WO2017089708A1 - Composition de caoutchouc - Google Patents

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WO2017089708A1
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carbon atoms
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Etienne Fleury
Anne-Frédérique SALIT
Justin Belz
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Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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Definitions

  • the present invention relates to diene rubber compositions reinforced with an inorganic filler and used in particular for the manufacture of tires.
  • the first performance can be sought to reduce fuel consumption, the second to increase the endurance of the tire.
  • Tires with low rolling resistance or low heat resistance can be achieved by the use of low hysteretic rubber compounds.
  • Obtaining low hysteretic rubber composition can be done in different ways. One of them is to use coupling agents in the rubber composition that improve the interaction between the elastomer and the reinforcing filler of the rubber composition. Alternatively, it can be used in the rubber composition of the elastomers carrying an interactive function vis-à-vis the reinforcing filler of the rubber composition.
  • an object of the invention is the use of a diene elastomer and a 1,3-dipolar compound in a rubber composition based on at least one reinforcing filler comprising a reinforcing inorganic filler and a coupling agent,
  • the diene elastomer being obtained by stereospecific polymerization of at least one 1,3-diene by means of a Ziegler-Natta catalytic system and containing less than 150 ppm of the neodymium element.
  • the 1,3-dipolar compound comprising a group and a group A connected to one another by a group B in which comprises a dipole containing at least and preferably a nitrogen atom, A comprises an associative group comprising at least one minus one nitrogen atom, B is an atom or a group of atoms forming a bond between Q and A.
  • any range of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values greater than "a” and less than "b” (i.e., terminals a and b excluded). while any range of values designated by the term “from a to b” means the range of values from "a" to "b” (i.e. including the strict limits a and b).
  • composition-based in the present description a composition comprising the mixture and / or the reaction product in situ of the various constituents used, some of these basic constituents (for example the elastomer, the filler or other additive conventionally used in a rubber composition intended for the manufacture of tire) being capable of, or intended to react with one another, at least in part, during the different phases of manufacture of the composition intended for the manufacture of a tire .
  • An essential characteristic of the invention is the use of a diene elastomer obtained by stereospecific polymerization of at least one 1,3-diene by means of a Ziegler-Natta catalytic system, and containing less than 150 ppm of the neodymium element
  • iene elastomer or indistinctly rubber
  • one or more elastomers consisting at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of monomeric diene units (monomers carrying two carbon double bonds) must be understood in known manner. -carbon, conjugated or not).
  • stereospecific polymerizations are conducted in the presence of a multi-component catalytic system of Ziegler-Natta type.
  • the catalytic system involves at least three essential organometallic constituents, which are:
  • a metal alkylation agent of the metal precursor which alkylating agent is based on a Group II or III metal such as Mg or Al;
  • a halogenating agent such as an aluminum alkyl halide.
  • the alkylating agent is also called a cocatalyst.
  • Some catalytic systems use only two components, ie a metal precursor based on a transition metal and a co-catalyst, alkylating agent type.
  • metal precursor examples include compounds based on iron, cobalt, nickel, chromium, titanium, vanadium or a rare earth such as neodymium.
  • alkylating agent mention may be made of organolithiums, aluminum alkyls or aluminum alkyl hydrides or methylaluminoxanes.
  • halogenating agent mention may be made of aluminum alkyl halides.
  • the constituents of the catalytic system as well as their relative proportions to obtain a catalytic system which allows under the best conditions the synthesis of the diene elastomer.
  • the diene elastomer useful for the needs of the invention has the essential characteristic of being obtained by stereospecific polymerization of a 1,3-diene in the presence of a Ziegler-Natta catalytic system. It also has the essential feature of containing less than 150 ppm (parts per million) of neodymium element. In other words, if it contains the neodymium element, whether in metallic form or neodymium derivatives, its content is less than 150 ppm in the diene elastomer.
  • the diene elastomer useful for the purposes of the invention is synthesized in the presence of a catalytic system which does not use a neodymium-based metal precursor.
  • the diene elastomer useful for the needs of the invention is obtained by stereospecific polymerization of a conjugated diene in the presence of a Ziegler-Natta catalytic system based on titanium.
  • a titanium catalytic system is equivalent to saying that the catalytic system contains a titanium-based metal precursor.
  • the diene elastomer useful for the purposes of the invention comprises the titanium element preferably in a content of at least 100 ppm, in particular from 100 to less than 1000 ppm of titanium element, which it either in metallic form or titanium derivatives.
  • titanium element in the diene elastomer useful for the needs of the invention results from the use of the titanium-based catalyst system in the synthesis of the diene elastomer, Polymerization in the presence of a titanium based catalyst system is well known, and is documented in the Handbook of Polymer Synthesis, Second Edition, H.Kicheldorf, Oskar Nuyken, Graham Swift - 2004 - Technology & Engineering.
  • titanium-based Ziegler-Natta catalytic systems known to catalyze the polymerization of diene titanium is generally used in the form of a titanium derivative at oxidation state 3 or 4.
  • Ti (III) compounds or Ti (IV) which are suitable in the catalytic system include organooxytitanium or titanium halides, especially titanium tetrachloride.
  • the Ziegler-Natta catalytic system based on titanium comprises, for example, as cocatalyst an organoaluminium compound which is preferably chosen from AIR 3 and AIR 2 H, where R is chosen from alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl, aralkyl and cycloalkylalkyl radicals. and cycloalkylaryl.
  • R is chosen from alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl, aralkyl and cycloalkylalkyl radicals. and cycloalkylaryl.
  • Trialkylaluminum compounds or dialkylaluminums are particularly preferred, especially when the alkyl radical is C 2 -C 4.
  • the catalyst system in addition to the titanium derivative and the cocatalyst, may comprise a halogenating agent.
  • a halogenating agent mention may be made of organoaluminum halides, preferably an XAIR ' 2 , where R' is chosen from alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, cycloalkylalkyl and cycloalkylaryl radicals, X is an atom halogen, preferably an iodine atom.
  • the polymerization can be carried out according to a continuous or batch process, in bulk, in solution or in dispersion.
  • the solvent is generally chosen from aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic and mixtures thereof.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, pentane, hexane, heptane, cyclohexane and methylcyclohexane.
  • the monomer polymerized to yield the diene elastomer useful for the purposes of the invention is a diene, preferably a 1,3-diene having from 4 to 8 carbon atoms, more preferably butadiene, isoprene or their mixed.
  • the relative amounts of monomer, titanium derivatives, cocatalyst and optionally halogenating agent and solvent for the manufacture of the diene elastomer useful for the purposes of the invention are determined by those skilled in the art. depending on the desired characteristics of the diene elastomer such as microstructure and macrostructure, and depending on desired process parameters such as kinetics, yield.
  • the diene elastomer useful for the purposes of the invention can be synthesized according to any one of the aforementioned variants of system-catalyzed polymerization. Ziegler-Natta catalyst based on titanium.
  • the diene elastomer useful for the purposes of the invention may be a mixture of diene elastomers which differ from each other by their microstructure or their macrostructure. According to one embodiment of the invention, the diene elastomer useful for the purposes of the invention contains more than 90 mol% 1,4-cis bond.
  • the diene elastomer that is useful for the purposes of the invention is a polyisoprene, preferably a polyisoprene said to have a high cis content, that is to say greater than 90 mol%. 1,4-c / s linkage.
  • polyisoprenes such as Nippon Zeon's NI POL 2200 are suitable.
  • Another essential feature of the invention is the use of a 1,3-dipolar compound.
  • the 1,3-dipolar compound comprises one (one or more) group Q and one (one or more) group A connected to each other by a group B in which:
  • Q. comprises a dipole containing at least one and preferably a nitrogen atom
  • A comprises an associative group comprising at least one nitrogen atom
  • - B is an atom or a group of atoms forming a bond between Q. and A.
  • the 1,3-dipolar compound preferably contains a single Q. group connected to the group (s) A by the group B. According to any one of the In embodiments of the invention, the 1,3-dipolar compound more preferably contains a single group Q and a single group A connected to each other by group B.
  • dipole is meant a function capable of forming a dipolar cycloaddition [1,3] on an unsaturated carbon-carbon bond.
  • ansociative group is meant groups capable of associating with each other by hydrogen bonds, each associative group comprising at least one "site” donor and one acceptor site vis-à-vis the hydrogen bond so that two identical associative groups are self-complementary and can associate with each other forming at least two hydrogen bonds.
