WO2017085404A1 - Hydrometallurgical method for separating and purifying tantalum and niobium - Google Patents

Hydrometallurgical method for separating and purifying tantalum and niobium Download PDF

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WO2017085404A1
WO2017085404A1 PCT/FR2016/052974 FR2016052974W WO2017085404A1 WO 2017085404 A1 WO2017085404 A1 WO 2017085404A1 FR 2016052974 W FR2016052974 W FR 2016052974W WO 2017085404 A1 WO2017085404 A1 WO 2017085404A1
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tantalum
niobium
mol
aqueous solution
solution
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Application number
PCT/FR2016/052974
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Inventor
Gauthier DEBLONDE
Marie-Aude ROUX
Valérie WEIGEL
Alexandre CHAGNES
Gérard Cote
Original Assignee
Eramet
Centre National De La Recherche Scientifique
L'ecole Nationale Superieure De Chimie Paris
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Publication date
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    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00Obtaining refractory metals
    • C22B34/20Obtaining niobium, tantalum or vanadium
    • C22B34/24Obtaining niobium or tantalum
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/28Amines
    • C22B3/288Quaternary ammonium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
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    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20Recycling

Definitions

  • the present invention relates to the separation and purification of niobium (Nb) and tantalum (Ta) contained in a basic aqueous solution (pH> 8).
  • Niobium and tantalum are two transition metals used by many industries. Niobium is used primarily for the production of alloys and superalloys but is also used in the preparation of superconducting magnets, electronic components, catalysts, cutting tools, optical materials, surgical implants or more coins. Tantalum is used mainly for the manufacture of electronic components but it is also part of the composition of some superalloys, cutting tools, anticorrosive agents, medical implants or projectiles.
  • niobium and tantalum separation methods have been developed in order to achieve the necessary purities. These methods are mainly hydrometallurgical processes using fluorinated reagents, and often at high concentrations (Zhu & Cheng, Hydrometallurgy, 107, 1-12, 2011, "Solvent extraction technology for the separation and purification of niobium and tantalum: A review Ungerer et al., Hydrometallurgy, 144-145, 195-206, 2014, “Comparison of extractants for the separation of TaF 5 and NbF 5 in different acidic media", Anatoly Agulyansky, “The Chemistry of Tantalum and Niobium Fluoride Compounds”; Elsevier Science, 2004).
  • niobium-tantalum selectivity obtained with this kind of process is based on the formation of different fluorinated complexes for the niobium and tantalum.
  • These hydrometallurgical processes using fluorinated reagents are currently used on an industrial scale, in particular by the Brazilian company CBMM (Companhia Brasileire de Metalurgigia e Mineraçao), world leader in the extraction of niobium.
  • the patent application CN 1904097 describes the extraction and purification of niobium from a concentrate whose initial molar ratio Nb Ta is greater than 200, via the extraction of niobium by a tertiary amine from a solution containing oxalic acid, tantalum and niobium. The niobium oxalate is then extracted with a nitric acid solution and calcined.
  • the disadvantage of this type of method is to consume oxalic acid which is complexed with niobium and not recovering tantalum, which degrades the economics of the process.
  • patent application FR 3008425 describes a hydrometallurgical process for dissolving niobium and / or tantalum after an etching of an ore or a concentrate of niobium and / or tantalum, at the same time. using concentrated NaOH.
  • this application uses an acid solution to precipitate the niobium / tantalum mixture from the basic solution containing them and does not describe a specific step of separation of niobium and tantalum.
  • niobium and tantalum Due to the growing interest in the dissolution of niobium and tantalum in alkaline media, it is therefore necessary to find new processes for extracting niobium and tantalum from these solutions and especially to separate them to purify them. , without using bad fluorinated salts for the environment.
  • the inventors have thus surprisingly discovered that it was possible to extract the niobium and tantalum present in a basic aqueous solution with the aid of an organic solution based on a quaternary ammonium salt and then to selectively desextract niobium with oxalic acid and nitrate ions before extracting tantalum.
  • the process uses no fluorinated reagent and most of the oxalic acid can be recycled within the process itself.
  • the solutions used are also less acidic than those found in the processes currently used in the niobium and tantalum industry. Such a method is therefore very advantageous compared to industrial processes already developed.
  • the present invention therefore relates to a process for the separation and purification of niobium and tantalum from a basic aqueous solution containing niobium and tantalum and optionally iron and / or titanium, characterized in that it comprises the steps following:
  • Nb niobium
  • Ta tantalum
  • Ti titanium
  • Fe iron
  • step b) optionally contacting the organic solution containing Nb, Ta and optionally Ti and / or Fe obtained in step b) with an aqueous solution of sulfuric acid so as to selectively extract the organic solution all or part of the iron and / or titanium, optionally extracted in step a), with respect to Nb and Ta and recovery of the organic solution containing niobium and tantalum;
  • step d) contacting the organic solution containing Nb and Ta obtained in step b) or in the optional step c) with an acidic aqueous solution containing nitrate and oxalate ions so as to selectively extract the organic solution niobium vis-à-vis tantalum by formation of soluble complexes in aqueous solution between niobium and oxalate ions;
  • step d) recovering the organic solution from step d), containing the purified tantalum, and brought into contact with an acidic aqueous solution of chloride salts or nitrate salts in order to extract the tantalum from the organic solution by anion exchange ;
  • Step a) of the process according to the present invention thus makes it possible to extract part or all the niobium and tantalum from the aqueous solution having a pH greater than or equal to 8 containing them.
  • the aqueous solution having a pH greater than or equal to 8 containing niobium and tantalum and optionally titanium (Ti) and / or iron (Fe) to be treated in step a) of the process according to the present invention may consist of any aqueous solution, having a pH greater than or equal to 8, containing niobium and tantalum and optionally titanium (Ti) and / or iron (Fe). It contains at least one alkali metal, in particular chosen from lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, advantageously from lithium, sodium and potassium, more advantageously from lithium and sodium, advantageously it's sodium.
  • this solution may consist of a solution of salts of sodium hexaniobate and sodium hexatantalate, well known to those skilled in the art. Indeed at pH> 8, Nb and Ta form the ions H x Nb 6 0i 9 x "8 and H x Ta 6 0i 9 x" 8 (with 0 ⁇ x ⁇ 3).
  • its initial Nb / Ta ratio is greater than 30 g / g, in particular greater than 40 g / g
  • its initial Nb / Ti ratio is greater than 200 g / g, in particular greater than 300 g / g
  • its initial Nb / Fe ratio is greater than 200 g / g, in particular 300 g / g.
  • this solution typically contains 1 to 3 g / L of niobium and 25 to 100 mg / L of tantalum. It also contains 0 to 10 mg / L of iron, 0 to 10 mg / L of titanium and 1 to 2 g / L of alkali metal, especially sodium.
  • niobium and tantalum obtained in step d) of the process of patent application FR 3008425 that is to say of the solution of niobium and tantalum obtained by a process comprising the following successive steps: A) sodium conversion of a niobium and / or tantalum ore or concentrate containing titanium and / or iron by adding a solution of concentrated NaOH at a temperature of between 50 ° C. and 150 ° C;
  • step B solid / liquid separation and recovery of the solid obtained in step A);
  • organic solution based on a quaternary ammonium salt means any organic solution immiscible with water comprising at least one quaternary ammonium salt.
  • a solution may contain a diluent, and optionally a phase modifying agent.
  • concentration of quaternary ammonium salt is between 0.1 and 10% by volume, advantageously it is between 1 and 5% by volume, in particular it is 2.5% by volume.
  • the diluent may be an aliphatic hydrocarbon, such as the product called "Elixore 205" marketed by Total Fluids, or an aromatic hydrocarbon, advantageously it is an aliphatic hydrocarbon.
  • the diluent is the main constituent of the organic solution based on a hydrophobic quaternary ammonium salt. This solution therefore generally contains the diluent and the hydrophobic quaternary ammonium salt.
  • the quaternary ammonium salt is a chloride, bromide, carbonate, sulfate, hydroxide or nitrate ion salt, more preferably a chloride, bromide, carbonate, sulfate or hydroxide ion salt, still more advantageously a sodium salt. chloride ion.
  • the quaternary ammonium salt according to the invention is a long-chain alkyl ammonium salt, advantageously whose alkyl chains comprise in total between 20 and 50 carbon atoms, in particular between 25 and 31 carbon atoms. carbon atoms.
  • N + RiR 2 R 3 R 4 X " in which R 1, R 2 , R 3 and R 4 represent, independently of each other, a linear or branched alkyl group, in particular a linear alkyl group, in that N + R R 2 R 3 R 4 comprises between 20 and 50 carbon atoms, in particular between 25 and 31 carbon atoms, and X " represents an anion, advantageously an anion chloride, carbonate, hydroxide, sulfate, bromide or nitrate, more preferably a chloride, bromide, carbonate, sulfate or hydroxide anion, more preferably a chloride anion.
  • R 1 represents a methyl group and R 2 , R 3 and R 4 represent, independently of each other, a linear or branched, in particular linear, C 8 -C 10 , in particular C 8 , alkyl group.
  • X " represents a chloride anion, for example methyltrioctylammonium of bromide, nitrate, sulfate, carbonate, chloride or hydroxide, in particular methyltrioctylammonium chloride, such as the product commercial called Aliquat® 336 from BASF.
  • the phase modifier is a linear or branched alcohol, in particular a branched alcohol, more particularly a primary alcohol, comprising at least 6 carbon atoms, advantageously between 10 and 15 carbon atoms.
  • it may be tridecanol, more preferably tris-tridecanol.
  • the phase modifier has a concentration between 0.5 and 5% by volume, in particular between 1 and 2.5% by volume. The phase modifier is added to facilitate phase separation and to avoid the formation of a third phase.
  • step (a) is carried out with stirring.
  • the volume ratio organic phase / aqueous phase (O / A) of step a) depends on the niobium and tantalum content of the aqueous solution to be extracted.
  • it is> 0.5, in particular between 0.8 and 3, more particularly equal to 1.
  • Step (a) of the process according to the present invention can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously.
  • the contacting takes place against the current. It may further comprise several extraction stages, in particular at least two floors. Advantageously, it comprises only two extraction stages.
  • the process according to the present invention is a continuous process comprising at least 2 extraction stages for step a) and extraction yields of niobium and tantalum at the end of step a), are greater than 90%.
  • Extraction yield (in%) [(amount of the element in the organic solution after extraction) / (amount of the element in the aqueous solution before extraction)] * 100
  • Step (b) of the process according to the present invention makes it possible to recover the organic solution containing tantalum and niobium.
  • step a) is carried out by decantation or centrifugation, more advantageously by decantation.
  • step c) of the process according to the present invention makes it possible to purify the organic solution by eliminating all or part of the titanium and / or iron that could have been extracted in step a).
  • This step therefore comprises a titanium and iron de-extraction step of the organic solution with the aid of an aqueous sulfuric acid solution and a separation step in order to recover the organic solution containing niobium and tantalum.
  • the sulfuric acid solution of step c) has a concentration of between 1 and 4 mol / l, advantageously it is 2 mol / l.
  • the step of extracting the optional step (c) of the process according to the present invention is carried out with stirring. It can be implemented in batch, semi-continuous or continuous.
  • the contacting between the two solutions takes place against the current.
  • it comprises only one de-extraction stage.
  • step of separating optional step (c) from the process according to the present invention is carried out by decantation or centrifugation, more advantageously by decantation.
  • the volume ratio organic phase / aqueous phase (O / A) of step c) depends on the content of iron and / or titanium of the organic solution to be extracted.
  • it is> 3, in particular> 4.
  • Step d) of the process according to the present invention makes it possible to selectively extract the niobium from the organic solution according to the invention, vis-à-vis the tantalum, which remains in the organic solution.
  • an aqueous acidic solution containing nitrate and oxalate ions is used because it will allow the formation of soluble complexes in aqueous solution between the oxalate ions and the niobium.
  • step (d) is carried out with stirring.
  • the volume ratio organic phase / aqueous phase (O / A) of step d) depends on the niobium content of the organic solution to be extracted.
  • it is> 3, in particular> 4.
  • Step (d) of the process according to the present invention can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously. In the case where it is implemented continuously, the contacting takes place against the current. It may also comprise several stages of desextraction, in particular at most four stages. Step e) of the process according to the present invention makes it possible to recover the niobium in solid form.
  • niobium in particular in the form of Nb 2 0 5 , nH 2 0, by neutralization using a base.
  • step e) is carried out by decantation or centrifugation, more advantageously by decantation.
  • the base of step e) is chosen from NaOH, Na 2 CO 3 , KOH, K 2 CO 3 and NH 4 OH, advantageously from NaOH, KOH and NH 4 OH, even more advantageously from NaOH and NH 4 OH.
  • the base used is not Ca (OH) 2 .
  • the neutralization of step e) is carried out up to a pH of between 1.5 and 10, even more advantageously between 6 and 9, in particular between 7 and 9.
  • the method according to the invention comprises an additional step j) of recovering the solution of oxalate ions and nitrate ions resulting from step e), of concentration of said solution in order to selectively precipitate oxalate ions against nitrate ions, conversion of precipitated oxalate ions to oxalic acid and oxalic acid recycle obtained in step d) of the process.
  • the solution of oxalate ions and nitrate ions from step e) can be concentrated, for example by evaporation, in order to selectively precipitate oxalate ions vis-à-vis ions nitrate and facilitate their recycling upstream of the process.
  • the solution resulting from step e) is a mixture of sodium nitrate and sodium oxalate
  • sodium nitrate is much more soluble in water than sodium oxalate ( ⁇ 10 mol / L for NaN0 3 versus ⁇ 0.25 mol / L for Na 2 C 20 04 at 25 ° C) which allows their separation by selective precipitation.
  • step e) consists of a mixture of ammonium nitrate and ammonium oxalate (solubility of> 20 mol / L for NH 4 N0 3 versus ⁇ 0.35 mol / L for (NH 4 ) 2 C 2 O 4 at 25 ° C).
  • the solution of sodium nitrate or ammonium nitrate, resulting from the selective precipitation of the oxalate ions, is then recycled partly upstream of the process, for example in step d).
  • the selective precipitation of the oxalate ions can also be carried out by adding a salt, for example sodium nitrate or ammonium nitrate, in order to displace the equilibrium of solubility of the ions. oxalate.
  • a salt for example sodium nitrate or ammonium nitrate
  • the oxalate ions are selectively precipitated from nitrate ions in the form of sodium or ammonium oxalate.
  • the sodium or ammonium oxalate precipitate is then converted to oxalic acid by contacting with a mineral acid (H 2 SO 4 , HCl or HNO 3 ) in order to be recycled upstream of the process, for example to step d).
  • a mineral acid H 2 SO 4 , HCl or HNO 3
  • Step f) of the process according to the present invention makes it possible to extract the tantalum from the organic solution by anionic exchange using an acidic aqueous solution of chloride salts or nitrate salts.
  • concentration of chloride salts is 2 mol / l.
  • concentration of nitrate salts is 1 mol / L.
  • the acid solution of chloride salts or nitrate salts of step f) is selected from an aqueous solution of hydrochloric acid (HCl), a mixture of hydrochloric acid and a chloride salt, an aqueous solution of nitric acid (HN0 3 ) and a mixture of nitric acid and a nitrate salt .
  • it is chosen from a solution of hydrochloric acid at 2 mol / l, a mixture of 1 mol / l HCl and 1 mol / l NaCl, a 1 mol / l nitric acid solution, a mixture of HN0 3 at 0.5 mol / L and NaN0 3 at 0.5 mol / L and a mixture of HNO3 at 0.5 mol / L and NH 4 NO 3 at 0.5 mol / L.
  • it is a mixture of 0.5 mol / L HN0 3 and 0.5 mol / L NH 4 NO 3 or a mixture of 1 mol / l HCl and 1 mol / l NaCl, even more advantageously 0.5 mol / l nitric acid mixture and 0.5 mol / l NH 4 NO 3.
  • step (f) is carried out with stirring.
  • the volume ratio organic phase / aqueous phase (O / A) of step f) depends on the tantalum content of the organic solution to be extracted.
  • it is> 1, in particular between 10 and 20.
  • Step (f) of the process according to the present invention can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously.
  • the contacting takes place against the current. It may furthermore comprise several stages of desextraction, in particular at least two stages. Advantageously, it comprises only two stages of desextraction.
  • Step g) of the process according to the present invention makes it possible to recover the tantalum in solid form.
  • the step of recovering the acidic aqueous solution resulting from stage f) and the step of precipitating tantalum, in particular in the form of Ta 2 0 5 , nH 2 0, by neutralization with the aid of a base is carried out by decantation or centrifugation, more advantageously by decantation.
  • the base of step g) is chosen from NaOH, Na 2 CO 3 , KOH, K 2 CO 3 and NH 4 OH, even more advantageously from NaOH and NH 4 OH.
  • the neutralization is carried out up to a pH of between 1 and 10, advantageously between 1.5 and 10, advantageously between 5 and 9, and even more advantageously between 6 and 9.
  • the solution of oxalate ions and nitrate ions from step e) (after precipitation of niobium), is recycled upstream of the process, for example at the level of the step
  • the organic phase based on quaternary ammonium salt obtained at the end of step f) after the extraction of tantalum is recycled.
  • an additional step of regeneration of the solvent can be carried out before its reintroduction at the beginning of the process (in step a)).
  • the regeneration of the solvent can be carried out by contacting the organic phase with a solution based on chloride ions (such as a solution of hydrochloric acid or a mixture of hydrochloric acid and of ion salts chloride) or sulfate ions.
  • the process according to the present invention comprises an additional step h) of recovering the purified niobium precipitate obtained in step e), washing the purified niobium precipitate, advantageously with water, and calcining the precipitate washed.
  • the process according to the present invention may comprise an additional step i) of recovering the purified tantalum precipitate obtained in step g), washing the tantalum precipitate, advantageously with water, and calcining the washed precipitate .
  • FIG. 1 represents a schematic diagram of a preferred embodiment of the process of the invention, designed to separate and purify the niobium and tantalum initially contained in an aqueous alkaline solution of the type described in the application of patent FR 3008425.
  • FIG. 2 shows the scheme of the process which was tested in example 9.
  • the rectangles represent either multi-stage extractors such as those conventionally used in liquid-liquid extraction processes (mixer-settlers, pulsed columns, centrifugal extractors), or reactors such as those conventionally used in hydrometallurgical processes.
  • the initial aqueous solution typically contains 1 to 3 g / L of niobium and 25 to 100 mg / L of tantalum. It also contains 0 to 10 mg / L of iron, 0 to 10 mg / L of titanium and 1 to 2 g / L of sodium.
  • the pH of the initial aqueous solution is close to 12.
  • the initial aqueous solution undergoes a first step, called “Extraction”, which consists in extracting quantitatively niobium, tantalum and a part of the iron and / or titanium initially present.
  • Extraction consists in extracting quantitatively niobium, tantalum and a part of the iron and / or titanium initially present.
  • the aqueous solution is brought into contact, against the current, with an organic phase containing 2.5% by volume of Aliquat® 336 diluted in a hydrocarbon (called “diluent") which may, for example be the Elixore 205 marketed by the Total Fluid company.
  • This first step is non-selective with respect to niobium and tantalum.
  • the number of extraction stages is of the order of 2 for a ratio of flow rates of organic and aqueous phases close to 1.
