WO2017122065A1 - Método para la separación de mezclas químicas azeotrópicas mediante adición de nanopartículas - Google Patents

Método para la separación de mezclas químicas azeotrópicas mediante adición de nanopartículas Download PDF

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particles
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separation
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Watson LAWRENCE VARGAS
Jorge Mario GÓMEZ RAMÍREZ
Jorjhan Oscarly LEAL
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Universidad De Los Andes
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
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    • B01D3/36—Azeotropic distillation
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    • B01D3/40—Extractive distillation

Definitions

  • the field of the invention relates to thermal separation processes and azeotropic mixtures.
  • the objective of this invention is the modification of the liquid vapor balance of azeotropic mixtures of fluids to facilitate their separation.
  • this invention relates to the use of metal oxide nanoparticles (MOx) or their derived nanostructures for the displacement (modification) of the phase composition in chemical mixtures with azeotropic point formation, in particular those formed by water and organic solvents.
  • An azeotropic mixture is one composed of two or more volatile substances, which at specific conditions of pressure, temperature and composition form liquid and vapor phases in equilibrium whose composition is identical.
  • the composition to which this singularity occurs is called the azeotropic point.
  • the azeotropic mixtures are characterized by having an evaporation temperature different from that of all its components, being mixtures of minimum boiling point (or positive) which boil at a temperature higher than that of its components, and mixtures of maximum boiling point (or negative) those that have a lower temperature than its components.
  • the distribution of the components in each phase of a system in which there is Liquid Vapor Equilibrium (ELV) depends on the molecular interactions represented by the activity of each species.
  • the separation of mixtures by distillation is achieved by differences in the interaction energies between molecules of the same type and their interactions with the molecules of other species in the system.
  • the one that does not have azeotropy the interactions between molecules of the same type are greater than the interactions between different types of molecules, so that when the mixture evaporates the components are distributed in different phases.
  • the mixture shows azeotropy, all interactions in the system are the same, so all components are distributed equally in the different phases of the system.
  • the separation of fluid mixtures is commonly carried out by distillation processes, where the difference in the compositions observed in the ELV is used.
  • this process at least two phases (liquid-vapor) are generated by adding energy, which can be separated by mechanical processes.
  • distillation is a simple operating mechanism, its application is limited by the physicochemical characteristics of the mixtures to be separated.
  • the composition of the azeotropic point corresponds to the maximum purity that can be obtained with simple distillation processes, said composition then becomes a limitation for the process and energy industry.
  • Extractive distillation a low volatile auxiliary fluid is used to change the distribution of the components in the different phases.
  • Auxiliary fluid is fed near the top of the tower and extracted directly by bottoms, with a mass flow usually 5 - 8 times greater than the tower feed. Extractive distillation is the most used technique in the chemical and petrochemical industry.
  • Salt distillation uses a solid salt as a separating agent, which can be dissolved in the liquid streams of the distillation tower.
  • the dissolved salt allows the ELV to be changed producing a free vapor phase with a greater concentration of volatile components and without the presence of the separation agent.
  • the flow of funds containing the salt can evaporate to recover the salt and make it reused This technique, however, is limited by the corrosion of the equipment generated by the use of salt.
  • Distillation with ionic liquids is analogous to salt distillation, in that the ions that make up the liquid affect the ELV without being present in the vapor phase. Because they are present in the liquid phase, they operate in a manner similar to the solvents of extractive distillation. It is a technique still in the early stages of development and its industrial application is quite limited today. The main disadvantages of this technique are associated with the long times and high costs of liquid synthesis, in addition to its difficult recovery.
  • Pressure distillation distillation does not use extra substances for the separation of azeotropes, but takes advantage of the changes in the azeotropic point generated by a variation in system pressure.
  • the technique uses two distillation towers operating at different pressures so that pure products can be obtained in each tower.
  • the technique has several disadvantages, among which are the use of an additional tower, the use of complex control systems and the high operating costs associated with the operation of the system.
  • the present invention presents a new method for the separation of mixtures presenting azeotropes, using nanoparticles of ceramic oxides (MOx).
  • the invention involves the use of MOx metal oxide nanoparticles, which alter the equilibrium distribution of the system, displacing the azeotropic point and reducing the evaporation temperatures of the mixture.
  • the present invention consists in executing a disturbance of the liquid-vapor equilibrium to modify the intermolecular forces that exist between the molecules of the compounds present in the chemical mixture and the introduced particles, favoring the interaction of certain functional groups of one of the molecules present with the metal oxide selected, said modification is reflected by specific alterations of the radial distribution function ' ir) of the compounds of interest around the surface of the nanoparticles.
  • Radial distribution and molecular interaction potential are related by expression
  • the effects that are generated by the addition of nanoparticles to fluid mixtures include changes in boiling temperatures, changes in the surface tension of the mixtures, variations in azeotropic compositions, variations in relative volatility , among other.
  • the most important variables of the method correspond to the type of material, size and concentration of the particles; However, the effects also depend on the characteristics of the chemical mixture to be processed.
  • the method of the present invention firstly involves the dispersion of nanoparticles or nanostructures in the chemical mixture of interest.
  • the chemical mixture may include two or more components. For this, a certain amount of solid or suspended particles must be added to the stream or vessel of interest.
  • the container can be pressurized and can be any container capable of storing the chemical mixture.
  • the container can be a tube, a chamber or any other type of container.
  • Different methods can be used to homogenize the final mixture. For example, if the particles are added in powder form, the mixture must go through an ultrasound device, a high speed stirrer (> 1000rpm) or a static mixer for homogenization. On the other hand, if the particles are added in suspension, a mixing chamber is sufficient to achieve the necessary dispersion state.
  • a rectification tower In this equipment, there are separation stages, in which two phases are formed, a liquid and a vapor.
  • the particles are highly stable with respect to temperature changes and remain at all times in the liquid phase.
  • the liquid flows downwards due to gravity, while the vapor concentrated in the less volatile species flows to the top of the tower.
  • the products of the tower correspond to a concentrated stream of the most volatile product at the top, and a mixture of particles and less volatile species by bottoms.
  • the top stream It may be the final product, or it may proceed to further refinement processes, depending on the established requirements.
  • the proceeds of funds can, on the other hand, be distilled again or can go directly to processes for particle recovery.
  • the recovery processes of the particles depend on their intrinsic properties. In the case of having magnetic particles, or magnetic core-shell compounds, electromagnetic separation equipment can be used. In addition to this magnetic insulation, the residual current can pass through nanofiltration processes where the particles are retained. Finally, the changes generated by the particles allow simple evaporation processes to be effective for their recovery.
  • the invention comprises aspects such as the design of the suspension (i.e. number of particles, size and shape of particles, materials, types of mixtures) and the operating parameters of the equipment (i.e. temperature, pressure).
  • This invention allows the improved separation of azeotropic mixtures that include, but are not limited to Alcohol-Water, Alcohol-Organic, Organic-Organic, Acid-Water systems, among others.
  • the particles to be used may be formed by a single material or composed of structured mixtures. Some materials include, but are not limited to silicon oxides, iron oxides, titanium oxides, copper oxides, aluminum oxides, zinc oxides, among others.
