WO2017073637A1 - Polyvinyl alcohol film, polarizing film and polarizing plate using same, and polyvinyl alcohol film production method - Google Patents

Polyvinyl alcohol film, polarizing film and polarizing plate using same, and polyvinyl alcohol film production method Download PDF

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Abstract

A polyvinyl alcohol film that is 5-60 μm thick, 2 m wide or wider, and 2 km long or longer. The polyvinyl alcohol film satisfies expressions (1) and (2). (1) In-plane phase difference Rxy ≤ 30 nm (2) Thickness-direction phase difference Rth ≥ 90 nm The in-plane phase difference Rxy (nm) and the thickness-direction phase difference Rth (nm) are respectively calculated from formulas (A) and (B), wherein nx is the refractive index of the polyvinyl alcohol film in the width direction (TD direction), ny is the refractive index of the polyvinyl alcohol film in the length direction (MD direction), nz is the refractive index of the polyvinyl alcohol film in the thickness direction, and d (nm) is the thickness of the polyvinyl alcohol film. (A) Rxy (nm) = ｜nx-ny｜ × d (nm) (B) Rth (nm) = {(nx+ny)/2-nz} × d (nm)

Description

ポリビニルアルコール系フィルム、およびそれを用いた偏光膜、偏光板、ならびにポリビニルアルコール系フィルムの製造方法POLYVINYL ALCOHOL FILM, POLARIZING FILM USING SAME, POLARIZING PLATE, AND METHOD FOR PRODUCING POLYVINYL ALCOHOL FILM
　本発明は、ポリビニルアルコール系フィルム、特に、優れた染色性を有し、高偏光度で、かつ色ムラの少ない偏光膜を得ることができるポリビニルアルコール系フィルム、および該ポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜、偏光板、ならびにポリビニルアルコール系フィルムの製造方法に関するものである。 The present invention uses a polyvinyl alcohol film, particularly a polyvinyl alcohol film having excellent dyeability, a high polarization degree, and a polarizing film with little color unevenness, and the polyvinyl alcohol film. The present invention relates to a polarizing film, a polarizing plate, and a method for producing a polyvinyl alcohol film.
　従来より、ポリビニルアルコール系フィルムは、透明性に優れたフィルムとして多くの用途に利用されており、その有用な用途の一つに偏光膜があげられる。かかる偏光膜は液晶ディスプレイの基本構成要素として用いられており、近年では高品位で高信頼性の要求される機器へとその使用が拡大されている。 Conventionally, a polyvinyl alcohol film has been used in many applications as a film having excellent transparency, and one of its useful applications is a polarizing film. Such a polarizing film is used as a basic component of a liquid crystal display, and in recent years, its use has been expanded to a device requiring high quality and high reliability.
　このような中、液晶テレビや多機能携帯端末等の画面の高輝度化、高精細化、大面積化、薄型化に伴い、光学特性に優れた偏光膜が要求されている。具体的には、更なる偏光度の向上や色ムラの解消である。 In such circumstances, a polarizing film having excellent optical characteristics is required as the screens of liquid crystal televisions, multifunctional portable terminals, and the like increase in brightness, definition, area, and thickness. Specifically, the degree of polarization is further improved and color unevenness is eliminated.
　一般的に、ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液から連続キャスト法により製造される。具体的には、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を、キャストドラムやエンドレスベルト等のキャスト型に流延して製膜し、その製膜されたフィルムをキャスト型から剥離後、ニップロール等を用いて流れ方向（ＭＤ方向）に搬送しながら、熱ロールやフローティングドライヤーを用いて乾燥することにより製造される。かかる搬送工程において、製膜されたフィルムは、流れ方向（ＭＤ方向）に引っ張られるため、ポリビニルアルコール系高分子はＭＤ方向に配向しやすく、得られるポリビニルアルコール系フィルムの光学軸（遅相軸）はＭＤ方向を向くことが多い。ＭＤ方向への配向が大きすぎると、ポリビニルアルコール系フィルムの面内位相差が増大し、最終的に、偏光膜の偏光性能が低下することになる。逆に、製膜されたフィルムの幅方向（ＴＤ方向）には、ポアソン比に依存した収縮応力と脱水による収縮応力が発生するため、かかるＴＤ方向への応力を利用すれば、ポリビニルアルコール系高分子をある程度ＴＤ方向に配向させることも可能である。この場合、得られるポリビニルアルコール系フィルムの光学軸はＭＤ方向とＴＤ方向の間を向くことになり、かつ面内位相差は低減される傾向にある。 Generally, a polyvinyl alcohol film is manufactured from an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin by a continuous casting method. Specifically, an aqueous solution of a polyvinyl alcohol-based resin is cast on a cast mold such as a cast drum or an endless belt to form a film, and the formed film is peeled off from the cast mold and then flowed using a nip roll or the like. It is manufactured by drying using a hot roll or a floating dryer while transporting in the direction (MD direction). In this transporting process, the film formed is pulled in the flow direction (MD direction), so the polyvinyl alcohol polymer is easily oriented in the MD direction, and the optical axis (slow axis) of the resulting polyvinyl alcohol film. Often faces the MD direction. If the orientation in the MD direction is too large, the in-plane retardation of the polyvinyl alcohol film will increase, and the polarizing performance of the polarizing film will eventually decrease. Conversely, in the width direction (TD direction) of the film formed, shrinkage stress depending on the Poisson's ratio and shrinkage stress due to dehydration are generated. It is also possible to orient the molecules in the TD direction to some extent. In this case, the optical axis of the resulting polyvinyl alcohol film is directed between the MD direction and the TD direction, and the in-plane retardation tends to be reduced.
　一方、一般的に、偏光膜は、その原反であるポリビニルアルコール系フィルムを、水（温水を含む）で膨潤させた後、ヨウ素等の二色性染料で染色し、延伸することにより製造される。かかる膨潤工程では、ポリビニルアルコール系フィルムを、厚み方向に速やかに膨潤させる必要がある。さらに、染色工程においてフィルム内部に染料がスムーズに侵入するように、均一に膨潤させる必要がある。
　また、延伸工程は、染色後のフィルムを流れ方向（ＭＤ方向）に延伸して、フィルム中の二色性染料を高度に配向させる工程であるが、偏光膜の偏光性能を向上させるためには、原反となるポリビニルアルコール系フィルムがＭＤ方向に良好な延伸性を有する必要がある。
　なお、偏光膜製造において、延伸工程と染色工程の順序が上記と逆のケースも実施されている。すなわち、原反であるポリビニルアルコール系フィルムを、水（温水を含む）で膨潤させた後、延伸し、ヨウ素等の二色性染料で染色するケースであるが、かかるケースにおいても、偏光膜の偏光性能を向上させるためには、ポリビニルアルコール系フィルムが、厚み方向に良好な膨潤性を有し、かつＭＤ方向に良好な延伸性を有する必要がある。 On the other hand, in general, a polarizing film is produced by swelling a polyvinyl alcohol film, which is a raw material, with water (including warm water), dyeing with a dichroic dye such as iodine, and stretching. The In such a swelling process, it is necessary to quickly swell the polyvinyl alcohol film in the thickness direction. Furthermore, in the dyeing process, it is necessary to swell uniformly so that the dye smoothly enters the film.
The stretching step is a step of stretching the dyed film in the flow direction (MD direction) to highly orient the dichroic dye in the film. In order to improve the polarization performance of the polarizing film, It is necessary that the polyvinyl alcohol film to be the raw fabric has good stretchability in the MD direction.
In the polarizing film production, a case where the order of the stretching process and the dyeing process is opposite to the above is also performed. That is, in this case, the polyvinyl alcohol film, which is the raw fabric, is swollen with water (including warm water), stretched, and dyed with a dichroic dye such as iodine. In order to improve the polarization performance, the polyvinyl alcohol-based film needs to have good swelling properties in the thickness direction and good stretchability in the MD direction.
　さらに、近年、偏光膜の薄型化のために、ポリビニルアルコール系フィルムも薄型化されている。かかる薄型フィルムは、偏光膜を製造する際の延伸によって破断してしまう等の生産性の問題があった。 Furthermore, in recent years, polyvinyl alcohol films have also been made thinner in order to make the polarizing film thinner. Such a thin film has a problem in productivity, such as being broken by stretching when the polarizing film is produced.
　膨潤性を改良する手法として、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂に多価アルコールを水膨潤助剤として添加する手法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。延伸性を改良する手法として、例えば、フィルムを製膜する時のキャストドラムの速度と最終的なフィルム巻き取り速度との比を特定する手法（例えば、特許文献２参照）、キャストドラムで製膜後にフィルムを浮遊させて乾燥する手法（例えば、特許文献３参照）、製膜されたフィルムの乾燥工程における引っ張り具合を制御する手法（例えば、特許文献４参照）が提案されている。また、面内位相差を低減したポリビニルアルコール系フィルムが提案されている（例えば、特許文献５、６参照）。 As a technique for improving the swelling property, for example, a technique of adding a polyhydric alcohol as a water swelling aid to a polyvinyl alcohol resin (for example, see Patent Document 1) has been proposed. As a technique for improving stretchability, for example, a technique for specifying the ratio of the speed of the cast drum when the film is formed to the final film winding speed (see, for example, Patent Document 2), film formation with the cast drum There have been proposed a method of floating and drying the film later (see, for example, Patent Document 3) and a method of controlling the tension in the drying process of the formed film (for example, see Patent Document 4). Moreover, the polyvinyl-alcohol-type film which reduced the in-plane phase difference is proposed (for example, refer patent document 5, 6).
特開２００１－３０２８６７号公報JP 2001-302867 A 特開２００１－３１５１４１号公報JP 2001-315141 A 特開２００１－３１５１４２号公報JP 2001-315142 A 特開２００２－７９５３１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-79531 特開２００６－２９１１７３号公報JP 2006-291173 A 特開２００７－１３７０４２号公報JP 2007-137042 A
　しかしながら、上記特許文献の手法をもってしても、偏光膜製造時の膨潤性および延伸性を改良するには不充分である。
　上記特許文献１の開示技術では、膨潤性を向上できても、ポリビニルアルコール系高分子の配向状態までは考慮されておらず、偏光膜製造時の延伸性の改良は困難である。逆に、水膨潤剤の添加により、高分子の配向状態が乱れ、均一な延伸ができない傾向がある。 However, even with the method of the above-mentioned patent document, it is insufficient to improve the swelling property and stretchability at the time of producing the polarizing film.
In the technique disclosed in Patent Document 1, even if the swelling property can be improved, the orientation state of the polyvinyl alcohol polymer is not taken into consideration, and it is difficult to improve the stretchability during the production of the polarizing film. Conversely, the addition of a water swelling agent tends to disturb the orientation of the polymer and prevent uniform stretching.
　上記特許文献２は、ポリビニルアルコール系フィルムを製造する時のＭＤ方向への延伸度合い（引っ張り具合）を特定したものであるが、ＴＤ方向への延伸も考慮しなければ、ポリビニルアルコール系フィルムの面内位相差を低減できず、かつ偏光膜製造時の延伸性を改良するには不充分である。一般的に、ＭＤ方向に延伸されたポリビニルアルコール系フィルムを、偏光膜製造時にＭＤ方向に延伸するのは困難である。すなわち、ＭＤ方向に配向したポリビニルアルコール系高分子を、さらにＭＤ方向に引っ張るのは、分子鎖を無理やり引き伸ばすことになり困難である。逆に、ＴＤ方向に配向したポリビニルアルコール系高分子を、ＭＤ方向に引っ張るのは比較的容易である。ただし、ＴＤ方向への高分子配向が均一でなければ、偏光膜製造時に均一にＭＤ方向に延伸できない。特許文献２には、ポリビニルアルコール系フィルム製造時に、ＭＤ方向にそれほど延伸しない例（引っ張らない例）もあるが、上記ポアソン比に依存した収縮応力と脱水による収縮応力だけでは、ＴＤ方向への高分子配向を充分に均一化できないという問題がある。すなわち、ＴＤ方向にもある程度延伸するか、少なくとも幅方向を固定しなければ、高分子のＴＤ方向への均一な配向状態は得られず、偏光膜製造時の延伸性を改良するには不充分である。また、厚み方向への配向性に関する記述はなく、偏光膜製造時の膨潤性を制御できていない。 Although the said patent document 2 specifies the extending | stretching degree (stretching condition) to MD direction at the time of manufacturing a polyvinyl alcohol-type film, if the extending | stretching to TD direction is not considered, the surface of a polyvinyl alcohol-type film The internal retardation cannot be reduced, and it is insufficient for improving the stretchability during the production of the polarizing film. In general, it is difficult to stretch a polyvinyl alcohol film stretched in the MD direction in the MD direction during the production of the polarizing film. That is, it is difficult to pull the polyvinyl alcohol polymer oriented in the MD direction further in the MD direction because the molecular chain is forcibly stretched. Conversely, it is relatively easy to pull a polyvinyl alcohol polymer oriented in the TD direction in the MD direction. However, unless the polymer orientation in the TD direction is uniform, it cannot be uniformly stretched in the MD direction during the production of the polarizing film. In Patent Document 2, there is an example that does not stretch so much in the MD direction at the time of producing a polyvinyl alcohol-based film (an example that does not pull), but only the shrinkage stress depending on the Poisson's ratio and the shrinkage stress due to dehydration are high in the TD direction. There is a problem that the molecular orientation cannot be sufficiently uniformized. That is, unless the film is stretched to some extent in the TD direction or at least the width direction is fixed, a uniform orientation state of the polymer in the TD direction cannot be obtained, which is insufficient for improving the stretchability during the production of the polarizing film. It is. Moreover, there is no description regarding the orientation in the thickness direction, and the swelling property during the production of the polarizing film cannot be controlled.
