WO2017137640A1 - Material microcompuesto magnético permanente sin tierras raras y su método de obtención - Google Patents

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WO2017137640A1
WO2017137640A1 PCT/ES2017/000012 ES2017000012W WO2017137640A1 WO 2017137640 A1 WO2017137640 A1 WO 2017137640A1 ES 2017000012 W ES2017000012 W ES 2017000012W WO 2017137640 A1 WO2017137640 A1 WO 2017137640A1
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Ana Maria ARAGON SÁNCHEZ
Maria Pilar MARÍN PALACIOS
Antonio Hernando Grande
Stefano DELEDDA
Adrian QUEDASA MICHELENA
José Francisco FERNÁNDEZ LOZANO
Alberto BOLLERO REAL
Francisco Javier PEDROSA RUIZ
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Imdea Nanociencias
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad Complutense de Madrid
Institutt for Energiteknikk IFE
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Imdea Nanociencias
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad Complutense de Madrid
Institutt for Energiteknikk IFE
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F7/00—Magnets
    • H01F7/02—Permanent magnets [PM]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties

Definitions

  • the present invention is related to magnetic materials and, in particular, falls within the field of manufacturing permanent magnets without rare earths.
  • the permanent magnets of the present invention are formed from isotropic composite materials based on micrometric particles of magnetically hard ferrites and magnetically soft metal type particles mechanically processed by alloying and with the use of a coupling agent.
  • the worldwide production of permanent magnets in the European market is 2,000 million euros and is expected to grow at an annual rate of 8% over the next 5 years.
  • 60% of the market corresponds to magnets based on rare earths while 80% by volume are composed of ferrites.
  • the growing demand has made it crucial to obtain higher magnetic energy densities, which is known as the magnet's energy product. This would allow the development of more efficient and sustainable technological applications, which would include engines and generators as well as applications in the medical field.
  • Alnico magnets AlNiCo alloys
  • hexagonal ferrites complete the market, their manufacturing, cost and application being very different. The difference is that ferrites are produced throughout the world, but the manufacture of rare earth composite magnets (NdFeB, SmCo) is focused on China, since it is where most of the mining mines are located.
  • the document WO2014 / 004595 describes a method of manufacturing ocomposites NaI permanent magnet which is mechanically mix a magnetically soft phase and a magnetically hard phase in the presence of surfactants opc ⁇ onalrciente and solvents.
  • the precursor of the magnetically hard phase generally has a size between 1 and 1 000 nm although, sometimes, it can be started from a powder of size between 1 and 100 ⁇ .
  • the soft phase precursor requires a particle size between 1 and 50 nm.
  • a rare earth-free isotropic magnetic material which comprises my ropar ⁇ icu those of a magnetically hard phase, metallic microparticles of a magnetically soft phase and a coupling agent. Its manufacturing is done by mechanical grinding and by a coupling agent. An easily industrialized, low-cost and rare earth product is achieved with compounds that have favorable magnetic and micro-structural properties that produce an increase in the maximum energy product (BHmax). Description
  • a first object of the present invention relates to a permanent micro magnet compound ("m icrocompos ite") with rare earths, comprising (A) nanostructured rhino-particles of a magnetically hard phase, (B) rnicoparticles of a magnetically phase bianda and (C) a coupling agent.
  • This "microcoroposite” presents a controlled composition that exhibits an improvement of the magnetic properties and that can be processed in a simple, efficient and low-cost manner.
  • the particle sizes of the phases (A) and (B) are between 0.2 and 100 pm.
  • composition of the material is between the ranges 80% -99% by weight of phase (A) l% -20% by weight of phase (B) and 0.5% - 1 5% by weight of the coupling agent ( C).
  • Phase (A) has a coercive field greater than 2 ⁇ 0 kA / m and a magnetization less than 525 kA / m and phase (B) has a saturation magnetization greater than 91 0 kA / m and coercive field less than 3 3 kA / m.
  • TL is a late transition (ferromagnetic) metal element selected from Fe, Co and Ni
  • TE is an early transition metal, preferably Nb, Zr, Hr or Ta
  • M is a metalloid, preferably B persistentSi or P
  • NM is a noble metal, preferably Cu, Au or Ag .
  • the material used as a soft magnetic phase is formed by particles. of composition Fe. 3 ⁇ 4 Co ⁇ ..x (3 ⁇ 4sx l).
  • phase (A) is SrFeizOi * and phase (B) has composition Fe ?? sSi ie.sBcNbjCu i, F CoisB ijSi i or a combination of both,
  • phase (A) is SrFeisGi * and phase B has a composition
  • phase (A) is SrFe ⁇ 0] 9 and phase B has Fe ⁇ Co »composition.
  • the magnetically soft phases of the invention are characterized by particles of (microtnetric size having a nanostructure consisting of regions with different crystallographic orientation with dimensions ⁇ I00 nm. These regions are a consequence of the process of obtaining the microparticles of magnetically soft phases.
  • the coupling agent is a surfactant or surfactant, which is a substance that influences the surface tension on the contact surface between two phases. It is an amphiphilic molecule characterized by having a water soluble polar (hydrophilic) end of the water-insoluble end (hydrophilic). These types of molecules with double affinity for the same solvent are characterized by being adsorbed by the surface of metal particles when they are used above a certain concentration, forming ridges.
  • surfactants can be classified as:
  • Ionic Surfactants according to the load that the part that presents the surface activity possesses, being able to be of the (a) cationic, (b) cationic and (c) amphoteric type.
  • Non-ionic surfactants are non-ionic surfactants.
  • Natural fatty acids such as carboxylic acids with long unbranched hydrocarbon chains (4 to 24 carbon atoms) are preferably used.
  • common acids are used as coupling agents such as: pairnitic, stearic, oleic, flax, spuro, inorganic, and combinations thereof.
  • the coupling agent is oleic acid.
  • microcomposite materials of permanent magnets of the present invention based on the combination of magnetically hard ferrites, for their high an isopyropy, and soft magnetic phases, for their high saturation magnetization and low coercive field, and a coupling agent, have object of the increase in energy efficiency through a process of dipole interaction between the soft and soft phases and are shaped like particles.
  • the myocomposite materials of permanent isotropic magnets of the present invention have the following advantages. Its energy density is higher than that of ferrites Current commercial, which allow s So, once compacted, compete with rare earth - based low energy magnets (with energy products ar isotropic between 40 and 00 kJ m 1 1). The price of! Material of the present invention has been estimated at about 5 euros / kilo, while e! Average price of rare earth based magnets! Market is close to 100 euros / kilo. The corrosion resistance of the permanent magnet niicrocomposite materials of the present invention is greater than that of permanent magnets based on metal alloys containing rare earths.
  • the particle size of the mycomposite materials of Sa present invention without rare earths is micrometric, in contrast to the state of the art in permanent magnets without rare earths of improved energy product requiring materials of rtanometric size.
  • the micrometric dimension of the microcompuestc material of the present invention facilitates the integration into production lines at a reasonable cost.
  • a second object of the present invention is a method of manufacturing the permanent magnet-free permanent magnet microcomposite materials, based on the mixture of particles of two initial compounds and a coupling agent: (A) ceramic particles of hexaferrite type Magnetically hard, isotropic (B) particles of magnetically soft metal alloys (defined above) or magnetically soft particles of FeCo base ⁇ defined above).
  • the method of manufacturing permanent composite magnets without rare earths comprises the following stages: a. Conditioning of the particle size of Sa hard magnetic phase (A) to obtain particle sizes between 0.2 and .005. b. Conditioning of the particle size of the soft magnetic phase (B) to obtain particle sizes between 0.2 and 1 0Q pru. C. Mixed by mechanical ball milling, phase (A) and phase (B) together with a coupling agent ( €) using a solvent.
