくとも６層以上の前記光電変換層を積層して構成され、
６層以上の前記光電変換層は、少なくとも２層が前記第１の分光特性を有し、少なくとも２層が前記第２の分光特性を有し、少なくとも２層が前記第３の分光特性を有する、
前記（１）～前記（５）の何れか１つに記載の固体撮像装置。 (6)
The photoelectric conversion part is configured by laminating at least six photoelectric conversion layers,
Six or more photoelectric conversion layers have at least two layers having the first spectral characteristic, at least two layers having the second spectral characteristic, and at least two layers having the third spectral characteristic. ,
The solid-state imaging device according to any one of (1) to (5).
（７）
前記光電変換層の少なくとも１層は、有機光電変換膜により構成される、
前記（１）～前記（６）の何れか１つに記載の固体撮像装置。 (7)
At least one layer of the photoelectric conversion layer is composed of an organic photoelectric conversion film,
The solid-state imaging device according to any one of (1) to (6).
前記光電変換層の少なくとも１層は、有機光電変換膜により構成される、
前記（１）～前記（６）の何れか１つに記載の固体撮像装置。 (7)
At least one layer of the photoelectric conversion layer is composed of an organic photoelectric conversion film,
The solid-state imaging device according to any one of (1) to (6).
（８）
前記第２の分光特性を有する少なくとも２層の前記光電変換層のうち高感度な光電変換層の出力信号が飽和レベルに達している場合に、前記第２の分光特性を有する少なくとも２層の前記光電変換層のうち低感度な光電変換層の出力信号を画素信号とする、
前記（１）～前記（７）の何れか１つに記載の固体撮像装置。 (8)
Among the at least two photoelectric conversion layers having the second spectral characteristics, when the output signal of the high-sensitivity photoelectric conversion layer has reached a saturation level, the at least two layers having the second spectral characteristics are The output signal of the low-sensitivity photoelectric conversion layer among the photoelectric conversion layers is a pixel signal.
The solid-state imaging device according to any one of (1) to (7).
前記第２の分光特性を有する少なくとも２層の前記光電変換層のうち高感度な光電変換層の出力信号が飽和レベルに達している場合に、前記第２の分光特性を有する少なくとも２層の前記光電変換層のうち低感度な光電変換層の出力信号を画素信号とする、
前記（１）～前記（７）の何れか１つに記載の固体撮像装置。 (8)
Among the at least two photoelectric conversion layers having the second spectral characteristics, when the output signal of the high-sensitivity photoelectric conversion layer has reached a saturation level, the at least two layers having the second spectral characteristics are The output signal of the low-sensitivity photoelectric conversion layer among the photoelectric conversion layers is a pixel signal.
The solid-state imaging device according to any one of (1) to (7).
１０…光電変換部、１１～１４…光電変換層、１１ａ～１４ａ…上電極、１１ｂ～１４ｂ…下電極、１５…絶縁膜、１６…絶縁膜、１７…絶縁膜、２１０…光電変換部、２１１～２１４…光電変換層、３１０…光電変換部、３１１～３１６…光電変換層、４１０…光電変換部、４１１～４１４…光電変換層、５１０…光電変換部、５１１～５１６…光電変換層、６００…撮像装置、６１１…光学系、６１２…固体撮像素子、６１３…ＤＳＰ、６１４…フレームメモリ、６１５…表示装置、６１６…記録装置、６１７…操作系、６１８…電源系、６１９…制御部、７２１…画素部、７２２…垂直駆動部、７２３…アナログデジタル変換部（ＡＤ変換部）、７２３ａ…比較器、７２３ｂ…カウンタ、７２３ｃ…ラッチ、７２４…参照信号生成部、７２５…水平駆動部、７２６…タイミング制御部、７２７…信号処理部、ＡＭＰ，ＡＭＰ１～ＡＭＰ４…増幅トランジスタ、ＦＤ，ＦＤ１～ＦＤ４…電荷保持部、ＰＸＬ…画素、ＲＳＴ，ＲＳＴ１～ＲＳＴ４…リセットトランジスタ、
Ｓｔ…転送指示、ＳＥＬ，ＳＥＬ１～ＳＥＬ４…選択トランジスタ、Ｔ１…入力端子、Ｔ２…入力端子、Ｔ３…出力端子、ＴＧ１～ＴＧ４…転送トランジスタ、Ｖｄｄ…定電圧源、ＶＳＬ，ＶＳＬｘ…垂直信号線 DESCRIPTION OFSYMBOLS 10 ... Photoelectric conversion part, 11-14 ... Photoelectric conversion layer, 11a-14a ... Upper electrode, 11b-14b ... Lower electrode, 15 ... Insulating film, 16 ... Insulating film, 17 ... Insulating film, 210 ... Photoelectric converting part, 211 214 to photoelectric conversion layer 310 to photoelectric conversion unit 311 to 316 photoelectric conversion layer 410 to photoelectric conversion unit 411 to 414 photoelectric conversion layer 510 to photoelectric conversion unit 511 to 516 photoelectric conversion layer 600 DESCRIPTION OF SYMBOLS ... Image pick-up