WO2017149189A1 - Uso de un xerogel orgánico como desecante - Google Patents

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WO2017149189A1
WO2017149189A1 PCT/ES2017/070120 ES2017070120W WO2017149189A1 WO 2017149189 A1 WO2017149189 A1 WO 2017149189A1 ES 2017070120 W ES2017070120 W ES 2017070120W WO 2017149189 A1 WO2017149189 A1 WO 2017149189A1
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desiccant
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J. Ángel MENÉNDEZ DÍAZ
Ana Arenillas De La Puente
Isabel DÍAZ ALONSO-BUENAPOSADA
Esther GÓMEZ CALVO
Natalia REY-RAAP
Miguel Ángel MONTES MORÁN
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Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
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Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol

Definitions

  • the present invention relates to the use as desiccant of an organic xerogel, preferably a resorcinol / formaldehyde xerogel (xerogel RF), of high porosity and high oxygen content.
  • an organic xerogel preferably a resorcinol / formaldehyde xerogel (xerogel RF)
  • xerogel RF resorcinol / formaldehyde xerogel
  • Organic gels are nanoporous materials obtained by the polymerization of hydroxylated benzenes and aldehydes in the presence of a solvent (see Pekala, R. Organic aerogels from the polycondensation of resorcinol with formaldehyde. Journal of Materials Science 1989, 24, 3221-3227).
  • Desiccant materials are hygroscopic solids that induce or maintain a dry state of the surrounding environment. In order to be considered as a good porous desiccant material, it not only has to be a hydrophilic material but it also needs to have a high water adsorption capacity (see Ng, E.- P .; Mintova, S. Nanoporous materials with enhanced hydrophilicity and high water surprise capacity, Microporous and Mesoporous Materials 2008, 114, 1-26).
  • the hydrophilic capacity refers to its affinity for water, while its adsorption capacity depends mainly on the porosity.
  • some carbon-based materials considered hydrophilic show a high water adsorption capacity due to their surface chemistry rich in oxygenated groups, but their adsorption rate is low because their porosity is not adequate, so they do not They can be considered as desiccants.
  • desiccant materials there are two types of desiccant materials: (i) substances whose behavior as a desiccant is due to a chemical hydration reaction, such as P4O10, MgS0 4 ; and (i) substances whose desiccant behavior is based on surface interactions, such as adsorption processes, such as molecular sieves, silica gels, clays and starches (see for example, ller, R. The chemistry of silica; solubility, polymerization , colloid and surface chemistry, and biochemistry John Wiley & Sons, New York: 1979; and Breck, DW Zeolite molecular sieves: Structure. Chemistry and Use, Wiley, New York 1974, 636).
  • Desiccants have been used in recent years in a wide range of applications, with the aim of controlling humidity in the air when a moisture-free environment is necessary, to control the level of water in industrial gas streams, in air conditioning systems, for storing and protecting the goods in transport containers against moisture damage (Mathiowitz, E .; Jacob, JS; Jong, YS; Hekal, TM; Spano, W .; Guemonprez, R .; Klibanov , AM; Langer, R. Novel desiccants based on designed polymeric blends. Journal of applied polymer science 2001, 80, 317-327).
  • a general purpose desiccant is silica gel. Its good moisture adsorption capacity is due to its porous properties and the presence of hydroxyl groups on the surface that gives these materials hydrophilic nature. Water molecules are attracted by this oxygen-rich surface chemistry and stored in the pores of the material.
  • Silica gel cannot be used to remove moisture in acidic media because it has a structure sensitive to them.
  • a desiccant that allows moisture to be removed quickly and, therefore, has a high moisture absorption rate in addition to a high moisture absorption capacity; that is resistant to acids that may be present in the fluids to be treated; and that they are structurally modifiable in order to eliminate other components apart from moisture.
  • the present invention relates to the use as desiccant of an organic xerogel, preferably an RF xerogel, of high porosity and a large number of oxygenated surface groups.
  • an organic xerogel as a desiccant, where:
  • the average pore size of said organic xerogel is between 2 nm and 50 nm;
  • the oxygen content of said organic xerogel is at least 25% by weight.
  • the invention relates to the use defined above, where the total porosity is comprised between 60% and 70%.
  • the invention relates to the use defined above, where at least 55% of said porosity is due to pores whose pore size is between 2 nm and 50 nm.
  • the invention relates to the use defined above, where 58% of said porosity is due to pores whose pore size is between 2 nm and 50 nm.
  • the invention relates to the use defined above, where the total porosity is 61%. In another embodiment the invention relates to the use defined above, where:
  • the invention relates to the use defined above, where.
  • the invention relates to the use defined above, where:
  • the invention relates to the use defined above, where the organic xerogel results from the polymerization, preferably from the microwave polymerization, between an aldehyde and a hydroxylated benzene.
  • the aldehyde is selected from formaldehyde and furfural.
  • the invention relates to the use defined above, where the hydroxylated benzene is selected from resorcinol, phenol and catechol.
