WO2017109338A1 - Matériaux composites a base de pulpe pour le couplage mécanique - Google Patents

Matériaux composites a base de pulpe pour le couplage mécanique Download PDF

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pulp
composite material
tread
tire
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José-Carlos ARAUJO DA SILVA
Masayuki Maesaka
Philippe Mansuy
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Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber

Definitions

  • the present invention relates to materials for generating mechanical coupling in elastomeric compositions, particularly used for the manufacture of tire treads.
  • the improvement of the wear resistance of the tires is a very important problem, in particular because of the cost of the tires. This problem concerns all types of tires, but is even more important for tires for heavy goods vehicles and civil engineering vehicles because of the economic impact of immobilizing vehicles when replacing worn tires.
  • tires are used mainly on ore or coal extraction sites, as well as in quarries.
  • the use consists, in a simplified way, in: - A cycle going in load, generally in rise for the ore and the coal, generally in descent for the quarries, to transport the ore or the sterile material towards the unloading zones ( « crusher "for ore,” dumping zones "for sterile material); - An empty return cycle, usually downhill for mining use, usually uphill for quarry use, to return to the loading areas.
  • the tires fitted to the mining dumpers concerned are, as a rule, mounted on the front axle of the vehicle during the first third of their life, and then swapped in twinned on the rear axle for the two thirds of life remaining.
  • the engine torque is transmitted via the rear axle, the braking torque is also almost exclusively transmitted via the rear axle using the engine brake (thermal or electrical in the case of such a transmission).
  • the transportation of ore and sterile material accounts for a significant portion of the operational costs of the mine, and the share of tires in this contribution is significant. Limiting the speed of wear is therefore a major axis of reduction of operating costs. From the point of view of the tire manufacturer, developing technical solutions to reduce the speed of wear is therefore an important strategic element.
  • WO 2013/041400 proposes to incorporate a certain amount of high vinyl polybutadiene into an isoprenic matrix of a tread composition.
  • the present invention relates to a novel tire formulation for significantly improving their wear resistance.
  • a tread comprising at least one tread, said tread comprising a composite material based on an elastomeric matrix, a crosslinking system, a reinforcing filler and pulp, said pulp: being present in the elastomeric matrix at a concentration ranging from 5 to 45 parts by weight per hundred parts of elastomer, pce, and
  • the tread according to the invention can be either in the green state (before crosslinking or vulcanization) or in the cooked state (after crosslinking or vulcanization). It can be in the form of a semi-finished product that can be used in a tire or on a retreaded carcass, or can be already disposed on a tire or a tire casing.
  • part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or phr) is meant for the purposes of the present invention, the part, by weight per hundred parts by weight of elastomer or rubber.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • the interval represented by the expression "between a and b" is also designated and preferentially.
  • composition based on is understood to mean a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents being capable of or intended to react between they, at least in part, during the various phases of manufacture of the composition, in particular during its crosslinking or vulcanization.
  • a composition based on an elastomeric matrix and sulfur comprises the elastomeric matrix and the sulfur before firing, while after cooking the sulfur is no longer detectable because the latter has reacted with the elastomeric matrix forming disulfide bridges.
  • the term “predominantly” includes more than 50%. For example, it may be more than 60%, 70%, 80%, 90% or even 100%.
  • the circumferential direction also called the longitudinal direction
  • the longitudinal direction is the tangent direction of a circle centered on the axis of rotation of the tire. It is parallel to the rolling direction of the tire.
  • the axis of rotation of the tire is the axis around which it rotates under normal use.
  • the transverse direction also called the lateral direction
  • the radial direction is a direction intersecting the axis of rotation of the tire and perpendicular to it.
  • X is a direction parallel to the circumferential direction
  • Y is a direction parallel to the transverse direction
  • Z is a direction parallel to the radial direction.
  • the XYZ directions form an orthogonal reference ( Figure 1).
  • Fx is understood to mean the horizontal component of the forces of the ground on the tire in the running direction of the tire. We speak of motor torque when a positive force Fx is applied and braking torque when a negative force Fx is applied.
  • Fy is meant the horizontal component of the forces of the ground on the tire in the transverse direction of the tire.
  • Fz means the vertical component.
  • Coupled ratio is the ratio of the horizontal component Fx of the forces of the ground on the tire (or of the ground on the specimen) to the vertical component Fz of the forces of the ground on the tire (or of the ground on the tire). test).
  • a radial plane “YZ”, also called meridian plane, is a plane which contains the axis of rotation of the tire.
  • a circumferential plane “XZ” is a plane perpendicular to the axis of rotation of the tire.
  • the circumferential mid-plane, also called the equatorial plane, is a plane perpendicular to the axis of rotation of the tire and divides the tire into two halves.
  • sculpture means a more or less complex system of relief elements separated from each other by cutouts.
  • the relief elements of a sculpture can be either ribs or blocks.
  • rib ("rib” in English) is meant a raised element formed on a tread and extending substantially in the circumferential direction, this element being delimited either by two cutouts or by a cutout and an edge of the tread.
  • a rib comprises two side walls and a contact face, the latter being intended to come into contact with the roadway during driving. This element extends in the circumferential direction and goes around the tire (legend (2) of Figure 1).
  • block By “tread block” in English) is meant a raised element formed on a tread, this element being delimited by one or more rectilinear, curved or circular cutouts, and possibly by an edge of the tread block. rolling. A block also comprising a contact face, the latter being intended to come into contact with the roadway during taxiing (legend (3) of Figure 1).
  • the cutouts may be either grooves or incisions according to their thickness, that is to say the distance between the walls of material that delimit and their operation during driving.
  • the thickness of a groove is typically at least 1 mm, while the thickness of an incision is typically at most equal to 1 mm.
  • a "cut out” designates a groove and corresponds to the space delimited by material walls facing each other and distant from each other by a non-zero distance, preferably greater than 1 mm, for example greater than 2, 3, 4 or 5 mm (legends (4) and (5) of Figure 1).
  • composite material any material based on at least one elastomeric matrix, a crosslinking system, a reinforcing filler and pulp.
  • the carbonaceous products mentioned in the description may be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass.
  • any elastomeric matrix known to those skilled in the art for the manufacture of tread may be used in the composite material of the sculpture of the tread according to the invention.
  • the elastomeric matrix may comprise a diene elastomer, preferably an elastomer chosen from isoprenic elastomers, butadiene and styrene copolymers, polybutadienes and their mixtures.
  • diene elastomer it is to be understood in a known manner (one or more elastomers) are understood to come from at least a part (ie, a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • diene elastomers are well known to those skilled in the art and can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • the term “essentially unsaturated” is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%);
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may in particular be described as "essentially saturated” diene elastomers ( low or very low diene origin, always less than 15%).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • iene elastomer that may be used in the compositions according to the invention is more particularly understood to mean:
  • any homopolymer of a conjugated diene monomer in particular any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms;
  • diene elastomer any type of diene elastomer
  • those skilled in the tire art will understand that the present invention is preferably implemented with essentially unsaturated diene elastomers, in particular of the type (a) or (b) above.
  • copolymers of type (b) these contain from 20 to 99% by weight of diene units and from 1 to 80% by weight of vinylaromatic units.
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3-butadienes, such as for example 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • Suitable vinyl aromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene” commercial mixture, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene and divinylbenzene. vinylnaphthalene.
  • isoprene elastomer is meant in known manner a homopolymer or copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer selected from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), the different isoprene copolymers and the mixtures of these elastomers.
  • isoprene copolymers examples include isobutene-isoprene copolymers (butyl rubber-I IR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-butadiene copolymers (BI R) or isoprene-butadiene copolymers.
  • styrene (SBI R) This isoprene elastomer is preferably natural rubber or synthetic cis-1,4 polyisoprene, preferably natural rubber.
  • the synthetic polyisoprene may be a polyisoprene having a content (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%.
  • the elastomers used within the scope of the present invention may be, for example, block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred and / or functionalized with a coupling agent and / or starring and / or functionalization.
  • the isoprene elastomer may be selected from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprene and mixtures thereof.
  • the isoprene elastomer is natural rubber.
  • the term "copolymer of butadiene units and styrenic units" refers to any copolymer obtained by copolymerization of one or more butadiene (s) with one or more styrenic compounds.
  • Suitable styrene compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene” commercial mixture, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • elastomers can have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be, for example, block, random, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution.
  • the butadiene and styrene copolymer may be, for example, butadiene-styrene copolymer (SBR). It may be, for example, an emulsion-prepared SBR ("ESBR") or a solution-prepared SBR ("SSBR").
  • SBR butadiene-styrene copolymer
  • ESBR emulsion-prepared SBR
  • SSBR solution-prepared SBR
  • the levels of vinyl (-1,2), trans-1,4 and cis-1,4 bonds of the butadiene part of SBR can be variable.
  • the vinyl content may be between 15% and 80% (mol%), the content of trans-1,4 bonds between 15% and 80% (mol%).
  • the diene elastomer may also comprise mainly or even exclusively a polybutadiene.
  • Tg glass transition temperature
  • styrene content of between 5% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a content (mol%) in -1,2 bonds of the butadiene part of between 4% and 75%, a content ( mol%) in trans-1,4 bonds between 10% and 80%, butadiene-isoprene copolymers and in particular those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a Tg of -40 ° C.
  • the isoprene-styrene copolymers and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and a Tg comprised between
  • those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 10% and 40% are particularly suitable.
  • isoprene content between 15% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a butadiene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a content (% molar) in units -1,2 of the butadiene part of between 4% and 85%, a content (mol%) in trans-1,4 units of the butadiene part of between 6% and 80%, a content (mol% ) in units -1.2 plus -3.4 of the isoprene part of between 5% and 70% and a content (mol%) in trans units of -1.4 of the isoprenic part of between 10% and 50%, and more generally any butadiene-styrene-isoprene copolymer having a Tg between -5 ° C and -70 ° C.
  • Crosslinking system crosslinking system
  • the crosslinking system may be based on sulfur and / or sulfur and / or peroxide and / or bismaleimide donors.