  • phase (A) is Srf e ⁇ 0-3 ⁇ 4 and the conditioning of the soft magnetic phase (B) is carried out from amorphous tapes of FeSiB or FeCoSiB base composition which are subjected to a prior heat treatment in an inert atmosphere to induce controlled nanocrystallization and fragment samples and, subsequently, to mechanical grinding to reduce the particle size.
  • phase B has a Fe73.sSit4.sB & Nb * Cu f and FeeiCoigBuSii composition, more preferably Fet ⁇ CotaBuSi:
  • the conditioning of the soft magnetic phase (B is indicated by alloy by mechanical grinding of Fe and Co microparticles, obtaining Fe ⁇ microparticles. ,, Co.
  • the mixing stage c) can be by means of mechanical milling by dry means, mechanical by wet means and / or cryo-milling and stage d) of thermal treatment of the mixture obtained in stage c) is carried out in an inert atmosphere at a temperature between 50 n C and 400 ° C.
  • the percentage of collection agent that is maintained in the matter! micro-business after stage d) is at least 10% compared to! coupling agent incorporated in step e).
  • This coupling agent (C) is an oleic acid type surfactant in combination with a solvent such as hexane.
  • the oleic acid is used as a coupling agent in combination with:
  • the presence of the tertsioacfi or surfactant in the microcomposite material of the present invention allows the coupling between the hard and soft magnetic phase particles.
  • This coupling agent favors the geometric distribution of particles in both the hard-to-hard and soft-hard phase interfaces so that ss increases the density of magnetic energy.
  • the coupling agent also acts as a protector of atmospheric degradation by being located on the outer surface of the particles and avoiding oxidative processes.
  • a particular aspect of the present invention relates to the method of conditioning the magnetically soft particles by mechanical grinding to obtain particle sizes smaller than 00 ⁇
  • the conditioning of the magnetically soft particles is carried out from amorphous composition composites FeSi B or FeCoSiB base that undergo a prior heat treatment at 550 ° C in an inert atmosphere, and then proceed to different methods of mechanical grinding to reduce the particle size to scale less than 100 ⁇ . This process favors the nanostructuring of magnetically soft particles, generating regions with different crystallographic orientation with dimensions ⁇ 3 00rtm.
  • the particles of the magnetically soft material are preferably obtained by mechanical grinding of high-energy balls by dry and / or wet route in the presence of a collection agent and cold storage.
  • the grinding is carried out at the temperature of the liquid nitrogen and the sample is fragmented, so that during the cryo-melting process, severe pyasic deformations occur.
  • the criomoi gum allows greater control of the grinding process, since during high-energy ball milling, very high temperatures can be reached, above 500 ° C. In this way, the formation of more homogeneous samples with lower particle sizes in milling times smaller than with the mills carried out at room temperature is favored.
  • FeCo alloy particles are also used as a soft magnetic phase.
  • This powder was prepared by mechanical grinding of dry balls, obtaining particle sizes between 0.5 and 100 ⁇ .
  • the process of obtaining the alloy in high-energy milling provides microparticles that are nanostructured and have regions with crystallographic orientation ⁇ I 00nm within the different parts.
  • the saturation magnetization of this soft compound ranges between ⁇ 540 and 1 680 kA / m, its coercive field is less than 1 3 kA / m Oe and the particle sizes range between 0.2 and 100 microns.
  • the magnetic properties of the nanostructured soft magnetic particles they are characterized by saturation magnetization values greater than 910 kA / m and coercive field values less than 1 3 kA m.
  • high-energy wet mechanical grinding is used as a method for the manufacture of permanent magnet microcornposites without rare earths, so that there is control over the microstructure of the samples, it being possible to obtain a homogeneous dispersion of two types of magnetic and eslruciürally different materials that favor the formation of interfaces that improve the magnetic performance of the hybrid compound through the use of a coupling agent.
  • the solvent used in step e) is an aliphatic alkane hydrocarbon, such as hexane, but not limited to said solvent.
  • the magnetic materials of the present invention are preferably conditioned by mechanical ball grinding processes and subsequent heat treatments in a controlled inert atmosphere at temperatures between 50 ° C and 400 ° C.
  • the heat treatment is characterized by removing the solvent using step b) and partially removing the coupling agent (C).
  • the weight percentage of the coupling agent that remains in the microcomposite after step d) is at least 1.0% of the coupling agent dosed in step c).
  • the magnetic properties of the microcornposites of the present invention increase the maximum energy product by 25-30%, reaching values between 33 and 1.5 kJ / nV, as a result of an increase in the remanence magnetization of up to 15% , an increase in saturation magnetization of up to 20% and a minimum decrease in coercivity of up to 30%,
  • a third aspect of the present invention constitutes the use of the microcomposite material in applications such as permanent magnet, in particular in motors, generators and actuators and particularly in motors of mechanical traction vehicles.
  • the materials of the present invention offer the possibility of replacing permanent magnets, based on low-end rare earths, (BHmax between 10 and 30 j / m 3 ), with rare earth materials in devices containing motors, aerators and / or generators
  • the materials of Sa present invention have application in traction vehicles, in electric motors of bicycles and motorcycles.
  • the Figure shows a Scanning Electron Microscopy, MEB micrograph of the SrFe ⁇ 2Q ⁇ 9 material used, ceramic particles are observed whose morphology is characterized by hexagonal platelets having a size between 0.2 and 2 ⁇ , with an average value of ⁇ , ⁇ .
  • Figure I b shows a microbial EMB of magnetically soft particles of Fe? J jSi composition which have been ground in high energy grinding with cryogenic refrigeration for S heras. Particles with a granular morphology and a particle size between 0.5 and 3 ⁇ are observed, with an average value of 1 ⁇ .
  • Figure 1c shows a MEB micrograph of particles of Fe ⁇ i7Co composition; gBj ⁇ Si and cryomolides during Shoras. Particles with granular morphology and a particle size between 0.5 and 3 ⁇ are observed, with an average value of 0.7 ⁇ .
  • Figure 2 shows an M HB micrograph of a permanent magnet ma ⁇ erisi of the present invention consisting of a composite consisting of 95% by weight of particles of SrFeijü9 and 5% by weight of mschrometric particles of Fe? j sSi ⁇ «.sBfcNbjCui obtained after 5h of cryo-grinding. For the manufacture of the composition, mechanical ball milling has been used wet for 1 hour, followed by a heat treatment at 200 ° C for 1 hour in an inert atmosphere.
  • Figure 3 shows the demanagement curve (second quadrant of the hysteresis cycle) as a function of the effective magnetic field of the samples: (I) SrFe ⁇ 2Üi s initial and three types of manufactured compounds, (2) [95% S Fe ⁇ Ot * -5% FeSiB] and (3) [95% SrFe ! 2 0
  • Figure 4 shows the variation of the product (BH) as a function of the magnetic flux density B of the samples: (1) SrFeijO ⁇ if initial and three types of manufactured compounds, (2) [95% SrFeiaOi * -5 % FeSiB] and (3) [95% SrFe (2 O T 9 + 5% FeCoSi B], and (4) [95% SrFe! Oi3 ⁇ 4 + 5%
  • Figure 5 shows the curves of the derivative of. Ms (H) and Mr (H) depending on the applied field obtaining the distribution of investment fields for the following samples: ⁇ ) ⁇ ) SrFeuO NOTE (2 #) [95% SrFeuOis -5% FeSiB].