  • aldehyde is selected from formaldehyde and furfural
  • - hydroxylated benzene is selected from resorcinol, phenol and catechol.
  • the invention relates to the use defined above, wherein the organic xerogel is selected from resorcinol / formaldehyde xerogel and phenol / formaldehyde xerogel.
  • the invention relates to the use defined above, where the organic xerogel is a resorcinol / formaldehyde xerogel.
  • the invention relates to the use defined above, where the polymerization is carried out at a pH between 4 and 8, and preferably at a pH of 5.8.
  • the invention relates to the use defined above, where the resorcinol / formaldehyde xerogel is obtained by a microwave polymerization step of a mixture of resorcinol (R), formaldehyde (F), water and a catalyst.
  • the invention relates to the use defined above, where the resorcinol / formaldehyde xerogel is obtained by a microwave polymerization step of a mixture of resorcinol (R), formaldehyde (F), water and a catalyst of a basic nature.
  • the invention relates to the use defined above, where the resorcinol / formaldehyde xerogel is obtained by a microwave polymerization step of a mixture of resorcinol (R), formaldehyde (F), water and a catalyst of a basic nature; and said catalyst of a basic nature is inorganic, and is preferably selected from Na (OH), Na 2 C0 3 , NaHC03, NH 4 N0 3 and NH 4 CI.
  • the other embodiment of the invention relates to the use defined above, where the resorcinol / formaldehyde xerogel is obtained by a microwave polymerization step of a mixture of resorcinol (R), formaldehyde (F), water and a catalyst of a basic nature; and said catalyst of a basic nature is organic, and is preferably selected from urea, melamine, pyrene, pyridine, methyl amine and dimethyl amine.
  • the invention relates to the use defined above, where the molar ratio between resorcinol (R) and formaldehyde (F) is between 0.5 and 0.7, and preferably 0.5.
  • the invention relates to the use defined above, where the organic xerogel is obtained after post-treatment in air at a temperature between 100 ° C and 300 ° C, and preferably at a temperature of 100 ° C.
  • the term "desiccant” refers to a substance that is used to remove moisture from the air or other gaseous medium or from some other substance.
  • organic gel refers to a solid polymer of an organic nature that is obtained by a sol-gel polymerization process of one or more precursors (monomers) of an organic nature, and subsequent removal of the solvent in which it has been carried out. carry out the polymerization.
  • organic xerogel refers to a type of organic gel that is obtained at atmospheric pressure and near ambient temperatures (never negative and at a maximum of about 100 ° C).
  • Examples include any xerogel resulting from the polymerization between an aldehyde and a hydroxylated benzene (a benzene ring substituted in any of its available positions by one to four groups hydroxyl).
  • aldehyde examples include among others resorcinol, phenol and cocatechol.
  • aldehyde examples include among others furfural and formaldehyde.
  • xerogel RF or "xerogel resorcinol / formaldehyde” refers to an organic gel obtained from the polymerization of resorcinol (R) and formaldehyde (F) in which the solvent is removed by evaporation, and preferably by removing the solvent by evaporation in microwave oven.
  • the xerogels to which the invention relates have a kinetics, or adsorption rate, higher than that of silica gel, so it can be considered to be a desiccant that acts quickly.
  • porosity or "fraction of holes” refers to the measure of the empty spaces in a material, and is a fraction of the volume of holes over the total volume of the material, expressed as a percentage between 0% and 100% .
  • the porosity of the xerogels of the invention is between 60% and 90%, preferably between 60% and 70% and more preferably 61%.
  • catalyst of a basic nature refers to a substance of organic or inorganic nature whose pH in aqueous solution is greater than 7.
  • examples of catalyst of inorganic nature include, among others, Na (OH), Na 2 C0 3 , NaHC03 , NH 4 NO 3 and NH 4 CI.
  • Examples of a catalyst of an organic nature include, among others, urea, melamine, pyrene, pyridine, methyl amine and dimethyl amine.
  • post-treatment in air refers to a treatment at a temperature above 100 ° C and below 300 ° C, atmospheric pressure and air atmosphere, which is done after the synthesis of the xerogel. This post-treatment can be carried out in a conventional oven or in any other type of device capable of raising the temperature of the material to the temperature of the post-treatment.
  • FIG. 1 shows the water vapor adsorption isotherms obtained at 25 ° C and at a relative humidity (of air) of 100%
  • the organic xerogels used in this study were synthesized by the polymerization of resorcinol (R) and formaldehyde (F), using deionized water as the solvent and NaOH as the reaction catalyst.
  • resorcinol (Indspec, 99.6%) was dissolved in deionized water using an unsealed glass cup and magnetic stirring until completely dissolved.
  • formaldehyde was added until a homogeneous solution was obtained.
  • a solution of NaOH 0.1 M, Titripac, Merck
  • the proportion of each reagent is selected such that two different porosities are obtained (Table 1).
  • the precursor solutions were placed in a microwave oven at 85 ° C for approximately 3 hours.