  • the crosslinking system is preferably a vulcanization system, that is to say a system based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • a vulcanization system that is to say a system based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide. , stearic acid or equivalent compounds, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), or known vulcanization retarders.
  • the sulfur may be used at a preferential rate of between 0.5 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr.
  • the primary vulcanization accelerator is used at a preferred level of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr.
  • the reinforcing filler is known for its ability to strengthen a rubber composition for use in the manufacture of tires.
  • the reinforcing filler may comprise carbon black, an organic filler other than carbon black, an inorganic filler or a mixture of at least two of these fillers.
  • the reinforcing filler may comprise mainly, or even exclusively, carbon black.
  • the reinforcing filler may also comprise mainly, or even exclusively, a reinforcing inorganic filler.
  • Such a reinforcing filler typically consists of nanoparticles whose average size (in mass) is less than one micrometer, generally less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm.
  • the carbon black has a BET specific surface preferably of at least 90 m 2 / g, more preferably at least 100 m 2 / g.
  • blacks conventionally used in tires or their treads are suitable.
  • (black called pneumatic grade) there will be mentioned more particularly the reinforcing carbon blacks of the series 100, 200, 300, or the series blacks 500, 600 or 700 (ASTM grades), such as, for example, the blacks N115, N134, N234, N326, N330. , N339, N347, N375, N550, N683, N772).
  • These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a carrier for some of the rubber additives used.
  • Carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, especially isoprenic in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • the BET surface area of the carbon blacks is measured according to the D6556-10 standard [multipoint method (at least 5 points) - gas: nitrogen - relative pressure range ⁇ / ⁇ 0: 0.1 to 0.3].
  • organic fillers other than carbon blacks
  • functionalized polyvinyl organic fillers as described in applications WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 and WO 2008/003435.
  • Reinforcing inorganic filler means any inorganic or mineral filler, irrespective of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or even “non-black” filler. as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of pneumatic tires, in other words able to replace, in its function of reinforcement, a conventional carbon black of pneumatic grade; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are in particular mineral fillers of the siliceous type, preferentially silica (SiO 2 ).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g, in particular between 60 and 300 m 2 / g-A of highly dispersible precipitated silicas (called “HDS”), there may be mentioned for example the silicas “Ultrasil” 7000 and “Ultrasil” 7005 from the company Degussa, silicas “Zeosil” 1165MP, 1135M P and 1115MP from Rhodia, the "Hi-Sil” silica EZ150G from PPG, the "Zeopol” silicas 8715, 8745 and 8755 from Huber, high
  • the BET surface area is determined in a known manner by gas adsorption using the method of Brunauer-Emmett-Teller described in "The Journal of the American Chemical Society” Flight . 60, page 309, February 1938, specifically according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: time at 160 ° C - relative pressure range p / po: 0.05 at 0.17).
  • the CTAB specific surface is the external surface determined according to the French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).
  • Reinforcing inorganic fillers are also suitable for mineral fillers of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3 ) or aluminum (oxide) hydroxides, or reinforcing titanium oxides, for example described in US Pat. No. 6,610,261 and US Pat. US 6,747,087.
  • the physical state in which the reinforcing inorganic filler is present is indifferent whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • the term "reinforcing inorganic filler” also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described above.
  • an at least bifunctional coupling agent (or bonding agent) is used in a well-known manner to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer.
  • organosilanes or at least bifunctional polyorganosiloxanes are used.
  • the content of coupling agent is advantageously less than 12 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible.
  • the level of coupling agent is from 0.5% to 15% by weight relative to the amount of inorganic filler. Its level is preferably between 0.5 and 9 phr, more preferably in a range from 3 to 9 phr. This level is easily adjusted by those skilled in the art according to the level of inorganic filler used in the composition.
  • the level of reinforcing filler can be in a range from 10 to 90 phr, preferably from 10 to 70 phr, preferably from 25 to 60 phr.
  • the level of reinforcing filler is in a range from 10 to 30% by volume fraction, preferably from 15 to 25% by volume fraction, relative to the volume of the composition with low modulus of rigidity.
  • Pulp also called “pulp” is a material according to BISFA (The International Bureau for the Standardization of Man-Made Fibers) in its 2009 edition of “Terminology of man-made fibers", is a generic term for processed fiber materials for different applications such as fibers, paper or other compounds.
  • the pulp can be produced by mechanical cutting of continuous fibers.
  • the pulp comprises fibrillated fibers, i.e. fibers with fibrils (a subdivision of the fiber) attached to the fibers.
  • the pulp also includes another form known as micropulp which can be produced according to the method described in WO 03/044250.
  • the pulp is in a material chosen from aromatic polyamides, polybenzimidazoles, polybenzothiazoles, polybenzoxazoles, polypyridazoles, polybenzoxadiazoles, aromatic polyesters, polyurethanes, polyetheretherketones, polyolefins, polyacrylics and polymers. liquid crystal, cellulose, glass and their mixtures.
  • the pulp is in a material chosen from aromatic polyamides, polybenzimidazoles, polybenzothiazoles, polybenzoxazoles, polypyridazoles, polybenzoxadiazoles, aromatic polyesters, polyurethanes, polyetheretherketones, polyolefins, polyacrylics and liquid crystals and their mixtures. More preferably, the pulp is in a material selected from aromatic polyamides, polybenzoxazoles and polyolefins.
  • the pulp is chosen from aramid pulp, ultra-high molecular weight polyethylene pulp (UHMWPE Ultra High Molecular Weight Polyethylene), polybenzoxazole pulp, polypyridazole pulp and more preferably para-aramid pulp and polybenzoxazole pulp.
  • the pulp is aramid pulp.
  • the fibers that make up the pulp generally have a length of between 0.1 and 10 mm, preferably between 0.1 and 8 mm with a diameter between 1 and 40 ⁇ m.
  • the fibers in the form of a micropulp generally have a length of between 0.01 and 100 ⁇ , preferably between 0.1 and 50 ⁇ .
  • the pulp may, for example, be a pulp described in EP 0 445 655, US 2004/0191192, WO 03/044250, US 4,871,004, US 2,999,788.
  • Examples of commercially available pulps include Kevlar ® aramid pulp sold by DuPont, Wilmington, Delaware, pulp Twaron aramid pulp Teijin ® TM, pulp Celanese Vectran ® marketed by HS Engineering Fibers Technology, Shelton, Conneticut, or CFF Fibrillated Acrylic Fiber pulp marketed by Sterling Fibers Inc., Pace, Florida.
  • the pulp can be added directly to the elastomeric matrix or is incorporated as a premix, that is to say that the fibers are previously dispersed in an elastomeric matrix to facilitate their incorporation into the final formulation.
  • the pulp is present in the elastomeric matrix at a concentration ranging from 5 to 45 phr.
  • the pulp content may range from 5 to 30 phr, preferably from 5 to 20 phr, more preferably from 5 to 15 phr, more preferably from 5 to 10 phr.
  • the pulp may be adhered, i.e. processed to improve its adhesion to the elastomeric matrix.
  • the pulp may be adhered with an adhesive selected from epoxy glues followed by liquid resorcinol-formaldehyde latex (RFL) treatment and formaldehyde-based glues, preferably RFL glues.
  • RFL adhesive that can be used to adhere the pulp, mention may be made of those described in patent application WO 2001/057116.
  • the pulp is mainly oriented in the sculpture parallel to a plane that is (i) perpendicular to the equatorial plane and (i) ii) oriented at an angle ⁇ expressed in degrees relative to the radial plane, the angle a being in the range of 15 to 35 degrees or 55 to 75 degrees.
  • the term "mainly oriented" means the average orientation of the pulp within the sculpture. This main orientation can be achieved by composite material preparation processes described hereinafter, in particular by the fact that the pulp is arranged within oriented layers.
  • the present invention thus makes available to the skilled person composite materials for transferring a force from the ground on the tire component Fz into different components Fx, and thus generate a significant coupling rate.
  • the skilled person can thus choose the main directions of the pulp in the sculpture of a tire, depending on the conditions of use of the tire.
  • the composite material may also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended to constitute treads, such as, for example, plasticizers, pigments, fibers, protective agents such as anti-ozone waxes. chemical antioxidants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, well known to those skilled in the art. Sculpture of the tread
  • the tread according to the present invention comprises a tread.
  • the layers are oriented in the circumferential planes at the same angle expressed in degrees relative to the radial plane, the angle a being in a range of 15 to 35 degrees or 55 to 75 degrees.
  • the orientation of the layers in the tread according to the invention is expressed with respect to a tread disposed on a tire.
  • Those skilled in the art will easily convert the orientation of the layers when the tread is laid flat, for example in the form of a semifinished. Assuming that the tread is flat, it could be defined in directions parallel to its length, width and thickness which correspond respectively to the circumferential directions "X", transverse "Y” and radial "Z" .
  • the circumferential plane would then be a plane defined by the length and thickness of the tread, the radial plane would be a plane defined by the width and thickness of the tread.
  • Those skilled in the art can measure the angle of the layers within the tread by removing a portion of the tread, preferably by removing half the width of a rib in a plane parallel to the XoZ plane, of in order to reveal an interface containing the layers, and by taking a test piece material by cutting the tread according to Figure 2 and establishing the orientation histogram of the layers in the plane XOZ with respect to the direction Z by optical microscopy in reflection.
  • layers oriented at the same angle ⁇ may be layers having substantially the same angel a, that is to say that the layers are oriented at an angle a with a small standard deviation, for example a standard deviation of 3 degrees or less, over at least 80% of the surface of the XoZ plane.
  • this orientation gives the composite material the ability to transfer a portion of the component Fz from the forces of the ground on the tire to the ground.
  • Fx component that is to say, from the vertical component to the horizontal component in the direction of rolling of the tire.
  • This coupling ratio is particularly advantageous for improving the wear resistance of tires for civil engineering vehicles, especially in their specific conditions of use.
  • the coupling rate is not the same.
  • the sculpture will transform the component Fz into a positive Fx component.
  • This embodiment is particularly advantageous for improving the wear resistance of tires of vehicles carrying heavy loads uphill.