device, 611 ... Optical system, 612 ... Solid-state image sensor, 613 ... DSP, 614 ... Frame memory, 615 ... Display device, 616 ... Recording device, 617 ... Operation system, 618 ... Power supply system, 619 ... Control part, 721 ... Pixel part, 722 ... Vertical drive part, 723 ... Analog-digital conversion part (AD conversion part), 723a ... Comparator, 723b ... Counter, 723c ... Latch, 724 ... Reference signal generation part, 25 ... horizontal drive unit, 726 ... timing control section, 727 ... signal processing unit, AMP, AMP1 ~ AMP4 ... amplifying transistor, FD, FD1 ~ FD4 ... charge holding portion, PXL ... pixel, RST, RST1 ~ RST4 ... reset transistor,
St ... Transfer instruction, SEL, SEL1 to SEL4 ... Selection transistor, T1 ... Input terminal, T2 ... Input terminal, T3 ... Output terminal, TG1-TG4 ... Transfer transistor, Vdd ... Constant voltage source, VSL, VSLx ... Vertical signal line
Ｓｔ…転送指示、ＳＥＬ，ＳＥＬ１～ＳＥＬ４…選択トランジスタ、Ｔ１…入力端子、Ｔ２…入力端子、Ｔ３…出力端子、ＴＧ１～ＴＧ４…転送トランジスタ、Ｖｄｄ…定電圧源、ＶＳＬ，ＶＳＬｘ…垂直信号線 DESCRIPTION OF
St ... Transfer instruction, SEL, SEL1 to SEL4 ... Selection transistor, T1 ... Input terminal, T2 ... Input terminal, T3 ... Output terminal, TG1-TG4 ... Transfer transistor, Vdd ... Constant voltage source, VSL, VSLx ... Vertical signal line
Claims (8)
- 半導体の厚さ方向に沿う方向に４層以上の光電変換層を積層して形成した光電変換部を備え、
４層以上の前記光電変換層のうち、少なくとも１層が第１の分光特性を有し、少なくとも２層が前記第１の分光特性と異なる第２の分光特性を有し、少なくとも１層が前記第１の分光特性及び前記第２の分光特性と異なる第３の分光特性を有する、固体撮像装置。 Comprising a photoelectric conversion part formed by laminating four or more photoelectric conversion layers in a direction along the thickness direction of the semiconductor;
Among the four or more photoelectric conversion layers, at least one layer has a first spectral characteristic, at least two layers have a second spectral characteristic different from the first spectral characteristic, and at least one layer has the above-mentioned A solid-state imaging device having a first spectral characteristic and a third spectral characteristic different from the second spectral characteristic. - 前記第２の分光特性を有する材料は同一材料である、
請求項１に記載の固体撮像装置。 The material having the second spectral characteristic is the same material.
The solid-state imaging device according to claim 1. - 前記第２の分光特性を有する材料で形成された少なくとも２層の前記光電変換層は層厚が略同一である、
請求項１に記載の固体撮像装置。 The photoelectric conversion layers of at least two layers formed of the material having the second spectral characteristics have substantially the same layer thickness.
The solid-state imaging device according to claim 1. - 前記第２の分光特性を有する材料で形成された少なくとも２層の前記光電変換層は層厚が互いに異なる、
請求項１に記載の固体撮像装置。 The photoelectric conversion layers of at least two layers formed of the material having the second spectral characteristic have different layer thicknesses.
The solid-state imaging device according to claim 1. - 前記第１の分光特性を有する材料で形成された光電変換層は主たる光電変換波長域が青光の波長域であり、
前記第２の分光特性を有する材料で形成された光電変換層は主たる光電変換波長域が緑光の波長域であり、
前記第３の分光特性を有する材料で形成された光電変換層は主たる光電変換波長域が赤光の波長域である、
請求項１に記載の固体撮像装置。 The photoelectric conversion layer formed of the material having the first spectral characteristic has a main photoelectric conversion wavelength range of blue light,
The photoelectric conversion layer formed of the material having the second spectral characteristic has a main photoelectric conversion wavelength range of green light,
The photoelectric conversion layer formed of the material having the third spectral characteristic has a main photoelectric conversion wavelength range of red light.
