WO2017116156A1 - 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 - Google Patents

신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 Download PDF

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WO2017116156A1
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substituted
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alkyl
aryl
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박민수
김근태
안현철
안자은
강경민
이형진
한정우
함호완
김동준
임동환
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
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    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers

Definitions

  • the present invention relates to a novel organic compound and an organic light emitting device comprising the same.
  • organic light emitting diodes organic light emitting diodes or organic light emitting diodes
  • the material used as an organic material layer is large depending on the function of the light emitting layer material, hole injection layer material, hole transport layer material, electron transport layer material, electron injection layer material, hole And the barrier layer material.
  • the light emitting material may be classified into a polymer and a single molecule according to a molecular weight, and a fluorescent material derived from a singlet excited state of electrons, a phosphorescent material and a triplet excited state derived from a triplet excited state of electrons according to a light emitting mechanism. It can be classified as a delayed fluorescent material from which the movement of electrons from the singlet excited state is derived.
  • the light emitting layer material may be classified into blue, green, and red light emitting materials and yellow and orange light emitting materials required to realize a better natural color according to the light emitting color.
  • a host / dopant system may be used as a light emitting material. The principle is that when the dopant, which has a smaller energy band gap than the host and a light emitting material is mixed in the light emitting layer, electrons and holes injected into the light emitting layer meet to form excitons and emit light by the potential difference of the formed excitons. Using this principle, light of a desired wavelength can be obtained according to the type of dopant and host.
  • Korean Patent Publication No. KR 10-1027582 discloses an organic compound including phosphine oxide and fluorene, but fluorene forms a spiro structure
  • Korean Patent Application Publication Nos. KR 10-2013-0129543 and KR 10 -2014-0100910 discloses an organic compound including phosphine oxide and fluorene, but as described above, fluorene forms a spiro structure, and specifically discloses an organic light emitting device using the compound as an electron transfer material.
  • a compound including phosphine is used in an electron transport layer, a hole blocking layer, or both, thereby increasing electron transport characteristics, thereby providing stability to a thin film in manufacturing an organic light emitting device and achieving high efficiency.
  • An object of the present invention is to provide an organic compound capable of producing an organic light emitting device having excellent color coordinates and having high efficiency and long life.
  • a and B are each independently hydrogen, halogen, cyano, substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl having 3 to 30 carbon atoms , Substituted or unsubstituted (arylene having 6 to 30 carbon atoms) (alkyl having 1 to 30 carbon atoms), substituted or unsubstituted cycloalkyl having 3 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy having 1 to 30 carbon atoms, substituted or Unsubstituted alkylsilyl having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsilyl having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted (with 6 to 30 carbon atoms) (alkyl having 1 to 30 carbon atoms) silyl, substituted or unsubstitute
  • Each R 0 is independently hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl having 6 to 30 carbon atoms, or substituted or unsubstituted heteroaryl having 3 to 30 carbon atoms, provided that R 0 are connected to each other to form a fused ring and do not form a spiro structure;
  • Each R 1 is independently hydrogen, deuterium, halogen, cyano, substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted hetero having 3 to 30 carbon atoms
  • Aryl substituted or unsubstituted (arylene having 6 to 30 carbon atoms) (alkyl having 1 to 30 carbon atoms), substituted or unsubstituted cycloalkyl having 3 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy having 1 to 30 carbon atoms, substituted Or unsubstituted alkylsilyl having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsilyl having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted (with 6 to 30 carbon atoms) (alkyl having 1 to 30 carbon atoms) silyl, substituted or Unsubstitute
  • the heteroaryl includes one or more heteroatoms selected from B, N, O, S, Si and P.
  • the organic light emitting device When the organic light emitting device is manufactured using the organic compound according to the present invention, it has excellent electron transfer ability by the oxide, and thus has excellent electron transfer ability, shows low voltage and high efficiency, and shows recombination region of electron and hole, which shows excellent color coordinate. .
  • FIG. 1 illustrates a structure of an organic light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • alkyl having 1 to 30 carbon atoms means straight or branched chain alkyl having 1 to 30 carbon atoms constituting the chain, and specifically, may have 1 to 10 carbon atoms, and more specifically, May be 1-6. Specific examples of the alkyl include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl and tert-butyl.
  • alkenyl having 2 to 30 carbon atoms means a straight or branched chain alkenyl having 2 to 30 carbon atoms constituting the chain, and specifically, may have 2 to 20 carbon atoms, more specifically 2 to 30 carbon atoms. It can be ten.
  • alkenyl examples include vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 2-methylbut-2-enyl and the like.
  • alkynyl having 2 to 30 carbon atoms refers to straight or branched chain alkynyl having 2 to 30 carbon atoms constituting the chain, and specifically, may have 2 to 20 carbon atoms, more specifically 2 to 30 carbon atoms. It can be ten.
  • alkynyl examples include ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methylpent-2-ynyl and the like.
  • cycloalkyl having 3 to 30 carbon atoms refers to a monocyclic or polycyclic hydrocarbon having 3 to 30 ring skeleton carbon atoms, specifically, 3 to 20 carbon atoms, more specifically 3 to 7 carbon atoms. have.
  • Examples of the cycloalkyl include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like.
  • aryl examples include phenyl, biphenyl, terphenyl, naphthyl, binaphthyl, phenylnaphthyl, naphthylphenyl, fluorenyl, phenylfluorenyl, benzofluorenyl, dibenzofluorenyl, phenane Trenyl, phenylphenanthrenyl, anthracenyl, indenyl, triphenylenyl, pyrenyl, tetrasenyl, peryllenyl, chrysenyl, naphthacenyl, fluoranthenyl and the like.
  • heteroaryl having 3 to 30 carbon atoms means an aryl group having 3 to 30 ring skeleton carbon atoms and containing at least one hetero atom selected from the group consisting of B, N, O, S, Si, and P. do.
  • the number of heteroatoms may be specifically 1 to 4, may be a single ring system or a fused ring system condensed with one or more benzene rings, and may be partially saturated.
  • the heteroaryl (ene) herein also includes a form in which one or more heteroaryl or an aryl group is connected to a heteroaryl group by a single bond.