　上記特許文献３の開示技術では、製膜後のフィルムを均一に乾燥できるものの、高分子の配向までは制御できず、偏光膜製造時の延伸性や膨潤性を改良するには不充分である。
　上記特許文献４の開示技術では、ポリビニルアルコール系フィルムの膜厚を均一にできるものの、高分子の配向までは制御できず、偏光膜製造時の延伸性や膨潤性を改良するには不充分である。
　上記特許文献５や６の開示技術では、ポリビニルアルコール系フィルムの面内位相差を低減し、かつ均一にできるものの、厚み方向の位相差までは言及されておらず、偏光膜製造時の延伸性や膨潤性の点で改善の余地がある。 With the disclosed technique of the above-mentioned Patent Document 3, the film after film formation can be dried uniformly, but the orientation of the polymer cannot be controlled, and it is insufficient for improving the stretchability and swelling property during the production of the polarizing film. .
With the disclosed technique of the above-mentioned Patent Document 4, although the film thickness of the polyvinyl alcohol film can be made uniform, the orientation of the polymer cannot be controlled, and it is insufficient for improving the stretchability and swelling property during the production of the polarizing film. is there.
In the disclosed technologies of Patent Documents 5 and 6, the in-plane retardation of the polyvinyl alcohol film can be reduced and made uniform, but the retardation in the thickness direction is not mentioned, and the stretchability during the production of the polarizing film is not mentioned. And there is room for improvement in terms of swelling.
　そこで、本発明ではこのような背景下において、偏光膜製造時の膨潤性および延伸性に優れ、高い偏光性能を有しかつ色ムラの少ない偏光膜を得ることができるポリビニルアルコール系フィルム、特に薄型偏光膜の製造時にも破断が生じないポリビニルアルコール系フィルムを提供すること、さらにはかかるポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光膜、および偏光板、ならびにポリビニルアルコール系フィルムの製造方法を提供するものである。 Therefore, in the present invention, under such a background, a polyvinyl alcohol film, particularly a thin film, which is excellent in swelling and stretchability during the production of a polarizing film, has a high polarizing performance and has little color unevenness. The present invention provides a polyvinyl alcohol film that does not break even during the production of the polarizing film, and further provides a polarizing film comprising the polyvinyl alcohol film, a polarizing plate, and a method for producing the polyvinyl alcohol film.
　しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、面内位相差（Ｒｘｙ）と厚み方向位相差（Ｒｔｈ）が特定範囲にあるポリビニルアルコール系フィルムが、偏光膜製造時の膨潤性および延伸性に優れるものであり、かかるポリビニルアルコール系フィルムを用いて得られる偏光膜は、高い偏光性能を有し、かつ色ムラの少ない偏光膜となることを見出した。 However, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have found that a polyvinyl alcohol film having in-plane retardation (Rxy) and thickness direction retardation (Rth) in a specific range is swollen during the production of a polarizing film. It has been found that a polarizing film obtained by using such a polyvinyl alcohol film has high polarization performance and has little color unevenness.
　即ち、本発明の第１の要旨は、厚み５～６０μｍ、幅２ｍ以上、長さ２ｋｍ以上であるポリビニルアルコール系フィルムであって、下記式（１）および（２）を満足することを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムである。
（１）面内位相差Ｒｘｙ≦３０ｎｍ
（２）厚み方向位相差Ｒｔｈ≧９０ｎｍ
　ここで面内位相差Ｒｘｙ（ｎｍ）と厚み方向位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）は、ポリビニルアルコール系フィルムにおいて、幅方向（ＴＤ方向）の屈折率をｎｘ、長さ方向（ＭＤ方向）の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚ、厚みをｄ（ｎｍ）とした場合に、それぞれ下記式（Ａ）、（Ｂ）で算出される値である。
（Ａ）Ｒｘｙ（ｎｍ）＝｜ｎｘ－ｎｙ｜×ｄ（ｎｍ）
（Ｂ）Ｒｔｈ（ｎｍ）＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ） That is, the first gist of the present invention is a polyvinyl alcohol film having a thickness of 5 to 60 μm, a width of 2 m or more, and a length of 2 km or more, which satisfies the following formulas (1) and (2): It is a polyvinyl alcohol film.
(1) In-plane retardation Rxy ≦ 30 nm
(2) Thickness direction retardation Rth ≧ 90 nm
Here, the in-plane retardation Rxy (nm) and the thickness direction retardation Rth (nm) are the refractive index in the width direction (TD direction) nx and the refractive index in the length direction (MD direction) in the polyvinyl alcohol film. When ny, the refractive index in the thickness direction is nz, and the thickness is d (nm), they are values calculated by the following formulas (A) and (B), respectively.
(A) Rxy (nm) = | nx−ny | × d (nm)
(B) Rth (nm) = {(nx + ny) / 2−nz} × d (nm)
　特に、幅方向（ＴＤ方向）における面内位相差ＲｘｙのふれΔＲｘｙが、５ｎｍ以下であることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムを、本発明の第２の要旨とする。 Particularly, a polyvinyl alcohol film characterized in that the in-plane retardation Rxy in the width direction (TD direction) ΔRxy is 5 nm or less is a second gist of the present invention.
　さらに、幅方向（ＴＤ方向）における厚み方向位相差ＲｔｈのふれΔＲｔｈが、３０ｎｍ以下であることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムを、本発明の第３の要旨とする。 Furthermore, a third aspect of the present invention is a polyvinyl alcohol film characterized in that a thickness ΔRth of a thickness direction retardation Rth in the width direction (TD direction) is 30 nm or less.
　そして、３０℃の水中に１５分間浸漬してフィルムの膨潤度を測定した時に、幅方向（ＴＤ方向）の膨潤度Ｘ（％）、長さ方向（ＭＤ方向）の膨潤度Ｙ（％）、厚み方向の膨潤度Ｚ（％）が、Ｚ≧１．１Ｘ、かつ、Ｚ≧１．１Ｙを満足することを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムを、本発明の第４の要旨とする。 And when immersed in water at 30 ° C. for 15 minutes to measure the degree of swelling of the film, the degree of swelling X (%) in the width direction (TD direction), the degree of swelling Y (%) in the length direction (MD direction), A fourth aspect of the present invention is a polyvinyl alcohol film characterized in that the degree of swelling Z (%) in the thickness direction satisfies Z ≧ 1.1X and Z ≧ 1.1Y.
　なかでも、幅方向（ＴＤ方向）の膨潤度Ｘ（％）のふれΔＸ（％）、長さ方向（ＭＤ方向）の膨潤度Ｙ（％）のふれΔＹ（％）、および厚み方向の膨潤度Ｚ（％）のふれΔＺ（％）が、いずれもが５％以内であることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムを、本発明の第５の要旨とする。 Among them, the swelling ΔX (%) of the swelling degree X (%) in the width direction (TD direction), the swelling ΔY (%) of the swelling degree Y (%) in the length direction (MD direction), and the swelling degree in the thickness direction. A fifth aspect of the present invention is a polyvinyl alcohol-based film characterized in that the deviation ΔZ (%) of Z (%) is 5% or less.
　さらに、ポリビニルアルコール系フィルムの厚みが５～３０μｍであることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムを、本発明の第６の要旨とする。 Furthermore, a sixth aspect of the present invention is a polyvinyl alcohol film characterized in that the thickness of the polyvinyl alcohol film is 5 to 30 μm.
　また、本発明は、前記ポリビニルアルコール系フィルムが用いられていることを特徴とする偏光膜を第７の要旨とする。 The seventh aspect of the present invention is a polarizing film characterized in that the polyvinyl alcohol film is used.
　また、本発明は、上記偏光膜と、上記偏光膜の少なくとも片面に設けられた保護フィルムとを備えていることを特徴とする偏光板を第８の要旨とする。 The eighth gist of the present invention is a polarizing plate comprising the polarizing film and a protective film provided on at least one surface of the polarizing film.
　そして、本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を連続キャスト法により製膜し、キャスト型からの剥離後、流れ方向（ＭＤ方向）に搬送しながら、連続的に乾燥および幅方向（ＴＤ方向）に延伸してポリビニルアルコール系フィルムを得るポリビニルアルコール系フィルムの製造方法であって、ポリビニルアルコール系フィルムが下記式（１）および（２）を満足することを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法を第９の要旨とする。
（１）面内位相差Ｒｘｙ≦３０ｎｍ
（２）厚み方向位相差Ｒｔｈ≧９０ｎｍ
　ここで面内位相差Ｒｘｙ（ｎｍ）と厚み方向位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）は、ポリビニルアルコール系フィルムにおいて、幅方向（ＴＤ方向）の屈折率をｎｘ、流れ方向（ＭＤ方向）の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚ、厚みをｄ（ｎｍ）とした場合に、それぞれ下記式（Ａ）、（Ｂ）で算出される値である。
（Ａ）Ｒｘｙ（ｎｍ）＝｜ｎｘ－ｎｙ｜×ｄ（ｎｍ）
（Ｂ）Ｒｔｈ（ｎｍ）＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ） In the present invention, an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin is formed into a film by a continuous casting method, and after peeling from the cast mold, it is continuously dried and transported in the flow direction (MD direction) and in the width direction (TD direction). A method for producing a polyvinyl alcohol film, wherein the polyvinyl alcohol film satisfies the following formulas (1) and (2): Is the ninth gist.
(1) In-plane retardation Rxy ≦ 30 nm
(2) Thickness direction retardation Rth ≧ 90 nm
Here, the in-plane retardation Rxy (nm) and the thickness direction retardation Rth (nm) are the refractive index in the width direction (TD direction) nx and the refractive index in the flow direction (MD direction) ny in the polyvinyl alcohol film. When the refractive index in the thickness direction is nz and the thickness is d (nm), these are values calculated by the following formulas (A) and (B), respectively.
(A) Rxy (nm) = | nx−ny | × d (nm)
(B) Rth (nm) = {(nx + ny) / 2−nz} × d (nm)
　特に、フィルムの幅方向（ＴＤ方向）に１．０５～１．３倍延伸を行なうことを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法を、本発明の第１０の要旨とする。 In particular, a tenth aspect of the present invention is a method for producing a polyvinyl alcohol film characterized by stretching 1.05 to 1.3 times in the width direction (TD direction) of the film.
　さらに、フィルムの幅方向（ＴＤ方向）に、逐次延伸を行なうことを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法を、本発明の第１１の要旨とする。 Furthermore, a manufacturing method of a polyvinyl alcohol film characterized by sequentially stretching in the film width direction (TD direction) is an eleventh aspect of the present invention.
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、偏光膜製造時の膨潤性および延伸性に優れ、薄型の偏光膜を製造する場合でも破断が生じず、高い偏光性能を示し、かつ色ムラの少ない偏光膜を提供することができる。
　なお、本発明は、偏光膜製造時の膨潤性や延伸性が、フィルム内のポリビニルアルコール系高分子の配向状態、特に厚み方向への配向状態に依存するため、配向状態の指標である位相差を制御することにより、膨潤性や延伸性を改良するものである。 The polyvinyl alcohol film of the present invention is excellent in swelling property and stretchability during the production of a polarizing film, does not break even when a thin polarizing film is produced, exhibits a high polarizing performance, and has a little color unevenness. Can be provided.
In the present invention, since the swellability and stretchability during the production of the polarizing film depend on the orientation state of the polyvinyl alcohol polymer in the film, particularly the orientation state in the thickness direction, the retardation is an index of the orientation state. By controlling the above, the swellability and stretchability are improved.
　以下に、本発明を詳細に説明する。
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、厚み５～６０μｍ、幅２ｍ以上、長さ２ｋｍ以上であり、下記特徴を有するポリビニルアルコール系フィルムである。詳しくは、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を連続キャスト法により製膜し、製膜されたフィルムをキャスト型から剥離した後、流れ方向（ＭＤ方向）に搬送しながら、連続的に乾燥および幅方向（ＴＤ方向）に延伸して得られるポリビニルアルコール系フィルムであって、下記式（１）および（２）の両方の物性値を満足することを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムである。一方の物性値だけを満足していても、本発明の目的は達成されない。
（１）面内位相差Ｒｘｙ≦３０ｎｍ
（２）厚み方向位相差Ｒｔｈ≧９０ｎｍ
　ここで面内位相差Ｒｘｙ（ｎｍ）と厚み方向位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）は、ポリビニルアルコール系フィルムにおいて、幅方向（ＴＤ方向）の屈折率をｎｘ、流れ方向（ＭＤ方向）の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚ、厚みをｄ（ｎｍ）とした場合に、それぞれ下記式（Ａ）、（Ｂ）で算出される値である。
（Ａ）Ｒｘｙ（ｎｍ）＝｜ｎｘ－ｎｙ｜×ｄ（ｎｍ）
（Ｂ）Ｒｔｈ（ｎｍ）＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ） The present invention is described in detail below.
