WO2017158268A1 - Céramiques et/ou vitrocéramiques à base de dioxyde de telllure, utilisations et procédé de préparation - Google Patents

Céramiques et/ou vitrocéramiques à base de dioxyde de telllure, utilisations et procédé de préparation Download PDF

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Julie CARREAUD
Sébastien CHENU
Mathieu ALLIX
Gaëlle DELAIZIR
Anthony Bertrand
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Limoges
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9646—Optical properties

Definitions

  • the present invention relates to an optically translucent material and / or transparent in the visible and infrared, and a method for obtaining it and its use.
  • the invention finds applications particularly in the field of optics, active or passive.
  • references in brackets ([]) refer to the list of references at the end of the text.
  • Ceramics and vitroceramics are innovative technological materials obtained by crystallization of glass. Because of their crystalline character, ceramics and glass-ceramics have optical properties that make them particularly interesting compared to the corresponding glasses.
  • compositions of transparent or translucent crystalline materials have been described in the prior art, however these correspond essentially to either monocrystalline ceramics or to polyconstituted ceramics made by sintering powders.
  • the need for transparent ceramics in the industry is currently met by sintering (nano) -powders or single-crystal synthesis using very slow growth methods, such as the Czochralski process, which requires manufacturing times. ranging from several days to several weeks, and processing temperatures often above 1500 ° C for the oxides usually used.
  • the crystals thus obtained have a size of the order of a few centimeters.
  • the transparency of the glass can be preserved during crystallization (partial or total), leading to the development of highly transparent glass ceramics and ceramics.
  • Vitroceramics are however partially crystallized materials, which limits their photonic properties.
  • the processes for manufacturing nanocrystallized ceramics generally involve nanometric particles, expensive to manufacture. The particles undergo a pressing step, then a sintering step at a temperature often greater than 1500 ° C during which the growth of the crystals takes place. Control of this step is particularly critical, since it is generally necessary to preserve nanometric-sized crystals, usually less than 100 nm (less than four times the lower limit of the visible wavelength), to maintain transparency. . In the case of birefringent material, excessive crystalline growth implies obtaining opaque ceramics.
  • Nanocrystallized single crystals and ceramics obtained from powder sintering
  • high performance applications such as LASER applications
  • Tellurite-based glasses are known to have many advantages over silica glasses, in particular a better infrared transparency of up to 5-6 ⁇ , a higher refractive index, better solubility to rare earth ions. and promising nonlinear optical properties. Thanks to these properties, tellurite-based glasses find applications in many optical devices, such as optical fibers.
  • the major disadvantage of tellurite-based glasses is their poor mechanical properties, which can be overcome by controlled crystallization leading to transparent glass-ceramics.
  • vitroceramics can be obtained either by a one-stage heat treatment or by a two-stage heat treatment (Bertrand et al .: “New Transparent Glass-Ceramics Based on the Crystallization of" Anti-glass "Spherulites in the Bi2O3-Nb2Os -TeO2 System ", Crystal Growth and Design, September 4, 2015 ([1])) Bertrand et al describe in this context the preparation of a tellurite-based ceramic, but this glass-ceramic has a crystallization in the form of spherolites ("crystallized spheres") and rapidly loses its transparency as the crystalline fraction increases, which implies the impossibility of obtaining a transparent ceramic.
  • the document WO201276527 describes a method of amorphization by mechanosynthesis making it possible to obtain an amorphous powder, which is then sintered to obtain an amorphous solid material. (glass) or a glass ceramic including a chalcogenide based tellurium. However, the product obtained shows only a crystallization on the surface and not in volume.
  • the Applicant has managed to overcome the disadvantages and restrictions of the prior art by preparing new ceramics and glass ceramics, including complete crystallization (or partial in the case of glass-ceramics) and a congruent glass.
  • the Applicant has in fact developed new vitreous compositions which make it possible to perfectly control the crystallization.
  • the ceramics and glass-ceramics of the invention can easily be produced by an inexpensive glass-making process, involving a step of annealing a glass of corresponding composition based on tellurium dioxide.
  • the ceramics and glass-ceramics of the invention do not present a constraint of shape and size: it is indeed possible to obtain various shapes and large dimensions thanks to the implementation of the process developed by the Applicant.
  • the chemical compositions of the glasses allow crystallization by volume of the product obtained.
  • the invention involves a simple method of melting a vitrifiable mixture vitrifiable mixture that can be shaped. This first step is followed by a second crystallization step in a furnace (heat treatment adapted).
  • this method is used rapid implementation at relatively low temperature (especially less than 900 ° C).
  • relatively low temperature especially less than 900 ° C.
  • the technical solution offered by the proposed method makes it possible to overcome the complex phenomena of sintering (such as Spark Plasma Sintering, Hot Uniaxial Pressing, Hit Isostatic Pressing) from nano-powders currently used to obtain transparent ceramics (for example, MgAl2O 4 ).
  • sintering such as Spark Plasma Sintering, Hot Uniaxial Pressing, Hit Isostatic Pressing
  • the invention is particularly interesting for the field of optics, and more particularly for applications requiring materials having a window of transparency between the visible and the infrared.
  • the ceramics and glass-ceramics of the invention are advantageously transparent from the visible (500 nm) up to 6 ⁇ and can be formed into solid material or optical fiber form.
  • a first object of the invention relates to an optically translucent material and / or transparent in the visible and infrared, characterized in that it comprises a composition of formula (I) below:
  • A represents an element selected from Bi and Sb, and
  • B represents an element selected from Nb and Ta, and
  • x and y independently represent a number from 9 to 13, and in that the material is selected from ceramics and glass-ceramics.
  • glass means an amorphous inorganic solid, such as a solid, which can be obtained in solid form or in pulverulent form (glass frit), depending on the quenching conditions.
  • the term "ceramic” means a polycrystalline inorganic material consisting of crystals, with a degree of crystallization of between 98% and 100%, ie between 98% and 100% by weight. crystalline material.