  • the xerogels were degassed (Micromeritics VacPrep 0.61) at 0.1 mbar and 120 ° C overnight, in order to remove moisture and other adsorbed gases. Porous properties
  • the porosity of the samples studied was characterized by nitrogen adsorption-desorption isotherms and mercury porosimetry.
  • the nitrogen adsorption-desorption isotherms were measured at -196 ° C in a Tristar 3020 (Micromeritics).
  • the BET surface was determined from the adsorption branch of N 2 and, in all cases the number of points used to apply the BET equation was greater than 5.
  • the volume of micropores (Vmicro) was estimated by the Dubinin method -Raduskevich. This method only includes micropore surfaces. Therefore, both techniques are complementary.
  • the adsorption-desorption isotherms of N 2 were only used to obtain information about microporosity (BET surface, Vmicro).
  • Parameters such as porosity (%), pore size distribution (PSD), bulk density and mesopore and macropore volumes (Vmeso, Vmacro), were determined by mercury porosimetry, with the AutoPore IV 9500 (Micromeritics) equipment, which is capable of measuring from atmospheric pressure to 228 MPa. In the case of the characterization of mesopores, the lower limit of this equipment is 5.5 nm. Similarly, in this study, Vmacro refers to porosity that ranges from 50 to 10,000 nm. The surface tension and contact angle taken for mercury were 485 mN m "1 and 130 ° respectively, and the stem filling volume was between 45-58% in all analyzes performed. Initially, in the stage of low pressure, the samples were evacuated to 6.7 Pa and the equilibrium time used was 10 seconds, subsequently, the pressure was gradually increased to the maximum value, mercury intrusion was evaluated.
  • the procedure to measure the adsorption capacity of water vapor and kinetics consisted of placing 0.6 to 0.8 g of sample inside an airtight container at 25 ° C and 100% relative humidity and recording the changes of mass over time to constant values.
  • the RF xerogel is obtained in a process that comprises two stages. The first consists in the microwave polymerization of a mixture of resorcinol, formaldehyde, water and a catalyst. The obtaining of the organic xerogel in microwave is described in ES 2354782 "Procedure for obtaining organic xerogels of controlled porosity".
  • the precursor mixture that is subjected to this treatment has particular characteristics (pH greater than 5.5, solvent / reagent molar ratio between 5 and 9 and resorcinol / formaldehyde molar ratio less than 0.7). Otherwise, the resulting xerogels do not have the proper porosity (greater than 60% and with average pore sizes between 2 and 50 nm, that is mesopores) that gives them great adsorption capacity of ambient humidity.
  • xerogel B despite having a porosity greater than xerogel A, its water vapor adsorption capacity is slightly higher than 10 millimoles per gram (18% by weight), compared to almost 30 millimoles per gram (54% by weight) of xerogel A; that is, the latter has practically triple the adsorption capacity. It is seen, therefore, that if the xerogel is synthesized outside the conditions described above its desiccant capacity is markedly lower.
  • the second stage of the process of obtaining consists in a post-treatment in air at a temperature between 100 and 300 ° C; although preferably 100 ° C.
  • This treatment aims to stabilize the xerogel. Additionally, it also contributes to generating oxygenated surface groups that increase water adsorption capacity.
  • the material has a desiccant capacity (adsorption of humidity of the environment) superior to that of silica gel (material taken as commercial desiccant of reference).
  • a desiccant capacity adsorption of humidity of the environment
  • silica gel material taken as commercial desiccant of reference.
  • Figure 1 it can be seen how the organic xerogel called A has an adsorption capacity close to 30 millimoles per gram (54% by weight), while the adsorption capacity of the silica gel under the same conditions is of only 14 millimoles per gram (25% by weight). That is, the desiccant capacity of the organic xerogel doubles that of the reference material.
  • the average speed at which this adsorption occurs can represent, depending on the humidity and temperature conditions, 2 times that of the silica gel.
  • Figure 1 it can be seen how the time required to adsorb 10 millimoles of water is 75 hours for xerogel A, while silica gel takes 140 hours to adsorb the same amount of water. That is, xerogel A is almost 2 times faster than silica gel.
  • silica gel It is an organic material resistant to acid attack, which differentiates it from most desiccant materials that are of inorganic nature, for example silica gel.
  • the material has a porosity greater than 60% while the porosity of the silica gel, for example, is around 30%. These data are shown in Table 2. This difference in total porosity results in a material with greater desiccant capacity in the case of type A xerogel, as shown in the example of Figure 1. This porosity is mostly composed of pores whose sizes are between 2 nm and 50 nm, also called mesopores. For example, in Table 2 it is shown as in the case of xerogel A 58% of the total porosity are mesopores. A lower percentage of mesopores, although the total porosity is higher, results in a material with a desiccant capacity markedly lower than that of the material described in this patent.
  • the material consists mostly of carbon, which is always in a proportion greater than 60%. It also has a significant amount of oxygenated surface groups, with an oxygen content always exceeding 25% by weight. This characteristic favors the adsorption of water molecules.