The polyvinyl alcohol film of the present invention is a polyvinyl alcohol film having a thickness of 5 to 60 μm, a width of 2 m or more and a length of 2 km or more and having the following characteristics. Specifically, an aqueous solution of a polyvinyl alcohol-based resin is formed by a continuous casting method, and after the formed film is peeled off from the cast mold, it is continuously dried in the width direction (MD direction) while being conveyed in the flow direction (MD direction). It is a polyvinyl alcohol film obtained by stretching in the TD direction, and satisfies the physical property values of the following formulas (1) and (2). Even if only one physical property value is satisfied, the object of the present invention is not achieved.
(1) In-plane retardation Rxy ≦ 30 nm
(2) Thickness direction retardation Rth ≧ 90 nm
Here, the in-plane retardation Rxy (nm) and the thickness direction retardation Rth (nm) are the refractive index in the width direction (TD direction) nx and the refractive index in the flow direction (MD direction) ny in the polyvinyl alcohol film. When the refractive index in the thickness direction is nz and the thickness is d (nm), these are values calculated by the following formulas (A) and (B), respectively.
(A) Rxy (nm) = | nx−ny | × d (nm)
(B) Rth (nm) = {(nx + ny) / 2−nz} × d (nm)
　上記式（１）および（２）に関して説明する。
　式（１）は、一般的な面内位相差を特定したものであるが、公知技術の範囲内である。本発明のポリビニルアルコール系フィルムの面内位相差Ｒｘｙ（ｎｍ）は、３０ｎｍ以下であることが必要であり、好ましくは２０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以下である。面内位相差Ｒｘｙが上限値を超えると、偏光膜に色ムラが生じやすく好ましくない。 The above formulas (1) and (2) will be described.
Equation (1) specifies a general in-plane retardation, but is within the scope of the known art. The in-plane retardation Rxy (nm) of the polyvinyl alcohol film of the present invention needs to be 30 nm or less, preferably 20 nm or less, particularly preferably 15 nm or less. If the in-plane retardation Rxy exceeds the upper limit, color unevenness is likely to occur in the polarizing film, which is not preferable.
　本発明においては、幅方向（ＴＤ方向）における面内位相差ＲｘｙのふれΔＲｘｙが、５ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは３ｎｍ以下、更に好ましくは２ｎｍ以下である。
　かかるふれΔＲｘｙが大きすぎると、偏光膜に色ムラが生じやすい傾向がある。 In the present invention, the deviation ΔRxy of the in-plane retardation Rxy in the width direction (TD direction) is preferably 5 nm or less, particularly preferably 3 nm or less, and further preferably 2 nm or less.
If the deflection ΔRxy is too large, color unevenness tends to occur in the polarizing film.
　次に、式（２）は、厚み方向の位相差を特定したものであり、本発明の最大の特徴は、かかる厚み方向位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）が、正の値であり、かつ９０ｎｍ以上と大きな値である点にある。即ち、本発明のポリビニルアルコール系フィルムにおいて、高分子鎖は主として面方向に配向しており、厚み方向に膨潤しやすい化学構造となっている。厚み方向位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）は、９０ｎｍ以上であることが必要であり、好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは１１０～２００ｎｍである。厚み方向位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）が下限値より小さいと、厚み方向の膨潤性が低下して好ましくなく、過度に大きすぎても、高分子鎖の面配向が強いため、偏光膜製造時の面方向（ＭＤ方向およびＴＤ方向）への延伸が困難となる傾向がある。 Next, equation (2) specifies the thickness direction retardation, and the greatest feature of the present invention is that the thickness direction retardation Rth (nm) is a positive value and 90 nm or more. The point is that it is a large value. That is, in the polyvinyl alcohol-based film of the present invention, the polymer chains are mainly oriented in the plane direction and have a chemical structure that easily swells in the thickness direction. The thickness direction retardation Rth (nm) needs to be 90 nm or more, preferably 100 nm or more, and particularly preferably 110 to 200 nm. When the thickness direction retardation Rth (nm) is smaller than the lower limit value, the swelling property in the thickness direction is deteriorated, which is not preferable. There exists a tendency for the extending | stretching to a direction (MD direction and TD direction) to become difficult.
　本発明においては、幅方向（ＴＤ方向）における厚み方向位相差ＲｔｈのふれΔＲｔｈが、３０ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下である。かかるふれΔＲｔｈが大きすぎると、偏光膜に色ムラが生じやすい傾向がある。 In the present invention, the deviation ΔRth of the thickness direction retardation Rth in the width direction (TD direction) is preferably 30 nm or less, particularly preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less. If the deflection ΔRth is too large, color unevenness tends to occur in the polarizing film.
　なお、式（１）および（２）を満足するには、本発明のような、キャスト型から剥離されたフィルムを、幅方向（ＴＤ方向）に延伸する手法以外にも、水溶液の乾燥条件を調節する手法、ポリビニルアルコール系樹脂の化学構造を調節する手法等があげられる。 In order to satisfy the formulas (1) and (2), the drying conditions of the aqueous solution are not limited to the method of stretching the film peeled from the cast mold in the width direction (TD direction) as in the present invention. Examples of the adjustment method include a method for adjusting the chemical structure of the polyvinyl alcohol resin.
　ここで、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法を、工程順に、より詳しく説明する。 Here, the method for producing the polyvinyl alcohol film of the present invention will be described in more detail in the order of steps.
〔フィルム材料〕
　まず、本発明で使用されるポリビニルアルコール樹脂、およびその水溶液に関して説明する。
　本発明において、ポリビニルアルコール系フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂としては、通常、未変性のポリビニルアルコール系樹脂、すなわち、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをケン化して製造される樹脂が用いられる。必要に応じて、酢酸ビニルと、少量（通常、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下）の酢酸ビニルと共重合可能な成分との共重合体をケン化して得られる樹脂を用いることもできる。酢酸ビニルと共重合可能な成分としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、炭素数２～３０のオレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブテン等）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等があげられる。また、ケン化後の水酸基を化学修飾して得られる変性ポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。 [Film material]
First, the polyvinyl alcohol resin used in the present invention and an aqueous solution thereof will be described.
In the present invention, the polyvinyl alcohol resin constituting the polyvinyl alcohol film is usually an unmodified polyvinyl alcohol resin, that is, a resin produced by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate. Used. If necessary, a resin obtained by saponifying a copolymer of vinyl acetate and a small amount (usually 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less) of a copolymerizable component with vinyl acetate may be used. it can. Examples of components copolymerizable with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids (including salts, esters, amides, nitriles, etc.), and olefins having 2 to 30 carbon atoms (eg, ethylene, propylene, n-butene). , Isobutene, etc.), vinyl ethers, unsaturated sulfonates and the like. Moreover, the modified polyvinyl alcohol-type resin obtained by chemically modifying the hydroxyl group after saponification can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
　また、ポリビニルアルコール系樹脂として、側鎖に１，２－ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。かかる側鎖に１，２－ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、（ｉ）酢酸ビニルと３，４－ジアセトキシ－１－ブテンとの共重合体をケン化する方法、（ｉｉ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化および脱炭酸する方法、（ｉｉｉ）酢酸ビニルと２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソランとの共重合体をケン化および脱ケタール化する方法、（ｉｖ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。 Also, as the polyvinyl alcohol resin, a polyvinyl alcohol resin having a 1,2-diol structure in the side chain can be used. Such a polyvinyl alcohol resin having a 1,2-diol structure in the side chain includes, for example, (i) a method of saponifying a copolymer of vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene, and (ii) acetic acid. A method of saponifying and decarboxylating a copolymer of vinyl and vinyl ethylene carbonate; (iii) saponifying and decarboxylating a copolymer of vinyl acetate and 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane. It is obtained by a method of ketalization, (iv) a method of saponifying a copolymer of vinyl acetate and glycerol monoallyl ether, or the like.
　ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、１０万～３０万であることが好ましく、特に好ましくは１１万～２８万、更に好ましくは１２万～２６万である。かかる重量平均分子量が小さすぎるとポリビニルアルコール系樹脂を光学フィルムとする場合に充分な光学性能が得られにくい傾向があり、大きすぎるとポリビニルアルコール系フィルムを用いて偏光膜を製造する際に、延伸が困難となる傾向がある。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により測定される重量平均分子量である。 The weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol resin is preferably 100,000 to 300,000, particularly preferably 110,000 to 280,000, and more preferably 120,000 to 260,000. If the weight average molecular weight is too small, it tends to be difficult to obtain sufficient optical performance when the polyvinyl alcohol resin is used as an optical film, and if it is too large, the film is stretched when a polarizing film is produced using the polyvinyl alcohol film. Tend to be difficult. The weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol resin is a weight average molecular weight measured by GPC-MALS method.
　本発明で用いるポリビニルアルコール系樹脂の平均ケン化度は、通常９８モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは９９モル％以上、更に好ましくは９９．５モル％以上、殊に好ましくは９９．８モル％以上である。平均ケン化度が小さすぎるとポリビニルアルコール系フィルムを偏光膜とする場合に充分な光学性能が得られない傾向がある。
　ここで、本発明における平均ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて測定されるものである。 The average saponification degree of the polyvinyl alcohol resin used in the present invention is usually preferably 98 mol% or more, particularly preferably 99 mol% or more, further preferably 99.5 mol% or more, and particularly preferably 99.mol%. It is 8 mol% or more. If the average saponification degree is too small, there is a tendency that sufficient optical performance cannot be obtained when a polyvinyl alcohol film is used as a polarizing film.
Here, the average saponification degree in the present invention is measured according to JIS K 6726.
　本発明に用いるポリビニルアルコール系樹脂として、変性種、変性量、重量平均分子量、平均ケン化度等の異なる２種以上のものを併用してもよい。 As the polyvinyl alcohol resin used in the present invention, two or more kinds having different modified species, modified amount, weight average molecular weight, average saponification degree, etc. may be used in combination.
　ポリビニルアルコール系樹脂水溶液には、ポリビニルアルコール系樹脂以外に、必要に応じて、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の一般的に使用される可塑剤や、ノニオン性、アニオン性、およびカチオン性の少なくとも一つの界面活性剤を含有させることが、製膜性の点から好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。 In addition to the polyvinyl alcohol-based resin, the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution may include plastics commonly used such as glycerin, diglycerin, triglycerin, ethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and trimethylolpropane as necessary. It is preferable from the point of film forming property to contain an agent and at least one surfactant of nonionic property, anionic property, and cationic property. These may be used alone or in combination of two or more.
　このようにして得られるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の樹脂濃度は、１５～６０重量％であることが好ましく、特に好ましくは１７～５５重量％、更に好ましくは２０～５０重量％である。かかる水溶液の樹脂濃度が低すぎると乾燥負荷が大きくなるため生産能力が低下する傾向があり、高すぎると粘度が高くなりすぎて均一な溶解ができにくくなる傾向がある。 The resin concentration of the aqueous polyvinyl alcohol resin solution thus obtained is preferably 15 to 60% by weight, particularly preferably 17 to 55% by weight, and further preferably 20 to 50% by weight. If the resin concentration of such an aqueous solution is too low, the drying load increases and the production capacity tends to decrease. If it is too high, the viscosity becomes too high and uniform dissolution tends to be difficult.
　次に、得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、脱泡処理される。脱泡方法としては、静置脱泡や多軸押出機による脱泡等の方法があげられる。多軸押出機としては、ベントを有した多軸押出機であればよく、通常はベントを有した２軸押出機が用いられる。 Next, the obtained polyvinyl alcohol resin aqueous solution is defoamed. Examples of the defoaming method include static defoaming and defoaming with a multi-screw extruder. The multi-screw extruder may be a multi-screw extruder having a vent, and a biaxial extruder having a vent is usually used.
〔製膜工程〕
　脱泡処理ののち、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、一定量ずつＴ型スリットダイに導入され、回転するキャストドラム上に吐出および流延されて、連続キャスト法により製膜される。 [Film forming process]
After the defoaming treatment, the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is introduced into a T-shaped slit die by a certain amount, discharged and cast on a rotating cast drum, and formed into a film by a continuous casting method.
　本発明における連続キャスト法とは、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を、Ｔ型スリットダイから、回転するキャストドラム、エンドレスベルト、樹脂フィルム等のキャスト型に吐出および流延して製膜する手法である。製膜されたフィルムは、キャスト型から剥離された後、流れ方向（ＭＤ方向）に搬送されながら、連続的に熱ロールで乾燥され、例えばフローティングドライヤーで熱処理されてもよい。 The continuous casting method in the present invention is, for example, a method of forming a film by discharging and casting an aqueous solution of a polyvinyl alcohol-based resin from a T-shaped slit die to a casting mold such as a rotating cast drum, an endless belt, or a resin film. It is. The film formed may be peeled off from the cast mold, and then continuously dried with a hot roll while being conveyed in the flow direction (MD direction), and may be heat-treated, for example, with a floating dryer.