  • the organic phase resulting from the first step then undergoes a step called "Washing Fe, Ti” which consists of selectively removing all or part of the iron and / or titanium vis-à-vis niobium and tantalum.
  • ashing Fe, Ti consists of selectively removing all or part of the iron and / or titanium vis-à-vis niobium and tantalum.
  • the organic phase is contacted, against the current, with a solution containing about 2 mol / l of sulfuric acid.
  • the flow rate of the aqueous phase is typically 4 times lower than the flow rate of the organic phase and there is only one de-extraction stage.
  • the organic phase is then sent to the "Desextraction Nb" step which consists of selectively extracting the niobium from the tantalum.
  • the organic phase is brought into contact, against the current, with an aqueous solution containing about 0.5 mol / l of oxalic acid, 0.15 mol / l of ammonium nitrate and 0.30 mol / l. L nitric acid.
  • the flow rate of the aqueous phase is then typically 4 to 7 times lower than the flow rate of the organic phase and the number of de-extraction stages is less than or equal to 4.
  • a base is added (for example NaOH or NH 4 OH) to increase the pH of the solution to a value between 6 and 8.
  • the increase in pH causes the selective precipitation of niobium oxide.
  • purified (as Nb 2 Os, nH 2 O) with respect to the oxalate and nitrate ions.
  • Part of the precipitation filtrates, containing the oxalate and nitrate ions, can then be recycled directly upstream of the process, for example at the "Desextraction Nb" stage.
  • intermediate steps may be added such as the concentration of the filtrates to separate the oxalate and nitrate ions, by selective precipitation oxalate ions, or the conversion of the oxalate precipitate to oxalic acid.
  • These intermediate steps are intended to recycle most of the oxalic acid consumed in the "Desextraction Nb" step but also limit the consumption of nitrate ions of the process.
  • the organic solution leaving the step called “Nbextraction” is then sent to the "Taextraction” step in order to quantitatively extract the tantalum.
  • the organic phase is contacted, against the current, with an acidic solution containing chloride ions or nitrate ions to perform anion exchange.
  • the concentration is typically 2 mol / L in the case of chloride ions or 1 mol / L in the case of nitrate ions.
  • the ratio between the flow rate of the organic phase and that of the aqueous phase is greater than unity, typically between 10 and 20, in order to maximize the concentration of tantalum in the aqueous solution leaving the step.
  • the number of de-extraction stages is at least 2. This step is non-selective, the traces of niobium, iron and / or titanium potentially present in the organic phase entering this stage are then coexextracted with tantalum.
  • a base is added (for example NaOH or NH 4 OH) to increase the pH of the solution to a value between 5 and 9.
  • the increase in pH causes the selective precipitation of tantalum oxide purified (as Ta 2 O 5 , nH 2 O) vis-a-vis the chloride or nitrate ions initially present in the solution.
  • Part of the precipitation filtrates containing the chloride or nitrate ions may optionally be recycled upstream of the process, for example at the "Ta-extraction" stage.
  • the organic phase leaving the "Ta extraction” stage can be recycled at the beginning of the process, at the stage called “Extraction”.
  • a step called “Solvent Regeneration” can be added. It aims to regenerate the quaternary ammonium salt, present in the organic phase, in its initial form.
  • the quaternary ammonium salt is a chloride salt.
  • the "Regeneration solvent” step may, in this case, consist in bringing the organic phase into contact with a concentrated solution of chloride ions, for example a solution of hydrochloric acid or a mixture of hydrochloric acid and a salt. of chloride ions.
  • Example 1 Extraction of niobium from various aqueous alkaline solutions using an organic solution based on a quaternary ammonium salt
  • the organic solution consists of:
  • the extractant quaternary ammonium (Aliquat® 336), at a concentration of 0.5% by volume;
  • phase modifier 1% by volume of / so-tridecanol
  • Solution A (lithium medium): contains 1 g / L of niobium obtained by dissolving the lithium hexanoobate salt ⁇ 8 ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ 9 , 22 ⁇ 2 0, and 0.050 mol / L of lithium chloride. Its pH is adjusted to 12 by addition of LiOH;
  • Solution B (sodium medium): contains 1 g / l of niobium obtained by dissolving the salt of sodium hexaniobate Na7H b 6 0i9,15H 2 0, and 0.050 mol / l of sodium chloride. Its pH is adjusted to 12 by adding NaOH;
  • Example 2 Extraction of niobium and / or tantalum from aqueous sodium solutions using an organic solution based on a quaternary ammonium salt.
  • the organic solution consists of:
  • the extractant quaternary ammonium (Aliquat® 336), at a concentration of 0.5% by volume;
  • phase modifier 1% by volume of / so-tridecanol
  • Solution A (niobium alone): contains 0.02 mol / l of niobium obtained by dissolving the salt of sodium hexaniobate Na 7 HNb 6 O 9 , 15H 2 O. Its pH is adjusted to 12 by adding NaOH;
  • Solution B (tantalum alone): contains 0.02 mol / L of tantalum obtained by dissolving sodium hexatantalate salt Na 8 Ta 6 O 9 , 24.5H 2 O. Its pH is adjusted to 12 by adding NaOH ;
  • Solution C (tantalum + niobium): contains 0.01 mol / l of tantalum and 0.01 mol / l of niobium obtained by dissolving the Na 8 Ta 6 0g, 24.5H 2 O salts and
  • the extraction of niobium and / or tantalum is performed in batch as follows. 20 ml of aqueous solution are brought into contact with 60 ml of organic solution and the mixture of the two solutions is stirred for 15 minutes (thermoshaker, 100 movements per minute) at a controlled temperature and equal to 25 ° C. Each mixture is then introduced into a separating funnel for phase separation. For each mixture, the aqueous solution is collected for analysis. The extraction yield of niobium (and tantalum) is calculated by difference of its concentration in aqueous solution before and after contact with the organic solution (Table 2).
  • Example 3 Extraction of niobium, tantalum, titanium and iron from an aqueous alkaline solution using an organic solution based on Aliquat® 336.
  • the organic solution consists of:
  • the extractant quaternary ammonium (Aliquat® 336), at a concentration of 2.5% by volume; - the phase modifier: 2% by volume of / sotridecanol;
  • the aqueous solution has the composition shown in Table 3. Its pH is close to 12.
  • the extraction elements is carried out in batch by contacting the organic solution to a golden ratio V g / Vaq 0.8 in a beaker with stirring (500 revolutions / minute). The contact time is 5 minutes, at room temperature, and the mixture is then introduced into a separating funnel for phase separation.
  • niobium, tantalum, titanium, iron and sodium are calculated by difference of their concentration in aqueous solution before and after contact with the organic solution (Table 4).
  • Example 4 Extraction of niobium, tantalum and / or titanium from an aqueous alkaline solution using an organic solution based on different quaternary ammonium salts.
  • the initial aqueous solution has a pH of about 12 and contains 1900 mg / L of niobium, 41.4 mg / L of tantalum and 13.0 mg / L of titanium.
  • the extraction elements is carried out in batch by contacting the organic solution at a ratio V 0 rg / V q 1 into a beaker with stirring (500 revolutions / minute). The contact time is 10 minutes at room temperature, and the mixture is then introduced into a separating funnel for phase separation.
  • the salt that is least effective is the salt containing nitrate ions but that the extraction of niobium and tantalum remains greater than 58%, and this in a single contact.
  • Salts based on chloride ions (Aliquat® 336), bromide, sulfate, carbonate and hydroxide have quantitative yields for the extraction of niobium, tantalum and titanium.
  • Example 5 Selective removal of iron and titanium vis-à-vis niobium and tantalum in continuous mode
  • An organic solution having undergone step a) of the present invention consists of:
  • the extractant quaternary ammonium (Aliquat® 336), at a concentration of 2.5% by volume;
  • phase modifier 2.5% by volume of isotridecanol
  • diluent aliphatic (Elixore 205);
  • the selective desextraction of all or part of the iron and titanium is carried out as follows.
  • the organic solution is introduced into a glass mixer-decanter (capacity of 200 mL for the mixer and 400 mL for the decanter) with a flow rate of 1.44 L / h.
  • the aqueous solution containing 1.5 mol / L sulfuric acid is introduced in countercurrent with a flow rate of 0.31.
  • the system comprises 1 single mixer-settler. After obtaining a steady state, the aqueous solution containing the sulfuric acid is in order to calculate the extraction yields of niobium, tantalum, iron and titanium.
  • Table 8 The composition of the organic solution at the end of the washing step and the de-extraction yields of the various elements in the washing step are given in Table 8.
  • the ratio Nb / Ti in the organic solution increases from 360 g / g to 404 g / g and that the Nb / Fe ratio increases from 1244 g / g to 2168 g / g.
  • Example 6a Selective de-extraction of niobium from tantalum and titanium using mixtures of oxalic acid, nitric acid and sodium nitrate.
  • An organic solution having undergone the steps a), b) and c) of the present invention consists of: the extractant: quaternary ammonium (Aliquat® 336), at a concentration of 2.5% by volume;
  • phase modifier 1% by volume of / so-tridecanol
  • diluent aliphatic (Elixore 205);
  • the selective desextraction of all or part of the niobium, tantalum and titanium is carried out as follows.
  • the organic solution is divided equally and brought into contact with different aqueous solutions containing oxalic acid, nitric acid and sodium nitrate, the concentrations of which are given in Table 10.
  • V 0 rg / V q The ratio V 0 rg / V q is 4 and the contact time is 15 minutes at room temperature.
  • Each mixture is then introduced into a decanter for phase separation and the aqueous solution is collected for analysis.
  • Table 10 shows the Nb, Ta and Ti concentrations obtained in each aqueous desextraction solution as well as the corresponding de-extraction yields and niobium / tantalum and niobium / titanium mass ratios.
  • the mass ratio Nb / Ta in the initial solution increases from 45 g / g (Table 9) to 200 g / g in the de-extraction solution (Table 10), with only one desextraction stage. Ditto for the ratio Nb / Ti which goes from 81 g / g to more than 550 g / g.
  • the number of stages of desextraction will determine the overall de-extraction yields of each of the elements. Mac Cabe-Thiele constructions have shown that 3 de-extraction stages are sufficient to recover more than 99% of the niobium contained in the organic phase described in this example, while de-extracting at most only 25% of the tantalum.
  • Example 6b Selective de-extraction of niobium from tantalum and titanium using mixtures of oxalic acid, nitric acid and ammonium nitrate.
  • Example 6a This example is similar to Example 6a.
  • the concentrations of Nb, Ta and Ti are different.
  • sodium nitrate is replaced by ammonium nitrate.
  • the ratio V 0 rg / V q is 6 and the contact time is 15 minutes at room temperature.
  • Table 11 gives the concentrations of niobium, tantalum and titanium in the initial organic solution.
  • Table 12 shows the concentrations of Nb, Ta and Ti obtained in each aqueous desextraction solution as well as the corresponding niobium / tantalum and niobium / titanium mass yield ratios.
  • the mass ratio Nb / Ta in the initial solution increases from 43 g / g (Table 11) to 173 g / g in the de-extraction solution (Table 12), and with only one stage of stripping.
  • Idem for the ratio Nb / Ti which passes from 396 g / g to more than 2000 g / g
  • Example 6c selective extraction of niobium vis-à-vis tantalum, comparative tests using mixtures H 2 C 2 O 4 / H 2 SO 4 , H 2 C 2 O 4 / HCl, H 2 C 2 O 4 / H 3 PO 4 and H 2 C 2 O 4 / HClO 4.
  • An organic solution having undergone the steps a), b) and c) of the present invention consists of: the extractant: quaternary ammonium (Aliquat® 336), at a concentration of 2.5% by volume;
  • phase modifier 1% by volume of / so-tridecanol
  • diluent aliphatic (Elixore 205);
  • the selective desextraction of all or part of niobium and tantalum is carried out as follows.
  • the organic solution is divided equally and brought into contact with different aqueous solutions containing 0.5 mol / L of oxalic acid and 0.5 mol / L of a mineral acid selected from nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid or perchloric acid.
  • V 0 rg / V q The ratio V 0 rg / V q is 4 and the contact time is 15 minutes at room temperature.
  • Each mixture is then introduced into a decanter for phase separation and the aqueous solution is collected for analysis.
  • Table 14 shows the niobium and tantalum concentrations obtained in each aqueous desextraction solution as well as the corresponding de-extraction yields.
  • the oxalic / nitric mixture offers the best compromise between recovery efficiency of niobium and niobium-tantalum selectivity.
  • the mixture of oxalic acid and perchloric acid has no Nb-Ta selectivity.
  • Mixtures H 2 C 2 O 4 / HCl, H 2 C 2 O 4 / H 2 SO 4 and 2 ⁇ 2 ⁇ 4 ⁇ / ⁇ 3 ⁇ 4 show some selectivity Nb-Ta but stripping niobium yields are low.
  • Increasing the concentration of HCl, H 2 SO 4 or H 3 PO 4 makes it possible to increase the niobium deextraction efficiencies, but this has a negative impact on the steps downstream of the process, in particular the neutralization of the niobium eluate.
  • the increase in the concentration of HCl, H 2 SO 4 or H 3 PO 4 can also cause the precipitation of oxalic acid making the use of such de-extraction solutions unattractive at the industrial level.
  • the mixture H 2 C 2 O 4 / HNO 3 ensures the chemical stability of the mixture of desextraction since oxalic acid is synthesized industrially by oxidation of organic matter (sugars, wood %) in concentrated nitric acid medium (US Patent 2057119. Article by Sullivan et al., Industrial & Chemical Chemistry Product Research and Development, 22, 699-709, 1983).
  • Example 7 Neutralization of the aqueous extraction solution containing purified niobium and separation of niobium vis-à-vis the oxalate and nitrate ions.
  • An aqueous desextraction solution containing the components described below is neutralized to different pHs by adding a solution of sodium hydroxide or ammonia solution.
  • the initial solution contains:
  • niobium at a concentration of 10 g / L
  • oxalic acid at a concentration of 0.50 mol / L
  • nitric acid at a concentration of 0.50 mol / l.
  • Neutralization is carried out with stirring (400 rpm) at room temperature in a 500 ml beaker. 250 ml of initial solution are stirred, a pH probe is placed in the initial solution. Its pH is then close to the value 0.3. A solution of sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), ammonia (NH 4 OH) or concentrated sodium carbonate (Na 2 CO 3) is then added until the desired pH value is reached. A white precipitate appears when the pH is above 1.5. After stirring for 15 min, the precipitate is recovered by centrifugation and the filtrates are analyzed. Table 15 gives the percentage of niobium, oxalate and nitrate that precipitates as a function of pH.
  • Nb niobium.
  • Ox oxalate ions.
  • Nit nitrate ions It will be noted that the neutralization of the desextraction solution at a pH greater than 2 causes the precipitation of niobium while leaving the oxalate and nitrate ions in solution. It will also be noted that the most effective bases are NaOH, KOH and NH 4 OH; with a quantitative precipitation of niobium for a pH greater than 7.
  • the neutralization of the de-extraction solution, resulting from step d) of the present invention makes it possible both to recover the purified niobium in the form of a solid concentrate while recovering the oxalate ions initially complexed with niobium. Nitrate ions are also left in solution. This allows the oxalate and nitrate ions to be recycled upstream of the process, in particular to the selective desextraction of niobium.
  • EXAMPLE 8 Destraction of Tantalum in Hydrochloric or Nitric Media
  • An organic solution having undergone steps a), b), c) and d) of the present invention consists of:
  • the extractant quaternary ammonium (Aliquat® 336), at a concentration of 2.5% by volume;
  • phase modifier 2.5% by volume of / so-tridecanol; diluent: aliphatic (Elixore 205);
  • the removal of all or part of the tantalum is carried out as follows.
  • the organic solution is introduced into a glass mixer-decanter (capacity of 200 mL for the mixer and 400 mL for the decanter) with a flow rate of 1.4 L / h.
  • the aqueous solution is introduced in counter-current with a flow rate of 0.28 L / h.
  • the system consists of 2 mixers-decanters arranged in series.
  • the desextraction is carried out at 20 ° C.
  • the operation was entirely repeated with five different aqueous solution (HCl 2 mol / L HCl or 1 mol / L + NaCl 1 mol / L HNO 3 or 1 mol / L HNO 3 or 0.5 mol / L NaNO 3 + 0 5 mol / L or HNO 3 0.5 mol / L + NH 4 NOO 3 0.5 mol / L).
  • Figure 2 shows the process flow that has been tested.
  • this example is given by way of illustration and in no way constitutes a limitation.
  • the rectangles numbered from 1 to 9 represent 9 mixer-settlers.
  • the arrows indicate the flow direction of the flows.
  • the tables show the composition of the liquid streams and solutions at different points in the process.
  • the flow rate of the various aqueous and organic streams are indicated in FIG. 2.
  • the pumps allowing the circulation of the fluids and the stirrers have not been represented in the figure.
  • the organic solution is composed of Aliquat® 336 at a concentration of 2.5% by volume, of / sotridecanol at a concentration of volume and diluent (Elixore 205).
  • the iron and titanium de-extraction step (described in Example 5) was not implanted in the process scheme described in FIG. 2 because of the low iron content in the initial solution. The purity of the final Nb concentrate can nevertheless be increased by adding this step.
  • the process of the present invention thus makes it possible to recover and purify the niobium initially contained in a basic aqueous solution.
  • FIG. 2 it is also noted that the tantalum is recovered in the form of a solution in a nitric medium and then in the form of a solid concentrate. Tantalum is thus recovered separately from niobium.
  • the process of the present invention thus makes it possible to recover and purify the tantalum initially contained in a basic aqueous solution.

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Abstract

The present invention relates to a method for separating and purifying niobium and tantalum from a basic aqueous solution containing niobium and tantalum. Said method is characterized in that it includes the following steps: a) placing an aqueous solution, having pH > 8 and containing niobium and tantalum, in contact with a quaternary ammonium salt organic solution so as to extract all or part of the niobium and tantalum from the aqueous solution; b) recovering the organic solution containing niobium and tantalum; d) placing the organic solution, containing niobium and tantalum, in contact with an acidic aqueous solution containing nitrate ions and oxalate ions so as to selectively back-extract the niobium from the tantalum; e) recovering the acidic aqueous solution, containing the purified niobium, and neutralizing with a base so as to obtain, on the one hand, a niobium precipitate and, on the other hand, an aqueous solution of oxalate ions and nitrate ions; f) recovering the organic solution from step d), containing the purified tantalum, and placing said organic solution in contact with an acidic aqueous solution of chloride salts or nitrate salts so as to back-extract the tantalum from the organic solution via anion exchange; and g) recovering the acidic aqueous solution from step f), containing the purified tantalum, and neutralizing said acidic aqueous solution with a base so as to obtain a purified tantalum precipitate.

Description

PROCEDE HYDROMETALLURGIQUE POUR LA SEPARATION ET LA PURIFICATION DU TANTALE ET DU NIOBIUM  HYDROMETALLURGICAL METHOD FOR THE SEPARATION AND PURIFICATION OF TANTALIUM AND NIOBIUM
La présente invention concerne la séparation et la purification du niobium (Nb) et du tantale (Ta) contenus dans une solution aqueuse basique (pH > 8). The present invention relates to the separation and purification of niobium (Nb) and tantalum (Ta) contained in a basic aqueous solution (pH> 8).