  • the sculpture will transform the component Fz into a negative Fx component. The closer the angle is to 65 degrees, the higher the coupling rate.
  • This embodiment is particularly advantageous for improving the wear resistance of tires of vehicles traveling downhill empty.
  • the coupling ratio becomes too low, or even zero around 45 degrees, to give the desired property to the sculpture of the tread according to the invention.
  • the angle a is less than 15 degrees or greater than 75 degrees.
  • the sculpture of the tread may consist of a plurality of parallel layers and adjacent to each other.
  • the sculpture of the tread may consist entirely of composite material.
  • the layers of the plurality of layers may be identical or different.
  • the layers of the plurality of layers are predominantly, preferably exclusively, identical.
  • the term "a group of layers" one or more layers identical to each other.
  • these layers may differ from each other by the nature or the concentration of the pulp when it is present, or the nature of the elastomeric matrix, nature or concentration in reinforcing filler, crosslinking system, additives, etc.
  • the sculpture may comprise, for example, several (i.e. at least two) different layers of composite material. It may also comprise at least one layer of composite material and at least one (that is to say one or more) layer of an elastomeric composition different from the composite material.
  • the plurality of layers can be constituted by two groups of different layers, or even more, for example three, four or five groups of different layers from each other.
  • the plurality of layers consists of two groups of different layers.
  • any distribution of the layers of different groups can be implemented.
  • the layers of different groups can be distributed alternately or not.
  • the distribution can follow the following formula:
  • NA and nB represent, independently of one another, an integer selected from 1 to 10, preferably from 1 to 5, preferably from 1 to 2, preferably 1.
  • the composite material comprises more than two groups of different layers (for example called A, B, ..., X respectively), the distribution may follow the following formula:
  • NA nucleophilicity parameter
  • nB nucleophilicity parameter
  • nX nucleophilicity parameter
  • the total number of layers within the sculpture is limited by the length of the tread. The skilled person is able to determine this number according to the thickness of the layers and their orientation within the sculpture.
  • the sculpture of the tread consists of two groups of different layers, preferably distributed alternately within the tread pattern.
  • the plurality of layers comprises layers of composite material and layers of an elastomeric composition different from the composite material which are arranged alternately.
  • the plurality of layers comprises a group of layers of composite material and a group of layers of an elastomer composition different from the composite material, the layers of the composite material and the layers of the elastomer composition different from the composite material being arranged alternately ( Figure 2B).
  • the elastomer composition different from the composite material may comprise an elastomer chosen from any diene elastomer described herein.
  • the different elastomeric composition of the composite material may comprise an elastomer chosen from isoprenic elastomers, butadiene and styrene copolymers, polybutadienes and their mixtures, preferably an elastomer chosen from isoprenic elastomers, preferably natural rubber.
  • the elastomer composition different from the composite material may advantageously also comprise a crosslinking system and / or a reinforcing filler and / or additives.
  • the different elastomeric composition of the composite material may comprise any crosslinking system and / or reinforcing filler and / or additives described herein.
  • the elastomeric composition different from the composite material has an extension stiffness which is at least 5 times less, preferably at least 10 times less, than that of said composite material in the main direction of the pulp.
  • the stiffness of the composite material and the elastomer composition different from the composite material are measured. For example, he can use a method based on the NF ISO 37 standard of December 2005 on a dumbbell type 2 specimen and measure the modulus of elasticity at 5% deformation at 23 ° C.
  • a e -? / E H is less than 0.67, preferably between 0.01 and 0.5.
  • the thickness of each of the layers of the composite material may range from 0.1 to 20 mm, preferably from 0.1 to 10 mm.
  • the thickness of each of the layers of the elastomer composition different from the composite material may be in a range from 1 to 20 mm, preferably from 1 to 10 mm.
  • the volume of layers of the elastomer composition different from the composite material may represent from 50 to 95% by volume, preferably from 60 to 95% by volume, relative to the volume of the tread pattern.
  • the volume of layers of composite material can represent respectively from 5 to 50% by volume, preferably from 5 to 40% by volume, relative to the volume of the sculpture of the tread.
  • the present invention can be applied to any type of tire.
  • the present invention also relates to a tire comprising a tread according to the invention.
  • a tire comprises a tread intended to come into contact with the ground via a rolling surface and connected via two sidewalls to two beads intended to provide a mechanical connection. between the tire and the rim on which it is mounted.
  • a radial tire more particularly comprises a reinforcing reinforcement, comprising a crown reinforcement, radially inner to the tread, and a carcass reinforcement, radially inner to the crown reinforcement.
  • a tire may be provided with a carcass reinforcement surmounted radially on the outside by a crown reinforcement in order to make a hooping of said carcass reinforcement.
  • the crown reinforcement is usually formed by a stack of a plurality reinforcement plies, these reinforcements forming generally non-zero angles with the circumferential direction.
  • a tire includes a tread whose tread surface is provided with a tread formed by a plurality of grooves delimiting relief elements (blocks, ribs) so as to generate material edges and troughs. These grooves represent a void volume which, relative to the total tread volume (including both the volume of relief elements and that of all grooves) is expressed as a percentage herein referred to as "rate". of hollow volume ". A trough volume of zero indicates a tread without grooves or recesses.
  • the present invention is particularly well suited to tires for civil engineering vehicles and heavy goods vehicles, more particularly for civil engineering vehicles whose tires are subject to very specific constraints.
  • the tire according to the invention is a tire for civil engineering vehicles or heavy goods vehicles, preferably civil engineering vehicles.
  • the tread according to the invention may have one or more grooves with an average depth of 15 to 120 mm, preferably 65 to 120 mm.
  • the tires according to the invention may have a diameter of from 20 to 63 inches, preferably from 35 to 63 inches. Furthermore, the average rate of trough on the entire tread according to the invention can be in a range from 5 to 40%, preferably from 5 to 25%.
  • the sculptures of the tread can be obtained according to the method defined below.
  • the pulp of the composite material is integrated in the form of a premix (pulp dispersed in an elastomeric matrix) in the preparation process during the non-productive phase.
  • compositions used in the tire treads of the invention may be manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first phase of work or mixing thermomechanical system (sometimes referred to as a "non-productive" phase) at a high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C, followed by a second mechanical work phase (sometimes referred to as a "productive" phase) at a lower temperature, typically less than 110 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the chemical crosslinking agent, in particular the crosslinking system.
  • a first phase of work or mixing thermomechanical system sometimes referred to as a "non-productive" phase
  • a second mechanical work phase sometimes referred to as a "productive” phase
  • finishing phase during which is incorporated the chemical crosslinking agent, in particular the crosslinking system.
  • the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step, during which all the necessary constituents, including the pulp, the ingredients, are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer. Any additional coating or processing agents and other miscellaneous additives, with the exception of the vulcanization system.
  • the total mixing time, in this non-productive phase is preferably between 2 and 10 min.
  • the vulcanization system is then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a roller mixer; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • the pulp of the composite material is integrated in the preparation process during the non-productive phase with a previously made mixture containing all the ingredients except for the pulp and crosslinking system which will be called masterbatch.
  • Masterbatchs (mixtures containing all the ingredients with the exception of the crosslinking system and the pulp) can be manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: first working phase or thermomechanical mixing (sometimes referred to as a "non-productive" phase) at a high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C. and 200 ° C., preferably between 145 ° C. and 185 ° C. followed by a second phase of mechanical work (sometimes referred to as a "productive" phase) at a lower temperature, typically below 110 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the chemical crosslinking agent, in particular the crosslinking system.
  • first working phase or thermomechanical mixing sometimes referred to as a "non-productive" phase
  • second phase of mechanical work (sometimes referred to as a "productive" phase) at a lower temperature, typically below 110 ° C, for example between 40 ° C and 100
  • the masterbatch is taken up in a non-productive phase with the pulp at a lower temperature, typically below 110 ° C for example between 40 and 100 ° C not to start the crosslinking.
  • the first (non-productive) phase is conducted in a single thermomechanical step during which all the necessary constituents are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer. , with the exception of pulp, any additional coating or processing agents and other miscellaneous additives, with the exception of the vulcanisation system.
  • the total mixing time, in this non-productive phase is preferably between 2 and 10 min.
  • the vulcanization system is then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a roller mixer; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • an external mixer such as a roller mixer
  • the resumption of the mastarbatch and the addition of the pulp is carried out in a single thermomechanical step in a suitable mixer such as a conventional internal mixer.
  • the total duration of the kneading is preferably between 2 and 5 min.
  • the sculpting composition thus obtained according to any one of the two variants is then calendered, for example in the form of a layer, so that the pulp is disposed within the layer in a main orientation.
  • This can be achieved for example using for example the method described in WO 2008/027045.
  • the obtaining of layers in which the pulp is arranged in a main orientation consists in producing unvulcanized elastomer plates containing pulp by means of calendering using a roll tool.
  • This first step allows to begin the arrangement of the pulp in the plane of the plate in a main direction in the direction of calendering.
  • the plates obtained in the first step are cut out and extruded by means of a micro-nozzle.
  • This second step makes it possible to obtain layers of elastomer in which the pulp is disposed within the layer in a main direction in the direction of extrusion.
  • the arrangement of the pulp is obtained by producing a non-vulcanized elastomer layer containing pulp by means of calendering using a roll tool (Al and A2) and a receiving roll (B) at the exit of the pulp. the tool as shown in Figure 3.
  • the layer exiting the tool is disposed in contact with the receiving roller (B).
  • the receiving roll is set to have a tangential velocity greater than the tangential velocity of the rolls of the tool without inducing tearing of the layer. This difference in tangential speed makes it possible to arrange the pulp in a main direction in the direction of the calendering within the layer.
  • Those skilled in the art are able to determine the respective tangential speeds of the rolls and the receiving roll.
  • any technique that is well known to a person skilled in the art, in particular the method described in application WO 2008/027045, may be used.
  • layers containing the pulp may be assembled flat and cut by any appropriate means, for example by water jet cutting, at the desired angle, so as to form elements of sculptures that can be arranged on a tire raw tire in a manner well known to those skilled in the art.