  • the particles can have different shapes, for example spheres, cubes, tubules, platonic geometries, sheets, structured core-shell compounds, nanobars, nanotubes, encapsulated nanoparticles, among others. Its characteristic size can vary between 10nm and 1000nm.
  • Fig. 1 Shows some types of nanoparticles to be used, with their respective characteristic size.
  • Fig. 2 It shows variations in the boiling temperature of the isopropanol-water mixture generated by nanoparticles.
  • Fig. 3. They show liquid balance diagrams - Txy vapor of the isopropanol - water mixture with and without nanoparticles.
  • Fig. 4. Shows liquid equilibrium diagrams - vapor type x and of the isopropanol - water mixture with and without nanoparticles.
  • Fig. 5 Relative volatility diagram for the isopropanol-water system with and without nanoparticles.
  • Fig. 6 shows a flow chart according to one or more embodiments of the present invention.
  • the invention presents a method for distillation separation of binary azeotropic mixtures. This method is complemented by conventional distillation techniques, commonly used in the separation of azeotropes. Techniques with which this method can be used include, but are not limited to rectification, extractive distillation, vacuum distillation, reactive distillation, flash distillation, rotoevaporation. The method can be used in continuous, semi-continuous or batch operation.
  • azeotropic systems on which this invention can be implemented are characterized by presenting molecular interactions between functional groups such as those presented in Table 1.
  • azeotropic mixtures can be predicted by the relationships presented by Van Winkie in "Encyclopedia of Chemical Processing and Design "(1976) and which are summarized in table 2 of this document. This invention allows improved separation of azeotropic mixtures that include, but are not limited to, the systems listed in Table 3.
  • Chlorinated molecules for example: chloroform
  • V Simple species such as hydrocarbons.
  • this invention makes use of ceramic nanoparticles with certain parameters of shape, size and composition.
  • Forms that can be used in this method include, but are not limited to, spheres, cubes, tubules, sheets, core-shell structured compounds. These particles are characterized because their main dimension is in the range of 10nm and 1000nm.
  • the particles are mainly formed from metal oxides, however they are not limited to these materials, and may include other ceramic combinations.
  • the main materials from which the particles can be composed include, but are not limited to silicon oxides, iron oxides, titanium oxides, copper oxides, aluminum oxides, zinc oxides, bimetallic oxides, among others. Table 4 of this document lists some chemical formulas of the nanoparticles to be used for different metal-oxygen combinations.
  • This invention allows, through the use of ceramic nanoparticles, to displace the liquid-vapor (LV) balance of azeotropic mixtures and facilitate their separation.
  • This method consists mainly of the addition of nanoparticles on the azeotropic mixtures to be separated. By adding particles to the system, equilibrium distributions LV different from the conventional case without particles are obtained.
  • the proposed method allows the displacement of the azeotropic point towards larger fractions of the most volatile component in the mixture.
  • This method also increases relative volatility across the entire spectrum of system compositions, which allows components to be separated more easily and with lower energy loads.
  • the third effect observed when using this method is the decrease in energy requirements for the separation of mixtures.
  • the selection of the particles used in the separation of the azeotropic mixture should consider aspects such as size, concentration and type of particles. According to the different phenomena involved, it has been observed experimentally that the change in the different properties of the azeotropic mixture, and in general a suspension of nanoparticles, is dependent on the inverse of the particle size. It has been established that the change in a property of the system in the presence of nanoparticles (eg, boiling temperature, enthalpy of vaporization, surface tension) can be modeled according to the following equation:
  • M represents the property of the mixture with nanoparticles
  • a and o are the system's own constants
  • 3 ⁇ 4 represents the size of the particles used.
  • the size ranges in each technique should be considered; for microfiltration the particle size must be between 20nm and "l OOOOnm, in ultrafiltration between 10nm and 20nm, and in nanofiltration between 0.1 nm and 10nm (Seader, JD, Henley, EJ & Roper, DK (2010) Separation Process Principles: Chemical and Biochemical Operations (3rd Ed.). New Jersey: John Wiley & Sons).
  • the concentration of the nanoparticles is selected based on general knowledge of nanofluids. From the current state of the art, it is known that suspensions with concentrations in particle weight of less than 0.01% and that generate important changes in macroscopic properties can be considered a nanofluid. The maximum concentration is limited by the cost associated with the acquisition and separation of the particles used. In practical terms, the use of concentrations in the range of 0.001% to 2% by weight is recommended.
  • the selection of the material of the particles depends on the effect it has on the mixture to be separated. In general, it is sought that the material is resistant to the substances in the mixture and in turn is inert in the medium. With this, the integrity of the nanoparticles is protected, as well as the generation of unwanted substances in the process.
  • An additional criterion for the selection of the material which includes the properties of the mixture to be separated, relates to the surface properties of the particle It has been determined that the molecular interactions of the fluid with the surface of nanoparticles affect the molecular conformation of the fluids near the surface and the overall balance of the system. The type of mixture to be separated must be considered for this, since it is sought to generate a preferential effect on one of the substances. For an alcohol-organic mixture, for example, a particle with functional groups -OH on its surface (eg, silicon dioxide) would be sought that would have greater affinity with alcohol, than with the organic compound.
  • the proposed method requires, first of all, the dispersion of the particles in the mixture to be separated.
  • concentration of particles to be used during the process must be established.
  • the concentration of these particles can be in the range of 0.001% and 2% by weight, and is specified taking into account costs and characteristics of the particles.
  • the particles are added to the mixture in the specified amount, using simple mixing processes.
  • the state in which the particles are added determine the processes to be used. If the particles are added as a powder, it is recommended to use an initial mixing step and a subsequent dispersion step to avoid sedimentation problems. Dispersion equipment that can include ultrasound, high speed stirrers (> 1000rpm), among others. On the other hand, when the particles are added in suspension, a mixing process may be sufficient to achieve the desired dispersion state.
  • the dispersion obtained with the first step is now fed to a separation chamber.
  • This chamber is composed of a container and a heat source.
  • the separation chamber can be a container with a heating plate, a closed container with a heating blanket, the plate of a distillation tower, the packing of a tower, among others.
  • This separation chamber is also characterized by having movement of the dispersion, by mechanical means or by the flow of the current itself, which helps to have a homogeneous temperature.
  • a heat source which can be applied directly or through the currents entering the system, adds energy to the dispersion of particles, raising its temperature. Upon reaching the boiling temperature, which is substantially lower for the dispersion than for the pure mixture, a rich vapor is generated in the most volatile component of the mixture. The composition of the volatile component in the generated steam is much greater than that obtained in the case of the mixture without particles.
  • the currents generated can be separated and taken to later stages of processing.
  • the generated steam stream differs from the liquid not only in the compositions of each, but in the fact that the particles remain in the liquid phase. This generates ease in handling the products since, in general, the component of interest is concentrated in the vapor stream, which is free of particles.
  • the liquid stream on the other hand, can be discarded, fed to other stages of separation, or it can be taken to a particle recovery stage.
  • the recovery of the particles can be carried out by different means, for example filtration, magnetic separation or evaporation.
  • the liquid stream is fed to a nanofiltration equipment, in which the particles are retained and the liquid is allowed to pass only.
  • the second case which can only be applied when there are magnetic particles, consists in subjecting the residual current to a magnetic field in a device suitable for this purpose. This generates the movement of the particles, concentrating them in a specific space and thus facilitating their isolation.