  • the group A is selected from the group consisting of imidazolidinyl, triazolyl, triazinyl, bis-ureyl and ureidopyrimidyl groups. According to a preferred embodiment of the invention, group A corresponds to one of the following formulas (I) to (V):
  • Ch denotes a carbon chain which may optionally contain heteroatoms
  • R denotes a hydrocarbon group which may optionally contain heteroatoms
  • X denotes an oxygen or sulfur atom, or an NH group, preferably an oxygen atom.
  • the ring in formula (I) is a 5- or 6-membered ring.
  • the group A corresponds to the formula (VI) where * represents a direct attachment to B.
  • Group B which is an atom or a group of atoms forming a bond between Q. and A is preferably a group containing up to 20 carbon atoms and may contain at least one heteroatom.
  • B may be an aliphatic chain preferably containing 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, even more preferably 1 to 6 carbon atoms, or a group containing an aromatic unit and preferably containing 6 to 20 carbon atoms. more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • Q. comprises a -C ⁇ N-> 0 unit
  • Q preferably denotes the unit corresponding to formula (VII) in which four of the five identical symbols R 4 to R 8 or different, are each an atom, in particular H, or a group of atoms and the fifth symbol designates a direct attachment to B, knowing that R 4 and R 8 are preferably both different from H.
  • the group of Atoms are preferably an aliphatic group or a group containing one (or more) aromatic units.
  • the aliphatic group may contain 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the group containing one (or more) aromatic unit may contain 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • R 4 , R 6 and R 8 are each preferably an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl or ethyl group. According to a variant of this particular embodiment of the invention, R 4 , R 6 and R 8 are identical. According to this variant in which they are identical, R 4 , R 6 and R 8 are each preferably an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, even more preferably a methyl or ethyl group.
  • B represents a unit chosen from - (CH 2 ) yi-, - [NH- (CH 2 ) y 2 ] xi- and - [O- (CH 2) y 3 ] x 2 -, y 1 , y 2 and y 3 independently represent an integer from 1 to 6, and x x and x 2 independently represent a integer ranging from 1 to 4.
  • R 4 , R 6 and R 8 are identical, preferably each an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms. carbon, more preferably a methyl or ethyl group.
  • the 1,3-dipolar compound is advantageously one of the compounds of formula (VIII) to (XIII)
  • the 1,3-dipolar compound is the compound of formula (VI II), 2,4,6-trimethyl-3- (2- (2-oxoimidazolidin-1-yl) ethoxy) benzonitriloxide.
  • Q preferably comprises the unit corresponding to formula (XIV) or (XV)
  • Yi is an aliphatic group, preferably an alkyl group preferably containing 1 to 12 carbon atoms, or a group containing 6 to 20 carbon atoms and having an aromatic unit, preferably an aryl or alkylaryl group, more preferably a phenyl or tolyl group ,
  • the 1,3-dipolar compound is one of the 1,3-dipolar compounds of formula (XVI) to (XX):
  • the level of 1,3-dipolar compound used is expressed as the molar equivalence value of group A. For example, if the 1,3-dipolar compound contains a single group A as for example in the compound of formula (VII I), at one mole of 1,3-dipolar compound corresponds to one mole of group A. If the 1,3-dipolar compound contains two groups A, one mole of 1,3-dipolar compound corresponds to two moles of group A. In the latter case the use of the 1,3-dipolar compound according to a molar equivalent of group A corresponds to one half-mole of 1,3-dipolar compound.
  • the amount of 1,3-dipolar compound used is preferably from 0.01 to 50, more preferably from 0.01 to 10, even more preferably from 0.03 to 5, more preferably from 0.03 to 3 molar equivalents of group A per 100 moles of monomeric units constituting the diene elastomer useful for the needs of the invention.
  • the preferred ranges can be applied to any of the embodiments of the invention.
  • the 1,3-dipolar compound is pre-grafted onto the diene elastomer useful for the purposes of the invention.
  • the diene elastomer useful for the purposes of the invention can be modified by grafting the 1,3-dipolar compound before it is introduced into the rubber composition.
  • the diene elastomer useful for the needs of the invention is modified after graft polymerization of the 1,3-dipolar compound.
  • the grafting of the 1,3-dipolar compound is carried out by [3 + 2] cycloaddition of the reactive group (s) of the 1,3-dipolar compound on one or more double bonds of the chains of the diene elastomer.
  • the mechanism of the cycloaddition of a nitrile oxide, a nitrone and a nitrile imine can be illustrated by the following equations, in which the symbol H represents any substituent:
  • the grafting of the 1,3-dipolar compound on the diene elastomer useful for the needs of the invention can be carried out in bulk or in solution, preferably in bulk.
  • the mass grafting of the 1,3-dipolar compound on the diene elastomer useful for the purposes of the invention can be carried out in an internal mixer or an external mixer such as a roll mill.
  • the grafting is then carried out either at a temperature of the external mixer or the internal mixer below 60 ° C., followed by a grafting reaction step in a press or in an oven at temperatures ranging from 80 ° C. to 200 ° C. or at a temperature of the external mixer or internal mixer greater than 60 ° C without subsequent heat treatment.
  • the grafting is carried out in bulk, it is preferably carried out in the presence of an antioxidant.
  • the solution grafting of the 1,3-dipolar compound on the diene elastomer useful for the purposes of the invention may be carried out continuously or discontinuously after the synthesis of the diene elastomer by Ziegler Natta polymerization based on titanium.
  • the diene elastomer thus grafted can be separated from its solution by any type of means known to those skilled in the art and in particular by a stripping operation with steam.
  • the rubber composition in which the diene elastomer useful for the purposes of the invention and the 1,3-dipolar compound are used contains a reinforcing filler and a coupling agent, which reinforcing filler comprises a reinforcing inorganic filler.
  • the reinforcing filler is any type of so-called reinforcing filler, known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for manufacturing tires, for example an organic filler such as carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica, which is associated in a known manner a coupling agent, or a mixture of these two types of load.
  • an organic filler such as carbon black
  • a reinforcing inorganic filler such as silica
  • Such a reinforcing filler typically consists of nanoparticles whose average size (in mass) is less than one micrometer, generally less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks, especially blacks conventionally used in tires or their treads (so-called pneumatic grade blacks). Among the latter, there will be mentioned more particularly the reinforcing carbon blacks of the series 100, 200, 300, or the series blacks 500, 600 or 700 (ASTM grades), such as, for example, the blacks N115, N134, N234, N326, N330. , N339, N347, N375, N550, N683, N772). These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a carrier for some of the rubber additives used.
  • Reinforcing inorganic filler means any inorganic or mineral filler, irrespective of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or even “non-black” filler. as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without any other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of pneumatic tires, in other words able to replace, in its function reinforcement, a conventional carbon black of pneumatic grade; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are in particular mineral fillers of the siliceous type, preferentially silica (SiO 2 ).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g, especially between 60 and 300 m 2 / g-A highly dispersible precipitated silica (so-called "HDS"), include for example the silicas “Ultrasil” 7000 and “Ultrasil” 7005 from the company Evonik-Degussa, the silicas “Zeosil” 1165MP, 1135MP , 1115MP and Premium 200MP from Rhodia, the "Hi-Sil” silica EZ150G from PPG, the "Zeopol” silicas 8715, 8745 and
  • the BET surface area is determined in a known manner by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938, specifically according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: time at 160 ° C - relative pressure range p / po: 0.05 at 0.17).
  • the CTAB specific surface is the external surface determined according to the French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).
  • reinforcing inorganic filler is present indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules or beads.
  • reinforcing inorganic filler is also understood to mean mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular of highly dispersible silicas as described above.
  • the inorganic filler preferably a silica
  • the inorganic filler represents more than 50% by weight of the reinforcing filler of the rubber composition. It is said that the reinforcing inorganic filler is the majority.
  • the carbon black is preferably used at a level of less than 20 phr, more preferably less than 10 phr (for example between 0.5 and 20 phr, in particular between 2 and 20 phr). and 10 phr).
  • the coloring properties are black pigmentation) and anti-UV carbon blacks, without otherwise penalizing the typical performance provided by the reinforcing inorganic filler.
  • the total reinforcing filler content is preferably between 20 and 200 phr. Below 20 phr, reinforcement of the rubber composition may be insufficient to provide an adequate level of cohesion or wear resistance of the rubber compound of the tire comprising this composition. Beyond 200 phr, there is a risk of increasing the hysteresis and therefore the rolling resistance of the tires. For this reason, the total reinforcing filler content is more preferably between 30 and 150 phr, more preferably 50 to 150 phr, especially for use in a tire tread. Any of these total reinforcing charge ratio ranges can be applied to any of the embodiments of the invention.
  • a coupling agent is used in a well-known manner, in particular an at least bifunctional silane (or bonding agent) intended to ensure a sufficient connection, of chemical and / or physical nature, between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer.