  • heteroaryl examples include furyl, thiophenyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, thiadiazolyl, isothiazolyl, isoxazolyl, oxazolyl, oxdiazolyl, triazinyl, tetrazinyl Monocyclic heteroaryl such as triazolyl, tetrazolyl, furazanyl, pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, benzofuranyl, benzothiophenyl, isobenzofuranyl, dibenzofuranyl, di Benzothiophenyl, benzonaphthothiophenyl, benzoimidazolyl, benzothiazolyl, benzoisothiazolyl, benzoisoxazolyl, benzooxazolyl, isoindoleyl, indolyl,
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be represented by the following Chemical Formula 2 or 3.
  • 'substituted' means that a hydrogen atom is replaced by another atom or another functional group (ie, a substituent) in a certain functional group.
  • Substituents of alkylamino, substituted alkylarylamino, and substituted aralkyl are each independently deuterium, halogen, cyano, carboxyl, nitro, hydroxy, alkyl of 1 to 30 carbon atoms, halo (alkyl of 1 to 30 carbon atoms), Alkenyl having 2 to 30 carbon atoms, alkynyl having 2 to 30 carbon atoms, alkoxy having 1 to 30 carbon atoms, alkylthio having 1 to 30 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 30 carbon atoms, cycloalkenyl having 3 to 30 carbon
  • a and B are specifically each independently or At least one of A and B is Can be.
  • X and Y may specifically be each independently CR 1 .
  • R 0 is each independently substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 6 carbon atoms, or substituted or unsubstituted aryl having 6 to 12 carbon atoms, and more preferably each may be independently methyl or phenyl.
  • R 1 may be each independently hydrogen, substituted or unsubstituted aryl having 6 to 30 carbon atoms, or substituted or unsubstituted heteroaryl having 3 to 30 carbon atoms. More specifically, each independently substituted or unsubstituted phenyl, substituted or unsubstituted biphenyl, substituted or unsubstituted terphenyl, substituted or unsubstituted phenanthrenyl, substituted or unsubstituted triphenylenyl, substituted or Unsubstituted pyridyl, substituted or unsubstituted pyrimidyl, substituted or unsubstituted triazinyl, or substituted or unsubstituted benzimidazolyl, wherein the substituents are cyano, phenyl, triazinyl substituted with phenyl, Or benzimidazolyl substituted with phenyl.
  • a and B are each independently or At least one of A and B is Is;
  • X and Y are each independently CR 1 ;
  • Each R 0 is independently substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 6 carbon atoms, or substituted or unsubstituted aryl having 6 to 12 carbon atoms;
  • Each R 1 is independently hydrogen, substituted or unsubstituted aryl having 6 to 30 carbon atoms, or substituted or unsubstituted heteroaryl having 3 to 30 carbon atoms.
  • a and B are each independently or At least one of A and B is Is;
  • X and Y are each independently CR 1 ;
  • Each R 0 is independently methyl or phenyl;
  • Each R 1 is independently substituted or unsubstituted phenyl, substituted or unsubstituted biphenyl, substituted or unsubstituted terphenyl, substituted or unsubstituted phenanthrenyl, substituted or unsubstituted triphenylenyl, substituted or unsubstituted Substituted pyridyl, substituted or unsubstituted pyrimidyl, substituted or unsubstituted triazinyl, or substituted or unsubstituted benzimidazolyl, wherein the substituent is cyano, phenyl, triazinyl substituted with phenyl, or Benzimidazolylyl substituted with phenyl.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be exemplified more specifically as the following compound, but is not limited thereto.
  • organic compounds according to the invention can be prepared by synthetic methods known to those skilled in the art.
  • the present invention provides an electron transfer material or a hole blocking material containing a compound of formula (1) and an organic light emitting device comprising the electron transfer material or hole blocking material.
  • the electron transport material or hole blocking material may be a compound or a mixture or composition for an electron transport layer or a hole blocking layer further comprising conventional materials included in the electron transport material or the hole blocking material. .
  • the organic light emitting device is an anode; cathode; And at least one organic layer interposed between the anode and the cathode, wherein the organic material layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer may include a host and a dopant.
  • the light emitting layer may be a single layer as a light emitting layer, or may be a plurality of layers in which two or more layers are stacked. Doping concentration of the dopant compound with respect to the host compound of the light emitting layer is less than 20% by weight in terms of efficiency of the device is excellent.
  • the organic light emitting device of the present invention may include an electron transport material in the organic material layer, it is possible to use a reducing dopant as a dopant of the light emitting layer.
  • the reducing dopant may be alkali metal, alkaline earth metal, rare earth metal, oxide of alkali metal, halide of alkali metal, oxide of alkaline earth metal, halide of alkaline earth metal, oxide of rare earth metal, halide of rare earth metal, alkali At least one selected from the group consisting of organic complexes of metals, organic complexes of alkaline earth metals and organic complexes of rare earth metals.
  • the organic light emitting device of the present invention may further include at least one compound selected from the group consisting of an arylamine compound and a styrylarylamine compound in the organic material layer.
  • the organic material layer is at least one metal selected from the group consisting of Group 1, Group 2, 4 cycle transition metal, 5 cycle transition metal, lanthanide-based metal and the organic metal of d-transition element, Or may further comprise one or more complex compounds comprising such metals.
  • At least one inner surface of the pair of electrodes at least one layer selected from a chalcogenide layer, a metal halide layer and a metal oxide layer (hereinafter, these are referred to as "surface layers").
  • surface layers a chalcogenide (containing oxide) layer of silicon and aluminum may be disposed on the anode surface on the light emitting medium layer side, and a metal halide or metal oxide layer may be disposed on the cathode surface on the light emitting medium layer side.
  • Driving stability of the organic light emitting device can be obtained by the surface layer.
  • the chalcogenide include SiO X (1 ⁇ X ⁇ 2 ), AlO X (1 ⁇ X ⁇ 1.5), SiON or SiAlON
  • specific examples of the halogenated metal include LiF, MgF 2 , CaF 2 , and fluoride.
  • Rare earth metals, and the like, and specific examples of metal oxides include Cs 2 O, Li 2 O, MgO, SrO, BaO, CaO, and the like.
  • a hole injection layer, a hole transport layer or an electron blocking layer or a combination thereof may be used between the anode and the light emitting layer.
  • As the hole injection layer a plurality of layers may be used for the purpose of lowering the hole injection barrier (or hole injection voltage) from the anode to the hole transport layer or the electron blocking layer, and two layers may be used at the same time.
  • a plurality of layers may also be used for the hole transport layer or the electron blocking layer.
  • An electron buffer layer, a hole blocking layer, an electron transport layer or an electron injection layer or a combination thereof may be used between the light emitting layer and the cathode.