  • evaporation concentration can be used, which is the simplest of the strategies presented. This strategy consists of supplying heat to the dispersion of particles and evaporating part of the sample liquid. Because of this, the concentration by evaporation can be understood in the same way as an extra separation stage as described.
  • the effects obtained by adding nanoparticles on azeotropic mixtures depend mainly on the surface area and the morphology of the particles.
  • the presence of the particles offers an additional surface, with which the molecules of the system can interact. These molecular interactions generate changes in the azeotropic composition by modifying the distribution of the species near the particle. Additionally, the surface offers new nucleation sites that allow the boiling temperatures of the mixture to be reduced.
  • the particles and their conditions in the system can then be designed to improve the separation process. In general, to improve the performance of the method, it is about increasing the total area of the particles in the system. According to equation 1, this is possible by reducing the particle size and increasing its concentration. However, these processes make the operation more expensive and therefore are restricted to global economic performance.
  • MOx nanoparticles generates a total change in the LV distribution curve that also affects the efficiency of the separation stages that are used.
  • concentration and temperature profiles throughout it vary with respect to the system without particles.
  • better separations can be achieved, either by increasing the purity of the product in an already designed equipment, or allowing the development of smaller equipment for the same purity.
  • Example 1 The analyzes were performed at pressures of 744mbar and / or 1000mbar. In the study, the particle size for silicon dioxide is varied by 50nm, 100nm and 200nm. The application of the present technique for the evaporation of mixtures with nanoparticles and for the ELV of the system in the presence of nanoparticles is shown below. The following examples illustrate the invention without limiting it to these embodiments.
  • Example 1 The analyzes were performed at pressures of 744mbar and / or 1000mbar. In the study, the particle size for silicon dioxide is varied by 50nm, 100nm and 200nm. The application of the present technique for the evaporation of mixtures with nanoparticles and for the ELV of the system in the presence of nanoparticles is shown below. The following examples illustrate the invention without limiting it to these embodiments. Example 1
  • the use of nanoparticles in mixtures and their influence on the boiling temperatures of these mixtures is presented.
  • the determination of the boiling point is done by a Thiele tube, which allows controlled measurements of this property.
  • the count consists of a test tube with one arm, in which 50mL of mineral oil is added that will serve as a heating fluid. Within this tube another smaller test tube is placed, in which 2mL of the mixture to be studied is added. Finally, a melting point capillary is added, with its closed end outside the sample. A thermometer is used to record the temperature in the system. The pressure at which these measurements are made corresponds to 744mbar.
  • a lighter is used to heat the tube arm and add energy to the sample.
  • the heating fluid begins to move by convection and ensures a uniform temperature in the system.
  • the heat flow is maintained until a constant stream of bubbles is observed leaving the capillary.
  • the fire is removed and the system is allowed to cool to the point where the bubbles cease and the liquid begins to rise through the capillary.
  • the temperature at which this process occurs corresponds to the boiling temperature.
  • a series of alcohol-water mixtures with molar percentages of alcohol of 0%, 67% and 100% are prepared.
  • Si0 2 nanoparticles are dispersed with a concentration of 0.2 wt%.
  • the particles used are spheres with sizes of 100 nm and 200 nm.
  • the same alcohol-water samples are prepared, but without the presence of nanoparticles. For each sample, the boiling temperature of the system is determined.
  • the use of the present method for the separation of isopropanol-water mixtures is presented, comparing the equilibrium behavior LV of mixtures with and without silicon oxide nanoparticles Si0 2 .
  • the equilibrium study is carried out in batch distillation equipment with total recirculation (LABODEST VLE602, Fisher Engineering).
  • the distillation equipment used allows evaporation of the mixture, separation of liquid and vapor streams and subsequent recycling to the equipment.
  • the equipment operates a certain time until the LV balance of the system is reached. In this equipment, the pressure and energy load that are administered to the particle suspension can be controlled.
  • a series of alcohol-water mixtures are prepared by varying the percentage of alcohol between 0 and 100%.
  • Si0 2 nanoparticles are dispersed with a concentration of 0.2 wt%, following the flow chart illustrated in Figure 6.
  • the particles used in this case are spheres with an average size of 50 nm.
  • alcohol-water samples are prepared with different alcohol compositions but without the presence of nanoparticles. For each sample, an equilibrium point LV is found in which liquid and vapor compositions, system pressure and temperature are specified.
  • Each prepared sample is fed to the distillation equipment and energy is administered by means of a submersible heater.
  • the same pressure 1000 mbar
  • the heater evaporates part of the sample, generating a mixture of steam and liquid drops that are separated in a special chamber.
  • the streams of liquid and steam are isolated, cooled (condensed steam) and recirculated to the main system.
  • the equipment is kept operating for about an hour, at which time it is observed stabilization of all system variables, call pressure, temperature, compositions.
  • Samples are then taken for analysis by gas chromatography. When analyzing the samples, the equilibrium diagrams Txy and xy are obtained, which are shown in Figures 3 and 4 respectively.

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Abstract

La presente invención se encuentra relacionada con un método para la separación de mezclas azeotrópicas de al menos dos componentes, mediante la utilización de nanopartículas o nanoestructuras de cerámica. Dichas partículas alteran la distribución de equilibrio del sistema, desplazando el punto azeotrópico y reduciendo las temperaturas de evaporación de la mezcla. El método comprende las etapas de: seleccionar las nanopartículas o nanoestructuras de óxido metálico de acuerdo con su compatibilidad con la mezcla química azeotrópica a ser separada; dispersar las nanopartículas o nanoestructuras de óxido metálico en la mezcla química azeotrópica; adicionar la dispersión a una cámara de separación; separar la mezcla química, obteniendo una corriente de vapor que comprende los productos más volátiles y una corriente líquida que comprende las especies menos volátiles junto con las partículas de óxido metálico; y alternativamente alimentar la corriente líquida a procesos de recuperación de partículas.

Description

MÉTODO PARA LA SEPARACIÓN DE MEZCLAS QUÍMICAS AZEOTROPICAS MEDIANTE ADICIÓN DE NANOPARTÍCULAS
CAMPO DE LA INVENCION
El campo de la invención se relaciona con procesos de separación térmica y de mezclas azeotropicas. El objetivo de esta invención es la modificación del equilibrio líquido vapor de mezclas azeotropicas de fluidos para facilitar su separación. Específicamente, esta invención se refiere al uso de nanoparticulas de óxidos metálicos (MOx) o sus naoestructuras derivadas para el desplazamiento (modificación) de la composición de fases en mezclas químicas con formación de puntos azeotrópicos, en particular aquellas formadas por agua y solventes orgánicos.
DESCRIPCIÓN DEL ESTADO DE LA TÉCNICA
Una mezcla azeotrópica es aquella compuesta por dos o más sustancias volátiles, las cuales a condiciones específicas de presión, temperatura y composición forman fases de líquido y vapor en equilibrio cuya composición es idéntica. La composición a la cual ocurre esta singularidad se denomina el punto azeotrópico. Las mezclas azeotropicas se caracterizan por tener una temperatura de evaporación diferente a la de todos sus componentes, siendo mezclas de mínimo punto de ebullición (o positivas) las cuales ebullen a una temperatura mayor a la de sus componentes, y mezclas de máximo punto de ebullición (o negativas) las que presentan una temperatura menor a la de sus componentes. Algunos de los sistemas más importantes con este comportamiento incluyen las mezclas etanol - agua, isopropanol - agua, entre otros.