  • the material also has a small hydrogen content, in amounts between 4 and 5%. It is important to mention that no type of inorganic remains have been detected, so the level of impurities of this material is less than 0.1% by weight.
  • Table 2 shows the chemical characteristics of the xerogel called A.
  • the chemical characteristics of the xerogel called B are similar; However, its different porous texture makes this material not a good desiccant. Therefore, for the material to have good characteristics as a desiccant, the appropriate combination of chemical and porous properties is necessary.
  • the material has a good consistency and can be obtained in granular form or even in the form of shaped monoliths. It can also be ground and presented as a fine powder, and can thus be incorporated into inks, paints or other media that allow its application to surfaces or even be used in additive manufacturing.

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Abstract

La presente invención se refiere al uso de un xerogel orgánico como desecante de alta porosidad y alto contenido de oxígeno.

Description

USO DE UN XEROGEL ORGÁNICO COMO DESECANTE
DESCRIPCIÓN La presente invención se refiere al uso como desecante de un xerogel orgánico, preferiblemente un xerogel de resorcinol/formaldehído (xerogel RF), de alta porosidad y alto contenido de oxígeno.
ESTADO DE LA TÉCNICA
Los geles orgánicos son materiales nanoporosos obtenidos por la polimerización de bencenos hidroxilados y aldehidos en presencia de un disolvente (ver Pekala, R. Organic aerogels from the polycondensation of resorcinol with formaldehyde. Journal of Materials Science 1989, 24, 3221-3227).
Los materiales desecantes son sólidos higroscópicos que inducen o mantienen un estado de sequedad del medio que les rodea. Con el fin de ser considerado como un buen material desecante poroso, no sólo tiene que ser un material hidrófilo sino que además es necesario que posea una alta capacidad de adsorción de agua (ver Ng, E.- P.; Mintova, S. Nanoporous materials with enhanced hydrophilicity and high water sorption capacity. Microporous and Mesoporous Materials 2008, 114, 1-26). La capacidad hidrófila hace referencia a su afinidad por el agua, mientras que su capacidad de adsorción depende principalmente de la porosidad. Por ejemplo, algunos materiales basados en carbono considerados como hidrófilos muestran una alta capacidad de adsorción de agua debido a su química superficial rica en grupos oxigenados, pero su velocidad de adsorción es baja debido a que su porosidad no es la adecuada, por lo que no pueden ser considerados como desecantes.
En términos generales, existen dos tipos de materiales desecantes: (i) sustancias cuyo comportamiento como desecante se debe a una reacción química de hidratación, tales como P4O10, MgS04; y (¡i) sustancias cuyo comportamiento desecante se basa en interacciones de superficie, como procesos de adsorción, tales como tamices moleculares, geles de sílice, arcillas y almidones (ver por ejemplo, ller, R. The chemistry of silica; solubility, polymerization, colloid and surface chemistry, and biochemistry. John Wiley & Sons, New York: 1979; y Breck, D.W. Zeolite molecular sieves: Structure. Chemistry and Use, Wiley, New York 1974, 636).
Los desecantes se han utilizado durante las últimas décadas en una amplia gama de aplicaciones, con el objetivo de controlar la humedad en el aire cuando es necesario un ambiente libre de humedad, para controlar el nivel de agua en las corrientes de gas industriales, en los sistemas de aire acondicionado, para almacenar y proteger las mercancías en contenedores de transporte contra el daño de la humedad (Mathiowitz, E.; Jacob, J.S.; Jong, Y.S.; Hekal, T.M.; Spano, W.; Guemonprez, R.; Klibanov, A.M.; Langer, R. Novel desiccants based on designed polymeric blends. Journal of applied polymer science 2001 , 80, 317-327).
Un desecante de uso generalizado es el gel de sílice. Su buena capacidad de adsorción de humedad se debe a sus propiedades porosas y la presencia de grupos hidroxilo en la superficie que dota a estos materiales de naturaleza hidrófila. Las moléculas de agua son atraídas por esta química superficial rica en oxígeno y almacenadas en los poros del material.
La gel de sílice no puede ser utilizada para eliminar humedad en medios ácidos por presentar una estructura sensible a éstos.
Por tanto, sería deseable disponer de un agente desecante que permita eliminar la humedad de una forma rápida y que, por tanto, presente una alta velocidad de absorción de humedad además de una alta capacidad de absorción de humedad; que sea resistente a los ácidos que puedan estar presentes en los fluidos a tratar; y que sean modificables estructural mente para poder eliminar otros componentes aparte de la humedad.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Como se ha mencionado anteriormente, la presente invención se refiere al uso como desecante de un xerogel orgánico, preferiblemente un xerogel RF, de alta porosidad y gran cantidad de grupos superficiales oxigenados. Así, en un primer aspecto, la presente invención se refiere al uso de un xerogel orgánico como desecante, donde:
- el tamaño medio de poro de dicho xerogel orgánico es de entre 2 nm y 50 nm; y
- el contenido de oxígeno de dicho xerogel orgánico es de al menos el 25% en peso.