  • the electron buffer layer a plurality of layers may be used for controlling electron injection and improving interface characteristics between the light emitting layer and the electron injection layer, and two layers may be used simultaneously for each layer.
  • a plurality of layers may be used for the hole blocking layer or the electron transfer layer, and a plurality of compounds may be used for each layer.
  • the materials included in the hole injection layer, the hole transport layer, the electron blocking layer, the electron buffer layer, the hole blocking layer, the electron transport layer, and the electron injection layer may be used any of known materials.
  • a mixed region of an electron transfer compound and a reducing dopant or a mixed region of a hole transfer compound and an oxidative dopant may be disposed on at least one surface of a pair of electrodes.
  • the electron transport compound is reduced to an anion, thereby facilitating the injection and transfer of electrons from the mixed region to the light emitting medium.
  • the hole transport compound is oxidized to become a cation, it is easy to inject and transfer holes from the mixed region to the light emitting medium.
  • a thin film is formed by dissolving or dispersing a material forming each layer in a suitable solvent such as ethanol, chloroform, tetrahydrofuran, dioxane, chlorobenzene, dichlorobenzene, and methoxybenzene.
  • a suitable solvent such as ethanol, chloroform, tetrahydrofuran, dioxane, chlorobenzene, dichlorobenzene, and methoxybenzene.
  • the material forming each layer may be dissolved or dispersed, and may be any as long as there is no problem in film formability.
  • Example 2 was identical except for using 2-bromo-7- (3-pyridine) -9,9-dimethylfluorene instead of 2-bromo-7-phenyl-9,9-dimethylfluorene Synthesis was carried out to give a white solid compound 4 (33.2 g, 59%).
  • An organic light emitting device was manufactured according to the structure of FIG. 1.
  • the organic light emitting device is formed from the bottom of the anode (hole injection electrode 11) / hole injection layer 12 / hole transport layer 13 / light emitting layer 14 / electron transfer layer 15 / cathode (electron injection electrode 16) Laminated in order).
  • the substrate 10 may be a transparent glass substrate or a flexible plastic substrate when the organic light emitting diode is manufactured.
  • the hole injection electrode 11 is used as an anode for hole injection of the organic light emitting device.
  • a material having a low work function may be used to inject holes, and may be formed of a transparent material such as indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), and graphene.
  • the following materials were used for the hole injection layer 12, the hole transport layer 13, the light emitting layer 14, and the electron transport layer 15 of the device fabrication example and the comparative example.
  • the cathode 16 for electron injection is formed on the electron injection layer 15.
  • Various metals may be used as the cathode. Specific examples include materials such as aluminum, gold, and silver.
  • the thin glass substrate coated with indium tin oxide (ITO) was washed with distilled water ultrasonically. After the distilled water is washed, ultrasonic cleaning with a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, etc. is dried, transferred to a plasma cleaner, and then the substrate is cleaned for 5 minutes using an oxygen plasma.
  • HT01 600 kV
  • Ref.4 250 kV
  • the light emitting layer was doped with 5% by weight of BH01: BD01 to form a 250-kV film.
  • a film was formed by using a 1: 1 ratio of the compound 1 and Liq as an electron transport layer, and then a film of LiF (10 ⁇ ) and cathode aluminum (Al) (1000 ⁇ ) was formed by using an electron injection layer.
  • An organic light emitting diode was manufactured by encapsulation in a glove box.
  • a device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the electron transport layer of Device Preparation Example 1 was used as ET01 instead of Compound 1.
  • a device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the electron transport layer of Device Preparation Example 1 was used as ET02 instead of Compound 1.

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Abstract

본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기발광다이오드에 관한 것이다. 본 발명의 유기 화합물을 포함하는 유기발광소자는 전자의 전달 능력이 우수해져 저전압 및 고효율을 나타내고, 전자와 정공의 재결합 영역이 이동하여 우수한 색좌표를 나타낸다.

Description

신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것이다.
유기발광다이오드(유기발광소자 또는 유기전계발광소자)에서 유기물 층으로 사용되는 재료는 크게 기능에 따라, 발광층 재료, 정공주입층 재료, 정공전달층 재료, 전자전달층 재료, 전자주입층 재료, 정공저지층 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자와 단분자로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료, 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료와 삼중항 여기상태로부터 일중항 여기상태로 전자의 이동이 유래 되는 지연형광 재료로 분류될 수 있다.
발광층 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광물질인 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층으로 주입된 전자와 정공이 만나 엑시톤을 형성하고 형성된 엑시톤의 전위차에 의하여 빛을 내게 되는 것이다. 이러한 원리를 이용하여 도판트와 호스트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
*현재까지 이러한 유기발광소자에 사용되는 물질로서 다양한 화합물들이 알려져 있으나, 이제까지 알려진 물질을 이용한 유기발광소자의 경우 높은 구동전압, 낮은 효율 및 짧은 수명으로 인해 실용화하는 데에 많은 어려움이 있었다. 따라서, 우수한 특성을 갖는 물질을 이용하여 저전압 구동, 고휘도 및 장수명을 갖는 유기발광소자를 개발하려는 노력이 지속되어 왔다.
한국 등록특허공보 KR 10-1027582호는 산화 포스핀 및 플루오렌을 포함하는 유기 화합물을 개시하고 있으나, 플루오렌이 스피로 구조를 형성하고 있으며, 한국 공개특허공보 KR 10-2013-0129543호 및 KR 10-2014-0100910호는 산화 포스핀 및 플루오렌을 포함하는 유기 화합물을 개시하고 있으나, 위와 마찬가지로 플루오렌이 스피로 구조를 형성하고 있으며, 상기 화합물을 전자전달 재료로 사용한 유기발광소자를 구체적으로 개시하고 있지 않다.
본 발명은 산화 포스핀을 포함하는 화합물을 전자전달층, 정공저지층 또는 이들 둘 다에 이용하여 전자의 이동 특성을 증가시켜 줌으로써 유기발광소자 제작 시 박막에 안정성이 제공되었고 고효율을 실현하였다.