  • this material is not obtained in the form of powder, which makes it possible to overcome the sintering phenomenon to obtain a solid material.
  • glass-ceramic means an inorganic material consisting of a mixture of glass and crystals, with a crystallization rate of between 5 and 98%, ie between 5% and 98% by weight of the crystalline material.
  • the crystals are embedded in a glass matrix and this material is not obtained in the form of powder, which makes it possible to overcome the sintering phenomenon to obtain a solid material.
  • transparent is understood to mean the fact that it can be seen through the material (in the visible range). This qualitative notion of transparency can be specified quantitatively if necessary by a measurement of specular light transmission (http://www.perkinelmer.com/product/lambda-950-uv-vis-nir- spectrophotometer-1950). This measurement consists of measuring the light intensity along the axis of the incident light beam.
  • a material may be considered transparent when its specular light transmission is greater than or equal to 30%, for example greater than 40%, or greater than 50%, or greater than 60%.
  • Translucent means that the material transmits light but that it is not possible to see the objects through the material.
  • Translucent materials exhibit a important diffusion phenomenon that can be measured thanks to a spectrophotometer equipped with an integrating sphere.
  • visible domain is intended to mean that part of the electromagnetic spectrum visible to the human eye, that is to say a representation of all the monochromatic components of the visible light.
  • the International Commission on Illumination (CIE) defines the view of the reference observer between a wavelength in vacuum of 380 nm, perceived as a violet, and that of 780 nm, corresponding to a red.
  • the term "infrared domain” is used to mean a wavelength greater than that of visible light but less than that of microwaves. It may be in particular a wavelength between about 0.7 ⁇ and about 1 mm.
  • the numbers x and y represent molar proportions.
  • the numbers x and y can independently represent 9, or 10, or 1 1, or 12, or 13.
  • x can be 9, and y can be 9, 10, 1, 12, or 13.
  • x may be 10, and y may be 9, 10, 1, 12, or 13.
  • x may be 1 1
  • y may be 9, 10, 1, 12, or 13.
  • x may be 12, and y may be 9, 10, 1, 12, or 13.
  • x can be 13, and y can be 9, 10, 1 1,
  • the numbers x and y can be equal.
  • x and y can be equal to 12.5 each.
  • the material may comprise at least 60% by weight of the composition of formula (I) relative to the total mass of said material.
  • the material may comprise 60%, or at least 70%, or at least 75%, or at least 80%, or at least 90%, or at least 95% or at least 100% by weight of the composition of formula (I) relative to the total mass of said material.
  • the material may comprise at least about 75% by weight relative to the total mass of the material, 75% being included.
  • the material may comprise 100% by weight of the composition of formula (I) relative to the total mass of said material, that is to say be composed of the composition of formula (I).
  • the material of the present invention may comprise, in addition to the composition of formula (I), where appropriate, additive elements conventionally used in the technical field. It may be for example dopants such as transition metal ions or rare earths.
  • the amount of additive elements may be sufficient to achieve 100% by weight of the material.
  • the material may comprise up to 40% by weight of additive elements relative to the total mass of the material, i.e. between 0 and 40%. For example, if the material comprises 75% of composition of formula (I), then it comprises 25% of additive elements.
  • the ceramic or glass-ceramic material may comprise doping agents, such as rare earth ions, for example Er 3+ , Nd 3+ or Yb 3+ ions, or transition metal ions, for example Cr 3+ ions. , Mn 2 7Mn 3+ , Co 2+ , Ti 3+ or Ni 2+ .
  • the doping element, its concentration and its degree of oxidation are chosen according to the optical properties sought for the material. This doping may in particular be particularly advantageous for various applications in the field of optics, in particular by conferring optical properties on the specific material, for example luminescence.
  • the material according to the invention can be a solid material. Alternatively, it may be a thin layer, for example a material whose thickness is between about 1 nm and about 10 ⁇ or a fiber.
  • Another subject of the invention relates to a method for preparing a material as defined above, characterized in that it comprises the following steps:
  • the transparent or translucent ceramics and glass-ceramics of the present invention obtained by the process of the invention therefore have the same constitution as the glass from which they derive.
  • Step i) of preparing a transparent glass is a conventional step and the skilled person can use any method of preparing a glass suitable for the object of the invention.
  • Step i) may for example comprise a melting step of the elements entering into its composition leading to a liquid, followed by a step of solidification of this liquid.
  • the elements used in the composition of the glass may be mixed in powder form at the beginning of step i).
  • the elements used in the composition of the glass may be, for example, oxide powders.
  • the melting may be, for example, a fusion of these oxide powders.
  • the skilled person can adapt the melting temperature required to obtain the glass in the light of his technical knowledge. Whatever the embodiment, the melting temperature may be, for example, from about 700 ° C to about 1000 ° C, for example about 850 ° C.
  • the melting temperature can be obtained by any heating method known to those skilled in the art, for example heating in a conventional oven.
  • the molten mixture is then poured into a mold of desired shape and then cooled in order to obtain a solid material of the desired shape.
  • Casting in a mold advantageously allows to obtain pieces of very varied shapes and large dimensions.
  • the part obtained may have a pellet or lens.
  • the thickness of the part may be between 500 ⁇ and 100 mm.
  • the piece can have a diameter of between 1 mm and 100 mm.
  • the part can be in the form of fiber or thin layer.
  • the step of solidifying the liquid may be or include cooling the liquid.
  • the method according to the invention does not involve a nucleation step. It does not require two-stage annealing or the use of nucleating agents.
  • the transparent glass may comprise at least 60% by weight, for example at least 70%, or at least 75%, or at least 80%, or at least 90% or 100% by weight relative to the total mass of the glass, of a composition of formula (I).
  • the transparent glass may comprise at least 75% by weight relative to the total mass of the glass, of a composition of formula (I).
  • the crystallization step ii) may be a congruent crystallization in volume.