La distribución de los componentes en cada fase de un sistema en el cual existe Equilibrio Líquido Vapor (ELV) depende de las interacciones moleculares representadas por la actividad de cada especie. La separación de mezclas por medio de destilación se logra por diferencias en las energías de interacción entre moléculas del mismo tipo y sus interacciones con las moléculas de otras especies en el sistema. En una mezcla ideal, aquella que no presenta azeotropía, las interacciones entre moléculas del mismo tipo son mayores a las interacciones entre diferentes tipos de moléculas, por lo cual al evaporar la mezcla los componentes se distribuyen en fases diferentes. Cuando la mezcla presenta azeotropía, todas las interacciones en el sistema son iguales, por lo que todos los componentes se distribuyen de igual forma en las diferentes fases del sistema.
La separación de mezclas de fluidos se realiza comúnmente mediante procesos de destilación, donde se aprovecha la diferencia en las composiciones observadas en el ELV. En este proceso se generan por lo menos dos fases (líquido - vapor) mediante la adición de energía, las cuales pueden ser separadas mediante procesos mecánicos. Aunque la destilación es un mecanismo sencillo de operación, su aplicación se ve limitada por las características fisicoquímicas de las mezclas a separar. En sistemas no ideales, por ejemplo, la composición del punto azeotrópico corresponde a la máxima pureza que puede obtenerse con procesos de destilación simple, dicha composición se convierte entonces en una limitante para la industria de procesos y energética.
Para la separación de mezclas azeotrópicas, se requiere del uso de técnicas de destilación mejorada basadas en la adición de agentes externos o cambios en las condiciones de proceso. Las principales técnicas utilizadas para la separación de estas mezclas, las cuales se encuentra bien descritas en la literatura, incluyen la destilación extractiva, la destilación por sales, la destilación con líquidos iónicos y la destilación por cambio de presión (Mahdi, T., Ahmad, A., Nasef, M. M., & Ripin, A. (2015). State-of-the-Art Technologies for Separation of Azeotropic Mixtures. Separation & Purífication Reviews, 44(4), 308-330).
En la destilación extractiva, se utiliza un fluido auxiliar poco volátil para cambiar la distribución de los componentes en las diferentes fases. El fluido auxiliar se alimenta cerca a la cima de la torre y se extrae directamente por fondos, con un flujo másico usualmente 5 - 8 veces mayor que la alimentación de la torre. La destilación extractiva es la técnica más usada en la industria química y petroquímica.
La destilación por sales utiliza como agente de separación una sal sólida, que puede disolverse en las corrientes líquidas de la torre de destilación. La sal disuelta permite cambiar el ELV produciendo una fase de vapor libre con mayor concentración de componentes volátiles y sin presencia del agente de separación. La corriente de fondos que contiene la sal puede evaporarse para recuperar la sal y que sea reutilizada. Esta técnica, sin embargo, está limitada por la corrosión de los equipos generada por el uso de la sal.
La destilación con líquidos iónicos es análoga a la destilación por sales, en cuanto a que los iones que componen el líquido afectan el ELV sin estar presentes en la fase vapor. Por estar presentes en fase líquida se operan de manera similar a los solventes de la destilación extractiva. Es una técnica aún en fases iniciales de desarrollo y su aplicación industrial es hoy bastante limitada. Las principales desventajas de esta técnica se asocian con los largos tiempos y elevados costos de síntesis de los líquidos, además de su difícil recuperación.
La destilación por cambio de presión no utiliza sustancias extras para la separación de los azeótropos, sino que aprovecha los cambios en el punto azeotrópico generados por una variación en la presión del sistema. La técnica utiliza dos torres de destilación operando a diferentes presiones tal que se puedan obtener productos puros en cada torre. La técnica, sin embargo, tiene varias desventajas, entre las que se encuentran el uso de una torre adicional, el uso de sistemas de control complejos y los elevados costos de operación asociados a la operación del sistema.
La mayoría de las patentes relacionadas con destilación extractiva se centran en la identificación de sustancias auxiliares para el proceso. Lee et al., (Lee, F. M., & Pahl, R. H. (1985). Patente Estadounidense No. 4,559, 109. Washington, DC: Oficina de Marcas y Patentes de los Estados Unidos), por ejemplo, identificaron glicoles que permiten realizar la separación de mezclas etanol - agua. De manera similar, Berg et al. (Berg, L, & Yeh, A. I. (1987). Patente Estadounidense No. 4, 654, 123. Washington, DC: Oficina de Marcas y Patentes de los Estados Unidos) listaron diferentes compuestos oxigenados para mejorar la separación de la mezcla anterior. Por último, se encuentran registros como el de la patente U.S. 5445716 (Berg, L. (1995). Patente Estadounidense No. 5,445, 716. Washington, DC: Oficina de Marcas y Patentes de los Estados Unidos) en la cual se establecen solventes para la separación por destilación extractiva de mezclas etanol - isopropanol.
Aunque las técnicas descritas anteriormente permiten separar los componentes, tienen como desventaja el uso de grandes cantidades de sustancias externas que aumentan los costos operativos y el consumo energético. Los elevados costos asociados a estas separaciones son relevantes, considerando que la mayoría de sistemas de interés para el sector energético presentan comportamiento azeotropico, por ejemplo en la producción de biocombustibles como el etanol. Surge entonces la necesidad de mejorar estas operaciones respecto a su carga económica y energética sobre el proceso global.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención presenta un nuevo método para la separación de mezclas que presentan azeótropos, utilizando nanoparticulas de óxidos cerámicos (MOx). La invención involucra el uso de nanoparticulas de óxidos metálicos MOx, las cuales alteran la distribución de equilibrio del sistema, desplazando el punto azeotropico y reduciendo las temperaturas de evaporación de la mezcla.
La presente invención consiste en ejecutar una perturbación del equilibrio líquido- vapor para modificar las fuerzas intermoleculares que existen entre las moléculas de los compuestos presentes en la mezcla química y las partículas introducidas, favoreciendo la interacción de ciertos grupos funcionales de una de las moléculas presentes con el óxido metálico seleccionado, dicha modificación se refleja mediante alteraciones específicas de la función de distribución radial 'ír) de los compuestos de interés alrededor de la superficie de la nanoparticulas. La distribución radial y el potencial de interacción molecular se relacionan mediante la expresión
L(' )
gior) = exp kBT
Donde U(r) es el potencial de interacción molecular, «e es la constante de Boltzman y T es la temperatura absoluta del sistema. La expresión anterior muestra que cualquier modificación a las fuerzas de interacción que se introduzca en el sistema tiene el potencial de alterar de forma significativa la distribución radial de moléculas en los alrededores de la superficie de las nanoparticulas y por tanto modificando de forma significativa la distribución de compuestos en el equilibrio inducido por el reestructuramiento de los compuestos alrededor de la nanopartícula. Este enfoque ha demostrado previamente su utilidad en el estudio de problemas de solvatación de solventes inducido por presencia de nanoparticulas coloidales. El método de la presente invención se caracteriza por requerir muy pequeñas cantidades de estas partículas que generan cambios muy importantes en la distribución de equilibrio. Adicionalmente a los cambios en el ordenamiento molecular, los efectos que se generan por la adición de nanopartículas a mezclas de fluidos incluyen cambios en temperaturas de ebullición, cambios en la tensión superficial de las mezclas, variaciones en las composiciones azeotrópicas, variaciones sobre la volatilidad relativa, entre otras. Las variables más importantes del método corresponden al tipo de material, tamaño y concentración de las partículas; sin embargo, los efectos también dependen de las características de la mezcla química a procesar.