En otra realización la invención se refiere al uso definido anteriormente, donde la porosidad total está comprendida entre el 60% y el 70%.
En otra realización la invención se refiere al uso definido anteriormente, donde al menos el 55 % de dicha porosidad se debe a poros cuyo tamaño de poro está comprendido entre los 2 nm y los 50 nm.
En otra realización la invención se refiere al uso definido anteriormente, donde el 58% de dicha porosidad se debe a poros cuyo tamaño de poro está comprendido entre los 2 nm y los 50 nm.
En otra realización la invención se refiere al uso definido anteriormente, donde la porosidad total es del 61 %. En otra realización la invención se refiere al uso definido anteriormente, donde:
- la porosidad total está comprendida entre el 60% y el 90%; y
- al menos el 50 %, preferiblemente el 58%, de dicha porosidad se debe a poros cuyo tamaño de poro está comprendido entre los 2 nm y los 50 nm. En otra realización la invención se refiere al uso definido anteriormente, donde.
- la porosidad total está comprendida entre el 60% y el 70%; y
- al menos el 55 % de dicha porosidad se debe a poros cuyo tamaño de poro está comprendido entre los 2 nm y los 50 nm. En otra realización la invención se refiere al uso definido anteriormente, donde:
- la porosidad total es del 61 %; y
- el 58 % de dicha porosidad se debe a poros cuyo tamaño de poro está comprendido entre los 2 nm y los 50 nm. En otra realización la invención se refiere al uso definido anteriormente, donde el xerogel orgánico resulta de la polimerización, preferiblemente de la polimerización en microondas, entre un aldehido y un benceno hidroxilado. En otra realización la invención se refiere al uso definido anteriormente, donde el aldehido se selecciona de formaldehído y furfural.
En otra realización la invención se refiere al uso definido anteriormente, donde el benceno hidroxilado se selecciona de resorcinol, fenol y catecol.
En otra realización la invención se refiere al uso definido anteriormente, donde:
- el aldehido se selecciona de formaldehído y furfural ; y
- el benceno hidroxilado se selecciona de resorcinol, fenol y catecol. En otra realización la invención se refiere al uso definido anteriormente, donde el xerogel orgánico se selecciona de xerogel resorcinol/formaldehído y xerogel fenol/formaldehído.
En otra realización la invención se refiere al uso definido anteriormente, donde el xerogel orgánico es un xerogel resorcinol/formaldehído.
En otra realización la invención se refiere al uso definido anteriormente, donde la polimerización se lleva a cabo a un pH comprendido entre 4 y 8, y preferiblemente a un pH de 5,8.
En otra realización la invención se refiere al uso definido anteriormente, donde el xerogel resorcinol/formaldehído se obtiene mediante una etapa de polimerización en microondas de una mezcla de resorcinol (R), formaldehído (F), agua y un catalizador. En otra realización la invención se refiere al uso definido anteriormente, donde el xerogel resorcinol/formaldehído se obtiene mediante una etapa de polimerización en microondas de una mezcla de resorcinol (R), formaldehído (F), agua y un catalizador de naturaleza básica. En otra realización la invención se refiere al uso definido anteriormente, donde el xerogel resorcinol/formaldehído se obtiene mediante una etapa de polimerización en microondas de una mezcla de resorcinol (R), formaldehído (F), agua y un catalizador de naturaleza básica; y dicho catalizador de naturaleza básica es inorgánico, y preferiblemente se selecciona de Na(OH), Na2C03,NaHC03, NH4N03 y NH4CI.
El otra realización la invención se refiere al uso definido anteriormente, donde el xerogel resorcinol/formaldehído se obtiene mediante una etapa de polimerización en microondas de una mezcla de resorcinol (R), formaldehído (F), agua y un catalizador de naturaleza básica; y dicho catalizador de naturaleza básica es orgánico, y preferiblemente se selecciona de urea, melamina, pirana, piridina, metil-amina y dimetil-amina.
En otra realización la invención se refiere al uso definido anteriormente, donde la relación molar entre el resorcinol (R) y el formaldehído (F) es de entre el 0,5 y el 0,7, y preferiblemente de 0,5.
En otra realización la invención se refiere al uso definido anteriormente, donde el xerogel orgánico se obtiene tras un post-tratamiento en aire a una temperatura de entre 100 °C y 300 °C, y preferiblemente a una temperatura de 100 °C.
A lo largo de la presente invención, el término "desecante" se refiere a una sustancia que se usa para eliminar humedad del aire u otro medio gaseoso o de alguna otra sustancia. El término "gel orgánico" se refiere a un polímero sólido de naturaleza orgánica que se obtiene mediante un proceso sol-gel de polimerización de uno o varios precursores (monómeros) de naturaleza orgánica, y posterior eliminación del disolvente en el que se ha llevado a cabo la polimerización. El término "xerogel orgánico" se refiere un tipo de gel orgánico que se obtiene a presión atmosférica y a temperaturas próximas a las ambientales (nunca negativas y como máximo a unos 100 °C). Ejemplos incluyen cualquier xerogel resultante de la polimerización entre un aldehido y un benceno hidroxilado (un anillo de benceno sustituido en cualquiera de sus posiciones disponibles por de uno a cuatro grupos hidroxilo). Ejemplos de aldehido incluyen entre otros resorcinol, fenol y cocatecol. Ejemplos de aldehido incluyen entre otros furfural y formaldehído.