  • this composition may be prepared according to a method similar to that described above. It may be for example the method according to the second variant described above but not including the pulp addition step.
  • FIG. 1 is a diagrammatic representation of a tire (1) whose rolling race comprises a rib (2) situated in the central zone of the tire (1), blocks (3), the rib and the blocks being separated. by circumferential grooves (4) and substantially transverse grooves (5).
  • Figure 2A is a schematic representation of an embodiment of a sculpture according to the invention, seen in section along the XZ plane.
  • This sculpture is composed of a plurality of layers (cl) of composite material according to the invention, parallel, adjacent to each other, and oriented parallel to a plane which is (i) perpendicular to the XZ plane and (ii) oriented at an angle (a) 25 degrees from the YZ plane.
  • the pulp is arranged parallel to the plane of the layers in the XZ plane.
  • Figure 2B differs from Figure 2A only the plurality of layers comprises layers (c2) of an elastomeric composition different from the composite material, arranged alternately with the layers (cl).
  • Figure 3 is a schematic representation of a device for orienting the pulp in a main direction within an elastomer layer.
  • Al and A2 represent the cylinders of a shell.
  • B represents a receiving roll on which is disposed a layer exiting the calender.
  • X a direction parallel to the direction of stress of the sample, itself parallel to the length of the sample. This direction corresponds to the direction of the bearing of a tire on which the sample would be present.
  • Y a direction parallel to the width of the sample.
  • a control sample was made from a composition A which is a composition conventionally used in tire treads for civil engineering vehicles. This composition A does not include pulp.
  • compositions B1 and B2 which are composite materials according to the present invention. These compositions differ from the composition A in that they comprise aramid pulp, arranged in layers oriented in the plane defined by the X and Z directions at an angle of 25 degrees with respect to the Z direction.
  • Each of the samples was prepared with layers parallel to a plane defined by (i) the Y direction and (ii) a line oriented at 25 degrees to Z direction in a plane defined by the X and Z directions.
  • a force Fz of 900daN corresponding to a pressure was applied. average of 9 bar or 600daN corresponding to an average pressure of 6 bar on the surface of the samples using an electric cylinder and the resulting force Fx was measured using a force sensor.
  • the Fx ratio divided by Fz is called the coupling ratio and is measured at two different average pressures.
  • Natural rubber including 77% by weight of pulp masterbatch natural rubber (5)
  • Pulp aramid Kevelar ® 1F722 premix from DuPont (comprises 77% by weight of natural rubber - eg to 129.9 g of premix was 100 g of N and 29,9g of pulp)
  • the present invention therefore provides treads for transferring a proportion of the ground forces on the tire of the component Fz into different components Fx, to effectively improve the wear resistance of the tires.

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Abstract

La présente invention est relative à des matériaux permettant de générer du couplage mécanique dans des compositions élastomériques, utilisables notamment pour la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques. En particulier elle se rapporte à une bande de roulement comprenant un matériau composite à base d'une matrice élastomérique, un système de réticulation, une charge renforçante et une pulpe.

Description

MATERIAUX COMPOSITES A BASE DE PULPE POUR LE COUPLAGE MECANIQUE
Domaine technique
La présente invention est relative à des matériaux permettant de générer du couplage mécanique dans des compositions élastomériques, utilisables notamment pour la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques.
Etat de la technique
L'amélioration de la résistance à l'usure des pneumatiques est une problématique très importante notamment en raison du coût des pneumatiques. Cette problématique concerne tout type de pneumatique, mais est d'autant plus importante pour les pneumatiques de véhicules poids lourds et de génie civil en raison de l'impact économique lié à l'immobilisation des véhicules lors du remplacement des pneumatiques usés.
Particulièrement, dans le domaine du génie civil, et en particulier le domaine minier, les pneumatiques sont utilisés sur des sites d'extraction de minerai ou de charbon essentiellement, ainsi que dans des carrières. L'usage consiste, de manière simplifié, en : - Un cycle aller en charge, généralement en montée pour le minerai et le charbon, généralement en descente pour les carrières, pour transporter le minerai ou le matériau stérile vers les zones de déchargement (« crusher » pour le minerai, « dumping zones » pour le matériau stérile) ; - Un cycle retour à vide, généralement en descente pour l'usage minier, généralement en montée pour l'usage carrière, pour retourner vers les zones de chargement.
Les pneumatiques équipant les dumpers miniers concernés sont, en règle générale, montés sur l'essieu avant du véhicule pendant le premier tiers de leur vie, puis ensuite permutés en monte jumelée sur l'essieu arrière pour les deux tiers de vie restants. Le couple moteur est transmis via l'essieu arrière, le couple freineur est également quasi- exclusivement transmis via l'essieu arrière en utilisant le frein moteur (thermique ou électrique dans le cas d'une telle transmission). Du point de vue du gestionnaire d'une mine, le transport du minerai et du matériau stérile représente une part importante des coûts opérationnels de la mine, et la part des pneumatiques dans cette contribution est significative. Limiter la vitesse d'usure est donc un axe majeur de réduction des coûts d'exploitation. Du point de vue du manufacturier de pneumatiques, développer des solutions techniques permettant de réduire la vitesse d'usure est donc un élément stratégique important. Les pneumatiques miniers de l'essieu arrière des dumpers rigides sont soumis à des efforts importants (passage de couple moteur et freineur) car les pentes des pistes pour sortir des mines à ciel ouvert (« pit » en anglais) sont en général de l'ordre de 8,5 à 10%. Cette valeur de pente permet d'optimiser la productivité des véhicules avec les puissances actuelles disponibles. Ces sollicitations se traduisent par une usure relativement rapide des pneumatiques. Il s'agit donc de proposer une solution technique permettant d'améliorer la performance usure des pneumatiques de cet essieu, à la fois sous couple moteur en charge et sous couple freineur à vide. De nombreuses solutions ont été recherchées pour augmenter la résistance à l'usure de manière à prolonger au maximum leur durée de vie et ainsi réduire les coûts d'exploitation.
Dans le domaine des pneumatiques de véhicules de génie civil, il est connu d'utiliser dans des bande de roulement de véhicules hors la route, du caoutchouc naturel, une charge renforçante de type noir de carbone et des additifs usuellement utilisés pour ces pneumatiques. L'amélioration de la résistance à l'usure de ce type de pneumatique est généralement réalisée par l'optimisation de la nature de ses constituants ou de ses sculptures. Par exemple, pour améliorer la résistance à l'usure de pneumatiques hors la route, la demande WO 2013/041400 propose d'intégrer une certaine quantité de polybutadiène à fort taux de vinyle dans une matrice isoprénique d'une composition pour bande de roulement.
Dans le domaine des pneumatiques pour véhicules roulant sur sol bitumineux tel que les véhicules de tourisme ou la plupart des véhicules poids lourds, une solution pour améliorer la résistance à l'usure a été proposée dans le brevet US 8,272,412 en intégrant, dans une composition élastomérique pour bande de roulement, des fibres de verre orientées à 45 degrés par rapport à la direction du roulement dans le plan circonférentiel. Or, il est toujours nécessaire de fournir des solutions améliorées pour améliorer la résistance à l'usure des pneumatiques en général, et particulièrement pour les pneumatiques de véhicules poids lourds ou de génie civil.
Exposé de l'invention
En conséquence, la présente invention concerne une nouvelle formulation pour pneumatiques permettant d'améliorer significativement leur résistance à l'usure.
Elle a notamment pour objet une Bande de roulement comprenant au moins une sculpture, ladite sculpture comprenant un matériau composite à base d'une matrice élastomérique, un système de réticulation, une charge renforçante et de la pulpe, ladite pulpe : étant présente dans la matrice élastomérique à une concentration comprise dans un domaine allant de 5 à 45 parties en poids pour cent parties d'élastomère, pce, et
étant dans un matériau choisi parmi les polyamides aromatiques, les polybenzimidazoles, les polybenzothiazoles, les polybenzoxazoles, les polypyridazoles, les polybenzoxadiazoles, les polyesters aromatiques, les polyuréthannes, les polyétheréthercétones, les polyoléfines, les polyacryliques et les polymères à cristaux liquides, la cellulose, le verre et leurs mélanges, ladite sculpture étant constituée d'une pluralité de couches parallèles et adjacentes entre elles, lesdites couches étant orientées dans la sculpture parallèlement à un plan qui est (i) perpendiculaire au plan équatorial et (ii) orienté à un angle a exprimé en degrés par rapport au plan radial, l'angle a étant défini par la formule a = 45 +/- x, où x est compris dans un domaine allant de 10 à 30. La bande de roulement conforme à l'invention, peut être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation). Elle peut être sous la forme d'un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique ou sur une carcasse rechapée, ou alors être déjà disposée sur un bandage ou une enveloppe de pneumatique.
Définitions
Par l'expression "partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la part, en masse pour cent parties en masse d'élastomère ou de caoutchouc.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu'on désigne un intervalle de valeurs par l'expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l'intervalle représenté par l'expression "entre a et b".
Dans la présente, par l'expression composition "à base de", on entend une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. A titre d'exemple une composition à base d'une matrice élastomérique et de soufre comprend la matrice élastomérique et le soufre avant cuisson, alors qu'après cuisson le soufre n'est plus détectable car ce dernier a réagi avec la matrice élastomérique en formant des ponts disulfure. Dans la présente, par l'expression "comprend majoritairement", on entend comprend plus de 50%. Il peut s'agir par exemple de plus de 60%, 70%, 80%, 90%, voire 100%.