  • an at least bifunctional silane or bonding agent
  • organosilanes or at least bifunctional polyorganosiloxanes are used.
  • polysulfide silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” silanes according to their particular structure, are used, as described for example in the applications WO03 / 002648 (or US 2005/016651) and WO03 / 002649 (or US 2005/016650).
  • polysulphide silanes having the general formula (V) are not suitable for limiting the definition below.
  • x is an integer of 2 to 8 (preferably 2 to 5);
  • the symbols G which are identical or different, represent a divalent hydrocarbon group (preferably an alkylene group having 8 or Ci arylene C 6 -C 2, more particularly alkylene Ci-Ci 0, in particular Ci-C 4 , especially propylene);
  • radicals R 1 substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkyl group Ci-8 cycloalkyl, C 5 -C 8 aryl or C 6 -C 8 (preferably alkyl groups -C 6 , cyclohexyl or phenyl, especially C 1 -C 4 alkyl groups, more particularly methyl and / or ethyl).
  • radicals R 2 substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkoxy group or Ci-Ci 8 cycloalkoxy, C 5 -C 8 (preferably a group selected from alkoxyls and C 8 cycloalkoxyls C 5 -C 8 , more preferably still a group selected from C 1 -C 4 alkoxyls, in particular methoxyl and ethoxyl).
  • polysulphide silanes By way of examples of polysulphide silanes, mention may be made more particularly of bis (C 1 -C 4 ) alkoxy-C 1 -C 4 alkylsilyl-C 1 -C 4 alkyl (especially disulfide, trisulphide or tetrasulfide) polysulphides. )), such as polysulfides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl).
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, in abbreviated form
  • TESPD bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, in abbreviated form
  • coupling agent other than polysulfurized alkoxysilane there may be mentioned in particular bifunctional POSS (polyorganosilox
  • the coupling agent may be one of the silanes mentioned.
  • the content of coupling agent is advantageously less than 30 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible.
  • the level of coupling agent is from 0.5% to 15% by weight relative to the amount of inorganic filler. Its content is preferably between 0.5 and 16 phr, more preferably in a range from 3 to 10 phr. This level is easily adjusted by those skilled in the art according to the level of inorganic filler used in the composition.
  • the rubber composition may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, inorganic filler agents or, more generally, processing aids which can be used in a known manner, by means of an improvement of the dispersion of the filler in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their ability to implement in the green state.
  • the rubber composition may further contain a chemical crosslinking agent.
  • Chemical crosslinking allows the formation of covalent bonds between the elastomer chains.
  • the chemical crosslinking agent may be a vulcanization system or one or more peroxide compounds.
  • the vulcanization system itself is based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • sulfur or a sulfur-donor agent
  • a primary vulcanization accelerator To this basic vulcanization system are added, incorporated during the first non-productive phase and / or during the production phase as described later, various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide.
  • stearic acid or equivalent compounds guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine).
  • Sulfur is used at a preferential rate of 0.5 to 12 phr, in particular from 1 to 10 phr.
  • the primary vulcanization accelerator is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5 phr. These preferred ranges can be applied to any of the embodiments of the first variant of the invention.
  • accelerator primary or secondary
  • any compound capable of acting as an accelerator of vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur in particular thiazole-type accelerators and their derivatives, accelerators of thiuram type, zinc dithiocarbamates.
  • a primary accelerator of the sulfenamide type is used.
  • the said peroxide compound (s) represent from 0.01 to 10 phr.
  • peroxidic compounds that can be used as chemical crosslinking systems mention may be made of acyl peroxides, for example benzoyl peroxide or p-chlorobenzoyl peroxide, peroxide ketones, for example methyl ethyl ketone peroxide or peroxyesters, for example butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate and t-butylperoxyphthalate, alkyl peroxides, for example dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxybenzoate and 1,3-bis (t-butyl peroxyisopropyl) benzene, hydro peroxides, for example, t-butyl hydroperoxide.
  • acyl peroxides for example benzoyl peroxide or p-chlorobenzoyl peroxide
  • peroxide ketones for example methyl ethy
  • the rubber composition may also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended to constitute external mixtures of finished articles of rubber such as tires, in particular treads, such as plasticizers for example or extension oils, whether these are of aromatic or non-aromatic nature, especially very low or non-aromatic oils (eg, paraffinic oils, hydrogenated naphthenics, MES or TDAE oils), vegetable oils, in particular glycerol esters such as glycerol trioleates, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (such as resorcinol or bismaleimide), acceptors (for example phenolic novolak resin) or methylene donors (for example HMT or H3M) as described by way of example in WO 02/10269.
  • plasticizers for example or extension oils
  • plasticizers for example or extension oils
  • plasticizers for example or extension oils
  • the rubber composition may further contain a second diene elastomer other than the diene elastomer useful for the purposes of the invention.
  • the second diene elastomer is a conventional diene elastomer in the field of tires such as elastomers chosen from polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), butadiene copolymers, copolymers of isoprene and mixtures of these elastomers.
  • elastomers chosen from polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), butadiene copolymers, copolymers of isoprene and mixtures of these elastomers.
  • the diene elastomer useful in the requirements of the invention in pre-grafted form or not, is present in the rubber composition preferably in an amount greater than 50 phr, more preferably greater than 75 phr. even more preferably greater than 90 phr. These preferred ranges can be applied to any of the embodiments of the invention.
  • the rubber composition can be manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes referred to as “non-phase” phase). at high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C, followed by a second mechanical working phase (sometimes referred to as a "productive" phase). ”) at a lower temperature, typically below 120 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the chemical crosslinking agent, in particular the vulcanization system.
  • a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes referred to as "non-phase” phase). at high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C, followed by a second mechanical working phase (sometimes referred to as a "productive” phase). ”) at a lower
  • all the basic constituents of the composition included in the tire of the invention are intimately mixed by thermomechanical mixing, in one or more steps up to reaching the maximum temperature of between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C.
  • the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary constituents, the possible setting agents, are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer.
  • a suitable mixer such as a conventional internal mixer.
  • complementary additives and other miscellaneous additives with the exception of the chemical crosslinking agent.
  • the total mixing time in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 minutes.
  • the chemical crosslinking agent is then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a roll mill; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • the 1,3-dipolar compound is pre-grafted onto the diene elastomer useful for the needs of the invention, it is the diene elastomer in its grafted form which is introduced into the appropriate mixers.
  • the diene elastomer useful for the purposes of the invention and the 1,3-dipolar compound are introduced as such as basic constituents in the appropriate mixers.
  • the 1,3-dipolar compound is preferably thermomechanically kneaded with the diene elastomer useful for the purposes of the invention before introducing the other basic constituents of the rubber composition.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded in the form of a rubber profile that can be used as a semi-finished tire for vehicle.
  • the rubber composition which can be either in the green state (before crosslinking or vulcanization), or in the fired state (after crosslinking or vulcanization), can be a semi-finished product that can be used in a tire, particularly as a tire tread.
  • Any diene elastomer synthesized in the presence of a catalyst system comprising a metal precursor may contain the metallic element in the metal form or derivatives of this metal.
  • the content of the metallic element is used an indirect method that uses the mineralization of a sampling of the elastomer and atomic emission spectrometry by induced plasma coupling. This method makes it possible to determine the nature and the mass content of the metallic element present in the mineralized sample. This measured content is also the mass content in the metal element in the sample of non-mineralized elastomer.
  • the mass content of the metal element whether it is in the form of metal or metal derivatives in the elastomer is therefore expressed in part per million (ppm) of the neodymium element.
  • ppm part per million
  • ICP-AES Induced Plasma Coupled Atomic Emission Spectrometry
  • the determination of the level of catalytic residues by ICP-AES is broken down into two steps: the mineralization of the sample (dissolve the elements of the sample) and the analysis of the solution obtained by ICP-AES.
  • the mineralization of the sample consists of acid digestion assisted by microwaves.
  • a sample of several tens of mg of sample is cut into small pieces and placed in a microwave reactor with a concentrated mixture of nitric and hydrochloric acids (the nitric acid must be in excess and the composition of the mixture may vary from 60/40 to 90/10% v: v).
  • the reactor is closed and placed in a microwave oven where it undergoes a program of mineralization: the microwaves rotate the polar molecules causing a heating by molecular friction and a release of heat in the heart of the mass.
  • temperature and pressure temperature range up to 220 ° C and maximum pressure of 75bar, temperature dependent
  • the material oxidizes and the elements go into solution.
  • the solution is then transferred quantitatively into a volumetric flask of known volume and analyzed by ICP-AES.