Le niobium et le tantale sont deux métaux de transition utilisés par de nombreuses industries. Le niobium sert principalement à la fabrication d'alliages et de superalliages mais il entre également dans la préparation d'aimants supraconducteurs, de composants électroniques, de catalyseurs, d'outils de découpe, de matériaux pour l'optique, d'implants chirurgicaux ou encore de pièces de monnaie. Le tantale est quant à lui utilisé principalement pour la fabrication de composants électroniques mais il entre aussi dans la composition de certains superalliages, d'outils de découpe, d'agents anticorrosion, d'implants médicaux ou encore de projectiles. Niobium and tantalum are two transition metals used by many industries. Niobium is used primarily for the production of alloys and superalloys but is also used in the preparation of superconducting magnets, electronic components, catalysts, cutting tools, optical materials, surgical implants or more coins. Tantalum is used mainly for the manufacture of electronic components but it is also part of the composition of some superalloys, cutting tools, anticorrosive agents, medical implants or projectiles.
Du fait des nombreux domaines d'applications du niobium et du tantale, et du fait qu'ils soient souvent associés dans les minéraux naturels ou les matières vouées au recyclage, des méthodes de séparation du niobium et du tantale ont été développées afin d'atteindre les puretés nécessaires. Ces méthodes sont principalement des procédés hydrométallurgiques utilisant des réactifs fluorés, et bien souvent à des concentrations élevées (Zhu & Cheng, Hydrometallurgy, 107, 1-12, 2011, « Solvent extraction technology for the séparation and purification of niobium and tantalum: A review » ; Ungerer et al., Hydrometallurgy, 144-145, 195-206, 2014, « Comparison of extractants for the séparation of TaF5 and NbF5 in différent acidic média » ; Anatoly Agulyansky, « The Chemistry of Tantalum and Niobium Fluoride Compounds », Elsevier Science, 2004). La sélectivité niobium-tantale obtenue avec ce genre de procédé est basée sur la formation de complexes fluorés différents pour le niobium et le tantale. Ces procédés hydrométallurgiques utilisant des réactifs fluorés sont mis en oeuvre actuellement à l'échelle industrielle, notamment par l'entreprise brésilienne CBMM (Companhia Brasileire de Metalurgigia e Mineraçao), leader mondial dans l'extraction du niobium. Due to the many fields of application of niobium and tantalum, and the fact that they are often associated in natural minerals or recyclable materials, niobium and tantalum separation methods have been developed in order to achieve the necessary purities. These methods are mainly hydrometallurgical processes using fluorinated reagents, and often at high concentrations (Zhu & Cheng, Hydrometallurgy, 107, 1-12, 2011, "Solvent extraction technology for the separation and purification of niobium and tantalum: A review Ungerer et al., Hydrometallurgy, 144-145, 195-206, 2014, "Comparison of extractants for the separation of TaF 5 and NbF 5 in different acidic media", Anatoly Agulyansky, "The Chemistry of Tantalum and Niobium Fluoride Compounds"; Elsevier Science, 2004). The niobium-tantalum selectivity obtained with this kind of process is based on the formation of different fluorinated complexes for the niobium and tantalum. These hydrometallurgical processes using fluorinated reagents are currently used on an industrial scale, in particular by the Brazilian company CBMM (Companhia Brasileire de Metalurgigia e Mineraçao), world leader in the extraction of niobium.
Du fait des contraintes technologiques et des risques environnementaux associés à l'utilisation de réactifs fluorés, la récupération du niobium et/ou du tantale via l'emploi de réactifs non-fluorés est étudiée aux niveaux académiques et industriels. Les milieux alcalins et les milieux oxaliques sont particulièrement étudiés du fait de leurs moindres impacts environnementaux et des solubilités élevées que possèdent le niobium et le tantale dans ces BrilieEix concerne les milieux oxaliques, l'extraction quantitative du niobium et du tantale contenus dans une solution aqueuse d'acide oxalique et d'acide sulfurique, par une phase organique non miscible à l'eau à base d'une aminé tertiaire, a été décrite par Djordjevic et al. (Journal of Less-Common Metals, 11, 343-350, 1966, « Solvent extraction of niobium and tantalum: III. Extraction mechanism in oxalic solutions with long chain tertiary aminés »). Plus récemment, Yang et al. (Hydrometallurgy 151, 56-61, 2015, « Extraction kinetics of niobium by tertiary aminé N235 using Lewis cell ») ont étudié le mécanisme d'extraction du niobium par l'aminé tertiaire commerciale N235 à partir de solutions d'acide oxalique. Le cas du tantale n'est pas abordé dans cette publication. Due to technological constraints and environmental risks associated with the use of fluorinated reagents, the recovery of niobium and / or tantalum via the use of non-fluorinated reagents is studied at academic and industrial levels. Alkaline media and oxalic media are particularly studied because of their lower environmental impact and the high solubilities that niobium and tantalum possess in these BrilieEix concerns oxalic media, the quantitative extraction of niobium and tantalum contained in an aqueous solution of oxalic acid and sulfuric acid, by a water-immiscible organic phase based on a tertiary amine, has been described by Djordjevic et al. (Journal of Less-Common Metals, 11, 343-350, 1966, "Solvent Extraction of Niobium and Tantalum: III.Extraction mechanism in oxalic solutions with long chain tertiary amines"). More recently, Yang et al. (Hydrometallurgy 151, 56-61, 2015, "Extraction kinetics of niobium by tertiary amine N235 using Lewis cell") investigated the mechanism of extraction of niobium by commercial tertiary amine N235 from oxalic acid solutions. The case of tantalum is not addressed in this publication.
La demande de brevet CN 1904097 décrit l'extraction et la purification du niobium à partir d'un concentré dont le rapport molaire initiale Nb Ta est supérieur à 200, via l'extraction du niobium par une aminé tertiaire à partir d'une solution contenant de l'acide oxalique, du tantale et du niobium. L'oxalate de niobium est ensuite désextrait par une solution d'acide nitrique puis calciné. L'inconvénient de ce type de méthode est de consommer l'acide oxalique qui est complexé au niobium et de ne pas récupérer le tantale, ce qui dégrade l'économie du procédé. The patent application CN 1904097 describes the extraction and purification of niobium from a concentrate whose initial molar ratio Nb Ta is greater than 200, via the extraction of niobium by a tertiary amine from a solution containing oxalic acid, tantalum and niobium. The niobium oxalate is then extracted with a nitric acid solution and calcined. The disadvantage of this type of method is to consume oxalic acid which is complexed with niobium and not recovering tantalum, which degrades the economics of the process.
Concernant les milieux alcalins, la demande de brevet FR 3008425 décrit un procédé hydrométallurgique permettant de mettre en solution le niobium et/ou le tantale après une attaque d'un minerai ou d'un concentré de niobium et/ou de tantale, à l'aide de NaOH concentrée. Toutefois cette demande utilise une solution d'acide pour précipiter le mélange niobium/tantale à partir de la solution basique les contenant et ne décrit pas d'étape spécifique de séparation du niobium et du tantale.  With regard to alkaline media, patent application FR 3008425 describes a hydrometallurgical process for dissolving niobium and / or tantalum after an etching of an ore or a concentrate of niobium and / or tantalum, at the same time. using concentrated NaOH. However, this application uses an acid solution to precipitate the niobium / tantalum mixture from the basic solution containing them and does not describe a specific step of separation of niobium and tantalum.
L'article de Wang et al. (Hydrometallurgy, 98, 219-223, 2009, «Leaching of niobium and tantalum from a low-grade ore using a KOH roast-water leach System»), décrit la mise en solution quasi-quantitative du niobium et du tantale après décomposition d'un minerai naturel de niobium et de tantale à l'aide de KOH. Toutefois cet article n'aborde pas le problème de la séparation du niobium et du tantale. The article by Wang et al. (Hydrometallurgy, 98, 219-223, 2009, "Leaching of niobium and tantalum from a low-grade using a roast-water leach system"), describes the quasi-quantitative solution of niobium and tantalum after decomposition. a natural mineral of niobium and tantalum using KOH. However, this article does not address the problem of the separation of niobium and tantalum.
Enfin, l'article de Zhou et Tokuda (Journal of Central South University of Technology, vol. 7, N° 4, décembre 2000, « Solvent Extraction of Niobium from Alkali Solution by Methyltrioctylammonium Chloride») décrit la possibilité d'extraire le niobium contenu dans une solution aqueuse à base de KOH et de KCI (10,7 < pH < 13) par une phase organique à base du sel de chlorure de méthyltrioctylammonium et de toluène. Le cas du tantale n'est pas abordé dans cet article, ni la désextraction du niobium après son extraction en phase organique. Du fait de l'intérêt croissant pour la mise en solution du niobium et du tantale en milieux alcalins, il est donc nécessaire de trouver de nouveaux procédés permettant d'extraire le niobium et le tantale de ces solutions et surtout de les séparer pour les purifier, sans utiliser de sels fluorés mauvais pour l'environnement. Les inventeurs ont ainsi découvert de façon surprenante qu'il était possible d'extraire le niobium et le tantale présents dans une solution aqueuse basique à l'aide d'une solution organique à base d'un sel d'ammonium quaternaire puis de désextraire sélectivement le niobium à l'aide d'acide oxalique et d'ions nitrates avant de désextraire le tantale. Le procédé n'utilise aucun réactif fluoré et la majeure partie de l'acide oxalique peut être recyclée au sein même du procédé. Les solutions utilisées sont en outre moins acides que celles trouvées dans les procédés actuellement mis en œuvre dans l'industrie du niobium et du tantale. Un tel procédé est donc très avantageux par rapport aux procédés industriels déjà développés. Finally, the article by Zhou and Tokuda (Journal of Central South University of Technology, Volume 7, No. 4, December 2000, "Solvent Extraction of Niobium from Alkali Solution by Methyltrioctylammonium Chloride") describes the possibility of extracting niobium. contained in an aqueous solution based on KOH and KCl (10.7 <pH <13) with an organic phase based on the methyltrioctylammonium chloride salt and toluene. The case of tantalum is not discussed in this article, nor the extraction of niobium after its extraction in the organic phase. Due to the growing interest in the dissolution of niobium and tantalum in alkaline media, it is therefore necessary to find new processes for extracting niobium and tantalum from these solutions and especially to separate them to purify them. , without using bad fluorinated salts for the environment. The inventors have thus surprisingly discovered that it was possible to extract the niobium and tantalum present in a basic aqueous solution with the aid of an organic solution based on a quaternary ammonium salt and then to selectively desextract niobium with oxalic acid and nitrate ions before extracting tantalum. The process uses no fluorinated reagent and most of the oxalic acid can be recycled within the process itself. The solutions used are also less acidic than those found in the processes currently used in the niobium and tantalum industry. Such a method is therefore very advantageous compared to industrial processes already developed.
La présente invention concerne donc un procédé de séparation et de purification du niobium et du tantale à partir d'une solution aqueuse basique contenant du niobium et du tantale et éventuellement du fer et/ou du titane, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : The present invention therefore relates to a process for the separation and purification of niobium and tantalum from a basic aqueous solution containing niobium and tantalum and optionally iron and / or titanium, characterized in that it comprises the steps following:
a) mise en contact d'une solution aqueuse ayant un pH supérieur ou égal à 8, avantageusement compris entre 9 et 14, en particulier entre 11 et 13, et contenant du niobium (Nb), du tantale (Ta) et, éventuellement du titane (Ti) et/ou du fer (Fe), avec une solution organique à base d'un sel d'ammonium quaternaire de façon à extraire tout ou partie du Nb, du Ta et éventuellement du Ti et/ou du Fe de la solution aqueuse vers la solution organique ; a) contacting an aqueous solution having a pH greater than or equal to 8, advantageously between 9 and 14, in particular between 11 and 13, and containing niobium (Nb), tantalum (Ta) and, optionally, titanium (Ti) and / or iron (Fe), with an organic solution based on a quaternary ammonium salt so as to extract all or part of the Nb, Ta and optionally Ti and / or Fe from the aqueous solution to the organic solution;
b) récupération de la solution organique contenant Nb, Ta et éventuellement Ti et/ou Fe ; b) recovering the organic solution containing Nb, Ta and optionally Ti and / or Fe;
c) optionnellement mise en contact de la solution organique contenant Nb, Ta et éventuellement Ti et/ou Fe obtenue à l'étape b) avec une solution aqueuse d'acide sulfurique de manière à désextraire sélectivement de la solution organique tout ou partie du fer et/ou du titane, éventuellement extraits à l'étape a), vis-à-vis de Nb et Ta et récupération de la solution organique contenant du niobium et du tantale; c) optionally contacting the organic solution containing Nb, Ta and optionally Ti and / or Fe obtained in step b) with an aqueous solution of sulfuric acid so as to selectively extract the organic solution all or part of the iron and / or titanium, optionally extracted in step a), with respect to Nb and Ta and recovery of the organic solution containing niobium and tantalum;
d) mise en contact de la solution organique contenant Nb et Ta obtenue à l'étape b) ou à l'éventuelle étape c) avec une solution aqueuse acide contenant des ions nitrate et oxalate de façon à désextraire sélectivement de la solution organique le niobium vis-à-vis du tantale par formation de complexes solubles en solution aqueuse entre le niobium et les ions oxalates; d) contacting the organic solution containing Nb and Ta obtained in step b) or in the optional step c) with an acidic aqueous solution containing nitrate and oxalate ions so as to selectively extract the organic solution niobium vis-à-vis tantalum by formation of soluble complexes in aqueous solution between niobium and oxalate ions;
e) récupération de la solution aqueuse acide issue de l'étape d), contenant le niobium purifié, et neutralisation par une base (avantageusement choisie parmi NaOH, Na2C03, KOH, K2C03 et NH4OH ; préférentiel lement parmi NaOH, KOH et NH4OH, de façon encore plus avantageuse parmi NaOH et NH4OH), avantageusement jusqu'à un pH compris entre 1,5 et 10, plus avantageusement entre 6 et 9, encore plus avantageusement entre 7 et 9, de manière à obtenir d'une part, un précipité de niobium purifié et, d'autre part, une solution d'ions oxalate et d'ions nitrate qui peut être éventuellement recyclée à l'étape d) du procédé ; e) recovering the acidic aqueous solution resulting from stage d), containing the purified niobium, and neutralizing with a base (advantageously chosen from NaOH, Na 2 CO 3 , KOH, K 2 CO 3 and NH 4 OH; among NaOH, KOH and NH 4 OH, even more advantageously among NaOH and NH 4 OH), advantageously up to a pH of between 1.5 and 10, more advantageously between 6 and 9, still more advantageously between 7 and 9 , so as to obtain, on the one hand, a purified niobium precipitate and, on the other hand, a solution of oxalate ions and nitrate ions which may optionally be recycled in step d) of the process;
f) récupération de la solution organique issue de l'étape d), contenant le tantale purifié, et mise en contact avec une solution aqueuse acide de sels de chlorure ou de sels de nitrate afin de désextraire le tantale de la solution organique par échange anionique; f) recovering the organic solution from step d), containing the purified tantalum, and brought into contact with an acidic aqueous solution of chloride salts or nitrate salts in order to extract the tantalum from the organic solution by anion exchange ;
g) récupération de la solution aqueuse acide issue de l'étape f), contenant le Ta purifié, et neutralisation par une base (avantageusement choisie parmi NaOH, Na2CO3, KOH, K2CO3 et NH4OH), avantageusement jusqu'à un pH compris entre 1 et 10, plus avantageusement entre 5 et 9, de manière à obtenir un précipité de tantale purifié. L'étape a) du procédé selon la présente invention permet donc d'extraire une partie ou tout le niobium et le tantale de la solution aqueuse ayant un pH supérieur ou égal à 8 les contenant. g) recovering the acidic aqueous solution resulting from stage f), containing the purified Ta, and neutralizing with a base (advantageously chosen from NaOH, Na 2 CO 3 , KOH, K 2 CO 3 and NH 4 OH), advantageously to a pH of between 1 and 10, more preferably between 5 and 9, so as to obtain a purified tantalum precipitate. Step a) of the process according to the present invention thus makes it possible to extract part or all the niobium and tantalum from the aqueous solution having a pH greater than or equal to 8 containing them.
La solution aqueuse ayant un pH supérieur ou égal à 8 contenant du niobium et du tantale et éventuellement du titane (Ti) et/ou du fer (Fe) à traiter dans l'étape a) du procédé selon la présente invention peut consister en toute solution aqueuse, ayant un pH supérieur ou égale à 8, contenant du niobium et du tantale et éventuellement du titane (Ti) et/ou du fer (Fe). Elle contient au moins un métal alcalin, en particulier choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, avantageusement parmi le lithium, le sodium et le potassium, de façon plus avantageuse parmi le lithium et le sodium, avantageusement il s'agit du sodium. Par exemple, cette solution peut consister en une solution des sels d'hexaniobate de sodium et d'hexatantalate de sodium, bien connus de l'homme du métier. En effet à pH > 8, Nb et Ta forment les ions HxNb60i9 x"8 et HxTa60i9 x"8 (avec 0 < x < 3). The aqueous solution having a pH greater than or equal to 8 containing niobium and tantalum and optionally titanium (Ti) and / or iron (Fe) to be treated in step a) of the process according to the present invention may consist of any aqueous solution, having a pH greater than or equal to 8, containing niobium and tantalum and optionally titanium (Ti) and / or iron (Fe). It contains at least one alkali metal, in particular chosen from lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, advantageously from lithium, sodium and potassium, more advantageously from lithium and sodium, advantageously it's sodium. For example, this solution may consist of a solution of salts of sodium hexaniobate and sodium hexatantalate, well known to those skilled in the art. Indeed at pH> 8, Nb and Ta form the ions H x Nb 6 0i 9 x "8 and H x Ta 6 0i 9 x" 8 (with 0 <x <3).