  • congruent crystallization means a crystallization in which the chemical composition of the crystals of cubic symmetry is identical to that of the base glass from which it is made.
  • the term "heat treatment of a glass” means a heat treatment of the glass making it possible to do so. crystallize in a controlled manner.
  • the annealing may for example be carried out at a temperature between the glass transition temperature of the glass and its crystallization temperature. It may be for example a temperature between 350 ° C and 650 ° C, for example between 450 ° C and 550 ° C. It can be carried out for a time of between 15 minutes and 48 hours, for example between 15 minutes and 6 hours, or preferably between 30 minutes and 2 hours.
  • the crystallization step is longer for obtaining ceramics than for the production of glass-ceramics. In fact, during the manufacture of glass-ceramics, the glass is not allowed to reach a cure rate of 98%.
  • the annealing step may be carried out by any heating method known to those skilled in the art, for example heating in a conventional oven, for example a convection oven and / or equipped with heating resistors.
  • the ceramics and glass-ceramics of the invention being prepared by a heat treatment of the glass, they therefore advantageously have the same composition as the glass from which they are derived.
  • a method of preparing ceramics and / or glass-ceramics including a step of crystallizing a glass may be referred to as the "glassmaking process".
  • transparent ceramics and glass-ceramics prepared by a glass-making process can be shaped easily.
  • the glass process used for their manufacture makes it possible, by casting in a mold, pieces of very varied shapes and large dimensions.
  • the glasses, ceramics and glass-ceramics of the present invention do not include fluorides, oxyfluorides or sulphides, but only oxides.
  • this makes it possible to synthesize under air and not under controlled atmosphere as necessary for fluorides or sulphides.
  • the ceramics based on oxides thus have better chemical durability.
  • Another subject of the invention relates to a ceramic and / or a glass-ceramic that can be obtained by implementing the method of the invention.
  • Another subject of the invention relates to the use of a glass comprising at least 60% by weight of a composition of formula (I) relative to the total mass of the glass, for the preparation of a ceramic or an optically translucent and / or transparent glass ceramic in the visible and the infrared.
  • the transparent glass may comprise at least 60% by weight, for example at least 70%, or at least 75%, or at least 80%, or at least 90% or 100% by weight relative to the total mass of the glass, of a composition of formula (I).
  • the transparent glass may comprise at least 75% by weight relative to the total mass of the glass, of a composition of formula (I).
  • Another object of the invention relates to a product comprising an optically translucent and / or transparent material in the visible and infrared domains of the invention.
  • the product may be chosen from an optical fiber, a lens, a laser fiber, in particular a micro-laser, an opto-electronic system, such as a signal amplifier or an optical waveguide, and a scitillator.
  • Another object of the invention relates to the use of a material according to the invention, for the manufacture of optical materials. It may be, for example, active or passive optical components. This may include materials used in medical imaging, lighting, laser marking or as a lens, this list is not limiting. Other advantages may still appear to those skilled in the art on reading the examples below, illustrated by the appended figures, given for illustrative purposes. Brief description of the figures
  • FIG. 1 represents the optical transmission curve of a glass of composition 75 TeO 2 -12.5Bi 2 O 3 12.5Nb 2 O 5 heated for 1 h 30 at 510 ° C.
  • the abscissa axis represents the wavelength in nm, and the ordinate axis represents the transmittance expressed in%.
  • the photograph of this ceramic is represented in insert.
  • Figure 2 shows the differential scanning calorimetry thermogram of a glass of composition 75TeO2-12.5Bi2O3-12.5Nb2O5 with heating kinetics at 10 ° C / min.
  • the x-axis represents the temperature (in degrees Celsius) and the y-axis represents the heat flux (u.a.).
  • FIG. 3 represents the X-ray diffractograms of a glass of composition 75 TeO 2 -12.5Bi 2 O 3 -12.5Nb 2 O 5 treated at various temperatures (30 ° C., 380 ° C., 400 ° C., 420 ° C., 440 ° C., 460 ° C.). ° C, 480 ° C, 500 ° C, 520 ° C, 540 ° C, 560 ° C).
  • FIG. 4 shows the observation by scanning electron microscopy of the surface of a ceramic of composition 75 TeO 2 -12.5Bi 2 O 3 -12.5Nb 2 O 5 heated for 1 h 30 at 510 ° C.
  • This glass is prepared by melting the raw materials used in its composition leading to a liquid, followed by solidification of this liquid by cooling.
  • the different materials are weighed in stoichiometric proportions and intimately mixed by manual grinding using a mortar and pestle. This mixture is then placed in a platinum crucible and then melted at a temperature of 850 ° C for 1 hour in an oven equipped with heating resistors. The liquid thus obtained is cast in a brass mold preheated to 300 ° C. This rapid cooling (quenching) allows the solidification of the liquid.
  • the glass thus obtained is placed in an annealing furnace at a temperature Tg-10 ° C (with Tg the glass transition temperature) for 2 hours and then the temperature is reduced to 20 ° C in 5 hours in order to be able to release the mechanical stresses. contained in the glass during its quenching.
  • Tg-10 ° C with Tg the glass transition temperature
  • the temperature is reduced to 20 ° C in 5 hours in order to be able to release the mechanical stresses. contained in the glass during its quenching.
  • the glass can be cut and polished for possible characterizations (optical, mechanical, thermal).
  • the previously synthesized glass is crystallized during a heat treatment of 1 H30 at 510 ° C in a conventional oven.
  • the material thus obtained is optically polished so as to have surfaces free from defects and thus has a high transparency.
  • Figure 1 shows the optical transmission curve of the ceramic thus obtained (thickness of the sample: 1.7 mm).
  • Figure 4 shows scanning electron microscopy observation of the surface of the heated ceramic for 1 hour at 510 ° C.
  • the surface of this ceramic was previously chemically treated with acid to reveal the grain boundaries.