  • the ICP-AES technique uses a plasma to desolate, vaporize, atomize (sometimes ionize) and excite the elements of the sample solution.
  • excited atoms or ions return to their ground state, they emit a length characteristic of the element and whose intensity is proportional to the concentration of the element in the solution.
  • concentration of these elements in the sample can be determined.
  • microstructure is determined according to the method described in the article entitled "Fast and robust method for the determination of microstructure and composition in butadiene, styrene-butadiene, and isoprene rubber by near-infrared spectroscopy", Vilmin F., Dussap C, Coste N., Appl Spectrosc. 2006; 60 (6): 619-30.
  • Mooney plasticity an oscillating consistometer is used as described in the French standard NF T 43-005 (1991).
  • the Mooney plasticity measurement is carried out according to the following principle: the raw composition (i.e., before firing) is molded in a cylindrical chamber heated to 100 ° C. After one minute of preheating, the rotor rotates within the test tube at 2 revolutions / minute and the useful torque is measured to maintain this movement after 4 minutes of rotation.
  • Dynamic properties are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000) according to ASTM D 5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen 4 mm in thickness and 400 mm 2 in section), subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz, is recorded under normal conditions. temperature (23 ° C) and at 60 ° C according to ASTM D 1349-99.
  • a strain amplitude sweep is performed from 0.1% to 100% (forward cycle) and then from 100% to 0.1% (return cycle).
  • the results used are the loss factor tan ( ⁇ ) at 23 and 60 ° C.
  • tan ( ⁇ ) max the maximum value of tan ( ⁇ ) observed. The results are reported in base 100 relative to a reference. The lower the value, the lower the value of tan ( ⁇ ) max, the better the gain in hysteresis.
  • the IR-Ti and IR-Nd elastomers are used for the preparation of the C1 and C2 rubber compositions.
  • IR-Ti is a commercial polyisoprene, the "NIPOL2200" from Nippon Zeon, a polyisoprene prepared by Ziegler Natta polymerization in the presence of a Ti-based catalyst system.
  • IR-Nd is a polyisoprene prepared by Ziegler Natta polymerization in the presence of a neodymium-based catalyst system as described in application WO 2014086804. It contains more than 150 ppm of the Nd element.
  • dipolar used is 2,4,6-trimethyl-3- (2- (2-oxoimidazolidin-1-yl) ethoxy) benzonitriloxide, the synthesis of which is described in patent application WO 2012007442.
  • compositions Cl, Cl-R, C2 and C2-R are described in Table 1.
  • composition Cl-R differs from the composition C1 in that it is free of 1,3-dipolar compound.
  • the composition C2 differs from Cl by the origin of the elastomer, since in C2 is used IR-Nd.
  • the composition C2-R is a composition which is devoid of compound
  • the rubber compositions are prepared in the following manner:
  • the diene elastomer optionally the 1,3-dipolar compound, is introduced into an internal Polylab mixer 85 cm 3 , 70% filled and having an initial tank temperature of approximately 50.degree.
  • thermomechanical work is carried out for 1 to 2 minutes at 110 ° C.
  • thermomechanical work (non-productive phase) is carried out in one step
  • total mixing time equal to about 5 minutes
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and the vulcanization system (sulfur and accelerator) is added to an external mixer (homo-finisher) at 25 ° C., mixing the whole (productive phase) for about 5 to 6 minutes. .
  • compositions after vulcanization are calendered, either in the form of plates (thicknesses ranging from 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber, for the measurement of their physical properties or mechanical, either in the form of directly usable profiles, after cutting and / or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires, in particular for treads.
  • the results are shown in Table 2.
  • C1-R and C2-R are reference compositions for evaluating the gain in hysteresis by the combined use of the 1,3-dipolar compound and IR respectively and IR-Nd. Therefore, the values of tan ( ⁇ ) max of Cl-R and C2-R are equal to 100 and are to be compared to the respective values of tan ( ⁇ ) max of Cl and C2.
  • Cl has values of tan ( ⁇ ) max at 23 ° and 60 ° C are respectively 55 and 59, against only 67 and 75 for C2. These values show that the decrease in the tan ( ⁇ ) max value at 23 and 60 ° C is much higher when using IR-Ti than IR-Nd in combination with the 1,3-dipolar compound.

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'un élastomère diénique et d'un composé 1,3- dipolaire dans une composition de caoutchouc à base au moins d'une charge renforçante comprenant une charge inorganique renforçante et d'un agent de couplage,le composé,3-dipolaire comprenant un groupe Q et un groupe A reliés entre eux par un groupe B dans lequel Q comprend un dipôle contenant au moins et de préférence un atome d'azote, 1 A comprend un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote, B est un atome ou un groupe d'atomes formant une liaison entre Q et A, l'élastomère diénique étant obtenu par polymérisation stéréospécifique d'au moins un 1,3-diène au moyen d'un système catalytique Ziegler-Natta et contenant moins de 150 ppm de l'élément néodyme. L'utilisation d'un tel élastomère diénique et d'un tel composé 1,3-dipolaire dans la 20 composition de caoutchouc permet de conférer à la composition de caoutchouc une très faible hystérèse.

Description

Composition de caoutchouc
La présente invention concerne les compositions de caoutchouc diénique renforcées par une charge inorganique et utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques.
Dans l'industrie de l'automobile, il est recherché des pneumatiques à faible résistance au roulement ou à faible échauffement au cours du roulage. La première performance peut être recherchée pour réduire la consommation en carburant, la seconde pour augmenter l'endurance du pneumatique.
Des pneumatiques à faible résistance au roulement ou à faible échauffement peuvent être obtenus grâce à l'utilisation de composition de caoutchouc faiblement hystérétiques.
L'obtention de composition de caoutchouc faiblement hystérétique peut se faire de différentes façons. L'une d'elle consiste à utiliser dans la composition de caoutchouc des agents de couplage qui permettent d'améliorer l'interaction entre l'élastomère et la charge renforçante de la composition de caoutchouc. Alternativement, il peut être utilisé dans la composition de caoutchouc des élastomères portant une fonction interactive vis-à-vis de la charge renforçante de la composition de caoutchouc.
En particulier, il est connu des demandes de brevet WO 2012/007442 Al et WO 2014/090756 Al d'utiliser un composé 1,3-dipolaire comprenant un groupement associatif dans une composition de caoutchouc diénique renforcée pour réduire l'hystérèse de la composition de caoutchouc.
Les Demanderesses poursuivant leurs efforts ont découvert que le choix judicieux d'un élastomère diénique spécifique combiné à l'utilisation d'un composé 1,3-dipolaire comprenant un groupe associatif dans une composition de caoutchouc renforcée par une charge inorganique permet une diminution de l'hystérèse encore plus significative de la composition de caoutchouc.
Ainsi, un objet de l'invention est l'utilisation d'un élastomère diénique et d'un composé 1,3- dipolaire dans une composition de caoutchouc à base au moins d'une charge renforçante comprenant une charge inorganique renforçante et d'un agent de couplage,
· l'élastomère diénique étant obtenu par polymérisation stéréospécifique d'au moins un 1,3-diène au moyen d'un système catalytique Ziegler-Natta et contenant moins de 150 ppm de l'élément néodyme.
• le composé 1,3-dipolaire comprenant un groupe et un groupe A reliés entre eux par un groupe B dans lequel comprend un dipôle contenant au moins et de préférence un atome d'azote, A comprend un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote, B est un atome ou un groupe d'atomes formant une liaison entre Q et A.
I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents). D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Par l'expression composition "à base de", il faut entendre dans la présente description une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base (par exemple l'élastomère, la charge ou autre additif classiquement utilisé dans une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatique) étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition destinée à la fabrication de pneumatique.
Une caractéristique essentielle de l'invention est l'utilisation d'un élastomère diénique obtenu par polymérisation stéréospécifique d'au moins un 1,3-diène au moyen d'un système catalytique Ziegler-Natta, et contenant moins de 150 ppm de l'élément néodyme
Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", doit être compris de manière connue un (ou plusieurs) élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Pour mémoire, les polymérisations stéréospécifiques sont conduites en présence d'un système catalytique multi-composants de type Ziegler-Natta. Le système catalytique fait intervenir au moins trois constituants organométalliques essentiels, que sont :
-un précurseur métallique à base d'un métal appartenant à l'un des groupes III à VIII;
-un agent d'alkylation du métal du précurseur métallique, lequel agent d'alkylation est à base d'un métal du groupe II ou III tel que Mg ou Al ;
-un agent halogénant, tel qu'un halogénure d'alkyle aluminium.