본 발명의 목적은 우수한 색좌표를 나타내고 고효율과 장수명을 갖는 유기발광소자를 제조할 수 있는 유기 화합물을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 연구한 결과, 본 발명자들은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물이 상술한 목적을 달성함을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016015465-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
A 및 B는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (탄소수 6 내지 30의 아르)(탄소수 1 내지 30의 알킬), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (탄소수 6 내지 30의 아르)(탄소수 1 내지 30의 알킬)실릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (탄소수 1 내지 30의 알킬)(탄소수 6 내지 30의 아릴)아미노이고, A 및 B 중 적어도 하나는
Figure PCTKR2016015465-appb-I000002
이며;
X 및 Y는 각각 독립적으로 CR1 또는 N이고;
R0는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴이며, 단, 인접한 R0는 서로 연결되어 융합고리를 형성하여 스피로 구조를 형성하지 않고;
R1은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (탄소수 6 내지 30의 아르)(탄소수 1 내지 30의 알킬), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (탄소수 6 내지 30의 아르)(탄소수 1 내지 30의 알킬)실릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (탄소수 1 내지 30의 알킬)(탄소수 6 내지 30의 아릴)아미노이며;
상기 헤테로아릴은 B, N, O, S, Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
본 발명에 따른 유기 화합물을 사용하여 유기발광소자를 제조하면 옥사이드에 의해 전자 끌개 특성을 가짐으로써 전자의 전달 능력이 우수해져 저전압 및 고효율을 나타내고, 전자와 정공의 재결합 영역이 이동하여 우수한 색좌표를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일양태에 따른 유기발광소자의 구조를 도시한 것이다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 이는 설명을 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하는 방법으로 해석되어서는 안 된다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 기재되어 있는 "탄소수 1 내지 30의 알킬"은 쇄를 구성하는 탄소수가 1 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 의미하고, 여기에서 구체적으로 탄소수가 1 내지 10개일 수 있고, 더욱 구체적으로 1 내지 6개일 수 있다. 상기 알킬의 구체적인 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸 등이 있다. 본원에서 "탄소수 2 내지 30의 알케닐"은 쇄를 구성하는 탄소수가 2 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알케닐을 의미하고, 여기에서 구체적으로 탄소수가 2 내지 20개일 수 있고, 더욱 구체적으로 2 내지 10개일 수 있다. 상기 알케닐의 구체적인 예로서, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 2-메틸부트-2-에닐 등이 있다. 본원에서 "탄소수 2 내지 30의 알키닐"은 쇄를 구성하는 탄소수가 2 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알키닐을 의미하고, 여기에서 구체적으로 탄소수가 2 내지 20개일 수 있고, 더욱 구체적으로 2 내지 10개일 수 있다. 상기 알키닐의 예로서, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸펜트-2-이닐 등이 있다. 본원에서 "탄소수 3 내지 30의 시클로알킬"은 환 골격 탄소수가 3 내지 30개인 단일환 또는 다환 탄화수소를 의미하고, 여기에서 구체적으로 탄소수가 3 내지 20개일 수 있고, 더욱 구체적으로 3 내지 7개일 수 있다. 상기 시클로알킬의 예로서, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등이 있다. 본원에서 "탄소수 3 내지 7의 헤테로시클로알킬"은 환 골격 탄소수가 3 내지 7개이고, B, N, O, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자, 구체적으로는 O, S 및 N에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 시클로알킬을 의미하고, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 피롤리딘, 티올란, 테트라하이드로피란 등이 있다. 본원에서 "탄소수 6 내지 30의 아릴(렌)"은 환 골격 탄소수가 6 내지 30개인 방향족 탄화수소에서 유래된 단일환 또는 융합환계 라디칼을 의미하고, 여기에서 구체적으로 환 골격 탄소수가 6 내지 20개일 수 있고, 더욱 구체적으로 6 내지 15개일 수 있다. 상기 아릴의 예로서, 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸, 비나프틸, 페닐나프틸, 나프틸페닐, 플루오레닐, 페닐플루오레닐, 벤조플루오레닐, 디벤조플루오레닐, 페난트레닐, 페닐페난트레닐, 안트라세닐, 인데닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란테닐 등이 있다. 본원에서 "탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴(렌)"은 환 골격 탄소수가 3 내지 30개이고, B, N, O, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 아릴기를 의미한다. 헤테로원자수는 구체적으로는 1 내지 4개일 수 있고, 단일 환계이거나 하나 이상의 벤젠환과 축합된 융합환계일 수 있으며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본원에서 상기 헤테로아릴(렌)은 하나 이상의 헤테로아릴 또는 아릴기가 단일 결합에 의해 헤테로아릴기와 연결된 형태도 포함한다. 상기 헤테로아릴의 예로서, 푸릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 푸라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단일 환계 헤테로아릴, 벤조푸란일, 벤조티오펜일, 이소벤조푸란일, 디벤조푸란일, 디벤조티오펜일, 벤조나프토티오펜일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페녹사진일, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 융합 환계 헤테로아릴 등이 있다. 본원에서 "할로겐"은 F, Cl, Br 및 I 원자를 포함한다.
본원 발명에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016015465-appb-I000003
[화학식 3]
Figure PCTKR2016015465-appb-I000004
상기 화학식 2 및 3에서, X, Y 및 R0는 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
또한, 본 발명에 기재되어 있는 "치환 또는 비치환"이라는 기재에서 '치환'은 어떤 작용기에서 수소 원자가 다른 원자 또는 다른 작용기 (즉, 치환체)로 대체되는 것을 뜻한다. 상기 화학식 1의 상기 A, B, R0 및 R1에서 치환 알킬, 치환 알콕시, 치환 시클로알킬, 치환 아릴, 치환 헤테로아릴, 치환 알킬실릴, 치환 아릴실릴, 치환 아르알킬실릴, 치환 아릴아미노, 치환 알킬아미노, 치환 알킬아릴아미노, 및 치환 아르알킬의 치환체는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, 카르복실, 니트로, 히드록시, 탄소수 1 내지 30의 알킬, 할로(탄소수 1 내지 30의 알킬), 탄소수 2 내지 30의 알케닐, 탄소수 2 내지 30의 알키닐, 탄소수 1 내지 30의 알콕시, 탄소수 1 내지 30의 알킬티오, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬, 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐, 탄소수 3 내지 7의 헤테로시클로알킬, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 탄소수 6 내지 30의 아릴티오, 탄소수 6 내지 30의 아릴로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴, 트리(탄소수 1 내지 30의 알킬)실릴, 트리(탄소수 6 내지 30의 아릴)실릴, 디(탄소수 1 내지 30의 알킬)(탄소수 6 내지 30의 아릴)실릴, (탄소수 1 내지 30의 알킬)디(탄소수 6 내지 30의 아릴)실릴, 아미노, 모노- 또는 디- 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노, 모노- 또는 디- 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노, (탄소수 1 내지 30의 알킬)(탄소수 6 내지 30의 아릴)아미노, 탄소수 1 내지 30의 알킬카보닐, 탄소수 1 내지 30의 알콕시카보닐, 탄소수 6 내지 30의 아릴카보닐, 디(탄소수 6 내지 30의 아릴)보로닐, 디(탄소수 1 내지 30의 알킬)보로닐, (탄소수 1 내지 30의 알킬)(탄소수 6 내지 30의 아릴)보로닐, (탄소수 6 내지 30의 아르)(탄소수 1 내지 30의 알킬) 및 (탄소수 1 내지 30의 알킬)(탄소수 6 내지 30의 아릴)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 의미하고, 구체적으로 각각 독립적으로 시아노, 탄소수 6 내지 30의 아릴 및 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 화학식 1에서, A 및 B는 구체적으로 각각 독립적으로
Figure PCTKR2016015465-appb-I000005
또는
Figure PCTKR2016015465-appb-I000006
이고, A 및 B 중 적어도 하나는
Figure PCTKR2016015465-appb-I000007
일 수 있다.