En solution, les charges négatives sont contrebalancées par des ions alcalins. Nb et Ta forment alors uniquement les sels de type :  In solution, the negative charges are counterbalanced by alkaline ions. Nb and Ta then only form the salts of type:
As-xHxNbôOig nH20 (avec A = alcalin) As-xHxNb6Oig nH 2 0 (with A = alkaline)
Avantageusement, la solution aqueuse ayant un pH supérieur ou égal à 8 contenant du niobium et du tantale et éventuellement du titane (Ti) et/ou du fer (Fe) à traiter dans l'étape a) du procédé selon la présente invention plus de niobium que de tantale, de titane et de fer. De façon avantageuse son rapport Nb/Ta initial est supérieur à 30 g/g, en particulier supérieur à 40 g/g, son rapport Nb/Ti initial est supérieur à 200 g/g, en particulier supérieur à 300 g/g, et son rapport Nb/Fe initial est supérieur à 200 g/g, en particulier à 300 g/g. De façon très avantageuse cette solution contient typiquement de 1 à 3 g/L de niobium et de 25 à 100 mg/L de tantale. Elle contient également de 0 à 10 mg/L de fer, de 0 à 10 mg/L de titane et de 1 à 2 g/L de métal alcalin, en particulier de sodium. Dans un mode de réalisation avantageux, il s'agit de solution de niobium et de tantale obtenue dans l'étape d) du procédé de la demande de brevet FR 3008425, c'est à dire de la solution de niobium et de tantale obtenue par un procédé comprenant les étapes successives suivantes : A) conversion sodique d'un minerai ou concentré de niobium et/ou tantale contenant du titane et/ou du fer par ajout d'une solution de NaOH concentrée à une température comprise entre 50°C et 150°C ; Advantageously, the aqueous solution having a pH greater than or equal to 8 containing niobium and tantalum and optionally titanium (Ti) and / or iron (Fe) to be treated in step a) of the process according to the present invention more than niobium than tantalum, titanium and iron. Advantageously, its initial Nb / Ta ratio is greater than 30 g / g, in particular greater than 40 g / g, its initial Nb / Ti ratio is greater than 200 g / g, in particular greater than 300 g / g, and its initial Nb / Fe ratio is greater than 200 g / g, in particular 300 g / g. Very advantageously this solution typically contains 1 to 3 g / L of niobium and 25 to 100 mg / L of tantalum. It also contains 0 to 10 mg / L of iron, 0 to 10 mg / L of titanium and 1 to 2 g / L of alkali metal, especially sodium. In an advantageous embodiment, it is a solution of niobium and tantalum obtained in step d) of the process of patent application FR 3008425, that is to say of the solution of niobium and tantalum obtained by a process comprising the following successive steps: A) sodium conversion of a niobium and / or tantalum ore or concentrate containing titanium and / or iron by adding a solution of concentrated NaOH at a temperature of between 50 ° C. and 150 ° C;
B) séparation solide/liquide et récupération du solide obtenu à l'étape A) ;  B) solid / liquid separation and recovery of the solid obtained in step A);
C) lavage du solide récupéré à l'étape B) avec une solution aqueuse contenant au plus 30g/L de NaOH et récupération du solide lavé ;  C) washing the solid recovered in step B) with an aqueous solution containing at most 30 g / l of NaOH and recovery of the washed solid;
D) ajout d'eau de façon à dissoudre le niobium et/ou tantale et récupération d'une solution aqueuse ayant un pH > 8 contenant du niobium et du tantale et éventuellement du titane et/ou du fer, en particulier dans les conditions telles que décrites dans FR 3008425.  D) addition of water so as to dissolve the niobium and / or tantalum and recovery of an aqueous solution having a pH> 8 containing niobium and tantalum and optionally titanium and / or iron, in particular under the conditions as described in FR 3008425.
Au sens de la présente invention, on entend par « solution organique à base d'un sel d'ammonium quaternaire » toute solution organique non miscible à l'eau comprenant au moins un sel d'ammonium quaternaire. Une telle solution peut contenir un diluant, et éventuellement un agent modificateur de phase. Avantageusement la concentration en sel d'ammonium quaternaire est comprise en 0,1 et 10 % volumique, de façon avantageuse elle est comprise en 1 et 5 % volumique, en particulier elle est de 2,5 % volumique. For the purposes of the present invention, the term "organic solution based on a quaternary ammonium salt" means any organic solution immiscible with water comprising at least one quaternary ammonium salt. Such a solution may contain a diluent, and optionally a phase modifying agent. Advantageously, the concentration of quaternary ammonium salt is between 0.1 and 10% by volume, advantageously it is between 1 and 5% by volume, in particular it is 2.5% by volume.
Le diluant peut être un hydrocarbure aliphatique, comme le produit dénommé « Elixore 205 » commercialisé par Total Fluides, ou un hydrocarbure aromatique, avantageusement il s'agit d'un hydrocarbure aliphatique. En particulier le diluant est le constituant principal de la solution organique à base d'un sel d'ammonium quaternaire hydrophobe. Cette solution contient donc en général le diluant et le sel d'ammonium quaternaire hydrophobe. Avantageusement, le sel d'ammonium quaternaire est un sel d'ion chlorure, bromure, carbonate, sulfate, hydroxyde ou nitrate, plus avantageusement un sel d'ion chlorure, bromure, carbonate, sulfate ou hydroxyde, encore plus avantageusement un sel d'ion chlorure. The diluent may be an aliphatic hydrocarbon, such as the product called "Elixore 205" marketed by Total Fluids, or an aromatic hydrocarbon, advantageously it is an aliphatic hydrocarbon. In particular, the diluent is the main constituent of the organic solution based on a hydrophobic quaternary ammonium salt. This solution therefore generally contains the diluent and the hydrophobic quaternary ammonium salt. Advantageously, the quaternary ammonium salt is a chloride, bromide, carbonate, sulfate, hydroxide or nitrate ion salt, more preferably a chloride, bromide, carbonate, sulfate or hydroxide ion salt, still more advantageously a sodium salt. chloride ion.
Dans un mode de réalisation avantageux, le sel d'ammonium quaternaire selon l'invention est un sel d'ammonium à longue chaîne alkyle, avantageusement dont les chaînes alkyles comprennent au total entre 20 et 50 atomes de carbones, en particulier entre 25 et 31 atomes de carbones. Plus particulièrement il s'agit d'un composé de formule N+RiR2R3R4 X" dans laquelle Ri, R2, R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle linéaire ou ramifié, en particulier linéaire, de façon à ce que N+RiR2R3R4 comprenne entre 20 et 50 atomes de carbone, en particulier entre 25 et 31 atomes de carbone, et X" représente un anion, avantageusement un anion chlorure, carbonate, hydroxyde, sulfate, bromure ou nitrate, plus avantageusement un anion chlorure, bromure, carbonate, sulfate ou hydroxyde, encore plus avantageusement un anion chlorure. Avantageusement Ri représente un groupe méthyle et R2, R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle linéaire ou ramifié, en particulier linéaire, en C8- C10, en particulier en Cs. En particulier dans ce cas X" représente un anion chlorure. Il peut s'agir par exemple du methyltrioctylammonium de bromure, de nitrate, de sulfate, de carbonate, de chlorure ou d'hydroxyde, en particulier du methyltrioctylammonium de chlorure tel que le produit commercial dénommé Aliquat® 336 de BASF. In one advantageous embodiment, the quaternary ammonium salt according to the invention is a long-chain alkyl ammonium salt, advantageously whose alkyl chains comprise in total between 20 and 50 carbon atoms, in particular between 25 and 31 carbon atoms. carbon atoms. More particularly, it is a compound of formula N + RiR 2 R 3 R 4 X " in which R 1, R 2 , R 3 and R 4 represent, independently of each other, a linear or branched alkyl group, in particular a linear alkyl group, in that N + R R 2 R 3 R 4 comprises between 20 and 50 carbon atoms, in particular between 25 and 31 carbon atoms, and X " represents an anion, advantageously an anion chloride, carbonate, hydroxide, sulfate, bromide or nitrate, more preferably a chloride, bromide, carbonate, sulfate or hydroxide anion, more preferably a chloride anion. Advantageously, R 1 represents a methyl group and R 2 , R 3 and R 4 represent, independently of each other, a linear or branched, in particular linear, C 8 -C 10 , in particular C 8 , alkyl group. In particular, in this case, X " represents a chloride anion, for example methyltrioctylammonium of bromide, nitrate, sulfate, carbonate, chloride or hydroxide, in particular methyltrioctylammonium chloride, such as the product commercial called Aliquat® 336 from BASF.
Avantageusement, le modificateur de phase est un alcool linéaire ou ramifié, en particulier ramifié, plus particulièrement un alcool primaire, comprenant au minimum 6 atomes de carbone, de façon avantageuse entre 10 et 15 atomes de carbone. En particulier il peut s'agir du tridecanol, plus avantageusement de l'/so-tridecanol. Avantageusement, le modificateur de phase a une concentration comprise en 0,5 et 5 % volumique, en particulier entre 1 et 2,5 % volumique. Le modificateur de phase est ajouté pour faciliter la séparation des phases et pour éviter la formation d'une troisième phase. Advantageously, the phase modifier is a linear or branched alcohol, in particular a branched alcohol, more particularly a primary alcohol, comprising at least 6 carbon atoms, advantageously between 10 and 15 carbon atoms. In particular it may be tridecanol, more preferably tris-tridecanol. Advantageously, the phase modifier has a concentration between 0.5 and 5% by volume, in particular between 1 and 2.5% by volume. The phase modifier is added to facilitate phase separation and to avoid the formation of a third phase.
Avantageusement l'étape (a) est mise en œuvre sous agitation. Advantageously, step (a) is carried out with stirring.
De façon avantageuse le ratio volumique phase organique/phase aqueuse (O/A) de l'étape a) dépend de la teneur en niobium et tantale de la solution aqueuse à extraire. Avantageusement il est > 0,5, en particulier compris entre 0,8 et 3, plus particulièrement égal à 1. Advantageously, the volume ratio organic phase / aqueous phase (O / A) of step a) depends on the niobium and tantalum content of the aqueous solution to be extracted. Advantageously it is> 0.5, in particular between 0.8 and 3, more particularly equal to 1.
L'étape (a) du procédé selon la présente invention peut être mise en oeuvre en batch, en semi-continu ou en continu.  Step (a) of the process according to the present invention can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously.
Dans le cas où elle est mise en oeuvre en continu, la mise en contact a lieu à contre-courant. Elle peut en outre comporter plusieurs étages d'extraction, en particulier au moins deux étages. Avantageusement, elle comporte uniquement deux étages d'extraction.  In the case where it is implemented continuously, the contacting takes place against the current. It may further comprise several extraction stages, in particular at least two floors. Advantageously, it comprises only two extraction stages.
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé selon la présente invention est un procédé en continu comprenant au moins 2 étages d'extraction pour l'étape a) et les rendements d'extraction du niobium et du tantale à la fin de l'étape a), sont supérieurs à 90 %. In a particular embodiment, the process according to the present invention is a continuous process comprising at least 2 extraction stages for step a) and extraction yields of niobium and tantalum at the end of step a), are greater than 90%.
Le rendement d'extraction d'un élément est calculé de la façon suivante :  The extraction efficiency of an element is calculated as follows:
Rendement d'extraction (en %) = [(quantité de de l'élément dans la solution organique après extraction) / (quantité de l'élément dans la solution aqueuse avant extraction)] * 100 Extraction yield (in%) = [(amount of the element in the organic solution after extraction) / (amount of the element in the aqueous solution before extraction)] * 100
L'étape (b) du procédé selon la présente invention permet de récupérer la solution organique contenant le tantale et le niobium. Step (b) of the process according to the present invention makes it possible to recover the organic solution containing tantalum and niobium.
En particulier cette étape est réalisée par décantation ou centrifugation, plus avantageusement par décantation. L'étape optionnelle c) du procédé selon la présente invention permet de purifier la solution organique en éliminant tout ou partie du titane et/ou du fer qui aurait pu être extraits à l'étape a). In particular this step is carried out by decantation or centrifugation, more advantageously by decantation. The optional step c) of the process according to the present invention makes it possible to purify the organic solution by eliminating all or part of the titanium and / or iron that could have been extracted in step a).
Elle est optionnelle car sa mise en oeuvre dépend de deux éléments :  It is optional because its implementation depends on two elements:
- la présence de titane ou de fer dans la solution organique obtenue à l'étape b) et  the presence of titanium or iron in the organic solution obtained in step b) and
- la nécessité d'éliminer ces éléments (en fonction de leur concentration et de la gêne qu'ils occasionnent).  - the need to eliminate these elements (depending on their concentration and the inconvenience they cause).
Cette étape comprend donc une étape de désextraction du titane et du fer de la solution organique à l'aide d'une solution aqueuse d'acide sulfurique et une étape de séparation afin de récupérer la solution organique contenant le niobium et le tantale.  This step therefore comprises a titanium and iron de-extraction step of the organic solution with the aid of an aqueous sulfuric acid solution and a separation step in order to recover the organic solution containing niobium and tantalum.
Dans un mode de réalisation avantageux la solution d'acide sulfurique de l'étape c) a une concentration comprise entre 1 et 4 mol/L, de façon avantageuse elle est de 2 mol/L.  In an advantageous embodiment, the sulfuric acid solution of step c) has a concentration of between 1 and 4 mol / l, advantageously it is 2 mol / l.
Avantageusement l'étape de désextraction de l'étape optionnelle (c) du procédé selon la présente invention est mise en œuvre sous agitation. Elle peut être mise en œuvre en batch, en semi-continu ou en continu.  Advantageously, the step of extracting the optional step (c) of the process according to the present invention is carried out with stirring. It can be implemented in batch, semi-continuous or continuous.
Dans le cas où elle est mise en œuvre en continu, la mise en contact entre les deux solutions a lieu à contre-courant. Avantageusement elle ne comporte qu'un seul étage de désextraction. In the case where it is implemented continuously, the contacting between the two solutions takes place against the current. Advantageously, it comprises only one de-extraction stage.
Avantageusement l'étape de séparation de l'étape optionnelle (c) du procédé selon la présente invention est réalisée par décantation ou centrifugation, plus avantageusement par décantation.  Advantageously, the step of separating optional step (c) from the process according to the present invention is carried out by decantation or centrifugation, more advantageously by decantation.
De façon avantageuse le ratio volumique phase organique/phase aqueuse (O/A) de l'étape c) dépend de la teneur en fer et/ou titane de la solution organique à désextraire. Avantageusement il est > 3, en particulier > 4. L'étape d) du procédé selon la présente invention permet de désextraire sélectivement le niobium de la solution organique selon l'invention, vis-à-vis du tantale, qui lui, reste dans la solution organique. Pour cela une solution aqueuse acide contenant des ions nitrate et oxalate est utilisée car elle va permettre la formation de complexes solubles en solution aqueuse entre les ions oxalates et le niobium. Advantageously, the volume ratio organic phase / aqueous phase (O / A) of step c) depends on the content of iron and / or titanium of the organic solution to be extracted. Advantageously it is> 3, in particular> 4. Step d) of the process according to the present invention makes it possible to selectively extract the niobium from the organic solution according to the invention, vis-à-vis the tantalum, which remains in the organic solution. For this purpose, an aqueous acidic solution containing nitrate and oxalate ions is used because it will allow the formation of soluble complexes in aqueous solution between the oxalate ions and the niobium.
Avantageusement la solution aqueuse acide contenant des ions nitrate et oxalate de l'étape d) est une solution aqueuse telle que 0,2 < [H2C2O4]≤ 0,8 mol/L et 0,1 ≤ [HNO3] ≤ 0,8 mol/L, avantageusement 0,3≤ [H2C204] < 0,6 mol/L et 0,2 < [HN03] < 0,5 mol/L, de façon encore plus avantageuse [H2C204] = 0,5 mol/L et [HN03] = 0,45 mol/L. Advantageously, the aqueous acid solution containing nitrate and oxalate ions of step d) is an aqueous solution such that 0.2 <[H2C2O4] ≤ 0.8 mol / L and 0.1 ≤ [HNO3] ≤ 0.8 mol / L, advantageously 0.3 [[H 2 C 2 O 4 ] <0.6 mol / L and 0.2 [[HN0 3 ] 0,5 0.5 mol / L, even more advantageously [H 2 C 2 0 4 ] = 0.5 mol / L and [HN0 3 ] = 0.45 mol / L.
Dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, la solution aqueuse acide contenant des ions nitrate et oxalate de l'étape d) est une solution aqueuse d'acide oxalique contenant également de l'acide nitrique, un mélange d'acide nitrique et de nitrate de sodium, un mélange d'acide nitrique et de nitrate de potassium ou un mélange d'acide nitrique et de nitrate d'ammonium, avantageusement, contenant un mélange NH4N03/HN03/H2C204, de façon avantageuse dans des teneurs telles que 0,05 ≤ [NH4N03] ≤ 0,30 mol/L, en particulier égal à 0,15 mol/L, 0,20 < [HN03] ≤ 0,45 mol/L, en particulier égal à 0,30mol/L, et [H2C204] = 0,5 mol/L. In a particular embodiment of the present invention, the acidic aqueous solution containing nitrate and oxalate ions of step d) is an aqueous solution of oxalic acid also containing nitric acid, a mixture of nitric acid and sodium nitrate, a mixture of nitric acid and potassium nitrate or a mixture of nitric acid and ammonium nitrate, advantageously, containing a mixture NH 4 NO 3 / HN0 3 / H 2 C 2 O 4, so advantageous in contents such that 0.05 ≤ [NH 4 N0 3 ] ≤ 0.30 mol / L, in particular equal to 0.15 mol / L, 0.20 <[HN0 3 ] ≤ 0.45 mol / L , in particular equal to 0.30 mol / l, and [H 2 C 2 O 4 ] = 0.5 mol / l.
Avantageusement l'étape (d) est mise en œuvre sous agitation.  Advantageously, step (d) is carried out with stirring.
De façon avantageuse le ratio volumique phase organique/phase aqueuse (O/A) de l'étape d) dépend de la teneur en niobium de la solution organique à désextraire. Avantageusement il est > 3, en particulier > 4. Advantageously, the volume ratio organic phase / aqueous phase (O / A) of step d) depends on the niobium content of the organic solution to be extracted. Advantageously it is> 3, in particular> 4.
L'étape (d) du procédé selon la présente invention peut être mise en œuvre en batch, en semi-continu ou en continu. Dans le cas où elle est mise en œuvre en continu, la mise en contact a lieu à contre-courant. Elle peut en outre comporter plusieurs étages de désextraction, en particulier au maximum quatre étages.. L'étape e) du procédé selon la présente invention permet de récupérer le niobium sous forme solide. Step (d) of the process according to the present invention can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously. In the case where it is implemented continuously, the contacting takes place against the current. It may also comprise several stages of desextraction, in particular at most four stages. Step e) of the process according to the present invention makes it possible to recover the niobium in solid form.
Pour cela elle comporte deux étapes : For this it has two steps:
- l'étape de récupération de la solution aqueuse acide issue de l'étape d) et the step of recovering the acidic aqueous solution resulting from stage d) and
- l'étape de précipitation du niobium, en particulier sous forme de Nb205,nH20, par neutralisation à l'aide d'une base. the step of precipitation of niobium, in particular in the form of Nb 2 0 5 , nH 2 0, by neutralization using a base.
En particulier l'étape de récupération de l'étape e) est réalisée par décantation ou centrifugation, plus avantageusement par décantation.  In particular, the recovery step of step e) is carried out by decantation or centrifugation, more advantageously by decantation.
Avantageusement, la base de l'étape e) est choisie parmi NaOH, Na23, KOH, K2C03 et NH4OH, de façon avantageuse parmi NaOH, KOH et NH4OH, de façon encore plus avantageuse parmi NaOH et NH4OH. En particulier la base utilisée n'est pas Ca(OH)2. De manière avantageuse la neutralisation de l'étape e) est réalisée jusqu'à un pH compris entre 1,5 et 10, de façon encore plus avantageuse entre 6 et 9, en particulier entre 7 et 9. Advantageously, the base of step e) is chosen from NaOH, Na 2 CO 3 , KOH, K 2 CO 3 and NH 4 OH, advantageously from NaOH, KOH and NH 4 OH, even more advantageously from NaOH and NH 4 OH. . In particular, the base used is not Ca (OH) 2 . Advantageously, the neutralization of step e) is carried out up to a pH of between 1.5 and 10, even more advantageously between 6 and 9, in particular between 7 and 9.
Dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, le procédé selon l'invention comprend une étape supplémentaire j) de récupération de la solution d'ions oxalate et d'ions nitrate issue de l'étape e), de concentration de ladite solution afin de précipiter sélectivement les ions oxalate vis-à-vis des ions nitrate, de conversion des ions oxalates précipités en acide oxalique et de recyclage de l'acide oxalique obtenu à l'étape d) du procédé.  In a particular embodiment of the present invention, the method according to the invention comprises an additional step j) of recovering the solution of oxalate ions and nitrate ions resulting from step e), of concentration of said solution in order to selectively precipitate oxalate ions against nitrate ions, conversion of precipitated oxalate ions to oxalic acid and oxalic acid recycle obtained in step d) of the process.