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Abstract

La présente invention se rapporte à un matériau vitrocéramique et/ou céramique optiquement translucide et/ou transparent dans le visible et l'infrarouge, caractérisé en ce qu'il comprend une composition de formule (I) suivante : Où A représente un élément choisi parmi Bi et/ou Sb, et B représente un élément choisi parmi Nb et/ou Ta, et x et y représentent indépendamment un nombre compris de 9 à 13, et en ce qu'il est choisi parmi une céramique et une vitrocéramique. La présente invention se rapporte également à l'utilisation de ce matériau pour la fabrication de matériaux optiques, ainsi qu'à des produits le contenant. La présente invention se rapporte en outre à un procédé de préparation d'un matériau tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : i) préparation d'un verre transparent comprenant une composition de formule (I), et ii) cristallisation dudit verre permettant d'obtenir ledit matériau. La présente invention se rapporte enfin à l'tilisation d'un verre comprenant au moins 60% massique d'une composition de formule (I) par rapport à la masse totale du verre, pour la préparation d'une céramique ou d'une vitrocéramique optiquement translucide et/ou transparente dans le visible et l'infrarouge.

Description

CÉRAMIQUES ET/OU VITROCÉRAMIQUES À BASE DE DIOXYDE DE TELLURE, UTILISATIONS ET PROCÉDÉ DE PRÉPARATION
Domaine technique
La présente invention se rapporte à un matériau optiquement translucide et/ou transparent dans le visible et l'infrarouge, ainsi qu'à un procédé permettant de l'obtenir et à son utilisation.
L'invention trouve des applications notamment dans le domaine de l'optique, active ou passive.
Dans la description ci-dessous, les références entre crochets ([ ]) renvoient à la liste des références présentée à la fin du texte.
État de la technique
Les céramiques et vitrocéramiques sont des matériaux technologiques novateurs obtenus par cristallisation du verre. En raison de leur caractère cristallin, les céramiques et vitrocéramiques présentent des propriétés optiques qui les rendent particulièrement intéressantes par rapport aux verres correspondants.
Le contrôle précis des processus de cristallisation mis en jeu et influençant la microstructure finale du matériau peut permettre l'élaboration de vitrocéramiques transparentes ou au moins translucides, caractéristique pré-requise pour de bonnes propriétés optiques. Ainsi, ces céramiques et vitrocéramiques ont de nombreuses applications dans le domaine de l'optique.
Cependant, s'il est facile d'obtenir des verres transparents, l'obtention de matériaux cristallisés transparents ou au moins translucides complètement, comme les céramiques, ou partiellement, comme les vitrocéramiques, est beaucoup plus difficile.
Des compositions de matériaux cristallisés transparents ou translucides ont été décrites dans l'art antérieur, cependant ceux-ci correspondent essentiellement soit à des céramiques monocristallines, soit à des céramiques polyc stallines élaborées par frittage de poudres. Les besoins en céramiques transparentes dans l'industrie sont actuellement satisfaits grâce au frittage de (nano)-poudres ou à la synthèse de monocristaux mettant en œuvre des méthodes de croissance très lentes, comme par exemple le procédé Czochralski, qui requiert des temps de fabrication allant de plusieurs jours à plusieurs semaines, et des températures d'élaboration bien souvent supérieures à 1500°C pour les oxydes habituellement utilisés. Par ailleurs, les cristaux ainsi obtenus ont une taille de l'ordre de quelques centimètres.
De manière remarquable, la transparence du verre peut être conservée lors de la cristallisation (partielle ou totale), menant à l'élaboration de vitrocéramiques et céramiques hautement transparentes. Les vitrocéramiques sont cependant des matériaux partiellement cristallisés, ce qui limite leurs propriétés photoniques. De plus, les procédés de fabrication des céramiques nanocristallisées font en général intervenir des particules nanométriques, coûteuses à fabriquer. Les particules subissent une étape de pressage, puis une étape de frittage à une température souvent supérieure à 1500°C lors de laquelle a lieu la croissance des cristaux. La maîtrise de cette étape est particulièrement critique, puisqu'il est nécessaire en général de conserver des cristaux de taille nanométrique, habituellement inférieure à 100 nm (inférieure à quatre fois la limite basse de la longueur d'onde visible), pour conserver la transparence. Dans le cas de matériau biréfringent, une croissance cristalline trop importante, implique l'obtention de céramiques opaques.
Les monocristaux et céramiques nanocristallisés (obtenues à partir du frittage de poudre), très adaptés pour des applications haute performance telles que des applications LASER, ont un coût de fabrication bien trop élevé pour des applications plus usuelles, par exemple pour l'affichage, l'éclairage ou les lentilles.
Par ailleurs, les mises en forme complexes, telle que les pièces de gros diamètres ou les formes atypiques (ex : lentille) ou les fibres « tout céramique », sont impossibles à l'heure actuelle. Des techniques très onéreuses et chronophages comme le procédé Czochralski permettent cependant d'obtenir des « rods » avec des diamètres et des longueurs limités.
Les verres à base de tellurite sont connus pour présenter de nombreux avantages par rapport aux verres de silice, en particulier une meilleure transparence dans l'infrarouge pouvant atteindre 5-6 μιτι, un index de réfraction plus élevé, une meilleure solubilité aux ions terres rares et des propriétés en optique non linéaire prometteuses. Grâce à ces propriétés, les verres à base de tellurite trouvent des applications dans de nombreux dispositifs optiques, tels que les fibres optiques. L'inconvénient majeur des verres à base de tellurite reste leurs mauvaises propriétés mécaniques, qui peuvent être surmontées par une cristallisation contrôlée conduisant à des vitrocéramiques transparentes. Ces vitrocéramiques peuvent être obtenues soit par un traitement thermique en une étape, soit par un traitement thermique en deux étapes (Bertrand et al. : « New Transparent Glass-Ceramics Based on the Crystallization of "Anti-glass" Spherulites in the Bi2O3-Nb2Os-TeO2 System", Crystal Growth and Design, September 4, 2015 ([1])). Bertrand et al. décrivent dans ce cadre la préparation d'une céramique à base de tellurite. Cependant, cette vitrocéramique présente une cristallisation sous forme de sphérolites («sphères cristallisées ») et perd rapidement sa transparence lorsque la fraction cristalline augmente, ce qui implique l'impossibilité d'obtenir une céramique transparente.