El método de la presente invención involucra en primer lugar la dispersión de nanopartículas o nanoestructuras en la mezcla química de interés. La mezcla química puede incluir dos o más componentes. Para esto, una cantidad determinada de partículas sólidas o en suspensión debe agregarse a la corriente o recipiente de interés. El recipiente puede ser presurizado y puede ser cualquier contenedor capaz de almacenar la mezcla química. Por ejemplo, el recipiente puede ser un tubo, una cámara o cualquiera otro tipo de recipiente contenedor. Para lograr homogeneizar la mezcla final se pueden utilizar diferentes métodos. Por ejemplo, si las partículas se agregan en forma de polvo, la mezcla debe pasar por un equipo de ultrasonido, un agitador de altas revoluciones (>1000rpm) o un mezclador estático para su homogenización. Por otra parte, si las partículas se agregan en suspensión, una cámara de mezclado es suficiente para lograr el estado de dispersión necesario.
Una vez se tiene una suspensión uniforme de las partículas y la mezcla química a separar, se alimenta directamente a una torre de rectificación (destilación). En este equipo, se tienen etapas de separación, en las cuales se forman dos fases, un líquido y un vapor. Las partículas son altamente estables respecto a cambios de temperatura y permanecen en todo momento en la fase líquida. En cada una de estas etapas el líquido fluye hacia abajo por efecto de la gravedad, mientras que el vapor concentrado en la especie menos volátil fluye hacia la cima de la torre. Los productos de la torre corresponden a una corriente concentrada del producto más volátil por la cima, y una mezcla de partículas y las especies menos volátiles por fondos. La corriente de cima puede ser el producto final, o puede pasar a posteriores procesos de refinamiento, dependiendo de los requerimientos establecidos. El producto de fondos puede, por otro lado, ser destilado nuevamente o puede ir directamente a procesos para la recuperación de las partículas.
Los procesos de recuperación de las partículas dependen de las propiedades intrínsecas de estas. En el caso de tener partículas magnéticas, o compuestos tipo core-shell magnéticos, se pueden utilizar equipos de separación electromagnéticos. Adicional a este aislamiento magnético, la corriente residual puede pasar por procesos de nanofiltración donde se retengan las partículas. Finalmente, los cambios generados por las partículas permiten que procesos simples de evaporación sean efectivos para la recuperación de las mismas.
La invención comprende aspectos como el diseño de la suspensión (i.e. cantidad de partículas, tamaño y forma de partículas, materiales, tipos de mezclas) y los parámetros de operación de los equipos (i.e. temperatura, presión). Esta invención permite la separación mejorada de mezclas azeotrópicas que incluyen, pero no se limitan, a sistemas Alcohol - Agua, Alcohol - Orgánico, Orgánicos-Orgánicos, Ácidos - Agua, entre otros. Las partículas a utilizar pueden estar formadas por un solo material o compuestas de mezclas estructuradas. Algunos materiales incluyen, pero no se limitan, a óxidos de silicio, óxidos de hierro, óxidos de titanio, óxidos de cobre, óxidos de aluminio, óxidos de zinc, entre otros. Las partículas pueden tener diferentes formas, por ejemplo esferas, cubos, túbulos, geometrías platónicas, láminas, compuestos estructurados tipo core-shell, nanobarras, nanotubos, nanopartículas encapsuladas, entre otros. Su tamaño característico puede variar entre 10nm y 1000nm.
DESCRIPCIÓN BREVE DE LAS FIGURAS
Fig. 1. Muestra algunos tipos de nanopartículas a utilizar, con su respectivo tamaño característico.
Fig. 2. Muestra variaciones en la temperatura de ebullición de la mezcla isopropanol - agua generadas por nanopartículas.
Fig. 3. Muestran diagramas de equilibrio líquido - vapor tipo T-x-y de la mezcla isopropanol - agua con y sin nanopartículas. Fig. 4. Muestra diagramas de equilibrio líquido - vapor tipo x-y de la mezcla isopropanol - agua con y sin nanopartículas.
Fig. 5. Diagrama de volatilidad relativa para el sistema isopropanol - agua con y sin nanopartículas.
Fig. 6 muestra un diagrama de flujo de acuerdo con una o más formas de realización de la presente invención.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La invención presenta un método para la separación por destilación de mezclas azeotrópicas binarias. Este método se complementa con las técnicas convencionales de destilación, comúnmente utilizadas en la separación de azeótropos. Las técnicas con las cuales este método puede utilizarse incluyen, pero no se limitan, a rectificación, destilación extractiva, destilación de vacío, destilación reactiva, destilación flash, rotoevaporación. El método puede utilizarse en operación continua, semicontinua o por lotes.
Estas mezclas binarias se encuentran en casi toda la industria química, donde el sector más relevante es el del bioetanol. Las mezclas aquí tratadas incluyen a todas aquellas que presentan comportamiento no ideal y que, en general, pueden caracterizarse por su potencial de formación de puentes de hidrogeno. Los sistemas azeotrópicos sobre los cuales se puede implementar esta invención se caracterizan por presentar interacciones moleculares entre grupos funcionales como los presentados en la tabla 1. En términos prácticos, las mezclas azeotrópicas pueden predecirse mediante las relaciones presentadas por Van Winkie en "Encyclopedia of Chemical Processing and Design" (1976) y que se resumen en la tabla 2 de este documento. Esta invención permite la separación mejorada de mezclas azeotrópicas que incluyen, pero no se limitan, a los sistemas listados en la tabla 3.
TABLA 1. TIPOS DE INTERACCIÓN PRESENTES EN LOS SITEMAS DE INTERES.
TIPOS DE INTERACCION
Fuerte Débil con oxígeno Débil con Nitrógeno
0— HO 0— HCCI2 N— HCC
I
Figure imgf000009_0001
N— HN 0— HCCN N— HCCN TABLA 2. TIPOS DE MEZCLAS AZEOTRÓPICAS.
Clase de Clases con las que
Especies involucradas
mezcla forma azeótropos
1 Agua, glicoles, aminoglicoles. 1, II, III, IV, V
Alcoholes, ácidos, fenoles, aminas,
II 1, II , II I, IV
amoniaco.
III Éteres, cetonas, esteres, aldehidos. 1, II, IV
Moléculas cloradas, por ejemplo: cloroformo,
IV 1, II , II I
diclorometano, cloruro de dietilo.
V Especies simples como hidrocarburos. 1
TABLA 3. EJEMPLOS DE MEZCLAS AZEOTRÓPICAS DONDE PUEDE
IMPLEMENTARSE EL MÉTODO.