  • amorphous tapes of the composition Fe-3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 i 1 ⁇ 2 sBfi bjCu i and FcsvCo ⁇ sB ⁇ Yes were obtained by merging the components ye! subsequent use of techniques ultrafast cooling: (2) the amorphous tapes were subjected to a heat treatment to induce controlled nanocrystallization and fragile use of the samples; and, finally, ⁇ 3 ⁇ different methods of mechanical grinding were carried out in order to reduce the particle size. In the process (2), therefore, crystallization of the initially amorphous tapes was induced. The tapes were preferably heated to the crystallization temperature and then turned off in the oven to allow the sample to cool slowly until it reached room temperature. Fn as for the parameters considered in this stage were: ⁇ i ⁇ annealing temperature between 520 and 580 ⁇ C, (if) heat treatment time between 30 and 90 min, (iii) inert atmosphere
  • the coercive field values of the resulting material are between 0.8 and 5.6 kA / im, with saturation magnetization values between 73 1 and 798 kA / m for Sa tape of and between S 0 I and 1 083 kA / m for the composition Fei? Coi * B ⁇ , «Si ⁇ . And magnetization values, of remanence between 465 and 598.5 kA / m were obtained for Sa tape Few.sSifuBe b ⁇ Cu! and 578-722 kA / m for the tape
  • the conditioning process of the present invention consists in the mechanical grinding (3) of high energy balls having been carried out in a high-energy planetary ball mixer mill type SPEX (MM400 Retsch).
  • the cryo-milling has been carried out in a mill type SPE.X (Model 6770-Freezer MiII) at temperatures of Liquid N itrogen ⁇ - 1 96 ° C ⁇ .
  • the parameters considered for Sa grinding of high energy ⁇ 3 ⁇ were: (i) oscillation frequency between 400 and 1 500 rprn, (if) using two jars of tungsten carbide with a capacity between 5 and 30 ml, (iii ) tungsten carbide balls with a diameter between 5 and 20 mm> (iv) 26: 1 balls-powder weight ratio, (v) surfactant: 1.0% by weight oleic acid for high wet energy grinding, (vi ) solvent: 50% by weight of hexane with respect to the solid for grinding wet energy, (vi) grinding time between 1 min and 12 hours for dry grinding and between 6 and 6 hours for wet milling. Stainless steel jars between 1 0 and 30 ml and a stainless steel bar 5 e in length were used for the crichomo.
  • the particles obtained by high-energy dry milling have a particle size between 0.4 and 40 um with an average size of 4 ⁇ .
  • the particles obtained were smaller than obtained in the case of dry milling, because with the bear of surfactants and solvents the formation of agglomerates decreases, and more dispersed particles are obtained, so that a particle size between 0.3 and 50 ⁇ 3 ⁇ 4 is reached with an average size of S ⁇ .
  • an additional advantage is achieved in the reduction of the particle size and a greater homogeneity in the distribution of particle sizes for processes with grinding time lower than the previous cases, the particle size obtained being between 0.5 and 3 ⁇ with an average size of 0.7 ⁇ .
  • These particles have a micro-structure characterized by the formation of an exFeSi bcc crystalline phase in the Fe base and Co fcc alloys used in FeCo d alloys uniformly distributed in a residual amorphous matrix, the characteristic size of said ea crystals being . 1 0 nm (determined by M Transmission Electron Microscopy, MF.T).
  • these soft magnetic phase nanostructured particles have an exchange length around 2 ⁇ which is advantageous for the purpose of the present invention
  • Table 2 shows the average particle size (D) and Sos values of coercivity (He), saturation magnetization (Ms) and remanence (Mr) presented by the soft magnetic phase particles conditioned by an eriomoidice. Samples will be designated! as follows: Fe for being a sample rich in iron or FeCo if it is a sample rich in Fe and Co, followed by the temperature of the heat treatment and finally the grinding time in hours.
  • Example 2 Conditioning of the soft magnetic phase particles of base composition Fe l -xCox.
  • the conditioning of magnetically soft particles of Pe3 ⁇ 4 base composition is shown.
  • x Co x .
  • the mechanical grinding (2) of dry-type boias has been carried out in a non-planetary mol of SPEX balls (Pu ⁇ ver ⁇ ssetie 5 elassic line, Fr ⁇ tsch).
  • the parameters considered for grinding ⁇ 3 ⁇ were: (i) oscillation frequency that must be between 50 and 400 rpm, (if) using two tungsten carbide ires of 80 and 500 ml capacity, (ii i) balls of tungsten carbide with a diameter between 0, 1 and 40 film, (iv) ball-powder weight ratio 30: ⁇ , (v) grinding time between .1 and 24 hours.
  • the particles obtained have a particle size between 0.5 and 100 prr ⁇ .
  • the exchange length of said particles is 26 nm.
  • Table 3 shows the average size of the share of! FeCo powder (D) and grain size (d) and the coercivity (He), saturation (Ms) and remanence (Mr) values presented by these soft magnetic powders obtained by cryololienda.
  • Example 3 Obtaining permanent magnet microcomposites from hard magnetic phases and soft magnetic phases by grinding with a coupling agent.
  • a mixture of 95 3 ⁇ 4 by weight of SrFe ⁇ 20jq (coercive field, between 3 1 8 and 399 kA m) and 5% by weight of powder of Fe alloys were carried out .
  • the parameters involved in e! Grinding process were as follows: (i) oscillation frequency between 400 and 1500rpm, (is) 2 stainless steel jars with a capacity between 5 and 30 ml, (if i) 2 balls of 5 and 1 0 mm in diameter, ( iv) 1: 1 balls-powder weight ratio, (v) milling time between I and 4h, (vi) and 10% by weight of Oleic Acid (with a purity> 99%, Sigma Aldrich) as a surfactant, ( vii) and 50% by weight of Hexane (with a purity of 95%, Sigma Aldrich) as solvent.
  • Sos parameters involved in the second stage of heat treatment of the sample were: (i) temperature of 200 ° C and, (ii) annealing time between 4h, (iii) in an inert atmosphere of Argon . After the heat treatment the percentage by weight of the coupling agent of the microcomposite material was 1.85%.
  • ES decoupling between hard and soft phases is at the origin of high coercive field values.
  • the magnetostatic fields prevent the reduction of the value of the remanence, and favor a greater remanence (the remanence is greater for microcomposites based on the base metal alloys FeSiB and FeCoSiB, with alias exchange correlation lengths, which for those based in FeesCo alloys »).

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Abstract

Se reivindica un material microcompuesto basado en imanes permanentes compuestos de partículas cerámicas de ferrita hexagonal magnéticamente duras y partículas de aleaciones metálicas magnéticamente blandas y su método de fabricación por aleado mecánico en presencia de un agente de acoplamiento Los imanes permanentes sin tierras raras basados en nanopartículas presentan un método de producción industrial complejo y costoso. La invención describe la obtención un material composite basado en ferritas y aleaciones metálicas de tamaño micrométrico (no- nanométríco), mediante métodos de molienda mecánica. Se consigue un producto mediante un método de fabricación fácilmente escalable, industrializable y de bajo coste, con el que se obtienen materiales compuestos con propiedades magnéticas y microestructurales favorables caracterizados por presentar un aumento del producto máximo de energía (BHmax) de hasta un 30% respecto al componente mayoritario de ferrita.

Description

Material rriierocomptiesto magnético permanente sin tierras raras y su méto obtención
Sector de la Técnica
La presente invención está relacionada con materiales magnéticos y, de manera particular, se encuadra en el sector de ¡a fabricación de imanes permanentes sin tierras raras. Los imanes permanentes de la presente invención están formados a partir de materiales compuestos isótropos basados en partículas micrornétricas de ferritas magnéticamente duras y partículas de tipo metálicas magnéticamente blandas procesadas mediante aleado mecánicamente y con el empleo de un agente de acoplam iento.