Des verres et des vitrocéramiques à base d'oxyde de tellure ont également été décrits dans le document de Bertrand et al. (« A Comprehensive Study of the Carbon Contamination in Tellurite Glasses and Glass-Ceramics Sintered by Spark Plasma Sintering (SPS)", J. Am. Ceram. Soc, 97 [1 ] 163-172 (2013) ([2])). Ces matériaux sont obtenus par frittage conventionnel de poudre, qui est un phénomène complexe et de mise en œuvre ardue.
Le document WO201276527 décrit quant à lui un procédé d'amorphisation par mécanosynthèse permettant d'obtenir une poudre amorphe, qui est ensuite frittée pour obtenir un matériau massif amorphe (verre) ou une vitrocéramique comprenant un chalcogénure à base de tellure. Toutefois, le produit obtenu ne montre qu'une cristallisation en surface et non en volume.
Il existe donc un besoin pour de nouvelles céramiques et vitrocéramiques transparentes ou translucides palliant ces défauts, inconvénients et obstacles de l'art antérieur, en particulier d'un procédé robuste, industrialisable, permettant de réduire les coûts et d'améliorer les qualités optiques des céramiques et vitrocéramiques. Description de l'invention
Aux termes d'importantes recherches, la Demanderesse est parvenue à surmonter les inconvénients et restrictions de l'art antérieur en préparant de nouvelles céramiques et vitrocéramiques, notamment par cristallisation complète (ou partielle dans le cas des vitrocéramiques) et congruente d'un verre.
La Demanderesse a en effet mis au point de nouvelles compositions vitreuses qui permettent de contrôler parfaitement la cristallisation.
Les céramiques et vitrocéramiques de l'invention peuvent être facilement élaborées par un procédé verrier peu coûteux, impliquant une étape de recuit d'un verre de composition correspondante à base de dioxyde de tellure.
Avantageusement, de par son procédé de préparation et sa mise en forme, les céramiques et vitrocéramiques de l'invention ne présentent pas de contrainte de forme et de taille : il est en effet possible d'obtenir des formes variées et des dimensions importantes grâce à la mise en œuvre du procédé mis au point par la Demanderesse. De plus, les compositions chimiques des verres permettent une cristallisation en volume du produit obtenu.
L'invention fait intervenir un procédé simple de fusion d'un mélange vitrifiable mélange vitrifiable qui peut être mis en forme. Cette première étape est suivie d'une seconde étape de cristallisation dans un four (traitement thermique adapté). Avantageusement, ce procédé est de mise en oeuvre rapide à relativement basse température (notamment inférieure à 900°C). Dans ce procédé, aucune manipulation de nano-poudres n'est à répertorier, contrairement aux procédés de l'art antérieur ; de ce fait, aucune contrainte liée aux normes n'est recensée.
La solution technique offerte par le procédé proposé permet de s'affranchir des phénomènes complexes de frittage (comme le Spark Plasma Sintering, Hot Uniaxial Pressing, Hit Isostatic Pressing) à partir de nano-poudres actuellemet utilisés pour obtenir des céramiques transparentes (par exemple, MgAl2O4).
L'invention est particulièrement intéressante pour le domaine de l'optique, et plus particulièrement pour les applications nécessitant des matériaux possédant une fenêtre de transparence comprise entre le visible et l'infrarouge. En effet, les céramiques et vitrocéramiques de l'invention sont avantageusement transparente du visible (500 nm) jusqu'à 6 μιτι et peuvent être mises sous forme de matériau massif ou sous forme de fibre optique.
Selon les dopages en ions terres rares, qui sont au demeurant facilités, des applications en tant que micro-laser ou fibre laser sont envisagées.
De plus, un autre avantage par rapport aux techniques conventionnelles d'obtention de céramiques transparentes faisant intervenir le frittage réside en ce qu'aucune porosité n'est constatée dans le matériau obtenu,.
Ainsi, un premier objet de l'invention se rapporte à un matériau optiquement translucide et/ou transparent dans le visible et l'infrarouge, caractérisé en ce qu'il comprend une composition de formule (I) suivante :
(A2O3)x(B2O5)y(TeO2)l00-x-y
(I)
Où
A représente un élément choisi parmi Bi et Sb, et
B représente un élément choisi parmi Nb et Ta, et
x et y représentent indépendamment un nombre compris de 9 à 13, et en ce que le matériau est choisi parmi une céramique et une vitrocéramique.
On entend par « verre », au sens de la présente invention, un solide inorganique amorphe, tel un solide figé, qui peut être obtenu sous forme massive ou sous forme pulvérulente (fritte de verre), selon les conditions de trempe.
On entend par « céramique », au sens de la présente invention, un matériau inorganique polycristallin constitué de cristaux, avec un taux de cristallisation compris entre 98% et 100%, c'est-à-dire entre 98% et 100% en poids du matériau cristallin. Avantageusement, ce matériau n'est pas obtenu sous forme de poudre, ce qui permet de s'affranchir du phénomène de frittage pour obtenir un matériau massif.
On entend par « vitrocéramique », au sens de la présente invention, un matériau inorganique constitué d'un mélange de verre et de cristaux, avec un taux de cristallisation compris entre 5 et 98%, c'est-à-dire entre 5% et 98% en poids du matériau cristallin. Les cristaux sont englobés dans une matrice de verre et ce matériau n'est pas obtenu sous forme de poudre, ce qui permet de s'affranchir du phénomène de frittage pour obtenir un matériau massif.