En un point déterminé d'un pneumatique, la direction circonférentielle, également appelée direction longitudinale, est la direction tangente d'un cercle centré sur l'axe de rotation du pneumatique. Elle est parallèle à la direction de roulement du pneumatique. L'axe de rotation du pneumatique est l'axe autour duquel il tourne en utilisation normale. En un point déterminé d'un pneumatique, la direction transversale, également appelée direction latérale, est parallèle à l'axe de rotation du pneumatique. En un point déterminé d'un pneumatique, la direction radiale est une direction coupant l'axe de rotation du pneumatique et perpendiculaire à celui-ci. On appelle « X » une direction parallèle à la direction circonférentiel, « Y » une direction parallèle à la direction transversale et « Z » une direction parallèle à la direction radiale. Les directions XYZ forment un repère orthogonal (Figure 1). On entend par « Fx » la composante horizontale des efforts du sol sur le pneu dans la direction de roulage du pneumatique. On parle de couple moteur lorsqu'une force Fx positive est appliquée et de couple freineur lorsqu'une force Fx négative est appliquée. On entend par « Fy » la composante horizontale des efforts du sol sur le pneumatique dans la direction transverse du pneumatique. On entend par « Fz » la composante verticale.
On entend par "taux de couplage" le rapport de la composante horizontale Fx des efforts du sol sur le pneumatique (ou du sol sur l'éprouvette) à la composante verticale Fz des efforts du sol sur le pneu (ou du sol sur l'éprouvette).
Un plan radial « YZ », également appelé plan méridien, est un plan qui contient l'axe de rotation du pneumatique. Un plan circonférentiel « XZ » est un plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique. Le plan médian circonférentiel, également appelé plan équatorial, est un plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneu et qui divise le pneumatique en deux moitiés.
Dans la présente, on entend par "sculpture", un système plus ou moins complexe d'éléments en relief séparés les uns des autres par des découpures. Les éléments en relief d'une sculpture peuvent être soit des nervures soit des blocs. Par "nervure" ("rib" en anglais), on entend un élément en relief formé sur une bande de roulement et s'étendant essentiellement selon la direction circonférentielle, cet élément étant délimité soit par deux découpures, soit par une découpure et un bord de la bande de roulement. Une nervure comprend deux parois latérales et une face de contact, cette dernière étant destinée à venir en contact avec la chaussée pendant le roulage. Cet élément s'étend dans la direction circonférentielle et fait le tour du pneumatique (légende (2) de Figure 1).
Par "bloc" ("tread block" en anglais), on entend un élément en relief formé sur une bande de roulement, cet élément étant délimité par une ou plusieurs découpures rectilignes, incurvées ou circulaire, et éventuellement par un bord de la bande de roulement. Un bloc comprenant également une face de contact, cette dernière étant destinée à venir en contact avec la chaussée pendant le roulage (légende (3) de Figure 1). Les découpures peuvent être soit des rainures, soit des incisions selon leur épaisseur, c'est-à-dire la distance entre les parois de matière qui les délimitent et leur fonctionnement lors du roulage. L'épaisseur d'une rainure est typiquement au moins égale à 1 mm, alors que l'épaisseur d'une incision est typiquement au plus égale à 1 mm. Lors du roulage du pneumatique, les parois de matière d'une rainure n'entrent pas en contact l'une avec l'autre, alors que les parois de matière d'une incision entrent en contact au moins en partie l'une avec l'autre.
Dans la présente, une "découpure" ("eut out" en anglais) désigne une rainure et correspond à l'espace délimité par des parois de matière se faisant face et distantes l'une de l'autre d'une distance non nulle, de préférence supérieure à 1 mm, par exemple supérieure à 2, 3, 4 ou 5 mm (légendes (4) et (5) de Figure 1).
Selon l'invention, on entend par "matériau composite", tout matériau à base d'au moins une matrice élastomérique, d'un système de réticulation, d'une charge renforçante et de la pulpe.
Dans le cadre de l'invention, les produits carbonés mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse.
Matrice élastomérique
Selon l'invention, toute matrice élastomérique connue de l'homme du métier pour la fabrication de bande de roulement peut être utilisée dans le matériau composite de la sculpture de la bande de roulement selon l'invention. Par exemple la matrice élastomérique peut comprendre un élastomère diénique, de préférence un élastomère choisi parmi les élastomères isopréniques, les copolymères butadiéniques et styréniques, les polybutadiènes et leurs mélanges. Par élastomère "diénique", doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Ces élastomères diéniques sont bien connus de l'homme de l'art et peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
On entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention :
a) tout homopolymère d'un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus. Dans le cas de copolymères du type (b), ceux-ci contiennent de 20 à 99% en poids d'unités diéniques et de 1 à 80% en poids d'unités vinylaromatique.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2- méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. A titre de com posés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'a utres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (N R), les polyisoprènes de synthèse (I R), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - I IR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BI R) ou d'isoprène- butadiène-styrène (SBI R). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse, de préférence du caoutchouc naturel. Pa r exemple, le polyisoprène de synthèse, peut être un polyisoprène ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.
Les élastomères utilisés da ns le cadre de la présente invention peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés et/ou fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage et/ou de fonctionnalisation.
L'élastomère isoprénique peut être choisi da ns le groupe comprenant le caoutchouc naturel, le polyisoprène synthétique et leur mélange. De préférence, l'élastomère isoprénique est du caoutchouc naturel.
Au sens de la présente invention on appelle copolymère d'unité butadiéniques et d'unités styréniques tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs butadiène(s) avec un ou plusieurs composés styréniques. A titre de composés styréniques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. Ces élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution.
Le copolymère butadiénique et styrénique peut être, par exemple, du copolymère butadiène-styrène (SBR). Il peut s'agir par exemple d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"). Les teneurs en liaisons vinyliques (- 1,2), trans-1,4 et cis-1,4 de la partie butadiénique du SBR peuvent être variables. Par exemple, la teneur en vinyle peut être comprise entre 15% et 80% (% molaire), la teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 80% (% molaire).
L'élastomère diénique peut également comprendre majoritairement, voire exclusivement, un polybutadiène.
Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et - 70°C et plus particulièrement entre - 10°C et - 60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 5 C et - 50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans - 1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 5°C et - 70°C. Système de réticulation
Le système de réticulation peut être à base de soufre et/ou de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides. Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à-dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non- productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.
Le soufre peut être utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.
Charge renforçante
La charge renforçante est connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques.
Selon l'invention, la charge renforçante peut comprendre du noir de carbone, une charge organique autre que le noir de carbone, une charge inorganique ou le mélange d'au moins deux de ces charges. Préférentiellement, la charge renforçante peut comprendre majoritairement, voire exclusivement, du noir de carbone. La charge renforçante peut également comprendre majoritairement, voire exclusivement, une charge inorganique renforçante.
Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm.
Le noir de carbone présente une surface spécifique BET de préférence d'au moins 90 m2/g, de manière plus préférentielle d'au moins 100 m2/g- A ce titre conviennent les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) - gaz : azote - domaine de pression relative Ρ/Ρ0 : 0.1 à 0.3].
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 et WO 2008/003435.
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non noire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (- OH) à sa surface.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g- A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135M P et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387.
Dans le présent exposé, en ce qui concerne la silice, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: lheure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B). Conviennent également comme charges inorganiques renforçantes les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al203) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits dans US 6,610,261 et US 6,747,087.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.
La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 12 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 9 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 9 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition.
Selon l'invention, le taux de charge renforçante peut être compris dans un domaine allant de 10 à 90 pce, de préférence de 10 à 70 pce, de préférence de 25 à 60 pce. De manière avantageuse, le taux de charge renforçante est compris dans un domaine allant de 10 à 30% de fraction volumique, de préférence de 15 à 25% de fraction volumique, par rapport au volume de la composition à bas module de rigidité
Pulpe
La pulpe, également appelée « pâte » est un matériau selon la BISFA (The international Bureau For the Standardisation Of Man-Made Fibres) dans son édition de 2009 « Terminology of man-made fibres », est un terme générique pour les matériaux fibrés traités pour différentes applications telles que les fibres, le papier ou autres composés. La pulpe peut être produite par coupure mécanique de fibres continues. La pulpe comprend des fibres fibrillées c'est-à-dire des fibres avec des fibrilles (une subdivision de la fibre) attachées aux fibres. La pulpe comprend également une autre forme connue sous le nom de micropulpe qui peut être produite selon le procédé décrit dans la demande WO 03/044250.
Selon l'invention, la pulpe est dans un matériau choisi parmi les polyamides aromatiques, les polybenzimidazoles, les polybenzothiazoles, les polybenzoxazoles, les polypyridazoles, les polybenzoxadiazoles, les polyesters aromatiques, les polyuréthannes, les polyétheréthercétones, les polyoléfines, les polyacryliques et les polymères à cristaux liquides, la cellulose, le verre et leurs mélanges. De préférence, , la pulpe est dans un matériau choisi parmi les polyamides aromatiques, les polybenzimidazoles, les polybenzothiazoles, les polybenzoxazoles, les polypyridazoles, les polybenzoxadiazoles, les polyesters aromatiques, les polyuréthannes, les polyétheréthercétones, les polyoléfines, les polyacryliques et les polymères à cristaux liquides et leurs mélanges. De préférence encore, la pulpe est dans un matériau choisi parmi les polyamides aromatiques, les polybenzoxazoles et les polyoléfines.
Avantageusement, la pulpe est choisie parmi la pulpe d'aramide, la pulpe de polyéthylène à très haute masse moléculaire (UHMWPE Ultra High Molecular Weight Polyethylene), la pulpe de polybenzoxazole, la pulpe de polypyridazoles et plus préférentiellement la pulpe de para-aramide et la pulpe de polybenzoxazole. De préférence, la pulpe est de la pulpe d'aramide.
Les fibres qui composent la pulpe ont généralement une longueur comprise entre 0,1 et 10 mm, de préférence entre 0,1 et 8 mm avec un diamètre entre 1 et 40 μιη. Les fibres sous forme de micropulpe ont généralement une longueur comprise entre 0,01 et 100 μιη, de préférence entre 0,1 et 50 μιη.
La pulpe peut, par exemple, être une pulpe décrite dans les brevets EP 0 445 655, US 2004/0191192, WO 03/044250, US 4,871,004, US 2,999,788.