La producción mundial de imanes permanentes en el mercado europeo es de 2.000 millones de euros y se espera que crezca a un ritmo de un 8% anual durante lo próximos 5 años. De ellos, un 60% del mercado corresponde a imanes basados en tierras raras mientras un 80% en volumen están compuestos por ferritas. La creciente demanda ha convertido en crucial la obtención de mayores densidades de energía magnéticas, lo que se conoce como producto de energía del imán. Esto permitiría el desarrol lo de aplicaciones tecnológicas más eficaces y sostenibies, lo cual incluiría motores y generadores así como aplicaciones en el campo de la medicina.
Actualmente» el mercado de materiales magnéticos duros está dominado por los compuestos basados en tierras raras, que presentan los valores de densidad de energía más elevados. Los imanes de alnico (aleaciones AlNiCo) y las ferritas hexagonales completan el mercado siendo su fabricación, coste y aplicación muy diferente. La diferencia radica en que las ferritas se producen a lo largo de todo el mundo, pero la fabricación de imanes compuestos de tierras raras (NdFeB, SmCo) se centra en China, puesto que es donde se encuentran la mayor parte de minas de extracción.
Siendo el riesgo de desabastecí miento un aspecto muy preocupante hov en día, se han desarrollado métodos para fabricar imanes permanentes reduciendo o, incluso, eliminando la presencia de tierras raras. Asi', por ejemplo, el documento WO2014/004595 describe un método de fabricación de naí ocomposites de imán permanente donde se mezclan mecánicamente una fase magnéticamente blanda y una fase magnéticamente dura opcíonalrciente en presencia de surfactantes y disolventes. El precursor de la fase magnéticamente dura generalmente tiene un tamaño comprendido entre 1 y 1 000 nm aunque, en ocasiones, se puede partir de un polvo de tamaño entre 1 y 100 μίη. Sin embargo, el precursor de la fase blanda requiere un tamaño de partícula entre 1 y 50 nm.
La mayor i imitación desde el punto de vista de ia fabricación a escala industrial de imanes permanentes basados en nanoparticuias viene determinada por eí tamaño requerido de la fase, magnética blanda, que debe ser necesariamente del orden de unos pocos s iometros para obtener un acopiamiento efectivo. La producción de este tipo de compuestos se encuentra así l imitada ya que el procesado de nanoparticuias magnéticas blandas es muy complejo y eí coste de las mismas muy elevado. En particular, las nanoparticuias de materiales metál icos presentan una alta energía superficial y se oxidan espontáneamente, por lo que su procesado solo se puede real izar en atmósferas inertes para evitar su carácter explosivo. Adicionalmente, están muy aglomeradas y eso impide que se produzca de forma efectiva el efecto de acopiam iento magnético entre ía fase magnéticamente blanda y la fase magnéticamente dura, El escalado industrial de nanoparticuias metálicas está establecido en el estado de ia técnica como un proceso complejo y costoso.
Por tanto, seria deseable un cornposite de imán permanente libre de tierras raras y que no requiera tamaños de partícu la nanoméirieos.
En la presente invención se propone un material magnético isótropo libre de tierras raras que comprende mi roparíicu las de una fase magnéticamente dura, niicroparticu!as metálicas de una fase magnéticamente blanda y un agente de acoplamiento. Su fabricación se realiza por mol ienda mecánica y mediante un agente de acoplamiento. Se consigue un producto fáci lmente industrializare, de bajo coste y sin tierras raras con ei que se obtienen compuestos con propiedades magnéticas y m icroestrucíurales favorables que producen un aumento del producto máximo de energía (BHmax). Descripción
Un primer objeto de la presente invención se refiere a un material m icrocompuesto ("m icrocompos ite") de imán permanente sin tierras raras, que comprende (A) rnicropartículas nanoestructuradas de una fase magnéticamente dura, (B ) rn icropartículas de una fase magnéticamente bianda y (C) un agente de acoplamiento. Este "microcoroposite" presenta «na composición controlada que exhibe un mejora de las propiedades magnéticas y que puede ser procesado de manera sencilla, eficaz y de bajo coste.
Los tamaños de partícula de ¡as fases (A) y (B) están comprendidos entre 0.2 y 100 pm.
La composic ión del material está comprendida entre los rangos 80%-99% en peso de fase (A) l %-20% en peso de fase (B) y 0,5%- 1 5% en peso del agente de acoplamiento (C).
La fase (A) presenta un campo coercitivo superior a 2Ί0 kA/m y una imanación inferior a 525 kA/m y la fase (B) presenta una imanación de saturación superior a 91 0 kA/m y campo coerc itivo inferior 3 3 kA/m .
En un modo preferente de realización de la invención se utiliz is.:
- como fase magnéticamente dura partículas de ferrita de estructura hexagonal del tipo M, de composición nominal MF ¡ Orí, donde M es un metal divalente como Ba':* o Sr!'\
- como fase magnéticamente b landa aleaciones de fórmula TL|.¡,(TE, . NM)X donde TL es un elemento metálico de transición tardío (ferromagnético) que se selecciona entre Fe, Co y Ni; TE es un metal de transición temprano, preferentemente Nb, Zr, Hr o Ta; M es un metaloide, preferentemente B„ Si o P y NM es un metal noble, preferentemente Cu, Au o Ag.. En otro modo de real ización de la invención, el material que se utiliza como fase magnética blanda es el formado por partículas de composición Fe.¾Co¡ ..x (¾sx l ).
En modos de realización preferente del material microcompuesto de la invención:
- la fase (A) es SrFeizOi* y la fase (B) tiene composición Fe?? sSi ie.sBcNbjCu i , F CoisB ijSi i o una combinación de ambos ,
- la fase (A) es SrFeisGi* y la fase B tiene composición
Figure imgf000004_0001
- la fase (A) es SrFe¡¡0] 9 y la fase B tiene composición Fe^Co». Las fases magnéticamente blandas de la invención están caracterizadas por partículas de (amaño microtnétrico que poseen una nanoestructura consistente en regiones con diferente orientación cristalográfica con dimensiones < I 00 nm. Estas regiones son consecuencia del proceso de obtención de las micropartículas de fases magnéticamente blandas.
En un modo preferente de realización, el agente de acopiamiento es un tensioacüvo o surfactanie, que es una sustancia que influye por medio de la tensión superficial en la superficie de contacto entre dos fases. Es una molécula anfífílica caracterizada por poseer un extremo de !a cadena polar soluble en agua ( hidrofii ico) «n extremo apo!ar insoluble en agua (hidroíóbieo). Este tipo de moléculas con doble afinidad respecto de un mismo disolvente se caracterizan por ser adsorbidas por la superficie de partículas metálicas cuando se emplean por encima de una concentración determinada, formando rnicelas.
En función del poder de disociación presencia de un electrolito y de sus propiedades fisicoquímicas, ios tensioactivos se pueden clasificar como:
Tensioactivos Iónicos: según la carga que posea la parte que presenta la actividad de superficie, pudiendo se está de tipo (a) artiónica, (b) catiónica y (c) anfóteira.
Tensioacivos No-iónicos.
Pueden ser naturales y procesados industrialmente.
Se suelen emplear de manera preferente ácidos grasos naturales como ácidos carboxilicos con cadenas hidrocarbonadas largas (de 4 a 24 átomos de carbono) no ramificadas.