Mezcla Composición azeotrópica (Especie 1 )
Etanol - Agua 89.0 - 99.6 mol%
Isopropanol - Agua -68.3 mol%
n-Propanol - Agua 77.7 - 73.3 mol%
Acetona - Agua 78.0 - 96.5 mol%
Acetonitrilo - Agua 72.5 - 84.5 mol%
Benceno - Agua -70.4 mol%
HCI - Agua -1 1.1 mol%
HBr - Agua 47.0 - 49.8 wt%
Ácido fórmico - Agua -77.5 wt%
Metil etil cetona - Agua -65.4 mol%
Acetato de etilo - Agua -91 .9 wt%
Éter Etílico - Agua -1.3 mol%
Cloroformo - Agua -97.0 wt%
Tetracloruro de carbono - Agua -4.0 wt%
Cloroformo - Etanol 85.0 - 90.0 mol%
Acetato de etilo - Etanol -69.2 wt%
Benceno - Etanol -67.6 wt%
Metil etil cetona - Etanol -60.0 wt%
Cloroformo - Acetona -65.5 mol%
Para obtener la separación deseada, esta invención hace uso de nanopartículas cerámicas con ciertos parámetros de forma, tamaño y composición. Las formas que pueden utilizarse en este método incluyen, pero no se limitan a, esferas, cubos, túbulos, láminas, compuestos estructurados tipo núcleo-recubrimiento (core-shell). Estas partículas se caracterizan porque su dimensión principal está en el rango de 10nm y los 1000nm. En la figura 1 , se presentan algunas de las estructuras que pueden utilizarse en este método, junto a su dimensión característica. Las partículas principalmente se forman a partir de óxidos metálicos, sin embargo no se limitan a estos materiales, y pueden incluir otras combinaciones cerámicas. Los principales materiales de los cuales se pueden componer las partículas incluyen, pero no se limitan, a óxidos de silicio, óxidos de hierro, óxidos de titanio, óxidos de cobre, óxidos de aluminio, óxidos de zinc, óxidos bimetálicos, entre otros. La tabla 4 de este documento, lista algunas fórmulas químicas de las nanopartículas a utilizar para diferentes combinaciones metal - oxigeno.
TABLA 4. EJEMPLOS DE POSIBLES ÓXIDOS METÁLICOS A UTILIZAR EN ESTE
MÉTODO.
Elementos utilizados Formula química Estructura
Silicio, oxigeno Si02 Amorfo/Cristalino
Hierro, oxigeno FeO, Fe203, Fe304 Amorfo/Cristalino
Titanio, oxigeno Ti02 Amorfo/Cristalino
Aluminio, oxigeno AIO, Al203 Amorfo/Cristalino
Cobre, oxigeno CuO, Cu20 Amorfo/Cristalino
Esta invención permite, mediante el uso de nanopartículas cerámicas, desplazar el equilibrio líquido - vapor (LV) de mezclas azeotrópicas y facilitar su separación. Este método consiste principalmente en la adición de nanopartículas sobre las mezclas azeotrópicas a separar. Mediante la adición de estar partículas al sistema, se obtienen distribuciones de equilibrio LV diferentes al caso convencional sin partículas. El método propuesto permite el desplazamiento del punto azeotrópico hacia mayores fracciones del componente más volátil en la mezcla.
Este método también aumenta la volatilidad relativa en todo el espectro de composiciones del sistema, lo cual permite separar los componentes con mayor facilidad y con menores cargas energéticas.
El tercer efecto que se observa al utilizar este método es la disminución en los requerimientos energéticos para la separación de mezclas. Mediante la adición de nanopartículas es posible disminuir la tensión superficial de la mezcla, lo cual se manifiesta en cambios de las temperaturas y energías de ebullición. La presencia de las partículas permite disminuir las temperaturas de ebullición de las mezclas, además de reducir la energía de vaporización de las mezclas.
La selección de las partículas utilizadas en la separación de la mezcla azeotrópica debe considerar aspectos como el tamaño, concentración y tipo de partículas. De acuerdo a los diferentes fenómenos involucrados, se ha observado experimentalmente que el cambio de las diferentes propiedades de la mezcla azeotropica, y en general de una suspensión de nanopartículas, es dependiente del inverso del tamaño de partícula. Se ha establecido que el cambio en una propiedad del sistema en presencia de nanopartículas (e.g., temperatura de ebullición, entalpia de vaporización, tensión superficial) puede modelarse de acuerdo a la siguiente ecuación:
Figure imgf000012_0001
Donde M representa la propiedad de la mezcla con nanopartículas, -' - o la propiedad del fluido base, a y o son constantes propias del sistema, y ¾ representa el tamaño de las partículas utilizadas. Siguiendo esta formulación, se esperaría seleccionar el tamaño de partícula más pequeño disponible, con el fin de mejorar la separación de una mezcla azeotropica. No obstante, se debe considerar que la separación de estas partículas se vuelve más compleja, a medida que se reduce su tamaño. Por ejemplo, si la separación de las partículas se realiza por filtración, deben considerarse los rangos de tamaño en cada técnica; para microfiltración el tamaño de partícula debe estar entre 20nm y "l OOOOnm, en uttrafiltración entre 10nm y 20nm, y en nanofiltración entre 0.1 nm y 10nm (Seader, J.D., Henley, E.J. & Roper, D.K. (2010) Separation Process Principies: Chemical and Biochemical Operations (3ra Ed.) . New Jersey: John Wiley & Sons).
La concentración de las nanopartículas se selecciona en base a conocimiento general de nanofluídos. A partir del estado actual de la técnica, se sabe que suspensiones con concentraciones en peso de las partículas menores al 0.01 % y que generan cambios importantes en propiedades macroscópicas se pueden considerar un nanofluido. La concentración máxima se limita por el costo asociado a la adquisición y separación de las partículas empleadas. En términos prácticos, se recomienda el uso de concentraciones en el rango de 0.001 % a 2% en peso.
La selección del material de las partículas depende del efecto que tenga el mismo sobre la mezcla a separar. En general, se busca que el material sea resistente a las sustancias de la mezcla y a su vez sea inerte en el medio. Con esto, se protege la integridad de las nanopartículas, asi como la generación de sustancias no deseadas en el proceso. Un criterio adicional para la selección del material, que incluye las propiedades de la mezcla a separar, se relaciona con las propiedades superficiales de la partícula. Se ha determinado que las interacciones moleculares del fluido con la superficie de nanopartículas, afecta la conformación molecular de los fluidos cerca de la superficie y el equilibrio global del sistema. Se debe considerar para esto el tipo de mezcla a separar, ya que se busca generar un efecto preferencial sobre una de las sustancias. Para una mezcla alcohol - orgánico, por ejemplo, se buscaría una partícula con grupos funcionales -OH en su superficie (e.g., dióxido de silicio) que tendrían mayor afinidad con el alcohol, que con el compuesto orgánico.
El método propuesto requiere, en primer lugar, de la dispersión de las partículas en la mezcla a separar. Para esto, se debe establecer la concentración de partículas a utilizar durante el proceso. La concentración de estas partículas puede estar en el rango de 0.001 % y 2% en peso, y se especifica teniendo en cuenta costos y características de las partículas. Las partículas se agregan a la mezcla en la cantidad especificada, utilizando procesos de mezclado simple.