X 및 Y는 구체적으로 각각 독립적으로 CR1일 수 있다.
R0는 구체적으로 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴이고, 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸 또는 페닐일 수 있다.
R1은 구체적으로 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴일 수 있다. 더욱 구체적으로는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 비페닐, 치환 또는 비치환된 터페닐, 치환 또는 비치환된 페난트레닐, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐, 치환 또는 비치환된 피리딜, 치환 또는 비치환된 피리미딜, 치환 또는 비치환된 트리아진일, 또는 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴이고, 이때의 치환기는 시아노, 페닐, 페닐로 치환된 트리아진일, 또는 페닐로 치환된 벤즈이미다졸릴일 수 있다.
본원 발명의 일양태에 따르면, 상기 화학식 1에서, A 및 B는 각각 독립적으로
Figure PCTKR2016015465-appb-I000008
또는
Figure PCTKR2016015465-appb-I000009
이고, A 및 B 중 적어도 하나는
Figure PCTKR2016015465-appb-I000010
이며; X 및 Y는 각각 독립적으로 CR1이고; R0는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴이며; R1은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴이다.
본원 발명의 다른 일양태에 따르면, 상기 화학식 1에서, A 및 B는 각각 독립적으로
Figure PCTKR2016015465-appb-I000011
또는
Figure PCTKR2016015465-appb-I000012
이고, A 및 B 중 적어도 하나는
Figure PCTKR2016015465-appb-I000013
이며; X 및 Y는 각각 독립적으로 CR1이고; R0는 각각 독립적으로 메틸 또는 페닐이며; R1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 비페닐, 치환 또는 비치환된 터페닐, 치환 또는 비치환된 페난트레닐, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐, 치환 또는 비치환된 피리딜, 치환 또는 비치환된 피리미딜, 치환 또는 비치환된 트리아진일, 또는 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴이고, 이때의 치환기는 시아노, 페닐, 페닐로 치환된 트리아진일, 또는 페닐로 치환된 벤즈이미다졸릴일이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 보다 구체적으로 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2016015465-appb-I000014
본 발명에 따르는 유기 화합물은 당업자에게 공지된 합성 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명은 화학식 1의 화합물을 포함하는 전자전달재료 또는 정공저지재료 및 이 전자전달재료 또는 정공저지재료를 포함하는 유기발광소자를 제공한다. 상기 전자전달재료 또는 정공저지재료는 화학식 1의 화합물 단독으로 이루어지거나, 또는 전자전달재료 또는 정공저지재료에 포함되는 통상의 물질들을 추가로 포함하는 전자전달층용 또는 정공저지층용 혼합물 또는 조성물일 수도 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층을 가지며, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트와 도판트를 함유할 수 있다. 상기 발광층의 의미는 발광이 이루어지는 층으로서 단일층일 수 있으며, 또한 2개 이상의 층이 적층된 복수의 층일 수 있다. 상기 발광층의 호스트 화합물에 대한 도판트 화합물의 도핑농도가 20중량% 미만인 것이 소자의 효율 면에서 우수하다.
또한, 본 발명의 유기발광소자는 상기 유기물층에 전자전달재료를 포함할 수 있고, 발광층의 도판트로서 환원성 도판트를 사용할 수 있다. 상기 환원성 도판트는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토류 금속의 산화물, 알칼리 토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것이다.
본 발명의 유기발광소자는 유기물층에 아릴아민계 화합물 및 스티릴아릴아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 유기발광소자에 있어서, 유기물층은 1족, 2족, 4주기 전이금속, 5주기 전이금속, 란탄계열금속 및 d-전이원소의 유기금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속, 또는 이러한 금속을 포함하는 하나 이상의 착체화합물을 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명의 유기발광소자에 있어서, 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽 내측표면에, 칼코제나이드(chalcogenide)층, 할로겐화 금속층 및 금속 산화물층으로부터 선택되는 하나 이상의 층(이하, 이들을 "표면층"이라고 지칭함)을 배치할 수 있다. 구체적으로는, 발광 매체층 측의 양극 표면에 규소 및 알루미늄의 칼코제나이드(산화물을 포함한다)층을, 또한 발광 매체층 측의 음극 표면에 할로겐화 금속층 또는 금속 산화물층을 배치할 수 있다. 상기 표면층에 의해 유기발광소자의 구동 안정화를 얻을 수 있다. 상기 칼코제나이드의 구체적인 예로는 SiOX(1≤X≤2), AlOX(1≤X≤1.5), SiON 또는 SiAlON 등이 있고, 할로겐화 금속의 구체적인 예로는 LiF, MgF2, CaF2, 불화 희토류 금속 등이 있으며, 금속 산화물의 구체적인 예로는 Cs2O, Li2O, MgO, SrO, BaO, CaO 등이 있다.
양극과 발광층 사이에 정공주입층, 정공전달층 또는 전자차단층 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 정공주입층은 양극에서 정공전달층 또는 전자차단층으로의 정공주입 장벽(또는 정공주입 전압)을 낮출 목적으로 복수의 층이 사용될 수 있으며, 각 층은 2개의 화합물이 동시에 사용될 수 있다. 정공전달층 또는 전자차단층도 복수의 층이 사용될 수 있다.