On entend par « transparent », au sens de la présente invention, le fait que l'on peut voir à travers le matériau (dans le domaine du visible). Cette notion qualitative de transparence peut être précisée quantitativement le cas échant par une mesure de transmission lumineuse spéculaire (http://www.perkinelmer.com/product/lambda-950-uv-vis-nir- spectrophotometer-1950). Cette mesure consiste à mesurer l'intensité lumineuse selon l'axe du rayon lumineux incident. Un matériau peut être considéré comme transparent lorsque sa transmission lumineuse spéculaire est supérieure ou égale à 30%, par exemple supérieure à 40%, ou supérieure à 50%, ou supérieure à 60%.
On entend par « translucide », au sens de la présente invention que le matériau transmet la lumière mais qu'il n'est pas possible de voir les objets au travers du matériau. Les matériaux translucides présentent un phénomène de diffusion important qui peut être mesuré grâce à un spectrophotomètre équipé d'une sphère d'intégration.
On entend par « le domaine visible », au sens de la présente invention, la partie du spectre électromagnétique visible pour l'œil humain, c'est-à-dire une représentation de l'ensemble des composantes monochromatiques de la lumière visible. La Commission Internationale de l'Eclairage (CIE) définit la vision de l'observateur de référence entre une longueur d'onde dans le vide de 380 nm, perçue comme un violet, et celle de 780 nm, correspondant à un rouge.
On entend par « le domaine infrarouge », au sens de la présente invention, une longueur d'onde supérieure à celle de la lumière visible mais inférieure à celle des micro-ondes. Il peut s'agir notamment d'une longueur d'onde comprise entre environ 0,7 μιτι et environ 1 mm.
Selon la présente invention, dans la formule (I), les nombres x et y représentent des proportions molaires. Les nombres x et y peuvent représenter indépendamment 9, ou 10, ou 1 1 , ou 12, ou 13.
Par exemple, x peut être égal à 9, et y peut être égal à 9, 10, 1 1 , 12 ou 13.
Par exemple, x peut être égal à 10, et y peut être égal à 9, 10, 1 1 , 12 ou 13.
Par exemple, x peut être égal à 1 1 , et y peut être égal à 9, 10, 1 1 , 12 ou 13.
Par exemple, x peut être égal à 12, et y peut être égal à 9, 10, 1 1 , 12 ou 13.
Par exemple, x peut être égal à 13, et y peut être égal à 9, 10, 1 1 ,
12 ou 13.
Les nombres x et y peuvent être égaux.
Par exemple, x et y peuvent être égaux à 12,5 chacun.
Selon l'invention, le matériau peut comprendre au moins 60% en masse de la composition de formule (I) par rapport à la masse totale dudit matériau. Par exemple, le matériau peut comprendre 60%, ou au moins 70%, ou au moins 75%, ou au moins 80%, ou au moins 90%, ou au moins 95% ou au moins 100% en masse de la composition de formule (I) par rapport à la masse totale dudit matériau. Avantageusement, le matériau peut comprendre environ au moins 75% massique par rapport à la masse totale du matériau, 75% étant compris. Alternativement, le matériau peut comprendre 100% en masse de la composition de formule (I) par rapport à la masse totale dudit matériau, c'est-à-dire être constitué de la composition de formule (I).
Le matériau de la présente invention peut comprendre, en complément de la composition de formule (I), le cas échéant, des éléments additifs utilisés classiquement dans le domaine technique. Il peut s'agir par exemple de dopants tels que des ions de métaux de transition ou de terres rares. La quantité des éléments additifs peut être suffisante pour atteindre 100% en masse du matériau. Par exemple, le matériau peut comprendre jusqu'à 40% en masse d'éléments additifs par rapport à la masse totale du matériau, c'est-à-dire entre 0 et 40%. Par exemple, si le matériau comprend 75% de composition de formule (I), alors il comprend 25% d'éléments additifs.
Avantageusement, le matériau céramique ou vitrocéramique peut être comprendre dopants, comme des ions terres rares, par exemple les ions Er3+, Nd3+ ou Yb3+, ou des ions de métaux de transition, comme par exemple les ions Cr3+, Mn27Mn3+, Co2+, Ti3+ ou Ni2+. L'élément dopant, sa concentration et son degré d'oxydation sont choisis en fonction des propriétés optiques recherchées pour le matériau. Ce dopage peut en particulier être particulièrement avantageux pour différentes applications dans le domaine de l'optique, notamment en conférant des propriétés optiques au matériau spécifiques, par exemple une luminescence.
Le matériau selon l'invention peut être un matériau massif. Alternativement, il peut s'agir d'une couche mince, par exemple un matériau dont l'épaisseur est comprise d'entre environ 1 nm et environ 10 μιτι ou d'une fibre. Un autre objet de l'invention se rapporte à un procédé de préparation d'un matériau tel que défini précédemment, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
i) préparation d'un verre transparent comprenant une composition de formule (I), et
ii) cristallisation par traitement thermique dudit verre pour obtenir ledit matériau.
Avantageusement, les céramiques et vitrocéramiques transparentes ou translucides de la présente invention obtenues par le procédé de l'invention ont donc la même constitution que le verre dont elles dérivent.
L'étape i) de préparation d'un verre transparent est une étape classique et l'homme du métier pourra utiliser toute méthode de préparation d'un verre adaptée à l'objet de l'invention.
L'étape i) peut par exemple comprendre une étape de fusion des éléments entrant dans sa composition conduisant à un liquide, suivie d'une étape de solidification de ce liquide. Les éléments entrant dans la composition du verre peuvent être mélangés sous forme de poudre en début d'étape i). Les éléments entrant dans la composition du verre peuvent être par exemple des poudres d'oxydes. La fusion peut être par exemple une fusion de ces poudres d'oxydes. L'homme du métier peut adapter la température de fusion nécessaire pour l'obtention du verre au vu de ses connaissances techniques. Quel que soit le mode de réalisation, la température de fusion peut être par exemple comprise d'environ 700°C à environ 1000°C, par exemple environ 850°C.