　Ｔ型スリットダイ出口のポリビニルアルコール系樹脂水溶液の樹脂温度は、８０～１００℃であることが好ましく、特に好ましくは８５～９８℃である。
　かかるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の樹脂温度が低すぎると流動不良となる傾向があり、高すぎると発泡する傾向がある。 The resin temperature of the polyvinyl alcohol resin aqueous solution at the exit of the T-shaped slit die is preferably 80 to 100 ° C., and particularly preferably 85 to 98 ° C.
If the resin temperature of such an aqueous polyvinyl alcohol resin solution is too low, there is a tendency to cause poor flow, and if it is too high, foaming tends to occur.
　かかるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の粘度は、吐出時に、５０～２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、７０～１５０Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。
　かかる水溶液の粘度が、低すぎると流動不良となる傾向があり、高すぎると流延が困難となる傾向がある。 The viscosity of the aqueous polyvinyl alcohol resin solution is preferably 50 to 200 Pa · s, and particularly preferably 70 to 150 Pa · s at the time of discharge.
When the viscosity of the aqueous solution is too low, the flow tends to be poor, and when it is too high, casting tends to be difficult.
　Ｔ型スリットダイからキャストドラムに吐出されるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の吐出速度は、０．２～５ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは０．４～４ｍ／分、更に好ましくは０．６～３ｍ／分である。
　かかる吐出速度が遅すぎると生産性が低下する傾向があり、速すぎると流延が困難となる傾向がある。 The discharge speed of the aqueous polyvinyl alcohol resin solution discharged from the T-type slit die onto the cast drum is preferably 0.2 to 5 m / min, particularly preferably 0.4 to 4 m / min, and more preferably 0.8. 6-3 m / min.
If the discharge speed is too slow, the productivity tends to decrease, and if it is too fast, casting tends to be difficult.
　かかるキャストドラムの直径は、好ましくは２～５ｍ、特に好ましくは２．４～４．５ｍ、更に好ましくは２．８～４ｍである。
　かかる直径が小さすぎるとキャストドラム上での乾燥区間が短くなることから速度が上がりにくい傾向があり、大きすぎると輸送性が低下する傾向がある。 The diameter of the cast drum is preferably 2 to 5 m, particularly preferably 2.4 to 4.5 m, and more preferably 2.8 to 4 m.
If the diameter is too small, the drying section on the cast drum is shortened, so that the speed tends to be difficult to increase. If the diameter is too large, the transportability tends to decrease.
　かかるキャストドラムの幅は、好ましくは４ｍ以上であり、特に好ましくは４．５ｍ以上、更に好ましくは５ｍ以上、殊に好ましくは５～６ｍである。
　キャストドラムの幅が小さすぎると生産性が低下する傾向がある。 The width of the cast drum is preferably 4 m or more, particularly preferably 4.5 m or more, more preferably 5 m or more, and particularly preferably 5 to 6 m.
If the width of the cast drum is too small, the productivity tends to decrease.
　かかるキャストドラムの回転速度は、３～５０ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは４～４０ｍ／分、更に好ましくは５～３５ｍ／分である。
　かかる回転速度が遅すぎると生産性が低下する傾向があり、速すぎると乾燥が不充分となる傾向がある。 The rotational speed of such a cast drum is preferably 3 to 50 m / min, particularly preferably 4 to 40 m / min, and further preferably 5 to 35 m / min.
If the rotational speed is too slow, the productivity tends to decrease, and if it is too fast, drying tends to be insufficient.
　かかるキャストドラムの表面温度は、４０～９９℃であることが好ましく、特に好ましくは６０～９５℃である。
　かかる表面温度が低すぎると乾燥不良となる傾向があり、高すぎると発泡してしまう傾向がある。 The surface temperature of such a cast drum is preferably 40 to 99 ° C., particularly preferably 60 to 95 ° C.
If the surface temperature is too low, drying tends to be poor, and if it is too high, foaming tends to occur.
〔製膜されたフィルム〕
　上記のようにして製膜されたフィルム〔幅方向（ＴＤ方向）の延伸前のフィルム〕の含水率は、０．５～１５重量％であることが好ましく、特に好ましくは１～１３重量％、更に好ましくは２～１２重量％である。かかる含水率が低すぎても高すぎても、目的とする高分子の配向、すなわち目的とする位相差の発現が困難となる傾向にある。 [Film formed film]
The water content of the film thus formed [the film before stretching in the width direction (TD direction)] is preferably 0.5 to 15% by weight, particularly preferably 1 to 13% by weight, More preferably, it is 2 to 12% by weight. If the water content is too low or too high, the orientation of the target polymer, that is, the expression of the target retardation tends to be difficult.
　かかる含水率を調整するためには、幅方向（ＴＤ方向）の延伸前のフィルムの含水率が高すぎる場合は幅方向（ＴＤ方向）への延伸前に、フィルムを乾燥することが好ましく、逆に、幅方向（ＴＤ方向）の延伸前のフィルムの含水率が低すぎる場合は、幅方向（ＴＤ方向）へ延伸する前に調湿することが好ましい。より好ましくは、含水率が上記範囲となるように乾燥工程の条件を調整することである。 In order to adjust the moisture content, if the moisture content of the film before stretching in the width direction (TD direction) is too high, the film is preferably dried before stretching in the width direction (TD direction). Moreover, when the moisture content of the film before stretching in the width direction (TD direction) is too low, it is preferable to condition the humidity before stretching in the width direction (TD direction). More preferably, the conditions of the drying process are adjusted so that the moisture content falls within the above range.
　かかる乾燥は、加熱ロールや赤外線ヒーター等を使用し公知の手法で行なうことができるが、本発明においては複数の加熱ロールで行なうことが好ましく、特に好ましくは、加熱ロールの温度が４０～１５０℃であり、更に好ましくは５０～１４０℃である。また、含水率の調整のため、幅方向（ＴＤ方向）への延伸前に、調湿エリアを設けてもよい。 Such drying can be performed by a known method using a heating roll, an infrared heater, or the like, but in the present invention, it is preferably performed with a plurality of heating rolls, and particularly preferably, the temperature of the heating roll is 40 to 150 ° C. More preferably, it is 50 to 140 ° C. Moreover, you may provide a humidity control area before extending | stretching to the width direction (TD direction) for adjustment of a moisture content.
〔搬送・延伸工程〕
　そして、上記のようにして製膜され、含水率が調製されたフィルムを流れ方向（ＭＤ方向）に搬送しながら、幅方向（ＴＤ方向）に連続的および断続的の少なくとも一方にて延伸する。 [Conveying and stretching process]
Then, the film formed as described above and having a moisture content adjusted is stretched in at least one of the width direction (TD direction) continuously and intermittently while being conveyed in the flow direction (MD direction).
　本発明において、製膜されたフィルムを流れ方向（ＭＤ方向）へは特段延伸する必要はなく、フィルムが撓まない程度の引っ張り張力で搬送すれば充分である。当然のことながら、幅方向（ＴＤ方向）への延伸により、流れ方向（ＭＤ方向）にはポアソン比に依存したネックインが起こるし、乾燥中は流れ方向（ＭＤ方向）にも脱水収縮が生じる。これらの収縮ために、搬送ロールや加熱ロールの回転速度が一定でも、流れ方向（ＭＤ方向）に適度な張力が得られ、特許文献２の様な煩雑な回転速度の制御は不要である。なお、製造的な観点から、フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）の寸法は一定であることが好ましい。 In the present invention, it is not necessary to particularly stretch the formed film in the flow direction (MD direction), and it is sufficient to convey the film with a tensile tension that does not cause the film to bend. Naturally, stretching in the width direction (TD direction) causes neck-in depending on the Poisson's ratio in the flow direction (MD direction), and dehydration shrinkage also occurs in the flow direction (MD direction) during drying. . Due to these contractions, even if the rotation speeds of the transport roll and the heating roll are constant, an appropriate tension is obtained in the flow direction (MD direction), and the complicated rotation speed control as in Patent Document 2 is unnecessary. In addition, it is preferable from a manufacturing viewpoint that the dimension of the flow direction (MD direction) of a film is constant.
　なお、製膜されたフィルムを流れ方向（ＭＤ方向）に搬送しながら、流れ方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）の両方に延伸することは、高分子の配向を乱し、目的とする面内や厚み方向の位相差を発現できないため好ましくない。特に、流れ方向（ＭＤ方向）の寸法が伸びるほど延伸することは好ましくない。 In addition, stretching the film formed in both the flow direction (MD direction) and the width direction (TD direction) while conveying the formed film in the flow direction (MD direction) disturbs the orientation of the polymer. It is not preferable because the in-plane or thickness direction phase difference cannot be expressed. In particular, it is not preferable to stretch the film so that the dimension in the flow direction (MD direction) increases.
　製膜されたフィルムの流れ方向（ＭＤ方向）への搬送速度の好ましい範囲は５～３０ｍ／分、特に好ましくは７～２５ｍ／分、更に好ましくは８～２０ｍ／分である。かかる搬送速度が遅すぎると生産性が低下する傾向があり、速すぎると色ムラが増大する傾向がある。 A preferable range of the conveying speed of the formed film in the flow direction (MD direction) is 5 to 30 m / min, particularly preferably 7 to 25 m / min, and further preferably 8 to 20 m / min. If the conveying speed is too slow, the productivity tends to decrease, and if it is too fast, the color unevenness tends to increase.
　製膜されたフィルムの流れ方向（ＭＤ方向）への搬送と、幅方向（ＴＤ方向）への延伸を同時に行なう手法は、特に限定されないが、例えば、フィルムの幅方向両端部を複数のクリップで挟持して、搬送および延伸を同時に行なうことが好ましい。かかる場合、それぞれの端部でのクリップの配置は、ピッチ２００ｍｍ以下であることが好ましく、特に好ましくはピッチ１００ｍｍ以下、更に好ましくはピッチ５０ｍｍ以下である。
　かかるクリップのピッチが広すぎると、延伸後のフィルムにたわみが生じたり、得られるポリビニルアルコール系フィルムの幅方向両端部の厚みムラや位相差ムラが増大したりする傾向がある。また、クリップの挟持位置（クリップの先端部）は、製膜されたフィルムの幅方向両端から１００ｍｍ以下が好ましい。クリップの挟持位置（先端部）が、フィルムの幅方向中心部に位置しすぎると、破棄するフィルム端部が増大し、製品幅が狭くなる傾向にある。 The method of simultaneously transporting the formed film in the flow direction (MD direction) and stretching in the width direction (TD direction) is not particularly limited. For example, both ends in the width direction of the film are formed with a plurality of clips. It is preferable to sandwich and carry and stretch simultaneously. In this case, the arrangement of the clips at each end is preferably 200 mm or less, particularly preferably 100 mm or less, and more preferably 50 mm or less.
When the pitch of such a clip is too wide, the stretched film tends to bend, or thickness unevenness and retardation unevenness at both ends in the width direction of the obtained polyvinyl alcohol film tend to increase. Further, the clip clamping position (the tip of the clip) is preferably 100 mm or less from both ends in the width direction of the film formed. If the clip clamping position (tip portion) is located too much in the center in the width direction of the film, the end of the discarded film increases and the product width tends to narrow.
　本発明における幅方向（ＴＤ方向）の延伸倍率は、１．０５～１．３倍であることが好ましく、特に好ましくは１．０５～１．２５倍、更に好ましくは１．１～１．２倍である。
　幅方向（ＴＤ方向）の延伸倍率が高すぎても、低すぎても、面内位相差が増大する傾向がある。 In the present invention, the draw ratio in the width direction (TD direction) is preferably 1.05 to 1.3 times, particularly preferably 1.05 to 1.25 times, and more preferably 1.1 to 1.2 times. Is double.
Even if the draw ratio in the width direction (TD direction) is too high or too low, the in-plane retardation tends to increase.
　かかる幅方向（ＴＤ方向）の連続的な延伸工程は、１段階（１回）でもよいし、総延伸倍率が上記延伸倍率の範囲になるように複数段階（複数回）でもよい（逐次延伸とも呼ばれる）。例えば、１段階目の延伸を行った後、幅方向（ＴＤ方向）を固定した単純な搬送を行い、２段階目以降の延伸を行ってもよい。特に、薄型フィルムの場合は、単純な幅固定の搬送工程を挿入することにより、フィルムの応力緩和がなされ、破断を回避することが可能になる。
　幅固定の搬送工程を挿入する場合、固定幅を、１段階目の延伸後の幅よりも狭めることも可能である。延伸直後のフィルムは応力緩和のために収縮しやすく、脱水に伴う収縮も起きるため、固定幅をこれらの収縮幅まで狭めることが可能である。ただし、収縮幅以上に狭めると、フィルムにたわみが生じるため好ましくない。
　かかる延伸工程は、フィルムの乾燥工程後に行われることが好ましいが、フィルムの乾燥工程前および乾燥工程後の少なくとも一方にて単独で行われてもよいし、乾燥工程中に行われてもよい。 Such a continuous stretching process in the width direction (TD direction) may be one stage (one time), or may be a plurality of stages (multiple times) so that the total stretching ratio falls within the range of the above-mentioned stretching ratio (also called sequential stretching). be called). For example, after the first stage of stretching, simple transport with the width direction (TD direction) fixed may be performed, and the second and subsequent stages of stretching may be performed. In particular, in the case of a thin film, by inserting a simple width fixing conveyance process, the stress of the film is relieved and it is possible to avoid breakage.