The solid-state imaging device according to claim 1. - 前記光電変換部は少なくとも６層以上の前記光電変換層を積層して構成され、
６層以上の前記光電変換層は、少なくとも２層が前記第１の分光特性を有し、少なくとも２層が前記第２の分光特性を有し、少なくとも２層が前記第３の分光特性を有する、
請求項１に記載の固体撮像装置。 The photoelectric conversion part is configured by laminating at least six photoelectric conversion layers,
Six or more photoelectric conversion layers have at least two layers having the first spectral characteristic, at least two layers having the second spectral characteristic, and at least two layers having the third spectral characteristic. ,
The solid-state imaging device according to claim 1. - 前記光電変換層の少なくとも１層は、有機光電変換膜により構成される、
請求項１に記載の固体撮像装置。 At least one layer of the photoelectric conversion layer is composed of an organic photoelectric conversion film,
The solid-state imaging device according to claim 1. - 前記第２の分光特性を有する少なくとも２層の前記光電変換層のうち高感度な光電変換層の出力信号が飽和レベルに達している場合に、前記第２の分光特性を有する少なくとも２層の前記光電変換層のうち低感度な光電変換層の出力信号を画素信号とする、
請求項１に記載の固体撮像装置。 Among the at least two photoelectric conversion layers having the second spectral characteristics, when the output signal of the high-sensitivity photoelectric conversion layer has reached a saturation level, the at least two layers having the second spectral characteristics are The output signal of the low-sensitivity photoelectric conversion layer among the photoelectric conversion layers is a pixel signal.
The solid-state imaging device according to claim 1.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020049867A1 (en) * | 2018-09-05 | 2020-03-12 | ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 | Image capture device and image capture element |
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|---|---|---|---|---|
| CN114846609A (en) * | 2020-01-29 | 2022-08-02 | 索尼半导体解决方案公司 | Solid-state imaging element and electronic device |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09261671A (en) * | 1996-03-27 | 1997-10-03 | Toshiba Corp | Laminated solid-state image pickup device and color camera using the device |
| JP2005302806A (en) * | 2004-04-07 | 2005-10-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | Imaging sensor |
| JP2007201009A (en) * | 2006-01-24 | 2007-08-09 | Fujifilm Corp | Solid-state imaging device |
| JP2009273119A (en) * | 2008-04-07 | 2009-11-19 | Sony Corp | Solid-state imaging apparatus, signal processing method of solid-state imaging apparatus, and electronic apparatus |
| JP2011188148A (en) * | 2010-03-05 | 2011-09-22 | Toshiba Corp | Solid imaging device |
| JP2013254840A (en) * | 2012-06-07 | 2013-12-19 | Fujifilm Corp | Solid state image sensor |
| US20140118579A1 (en) * | 2012-10-31 | 2014-05-01 | Tae-Chan Kim | Image processing apparatus and image processing method |
| JP2014232988A (en) * | 2013-05-29 | 2014-12-11 | 株式会社ニコン | Imaging apparatus |
| WO2016039152A1 (en) * | 2014-09-10 | 2016-03-17 | ソニー株式会社 | Solid-state imaging device, method for driving same, and electronic device |
-
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09261671A (en) * | 1996-03-27 | 1997-10-03 | Toshiba Corp | Laminated solid-state image pickup device and color camera using the device |
| JP2005302806A (en) * | 2004-04-07 | 2005-10-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | Imaging sensor |
| JP2007201009A (en) * | 2006-01-24 | 2007-08-09 | Fujifilm Corp | Solid-state imaging device |
| JP2009273119A (en) * | 2008-04-07 | 2009-11-19 | Sony Corp | Solid-state imaging apparatus, signal processing method of solid-state imaging apparatus, and electronic apparatus |
| JP2011188148A (en) * | 2010-03-05 | 2011-09-22 | Toshiba Corp | Solid imaging device |
| JP2013254840A (en) * | 2012-06-07 | 2013-12-19 | Fujifilm Corp | Solid state image sensor |
| US20140118579A1 (en) * | 2012-10-31 | 2014-05-01 | Tae-Chan Kim | Image processing apparatus and image processing method |
| JP2014232988A (en) * | 2013-05-29 | 2014-12-11 | 株式会社ニコン | Imaging apparatus |
| WO2016039152A1 (en) * | 2014-09-10 | 2016-03-17 | ソニー株式会社 | Solid-state imaging device, method for driving same, and electronic device |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020049867A1 (en) * | 2018-09-05 | 2020-03-12 | ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 | Image capture device and image capture element |
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