El estado en que las partículas se adicionan, ya sea como suspensión o como sólido, determinan los procesos a utilizar. Si las partículas se agregan como polvo, se recomiendan utilizar un paso inicial de mezclado y uno posterior de dispersión para evitar problemas de sedimentación. Los equipos de dispersión que pueden incluyen ultrasonidos, agitadores de altas revoluciones (>1000rpm), entre otros. Por otra parte, cuando las partículas se agregan en suspensión, un proceso de mezclado puede ser suficiente para alcanzar el estado de dispersión deseado.
La dispersión obtenida con el primer paso, se alimenta ahora a una cámara de separación. Esta cámara se compone de un contenedor y una fuente de calor. La cámara de separación puede tratarse de un recipiente con una plancha de calentamiento, un recipiente cerrado con una manta de calentamiento, el plato de una torre de destilación, el empaque de una torre, entre otros. Esta cámara de separación también se caracteriza por tener movimiento de la dispersión, por medios mecánicos o por el flujo mismo de la corriente, que ayuda a tener una temperatura homogénea. Una fuente de calor, que puede aplicarse directamente o mediante las corrientes que ingresan al sistema, agrega energía a la dispersión de partículas, elevando su temperatura. Al alcanzar la temperatura de ebullición, la cual es sustancialmente menor para la dispersión que para la mezcla pura, se genera un vapor rico en el componente más volátil de la mezcla. La composición del componente volátil en el vapor generado es mucho mayor que la obtenida en el caso de la mezcla sin partículas.
Las corrientes generadas pueden separarse y ser llevadas a etapas posteriores de procesamiento. La corriente de vapor generada se diferencia del líquido no solo en las composiciones de cada una, sino en el hecho de que las partículas permanecen en la fase líquida. Esto genera facilidad en el manejo de los productos ya que, en general, el componente de interés se encuentra concentrado en la corriente de vapor, que está libre de partículas. La corriente líquida, por otra parte, puede descartarse, alimentarse a otras etapas de separación, o puede llevarse a una etapa de recuperación de partículas.
La recuperación de las partículas se puede realizar por diferentes medios, por ejemplo filtración, separación magnética o evaporación. Para el primer caso, la corriente liquida se alimenta a un equipo de nanofiltración, en el cual se retienen las partículas y se permite el paso del líquido únicamente. El segundo caso, que solo puede aplicarse cuando se tienen partículas magnéticas, consiste en someter la corriente residual a un campo magnético en un dispositivo apropiado para tal fin. Este genera el movimiento de las partículas, concentrándolas en un espacio específico y facilitando así el aislamiento de las mismas. Por último, se puede utilizar la concentración por evaporación, que es la más sencilla de las estrategias presentadas. Esta estrategia consiste en suministrar calor a la dispersión de partículas y evaporar parte del líquido de la muestra. Debido a esto, la concentración por evaporación puede entenderse de igual forma que una etapa extra de separación como las descritas.
Los efectos obtenidos al agregar nanopartículas sobre mezclas azeotrópicas, dependen principalmente del área superficial y la morfología de las partículas. La presencia de las partículas ofrece una superficie adicional, con la cual pueden interactuar las moléculas del sistema. Estas interacciones moleculares generan los cambios en la composición azeotrópica al modificar la distribución de las especies cerca de la partícula. Adicionalmente, la superficie ofrece nuevos sitios de nucleación que permiten reducir las temperaturas de ebullición de la mezcla. Se puede entonces diseñar las partículas y sus condiciones en el sistema para mejorar el proceso de separación. En general, para mejorar el desempeño del método, se trata de aumentar el área total de las partículas en el sistema. De acuerdo con la ecuación 1 , esto es posible al reducir el tamaño de partícula y aumentar su concentración. No obstante, estos procesos encarecen la operación y por lo tanto están restringidos al desempeño económico global.
Figure imgf000015_0001
Como se ha mostrado, la adición de nanopartículas MOx genera un cambio total en la curva de distribución LV que afecta, además, la eficiencia de las etapas de separación que se utilicen. Para una torre de separación, como resultado de la adición de las partículas en el sistema, los perfiles de concentración y temperatura a lo largo de la misma varían respecto al sistema sin partículas. Como resultado mejores separaciones pueden alcanzarse, ya sea aumentando la pureza del producto en un equipo ya diseñado, o permitiendo desarrollar equipos de menor tamaño para una misma pureza.
EJEMPLOS
Caso Base
Se presenta el uso de nanopartículas en mezclas y su influencia en el ELV de mezclas de ¡so-propanol (2-propanol) y agua, utilizando nanopartículas de dióxido de silicio. El sistema i so-propanol - agua forma un azeotropo de mínima temperatura, el cual a condiciones estándar (1000mbar) tiene una composición de punto azeotrópico de 67%mol de alcohol.
Los análisis se realizaron a presiones de 744mbar y/o 1000mbar. En el estudio se varía el tamaño de partícula para el dióxido de silicio en 50nm, 100nm y 200nm . A continuación se muestra la aplicación de la presente técnica para la evaporación de mezclas con nanopartículas y para el ELV del sistema en presencia de nanopartículas. Los siguientes ejemplos ilustran la invención sin limitarla a estas realizaciones. Ejemplo 1
Se presenta el uso de nanopartículas en mezclas y su influencia en las temperaturas de ebullición de estas mezclas. La determinación del punto de ebullición se realiza mediante un tubo de Thiele, que permite realizar mediciones controladas de esta propiedad. El contaje consiste de un tubo de ensayo con un brazo, en el cual se agregan 50mL de aceite mineral que servirá como fluido de calentamiento. Dentro de este tubo se coloca otro tubo de ensayo más pequeño, en el cual se adicionan 2mL de la mezcla que se va a estudiar. Por último se agrega un capilar de punto de fusión, con su extremo cerrado fuera de la muestra. Se utiliza un termómetro para registrar la temperatura en el sistema. La presión a la cual se realizan estas mediciones corresponde a 744mbar.
Una vez se realiza el montaje, se utiliza un mechero para calentar el brazo del tubo y agregar energía a la muestra. El fluido de calentamiento empieza a desplazarse por convección y asegura una temperatura uniforme en el sistema. El flujo de calor se mantiene hasta que una corriente constante de burbujas se observa salir del capilar. En ese momento, se retira el fuego y se deja enfriar el sistema hasta el punto en que las burbujas cesen y el líquido empiece a subir por el capilar. La temperatura a la que este proceso ocurre corresponde a la temperatura de ebullición.
Para determinar el efecto de las partículas, se preparan una serie de mezclas alcohol - agua con porcentajes molares de alcohol de 0%, 67% y 100%. En estas mezclas, se dispersan nanopartículas de Si02 con una concentración de 0.2 wt%. Las partículas utilizadas son esferas con tamaños de 100 nm y 200 nm. Adicionalmente, se preparan las mismas muestras alcohol - agua, pero sin la presencia de nanopartículas. Para cada muestra, se determina la temperatura de ebullición del sistema.