발광층과 음극 사이에 전자버퍼층, 정공차단층, 전자전달층 또는 전자주입층 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 전자버퍼층은 전자주입을 조절하고 발광층과 전자주입층 사이의 계면 특성을 향상시킬 목적으로 복수의 층이 사용될 수 있으며, 각 층은 2개의 화합물이 동시에 사용될 수 있다. 정공차단층 또는 전자전달층도 복수의 층이 사용될 수 있고, 각 층에 복수의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 정공주입층, 정공전달층, 전자차단층, 전자버퍼층, 정공차단층, 전자전달층, 및 전자주입층에 포함되는 재료들은 공지된 재료 어떠한 것이든 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 유기발광소자에 있어서, 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽 표면에 전자전달 화합물과 환원성 도판트의 혼합 영역, 또는 정공전달 화합물과 산화성 도판트의 혼합 영역을 배치할 수도 있다. 이러한 방식에 의해 전자전달 화합물이 음이온으로 환원되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 전자를 주입 및 전달하기 용이해진다. 또한, 정공 전달 화합물은 산화되어 양이온으로 되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 정공을 주입 및 전달하기 용이해진다. 산화성 도판트로서는 각종 루이스산 및 억셉터(acceptor) 화합물을 들 수 있고, 환원성 도판트로는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한 환원성 도판트층을 전하생성층으로 사용하여 두 개 이상의 발광층을 가진, 백색 발광을 하는 유기발광소자를 제조할 수 있다.
본 발명의 유기발광소자의 각층의 형성은 진공증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온플레이팅 등의 건식 성막법이나, 스핀코팅, 침지 코팅(dip coating), 플로우코팅 등의 습식 성막법 중 어느 하나의 방법을 적용할 수 있다.
*습식 성막법의 경우, 각층을 형성하는 재료를 에탄올, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 메톡시벤젠 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 박막을 형성하는데, 그 용매는 각 층을 형성하는 재료가 용해 또는 분산될 수 있고, 성막성에 문제가 없는 것이라면 어느 것이어도 된다.
이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명의 대표 화합물을 들어 본 발명에 따른 유기 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기발광소자의 발광특성을 설명한다.
[실시예 1] 화합물 1의 합성
Figure PCTKR2016015465-appb-I000015
아르곤 또는 질소 분위기 하에서 250 mL 들이 플라스크에 2-브로모-9,9-다이메틸플루오렌 (54.6 g, 200 mmol)을 테트라하이드로푸란(THF) 500 mL에 녹였다. 여기에 -78℃에서 n-BuLi (2.5 M) 88 mL 를 넣었다. -78℃에서 1시간 유지 후 다이클로로포스핀 13.5 mL를 넣고 상온에서 12시간 교반하였다. 반응이 더 이상 진행되지 않으면 증류수 200 mL를 넣고, 메틸렌클로라이드(MC) 30 mL로 3회 추출하였다. 무수황산나트륨으로 수분제거 후 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 얻은 고체를 MC 200 mL에 녹이고, 0℃에서 H2O2 20 mL를 넣었다. 0℃에서 3시간 반응 후 MC 20 mL로 3회 추출하였다. 무수황산나트륨으로 수분제거 후 헥산:에틸 아세테이트(1:1)를 이동상으로 컬럼분리하여 흰색 고체 화합물 1 (36 g, 60%)를 얻었다.
MS 계산치: 510.60 ; MS 측정치: 510.21[M].
[실시예 2] 화합물 2의 합성
Figure PCTKR2016015465-appb-I000016
2-브로모-7-페닐-9,9-다이메틸플루오렌 합성
아르곤 또는 질소 분위기 하에서 250 mL 들이 플라스크에 2,7-다이브로모-9,9-다이메틸플루오렌 35 g, 페닐보로닉산 15 g, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 2.5 g, 다이옥산 300 mL 및 탄산나트륨 35 g을 물 100 mL에 용해한 것을 넣고, 환류하면서 24시간 동안 가열 교반하였다. 반응 후, 실온까지 냉각시켜 석출한 결정을 여과 분리하였다. 이를 톨루엔으로 재결정화하여 흰색 고체 2-브로모-7-페닐-9,9-다이메틸플루오렌 (24.5 g, 70%)를 수득하였다.
화합물 2 합성
아르곤 또는 질소 분위기 하에서 250 mL 들이 플라스크에 2-브로모-7-페닐-9,9-다이메틸플루오렌 (54.5 g, 200 mmol)을 THF 500 mL에 녹였다. 여기에 -78℃에서 n-BuLi (2.5 M) 88 mL 를 넣었다. -78℃에서 1시간 유지 후 다이클로로포스핀 13.5 mL를 넣고 상온에서 12시간 교반하였다. 반응이 더 이상 진행되지 않으면 증류수 200 mL를 넣고, MC 30 mL로 3회 추출하였다. 무수황산나트륨으로 수분제거 후 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 얻은 고체를 MC 200 mL에 녹이고, 0℃에서 H2O2 20 mL를 넣었다. 0℃에서 3시간 반응 후 MC 20 mL로 3회 추출하였다. 무수황산나트륨으로 수분제거 후 헥산:에틸 아세테이트(1:1)를 이동상으로 컬럼분리하여 흰색 고체 화합물 2 (36.4 g, 63%)를 얻었다.
MS 계산치: 662.80 ; MS 측정치: 662.27[M].
[실시예 3] 화합물 12의 합성
Figure PCTKR2016015465-appb-I000017
실시예 1에서 2-브로모-9,9-다이메틸플루오렌 대신 2-브로모-9,9-다이페닐플루오렌을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하여 흰색 고체 화합물 12 (34 g, 58%)를 수득하였다.
MS 계산치: 758.88 ; MS 측정치: 758.27[M].
[실시예 4] 화합물 4의 합성
Figure PCTKR2016015465-appb-I000018
2-브로모-7-(3-피리딘)-9,9-다이메틸플루오렌 합성
실시예 2에서 페닐보로닉산 대신 3-피리딘보로닉산을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하여 2-브로모-7-(3-피리딘)-9,9-다이메틸플루오렌 (22 g, 65%)를 수득하였다.
화합물 4 합성
*실시예 2에서 2-브로모-7-페닐-9,9-다이메틸플루오렌 대신 2-브로모-7-(3-피리딘)-9,9-다이메틸플루오렌을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하여 흰색 고체 화합물 4 (33.2 g, 59%)를 얻었다.
MS 계산치: 664.77 ; MS 측정치: 664.26[M].