A titre d'exemple de pulpes disponibles dans le commerce, on peut citer la pulpe Kevlar®Aramid commercialisée par la société DuPont, Wilmington, Delaware, la pulpe d'aramide Twaron®pulp de Teijin™, la pulpe Celanese Vectran® HS commercialisée par la société Engineering Fibers Technology, Shelton, Conneticut, ou encore la pulpe CFF Fibrillated Acrylic Fiber commercialisée par la société Sterling Fibers Inc, Pace, Florida.
La pulpe peut être ajoutée directement dans la matrice élastomérique ou est incorporée sous forme de pré-mix c'est-à-dire que les fibres sont préalablement dispersées dans une matrice élastomériques pour faciliter leur incorporation dans la formulation finale. Selon l'invention, la pulpe est présente dans la matrice élastomérique à une concentration comprise dans un domaine allant de 5 à 45 pce.
Avantageusement, la teneur pulpe peut être comprise dans un domaine allant de 5 à 30 pce, de préférence de 5 à 20 pce, de préférence encore de 5 à 15 pce, de préférence encore de 5 à 10 pce.
Bien que cela ne soit pas obligatoire pour la mise en œuvre de la présente invention, la pulpe peut être adhérisée, c'est-à-dire traitée de manière à améliorer son adhésion à la matrice élastomérique. Par exemples, la pulpe peut être adhérisée avec une colle choisie parmi les colles époxy suivie d'un traitement au latex résorcinol-formaldéhyde (RFL) liquide et les colles à base de formaldéhyde, de préférences les colles RFL. A titre d'exemple de colle RFL utilisable pour adhériser la pulpe, on peut citer celles décrites dans la demande WO 2001/057116.
Avantageusement, la pulpe est principalement orientée dans la sculpture parallèlement à un plan qui est (i) perpendiculaire au plan équatorial et (ii) orienté à un angle a exprimé en degrés par rapport au plan radial, l'angle a étant défini par la formule a = 45 +/- x, où x est compris dans un domaine allant de 10 à 30. En d'autres termes, la pulpe est principalement orientée dans la sculpture parallèlement à un plan qui est (i) perpendiculaire au plan équatorial et (ii) orienté à un angle a exprimé en degrés par rapport au plan radial, l'angle a étant compris dans un domaine allant de 15 à 35 degrés ou de 55 à 75 degrés. On entend par « principalement orientée », l'orientation moyenne de la pulpe au sein de la sculpture. Cette orientation principale peut être obtenue grâce à des procédés de préparation de matériau composite décrits ci-après, en particulier par le fait que la pulpe est disposée au sein de couches orientées
La présente invention met donc à la disposition de l'homme du métier des matériaux composites permettant de transférer un effort du sol sur le pneumatique de la composante Fz en différentes composantes Fx, et donc de générer un taux de couplage significatif. L'homme du métier peut ainsi choisir des orientations principales de la pulpe dans la sculpture d'un pneumatique, en fonction des conditions d'utilisation du pneumatique. Additifs divers
La matériau composite peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à constituer des bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants, des pigments, des fibres, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents antifatigue., bien connus de l'homme du métier. Sculpture de la bande de roulement
La bande de roulement selon la présente invention comprend une sculpture.
Selon l'invention, la sculpture est constituée d'une pluralité de couches parallèles et adjacentes entre elles, les couches étant orientées dans la sculpture parallèlement à un plan qui est (i) perpendiculaire au plan équatorial et (ii) orienté à un angle a exprimé en degrés par rapport au plan radial, l'angle a étant défini par la formule a = 45 +/- x, où x est compris dans un domaine allant de 10 à 30. En d'autres termes, les couches sont orientées dans les plans circonférentiels selon un même angle a exprimé en degrés par rapport au plan radial, l'angle a étant compris dans un domaine allant de 15 à 35 degrés ou de 55 à 75 degrés.
Sauf indications contraires, l'orientation des couches dans la bande de roulement selon l'invention est exprimée par rapport à une bande de roulement disposée sur un pneumatique. L'homme du métier saura aisément convertir l'orientation des couches lorsque la bande de roulement est disposée à plat, par exemple sous la forme d'un semi- fini. Dans l'hypothèse où la bande de roulement serait disposée à plat, elle pourrait être définie selon des directions parallèles à sa longueur, sa largeur et son épaisseur qui correspondraient respectivement aux directions circonférentielle « X », transversale « Y » et radiale « Z ». Le plan circonférentiel serait alors un plan défini par la longueur et l'épaisseur de la bande de roulement, le plan radial serait un plan défini par la largeur et l'épaisseur de la bande de roulement.
L'homme du métier peut mesurer l'angle des couches au sein de la bande de roulement en ôtant une partie de la bande de roulement, préférentiellement en ôtant la moitié de la largeur d'une nervure suivant un plan parallèle au plan XoZ, de manière à faire apparaître une interface contenant les couches, et en prélevant une éprouvette matériau par une découpe de la bande de roulement selon la Figure 2 et en établissant l'histogramme d'orientation des couches dans le plan XOZ par rapport à la direction Z par microscopie optique en réflexion.
Selon l'invention, les couches peuvent être orientées la sculpture parallèlement à un plan qui est (i) perpendiculaire au plan équatorial et (ii) orienté à un angle a exprimé en degrés par rapport au plan radial, l'angle a étant défini par la formule a = 45 +/- x, où x est compris dans un domaine allant de 12,5 à 27,5 (c'est-à-dire de 17,5 à 35,5 degrés ou de 57,5 à 72,5 degrés), de préférence de 15 à 25 (c'est-à-dire de 20 à 30 degrés ou de 60 à 70 degrés), de préférence x est égal à 20 (c'est-à-dire de 25 degrés ou de 65 degrés). Sauf indications contraires, l'angle a est exprimé en valeur absolue. L'homme du métier comprend bien que lorsque l'on parle de couches orientées selon un même angle a, il peut s'agir de couches ayant sensiblement le même ange a, c'est-à-dire que les couches sont orientées selon un angle a avec un faible écart type, par exemple un écart type de 3 degrés, voire moins, sur au moins 80% de la surface du plan XoZ.
Quel que soit la valeur de l'angle a dans le domaine de a = 45 +/- 10 à 30 degrés, cette orientation confère au matériau composite la capacité de transférer une portion de la composante Fz des efforts du sol sur le pneumatique vers la composante Fx, c'est-à-dire de la composante verticale vers la composante horizontale dans la direction du roulage du pneumatique. Ce taux de couplage est particulièrement avantageux pour améliorer la résistance à l'usure de pneumatiques pour les véhicules de génie civil, notamment dans leurs conditions d'utilisation spécifiques.
En fonction de l'angle des couches au sein de la sculpture, le taux de couplage n'est pas le même. Ainsi, lorsque l'angle a est compris entre 15 et 35 degrés (c'est-à-dire a = 45 - de 10 à 30), la sculpture transformera la composante Fz en une composante Fx positive. Il peut être noté que plus l'angle a est proche de 25 degrés, plus le taux de couplage est important. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux pour améliorer la résistance à l'usure de pneumatiques de véhicules portant des charges lourdes en montée. Par ailleurs, lorsque l'angle a est compris entre 55 et 75 degrés (c'est-à-dire a = 45 + de 10 à 30), la sculpture transformera la composante Fz en une composante Fx négative. Plus l'angle a est proche de 65 degrés, plus le taux de couplage est important. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux pour améliorer la résistance à l'usure de pneumatiques de véhicules roulant à vide en descente.
Lorsque l'angle a est compris entre 35 et 55 degrés, le taux de couplage devient trop faible, voire nul autour de 45 degrés, pour conférer la propriété désirée à la sculpture de la bande de roulement selon l'invention. Il en va de même lorsque l'angle a est inférieur à 15 degrés ou supérieur à 75 degrés.
Selon l'invention, la sculpture de la bande de roulement peut être constituée d'une pluralité de couches parallèles et adjacentes entre elles.
Selon l'invention, la sculpture de la bande de roulement peut être entièrement constituée de matériau composite.
Selon l'invention, les couches de la pluralité de couches peuvent être identiques ou différentes. De préférence, les couches de la pluralité de couches sont majoritairement, de préférence exclusivement, identiques. Dans la présente, on entend par « un groupe de couches », une ou plusieurs couches identiques entre elles. En d'autres termes, lorsque la pluralité de couches comprend plusieurs groupes de couches différentes, ces couches peuvent différer les unes des autres par la nature ou la concentration de la pulpe lorsqu'elle est présente, ou encore la nature de la matrice élastomérique, la nature ou la concentration en charge renforçante, système de réticulation, additifs, etc.
Selon l'invention, la sculpture peut comprendre, par exemple, plusieurs (c'est-à-dire au moins deux) couches de matériau composite différentes. Elle peut également comprendre au moins une couche de matériau composite et au moins une (c'est-à-dire une ou plusieurs) couche d'une composition élastomérique différente du matériau composite.
Lorsque les couches sont différentes, la pluralité de couches peut être constituée par deux groupes de couches différentes, voire plus, par exemple trois, quatre ou cinq groupes de couches différentes les unes des autres. Avantageusement, la pluralité de couche est constituée de deux groupes de couches différentes.
Toute répartition des couches de différents groupes peut être mise en œuvre. Par exemple les couches de différents groupes peuvent être réparties alternativement ou non. Par exemple, lorsque la pluralité de couches comprend deux groupes de couches différentes (par exemple dénommées A et B respectivement), la répartition peut suivre la formule suivante :
((AWBW),
dans laquelle :
« nA » et « nB » représentent indépendamment l'un de l'autre un entier choisi de 1 à 10, de préférence de 1 à 5, de préférence de 1 à 2, de préférence 1.
Lorsque le matériau composite comprend plus de deux groupes de couches différentes (par exemple dénommées A, B, ..., X respectivement), la répartition peut suivre la formule suivante :
((A)nA(B)nB(...)n...(X)nx),
dans laquelle :
« nA », « nB », « n... » et « nX » représentent indépendamment l'un de l'autre un entier choisi de 1 à 10, de préférence de 1 à 5, de préférence de 1 à 2, de préférence 1.