En una real ización particular del objeto de la invención se emplea como agente de acoplamiento ácidos comunes tales como: pairnítico, esteárico, oleico, linoSeico, l inofénico, y sus combinaciones. Preferentemente el agente de acoplamiento es ácido oleico.
Los materiales microcompuesíos de imanes permanentes de ia presente invención, basados en la combinación de ferritas magnéticamente duras, por su elevada an isoíropía, y fases magnéticas blandas, por su elevada imanación de saturación y bajo campo coercitivo, y un agente de acoplamiento, tienen por objeto el aumento deí rendimiento energético a través de un proceso de interacción dipolar entre las fases furas y blandas y tienen forma de partículas.
Los materiales mieroeompuestos de imanes permanentes isótropos de ia presente invención presentan las siguientes ventajas. Su densidad de energía es mayor que la de las ferritas comerciales actuales, So cual perm ite que, una vez compactados, compitan con imanes basados en tierras raras de baja energía (con productos de energía ar¡ isótropos comprendidos entre 40 y 1 00 kJ m1). El precio de! material de la presente invención se ha eslsmado en cerca de 5 euros/kilo, mientras que e! precio promedio de los imanes basados en tierras raras de! mercado es cercano a 100 euros/kilo. La resistencia a la corrosión de los materiales niicrocompuesfos de imanes permanentes de la presente invención es mayor que la de los imanes permanentes basados en aleaciones metálicas que contienen tierras raras. El tamaño de partícula de los materiales mierocompuestas de Sa presente invención sin tierras raras es micrométrico, en contraste con el estado de la técnica en imanes permanentes sin tierras rara de producto de energía mejorado que requiere materiales de tamaño rtanometrico. La dimensión micrométríca del material mícrocompuestc de la presente invención facilita la integración en lineas de producción a un coste razonable.
Un segundo objeto de la presente invenc ión es un método de fabricación de los materiales mícrocompuestos de imanes permanentes sin tierras raras, basado en la mezcla de partículas de dos compuestos iniciales y un agente de acoplamiento: (A) partículas cerám icas de hexaferrita de tipo M magnéticamente dura, isótropa (B) partículas de aleaciones metálicas magnéticamente blandas (definidas anteriormente) o partículas magnéticamente blandas de base FeCo {defin idas anteriormente).
El método de fabricación de materiales mícrocompuestos de imanes permanentes sin tierras raras comprende las siguientes etapas: a. Acondic ionamiento del tamaño de partícula de Sa fase magnética dura (A) para la obtención de tamaños de partícula comprendidos entre 0,2 y ¡ 00 π5. b. Acondicionamiento del tamaño de partícula de la fase magnética blanda (B) para la obtención de tamaños de partícula comprendidos entre 0,2 y 1 0Q pru. c. Mezclado por mol ienda mecán ica de bolas, la fase (A) y la fase (B) j unto con un agente de acoplamiento (€) empleando un disolvente .
d. Tratamiento térmico de la mezcla
En un modo de real ización pre erente, la fase (A) es Srf e¡ 0-¾ y el acondicionamiento de la fase magnética blanda (B) se realiza a partir de cintas amorfas de composición de base FeSiB o FeCoSiB que se someten a un tratamiento térmico previo en atmósfera inerte para inducir la nanocrístalización controlada y fragiiízar las muestras y, posteriormente, a molienda mecánica para reducir el tamaño de partícula. Preferentemente, la fase B tiene una composición Fe73.sSít4.sB&Nb*Cuf y FeeiCoigBuSii, más preferentemente FetíCotaBuSi :
En otro modo preferente de realización, ei acondicionamiento de la fase magnética blanda (B se re l za mediante aleación por molienda mecánica de micropartículas de Fe y Co, obteniendo micropartículas de Fe¡.,,Co.
La etapa c) de mezclado puede ser mediante molienda mecánica por via seca, mecánica por vía húmeda y/o crio-molienda y la etapa d) de tratamiento térmico de la mezcla obtenida en la etapa c) se realiza en atmósfera inerte a una temperatura comprendida enlre 50nC y 400°C. El porcentaje de agente de acopiam iento que se mantiene en el materia! micraeompuesío después de la etapa d) es al menos un 10% respecto de! agente de acoplamiento incorporado en la etapa e). Este agente a acoplamiento (C) es un surfactante tipo ácido oleíco en combinación con un d isolvente como hexano. De manera preferente se emplea corno agente de acoplamiento el ácido oleico en combinación con:
(i) partícu las cerámicas de ferriía como fase dura de estructura hexagonal del tipo M de composición nominal M e Oi? Í O donde M es un metal divalente como Ba2 " - Sri- ; y
(ii) partículas de aleaciones metálicas con base FeSíB y FeCoSiB como fase magnética blanda con imanac ión de saturación superior a 910 kA/m y campo coercitivo inferior a 1 3 kA/m .
La presencia del tertsioacfi o o surfactante en el material m icrocompuesto de la presente invención permite el acoplamiento entre las partículas de fase magnética dura y blanda. Este agente de acoplamiento favorece la distribuc ión geométrica de partículas tanto en las interfaces de fase dura-dura como fase dura-blanda de forma que ss aumenta la densidad de energía magnética. El agente de acoplamiento además actúa como protector de la degradación atmosférica ai ubicarse en la superficie externa de las partículas y evitando los procesos oxidativos.
Un aspecto particular de la presente invención se refiere ai método de acondicionamiento de las partículas magnéticamente blandas por molienda mecánica para la obtención de tamaños de partícula inferiores a i 00 μηι E¡ acondicionamiento de las partículas magnéticamente blandas se realiza a partir de c intas amorfas de composición de base FeSi B o FeCoSiB que se someten a un tratamiento térmico previo a 550 °C en atmósfera inerte, y posteriormente se procede a distintos métodos de mol ienda mecánica para poder reducir el tamaño de partícula a escala inferior a 100 μητ . Este proceso favorece !a nanoesíructuraeión de las partículas magnéticamente blandas generando regiones con diferente orientación cristalográfica con d imensiones <3 00rtm.
Las partículas de] material magnéticamente blando se obtienen preferentemente mediante molienda mecánica de bolas de alta energía por vía seca y/o húmeda en presencia de agente de acopiamiento y erio-mof ienda.
Dorante el proceso de mol ienda mecán ica de boías de alta energía por vía seca el material se fractura de manera continuada. Medíante rutas de molienda mecánica por vía húmeda, se. impide la formación de aglomerados, consiguiendo partículas más pequeñas y dispersas a través del uso de surfactantes y disolventes.
En una realización preferida la mol ienda se realiza a la temperatura del nitrógeno liquido y ía muestra se fragi íiza, de forma que durante el proceso de criomol ienda se producen deformaciones píásíicas rnás severas. La criomoi ¡encía permite un mayor control del proceso de molienda, puesto que durante la molienda con bolas de alta energía se pueden alcanzar temperaturas muy elevadas, por encima de 500°C. Se favorece asi la formación de muestras más homogéneas y con tamaños de partícula inferior en tiempos de mol ienda menores que con ias moliendas real izadas a temperatura ambiente.