Ainsi, la solution d'ions oxalate et d'ions nitrate issue de l'étape e) (après précipitation du niobium), peut être concentrée, par exemple par évaporation, afin de précipiter sélectivement les ions oxalate vis-à-vis des ions nitrate et faciliter leurs recyclages en amont du procédé. Par exemple dans le cas où la solution issue de l'étape e) est un mélange de nitrate de sodium et d'oxalate de sodium, le nitrate de sodium est bien plus soluble dans l'eau que l'oxalate de sodium (~10 mol/L pour NaN03 versus ~0,25 mol/L pour Na2C204 à 25°C) ce qui permet leur séparation par précipitation sélective. Un raisonnement peut être fait si la solution issue de l'étape e) consiste en un mélange de nitrate d'ammonium et d'oxalate d'ammonium (solubilité de > 20 mol/L pour NH4N03 versus ~0,35 mol/L pour (NH4)2C204 à 25°C). La solution de nitrate de sodium ou de nitrate d'ammonium, résultant de la précipitation sélective des ions oxalate, est alors recyclée en partie en amont du procédé, par exemple à l'étape d). Thus, the solution of oxalate ions and nitrate ions from step e) (after precipitation of niobium) can be concentrated, for example by evaporation, in order to selectively precipitate oxalate ions vis-à-vis ions nitrate and facilitate their recycling upstream of the process. For example in the case where the solution resulting from step e) is a mixture of sodium nitrate and sodium oxalate, sodium nitrate is much more soluble in water than sodium oxalate (~ 10 mol / L for NaN0 3 versus ~ 0.25 mol / L for Na 2 C 20 04 at 25 ° C) which allows their separation by selective precipitation. Reasoning can be done if the solution resulting from step e) consists of a mixture of ammonium nitrate and ammonium oxalate (solubility of> 20 mol / L for NH 4 N0 3 versus ~ 0.35 mol / L for (NH 4 ) 2 C 2 O 4 at 25 ° C). The solution of sodium nitrate or ammonium nitrate, resulting from the selective precipitation of the oxalate ions, is then recycled partly upstream of the process, for example in step d).
Dans un autre mode de réalisation particulier, la précipitation sélective des ions oxalate peut également être mise en oeuvre par ajout d'un sel, par exemple du nitrate de sodium ou du nitrate d'ammonium, afin de déplacer l'équilibre de solubilité des ions oxalate.  In another particular embodiment, the selective precipitation of the oxalate ions can also be carried out by adding a salt, for example sodium nitrate or ammonium nitrate, in order to displace the equilibrium of solubility of the ions. oxalate.
Dans un autre mode de réalisation particulier de la présente invention, les ions oxalate sont précipités sélectivement des ions nitrate sous la forme d'oxalate de sodium ou d'ammonium. Le précipité d'oxalate de sodium ou d'ammonium est alors converti en acide oxalique par mise en contact avec un acide minéral (H2S04, HCI ou HN03) afin d'être recyclé en amont du procédé, par exemple à l'étape d). In another particular embodiment of the present invention, the oxalate ions are selectively precipitated from nitrate ions in the form of sodium or ammonium oxalate. The sodium or ammonium oxalate precipitate is then converted to oxalic acid by contacting with a mineral acid (H 2 SO 4 , HCl or HNO 3 ) in order to be recycled upstream of the process, for example to step d).
L'étape f) du procédé selon la présente invention permet de désextraire le tantale de la solution organique par échange anionique en utilisant une solution aqueuse acide de sels de chlorure ou de sels de nitrate. Avantageusement la concentration en sels de chlorure est de 2mol/L. Avantageusement la concentration en sels de nitrate est de 1 mol/L. Step f) of the process according to the present invention makes it possible to extract the tantalum from the organic solution by anionic exchange using an acidic aqueous solution of chloride salts or nitrate salts. Advantageously, the concentration of chloride salts is 2 mol / l. Advantageously, the concentration of nitrate salts is 1 mol / L.
Dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, la solution acide de sels de chlorure ou de sels de nitrate de l'étape f) est choisie parmi une solution aqueuse d'acide chlorhydrique (HCI), un mélange d'acide chlorhydrique et d'un sel de chlorure, une solution aqueuse d'acide nitrique (HN03) et un mélange d'acide nitrique et d'un sel de nitrate. Avantageusement elle est choisie parmi une solution d'acide chlorhydrique à 2 mol/L, un mélange de HCI à 1 mol/L et de NaCI à 1 mol/L, une solution d'acide nitrique à 1 mol/L, un mélange de HN03 à 0,5 mol/L et de NaN03 à 0,5 mol/L et un mélange de HNO3 à 0,5 mol/L et de NH4N03 à 0,5 mol/L. De manière avantageuse il s'agit du mélange de HN03 à 0,5 mol/L et de NH4NO3 à 0,5 mol/L ou du mélange de HCI à 1 mol/L et de NaCI à 1 mol/L, encore plus avantageusement du mélange d'acide nitrique à 0,5 mol/L et de NH4NO3 à 0,5 mol/L. In a particular embodiment of the present invention, the acid solution of chloride salts or nitrate salts of step f) is selected from an aqueous solution of hydrochloric acid (HCl), a mixture of hydrochloric acid and a chloride salt, an aqueous solution of nitric acid (HN0 3 ) and a mixture of nitric acid and a nitrate salt . Advantageously, it is chosen from a solution of hydrochloric acid at 2 mol / l, a mixture of 1 mol / l HCl and 1 mol / l NaCl, a 1 mol / l nitric acid solution, a mixture of HN0 3 at 0.5 mol / L and NaN0 3 at 0.5 mol / L and a mixture of HNO3 at 0.5 mol / L and NH 4 NO 3 at 0.5 mol / L. Advantageously, it is a mixture of 0.5 mol / L HN0 3 and 0.5 mol / L NH 4 NO 3 or a mixture of 1 mol / l HCl and 1 mol / l NaCl, even more advantageously 0.5 mol / l nitric acid mixture and 0.5 mol / l NH 4 NO 3.
Avantageusement l'étape (f) est mise en oeuvre sous agitation.  Advantageously, step (f) is carried out with stirring.
De façon avantageuse le ratio volumique phase organique/phase aqueuse (O/A) de l'étape f) dépend de la teneur en tantale de la solution organique à désextraire. Avantageusement il est > 1, en particulier compris entre 10 et 20. L'étape (f) du procédé selon la présente invention peut être mise en œuvre en batch, en semi-continu ou en continu. Advantageously, the volume ratio organic phase / aqueous phase (O / A) of step f) depends on the tantalum content of the organic solution to be extracted. Advantageously it is> 1, in particular between 10 and 20. Step (f) of the process according to the present invention can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously.
Dans le cas où elle est mise en oeuvre en continu, la mise en contact a lieu à contre-courant. Elle peut en outre comporter plusieurs étages de désextraction, en particulier au minimum deux étages. Avantageusement, elle comporte uniquement deux étages de désextraction.  In the case where it is implemented continuously, the contacting takes place against the current. It may furthermore comprise several stages of desextraction, in particular at least two stages. Advantageously, it comprises only two stages of desextraction.
L'étape g) du procédé selon la présente invention permet de récupérer le tantale sous forme solide. Step g) of the process according to the present invention makes it possible to recover the tantalum in solid form.
Pour cela elle comporte deux étapes : For this it has two steps:
- l'étape de récupération de la solution aqueuse acide issue de l'étape f) et - l'étape de précipitation du tantale, en particulier sous forme de Ta205,nH20, par neutralisation à l'aide d'une base. En particulier l'étape de récupération de l'étape g) est réalisée par décantation ou centrifugation, plus avantageusement par décantation. the step of recovering the acidic aqueous solution resulting from stage f) and the step of precipitating tantalum, in particular in the form of Ta 2 0 5 , nH 2 0, by neutralization with the aid of a base. In particular, the recovery step of step g) is carried out by decantation or centrifugation, more advantageously by decantation.
Avantageusement, la base de l'étape g) est choisie parmi NaOH, Na2C03, KOH, K2C03 et NH4OH, de façon encore plus avantageuse parmi NaOH et NH4OH. De manière avantageuse la neutralisation est réalisée jusqu'à un pH compris entre 1 et 10, avantageusement entre 1,5 et 10, de façon avantageuse entre 5 et 9, de façon encore plus avantageuse entre 6 et 9. Advantageously, the base of step g) is chosen from NaOH, Na 2 CO 3 , KOH, K 2 CO 3 and NH 4 OH, even more advantageously from NaOH and NH 4 OH. Advantageously, the neutralization is carried out up to a pH of between 1 and 10, advantageously between 1.5 and 10, advantageously between 5 and 9, and even more advantageously between 6 and 9.
Dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, la solution d'ions oxalate et d'ions nitrate issue de l'étape e) (après précipitation du niobium), est recyclée en amont du procédé, par exemple au niveau de l'étape In a particular embodiment of the present invention, the solution of oxalate ions and nitrate ions from step e) (after precipitation of niobium), is recycled upstream of the process, for example at the level of the step
0-0-
Avantageusement, la phase organique à base de sel d'ammonium quaternaire obtenue à l'issue de l'étape f) après la désextraction du tantale est recyclée. Dans ce cas, une étape supplémentaire de régénération du solvant peut être effectuée avant sa réintroduction en tête de procédé (dans l'étape a)). Par exemple, la régénération du solvant peut être effectuée par mise en contact de la phase organique avec une solution à base d'ions chlorure (tel qu'une solution d'acide chlorhydrique ou un mélange d'acide chlorhydrique et de sels d'ions chlorure) ou d'ions sulfate. Advantageously, the organic phase based on quaternary ammonium salt obtained at the end of step f) after the extraction of tantalum is recycled. In this case, an additional step of regeneration of the solvent can be carried out before its reintroduction at the beginning of the process (in step a)). For example, the regeneration of the solvent can be carried out by contacting the organic phase with a solution based on chloride ions (such as a solution of hydrochloric acid or a mixture of hydrochloric acid and of ion salts chloride) or sulfate ions.
Dans un mode de réalisation avantageux, le procédé selon la présente invention comprend une étape supplémentaire h) de récupération du précipité de niobium purifié obtenu à l'étape e), lavage du précipité de niobium purifié, avantageusement à l'eau, et calcination du précipité lavé. In an advantageous embodiment, the process according to the present invention comprises an additional step h) of recovering the purified niobium precipitate obtained in step e), washing the purified niobium precipitate, advantageously with water, and calcining the precipitate washed.
De la même manière, le procédé selon la présente invention peut comprendre une étape supplémentaire i) de récupération du précipité de tantale purifié obtenu à l'étape g), lavage du précipité de tantale, avantageusement à l'eau, et calcination du précipité lavé. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples et figures qui suivent. Bien entendu, ceux-ci sont donnés à titre d'illustrations et n'en constituent en aucun cas une limitation. In the same manner, the process according to the present invention may comprise an additional step i) of recovering the purified tantalum precipitate obtained in step g), washing the tantalum precipitate, advantageously with water, and calcining the washed precipitate . The invention will be better understood in the light of the examples and figures which follow. Of course, these are given as illustrations and in no way constitute a limitation.
La figure 1 représente un schéma de principe d'un mode de mise en œuvre préféré du procédé de l'invention, conçu pour séparer et purifier le niobium et le tantale contenus initialement dans une solution aqueuse alcaline du type de celle décrite dans la demande de brevet FR 3008425.  FIG. 1 represents a schematic diagram of a preferred embodiment of the process of the invention, designed to separate and purify the niobium and tantalum initially contained in an aqueous alkaline solution of the type described in the application of patent FR 3008425.
La figure 2 présente le schéma du procédé qui a été testé à l'exemple 9. Sur la figure 1, les rectangles représentent, soit des extracteurs multiétagés tels que ceux utilisés classiquement dans les procédés d'extraction liquide- liquide (mélangeur-décanteurs, colonnes puisées, extracteurs centrifuges), soit des réacteurs tels que ceux utilisés classiquement dans les procédés hydrométallurgiques. FIG. 2 shows the scheme of the process which was tested in example 9. In FIG. 1, the rectangles represent either multi-stage extractors such as those conventionally used in liquid-liquid extraction processes (mixer-settlers, pulsed columns, centrifugal extractors), or reactors such as those conventionally used in hydrometallurgical processes.
Les phases organiques entrant et sortant de ces extracteurs sont symbolisées par des doubles traits, tandis que les phases aqueuses sont symbolisées par des traits simples. Les traits simples en pointillés représentent des éventuels recyclages de réactifs au sein du procédé. The organic phases entering and leaving these extractors are symbolized by double lines, while the aqueous phases are symbolized by simple lines. The dashed single lines represent possible recycling of reagents within the process.
Sur la figure 1, la solution aqueuse initiale contient typiquement 1 à 3 g/L de niobium et 25 à 100 mg/L de tantale. Elle contient également de 0 à 10 mg/L de fer, de 0 à 10 mg/L de titane et de 1 à 2 g/L de sodium. Le pH de la solution aqueuse initiale est voisin de 12.  In Figure 1, the initial aqueous solution typically contains 1 to 3 g / L of niobium and 25 to 100 mg / L of tantalum. It also contains 0 to 10 mg / L of iron, 0 to 10 mg / L of titanium and 1 to 2 g / L of sodium. The pH of the initial aqueous solution is close to 12.
La solution aqueuse initiale subie une première étape, appelée « Extraction », qui consiste à extraire quantitativement le niobium, le tantale et une partie du fer et/ou du titane présents initialement. Pour cela la solution aqueuse est mise en contact, à contre-courant, avec une phase organique contenant 2,5 % volumique d'Aliquat® 336 dilué dans un hydrocarbure (appelé « diluant ») qui peut, par exemple être l'Elixore 205 commercialisé par la société Total Fluides. Cette première étape est non sélective vis-à-vis du niobium et du tantale. Le nombre d'étages d'extraction est de l'ordre de 2 pour un rapport des débits des phases organique et aqueuse voisin de 1. The initial aqueous solution undergoes a first step, called "Extraction", which consists in extracting quantitatively niobium, tantalum and a part of the iron and / or titanium initially present. For this, the aqueous solution is brought into contact, against the current, with an organic phase containing 2.5% by volume of Aliquat® 336 diluted in a hydrocarbon (called "diluent") which may, for example be the Elixore 205 marketed by the Total Fluid company. This first step is non-selective with respect to niobium and tantalum. The number of extraction stages is of the order of 2 for a ratio of flow rates of organic and aqueous phases close to 1.
La phase organique issue de la première étape subie alors une étape appelée « Lavage Fe, Ti » qui consiste à désextraire sélectivement tout ou partie du fer et/ou du titane vis-à-vis du niobium et du tantale. Pour cela la phase organique est mise en contact, à contre-courant, avec une solution contenant environ 2 mol/L d'acide sulfurique. Le débit de la phase aqueuse est typiquement 4 fois inférieur au débit de la phase organique et il n'y a qu'un seul étage de désextraction. The organic phase resulting from the first step then undergoes a step called "Washing Fe, Ti" which consists of selectively removing all or part of the iron and / or titanium vis-à-vis niobium and tantalum. For this, the organic phase is contacted, against the current, with a solution containing about 2 mol / l of sulfuric acid. The flow rate of the aqueous phase is typically 4 times lower than the flow rate of the organic phase and there is only one de-extraction stage.
La phase organique est ensuite envoyée à l'étape de « Désextraction Nb » qui consiste à désextraire sélectivement le niobium vis-à-vis du tantale. Pour cela la phase organique est mise en contact, à contre-courant, avec une solution aqueuse contenant environ 0,5 mol/L d'acide oxalique, 0,15 mol/L de nitrate de d'ammonium et 0,30 mol/L d'acide nitrique. Le débit de la phase aqueuse est alors typiquement 4 à 7 fois inférieur au débit de la phase organique et le nombre d'étages de désextraction est inférieur ou égal à 4.  The organic phase is then sent to the "Desextraction Nb" step which consists of selectively extracting the niobium from the tantalum. For this, the organic phase is brought into contact, against the current, with an aqueous solution containing about 0.5 mol / l of oxalic acid, 0.15 mol / l of ammonium nitrate and 0.30 mol / l. L nitric acid. The flow rate of the aqueous phase is then typically 4 to 7 times lower than the flow rate of the organic phase and the number of de-extraction stages is less than or equal to 4.
La solution aqueuse sortant de l'étage de « Désextraction Nb », contenant le niobium purifié, est ensuite envoyée dans l'unité appelée « Neutralisation éluat Nb ». A cette étape, une base est ajoutée (par exemple NaOH ou NH4OH) pour augmenter le pH de la solution jusqu'à une valeur comprise entre 6 et 8. L'augmentation du pH provoque la précipitation sélective de l'oxyde de niobium purifié (sous forme Nb2Os,nH2O) vis-à-vis des ions oxalate et nitrate. Une partie des filtrats de précipitation, contenant les ions oxalate et nitrate peut alors être recyclée directement en amont du procédé, par exemple à l'étape « Désextraction Nb ». Alternativement, des étapes intermédiaires (non représentées sur la figure 1) peuvent être ajoutées telles que la concentration des filtrats afin de séparer les ions oxalate et nitrate, par précipitation sélective des ions oxalate, ou encore la conversion du précipité d'oxalate en acide oxalique. Ces étapes intermédiaires ont pour but de recycler la majeure partie de l'acide oxalique consommé à l'étape « Désextraction Nb » mais permettent également de limiter la consommation en ions nitrate du procédé. The aqueous solution leaving the "Desextraction Nb" stage, containing the purified niobium, is then sent to the unit called "neutralization eluate Nb". At this stage, a base is added (for example NaOH or NH 4 OH) to increase the pH of the solution to a value between 6 and 8. The increase in pH causes the selective precipitation of niobium oxide. purified (as Nb 2 Os, nH 2 O) with respect to the oxalate and nitrate ions. Part of the precipitation filtrates, containing the oxalate and nitrate ions, can then be recycled directly upstream of the process, for example at the "Desextraction Nb" stage. Alternatively, intermediate steps (not shown in Figure 1) may be added such as the concentration of the filtrates to separate the oxalate and nitrate ions, by selective precipitation oxalate ions, or the conversion of the oxalate precipitate to oxalic acid. These intermediate steps are intended to recycle most of the oxalic acid consumed in the "Desextraction Nb" step but also limit the consumption of nitrate ions of the process.
La solution organique sortant de l'étape appelée « Désextraction Nb » est ensuite envoyée à l'étape de « Désextraction Ta » afin de désextraire quantitativement le tantale. Pour cela la phase organique est mise en contact, à contre-courant, avec une solution acide contenant des ions chlorure ou des ions nitrate afin d'effectuer un échange anionique. La concentration est typiquement de 2 mol/L dans le cas des ions chlorure ou de 1 mol/L dans le cas des ions nitrate. Le rapport entre le débit de la phase organique et celui de la phase aqueuse est supérieur à l'unité, typiquement compris entre 10 et 20, afin de maximiser la concentration en tantale dans la solution aqueuse sortant de l'étape. Le nombre d'étages de désextraction est au moins égale à 2. Cette étape est non-sélective, les traces de niobium, fer et/ou titane potentiellement présentes dans la phase organique entrant dans cette étape sont alors co- désextraites avec le tantale. The organic solution leaving the step called "Nbextraction" is then sent to the "Taextraction" step in order to quantitatively extract the tantalum. For this, the organic phase is contacted, against the current, with an acidic solution containing chloride ions or nitrate ions to perform anion exchange. The concentration is typically 2 mol / L in the case of chloride ions or 1 mol / L in the case of nitrate ions. The ratio between the flow rate of the organic phase and that of the aqueous phase is greater than unity, typically between 10 and 20, in order to maximize the concentration of tantalum in the aqueous solution leaving the step. The number of de-extraction stages is at least 2. This step is non-selective, the traces of niobium, iron and / or titanium potentially present in the organic phase entering this stage are then coexextracted with tantalum.