Le nombre total de couches au sein de la sculpture est limité par la longueur de la bande de roulement. L'homme du métier est à même de déterminer ce nombre en fonction de l'épaisseur des couches et de leur orientation au sein de la sculpture. De préférence, lorsque les couches de la pluralité de couches sont différentes, la sculpture de la bande de roulement est constituée de deux groupes de couches différentes, de préférence réparties alternativement au sein de la sculpture de la bande de roulement.
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, la pluralité de couche comprend des couches de matériau composite et des couches d'une composition élastomérique différente du matériau composite qui sont disposées alternativement. De préférence, la pluralité de couches comprend un groupe de couches de matériau composite et un groupe de couches d'une composition élastomérique différente du matériau composite, les couches du matériau composite et les couches de la composition élastomérique différente du matériau composite étant disposées alternativement (Figure 2B). Selon l'invention, la composition élastomérique différente du matériau composite peut comprendre un élastomère choisi parmi tout élastomère diénique décrit dans la présente. Par exemple, la composition élastomérique différente du matériau composite peut comprendre un élastomère choisi parmi les élastomères isopréniques, les copolymères butadiéniques et styréniques, les polybutadiènes et leurs mélanges, de préférence un élastomère choisi parmi les élastomères isopréniques, de préférence du caoutchouc naturel.
Selon l'invention, la composition élastomérique différente du matériau composite peut avantageusement également comprendre un système de réticulation et/ou une charge renforçante et/ou des additifs. En particulier, la composition élastomérique différente du matériau composite peut comprendre tout système de réticulation et/ou charge renforçante et/ou additifs décrits dans la présente.
De manière avantageuse, la composition élastomérique différente du matériau composite possède une rigidité à l'extension qui est au moins 5 fois inférieure, de préférence au moins 10 fois inférieure, à celle dudit matériau composite dans le sens principal de la pulpe. L'homme du métier est à même de déterminer comment mesure la rigidité à l'extension du matériau composite et de la composition élastomérique différente du matériau composite. Par exemple il peut utiliser une méthode basée sur la norme NF ISO 37 de Décembre 2005 sur une éprouvette haltère de type 2 et mesurer le module d'élasticité à 5% de déformation à 23°C. Lorsque la direction d'extension est la direction principale d'orientation de la pulpe on notera ce module d'extension EL et lorsque la direction d'extension est orthogonale à la direction principale de la pulpe on notera ce module d'extension ET. Avantageusement, le module longitudinal (dans la direction principale de la pulpe) E£ et le module transversal (dans la direction perpendiculaire à la direction principale de la pulpe) Ec définissent β = E£ / E£ , et la fraction volumique c()C du matériau composite, et le module EM et la fraction volumique φΜ (ou 1 - φ(Ι) de la composition élastomérique différente du matériau composite sont définis de manière à ce que la formule
αβ j
—— — , ou a = E?- / EM soit inférieure à 0,67, de préférence comprise entre 0,01 et 0,5.
L'épaisseur de chacune des couches du matériau composite peut être comprise dans un domaine allant de 0,1 à 20 mm, de préférence de 0,1 à 10 mm.
L'épaisseur de chacune des couches de la composition élastomérique différente du matériau composite peut être comprise dans un domaine allant de 1 à 20 mm, de préférence de 1 à 10 mm.
De manière avantageuse, le volume de couches de la composition élastomérique différente du matériau composite peut représenter de 50 à 95% en volume, de préférence de 60 à 95% en volume, par rapport au volume de la sculpture de la bande de roulement. Ainsi, le volume de couches de matériau composite peut représenter respectivement de 5 à 50% en volume, de préférence de 5 à 40 % en volume, par rapport au volume de la sculpture de la bande de roulement.
Pneumatiques
La présente invention peut être appliquée à tout type de pneumatique. Ainsi, la présente invention a également pour objet un pneumatique comprenant une bande de roulement selon l'invention.
De façon générale, un pneumatique comprend une bande de roulement, destinée à venir en contact avec le sol par l'intermédiaire d'une surface de roulement, et reliée par l'intermédiaire de deux flancs à deux bourrelets, destinés à assurer une liaison mécanique entre le pneumatique et la jante sur laquelle il est monté.
Un pneumatique radial comprend plus particulièrement une armature de renforcement, comprenant une armature de sommet, radialement intérieure à la bande de roulement, et une armature de carcasse, radialement intérieure à l'armature de sommet.
Un pneumatique peut être pourvu d'une armature de carcasse surmontée radialement à l'extérieur par une armature de sommet afin de réaliser un frettage de ladite armature de carcasse. L'armature de sommet est en général formée par un empilement d'une pluralité de nappes de renforts, ces renforts faisant avec la direction circonférentielle des angles généralement non nuls.
Un pneumatique comprend notamment une bande de roulement dont la surface de roulement est pourvue d'une sculpture formée par une pluralité de rainures délimitant des éléments en relief (blocs, nervures) de façon à générer des arêtes de matière ainsi que des creux. Ces rainures représentent un volume de creux qui, rapporté au volume total de la bande de roulement (incluant à la fois le volume d'éléments en relief et celui de toutes les rainures) s'exprime par un pourcentage désigné dans la présente par "taux de creux volumique". Un taux de creux volumique égal à zéro indique une bande de roulement sans rainure ni creux.
La présente invention est particulièrement bien adaptée aux pneumatiques destinés aux véhicules de génie civil et au poids lourds, plus particulièrement aux véhicules de génie civil dont les pneumatiques sont soumis à des contraintes bien spécifiques. Ainsi, avantageusement, le pneumatique selon l'invention est un pneumatique pour les véhicules de génie civil ou poids lourds, de préférence de génie civil.
La bande de roulement selon l'invention peut avoir un ou plusieurs rainures dont la profondeur moyenne va de 15 à 120 mm, de préférence 65 à 120 mm.
Les pneumatiques selon l'invention peuvent avoir un diamètre allant de 20 à 63 pouces, de préférence de 35 à 63 pouces. Par ailleurs, le taux moyen de creux volumique sur l'ensemble de la bande de roulement selon l'invention peut être compris dans un domaine allant de 5 à 40 %, de préférence de de 5 à 25 %.
Préparation des matériaux composites
Les sculptures de la bande de roulement peuvent être obtenues selon le procédé défini ci-dessous. Dans ce cas, selon une première variante, la pulpe du matériau composite est intégrée sous forme d'un pré-mix (pulpe dispersée dans une matrice élastomèrique) dans le procédé de préparation durant la phase non-productive. Les compositions utilisées dans les bandes de roulement de pneumatique de l'invention, peuvent être fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé l'agent de réticulation chimique, en particulier le système de réticulation. A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, incluant la pulpe, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
Selon une deuxième variante, la pulpe du matériau composite est intégrée dans le procédé de préparation durant la phase non-productive avec un mélange préalablement réalisé contenant tous les ingrédients à l'exception de la pulpe et de système de réticulation qu'on appellera masterbatch.
Les masterbatchs (mélanges contenant tous les ingrédients à l'exception du système de réticulation et de la pulpe) peuvent être fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo- mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé l'agent de réticulation chimique, en particulier le système de réticulation. Dans un deuxième temps, le masterbatch est repris dans une phase non-productive avec la pulpe à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C par exemple entre 40 et 100°C pour ne pas débuter la réticulation. A titre d'exemple pour l'obtention des masterbatchs, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, à l'exception de la pulpe, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min. A tire d'exemple, la reprise du mastarbatch et l'ajout de la pulpe est conduit en une seule étape thermomécanique dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel. La durée totale du malaxage est de préférence comprise entre 2 et 5 min.
La composition pour sculpture ainsi obtenue selon l'une quelconque des deux variantes est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une couche, de manière à ce que la pulpe soit disposée au sein de la couche selon une orientation principale. Cela peut être réalisé par exemple en utilisant par exemple le procédé décrit dans la demande WO 2008/027045. Par exemple, l'obtention de couches dans lesquelles la pulpe est disposée selon une orientation principale consiste à réaliser des plaques d'élastomère non vulcanisé contenant de la pulpe grâce à un calandrage mettant en œuvre un outil à cylindres. Cette première étape permet d'entamer la disposition de la pulpe dans le plan de la plaque selon une direction principale dans le sens du calandrage. Pour une question de mise en forme, on découpe les plaques obtenues à la première étape et on les extrude au moyen d'une micro buse. Cette seconde étape permet d'obtenir des couches d'élastomère dans lesquelles la pulpe est disposée en sein de la couche selon une direction principale dans le sens de l'extrusion. Alternativement, la disposition de la pulpe est obtenue en réalisant une couche d'élastomère non vulcanisé contenant de la pulpe grâce à un calandrage mettant en œuvre un outil à cylindres (Al et A2) et un rouleau de réception (B) à la sortie de l'outil comme représenté sur la Figure 3. La couche sortant de l'outil est disposée au contact du rouleau de réception (B). Le rouleau de réception est réglé de manière à avoir une vitesse tangentielle supérieure à la vitesse tangentielle des cylindres de l'outil sans induire de déchirement de la couche. Cette différence de vitesse tangentielle permet de disposer la pulpe dans une direction principale dans le sens du calandrage au sein de la couche. L'homme du métier est à même de déterminer les vitesses tangentielles respectives des cylindres et du rouleau de réception.
Pour obtenir l'orientation souhaitée des couches dans la bande de roulement selon la présente invention, on peut utiliser toute technique bien connue de l'homme du métier, notamment le procédé décrit dans la demande WO 2008/027045. Par exemple, des couches contenant la pulpe peuvent être assemblées à plat et découpées par tout moyen approprié, par exemple par coupe jet d'eau, à l'angle souhaité, de manière à former des éléments de sculptures pouvant être disposé sur un bandage cru de pneumatique de manière bien connue de l'homme du métier.
Lorsque la sculpture comprend des couches d'une composition élastomérique différente du matériau composite, cette composition peut être préparée selon un procédé similaire à celui décrit ci-dessus. Il peut s'agir par exemple du procédé selon la deuxième variante décrit ci-dessus mais ne comprenant pas l'étape d'addition de pulpe.