[실시예 5] 화합물 23의 합성
Figure PCTKR2016015465-appb-I000019
아르곤 또는 질소 분위기 하에서 500 mL 들이 플라스크에 2-브로모-9,9-다이메틸플루오렌 27.3 g, 다이페닐포스핀옥사이드 30 g, 무수인산칼륨 41 g, 다이클로로(1,3-(비스다이페닐포스피노)프로펜)니켈(II) 3.25 g 및 다이옥산 250 mL를 넣고, 환류하면서 24시간 가열 교반하였다. 반응이 더 이상 진행되지 않으면 실온까지 냉각시켜 증류수 200 mL를 넣고, MC 30 mL로 3회 추출하였다. 무수황산나트륨으로 수분제거 후 헥산:에틸 아세테이트(1:1)를 이동상으로 컬럼분리하여 흰색 고체 화합물 23 (20 g, 50%)를 얻었다.
MS 계산치: 394.44 ; MS 측정치: 394.15[M].
[실시예 6] 화합물 24의 합성
Figure PCTKR2016015465-appb-I000020
2-브로모-7-페닐-9,9-다이메틸플루오렌 합성
아르곤 또는 질소 분위기 하에서 250 mL 들이 플라스크에 2,7- 다이브로모 -9,9-다이메틸플루오렌 35 g, 페닐보로닉산 15 g, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 2.5 g, 다이옥산 300 mL 및 탄산나트륨 35 g을 물 100 mL에 용해한 것을 넣고, 환류하면서 24시간 동안 가열 교반하였다. 반응 후, 실온까지 냉각시켜 석출한 결정을 여과 분리하였다. 이를 톨루엔으로 재결정화하여 흰색 고체 2-브로모-7-페닐-9,9-다이메틸플루오렌 (24.5 g, 70%)를 수득하였다.
화합물 24 합성
아르곤 또는 질소 분위기 하에서 500 mL 들이 플라스크에 2-브로모-7-페닐-9,9-다이메틸플루오렌 27.4 g, 다이페닐포스핀옥사이드 30 g, 무수인산칼륨 41 g, 다이클로로(1,3-(비스다이페닐포스피노)프로펜)니켈(II) 3.25 g 및 다이옥산 250 mL를 넣고, 환류하면서 24시간 동안 가열 교반하였다. 반응이 더 이상 진행되지 않으면 실온까지 냉각시켜 증류수 200 mL를 넣고, MC 30 mL로 3회 추출하였다. 무수황산나트륨으로 수분제거 후 헥산:에틸 아세테이트(1:1)를 이동상으로 컬럼분리하여 흰색 고체 화합물 24 (19.4 g, 49%)를 얻었다.
MS 계산치: 470.54 ; MS 측정치: 470.18[M].
[실시예 7] 화합물 36의 합성
Figure PCTKR2016015465-appb-I000021
2-브로모-7-(2-바이페닐)-9,9-다이메틸플루오렌 합성
실시예 6에서 페닐보로닉산 대신 2-바이페닐로닉산을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하여 2-브로모-7-(2-바이페닐)-9,9-다이메틸플루오렌 (25 g, 69%)를 수득하였다.
화합물 36 합성
실시예 6에서 2-브로모-7-페닐-9,9-다이메틸플루오렌 대신 2-브로모-7-(2-바이페닐)-9,9-다이메틸플루오렌을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하여 흰색 고체 화합물36 (37 g, 61%)를 얻었다.
MS 계산치: 546.64 ; MS 측정치: 546.21[M].
[실시예 8] 화합물 31의 합성
Figure PCTKR2016015465-appb-I000022
2- 브로모 -7-(2-(3- 브로모페닐 )-4,6- 다이페닐 -1,3,5-트리아진)-9,9'- 다이메틸플루오렌 합성
실시예 2에서 페닐보로닉산 대신 3-피디딘보로닉산을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하여 2-브로모-7-(3-피리딘)-9,9-다이메틸플루오렌 (22 g, 65%)를 수득하였다.
화합물 31 합성
실시예 2에서 2-브로모-7-페닐-9,9-다이메틸플루오렌 대신 2-브로모-7-(3-피리딘)-9,9-다이메틸플루오렌을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하여 흰색 고체 화합물 31 (33.2 g, 59%)를 얻었다.
MS 계산치: 701.79 ; MS 측정치: 701.26[M].
유기발광소자의 제조
도 1에 기재된 구조에 따라 유기발광소자를 제조하였다. 유기발광소자는 아래로부터 양극(정공주입전극(11)) / 정공주입층(12) / 정공전달층(13) / 발광층(14) / 전자전달층(15) /음극(전자주입전극(16)) 순으로 적층되어 있다.
도 1에서 기판(10)은 유기발광소자 제작 시 투명한 유리 기판 또는 플렉시블이 가능한 플라스틱 기판일 수 있다.
정공주입전극(11)은 유기발광소자의 정공 주입을 위한 양극으로 사용된다. 정공의 주입이 가능하도록 낮은 일함수를 갖는 물질을 이용하며, 인듐틴옥사이드(ITO), 인듐징크옥사이드(IZO), 그래핀(grapheme)과 같은 투명한 재질로 형성 될 수 있다.
소자제조예 및 비교예의 정공주입층(12), 정공전달층(13), 발광층(14), 전자전달층(15)에는 아래와 같은 물질들을 사용하였다.
Figure PCTKR2016015465-appb-I000023
전자주입층(15) 위에 전자 주입을 위한 음극(16)을 형성한다. 음극으로는 다양한 금속이 사용될 수 있다. 구체적인 예로 알루미늄, 금, 은 등의 물질이 있다.
[소자 제조예 1] 본 발명에 따른 유기 화합물을 포함하는 유기발광소자 제조
인듐틴옥사이드(ITO)가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 ITO 기판 상부에 열 진공 증착기(thermal evaporator)를 이용하여 정공주입층으로 HT01 (600Å), 정공전달층으로 Ref.4 (250 Å)를 제막하였다. 다음으로 상기 발광층으로 BH01:BD01 5중량%로 도핑하여 250 Å 제막하였다. 다음으로 전자전달층으로 화합물 1과 Liq을 1:1 비율로 하여 300 Å 제막한 후, 전자주입층으로 LiF (10 Å), 그리고 음극 알루미늄(Al) (1000 Å)을 제막하고, 이 소자를 글로브 박스에서 밀봉(Encapsulation)함으로써 유기발광소자를 제조하였다.