L'agent d'alkylation est aussi appelé co-catalyseur. Certains systèmes catalytiques ne font appel qu'à deux constituants, c'est-à-dire un précurseur métallique à base d'un métal de transition et un co-catalyseur, de type agent d'alkylation.
L'homme de l'art connaît les conditions de mise en œuvre de ces trois constituants pour l'obtention de systèmes catalytiques efficaces pour la polymérisation stéréospécifique de diène(s) conjugué(s), tels que décrits par exemple dans la revue « Neodymium Based Ziegler- Natta Catalysts and their Application in Diene Polymerization », Adv Polym Sci (2006) 204 pp 1-154.
A titre de précurseur métallique, on peut citer les composés à base de fer, cobalt, nickel, chrome, titane, vanadium ou une terre rare tels que le néodyme.
A titre d'agent d'alkylation, on peut citer les organolithiens, les alkyls aluminium ou les hydrures d'alkyle aluminium ou les méthylaluminoxanes.
A titre d'agent halogénant, on peut citer les halogénures d'alkyle aluminium. Selon les propriétés de l'élastomère diénique à synthétiser qui sont recherchées telles que sa microstructure et sa macrostructure et selon les caractéristiques du procédé qui sont préférées du point de vue de la productivité, l'homme de l'art choisit les constituants du système catalytique ainsi que leurs proportions relatives pour obtenir un système catalytique qui permet dans les meilleures conditions la synthèse de l'élastomère diénique.
L'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention a pour caractéristique essentiel d'être obtenu par polymérisation stéréospécifique d'un 1,3-diène en présence d'un système catalytique Ziegler-Natta. Il a aussi pour caractéristique essentielle de contenir moins de 150 ppm (partie par million) d'élément néodyme. En d'autres termes, s'il contient l'élément néodyme, qu'il soit sous forme métallique ou de dérivés de néodyme, sa teneur est inférieure à 150 ppm dans l'élastomère diénique. L'homme du métier comprend que l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention est synthétisé en présence d'un système catalytique qui n'utilise pas un précurseur métallique à base de néodyme. Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention est obtenu par polymérisation stéréospécifique d'un diène conjugué en présence d'un système catalytique Ziegler-Natta à base de titane. L'expression « un système catalytique à base de titane » est équivalente à dire que le système catalytique contient un précurseur métallique à base de titane. L'homme du métier comprend que l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention comprend l'élément titane préférentiellement dans une teneur d'au moins 100 ppm, notamment de 100 à moins de 1000 ppm d'élément titane, qu'il soit sous forme métallique ou de dérivés de titane. La présence de l'élément titane dans l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention résulte de l'utilisation du système catalytique à base de titane dans la synthèse de l'élastomère diénique, La polymérisation en présence d'un système catalytique à base de titane est bien connue, et est documentée dans le Handbook of Polymer Synthesis, Second Edition, H. Kicheldorf, Oskar Nuyken, Graham Swift - 2004 - Technology & Engineering. Parmi les systèmes catalytiques Ziegler-Natta à base de titane connus pour catalyser la polymérisation de diène, le titane est généralement utilisé sous la forme d'un dérivé du titane au degré d'oxydation 3 ou 4. Parmi les composés au Ti(lll) ou Ti(IV) qui conviennent dans le système catalytique, on peut citer les organooxytitanes ou des halogénures de titane, notamment le tétrachlorure de titane.
Le système catalytique Ziegler-Natta à base de titane comprend par exemple comme co- catalyseur un composé organoaluminique qui est préférentiellement choisi parmi AIR3 et AIR2H, où R est choisi parmi les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, alkaryles, aralkyles, cycloalkylalkyles et cycloalkylaryle. Les composés trialkylaluminium ou les dialkylaluminium sont particulièrement préférés, tout particulièrement lorsque le radical alkyle est en C2 à C4.
Le système catalytique, en plus du dérivé au titane et le co-catalyseur, peut comprendre un agent halogénant. A titre d'agent halogénant, on peut citer les halogénures d'organoaluminium, de manière préférentielle un XAIR'2, où R' est choisi parmi les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, alkaryles, aralkyles, cycloalkylalkyles et cycloalkylaryle, X est un atome d'halogène, de préférence un atome d'iode.
La polymérisation peut être conduite selon un procédé continu ou discontinu, en masse, en solution ou en dispersion. Dans une polymérisation en présence de solvant, le solvant est généralement choisi parmi les solvants hydrocarbonés aromatiques, aliphatiques et leurs mélanges. A titre de solvant couramment utilisé, on peut citer le toluène, le pentane, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane et le méthylcyclohexane.
Le monomère polymérisé pour conduire à l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention est un diène, de préférence un 1,3-diène ayant de 4 à 8 atomes de carbone, de manière plus préférentielle le butadiène, l'isoprène ou leur mélange.
Les quantités relatives de monomère, de dérivés au titane, de co-catalyseur et le cas échéant d'agent halogénant et de solvant pour la fabrication de l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention sont déterminées par l'homme du métier en fonction des caractéristiques recherchées de l'élastomère diénique telles que la microstructure et la macrostructure, et en fonction de paramètres de procédé recherchés tels que la cinétique, le rendement.
L'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention peut être synthétisé selon l'une quelconque des variantes précédemment citées de polymérisation catalysée par un système catalytique Ziegler-Natta à base de titane. L'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention peut être un mélange d'élastomères diéniques qui se différencient les uns des autres par leur microstructure ou leur macrostructure. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention contient plus de 90% en mole de liaison 1,4-cis.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention est un polyisoprène, préférentiellement un polyisoprène dit à fort taux de cis, c'est-à-dire présentant plus de 90% en mole de liaison 1,4-c/s. Par exemple conviennent les polyisoprènes commerciaux tels que le NI POL 2200 de Nippon Zeon.
Une autre caractéristique essentielle de l'invention est l'utilisation d'un composé 1,3- dipolaire.
Le composé 1,3-dipolaire comprend un (un ou plusieurs) groupe Q. et un (un ou plusieurs) groupe A reliés entre eux par un groupe B dans lequel :
Q. comprend un dipôle contenant au moins et de préférence un atome d'azote, A comprend un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote,
- B est un atome ou un groupe d'atomes formant une liaison entre Q. et A.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le composé 1,3-dipolaire contient de préférence un seul groupe Q. relié au(x) groupe(s) A par le groupe B. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le composé 1,3-dipolaire contient de manière plus préférence un seul groupe Q. et un seul groupe A reliés entre eux par le groupe B.
On entend par dipôle une fonction capable de former une cycloaddition dipolaire [1,3] sur une liaison carbone-carbone insaturée.
Par « groupe associatif », on entend des groupes susceptibles de s'associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène, chaque groupe associatif comportant au moins un « site » donneur et un site accepteur vis-à-vis de la liaison hydrogène de sorte que deux groupes associatifs identiques sont auto-complémentaires et peuvent s'associer entre eux en formant au moins deux liaisons hydrogène.
Selon un mode de réa lisation particulier de l'invention, le groupe A est choisi dans le groupe constitué par les groupes imidazolidinyle, triazolyle, triazinyle, bis-uréyle et uréido- pyrimidyle. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le groupe A répond à l'une des formules (I) à (V) suivantes :
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0003
où :
- Ch désigne une chaîne carbonée pouvant éventuellement contenir des hétéroatomes,
- * représente un rattachement direct à B,
- R désigne un groupe hydrocarboné pouvant éventuellement contenir des hétéroatomes,
- X désigne un atome d'oxygène ou de soufre, ou un groupe NH, de préférence un atome d'oxygène.
Généralement, le cycle dans la formule (I) est un cycle à 5 ou 6 atomes.
Selon un mode de réalisation davantage préférentiel de l'invention, le groupe A répond à la formule (VI) où * représente un rattachement direct à B.
Figure imgf000008_0001
Le groupe B qui est un atome ou un groupe d'atomes formant une liaison entre Q. et A est de préférence un groupe contenant jusqu'à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome. B peut être une chaîne aliphatique contenant préférentiellement 1 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 à 12 atomes de carbone, encore plus préférentiellement 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe contenant un motif aromatique et contenant préférentiellement 6 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement 6 à 12 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le composé 1,3-dipolaire est choisi dans le groupe constitué par les oxydes de nitrile, les nitrones et les nitriles imines, auquel cas Q. contient un motif -C≡N→0, -C=N(→0)- ou -C≡N→N.