El término "xerogel RF" o "xerogel resorcinol/formaldehído" se refiere a un gel orgánico obtenido a partir de la polimerización de resorcinol (R) y formaldehído (F) en el que el disolvente es eliminado por evaporación, y preferiblemente eliminando el disolvente por evaporación en horno microondas.
Los xerogeles a los que se refiere la invención presentan una cinética, o velocidad de adsorción, superior a la del gel de sílice, por lo que puede considerarse que es un desecante que actúa de una forma rápida.
El término "porosidad" o "fracción de huecos", se refiere a la medida de los espacios vacíos en un material, y es una fracción del volumen de huecos sobre el volumen total del material, expresado como un porcentaje entre 0% y 100%. La porosidad de los xerogeles de la invención es de entre el 60% y el 90%, preferiblemente de entre el 60% y 70% y más preferiblemente del 61 %.
El término "catalizador de naturaleza básica" se refiere a una sustancia de naturaleza orgánica o inorgánica cuyo pH en disolución acuosa es superior a 7. Ejemplos de catalizador de naturaleza inorgánica incluyen, entre otros, Na(OH), Na2C03,NaHC03, NH4NO3 y N H4CI. Ejemplos de catalizador de naturaleza orgánica incluyen, entre otros urea, melamina, pirana, piridina, metil-amina y dimetil-amina. El término "post-tratamiento en aire" se refiere a un tratamiento a temperatura superior a 100 °C e inferior a 300 °C, presión atmosférica y atmósfera de aire, que se hace después de la síntesis del xerogel. Este post-tratamiento puede llevarse a cabo en una estufa convencional o en cualquier otro tipo de dispositivo capaz de elevar la temperatura del material hasta la temperatura del post-tratamiento.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
FIG. 1 muestra las isotermas de adsorción de vapor de agua obtenidas a 25 °C y a una humedad relativa (del aire) del 100%
EJEMPLOS
A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que ponen de manifiesto la efectividad del producto de la invención.
Síntesis de xerogeles orgánicos
Los xerogeles orgánicos utilizados en este estudio fueron sintetizados mediante la polimerización de resorcinol (R) y formaldehído (F), utilizando agua desionizada como disolvente y NaOH como catalizador de la reacción. En primer lugar, resorcinol (Indspec, 99,6%) se disolvió en agua desionizada usando un vaso de vidrio sin sellar y agitación magnética hasta su completa disolución. Después, se añadió una solución de formaldehído hasta obtener una solución homogénea. Se añadió una solución de NaOH (0, 1 M, Titripac, Merck) gota a gota para ajustar el pH deseado. La proporción de cada reactivo se selecciona de tal manera que se obtienen dos porosidades diferentes (Tabla 1). Las soluciones precursoras se colocaron en un horno microondas a 85 °C durante aproximadamente 3 horas. Durante este tiempo tiene lugar la polimerización y curado de los xerogeles. Posteriormente, los polímeros se secaron por calentamiento en un horno microondas hasta registrar una pérdida de masa de más de 50%, lo que se corresponde con la eliminación total del disolvente, siendo el tiempo total de síntesis inferior a 5 h. Como resultado se obtuvieron dos geles orgánicos diferentes (Tabla 2). Finalmente los xerogeles se sometieron a un post- tratamiento en aire a una temperatura de 100 °C durante una hora.
Caracterización de las muestras
Antes de que cualquier caracterización, los xerogeles se desgasificaron (Micromeritics VacPrep 0,61) a 0,1 mbar y 120 °C durante una noche, con el fin de eliminar la humedad y otros gases adsorbidos. Propiedades porosas
La porosidad de las muestras estudiadas se caracterizó por medio de isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno y porosimetría de mercurio. Las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno se midieron a -196 °C en un Tristar 3020 (Micromeritics). La superficie BET se determinó a partir de la rama de adsorción de N2 y, en todos los casos el número de puntos utilizados para aplicar la ecuación BET fue superior a 5. El volumen de microporos (Vmicro) se estimó por el método de Dubinin-Raduskevich. Este método sólo incluye superficies de microporos. Por lo tanto, ambas técnicas son complementarias. Las isotermas de adsorción-desorción de N2 solamente se utilizaron para obtener información acerca de microporosidad (superficie BET, Vmicro). Parámetros tales como la porosidad (%), la distribución de tamaño de poro (PSD), densidad aparente y volúmenes de mesoporos y macroporos (Vmeso, Vmacro), se determinaron mediante porosimetría de mercurio, con el equipo AutoPore IV 9500 (Micromeritics), que es capaz de medir desde la presión atmosférica hasta 228 MPa. En el caso de la caracterización de los mesoporos el límite inferior de este equipo es de 5,5 nm. Del mismo modo, en este estudio, el Vmacro se refiere a la porosidad que oscila desde 50 hasta 10000 nm. La tensión superficial y ángulo de contacto que se tomaron para el mercurio fueron de 485 mN m"1 y 130° respectivamente, y el volumen de llenado del vástago estuvo entre 45-58% en todos los análisis realizados. Inicialmente, en la etapa de baja presión, las muestras fueron evacuadas a 6,7 Pa y el tiempo de equilibrio utilizado fue de 10 segundos. Posteriormente, la presión se aumentó gradualmente hasta el valor máximo, evaluándose la intrusión de mercurio.