Los resultados, presentados en la figura 2, muestran cambios significativos en la temperatura de ebullición para las mezclas con y sin nanopartículas. Los resultados muestran una disminución de aproximadamente 7-10 °C del punto de ebullición para las mezclas de isopropanol - agua en las proporciones analizadas. El cambio en el punto de ebullición presenta clara relación con el tamaño de partícula utilizado, donde se observa que el cambio en la temperatura es mayor a medida que el tamaño de partícula disminuye. Ejemplo 2
Se presenta el uso del presente método para la separación de mezclas isopropanol - agua, comparando el comportamiento en equilibrio LV de mezclas con y sin nanopartículas de óxido de silicio Si02. El estudio de equilibrio se lleva a cabo en un equipo de destilación por lotes con recirculación total (LABODEST VLE602, ¡Fisher Engineering). El equipo de destilación utilizado permite la evaporación de la mezcla, la separación de las corrientes líquido y vapor y su posterior reciclo al equipo. El equipo opera un determinado tiempo hasta que se alcanza el equilibrio LV del sistema. En este equipo, se puede controlar la presión y carga energética que se administran a la suspensión de partículas.
Para determinar la curva de equilibrio, se preparan una serie de mezclas alcohol - agua variando el porcentaje de alcohol entre 0 y 100%. En cada una de estas mezclas, se dispersan nanopartículas de Si02 con una concentración de 0.2 wt%, siguiendo el diagrama de flujo ilustrado en la Figura 6 Las partículas utilizadas en este caso son esferas con un tamaño promedio de 50 nm. De manera análoga, se preparan muestras alcohol - agua con diferentes composiciones de alcohol pero sin la presencia de nanopartículas. Para cada muestra, se encuentra un punto de equilibrio LV en el cual se especifican composiciones de líquido y vapor, presión y temperatura del sistema.
Cada muestra preparada se alimenta al equipo de destilación y se le administra energía por medio de un calentador sumergible. Para las muestras con y sin nanopartículas, se establece una misma presión (1000 mbar) y se varían las cargas térmicas aplicadas a cada una. El calentador evapora parte de la muestra, generando una mezcla de vapor y gotas líquidas que se separan en una cámara especial. Las corrientes de líquido y vapor se aislan, se enfrían (se condensa el vapor) y se recirculan al sistema principal. El equipo se mantiene operando alrededor de una hora, momento en el que se observa estabilización de todas las variables del sistema, llámese presión, temperatura, composiciones. Se toman entonces muestras para su análisis por cromatografía de gases. Al analizar las muestras se obtienen los diagramas de equilibrio Txy y xy, los cuales se muestran en las figuras 3 y 4 respectivamente. Se presenta, adicionalmente, un mapa de volatilidad relativa para el sistema, presentado en la figura 5. En estos diagramas se puede apreciar desplazamiento en las composiciones de equilibrio, incluyendo el punto azeotrópico. Se observa además una variación entre las diferentes composiciones de líquido y vapor respecto a la mezcla sin nanopartículas. Para el sistema en cuestión, se obtiene un desplazamiento del punto azeotrópico cercano al 10 mol% hacia el alcohol. Los resultados muestran que para la mezcla sin nanopartículas, el punto azeotrópico se encuentra alrededor de 67% molar de isopropanol. Al adicionar las partículas de 50nm se observa que el punto azeotrópico se desplaza hasta una composición aproximada de 77% molar de alcohol. En el sistema se observan, además, valores más altos de la volatilidad relativa respecto a la mezcla base, como se ilustra en la figura 5.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un método para la separación de mezclas químicas azeotrópicas de uno o más componentes, caracterizado porque comprende las etapas de:
a. Seleccionar las nanopartículas o nanoestructuras de óxido metálico MOx, de acuerdo con su compatibilidad con la mezcla química azeotrópica a ser separada;
b. Dispersar las nanopartículas o nanoestructuras de óxido metálico MOx en la mezcla química azeotrópica y homogeneizar la mezcla mediante un medio de agitación mecánica o ultrasonido, obteniendo una mezcla uniforme;
c. Adicionar la mezcla obtenida en el paso b) a una cámara de separación; d. Separar la mezcla química, mediante el calentamiento de la dispersión hasta su punto de ebullición, obteniendo una corriente de vapor que comprende los productos más volátiles y una corriente líquida que comprende las especies menos volátiles junto con las partículas de óxido metálico; y
e. Descartar la corriente líquida, alimentarla a posteriores etapas de separación o alimentarla a procesos de recuperación de partículas.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde la recuperación de partículas se lleva a cabo mediante filtración, separación magnética o evaporación.
3. El método de acuerdo con la reivindicación 2, en donde la recuperación de partículas se lleva a cabo mediante filtración, alimentando la corriente líquida a un equipo de nanofiltración que retiene las partículas.
4. El método de acuerdo con la reivindicación 2, en donde las partículas magnéticas se recuperan mediante separación magnética, sometiendo la corriente líquida a un campo magnético y concentrando las partículas en un espacio específico, aislándolas.
5. El método de acuerdo con la reivindicación 2, en donde la recuperación de partículas se lleva a cabo mediante evaporación, suministrando calor a la dispersión de partículas, evaporando parte del líquido.
6. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la agitación mecánica en el paso b) es generada mediante un agitador de altas revoluciones, un mezclador estático o en una cámara de mezclado.
7. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la mezcla química azeotrópica se selecciona del grupo que consiste en: sistemas alcohol-agua, alcohol-orgánico, orgánicos-orgánicos y ácidos-agua.
8. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el óxido metálico MOx que conforma las nanopartículas o nanoestrucuturas se selecciona del grupo que consiste en: óxidos de silicio, óxidos de hierro, óxidos de titanio, óxidos de cobre, óxidos de aluminio u óxidos de zinc.
9. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la geometría de las nanopartículas o nanoestrucuturas se selecciona de grupo que consiste en: esferas, cubos, túbulos, geometrías platónicas, láminas, estructuras núcleo-recubrimiento, nanobarras, nanotubos o nanopartículas encapsuladas.
10. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el tamaño característico de las nanopartículas o nanoestrucuturas es de desde 10nm hasta 1000nm.
11. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la cámara de separación comprende un contenedor y una fuente de calor.
12. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la cámara de separación es un vaso de precipitado con una plancha de calentamiento, un recipiente cerrado con una manta de calentamiento, un plato de una torre de destilación o el empaque de una torre.
13. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la cámara de separación genera movimiento de la dispersión, por medios mecánicos o por el flujo mismo de la corriente.
14. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque opera de manera continua, semicontinua o por lotes.
15. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde las nanopartículas o nanoestructuras de óxido metálico MOx se encuentran entre 0.001 % y 2% en peso en la dispersión con la mezcla química azeotrópica de la etapa b).
16. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque además comprende una etapa de mezclado previa a la dispersión de las nanopartículas o nanoestructuras de óxido metálico MOx, cuando estas se agregan como polvo a la mezcla química azeotrópica.
17. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las nanopartículas o nanoestructuras de óxido metálico MOx se agregan en suspensión y la dispersión de las mismas en la mezcla química azeotrópica se logra únicamente mediante un proceso de mezclado.
18. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde las nanopartículas o nanoestruuturas de óxido metálico MOx se dispersan en la mezcla química azeotrópica en un recipiente presurizado o no presurizado.
19. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la etapa de separación se lleva a cabo en unidad de rectificación, destilación extractiva, destilación de vacío, destilación reactiva, destilación flash o rotoevaporacion.
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