En otra realización preferida de la presente invención también se empica como fase magnética blanda partículas de aleación FeCo. Este polvo se preparó mediante molienda mecánica de bolas por vía seca, obteniendo tamaños de partícula entre 0,5 y 100 ΓΠ . Las partículas de aleaciones de Fe¡.¾Cox se obtuviera» por un proceso de molienda de aiía energía en tarros y con bolas de carburo de tungsteno realizada en atmósfera de aire, a 300 revoluciones por minuto {rpm), usando tiempos de mol ienda comprendidos entre 3 y 24 horas, . El proceso de obtención de la aleación en molienda de alta energía proporciona micropartíeulas que están nanoestructuradas y presentan regiones con orientación cristalográfica < I 00nm en el seno de las ntícropartícuSas. La imanación de saturación de este compuesto blando osci la entre \ 540 y 1 680 kA/m, su campo coercitivo es inferior a 1 3 kA/m Oe y ios tamaños de partícu la oscilan entre 0,2 y 100 mieras. En cuanto a las propiedades magnéticas que presentan las partículas magnéticas blandas nanoestructuradas se caracterizan por valores de imanación de saturación superiores a 910 kA/m y valores de campo coercitivo inferiores a 1 3 kA m.
En ia presente invención se emplea 3a molienda mecánica de alta energía por vía húmeda como método para ia fabricación de microcornposites de imanes permanentes sin tierras raras, de forma que exista un control sobre la microestruetura de las muestras, siendo posible obtener una dispersión homogénea de dos tipos de materiales magnéticos y eslruciüralmente diferentes que favorezca la formación de interfaces que mejoren el rendim iento magnético del compuesto híbrido mediante el uso de un agente de acoplamiento.
El disolvente empleado en la etapa e) es un hidrocarburo atifático alcano, como por ejemplo hexano, aunque no limitado a dicho disolvente.
Los materiales magnéticos de la presente invención se acondicionan preferentemente mediante procesos de molienda mecán ica de bolas y tratamientos térmicos posteriores en atmósfera inerte controlada a temperaturas comprendidas entre 50 °C y 400 °C. El tratamiento térmico está caracterizado por eliminar el disolvente empleando en la etapa b) y eliminar parcialmente el agente de acopiamiento (C). El porcentaje en peso del agente de acoplamiento que permanece en el microcomposite después de la etapa d) es al menos un 1 0% del agente de acoplamiento dosificado en la etapa c).
Las propiedades magnéticas de los microcornposites, de la presente invención aumentan del 25-30% el producto máximo de energía, alcanzando valores comprendidos entre 33 y 1 5 kJ/nV, como consecuencia de un aumento en ia imanación de remanencia de hasta un 15%, un aumento de la imanación de saturación de hasta un 20% y un descenso mínimo de la coercitividad de hasta el 30%,
Los microcornposites de imanes permanentes de la presente invención presentan las siguientes ventajas
- Su densidad de energía es mayor que ia de fas ferritas comerciales actuales, lo cual permite que, una vez compactados, compitan con imanes basados en tierras raras de baja energía (con productos de energía anísótropos comprendidos entre 40 y 1 00 kJ/nr). - Su coste de fabricación se ha estimado en 5 euros/ki , mientras que el precio promedio en e! mercado de ios imanes basados en tierras raras se estima en tomo a los i 00 euros/kilo.
- Su resistencia a Sa corrosión es mayor que la de tos imanes basados en tierras raras. Su tamaño de partícula es raicroméírico, en contraste con ias actuales patentes existentes centradas en materiales de tamaño nanométrico, lo cual facilita su integración en líneas de producción a coste razonable.
- Su proceso de escalado es senci l lo y abordable por los equipamientos industriales existentes en el estado de la técnica, favoreciendo así su industrialización.
Constituye un tercer aspecto de ia presente invención el uso del material microcompuesto en aplicaciones como imán permanente, en particular en motores, generadores y acíuadores y particularmente en motores de vehículos de tracción mecánica.
Los materiales de la presente invención ofrecen la posibilidad de sustitu ir imanes permanentes, basados en tierras raras de baja gama, (BHmax entre 10 y 30 j/m3), por materiales sin tierras raras en dispositivos que contienen motores, aeíuadores y/o generadores. En particular, los materiales de Sa presente invención tienen aplicación en vehículos de tracción, en motores eléctricos de bicicletas y motocicletas.
Descripción de fas Figuras
En la Figura l a se muestra una micrografia de Microscopía Electrónica de Barrido, MEB, del material SrFe¡2Q¡9 empleado, se observan partículas cerámicas cuya morfología está caracterizada por presentar plaquetas hexagonales que tienen un tamaño entre 0,2 y 2 μνη, con un valor promedio de Ο,βμίΉ.
En la Figura I b se muestra un micrasrafia MEB de partículas magnéticamente blandas de composición Fe?j jSi
Figure imgf000010_0001
que han sido molturadas en molienda de alta energía con refrigerac ión criogénica durante S heras. Se observan partículas con una morfología granular y un tamaño de partícu la comprendido entre 0,5 y 3 μηι, con un valor promedio de 1 μπΐ.
En la figura 1 c se muestra un m icrografia MEB de partículas de composición Fe¡i7Co;gBjíSi i criomolidas durante Shoras. Se observan partículas con morfología granular y un tamaño de partícula comprend ido entre 0,5 y 3 μηι, con un valor promed io de 0,7 μηι. En la F igura 2 se muestra una micrografía M HB de un maíerisi de imán permanente de la presente invención consistente en un composite formado por un 95% en peso de partículas de SrFeijü¡9 y un 5% en peso de partículas mscrométrico de Fe?j sSi ¡«.sBfcNbjCui obtenido tras 5h de crio-molienda. Para la fabricación deí compos ite se ha recurrido & mol ienda mecánica de bolas por vía húmeda durante 1 hora, seguido de un tratamiento térmico a 200°C durante l h en atmósfera inerte.
La Figura 3 muestra !a curva de dessmanaeión (segundo cuadrante del ciclo de histéresis) en función del campo magnético efectivo de las muestras: ( I ) SrFe¡ 2Üi s inicial y tres tipos de compuestos fabricados, (2) [95% S Fe^Ot* -5%FeSiB] y (3) [95% SrFe! 20|9 +5% FeCoSiB]. y (4) [95%SrFe O(«+5% FCMCOM] .
En la Figura 4 se muestra la variación del producto (B H) en función de la densidad de flujo magnético B de las muestras: (1 ) SrFeijO¡ si inicial y tres tipos de compuestos fabricados, (2) [95% SrFeiaOi* -5%FeSiB] y (3) [95% SrFe(2OT9 +5% FeCoSi B], y (4) [95%SrFe! Oi¾+5%
Fe6sC :s5] .
En la F igura 5 se muestran ías curvas de la derivada de. Ms(H) y Mr(H) en función del campo aplicado obteniendo la distribución de campos de inversión para las siguientes muestras: { )■) SrFeuO». (2#) [95% SrFeuOis -5%FeSiB].
Modo de realización de \Ά invención. La presente invención se ilustra mediante (os siguientes ejemplos, los cuales no pretenden ser í im itativos de su alcance.
Ejemplo. ..Acondicionamiento de las partículas de . fase niagn.étk de composición de base.FeSjB. o..FeCoSjB
En este ejemplo se muestra el procedimiento de acondicionamiento de las partículas de fase magnética blanda de composición de base FeSiB o FeCoSiB.