When inserting a fixed width conveying step, the fixed width can be narrower than the width after the first stage of stretching. The film immediately after stretching is easily shrunk for stress relaxation, and shrinkage due to dehydration also occurs. Therefore, it is possible to narrow the fixed width to these shrinkage widths. However, it is not preferable to make the width narrower than the contraction width because the film will bend.
The stretching step is preferably performed after the film drying step, but may be performed alone at least before or after the film drying step, or may be performed during the drying step.
　本発明の好ましい一形態として、製膜されたフィルムの幅方向（ＴＤ方向）に、一時的に１．３倍を超えて延伸した後、最終的な幅方向（ＴＤ方向）の延伸倍率が１．０５～１．３倍になるよう寸法収縮させる手法を用いることができる。かかる場合、一時的に１．３倍を超えて延伸した後、延伸倍率１．０５～１．３の固定幅で、フィルムを単純に搬送すればよい。かかる手法により、フィルムの応力緩和がなされ、特に薄型フィルムの場合に破断を回避することが可能になる。 As a preferred embodiment of the present invention, the film is stretched temporarily in the width direction (TD direction) exceeding 1.3 times, and then the final draw ratio in the width direction (TD direction) is 1. It is possible to use a method of shrinking the dimensions so that it becomes 0.05 to 1.3 times. In such a case, after the film is temporarily stretched over 1.3 times, the film may be simply conveyed with a fixed width of a stretch ratio of 1.05 to 1.3. By this method, the stress of the film is relaxed, and it is possible to avoid breakage particularly in the case of a thin film.
　本発明において、製膜されたフィルムに対する幅方向（ＴＤ方向）の延伸時の延伸温度は、５０～１５０℃が好ましく、特に好ましくは６０～１４０℃、更に好ましくは７０～１３０℃である。かかる延伸温度が低すぎても高すぎても、面内位相差が増大する傾向がある。逐次延伸を行なう場合、延伸温度は、各延伸段階で変更してもよい。 In the present invention, the stretching temperature at the time of stretching in the width direction (TD direction) with respect to the formed film is preferably 50 to 150 ° C., particularly preferably 60 to 140 ° C., and further preferably 70 to 130 ° C. If the stretching temperature is too low or too high, the in-plane retardation tends to increase. When performing sequential stretching, the stretching temperature may be changed at each stretching step.
　本発明において、製膜されたフィルムに対する幅方向（ＴＤ方向）の延伸時の延伸時間は、２～６０秒間が好ましく、特に好ましくは５～４５秒間、更に好ましくは１０～３０秒間である。かかる延伸時間が短すぎると、フィルムに破断が生じやすい傾向があり、逆に、長すぎると、設備負荷が増大する傾向がある。逐次延伸を行なう場合、かかる延伸時間は、各延伸段階で変更してもよい。 In the present invention, the stretching time when stretching the film formed in the width direction (TD direction) is preferably 2 to 60 seconds, particularly preferably 5 to 45 seconds, and more preferably 10 to 30 seconds. If the stretching time is too short, the film tends to break, and conversely, if it is too long, the equipment load tends to increase. When performing sequential stretching, the stretching time may be changed at each stretching stage.
　本発明の好ましい一形態として、比較的低温で幅方向（ＴＤ方向）の延伸を行った後、幅方向（ＴＤ方向）を固定して単純な搬送を行い、比較的高温で２段階目の幅方向（ＴＤ方向）の延伸を行なう手法があげられる。具体的には、１段階目を５０℃以上、より好ましくは５０～１３０℃、２段階目を８０℃以上、より好ましくは８０～１５０℃で行なうことが好ましい。かかる手法により、乾燥がスムーズに進行して均一な高分子配向が可能となり、目的とする面内および厚み方向の位相差を発現できるものである。 As a preferred embodiment of the present invention, after stretching in the width direction (TD direction) at a relatively low temperature, the width direction (TD direction) is fixed and simple conveyance is performed. A method of stretching in the direction (TD direction) can be given. Specifically, the first stage is preferably performed at 50 ° C. or higher, more preferably 50 to 130 ° C., and the second stage is performed at 80 ° C. or higher, more preferably 80 to 150 ° C. By such a method, drying proceeds smoothly and uniform polymer orientation becomes possible, and a target in-plane and thickness direction retardation can be expressed.
　本発明においては、製膜されたフィルムに対する幅方向（ＴＤ方向）への延伸を施した後、フローティングドライヤー等で熱処理を行ってもよい。かかる熱処理の温度は、６０～２００℃であることが好ましく、特に好ましくは７０～１５０℃である。
　かかる熱処理温度が、低すぎると、寸法安定性が低下しやすい傾向があり、逆に、高すぎても、偏光膜製造時の延伸性が低下する傾向がある。
　また、熱処理時間は１～６０秒間であることが好ましく、特に好ましくは５～３０秒間である。熱処理時間が、短すぎると、寸法安定性が低下する傾向があり、逆に、長すぎると、偏光膜製造時の延伸性が低下する傾向がある。 In the present invention, heat treatment may be performed with a floating dryer or the like after stretching the film formed in the width direction (TD direction). The temperature of the heat treatment is preferably 60 to 200 ° C., particularly preferably 70 to 150 ° C.
If the heat treatment temperature is too low, the dimensional stability tends to decrease, and conversely, if it is too high, the stretchability during the production of the polarizing film tends to decrease.
The heat treatment time is preferably 1 to 60 seconds, and particularly preferably 5 to 30 seconds. If the heat treatment time is too short, the dimensional stability tends to decrease. Conversely, if the heat treatment time is too long, the stretchability during the production of the polarizing film tends to decrease.
〔ポリビニルアルコール系フィルム〕
　かくして本発明のポリビニルアルコール系フィルムが得られ、最終的にロールに巻き取られて製品となる。かかるポリビニルアルコール系フィルムの厚みは、偏光膜の薄型化の点で５～６０μｍであり、更なる薄型化の点で、特に好ましくは５～４５μｍ、更に好ましくは５～３０μｍ、殊に好ましくは破断回避の点で５～２０μｍである。かかるポリビニルアルコール系フィルムの厚みは、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液中の樹脂濃度、キャスト型への吐出量（吐出速度）、延伸倍率等により調整される。 [Polyvinyl alcohol film]
Thus, the polyvinyl alcohol film of the present invention is obtained, and is finally wound up on a roll to become a product. The thickness of such a polyvinyl alcohol film is 5 to 60 μm from the viewpoint of thinning the polarizing film, particularly preferably from 5 to 45 μm, more preferably from 5 to 30 μm, particularly preferably from the viewpoint of further thinning. 5 to 20 μm in terms of avoidance. The thickness of the polyvinyl alcohol film is adjusted by the resin concentration in the aqueous polyvinyl alcohol resin solution, the discharge amount (discharge speed) to the cast mold, the draw ratio, and the like.
　かかるポリビニルアルコール系フィルムの幅は２ｍ以上であり、大面積化の点から特に好ましくは３ｍ以上、破断回避の点から更に好ましくは４～６ｍである。 The width of the polyvinyl alcohol film is 2 m or more, particularly preferably 3 m or more from the viewpoint of increasing the area, and further preferably 4 to 6 m from the viewpoint of avoiding breakage.
　かかるポリビニルアルコール系フィルムの長さは２ｋｍ以上であり、大面積化の点で特に好ましくは３ｋｍ以上、輸送重量の点で、更に好ましくは３～５０ｋｍである。 The length of such a polyvinyl alcohol film is 2 km or more, particularly preferably 3 km or more from the viewpoint of increasing the area, and more preferably 3 to 50 km from the viewpoint of transport weight.
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、偏光膜の原反フィルムとして非常に有用であり、以下、該ポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光膜、および偏光板の製造方法について説明する。 The polyvinyl alcohol film of the present invention is very useful as an original film of a polarizing film. Hereinafter, a polarizing film comprising the polyvinyl alcohol film and a method for producing a polarizing plate will be described.
〔偏光膜の製造方法〕
　本発明における偏光膜は、上記ポリビニルアルコール系フィルムを、ロールから繰り出して水平方向に移送し、水膨潤、染色、ホウ酸架橋、延伸、洗浄、乾燥等の工程を経て製造される。 [Method for producing polarizing film]
The polarizing film in the present invention is produced through steps such as water swelling, dyeing, boric acid crosslinking, stretching, washing, and drying by feeding the polyvinyl alcohol film out of a roll and transferring it in the horizontal direction.
　水膨潤工程は、ポリビニルアルコール系フィルムの膨潤度制御の点で、通常、３０℃付近で０．１～１５分間行われる。 The water swelling step is usually performed at around 30 ° C. for 0.1 to 15 minutes from the viewpoint of controlling the degree of swelling of the polyvinyl alcohol film.
　その水膨潤工程において、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの膨潤度は、３０℃の水中に１５分間浸漬してフィルムの膨潤度を測定した時に、幅方向（ＴＤ方向）の膨潤度Ｘ（％）、流れ方向（ＭＤ方向）の膨潤度Ｙ（％）、厚み方向の膨潤度Ｚ（％）がＺ≧１．１Ｘ、かつ、Ｚ≧１．１Ｙを満足することが好ましく、特に好ましくはＺ≧１．２Ｘ、かつ、Ｚ≧１．２Ｙ、更に好ましくはＺ≧１．３Ｘ、かつ、Ｚ≧１．３Ｙである。かかる厚み方向の膨潤度Ｚ（％）を幅方向（ＴＤ方向）の膨潤度Ｘ（％）、および流れ方向（ＭＤ方向）の膨潤度Ｙ（％）よりも大きくすることにより、膨潤速度を向上させ、偏光膜の色ムラを低減することが可能となり好ましい。 In the water swelling step, the degree of swelling of the polyvinyl alcohol film of the present invention is determined by immersing it in water at 30 ° C. for 15 minutes and measuring the degree of swelling of the film in the width direction (TD direction). It is preferable that the swelling degree Y (%) in the flow direction (MD direction) and the swelling degree Z (%) in the thickness direction satisfy Z ≧ 1.1X and Z ≧ 1.1Y, particularly preferably Z ≧ 1.2X and Z ≧ 1.2Y, more preferably Z ≧ 1.3X and Z ≧ 1.3Y. The swelling rate is improved by making the swelling degree Z (%) in the thickness direction larger than the swelling degree X (%) in the width direction (TD direction) and the swelling degree Y (%) in the flow direction (MD direction). Therefore, it is possible to reduce color unevenness of the polarizing film, which is preferable.
　さらに、幅方向（ＴＤ方向）の膨潤度Ｘ（％）のふれΔＸ（％）、流れ方向（ＭＤ方向）の膨潤度Ｙ（％）のふれΔＹ（％）、および厚み方向の膨潤度Ｚ（％）のふれΔＺ（％）は、いずれも５％以内であることが好ましく、特に好ましくは４％以内、更に好ましくは３％以内である。かかるふれが大きすぎると、偏光膜に色ムラが生じやすい傾向がある。 Further, the swelling ΔX (%) of the swelling degree X (%) in the width direction (TD direction), the swelling ΔY (%) of the swelling degree Y (%) in the flow direction (MD direction), and the swelling degree Z ( %) Is preferably within 5%, particularly preferably within 4%, and more preferably within 3%. If such deflection is too large, color unevenness tends to occur in the polarizing film.
　染色工程は、フィルムにヨウ素または二色性染料を含有する液体を接触させることによって行なわれる。通常は、ヨウ素－ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１～２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１～１００ｇ／Ｌが適当である。染色時間は３０～５００秒間程度が実用的である。処理浴の温度は５～５０℃が好ましい。水溶液には、水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させてもよい。 The dyeing step is performed by bringing the film into contact with a liquid containing iodine or a dichroic dye. Usually, an iodine-potassium iodide aqueous solution is used. The iodine concentration is suitably 0.1-2 g / L, and the potassium iodide concentration is 1-100 g / L. The dyeing time is practically about 30 to 500 seconds. The temperature of the treatment bath is preferably 5 to 50 ° C. The aqueous solution may contain a small amount of an organic solvent compatible with water in addition to the aqueous solvent.
　ホウ酸架橋工程は、ホウ酸やホウ砂等のホウ素化合物を使用して行われる。ホウ素化合物は水溶液または水－有機溶媒混合液の形で濃度１０～１００ｇ／Ｌ程度で用いられ、液中にはヨウ化カリウムを共存させるのが、偏光性能の安定化の点で好ましい。処理時の温度は３０～７０℃程度、処理時間は０．１～２０分間程度が好ましく、また必要に応じて処理中に延伸操作を行なってもよい。 The boric acid crosslinking step is performed using a boron compound such as boric acid or borax. The boron compound is used in the form of an aqueous solution or a water-organic solvent mixture at a concentration of about 10 to 100 g / L, and it is preferable that potassium iodide coexists in the solution from the viewpoint of stabilizing the polarization performance. The temperature during the treatment is preferably about 30 to 70 ° C., and the treatment time is preferably about 0.1 to 20 minutes. If necessary, the stretching operation may be performed during the treatment.