La température de fusion peut être obtenue par tout procédé de chauffage connu de l'homme du métier, par exemple un chauffage dans un four classique.
Avantageusement, le mélange en fusion est ensuite coulé dans un moule de forme voulue puis refroidi afin de d'obtenir un matériau solide de la forme voulue. La coulée dans un moule permet avantageusement d'obtenir des pièces de formes très variées et de grandes dimensions. A titre d'exemple, la pièce obtenue peut avoir une forme de pastille ou de lentille. L'épaisseur de la pièce peut être comprise entre 500 μιτι et 100 mm. La pièce peut avoir un diamètre compris entre 1 mm et 100 mm. En utilisant d'autres procédés (fibrage, pulvérisation), la pièce peut se trouver sous forme de fibre ou de couche mince.
II est difficile d'obtenir une telle variété de formes par les techniques de l'art antérieur d'élaboration de monocristaux ou des céramiques polycristallines nanométriques ultra-denses pour l'optique, obtenues par frittage sous haute pression et haute température. En effet, la forme des monocristaux y est contrainte par le procédé de synthèse. Dans le cas des céramiques polycristallines transparentes, le procédé de frittage utilisé nécessite une étape de pressage (sous pression élevée), ce qui est incompatible avec l'obtention de formes variées (les formes classiques obtenues sous presse étant de type cylindrique ou parallélépipédique).
L'étape de solidification du liquide peut être ou comprendre un refroidissement du liquide. De préférence, le procédé selon l'invention ne fait pas intervenir d'étape de nucléation. Il ne nécessite donc pas de recuit en deux étapes ni l'utilisation d'agents nucléants.
Avantageusement, le verre transparent peut comprendre au moins 60% massique, par exemple au moins 70%, ou au moins 75%, ou au moins 80%, ou au moins 90% ou 100% massique par rapport à la masse totale du verre, d'une composition de formule (I). De préférence, le verre transparent peut comprendre au moins 75% massique par rapport à la masse totale du verre, d'une composition de formule (I).
L'étape ii) de cristallisation peut être une cristallisation congruente en volume. On entend par « cristallisation congruente », au sens de la présente invention, une cristallisation dans laquelle la composition chimique des cristaux de symétrie cubique est identique à celle du verre de base à partir de laquelle elle est réalisée.
Elle peut par exemple être réalisée par traitement thermique du verre.
On entend par « traitement thermique d'un verre », au sens de la présente invention, un traitement thermique du verre permettant de le faire cristalliser de manière contrôlée. L'homme du métier peut adapter le temps et la température de recuit de manière à obtenir des céramiques et vitrocéramiques transparentes ou translucides selon ses connaissances générales. Le recuit peut par exemple être effectué à une température comprise entre la température de transition vitreuse du verre et sa température de cristallisation. Il peut s'agir par exemple d'une température comprise entre 350°C et 650°C, par exemple entre 450°C et 550°C. Il peut être effectué pendant un temps compris entre 15 minutes et 48 heures, par exemple entre 15 minutes et 6 heures, ou préférentiellement entre 30 minutes et 2 heures. Généralement, l'étape de cristallisation est plus longue pour l'obtention de céramiques que pour l'élaboration de vitrocéramiques. En effet, lors de la fabrication de vitrocéramiques, on ne laisse pas au verre le temps d'atteindre un taux de cirstallisation de 98%.
L'étape de recuit peut être réalisée par tout procédé de chauffage connu de l'homme du métier, par exemple un chauffage dans un four classique, par exemple un four à convection et/ou équipé de résistances chauffantes.
Les céramiques et vitrocéramiques de l'invention étant préparées par un traitement thermique du verre, elles ont donc avantageusement la même composition que le verre dont elles dérivent.
Un procédé de préparation de céramiques et/ou vitrocéramiques incluant une étape de cristallisation d'un verre peut être désigné par l'expression « procédé verrier ».
En outre, les céramiques et vitrocéramiques transparentes préparées par un procédé verrier peuvent être mises en forme facilement.
En effet, le procédé verrier employé pour leur fabrication permet de réaliser, par coulée dans un moule, des pièces de formes très variées et de grandes dimensions.
De préférence, les verres, céramiques et vitrocéramiques de la présente invention ne comprennent pas de fluorures, d'oxyfluorures ni de sulfures, mais uniquement des oxydes. Avantageusement, cela permet de réaliser des synthèses sous air et non sous atmosphère contrôlée comme nécessaire pour les fluorures ou sulfures. Avantageusement, les céramiques à base d'oxydes présentent ainsi une meilleure durabilité chimique.
Un autre objet de l'invention se rapporte à une céramique et/ou une vitrocéramique susceptible d'être obtenue par la mise en œuvre du procédé de l'invention.
Un autre objet de l'invention se rapporte à l'utilisation d'un verre comprenant au moins 60% massique d'une composition de formule (I) par rapport à la masse totale du verre, pour la préparation d'une céramique ou d'une vitrocéramique optiquement translucide et/ou transparente dans le visible et l'infrarouge.
Avantageusement, le verre transparent peut comprendre au moins 60% massique, par exemple au moins 70%, ou au moins 75%, ou au moins 80%, ou au moins 90% ou 100% massique par rapport à la masse totale du verre, d'une composition de formule (I). De préférence, le verre transparent peut comprendre au moins 75% massique par rapport à la masse totale du verre, d'une composition de formule (I).
Un autre objet de l'invention se rapporte à un produit comprenant un matériau optiquement translucide et/ou transparent dans les domaines visible et infrarouge de l'invention. Le produit peut être choisi parmi une fibre optique, une lentille, une fibre laser, notamment un micro-laser, un système opto-électronique, comme un amplificateur de signal ou un guide d'onde optique, et un scitillateur.