Análisis elemental
La determinación de C, H y N se llevó a cabo en un analizador LECO CHNS-932. El contenido de oxígeno se determinó usando el analizador LECO VTF-900. Experimentos de adsorción de vapor de agua
El procedimiento para medir la capacidad de adsorción de vapor de agua y la cinética consistió en colocar de 0,6 a 0,8 g de muestra dentro de un recipiente hermético a 25 °C y 100% de humedad relativa del aire y registrar los cambios de masa con el tiempo hasta valores constantes. El xerogel RF se obtiene en un proceso que comprende dos etapas. La primera consiste en la polimerización en microondas de una mezcla de resorcinol, formaldehido, agua y un catalizador. La obtención del xerogel orgánico en microondas está descrita en ES 2354782 "Procedimiento de obtención de xerogeles orgánicos de porosidad controlada". No obstante, la mezcla precursora que se somete a este tratamiento posee unas características particulares (pH superior a 5,5, relación molar disolvente/reactivos entre 5 y 9 y relación molar resorcinol/formaldehido menor de 0,7). De otra manera, los xerogeles resultantes no poseen la porosidad adecuada (superior al 60% y con tamaños medios de poro situados entre 2 y 50 nm, es decir mesoporos) que les dota de gran capacidad de adsorción de la humedad ambiental.
Estas características de la disolución precursora han sido optimizadas y no son, por tanto, evidentes a priori. Por ejemplo, si el tratamiento se lleva a cabo fuera de los rangos de pH, relación resorcinol/formaldehido y/o dilución, la porosidad resultante no sería adecuada y la capacidad de adsorción de humedad disminuiría notablemente. Por ejemplo, en la Figura 1 se presentan las capacidades desecantes de los xerogeles denominados A y B, así como la del gel de sílice tomado como referencia. Estas capacidades desecantes se expresan como la variación de los milimoles de agua adsorbidos por gramo de material con el tiempo; a una temperatura de 25 °C y en unas condiciones de humedad relativa del aire del 100%. En la mencionada Figura puede verse que el xerogel B, a pesar de poseer una porosidad mayor que el xerogel A, su capacidad de adsorción de vapor de agua es ligeramente superior a los 10 milimoles por gramo (18% en peso), frente a los casi 30 milimoles por gramo (54 % en peso) del xerogel A; es decir, éste último presenta prácticamente el triple de capacidad de adsorción. Se ve, por tanto, que si el xerogel se sintetiza fuera de las condiciones anteriormente descritas su capacidad desecante es notablemente inferior.
La segunda etapa del procedimiento de obtención consiste en un post-tratamiento en aire a una temperatura comprendida entre 100 y 300 °C; aunque preferiblemente de 100 °C. Este tratamiento tiene por objeto estabilizar el xerogel. Adicionalmente, también contribuye a generar grupos superficiales oxigenados que aumentan la capacidad de adsorción de agua.
El material presenta una capacidad desecante (adsorción de humedad del ambiente) superior a la del gel de sílice (material tomado como desecante comercial de referencia). Por ejemplo, en la Figura 1 puede verse como el xerogel orgánico denominado A posee una capacidad de adsorción próxima a los 30 milimoles por gramo (54% en peso), mientras que la capacidad de adsorción del gel de sílice en las mismas condiciones es de tan solo 14 milimoles por gramo (25% en peso). Es decir, la capacidad desecante del xerogel orgánico duplica la del material de referencia.
La velocidad promedio a la que se produce esta adsorción puede llegar a representar, dependiendo de las condiciones de humedad y temperatura, 2 veces la del gel de sílice. Así por ejemplo, en la Figura 1 puede observarse como el tiempo necesario para adsorber 10 milimoles de agua es de 75 horas para el xerogel A, mientras que el gel de sílice tarda 140 horas en adsorber la misma cantidad de agua. Es decir, el xerogel A es casi 2 veces más rápido que el gel de sílice.
Es un material orgánico resistente al ataque de ácidos, lo que le diferencia de la mayoría de materiales desecantes que son de naturaleza inorgánica, por ejemplo el gel de sílice.