　延伸工程は、フィルムを一軸方向に３～１０倍、好ましくは３．５～６倍延伸することが好ましい。この際、延伸方向の直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度、またはそれ以上の延伸）を行なっても差し支えない。延伸時の温度は、４０～１７０℃が好ましい。さらに、延伸倍率は最終的に前記範囲に設定されればよく、延伸操作は１回のみならず、製造工程において複数回実施してもよい。 In the stretching step, the film is preferably stretched 3 to 10 times, preferably 3.5 to 6 times in the uniaxial direction. At this time, a slight stretching (stretching to prevent shrinkage in the width direction or more) may be performed in a direction perpendicular to the stretching direction. The temperature during stretching is preferably 40 to 170 ° C. Furthermore, the draw ratio may be finally set within the above range, and the drawing operation may be performed not only once but also plural times in the production process.
　洗浄工程は、例えば、水やヨウ化カリウム等のヨウ化物水溶液にフィルムを浸漬することにより行われ、フィルムの表面に発生する析出物を除去することができる。ヨウ化カリウム水溶液を用いる場合のヨウ化カリウム濃度は１～８０ｇ／Ｌ程度でよい。洗浄処理時の温度は、通常、５～５０℃、好ましくは１０～４５℃である。処理時間は、通常、１～３００秒間、好ましくは１０～２４０秒間である。なお、水洗浄とヨウ化カリウム水溶液による洗浄は、適宜組み合わせて行ってもよい。 The washing step is performed, for example, by immersing the film in an aqueous solution of iodide such as water or potassium iodide, and precipitates generated on the surface of the film can be removed. When using an aqueous potassium iodide solution, the concentration of potassium iodide may be about 1 to 80 g / L. The temperature during the washing treatment is usually 5 to 50 ° C., preferably 10 to 45 ° C. The treatment time is usually 1 to 300 seconds, preferably 10 to 240 seconds. In addition, you may perform combining water washing | cleaning and washing | cleaning by potassium iodide aqueous solution suitably.
　乾燥工程は、例えば、フィルムを大気中で４０～８０℃で１～１０分間乾燥することが行われる。 In the drying step, for example, the film is dried in the atmosphere at 40 to 80 ° C. for 1 to 10 minutes.
　かくして偏光膜が得られるが、かかる偏光膜の偏光度は、好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．５％以上である。偏光度が低すぎると液晶ディスプレイにおけるコントラストが低下する傾向がある。なお、一般的に偏光度は、２枚の偏光膜を、その配向方向が同一方向になるように重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ11）と、２枚の偏光フィルムを、配向方向が互いに直交する方向になる様に重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ1）より、下記式にしたがって算出される。
偏光度＝〔（Ｈ11－Ｈ1）／（Ｈ11＋Ｈ1）〕1/2 Thus, a polarizing film can be obtained, and the degree of polarization of the polarizing film is preferably 99% or more, more preferably 99.5% or more. If the degree of polarization is too low, the contrast in the liquid crystal display tends to decrease. In general, the degree of polarization is the light transmittance (H 11 ) measured at a wavelength λ with two polarizing films overlapped so that their orientation directions are the same direction, and two polarizing films. It is calculated according to the following formula from the light transmittance (H 1 ) measured at the wavelength λ in a state where the films are overlapped so that the orientation directions are orthogonal to each other.
Polarization degree = [(H 11 −H 1 ) / (H 11 + H 1 )] 1/2
　さらに、本発明の偏光膜の単体透過率は、好ましくは４４％以上である。かかる単体透過率が低すぎると液晶ディスプレイの高輝度化を達成できなくなる傾向がある。
　単体透過率は、分光光度計を用いて偏光膜単体の光線透過率を測定して得られる値である。 Further, the single transmittance of the polarizing film of the present invention is preferably 44% or more. If the single transmittance is too low, it tends to be impossible to achieve high brightness of the liquid crystal display.
The single transmittance is a value obtained by measuring the light transmittance of a single polarizing film using a spectrophotometer.
　次に、本発明の偏光膜を用いた、本発明の偏光板の製造方法について説明する。
　本発明の偏光膜は、色ムラが少なく、偏光性能に優れた偏光板を製造するのに好適である。 Next, the manufacturing method of the polarizing plate of this invention using the polarizing film of this invention is demonstrated.
The polarizing film of the present invention is suitable for producing a polarizing plate with little color unevenness and excellent polarization performance.
　本発明の偏光板は、本発明の偏光膜の片面または両面に、接着剤を介して、光学的に等方性な樹脂フィルムを保護フィルムとして貼合することにより、作製される。保護フィルムとしては、例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ－４－メチルペンテン、ポリフェニレンオキサイド等のフィルムまたはシートがあげられる。 The polarizing plate of the present invention is produced by bonding an optically isotropic resin film as a protective film to one or both sides of the polarizing film of the present invention via an adhesive. Examples of the protective film include cellulose triacetate, cellulose diacetate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, cycloolefin polymer, cycloolefin copolymer, polystyrene, polyethersulfone, polyarylene ester, poly-4-methylpentene, polyphenylene oxide, and the like. Or a sheet.
　貼合方法は、公知の手法で行われるが、例えば、液状の接着剤組成物を、偏光膜、保護フィルム、あるいはその両方に、均一に塗布した後、両者を貼り合わせて圧着し、加熱や活性エネルギー線を照射することで行われる。 The bonding method is performed by a known method. For example, after the liquid adhesive composition is uniformly applied to the polarizing film, the protective film, or both, the both are bonded and pressure-bonded. It is performed by irradiating active energy rays.
　なお、偏光膜の片面または両面に、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレア樹脂等の硬化性樹脂を塗布し、硬化して硬化層を形成し偏光板とすることもできる。このようにすると、上記硬化層が上記保護フィルムの代わりとなり、薄膜化を図ることができる。 It is also possible to apply a curable resin such as urethane resin, acrylic resin, urea resin or the like on one side or both sides of the polarizing film and cure to form a cured layer to obtain a polarizing plate. If it does in this way, the said hardened layer becomes a substitute of the said protective film, and can attain thinning.
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムを用いる偏光膜および偏光板は、偏光性能に優れており、携帯情報端末機、パソコン、テレビ、プロジェクター、サイネージ、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、電子ペーパー、ゲーム機、ビデオ、カメラ、フォトアルバム、温度計、オーディオ、自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、ウェアラブルディスプレイ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ、有機ＥＬ、電子ペーパー等）用反射防止層、光通信機器、医療機器、建築材料、玩具等に好ましく用いられる。 The polarizing film and polarizing plate using the polyvinyl alcohol film of the present invention are excellent in polarizing performance, and are portable information terminals, personal computers, televisions, projectors, signage, electronic desk calculators, electronic watches, word processors, electronic papers, game machines. , Video, camera, photo album, thermometer, audio, liquid crystal display devices such as automobiles and machinery instruments, sunglasses, anti-glare glasses, stereoscopic glasses, wearable display, display elements (CRT, LCD, organic EL, electronic paper) Etc.) for antireflection layers, optical communication equipment, medical equipment, building materials, toys and the like.
　以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、例中「部」とあるのは、重量基準を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
In the examples, “part” means a weight basis.
＜測定条件＞
　そして、以下の実施例および比較例におけるポリビニルアルコール系フィルムの特性（面内位相差、厚み方向位相差、面内位相差のふれ、厚み方向位相差のふれ、膨潤度、膨潤度のふれ）と偏光膜の特性（偏光度、単体透過率、色ムラ）の測定および評価を以下のようにして行った。
〔面内位相差Ｒｘｙ（ｎｍ）、厚み方向位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）〕
　得られたポリビニルアルコール系フィルムの幅方向の中央部と左右両端部（フィルム端から１０ｃｍ内側とする）から、長さ４ｃｍ×幅４ｃｍの試験片を切り出し、リターデーション測定装置（「ＫＯＢＲＡ－ＷＲ」王子計測機器社製）を用いて、５９０ｎｍにおける、面内位相差Ｒｘｙ（ｎｍ）と厚み方向位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）を測定した。
　＜Ｒｔｈの測定条件＞
　入射角　　：５０°
　傾斜中心軸：遅相軸
　平均屈折率：アッベ屈折率計を用いて測定した数値 <Measurement conditions>
And the characteristics of the polyvinyl alcohol film in the following Examples and Comparative Examples (in-plane retardation, thickness direction retardation, in-plane retardation, thickness direction retardation, swelling degree, swelling degree) The properties (polarization degree, single transmittance, color unevenness) of the polarizing film were measured and evaluated as follows.
[In-plane retardation Rxy (nm), thickness direction retardation Rth (nm)]
A 4 cm long × 4 cm wide test piece was cut out from the center in the width direction of the obtained polyvinyl alcohol film and both left and right ends (10 cm inside from the film end), and a retardation measuring device (“KOBRA-WR”) was cut. In-plane retardation Rxy (nm) and thickness direction retardation Rth (nm) at 590 nm were measured using Oji Scientific Instruments).
<Rth measurement conditions>
Incident angle: 50 °
Inclined central axis: Slow axis Average refractive index: Numerical value measured using an Abbe refractometer
〔面内位相差のふれΔＲｘｙ（ｎｍ）〕
　上記測定で得られた幅方向における中央部と左右両端部の面内位相差Ｒｘｙ（ｎｍ）の中から、最大値と最小値の差をとって位相差のふれΔＲｘｙ（ｎｍ）とした。 [In-plane retardation ΔRxy (nm)]
From the in-plane phase difference Rxy (nm) between the central portion and the left and right end portions in the width direction obtained by the above measurement, the difference between the maximum value and the minimum value was taken as the phase difference deviation ΔRxy (nm).
〔厚み方向位相差のふれΔＲｔｈ（ｎｍ）〕
　上記測定で得られた幅方向における中央部と左右両端部の厚み方向位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）の中から、最大値と最小値の差をとって厚み方向位相差のふれΔＲｔｈ（ｎｍ）とした。 [Thickness direction retardation ΔRth (nm)]
From the thickness direction retardation Rth (nm) of the center portion and the left and right end portions in the width direction obtained by the above measurement, the difference between the maximum value and the minimum value is taken as the thickness direction retardation ΔRth (nm). .
〔膨潤度（％）〕
　得られたポリビニルアルコール系フィルムの幅方向の中央部と左右両端部から、幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍのフィルムを１枚ずつ切り出し、３０℃の水中で１５分間浸漬して膨潤させた。浸漬前後の寸法から、下記式に従い、幅方向（ＴＤ方向）の膨潤度Ｘ（％）、流れ方向（ＭＤ方向）の膨潤度Ｙ（％）を算出した。厚み方向の膨潤度Ｚ（％）は、ポリビニルアルコール系フィルムの幅方向の中央部と左右両端部から、幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍのフィルムを１枚ずつ切り出し、３０℃の水中で１５分間浸漬して膨潤させた後、フィルムを取り出し、濾紙（５Ａ）上にフィルムを広げて置いた。さらに、濾紙（５Ａ）をフィルムの上に重ね、その上に１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×４ｍｍ（４．４×１０-2ｇ／ｍｍ2）のＳＵＳ板を５秒間載せ、フィルム表面の付着水を除去した。このフィルムを速やかに秤量瓶にいれ、重量を測定し、これを『浸漬後の重量』とした。上記操作は２３℃、５０％ＲＨの環境にて行った。
　次に、該フィルムを１０５℃の乾燥機に１６時間フィルム放置し、フィルム中の水分の除去を行い、その後フィルムを取り出し、速やかに秤量瓶に入れ、重量を測定し、これを『乾燥後の重量』とした。そして、下記式に従い、厚み方向の膨潤度Ｚ(％)を算出した。
膨潤度Ｘ（％）＝１００×浸漬後のＴＤ方向の幅（ｍｍ）／浸漬前のＴＤ方向の幅（ｍｍ）
膨潤度Ｙ（％）＝１００×浸漬後のＭＤ方向の幅（ｍｍ）／浸漬前のＭＤ方向の幅（ｍｍ）
膨潤度Ｚ（％）＝１００００００×浸漬後の重量（ｇ）／乾燥後の重量（ｇ）／Ｘ／Ｙ [Swelling degree (%)]
One 100 mm wide × 100 mm long film was cut out one by one from the widthwise center and left and right ends of the resulting polyvinyl alcohol-based film, and immersed in water at 30 ° C. for 15 minutes to swell. From the dimensions before and after the immersion, the degree of swelling X (%) in the width direction (TD direction) and the degree of swelling Y (%) in the flow direction (MD direction) were calculated according to the following formula. The degree of swelling Z (%) in the thickness direction was determined by cutting out a film of width 100 mm × length 100 mm one by one from the width direction center and both left and right ends of the polyvinyl alcohol film, and immersing in water at 30 ° C. for 15 minutes. After swelling, the film was taken out and placed on the filter paper (5A). Further, a filter paper (5A) was placed on the film, and a 150 mm × 150 mm × 4 mm (4.4 × 10 −2 g / mm 2 ) SUS plate was placed thereon for 5 seconds to remove the water adhering to the film surface. . This film was immediately put into a weighing bottle, and the weight was measured. This was defined as “weight after immersion”. The above operation was performed in an environment of 23 ° C. and 50% RH.