Inicialmente, ( 1 ) se obtuvieron cintas amorfas de la composición Fe-¾ ¾ i ½ sBfi bjCu i y FcsvCo ¡sB^Si ¡ mediante fusión de ios componentes y e! empleo posterior de técnicas de enfriamiento ultrarrápido: (2) las cintas amorfas se sometieron a un tratam iento térmico para inducir Sa nanocristalización controlada y frágil izar ías muestras; y, por último, {3 } se procedió a distintos métodos de molienda mecánica para poder reducir el tamaño de partícula. En el proceso (2), por tanto, se indujo la cristalización de las cintas inicialmeníe amorfas. Las cintas fueron calentadas preferiblemente hasta la temperatura de cristalización y después se apagó ei horno para permitir que la muestra enfríase lentamente hasta llegar a temperatura ambiente. F.n cuanto a ios parámetros considerados er¡ esta etapa fueron: {i} temperatura de recocido comprendida entre 520 y 580''C, (si) tiempo de tratamiento térmico entre 30 y 90 min, ( iii) atmósfera inerte
Los valores de campo coercitivo del material resu ltante están comprendidos entre 0,8 y 5 ,6 kA/im, con valores de imanación de saturación entre 73 1 y 798 kA/m para Sa cinta de
Figure imgf000012_0001
y entre S 0 I y 1 083 kA/m para la de composición Fei?Coi*B<,«Si¡. Y se obtuvieron valores de imanación, de remanencia entre 465 y 598.5 kA/m para Sa cinta Few.sSifuBe bíCu! y 578-722 kA/m para la cinta
Figure imgf000012_0002
El proceso de acondicionamiento de la presente invención consiste en la molienda (3) mecánica de bolas de alta energía se han realizado en un molino mezclador de bolas planetario de alta energía tipo SPEX (MM400 Retsch). La crio -molienda se ha real izado en molino tipo SPE.X (Modelo 6770-Freezer MiII) a temperaturas del N itrógeno Liquido {- 1 96°C}.
Los parámetros considerados para Sa molienda de alta energía {3 } fueron: (i) frecuencia de osci lación comprendida entre 400 y 1 500 rprn, (si) uti lizando dos tarros de carburo de tungsteno de capacidad entre 5 y 30 mi, (iii) bolas de carburo de tungsteno de diámetro entre 5 y 20 mm> (iv) relación peso bolas-polvo 26: 1 , (v) surfactante: un 1 0% en peso de ácido oleico para la molienda de alta energía húmeda, (vi) disolvente: 50% en peso de hexano respecto del sólido para la molienda de alia energía húmeda, (vi l) tiempo de molienda comprendido entre 1 0 min y 12 horas para la molienda seca y entre I y 6 horas para la húmeda. Para la críomoüenda se emplearon tarros de acero inoxidable entre 1 0 y 30 mi y una barra de acero inoxidable de 5 e de longitud.
Las partículas obtenidas mediante mol ienda de alta energía por vía seca poseen un tamaño de partícula comprendido entre 0,4 y 40 _um con un tamaño promedio de 4 ίτι. En el caso de la molienda por vía húmeda las partículas obtenidas presentaron un tamaño menor a las obtenidas en el caso de molienda por vía seca, debido a que con el oso de surfactantcs y disolventes disminuye la formación de aglomerados, y se obtienen partículas más dispersas, de manera que se alcanza un tamaño de partícula comprendido entre 0,3 y 50 μπ¾ con un tamaño promedio de S μιπ. Mediante la eriomoí ienda se logra una ventaja adicional en la reducc ión del tamaño de partícula y una mayor homogeneidad en la distribución de tamaños de partículas para procesos con tiempo de molienda inferiores a los casos anteriores, siendo el tamaño de partícula obtenidos entre 0,5 y 3 μηι con un tamaño promedio de 0,7 μιτι. Estas partículas poseen una mícroestruetura caracterizada por la formación de una tase cristalina exFeSi bcc en las aleaciones empleadas de base Fe y de Co fcc en aleaciones tipo FeCo d istribuida de manera uniforme en una matriz amorfa residual, siendo el tamaño característico de dichos cristales de ea. 1 0 nm (determ inado mediante M icroscopía Electrónica de Transmisión, MF.T). Además, estas partículas nanoestructuradas de fase magnética blanda presentan una longitud de canje en torno a las 2 μηι que resulta ventajosa para e objeto de la presente invención
Las propiedades magnéticas que presentan estas muestras, en todos los tipos de molienda se mantienen, son blandas, obteniendo campos coercitivos entre 0,24 y 4 kA/m, imanaciones de remanencia entre 5,6 y 28 kA/'m e imanaciones de saturación entre 840 y 1470 kA/m,
En la Tabla 2 se recoge el tamaño de partícula promedio ( D) y Sos valores de coercítividad ( He), imanación de saturación (Ms) y de remanencia (Mr) que presentan las partículas de fase magnética blanda acondicionadas mediante eriomoíienda. Las muestras de se designar! del siguiente modo: Fe por ser una muestra rica en hierro o FeCo si se trata de una muestra rica en Fe y Co, seguido de la temperatura del tratamiento térmico y por último el tiempo de molienda en horas.
Tabla 2
Me Ms Mr D
1 Muestra j (kA/m ) (kA/m) i (kA/m) Í ™?) ....
1 Cinta Fe-55ü-5h j 1 ,5 958 7,3 1
Cinta FeCo-550-Sh j 5,9 1 45 1 4 1 , 3 0,7
Ejemplo 2. Acondicionamiento de las partículas de fase magnética blanda de composición de base Fe l -xCox. En este ejemplo se muestra el acondicionamiento de partículas magnéticamente blandas de composición de base Pe¾ .xCox.
Iniciaímente ( 1 ) se parte de una mezcla de partículas compuesta por un 65% en peso de Fe (Sigma-Aldrich 97%, 325 μιτι) y un 35% en peso de Co (Sigma-Aldrich 99.8%, 2 μιη), (2) a continuación se procedió a su aleación medíante molienda mecánica de bolas por vía seca.
La molienda (2) mecánica de boias por vía seca se ha realizado en un mol ino planetario de bolas tipo SPEX (Puíveríssetie 5 elassic line, Frítsch).
Los parámetros considerados para la molienda {3 } fueron: (i) frecuencia de oscilación que debe estar comprendida entre 50 y 400 rpm, (si) utilizando dos íarros de carburo de tungsteno de capacidad eníre 80 y 500 mi, (ii i) bolas de carburo de tungsteno de diámetro entre 0, 1 y 40 film, (iv) relación peso bolas-polvo 30: í , (v) tiempo de mol ienda compre dido entre .1 y 24 horas .
Las partículas obtenidas poseen un tamaño de partícula comprendido entre 0,5 y 100 prr¡. La longitud de canje de dichas partículas es de 26 nm.
En cuanto a las propiedades magnéticas que presentan estas muestras cristal inas, se mantienen las propiedades magnéticas blandas, obteniendo campos coercitivos comprendidos entre 3 y 1 5 kA/m, e imanaciones de saturación entre 1645 y 1 74 kA/m.
En la Tabla 3 se recoge el tamaño de partícu la promediado de! polvo de FeCo (D) y tamaño de grano (d) y ios valores de coercitividad (He), imanación de saturación (Ms) y de remanencia (Mr) que presentan estos polvos magnéticos blandos obtenidos por criomolienda.
Figure imgf000014_0001
Ejemplo 3. Obtención de microcomposites de imanes permanentes a partir de fases magnét icas duras y fases magnéticas blandas mediante mol ienda con un agente de acoplamiento . Ert un ejemplo concreto de la invención se realizó un mezcla de un 95 ¾ en peso de SrFe¡20jq (alio campo coercitivo, enlre 3 1 8 y 399 kA m) y un 5% en peso de polvo de ias aleaciones Fe?s jS¡ iA.sB<,Nb*Cu i, Fe¡,vCo ; sB i,! í : y FessCo» (elevada imanación de saturación, entre 980 y 1 680 kA/m); acondicionadas según los ejemplos 1 y 2.