La solution aqueuse sortant de l'étape « Désextraction Ta », contenant le tantale purifié, est envoyée dans l'unité appelée « Neutralisation éluat Ta ». A cette étape, une base est ajoutée (par exemple NaOH ou NH4OH) pour augmenter le pH de la solution jusqu'à une valeur comprise entre 5 et 9. L'augmentation du pH provoque la précipitation sélective de l'oxyde de tantale purifié (sous forme Ta2O5,nH2O) vis-à-vis des ions chlorure ou nitrate présents initialement dans la solution. Une partie des filtrats de précipitation, contenant les ions chlorure ou nitrate peut éventuellement être recyclée en amont du procédé, par exemple à l'étape « Désextraction Ta ». The aqueous solution leaving the "Ta extraction" stage, containing the purified tantalum, is sent to the unit called "Ta neutralization eluate". At this stage, a base is added (for example NaOH or NH 4 OH) to increase the pH of the solution to a value between 5 and 9. The increase in pH causes the selective precipitation of tantalum oxide purified (as Ta 2 O 5 , nH 2 O) vis-a-vis the chloride or nitrate ions initially present in the solution. Part of the precipitation filtrates containing the chloride or nitrate ions may optionally be recycled upstream of the process, for example at the "Ta-extraction" stage.
La phase organique sortant de l'étape « Désextraction Ta » peut être recyclée en tête de procédé, à l'étape nommée « Extraction ». Auquel cas, une étape nommée « Régénération solvant » peut être ajoutée. Celle-ci vise à régénérer le sel d'ammonium quaternaire, présent en phase organique, sous sa forme initiale. Dans le cas de l'Aliquat® 336, le sel d'ammonium quaternaire est un sel de chlorure. L'étape « Régénération solvant » peut, dans ce cas, consister à mettre en contact la phase organique avec une solution concentrée d'ions chlorure, par exemple une solution d'acide chlorhydrique ou un mélange d'acide chlorhydrique et d'un sel d'ions chlorure. The organic phase leaving the "Ta extraction" stage can be recycled at the beginning of the process, at the stage called "Extraction". In which case, a step called "Solvent Regeneration" can be added. It aims to regenerate the quaternary ammonium salt, present in the organic phase, in its initial form. In the case of Aliquat® 336, the quaternary ammonium salt is a chloride salt. The "Regeneration solvent" step may, in this case, consist in bringing the organic phase into contact with a concentrated solution of chloride ions, for example a solution of hydrochloric acid or a mixture of hydrochloric acid and a salt. of chloride ions.
Exemple 1 : extraction du niobium de solutions aqueuses alcalines variées en utilisant une solution organique à base d'un sel d'ammonium quaternaire- La solution organique est constituée de : Example 1: Extraction of niobium from various aqueous alkaline solutions using an organic solution based on a quaternary ammonium salt The organic solution consists of:
- l'extractant : ammonium quaternaire (Aliquat® 336), à une concentration de 0,5 % volumique ;  the extractant: quaternary ammonium (Aliquat® 336), at a concentration of 0.5% by volume;
- le modificateur de phase : 1 % volumique d'/so-tridécanol ;  the phase modifier: 1% by volume of / so-tridecanol;
- le diluant : aliphatique (Elixore 205).  - the diluent: aliphatic (Elixore 205).
Trois solutions aqueuses différentes sont utilisées : Three different aqueous solutions are used:
- Solution A (milieu lithium) : contient 1 g/L de niobium obtenu par dissolution du sel d'hexaniobate de lithium ϋ8Γ¾Οι9,22Η20, et 0,050 mol/L de chlorure de lithium. Son pH est ajusté à 12 par ajout de LiOH ;Solution A (lithium medium): contains 1 g / L of niobium obtained by dissolving the lithium hexanoobate salt ϋ 8 Γ¾Οι 9 , 22Η 2 0, and 0.050 mol / L of lithium chloride. Its pH is adjusted to 12 by addition of LiOH;
- Solution B (milieu sodium) : contient 1 g/L de niobium obtenu par dissolution du sel d'hexaniobate de sodium Na7H b60i9,15H20, et 0,050 mol/L de chlorure de sodium. Son pH est ajusté à 12 par ajout de NaOH ; Solution B (sodium medium): contains 1 g / l of niobium obtained by dissolving the salt of sodium hexaniobate Na7H b 6 0i9,15H 2 0, and 0.050 mol / l of sodium chloride. Its pH is adjusted to 12 by adding NaOH;
- Solution C (milieu potassium) : contient 1 g/L de niobium obtenu par dissolution du sel d'hexaniobate de potassium Κ8Γ¾ΟΙ9,16Η20, et 0,050 mol/L de chlorure de potassium. Son pH est ajusté à 12 par ajout de KOH. Pour les trois solutions A, B et C, l'extraction du niobium est réalisée en batch de la façon suivante. 20 mL de solution aqueuse sont mis en contact avec 40 mL de solution organique et le mélange des deux solutions est agité pendant minutes (Thermoshaker, 100 mouvements par minute) à température et égale à 25 °C. Chaque mélange est ensuite introduit dans une ampoule à décanter pour séparation des phases. Pour chaque mélange, la solution aqueuse est recueillie en vue d'être analysée. Le rendement d'extraction du niobium est calculé par différence de sa concentration en solution aqueuse avant et après mise en contact avec la solution organique (Tableau 1). - Solution C (potassium medium) containing 1 g / L of niobium obtained by dissolving potassium salt hexaniobate Κ8Γ¾ΟΙ9,16Η 2 0, and 0.050 mol / L of potassium chloride. Its pH is adjusted to 12 by adding KOH. For the three solutions A, B and C, the extraction of niobium is carried out in batch as follows. 20 ml of aqueous solution are brought into contact with 40 ml of organic solution and the mixture of the two solutions is stirred for minutes (thermoshaker, 100 movements per minute) at a temperature of 25 ° C. Each mixture is then introduced into a separating funnel for phase separation. For each mixture, the aqueous solution is collected for analysis. The extraction yield of niobium is calculated by difference of its concentration in aqueous solution before and after contact with the organic solution (Table 1).
Tableau 1 Table 1
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Figure imgf000022_0001
Exemple 2: extraction du niobium et/ou du tantale de solutions aqueuses sodiques en utilisant une solution organique à base d'un sel d'ammonium quaternaire. Example 2: Extraction of niobium and / or tantalum from aqueous sodium solutions using an organic solution based on a quaternary ammonium salt.
La solution organique est constituée de : The organic solution consists of:
- l'extractant : ammonium quaternaire (Aliquat® 336), à une concentration de 0,5 % volumique ;  the extractant: quaternary ammonium (Aliquat® 336), at a concentration of 0.5% by volume;
- le modificateur de phase : 1 % volumique d'/so-tridécanol ;  the phase modifier: 1% by volume of / so-tridecanol;
- le diluant : aliphatique (Elixore 205).  - the diluent: aliphatic (Elixore 205).
Trois solutions aqueuses différentes sont utilisées : Three different aqueous solutions are used:
- Solution A (niobium seul) : contient 0,02 mol/L de niobium obtenus par dissolution du sel d'hexaniobate de sodium Na7HNb60i9,15H20. Son pH est ajusté à 12 par ajout de NaOH ; - Solution B (tantale seul) : contient 0,02 mol/L de tantale obtenus par dissolution du sel d'hexatantalate de sodium Na8Ta60i9,24,5H20. Son pH est ajusté à 12 par ajout de NaOH ; Solution A (niobium alone): contains 0.02 mol / l of niobium obtained by dissolving the salt of sodium hexaniobate Na 7 HNb 6 O 9 , 15H 2 O. Its pH is adjusted to 12 by adding NaOH; Solution B (tantalum alone): contains 0.02 mol / L of tantalum obtained by dissolving sodium hexatantalate salt Na 8 Ta 6 O 9 , 24.5H 2 O. Its pH is adjusted to 12 by adding NaOH ;
- Solution C (tantale + niobium) : contient 0,01 mol/L de tantale et 0,01 mol/L de niobium obtenus par dissolution des sels Na8Ta60ig,24,5H20 etSolution C (tantalum + niobium): contains 0.01 mol / l of tantalum and 0.01 mol / l of niobium obtained by dissolving the Na 8 Ta 6 0g, 24.5H 2 O salts and
Na7HNb60i9,15H20. Son pH est ajusté à 12 par ajout de NaOH. Na 7 HNb 6 0i 9 , 15H 2 0. Its pH is adjusted to 12 by adding NaOH.
Pour les trois solutions A, B et C, l'extraction du niobium et/ou du tantale est réalisée en batch de la façon suivante. 20 mL de solution aqueuse sont mis en contact avec 60 mL de solution organique et le mélange des deux solutions est agité pendant 15 minutes (Thermoshaker, 100 mouvements par minute) à température contrôlée et égale à 25 °C. Chaque mélange est ensuite introduit dans une ampoule à décanter pour séparation des phases. Pour chaque mélange, la solution aqueuse est recueillie en vue d'être analysée. Le rendement d'extraction du niobium (et du tantale) est calculé par différence de sa concentration en solution aqueuse avant et après mise en contact avec la solution organique (Tableau 2). For the three solutions A, B and C, the extraction of niobium and / or tantalum is performed in batch as follows. 20 ml of aqueous solution are brought into contact with 60 ml of organic solution and the mixture of the two solutions is stirred for 15 minutes (thermoshaker, 100 movements per minute) at a controlled temperature and equal to 25 ° C. Each mixture is then introduced into a separating funnel for phase separation. For each mixture, the aqueous solution is collected for analysis. The extraction yield of niobium (and tantalum) is calculated by difference of its concentration in aqueous solution before and after contact with the organic solution (Table 2).
Tableau 2  Table 2
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Exemple 3: extraction du niobium, du tantale, du titane et du fer d'une solution aqueuse alcaline en utilisant une solution organique à base d'Aliquat® 336. Example 3: Extraction of niobium, tantalum, titanium and iron from an aqueous alkaline solution using an organic solution based on Aliquat® 336.
La solution organique est constituée de :  The organic solution consists of:
- l'extractant : ammonium quaternaire (Aliquat® 336), à une concentration de 2,5 % volumique ; - le modificateur de phase : 2 % volumique d'/sotridécanol ;the extractant: quaternary ammonium (Aliquat® 336), at a concentration of 2.5% by volume; - the phase modifier: 2% by volume of / sotridecanol;
- le diluant : aliphatique (Elixore 205). - the diluent: aliphatic (Elixore 205).
La solution aqueuse a la composition indiquée dans le Tableau 3. Son pH est voisin de 12.  The aqueous solution has the composition shown in Table 3. Its pH is close to 12.
Tableau 3
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Table 3
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L'extraction des éléments est réalisée en batch par contact avec la solution organique à un rapport Vorg/Vaq de 0,8 dans un bêcher sous agitation (500 tours/minute). Le temps de contact est de 5 minutes, à température ambiante, et le mélange est ensuite introduit dans une ampoule à décanter pour séparation des phases. The extraction elements is carried out in batch by contacting the organic solution to a golden ratio V g / Vaq 0.8 in a beaker with stirring (500 revolutions / minute). The contact time is 5 minutes, at room temperature, and the mixture is then introduced into a separating funnel for phase separation.
La solution aqueuse est recueillie en vue d'être analysée. Les rendements d'extraction du niobium, du tantale, du titane, du fer et du sodium sont calculés par différence de leur concentration en solution aqueuse avant et après mise contact avec la solution organique (Tableau 4).  The aqueous solution is collected for analysis. The extraction yields of niobium, tantalum, titanium, iron and sodium are calculated by difference of their concentration in aqueous solution before and after contact with the organic solution (Table 4).
Tableau 4
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Table 4
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Exemple 4 : extraction du niobium, du tantale et/ou du titane d'une solution aqueuse alcaline en utilisant une solution organique à base de différents sels d'ammonium quaternaires. Example 4: Extraction of niobium, tantalum and / or titanium from an aqueous alkaline solution using an organic solution based on different quaternary ammonium salts.
Cet exemple est similaire au précédent mais ma nature du sel d'ammonium quaternaire dans la solution organique est variée. Les sels d'ammonium quaternaire utilisés sont décrits dans le Tableau 5. Les sels sont ensuite utilisés pour préparer différentes solutions organiques. Chacun d'eux contient le sel d'ammonium à une concentration de 2,5 % volumique et de l'Elixore 205 à une concentration de 97,5 % volumique. This example is similar to the previous one but my nature of the quaternary ammonium salt in the organic solution is varied. The quaternary ammonium salts used are described in Table 5. The salts are then used to prepare various organic solutions. Each of them contains salt of ammonium at a concentration of 2.5% by volume and Elixore 205 at a concentration of 97.5% by volume.
Tableau 5 Table 5
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La solution aqueuse initiale a un pH voisin de 12 et contient 1900 mg/L de niobium, 41,4 mg/L de tantale et 13,0 mg/L de titane.  The initial aqueous solution has a pH of about 12 and contains 1900 mg / L of niobium, 41.4 mg / L of tantalum and 13.0 mg / L of titanium.
L'extraction des éléments est réalisée en batch par contact avec la solution organique à un rapport V0rg/Vaq de 1 dans un bêcher sous agitation (500 tours/minute). Le temps de contact est de 10 minutes, à température ambiante, et le mélange est ensuite introduit dans une ampoule à décanter pour séparation des phases. The extraction elements is carried out in batch by contacting the organic solution at a ratio V 0 rg / V q 1 into a beaker with stirring (500 revolutions / minute). The contact time is 10 minutes at room temperature, and the mixture is then introduced into a separating funnel for phase separation.
La solution aqueuse est recueillie en vue d'être analysée. Les rendements d'extraction du niobium, du tantale, du titane, du fer et du sodium sont calculés par différence de leur concentration en solution aqueuse avant et après mise contact avec la solution organique (Tableau 6). Tableau 6 The aqueous solution is collected for analysis. The extraction yields of niobium, tantalum, titanium, iron and sodium are calculated by difference in their concentration in aqueous solution before and after contact with the organic solution (Table 6). Table 6
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On remarquera que le sel le moins efficace est le sel contenant des ions nitrate mais que l'extraction du niobium et du tantale reste supérieure à 58 %, et ce, en un seul contact. Les sels à base d'ions chlorure (Aliquat® 336), bromure, sulfate, carbonate et hydroxyde présentent eux des rendements quantitatifs pour l'extraction du niobium, du tantale et du titane.  It will be noted that the salt that is least effective is the salt containing nitrate ions but that the extraction of niobium and tantalum remains greater than 58%, and this in a single contact. Salts based on chloride ions (Aliquat® 336), bromide, sulfate, carbonate and hydroxide have quantitative yields for the extraction of niobium, tantalum and titanium.
Exemple 5 : Désextraction sélective du fer et titane vis-à-vis du niobium et du tantale en mode continu Example 5: Selective removal of iron and titanium vis-à-vis niobium and tantalum in continuous mode
Une solution organique ayant subie l'étape a) de la présente invention est constituée de :  An organic solution having undergone step a) of the present invention consists of:
- l'extractant : ammonium quaternaire (Aliquat® 336), à une concentration de 2,5 % volumique ;  the extractant: quaternary ammonium (Aliquat® 336), at a concentration of 2.5% by volume;
- le modificateur de phase : 2,5 % volumique d'isotridécanol ;  the phase modifier: 2.5% by volume of isotridecanol;
- le diluant : aliphatique (Elixore 205) ;  diluent: aliphatic (Elixore 205);
- de niobium, tantale, titane et fer, aux concentrations données dans le Tableau 7. Tableau 7
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- niobium, tantalum, titanium and iron at the concentrations given in Table 7. Table 7
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La désextraction sélective de tout ou partie du fer et du titane est réalisée de la manière suivante. La solution organique est introduite dans un mélangeur- décanteur en verre (capacité de 200 mL pour le mélangeur et 400 mL pour le décanteur) avec un débit de 1,44 L/h. La solution aqueuse contenant de l'acide sulfurique à 1,5 mol/L est introduite à contre-courant avec un débit de 0,31 Le système comprend 1 seul mélangeur-décanteur. Après l'obtention d'un régime permanent, la solution aqueuse contenant l'acide sulfurique est afin de calculer les rendements de désextraction du niobium, du tantale, du fer et du titane. La composition de la solution organique à l'issue de l'étape de lavage et les rendements de désextraction des différents éléments à l'étape de lavage sont donnés dans le Tableau 8.  The selective desextraction of all or part of the iron and titanium is carried out as follows. The organic solution is introduced into a glass mixer-decanter (capacity of 200 mL for the mixer and 400 mL for the decanter) with a flow rate of 1.44 L / h. The aqueous solution containing 1.5 mol / L sulfuric acid is introduced in countercurrent with a flow rate of 0.31. The system comprises 1 single mixer-settler. After obtaining a steady state, the aqueous solution containing the sulfuric acid is in order to calculate the extraction yields of niobium, tantalum, iron and titanium. The composition of the organic solution at the end of the washing step and the de-extraction yields of the various elements in the washing step are given in Table 8.
Tableau 8  Table 8
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On remarquera que le rapport Nb/Ti dans la solution organique passe de 360 g/g à 404 g/g et que le rapport Nb/Fe passe de 1244 g/g à 2168 g/g.  It will be noted that the ratio Nb / Ti in the organic solution increases from 360 g / g to 404 g / g and that the Nb / Fe ratio increases from 1244 g / g to 2168 g / g.
Exemple 6a : désextraction sélective du niobium vis-à-vis du tantale et du titane à l'aide de mélanges d'acide oxalique, d'acide nitrique et de nitrate de sodium. Example 6a: Selective de-extraction of niobium from tantalum and titanium using mixtures of oxalic acid, nitric acid and sodium nitrate.
Une solution organique ayant subie les étapes a), b) et c) de la présente invention est constituée de : - l'extractant : ammonium quaternaire (Aliquat® 336), à une concentration de 2,5 % volumique ; An organic solution having undergone the steps a), b) and c) of the present invention consists of: the extractant: quaternary ammonium (Aliquat® 336), at a concentration of 2.5% by volume;
- le modificateur de phase : 1% volumique d'/so-tridécanol ;  the phase modifier: 1% by volume of / so-tridecanol;
- le diluant : aliphatique (Elixore 205) ;  diluent: aliphatic (Elixore 205);
- de niobium et de tantale aux concentrations données dans le Tableau 9. Tableau 9
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- niobium and tantalum at the concentrations given in Table 9. Table 9
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La désextraction sélective de tout ou partie du niobium, du tantale et du titane est réalisée de la manière suivante. La solution organique est divisée en part égale et mise en contact avec des solutions aqueuses différentes contenant de l'acide oxalique, de l'acide nitrique et du nitrate de sodium dont les concentrations sont données dans le Tableau 10.  The selective desextraction of all or part of the niobium, tantalum and titanium is carried out as follows. The organic solution is divided equally and brought into contact with different aqueous solutions containing oxalic acid, nitric acid and sodium nitrate, the concentrations of which are given in Table 10.