Selon le mode de réalisation particulier de l'invention où Q. comprend un motif -C≡N— >0, Q. désigne préférentiellement le motif répondant à la formule (VII) dans laquelle quatre des cinq symboles R4 à R8 , identiques ou différents, sont chacun un atome, en particulier H, ou un groupe d'atomes et le cinquième symbole désigne un rattachement direct à B, sachant que R4 et R8 sont de préférence tous les deux différents de H. Le groupe d'atomes est de préférence un groupe aliphatique ou un groupe contenant un (un ou plusieurs) motif aromatique. Le groupe aliphatique peut contenir 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement 1 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 à 6 atomes de carbone, encore plus préférentiellement 1 à 3 atomes de carbone. Le groupe contenant un (un ou plusieurs) motif aromatique peut contenir 6 à 20 atomes de carbone, préférentiellement 6 à 12 atomes de carbone.
Figure imgf000008_0002
R4, R6 et R8 sont préférentiellement chacun un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone, encore plus préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle. Selon une variante de ce mode de réalisation particulier de l'invention, R4, R6 et R8 sont identiques. Selon cette variante où ils sont identiques, R4, R6 et R8 sont préférentiellement chacun un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone, encore plus préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle.
Selon une autre variante de ce mode de réalisation particulier de l'invention selon lequel Q. désigne le motif de formule (VII), B représente un motif choisi parmi -(CH2)yi-, -[NH- (CH2)y2]xi- et -[0-(CH2)y3]x2-, yi, y2 et y3 représentant, indépendamment, un nombre entier allant de 1 à 6, et xx et x2 représentant, indépendamment, un nombre entier allant de 1 à 4. Cette variante peut être combinée à la variante selon laquelle R4, R6 et R8 sont identiques, préférentiellement chacun un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone, encore plus préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle.
Le composé 1,3-dipolaire est avantageusement l'un des composés de formule (VIII) à (XIII)
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000010_0001
(XI I) (XI I I)
De manière davantage préférentielle, le composé 1,3-dipolaire est le composé de formule (VI II), le 2,4,6-triméthyl-3-(2-(2-oxoimidazolidin-l-yl)éthoxy) benzonitriloxide.
Figure imgf000010_0002
Selon le mode de réalisation particulier de l'invention où Q. comprend un motif -C=N(— >0)-, Q. comporte préférentiellement le motif répondant à la formule (XIV) ou (XV)
Figure imgf000010_0003
où :
Yi est un groupe aliphatique, préférentiellement un groupe alkyle contenant de préférence 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe contenant 6 à 20 atomes de carbone et comportant un motif aromatique, préférentiellement un groupe aryle ou alkylaryle, plus préférentiellement un groupe phényle ou tolyle,
et Y2 est un groupe aliphatique, préférentiellement un groupe hydrocarboné saturé contenant de préférence 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe comportant un motif aromatique et contenant préférentiellement 6 à 20 atomes de carbone, Y2 comportant un rattachement direct à B. Selon ce mode de réalisation particulier de l'invention, le com posé 1,3-dipolaire est l'un des composés 1,3-dipolaires de formule (XVI) à (XX) :
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
(XIX) (XX) avec Yi étant tel que défini précédemment, à savoir un groupe aliphatique, préférentiellement un groupe a lkyle contenant de préférence 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe contenant 6 à 20 atomes de carbone et comportant un motif aromatique, préférentiellement un groupe aryle ou alkylaryle, plus préférentiellement un groupe phényle ou tolyle.
Le taux de composé 1,3-dipolaire utilisé est exprimé en équiva lent molaire de groupe A. Par exemple, si le composé 1,3-dipolaire contient un seul groupe A comme par exemple dans le composé de formule (VII I), à une mole de composé 1,3-dipolaire correspond une mole de groupe A. Si le composé 1,3-dipolaire contient deux cycles groupe A, à une mole de composé 1,3-dipolaire correspond deux moles de groupe A. Dans ce dernier cas l'utilisation du composé 1,3-dipolaire selon un équivalent molaire de groupe A correspond à une demi-mole de composé 1,3-dipolaire.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, la quantité de composé 1,3- dipolaire utilisée est préférentiellement de 0.01 à 50, plus préférentiellement de 0.01 à 10, encore plus préférentiellement de 0.03 à 5, mieux de 0.03 à 3 équivalents molaires de groupe A pour 100 moles d'unités monomères constituant l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention. Les plages préférentielles peuvent s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le composé 1,3-dipolaire est prégreffé sur l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention. Autrement dit, l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention peut être modifié par greffage du composé 1,3- dipolaire préalablement à son introduction dans la composition de caoutchouc.
Selon ce mode de réalisation particulier de l'invention, l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention est modifié post-polymérisation par greffage du composé 1,3- dipolaire. Le greffage du composé 1,3-dipolaire est effectué par cycloaddition [3+2] du ou des groupes réactifs du composé 1,3-dipolaire sur une ou plusieurs doubles liaisons des chaînes de l'élastomère diénique. Le mécanisme de la cycloaddition d'un oxyde de nitrile, d'une nitrone et d'une imine de nitrile peut être illustré par les équations suivantes, dans lesquelles le symbole H représente un quelconque substituant :
• Cycloaddition d'un oxyde de nitrile sur une insaturation ou double liaison d'un élastomère diénique (ici un polyisoprène)
Figure imgf000012_0001
• Cycloaddition d'une nitrone sur une insaturation ou double liaison d'un élastomère diénique (ici un polyisoprène)
Figure imgf000013_0001
• Cycloaddition d'une imine de nitrile sur une insaturation ou double liaison d'un élastomère diénique (ici un polyisoprène)
Figure imgf000013_0002
Le greffage du composé 1,3-dipolaire sur l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention peut être réalisé en masse ou en solution, préférentiellement en masse.
Le greffage en masse du composé 1,3-dipolaire sur l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention peut être réalisé dans un mélangeur interne ou un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres. Le greffage est alors mis en œuvre soit à une température du mélangeur externe ou du mélangeur interne inférieure à 60°C, suivi d'une étape de réaction de greffage sous presse ou en étuve à des températures allant de 80°C à 200°C, soit à une température du mélangeur externe ou du mélangeur interne supérieure à 60°C sans traitement thermique postérieur. Lorsque le greffage est réalisé en masse, il est réalisé préférentiellement en présence d'un antioxydant.
Le greffage en solution du composé 1,3-dipolaire sur l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention peut être effectué en continu ou en discontinu, après la synthèse de l'élastomère diénique par polymérisation Ziegler Natta à base de titane. L'élastomère diénique ainsi greffé peut être séparé de sa solution par tout type de moyen connu par l'homme de l'art et en particulier par une opération de stripping à la vapeur d'eau. La composition de caoutchouc dans laquelle l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention et le composé 1,3-dipolaire sont utilisés contient une charge renforçante et un agent de couplage, laquelle charge renforçante comprend une charge inorganique renforçante.
La charge renforçante est tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge.
Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés.
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non-noire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g- A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Evonik-Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP, 1115MP et Premium 200MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: lheure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique telle que du noir de carbone, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. A titre d'exemple, on peut citer par exemple des noirs de carbone pour pneumatiques tels que décrits par exemple dans les documents brevet WO 96/37547, WO 99/28380.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la charge inorganique, préférentiellement une silice, représente plus de 50% en masse de la charge renforçante de la composition de caoutchouc. On dit alors que la charge inorganique renforçante est majoritaire.
Lorsqu'il est combiné à une charge inorganique renforçante majoritaire telle que la silice, le noir de carbone est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0.5 et 20 pce, notamment entre 2 et 10 pce). Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge inorganique renforçante.
Le taux de charge renforçante totale est compris préférentiellement entre 20 et 200 pce. En deçà de 20 pce, le renforcement de la composition de caoutchouc peut être insuffisant pour apporter un niveau de cohésion ou de résistance à l'usure adéquats du composa nt caoutchouteux du pneumatique comprenant cette composition. Au-delà de 200 pce, il existe un risque d'augmentation de l'hystérèse et donc de la résistance au roulement des pneumatiques. Pour cette raison, le taux de charge renforçante totale est plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, encore plus préférentiellement de 50 à 150 pce, notamment pour un usage dans une bande de roulement de pneumatique. L'une quelconque de ces plages de taux de charge renforçante totale peut s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention, on utilise de manière bien connue un agent de couplage, notamment un silane, (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.
On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650).
Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés répondant à la formule générale (V)
Z - G - Sx - G - Z (V)
dans laquelle :
- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- les symboles G, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupe alkylène en C Ci8 ou un groupe arylène en C6-Ci2, plus particulièrement un alkylène en Ci-Ci0, notamment en Ci-C4, en particulier le propylène) ;
- les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci- après:
Figure imgf000016_0001
dans lesquelles:
- les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci-Ci8, cycloalkyle en C5-Ci8 ou aryle en C6-Ci8 (de préférence des groupes alkyle en Ci-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en Ci-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Ci-Ci8 ou cycloalkoxyle en C5-Ci8 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).
Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en œuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2).
A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C4)-alkyl(Ci-C4)silyl- alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2. A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POSS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane tels que décrits dans les demandes de brevets WO 02/30939 (ou US 6,774,255), WO 02/31041 (ou US 2004/051210) ou encore des silanes ou POSS porteurs de groupes fonctionnels azo- dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevets WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, l'agent de couplages peut être l'un des silanes cités. La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 30 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 16 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition. La composition de caoutchouc peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc peut contenir en outre un agent de réticulation chimique. La réticulation chimique permet la formation de liaisons covalentes entre les chaînes d'élastomère. L'agent de réticulation chimique peut être un système de vulcanisation ou un ou plusieurs composés peroxydes. Selon une première variante, le système de vulcanisation proprement dit est à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine). Le soufre est utilisé à un taux préférentiel de 0.5 à 12 pce, en particulier de 1 à 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0.5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0.5 et 5 pce. Ces plages préférentielles peuvent s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de la première variante de l'invention. On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.
Selon une deuxième variante, lorsque la réticulation chimique est effectuée au moyen d'un ou plusieurs composés peroxydes, le ou lesdits composés peroxydes représentent de 0.01 à 10 pce. A titre de composés peroxydes utilisables comme système de réticulation chimique, on peut citer les acyl peroxydes, par exemple le benzoyl peroxyde ou le p-chlorobenzoyl peroxyde, les cétones peroxydes, par exemple le méthyl éthyl cétone peroxyde, les peroxyesters, par exemple le t-butylperoxyacétate, le t-butylperoxybenzoate et le t- butylperoxyphtalate, les alkyl peroxides, par exemple le dicumyl peroxyde, le di-t-butyl peroxybenzoate et le l,3-bis(t-butyl peroxyisopropyl)benzène, les hydro peroxydes, par exemple le t-butyl hydroperoxyde. La composition de caoutchouc peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à constituer des mélanges externes d'articles finis en caoutchouc tels que des pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, notamment des huiles très faiblement ou non aromatiques (e.g., huiles paraffi niques, naphténiques hydrogénées, huiles MES ou TDAE), des huiles végétales, en particulier les esters de glycérol comme les trioléates de glycérol, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (tels que résorcinol ou bismaléimide), des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269.
La composition de caoutchouc peut contenir en outre un second élastomère diénique autre que l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention.
Le second élastomère diénique est un élastomère diénique conventionnel dans le domaine des pneumatiques tels que les élastomères choisis parmi les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
On notera que l'amélioration des propriétés de la composition de caoutchouc, sera d'autant plus élevée, que la proportion du second élastomère diénique dans la composition de caoutchouc sera plus réduite. C'est pourquoi, l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention, sous forme pré-greffée ou non, est présent dans la composition de caoutchouc de préférence selon une quantité supérieure à 50 pce, de manière plus préférentielle supérieure à 75 pce, de manière encore plus préférentielle supérieure à 90 pce. Ces plages préférentielles peuvent s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.
La composition de caoutchouc peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé l'agent de réticulation chimique, en particulier le système de vulcanisation. De manière générale, tous les constituants de base de la composition comprise dans le pneumatique de l'invention, à l'exception de l'agent de réticulation chimique, sont mélangés de manière intime par un malaxage thermomécanique, en une ou plusieurs étapes jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence comprise entre 145°C et 185°C.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception de l'agent de réticulation chimique. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors l'agent de réticulation chimique à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
Dans le cas particulier où le composé 1,3-dipolaire est pré-greffé sur l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention, c'est l'élastomère diénique sous sa forme greffée qui est introduit dans les mélangeurs appropriés. Dans les autres cas, l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention et le composé 1,3-dipolaire sont introduits en tant que tels comme constituants de base dans les mélangeurs appropriés. Dans ces autres cas, le composé 1,3-dipolaire est de manière préférentielle malaxé thermomécaniquement avec l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention avant d'introduire les autres constituants de base de la composition de caoutchouc.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable comme semi-fini de pneumatique pour véhicule.
La composition de caoutchouc, pouvant être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique, notamment comme bande de roulement de pneumatique.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION ll.l-Mesures et tests utilisés : l l .l.l-Mesure du taux de dérivés de néodvme ou de titane :
Tout élastomère diénique synthétisé en présence d'un système catalytique comprenant un précurseur métallique, peut contenir l'élément métallique sous la forme métal ou de dérivés de ce métal. Pour quantifier dans l'élastomère la teneur de l'élément métallique, qu'il soit sous la forme de métal ou de dérivés métalliques, est utilisée une méthode indirecte qui a recours à la minéralisation d'une prise d'échantillon de l'élastomère et à la spectrométrie d'émission atomique par couplage à plasma induit. Cette méthode permet de déterminer la nature et la teneur massique de l'élément métallique présent dans l'échantillon minéralisé. Cette teneur mesurée est aussi la teneur massique en l'élément métallique dans la prise d'échantillon d'élastomère non minéralisé. La teneur massique de l'élément métallique qu'il soit sous la forme de métal ou de dérivés métalliques dans l'élastomère est donc exprimée en partie par million (ppm) de l'élément néodyme. Ainsi, à une teneur de 100 ppm d'élément Nd mesurée dans l'échantillon élastomère minéralisé correspond 100 ppm d'élément Nd dans l'élastomère non minéralisé. La méthode est décrite en détail ci-après :
La spectrométrie d'émission atomique par couplage à plasma (ICP-AES) induit est une technique permettant de réaliser une analyse élémentaire à la fois qualitative et quantitative.
La détermination du taux de résidus catalytiques par ICP-AES se décompose en deux étapes : la minéralisation de l'échantillon (mettre en solution les éléments de l'échantillon) et l'analyse de la solution obtenue par ICP-AES.
La minéralisation de l'échantillon consiste en une digestion acide assistée par micro-ondes. Un prélèvement de plusieurs dizaines de mg d'échantillon est découpé en petits morceaux et placé dans un réacteur micro-ondes avec un mélange d'acides nitrique et chlorhydrique concentrés (l'acide nitrique doit être en excès et la composition du mélange peut varier de 60/40 à 90/10 % v:v). Le réacteur est fermé et placé da ns un four micro-ondes où il subit un programme de minéralisation : les micro-ondes mettent en rotation les molécules polaires entraînant un échauffement par friction moléculaire et un dégagement de chaleur au cœur de la masse. Sous l'effet de la température et de la pression (ra mpe de température jusqu'à 220°C et pression maximale de 75bars, dépendante de la température), la matière s'oxyde et les éléments passent en solution. La solution est ensuite transvasée quantitativement dans une fiole jaugée de volume connu puis analysée par ICP-AES.
La technique d'ICP-AES (gaz : Argon ; puissance du plasma : 1100W ; longueurs d'onde d'émission λ-ρ = 334,941nm et ANCI = 401,225nm) utilise un plasma pour désolvater, vaporiser, atomiser (parfois ioniser) et exciter les éléments de la solution échantillon. Qua nd les atomes ou ions excités reviennent à leur état fondamental, ils émettent une longueur d'onde caractéristique de l'élément et dont l'intensité est proportionnelle à la concentration de l'élément dans la solution. En comparant les intensités des raies d'émission des éléments Ti et Nd à une gamme de calibration externe, la concentration de ces éléments dans l'échantillon peut être déterminée.
11.1.2- Microstructure des élastomères :
La microstructure est déterminée selon la méthode décrite dans l'article intitulé "Fast and robust method for the détermination of microstructure and composition in butadiene, styrene-butadiene, and isoprene rubber by near-infrared spectroscopy", Vilmin F., Dussap C, Coste N., Appl Spectrosc. 2006 ; 60(6): 619-30.
11.1.3- Plasticité Mooney :
Pour mesurer la plasticité Mooney, on utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 Newton. mètre).
11.1.4- Propriétés dynamiques :
Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) et à 60°C selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% (cycle aller), puis de 100% à 0,1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le facteur de perte tan(ô) à 23 et 60°C. Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ô) observée, notée tan(ô)max. Les résultats sont reportés en base 100 par rapport à une référence. Plus la valeur est faible, plus la valeur de tan(ô)max est faible, meilleur est le gain en hystérèse.
ll.2-Préparation des compositions de caoutchouc :
Les élastomères IR-Ti et IR-Nd sont utilisés pour la préparation des compositions de caoutchouc Cl et C2.