[소자 제조예 2 내지 8] 본 발명에 따른 전자전달재료를 포함하는 유기발광소자 제조
소자제조예 1과 같은 방법으로 전자전달층을 화합물 1 대신 각각 화합물 2 내지 8을 사용하여 제막한 유기발광소자를 제조하였다.
[비교예 1] 종래의 전자전달재료를 포함하는 유기발광소자 제조
소자제조예 1의 전자전달층을 화합물 1 대신 ET01로 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 소자를 제조하였다.
[비교예 2] 종래의 전자전달재료를 포함하는 유기발광소자 제조
소자제조예 1의 전자전달층을 화합물 1 대신 ET02로 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 소자를 제조하였다.
유기발광소자의 성능 평가
키슬리 2400 소스 메져먼트 유닛(Kiethley 2400 source measurement unit)으로 전압을 인가하여 전자 및 정공을 주입하고 코니카 미놀타(Konica Minolta) 분광복사계(CS-2000)를 이용하여 빛이 방출될 때의 휘도를 측정함으로써, 실시예 및 비교예의 유기발광소자의 성능을 인가전압에 대한 전류 밀도 및 휘도를 대기압 조건 하에 측정하여 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure PCTKR2016015465-appb-I000024
본 발명의 유기 화합물을 포함하는 소자의 색좌표 및 수명 특성이 종래의 재료를 포함하는 소자 대비 우수한 것으로 확인되었다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016015465-appb-I000025
    상기 화학식 1에서,
    A 및 B는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (탄소수 6 내지 30의 아르)(탄소수 1 내지 30의 알킬), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (탄소수 6 내지 30의 아르)(탄소수 1 내지 30의 알킬)실릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (탄소수 1 내지 30의 알킬)(탄소수 6 내지 30의 아릴)아미노이고, A 및 B 중 적어도 하나는
    Figure PCTKR2016015465-appb-I000026
    이며;
    X 및 Y는 각각 독립적으로 CR1 또는 N이고;
    R0는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴이며, 단, 인접한 R0는 서로 연결되어 융합고리를 형성하여 스피로 구조를 형성하지 않고;
    R1은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (탄소수 6 내지 30의 아르)(탄소수 1 내지 30의 알킬), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (탄소수 6 내지 30의 아르)(탄소수 1 내지 30의 알킬)실릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (탄소수 1 내지 30의 알킬)(탄소수 6 내지 30의 아릴)아미노이며;
    상기 헤테로아릴은 B, N, O, S, Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는, 유기 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016015465-appb-I000027
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016015465-appb-I000028
    상기 화학식 2 및 3에서,
    X, Y 및 R0는 청구항 1에서 정의된 것과 같다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 A, B, R0 및 R1에서 치환 알킬, 치환 알콕시, 치환 시클로알킬, 치환 아릴, 치환 헤테로아릴, 치환 알킬실릴, 치환 아릴실릴, 치환 아르알킬실릴, 치환 아릴아미노, 치환 알킬아미노, 치환 알킬아릴아미노, 및 치환 아르알킬의 치환체는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, 카르복실, 니트로, 히드록시, 탄소수 1 내지 30의 알킬, 할로(탄소수 1 내지 30의 알킬), 탄소수 2 내지 30의 알케닐, 탄소수 2 내지 30의 알키닐, 탄소수 1 내지 30의 알콕시, 탄소수 1 내지 30의 알킬티오, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬, 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐, 탄소수 3 내지 7의 헤테로시클로알킬, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 탄소수 6 내지 30의 아릴티오, 탄소수 6 내지 30의 아릴로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴, 트리(탄소수 1 내지 30의 알킬)실릴, 트리(탄소수 6 내지 30의 아릴)실릴, 디(탄소수 1 내지 30의 알킬)(탄소수 6 내지 30의 아릴)실릴, (탄소수 1 내지 30의 알킬)디(탄소수 6 내지 30의 아릴)실릴, 아미노, 모노- 또는 디- 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노, 모노- 또는 디- 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노, (탄소수 1 내지 30의 알킬)(탄소수 6 내지 30의 아릴)아미노, 탄소수 1 내지 30의 알킬카보닐, 탄소수 1 내지 30의 알콕시카보닐, 탄소수 6 내지 30의 아릴카보닐, 디(탄소수 6 내지 30의 아릴)보로닐, 디(탄소수 1 내지 30의 알킬)보로닐, (탄소수 1 내지 30의 알킬)(탄소수 6 내지 30의 아릴)보로닐, (탄소수 6 내지 30의 아르)(탄소수 1 내지 30의 알킬) 및 (탄소수 1 내지 30의 알킬)(탄소수 6 내지 30의 아릴)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 유기 화합물.
  4. 제1항에 있어서, A 및 B는 각각 독립적으로
    Figure PCTKR2016015465-appb-I000029
    또는
    Figure PCTKR2016015465-appb-I000030
    이고, A 및 B 중 적어도 하나는
    Figure PCTKR2016015465-appb-I000031
    이며;
    X 및 Y는 각각 독립적으로 CR1이고;
    R0는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴이며;
    R1은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴인, 유기 화합물.
  5. 제1항에 있어서, A 및 B는 각각 독립적으로
    Figure PCTKR2016015465-appb-I000032
    또는
    Figure PCTKR2016015465-appb-I000033
    이고, A 및 B 중 적어도 하나는
    Figure PCTKR2016015465-appb-I000034
    이며;
    X 및 Y는 각각 독립적으로 CR1이고;
    R0는 각각 독립적으로 메틸 또는 페닐이며;
    R1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 비페닐, 치환 또는 비치환된 터페닐, 치환 또는 비치환된 페난트레닐, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐, 치환 또는 비치환된 피리딜, 치환 또는 비치환된 피리미딜, 치환 또는 비치환된 트리아진일, 또는 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴이고, 여기서 치환기는 시아노, 페닐, 페닐로 치환된 트리아진일, 또는 페닐로 치환된 벤즈이미다졸릴일인, 유기 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로부터 선택되는, 유기 화합물.
    Figure PCTKR2016015465-appb-I000035
  7. 제1항의 유기 화합물을 포함하는 것인, 유기발광소자.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유기발광소자가 전자전달층, 정공저지층 또는 이들 둘 다를 포함하고, 상기 유기 화합물이 상기 전자전달층, 상기 정공저지층 또는 이들 둘 다에 포함되는 것인, 유기발광소자.
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