Le rapport V0rg/Vaq est de 4 et le temps de contact est de 15 minutes, à température ambiante. Chaque mélange est ensuite introduit dans une à décanter pour séparation des phases et la solution aqueuse est recueillie en vue d'être analysée. Le Tableau 10 indique les concentrations en Nb, Ta et Ti obtenues dans chaque solution aqueuse de désextraction ainsi que les rendements de désextraction et les rapports massiques niobium/tantale et niobium/titane correspondants. The ratio V 0 rg / V q is 4 and the contact time is 15 minutes at room temperature. Each mixture is then introduced into a decanter for phase separation and the aqueous solution is collected for analysis. Table 10 shows the Nb, Ta and Ti concentrations obtained in each aqueous desextraction solution as well as the corresponding de-extraction yields and niobium / tantalum and niobium / titanium mass ratios.
Tableau 10  Table 10
Solution utilisée pour la Rendement de Concentration  Solution used for Concentration Yield
désextraction désextraction (mg/L) desextraction desextraction (mg / L)
H2C204 HN03 NaN03 Nb/Ta Nb/Ti H 2 C 2 O 4 HNO 3 NaNO 3 Nb / Ta Nb / Ti
Nb Ta Ti Nb Ta Ti  Nb Ta Ti Nb Ta Ti
(mol/L) (mol/L) (mol/L) (g/g) (g/g)  (mol / L) (mol / L) (mol / L) (g / g) (g / g)
79,3 11,7  79.3 11.7
0,5 0,5 0 17,8 % 4460 22,3 8,1 200 551  0.5 0.5 0 17.8% 4460 22.3 8.1 200 551
% %  %%
0,5 0,4 0,1 77,2 17,3 % 11,1 4340 21,7 7,7 200 564 % % 0.5 0.4 0.1 77.2 17.3% 11.1 4340 21.7 7.7 200 564 %%
74,7 10,7  74.7 10.7
0,5 0,3 0,2 17,2 % 4200 21,5 7,4 195 568  0.5 0.3 0.2 17.2% 4200 21.5 7.4 195 568
% %  %%
74,7 12,4  74.7 12.4
0,5 0,2 0,3 19,0 % 4200 23,8 8,6 176 488  0.5 0.2 0.3 19.0% 4200 23.8 8.6 176 488
% %  %%
74,7 13,3  74.7 13.3
0,5 0,15 0,35 19,9 % 4200 24,9 9,2 169 457  0.5 0.15 0.35 19.9% 4200 24.9 9.2 169 457
% %  %%
On remarquera que le rapport massique Nb/Ta dans la solution initiale passe de 45 g/g (Tableau 9) à 200 g/g dans la solution de désextraction (Tableau 10), et ce, avec un seul étage de désextraction. Idem pour le rapport Nb/Ti qui passe de 81 g/g à plus de 550 g/g. Bien entendu, lorsque le procédé est opéré en continu, le nombre d'étages de désextraction déterminera les rendements globaux de désextraction de chacun des éléments. Des constructions type Mac Cabe-Thiele ont montré que 3 étages de désextraction sont suffisant pour récupérer plus de 99 % du niobium contenu dans la phase organique décrite dans cet exemple, tout en ne désextrayant, au maximum, que 25 % du tantale.  It will be noted that the mass ratio Nb / Ta in the initial solution increases from 45 g / g (Table 9) to 200 g / g in the de-extraction solution (Table 10), with only one desextraction stage. Ditto for the ratio Nb / Ti which goes from 81 g / g to more than 550 g / g. Of course, when the process is operated continuously, the number of stages of desextraction will determine the overall de-extraction yields of each of the elements. Mac Cabe-Thiele constructions have shown that 3 de-extraction stages are sufficient to recover more than 99% of the niobium contained in the organic phase described in this example, while de-extracting at most only 25% of the tantalum.
Exemple 6b : désextraction sélective du niobium vis-à-vis du tantale et du titane à l'aide de mélanges d'acide oxalique, d'acide nitrique et de nitrate d'ammonium. Example 6b: Selective de-extraction of niobium from tantalum and titanium using mixtures of oxalic acid, nitric acid and ammonium nitrate.
Cet exemple est similaire à l'exemple 6a. Pour la solution organique initiale, seules les concentrations en Nb, Ta et Ti sont différentes. Pour les solutions aqueuses utilisées pour désextraire sélectivement tout ou partie du niobium, du tantale et du titane, le nitrate de sodium est remplacé par du nitrate d'ammonium. Dans cet exemple, le rapport V0rg/Vaq est de 6 et le temps de contact est de 15 minutes, à température ambiante. Le Tableau 11 donne les concentrations en niobium, tantale et titane dans la solution organique initiale. Le Tableau 12 indique les concentrations en Nb, Ta et Ti obtenues dans chaque solution aqueuse de désextraction ainsi que les rendements de désextraction et les rapports massiques niobium/tantale et niobium/titane correspondants. This example is similar to Example 6a. For the initial organic solution, only the concentrations of Nb, Ta and Ti are different. For aqueous solutions used to selectively remove all or part of niobium, tantalum and titanium, sodium nitrate is replaced by ammonium nitrate. In this example, the ratio V 0 rg / V q is 6 and the contact time is 15 minutes at room temperature. Table 11 gives the concentrations of niobium, tantalum and titanium in the initial organic solution. Table 12 shows the concentrations of Nb, Ta and Ti obtained in each aqueous desextraction solution as well as the corresponding niobium / tantalum and niobium / titanium mass yield ratios.
Tableau 11
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Table 11
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Tableau 12  Table 12
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Dans cet exemple, on remarque que le rapport massique Nb/Ta dans la solution initiale passe de 43 g/g (Tableau 11) à 173 g/g dans la solution de désextraction (Tableau 12), et ce, avec un seul étage de désextraction. Idem pour le rapport Nb/Ti qui passe de 396 g/g à plus de 2000 g/g Exemple 6c : désextraction sélective du niobium vis-à-vis du tantale, essais comparatifs à l'aide des mélanges H2C2O4/H2SO4, H2C2O4/HCI, H2C2O4/H3PO4 et H2C2O4/HCIO4. In this example, it is noted that the mass ratio Nb / Ta in the initial solution increases from 43 g / g (Table 11) to 173 g / g in the de-extraction solution (Table 12), and with only one stage of stripping. Idem for the ratio Nb / Ti which passes from 396 g / g to more than 2000 g / g Example 6c: selective extraction of niobium vis-à-vis tantalum, comparative tests using mixtures H 2 C 2 O 4 / H 2 SO 4 , H 2 C 2 O 4 / HCl, H 2 C 2 O 4 / H 3 PO 4 and H 2 C 2 O 4 / HClO 4.
Une solution organique ayant subie les étapes a), b) et c) de la présente invention est constituée de : - l'extractant : ammonium quaternaire (Aliquat® 336), à une concentration de 2,5 % volumique ; An organic solution having undergone the steps a), b) and c) of the present invention consists of: the extractant: quaternary ammonium (Aliquat® 336), at a concentration of 2.5% by volume;
- le modificateur de phase : 1% volumique d'/so-tridécanol ;  the phase modifier: 1% by volume of / so-tridecanol;
- le diluant : aliphatique (Elixore 205) ;  diluent: aliphatic (Elixore 205);
- de niobium et de tantale aux concentrations données dans le Tableau 13. - niobium and tantalum at the concentrations given in Table 13.
Tableau 13
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Table 13
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La désextraction sélective de tout ou partie du niobium et du tantale est réalisée de la manière suivante. La solution organique est divisée en part égale et mise en contact avec des solutions aqueuses différentes contenant 0,5 mol/L d'acide oxalique et 0,5 mol/L d'un acide minéral choisi parmi l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique ou l'acide perchlorique. The selective desextraction of all or part of niobium and tantalum is carried out as follows. The organic solution is divided equally and brought into contact with different aqueous solutions containing 0.5 mol / L of oxalic acid and 0.5 mol / L of a mineral acid selected from nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid or perchloric acid.
Le rapport V0rg/Vaq est de 4 et le temps de contact est de 15 minutes, à température ambiante. Chaque mélange est ensuite introduit dans une à décanter pour séparation des phases et la solution aqueuse est recueillie en vue d'être analysée. Le Tableau 14 indique les concentrations en niobium et tantale obtenues dans chaque solution aqueuse de désextraction ainsi que les rendements de désextraction correspondants. The ratio V 0 rg / V q is 4 and the contact time is 15 minutes at room temperature. Each mixture is then introduced into a decanter for phase separation and the aqueous solution is collected for analysis. Table 14 shows the niobium and tantalum concentrations obtained in each aqueous desextraction solution as well as the corresponding de-extraction yields.
Tableau 14 Table 14
Concentration Rendement de (mg/L) désextraction  Concentration Yield of (mg / L) de-extraction
Solution utilisée pour la Nb Ta  Solution used for Nb Ta
Nb Ta  Nb Ta
désextraction stripping
H2C2O4 0,5 mol/L + HCIO4 0,50 mol/L 5740 124 100 % 100 %H2C2O4 0.5 mol / L + HCIO 4 0.50 mol / L 5740 124 100% 100%
H2C204 0,5 mol/L + HN03 0,50 mol/L 4036 19 70,3 % 15 %H 2 C 2 0 4 0.5 mol / L + HN0 3 0.50 mol / L 4036 19 70.3% 15%
H2C204 0,5 mol/L + H2S04 0,50 mol/L 1467 3,3 26 % 2,7 % H2C204 0,5 mol/L + HCI 0,50 mol/L 1217 2,4 21 % 1,9 %H 2 C 2 O 4 0.5 mol / L + H 2 SO 4 0.50 mol / L 1467 3.3 26% 2.7% H 2 C 2 0 4 0.5 mol / L + HCl 0.50 mol / L 1217 2.4 21% 1.9%
H2C204 0,5 mol/L + H3P04 0,50 mol/L 478 1,6 8,3 % 1,3 %H 2 C 2 O 4 0.5 mol / L + H 3 PO 4 0.50 mol / L 478 1.6 8.3% 1.3%
On remarquera que le mélange oxalique/nitrique offre le meilleur compromis entre rendement de récupération du niobium et sélectivité niobium-tantale. Le mélange d'acide oxalique et d'acide perchlorique ne présente aucune sélectivité Nb-Ta. Les mélanges H2C2O4/HCI, H2C2O4/H2SO4 et Η2θ2θ4/Η3ΡΟ4 présentent une certaine sélectivité Nb-Ta mais les rendements de désextraction niobium sont faibles. L'augmentation de la concentration en HCI, H2SO4 ou H3PO4 permet d'augmenter les rendements de désextraction niobium mais ceci à un impact négatif sur les étapes en aval du procédé, notamment la neutralisation de l'éluat niobium. L'augmentation de la concentration en HCI, H2SO4 ou H3PO4 peut également entraîner la précipitation de l'acide oxalique rendant l'utilisation de telles solutions de désextraction peu intéressantes au niveau industriel. It will be noted that the oxalic / nitric mixture offers the best compromise between recovery efficiency of niobium and niobium-tantalum selectivity. The mixture of oxalic acid and perchloric acid has no Nb-Ta selectivity. Mixtures H 2 C 2 O 4 / HCl, H 2 C 2 O 4 / H 2 SO 4 and 2 θ2θ4 Η / Η 3 ΡΟ 4 show some selectivity Nb-Ta but stripping niobium yields are low. Increasing the concentration of HCl, H 2 SO 4 or H 3 PO 4 makes it possible to increase the niobium deextraction efficiencies, but this has a negative impact on the steps downstream of the process, in particular the neutralization of the niobium eluate. The increase in the concentration of HCl, H 2 SO 4 or H 3 PO 4 can also cause the precipitation of oxalic acid making the use of such de-extraction solutions unattractive at the industrial level.
Enfin, le mélange H2C2O4/HNO3, assure la stabilité chimique du mélange de désextraction puisque l'acide oxalique est synthétisé industriellement par oxydation de matières organiques (sucres, bois...) en milieu acide nitrique concentré (Brevet US 2057119. Article de Sullivan et al., Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development, 22, 699-709, 1983). Finally, the mixture H 2 C 2 O 4 / HNO 3, ensures the chemical stability of the mixture of desextraction since oxalic acid is synthesized industrially by oxidation of organic matter (sugars, wood ...) in concentrated nitric acid medium (US Patent 2057119. Article by Sullivan et al., Industrial & Chemical Chemistry Product Research and Development, 22, 699-709, 1983).
Exemple 7 : neutralisation de la solution aqueuse de désextraction contenant le niobium purifié et séparation du niobium vis-à-vis des ions oxalate et nitrate. Example 7: Neutralization of the aqueous extraction solution containing purified niobium and separation of niobium vis-à-vis the oxalate and nitrate ions.
Une solution aqueuse de désextraction contenant les constituants décrits ci- dessous est neutralisée jusqu'à différents pH grâce à l'ajout d'une solution d'hydroxyde de sodium ou d'une solution d'ammoniaque.  An aqueous desextraction solution containing the components described below is neutralized to different pHs by adding a solution of sodium hydroxide or ammonia solution.
La solution initiale contient : The initial solution contains:
- du niobium à une concentration de 10 g/L ; - de l'acide oxalique à une concentration de 0,50 mol/L ; niobium at a concentration of 10 g / L; oxalic acid at a concentration of 0.50 mol / L;
- de l'acide nitrique à une concentration de 0,50 mol/L.  nitric acid at a concentration of 0.50 mol / l.
La neutralisation est réalisée sous agitation (400 tours/min) à température ambiante dans un bêcher de 500 mL. 250 mL de solution initiale sont mis à agiter, une sonde pH est placée dans la solution initiale. Son pH est alors voisin de la valeur 0,3. Une solution d'hydroxyde de sodium (NaOH), d'hydroxyde de potassium (KOH), d'ammoniaque (NH4OH) ou de carbonate de sodium (Na2CÛ3) concentrée est alors ajoutée jusqu'à obtenir la valeur de pH désirée. Un précipité blanc apparaît lorsque le pH est supérieur à 1,5. Après une agitation de 15 min, le précipité est récupéré par centrifugation et les filtrats sont analysés. Le Tableau 15 donne le pourcentage de niobium, d'oxalate et de nitrate qui précipite en fonction du pH. Neutralization is carried out with stirring (400 rpm) at room temperature in a 500 ml beaker. 250 ml of initial solution are stirred, a pH probe is placed in the initial solution. Its pH is then close to the value 0.3. A solution of sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), ammonia (NH 4 OH) or concentrated sodium carbonate (Na 2 CO 3) is then added until the desired pH value is reached. A white precipitate appears when the pH is above 1.5. After stirring for 15 min, the precipitate is recovered by centrifugation and the filtrates are analyzed. Table 15 gives the percentage of niobium, oxalate and nitrate that precipitates as a function of pH.
Tableau 15  Table 15
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*Nb : niobium. Ox : ions oxalate. Nit : ions nitrate On remarquera que la neutralisation de la solution de désextraction à un pH supérieur à 2 provoque la précipitation du niobium tout en laissant les ions oxalate et nitrate en solution. On remarquera également que les bases les plus efficaces sont NaOH, KOH et NH4OH ; avec une précipitation quantitative du niobium pour un pH supérieur à 7. Dans le cas du carbonate de sodium, même si la précipitation du niobium vis-à-vis des ions oxalate et nitrate également observée, les rendements de précipitation du niobium sont plus faibles par rapport à ceux obtenus avec NaOH, KOH ou NH4OH ; une complexation du Nb(V) par les ions carbonate peut être à l'origine de ce phénomène. Des analyses chimiques ont montré que la réaction de précipitation avec NaOH, KOH ou NH4OH peut être résumée comme suit : * Nb: niobium. Ox: oxalate ions. Nit: nitrate ions It will be noted that the neutralization of the desextraction solution at a pH greater than 2 causes the precipitation of niobium while leaving the oxalate and nitrate ions in solution. It will also be noted that the most effective bases are NaOH, KOH and NH 4 OH; with a quantitative precipitation of niobium for a pH greater than 7. In the case of sodium carbonate, even if the precipitation of niobium vis-à-vis the oxalate and nitrate ions also observed, the precipitation yields of niobium are lower by compared to those obtained with NaOH, KOH or NH 4 OH; a complexation of Nb (V) by the carbonate ions can be at the origin of this phenomenon. Chemical analyzes have shown that the precipitation reaction with NaOH, KOH or NH 4 OH can be summarized as follows:
6 < pH < 9  6 <pH <9
2 [NbO(C204)3]3"(aq) + 6 HO" + n H20 ^ Nb205,nH20 + 6 C204 2" (aq)2 [NbO (C 2 0 4) 3] 3 "(aq) + 6 HO" + n H 2 0 ≤ Nb 2 0 5, nH 2 0 + 6 C 2 0 4 2 "(aq)
Dès lors la neutralisation de la solution de désextraction, issue de l'étape d) de la présente invention, permet à la fois de récupérer le niobium purifié sous la forme d'un concentré solide tout en récupérant les ions oxalate initialement complexés au niobium. Les ions nitrate sont également laissés en solution. Ceci permet le recyclage des ions oxalate et nitrate en amont du procédé, notamment à la désextraction sélective du niobium. Exemple 8 : désextraction du tantale en milieux chlorhydriques ou nitriques. Therefore, the neutralization of the de-extraction solution, resulting from step d) of the present invention, makes it possible both to recover the purified niobium in the form of a solid concentrate while recovering the oxalate ions initially complexed with niobium. Nitrate ions are also left in solution. This allows the oxalate and nitrate ions to be recycled upstream of the process, in particular to the selective desextraction of niobium. EXAMPLE 8 Destraction of Tantalum in Hydrochloric or Nitric Media
La désextraction du tantale est réalisée par simple échange anionique ; mécanisme bien connu de l'homme du métier. Une solution organique ayant subie les étapes a), b), c) et d) de la présente invention est constituée de :  The extraction of tantalum is carried out by simple anion exchange; mechanism well known to those skilled in the art. An organic solution having undergone steps a), b), c) and d) of the present invention consists of:
- l'extractant : ammonium quaternaire (Aliquat® 336), à une concentration de 2,5 % volumique ;  the extractant: quaternary ammonium (Aliquat® 336), at a concentration of 2.5% by volume;
- le modificateur de phase : 2,5 % volumique d'/so-tridécanol ; - le diluant : aliphatique (Elixore 205) ; the phase modifier: 2.5% by volume of / so-tridecanol; diluent: aliphatic (Elixore 205);
- du tantale à la concentration de 35 mg/L  - tantalum at a concentration of 35 mg / L
La désextraction de tout ou partie du tantale est réalisée de la manière suivante. La solution organique est introduite dans un mélangeur-décanteur en verre (capacité de 200 mL pour le mélangeur et 400 mL pour le décanteur) avec un débit de 1,4 L/h.  The removal of all or part of the tantalum is carried out as follows. The organic solution is introduced into a glass mixer-decanter (capacity of 200 mL for the mixer and 400 mL for the decanter) with a flow rate of 1.4 L / h.