L'IR-Ti est un polyisoprène commercial, le « NIPOL2200 » de Nippon Zeon, polyisoprène préparé par polymérisation Ziegler Natta en présence d'un système catalytique à base de Ti. L'IR-Nd est un polyisoprène préparé par polymérisation Ziegler Natta en présence d'un système catalytique à base de néodyme tel que décrit dans la demande WO 2014086804. Il contient plus de 150 ppm de l'élément Nd Le composé 1,3-dipolaire utilisé est le 2,4,6-triméthyl-3-(2-(2-oxoimidazolidin-l- yl)éthoxy)benzonitriloxide dont la synthèse est décrite dans la demande de brevet WO 2012007442.
Les formulations (en pce) des compositions Cl, Cl-R, C2 et C2-R sont décrites dans le tableau 1.
Seule Cl est une composition qui correspond à une utilisation conforme à l'invention, puisqu'elle résulte de l'utilisation du composé 1,3-dipolaire et du IR-Ti.
La composition Cl-R diffère de la composition Cl en ce qu'elle est dépourvue de composé 1,3-dipolaire. La composition C2 diffère de Cl par l'origine de l'élastomère, puisque dans C2 est utilisé le IR-Nd. La composition C2-R est une composition qui est dépourvue de composé
I, 3-dipolaire et qui contient le IR-Nd.
Les compositions de caoutchouc sont préparées de la manière suivante :
on introduit dans un mélangeur interne Polylab de 85cm3, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 50°C, l'élastomère diénique, le cas échéant le composé 1,3-dipolaire,
on conduit un travail thermomécanique de 1 à 2 min à 110°C,
puis on introduit la charge renforçante, l'agent de couplage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation,
- on conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape
(durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" de 160°C,
on récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et accélérateur) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 25°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min.
II.3-Propriétés à cuit des compositions de caoutchouc : Les compositions après vulcanisation, sont calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier pour des bandes de roulement. Les résultats sont consignés dans le tableau 2. Cl-R et C2-R sont des compositions de référence pour évaluer le gain en hystérèse par l'utilisation combinée du composé 1,3-dipolaire et respectivement du IR et du IR-Nd. Par conséquent, les valeurs de tan(ô)max de Cl-R et C2-R sont égales à 100 et sont à comparer aux valeurs respectives de tan(ô)max de Cl et C2.
On observe que Cl présente des valeurs de tan(ô)max à 23° et 60°C sont respectivement de 55 et 59, contre seulement 67 et 75 pour C2. Ces valeurs montrent que la baisse de la valeur de tan(ô)max à 23 et 60°C est bien supérieure lorsqu'on utilise un IR-Ti plutôt qu'un IR-Nd en combinaison avec le composé 1,3-dipolaire.
Ces résultats inattendus traduisent que le gain en hystérèse le plus élevé est obtenu lorsqu'on utilise dans la composition de caoutchouc conjointement le composé 1,3-dipolaire et un élastomère diénique synthétisé par une polymérisation Ziegler-Natta en présence d'un système catalytique à base de titane.
Tableau 1
Figure imgf000025_0001
1) « NIPOL2200 » de Nippon Zeon, IR synthétisé par polymérisation Ziegler Natta de l'isoprène en présence d'un système catalytique à base de Ti
2) IR synthétisé par polymérisation Ziegler Natta de l'isoprène en présence d'un système catalytique à base de Nd
3) N234
4) Silice "Zeosil 1165 MP" société Rhodia sous forme de microperles
5) TESPT ("Si69" société Degussa)
6) 2,4,6-triméthyl-3-(2-(2-oxoimidazolidin-l-yl)éthoxy)benzonitriloxide
7) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS" société Flexys).
Tableau 2
Propriétés à cuit Cl Cl-R C2 C2-R
Tanô 23°C 55 100 67 100
Tanômax 60°C 59 100 75 100

Claims

Revendications
1. Utilisation d'un élastomère diénique et d'un composé 1,3-dipolaire dans une composition de caoutchouc à base au moins d'une charge renforçante comprenant une charge inorganique renforçante et d'un agent de couplage,
le composé 1,3-dipolaire comprenant un groupe Q. et un groupe A reliés entre eux par un groupe B dans lequel Q. comprend un dipôle contenant au moins et de préférence un atome d'azote, A comprend un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote, B est un atome ou un groupe d'atomes formant une liaison entre Q. et A, caractérisée en ce que
l'élastomère diénique est obtenu par polymérisation stéréospécifique d'au moins un 1,3-diène au moyen d'un système catalytique Ziegler-Natta et contient moins de 150 ppm de l'élément néodyme.
2. Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle l'élastomère diénique est obtenu par polymérisation stéréospécifique d'un diène conjugué en présence d'un système catalytique Ziegler-Natta à base de titane.
3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans laquelle l'élastomère diénique comprend de 100 à moins de 1000 ppm d'élément titane.
4. Utilisation selon la revendication 1 à 3 dans laquelle l'élastomère diénique, de préférence un polyisoprène, contient plus de 90% de liaison 1,4-cis.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle le composé 1,3-dipolaire est pré-greffé sur l'élastomère diénique.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle le groupe A est choisi dans le groupe constitué par les groupes imidazolidinyle, triazolyle, triazinyle, bis-uréyle et uréido-pyrimidyle.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle le groupe A répond à l'une des formules (I) à (V) suivantes, de préférence à la formule (VI) :
HN. N— *
(D
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000027_0003
Figure imgf000027_0004
où :
- Ch désigne une chaîne carbonée pouvant éventuellement contenir des hétéroatomes,
- * représente un rattachement direct à B,
- R désigne un groupe hydrocarboné pouvant éventuellement contenir des hétéroatomes,
- X désigne un atome d'oxygène ou de soufre, ou un groupe NH, de préférence un atome d'oxygène.
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle le composé
1,3-dipolaire est choisi dans le groupe constitué par les oxydes de nitrile, les nitrones et les nitriles imines.
Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle Q. contient motif -C≡N— >0, de préférence désigne le motif répondant à la formule (VII)
Figure imgf000028_0001
dans laquelle :
quatre des cinq symboles R4 à R8 , identiques ou différents, sont chacun un atome ou un groupe d'atomes qui est préférentiellement un groupe aliphatique ou un groupe contenant un motif aromatique et le cinquième symbole désigne un rattachement direct à B, sachant que R4 et R8 sont de préférence tous les deux différents de H.
10. Utilisation selon la revendication 9 dans laquelle R4, R6 et R8 sont chacun un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone.
11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 9 à 10 dans laquelle R4, R6 et R8 sont chacun un méthyle ou éthyle.
12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 9 à 11 dans laquelle Q. désigne le motif de formule (VII) défini à l'une quelconque des revendication 9 à 11, B représente un motif choisi parmi -(CH2)yi-, -[NH-(CH2)y2]xi- et -[0-(CH2)y3]x2-, yi, y2 et y3 représentant, indépendamment, un nombre entier allant de 1 à 6, et xx et x2 représentant, indépendamment, un nombre entier allant de 1 à 4.
13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans laquelle le composé 1,3-dipolaire est l'un des composés de formule (VIII) à (XIII) :
Figure imgf000028_0002
(VIII) (IX)
Figure imgf000029_0001
14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans laquelle Q. contient un motif -C=N(— >0)-, de préférence comporte le motif répondant à la formule (XIV) ou (XV)
YrHC
(XIV)
Y 2
Figure imgf000029_0002
OÙ
Yi est un groupe aliphatique, préférentiellement un groupe alkyle contenant de préférence 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe contenant 6 à 20 atomes de carbone et comportant un motif aromatique, préférentiellement un groupe aryle ou alkylaryle, plus préférentiellement un groupe phényle ou tolyle,
et Y2 est un groupe aliphatique, préférentiellement un groupe hydrocarboné saturé contenant de préférence 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe comportant un motif aromatique et contenant préférentiellement de 6 à 20 atomes de carbone, Y2 comportant un rattachement direct à B.
15. Utilisation selon la revendication 14 dans laquelle le composé 1,3-dipolaire est l'un des composés 1,3-dipolaires de formule (XVI) à (XX) :
Figure imgf000030_0001
(XIX) (XX) Yi étant tel que défini à la revendication 14.
16. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 dans laquelle le taux de composé 1,3-dipolaire varie de 0.01 à 50 équivalents molaire, de préférence de 0.01 à 10 équivalents molaire de groupe A pour 100 moles d'unités monomères constituant l'élastomère diénique.
17. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 dans laquelle la charge inorganique renforçante, de préférence une silice, représente plus de 50% en masse de la charge renforçante.
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