El material presenta una porosidad superior al 60 % mientras que la porosidad del gel de sílice, por ejemplo, está en torno al 30%. Estos datos se muestran en la Tabla 2. Esta diferencia en porosidad total da lugar a un material con mayor capacidad desecante en el caso del xerogel tipo A, como se muestra en el ejemplo de la Figura 1. Esta porosidad está compuesta mayoritariamente por poros cuyos tamaños están comprendidos entre 2 nm y 50 nm, también denominados mesoporos. Por ejemplo, en la Tabla 2 se muestra como en el caso del xerogel A el 58% de la porosidad total son mesoporos. Un porcentaje inferior de mesoporos, aunque la porosidad total sea superior, da lugar a un material con una capacidad desecante notablemente inferior a la del material descrito en esta patente. Caso, por ejemplo del xerogel B. Esto se ilustra en el ejemplo que se presenta en la Figura 1. La microporosidad, aun siendo un factor con cierta influencia, no es un factor relevante para un buen desecante, ya que el gel tipo A y el gel de sílice presentan similares valores de volumen de microporos y superficie específica: 0,1 cm3/g y 300 m2/g para ambos materiales. Tabla 1. Condiciones de síntesis de los xerogeles A y B Xerogel PH relación molar relación molar Capacidad disolvente/reactivos resorcinol/formaldehido desecante
A 5,8 6,4 0,5 > gel de sílice
B 4,8 8,0 OJO < gel de sílice
Tabla 2. Características porosas y químicas del xerogel desecante (A), un xerogel que no es un buen desecante (B), un material desecante de referencia (gel de sílice)
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El material está compuesto mayoritariamente por carbono, que se encuentra siempre en una proporción superior al 60%. Posee, además una cantidad importante de grupos superficiales oxigenados, con un contenido en oxígeno siempre superior al 25 % en peso. Esa característica favorece la adsorción de moléculas de agua. El material también presenta un pequeño contenido en hidrógeno, en cantidades comprendidas entre el 4 y el 5%. Es importante mencionar que no se han detectado ningún tipo de restos inorgánicos, por lo que el nivel de impurezas de este material es menor de 0,1 % en peso. En la Tabla 2 se muestran las características químicas del xerogel denominado A. Las características químicas del xerogel denominado B son similares; sin embargo su textura porosa diferente hace que este material no sea un buen desecante. Por tanto, para que el material presente buenas características como desecante es necesaria la adecuada combinación de propiedades químicas y porosas.
El material presenta una buena consistencia y puede obtenerse en forma granular o incluso en forma de monolitos conformados. También puede molerse y presentarse en forma de polvo fino, pudiendo de esta manera ser incorporado a tintas, pinturas u otros medios que permitan su aplicación a superficies o incluso ser usado en fabricación aditiva.

Claims

REIVINDICACIONES
Uso de un xerogel orgánico como desecante, donde:
- el tamaño medio de poro de dicho xerogel orgánico es de entre 2 nm y 50 nm; y
- el contenido de oxígeno de dicho xerogel orgánico es de al menos el 25% en peso.
El uso según la reivindicación 1 , donde:
- la porosidad total está comprendida entre el 60% y el 90%; y
- al menos el 50 % de dicha porosidad se debe a poros cuyo tamaño de poro está comprendido entre los 2 nm y los 50 nm.
El uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde la porosidad total está comprendida entre el 60% y el 70%.
El uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde al menos el 55 % de dicha porosidad se debe a poros cuyo tamaño de poro está comprendido entre los 2 nm y los 50 nm.
El uso según la reivindicación 4, donde el 58% de dicha porosidad se debe a poros cuyo tamaño de poro está comprendido entre los 2 nm y los 50 nm.
El uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde la porosidad total es del 61 %.
El uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde el xerogel orgánico resulta de la polimerización entre un aldehido y un benceno hidroxilado.
El uso según la reivindicación 7, donde el aldehido se selecciona de formaldehído y furfural.
El uso según cualquiera de las reivindicaciones 7 u 8, donde el benceno hidroxilado se selecciona de resorcinol, fenol y catecol.
10. El uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde el xerogel orgánico se selecciona de xerogel resorcinol/formaldehído y xerogel fenol/formaldehído.
11. El uso según la reivindicación 10, donde el xerogel orgánico es un xerogel resorcinol/formaldehído.
12. El uso según la reivindicación 7, donde la polimerización se lleva a cabo a un pH comprendido entre 4 y 8.
13. , El uso según la reivindicación 12, donde la polimerización se lleva a cabo a un pH de 5,8.
14. El uso según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 13, donde la relación molar entre el aldehido y el benceno hidroxilado es de entre el 0,5 y el 0,7.
15. El uso según la reivindicación 14, donde la relación molar entre el aldehido y el benceno hidroxilado es de 0,5.
16. El uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, donde el xerogel orgánico se obtiene tras un post-tratamiento en aire a una temperatura de entre 100 °C y 300 °C.
17. El uso según la reivindicación 16, donde el xerogel orgánico se obtiene tras un post-tratamiento en aire a una temperatura 100 °C.
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