La solution aqueuse est introduite à contre-courant avec un débit de 0,28 L/h. Le système comprend 2 mélangeurs-décanteurs disposés en série. La désextraction est opérée à 20 °C. L'opération a été entièrement répétée avec cinq solution aqueuse différentes (HCI 2 mol/L ou HCI 1 mol/L + NaCI 1 mol/L ou HNO3 1 mol/L ou HNO3 0,5 mol/L + NaNO3 0,5 mol/L ou HNO3 0,5 mol/L + NH4NO3 0,5 mol/L). The aqueous solution is introduced in counter-current with a flow rate of 0.28 L / h. The system consists of 2 mixers-decanters arranged in series. The desextraction is carried out at 20 ° C. The operation was entirely repeated with five different aqueous solution (HCl 2 mol / L HCl or 1 mol / L + NaCl 1 mol / L HNO 3 or 1 mol / L HNO 3 or 0.5 mol / L NaNO 3 + 0 5 mol / L or HNO 3 0.5 mol / L + NH 4 NOO 3 0.5 mol / L).
Dans chaque solution aqueuse testée, une fois que le système fonctionne en régime permanent, la solution aqueuse sortant du second mélangeur- est recueillie en vue d'être analysée. Le Tableau 16 indique le rendement de désextraction du tantale obtenu pour chaque solution aqueuse testée.  In each aqueous solution tested, once the system is operating in steady state, the aqueous solution leaving the second mixer is collected for analysis. Table 16 shows the tantalum extraction efficiency obtained for each aqueous solution tested.
Tableau 16  Table 16
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On remarquera que pour les cinq solutions aqueuses testées, le rendement de désextraction du tantale est supérieur ou égale à 90 %. On remarquera également que les solutions contenant des ions nitrate sont plus efficace pour désextraire le tantale. Exemple 9 : démonstration de la faisabilité du procédé en mode continu It will be noted that for the five aqueous solutions tested, the tantalum extraction efficiency is greater than or equal to 90%. It will also be appreciated that solutions containing nitrate ions are more effective in extracting tantalum. Example 9: Demonstration of the Feasibility of the Process in Continuous Mode
Le procédé de la présente invention a été testé en mode continu. La figure 2 présente le schéma de procédé qui a été testé. Bien entendu, cet exemple est donné à titre d'illustration et n'en constitue en aucun cas une limitation.  The process of the present invention has been tested in continuous mode. Figure 2 shows the process flow that has been tested. Of course, this example is given by way of illustration and in no way constitutes a limitation.
Sur cette figure, les rectangles numérotés de 1 à 9 représentent 9 mélangeurs- décanteurs. Les flèches indiquent le sens de circulation des flux. Les tableaux indiquent la composition des flux liquides et solutions à différents endroits du procédé. Le débit des différents flux aqueux et organiques sont indiqués sur la figure 2. Les pompes permettant la circulation des fluides et les agitateurs n'ont pas été représentés sur la figure.  In this figure, the rectangles numbered from 1 to 9 represent 9 mixer-settlers. The arrows indicate the flow direction of the flows. The tables show the composition of the liquid streams and solutions at different points in the process. The flow rate of the various aqueous and organic streams are indicated in FIG. 2. The pumps allowing the circulation of the fluids and the stirrers have not been represented in the figure.
Sur la figure 2, la solution organique est composée d'Aliquat® 336 à une concentration de 2,5% volumique, d'/sotridécanol à une concentration de volumique et de diluant (Elixore 205). L'étape de désextraction du fer et du titane (décrite dans l'Exemple 5) n'a pas été implantée sur le schéma de procédé décrit sur la figure 2 du fait de la faible teneur en fer dans la solution initiale. La pureté du concentré de Nb final peut néanmoins être augmentée en ajoutant cette étape.  In Figure 2, the organic solution is composed of Aliquat® 336 at a concentration of 2.5% by volume, of / sotridecanol at a concentration of volume and diluent (Elixore 205). The iron and titanium de-extraction step (described in Example 5) was not implanted in the process scheme described in FIG. 2 because of the low iron content in the initial solution. The purity of the final Nb concentrate can nevertheless be increased by adding this step.
Sur la figure 2, on remarque que la totalité du niobium est récupérée, d'abord sous forme d'un éluat contenant 11,6 g/L en Nb puis sous forme d'un concentré solide contenant environ 55 % massique en Nb. Une partie du tantale est désextrait en même temps que le niobium avec le schéma de procédé décrit sur la figure 2. Néanmoins, la pureté du concentré de Nb est bien plus importante que celle de la solution d'alimentation, puisque que le ratio Nb/Ta passe de 49 à 239 g/g, le ratio Nb/Ti passe de 376 à 2785 g/g, le ratio Nb/Fe passe de 1280 à 1638 g/g et le ratio Nb/Na passe de 1,8 à plus de 2142 g/g. Le procédé de la présente invention permet donc de récupérer et de purifié le niobium contenu initialement dans une solution aqueuse basique. Sur la figure 2, on note également que le tantale est récupéré sous la forme d'une solution en milieu nitrique puis sous la forme d'un concentré solide. Le tantale est ainsi récupéré séparément du niobium. Le procédé de la présente invention permet donc de récupérer et de purifié le tantale contenu initialement dans une solution aqueuse basique. In Figure 2, it is noted that the entire niobium is recovered, first as an eluate containing 11.6 g / L Nb and then as a solid concentrate containing about 55% by mass Nb. Part of the tantalum is desextracted at the same time as the niobium with the process diagram described in FIG. 2. Nevertheless, the purity of the Nb concentrate is much greater than that of the feed solution, since the ratio Nb / It goes from 49 to 239 g / g, the Nb / Ti ratio goes from 376 to 2785 g / g, the Nb / Fe ratio goes from 1280 to 1638 g / g and the Nb / Na ratio goes from 1.8 to more. of 2142 g / g. The process of the present invention thus makes it possible to recover and purify the niobium initially contained in a basic aqueous solution. In FIG. 2, it is also noted that the tantalum is recovered in the form of a solution in a nitric medium and then in the form of a solid concentrate. Tantalum is thus recovered separately from niobium. The process of the present invention thus makes it possible to recover and purify the tantalum initially contained in a basic aqueous solution.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de séparation et de purification du niobium et du tantale à partir d'une solution aqueuse basique contenant du niobium et du tantale et éventuellement du fer et/ou du titane, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: 1. A process for separating and purifying niobium and tantalum from a basic aqueous solution containing niobium and tantalum and optionally iron and / or titanium, characterized in that it comprises the following steps:
- a) mise en contact d'une solution aqueuse ayant un pH > 8 contenant du niobium, du tantale et éventuellement du titane et/ou du fer, avec une solution organique à base d'un sel d'ammonium quaternaire de façon à extraire tout ou partie du niobium, du tantale et éventuellement du titane et/ou du fer de la solution aqueuse vers la solution organique ;  - a) contacting an aqueous solution having a pH> 8 containing niobium, tantalum and optionally titanium and / or iron, with an organic solution based on a quaternary ammonium salt so as to extract all or part of niobium, tantalum and optionally titanium and / or iron from the aqueous solution to the organic solution;
- b) récupération de la solution organique contenant le niobium, le tantale et éventuellement le titane et/ou le fer;  b) recovering the organic solution containing niobium, tantalum and optionally titanium and / or iron;
- c) optionnellement mise en contact de la solution organique contenant le niobium, le tantale et éventuellement le titane et/ou le fer obtenue à l'étape b) avec une solution aqueuse d'acide sulfurique de manière à désextraire sélectivement de la solution organique tout ou partie de l'éventuel fer et/ou titane extraits à l'étape a), vis-à-vis du niobium et du tantale et récupération de la solution organique contenant du niobium et du tantale;  c) optionally contacting the organic solution containing niobium, tantalum and optionally titanium and / or iron obtained in step b) with an aqueous solution of sulfuric acid so as to selectively remove the organic solution all or part of the possible iron and / or titanium extracted in step a), vis-à-vis niobium and tantalum and recovery of the organic solution containing niobium and tantalum;
- d) mise en contact de la solution organique contenant le niobium et le tantale obtenue à l'étape b) ou à l'éventuelle étape c) avec une solution aqueuse acide contenant des ions nitrate et oxalate de façon à désextraire sélectivement de la solution organique le niobium vis-à-vis du tantale par formation de complexes solubles en solution aqueuse entre le niobium et les ions oxalates; d) contacting the organic solution containing the niobium and the tantalum obtained in step b) or in the optional step c) with an aqueous acid solution containing nitrate and oxalate ions so as to selectively remove the solution organic niobium vis-a-vis tantalum by formation of soluble complexes in aqueous solution between niobium and oxalate ions;
- e) récupération de la solution aqueuse acide issue de l'étape d), contenant le niobium purifié sous forme de complexe avec les ions oxalates, et neutralisation par une base de manière à obtenir d'une part, un précipité de niobium purifié d'autre part, une solution aqueuse d'ions oxalate et d'ions nitrate qui peut être éventuellement recyclée à l'étape d) du procédé ; e) recovering the acidic aqueous solution resulting from stage d), containing the purified niobium in the form of a complex with the oxalate ions, and neutralization with a base so as, on the one hand, to obtain a purified niobium precipitate; on the other hand, an aqueous solution of oxalate ions and nitrate ions which may optionally be recycled in step d) of the process;
- f) récupération de la solution organique issue de l'étape d), contenant le tantale purifié, et mise en contact avec une solution aqueuse acide de sels de chlorure ou de sels de nitrate afin de désextraire le tantale de la solution organique par échange anionique;  f) recovering the organic solution resulting from stage d), containing the purified tantalum, and bringing it into contact with an acidic aqueous solution of chloride salts or nitrate salts in order to extract the tantalum from the organic solution by exchange anionic;
- g) récupération de la solution aqueuse acide issue de l'étape f), contenant le tantale purifié, et neutralisation par une base de manière à obtenir un précipité de tantale purifié.  g) recovering the acidic aqueous solution resulting from stage f), containing the purified tantalum, and neutralizing with a base so as to obtain a purified tantalum precipitate.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution organique à base d'un sel d'ammonium quaternaire comprend un diluant, avantageusement un hydrocarbure aliphatique, et éventuellement un agent modificateur de phase, avantageusement l'/so-tridecanol. 2. Process according to claim 1, characterized in that the organic solution based on a quaternary ammonium salt comprises a diluent, advantageously an aliphatic hydrocarbon, and optionally a phase-modifying agent, advantageously 1α-so-tridecanol.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le sel d'ammonium quaternaire hydrophobe est un composé de formule N+RiR2R3R X" dans laquelle Ri, R2, R3 et R* représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle linéaire ou ramifié de façon à ce que N+R1R2R3R4 comprenne entre 20 et 50 atomes de carbone, en particulier entre 25 et 31 atomes de carbone, et X" représente un anion, avantageusement un anion chlorure, carbonate, hydroxyde ou sulfate . 3. A method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the hydrophobic quaternary ammonium salt is a compound of formula N + R3R RIR 2 X 'wherein Ri, R 2, R 3 and R * represents independently of one another a linear or branched alkyl group such that N + R 1 R 2 R 3 R 4 comprises between 20 and 50 carbon atoms, in particular between 25 and 31 carbon atoms, and X " represents a anion, preferably a chloride, carbonate, hydroxide or sulfate anion.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que Ri représente un groupe méthyle, R2, R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle en Cs-Cio et X" représente un ion chlorure. 4. Process according to claim 3, characterized in that R 1 represents a methyl group, R 2 , R 3 and R 4 represent, independently of one another, a C 6 -C 10 alkyl group and X " represents a chloride ion.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le procédé est un procédé continu comprenant au moins 2 étages d'extraction pour l'étape a) et en ce que les rendements d'extraction du niobium et du tantale sont supérieurs à 90%. 5. Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the process is a continuous process comprising at least 2 extraction stages for step a) and in that the extraction yields of niobium and tantalum are greater than 90%.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la solution d'acide sulfurique de l'optionnelle étape c) a une concentration comprise entre 1 et 4 mol/L, de façon avantageuse elle est de 2 mol/L. 6. Method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the sulfuric acid solution of optional step c) has a concentration of between 1 and 4 mol / L, advantageously it is 2 mol / L.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la solution aqueuse acide contenant des ions nitrate et oxalate de l'étape d) est une solution aqueuse telle que 0,2 < [H2C204] < 0,8 mol/L et 0,1 < [HN03] < 0,8 mol/L, avantageusement 0,3 < [H2C204] < 0,6 mol/L et 0,2≤ [HNO3] < 0,5 mol/L, de façon encore plus avantageuse [H2C204] = 0,5 mol/L et [HNO3] = 0,45 mol/L. 7. Method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the acidic aqueous solution containing nitrate and oxalate ions of step d) is an aqueous solution such that 0.2 <[H 2 C 2 0 4 ] <0.8 mol / L and 0.1 <[HN0 3 ] <0.8 mol / L, advantageously 0.3 <[H 2 C 2 O 4 ] <0.6 mol / L and 0.2 ≤ [HNO 3 ] <0.5 mol / L, even more advantageously [H 2 C 2 O 4 ] = 0.5 mol / L and [HNO 3] = 0.45 mol / L.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la solution aqueuse acide contenant des ions nitrate et oxalate de l'étape d) est une solution aqueuse d'acide oxalique contenant également, de l'acide nitrique, un mélange d'acide nitrique et de nitrate de sodium, un mélange d'acide nitrique et de nitrate de potassium, ou un mélange d'acide nitrique et de nitrate d'ammonium, avantageusement contenant un mélange d'acide nitrique et de nitrate d'ammonium, de façon avantageuse dans des teneurs telles que 0,05≤ [NH4NO3]≤ 0,30 mol/L, 0,20≤ [HN03]≤ 0,45 mol/L et [H2C204] = 0,5 mol/L. 8. Process according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the acidic aqueous solution containing nitrate and oxalate ions of step d) is an aqueous solution of oxalic acid also containing nitric acid. a mixture of nitric acid and sodium nitrate, a mixture of nitric acid and potassium nitrate, or a mixture of nitric acid and ammonium nitrate, advantageously containing a mixture of nitric acid and nitrate ammonium, advantageously in contents such that 0.05 [[NH 4 NO 3 ] ≤ 0.30 mol / L, 0.20 [[HN0 3 ] ≤ 0.45 mol / L and [H 2 C 2 O 4] ] = 0.5 mol / L.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la base de l'étape e) et/ou de l'étape g) est choisie parmi NaOH, Na2C03, KOH, K2C03 et NH4OH, de façon avantageuse parmi NaOH et NH4OH. 9. Process according to any one of Claims 1 to 8, characterized in that the base of step e) and / or of step g) is chosen from NaOH, Na 2 CO 3 , KOH and K 2 CO. 3 and NH4OH, advantageously from NaOH and NH 4 OH.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la neutralisation de l'étape e) et/ou de l'étape g) est réalisée jusqu'à un pH compris entre 1,5 et 10, de façon avantageuse entre 6 et 9. 10. Process according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the neutralization of step e) and / or step g) is carried out to a pH of between 1.5 and 10, advantageously between 6 and 9.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la solution acide de sels de chlorure ou de sels de nitrate de l'étape f) est choisie parmi une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, un mélange d'acide chlorhydrique et d'un sel de chlorure, une solution aqueuse d'acide nitrique et un mélange d'acide nitrique et d'un sel de nitrate, avantageusement parmi une solution d'acide chlorhydrique à 2 mol/L, un mélange d'acide chlorhydrique à 1 mol/L et de NaCI à 1 mol/L, une solution d'acide nitrique à 1 mol/L, un mélange d'acide nitrique à 0,5 mol/L et de NaNÛ3 à 0,5 mol/L, un mélange d'acide nitrique à 0,5 mol/L et de NaNO3 à 0,5 mol/L et un mélange d'acide nitrique à 0,5 mol/L et de NH4NO3 à 0,5 mol/L, de manière encore plus avantageuse il s'agit du mélange d'acide nitrique à 0,5 mol/L et de NH4NO3 à 0,5 mol/L. 11. Process according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the acid solution of chloride salts or of nitrate salts of step f) is chosen from an aqueous solution of hydrochloric acid, a mixture of hydrochloric acid and a chloride salt, an aqueous solution of nitric acid and a mixture of nitric acid and a nitrate salt, preferably from a 2 mol / l hydrochloric acid solution, a mixture of 1 mol / L hydrochloric acid and 1 mol / L NaCl, 1 mol / L nitric acid solution, 0.5 mol / L nitric acid mixture and 0.5 molar NaNO 3 / L, a mixture of nitric acid at 0.5 mol / L and NaNO 3 at 0.5 mol / L and a mixture of nitric acid at 0.5 mol / L and NH4NO3 at 0.5 mol / L, even more advantageously it is the mixture of nitric acid at 0.5 mol / L and NH 4 NO 3 at 0.5 mol / L.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la solution aqueuse ayant un pH > 8 contenant du niobium et du tantale et éventuellement du titane et/ou du fer de l'étape a) contient en outre au moins un métal alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, avantageusement elle contient du sodium et elle est obtenue par un procédé comprenant les étapes successives suivantes : A) conversion sodique d'un minerai ou concentré de niobium et/ou tantale contenant du titane et/ou du fer par ajout d'une solution de NaOH concentrée à une température comprise entre 50°C et 150°C ; 12. Process according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the aqueous solution having a pH> 8 containing niobium and tantalum and optionally titanium and / or iron of step a) also contains at least one alkali metal selected from lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, advantageously it contains sodium and is obtained by a process comprising the following successive steps: A) sodium conversion of a niobium and / or tantalum ore or concentrate containing titanium and / or iron by addition of a concentrated NaOH solution at a temperature of between 50 ° C and 150 ° C;
B) séparation solide/liquide et récupération du solide obtenu à l'étape A) ;  B) solid / liquid separation and recovery of the solid obtained in step A);
C) lavage du solide récupéré à l'étape B) avec une solution aqueuse contenant au plus 30g/L de NaOH et récupération du solide lavé ; C) washing the solid recovered in step B) with an aqueous solution containing at most 30 g / l of NaOH and recovery of the washed solid;
D) ajout d'eau de façon à dissoudre le niobium et/ou tantale et récupération d'une solution aqueuse ayant un pH > 8 contenant du niobium et du tantale et éventuellement du titane et/ou du fer. D) addition of water to dissolve the niobium and / or tantalum and recovery of an aqueous solution having a pH> 8 containing niobium and tantalum and optionally titanium and / or iron.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire h) de récupération du précipité de niobium purifié obtenu à l'étape e), lavage du précipité, avantageusement avec de l'eau, et calcination du précipité lavé. 13. Process according to any one of claims 1 to 12, characterized in that it comprises an additional step h) of recovering the purified niobium precipitate obtained in step e), washing the precipitate, advantageously with water. water, and calcination of the washed precipitate.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire i) de récupération du précipité de tantale purifié obtenu à l'étape g), lavage du précipité, avantageusement avec de l'eau, et calcination du précipité lavé. 14. A method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that it comprises an additional step i) recovery of the purified tantalum precipitate obtained in step g), washing the precipitate, preferably with the water, and calcination of the washed precipitate.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire j) de récupération de la solution d'ions oxalate et d'ions nitrate issue de l'étape e), de concentration de ladite solution afin de précipiter sélectivement les ions oxalate vis-à-vis des ions nitrate, de conversion des ions oxalates précipités en acide oxalique et de recyclage de l'acide oxalique obtenu à l'étape d) du procédé. 15. Method according to any one of claims 1 to 14, characterized in that it comprises an additional step j) recovery of the solution of oxalate ions and nitrate ions from step e), concentration of said solution for selectively precipitating the oxalate ions against nitrate ions, converting the precipitated oxalate ions to oxalic acid and recycling the oxalic acid obtained in step d) of the process.
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