Next, the film is left in a drier at 105 ° C. for 16 hours to remove moisture in the film, and then the film is taken out, immediately put into a weighing bottle, and the weight is measured. Weight ”. And according to the following formula, the degree of swelling Z (%) in the thickness direction was calculated.
Swelling degree X (%) = 100 × width in TD direction after immersion (mm) / width in TD direction before immersion (mm)
Swelling degree Y (%) = 100 × width in MD direction after immersion (mm) / width in MD direction before immersion (mm)
Swelling degree Z (%) = 1000000 × weight after immersion (g) / weight after drying (g) / X / Y
〔膨潤度のふれ（％）〕
　上記測定で得られた幅方向における中央部と左右両端部の膨潤度の中から、最大値と最小値の差をとって、幅方向（ＴＤ方向）の膨潤度Ｘ（％）のふれΔＸ（％）、流れ方向（ＭＤ方向）の膨潤度Ｙ（％）のふれΔＹ（％）、厚み方向の膨潤度Ｚ（％）のふれΔＺ（％）とした。 [Swelling degree fluctuation (%)]
The difference between the maximum value and the minimum value is determined from the swelling degree of the central part and the left and right end parts in the width direction obtained by the above measurement, and the difference ΔX () of the swelling degree X (%) in the width direction (TD direction) is obtained. %), A flow ΔY (%) of the swelling degree Y (%) in the flow direction (MD direction), and a fluctuation ΔZ (%) of the swelling degree Z (%) in the thickness direction.
〔偏光度（％）、単体透過率（％）〕
　得られた偏光膜の幅方向の中央部から、長さ４ｃｍ×幅４ｃｍの試験片を切り出し、自動偏光フィルム測定装置（日本分光社製：ＶＡＰ７０７０）を用いて、偏光度（％）と単体透過率（％）を測定した。 [Degree of polarization (%), single transmittance (%)]
A specimen having a length of 4 cm and a width of 4 cm was cut out from the central portion in the width direction of the obtained polarizing film, and the degree of polarization (%) and single transmission were obtained using an automatic polarizing film measuring device (manufactured by JASCO Corporation: VAP7070). The rate (%) was measured.
〔色ムラ〕
　得られた偏光膜の幅方向の中央部から、長さ３０ｃｍ×幅３０ｃｍの試験片を切り出し、クロスニコル状態の２枚の偏光板（単体透過率４３．５％、偏光度９９．９％）の間に４５°の角度で挟んだのちに、表面照度１４，０００ｌｘのライトボックスを用いて、透過モードで光学的な色ムラを観察し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
　　○・・・色ムラなし
　　△・・・かすかに色ムラあり
　　×・・・色ムラあり 〔Color unevenness〕
A test piece having a length of 30 cm and a width of 30 cm was cut out from the central portion of the obtained polarizing film in the width direction, and two polarizing plates in a crossed Nicols state (single transmittance 43.5%, polarization degree 99.9%) Then, using a light box with a surface illuminance of 14,000 lx, optical color unevenness was observed in the transmission mode and evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
○ ・ ・ ・ No color unevenness △ ・ ・ ・ Slight color unevenness × ・ ・ ・ Color unevenness
＜実施例１＞
（ポリビニルアルコール系フィルムの作製）
　５，０００Ｌの溶解缶に、重量平均分子量１４２，０００、ケン化度９９．８モル％のポリビニルアルコール系樹脂１，０００ｋｇ、水２，５００ｋｇ、可塑剤としてグリセリン１０５ｋｇ、および界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルアミン０．２５ｋｇを入れ、撹拌しながら１５０℃まで昇温して加圧溶解を行い、濃度調整により樹脂濃度２５重量％のポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を得た。次に、該ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、２軸押出機に供給して脱泡した後、水溶液温度を９５℃にし、Ｔ型スリットダイ吐出口より、回転するキャストドラムに吐出（吐出速度２．５ｍ／分）および流延して製膜した。その製膜したフィルムをキャストドラムから剥離し、流れ方向（ＭＤ方向）に搬送しながら、フィルムの表面と裏面とを合計１０本の熱ロールに交互に接触させながら乾燥を行った。それにより、含水率１０重量％のフィルム（幅２ｍ、厚み６０μｍ）を得た。次に、フィルムの左右両端部をクリップピッチ４５ｍｍで挟持し、フィルムを流れ方向（ＭＤ方向）に速度８ｍ／分で搬送しながら、延伸機を用いて１２０℃で幅方向（ＴＤ方向）に１．１倍延伸して、ポリビニルアルコール系フィルム（幅２．２ｍ、厚み５５μｍ、長さ２ｋｍ）を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性は表１および表２に示される通りであった。 <Example 1>
(Preparation of polyvinyl alcohol film)
In a 5,000 L dissolution can, 1,000 kg of polyvinyl alcohol resin having a weight average molecular weight of 142,000 and a saponification degree of 99.8 mol%, 2,500 kg of water, 105 kg of glycerin as a plasticizer, and polyoxy as a surfactant 0.25 kg of ethylene laurylamine was added, and the mixture was heated to 150 ° C. with stirring and dissolved under pressure. By adjusting the concentration, an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin having a resin concentration of 25% by weight was obtained. Next, the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is supplied to a twin screw extruder and defoamed, and then the temperature of the aqueous solution is set to 95 ° C. and discharged from a T-type slit die discharge port onto a rotating cast drum (discharge speed of 2. 5 m / min) and cast to form a film. The film formed was peeled off from the cast drum and dried while being conveyed in the flow direction (MD direction) while alternately bringing the front and back surfaces of the film into contact with a total of 10 hot rolls. Thereby, a film (width 2 m, thickness 60 μm) having a water content of 10% by weight was obtained. Next, the left and right ends of the film are clamped at a clip pitch of 45 mm, and the film is conveyed in the flow direction (MD direction) at a speed of 8 m / min, while using a stretching machine at 120 ° C. in the width direction (TD direction). The film was stretched 1 time to obtain a polyvinyl alcohol film (width 2.2 m, thickness 55 μm, length 2 km). The properties of the obtained polyvinyl alcohol film were as shown in Tables 1 and 2.
（偏光膜および偏光板の作製）
　得られたポリビニルアルコール系フィルムをロールから繰り出し、水平方向に搬送しながら、水温３０℃の水槽に浸漬して膨潤させながら流れ方向（ＭＤ方向）に１．７倍に延伸した。次に、ヨウ素０．５ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌよりなる３０℃の水溶液中に浸漬して染色しながら流れ方向（ＭＤ方向）に１．６倍に延伸し、ついでホウ酸４０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成の水溶液（５０℃）に浸漬してホウ酸架橋しながら流れ方向（ＭＤ方向）に２．１倍に一軸延伸した。最後に、ヨウ化カリウム水溶液で洗浄を行い、５０℃で２分間乾燥して総延伸倍率５．８倍の偏光膜を得た。かかる製造中に破断は起きず、得られた偏光膜の特性は表３に示される通りであった。
　上記で得られた偏光膜の両面に、ポリビニルアルコール水溶液を接着剤として用いて、膜厚４０μｍのトリアセチルセルロースフィルムを貼合し、７０℃で乾燥して偏光板を得た。 (Preparation of polarizing film and polarizing plate)
The obtained polyvinyl alcohol film was drawn out of a roll and stretched 1.7 times in the flow direction (MD direction) while being immersed in a water bath at a water temperature of 30 ° C. while being conveyed in the horizontal direction. Next, the film was stretched 1.6 times in the flow direction (MD direction) while being immersed in an aqueous solution at 30 ° C. composed of iodine 0.5 g / L and potassium iodide 30 g / L, and then boric acid 40 g / L. L and uniaxially stretched 2.1 times in the flow direction (MD direction) while being immersed in an aqueous solution (50 ° C.) having a composition of 30 g / L of potassium iodide and crosslinking with boric acid. Finally, it was washed with an aqueous potassium iodide solution and dried at 50 ° C. for 2 minutes to obtain a polarizing film having a total draw ratio of 5.8 times. No breakage occurred during the production, and the properties of the obtained polarizing film were as shown in Table 3.
Using a polyvinyl alcohol aqueous solution as an adhesive on both surfaces of the polarizing film obtained above, a 40 μm thick triacetylcellulose film was bonded and dried at 70 ° C. to obtain a polarizing plate.
＜実施例２＞
　実施例１において、製膜したフィルムを、延伸機を用いて７５℃で幅方向（ＴＤ方向）に１．０５倍延伸した後、さらに１２０℃で幅方向（ＴＤ方向）に１．０５倍（総延伸倍率１．１倍）延伸する以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系フィルム（幅２．２ｍ、厚み５５μｍ、長さ２ｋｍ）を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性は表１および表２に示される通りであった。
　さらに、該ポリビニルアルコール系フィルムを用いて、実施例１と同様にして、偏光膜および偏光板を得た。得られた偏光膜の特性は表３に示される通りであった。 <Example 2>
In Example 1, the film formed was stretched 1.05 times in the width direction (TD direction) at 75 ° C. using a stretching machine, and then 1.05 times in the width direction (TD direction) at 120 ° C. A polyvinyl alcohol film (width 2.2 m, thickness 55 μm, length 2 km) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film was stretched (total draw ratio: 1.1 times). The properties of the obtained polyvinyl alcohol film were as shown in Tables 1 and 2.
Further, using the polyvinyl alcohol film, a polarizing film and a polarizing plate were obtained in the same manner as in Example 1. The properties of the obtained polarizing film were as shown in Table 3.
＜実施例３＞
　実施例１において、製膜時の吐出速度を１．３ｍ／分とし、含水率７重量％のフィルム（幅２ｍ、厚み３０μｍ）を幅方向（ＴＤ方向）に１．１倍延伸する以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系フィルム（幅２．２ｍ、厚み２７μｍ、長さ２ｋｍ）を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性は表１および表２に示される通りであった。
　さらに、該ポリビニルアルコール系フィルムを用いて、実施例１と同様にして、偏光膜および偏光板を得た。原反のポリビニルアルコール系フィルムが薄型であるにもかかわらず、偏光膜製造時の延伸工程で破断は生じなかった。得られた偏光膜の特性は表３に示される通りであった。 <Example 3>
In Example 1, except that the discharge speed during film formation is 1.3 m / min, and a film having a moisture content of 7% by weight (width 2 m, thickness 30 μm) is stretched 1.1 times in the width direction (TD direction), In the same manner as in Example 1, a polyvinyl alcohol film (width 2.2 m, thickness 27 μm, length 2 km) was obtained. The properties of the obtained polyvinyl alcohol film were as shown in Tables 1 and 2.
Further, using the polyvinyl alcohol film, a polarizing film and a polarizing plate were obtained in the same manner as in Example 1. Despite the thinness of the original polyvinyl alcohol film, no breakage occurred in the stretching process during the production of the polarizing film. The properties of the obtained polarizing film were as shown in Table 3.
＜実施例４＞
　実施例１において、製膜時の吐出速度を０．８ｍ／分とし、含水率５重量％のフィルム（幅２ｍ、厚み２０μｍ）を幅方向（ＴＤ方向）に１．２倍延伸する以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系フィルム（幅２．４ｍ、厚み１７μｍ、長さ２ｋｍ）を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性は表１および表２に示される通りであった。
　さらに、該ポリビニルアルコール系フィルムを用いて、実施例１と同様にして、偏光膜および偏光板を得た。原反のポリビニルアルコール系フィルムが薄型であるにもかかわらず、偏光膜製造時の延伸工程で破断は生じなかった。得られた偏光膜の特性は表３に示される通りであった。 <Example 4>
In Example 1, except that the discharge speed during film formation is 0.8 m / min, and a film having a water content of 5% by weight (width 2 m, thickness 20 μm) is stretched 1.2 times in the width direction (TD direction), A polyvinyl alcohol film (width 2.4 m, thickness 17 μm, length 2 km) was obtained in the same manner as Example 1. The properties of the obtained polyvinyl alcohol film were as shown in Tables 1 and 2.
Further, using the polyvinyl alcohol film, a polarizing film and a polarizing plate were obtained in the same manner as in Example 1. Despite the thinness of the original polyvinyl alcohol film, no breakage occurred in the stretching process during the production of the polarizing film. The properties of the obtained polarizing film were as shown in Table 3.
＜実施例５＞
　実施例１において、製膜時の吐出速度を０．８ｍ／分とし、含水率５重量％のフィルム（幅２ｍ、厚み２０μｍ）を幅方向（ＴＤ方向）に１．１倍延伸した後、固定幅２．２ｍ（１．１倍延伸相当）で搬送し、さらに幅方向（ＴＤ方向）に１．１倍延伸（総延伸倍率１．２倍）する以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系フィルム（幅２．４ｍ、厚み１７μｍ、長さ２ｋｍ）を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性は表１および表２に示される通りであった。
　さらに、該ポリビニルアルコール系フィルムを用いて、実施例１と同様にして、偏光膜および偏光板を得た。原反のポリビニルアルコール系フィルムが薄型であるにもかかわらず、偏光膜製造時の延伸工程で破断は生じなかった。得られた偏光膜の特性は表３に示される通りであった。 <Example 5>
In Example 1, the ejection speed during film formation was 0.8 m / min, and a film having a water content of 5% by weight (width 2 m, thickness 20 μm) was stretched 1.1 times in the width direction (TD direction) and then fixed. Polyvinyl chloride in the same manner as in Example 1 except that it is conveyed at a width of 2.2 m (equivalent to 1.1 times stretching) and further stretched 1.1 times in the width direction (TD direction) (total stretching ratio is 1.2 times). An alcohol-based film (width 2.4 m, thickness 17 μm, length 2 km) was obtained. The properties of the obtained polyvinyl alcohol film were as shown in Tables 1 and 2.