D'autres avantages pourront encore apparaître à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous, illustrés par les figures annexées, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Brève description des figures
La Figure 1 est une représentation schématique d'un pneumatique (1), dont la bade de roulement comprend une nervure (2) située dans la zone centrale du pneumatique (1), des blocs (3), la nervure et les blocs étant séparés par des rainures circonférentielles (4) et des rainures sensiblement transversales (5).
La Figure 2A est une représentation schématique d'un mode de réalisation d'une sculpture selon l'invention, vue en coupe selon le plan XZ. Cette sculpture est composée d'une pluralité de couches (cl) de matériau composite selon l'invention, parallèles, adjacentes entre elles, et orientées parallèlement à un plan qui est (i) perpendiculaire au plan XZ et (ii) orienté à un angle (a) de 25 degrés par rapport au plan YZ. La pulpe est disposée parallèlement au plan des couches dans le plan XZ.
- La Figure 2B diffère de la Figure 2A uniquement la pluralité de couches comprend des couches (c2) d'une composition élastomérique différente du matériau composite, disposées alternativement avec les couches (cl).
La Figure 3 est une représentation schématique d'un dispositif permettant d'orienter la pulpe selon une direction principale au sein d'une couche d'élastomère. « Al » et « A2 » représentent les cylindres d'une calandre. « B » représente un rouleau de réception sur lequel est disposé une couche sortant de la calandre.
EXEMPLES
On a réalisé des échantillons de 10cm x 10cm de surface et de 3cm d'épaisseur selon le procédé décrit dans la demande WO 2008/027045 avec des couches d'une épaisseur de 2 mm à partir de différentes compositions. On définit ci-dessous :
« X » : une direction parallèle à la direction de sollicitation de l'échantillon, elle- même parallèle à la longueur de l'échantillon. Cette direction correspond à la direction du roulement d'un pneumatique sur lequel l'échantillon serait présent. - « Y » : une direction parallèle à la largeur de l'échantillon.
« Z » : une direction parallèle à l'épaisseur de l'échantillon.
On a réalisé un échantillon témoin à partir d'une composition A qui est une composition classiquement utilisée dans les bandes de roulement de pneumatiques pour les véhicules de génie civil. Cette composition A ne comprend pas de pulpe.
Des échantillons ont été réalisés à partir de compositions Bl et B2 qui sont des matériaux composites conformes à la présente invention. Ces compositions diffèrent de la composition A en ce qu'elles comprennent de la pulpe d'aramide, disposée dans des couches orientées dans le plan défini par les directions X et Z selon un angle de 25 degrés par rapport à la direction Z.
Chacun des échantillons a été préparé avec des couches parallèles à un plan défini par (i) la direction Y et (ii) une droite orientée à 25 degrés par rapport à direction Z dans un plan défini par les directions X et Z.
Les mesures des propriétés mécaniques ont été réalisées après cuisson des compositions précitées à une température de 150°C pendant 30 minutes. Les résultats ont été obtenus à partir d'éprouvettes haltères de type 2 à 5% de déformation à 23°C selon la norme NF ISO 37 de Décembre 2005. Lorsque la direction d'extension est la direction principale d'orientation de la pulpe on notera ce module d'extension EL et lorsque la direction d'extension est orthogonale à la direction principale de la pulpe on notera ce module d'extension ET. Les résultats de module d'extension sont présentés sur une base 100 par rapport au module d'extension de l'échantillon EL du témoin A.
Pour analyser le transfert des efforts du sol sur l'éprouvette de la composante verticale (Fz) vers la composante horizontale dans la direction de roulage (Fx) (le taux de couplage), on a appliqué une force Fz de 900daN correspondant à une pression moyenne de 9 bar ou de 600daN correspondant à une pression moyenne 6 bars à la surface des échantillons à l'aide d'un vérin électrique et la force résultante Fx a été mesurée à l'aide d'un capteur d'effort. Le rapport Fx divisé par Fz est appelé taux de couplage et est mesuré à deux pressions moyennes différentes.
Les compositions A, Bl et B2 et les résultats expérimentaux sont présentées dans le Tableau 1 ci-dessous : Tableau 1
Figure imgf000026_0001
(1) Caoutchouc naturel (incluant les 77% en poids de caoutchouc naturel de masterbatch de pulpe (5))
(2) « Ultrasil VN3 » commercialisé par Evonik
(3) Noir de carbone de grade N234 selon la norme ASTM D-1765
(4) Oxyde de zinc de grade industriel de la société Umicore
(5) Pulpe d'aramide Kevelar® pré-mix 1F722 de la société DuPont (comprend 77% en poids de caoutchouc naturel - e.g. pour 129,9 g de prémix on a 100 g de N et 29,9g de pulpe)
(6) N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide, « Santocure CBS », commercialisé par Flexsys (a) Module d'élasticité à 5% de déformation et pour les compositions à base de pulpe, la direction d'extension est dans la direction principale de la pulpe
(b) Module d'élasticité à 5% de déformation et pour les compositions à base de pulpe, la direction d'extension est orthogonale à la direction principale de la pulpe Ces résultats montrent que les échantillons Bl et B2, conformes à la présente invention, ont des modules d'extension EL et ET bien supérieurs à ceux de l'échantillon témoin A qui ne comprend pas de pulpe. Par ailleurs, l'échantillon B2 génère un taux de couplage comparé à la composition témoin A (Tableau 2). Ces résultats montrent également que le taux de couplage obtenu est le même pour les deux concentrations de pulpe testées. L'effet a été observé dès 5 pce de pulpe dans le matériau composite.
Une expérience complémentaire a été réalisée en comparant les taux de couplage des échantillons A et B2, et d'un échantillon Bl/A qui correspond à empilement alternatif de couches A et Bl. Dans l'écha ntillon Bl/A, l'épaisseur des couches A étaient de 3,2 mm de manière à ce que la fraction volumique de pulpe au sein de l'échantillon soit identique à celle de l'échantillon B2. Les résultats sont présentés dans le Tableau 2 ci-dessous. Tableau 2
Figure imgf000027_0001
Ces résultats montrent qu'un taux de couplage est obtenu pour les échantillons Bl/A et B2 qui comprennent de la pulpe dans des couches orientées en comparaison avec l'échantillon A qui ne comprend pas de pulpe.
Les différentes mesures réalisées par les Demanderesses ont démontré que le taux de couplage obtenu était suffisant pour la mise en œuvre de la présente invention lorsque les couches sont orientées selon un angle de 15 à 35 degrés ou de 55 à 75 degrés.
La présente invention fournit donc des bandes de roulement permettant de transférer une proportion des efforts du sol sur le pneumatique de la composante Fz en différentes composantes Fx, permettant d'améliorer efficacement la résistance à l'usure des pneumatiques. Ces résultats sont particulièrement intéressants pour les véhicules roulant sur des sols non-bitumineux, tel que la plupart des véhicules de génie civil et certains poids lourds.

Claims

REVEN DICATIONS
1. Bande de roulement comprenant au moins une sculpture, ladite sculpture comprenant un matériau composite à base d'une matrice élastomérique, un système de réticulation, une charge renforçante et de la pulpe,
ladite pulpe :
étant présente dans la matrice élastomérique à une concentration comprise da ns un domaine allant de 5 à 45 parties en poids pour cent parties d'élastomère, pce, et
- étant dans un matériau choisi parmi les polyamides aromatiques, les polybenzimidazoles, les polybenzothiazoles, les polybenzoxazoles, les polypyridazoles, les polybenzoxadiazoles, les polyesters aromatiques, les polyuréthannes, les polyétheréthercétones, les polyoléfines, les polyacryliques et les polymères à cristaux liquides, la cellulose, le verre et leurs mélanges, ladite sculpture étant constituée d'une pluralité de couches parallèles et adjacentes entre elles, lesdites couches étant orientées dans la sculpture parallèlement à un plan qui est (i) perpendiculaire au plan équatorial et (ii) orienté à un angle a exprimé en degrés par rapport au plan radial, l'angle a étant défini par la form ule a = 45 +/- x, où x est compris dans un domaine allant de 10 à 30.
2. Bande de roulement selon la revendication 1, da ns laquelle la matrice élastomérique comprend un élastomère diénique, de préférence un élastomère choisi parmi les élastomères isopréniques, les copolymères butadiéniques et styréniques, les polybutadiènes et leurs mélanges.
3. Bande de roulement selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la pulpe est de la pulpe d'aramide.
4. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la concentration en pulpe est comprise dans un domaine allant de 5 à 30 pce, de préférence de 5 à 15 pce.
5. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle la pluralité de couches est constituée par des couches dudit matériau composite.
6. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle la pluralité de couches comprend des couches dudit matéria u com posite et des couches d'une composition élastomérique différente dudit matériau composite. 7. Bande de roulement selon la revendication 6, da ns laquelle le module longitudinal E£ et le module transversal E£ définissent β = E£ / E£, et la fraction volumique §C du matériau composite et le module EM et la fraction volumique φΜ (ou 1 - φ(Ι) de la composition élastomérique différente du matériau composite sont définis de manière à ce que la formule
αβ j
—— — , ou a = E?- / EM soit inférieure à 0,67.
Bande de roulement selon la revendication 6 ou 7, dans laquelle la composition élastomérique différente dudit matériau composite comprend un élastomère choisi parmi les élastomères isoprénique, les copolymères butadiéniques et styréniques, les polybutadiènes et leurs mélanges, de préférence du caoutchouc naturel.
9. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, dans laquelle les couches du matériau composite et de la composition élastomérique différente dudit matériau composite sont disposées alternativement.
10. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans laquelle les couches du matériau composite ont une épaisseur comprise dans un domaine allant de 0,1 à 20 mm, de préférence de 0,1 à 10 mm. 11. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, dans laquelle les couches de la composition élastomérique différente dudit matériau composite ont une épaisseur comprise dans un domaine allant de 1 à 20 mm, de préférence de 1 à 10 mm. 12. Pneumatique comprenant une bande de roulement telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
13. Pneumatique selon la revendication 12, ledit pneumatique étant un pneumatique de véhicules de génie civil ou poids lourds, de préférence de génie civil.
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