Los parámetros implicados en e! proceso de molienda fueron los siguientes : (i) frecuencia de oscilación entre 400 y 1500rpm, ( is) 2 tarros de acero inoxidable de capacidad entre 5 y 30 mi, (si i) 2 bolas de 5 y 1 0 mm de diámetro, (iv) relación peso bolas-polvo de 1 : 1 , (v) tiempo de mol ienda entre I y 4h, (vi) y 10% en peso de Acido Oleico (con una pureza >99%, Sigma Aldrich) como surfactante, (vii) y 50% en peso de Hexano (con una pureza del 95%, Sigma Aldrich) como disolvente. En cuanto a Sos parámetros impl icados en la segunda etapa de tratamiento térmico de la muestra los parámetros considerados fueron: (i ) temperatura de 200 °C y , (ii) tiempo de recocido entre de 4h, (iii) en atmósfera inerte de Argón . Después del tratamiento térm ico el porcentaje en peso del agente de acoplamiento deí material microcompnesto fue de 1 ,85%.
A pesar de que el tamaño medio de partícula de la fase blanda está bastante por enc ima del valor umbral crítico definido para materiales tipo "spring magnet'*, para que exista de acoplamiento magnético por canje, se observó un aumento extraordinario de las propiedades magnéticas de los composites, obten iéndose un aumento del 25-30% del producto máximo de energía ( 13- 1 5 kJ/nr*), como consecuencia de un aumento en la imanac ión de remanencia del í 5% (un aumento de la imanación de saturación del 1 7% y un descenso de tan solo el 30% en la coercitividad -ver tabla 3).
Mediante la representación de la derivada de la imanación de remanencia isoterma ~-™-^ : junto con la derivada de la imanación de remanencia de desimanación frente & un campo magnético apl icado, se obtuvo 3a susceptibi l idad de los procesos irreversibles (x¡rrev). Analizando el pico de la derivada se obtuvo la distribución del campo de inversión de ios composiíes. Las curvas, recogidas en la Fig. 4, mostraron co o las dos fases magnéticas (dura y blanda) revierten su imanación de manera independ iente, y por jo tanto se encuentran desacopladas. Pudiendo observar un aumento de la coercitividad de remanencia respecto del campo coercitivo intrínseco, debido a que la rotación reversible de la fase blanda se produce a campos no muy elevados como para que se revierta la fase magnéticamente d ura. En ¡a Tabla 3 se recogen los valorea de coercitividad (He), imanación de saturación (Ms) y de remanencia (Mr) qt.se presentan eslos microcompos ites de imanes permanentes sin tierras raras.
Tabla 3
Figure imgf000016_0001
ES desacoplamiento entre fases dura y blanda está en el origen de los elevados valores de campo coercitivo. Los campos magnetostáticos previenen la dism inución del valor de la remanencia, y favorecen una mayor remanenc ia (la remanencia es mayor para los microcomposites basados en las aleaciones metálicas de base FeSiB y FeCoSiB, con alias longitudes de correlación de canje, que para los basados en aleaciones FeesCo»).

Claims

Reivindicaciones
1 . Materia! ierocornpuesto de imán permanente libre de tierras raras que comprende (A) mscroparticuias de una fase magnéticamente dura, (B) rnicroparííeu las nanoestrueturadas
S de una fase magnéticamente blanda y (C) un agente de acoplam ento.
2. El material de la reivindicación ] , donde los tamaños de particula de las fases (A) y (B) están comprendidos entre 0,2 y 1 00 pm.
9 3. ES material según reivindicaciones 1 y 2 donde la composición está comprendida entre
los tangos 8G%-99% en peso de fase (A) y l ¾-20% en peso de fase (B) y 0,5%- 1 5% en pese del agente de acopiamiento (C).
4. El material según reivindicaciones 1 a 3 donde ¡a fase (A) presenta un campo coercitivo superior a 240 kA/m y una imanación inferior a 525 kA/m; y la fase (B) presenta una imanación de saturación superior a 91 0 kA/m y campo coercitivo inferior a 1 3 kA/m.
5. El material según reivindicaciones I a 4 donde la fase (A) es SrFe : ;?Oi ¾ y la fase (B) tiene composición Fe-u sSi u, :iBf.Nb ;Ci¡ i FefivCoisBuSi: o una combinación de ambos.
6. El material según reivindicaciones 1 a 4 donde la fase (A) es SrFe ¡^0:s¡ y la fase (B) tiene composición Fe«?Coi8B uSi¡ .
7. ES materia! según reivindicaciones í a 4 donde la fase (A) es SrFeuOi? y la fase (B) tiene composición
Figure imgf000017_0001
8. El material según reivindicaciones i a 7 donde el agente de acoplamiento es un surfaetante.
9. El material según reivindicación 8 donde el agente de acoplamiento es ácido oleico.
10. Método de fabricación del materia! de la reivind icación 1 que comprende:
a. Acondicionamiento de! tamaño de partscuia de la fase magnética dura (A) para la obtención de tamaños de partícula comprendidos entre 0,2 y 1 00 jj m. Acondicionamiento del tamaño de partícula de la fase magnética blanda ( 8) para la obtención de tamaños de partículas nanoestrucluradas comprendidos e tre 0,2 y B 00 ηι.
Mezclado po molienda mecánica de bolas, la tase (A) y la fase ( B) junto con un agente de acoplamiento (C) empleando un disolvente.
Tratamiento térmico de la mezcla.
Método de fabricación del material según la reivindicación 10 donde la fase (A) es 8rFe ! ;(.½.
Método de fabricación del material nanoestrucíurado, según reivindicación Í 0, donde el acondicionamiento de la fase magnética blanda (B) se realiza a partir de cintas amorfas de composición de base FeS iB o FeCoSsB que se someten a un tratamiento térmico previo en atmósfera inerte para inducir la nanoeristalización controlada y fragílizar las muestras y, posteriormente, a mol ienda mecánica para reducir el tamaño de partícula.
Método de fabricación del materia! nanoesíructiirado, según reivindicaciones 10 y 1 1 , donde la fase B tiene una composición FemS wBfcNfoCui y Fe.^Co¡sB Si :
Método de fabricación de! materia! nanoestruciurado, según reivi ndicaciones 10 y i i , donde la fase (B) tiene composición FeMCotxBuSii .
Método de fabricación de! material nanoestractiirado según reivindicación S O, donde el acondicionamiento de la fase magnética blanda (B) se realiza med iante aleación por molienda mecánica de mícropartíeulas de Fe y Co, obteniendo mieroparíicnlas de f e . . »Co.
Método de fabricación de! material nanoestructurado, según reivindicaciones 1 0 y 1 5, donde la fase (B) tiene composición ft¾5C03s,
Método de fabricación del material, según reivindicaciones ¡ 0 a 1 7, donde ia composición está comprendida entre los rangos 8G%-99% en peso de fase (A) y l %-20% en peso de fase (B) y 0,5%- 15% en peso de! agente de acoplamiento (C). Método de fabricación del material según reivindicaciones 1 0 a 3 8, donde ta etapa de mezclado a) puede ser med iante mol ienda mecánica por vía seca, mecánica por vía húmeda y/o crio-mol ienda.
Método de fabricación del material, según reivindicaciones 10 a 1 9, donde ia etapa d ) de tratamiento térmico de ia mezcla obtenida en la etapa c) se realiza en atmósfera inerte a una temperatura comprendida entre 50°C y 4QG°C.
Método de fabricación de! material, según reivindicaciones 10 a 20, donde e! porcentaje de agente de acoplamiento que se mantiene en el nicrocomposiíe después de ia etapa d) es al menos un 1 0% respecto del agente de acopiamiento incorporado en la etapa c).
Uso del material reivindicado en aplicaciones como imán permanente, en particular en motores, generadores y acusadores.
Uso del material reivindicado en apl icaciones como imán permanente en motores de vehículos de tracción mecánica.
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