Further, using the polyvinyl alcohol film, a polarizing film and a polarizing plate were obtained in the same manner as in Example 1. Despite the thinness of the original polyvinyl alcohol film, no breakage occurred in the stretching process during the production of the polarizing film. The properties of the obtained polarizing film were as shown in Table 3.
＜比較例１＞
　実施例１において、製膜したフィルムの両端部をクリップで挟持せず、単純に流れ方向（ＭＤ方向）に速度８ｍ／分で搬送しながら、１２０℃で加熱する以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系フィルム（幅２ｍ、厚み６０μｍ、長さ２ｋｍ）を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性は表１および表２に示される通りであった。
　さらに、該ポリビニルアルコール系フィルムを用いて、実施例１と同様にして、偏光膜および偏光板を得た。得られた偏光膜の特性は表３に示される通りであった。 <Comparative Example 1>
Example 1 is the same as Example 1 except that the film-formed film is not sandwiched between clips and is heated at 120 ° C. while being simply conveyed in the flow direction (MD direction) at a speed of 8 m / min. Thus, a polyvinyl alcohol film (width 2 m, thickness 60 μm, length 2 km) was obtained. The properties of the obtained polyvinyl alcohol film were as shown in Tables 1 and 2.
Further, using the polyvinyl alcohol film, a polarizing film and a polarizing plate were obtained in the same manner as in Example 1. The properties of the obtained polarizing film were as shown in Table 3.
＜比較例２＞
　実施例４において、製膜したフィルムの両端部をクリップで挟持せず、単純に流れ方向（ＭＤ方向）に速度８ｍ／分で搬送しながら、１２０℃で加熱する以外は、実施例４と同様にしてポリビニルアルコール系フィルム（幅２ｍ、厚み２０μｍ、長さ２ｋｍ）を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性は表１および表２に示される通りであった。
　さらに、該ポリビニルアルコール系フィルムを用いて、実施例１と同様にして、偏光膜および偏光板を得た。得られた偏光膜の特性は表３に示される通りであった。 <Comparative Example 2>
Example 4 is the same as Example 4 except that both ends of the formed film are not sandwiched between clips and are heated at 120 ° C. while being simply conveyed in the flow direction (MD direction) at a speed of 8 m / min. Thus, a polyvinyl alcohol film (width 2 m, thickness 20 μm, length 2 km) was obtained. The properties of the obtained polyvinyl alcohol film were as shown in Tables 1 and 2.
Further, using the polyvinyl alcohol film, a polarizing film and a polarizing plate were obtained in the same manner as in Example 1. The properties of the obtained polarizing film were as shown in Table 3.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
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　上記実施例および比較例の結果から、面内位相差（Ｒｘｙ）と厚み方向位相差（Ｒｔｈ）が前記式（１）および（２）で特定する範囲を満足するポリビニルアルコール系フィルムから得られる実施例１～５の偏光膜は、高度な偏光度を有し、かつ色ムラのないものであった。これに対し、面内位相差（Ｒｘｙ）と厚み方向位相差（Ｒｔｈ）が前記式（１）および（２）で特定する範囲外であるポリビニルアルコール系フィルムから得られる比較例１および２の偏光膜は、偏光度が劣り、色ムラも観察されるものであることがわかる。 From the results of the above examples and comparative examples, the in-plane retardation (Rxy) and the thickness direction retardation (Rth) are obtained from a polyvinyl alcohol film satisfying the range specified by the above formulas (1) and (2). The polarizing films of Examples 1 to 5 had a high degree of polarization and no color unevenness. On the other hand, the polarized light of Comparative Examples 1 and 2 obtained from the polyvinyl alcohol film in which the in-plane retardation (Rxy) and the thickness direction retardation (Rth) are outside the range specified by the above formulas (1) and (2). It can be seen that the film has a poor degree of polarization and color unevenness is observed.
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。 In the above embodiments, specific forms in the present invention have been described. However, the above embodiments are merely examples and are not construed as limiting. Various modifications apparent to those skilled in the art are contemplated to be within the scope of this invention.
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムを用いる偏光膜および偏光板は、偏光性能に優れており、携帯情報端末機、パソコン、テレビ、プロジェクター、サイネージ、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、電子ペーパー、ゲーム機、ビデオ、カメラ、フォトアルバム、温度計、オーディオ、自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、ウェアラブルディスプレイ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ、有機ＥＬ、電子ペーパー等）用反射防止層、光通信機器、医療機器、建築材料、玩具等に好ましく用いられる。 The polarizing film and polarizing plate using the polyvinyl alcohol film of the present invention are excellent in polarizing performance, and are portable information terminals, personal computers, televisions, projectors, signage, electronic desk calculators, electronic watches, word processors, electronic papers, game machines. , Video, camera, photo album, thermometer, audio, liquid crystal display devices such as automobiles and machinery instruments, sunglasses, anti-glare glasses, stereoscopic glasses, wearable display, display elements (CRT, LCD, organic EL, electronic paper) Etc.) for antireflection layers, optical communication equipment, medical equipment, building materials, toys and the like.

Claims (11)

  1. 　厚み５～６０μｍ、幅２ｍ以上、長さ２ｋｍ以上であるポリビニルアルコール系フィルムであって、下記式（１）および（２）を満足することを特徴とするポリビニルアルコール系フィルム。
    （１）面内位相差Ｒｘｙ≦３０ｎｍ
    （２）厚み方向位相差Ｒｔｈ≧９０ｎｍ
    　ここで面内位相差Ｒｘｙ（ｎｍ）と厚み方向位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）は、ポリビニルアルコール系フィルムにおいて、幅方向、すなわちＴＤ方向の屈折率をｎｘ、長さ方向、すなわちＭＤ方向の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚ、厚みをｄ（ｎｍ）とした場合に、それぞれ下記式（Ａ）、（Ｂ）で算出される値である。
    （Ａ）Ｒｘｙ（ｎｍ）＝｜ｎｘ－ｎｙ｜×ｄ（ｎｍ）
    （Ｂ）Ｒｔｈ（ｎｍ）＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）     A polyvinyl alcohol film having a thickness of 5 to 60 μm, a width of 2 m or more, and a length of 2 km or more, which satisfies the following formulas (1) and (2):
    (1) In-plane retardation Rxy ≦ 30 nm
    (2) Thickness direction retardation Rth ≧ 90 nm
    Here, the in-plane retardation Rxy (nm) and the thickness direction retardation Rth (nm) are nx for the refractive index in the width direction, that is, the TD direction, and the refractive index in the length direction, that is, the MD direction, in the polyvinyl alcohol film. When ny, the refractive index in the thickness direction is nz, and the thickness is d (nm), they are values calculated by the following formulas (A) and (B), respectively.
    (A) Rxy (nm) = | nx−ny | × d (nm)
    (B) Rth (nm) = {(nx + ny) / 2−nz} × d (nm)
  2. 　幅方向、すなわちＴＤ方向における面内位相差ＲｘｙのふれΔＲｘｙが、５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系フィルム。 2. The polyvinyl alcohol film according to claim 1, wherein a deviation ΔRxy of the in-plane retardation Rxy in the width direction, that is, the TD direction is 5 nm or less.
  3. 　幅方向、すなわちＴＤ方向における厚み方向位相差ＲｔｈのふれΔＲｔｈが、３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のポリビニルアルコール系フィルム。 The polyvinyl alcohol film according to claim 1 or 2, wherein a deviation ΔRth of the thickness direction retardation Rth in the width direction, that is, the TD direction is 30 nm or less.
  4. 　３０℃の水中に１５分間浸漬してフィルムの膨潤度を測定した時に、幅方向、すなわちＴＤ方向の膨潤度Ｘ（％）、長さ方向、すなわちＭＤ方向の膨潤度Ｙ（％）、厚み方向の膨潤度Ｚ（％）が、Ｚ≧１．１Ｘ、かつ、Ｚ≧１．１Ｙを満足することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルム。 When the degree of swelling of the film was measured by immersing in water at 30 ° C. for 15 minutes, the degree of swelling X (%) in the width direction, that is, the TD direction, the degree of swelling Y (%) in the length direction, that is, the MD direction, and the thickness direction The polyvinyl alcohol film according to any one of claims 1 to 3, wherein the degree of swelling Z (%) of the film satisfies Z≥1.1X and Z≥1.1Y.
  5. 　幅方向、すなわちＴＤ方向の膨潤度Ｘ（％）のふれΔＸ（％）、長さ方向、すなわちＭＤ方向の膨潤度Ｙ（％）のふれΔＹ（％）、および厚み方向の膨潤度Ｚ（％）のふれΔＺ（％）が、いずれもが５％以内であることを特徴とする請求項４記載のポリビニルアルコール系フィルム。 Runout ΔX (%) of swelling degree X (%) in the width direction, that is, TD direction, runout ΔY (%) of swelling degree Y (%) in the length direction, that is, MD direction, and swelling degree Z (%) in the thickness direction The polyvinyl alcohol film according to claim 4, wherein the deviation ΔZ (%) of each is within 5%.
  6. 　ポリビニルアルコール系フィルムの厚みが５～３０μｍであることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルム。 6. The polyvinyl alcohol film according to claim 1, wherein the thickness of the polyvinyl alcohol film is 5 to 30 μm.
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルムが用いられていることを特徴とする偏光膜。 A polarizing film comprising the polyvinyl alcohol-based film according to any one of claims 1 to 6.
  8. 　請求項７記載の偏光膜と、上記偏光膜の少なくとも片面に設けられた保護フィルムとを備えていることを特徴とする偏光板。 A polarizing plate comprising the polarizing film according to claim 7 and a protective film provided on at least one surface of the polarizing film.
  9. 　ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を連続キャスト法により製膜し、キャスト型からの剥離後、流れ方向、すなわちＭＤ方向に搬送しながら、連続的に乾燥および幅方向、すなわちＴＤ方向に延伸してポリビニルアルコール系フィルムを得るポリビニルアルコール系フィルムの製造方法であって、ポリビニルアルコール系フィルムが下記式（１）および（２）を満足することを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
    （１）面内位相差Ｒｘｙ≦３０ｎｍ
    （２）厚み方向位相差Ｒｔｈ≧９０ｎｍ
    　ここで面内位相差Ｒｘｙ（ｎｍ）と厚み方向位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）は、ポリビニルアルコール系フィルムにおいて、幅方向、すなわちＴＤ方向の屈折率をｎｘ、流れ方向、すなわちＭＤ方向の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚ、厚みをｄ（ｎｍ）とした場合に、それぞれ下記式（Ａ）、（Ｂ）で算出される値である。
    （Ａ）Ｒｘｙ（ｎｍ）＝｜ｎｘ－ｎｙ｜×ｄ（ｎｍ）
    （Ｂ）Ｒｔｈ（ｎｍ）＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）     An aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin is formed by a continuous casting method, and after peeling from the cast mold, it is continuously dried and stretched in the width direction, that is, the TD direction while being conveyed in the flow direction, that is, the MD direction. A method for producing a polyvinyl alcohol film, wherein the polyvinyl alcohol film satisfies the following formulas (1) and (2):
    (1) In-plane retardation Rxy ≦ 30 nm
    (2) Thickness direction retardation Rth ≧ 90 nm
    Here, the in-plane retardation Rxy (nm) and the thickness direction retardation Rth (nm) are nx for the refractive index in the width direction, that is, the TD direction, and ny for the flow direction, ie, the MD direction, in the polyvinyl alcohol film. When the refractive index in the thickness direction is nz and the thickness is d (nm), these are values calculated by the following formulas (A) and (B), respectively.
    (A) Rxy (nm) = | nx−ny | × d (nm)
    (B) Rth (nm) = {(nx + ny) / 2−nz} × d (nm)
  10. 　フィルムの幅方向、すなわちＴＤ方向に１．０５～１．３倍延伸を行なうことを特徴とする請求項９記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。 10. The method for producing a polyvinyl alcohol film according to claim 9, wherein the film is stretched by 1.05 to 1.3 times in the width direction of the film, that is, in the TD direction.
  11. 　フィルムの幅方向、すなわちＴＤ方向に、逐次延伸を行なうことを特徴とする請求項９または１０記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。 The method for producing a polyvinyl alcohol film according to claim 9 or 10, wherein the film is sequentially stretched in the width direction of the film, that is, in the TD direction.
PCT/JP2016/081791 2015-10-27 2016-10-27 Polyvinyl alcohol film, polarizing film and polarizing plate using same, and polyvinyl alcohol film production method WO2017073637A1 (en)

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