Un autre objet de l'invention se rapporte à l'utilisation d'un matériau selon l'invention, pour la fabrication de matériaux optiques. Il peut s'agir par exemple de composants optiques actifs ou passifs. Il peut s'agir notamment de matériaux utilisés dans l'imagerie médicale, l'éclairage, l'inscription laser ou en tant que lentille, cette liste n'étant pas limitative. D'autres avantages pourront encore apparaître à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous, illustrés par les figures annexées, donnés à titre illustratif. Brève description des figures
La figure 1 représente la courbe de transmission optique d'un verre de composition 75TeO2-12,5Bi2O3-12,5Nb2O5 chauffé 1 h30 à 510°C. L'axe des abscisses représente la longueur d'onde en nm, et l'axe des ordonnées représente la transmittance exprimée en %. La photographie de cette céramique est représentée en insert.
La figure 2 représente le thermogramme obtenu par calorimétrie différentielle à balayage d'un verre de composition 75TeO2-12,5Bi2O3- 12,5Nb2O5 avec une cinétique de chauffage à 10°C/min. L'axe des abscisses représente la température (exprimée en degrés Celsius) et l'axe des ordonnées représente le flux de chaleur (u.a.).
La figure 3 représente les diffractogrammes des rayons X d'un verre de composition 75TeO2-12,5Bi2O3-12,5Nb2Os traité à différentes températures (30°C, 380°C, 400°C, 420°C, 440°C, 460°C, 480°C, 500°C, 520°C, 540°C, 560°C).
La figure 4 représente l'observation par microscopie électronique à balayage de la surface d'une céramique de composition 75TeO2-12,5Bi2O3-12,5Nb2O5 chauffée 1 h30 à 510°C.
EXEMPLES
Exemple 1 : Fabrication d'un verre de composition (Bi203)12,5(Nb205)12,5(Te02)75
Ce verre est préparé par fusion des matières premières entrant dans sa composition conduisant à un liquide, suivi d'une solidification de ce liquide par refroidissement.
Pour cela, les différentes matières sont pesées dans les proportions stœchiométriques puis intimement mélangées par broyage manuel à l'aide d'un mortier et d'un pilon. Ce mélange est ensuite placé dans un creuset de platine pour être ensuite fondu à une température de 850°C pendant 1 heure dans un four équipé de résistances chauffantes. Le liquide ainsi obtenu est coulé dans un moule en laiton préalablement chauffé à 300°C. Ce refroidissement rapide (trempe) permet la solidification du liquide.
Le verre ainsi obtenu est placé dans un four de recuit à une température Tg-10°C (avec Tg la température de transition vitreuse) pendant 2 heures puis la température est redescendue à 20°C en 5 heures afin de pouvoir libérer les contraintes mécaniques contenues dans le verre lors de sa trempe. Ainsi le verre peut être découpé et poli pour d'éventuelles caractérisations (optiques, mécaniques, thermiques).
Exemple 2 : Fabrication de la céramique transparente de composition(Bi203)12,5(Nb205)12,5(Te02)75
Le verre préalablement synthétisé est cristallisé lors d'un traitement thermique de 1 H30 à 510°C dans un four classique. Le matériau ainsi obtenu est poli optiquement afin d'avoir des surfaces exemptes de défauts et présente ainsi une haute transparence.
La figure 1 représente la courbe de transmission optique de la céramique ainsi obtenue (épaisseur de l'échantillon : 1 ,7 mm).
La figure 4 représente l'observation par microscopie électronique à balayage de la surface de la céramique chauffée 1 h30 à 510°C. La surface de cette céramique a été au préalable traitée chimiquement à l'acide afin de révéler le joints de grains.
Listes des références
1. Bertrand et al. : « New Transparent Glass-Ceramics Based on the Crystallization of "Anti-glass" Spherulites in the Bi2O3-Nb2O5-TeO2 System", Crystal Growth and Design, September 4, 2015.
2. Bertrand et al. (« A Comprehensive Study of the Carbon Contamination in Tellurite Glasses and Glass-Ceramics Sintered by Spark Plasma Sintering (SPS)", J. Am. Ceram. Soc, 97 [1] 163-172 (2013).
3. WO201276527.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Matériau vitrocéramique et/ou céramique optiquement translucide et/ou transparent dans le visible et l'infrarouge, caractérisé en ce qu'il comprend une composition de formule (I) suivante :
(A2O3)x(B2O5)y(TeO2)l00-x-y
(I)
Où
A représente un élément choisi parmi Bi et/ou Sb, et
B représente un élément choisi parmi Nb et/ou Ta, et
x et y représentent indépendamment un nombre compris de 9 à 13.
2. Matériau selon la revendication 1 , comprenant au moins 60% en masse de ladite composition de formule (I) par rapport à la masse totale dudit matériau.
3. Matériau selon la revendication 1 , constitué de ladite composition de formule (I).
4. Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit matériau est un matériau massif.
5. Procédé de préparation d'un matériau tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
i) préparation d'un verre transparent comprenant une composition de formule (I), et
ii) cristallisation dudit verre permettant d'obtenir ledit matériau.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel l'étape i) de préparation d'un verre transparent comprend une étape de fusion des éléments entrant dans sa composition conduisant à un liquide, suivie d'une étape de solidification de ce liquide.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, dans lequel l'étape ii) de cristallisation est réalisée par recuit dudit verre.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel l'étape ii) de cristallisation est une cristallisation congruente à une température comprise entre 350°C et 650°C, pendant un temps compris entre 15 minutes et 48 heures.
9. Utilisation d'un verre comprenant au moins 60% massique d'une composition de formule (I) par rapport à la masse totale du verre, pour la préparation d'une céramique ou d'une vitrocéramique optiquement translucide et/ou transparente dans le visible et l'infrarouge.
10. Produit comprenant un matériau tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.
1 1 . Produit selon la revendication 10, ledit produit étant choisi parmi une fibre optique, une lentille, une couche mince, un micro-laser et une couche mince.
12. Utilisation d'un matériau tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, pour la fabrication de matériaux optiques.
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